Appunti di meccanica quantistica per il corso di

Cristallochimica Mineralogica
Mauro Prencipe
Torino. Anno Accademico 2005/2006
Indice
1 Premesse fisico-matematiche 2
1.1 Stati di un sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2 Variabili dinamiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.3 Misure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.4 Rappresentazioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.5 Relazioni di commutazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.6 Principio di Corrispondenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola . . . . . . . . . . . . . 12
1.7 Momento Angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.7.1 Un esempio: Lo spin dell’elettrone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.8 Autovettori del momento angolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
1.9 Equazioni del moto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2 Applicazioni a sistemi atomici e molecolari 19
2.1 L’atomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2 Il Principio di Antisimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Sistemi multielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
2.4 Sistemi multinucleari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 L’energia elettronica nell’approssimazione monodeterminantale . . . . . . . . . 26
2.6 Energia di correlazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.7 Metodo Variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3 Spazio di Fock e seconda quantizzazione 32
3.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nello spazio di Fock . . . . . . . . . 32
3.2 Operatori nello spazio di Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3.3 Equazioni di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.4 Funzioni base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.4.1 Un esempio: la molecola H
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
4 Applicazione alle strutture cristalline 43
4.1 Simmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.1.1 Un esempio: il gruppo 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.2 Simmetria traslazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 Hartree-Fock periodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
1
Capitolo 1
Premesse fisico-matematiche
1.1 Stati di un sistema
In meccanica quantistica, lo stato di un sistema `e specificato da un vettore di stato che contiene
in s´e tutte le informazioni sul sistema stesso, in linea di principio misurabili. Il generico
stato del sistema viene identificato dal simbolo [ ` e denominato vettore ket (notazione e
nomenclatura dovuta a Dirac). Quando si faccia riferimento a un qualche stato particolare,
`e d’uso etichettarlo con una lettera posta entro il simbolo ket; per esempio [A` `e il vettore
ket che descrive un dato sistema nello stato A. Ai vettori ket possono farsi corrispondere dei
vettori bra, di simbolo generico ' [; i bra sono definiti implicitamente da equazioni del tipo
'A[B` = c (1.1)
dove, con la notazione 'A[B` si intende il prodotto scalare tra i vettori [B` e 'A[, essendo
quest’ultimo il bra corrispondente (immaginario coniugato) al ket [A` e c un numero in generale
complesso. Un’espressione ' [ ` (o, pi` u in generale, ' `) viene chiamata braket ed `e quindi
un numero (infatti `e il prodotto scalare tra due vettori).
I vettori ket possono essere moltiplicati per dei numeri (in generale complessi); si assume
che gli stati corrispondenti ai vettori [A` e c[A` siano coincidenti. Lo stesso dicasi per i vettori
bra. Il bra corrispondente al ket c[A` `e 'A[c, dove c indica il complesso coniugato di c.
I vettori ket possono essere sommati per ottenere altri vettori ket, es.:
[C` = c
1
[A` + c
2
[B` (1.2)
dove c
1
, c
2
sono due numeri complessi. In tal caso si dice che lo stato corrispondente al ket
[C` `e una sovrapposizione degli stati corrispondenti ai ket [A` e [B`. Similmente:
'C[ = 'A[c
1
+'B[c
2
(1.3)
Due stati A e B si dicono ortogonali se 'A[B` = 'B[A` = 0. Ancora, uno stato A si dice
normalizzato se il ket corrispondente soddisfa all’equazione 'A[A` = 1.
2
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 3
Se nella (1.2) i ket [A` e [B` sono ortogonali (e normalizzati), i coefficienti c
1
e c
2
si ottengono
moltiplicando l’equazione, a sinistra, rispettivamente per gli immaginari coniugati 'A[ e 'B[:
'A[C` = c
1
'A[A` + c
2
'A[B` = c
1
1 + c
2
0 = c
1
'B[C` = c
1
'B[A` + c
2
'B[B` = c
1
0 + c
2
1 = c
2
(1.4)
D’altra parte, usando la (1.3), abbiamo:
c
1
= 'C[A` → c
1
= 'C[A`
c
2
= 'C[B` → c
2
= 'C[B`
(1.5)
Dal confronto delle (1.4) e (1.5) risulta allora che 'A[C` = 'C[A` e 'B[C` = 'C[B`. In
definitiva, affinch`e un dato stato possa essere espresso in termini di sovrapposizione di altri
stati, con coefficienti indipendenti dalla scelta della particolare rappresentazione (in ket o bra)
conviene far valere la relazione generale
'A[B` = 'B[A` (1.6)
1.2 Variabili dinamiche
L’effetto della misura di un’osservabile viene specificato tramite l’azione di un operatore sul ket
che descrive il sistema. A ogni osservabile (o variabile dinamica) nota in meccanica classica
corrisponde un operatore quantistico construito a partire da certe regole che, nell’insieme,
prendono il nome di principio di corrispondenza.
Se
ˆ
F `e l’operatore corrispondente alla variabile dinamica F, l’effetto della misura di F su
un sistema nello stato rappresentato dal ket [A` `e indicato dall’espressione
ˆ
F[A`. In generale,
ˆ
F[A` = [B`, dove [B` rappresenta un (diverso) stato del sistema; in altre parole, la misura
di F comporta la transizione del sistema da uno stato A a uno stato (diverso) B. Vale pure
un’equazione corrispondente per i bra: 'A[
ˆ
F

= 'B[, dove l’operatore
ˆ
F

viene detto coniugato
Hermitiano (o aggiunto) di
ˆ
F. Un operatore si dice Hermitiano (autoaggiunto) se
ˆ
F =
ˆ
F

.
Gli operatori che rappresentano osservabili sono Hermitiani. Ricordando la (1.6), ponendo
[B` =
ˆ
F[C`, abbiamo 'B[ = 'C[
ˆ
F

e:
'C[
ˆ
F

[A` = 'A[
ˆ
F[C` (1.7)
Gli operatori
ˆ
F sono lineari nel senso che soddisfano equazioni del tipo
ˆ
F(c
1
[A` + c
2
[B`) = c
1
ˆ
F[A` + c
2
ˆ
F[B` (1.8)
ed analoghe sui bra.
Non sempre l’effetto della misura dell’osservabile F su un sistema in uno stato A porta alla
transizione a uno stato diverso. In tali casi valgono equazioni del tipo
ˆ
F[A` = a[A` (1.9)
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 4
dove a `e un numero e si `e sfruttato il fatto che sia [A`, sia a[A` descrivono lo stesso stato A.
Equazioni simili sono molto importanti nella teoria generale e prendono il nome di equazioni
agli autovalori. Con riferimento all’equazione (1.9), [A` si dice autovettore dell’operatore
ˆ
F (lo
stato A dicasi autostato) corrispondente all’autovalore a.
Gli autovalori di un dato operatore Hermitiano corrispondente a una variabile dinamica F
sono numeri reali. Infatti, stante la (1.9), vale la corrispondente
'A[
ˆ
F = a'A[ (1.10)
Moltiplicando la (1.9) a sinistra per 'A[ e la (1.10) a destra per [A` otteniamo:

'A[
ˆ
F[A` = a'A[A`
'A[
ˆ
F[A` = a'A[A`
(1.11)
da cui a = a (cio´e, a `e un numero reale).
Gli autovettori di un operatore Hermitiano corrispondenti ad autovalori diversi sono orto-
gonali: siano infatti

ˆ
F[A` = a[A`
ˆ
F[B` = b[B`
(1.12)
con a diverso da b; moltiplicando per [A`, da destra, l’immaginaria coniugata della seconda
delle (1.12) e tenuto conto che b = b, si ha:
'B[
ˆ
F[A` = b'B[A` (1.13)
D’altra parte, moltiplicando per 'B[, da sinistra, la prima delle (1.12), abbiamo
'B[
ˆ
F[A` = a'B[A` (1.14)
Sottraendo la (1.13) dalla (1.14) si ottiene (a−b)'B[A` = 0 ed essendo per ipotesi a−b = 0,
segue 'B[A` = 0.
Si noti che se vale
ˆ
F[A` = a[A` allora c
ˆ
F[A` =
ˆ
Fc[A` = a c[A`; in altre parole, se [A` `e
autovettore di
ˆ
F associato all’autovalore a, anche c[A` `e un autovettore associato allo stesso
autovalore (si ricordi pure che [A` e c[A` descrivono lo stesso stato A).
Un autovalore associato ad autovettori diversi (non proporzionali) si dice degenere. Una
qualunque combinazione lineare di autovettori associati a un autovalore degenere `e ancora un
autovettore associato al medesimo autovalore: se
ˆ
F[A
i
` = a[A
i
` (i = 1, n) (1.15)
allora
ˆ
F

¸
i
c
i
[A
i
`

=
¸
i
c
i
ˆ
F[A
i
` = a

¸
i
c
i
[A
i
`

(1.16)
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 5
Vediamo ancora una propriet`a riguardante il coniugato Hermitiano del prodotto di due opera-
tori
ˆ
F e
ˆ
G; posti
ˆ
F[A` = [B` e
ˆ
G

[C` = [D`, si ha:
'B[D` = 'A[
ˆ
F

ˆ
G

[C` = 'D[B` = 'C[
ˆ
G
ˆ
F[A` = 'A[(
ˆ
G
ˆ
F)

[C` (1.17)
Allora,
(
ˆ
G
ˆ
F)

=
ˆ
F

ˆ
G

(1.18)
dove si `e sfruttato il fatto che, per un qualunque operatore
ˆ
G, (
ˆ
G

)

=
ˆ
G. In una sezione suc-
cessiva si vedr`a che il prodotto di operatori non `e in generale commutativo (
ˆ
F
ˆ
G =
ˆ
G
ˆ
F) e conta
quindi l’ordine con cui i prodotti sono effettuati. La (1.18) dice che il coniugato Hermitiano
del prodotto di due operatori `e uguale al prodotto in ordine inverso dei coniugati Hermitiani
degli stessi.
1.3 Misure
Si assume che il risultato della misura dell’osservabile F su un sistema che si trovi in un
autostato di
ˆ
F sia l’autovalore corrispondente a quell’autostato (o meglio, corrispondente al-
l’autovettore associato a quell’autostato). Dunque, se vale
ˆ
F[A` = a[A`, a `e il risultato della
misura di F quando il sistema si trovi nello stato A descritto da [A`. Se A `e normalizzato,
a = 'A[
ˆ
F[A`.
Se il sistema si trova in uno stato B che non `e autostato di F, si assume comunque che il
risultato della misura di F sia uno dei possibili autovalori di
ˆ
F. Non `e dato tuttavia conoscere
con certezza quale tra gli autovalori di
ˆ
F sia il risultato di una singola misura: `e noto che
la misura non potr`a fornire che uno degli autovalori di
ˆ
F, ma non si sa quale di questi. Si
assume pure che il valore 'B[
ˆ
F[B` sia il valor medio di un gran numero di misure della stessa
osservabile su sistemi identici (e non pi` u misure ripetute della stessa osservabile sullo stesso
sistema). Inoltre, per continuit`a fisica, la misura di un’osservabile F compiuta una seconda
volta sullo stesso sistema deve dare lo stesso valore ottenuto con la prima misura. Sia a il
risultato della prima misura di F su un sistema che si trova in uno stato B che non `e autostato
di F: sappiamo che a deve essere un autovalore di F; ora, se ripetiamo la misura una seconda
volta, per la continuit`a fisica di cui sopra, sappiamo che il risultato deve essere certamente a:
questo vuol dire che, per la seconda misura, il sistema dove trovarsi in quell’autostato (A) di
F associato all’autovalore a. Ma allora la prima misura ha causato la transizione del sistema
dallo stato B allo stato A (collasso della funzione d’onda).
Poich´e la misura di un’osservabile F su un qualunque stato B causa la transizione da B
a un autostato A di F, si ammette che B (qualunque esso sia) sia sempre esprimibile come
sovrapposizione di un certo numero di autostati di F; la misura avrebbe l’effetto di proiettare
lo stato B su uno degli stati base da cui `e composto. In formule:
[B` = c
1
[A
1
` + + c
n
[A
n
` ≡
¸
i=1,n
c
i
[A
i
` (1.19)
'B[
ˆ
F[B` =
¸
i,j
c
i
c
j
'A
i
[
ˆ
F[A
j
` =
¸
i,j
c
i
c
j
a
j
'A
i
[A
j
` =
¸
i,j
c
i
c
j
a
j
δ
ij
=
¸
j
[c
j
[
2
a
j
(1.20)
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 6
dove δ
ij
(delta di Kr¨onecker) vale 1 se i = j, 0 altrimenti e si `e tenuto conto dell’ortonormalit`a
degli autostati di F. Il valor medio di F nello stato B `e dunque una media pesata degli au-
tovalori di F; i quadrati dei moduli dei numeri (complessi) c
i
, coefficienti della combinazione
lineare che esprime B in funzione degli A
i
, rappresentano i pesi nella media degli autovalori.
In altri termini, ciascun [c
i
[
2
`e la probabilit`a che la misura di F dia come risultato l’autovalo-
re a
i
, nello stato rappresentato da [B`; i c
i
sono allora le corrispondenti ampiezze di probabilit`a.
Poich´e B `e uno stato generico (qualunque) di un sistema, perch`e una misura di una data
osservabile F sia sempre possibile, deve esistere un numero sufficiente di autostati di F con i
quali esprimere qualunque stato B; in altre parole, gli autostati di F costitiscono un insieme
completo. Data l’ortonormalit`a degli A
i
vale:
'A
j
[B` =
¸
i
c
i
'A
j
[A
i
` =
¸
i
c
i
δ
ij
= c
j
(1.21)
dunque i c
i
sono i prodotti scalari 'A
i
[B`. Allora,
[B` =
¸
i
c
i
[A
i
` =
¸
i
'A
i
[B`[A
i
` =
¸
i
[A
i
`'A
i
[B` (1.22)
Data la genericit`a di B vale allora la condizione di completezza:
¸
i
[A
i
`'A
i
[ = 1 (1.23)
Una variabile dinamica `e un’osservabile solo se dispone di un insieme completo di autostati.
1.4 Rappresentazioni
Per i risultati visti alla sezione precedente, un insieme completo di autostati A
i
di una qualunque
variabile dinamica F pu`o essere usato per esprimere un qualunque stato B di un dato sistema.
I coefficienti c
i
della combinazione lineare che esprime B in funzione degli A
i
definiscono
univocamente B, cio`e, fissata una base di autovettori, B viene univocamente rappresentato
dai coefficienti della combinazione lineare:
[B`
|A
i

−→ (c
1
, . . . , c
n
) ≡ ¦c
i
¦
i=1,n
(1.24)
Si dice che l’insieme dei c
i
costituisce una rappresentazione di B nello spazio degli autostati
di F. La rappresentazione dipende comunque dalla scelta di F, cos`ı come la rappresentazione
di un vettore della geometria ordinaria, in termini delle sue componenti lungo tre direzioni,
dipende dallo specifico sistema di riferimento prescelto.
Nella generalit`a dei casi il numero di autostati di una data osservabile non `e finito e neppure
`e discreto il che vuol dire che possono esistere infiniti autostati variabili con continuit`a in un
dato intervallo (che non `e detto sia finito). Un esempio classico `e quello delle coordinate di un
oggetto: esistono infinite posizioni (coordinate espresse da tre numeri reali in un dato riferi-
mento cartesiano) in cui un oggetto pu`o trovarsi e, supposto non vi siano vincoli particolari,
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 7
tali posizioni possono variare con continuit`a in un dato intervallo. Essendo la posizione di un
oggetto un’osservabile, detto [r` il generico autostato dell’operatore posizione ˆ r [r `e l’insieme
delle tre coordinate spaziali (x, y, z)], per cui ˆ r[r` = r[r`, un qualunque stato B potr`a essere
rappresentato dai coefficienti c(r) = 'r[B` i quali, essendo le coordinate r variabili con conti-
nuit` a, sono in realt`a delle funzioni delle stesse. Al variare di r, il ket [r` (o il bra 'r[) descrive
tutti i possibili autovettori di ˆ r e c(r) rappresenta l’intero insieme dei coefficienti che esprimo-
no [B` in funzione di [r`. La funzione c(r) dunque `e la rappresentazione di [B` nello spazio
delle coordinate (rappresentazione di Schr¨odinger) ed `e normalmente indicata con il simbolo
ψ(r) (funzione d’onda). Quanto detto a proposito dei c
i
, in merito alla loro interpretazione in
termini di ampiezze di probabilit`a, si traspone facilmente al caso degli autovalori continui: la
funzione ψ(r) `e l’ampiezza di probabilit`a che la misura della posizione di un oggetto dia come
risultato r. La corrispondente densit`a di probabilit`a nel punto r `e [ψ(r)[
2
, mentre la probabilit`a
che la misura posizionale dia un valore compreso nell’intervallo infinitesimo dr `e [ψ(r)[
2
dr.
Nel caso di autovettori continui, la condizione di completezza (1.23) viene conveniente
espressa da

[r`dr'r[ = 1 (1.25)
dove la sommatoria (discreta) sugli autostati `e stata sostituita da un integrale (sommatoria
continua) sugli stessi. Risulta:
[B` = 1 [B` =

[r`dr'r[B` =

[r`dr ψ
B
(r) (1.26)
La rappresentazione di B in un altro sistema di riferimento r

sar`a allora facilmente ottenibile
dalla (1.26):
ψ
B
(r

) =

'r

[r`dr ψ
B
(r) (1.27)
ammesso di conoscere la funzione di trasformazione 'r

[r`.
Se [A` `e un ket normalizzato che descrive lo stato di una particella, 'A[A` = 1. Nella
rappresentazione di Schr¨odinger, per la condizione di completezza, si ha allora:
'A[A` = 1 = 'A[1[A` =

'A[r`dr'r[A` =

dr ψ(r)ψ(r) =

dr [ψ(r)[
2
(1.28)
Vale a dire: l’integrale su tutto lo spazio della probabilit`a di trovare la particella in una qualche
posizione r vale 1. Diviene cos`ı evidente la necessit`a di usare funzioni d’onda normalizzate:
poich´e deve essere certa la probabilit`a di trovare la particella in qualche punto dello spazio,
la somma (integrale) delle probabilit`a su tutte le possibili posizioni deve essere 1 (1 `e, per
definizione, la probabilit`a dell’evento certo).
Anche gli operatori possono essere rappresentati nello spazio base degli autovettori di una
qualche variabile dinamica. Con riferimento al caso discreto e finito, sia
ˆ
F un operatore e sia
¦[A
i

i=1,n
un insieme completo (e finito) di vettori; l’insieme dei numeri f
ij
= 'A
i
[
ˆ
F[A
j
`
costituisce la corrispondente rappresentazione di
ˆ
F. Gli f
ij
possono essere organizzati nella
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 8
forma di una matrice quadrata di n righe ed n colonne:
ˆ
F
|A
i

−→ ¦f
ij
¦
i,j=1,n

¸
¸
¸
f
11
f
1n
.
.
.
.
.
.
f
n1
f
nn

(1.29)
Consideriamo ora l’espressione
ˆ
F[B` = [C`; introducendo la condizione di completezza (1.23)
e moltiplicando a sinistra per 'A
j
[, si ottiene:
¸
i
'A
j
[
ˆ
F[A
i
`'A
i
[B` = 'A
j
[C` (1.30)
Indicati rispettivamente con b
i
e c
j
gli scalari 'A
i
[B` e 'A
j
[C`, l’equazione (1.30) pu`o allora
scriversi come
c
j
=
¸
i
f
ji
b
i
(1.31)
La sommatoria implicata nella (1.31) altro non `e che l’ordinario prodotto riga per colonna
della matrice rappresentativa di
ˆ
F per il vettore colonna (n righe e una colonna) rappresen-
tativo di [B`. L’insieme dei c
j
[uno per ogni 'A
j
[ nella (1.30)] costituisce il vettore colonna
rappresentativo di [C`. In sintesi:
ˆ
F[B` = [C`
|A
i

−→

¸
¸
¸
f
11
f
1n
.
.
.
.
.
.
f
n1
f
nn

¸
¸
¸
b
1
.
.
.
b
n

=

¸
¸
¸
c
1
.
.
.
c
n

(1.32)
Si noti che la rappresentazione di un operatore
ˆ
F nello spazio base dei suoi stessi autovettori
[A
i
` `e una matrice diagonale: gli elementi sulla diagonale principale sono gli autovalori di
ˆ
F,
e tutti gli altri sono nulli:
'A
j
[
ˆ
F[A
i
` = a
i
'A
j
[A
i
` = a
i
δ
ij

ˆ
F
|A
i

−→

¸
¸
¸
a
1
.
.
.
a
n

(1.33)
La ricerca degli autovalori di una data osservabile F viene perci`o anche detta diagonalizzazione
(della matrice rappresentativa, in un qualche spazio) di
ˆ
F.
Sappiamo che un operatore
ˆ
F `e Hermitiano se coincide con il suo coniugato Hermitiano:
ˆ
F =
ˆ
F

. In tal caso, ricordando la (1.7):
'A
j
[
ˆ
F[A
i
` = 'A
i
[
ˆ
F

[A
j
` = 'A
i
[
ˆ
F[A
j
` → f
ji
= f
ij
(1.34)
Una matrice F i cui elementi coincidono con i complessi coniugati della matrice trasposta
(f
ji
= f
ij
) viene detta Hermitiana; la (1.34) dice allora che la matrice rappresentativa di un
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 9
operatore Hermitiano `e Hermitiana.
La matrice rappresentativa dell’operatore
ˆ
H, prodotto di due operatori
ˆ
F e
ˆ
G, in una base
¦[A
i

i=1,n
, ha elementi h
ij
= 'A
i
[
ˆ
F
ˆ
G[A
j
`. Per la condizione di completezza:
h
ij
=
¸
k
'A
i
[
ˆ
F[A
k
`'A
k
[
ˆ
G[A
j
` (1.35)
La (1.35) `e l’elemento (i, j) della matrice prodotto riga per colonna delle due matrici rappre-
sentative di
ˆ
F e
ˆ
G, rispettivamente:
h
ij
=
¸
k
f
ik
g
kj
(1.36)
da cui:
ˆ
H =
ˆ
F
ˆ
G
|A
i

−→

¸
¸
¸
h
11
h
1n
.
.
.
.
.
.
h
n1
h
nn

=

¸
¸
¸
f
11
f
1n
.
.
.
.
.
.
f
n1
f
nn

¸
¸
¸
g
11
g
1n
.
.
.
.
.
.
g
n1
g
nn

(1.37)
Vale a dire: la matrice rappresentativa dell’operatore prodotto di due operatori `e il prodotto
riga per colonna delle matrici rappresentative dei due operatori.
1.5 Relazioni di commutazione
Siano A e B due variabili dinamiche, associate agli operatori
ˆ
A e
ˆ
B, e sia [A` un autovet-
tore di
ˆ
A associato all’autovalore a; supponiamo di compiere una misura dell’osservabile A
e successivamente una misura dell’osservabile B, su un sistema che (all’inizio) sia nello stato
rappresentato da [A`. Il risultato della prima misura `e a, e il sistema rimane ancora nello stato
A (infatti [A` `e autovettore di
ˆ
A). La seconda misura fornir`a un certo autovalore di B (secondo
una data distribuzione di probabilit`a che dipende dai coefficienti della combinazione lineare di
[A` in funzione degli autovettori [B
i
` di
ˆ
B ) e porter`a il sistema nel corrispondente autostato di
B. Supponiamo ora di invertire le due misure: la prima misura (B) fornir`a ancora uno tra gli
autovalori di
ˆ
B (secondo la stessa distribuzione di probabilit`a di cui sopra); la seconda misura
(A) non dar`a pi` u con certezza il valore a perch`e, a seguito della prima misura, il sistema si `e
spostato da un autostato di A a un autostato di B che, in generale, non `e pure autostato di
A. Le due misurazioni non sono dunque scambiabili: ai fini del risultato conta l’ordine con cui
vengono effettuate. In formule
ˆ
B
ˆ
A[A` =
ˆ
A
ˆ
B[A` →
ˆ
B
ˆ
A =
ˆ
A
ˆ
B →
ˆ
B
ˆ
A −
ˆ
A
ˆ
B = 0 (1.38)
Dunque, a differenza del prodotto ordinario, il prodotto tra operatori non `e commutativo. Una
notazione compatta per indicare la differenza
ˆ
B
ˆ
A−
ˆ
A
ˆ
B `e [
ˆ
B,
ˆ
A]. Tale espressione viene detta
commutatore (di
ˆ
A e di
ˆ
B). Si noti che [
ˆ
B,
ˆ
A] = −[
ˆ
A,
ˆ
B].
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 10
Supponiamo ora che i due operatori commutino: questo vuol dire che [
ˆ
B,
ˆ
A] = 0. In tal
caso:
ˆ
A
ˆ
B[A` =
ˆ
B
ˆ
A[A` = a
ˆ
B[A` (1.39)
La (1.39), letta nel modo
ˆ
A(
ˆ
B[A`) = a(
ˆ
B[A`), insieme con la
ˆ
A[A` = a[A`, dice che sia [A`
sia
ˆ
B[A` sono autovettori dell’operatore
ˆ
A, associati allo stesso autovalore a; allora, per quanto
detto in precedenza (a meno di degenerazioni dell’autovalore che qui non consideriamo)
ˆ
B[A`
e [A` descrivono lo stesso autostato e devono quindi differire al pi` u per una certa costante (sia
b). Dunque
ˆ
B[A` = b[A` (1.40)
vale a dire: [A` `e autovettore di
ˆ
B con autovalore associato b. In sintesi, due operatori che
commutano hanno uno stesso insieme di autovettori; in tal caso sono possibili misure simulta-
nee delle osservabili corrispondenti che forniscono risultati certi e indipendenti dall’ordine con
cui vengono effettuate. In generale, dato un insieme I = ¦A
i
¦
i=1,n
di osservabili che commu-
tano, cio`e tali per cui per ciascuna coppia (i, j) vale [
ˆ
A
i
,
ˆ
A
j
] = 0, ciascun autovettore potr`a
essere etichettato dall’insieme (a
1
, . . . , a
n
) degli autovalori associati (uno per ogni operatore
dell’insieme)
[A` → [a
1
, . . . , a
n
` ≡ [a` (1.41)
dove si `e indicato con a l’insieme ¦a
i
¦
i=1,n
.
Nella teoria generale `e importante saper trattare con espressioni del tipo [AB, C] dove con
A,B e C si intendono tre operatori (si `e omesso il simbolo ˆ su ciascun operatore):
[AB, C] = ABC −CAB = ABC −CAB + ACB −ACB
= A(BC −CB) + (AC −CA)B = A[B, C] + [A, C]B (1.42)
Analogamente [A, BC] = B[A, C] + [A, B]C.
1.6 Principio di Corrispondenza
Il principio di corrispondenza stabilisce regole precise per tradurre qualunque osservabile clas-
sica nel corrispondente operatore quantistico. Trattandosi per l’appunto di un principio, una
sua dimostrazione non `e formalmente richiesta e la sua veridicit`a, assunta a priori, si giusti-
fica in base all’accordo tra i risultati sperimentali e quelli predetti con calcoli quantistici che
ne facciano uso. Tuttavia `e possibile ottenere dimostrazioni di tale principio assumendo a
priori la veridicit`a di altri principi da cui viene poi ottenuto per derivazione logica. Una via
(quella seguita da Dirac) consiste nello stabilire una corrispondenza tra il commutatore di due
operatori quantistici
ˆ
A e
ˆ
B e la parentesi di Poisson delle due variabili dinamiche classiche
corrispondenti. L’altra via (quella seguita da Schwinger) consiste nell’assumere come principio
base quello di minima azione: classicamente, data la Lagrangiana L di un sistema, la corretta
traiettoria spazio-temporale percorsa dal sistema, nella propria evoluzione da un tempo t
1
a
un tempo t
2
, `e quella che rende minimo l’integrale di azione:
I =

t
2
t
1
Ldq (1.43)
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 11
dove q `e un insieme di variabili canoniche atte a descrivere la traiettoria. Il principio di minima
azione assume la forma δI = 0, ove con δI si intenda la variazione dell’integrale di azione a
seguito di una variazione arbitraria della traiettoria tra gli estremi temporali t
1
e t
2
.
`
E possibile
formulare l’evoluzione di un sistema quantistico in modo analogo, costruendo opportunamente
una Lagrangiana quantistica che, assunta la validit`a del principio di minima azione anche per
un sistema quantistico, consenta di ottenere le corrette traiettorie spazio-temporali. Dalla
corrispondenza tra le Lagrangiane classica e quantistica discendono poi le regole di traduzione
delle osservabili classiche negli operatori quantistici.
La trattazione dettagliata del principio di corrispondenza `e molto complessa e va al di l`a
degli scopi di queste note; seguiamo perci`o una trattazione molto semplificata e parziale del
principio, a partire dalla relazione di de Broglie, che supporremo nota e assunta a priori, tra
impulso (p) di una particella e lunghezza d’onda (λ) dell’onda associata:
λ = h/p (1.44)
dove h `e la costante di Planck.
L’espressione generale di un’onda piana di vettore d’onda

k `e ψ = e
ı

k·r
. Riferendoci al
caso semplice monodimensionale di un’onda che si propaga lungo x: ψ = e
ıkx
. Ricordando la
relazione di Eulero e
ıa
= cos a + ı sin b, ψ = cos(kx) + ı sin(kx). A partire da una delle due
componenti (reale o immaginaria) dell’onda ψ si evince facilmente che la lunghezza d’onda
`e data dalla relazione kλ = 2π, da cui: k = 2π/λ. Introducendo la (1.44), otteniamo:
k = 2πp/h = p/¯ h, dove ¯ h = h/2π. In definitiva: ψ = e
ıpx/¯h
.
Consideriamo ora la derivata rispetto a x dell’onda ψ:

dx
=
d
dx
e
ıpx/¯h
=
ıp
¯ h
e
ıpx/¯h
(1.45)
Possiamo allora definire l’operatore −ı¯ hd/dx che, agendo su ψ, fornisce
−ı¯ h
d
dx
ψ = pψ (1.46)
L’equazione (1.46) `e un’equazione agli autovalori in cui un dato operatore (−ı¯ hd/dx) agisce
su una funzione (ψ) per dare la stessa funzione moltiplicata per una costante (p). Possiamo
allora assumere che l’espressione quantistica dell’operatore impulso ˆ p, nella rappresentazione di
Schr¨odinger, sia proprio −ı¯ hd/dx e ψ = e
ıpx/¯h
sia l’autovettore dell’operatore corrispondente
all’autovalore p.
In tre dimensioni l’operatore ˆ p diviene un operatore vettoriale con tre componenti
(ˆ p
x
, ˆ p
y
, ˆ p
z
), per cui
ˆ p = −ı¯ h

∂/∂x

i + ∂/∂y

j + ∂/∂z

k

≡ −ı¯ h∇ (1.47)
dove (

i,

j,

k) sono tre vettori ortonormali e ∇`e l’operatore vettoriale gradiente. Si noti che ˆ p
2
=
ˆ p ˆ p = −¯ h
2
(∂
2
/∂
2
x+∂
2
/∂
2
y+∂
2
/∂
2
z) ≡ −¯ h
2

2
(dove ∇
2
`e l’operatore Laplaciano); l’operatore
corrispondente all’energia cinetica (
ˆ
T) di una particella di massa m, che classicamente `e definita
come p
2
/2m, `e dunque −¯ h
2
/2m∇
2
.
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 12
Data la commutabilit`a degli operatori di derivazione risulta che [
ˆ
T, ˆ p ] = 0, per cui gli
autostati dell’impulso sono anche autostati dell’energia cinetica; del resto, `e immediato veri-
ficare che vale
ˆ
Tψ = p
2
/2mψ, essendo ψ l’autovettore dell’impulso, di cui all’equazione (1.46).
Considerazioni che qui non sviluppiamo mostrano che, nella rappresentazione di Schr¨o-
dinger, gli operatori posizione (ˆ x, ˆ y e ˆ z), corrispondenti alle osservabili posizionali x, y e z,
consistono nella semplice moltiplicazione per x, y e z.
Si noti che [ ˆ p
x
, ˆ x] = 0 (ed analoghe relative alle altre due componenti, y e z); infatti,
utilizzando una qualunque funzione di prova f(x), si ha:
[d/dx, x]f(x) = (d/dx x −x d/dx)f(x) =
d
dx
[xf(x)] −x
df(x)
dx
= f(x) (1.48)
da cui, dovendo la (1.48) valere per qualunque f:
[ ˆ p
x
, ˆ x] = −ı¯ h (1.49)
Questo significa che gli autovettori dell’operatore ˆ p non sono gli stessi dell’operatore ˆ r: non `e
possibile conoscere con certezza e nello stesso tempo sia la posizione, sia l’impulso di una data
particella (Principio di Indeterminazione di Heisenberg). Sono invece nulli tutti i commutatori
del tipo [ ˆ p
x
, ˆ y] tra componenti di ˆ p e di ˆ r riferite a direzioni diverse.
1.6.1 Un esempio semplice: la particella nella scatola
Immaginiamo una particella di massa m costretta a muoversi in una regione monodimensio-
nale di lunghezza L nell’intervallo tra i punti x = 0 e x = L (scatola; l’esempio `e facilmente
estensibile alle 3 dimensioni) e cerchiamo gli autovalori e gli autovettori dell’operatore energia
cinetica
ˆ
T = ˆ p
2
/2m. Sappiamo gi`a che la funzione ψ = e
ıpx/¯h
`e autofunzione di
ˆ
T, ma non
`e l’unica. In realt`a, come `e facile verificare, anche funzioni del tipo cos(kx) e sin(kx) sono
autofunzioni di
ˆ
T, cos`ı come lo `e una loro qualunque combinazione lineare [per la (1.16)]:
ψ(x) = Acos(kx) + Bsin(kx) (1.50)
Se vogliamo, la soluzione ψ = e
ıpx/¯h
`e una soluzione particolare con A = 1 e B = ı. Essendo
la particella confinata entro l’intervallo (x ≥ 0, x ≤ L) la sua funzione d’onda deve annullarsi
all’esterno della scatola (perch`e la probabilit`a di trovare la particella fuori dalla scatola `e nulla).
La continuit`a della funzione ψ nel passaggio dall’esterno all’interno della scatola impone allora
le due condizioni al contorno ψ(0) = 0, ψ(L) = 0. Dalla prima condizione risulta:
ψ(0) = 0 = Acos 0 + Bsin 0 = A → A = 0 (1.51)
da cui ψ = Bsin(kx). Con la seconda condizione si ottiene:
ψ(L) = 0 = Bsin(kL) → sin(kL) = 0 → kL = nπ → k = nπ/L (1.52)
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 13
dove n `e un numero intero non nullo (se fosse k = 0 la funzione d’onda sarebbe nulla ovunque:
non esistenza della particella; per lo stesso motivo non pu`o essere B = 0). Nota la relazione
tra k e p (di cui al paragrafo precedente: k = p/¯ h), l’energia cinetica della particella sar`a:
T = p
2
/2m = ¯ h
2
k
2
/2m = n
2
¯ h
2
π
2
/2mL
2
= n
2
h
2
/8mL
2
(1.53)
Il risultato notevole `e che il valore di T non pu`o essere qualunque ma `e ristretto ai multipli
interi di h
2
/8mL
2
: la particella non pu`o avere un qualsivoglia valore dell’energia cinetica, cos`ı
come non pu`o avere un momento p (e velocit`a) qualunque. Ancora, poich´e n deve essere non
nullo, l’energia cinetica della particella non pu`o in alcun caso essere nulla: la particella non
pu`o stare ferma. L’energia cinetica pi` u bassa consentita `e h
2
/8mL
2
ed `e chiamata energia di
punto zero.
La quantizzazione dell’energia cinetica (cio`e la sua non continuit`a), ovvero l’esistenza di li-
velli energetici discreti, `e una diretta conseguenza dell’imposizione delle condizioni al contorno.
1.7 Momento Angolare
Una osservabile classica particolarmente importante che, nei campi di forza centrali, `e una
costante del moto, `e il momento angolare

= r p, dove il prodotto implicato `e vettoriale.
In componenti:

x
= yp
z
−zp
y

y
= zp
x
−xp
z

z
= xp
y
−yp
x
(1.54)
Il modulo quadro di

`e la somma dei quadrati delle tre componenti:
2
≡ [

[
2
=
2
x
+
2
y
+
2
z
.
`
E interessante calcolare le relazioni di commutazione tra le diverse componenti del momento
angolare, ad esempio:
[
ˆ

x
,
ˆ

y
] = [ˆ yˆ p
z
− ˆ zˆ p
y
, ˆ zˆ p
x
− ˆ xˆ p
z
] = [ˆ yˆ p
z
, ˆ zˆ p
x
] −[ˆ yˆ p
z
, ˆ xˆ p
z
] −[ˆ zˆ p
y
, ˆ zˆ p
x
] + [ˆ zˆ p
y
, ˆ xˆ p
z
] (1.55)
Il primo commutatore a destra dell’ultima uguaglianza vale
[ˆ yˆ p
z
, ˆ zˆ p
x
] = ˆ y[ ˆ p
z
, ˆ zˆ p
x
] + [ˆ y, ˆ zˆ p
x
] ˆ p
z
= ˆ yˆ z[ ˆ p
z
, ˆ p
x
] + ˆ y[ ˆ p
z
, ˆ z] ˆ p
x
+ ˆ z[ˆ y, ˆ p
x
] ˆ p
z
+ [ˆ y, ˆ z] ˆ p
x
ˆ p
z
= −ı¯ hˆ yˆ p
x
(1.56)
Il secondo ed il terzo commutatore della (1.55) sono nulli, mentre il quarto vale:
[ˆ zˆ p
y
, ˆ xˆ p
z
] = ˆ z[ ˆ p
y
, ˆ xˆ p
z
] + [ˆ z, ˆ xˆ p
z
] ˆ p
y
= ˆ zˆ x[ ˆ p
y
, ˆ p
z
] + ˆ z[ ˆ p
y
, ˆ x] ˆ p
z
+ ˆ x[ˆ z, ˆ p
z
] ˆ p
y
+ [ˆ z, ˆ x] ˆ p
z
ˆ p
y
= ı¯ hˆ xˆ p
y
(1.57)
In definitiva:
[
ˆ

x
,
ˆ

y
] = ı¯ h(ˆ xˆ p
y
− ˆ yˆ p
x
) = ı¯ h
ˆ

z
(1.58)
In modo del tutto analogo si dimostra che [
ˆ

y
,
ˆ

z
] = ı¯ h
ˆ

x
e [
ˆ

x
,
ˆ

z
] = −ı¯ h
ˆ

y
. La non
commutabilit`a delle diverse componenti del momento angolare implica la non misurabilit`a
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 14
simultanea delle stesse: per un dato sistema `e possibile specificare solo una delle tre componenti
del momento angolare. Si noti che:
[
ˆ

2
,
ˆ

z
] = [
ˆ

2
x
,
ˆ

z
] + [
ˆ

2
y
,
ˆ

z
] + [
ˆ

2
z
,
ˆ

z
]
=
ˆ

x
[
ˆ

x
,
ˆ

z
] + [
ˆ

x
,
ˆ

z
]
ˆ

x
+
ˆ

y
[
ˆ

y
,
ˆ

z
] + [
ˆ

y
,
ˆ

z
]
ˆ

y
+
ˆ

z
[
ˆ

z
,
ˆ

z
] + [
ˆ

z
,
ˆ

z
]
ˆ

z
= −ı¯ h
ˆ

x
ˆ

y
−ı¯ h
ˆ

y
ˆ

x
+ ı¯ h
ˆ

y
ˆ

x
+ ı¯ h
ˆ

x
ˆ

y
= 0 (1.59)
Analogamente: [
ˆ

2
,
ˆ

x
] = [
ˆ

2
,
ˆ

y
] = 0. Il modulo quadro del momento angolare totale (o la sua
radice e quindi il modulo del momento angolare totale) `e quindi misurabile simultaneamente
a una delle sue tre componenti. In sintesi, per un dato autostato B del momento angolare `e
possibile specificare contemporanemente sia il modulo del momento totale, sia una delle sue
componenti (convenzionalmente
ˆ

z
) e l’autovettore rappresentativo potr`a essere etichettato con
i rispetti autovalori: [B` → [,
z
`.
Consideriamo ora la componente
ˆ

z
e vediamone la relazione di commutazione con l’operatore
ˆ p
2
(omettendo il simboloˆ):
[p
2
,
z
] = [p
2
x
,
z
] + [p
2
y
,
z
] + [p
2
z
,
z
] (1.60)
con [p
2
x
,
z
] = p
x
[p
x
,
z
] + [p
x
,
z
]p
x
e analoghe per le componenti p
y
e p
z
. D’altra parte,
[p
x
,
z
] = [p
x
, xp
y
−yp
x
] = x[p
x
, p
y
] + [p
x
, x]p
y
−y[p
x
, p
x
], −[p
x
, y]p
x
= ı¯ hp
y
(1.61)
e quindi, data la commutabilit`a tra p
x
e p
y
:
[p
2
x
,
z
] = ı¯ hp
x
p
y
+ ı¯ hp
y
p
x
= 2ı¯ hp
x
p
y
(1.62)
Procedendo in modo analogo con gli altri due commutatori della (1.60), si ottiene:

[p
2
y
,
z
] = −2ı¯ hp
x
p
y
[p
2
z
,
z
] = 0
(1.63)
In totale: [p
2
,
z
] = 0. La componente
ˆ

z
del momento angolare commuta con ˆ p
2
e quindi con
l’energia cinetica
ˆ
T = ˆ p
2
/2m.
In un campo di forze centrali il potenziale ad esse associato dipende unicamente dalla
distanza dall’origine delle forze: V = V (r), dove r = (x
2
+ y
2
+ z
2
)
1/2
. In particolare, un
potenziale Coulombiano `e della forma 1/r. Calcoliamo il commutatore [1/r,
z
]:
[1/r,
z
] = x[1/r, p
y
] + [1/r, x]p
y
−y[1/r, p
x
] −[1/r, y]p
x
(1.64)
Ricordando che p
y
= −ı¯ hd/dy,
[1/r, p
y
] = −ı¯ h[1/r, d/dy] = ı¯ hd(1/r)/dy = −ı¯ h2y/r (1.65)
e quindi x[1/r, p
y
] = −ı¯ h2xy/r. In modo analogo si dimostra che il terzo commutatore nella
(1.64) vale ı¯ h2xy/r, mentre sono nulli i rimanenti due commutatori. In definitiva [1/r,
z
] = 0.
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 15
Per quanto visto, la componente
ˆ

z
del momento angolare orbitale commuta sia con l’operatore
ˆ
T che rappresenta l’energia cinetica, sia con un operatore
ˆ
V che rappresenta il potenziale dovuto
a forze centrali, eventualmente agenti sul sistema. Lo stesso dicasi per
ˆ
. Definendo l’operatore
Hamiltoniano (
ˆ
H) come la somma di
ˆ
T e
ˆ
V , abbiamo: [
ˆ

z
,
ˆ
H] = [
ˆ
,
ˆ
H] = 0. L’Hamiltoniano
rappresenta l’energia totale del sistema e la sua commutabilit`a con il momento angolare totale
e con una delle sue componenti implica l’esistenza di stati che abbiano, nello stesso tempo,
valori definiti dell’energia e del momento angolare. Se E `e l’autovalore associato ad un da-
to autovettore [A` di
ˆ
H (cio`e E `e l’energia di un sistema che si trova in un certo autostato
dell’Hamiltoniano), allora: [A` → [E, ,
z
`. Questo risultato `e alla base della teoria atomica.
1.7.1 Un esempio: Lo spin dell’elettrone
Misurazioni sperimentali indicano che all’elettrone `e invariabilmente associato un momento
magnetico. Fissato un sistema di riferimento, di tale momento magnetico `e possibile ottenere
una sola componente lungo un dato asse (sia z) la quale pu`o avere solo i due possibili valori
¯ he/2mc e −¯ he/2mc (e, m e c sono rispettivamente la carica, la massa elettronica e la velocit`a
della luce). Questi risultati suggeriscono la possibilit`a di assegnare all’elettrone un momento
angolare detto di spin (ˆ s) la cui componente lungo z (ˆ s
z
) abbia gli autovalori ¯ h/2 e −¯ h/2.
Indichiamo con [α` e con [β` gli autovettori di ˆ s
z
associati rispettivamente agli autovalori
¯ h/2 e −¯ h/2:

ˆ s
z
[α` = 1/2 ¯ h[α`
ˆ s
z
[β` = −1/2 ¯ h[β`
(1.66)
La matrice S
z
, rappresentativa di ˆ s
z
nello spazio degli autovettori ([α`, [β`), `e allora:
S
z
= 1/2 ¯ h

1 0
0 −1

(1.67)
Trattandosi di un momento angolare, per ˆ s e le sue componenti devono valere le stesse rela-
zioni di commutazione viste per
ˆ
e sue componenti; in particolare, in termini matriciali (cio`e
rappresentando tutti gli operatori di spin nello spazio degli autovettori di ˆ s
z
):

S
x
S
y
−S
y
S
x
≡ [S
x
, S
y
] = ı¯ hS
z
S
y
S
z
−S
z
S
y
≡ [S
y
, S
z
] = ı¯ hS
x
S
z
S
x
−S
x
S
z
≡ [S
z
, S
x
] = ı¯ hS
y
(1.68)
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 16
Siano

a b
c d

e

e f
g h

le matrici S
x
e S
y
, rispettivamente. Dalla terza delle (1.68) abbiamo:
S
z
S
x
−S
x
S
z
=
1
2
¯ h

1 0
0 −1

a b
c d


1
2
¯ h

a b
c d

1 0
0 −1

=
1
2
¯ h
¸
a b
−c −d

a −b
c −d
¸
= ¯ h

0 b
−c 0

= ı¯ h

e f
g h

(1.69)
vale a dire: e = h = 0; f = −ıb; g = ıc. Da questo risultato e dalla seconda delle (1.68) si
ottengono pure a = d = 0. Infine, sfruttando la prima delle (1.68), si ottiene la relazione bc =
1/4 ¯ h
2
il che suggerisce di porre (per simmetria) b = c = 1/2 ¯ h. Le tre matrici rappresentative
delle componenti dello spin nelle tre direzioni (matrici di Pauli) sono allora:

S
x
=
1
2
¯ h

0 1
1 0

S
y
=
1
2
¯ h

0 −ı
ı 0

S
z
=
1
2
¯ h

1 0
0 −1

(1.70)
Si noti che solo la matrice S
z
`e diagonale, il che vuol dire che gli autovettori (di S
z
) [α` e [β`
non sono anche autovettori di S
x
e S
y
(cos`ı come deve essere). La matrice rappresentativa di
ˆ s
2
(S
2
= S
2
x
+ S
2
y
+ S
2
z
) `e:
S
2
=
1
4
¯ h
2
¸
1 0
0 1

+

1 0
0 1

+

1 0
0 1
¸
=
3
4
¯ h
2

1 0
0 1

(1.71)
I vettori [α` e [β` sono autovettori di S
2
associati entrambi all’autovalore 3/4 ¯ h
2
; infatti, essendo
[α` e [β` rappresentati rispettivamente dai vettori colonna

1
0

e

0
1

(poich´e [α` = 1[α`+0[β`
e [β` = 0[α` + 1[β`) valgono le equazioni:

3
4
¯ h
2

1 0
0 1

1
0

=
3
4
¯ h
2

1
0

=
1
2
(
1
2
+ 1)¯ h
2

1
0

3
4
¯ h
2

1 0
0 1

0
1

=
3
4
¯ h
2

0
1

=
1
2
(
1
2
+ 1)¯ h
2

0
1
(1.72)
L’autovalore del momento di spin dell’elettrone `e quindi

1
2
(
1
2
+ 1) ¯ h.
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 17
1.8 Autovettori del momento angolare
Tornando al momento angolare orbitale (
ˆ
) per un sistema soggetto a forze centrali, una trat-
tazione completa mostra che questo `e quantizzato e pu`o assumere soltanto i valori

( + 1) ¯ h,
dove `e un numero intero, zero compreso. La componente del momento angolare lungo una
data direzione (
ˆ

z
) `e essa stessa quantizzata e pu`o assumere soltanto i valori interi m, compresi
nell’intervallo [−, ] (tradizionalmente il numero quantico
z
viene indicato con la lettera m).
Si noti che nel caso dello spin i corrispondenti numeri quantici (s e s
z
) valgono: s = 1/2 e
s
z
= −1/2, 1/2.
Gli autovettori del momento angolare, nella rappresentazione di Schr¨odinger, sono le fun-
zioni armoniche sferiche che, in coordinate sferiche (r, θ, φ) sono indicate con la notazione
Y

m
(θ, φ) (le armoniche sferiche non hanno una dipendenza da r, radiale). Valgono allora le
due equazioni:

ˆ

2
Y

m
(θ, φ) = ( + 1) ¯ h
2
Y

m
(θ, φ)
ˆ

z
Y

m
(θ, φ) = m¯ hY

m
(θ, φ)
(1.73)
Fissato esistono allora 2 + 1 autofunzioni di
ˆ

2
associate allo stesso autovalore ( + 1)¯ h
2
:
precisamente tutte quelle ottenute al variare di m tra − ed . Per esempio, se = 1 si hanno
le tre armoniche Y
1
−1
(θ, φ), Y
1
0
(θ, φ) e Y
1
1
(θ, φ). Combinazioni lineari di armoniche avento lo
stesso (e diverso m) sono ancora autofunzioni di
ˆ

2
(e di
ˆ
) associate al medesimo autovalore,
ma non sono ovviamente pi` u autofunzioni di
z
.
1.9 Equazioni del moto
Come gi`a accennato, all’energia totale di un sistema corrisponde un operatore Hamiltoniano
(
ˆ
H, Hermitiano) ottenuto, secondo il principio di corrispondenza, dalla funzione Hamiltonia-
na classica, essendo quest’ultima esprimibile (nei casi di nostro interesse) come somma dei
contributi cinetico (T) e potenziale (V ) all’energia totale: H = T + V .
Si assume che la funzione d’onda Ψ(r, t) di un sistema soddisfi all’equazione del moto
(equazione di Schr¨odinger dipendente dal tempo):
ˆ
HΨ(r, t) = ı¯ h
∂Ψ(r, t)
∂t
(1.74)
dove t `e il tempo. Se
ˆ
H non dipende dal tempo (sistema conservativo), considerazioni che
qui tralasciamo mostrano che `e possibile fattorizzare Ψ(r, t) nel prodotto e
−iEt/¯h
ψ(r), e
all’equazione (1.74) corrisponde quella indipendente dal tempo:
ˆ
Hψ(r) = Eψ(r) (1.75)
dove E `e l’energia totale del sistema. Consideriamo un operatore
ˆ
F e il suo valor medio in uno
stato rappresentato dal vettore [ψ` [ψ(r, t) = 'r[ψ`]: F = 'ψ[
ˆ
F[ψ` e valutiamone la derivata
rispetto al tempo; per la regola di derivazione di un prodotto:
dF
dt
=
˙
'ψ[
ˆ
F[ψ` +'ψ[

ˆ
F
∂t
[ψ` +'ψ[
ˆ
F
˙
[ψ` (1.76)
CAPITOLO 1. PREMESSE FISICO-MATEMATICHE 18
dove la notazione
˙
[ψ` (e
˙
'ψ[) indica la derivazione rispetto a t. Per la (1.74),
˙
[ψ` = −ı/¯ h
ˆ
H[ψ`
e
˙
'ψ[ = ı/¯ h'ψ[
ˆ
H (si ricordi che H `e Hermitiano) che, introdotte nella (1.76), portano a:
dF
dt
= ı/¯ h'ψ[
ˆ
H
ˆ
F −
ˆ
F
ˆ
H[ψ` +

ˆ
F
∂t
≡ −ı/¯ h'ψ[[
ˆ
F,
ˆ
H][ψ` +

ˆ
F
∂t
(1.77)
Dalla (1.77) vediamo che se
ˆ
F non dipende esplicitamente dal tempo (vale a dire: ∂
ˆ
F/∂t = 0)
e se `e nullo il commutatore [
ˆ
F,
ˆ
H], allora `e nulla la derivata di F rispetto a t: F `e una costante
del moto. Si noti che questo `e proprio il caso del momento angolare nel caso di un sistema
soggetto a forze centrali.
Capitolo 2
Applicazioni a sistemi atomici e
molecolari
2.1 L’atomo di idrogeno
Il sistema conservativo pi` u semplice dotato di un potenziale centrale V = −e
2
/r (dove e `e
la carica elettronica) `e l’atomo di idrogeno. Nella rappresentazione di Schr¨odinger, a nucleo
fermo, l’operatore Hamiltoniano assume la forma: −¯ h
2
/2m∇
2
−e
2
/r, dove il primo termine
rappresenta il contributo cinetico all’energia. L’equazione del moto indipendente dal tempo `e
allora l’equazione differenziale del secondo ordine:
¸

¯ h
2
2m


2
∂x
2
+

2
∂y
2
+

2
∂z
2


e
2
r

ψ(r) = Eψ(r) (2.1)
Poich´e
ˆ
e
ˆ

z
commutano con
ˆ
H, l’autofunzione ψ di
ˆ
H che soddisfa all’equazione (2.1) deve
pure essere autofunzione del momento angolare. Passando a un sistema di coordinate sferi-
che, questo vuol dire che, fissati ed m, sia ψ(r, θ, φ), sia l’armonica sferica Y

m
(θ, φ) devono
descrivere lo stesso autostato del momento angolare; ma allora ψ(r, θ, φ) e Y

m
(θ, φ) devono
differire al pi` u per una costante (sia R): ψ(r, θ, φ) = RY

m
(θ, φ). Si noti che, non dipendendo
gli autovettori del momento angolare da r, ma soltanto dalle coordinate θ e φ, si richiede che
la costante R sia tale (cio`e costante) solo rispetto alle ultime due coordinate, mentre nessun
vincolo si pone relativamente ad una sua dipendenza da r.
In ultima analisi, la trattazione dettagliata del problema e la soluzione esplicita dell’equa-
zione (2.1) portano a:

ψ(r, θ, φ) = R
n
(r)Y

m
(θ, φ)
ˆ
Hψ(r, θ, φ) = E
n
ψ(r, θ, φ)
ˆ

2
ψ(r, θ, φ) = ( + 1)¯ h
2
ψ(r, θ, φ)
ˆ

z
ψ(r, θ, φ) = m¯ hψ(r, θ, φ)
(2.2)
dove n `e un numero intero positivo (zero escluso, come avviene nel caso della particella nella
scatola) da cui dipende l’energia dell’elettrone nel campo creato dal nucleo [la seconda equa-
zione delle (2.2) mostra appunto che E dipende solo da n]; pu`o assumere solo i valori interi
19
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 20
nell’intervallo [0, n−1] ed m quelli interi nell’intervallo [−, ]. Le funzioni d’onda ψ
nm
(r, θ, φ)
prendono il nome di orbitali atomici.
Per gli orbitali atomici `e d’uso una notazione specifica: gli orbitali con = 0, 1, 2, 3 vengono
rispettivamente indicati con le lettere s, p, d e f e il numero quantico n si antepone al simbolo
dell’orbitale; ad esempio ψ
200
≡ 2s.
Si noti che combinazioni lineari di orbitali atomici aventi lo stesso numero quantico sono
ancora autofunzioni di
ˆ
H e di
ˆ

2
associate agli stessi autovalori (stessa energia e momento
angolare totale). Ad esempio, gli orbitali ψ
n11
e ψ
n11
si possono combinare nelle somme:

1

2

n11
+ ψ
n11
)
ı

2

n11
−ψ
n11
)
(2.3)
I due nuovi orbitali vengono solitamente indicati con i simboli np
x
e np
y
e non sono autofunzioni
di
ˆ

z
; ad esempio:
ˆ

z
(np
x
) =
1

2
[
ˆ

z
ψ
n11
+
ˆ

z
ψ
n11
] =
¯ h

2
[1ψ
n11
−1ψ
n11
] = −ı¯ h(np
y
) (2.4)
A differenza di ψ
n11
e ψ
n11
le due combinazioni lineari (2.3) sono funzioni reali, il che ne
giustifica l’utilizzo. Gli orbitali ψ
n10
hanno simbolo np
z
.
In casi particolari (a simmetria non sferica) `e d’uso considerare combinazioni lineari di
orbitali aventi lo stesso n ma diverso ; si parla in tal caso di orbitali ibridi. Tali orbitali
sono ancora autofunzioni di
ˆ
H associate alla stessa energia E
n
ma, in generale, non sono n´e
autofunzioni di
ˆ

2
, n´e di
ˆ

z
.
La descrizione del comportamento degli elettroni nel campo elettrico creato dal nucleo si
completa con la considerazione dello spin: trascurando gli effetti di accoppiamento spin-orbita
tra i momenti angolari orbitale e di spin, la funzione d’onda complessiva [spin-orbitale, ψ(x)]
si fattorizza nel prodotto tra la componente orbitale φ(r) e la componente di spin χ(s), ove si
intenda che la variabile s possa assumere solo i due valori ±1/2, in corrispondenza dei quali
la funzione χ(s) rappresenti gli stati [α` e [β`. La notazione x si riferisce all’insieme delle
coordinate spaziali (r) e di spin (s). In sintesi:
ψ
nms
(x) = φ
nm
(r)χ(s) (2.5)
2.2 Il Principio di Antisimmetria
Consideriamo un sistema composto da due particelle identiche descritto, nella rappresentazio-
ne di Schr¨odinger, dalla funzione d’onda ψ(x
1
, x
2
). Precisamente, secondo l’interpretazione
probabilistica, la quantit`a [ψ(x
1
, x
2
)[
2
dx
1
dx
2
`e la probabilit`a di trovare la particella 1 nel-
l’elemento di volume dx
1
e la particella 2 nell’elemento di volume dx
2
(stiamo considerando
volumi dello spazio 4-D delle 3 coordinate spaziali, pi` u la coordinata di spin). Scambiamo
ora le due particelle, ponendo la prima nella posizione x
2
e la seconda nella posizione x
1
: la
funzione d’onda relativa alla nuova situazione sar`a allora ψ(x
2
, x
1
) e [ψ(x
2
, x
1
)[
2
dx
1
dx
2
sar`a
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 21
la probabilit`a di trovare la particella 1 nell’elemento di volume dx
2
e la particella 2 nell’ele-
mento di volume dx
1
. Poich´e le due particelle sono identiche, il loro scambio non deve avere
effetti misurabili (di fatto, lo scambio non altera nulla del sistema) il che significa che le due
probabili`a su scritte devono essere uguali:
[ψ(x
1
, x
2
)[
2
dx
1
dx
2
= [ψ(x
2
, x
1
)[
2
dx
1
dx
2
(2.6)
La (2.6) `e compatibile con le due possibili equazioni:

ψ(x
2
, x
1
) = ψ(x
1
, x
2
)
ψ(x
2
, x
1
) = −ψ(x
1
, x
2
)
(2.7)
Entrambe le possibili`a sono in effetti osservate in Natura: le particelle che soddisfano alla
prima delle (2.7) sono dette bosoni e sono tutte le particelle a spin intero, zero compreso; le
particelle che soddisfano alla seconda delle (2.7) sono dette fermioni e sono tutte le particelle
a spin semi-intero. L’elettrone (spin 1/2) `e un fermione. I sistemi multielettronici soddisfano
cos`ı al principio di antisimmetria, per cui la loro funzione d’onda cambia di segno a seguito
dello scambio di due elettroni.
Nel caso generale, possiamo definire un operatore di permutazione
1
ˆ
P che scambia la
posizione di due elettroni; se
ˆ
P
ij
scambia l’elettrone i-esimo con l’elettrone j-esimo, allora:
ˆ
P
ij
ψ(x
1
, . . . x
i
, . . . x
j
, . . . x
n
) = −ψ(x
1
, . . . x
j
, . . . x
i
, . . . x
n
). Se
ˆ
P `e una permutazione qualun-
que, che scambia un dato numero di elettroni, vale:
ˆ
Pψ =
P
ψ, dove
P
`e la parit`a della
permutazione, positiva se pari `e il numero di scambi (p) operati da
ˆ
P, negativa se p `e dispari:

P
= (−1)
p
.
Rimanendo al caso di due soli elettroni, se x
1
= x
2
, dalla seconda delle (2.7) si ha
ψ(x
1
, x
1
) = −ψ(x
1
, x
1
) il che `e possibile solo se ψ(x
1
, x
1
) = 0: due elettroni aventi lo
stesso spin (identico numero quantico s) non possono occupare la stessa posizione dello spazio,
essendo nulla la corrispondente ampiezza di probabilit`a. Poich´e la funzione d’onda `e continua
nelle coordinate (non presenta cio`e salti bruschi al variare di queste), la circostanza per cui
ψ(x
1
, x
1
) = 0 implica che, fissata una delle due posizioni x (sia x
1
), la stessa funzione abbia
valori molto bassi per x
2
variabile nell’intorno di x
1
: `e bassa la probabilit`a che i due elettroni
(a spin identico) vengano a trovarsi in posizioni vicine. Questa `e l’origine del principio di
esclusione di Pauli sul quale torneremo in seguito. Due elettroni a spin opposto differiscono
almeno per una coordinata (s), dunque per questi la circostanza x
1
= x
2
non pu`o mai verifi-
carsi anche nel caso r
1
= r
2
; nessun vincolo `e quindi imposto dal principio di antisimmetria
alle loro rispettive posizioni.
2.3 Sistemi multielettronici
Consideriamo ancora un sistema a due elettroni descritto dalla funzione d’onda ψ(x
1
, x
2
).
Fissiamo x
2
e consideriamo ψ(x
1
, x
2
) come funzione di x
1
; dato un insieme completo di au-
1
Gli operatori di permutazione P sono Hermitiani e, nel loro insieme, costituiscono un gruppo: dato un
insieme di N elettroni, esistono N! permutazioni ¦P
i
¦
i=1,N!
, per cui P
r
P
s
= P
q
(cio`e, il prodotto di due
permutazioni, inteso come applicazione successiva delle stesse, `e ancora una permutazione); P
2
r
= I, dove I `e
l’operatore identit`a, per cui P
−1
r
= P
r
, avendo definito con P
−1
r
la permutazione inversa di P
r
.
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 22
tofunzioni (sia ¦φ
i
(x)¦
i=1,n
) (dove n pu`o essere infinito) di un qualunque operatore monoelet-
tronico (cio`e che agisce su un solo elettrone), sappiamo che ψ(x
1
, x
2
) pu`o essere espressa come
combinazione lineare delle funzioni φ:
ψ(x
1
, x
2
) =
¸
i=1,n
c
i
φ
i
(x
1
) (2.8)
dove la dipendenza parametrica dalle coordinate x
2
si `e trasferita nei coefficienti c
i
. Gli stessi
coefficienti sono in realt`a delle funzioni di x
2
, a loro volta esprimibili come combinazione lineare
delle stesse funzioni dell’insieme completo ¦φ
i
(x)¦
i=1,n
:
c
i
(x
2
) =
¸
j=1,n
c
ij
φ
j
(x
2
) (2.9)
dove i c
ij
sono degli scalari. Introducendo la (2.9) nella (2.8) si ha:
ψ(x
1
, x
2
) =
¸
i,j
c
ij
φ
i
(x
1

j
(x
2
) (2.10)
La permutazione dei due elettroni produce:
ˆ
P
12
ψ(x
1
, x
2
) = ψ(x
2
, x
1
) =
¸
i,j
c
ij
φ
i
(x
2

j
(x
1
) (2.11)
da cui, scambiando tra loro gli indici i e j (i ↔ j) e tenuto conto del principio di antisimmetria
e della commutabilit`a del prodotto di due funzioni φ, si ottiene:
ψ(x
2
, x
1
) =
¸
i,j
c
ji
φ
i
(x
1

j
(x
2
) = −ψ(x
1
, x
2
) = −
¸
i,j
c
ij
φ
i
(x
1

j
(x
2
) (2.12)
Ci`o significa che c
ij
= −c
ji
e che c
ii
= 0: nella sommatoria non compaiono mai prodotti del
tipo φ
i
φ
i
. L’equazione (2.10) si generalizza facilmente al caso di N elettroni, per cui la funzione
d’onda complessiva risulta esprimibile come:
ψ(x
1
, , x
N
) =
¸
i
1
,...,i
N
c
i
1
,...,i
N
φ
i
1
(x
1

i
2
(x
2
) φ
i
N
(x
N
) (2.13)
La (2.13) prende il nome di espansione di Boys di una funzione d’onda multielettronica nella
somma (eventualmente infinita) di prodotti di funzioni d’onda monoelettroniche. Come nel
caso bielettronico, per effetto del principio di antisimmetria, sono nulli tutti i coefficienti dei
prodotti aventi almeno due fattori uguali; ogni prodotto della somma `e allora costituito da
funzioni monoelettroniche diverse tra loro (prodotto di Hartree).
Fissato un dato insieme k di N indici ¦k
1
, . . . , k
N
¦, indichiamo con Φ
k
(x
1
, . . . , x
N
) il corri-
spondente prodotto di Hartree [φ
k
1
(x
1
) φ
k
N
(x
N
)] e con c
k
il relativo coefficiente nella (2.13);
data l’ortonormalit`a dell’insieme ¦φ
k
(x)¦, ogni c
k
`e ottenibile dall’espressione:
c
k
= 'Φ
k
(x
1
, . . . , x
N
)[ψ(x
1
, . . . x
N
)` ≡

dx
1
dx
N
φ
k
1
(x
1
) φ
k
N
(x
N
)ψ(x
1
, . . . x
N
) (2.14)
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 23
Il coefficiente c
k
P
corrispondente ad un prodotto di Hartree Φ
P
k
(x
1
, . . . , x
N
) che differisca
da Φ
k
(x
1
, . . . , x
N
) soltanto per una permutazione
ˆ
P degli indici in k [che differisca cio`e da
Φ
k
(x
1
, . . . , x
N
) soltanto per l’ordine con cui compaiono la varie funzioni φ che lo compongono]
`e dato da:
c
k
P
= 'Φ
P
k
[ψ` = 'Φ
k
[
ˆ
Pψ` =
P

k
[ψ` =
P
c
k
(2.15)
Diviene allora possibile raggruppare nella (2.13) tutti i termini che differiscono al pi` u per una
permutazione degli indici e, tenuto conto della (2.15), abbiamo:
ψ(x
1
, . . . , x
N
) =
¸
k
N!
¸
p=1
c
k

p
Φ
p
k
(x
1
, . . . , x
N
) (2.16)
Riconosciamo in ciascun termine
¸
N!
p=1

p
Φ
p
k
della sommatoria su k l’espressione di un deter-
minante [determinante di Slater, Ψ
k
(x
1
, . . . x
N
)], e precisamente:
Ψ
k
(x
1
, . . . x
N
) =
1

N!

φ
k
1
(x
1
) φ
k
N
(x
1
)
.
.
.
.
.
.
φ
k
1
(x
N
) φ
k
N
(x
N
)

(2.17)
dove si `e introdotto il coefficiente di normalizzazione (1/N!)
1/2
.
`
E conviente definire un opera-
tore di antisimmetrizzazione
ˆ
A che, agendo su un prodotto di Hartree produca il corrispondente
determinante di Slater:
ˆ
A =
1
N!
N!
¸
p=1

p
ˆ
P (2.18)
da cui:
ˆ

k
=
1
N!
¸
p

p
ˆ

k
=
1
N!
¸
p

p
Φ
p
k
=
1

N!
Ψ
k
(2.19)
Si verifica facilmente la normalizzazione di ciascun determinante di Slater:

k

k
` =
1
N!
N!
¸
r,s=1

p
r

p
s
'
ˆ
P
r
Φ
k
[
ˆ
P
s
Φ
k
` =
1
N!
N!
¸
r,s=1

p
r

p
s

k
[
ˆ
P
r
ˆ
P
s
Φ
k
` (2.20)
dove ciascun integrale 'Φ
k
[
ˆ
P
r
ˆ
P
s
Φ
k
` vale 1 se e solo se r = s, zero altrimenti; infatti, nel caso in
cui le due permutazioni
ˆ
P
r
e
ˆ
P
s
non siano identiche P
r
P
s
= P
q
= I (dove I `e la permutazione
identica: applicare due volte la stessa permutazione ha l’effetto di non permutare alcunch´e);
allora se
ˆ
P
q
`e la permutazione che scambia gli elettroni, poniamo r e s, fattorizzando l’integrale
secondo l’espressione

k

p
q
k
` = 'φ
k
1
(x
1
)[φ
k
1
(x
1
)` 'φ
k
r
(x
r
)[φ
k
s
(x
r
)` 'φ
k
s
(x
s
)[φ
k
r
(x
s
)` (2.21)
compaiono degli integrali del tipo 'φ
k
r

k
s
` che sono nulli data l’ortonormalit`a dell’insieme
delle φ. Da ci`o deriva:

k

k
` =
1
N!
N!
¸
r,s=1

p
r

p
s
δ
rs
=
1
N!
N!
¸
r=1

2
p
r
= 1 (2.22)
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 24
dove si `e tenuto conto del fatto che
2
p
r
vale evidentemente sempre 1 essendo, per qualunque
permutazione, il quadrato di 1 o -1. In definitiva, la funzione d’onda di un sistema multielet-
tronico `e esprimibile in modo esatto come combinazione lineare (in linea di principio infinita)
di determinanti di Slater (chiamati anche detor), costruiti su un insieme completo di funzioni
φ, autofunzioni di un qualunque operatore monoelettronico Hermitiano:

ψ(x
1
, . . . , x
N
) =
¸
k
c
k
Ψ
k
(x
1
, . . . , x
N
)
Ψ
k
(x
1
, . . . , x
N
) =

N!
ˆ

k
(x
1
, . . . , x
N
)
ˆ
A = 1/N!
¸
p

p
ˆ
P
Φ
k
(x
1
, . . . , x
N
) = φ
k
i
(x
1
) φ
k
N
(x
N
)
(2.23)
Si sottolinea il fatto che ciascun prodotto di Hartree Φ
k
`e costruito a partire da N spin-orbitali
φ monoelettronici diversi tra loro (in effetti, `e nullo ogni detor ottenuto antisimmetrizzando un
prodotto di Hartree contenente almeno due spin-orbitali uguali). Questa `e la base del Principio
di Esclusione di Pauli secondo il quale, entro un atomo, a ogni elettrone compete un insieme
di numeri quantici diversi da quelli di ogni altro elettrone (in pratica, uno dato spin-orbitale
pu`o essere occupato al pi` u da un elettrone).
Nei calcoli pratici su sistemi multielettronici `e, per ovvie ragioni, impossibile trattare con serie
infinite di detor, per cui la funzione d’onda multielettronica viene solitamente espressa da una
serie finita di detor o, al limite, da un detor solamente (metodo Hartree-Fock). Si noti che,
ai fini della corretta rappresentazione della funzione d’onda multielettronica ψ, nel caso della
serie infinita di detor `e del tutto ininfluente la scelta dell’insieme di funzioni monoelettroniche
φ: qualunque insieme completo di funzioni fornisce l’esatta rappresentazione di ψ. Nel caso di
una serie finita di detor `e invece necessario scegliere e ottimizzare adeguatamente l’insieme di
funzioni φ, al fine di ridurre il pi` u possibile l’errore di troncamento.
2.4 Sistemi multinucleari
Nel caso di un sistema multielettronico con pi` u nuclei (molecola o cristallo), l’operatore Hamil-
toniano H contiene i contributi cinetici dei nuclei e degli elettroni, e i contributi di potenziale
dovuti alle interazioni elettrostatiche internucleari, interelettroniche e nucleo-elettrone:
H = −
¯ h
2
2
n
¸
k=1
1
M
k

2
k

¯ h
2
2m
N
¸
i=1

2
i
+
1
2
¸
k,h=k
Z
k
Z
h
e
2
r
kh
+
1
2
¸
i,j=j
e
2
r
ij

¸
k,i
Z
k
e
2
r
ki
(2.24)
dove le sommatorie su k e h sono riferite agli n nuclei; le sommatorie su i e j sono riferite
agli N elettroni; M
k
e Z
k
sono rispettivamente la massa e il numero atomico del nucleo k; ∇
2
k
e ∇
2
i
sono i Laplaciani riferiti rispettivamente alle coordinate nucleari e a quelle elettroniche;
m `e la massa elettronica; e `e il valore assoluto della carica elettronica; r
kh
, r
ij
e r
ki
sono,
rispettivamente, le distanze tra i nuclei h e k, tra gli elettroni i e j e tra il nucleo k e l’elettrone
i.
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 25
Data la grande differenza di massa tra i nuclei e gli elettroni, le velocit`a dei primi devono
necessariamente essere molto pi` u basse di quelle dei secondi: gli elettroni seguono il moto dei
nuclei e modificano istantaneamente la loro configurazione per ogni dato insieme di posizioni
nucleari. In termini formali, ci`o vuol dire che `e possibile fattorizzare la funzione d’onda com-
plessiva (nuclei+elettroni) nel prodotto di due funzioni d’onda delle quali, una descrive lo stato
dei nuclei nel campo medio creato dagli elettroni, e l’altra descrive lo stato multielettronico
nel campo creato da una specifica configurazione nucleare. Questa separazione tra il moto
elettronico e quello nucleare costituisce l’approssimazione di Born-Oppenheimer. In formule:
Ψ(x, R) = ψ(x, R)φ(R) (2.25)
dove x e R descrivono rispettivamente gli insiemi delle coordinate elettroniche (comprensive
dello spin) e nucleari. Nella (2.25) la ψ(x, R) dipende parametricamente dalla configurazione
nucleare R ed `e autofunzione dell’Hamiltoniano elettronico
H
el
= −
¯ h
2
2m
N
¸
i=1

2
i

¸
k,i
Z
k
e
2
r
ki
+
1
2
¸
i,j=j
e
2
r
ij
(2.26)
(dove la dipendenza parametrica dalle coordinate nucleari entra attraverso i termini di intera-
zione nucleo-elettrone) con:
H
el
ψ(x, R) = E
el
(R)ψ(x, R) (2.27)
L’energia totale del sistema (a nuclei fissi), E(R), `e la somma del contributo elettronico E
el
e
del potenziale internucleare:
E(R) = E
el
(R) +
1
2
¸
k,h=k
Z
k
Z
h
e
2
r
kh
(2.28)
Per inciso, la configurazione nucleare di equilibrio (R

) `e quella corrispondente al minimo
dell’energia E(R) rispetto alle coordinate nucleari:

∂E(R)
∂R

R

= 0


2
E(R)
∂R
2

R

> 0
(2.29)
Nel seguito faremo riferimento unicamente alla funzione multielettronica ψ(r, R) omettendo
per`o di indicare la dipendenza dalla configurazione nucleare R; l’Hamiltoniana H
el
e l’energia
E
el
(R) verranno per brevit`a indicate con i soli simboli H ed E. L’equazione del moto da
studiare sar`a la (2.27).
Notiamo esplicitamente che l’operatore Hamiltoniano pu`o essere scomposto nella somma di
contributi monoelettronici h(i) e bielettronici g(i, j):

h(i) = −
¯h
2
2m

2
i

¸
n
k=1
Z
k
e
2
r
ik
g(i, j) =
e
2
r
ij
H =
¸
i
h(i) +
1
2
¸
i,j=i
g(i, j)
(2.30)
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 26
dove ciascun h(i) agisce sul solo elettrone i e ciascun g(i, j) agisce solo sulla coppia di elettroni
(i, j).
2.5 L’energia elettronica nell’approssimazione monode-
terminantale
Si pone qui il problema di valutare l’energia elettronica E nell’ambito delle approssimazioni
monoderminantale (Hartree-Fock, in cui la serie infinita di determinanti di Slater viene troncata
al primo termine) e di Born-Oppenheimer:

E = 'Ψ[H[Ψ`
Ψ =

N!
ˆ

Φ =
¸
N
i=1
φ
i
(x
i
)
(2.31)
dove, ricordiamo, Φ `e un prodotto (di Hartree) di N spin-orbitali monoelettronici φ (il sim-
bolo
¸
indica appunto la produttoria degli N φ
i
),
ˆ
A `e l’antisimmetrizzatore, Ψ `e il detor
corrispondente all’applicazione dell’antisimmetrizzatore sul prodotto di Hartree.
L’antisimmetrizzatore `e un operatore Hermitano (perch`e somma di operatori Hermitiani)
per il quale: A
2
= A (qui e nel seguito omettiamo il simbolo ˆ di operatore); infatti, tenuto
conto delle propriet`a gruppuali degli operatori di permutazione, per cui P
p
P
q
= P
r
, e che

p

q
≡ (−1)
ν
p

q
= (−1)
ν
r

r
, dove gli esponenti ν sono il numero di scambi effettuati dalle
corrispondenti permutazioni, si ha:
A
2
=
1
N!
2
¸
p,q

p

q
P
p
P
q
=
1
N!
2
¸
p
¸
r

r
P
r
=
1
N!
¸
p
A = A (2.32)
Inoltre, data l’indistinguibilit`a degli elettroni, l’antisimmetrizzatore commuta con l’Hamilto-
niano (l’operatore Hamiltoniano resta invariato se scambiamo tra loro due elettroni qualunque):
[A, H] = 0, da cui:
E = 'Ψ[H[Ψ` = N!'AΦ[H[AΦ` = N!'Φ[AHA[Φ` = N!'Φ[HA
2
[Φ` = N!'Φ[H[AΦ` =
=
N!
¸
p

p
'
N
¸
i
φ
i
(x
i
)[H[P
p
N
¸
j
φ
j
(x
j
)` =
=
N!
¸
p
N
¸
k=1

p
'
N
¸
i
φ
i
(x
i
)[h(k)[P
p
N
¸
j
φ
j
(x
j
)` +
+
1
2
N!
¸
p
N
¸
k,=k

p
'
N
¸
i
φ
i
(x
i
)[g(k, )[P
p
N
¸
j
φ
j
(x
j
)` (2.33)
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 27
Consideriamo dapprima i contributi monoelettronici nella (2.33); poich´e il singolo operatore
monoelettronico h(k) agisce solo sull’elettrone k, per tutte le permutazioni P
p
che scambiano
due qualunque elettroni r ed s, e che non interessano l’elettrone k si ha:
'
¸
N
i
φ
i
(x
i
)[h(k)[P
p
¸
N
j
φ
j
(x
j
)` =

r
(x
r
)[φ
s
(x
r
)`'φ
s
(x
s
)[φ
r
(x
s
)`'φ
k
(x
k
)[h(k)[φ
k
(x
k
)`
¸
i=k,r,s

i
(x
i
)[φ
i
(x
i
)`
(2.34)
Data l’ortormalit`a dell’insieme delle φ, gli integrali del tipo 'φ
r
(x
r
)[φ
s
(x
r
)` sono nulli, quindi
il relativo contributo al termine monoettronico si annulla. Se P
p
scambia l’elettrone k con
qualche altro elettrone r si ha, similmente:
'
¸
N
i
φ
i
(x
i
)[h(k)[P
p
¸
N
j
φ
j
(x
j
)` =

r
(x
r
)[φ
k
(x
r
)`'φ
k
(x
k
)[h(k)[φ
r
(x
k
)`
¸
i=k,r

i
(x
i
)[φ
i
(x
i
)`
(2.35)
Anche qui, l’integrale 'φ
r
(x
r
)[φ
k
(x
r
)` annulla il relativo contributo. L’unico termine non nullo
nella sommatoria su tutte le possibili permutazioni `e quello relativo alla permutazione identica
I:
'
N
¸
i
φ
i
(x
i
)[h(k)[I
N
¸
j
φ
j
(x
j
)` = 'φ
k
(x
k
)[h(k)[φ
k
(x
k
)`
¸
i=k

i
(x
i
)[φ
i
(x
i
)` ≡ h
k
(2.36)
Valendo 1 la parit`a della permutazione identica, il contributo monoelettronico complessivo
all’equazione (2.33) vale:
¸
k

k
[h(k)[φ
k
` =
¸
k
h
k
(2.37)
Vediamo ora i contributi bielettronici; come accade per i termini monoelettronici, poich´e l’ope-
ratore g(k, ) agisce solo sugli elettroni k ed , tutte le permutazioni che coinvolgono scambi di
elettroni diversi da k e da portano a un contributo nullo. Gli unici due contributi non nulli
si hanno nel caso della permutazione identica (parit`a 1) e della permutazione P
k
che scambia
i corrispondenti due elettroni (parit`a -1), da cui:
¸
N!
p

p
'
¸
N
i
φ
i
(x
i
)[g(k, )[P
p
¸
N
j
φ
j
(x
j
)` =

k
(x
k

(x

)[g(k)[φ
k
(x
k

(x

)` −'φ
k
(x
k

(x

)[g(k)[φ

(x
k

k
(x

)`
(2.38)
Fattorizzando gli spin-orbitali φ(x) nel prodotto di una funzione orbitale η(r) e di una funzione
di spin χ(s) e tenuto conto che l’operatore g non agisce sulle componenti di spin (siamo
appunto nell’ambito dell’approssimazione spin-orbitale che esclude nell’Hamiltoniano termini
di accoppiamento spin-orbita), vediamo per il primo termine a destra dell’uguaglianza, nella
(2.38):

k
(x
k

(x

)[g(k)[φ
k
(x
k

(x

)` =

k
(r
k

(r

)[g(k)[η
k
(r
k

(r

)`'χ
k
(s)[χ
k
(s)`'χ

(s)[χ

(s)` =

k
(r
k

(r

)[g(k)[η
k
(r
k

(r

)` ≡ g
k,k
(2.39)
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 28
Per il secondo termine della (2.38) vale invece:

k
(x
k

(x

)[g(k)[φ

(x
k

k
(x

)` =

k
(r
k

(r

)[g(k)[η

(r
k

k
(r

)`'χ
k
(s)[χ

(s)`'χ

(s)[χ
k
(s)` =

k
(r
k

(r

)[g(k)[η

(r
k

k
(r

)`δ
χ
k
χ

≡ g
k,k
δ
χ
k
χ

(2.40)
Si noti che i contributi (2.40) sono nulli se la coppia di spin-orbitali k ed `e riferita a elettroni
con spin opposti (χ
k
= χ

→ δ
χ
k
χ

= 0).
In definitiva, l’energia E
HF
nell’approssimazione monodeterminantale (Hartree-Fock, HF) `e:
E
HF
=
N
¸
k
h
k
+
1
2
N
¸
k,=k
g
k,k

1
2
N
¸
k,=k
χ
k

g
k,k
δ
χ
k
χ

(2.41)
I termini h
k
contengono il contributo cinetico e quello potenziale dovuto all’interazione dell’elet-
trone k con gli n nuclei del sistema. I termini g
k,k
descrivono l’interazione Coulombiana tra
gli elettroni k ed ; per tale motivo vengono chiamati integrali Coulombiani:
g
k,k

dr
k
dr

e
2

k
(r
k
)[
2

(r

)[
2
[r
k
−r

[
(2.42)
A livello Hartree-Fock, il contributo Coulombiano bielettronico viene quindi valutato come
l’interazione tra le due distribuzioni di carica e[η
k
(r
k
)[
2
ed e[η

(r

)[
2
.
I termini g
k,k
vengono detti integrali di scambio:
g
k,k
=

dr
k
dr

e
2
η
k
(r
k

(r
k

(r


k
(r

)
[r
k
−r

[
(2.43)
Tali termini (presenti solo per coppie di elettroni aventi lo stesso spin) sono l’espressione del
principio di antisimmetria all’interno dell’approssimazione di Hartree-Fock: poich´e due elet-
troni con spin identico tendono a evitarsi, la loro interazione Coulombiana repulsiva sar`a pi` u
bassa rispetto a quella che si ha tra due elettroni a spin opposto; in tal caso il termine Cou-
lombiano (2.42) viene diminuito del termine di scambio (2.43). Si noti che l’energia di scambio
non ha uno specifico significato fisico: si tratta di un termine correttivo al modo con cui, in
ambito Hartree-Fock, si calcola l’energia di interazione Coulombiana interelettronica.
Introduciamo i simboli J
k
e K
k
e i due nuovi operatori monoelettronici Coulombiani e di
scambio J e K, tali che:
J
k
=
¸

g
k,k
=
¸


k
φ

[g(k, )[φ
k
φ

` = 'φ
k
[
¸

[g(k, )[φ

`[φ
k
` ≡ 'φ
k
[J[φ
k
` (2.44)
K
k
=
¸

g
k,k
=
¸


k
φ

[g(k, )[φ

φ
k
` = 'φ
k
[
¸

[g(k, )[φ
k
`[φ

` ≡ 'φ
k
[K[φ
k
` (2.45)
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 29
dove la notazione
¸

indica una sommatoria su tutti gli indici = k, e dove si sono reintro-
dotti gli spin-orbitali [nella (2.45) tutti i termini con χ

= χ
k
sono nulli; formalmente, si pu`o
quindi sommare su tutti gli omettendo di indicare la restrizione χ

= χ
k
]. Possiamo allora
scrivere:
E
HF
=
N
¸
k

1
2
h
k
+
1
2
(h
k
+ J
k
−K
k
)

=
1
2
¸
k

k
[(h + F)[φ
k
` (2.46)
dove
F = h + J −K (2.47)
`e l’operatore monoelettronico di Fock. Il valor medio di F nello stato φ
k
`e:
ε
k
= 'φ
k
[F[φ
k
` (2.48)
e rappresenta l’energia (cinetica+potenziale) dell’elettrone k nel campo medio creato da tutti
gli altri n −1 elettroni e dai nuclei (energia associata all’orbitale φ
k
); l’energia E
HF
`e dunque
pari a 1/2
¸
k
(h
k
+ ε
k
).
La funzione d’onda monodeterminantale Ψ
HF
non `e che un’approssimazione della vera fun-
zione multielettronica ψ e, in quanto tale, non `e autofunzione dell’Hamiltoniano esatto del
sistema (esatto, ferme restando le approssimazioni spin-orbitale, non relativistica e di Born-
Oppenheimer). Con il procedimento di Hartree-Fock (HF), il carattere approssimato del pro-
blema multielettronico viene trasferito dalla funzione d’onda all’Hamiltoniano; Ψ
HF
risulta
essere autofunzione dell’Hamiltoniano efficace di Hartree-Fock:
H
HF
= 1/2(h + F) (2.49)
2.6 Energia di correlazione
Poich´e, in ambito HF, le interazioni Coulombiana e di scambio tra due elettroni vengono
calcolate attraverso la distribuzione media dei singoli elettroni [si rivedano le (2.42) e (2.43)]
e, quindi, senza tener conto della correlazione tra le posizioni istantanee degli stessi, si parla
di errore di correlazione.
La vera funzione d’onda ψ potr`a essere formalmente scritta come la somma di Ψ
HF
e di
una funzione di correlazione ψ
corr
, per cui:
E = 'ψ[H[ψ` = 'Ψ
HF
+ ψ
corr
[H[Ψ
HF
+ ψ
corr
` =
= 'Ψ
HF
[H[Ψ
HF
` +'ψ
corr
[H[Ψ
HF
` +'Ψ
HF
[H[ψ
corr
` +'ψ
corr
[H[ψ
corr
` =
= E
HF
+ E
corr
(2.50)
L’energia di correlazione E
corr
`e dunque, per definizione, la differenza tra l’energia vera del
sistema multielettronico e l’energia calcolata nell’ambito dell’approssimazione monodetermi-
nantale. Cos`ı come per l’energia di scambio, anche all’energia di correlazione non pu`o essere
attribuito un preciso significato fisico, essendo niente pi` u che un termine correttivo all’energia
di Hartree-Fock.
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 30
2.7 Metodo Variazionale
Come detto, l’espansione della funzione d’onda multielettronica ψ in una serie infinita di de-
terminanti di Slater (espansione di Boys) `e esatta per qualunque insieme completo di funzioni
monoelettroniche φ, con le quali si costruiscono i prodotti di Hartree. Tuttavia, troncando
la serie a un solo termine, si pone il problema di determinare il miglior insieme di funzioni φ
attraverso le quali esprimere ψ con il minimo errore. In campo molecolare tali funzioni vengono
chiamate orbitali molecolari.
Dato l’operatore Hamiltoniano del sistema, l’insieme delle sue autofunzioni ¦ψ
i
¦
i=0,∞
`e
ortonormale completo, il che vuol dire che qualunque funzione φ pu`o essere espressa come
combinazione lineare delle ψ. Consideriamo una di tali combinazioni lineari, normalizzata,
troncata a n termini, che rappresenta una possibile approssimazione dell’autofunzione ψ
0
di H
associata al pi` u basso autovalore E
0
(stato fondamentale):
φ =
n
¸
i=0
c
i
ψ
i
(2.51)
Dalla condizione 'φ[φ` = 1 (φ `e normalizzata) risulta
¸
i
[c
i
[
2
= 1. Ordiniamo le funzioni ψ
i
secondo il valore dell’autovalore (energia E
i
) a esse associato; l’energia E calcolata usando la
funzione φ sar`a:
E = 'φ[H[φ` =
¸
i,j
c
i
c
j

i
[H[ψ
j
` =
¸
i,j
c
i
c
j
E
j

i

j
` =
¸
i
[c
i
[
2
E
i
(2.52)
dove si `e tenuto conto del fatto che 'ψ
i

j
` = δ
ij
. Poich´e ciascun E
i
≥ E
0
, sostituendo ogni E
i
con E
0
, abbiamo :
¸
i
[c
i
[
2
E
i
≥ E
0
¸
i
[c
i
[
2
= E
0
→ E ≥ E
0
(2.53)
La disuguaglianza (2.53) ci dice che l’energia calcolata con una funzione d’onda approssimata φ
non `e mai inferiore all’energia esatta dello stato fondamentale ψ
0
del sistema. Evidentemente,
E = E
0
nel caso in cui φ = ψ
0
(cio`e, nel caso in cui la φ sia la funzione d’onda esatta per
lo stato fondamentale). Questo importante risultato prende il nome di teorema variazionale.
Tale teorema `e alla base del metodo variazionale: dato un qualunque insieme ortonormale com-
pleto di funzioni ψ
i
, la miglior approssimazione possibile dello stato fondamentale del sistema,
espressa come combinazione lineare φ di un sottoinsieme delle ψ
i
, si ottiene minimizzando
l’energia in funzione dei coefficienti c
i
della combinazione lineare. In effetti, tanto pi` u bassa `e
E, tanto pi` u si avvicina a E
0
, tanto pi` u φ si approssima a ψ
0
. In formule:
φ[c] =
¸
n
i=1
c
i
ψ
i
→ E[c] =
'φ[H[φ`
'φ[φ`
∂E[c]
∂c
= 0
(2.54)
dove si `e indicata esplicitamente la dipendenza funzionale di φ e di E dall’insieme c dei coeffi-
cienti c
i
e si `e rimosso il vincolo sulla normalizzazione di φ (per cui `e comparso il denominatore
'φ[φ`).
CAPITOLO 2. APPLICAZIONI A SISTEMI ATOMICI E MOLECOLARI 31
Lavorando con combinazioni lineari reali di funzioni ψ
i
reali e notando che 'φ[φ` =
¸
i
[c
i
[
2
,
abbiamo:
'φ[φ`E = 'φ[H[φ` → E
¸
i
[c
i
[
2
=
¸
i,j
c
i
c
j

i
[H[ψ
j
` =
¸
i,j
c
i
c
j
h
ij
(2.55)
da cui, derivando rispetto a c
k
, tenuto conto che h
ki
= h
ik
(la matrice Hamiltoniana `e
Hermitiana e reale, se costruita con funzioni ψ reali):
∂E
∂c
k
¸
i
[c
i
[
2
+ 2Ec
k
= 2
¸
i
h
ki
c
i
(2.56)
Per la (2.54) le derivate ∂E/∂c
k
sono nulle e, quindi:
¸
i
h
ki
c
i
= Ec
k
(2.57)
Esiste una di tali equazioni per ogni coefficiente c
k
; nell’insieme vale l’equazione matriciale:
hc = Ec (2.58)
la cui soluzione fornisce gli autovalori e le autofunzioni dell’energia. Si tratta allora di risolvere
l’equazione secolare [h−EI[ = 0 (dove I `e la matrice identit`a): perch`e si abbiano soluzioni non
banali si deve annullare il determinante associato al sistema omogeneo
(h −EI) c = 0.
La soluzione del problema variazionale coincide dunque con la diagonalizzazione della ma-
trice h rappresentativa dell’operatore Hamiltoniano nello spazio delle funzioni ψ.
Capitolo 3
Spazio di Fock e seconda
quantizzazione
Tornando al problema di Hartree-Fock, nello spirito del metodo variazionale, `e possibile otte-
nere il miglior insieme di orbitali molecolari per l’approssimazione monodeterminantale della
funzione d’onda multielettronica, minimizzando l’energia E
HF
di cui alla (2.46) rispetto a va-
riazioni delle φ
k
. Per esprimere tali variazioni e la conseguente derivata dell’energia lavoreremo
nello spazio di Fock, con i cosiddetti metodi di seconda quantizzazione, la cui definizione `e l’og-
getto della presente sezione.
3.1 Rappresentazione dello stato di un sistema nello
spazio di Fock
Sia ¦ψ
i
(x)¦
i=1.∞
un insieme di funzioni d’onda monoelettroniche, autofunzioni di un opera-
tore Hamiltoniano monoelettronico h(i). Un sistema multielettronico descritto entro un mo-
dello a particelle indipendenti (IPM: independent particle model) prevede un Hamiltoniano
H =
¸
N
i
h(i); `e facile verificare che prodotti antisimmetrizzati di N funzioni ψ
i
sono auto-
funzioni di H. Una funzione Ψ
k
(x
1
, . . . , x
N
) =

N!
ˆ
A
¸
N
i=1
ψ
k
i
(x
i
) pu`o essere vista come la
rappresentazione di Schr¨odinger di un vettore [k
1
, . . . , k
N
` dello spazio di Fock:
'x[k
1
, . . . , k
N
` =
1

N!

ψ
k
1
(x
1
) ψ
k
N
(x
1
)
.
.
.
.
.
.
ψ
k
1
(x
N
) ψ
k
N
(x
N
)

(3.1)
Tale vettore indica l’occupazione degli N spin-orbitali ¦ψ
k
1
, . . . , ψ
k
N
¦, da parte degli N elet-
troni. Si noti che, a causa dell’antisimmetria, valgono relazioni del tipo [ij` = −[ji` (scambio
di due colonne nel determinante associato).
Indicando con [∅` lo stato vuoto che non contiene elettroni, definiamo gli operatori creazione
di elettroni a
+
j
che, applicati allo stato vuoto creano un elettrone nello spin-orbitale ψ
j
:
a
+
j
[∅` = [j` (3.2)
32
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 33
L’effetto dell’applicazione di a
+
j
su un qualunque vettore [k p` che non contiene j `e quello
di porre un nuovo elettrone nello spin-orbitale ψ
j
:
a
+
j
[k p` = [k pj` = (−1)
ν
r
[kj p` (3.3)
dove ν
r
`e il numero di permutazioni necessarie per riordinare la lista degli spin-orbitali come
indicato nella (3.3). Viceversa, poich´e non `e possibile porre pi` u di un elettrone in un dato
spin-orbitale, a
+
j
[kj p` = 0. Dati due operatori creazione a
+
i
e a
+
j
e un vettore che non
contenga n´e i n´e j, abbiamo:
a
+
i
a
+
j
[k p` = a
+
i
[k pj` = [k pji`
a
+
j
a
+
i
[k p` = [k pij` = −[k pji`
(3.4)
Ci`o significa che a
+
i
a
+
j
+ a
+
j
a
+
i
= 0 (la stessa relazione `e verificata se i o j o entrambi sono
contenuti nel vettore su cui gli operatori sono applicati). In tal caso si dice che i due operatori
anticommutano e si usa la notazione [a
+
i
, a
+
j
]
+
= 0.
Parimenti `e possibile definire degli operatori distruzione a

j
che distruggono un elettrone
nello spin-orbitale ψ
j
. L’applicazione di un qualunque operatore distruzione allo stato vuoto
produce 0; lo stesso si verifica applicando a

j
a un vettore che non contiene j. Negli altri casi:
a

j
[k pj` = [k p`
a

j
[k j p` = (−1)
ν
r
[k j p`
(3.5)
dove ν
r
`e il numero di scambi necessari per portare j in fondo alla lista.
`
E facile verificare che
anche per gli operatori distruzione vale la relazione di anticommutazione [a

i
, a

j
]
+
= 0.
Vediamo ora l’effetto dell’applicazione dei prodotti a

i
a
+
j
e a
+
j
a

i
, con i = j, sul vettore
[k i p` che non contiene j:
a

i
a
+
j
[k i p` = a

i
[k i pj` = (−1)
ν
r
[k i pj`
a
+
j
a

i
[k i p` = (−1)
ν
r
−1
a
+
j
[k i p` = (−1)
ν
r
−1
[k i pj`
(3.6)
Se [k i p` contenesse j (o se considerassimo un vettore [k p` che non contiene i) en-
trambi i prodotti di operatori darebbero risultato nullo. Dalle due equazioni (3.6) si desume
quindi che [a

i
, a
+
j
]
+
= 0. D’altra parte, se i = j e il vettore [k p` non contiene j:
a

j
a
+
j
[k p` = a

j
[k pj` = [k p`
a
+
j
a

j
[k p` = 0
(3.7)
Viceversa, se [k p` contiene j,
a

j
a
+
j
[k j p` = 0
a
+
j
a

j
[k j p` = (−1)
ν
r
a
+
j
[k j p` = (−1)
ν
r
[k j pj` = [k j p`
(3.8)
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 34
Complessivamente la (3.7) e (3.8) indicano che a

j
a
+
j
+a
+
j
a

j
= 1 da cui, considerando la (3.6),
si ottiene [a
+
i
, a

j
]
+
= δ
ij
.
La condizione di normalizzazione di uno spin-orbitale, per cui 'ψ
k

k
` = 1, implica nello spazio
di Fock:
'k[k` = 1 = '∅[(a
+
k
)

a
+
k
[∅` → (a
+
k
)

a
+
k
= 1 → (a
+
k
)

= (a
+
k
)
−1
(3.9)
vale a dire: gli operatori creazione sono unitari (il coniugato Hermitiano coincide con l’opera-
tore inverso). D’altra parte, come `e facile verificare, l’inverso di un operatore creazione a
+
j
`e
l’operatore distruzione a

j
e, dunque, il coniugato Hermitano di un operatore creazione `e un
operatore distruzione. Possiamo allora semplificare leggermente la notazione e indicare con a
j
un operatore distruzione e con a

j
l’operatore creazione.
Riassumendo, le relazioni anticommutazione per gli operatori creazione/distruzione sono:

[a
i
, a
j
]
+
= 0
[a

i
, a

j
]
+
= 0
[a

i
, a
j
]
+
= δ
ij
(3.10)
Si noti che, se a

j
[∅` = [j`, vale 'j[ = '∅[(a

j
)

= '∅[a
j
: un operatore a
j
crea dunque un elettrone
nello spin-orbitale j se, anzich`e vettori ket nello spazio di Fock, si usano vettori bra. Simil-
mente, un operatore creazione sul ket `e un operatore distruzione sul bra.
3.2 Operatori nello spazio di Fock
Consideriamo ora la rappresentazione di un operatore
ˆ
F nello spazio di Fock, soffermandoci
in primo luogo sugli operatori monoelettronici. Sia F
S
la rappresentazione dell’operatore
monoelettronico
ˆ
F nello spazio di Schr¨odinger. Sappiamo che l’applicazione di F
S
a uno
spin-orbitale ψ
k
(x) (appartenente a un insieme ortonormale completo ¦ψ
i
¦) produce un nuovo
stato che, rappresentato nello spazio di Schr¨odinger, `e esprimibile come combinazione lineare
di spin-orbitali appartenenti allo stesso insieme ¦ψ
i
¦:
F
S
ψ
k
(x) =
¸
k

F
k

k
ψ
k
(x) (3.11)
Ricordato che ψ
k
(x) ≡ 'x[ψ
k
` ≡ 'x[k` (dove, per brevit`a, si `e indicato con [k` il vettore [ψ
k
`),
moltiplicando a destra per 'x[q` = 'q[x` e integrando su tutte le coordinate (spaziali e di spin)
si ottiene:

'q[x`F
S
'x[k` dx =
¸
k

F
k

k

'q[x`dx'x[k

` =
¸
k

F
k

k
'q[k

` =
¸
k

F
k

k
δ
qk
= F
qk
(3.12)
dove si `e sfruttata la condizione di completezza (1.25) e l’ortonormalit`a dell’insieme ¦ψ
i
¦. In
sostanza, i coefficienti F
k

k
che compaiono nella (3.11) sono dati da:
F
k

k
= 'k

[F
S
[k` (3.13)
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 35
Gli operatori monoelettronici di nostro interesse sono sempre della forma
ˆ
F =
¸
i
ˆ
F(i),
vale a dire: sono sempre somme di operatori monoelettronici, ognuno dei quali agisce su
un elettrone specifico. Nella rappresentazione di Schr¨odinger, l’azione di F
S
su un detor
Ψ
1···N
=

N!
ˆ

1···N
, essendo Φ
1···N
il prodotto di Hartree ψ
1
(x
1
) ψ
N
(x
N
), `e data da
F
S
Ψ
1···N
=

N!F
S
ˆ
A
N
¸
j=1
ψ
j
(x
j
) =

N!
N
¸
i=1
ˆ
A
N
¸
j=i
ψ
j
(x
j
)F
S
(i)ψ
i
(x
i
) =
=

N!
¸
i
¸
k
F
ki
ˆ

k
(x
i
)
N
¸
j=i
ψ
j
(x
j
) =
¸
i
¸
k
F
ki
Ψ
1···k···N
(3.14)
dove si `e sfruttata la commutabilit`a dell’antisimmetrizzatore
ˆ
A con gli operatori monoelettroni-
ci F
S
(i) e il fatto che, in generale, il risultato dell’applicazione di F su uno stato rappresentato
da ψ
i
`e un nuovo stato rappresentabile come combinazione lineare delle stesse funzioni ψ
k
. Si
noti che nella (3.14) la sommatoria su i `e sugli N elettroni, mentre quella su k non `e limitata
superiormente (almeno, se l’insieme ¦ψ
i
¦ non `e finito).
Si verifica facilmente che i coefficienti F
ki
sono gli elementi di matrice:
F
ki
= '1 k N[F
S
(i)[1 i N` (3.15)
dove la scrittura [1 N` indica il detor costruito con gli spin-orbitali (1, . . . , N).
Nello spazio di Fock, il vettore [1 k N`, corrispondente al detor Ψ
1···k···N
, si pu`o ot-
tenere dal vettore [1 i N` attraverso l’applicazione dell’operatore a

k
a
i
che distrugge un
elettrone nello spin-orbitale ψ
i
e crea un elettrone nello spin-orbitale ψ
k
:
[1 k N` = a

k
a
i
[1 i N` (3.16)
quindi, indicando con F
F
la rappresentazione di
ˆ
F nello spazio di Fock, in corrispondenza
della (3.14) troviamo un’equazione:
F
F
[1 N` =
¸
i
¸
k
F
ki
a

k
a
i
[1 N` (3.17)
La sommatoria su i nella (3.17) pu`o formalmente essere estesa all’infinito (l’indice i pu`o quindi
variare su tutti i valori assunti dall’indice k) perch`e per ogni valore di i > N l’operatore
distruzione a
i
applicato al vettore [1 N` produce un risultato nullo (infatti, se i > N, lo
spin-orbitale ψ
i
non `e occupato in [1 N`). In definitiva, dovendo la (3.17) valere per un
detor qualunque, rinominando gli indici, si ha:
F
F
=
¸
i,j
F
ij
a

i
a
j
(3.18)
Veniamo ora al caso degli operatori bielettronici del tipo B =
¸
i,j=i
B(i, j). L’effetto
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 36
dell’applicazione di B
S
sul detor Ψ
1···N
`e:
B
S
Ψ
1···N
=

N!B
S
ˆ
A
N
¸
k=1
ψ
k
(x
k
) =

N!
N
¸
i,j=i
ˆ
A
N
¸
k=i,j
ψ
k
(x
k
)B
S
(i, j)ψ
i
(x
i

j
(x
j
) =

N!
N
¸
i,j=i
ˆ
A
N
¸
k=i,j
ψ
k
(x
k
)
¸
m,n
B
mn,ij
ψ
m
(x
i

n
(x
j
) =

N!
N
¸
i,j=i
¸
m,n
B
mn,ij
ˆ
A
N
¸
k=i,j
ψ
m
(x
i

n
(x
j
) =
N
¸
i,j=i
¸
m,n
B
mn,ij
Ψ
1···m···n···N
(3.19)
dove B
mn,ij
= 'mn[B
S
(i, j)[ij`. Nello spazio di Fock, al detor Ψ
1···m···n···N
corrisponde il
vettore [1 m n N`, ottenuto dal vettore [1 i j N` nel modo:
[1 m n N` = a

n
a
j
[1 m j N` = a

n
a
j
a

m
a
i
[1 i j N` (3.20)
Ricordate le (3.10), conviene distingure i due casi j = m e j = m. Nel primo caso:
a

n
a
j
a

m
a
i
= −a

n
a

m
a
j
a
i
= a

m
a

n
a
j
a
i
(3.21)
Nel secondo caso (j = m) abbiamo:
a

n
a
j
a

j
a
i
= a

n
(1 −a

j
a
j
)a
i
= a

n
a
i
−a

n
a

j
a
j
a
i
(3.22)
Ora,
a

n
a
i
[1 i j N` = [1 n j N` e, d’altra parte,
a

n
a

j
a
j
a
i
[1 i j N` = (−1)
ν
i
a

n
a

j
a
j
[1 i j N` = (3.23)
(−1)
ν
i
a

n
[1 i j N` = [1 n j N`
quindi nel caso j = m, l’applicazione dell’operatore a

n
a
i
−a

n
a

j
a
j
a
i
al vettore [1 i j N`
produce un risultato nullo. In considerazione di questo fatto e della possibilit`a di estendere le
sommatorie sugli indici i e j a tutto il campo di variabilit`a degli indici m e n (per lo stesso
motivo visto nel caso degli operatori monoelettronici), abbiamo:
B
F
[1 i j N` =
¸
i,j,m,n
B
mn,ij
a

m
a

n
a
j
a
i
[1 i j N` (3.24)
dove anche il vincolo i = j `e rimosso (a
j
a
j
[1 i j N` = 0, quindi la rimozione del
vincolo `e ininfluente sul risultato). In definitiva,
B
F
=
¸
i,j,m,n
B
mn,ij
a

m
a

n
a
j
a
i
(3.25)
Nello spazio di Fock, l’Hamiltoniano H =
¸
i
h(i) + 1/2
¸
i,j
g(i, j) `e espresso da:
H
F
=
¸
i,j
h
ij
a

i
a
j
+
1
2
¸
i,j,m,n
g
mn,ij
a

m
a

n
a
j
a
i
(3.26)
con h
ij
= 'i[h[j`; g
mn,ij
= 'mn[g[ij`. Il valor medio dell’energia in un dato stato [ ` sar`a dato
dall’equazione
E = 'H` =
¸
i,j
h
ij
'a

i
a
j
` +
1
2
¸
i,j,m,n
g
mn,ij
'a

m
a

n
a
j
a
i
` (3.27)
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 37
3.3 Equazioni di Hartree-Fock
Siamo ora pronti per affrontare il problema variazionale connesso alla ricerca del miglior in-
sieme di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari) per la rappresentazione dello stato
fondamentale multielettronico, nell’ambito dell’approssimazione monodeterminantale. Si trat-
ta di cercare il minimo dell’energia E = 'Ψ[H[Ψ` rispetto a variazioni arbitrarie di Ψ, essendo
H l’Hamiltoniano (3.26) e Ψ un determinante di Slater.
Formalmente, una variazione di Ψ pu`o essere espressa come l’applicazione di un operatore
U alla Ψ, per produrre una nuova funzione Ψ

: [Ψ

` = U[Ψ`. Unico vincolo richiesto per la
trasformazione `e la conservazione della norma, per cui:

` = 1 = 'UΨ[UΨ` = 'Ψ[U

U[Ψ` → U

U = I (3.28)
dove I `e l’operatore identit`a. In sostanza, si richiede che U sia unitario (il coniugato Hermitiano
di U coincide con l’operatore inverso U
−1
). Conviene definire U attraverso un operatore R tale
che:
U = e
R
(3.29)
dove R `e un operatore antihermitiano: R

= −R; in tal modo U

U = e
R

e
R
= e
R−R
= I. Si
noti che per R tendente a 0, la trasformazione U `e infinitesima (in tal caso U tende a I). La
variazione infinitesima di E (δE) a seguito di una trasformazione infinitesima U sar`a data da:
E + δE = 'Ψ

[H[Ψ

` = 'Ψ[U

HU[Ψ` = 'Ψ[e
−R
He
R
[Ψ` (3.30)
Sviluppando in serie gli esponenziali, abbiamo:
e
−R
He
R
= (I −R +
1
2
R
2
− )H(I + R +
1
2
R
2
+ ) =
= H + HR −RH −RHR +
1
2
HR
2
+
1
2
R
2
H + =
= H + [H, R] +
1
2
[[H, R], R] + (3.31)
Trascurando i termini di ordine superiore al primo (si tratta di una trasformazione infinitesima)
e imponendo la stazionariet`a dell’energia a seguito di tale trasformazione (δE = 0) otteniamo:
δE = 'Ψ[[H, R][Ψ` = 0 (3.32)
La (3.32) prende il nome di condizione di Brillouin. Nello spazio di Fock, diamo ad R la forma
di operatore monoelettronico:
R =
¸
r,s

sr
a

r
a
s
(3.33)
e l’antihermiticit`a di R si traduce nella relazione ∆

ij
= −∆
ji
dove, per definizione di matrice
aggiunta (∆

), ∆

ij
= ∆
ji
. Nello spazio di Fock, al detor Ψ corrisponde il vettore [1 N` in
cui solo gli spin-orbitali con indici compresi tra 1 e N sono occupati, mentre tutti gli altri sono
vuoti. Nel seguito, gli indici i, j, . . . si riferiranno a spin-orbitali occupati, mentre gli indici
m, n, . . . indicheranno quelli vuoti.
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 38
Usando la condizione di Brillouin e separando le sommatorie sui sottoinsiemi di indici
(i, j = i), (i, m), (m, i), (m, n = m), (i, i) e (m, m) che, nell’insieme, costituiscono tutte le
possibili combinazioni, abbiamo:
δE =
¸
i,j=i

ij
'Ψ[Ha

j
a
i
[Ψ` −
¸
i,j=
i

ij
'Ψ[a

j
a
i
H[Ψ` +
¸
i,m

im
'Ψ[Ha

m
a
i
[Ψ` −
¸
i,m

im
'Ψ[a

m
a
i
H[Ψ` +
¸
m,i

mi
'Ψ[Ha

i
a
m
[Ψ` −
¸
m,i

mi
'Ψ[a

i
a
m
H[Ψ` +
¸
m,n=m

mn
'Ψ[Ha

n
a
m
[Ψ` −
¸
m,n=m

mn
'Ψ[a

n
a
m
H[Ψ` +
¸
i

ii
'Ψ[Ha

i
a
i
[Ψ` −
¸
i

ii
'Ψ[a

i
a
i
H[Ψ` +
¸
m

mm
'Ψ[Ha

m
a
m
[Ψ` −
¸
m

mm
'Ψ[a

m
a
m
H[Ψ` = 0 (3.34)
La maggior parte dei termini nella (3.34) `e nulla: i termini 'Ψ[Ha

j
a
i
[Ψ` (prima sommatoria)
sono nulli perch`e prevedono la creazione di un elettrone in uno spin-orbitale gi`a occupato (ψ
j
);
i termini 'Ψ[a

j
a
i
H[Ψ` (seconda sommatoria) sono nulli perch`e prevedono l’azione da destra
dell’operatore a

j
a
i
sul bra 'Ψ[ (creazione di un elettrone nello spin-orbitale gi`a occupato ψ
i
-
si ricordi che un operatore distruzione su un ket `e di creazione sul corrispondente bra); per
motivi analoghi si annullano le sommatorie 4, 5, 7, 11, 12 (tutte per distruzione di elettroni
in m) e la 8 (distruzione di un elettrone in n). I termini 'Ψ[Ha

i
a
i
[Ψ` e 'Ψ[a

i
a
i
H[Ψ` sono
entrambi uguali a 'Ψ[H[Ψ`, quindi la coppia di sommatorie 9 e 10 si annulla identicamente.
Le uniche due sommatorie non nulle sono la 3 e la 6, da cui:
δE =
¸
i,m

im
'Ψ[Ha

m
a
i
[Ψ` −
¸
m,i

mi
'Ψ[a

i
a
m
H[Ψ` = 0 (3.35)
D’altra parte, il complesso coniugato dei termini 'Ψ[a

i
a
m
H[Ψ` nella seconda sommatoria della
(3.35) `e
'Ψ[a

i
a
m
H[Ψ` = 'Ψ[(a

i
a
m
H)

[Ψ` = 'Ψ[Ha

m
a
i
[Ψ` (3.36)
e, poich´e ∆ `e antihermitiana, ∆

mi
= −∆
im
; perci`o −∆
mi
= ∆
im
(si ricordi che, per definizione
di matrice aggiunta, ∆

mi
= ∆
im
). In definitiva, le due sommatorie nella (3.35) sono l’una la
complessa coniugata dell’altra, per cui `e sufficiente considerarne una soltano nella ricerca del
punto di stazionariet`a di E:
δE =
¸
i,m

im
'Ψ[Ha

m
a
i
[Ψ` = 0 (3.37)
dove, ricordiamo, l’indice i varia su tutti gli spin-orbitali occupati, mentre l’indice m su quelli
vuoti (detti anche virtuali).
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 39
Essendo i coefficienti ∆
im
nella (3.35) degli scalari assolutamente arbitrari, la condizione
δE = 0 si traduce nell’annullamento di ogni termine 'Ψ[Ha

m
a
i
[Ψ` e la condizione di Brillouin
prende la forma
'Ψ[H[Ψ(i → m)` = 0 (3.38)
dove con [Ψ(i → m)` si `e indicato il rappresentativo (nello spazio di Fock) del detor ottenuto
promuovendo un elettrone dallo spin-orbitale ψ
i
allo spin-orbitale ψ
m
.
Vediamo ora in dettaglio la forma assunta dell’operatore Ha

m
a
i
, essendo H l’Hamiltoniano
(3.26), per cui:
Ha

m
a
i
=
¸
r,s
h
rs
a

r
a
s
a

m
a
i
+
1
2
¸
r,s,t,u
g
rs,tu
a

r
a

s
a
u
a
t
a

m
a
i
(3.39)
dove, ricordiamo, i coefficienti h
rs
e g
rs,tu
altro non sono che degli scalari. Consideriamo
dapprima i termini monoelettronici:
a

r
a
s
a

m
a
i
= a

r

sm
−a

m
a
s
)a
i
= δ
sm
a

r
a
i
−a

r
a

m
a
s
a
i
(3.40)
da cui:
h
rs
'a

r
a
s
a

m
a
i
` = h
rs

sm
a

r
a
i
` −h
rs
'a

r
a

m
a
s
a
i
` (3.41)
Il secondo termine a destra dell’uguaglianza nella (3.41) `e nullo (infatti, considerata l’azione
a destra sul bra 'Ψ[, tale termine prevede la distruzione di un elettrone nello spin-orbitale m
che `e vuoto) e quindi:
¸
r,s
h
rs
a

r
a
s
a

m
a
i
=
¸
r,s
δ
sm
h
rs
'a

r
a
i
` =
¸
r
δ
ri
h
rm
= h
im
≡ 'i[h[m` (3.42)
Nei termini bielettronici compare il prodotto a

r
a

s
a
u
a
t
a

m
a
i
che si trasforma in:
a

r
a

s
a
u
a
t
a

m
a
i
= a

r
a

s
a
u

mt
−a

m
a
t
)a
i
= δ
mt
a

r
a

s
a
u
a
i
−a

r
a

s
a
u
a

m
a
t
a
i
=
δ
mt
a

r
a

s
a
u
a
i
−a

r
a

s

um
−a

m
a
u
)a
t
a
i
=
δ
mt
a

r
a

s
a
u
a
i
−δ
um
a

r
a

s
a
t
a
i
+ a

r
a

s
a

m
a
u
a
t
a
i
(3.43)
Il valor medio ' ` dell’ultimo termine della (3.43) `e nullo (distruzione di un elettrone nello
spin-orbitale vuoto m, nel bra ' [), da cui:
¸
r,s,t,u
g
rs,tu
a

r
a

s
a
u
a
t
a

m
a
i
=
¸
r,s,t,u
g
rs,tu
δ
mt
'a

r
a

s
a
u
a
i
` −
¸
r,s,t,u
g
rs,tu
δ
um
'a

r
a

s
a
t
a
i
` =
¸
r,s,u
g
rs,mu
'a

r
a

s
a
u
a
i
`
. .. .
δ
ri
δ
su

¸
r,s,t
g
rs,tm
'a

r
a

s
a
t
a
i
`
. .. .
δ
ri
δ
st
=
¸
s
g
is,ms

¸
s
g
is,sm
(3.44)
In sintesi, ricombinando le (3.37), (3.42) e (3.44), otteniamo:
δE = 0 → h
im
+
¸
j
g
ij,mj

¸
j
g
ij,jm
= 0 (3.45)
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 40
Richiamando gli operatori h (2.37), J (2.44) e K (2.45), riconosciamo nella (3.45) l’elemento
di matrice 'i[F[m` dell’operatore monoelettronico di Fock (2.47), per cui la condizione di
stazionariet` a dell’energia E, a seguito di variazioni arbitrarie (ma che conservano la norma)
della funzione d’onda monodeterminantale, si traduce nella:

i
[F[ψ
m
` = 0 (3.46)
per ogni coppia di spin-orbitali di cui uno occupato (i) e uno vuoto (m). L’equazione di Hartree-
Fock (3.46) `e certamente soddisfatta dalle autofunzioni di F; in tal caso, infatti, stante le
equazioni

F[ψ
m
` = ε
m

m
`
F[ψ
i
` = ε
i

i
`
e tenuto conto che autostati associati ad autovalori diversi sono ortogonali, si ha:

i
[F[ψ
m
` = ε
m

i

m
` = 0 (3.47)
La ricerca del miglior insieme di funzioni monoelettroniche (orbitali molecolari) per l’appros-
simazione monodeterminantale della funzione d’onda multielettronica coincide, quindi, nella
ricerca delle autofunzioni dell’operatore di Fock.
`
E da notare che, nelle loro definizioni, gli operatori J e K gi`a contengono gli orbitali molecolari
e, cio`e, le stesse funzioni che dovrebbero risultare dalla soluzione delle equazioni di Hartree-
Fock. In pratica si segue una procedura iterativa per cui, (1) a partire da un adeguato insieme
di funzioni di partenza (orbitali atomici) si ottengono gli operatori J e K; (2) si rappresenta
l’operatore di Fock nello stesso insieme di orbitali atomici e si diagonalizza la matrice risultante;
(3) le autofunzioni di F cos`ı ottenute si utilizzano per ricalcolare J e K e si torna al punto
(2). Il procedimento si arresta allorch´e la soluzione ottenuta a un certo passo non differisca
per pi` u di una certa soglia dalla soluzione ottenuta al passo precedente. Si parla di metodo a
campo autoconsistente, da cui la sigla HF-SCF (Hartree-Fock, Self Consistent Field).
3.4 Funzioni base
Come detto nella sezione precedente, la soluzione del problema multielettronico in ambito
monodeterminantale passa attraverso la diagonalizzazione della matrice di Fock F, rappre-
sentativa del corrispondente operatore
ˆ
F in qualche spazio funzionale. In pratica, gli orbitali
molecolari ψ
k
vengono rappresentati da combinazioni lineari di funzioni ϕ
j
:
ψ
k
(x) =
M
¸
j=1
a
kj
ϕ
j
(x) (3.48)
dove, seguendo il metodo variazionale, i coefficienti a
kj
vengono ottenuti diagonalizzando la
matrice F di elementi F
ij
= 'ϕ
i
[
ˆ
F[ϕ
j
`.
A prescindere dallo spin (e quindi, ponendo l’attenzione soltanto sulla parte orbitale di
ciascun spin-orbitale), in linea di principio qualunque insieme completo di funzioni ϕ
j
pu`o
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 41
essere usato per rappresentare gli orbitali molecolari. Tuttavia, per problemi di convergenza
e di costo del calcolo, `e conveniente limitare la scelta a poche famiglie di funzioni e usare
quelle in grado di fornire buone approssimazioni degli orbitali molecolari con relativamente
pochi termini (M) nella combinazione lineare. In pratica, seguendo l’idea intuitiva per cui
gli orbitali molecolari possono essere visti come sovrapposizione di orbitali atomici (AO), si
scelgono funzioni centrate sui singoli nuclei che riproducono pi` u o meno fedelmente gli AO degli
atomi presenti nella molecola o cristallo; il metodo si identifica perci`o con la sigla MO-LCAO:
Molecular Orbitals as Linear Combination of Atomic Orbitals. Un problema computazionale
legato all’uso di funzioni localizzate sui nuclei `e la perdita di ortogonalit`a dell’insieme delle
ϕ
j
(funzioni centrate su nuclei diversi non sono ortogonali); dal punto di vista formale questo
comporta una modifica dell’equazione matriciale da risolvere per la diagonalizzazione di F,
con la comparsa di una matrice di overlap S i cui elementi S
ij
sono gli integrali 'ϕ
i

j
`:
FA = SAE (3.49)
dove A `e la matrice degli autovettori ¦a
kj
¦
k,j=1,M
.
Funzioni molto usate sia in campo molecolare sia in campo cristallino sono quelle di tipo
gaussiano (GTF, Gaussian type functions) che, in coordinate sferiche (r, θ, φ), hanno la forma:
g
αm
(r, θ, φ) = r

Y
m

(θ, φ)e
−αr
2
(3.50)
Oltre che dai numeri quantici ed m che descrivono la dipendenza angolare della funzione e,
quindi, il tipo di orbitale, le GTF dipendono da un esponente α che deve essere ottimizzato
variazionalmente, determinandone il valore a cui corrisponde il minimo dell’energia. Poich´e
una singola GTF non `e solitamente in grado di riprodurre accuratamente l’andamento di un
orbitale nelle vicinanze del nucleo, si usano spesso combinazioni lineari di GTF dette funzioni
contratte, per cui il singolo orbitale ϕ
j
della (3.48) diventa:
ϕ
j
=
p
j
¸
i=1
d
i
g
α
i
m
(r, θ, φ) =
p
j
¸
i=1
d
i
r

Y
m

(θ, φ)e
−α
i
r
2
(3.51)
dove p
j
`e il numero di primitive nella contratta ϕ
j
e dove i coefficienti d
i
ed esponenti α
i
vanno
determinati variazionalmente.
`
E d’uso indicare le basi contratte con notazioni che mostrano il
numero di primitive per ogni orbitale (o per ogni insieme di orbitali con energia simile, come gli
orbitali ns e np); per esempio, il simbolo 8-31G indica una base formata da una contrazione di
8 primitive per descrivere lo shell pi` u interno dell’atomo (1s) e una split valence, per lo shell di
valenza (2s + 2p), composta da una contrazione di 3 primitive pi` u una gaussiana esterna libera
(in questo caso la valenza `e descritta da due insiemi di funzioni: la contrazione e la gaussiana
libera, da cui il nome split valence). Normalmente gli esponenti e i coefficienti delle gaussiane
nelle contrazioni vengono ottimizzati variazionalmente sull’atomo isolato, mentre gli esponenti
delle gaussiane libere pi` u esterne si ottimizzano direttamente per la molecola o cristallo.
Basi via via pi` u ricche (aumento del numero di shell e aumento del numero di gaussiane
per ogni contrazione) conducono a un abbassamento dell’energia totale e a una migliore de-
scrizione degli orbitali molecolari, a causa dell’aumento della libert`a variazionale (aumento del
numero dei parametri ottimizzabili). Tuttavia, oltre un certo limite, un ulteriore aumento del
numero di funzioni base non produce pi` u miglioramenti apprezzabili; tale limite viene detto
limite Hartree-Fock.
CAPITOLO 3. SPAZIO DI FOCK E SECONDA QUANTIZZAZIONE 42
3.4.1 Un esempio: la molecola H
2
Riportiamo di seguito i risultati Hartree-Fock per la molecola di idrogeno. L’influenza della
base viene valutata calcolando l’energia della molecola, a geometria fissa (0.7122
˚
A), aumen-
tando via via il numero di shell e il numero di primitive. I risultati sono riportati nella seguente
tabella (distanze in
˚
A, energie in Hartree: 1 Hartree = 4.3597482 10
−18
J):
Base 3G 6G 21G 31G 311G
E (d = 0.7122
˚
A) -1.11751 -1.12621 -1.12256 -1.12658 -1.12776
d
equilibrio
0.71220 0.71049 0.73483 0.72996 0.73159
E (d
equilibrio
) -1.11751 -1.12622 -1.12296 -1.12683 -1.12804
viriale 1.92477 1.92538 2.00185 1.99252 2.00025
In tabella `e pure riportato il coefficiente del viriale che `e pari al rapporto −V/T tra il potenziale
totale (V , inclusivo del termine internucleare) e l’energia cinetica degli elettroni (T); alla
distanza di equilibrio, una funzione d’onda al limite Hartree-Fock deve avere un viriale pari
a 2. Le basi 3G e 6G sono piuttosto distanti dal limite HF (come appare dal viriale) e la
diminuzione di energia passando dalla 3G alla 6G `e dovuta al miglioramento della descrizione
della funzione d’onda nelle vicinanze dei nuclei. Le basi split valence hanno coefficienti del
viriale decisamente migliori anche se le energie non sono molto pi` u basse di quella calcolata
con la 6G (la 21G presenta un’energia pi` u alta a d = 0.71220
˚
A); la base 311G ha un viriale
molto vicino a 2 e l’energia pi` u bassa. Si pure noti l’effetto della base sulla distanza di equilibrio
[la distanza a cui, a base fissa, si ha il minimo della curva E(d)].
La base 311G prevede un totale di M = 6 shell (3 su ogni atomo) con le quali si costruisce
una matrice di Fock F di dimensione 6, dalla cui diagonalizzazione si ottengono 6 orbitali
molecolari con le rispettive energie. Dei 6 orbitali, solo uno (quello a energia pi` u bassa) `e
occupato dai due elettroni a spin opposto; l’energia ε
0
= 'ψ
0
[F[ψ
0
` di tale orbitale vale -0.5985
Hartree.
Capitolo 4
Applicazione alle strutture cristalline
In questo capitolo si assumono note la definizione e le principali propriet`a dei gruppi, per-
altro discusse in numerosi testi. Qualche dettaglio `e fornito relativamente al concetto di
rappresentazione di un gruppo e sue propriet`a.
4.1 Simmetria
Un sistema invariante a seguito di una data trasformazione si dice simmetrico rispetto a quella
trasformazione. Per un sistema simmetrico, sono formalmente definibili degli operatori
ˆ
S che
esprimono l’effetto della trasformazione attraverso equazioni del tipo:
ˆ
S[ψ` = s[ψ` (4.1)
dove la simmetria del sistema rispetto a
ˆ
S viene formalmente tradotta in un’equazione agli
autovalori: se il sistema `e invariante rispetto alla trasformazione S, allora l’applicazione della
stessa non deve avere effetti osservabili e quindi non mutare lo stato del sistema. In altre
parole, gli stati possibili del sistema sono autostati degli operatori di simmetria.
Non alterando nulla di un sistema, una simmetria
ˆ
S conserva evidentemente pure la
normalizzazione; ricordando che al ket
ˆ
S[ψ` corrisponde il bra 'ψ[
ˆ
S

, ci`o implica:
'ψ[ψ` = 1 = 'ψ[
ˆ
S

ˆ
S[ψ` → S

ˆ
S =
ˆ
I (4.2)
(dove
ˆ
I `e la trasformazione identica) per cui gli operatori di simmetria sono unitari (
ˆ
S

=
ˆ
S
−1
).
Se un sistema `e simmetrico rispetto a una trasformazione S, tutte le sue propriet`a (che, ri-
cordiamo, sono estraibili unicamente dal vettore di stato [ψ`) sono necessariamente invarianti
rispetto alla stessa. In particolare, l’energia del sistema non varia a seguito dell’azione di
ˆ
S,
da cui:
E = 'ψ[
ˆ
H[ψ` = 'ψ[
ˆ
S

ˆ
H
ˆ
S[ψ` → S

ˆ
H
ˆ
S = H (4.3)
Data l’unitariet`a di
ˆ
S, la (4.3) implica
ˆ
H
ˆ
S −
ˆ
S
ˆ
H ≡ [
ˆ
H,
ˆ
S] = 0: gli operatori di simmetria
di un sistema commutano con l’Hamiltoniano. In generale, l’insieme ¦
ˆ
S
j
¦ degli operatori
che commutano con l’Hamiltoniano, dotato dell’operazione prodotto (inteso come applicazione
43
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 44
successiva di operatori) `e un gruppo. Infatti, siano
ˆ
S
i
e
ˆ
S
j
due operatori per cui [
ˆ
H,
ˆ
S
i
] =
[
ˆ
H,
ˆ
S
j
] = 0, si ha:
[
ˆ
H,
ˆ
S
i
ˆ
S
j
] =
ˆ
S
i
[
ˆ
H,
ˆ
S
j
] + [
ˆ
H,
ˆ
S
i
]
ˆ
S
j
= 0 (4.4)
cio`e il prodotto
ˆ
S
i
ˆ
S
j
commuta con
ˆ
H e dunque appartiene a ¦
ˆ
S
j
¦; l’operatore identit`a
ˆ
I
commuta evidentemente con
ˆ
H e quindi si trova in ¦
ˆ
S
j
¦ con funzione di elemento neutro;
infine, definito con
ˆ
S
−1
i
l’operatore inverso di
ˆ
S
i
, per cui
ˆ
S
−1
i
ˆ
S
i
=
ˆ
S
i
ˆ
S
−1
i
=
ˆ
I, abbiamo
[
ˆ
H,
ˆ
S
i
] = 0 =
ˆ
S
−1
i
[
ˆ
H,
ˆ
S
i
]
ˆ
S
−1
i
=
ˆ
S
−1
i
ˆ
H −
ˆ
H
ˆ
S
−1
i
= −[
ˆ
H,
ˆ
S
−1
i
] (4.5)
perci`o anche l’inverso di ogni operatore di ¦
ˆ
S
j
¦ commuta con
ˆ
H e si trova quindi nello stesso
insieme ¦
ˆ
S
j
¦ . Dunque, tutte le propriet`a richieste per la definizione di gruppo sono rispettate.
Il gruppo degli operatori che commutano con l’Hamiltoniano viene detto gruppo dell’equazione
di Schr¨odinger. Da questo risultato discende che l’insieme degli operatori di simmetria di un
sistema forma un gruppo (rispetto al prodotto di operatori).
Gli autostati dell’Hamiltoniano di un sistema sono contemporaneamente autostati degli opera-
tori
ˆ
S che appartengono al gruppo dell’equazione di Schr¨odinger (in forza della commutabilit`a
tra
ˆ
H e
ˆ
S) e, in particolare, degli operatori che appartengono al gruppo di simmetria o del siste-
ma. Divengono allora immediatamente applicabili agli autostati dell’energia le propriet`a valide
per le funzioni base delle rappresentazioni irriducibili di o (che sono appunto autofunzioni degli
operatori di simmetria).
Dato un gruppo o = ¦
ˆ
S
j
¦
j=1,p
di p operatori di simmetria
ˆ
S
j
(p `e l’ordine del gruppo),
indicando con ξ
k
r
la r-esima funzione base della rappresentazione irriducible k del gruppo o,
abbiamo:
ˆ
S
j
ξ
k
r
=
h
¸
s=1
χ
k
rs
(
ˆ
S
j

k
s
(4.6)
dove h `e la dimensione della rappresentazione k e i χ
k
rs
(
ˆ
S
j
) sono degli scalari in generale
complessi. Riferendoci per semplicit`a al caso dei gruppi abeliani (cio`e ai gruppi commutativi,
per cui ∀i, j ∈ ¦1, . . . , p¦, [
ˆ
S
i
,
ˆ
S
j
] = 0, le dimensioni h di tutte le rappresentazioni irriducibili
sono unitarie (h = 1) e il numero di tali rappresentazioni `e pari all’ordine p del gruppo. In tali
casi, la (4.6) si semplifica nella
ˆ
S
j
ξ
k
r
= χ
k
(
ˆ
S
j

k
r
(4.7)
e lo scalare χ
k
(
ˆ
S
j
) ≡ χ
k
j
viene detto carattere dell’operatore (
ˆ
S
j
) nella rappresentazione irridu-
cibile k. L’insieme ¦χ
k
j
¦
j=1,p
dei caratteri di tutti gli operatori di o viene detto carattere della
rappresentazione. Formalmente:

k
r
≡ ¦
ˆ
S
1
, . . . ,
ˆ
S
p
¦ξ
k
r
= ¦χ
k
1
, . . . , χ
k
p
¦ξ
k
r
(4.8)
Indicato con [χ
k
` il vettore ket dei caratteri χ
k
j
, vale l’importante teorema (di ortogonalit`a tra
caratteri):


k
` =
p
¸
j=1
χ

j
χ
k
j
= pδ
k
(4.9)
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 45
L’ordine di un elemento
ˆ
S
j
in un gruppo `e quel numero intero n ≤ p (che si pu`o dimostrare
essere sempre esistente) tale che
ˆ
S
n
j
=
ˆ
I; allora, per un gruppo abeliano
ˆ
S
n
j
ξ
k
r
=
ˆ

k
r
= 1 ξ
k
r
= (χ
k
j
)
n
ξ
k
r
(4.10)
ci`o implica che i caratteri χ
k
j
siano tra le radici n-esime dell’unit`a (che sono in numero di n).
Rappresentando il numero 1 in campo complesso, per cui 1 = e
2πmı
, dove m `e un intero, le
radici n-esime dell’unit`a sono e
2πmı/n
con m = 1, . . . , n (per esempio, per n = 4 si hanno le
quattro radici 1, −1, ı, −ı).
Le funzioni base per rappresentazioni irriducibili diverse sono ortogonali: 'ξ
k
r

s
` = 0;
infatti, tenuto conto dell’unitariet`a degli
ˆ
S
j
(per cui
ˆ
S

j
ˆ
S
j
=
ˆ
I) e della (4.9):


k
` =
1
p
p
¸
i=1

[
ˆ
S

j
ˆ
S
j

k
` =
1
p
¸
i
χ

i
χ
k
i


k
` =
1
p


k
`'ξ


k
` = δ
k


k
` (4.11)
Nel caso k = , la (4.11) ammette come unica soluzione 'ξ
k
r

s
` = 0. Si pu`o dimostrare che
l’insieme delle funzioni base delle diverse rappresentazioni irriducibili di un gruppo di simmetria
`e completo; qualunque funzione pu`o quindi essere espressa come combinazione lineare delle
stesse. In termini di vettori ket:
[ψ` =
p
¸
k
c
k

k
` (4.12)
dove, sfruttando l’ortogonalit`a tra funzioni base di diverse rappresentazioni irriducibili, si ha
c

= 'ξ

[ψ`. Nello spazio delle funzioni ξ
k
, la matrice rappresentativa dell’operatore Hamilto-
niano assume una forma diagonale a blocchi; infatti, essendo le ξ
k
anche autostati di H, si ha:
H[ξ
k
` = E
k

k
`, da cui:
H
k
= 'ξ

[H[ξ
k
` = E
k


k
` = E
k
δ
k
(4.13)
Si noti che, in generale, ciascuna ξ
k
`e a propria volta una combinazione lineare di funzioni ζ
k
j
appartenenti alla stessa rappresentazione irriducibile k; la dimensione del k-esimo blocco della
matrice Hamiltoniana corrisponde allora al numero (q) di funzioni ζ
k
j
usate per esprimere ξ
k
.
In sintesi:

H[ψ` = E[ψ`
[ψ` =
¸
p
k=1
c
k

k
`

k
` =
¸
q
j=1
a
k
j

k
j
`
H
k
ij
= 'ζ
k
i
[H[ζ
k
j
`
(4.14)
dove con H
k
ij
si `e indicato l’elemento (i, j) del blocco k (di dimensione q q) della matrice H;
la diagonalizzazione di H
k
fornisce gli autovalori E
k
e gli autovettori di simmetria k (cio`e i
coefficienti a
k
j
).
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 46
`
E conveniente definire degli operatori proiezione (di Wigner) che, agendo su una funzione ψ,
ne proiettino la componente appartenente ad una data rappresentazione irriducibile:
ˆ
P
k
=
1
p
p
¸
j
χ
k
j
ˆ
S
j
(4.15)
e, ricordando la (4.9),
ˆ
P
k
[ψ` =
1
p
p
¸

c

p
¸
j
χ

j
ˆ
S
j

` =
1
p
p
¸

c

p
¸
j
χ
k
j
χ

j

` = c
k

k
` (4.16)
Sfruttando gli operatori di Wigner `e possibile costruire opportune funzioni di simmetria spe-
cificata per la rappresentazione dell’operatore Hamiltoniano.
4.1.1 Un esempio: il gruppo 4
Consideriamo il gruppo 4 avente gli elementi ¦1, 2, 4, 4
−1
¦ dove 1 rappresenta l’identit`a, 2 la
rotazione di ordine 2, 4 e 4
−1
la rotazioni di ordine 4 e sua inversa. Come `e facile verificare,
l’ordine n di ciascun elemento coincide con l’ordine della rotazione (per esempio, l’ordine della
rotazione 4 `e 4, infatti 4 rotazioni successive di ordine 4 corrispondono alla rotazione identica
1: 4
4
= 1). Si ha allora che il carattere della rotazione 1 pu`o essere solo 1; i caratteri della
rotazione 2 possono essere 1 e -1; i caratteri di 4 e 4
−1
possono essere 1, -1 ı e −ı. Il numero
di rappresentazioni irriducibili `e 4 (il gruppo `e abeliano e il suo ordine `e 4) e i caratteri delle
rappresentazioni devono essere ortogonali; questo implica la scelta obbligata:
1 2 4 4
−1
A 1 1 1 1
B 1 1 -1 -1
E 1 -1 ı -ı
E 1 -1 -ı ı
dove le quattro diverse rappresentazioni (una per riga) sono state etichettate con delle lettere
(A, B ed E) seguendo delle regole che qui tralasciamo; le ultime due rappresentazioni nella
tabella su scritta hanno la stessa etichetta E, essendo l’una la complessa coniugata dell’altra.
Una rappresentazione tipo la A in tabella, che ha i caratteri pari a 1 per ogni elemento del
gruppo, esiste per ogni gruppo e si chiama rappresentazione totalsimmetrica.
Un esempio classico di applicazione `e la classificazione degli orbitali π nel ciclobutadiene
(C
4
H
4
) costruiti come combinazione lineare di orbitali p
z
centrati sui nuclei degli atomi di
carbonio. Si noti che la distinzione stessa tra orbitali π e orbitali σ, nelle molecole planari,
ha origine dalla diversa simmetria degli orbitali rispetto al piano su cui giace la molecola:
per definizione, gli orbitali π sono antisimmetrici rispetto a tale piano, (se ˆ m `e l’operatore
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 47
di riflessione rispetto al piano, si ha ˆ m[π` = −1[π`) mentre gli orbitali σ sono simmetrici
( ˆ m[σ` = 1[σ`).
Orientiamo la molecola in modo tale che la direzione z sia parallela all’asse di rotazione
4, poniamo l’origine O nel baricentro e numeriamo gli atomi di carbonio come indicato nella
figura seguente (asse z normale al piano molecolare):
s
1
2
4
3
s
s
s
q
q
q
q
` O

d
d
s
Carbonio
q
Idrogeno
L’orbitale π di simmetria A si pu`o ottenere applicando l’operatore di Wigner
ˆ
P
A
sull’orbitale
(p
z
)
1
centrato sull’atomo di carbonio 1:
π
A
=
ˆ
P
A
(p
z
)
1
=
1
4

1
ˆ
I(p
z
)
1
+ 1
ˆ
2(p
z
)
1
+ 1
ˆ
4(p
z
)
1
+ 1
ˆ
4
−1
(p
z
)
1

=
1
4
[(p
z
)
1
+ (p
z
)
3
+ (p
z
)
2
+ (p
z
)
4
] (4.17)
(si noti che la funzione cos`ı ottenuta non `e normalizzata). Similmente, l’orbitale π di simmetria
B si ottiene applicando
ˆ
P
B
su (p
z
)
1
:
π
B
=
ˆ
P
B
(p
z
)
1
=
1
4

1
ˆ
I(p
z
)
1
+ 1
ˆ
2(p
z
)
1
−1
ˆ
4(p
z
)
1
−1
ˆ
4
−1
(p
z
)
1

=
1
4
[(p
z
)
1
+ (p
z
)
3
−(p
z
)
2
−(p
z
)
4
] (4.18)
I due orbitali di simmetria E sono degeneri (hanno la stessa energia); corrispondono alle
combinazioni lineari:
π
E
1
=
ˆ
P
E
1
(p
z
)
1
=
1
4

1
ˆ
I(p
z
)
1
−1
ˆ
2(p
z
)
1
+ ı
ˆ
4(p
z
)
1
−ı
ˆ
4
−1
(p
z
)
1

=
1
4
[(p
z
)
1
−(p
z
)
3
+ ı(p
z
)
2
−ı(p
z
)
4
] (4.19)
π
E
2
=
ˆ
P
E
2
(p
z
)
1
=
1
4

1
ˆ
I(p
z
)
1
−1
ˆ
2(p
z
)
1
−ı
ˆ
4(p
z
)
1
+ ı
ˆ
4
−1
(p
z
)
1

=
1
4
[(p
z
)
1
−(p
z
)
3
−ı(p
z
)
2
+ ı(p
z
)
4
] (4.20)
In luogo dei due orbitali π
E
1
e π
E
2
si possono usare le loro combinazioni lineari reali

π
E
a
= π
E
1
+ π
E
2
= (p
z
)
1
−(p
z
)
3
π
E
b
= ı

π
E
2
−π
E
1

= (p
z
)
2
−(p
z
)
4
(4.21)
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 48
In ambito Hartree-Fock, le energie degli orbitali π sono gli elementi di matrice 'π[F[π`; ad
esempio, normalizzando π
A
, si ha:
ε
A
=
1
4
'(p
z
)
1
+ (p
z
)
3
+ (p
z
)
2
+ (p
z
)
4
[F[(p
z
)
1
+ (p
z
)
3
+ (p
z
)
2
+ (p
z
)
4
` =
'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
1
` + 2'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
2
` +'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
3
` (4.22)
dove si sono sfruttate evidenti relazioni del tipo '(p
z
)
1
[F[(p
z
)
2
` = '(p
z
)
1
[F[(p
z
)
4
`. Calcolando
le energie anche per gli altri orbitali, otteniamo in definitiva:

ε
A
= '(p
z
)
1
[F[(p
z
)
1
` + 2'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
2
` +'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
3
`
ε
B
= '(p
z
)
1
[F[(p
z
)
1
` −2'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
2
` +'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
3
`
ε
E
a
= ε
E
b
= '(p
z
)
1
[F[(p
z
)
1
` −'(p
z
)
1
[F[(p
z
)
3
`
(4.23)
Nel caso specifico, essendosi usata una sola funzione base per ogni rappresentazione irridu-
cibile, le dimensioni dei singoli blocchi della matrice di Fock sono unitarie.
4.2 Simmetria traslazionale
L’invarianza traslazionale tipica delle strutture periodiche rende possibile l’applicazione dei
metodi quantistici anche ai cristalli, ovvero a strutture periodiche, virtualmente infinite, in
una o pi` u direzioni.
Il gruppo T delle traslazioni di un reticolo `e abeliano ed `e costituito da infiniti elementi
del tipo
ˆ
R
j
che traslano un dato nodo di un vettore reticolare R
j
. Trattandosi di un gruppo
infinito e abeliano, T ha infinite rappresentazioni irriducibili monodimensionali.
Per definizione, l’azione di un operatore
ˆ
R
j
su una funzione f(r) `e:
ˆ
R
j
f(r) = f(r +R
j
) (4.24)
e, nel caso in cui f(r) sia
ˆ
H(r)ψ(r), data l’invarianza traslazionale dell’operatore Hamiltoniano
del cristallo [per cui
ˆ
H(r +R
j
) =
ˆ
H(r)] , si ha:
ˆ
R
j
ˆ
H(r)ψ(r) =
ˆ
H(r +R
j
)ψ(r +R
j
) =
ˆ
H(r)ψ(r +R
j
) =
ˆ
H(r)
ˆ
R
j
ψ(r) (4.25)
che, data la genericit`a di ψ, implica [
ˆ
H,
ˆ
R
j
] = 0. In definitiva, tutti gli elementi di T commu-
tano con
ˆ
H e quindi T appartiene al gruppo dell’equazione di Schr¨odinger. Le autofunzioni di
ˆ
H sono allora contemporaneamente anche autofunzioni di
ˆ
R
j
(∀
ˆ
R
j
∈ T ):

ˆ
Hψ = Eψ
ˆ
R
j
ψ = χ(R
j

(4.26)
Essendo T un gruppo, il prodotto di due traslazioni `e ancora una traslazione:
ˆ
R
i
ˆ
R
j
=
ˆ
R

, da
cui:
ˆ
R
i
ˆ
R
j
ψ(r) =
ˆ
R
i
ψ(r +R
j
) = ψ(r +R
j
+R
i
) =
ˆ
R

ψ(r) (4.27)
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 49
e, perci`o, l’operatore
ˆ
R

trasla di R
j
+R
i
. Combinando la (4.27) con la seconda delle (4.26),
si ottiene:
ˆ
R
i
ˆ
R
j
ψ(r) =
ˆ
R
i
χ(R
j
)ψ(r) = χ(R
j
)χ(R
i
)ψ(r) =
ˆ
R

ψ(r) = χ(R
i
+R
j
)ψ(r) (4.28)
da cui si ottiene l’importante relazione tra i caratteri degli operatori traslazione:
χ(R
j
)χ(R
i
) = χ(R
i
+R
j
) (4.29)
Data una base reticolare B = ¦a
i
¦
i=1,3
, ciascuna traslazione reticolare R
j
sar`a esprimibile come
combinazione lineare (a coefficienti interi, n
i
) dei vettori di B:
R
j
=
¸
i
n
i
a
i
(4.30)
da cui, dalla (4.29), segue che:
χ(R
j
) = χ(a
1
)
n
1
χ(a
2
)
n
2
χ(a
3
)
n
3
(4.31)
Scrivendo in notazione esponenziale ciascun χ(a
i
), per cui χ(a
i
) = e
2πık
i
, abbiamo:
χ(R
j
) = e
2πı(n
1
k
1
+n
2
k
2
+n
3
k
3
)
= e
2πık·R
j
(4.32)
dove k =
¸

k

a

, con i nuovi vettori a

definiti dalle relazioni a

a
i
= δ
i
. Riconosciuti nei
k i vettori appartenenti allo spazio reciproco, possiamo dire che esiste una rappresentazione
irriducibile del gruppo di simmetria delle traslazioni per ogni vettore k dello spazio reciproco.
Si noti che due vettori k e k

che differiscano per un vettore K del reticolo reciproco identificano
la stessa rappresentazione; si ha infatti: K =
¸
i
m
i
a

i
(con m
i
interi), KR
j
=
¸
m
i
n
i
(quindi
il prodotto K R
j
`e un numero intero) e
χ
k

(R
j
) = e
2πık

·R
j
= e
2πık·R
j
e
2πıK·R
j
= χ
k
(R
j
) (4.33)
per cui, per ogni
ˆ
R
j
∈ T , i caratteri delle due rappresentazioni k e k

sono uguali e identificano
la stessa rappresentazione. Ci si pu`o allora limitare a considerare le sole rappresentazioni (non
equivalenti) etichettate da vettori k appartenenti alla prima zona di Brillouin.
Le autofunzioni degli operatori di traslazione (che, ricordiamo, sono anche autofunzio-
ni dell’Hamiltoniano) saranno esse stesse etichettabili con i vettori k dello spazio reciproco;
richiamando la seconda delle (4.26), abbiamo
ˆ
R
j
ψ
k
(r) = e
2πık·R
j
ψ
k
(r) (4.34)
L’equazione (4.34) `e il teorema di Bloch e la funzione ψ
k
viene detta funzione di Bloch.
`
E d’uso introdurre le condizioni cicliche al contorno di Born-Von Karman che conferiscono al
cristallo infinito la topologia di un 3-toro. In pratica, scelti tre interi N
j
(j = 1, 2, 3), si pone
ψ
k
(r + N
j
a
j
) = ψ
k
(r) (4.35)
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 50
ma, d’altra parte:
ψ
k
(r + N
j
a
j
) = e
2πıN
j
k·a
j
ψ
k
(r) (4.36)
da cui deriva che e
2πıN
j
k·a
j
= e
2πıN
j
k
j
= 1; ci`o comporta che per ciascun j si abbia k
j
= m
j
/N
j
con m
j
intero. Il numero di punti k nella prima zona di Brillouin diviene allora finito e pari a
N = N
1
N
2
N
3
(infatti, entro tale zona, ciascun m
j
`e compreso tra 0 e N
j
−1); la generica rap-
presentazione irriducibile k sar`a identificata da una terna di interi m
j
per cui k =
¸
j
m
j
/N
j
a

j
.
4.3 Hartree-Fock periodico
Come gi`a fatto per i gruppi puntuali, di cui alla sezione (4.1), `e possibile definire degli operatori
proiezione di Wigner che proiettino da una qualunque funzione φ la componente relativa a una
specifica rappresentazione irriducibile k; a parte un non essenziale fattore di normalizzazione:

P
k
=
¸
j
e
−2πık·R
j ˆ
R
j
P
k
φ(r) =
¸
j
e
−2πık·R
j ˆ
R
j
φ(r) =
¸
j
e
−2πık·R
j
φ(r +R
j
) ≡
¸
j
e
2πık·R
j
φ(r −R
j
)
(4.37)
dove nell’ultima sommatoria si `e scambiato R
j
con −R
j
. Pi` u in particolare, indicando con
φ
µ
(r −A
µ
) la µ-esima funzione monoelettronica (AO) centrata sul nucleo µ di coordinate A
µ
,
nella cella 0 del cristallo, abbiamo (per ogni k) la funzione di Bloch:
ξ
k
µ
(r) = P
k
φ
µ
(r −A
µ
) =
¸
j
e
−2πık·R
j
φ
µ
(r −A
µ
−R
j
) (4.38)
Nello spazio delle funzioni di Bloch, la matrice rappresentativa dell’operatore di Fock
ˆ
F assume
una forma diagonale a blocchi; ciascun blocco corrisponde a un punto k e ha una dimensione (n )
che dipende dal numero di atomi (nuclei) della cella elementare e dal numero di orbitali atomici
(AO) usati per descrivere ogni atomo. Le autofunzioni di F (orbitali cristallini; CO), ottenute
dalla diagonalizzazione di ciascun blocco F
k
, saranno allora esprimibili come combinazione
lineare delle funzioni di Bloch:
ψ
k
i
(r) =
¸
µ
a
µi
(k)ξ
k
µ
(r) (4.39)
dove l’indice i varia tra 1 e n. Le energie degli orbitali cristallini (autovalori di F) sono:
ε
i
(k) = 'ψ
k
i
[F
k

k
i
` (4.40)
Fissato l’indice i dell’autovalore ε
i
, l’energia del corrispondente orbitale cristallino varia con
continuit`a al variare di k tra tutti i punti della prima zona di Brillouin e definisce quella che
viene indicata col termine di banda. In ambito Hartree-Fock, possiamo dire che la struttura a
bande di un solido cristallino, altro non `e che l’insieme degli autovalori dell’operatore di Fock
(funzioni di k) rappresentato nello spazio delle funzioni base delle rappresentazioni irriducibili
del gruppo di simmetria delle traslazioni.
CAPITOLO 4. APPLICAZIONE ALLE STRUTTURE CRISTALLINE 51
Dettagli tecnici sul metodo Hartree-Fock periodico e sulla implementazione nel program-
ma CRYSTAL si possono trovare in Roetti C. (1996): The CRYSTAL code. In: Quantum-
Mechanical Ab-Initio Calculation of the Properties of Crystalline Materials. Lecture Notes in
Chemistry, 67, 125-137. Pisani (eds.) Springer, Berlin.
Minimizzando l’energia E
HF
in funzione dei parametri geometrici (parametri di cella e
coordinate frazionarie), nell’ambito dell’approssimazione di Born-Oppenheimer, si possono ot-
tenere la struttura di equilibrio di una data fase cristallina e le sue propriet`a estraibili dalla
funzione d’onda multielettronica.

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