Corrosion sèche des métaux

Cas industriels : sulfuration, nitruration

par Laurent ANTONI
Docteur-ingénieur de l’Institut national polytechnique de Grenoble
École nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble
et Alain GALERIE
Professeur à l’Institut national polytechnique de Grenoble
École nationale supérieure d’électrochimie et d’électrométallurgie de Grenoble

1. Sulfuration ................................................................................................. M 4 225 - 2

1.1 Réactions mises en jeu................................................................................ — 2
1.2 Corrosion dans les milieux oxydants contenant SO2 ............................... — 3
1.3 Corrosion dans les milieux « réducteurs » ................................................ — 4
1.3.1 Environnements H2 / H2S et vapeur de soufre où Cr2O3
est thermodynamiquement instable................................................. — 4
1.3.2 Environnements mixtes (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...)
où Cr2O3 est thermodynamiquement stable.................................... — 5
2. Nitruration ................................................................................................. — 7
2.1 Atmosphères d’azote pur............................................................................ — 7
2.2 Atmosphères à base d’ammoniac.............................................................. — 8
Références bibliographiques ......................................................................... — 10

e nombreux procédés industriels produisent des environnements gazeux

D complexes consistant en des mélanges d’espèces soufrées (H2S , SO2 ,
COS) et oxydantes (O2 , H2O , CO2 ). Le soufre apparaît comme un des éléments
contaminants corrosifs les plus répandus dans les environnements industriels
à haute température. Il est généralement présent dans les fiouls. Les attaques
de corrosion sulfurante sont souvent assez localisées et peuvent conduire à des
percements de tubes ou de parois. De tels problèmes sont rencontrés dans la
calcination de minéraux, les procédés pétrochimiques, le raffinage pétrolier,
la gazéification du charbon, les incinérateurs de déchets ou la combustion de
charbon en lit fluidisé.
La nitruration, comme la carburation, peut être considérée comme un
traitement métallurgique de surface, de durcissement en l’occurrence, ou mal-
heureusement comme un mode de corrosion. Nous nous limiterons à ce dernier
phénomène qui concerne principalement les éléments des fours servant à réa-
liser les traitements de nitruration ou de carbonitruration ou bien les pièces uti-
lisées dans les procédés chimiques pour la production d’ammoniaque, d’acide
nitrique ou de nylon. La corrosion par l’azote moléculaire (N2 ) n’est, en général,
pas un problème, malgré sa teneur d’environ 80 % dans l’air. La solubilité rela-
tivement élevée et la cinétique lente de formation de nitrures dans les alliages
réfractaires font, qu’en présence d’oxygène, c’est l’oxydation qui l’emporte et
l’oxyde protège alors le métal.
La nitruration peut devenir un problème à haute température si la quantité
d’oxygène dans l’atmosphère est insuffisante, ou surtout lorsque l’azote est
présent à l’état atomique, plus réactif. Ces deux conditions sont réunies dans
l’azote pur à haute température ou dans l’ammoniac craqué.

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Cette étude sur la corrosion sèche des métaux est présentée en plusieurs fascicules :
— [M 4 224] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : oxydation, carburation ;
— [M 4 225] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : sulfuration, nitruration ;
— [M 4 226] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : halogènes ;
— [M 4 227] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels : dépôts ; milieux fondus ;
— [M 4 228] - Corrosion sèche des métaux. Choix des alliages ;
— [Doc. M 4 229] - Corrosion sèche des métaux. Cas industriels. Pour en savoir plus.
Pour une étude théorique du phénomène, le lecteur se reportera aux articles [M 4 220] et
[M 4 221] de ce traité.

1. Sulfuration
Cr
0
La sulfuration peut être divisée en deux principales catégories :
la corrosion en milieu oxydant dans un environnement contenant 10
SO2 et la corrosion en milieu réducteur. Comme la résistance des
principaux alliages est souvent liée à la protection par la chromine, 20
la corrosion en milieu réducteur peut elle-même être scindée en
d e u x c a t é g o r i e s s u i v a n t q u e l a ch r o m i n e e s t t h e r m o - 30
dynamiquement instable (H 2 / H2S, vapeur de soufre) ou stable
[environnements à gaz mixte (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS)]. 40
Bien que les mécanismes de sulfuration et d’oxydation soient
50
fondamentalement similaires (cf. article [M 4 224]), ils diffèrent de
par leur complexité et leur cinétique. La sulfuration est plus
60 1 200
complexe du fait de l’existence de nombreux sulfures stables et de 1 094 1 016 980
compositions eutectiques à bas points de fusion (tableau 1, 1 200+ °C
figure 1). Les cinétiques de sulfuration des principaux éléments 70 00
1 106 1 092
10 °C
900
constituant les alliages pour haute température sont, suivant les 1 112 1 016 952
températures, 104 à 106 fois plus élevées que les cinétiques d’oxy- 80 1 095 666
1 128 1 180 669
dation (figure 2). Cela se retrouve également sur les alliages 808
° C
00 °
C
(figure 3). Ces cinétiques plus élevées sont dues aux écarts plus 90
1 1 669 850
1 121
importants à la stœchiométrie des sulfures par rapport aux oxydes 975 663 836 822 795
et donc à une concentration plus grande en défauts ponctuels dans 100 Ni
les sulfures. Le manganèse fait exception, mais la plus grande Fe 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
mobilité dans le sulfure contrebalance la plus faible concentration Masse (%)
en défauts ponctuels et conduit à des constantes de vitesses para-
boliques similaires [3]. Cela a pour conséquence que la tempéra-
ture maximale d’utilisation des matériaux métalliques Figure 1 – Températures de fusion de sulfures formés
généralement considérée pour assurer une bonne tenue sur le long sur les alliages dans le système Fe-Ni-Cr [2]
terme est, en présence de conditions sulfurantes, de 600 à 650 oC
seulement [1].
Les éléments les plus résistants à la sulfuration sont les métaux
réfractaires comme Mo, Nb qui ont des constantes paraboliques
comparables à celle de l’oxydation du chrome, mais ne constituent
Tableau 1 – Températures de fusion de divers sulfures, malheureusement pas des matériaux de choix pour des applica-
oxydes et mélanges eutectiques tions industrielles courantes.

Tfusion Tfusion Tfusion

Sulfure Oxyde Eutectique
(oC) (oC) (oC) 1.1 Réactions mises en jeu
TiS 2 000 TiO 1 750 Mn-MnS 1 240 Des études thermodynamiques permettent de connaître les
MoS2 1 158 MoO2 1 927 Cu-Cu2S 1 070 produits de corrosion susceptibles de se former. Les attaques
corrosives dépendant du pouvoir oxydant plus ou moins élevé des
MnS 1 325 MnO 1 785 Fe-FeS 985 atmosphères, l’approche la plus appropriée est l’utilisation de dia-
grammes de stabilité dans les systèmes Métal-S-O, comme le
FeS 1 195 FeO 1 424 Co-Co4S3 880 système Fe-Cr-S-O par exemple (figure 4).
Cu2S 1 130 Cu2O 1 242 Ni-Ni2S3 645
Sur cette figure, l’atmosphère représentée par le point ➀ ne
CoS 1 100 CoO 1 810 pourra former que des oxydes de chrome, car p S2 est trop faible
pour que les sulfures de fer ou de chrome soient stables. Par
Al2S3 1 100 Al2O3 2 046
contre, l’atmosphère ➁ ne pourra former que le sulfure CrS puis-
NiS 810 NiO 1 957 que p O2 est inférieure à la pression de dissociation de Cr2O3 . Dans

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–4 pS (atm) Limites Limites cinétiques

lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

2
Fe thermodynamiques
–5 10–5 FeS Cr Fe – 25Cr
+
–6 Cr3S4
Fe
Co
Ni FeS
–7 +
Mn
Co CrS
–8
Nb Cr Fe
3 4
–9 +
Cr Mn CrS
10–10
– 10
2 Fe FeO
– 11 + +
Fe FeCr2O4 FeCr2O4
Ni Mo +
– 12 Cr2O3 1
Fe
6 8 10 12 14
+
104/T (K–1) Cr
sulfuration oxydation
10–15
10–25 10–20 10–15
pO (atm)
Figure 2 – Constantes paraboliques de sulfuration 2
et d’oxydation de divers éléments [3]

Figure 4 – Diagramme de stabilité thermodynamique

et « limites cinétiques » du système Fe-Cr-O-S à 925 oC [4]
lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

–5
Nota : la thermodynamique prévoit des diagrammes de stabilité à l’équilibre thermody-
namique. Or cela n’est, en fait, que rarement vérifié dans la pratique lorsque les cinétiques
–7 Sulfuration ne sont pas suffisamment rapides, ce qui engendre un décalage entre les observations
effectives et les prévisions thermodynamiques. D’où la notion de « limite cinétique ».

–9 Cette limite dépend de la nuance mais aussi de la composition

de l’atmosphère comme le montre la figure 4, puisqu’elle varie sui-
vant p O2 et p S2 et de manière pas toujours linéaire.
– 11 Oxydation

– 13 1.2 Corrosion dans les milieux oxydants

0 20
Figure 3 – Constantes paraboliques de sulfuration et d’oxydation
d’alliages Fe-Cr à 900 oC [3]
le cas de l’atmosphère ➂, la première phase qui se formera sera
Cr2O3 . Une fois constituée une couche continue, le métal ne sera
plus au contact direct avec le gaz et la suite des événements
dépendra des activités en oxygène et en soufre à l’interface
interne, celles-ci étant déterminées par les profils de diffusion au
travers de l’oxyde. Si ceux-ci suivent le chemin indiqué par la flè-
che, le sulfure CrS pourra se former au-dessous de l’oxyde. Pour
qu’il n’y ait pas formation de sulfures, il faudrait que la
composition de l’atmosphère soit située à droite d’une « limite
cinétique » ou kinetic boundary (point ➃, par exemple) qui peut
correspondre à une teneur en oxygène de trois ordres de grandeur
supérieure à celle de la pression d’équilibre thermodynamique. Le
« passage », à p O2 constante, au travers de cette limite cinétique se
traduit par une augmentation de plusieurs ordres de grandeur de
la vitesse de corrosion. La position de cette « limite cinétique »
dépend de la composition et de l’état de surface de l’alliage ainsi
que de la composition de l’atmosphère. Sa détermination se fait
expérimentalement car nous ne disposons pas encore d’un modèle
théorique permettant de la calculer.
40 60 80 100
Teneur en Cr (%)
contenant SO2
Ces environnements, généralement rencontrés lor s de
combustions avec un excès d’air ou d’oxygène, sont oxydants et
souvent moins corrosifs que les milieux réducteurs décrits
ci-après. Ils peuvent donner naissance à des oxydes, des sulfures
ou des sulfates [5]. Ils le sont d’autant moins que l’activité en oxy-
gène est élevée et donc que la formation des oxydes sera favo-
risée.
La vitesse de corrosion présente en général un maximum en
fonction de la température. Ce maximum correspond à la forma-
tion des sulfures qui accélèrent la diffusion des cations métalliques
vers la surface [5]. Cette corrosion sera particulièrement rapide et
néfaste dans le cas de la formation de mélanges eutectiques faci-
lement fusibles (Ni-Ni3S2 , Co-Co4S3 , Fe-FeS). La température à
laquelle la corrosion est maximale dépend des éléments d’alliage :
environ 600 oC pour le nickel, 920 oC pour le cobalt, 940 oC pour le
fer. Les alliages moulés ou corroyés à forte teneur en Ni sont donc
à éviter dans ces atmosphères. Pour des températures entre 700 et
1 000 oC, le chrome forme préférentiellement de la chromine et
permet donc de réduire les cinétiques de sulfuration [6] [7]. Pour
des températures plus élevées, les sulfures deviennent de moins
en moins stables au profit des oxydes. L’effet nuisible du nickel ou
du cobalt peut alors être fortement réduit par la formation d’un
oxyde stable protecteur.
Le tableau 2 regroupe les températures maximales préconisées
pour l’utilisation d’aciers inoxydables dans des atmosphères SO2 .

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sulfure dopé au chrome. La chute des vitesses de sulfuration

Tableau 2 – Température maximale d’utilisation
recommandée de quelques aciers inoxydables
dans une atmosphère SO2 [8]
Nuance 304 321
Tmax ...... (oC) 800 800
1.3 Corrosion dans les milieux
« réducteurs »
1.3.1 Environnements H2 / H2S et vapeur de soufre
où Cr2O3 est thermodynamiquement instable
Ces environnements gazeux sont caractéristiques des unités de
reformage catalytique ou de désulfuration utilisées en pétrochimie.
L’activité en oxygène, extrêmement faible dans ces milieux, rend
impossible la formation d’oxyde de chrome. La réaction de corro-
sion conduit à la formation de sulfures, généralement plus volumi-
neux que les oxydes correspondants. Les couches ainsi formées
sont poreuses et fissurées et induisent des vitesses de corrosion
élevées.
La figure 5a illustre la sulfuration des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr et
Co-Cr en fonction de la teneur en chrome. Les constantes parabo-
liques sont équivalentes pour les trois systèmes et diminuent pour
des teneurs croissantes en chrome. Cette évolution est à relier à
celle de la composition des couches formées (figure 5b). Pour les
faibles teneurs en chrome, les vitesses de corrosion sont proches
de celles des éléments purs et la couche formée consiste en un
observées pour des teneurs plus élevées en chrome s’explique par
la formation d’une couche spinelle interne (FeCr2S4 ). La formation
de Cr3S4 est favorisée pour des teneurs croissantes en chrome
jusqu’à l’obtention d’une couche homogène de Cr3S4 dopée en Fe,
347 310 410 430 446 Ni ou Co qui présente une vitesse de corrosion plus faible que le
chrome pur.
800 1 050 700 800 1 025 L’addition d’aluminium améliore également la résistance à la
sulfuration mais une forte teneur est nécessaire pour avoir un effet
notable (figure 6).
Les effets bénéfiques du chrome et de l’aluminium sont
nettement moins prononcés vis-à-vis de la résistance à la sulfu-
ration que ce que nous avions noté pour l’oxydation (figure 3).
Cette différence tient à une moindre faculté de sulfuration sélec-
tive. En effet, les variations d’enthalpies libres de formation de CrS,
Cr2S3 et Al2S3 ne sont pas significativement plus négatives que
celles des sulfures de Fe, Ni et Co. De plus, les cinétiques de crois-
sance de ces derniers sont élevées et empêchent la formation
d’une couche continue de sulfures de chrome ou d’aluminium,
eux-mêmes moins protecteurs que les oxydes correspondants.
D’un point de vue pratique, il en résulte que l’ajout des seuls Cr et
Al ne suffit pas pour disposer de matériaux résistant à la sulfura-
tion. L’ajout d’éléments réfractaires, ayant des cinétiques de sulfu-
ration très faibles (figure 2), comme Mo et Nb, apparaît très
intéressant. L’ajout de silicium est également favorable. La figure 7
compare les vitesses de sulfuration et d’oxydation des différents
systèmes classiques ainsi que des nouveaux systèmes Al-Mo,
Al-Mo-Si, Ni-Mo-Al et Fe-Mo-Al, avec notamment l’alliage
Fe-30Mo-9Al qui présente une vitesse de sulfuration aussi faible
que la vitesse d’oxydation du chrome.
Nota : on passe des couches d’oxydation aux couches de sulfuration, lorsque l’on passe
d’un domaine où il est possible de former l’oxyde de chrome au domaine où p O2 est trop
faible pour cela et il n’y a alors que les sulfures qui peuvent se former. Les domaines sont
définis dans le diagramme de stabilité avec un exemple pour 925 oC (figure 4).

–4
lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

Constante parabolique (unité arbitraire)

800 °C Fe-Cr
FeO Oxydation d'alliage Fe-Cr
pS = 1 atm
2 Co-Cr
FeO + FeCr2S4
Ni-Cr
–5 Cr2O3
FeCr2S4 + Cr2O3

FeS Sulfuration d'alliage Fe-Cr

–6 (FeS + FeCr2S4), FeS

(FeCr2S4 + Cr3S4), FeS

(FeS + Cr3S4), Cr3S4 , FeS
–7
FeCr2S4 Cr3S4

FeS
–8
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
Teneur en Cr (%) Teneur en Cr (%)

a effet de la teneur en chrome sur la résistance à la sulfuration b évolution comparative de la composition des couches
des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr, Co-Cr d'oxyde et de sulfure dans le système Fe-Cr

1 atm = 1,01325 + 105 Pa

Figure 5 – Sulfuration des systèmes Fe-Cr, Ni-Cr et Co-Cr [3] et influence de la composition des couches formées [9]

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— aciers au carbone et faiblement alliés

–5 ( 0  Cr (% en masse)  10 ) :
lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

CR = 3,2 × 10 5 × exp  – ------------------- [ H 2 S ] 0,574 -------------------------------------------------

15 818 1
-
 1,98 T  ( Cr % + 10,5 ) 1,234
–6 ± 2,2 (incertitude)
1 000 °C
— aciers alliés ( Cr (% en masse)  16 ) :

CR = 1,04 × 10 7 × exp  – -------------------- [ H 2 S ] 0,29 ----------------------------------------------

19 230 1
- ± 1,2
–7  1,987 T ( Cr % + 1,40 ) 1,37

avec CR vitesse de corrosion en mils par an (1 mil = 10–3 inch

900 °C = 25,4 µm),
–8 T température (en K),
[H2S] concentration du gaz (en mg/kg),
Cr % concentration massique en Cr de l’alliage
800 °C
La justesse de ces deux équations est respectivement de 93 % et
–9 70 % pour des concentrations en H 2 S comprises entre 500 et
0 5 10 15 20 5 000 mg/kg, T < 482 oC et Cr < 25 %.
Teneur en aluminium (%)

Figure 6 – Effet de la teneur en aluminium sur la résistance 1.3.2 Environnements mixtes

à la sulfuration d’alliages Fe-Cr-Al [3] (H2 , CO, CO2 , H2O, H2S, COS...) où Cr2O3
est thermodynamiquement stable

Ces milieux sont générés lors de combustions, comme la gazéi-

–4 fication du charbon, dans des conditions stœchiométriques ou
lg (constantes paraboliques) (g2/cm4/s)

Fe-19Cr-2Al sous-stœchiométriques, donc sans excès d’air ou d’oxygène.

Fe-18Cr Co-25Cr-3Al Cependant, l’activité en oxygène et en soufre y est suffisante pour
Co-25Cr-12Al
former à la fois des sulfures et des oxydes, notamment la
Co-20Cr
–6 chromine. La réaction de corrosion met donc en jeu la sulfuration
et l’oxydation. Le choix du matériau sera dans ce cas guidé par la
β-NiAl tenue à la sulfuration. En effet, l’évolution du métal dans ces
Ni-4Cr milieux est caractérisée par un stade protecteur lié à la formation
–8 d’une barrière d’oxydes puis par une accélération soudaine et
Ni-12Cr rapide de la corrosion (sulfuration catastrophique ou breakaway
Fe-18Cr-20Al sulfidation ). Cette accélération est une sulfuration rapide du
Ni-30Cr Co-40Cr
matériau. La durée avant le déclenchement de la sulfuration catas-
– 10 Ni-40Mo trophique est variable suivant la nuance et peut aller jusqu’à
Co-35Cr
plusieurs milliers d’heures. Cette apparition a été attribuée à la for-
Mo mation, par diffusion des cations métalliques (dans l’ordre crois-
sant de vitesse de diffusion : Mn, Fe, Co, Ni, Cr) vers la surface,
– 12 Fe-30Mo-9Al de sulfures sur la couche de chromine. Ces sulfures, fusibles aux
Fe-5Cr-4Al températures d’exposition, détruisent la barrière protectrice de
Fe-20Cr chromine. Parallèlement, le soufre diffuse à travers la chromine
Ni-10Cr-5Al
β-NiAl Al-Mo pour former des sulfures intergranulaires dans le métal (figure 8).
– 14 Al-Mo-Si
Cette durée peut être allongée par un traitement de préoxydation,
6 8 10 12 14
mais, pour être efficace, il doit se faire à faible p O2 , de telle sorte
104/T (K–1)
que seule de la chromine pure soit formée (par exemple,
sulfuration oxydation p O2 < 10–26 atm à 600 oC dans le système Fe-Cr-Ni-O) [12].
Le tableau 3 regroupe les vitesses de corrosion de divers allia-
Figure 7 – Constantes paraboliques de sulfuration et d’oxydation ges commerciaux dans des atmosphères de gazéification du char-
de divers alliages Ni-Cr, Mo-Cr, Fe-Cr, -NiAl, Fe-Cr-Al, Fe-Mo-Al, bon mesurées à partir d’essais allant jusqu’à 10 000 h d’exposition
Ni-Mo-Al [3] dans le cadre d’un programme MPC (Metal Properties Council )
mené entre 1972 et 1985 [13]. Les alliages à base Ni (600, 601)
développent des attaques prononcées. L’augmentation de la teneur
Parmi les alliages commerciaux existants, les aciers aus- en nickel diminue la résistance à la sulfuration pour cause de for-
ténitiques Fe-Cr-Ni résistent mieux à la sulfuration dans les milieux mation de composés eutectiques à bas point de fusion. L’augmen-
réducteurs que les aciers ferritiques Fe-Cr du fait de la formation tation de la teneur en chrome permet d’améliorer la résistance à la
d’une couche intermédiaire et compacte de FeCr2S4 . L’ajout d’une sulfuration de ces alliages à base Ni mais aussi des bases Fe et Co.
faible quantité de nickel s’avère donc favorable. En revanche, cet On notera notamment la très bonne tenue de la nuance ferritique
effet se perd pour des teneurs trop élevées (> 20 %) [10]. 446 jusqu’à 900 oC. Une teneur minimale entre 20 et 25 % Cr est
recommandée. Les alliages à base Co (6B, 188) ou contenant du Co
Un modèle de prédiction de durée de vie a été récemment pro- (556, N155) offrent la meilleure résistance à la sulfuration avec des
posé pour la tenue des aciers dans des atmosphères sulfurantes durées de stade protecteur supérieures à 10 000 h dans tout le
réductrices de combustion de gaz dans des chaudières [11] : domaine de température étudié.

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MeS
Sulfure MeS

Me2+
S2– Cr2O3 Me2+ Cr3+ Spinelle

a à travers une couche b par des courts-circuits de diffusion

intacte de chromine dans les cristallites de spinelle Figure 8 – Représentation schématique
de la croissance d’une couche externe
CrS de sulfures par diffusion externe de cations
métalliques et de la diffusion du soufre
Me = Fe, Mn, Co, Ni à travers la couche de chromine pour former
des sulfures intergranulaires [12]

Cet effet favorable du cobalt a été confirmé par Lai [14] sur
Tableau 3 – Vitesses de corrosion (sous 68 atm) divers alliages commerciaux (tableau 4). Un ajout de Ti est éga-
dans des atmosphères de gazéification du charbon lement favorable comme le montre le bon comportement des
contenant 0,5 et 1,5 % H2S (composition du gaz d’entrée nuances R-41 et Waspaloy, alliages pourtant à base Ni. De manière
24 % H2-18 % CO-12 % CO2-5 % CH4-1 % NH3-reste H2O) comparable à ce qui se passe lors du phénomène d’oxydation,
[13] (1) l’ajout de silicium réduit les vitesses de sulfuration comme l’illustre
la bonne tenue de la nuance HR-160 (2,75 % Si, 28 % Cr).
Température (oC) (0)
Nuance
(cf. Doc. M 4 229)
482 650 816 900 982
Tableau 4 – Corrosion (mm/face)
446 E E TB TB M de différents alliages (1) [14]

304 E E B (6) C (2)

Nuance Température (oC)
316 TB TB B (6) C (2) (cf. Doc. M 4 229)
760 870 980
309 E E B M (6) 6B 0,04 0,06 0,1
310 E E TB TB M (4) 25 0,06 0,04 0,05
330 TB (6) C (2) Waspaloy 0,07 0,07 0,18

333 TB TB C (3) 188 0,08 0,08 0,05

600 TB C (3) C (3) C (3) HR-160 0,10

601 TB C (3) C (3) C (3) 150 0,16

800 E TB TB B (5) 556 0,1 0,30 0,05

HK-40 TB TB B 263 0,1 > 0,70 > 0,65

R-41 0,11 0,06 0,09
HL-40 TB TB
333 0,14 0,25 > 0,65
657 E E E E TB
310 0,23 0,34 0,19
671 E E E E TB
617 0,27 0,22 > 0,55
188 E E E TB M (6)
800 H 0,28 0,50 0,57
556 E E E TB B
214 0,42 > 0,45 > 0,45
N155 E E E TB TB
600 > 0,55 > 0,55 > 0,55
6B E E E TB TB
601 > 0,75 > 0,55 > 0,55
(1) E : < 0,05 mm/an ; TB : 0,05 à 0,5 mm/an ; B : 0,5 à 1,27 mm/an ;
M : > 1,27 mm/an ; C : totalement corrodé. X > 0,75 > 0,55 > 0,55
(2) corrosion catastrophique BA (breakaway) < 1 000 h
(3) BA : 1 000 à 3 000 h (1) Après 215 h dans Ar-5 %H2-5 %CO-1 % CO2-0,15 %H2S à 760 oC
(4) BA : 1 000 à 4 000 h (p O = 5 × 10–22 atm, p S = 10–7 atm) ; à 870 oC (p O = 3 × 10–19 atm,
2 2 2
(5) BA : 1 000 à 8 000 h
(6) BA < 10 000 h p S2 = 0,9 ×10–6 atm) et à 980 oC (p O2 = 3 ×10–17 atm, p S2 = 4 × 10–6 atm).

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2. Nitruration de Krupp et Christ [16] [17] pour approfondir les mécanismes de

De manière analogue à la carburation (cf. article [M 4 224]),
l’attaque de nitruration consiste en l’incorporation d’azote par
diffusion dans le métal puis précipitation de nitrures (figure 9).
Cela peut avoir pour conséquence un durcissement ou une fragili-
sation du matériau, notamment aux soudures. La précipitation de
nitrures de chrome peut entraîner une déchromisation du matériau
et ainsi affecter sa tenue à la corrosion.
nitruration interne d’alliages binaire, ternaire et quaternaire du sys-
tème Ni-Cr-Al-Ti qui comportent l’introduction d’une modélisation
numérique.
L’augmentation de la teneur en Ni des alliages testés réduit les
cinétiques de diffusion car le nickel diminue la solubilité de l’azote
dans le métal. La plus forte pénétration intergranulaire de l’alliage
800 est due à la précipitation de AIN. L’utilisation des nuances
Fe-Cr-Ni sera donc à considérer avec précaution pour des tempé-
ratures supérieures à 1 000 oC.

2.1 Atmosphères d’azote pur

L’effet de la nitruration dans des atmosphères contenant 100 % 6 000

Constante parabolique (µm2/h)

d’azote est encore mal connu. L’azote est considéré comme inerte
à l’état moléculaire. Aux hautes températures (de l’ordre de 309S
1 000 oC), l’azote se dissocie et forme avec le chrome, le silicium 5 000
ou l’alumine des nitrures, préférentiellement aux joints de grains.
Cela peut entraîner une attaque relativement sévère comme l’indi-
quent les travaux de Tjokro et Young [15]. La cinétique de nitrura- 4 000
tion suit une loi parabolique. Cela permet de comparer la
résistance à la nitruration par la représentation des valeurs des
310S
constantes paraboliques (figure 10). La précipitation des nitrures, 3 000
principalement de chrome (CrN, Cr2N), se fait de manière inter- ou
intragranulaire. Il apparaît clairement que la diffusion intergranu- 153MA
laire est beaucoup plus rapide. Le lecteur se référera aux travaux 2 000
253MA
330
1 000 AC66
800
353MA
601
0
0 20 40 60 80 100
Teneur en Ni (%)

a nitruration intragranulaire

12 000
Constante parabolique (µm2/h)

153MA
10 000

50 µm 253MA
8 000
800
309S
a après 20 h à 1 100 °C dans l'ammoniac
6 000 310S

4 000
353MA
2 000 330
AC66
601

0
0 20 40 60 80 100
Teneur en Ni (%)

b nitruration intergranulaire

1 100 °C 1 000 °C
50 µm

Figure 10 – Effet de la teneur en nickel sur la résistance

b après 49 h à 1 000 °C dans l'azote
Figure 9 – Vue en coupe d’un acier inoxydable AISI 309S [15]
à la nitruration d’aciers et alliages réfractaires dans l’azote
(N2-5 % H2 , p O non mesurée mais suffisamment faible pour ne pas
2
observer d’oxydes) [15]

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10 14

Reprise en N2 (mg/cm2)
Constante parabolique (mg2/cm4/h)
253MA
153MA 12
8

309S 10

6 8
310S

6
4

2
353MA 2

601
0 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80
Teneur en Ni (%) Teneur en Ni + Co (%)

1 200 °C 1 100 °C a à 650 °C

14

Reprise en N2 (mg/cm2)
Figure 11 – Effet de la teneur en nickel sur la résistance
à la nitruration dans l’ammoniac d’aciers et alliages réfractaires [15]
12

10
Comme pour la carburation, la formation d’un oxyde superficiel
limitera fortement la nitruration. L’effet favorable du nickel est 8
conservé. Smith et Bucklin [18] ont montré qu’en ajoutant 1 % H2
(pour obtenir un point de rosée de 6 oC), les alliages 314, 330, 800,
600, 601 ne présentaient aucune attaque après 1 032 h à 932 oC. 6

2.2 Atmosphères à base d’ammoniac

2

L’ammoniac est généralement utilisé dans les procédés de dur-

cissement de métaux (typiquement entre 500 et 590 oC pour la
nitruration, ou entre 700 et 920 oC pour la carbonitruration). Il per-
met également de produire de manière économique une atmos-
phère protectrice dans les fours de recuit brillant des aciers
inoxydables. L’ammoniac est alors craqué pour former un mélange
N2 / H2 réducteur vis-à-vis des aciers inoxydables à recuire. Le
craquage partiel de l’ammoniac conduit à la présence d’azote sous
forme atomique.
La sévérité de l’attaque dans ces milieux dépendra de la tempé-
rature, de la concentration en ammoniac et de la composition de
l’alliage. Elle est d’autant plus importante que la température ou la
concentration sont élevées.
Le nickel apparaît comme l’élément le plus favorable pour
réduire la nitruration (figure 11, tableau 5). Le cobalt est également
bénéfique (figure 12). Ces éléments réduisent d’une part la solubi-
lité de l’azote dans le fer [19] [20] et d’autre part la teneur relative
en Fe et Cr et donc la susceptibilité à former des nitrures. Pour des
conditions pas trop sévères (T < 600 oC), les aciers inoxydables
austénitiques sont donc largement utilisés.
Dans le cas des environnements réducteurs décrits ici, la teneur
en chrome n’est pas un facteur déterminant. L’alliage 600, avec
72 % Ni, est habituellement employé pour les installations de trai-
tement chimique et occasionnellement dans les applications de
raffinage ou de pétrochimie pour des températures supérieures à
0
0 20 40 60 80
Teneur en Ni + Co (%)
b à 980 °C
Figure 12 – Effet de la teneur en nickel et en cobalt sur la résistance
à la nitruration dans l’ammoniac craqué (gaz d’entrée : 100 % NH3 ,
gaz de sortie : < 5 % NH3 ) après 168 h [22]
350 oC [21]. Les autres alliages employés sont les nuances 188,
230, 214, Hastelloy S ou HR-160.
Dans des conditions sévères (haute température, forte
concentration) où les nuances à base Fe ou à base Ni s’avèrent
insuffisantes, on préférera des nuances contenant de l’aluminium.
La teneur doit être suffisamment élevée (4 %) pour former
rapidement une couche continue et protectrice d’alumine, comme
c’est le cas pour la nuance 214. Pour des nuances à plus faibles
teneurs en aluminium (par exemple 601 avec 1,4 % Al ou 617 avec
1,2 % Al), il est préférable de préoxyder le métal à haute tempéra-
ture pour former une couche préalable d’alumine et éviter ainsi la
précipitation interne de nitrures d’aluminium très stables. (0)

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Tableau 5 – Nitruration (absorption de N2 en mg/cm2 et profondeur maximale de pénétration de nitrures)

de divers alliages commerciaux après 168 h dans de l’ammoniac craqué à 650, 980 et 1 090 oC [22]

Température (oC)

650 980 1 090

Nuance
(cf. Doc. M 4 229) Pénétration Pénétration Pénétration
Absorption N2 Absorption N2 Absorption N2
maximale maximale maximale
(mg/cm2) (mm) (mg/cm2) (mm) (mg/cm2) (mm)

446 12,9 > 0,58 4,5 > 0,58

304 9,8 0,21 7,3 > 0,58 3,5 > 0,58

310 7,4 0,15 7,7 0,38 9,5 > 0,79

253 MA 3,3 0,48 6,3 >1,5

316 6,9 0,19 6,0 0,52 3,3 > 0,91

Multimet 5,6 0,35 5,0 > 0,64

800 H 4,3 0,10 4,0 0,28 5,5 > 0,76

556 4,9 0,09 6,7 0,37 4,2 > 0,51

230 0,7 0,03 1,4 0,12 1,5 0,39

HR-160 0,8 0,01 1,7 0,18 2,5 0,46

600 0,8 0,03 0,9 0,12 0,2 0

625 0,9 0,01 2,5 0,17 3,3 > 0,56

330 3,9 0,52 3,1 > 0,56

333 1,0 0,03 3,7 0,42 5,2 > 0,71

601 1,1 0,03 1,2 0,17 2,6 > 0,58

S 1,3 0,03 0,9 0,18 1,0 0,34

617 1,3 0,03 1,5 0,38 1,9 > 0,56

214 1,5 0,04 0,3 0,04 0,2 0,2

X 1,7 0,04 3,2 0,19 3,8 > 0,58

825 2,5 0,06 4,3 0,58 5,2 0,58

188 1,2 0,02 2,3 0,19 2,0 > 0,53

150 5,3 0,38 4,1 0,51

25 3,6 0,26 1,7 > 0,65

6B 3,1 0,15 4,7 > 0,64

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