You are on page 1of 28

1

Temas
• Requerimientos de un catalizador industrial
• Coste de fabricación de un catalizador
• Catalizadores heterogéneos. Ejemplos de
aplicación de la catálisis heterogénea en la
industria.
• Reactores catalíticos heterogéneos

2
Requerimientos necesarios para un catalizador industrial
Cálculo de coste económico de fabricación del catalizador
La etapa final de la fabricación del catalizador corresponde a la valoración
económica de su producción, con el fin de poder estimar cual es el margen de
beneficio estimable que podemos alcanzar en su venta.

Coste total de fabricación CT

CT = CMO+CMP+CF+CC

Siendo: CT: coste total, CMO: CMDO+CINF, CMDO: Coste de mano de obra directa, CINF:
Coste de infraestructura, CMP: Coste de materias primas, CF: Coste financiero, CC:
Coste comercial

Coste de materias primas CMP:

CMP = CS + CA +Csales

Cs : Coste soporte, CA: Coste disolvente, Csales: Coste de sales de metales

CMP = CS + CA +Csales (80% coste total)


Costo y dispersión metálica
Cuando se utilizan metales nobles como Pt, Rh, Ir, Au en la preparación de
catalizadores de metálicos soportados se desea lograr una elevada dispersión
metálica para optimizar el uso del componente activo (más caro).

𝑁° á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑁𝑠


𝐷𝑖𝑠𝑝𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 = 𝐷 = =
𝑁° á𝑡𝑜𝑚𝑜𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑁𝑡

La dispersión está relacionada con el tamaño de partícula


𝑆
𝑁𝑠 𝜎
𝐷= = 𝑁
𝑁𝑡 𝛿∙𝑉𝑝 ∙ 𝑀𝐴

S: Área de partícula; σ: Área ocupada por un átomo; δ: Densidad del metal; Vp:
Volumen de partícula; NA: N° de Avogadro; M: Peso atómico del metal
Medición de la dispersión metálica
La adsorción física no es selectiva con respecto al sustrato y permite determinar el
área superficial total del sólido.
La adsorción química es selectiva, se forma una monocapa y permite medir el área
superficial metálica. Se mide el N° total de átomos del metal de superficie
accesibles.
𝑁° 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 á𝑡. 𝑠𝑢𝑝. 𝑎𝑐𝑐𝑒𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠 = 𝑁° 𝑚𝑜𝑙é𝑐. 𝑞𝑢𝑖𝑚𝑖𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑎𝑠 ∙
𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑒𝑠𝑡𝑒𝑞𝑢𝑖𝑜𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑜

Especies adsorbidas químicamente: H2, CO, etc

Ejemplo: 𝐻2 + 2𝑁𝑖𝑠 ⟶ 2𝑁𝑖𝑠 𝐻

1
𝑁𝑠 2 ∙ 𝑈
𝐷= = 𝑤
𝑁𝑡
𝑀
½: factor estequiométrico; U: moles de H2 quimisorbidos/g catalizador;
W: g fase activa/g catalizador
Catalizadores heterogéneos
Clase Metales Óxidos metálicos Sales y Ácidos
Conductividad Conductores Semi- Aisladores
conductores
Función Hidrogenación Oxidación Deshidratación Polimerización

De- Reducción Isomerización Isomerización


hidrogenación

Hidrogenólisis De- Hidrogenación Craqueo


hidrogenación

Oxidación Ciclización Alquilación


Reducción Hidrogenación Transferencia
de hidrógeno
Procesos catalizados heterogéneamente en la industria

La catálisis heterogénea se utiliza en gran escala en la industria en


las siguientes áreas:

o Producción de químicos orgánicos e inorgánicos


o Refinación del petróleo y petroquímica
o Protección ambiental
o Procesos de conversión de energía
Catálisis heterogénea en la producción de gases industriales y
compuestos químicos inorgánicos

Proceso/Producto Catalizador Condiciones


(principal
componente)
Reformado de metano con Ni/Al2O3 750-950 °C, 30-35 bar
vapor
𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐻4 ⟶ 3𝐻2 + 𝐶𝑂
Ni/Al2O3 500-700 °C, 20-40 bar
𝐶𝑂 + 3𝐻2 ⟶ 𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂
Síntesis de amoníaco Fe3O4(K2O, Al2O3) 450-500 °C, 250-400 bar
Oxidación de SO2 a SO3 V2O5 /soporte 400-500°C
Oxidación de NH3 a NO Mallas de Pt/Rh ∼900°C
Proceso Claus Bauxita, Al2O3 300-350°C
2𝐻2 𝑆 + 𝑆𝑂2 ⟶ 3𝑆 + 2𝐻2 𝑂
Catálisis heterogénea en la producción de compuestos orgánicos
Proceso/Producto Catalizador Condiciones
Hidrogenación Producción de metanol ZnO-Cr2O3 250-400 °C, 200-300
𝐶𝑂 + 2𝐻2 ⟶ 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 CuO-ZnO- Cr2O3 bar
230-280 °C, 60 bar
Endurecimiento de Ni/Cu 150-200 °C, 5-15 bar
grasas

Dehidrogenación Obtención de Cr2O3/Al2O3 500-600 °C, 1 bar


butadieno a partir de
butano
(Producción de caucho
estireno-butadieno)
Oxidación Obtención de óxido de Ag/soporte 200-250 °C, 10-22
etileno a partir de bar
etileno
(Producción de
etilenglicol)
Amoxidación Obtención de Bi, compuesto 400-450 °C, 10-30
acrilonitrilo a partir de de molibdeno bar
propileno (U, óxido de Sb)

(Producción de fibras
acrílicas, resinas
ABS/SAN, acrilamida)
Reacciones de Polimerización de etileno Cr2O3/MoO3 50-150°C . 20-80 bar
olefinas Cr2O3/SiO2
Industria petroquímica

Procesos catalíticos heterogéneos en tecnologías de refinación


Industria petroquímica
Nafta
Petróleo Kerosene
Gas oil
Crudo recocido
Materias
primas
Butano
Propano
Gas
natural Etano
Metano

Incorporar
Recursos no Aprovechamient
valor
renovables o racional
agregado
Catalizadores heterogéneos
Tipo Reacciones
Sólidos ácidos Craqueo
Alquilación
Metálicos- Reformado
soportados Hidrodesulfurado

Craqueo: Fragmentación de largas cadenas hidrocarbonadas


Reformado de naftas: Transformación de hidrocarburos parafínicos y nafténicos en
aromáticos
Hidrodesulfurado: Hidrogenación y eliminación de compuestos de azufre, nitrógeno,
oxígeno y metales pesados (venenos).
Reformado de gas natural: Producción de gas de síntesis (CO+H2) a partir de gas natural y
vapor de agua. (Síntesis compuestos orgánicos y reducción de minerales). Catalizador:
Óxido de níquel/alúmina (Anillos Raschig). Promotores: óxido de magnesio y óxido de
cromo
Proceso/Producto Catalizador Condiciones
Craqueo de Kerosene y Al2O3/ SiO2 500-550 °C, 1-20 bar
residuos de la destilación zeolitas
atmosférica de petróleo para
producir naftas
Hidrocraqueo de los destilados MoO3/CoO/Al2O3 320-420 °C, 100-200 bar
al vacío para producir naftas y Ni/ SiO2- Al2O3
fuel gas Pd zeolitas

Hidrodesulfurado de fracciones NiS/WS2/Al2O3 300-450 °C,100 bar H2


de petróleo CoS/MoS2/Al2O3
Reformado catalítico de naftas Pt/ Al2O3 470-530°C, 13-40 bar H2
(Obtención de naftas de alto Catalizador
octano, aromáticos, gas licuado bifuncional: Pt
de petróleo) (hidro-
deshidrogenación) y
alúmina
(aromatización)
Isomerización de naftas Pt/ Al2O3 400-500 °C , 20-40 bar
livianas (alcanos) y de m-xileno Pt/ Al2O3/ SiO2
a p-xileno

Demetilación de tolueno para MoO3/ Al2O3 500-600 °C , 20-40 bar


producir benceno

Desproporcionamiento de Pt/ Al2O3/ SiO2 420-550 °C , 5-30 bar


tolueno para producir benceno
y xilenos

Oligomerización de olefinas H3PO4/Kieselguhr 200-240 °C , 20-60 bar


para producir naftas H3PO4/carbón
activado
Catalizadores heterogéneos en protección ambiental

Proceso Catalizador Condiciones


Control de emisión de Pt, Pd. Rh, 400-500 °C ,
automóviles (CnHm, CO, NOx) recubrimiento de 1000 °C corto plazo
Al2O3, monolito
cerámico, óxidos de
tierras raras como
promotores
Purificación de gases de Óxidos mixtos de Ti, Denitrificación en
chimenea (SCR) W, V como caliente 400 °C
Remoción de NOx con NH3 catalizadores masivos
tipo panal de abeja
Óxidos de Ti, W, V Denitrificación en frío
sobre soportes 300 °C
inertes tipo panal de
abeja
Denitrificación y Catalizadores SCR + Hasta 450°C
desulfuración (Proceso catalizador tipo panal de
DESONOX) abeja V2O5

Postcombustión catalítica Pt/Pd, LaCeCoO3 150-400°C


(purificación de gases de (perovskita);
escape) óxidos de V, W, Cu, Mn, 200-700°C
Fe; catalizador soportado
(monolito tipo panal de
abeja o lecho catalítico) o
catalizador masivo
Química verde y Catálisis Heterogénea

La “Química Verde o Química Sostenible” se refiere a la invención, diseño y


aplicación de productos químicos y procesos para reducir o eliminar el uso y
generación de sustancias peligrosas.

La catálisis es uno de los pilares fundamentales de la Química Verde. Se


utiliza modelado molecular para el diseño de catalizadores ambientalmente
benignos. Existe un gran interés en catalizadores que imitan el comportamiento
de los catalizadores presentes en la naturaleza.

El uso de catalizadores aporta beneficios de Química Verde como:


• Menor requerimiento energético.
• Cantidades de materiales catalíticas versus estequiométricas.
• Incremento de selectividad.
• Disminuir el uso de agentes de procesamiento y separación.
• Utilización de materiales menos tóxicos.
• En el marco de la Química Verde, la catálisis heterogénea se enfoca en la
facilidad de separación del producto del catalizador, eliminando la necesidad de
separación a través de los procesos de destilación o extracción. Además, los
catalizadores ambientalmente benignos como las arcillas y las zeolitas pueden
sustituir catalizadores más peligrosos para el ambiente.

Se definen factores para comparar distintas rutas de síntesis:

𝑘𝑔 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑒𝑟𝑑𝑖𝑐𝑖𝑜 𝑘𝑔 𝑚𝑎𝑡𝑒𝑟𝑖𝑎𝑠 𝑝𝑟𝑖𝑚𝑎𝑠 𝑈𝑛𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑜𝑛𝑒𝑡𝑎𝑟𝑖𝑎


𝐸= ; 𝑆= ; C𝐼 =
𝑘𝑔 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑘𝑔 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑘𝑔 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜

Ejemplo:
Reactores catalíticos heterogéneos
Los reactores catalíticos pueden clasificarse de acuerdo al número de fases. Los
reactores industriales más importantes son los reactores de dos fases para
sistemas gas/sólido y los reactores de tres fases para sistemas gas/sólido/líquido.

Reactores de dos fases

Reactor de lecho fijo (o empacado)


 Tubo cilíndrico relleno con el catalizador sólido. Partículas sólidas en posición
fija.

 El reactivo fluye a través del lecho y se convierte en el producto.

 Lecho: Partículas esféricas, cilíndricas, pellets, gránulos, mallas, etc. Tamaño


de pellet (0.25-1cm): Minimizar resistencias difusionales y caída de presión.

 Configuraciones
o Único lecho
o Lechos múltiples ( control adecuado de T, distribución de fluido y ΔP)

 Dirección del flujo


o Hacia abajo: Lecho estable, no fluidizado. Desventajas: Compactación del
lecho, caída de partículas pequeñas (>ΔP).
o Hacia arriba: Eleva partículas pequeñas, impide el bloqueo del lecho.
Desventaja: Lecho inestable a altos caudales.
 Ventajas:
o Simplicidad.
o Bajo costo.
o Fácil construcción, operación y mantenimiento.
o No existen problemas de separación del catalizador del efluente.
o Amplitud de rango de tiempo de residencia.

 Desventajas:
o Transferencia de calor (agregar inertes para diluir la alimentación).
o Mantener la distribución de flujo uniforme.
o Limitaciones por el tamaño de partículas.
o Regeneración del catalizador (usar lechos más profundos).

 Ejemplos: Síntesis de amoníaco, oxidación de SO2 a SO3 para producir ácido


sulfúrico, producción de ácido nítrico.
Reactor de lecho fluidizado

 Partículas sólidas suspendidas por el movimiento del


fluido reactivo (gas).

 Catalizador mezclado en dirección axial y radial

 Tamaño de partículas: 10 a 30 micrones

 Tamaño del reactor:


o Diámetro: 10-30 ft
o Altura: Diámetro: 2:1

 Reactor robusto con equipo de transferencia de calor


y separador ciclónico.
 Ventajas:
o Temperatura uniforme
o Fácil regeneración del catalizador
o Contacto eficiente gas-sólido

 Desventajas:
o No pueden usarse sólidos con tendencias a aglomerarse
o Producción de material fino que obstruye cañerías
o Mayores costos de operación (>ΔP)
o Equipos adicionales (Separador ciclónico, separación electrostática)
o Erosión de tuberías por material sólido

 Ejemplos: Craqueo catalítico de


fracciones de petróleo, oxidación
parcial de naftaleno a anhídrido ftálico,
producción de acrilonitrilo a partir de
propileno, amoníaco y aire.
Reactor Riser

 Se mueven las partículas sólidas y el


gas con la misma velocidad.

 Alta conversión y temperatura.

 Reactor con forma de tubo, diámetro


2-6 ft, altura: 75-120 ft.

 Alimentación del catalizador:


regenerado + nuevo.
Tesis “Simulación del estado transitorio del riser de
 Ejemplo: craqueo de hidrocarburos FCC considerando vaporización de la carga de la
alimentación”. Alvarado Camacho. Giménez
(proceso de desintegración catalítica González. Escuela Nacional Politécnica. México D.
fluidizada). F. 2014.
Reactores de tres fases (S, L, G)

Reactor Trickle bed (goteo)


 Lecho fijo: Partículas sólidas en posición fija. Flujo de líquido
por gravedad y flujo de gas en co-corriente/contracorriente.

 Ventajas:
o Se puede operar con alto caudal de líquido
o No requiere separación sólido-líquido

 Desventajas:
o Diseño complicado.
o Volatilización del líquido en reacciones exotérmicas (pobre
contacto sólido-líquido).

 Ejemplos: Hidrodesulfuración, hidrocraqueo e


hidrotratamientos de fracciones de petróleo.
Reactores slurry (reactor de lechada)
 Suspensión de partículas sólidas del
catalizador en el líquido (lechada).

 El gas se burbujea y disuelve en la suspensión


y difunde a la superficie del catalizador donde
reacciona.

 Catalizador: Polvo o gránulos.

 Ventajas:
o Buena agitación y gran masa líquida con elevada capacidad calorífica
(facilita el control de T).
o Por el uso de pequeñas partículas se logra mayor velocidad de reacción por
unidad de masa de catalizador.
o Regeneración continua.
o Uso de catalizadores que no se pueden convertir en pellets (no se pueden
moldear, pierden propiedades al compactarse).
 Ejemplos: Hidrogenación de aceites
 Desventajas
o Datos insuficientes de diseño
o Procesos de solubilización del gas en el líquido y transferencia de masa
o Alta relación líquido-sólido (Reacción en fase homogénea indeseable)