Ecuación de estado

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas
hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación
matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y
posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Introducción
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene
una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y
sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una
de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas
ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas
mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido.
Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre
las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De
ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación
de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de
estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de

estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre
los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas,
incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del
fluido perfecto, usada en Cosmología.

Modelo Matemático de estado más usadas

Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o
Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho
comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real
de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para
distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales
se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se
puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema
Internacional de Unidades:
 P = Presión (atmósferas)
V = Volumen
n = Número de moles
ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas
T = Temperatura (K)
R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:

1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de
materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen
específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se
utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se
tiene

PV = nRT

Además, puede expresarse de este modo

donde ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en

función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que
expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética),
permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal

La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los
gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión
despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que
los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas
temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de
atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar
dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de
temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica

corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la
campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en
el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas
se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico
molar, quedando lo siguiente:

El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante
la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos

del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin
embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores
a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la
ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo
estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si
estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen
específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos

expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen

específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el
volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos
matemáticos.
Modelo Matemático de Van der Waals

La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases
ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas
como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen
de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este
modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto)
presenta las siguientes características:

1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada

primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.

2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma

cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.

De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y

volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya
que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas
para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,
Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de
a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de
los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el
parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras
que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase
líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros
de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras
ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.

La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada",
por las siguientes razones:

1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de
varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la
superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para
evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la
superficie del gas. Mientras que la fuerza que actúa sobre cada molécula superficial

es ~ρ, la resultante sobre el elemento completo es ~ρ2~

Modelo Matemático del Virial

Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial
es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se
hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas
intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los
coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a
grupos de tres, y así sucesivamente...

Modelo Matemático de Redlich-Kwong

Donde

= constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las
otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase

gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Modelo Matemático de Soave

R = Constante de los gases (8,31451 J/(K·mol))

en donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una

expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor acéntrico. La función α fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta
ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

Modelo Matemático de Peng-Robinson

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor acéntrico del compuesto.

La ecuación de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes

objetivos:

1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades

críticas y el factor acéntrico.
2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente
para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida.
3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las
interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y
composición.
 4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.

Generalmente la ecuación de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,

aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
líquida, especialmente los apolares.

Modelo Matemático de Beattie-Bridgeman

Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las

mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la

densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr , siendo ρ ó δ la
inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede
encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que

plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

Ecuación de BWRS
 ρ = densidad molar

Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

K.E. Starling, Fluid Properties for Light Petroleum Systems. Gulf Publishing Company
(1973).

Elliott, Suresh, Donohue

La ecuación de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.

Pretende corregir una desviación de la ecuación de estado de Peng-Robinson, en la cual
existe una imprecisión en el término de repulsión de van der Waals. La ecuación tiene en
cuenta el efecto de la forma de las moléculas apolares y puede extenderse a polímeros
añadiendo un término extra (no se muestra). La ecuación fue desarrollada a partir de
simulaciones informáticas y comprende la física esencial del tamaño, forma y puente de
hidrógeno.

Donde:

Bibliografía: Elliott & Lira, Introductory Chemical Engineering Thermodynamics, 1999,

Prentice Hall.

Ecuación de Bose ideal

La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de
potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el polilogaritmo, ζ es
la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-
Einstein empieza a formarse.