ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES

FISICOQUÍMICAS Y REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE CRUDOS Y SU
RELACIÓN CON LA COMPATIBILIDAD







MARISOL CASTRO GONZÁLEZ
ALEJANDRA MACÍAS COLMENARES







UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE INGENIERÍAS FÍSICO–QUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
BUCARAMANGA
2.004
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ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES
FISICOQUÍMICAS Y REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE CRUDOS Y SU
RELACIÓN CON LA COMPATIBILIDAD


MARISOL CASTRO GONZÁLEZ
ALEJANDRA MACÍAS COLMENARES

Trabajo de Grado para optar al título de
Ingeniero Químico


DIRECTOR
CRISÓSTOMO BARAJAS FERREIRA
Ing. Químico. Ph.D.

CODIRECTORES
LUIS GERMÁN GARZÓN MARENCO
Ing. Químico. M. Sc.

URIEL NAVARRO URIBE
Químico. Ph.D.


UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER
FACULTAD DE INGENIERÍAS FÍSICO–QUÍMICAS
ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA
BUCARAMANGA
2.004
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AGRADECIMIENTOS

En la realización y feliz culminación de éste trabajo han participado, de
diversas formas, muchas personas, a todas ellas nuestro eterno sentimiento
de gratitud. Con especial mención:

En primer lugar a nuestras familias, sin su paciencia, sin su apoyo y sin su
comprensión hubiera sido imposible alcanzar éste objetivo.

A la Universidad Industrial de Santander, a la Escuela de Ing. Química y sus
profesores por la formación técnica e integral que nos brindaron.

A la División de Investigaciones UIS, por su apoyo en la gestión para el
desarrollo de este proyecto.

Especial agradecimiento al Instituto Colombiano del Petróleo y a la Unidad de
Laboratorios y Servicios y a su director Ing. Jorge Herrera por el apoyo
económico y logístico.

A nuestros Codirectores: M.Sc Luis Germán Garzón Marenco, por la
oportunidad brindada, por su colaboración e invaluables aportes; Ph.D. Uriel
Navarro Uribe, por sus brillantes ideas, tiempo, motivación y colaboración
desinteresada y al M.Sc Crisóstomo Barajas Ferreira, por su confianza,
colaboración y apoyo.

A nuestros amigos y compañeros del Grupo de “Procesos no Catalíticos” del
ICP: Ph.D. Jesús Alirio Carrillo, por la oportunidad brindada y sus
conocimientos. A Claudia Bolaños, Héctor Picón y Francisco Pantoja por
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hacernos parte de su grupo de trabajo y muy especialmente a Wilson Rozo,
por compartir con nosotras su conocimiento y experiencia.

Al equipo de trabajo de Plantas Piloto ICP, Sixto Arturo Espinoza, Javier
Dueñas, Alexander Otero, Rubén Pombo, Ferney Barreto y Julián García por
su soporte técnico y amistad.

Al personal de la Unidad de Laboratorios y Servicios del ICP, en especial
mención a Joel Millan, María Eugenia Niño, Sergio Remolina y Gabriel
Rodríguez del laboratorio de Evaluación de Crudos. A Maribel Castañeda y
Lilia Rodríguez del laboratorio de Reología y Fenómenos Interfaciales. A
Nidia Patricia Acevedo, José Darío Reyes y Francisco Zapata del laboratorio
de Daños a la Formación. A Berta Elena Gallego y Fausto Prada del
laboratorio de Cromatografía. A Miguel Patiño y Laura Cristina Aguilar del
laboratorio de Espectroscopia y al personal del Centro de Recepción de
Muestras (CRM).

A nuestros amigos y compañeros en la carrera de Ingeniería Química, con
especial mención: Diego Alonso Arcila, Laura Milena Corredor, Andrea
Carolina Valderrama, Diyanira Castillo, Nigireth Paola Suárez, Olga Ramírez,
Juliana Gómez, Rene Fernando Cuestas, Cesar Rodríguez, Andrea
Rodríguez y a todos los demás compañeros de nivel por aquellas
innumerables jornadas de estudio y por enseñarnos el valor de la amistad.

A todos ellos y aquellas personas que escapan de nuestra memoria,
pero de alguna manera fueron importantes, un millón de gracias.



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DEDICATORIA

A Dios, infinitas gracias por mi vida y esta oportunidad, todo es muestra de
su gran amor.
A mi madre Roselia Gonzalez de Castro, por su amor amistad, colaboración,
apoyo incondicional, por ser una fuerza interna que me motiva todos mis días
a salir a adelante, con todo mi amor.

A mi padre Belisario Castro Porras, por su amor, ejemplo, apoyo
incondicional, con todo mi respeto y admiración.

A mi hermanito Daniel, por su colaboración y amor, espero que esta meta
alcanzada sea para ti un buen ejemplo que estés dispuesto a seguir.

A Oscar Florez por su colaboración incondicional durante esta etapa de mi
vida, toda mi gratitud para tí.

A mi gran amiga y hermanita Azucena por su amistad y amor, a mi gran
tesoro Luis Felipe, su nacimiento enterneció mi alma.

A mi amiga Alejandra, su familia Gilma, Ramón y Julián por su confianza y
apoyo, formar parte de su familia es un gran orgullo.

A ti aunque no estés a mi lado, una primera meta para compartir.

Y a la vida a pesar de todo.


M ARI SOL CASTRO GON Z ÁL EZ
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CONTENIDO

pág.

INTRODUCCIÓN 1
1. FUNDAMENTO TEÓRICO 3
1.1 PROPIEDADES DE LOS CRUDOS 3
1.1.1 Composición Química 3
1.1.2 Clasificación de Crudos 7
1.2 AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS 10
1.3 ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS 12
1.3.1 Parámetro de Solubilidad de Hildebrand 13
1.3.2 Parámetros de Estabilidad 16
2. EXPERIMENTAL 23
2.1 SELECCIÓN DE LOS CRUDOS DE ESTUDIO 24
2.1.1 Crudo Castilla 24
2.1.2 Crudo Caño Limón 24
2.1.3 Crudo Cupiagua 25
2.1.4 Crudo Cusiana 25
2.1.5 Crudo Mezcla U-250 25
2.2 TRATAMIENTO DE MUESTRAS DE CRUDOS 25
2.3 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS 26
2.4 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE
CRUDOS
27
2.4.1 Procedimiento Manual 30
2.4.2 Procedimiento Automático 32
2.4.3 Procedimiento para Muestras sin Asfaltenos 35
2.5 PREPARACIÓN DE MEZCLAS 37
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2.6 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE
MEZCLAS DE CRUDOS

39
2.7 CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS DE CRUDOS A
DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD

39
2.8 DETERMINACIÓN DEL ONSET DE PRECIPITACIÓN
POR NEAR INFRARED

40
2.9 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN
LA ESTABILIDAD DE MEZCLAS

43
2.9.1 Observación de Agregados de Asfaltenos 44
2.9.2 Determinación de Sedimentos Totales 45
2.10 DESTILACIÓN DE MEZCLAS A DOS CONDICIONES
DE ESTABILIDAD

47
2.10.1 Destilación Atmosférica ASTM D 2892 47
2.10.2 Destilación al Vacío ASTM D5236 48
2.11 CARACTERIZACIÓN DE LAS FRACCIONES
OBTENIDAS POR DESTILACIÓN

49
3. ANÁLISIS DE RESULTADOS 50
3.1 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS 50
3.2 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE CRUDOS 54
3.2.1 Procedimiento Manual 54
3.2.2 Procedimiento Automático 57
3.3. ANÁLISIS DE RESULTADOS DE ESTABILIDAD CON
DIFERENTES REACTIVOS

61
3.3.1 Equivalencia entre Escalas de Estabilidad 61
3.4 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE MEZCLAS DE
CRUDOS CASTILLA Y CUPIAGUA

64
3.5 CRITERIO DE COMPATIBILIDAD 66
3.6 CALCULO DEL INTERVALO DE COMPATIBILIDAD
ENTRE CRUDOS

67

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3.7 ANÁLISIS DE MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA A
DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD

70
3.8 ANÁLISIS DE MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA A
DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD

74
3.9 ESTUDIO REOLÓGICO DE LAS MEZCLAS A
DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD

77
3.9.1 MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA 77
3.9.2 MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA 80
3.10 “ONSET” DE PRECIPITACIÓN POR NEAR
INFRARED

82
3.10.1 Mezcla Castilla-Cupiagua 82
3.10.2 Mezcla Caño Limón-Cupiagua 83
3.11 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN
LA ESTABILIDAD DE MEZCLAS

84
3.12 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN
LA SEDIMENTACIÓN DE MEZCLAS

89
3.13 DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA Y AL VACÍO A DOS
CONDICIONES DE ESTABILIDAD

91
CONCLUSIONES 95
RECOMENDACIONES 97
BIBLIOGRAFÍA 98
ANEXOS 93

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LISTA DE TABLAS

pág.

Tabla 1. Clasificación de Crudos según composición 8
Tabla 2. Clasificación de Crudos según Gravedad API 8
Tabla 3. Clasificación de Crudos según el Factor K 9
Tabla 4. Pruebas de Caracterización a los Crudos 27
Tabla 5. Mezclas estándar para la determinación de
Po/FRmax

34
Tabla 6. Agitación utilizada para preparación de mezclas de
Crudos

38
Tabla 7. Cortes de Destilación Atmosférica 49
Tabla 8. Cortes de Destilación al Vacío 49
Tabla 9. Caracterización de las fracciones obtenidas por
Destilación

49
Tabla 10. Caracterización de Crudos 50
Tabla 11. Fracciones SARA de Crudos (% m) 52
Tabla 12. Clasificación SOL-GEL 54
Tabla 13. Clasificación a partir del Factor Is de Crudos 54
Tabla 14. Concentraciones de muestra en análisis de
Estabilidad Manual

55
Tabla 15. Parámetros de Estabilidad de Crudos,
Procedimiento Manual

56
Tabla 16. Parámetros de Estabilidad de Crudos,
Procedimiento Automático a Diferentes Temperaturas

58
Tabla 17. Parámetros de Estabilidad medidos y calculados
por equivalencia entre escalas de estabilidad

63
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Tabla 18. Parámetros de Estabilidad, Mezclas de Crudos
Castilla-Cupiagua

64
Tabla 19. Resultados de Compatibilidad, Procedimiento
Manual

68
Tabla 20. Resultados de Compatibilidad, Procedimiento
Automático

68
Tabla 21. Caracterización de Mezclas Castilla-Cupiagua 70
Tabla22. Fracciones SARA, Mezclas Castilla-Cupiagua 73
Tabla 23. Caracterización, Mezclas Caño Limón-Cupiagua 75
Tabla 24. Fracciones SARA, Mezclas Caño Limón-Cupiagua 77
Tabla 25. Cortes de Destilación de Mezcla Castilla-Cupiagua
a dos condiciones de Estabilidad

91
Tabla 26. Fondos de Destilación Atmosférica y Vacío de
Mezcla Castilla-Cupiagua a dos condiciones de Estabilidad

92
Tabla 27. Fracciones SARA de los fondos de destilación 92
Tabla 28. Parámetros de Estabilidad de fondos de
Destilación.

94
Tabla 29. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand 93
Tabla 30. Procedimientos de Destilación Simulada. 93
Tabla 31. Mezclas de Crudos estudiadas en el microscopio 114
Tabla 32. Destilación Simulada de Crudos 115
Tabla 33. Destilación Simulada, Mezclas Castilla-Cupiagua 115
Tabla 34. Destilación Simulada, Mezclas Caño Limón-
Cupiagua

116
Tabla 35. Determinación del Onset de precipitación, Mezcla
Castilla-Cupiagua

117
Tabla 36. Determinación del Onset de precipitación, Mezcla
Caño Limón-Cupiagua

117
Tabla 37. Sedimentos Totales en Mezclas Castilla-Cupiagua 118
Tabla 38. Sedimentos Totales en Mezclas Caño Limón-
Cupiagua

118
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LISTA DE FIGURAS

pág.

Figura 1. Moléculas de Saturados 4
Figura 2. Moléculas de Aromáticos 5
Figura 3. Molécula de Resina
Figura 4. Molécula de Asfalteno 6
Figura 5. Modelo de Asfalteno, Crudo Maya, México 7
Figura 6. Modelo de Asfalteno, Crudo Furrial , Venezuela 7
Figura 7. Diagrama Ternario de Clasificación de Crudos
según Composición

7
Figura 8. Polímero de Asfaltenos 10
Figura 9. Agregados de Asfaltenos Peptizados por las
Resinas

11
Figura 10. Precipitación de Asfaltenos 11
Figura 11. Aglomeración y Precipitación de Asfaltenos 12
Figura 12. Solventes y No Solventes para el crudo Souedie 15
Figura 13. Línea de Estabilidad de un Crudo 19
Figura 14. Metodología Experimental 23
Figura 15. Metodología de medición de Parámetros de
Estabilidad

28
Figura 16. Parámetros de Solubilidad de los Reactivos de
Medición de Estabilidad

29
Figura 17. Detección de la Precipitación de Asfaltenos 31
Figura 18. Analizador SHELL/ZEMATRA 32
Figura 19. Detección del Onset de Floculación en el
Analizador ZEMATRA

33
Figura 20. Línea de Estabilidad en el Equipo Zematra. 35
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Figura 21. Vista de Asfaltenos en el Microscopio 36
Figura 22. Equipo Near Infrared 40
Figura 23. Celda Near Infrared 41
Figura 24. Detección del Onset de Floculación en la Celda
NIR

42
Figura 25. Microscopio Leitz Diaplan 44
Figura 26. Montaje de Filtración en Caliente 46
Figura 27. Esquema de Destilación de Crudos 48
Figura 28. Destilación Simulada de Crudos 51
Figura 29. Fracciones SARA de Crudos 52
Figura 30. Estructuras tipo GEL y tipo SOL 54
Figura 31. Parámetros de Estabilidad de Crudos,
Procedimiento Manual

56
Figura 32. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura,
Crudo Castilla

59
Figura 33. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura,
Crudo Mezcla U-250

60
Figura 34. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura,
Crudo Caño Limón

60
Figura 35. Reserva de Estabilidad con diferentes reactivos 61
Figura 36. Equivalencia entre Escalas de Estabilidad 62
Figura 37. Poder de Solvencia Disponible, Mezclas Castilla-
Cupiagua (Reactivos tolueno/heptano)

65
Figura 38. Poder de Solvencia disponible, Mezclas Castilla-
Cupiagua (Reactivos o-xileno/i-octano)

65
Figura 39. Poder de Solvencia Disponible, Mezclas Castilla-
Cupiagua (Reactivos 1-metil naftaleno/hexadecano)

66
Figura 40. Densidad y gravedad API, Mezclas Castilla-
Cupiagua

71

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Figura 41. Insolubles en n-C
7
y n-C
5
y

Contenido de Carbón
Conradson, Mezclas Castilla-Cupiagua

71
Figura 42. Viscosidad Cinemática, Mezclas Castilla-
Cupiagua

72
Figura 43. Destilación Simulada, Mezclas Castilla-Cupiagua 72
Figura 44. Fracciones SARA, Mezclas Castilla-Cupiagua 73
Figura 45. Densidad y gravedad API. Mezclas Caño Limón-
Cupiagua

75
Figura 46. Contenido de Insolubles en n-C
7
y n-C
5
y Carbón
Conradson. Mezclas Caño Limón-Cupiagua

76
Figura 47. Viscosidad Cinemática, Mezclas Caño Limón-
Cupiagua a diferentes condiciones de estabilidad

76
Figura 48. Comportamiento Reológico, Crudo Castilla 77
Figura 49. Comportamiento Reológico, Crudo Cupiagua 78
Figura 50. Alineación de parafinas con el potencial de flujo 79
Figura 51. Mezclas Castilla- Cupiagua, Comportamiento
Reológico @ 20ºC

79
Figura 52. Comportamiento Reológico, Crudo Caño Limón 80
Figura 53. Mezcla 49% Cupiagua-51% Caño Limón,
Comportamiento Reológico

81
Figura 54. Mezcla 55% Cupiagua-45% Caño Limón,
Comportamiento Reológico

81
Figura 55. Mezcla 65% Cupiagua-35% Caño Limón,
Comportamiento Reológico

81
Figura 56. “Onset” de Precipitación, Mezcla Castilla-
Cupiagua

82
Figura 57. “Onset” de Precipitación, Mezcla Caño Limón-
Cupiagua

83
Figura 58. Mezclas Castilla-Cupiagua, Primera Observación 84
Figura 59. Mezclas Castilla-Cupiagua, Segunda 85
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Observación
Figura 60. Mezclas Castilla-Cupiagua, Tercera Observación 86
Figura 61. Mezclas Caño Limón-Cupiagua, Primera
Observación

87
Figura 62. Mezclas Caño Limón-Cupiagua, Segunda
Observación

88
Figura 63. Mezclas Caño Limón-Cupiagua, Tercera
Observación

89
Figura 64. Mezclas Castilla -Cupiagua, Orden de adición
invertido

89
Figura 65. Sedimentos Totales en Mezclas Castilla-
Cupiagua
90
Figura 66. Sedimentos Totales en Mezclas Caño Limón-
Cupiagua

90
Figura 67. Rendimientos de Destilación de Mezclas Castilla-
Cupiagua

92
Figura 68. Fracciones SARA de los fondos de Destilación 93
Figura 69. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand para
Solventes Alifáticos

103
Figura 70. Tipos de Fluidos según Comportamiento
Reológico

106
Figura 71. Viscosímetro 106
Figura 72. Esquema de Separación SARA 111

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LISTA DE ANEXOS

pág.

ANEXO A. PARÁMETROS DE SOLUBILIDAD DE
HILDEBRAND DE HIDROCARBUROS PUROS

103
ANEXO B. MÉTODOS PARA LA CARACTERIZACIÓN
FISICOQUÍMICA DE CRUDOS Y SUS FRACCIONES

104
ANEXO C. MEZCLAS DE CRUDOS PREPARADAS PARA
EVALUAR EL EFECTO DEL TIEMPO EN LA ESTABILIDAD

114
ANEXO D. DESTILACIONES SIMULADAS 115
ANEXO E. RESULTADOS DEL NIR 117
ANEXO F. SEDIMENTOS EN LAS MEZCLAS 118
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TITULO
ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS Y
REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE CRUDOS Y SU RELACIÓN CON LA COMPATIBILIDAD
*



AUTORES
MARISOL CASTRO GONZÁLEZ
ALEJANDRA MACIAS COLMENARES
**



PALABRAS CLAVES
Mezclas de crudos, precipitación de asfaltenos, criterio de compatibilidad, estabilidad,
parámetros de estabilidad.


DESCRIPCIÓN
La precipitación de asfaltenos genera depósitos sólidos que ocasionan problemas
operacionales en transporte almacenamiento y refinación de crudos.

Este fenómeno se presenta cuando se procesan crudos incompatibles que generan mezclas
inestables. Para evitar este problema y garantizar la preparación de mezclas estables, se
desarrolló un criterio de compatibilidad basado en la medición de los parámetros de
estabilidad PS y PI de cada crudo, que permite calcular el intervalo de proporciones
volumétricas en el que una mezcla de crudos es estable. La efectividad de este criterio se
comprobó con otras técnicas en las que se observó la precipitación de asfaltenos, como
microscopia, infrarrojo cercano y determinación de sedimentos totales.

La relación entre las condiciones de estabilidad coloidal de asfaltenos y las propiedades
fisicoquímicas y reológicas de mezclas de crudos se estudió con cinco crudos de alta
disponibilidad y básicos en los esquemas de refinación de ECOPETROL, que por sus
propiedades fisicoquímicas representan la gran variedad de crudos que pueden conformar
las dietas de una refinería colombiana.

Los resultados de este trabajo mostraron que el contenido de asfaltenos y la gravedad API
no son criterios para predecir la estabilidad de un crudo, Este concepto esta asociado con el
balance químico entre los asfaltenos y la fase de maltenos del crudo. Igualmente, se
observó, que la condición de estabilidad no tiene influencia sobre las propiedades
fisicoquímicas de las mezclas crudos estudiadas, pero sí en su comportamiento reológico
que cambia de Newtoniano a Dilatante en las concentraciones de inestabilidad.

El examen periódico a una serie de mezclas permitió concluir que el tiempo disminuye su
estabilidad. Por lo tanto, se debe incluir un factor de seguridad al aplicar el criterio de
compatibilidad para la preparación de mezclas que van a ser almacenadas.

*
Trabajo de Grado
**
Facultad de Ingenierías Físico-Químicas.
Ingeniería Química.
Director: Crisóstomo Barajas Ferreira.

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2
TITLE
STUDY OF BEHAVIOR OF THE PHYSICOCHEMICAL AND RHEOLOGY PROPERTIES OF
CRUDE OIL MIXTURES AND ITS RELATION WITH THE COMPATIBILITY
*



AUTHORS
MARISOL CASTRO GONZÁLEZ
ALEJANDRA MACIAS COLMENARES
**



KEY WORDS
Crude oil mixture, precipitation of asphaltenes, compatibility criterion, stability, stability
parameter.


ABSTRACT
The precipitation of asphaltenes generates solid deposits that cause operational problems in
terms of transportation, storage and refining of crude oils.

This phenomenon takes place when incompatible crude oils, that generate unstable mixtures,
are processed. In order to avoid this problem and assurance the preparation of stable
mixtures, a compatibility criterion was developed based on the measuring of the PS and PI
stability parameters of each crude oil, that allows calculating the interval of volumetric
proportions in which a crude oil mixture is stable. The effectiveness of this criterion was
proved by using other techniques such as the microscopy, the near infrared and the
determination of the total sediments in which the precipitation of asphaltenes was observed.

The relation between the conditions of the colloidal stability of asphaltenes and the
physicochemical and rheology properties of crude oil mixtures was studied with five crude oils
that are basic and of high availability in the processes of refining at ECOPETROL and that
due to their physicochemical properties represent the great variety of crude oil that can
constitute the diets of a Colombian refinery.

The results of this project showed that the content of asphaltenes and the API gravity are not
criterions to predict the stability of a crude oil. This concept is associated with the chemical
balance between the asphaltenes and the phase of maltenes of the crude oil. It was
observed equally, that the condition of stability does not have an influence on the
physicochemical properties of the crude oil mixtures that were studied, but it does in their
rheology behavior that changes from Newtonian to Dilated in the concentration of instability.

*
Degree thesis
**
Faculty of Physicochemical Engineerings.
Chemical Engineering.
Director: Crisóstomo Barajas Ferreira.

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INTRODUCCIÓN

La precipitación de asfaltenos durante el transporte, almacenamiento y
refinación de crudos, genera depósitos sólidos en los diferentes equipos
ocasionando diariamente serios problemas operacionales como: pérdidas de
energía por la disminución de la transferencia de calor a través de superficies
con suciedad; daño en reactores por envenenamiento de catalizadores;
obstrucción de flujo, caídas de presión, taponamiento en equipos y
separación de fases en tanques de almacenamiento.

Algunas refinerías son conscientes, que este fenómeno se presenta cuando
se procesan crudos incompatibles que generan mezclas inestables
(presencia de asfaltenos precipitados). Sin embargo, ninguna refinería puede
ser económicamente viable sin realizar las mezclas necesarias para obtener
un crudo con las características deseadas y manejar las existencias de
materia prima que llegan al mismo tiempo a un limitado número de tanques
de almacenamiento.

Las empresas petroleras líderes en la industria del petróleo han entendido el
impacto de este fenómeno en sus operaciones y han desarrollado modelos
que les permite predecir y evitar este tipo de problemas. Otras refinerías por
un procedimiento de ensayo y error han encontrado la forma de disminuir y
evitar ciertos tipos de crudos en sus dietas.

En la actualidad los diferentes esquemas de preparación de dietas de crudos
de la Gerencia Complejo Barrancabermeja, GCB, y la Gerencia Refinería de
Cartagena, GRC, reciben mezclas de crudos desde los campos de
producción y estaciones de bombeo sin considerar criterios de compatibilidad
y parámetros de estabilidad, corriendo el riesgo de generar mezclas de
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2
crudos inestables, que afectan las operaciones y producen considerables
pérdidas económicas por parada y reparación de equipos.

En este trabajo se estudió la relación entre las condiciones de estabilidad
coloidal de asfaltenos y las propiedades fisicoquímicas y reológicas de
mezclas de crudos. Paralelamente, se desarrolló un criterio de compatibilidad
para la preparación de mezclas estables, basado en parámetros de
estabilidad ó “modelo de compatibilidad de crudos” cuya aplicación minimiza
los problemas generados por la precipitación de asfaltenos.

Esta investigación se realizó con cinco crudos de alta disponibilidad y básicos
en los esquemas de refinación de ECOPETROL, que por sus propiedades
fisicoquímicas representan la gran variedad de crudos que pueden conformar
las dietas de una refinería colombiana.

Este es el primer estudio que se realiza en ECOPETROL para involucrar el
concepto de estabilidad en la preparación de dietas de crudos, el cual sin
lugar a dudas es de gran importancia en el proyecto de optimización de las
refinerías que se esta desarrollando actualmente en esta empresa.
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1. FUNDAMENTO TEÓRICO

1.1 PROPIEDADES DE LOS CRUDOS
La formación del petróleo ocurre en dos etapas: acumulación del material
orgánico y transformación de este por la acción combinada de temperatura y
presión. Por tal motivo, la composición química de un crudo, depende, del
tipo de material orgánico (tipo de Querógeno) y del grado al cual estos
materiales han sido convertidos por la acción del tiempo, condiciones del
yacimiento y microorganismos (maduración). El petróleo que es utilizado hoy
en la producción de combustibles, es el producto de materia orgánica
depositada hace 200 o 330 millones de años, donde los crudos de una
misma área geográfica pueden diferir en propiedades químicas y físicas
debido a una diferente maduración. Más aún; el crudo de una misma fuente
puede tener diferente grado de maduración dependiendo de la profundidad
del yacimiento, es decir, de las condiciones de presión, temperatura y
actividad bacteriana
(28)
.

1.1.1 Composición Química. Los crudos están constituidos por miles de
diferentes moléculas de hidrocarburos. Sin embargo, las proporciones de los
elementos que las forman varían dentro de un intervalo relativamente
estrecho, donde el contenido de carbono es de 83 a 87 %m, el contenido de
hidrógeno varía entre 10 y 14 %m, con pequeñas concentraciones de
nitrógeno, oxígeno, azufre y metales, principalmente, Na, Ni, V y Ca
(26)
.

Los millones de diferentes moléculas de hidrocarburos que conforman el
petróleo son agrupadas en cuatro familias: saturados, aromáticos, resinas y
asfaltenos
(1, 6, 18, 31)
.

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4
§ Hidrocarburos Saturados. Comprenden los hidrocarburos alifáticos
(parafinas) y nafténicos (cicloparafínas). Las parafinas, son moléculas no
polares, de cadenas lineales y ramificadas. Las cicloparafínas, tienen uno
o más anillos, principalmente de 6 átomos de carbono enlazados
normalmente con cadenas alquílicas (Figura 1).

Figura 1. Moléculas de Saturados



La proporción de saturados en un crudo normalmente decrece con el
incremento del peso molecular de las fracciones, así, los saturados están
generalmente en las fracciones más livianas del crudo. Las ceras son un
subgrupo de los saturados que consisten básicamente en cadenas rectas de
alcanos en el intervalo C
20
a C
30
y se caracterizan por precipitar como
partículas sólidas a bajas temperaturas
(1)
.

§ Hidrocarburos Aromáticos. Son moléculas altamente insaturadas y
polares que se caracterizan por tener en su estructura al menos un anillo
bencénico. Al igual que los hidrocarburos nafténicos, a los anillos
aromáticos pueden unirse cadenas laterales parafínicas y formar
estructuras mixtas, las cuales presentan propiedades físicas y químicas
propias de ambos compuestos
(6, 13)
.

Los aromáticos son frecuentemente clasificados en mono-, di-, tri- y
poliaromáticos dependiendo del numero de anillos bencénicos presentes en
la molécula (Figura 2).


n- e iso-parafinas ciclo parafinas
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5
Figura 2. Moléculas de Aromáticos




§ Resinas. Están conformadas por estructuras aromáticas, nafténicas y
alquílicas, con presencia de heteroátomos (principalmente nitrógeno,
azufre y oxígeno) que le dan cierto carácter polar. Por definición según
solubilidad, las resinas constituyen la fracción del crudo que es soluble en
alcanos livianos como el pentano y heptano, pero insoluble en propano
líquido
(26)
.

Las resinas tienen una estructura similar a los asfaltenos, pero con menor
peso molecular (<1000g/mol) (Figura 3). Son los componentes con mayor
poder de adsorción y actúan como agentes dispersantes, peptizadores y
estabilizadores de los asfaltenos. En estado puro, son líquidos pesados o
sólidos pegajosos de color rojizo y son tan volátiles como los demás
hidrocarburos del mismo tamaño molecular.

Figura 3. Molécula de Resina




§ Asfaltenos. Al igual que las parafinas son definidos según su solubilidad,
constituyen la fracción del crudo que precipita en alcanos livianos como
pentano, hexano o heptano, pero que es soluble en solventes aromáticos
como tolueno y benceno
(18, 25)
.


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6
Los asfaltenos son los componentes negros del petróleo y están constituidos
por cicloparafínas, e hidrocarburos aromáticos condensados de grandes
pesos moleculares con cadenas laterales. Son las moléculas con mayor
número de sitios polares debido a la alta presencia de heteroátomos (O, S y
N) y a una complejidad de constituyentes organometálicos de Ni, V y Fe

(Figuras 4, 5 y 6)
(1, 5, 25)
.

Figura 4. Molécula de Asfalteno


La estructura molecular de los asfaltenos ha sido objeto de muchas
investigaciones
(17, 22, 19)
basadas en métodos físicos como: Infrarrojo (IR),
Resonancia Magnética Nuclear (NMR), Resonancia Electrón Spin (ESR),
Rayos X, Espectroscopia de Masa y químicos como: Hidrogenación,
Oxidación, etc., de las que se puede concluir que los asfaltenos son
asociaciones de poliaromáticos sustituidas con cadenas alquílicas de
variados tamaños.

El peso molecular de los asfaltenos ha sido difícil de medir debido a la
tendencia que tienen de asociarse entre ellos mismos, pero se considera que
está en el intervalo de 500-2000 g/mol con un tamaño molecular de 12 a 24Å
(1)
.

Dos modelos de moléculas de asfaltenos son mostrados en las siguientes
figuras.


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7
Figura 5. Modelo de Asfalteno, Crudo Maya, México

ZAJAC, SETHI and JOSEPH /94.

Figura 6. Modelo de Asfalteno, Crudo Furrial, Venezuela

STRAUSZ, O; PENG,P and MURGICH,J. /2002

1.1.2 Clasificación de Crudos. Los crudos son generalmente clasificados
en seis grupos dependiendo de la cantidad relativa de compuestos
aromáticos, nafténicos y parafinicos presentas en estos
(14)
(Tabla 1).

Figura 7. Diagrama Ternario de Clasificación de Crudos según Composición




20

NAFTENICOS
40
60
80
20 40 60

20
80
60
40
80
AROMÁTICOS
HETEROÁTOMOS

PARAFINICOS
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8
Tabla 1. Clasificación de Crudos según composición

Parafínico
parafínicos + naftenos >50%
Parafínicos > naftenos
Parafínicos > 40%

Aromático - Nafténico
naftenos >25%
aromáticos > 50%
parafínicos < 10%

Nafténico
parafínicos + naftenos >50%
naftenos > parafínicos
naftenos > 40%

Aromático intermedio
aromáticos > 50%
parafinicos > 10%

Parafínico-Nafténico
aromáticos < 50%
parafínicos <40%
naftenos < 40%

Aromático-Asfáltico
naftenos > 25%
parafínicos < 10%

Según su Gravedad API (°API), los crudos se clasifican en livianos,
intermedios, pesados y extrapesados
(15)
.

Tabla 2. Clasificación de Crudos según Gravedad API
CRUDO
Densidad
( g/ cm
3
)
°API
Extrapesado >1,000 <10,0
Pesado 1,000 – 0,934 10,0 – 20,0
Mediano 0,934 – 0,8762 20,0 – 30,0
Livianos < 0,8762 > 30,0

Otro método para clasificar los crudos es según su factor de caracterización
K (Tabla 3). En éste método, los crudos se agrupan por familias y su
clasificación depende del factor K

de la gasolina y del destilado lubricante del
crudo
1
. Un crudo Parafínico-intermedio, PI, significa que tanto la gasolina,
como las fracciones livianas son de carácter parafínico, mientras que la
fracción de destilado lubricante es de carácter intermedio. Los crudos
parafínicos tienen un factor K

mayor a 12,2, los crudos intermedios entre
11,45 y 12,2 y en los crudos pesados donde predominan las estructuras
nafténicas y aromáticas K es menor a 11,5
(26)
.




1
La determinación del factor K es detallada en el anexo B.

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9
Tabla 3. Clasificación de Crudos según el Factor K
Crudo Fracción Factor K
Gasolina > 12
Parafínico (P)
Destilado Lubricante > 12,2
Gasolina > 12
Parafínico - Intermedio (PI)
Destilado Lubricante 11,4 - 12
Gasolina 11,5 - 12
Intermedio – Parafínico (IP)
Destilado Lubricante > 12 ,2
Gasolina 11,5 – 12
Intermedio (I)
Destilado Lubricante 11,4 - 12,1
Gasolina 11,5 – 12
Intermedio – Nafténico (IN)
Destilado Lubricante < 11,4
Gasolina < 11,5
Nafténico Intermedio (NI)
Destilado Lubricante 11,4 - 12,1
Gasolina < 11,5
Nafténico (N)
Destilado Lubricante < 11,4

Entre los crudos parafínicos, se encuentra una subclasificación de
Parafinicos Intermedios, donde los hidrocarburos presentes en cada una de
las fracciones tienen menor carácter parafínico y aparecen estructuras
nafténicas, que modifican las propiedades fisicoquímicas del crudo hacia la
clasificación de nafténica.

En la clasificación Intermedia, existe un balance entre estructuras de carácter
parafínico y nafténico. Es importante resaltar, que en cada una de estas
fracciones también se encuentran hidrocarburos que tienen en su estructura
anillos aromáticos, pero su concentración es relativamente baja, de tal forma
que las propiedades del crudo y sus fracciones son definidas por la mayor
concentración de los hidrocarburos parafínicos y nafténicos.

En esta clasificación no se incluyen los crudos con tendencia aromática, pues
sus valores de Factor K caen dentro de los intervalos mostrados para crudos
nafténicos.

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10
1.2 AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS
El comportamiento de fases de los asfaltenos ha sido tema de discusión en
numerosos estudios que convergen a reconocer la complejidad de éste,
debido a que los asfaltenos se encuentran como sólidos de
aproximadamente 3nm
(1)
suspendidos coloidalmente en el crudo. Cada
partícula de asfalteno consiste en una o más laminas aromáticas de
monómeros de asfaltenos (Figura 8) con resinas adsorbidas que actúan
como surfactantes para estabilizar la suspensión coloidal
(1, 18, 19)
.

Figura 8. Polímero de Asfaltenos


La organización molecular de un crudo depende de fuerzas de Van der
Walls, transferencia de cargas y puentes de Hidrogeno. Las fuerzas de Van
der Walls se dan entre todo tipo de átomos y son las responsables de la
existencia de líquidos y sólidos de hidrocarburos puros donde las otras
fuerzas como la electroestática y la de transferencia de carga son escasas o
inexistentes
(19)
.

En los crudos, que están conformados generalmente con un 95% de átomos
de C y H, las fuerzas de Van der Walls y las fuerzas de repulsión son las que
determinan sus propiedades. Sin embargo, la presencia de heteroátomos en
asfaltenos y resinas introduce la contribución de fuerzas de transferencia de
cargas
(5, 18)
.

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11
Las resinas están típicamente compuestas por grupos finales altamente
polares que frecuentemente contienen heteroátomos y por largos grupos
parafinicos no polares. Así, las resinas son atraídas al interior de los
agregados de asfaltenos por sus grupos finales, esta atracción es el
resultado de puentes de hidrogeno entre los heteroátomos y atracciones
dipolo-dipolo dados por la alta polaridad de las moléculas de resinas y
asfaltenos. Por lo tanto, la parte parafínica de las resinas se orienta hacia el
exterior del agregado creando una capa no polar, la cual debido a fuerzas
estéricas de repulsión no permite la agrupación con otros agregados
(5)
.

Figura 9. Agregados de Asfaltenos Peptizados por las Resinas


En un sistema coloidal la fase dispersa (asfaltenos) puede permanecer en
dicho estado indefinidamente o flocular de una manera reversible o
irreversible y precipitar fuera de la suspensión.

Figura 10. Precipitación de Asfaltenos







Asfaltenos aglomerados
Resinas
Aromáticos
Nafteno-aromáticos
Nafteno-parafinas
Parafinas



Unidades de asfaltenos
Asfaltenos amontonados
Formación de aglomerados
Asfaltenos depositados
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12
La solubilidad de los asfaltenos depende de un delicado balance entre estos
y las fracciones más ligeras de un crudo. Los aromáticos al ser altamente
polares se comportan como solventes de asfaltenos, contrario a las parafinas
que son no polares. Cualquier perturbación desfavorable a este balance,
puede inducir la precipitación de los asfaltenos (Figura 10). Por ejemplo, la
adición de un Parafínico liviano a una solución que contiene asfaltenos bajará
su poder de solvencia, las resinas actuaran a esta perturbación
desorbiéndose de los asfaltenos en un intento por restablecer el equilibrio
termodinámico en la solución, incrementándose así la probabilidad para que
los asfaltenos se agreguen entre ellos mismos hasta una eventual
precipitación
(1, 10, 11, 16)
(Figura 11).

Figura 11. Aglomeración y Precipitación de Asfaltenos



1.3 ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS
Los asfaltenos que precipitan de un petróleo tienden a formar depósitos, que
originan ensuciamiento y coque en los equipos de transporte y refinación, por
lo que en los últimos años, la industria petrolera se ha interesado en la
2
3
1
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13
solución de estos problemas a partir del estudio de la estabilidad y la
compatibilidad de mezclas de hidrocarburos líquidos.

Dentro de este trabajo un crudo es estable, cuando los asfáltenos presentes
se encuentran suspendidos homogéneamente en la fase líquida y es
inestable, cuando los asfáltenos se aglomeran y precipitan
(7, 20)
.

Algunos estudios han mostrado que al mezclar crudos diferentes
(inicialmente estables) se puede generar precipitación de asfaltenos. Este
fenómeno es conocido como incompatibilidad de crudos
(24, 27, 30, 31)
. “Dos o
mas crudos son incompatibles cuando al ser mezclados se presenta
precipitación de asfaltenos”.

La estabilidad de un hidrocarburo se determina a partir de los parámetros de
estabilidad que se deducen del parámetro de solubilidad de Hildebrand.


1.3.1 Parámetro de Solubilidad de Hildebrand, δ. Es una medida de la
interacción o energía cohesiva entre las moléculas de una sustancia pura

que
indica su capacidad de solvencia. Este parámetro tiene en cuenta el efecto
de tres distintas contribuciones: fuerzas de dispersión, fuerzas dipolares y
enlaces de Hidrogeno
(2, 25)
.

El parámetro de solubilidad fue definido inicialmente dentro del Modelo de
Solución Regular
2(9)
como:
2
1
v
V
RT H

,
`

.
|

·

δ (1)

Donde, ∆H
v
es la entalpía molar; V, el volumen molar; T, la temperatura y R
la constante de los gases.


2
HILDEBRAND, J, H; WORD, S.E. J.Chem. Phys, 1993. v.1. p 817-822
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14
La densidad de energía cohesiva o presión interna experimentada por las
moléculas de un solvente especifico esta relacionada con el calor de
vaporización. Así, la expresión más comúnmente usada para el cálculo de
este parámetro en solventes orgánicos es:
2
1
i
i
i
V
U

,
`

.
|
·

δ (2)

Donde, δ
i
, es el parámetro de solubilidad; ∆U, la energía de vaporización de
un gas ideal [cal/gmol] y V
i
, el volumen molar. Por regla, para una mezcla de
sustancias puras el parámetro de solubilidad puede ser calculado a partir de
un promedio volumétrico entre los valores de cada componente.

Aunque el parámetro de solubilidad de muchos líquidos puros a 25 °C es
conocido (Anexo A), pues la energía de vaporización y el volumen molar
pueden ser medidos directamente, no se obtiene de la misma manera para
los asfaltenos, ya que no es posible evaporarlos
(31)
.

En el año 2000 Whiehe y Kennedy
(31)
plantearon, que una dispersión
asfalteno-resina dada, flocula cuando se encuentra en un medio liquido con
un parámetro de solubilidad igual o menor a un valor específico. Esta
hipótesis se demostró al ordenar una serie de hidrocarburos puros en
incremento de parámetro de solubilidad y observar que aquellos con un
δ menor a cierto valor, precipitan los asfáltenos presentes en un producto y
aquellos con un δ de mayor valor los disuelven completamente a una
concentración dada (Figura 12).

A partir de esto se propuso un nuevo parámetro denominado parámetro de
solubilidad de floculación, δ
f
, característico de la dispersión resina-
asfalteno presente en un producto y que tiene un valor igual al parámetro de
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15
solubilidad, δ, del medio líquido en el cual esta dispersión “justo” comienza a
precipitar
(31)
.

Si se considera que los asfaltenos presentes en un crudo constituyen un
grupo molecular con características químicas particulares, se puede afirmar
que este crudo tiene un δ
f
único y que estos asfaltenos siempre precipitaran
cuando se encuentren en un medio liquido que tenga un δ

menor o igual al δ
f
del crudo.

Figura 12. Solventes y No Solventes para el Crudo Souedie
n
-
p
e
n
t
a
n
o
n
-
h
e
x
a
n
o
t
o
l
u
e
n
o
b
e
n
c
e
n
o
n
-
h
e
p
t
a
n
o
c
i
c
l
o
h
e
x
a
n
o
m
e
t
i
l

c
i
c
l
o

h
e
x
a
n
o

6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5

Al mezclar separadamente 0,1g de crudo Souedie con 25ml de una serie de
solventes (Figura 12), Wiehe observó que los asfaltenos presentes en este
crudo se mantenían dispersos con ciclohexano y otros solventes de mayor δ,
pero precipitaban cuando se mezclaba con metil-ciclohexano y otros
solventes de menor δ, entonces el parámetro de solubilidad de floculación,
δ
f
,

del crudo

tiene un valor entre 7,80 [cal/ml]
1/2
(metil ciclo hexano) y 8,19
[cal/ml]
1/2
(ciclohexano).

El parámetro de solubilidad de floculación, δ
f
,

de un crudo puede
determinarse mezclándolo con un solvente y adicionando un no-solvente de
asfaltenos (titulante) en cantidades discretas hasta el “ onset de precipitación”
δ
f

Solubilidad Insolubilidad
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16
(inicio de la precipitación de asfaltenos). El δ
f
será igual al parámetro de
solubilidad de la mezcla, δ
mix
, calculado como un promedio volumétrico en
este punto.
O S T
O O S S T T
mix f
V V V
V V V
+ +
+ +
· ·
δ δ δ
δ δ (3)

Donde, V
O,
es el volumen de crudo; V
S
, el volumen de sustancia solvente; V
T
,
el volumen de sustancia titulante en el “onset” de precipitación y δ
O
, δ
S
, δ
T

son los parámetros de solubilidad del crudo, solvente y titulante
respectivamente.

En este cálculo del δ
f
, se tiene en cuenta la solvencia de la fase de maltenos
del crudo al incluir su parámetro de solubilidad, δ
O
, que también es
desconocido y que depende de la composición química del crudo. Para
simplificar esta dificultad se recurre a unos nuevos parámetros de estabilidad
que se obtienen a partir de una relación matemática con los parámetros de
solubilidad de dos sustancias químicas puras que se toman como patrón.


1.3.2 Parámetros de Estabilidad. La estabilidad de un crudo se determina
a partir de los parámetros de estabilidad deducidos teóricamente de los
parámetros de solubilidad.

El poder de solvencia disponible de un crudo se expresa con el parámetro de
estabilidad, PS, (Ecuación 4) dentro de una escala de solvencia entre el
parámetro de solubilidad de una sustancia aromática pura con alto poder
para solubilizar asfaltenos y el parámetro de solubilidad de una sustancia
parafínica que induce su precipitación. Este poder de solvencia depende de
las características químicas de los maltenos
3
que constituyen el crudo.

3
Maltenos: Fase aceite del crudo, no incluye a los asfaltenos.
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17
El poder de solvencia requerido por los asfaltenos de un crudo para
mantenerse disueltos se expresa con el parámetro de estabilidad, PI,
(Ecuación 5) que es directamente proporcional al parámetro de solubilidad de
floculación del crudo, δ
f
. El valor de este parámetro depende de la naturaleza
química de los asfaltenos y de las resinas asociadas a estos.

( )
( )
T S
T O
100 PS
δ δ
δ δ


· (4)

( )
( )
T S
T f
100 PI
δ δ
δ δ


· (5)

Cuando un producto es completamente soluble en el titulante (ej: n-heptano),
es decir, no contiene asfaltenos, tiene un parámetro de estabilidad PI, igual a
0, pero si los asfaltenos son apenas solubles en el solvente (ej: tolueno) el
producto tiene un PI igual a 100. Igualmente, cuando un producto es tan poco
solvente como el titulante, tiene un parámetro de estabilidad PS, igual a 0, y
si es tan buen solvente como el solvente patrón, tiene un PS igual a100.

Los parámetros de estabilidad se deducen de los parámetros de solubilidad
del crudo, solvente patrón y titulante patrón como se muestra en las
siguientes ecuaciones:

o S T
o o S S T T
f
V V V
V V V
+ +
+ +
·
δ δ δ
δ “En el onset de precipitación”
4
(6)


Restando δ
T
a cada lado
( ) ( )
o S T
T o o
o S T
T s s
T f
V V V
V
V V V
V
+ +

+
+ +

· −
δ δ δ δ
δ δ (7)

4
“Onset” de precipitación: inicio de la precipitación de asfaltenos.
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18
Dividiendo en
T s
δ δ −
( )
( )
o S T T s
T o o
o S T
s
T s
T f
V V V
V
V V V
V
+ + −

+
+ +
·


δ δ
δ δ
δ δ
δ δ
(8)

Multiplicando y dividiendo por ( )
T S
V V / 100 + , se obtiene:
( )
( )
( ) ( )
]
]
]

− ⋅ +

+
+ + +
+
·


T s T s
T o o
T s
S
o S T
T s
T s
T f
V V
V 100
V V
V 100
V V V 100
V V
δ δ
δ δ
δ δ
δ δ
(9)

Despejando
( ) ( )
( ) ( )
T s T s
T o o
T s
T f
T s
o S T
T s
S
V V
V 100
V V
V V V 100
V V
V 100
δ δ
δ δ
δ δ
δ δ
− ⋅ +




+
+ +
·
+
(10)

( )
( ) ( )
T s T s
T o o
T s
T f
T s
o
T s
S
V V
V 100
100
V V
V 100
V V
V 100
δ δ
δ δ
δ δ
δ δ
− ⋅ +




]
]
]

+
+
·
+
(11)

Ordenando
( )
( )
( ) ( )
( )
]
]
]


− − −

+
+


·
+
T s
T o T f
T s
o
T s
T f
T s
S
V V
V 100
100
V V
V 100
δ δ
δ δ δ δ
δ δ
δ δ
(12)

Remplazando con las ecuaciones (4) y (5):
]
]
]



+
+ ·
+ 100
PS PI
V V
V 100
PI
V V
V 100
T s
o
T s
S
“Línea de estabilidad del crudo” (13)

Esta expresión tiene la forma de una línea recta: y=a+bx, donde:

T s
S
V V
V 100
y
+
· (14)
T s
o
V V
V 100
x
+
· (15)

PI a · (16)
]
]
]


·
100
PS PI
b (17)

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19
Si se preparan varias mezclas de crudo con solvente patrón a diferentes
concentraciones, y a cada una se le adiciona volúmenes discretos de
titulante patrón hasta el “onset” de precipitación, se obtienen una serie de
datos de V
Oi
, V
Si
, V
Ti
, que permiten calcular la relación de floculación y la
concentración de dilución, para cada titulación, mediante las siguientes
ecuaciones:

Relación de Floculación:
Ti Si
Si
i
V V
V 100
FR
+
· (18)
Concentración de dilución:
Ti Si
Oi
i
V V
V 100
C
+
· (19)

La línea que se construye a partir de los valores FRi vs Ci, corresponde a la
línea de estabilidad del crudo (Figura 13).

Figura 13. Línea de Estabilidad de un Crudo
100 VO/(VS+VT )
1
0
0

V
S
/
(
V
S
+
V
T
)


El corte de esta recta con el eje y corresponde al valor del parámetro de
estabilidad PI y en el corte de la línea con el eje x, tenemos:

]
]
]


⋅ + ·

100
PS PI
C 100 PI 0 (20)

C1 C2 C3 C4
Titulación 1
Titulación 2
Titulación 3
Titulación 4
]
]
]



+
+ ·
+ 100
PS PI
V V
V 100
PI
V V
V 100
T s
o
T s
S

En el “onset” de precipitación
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20
De donde se obtiene el parámetro de estabilidad PS, como:

]
]
]

+ ⋅ ·

C
1
1 PI PS (21)

§ Reserva de Estabilidad de un Hidrocarburo. La estabilidad de un
hidrocarburo esta dada por la relación entre el poder de solvencia de sus
maltenos, dado por el parámetro PS y el poder de solvencia requerido por
sus asfaltenos dado por el parámetro PI. Cuando un producto es estable
(PS/PI >1) se dice que existe suficiente poder de solvencia para mantener
los asfaltenos en suspensión coloidal. Si la fase aceitosa del producto no
tiene suficiente poder de solvencia, el producto será inestable lo cual
resulta en asfaltenos precipitados.

§ Poder de Solvencia Disponible para una Mezcla de Hidrocarburos. El
parámetro de estabilidad, PS, de una mezcla de hidrocarburos puros se
calcula como un promedio volumétrico entre los PS de los componentes,
de acuerdo a la regla de mezcla de parámetros de solubilidad.




·
i
i i
mix
V
V PS
PS (22)

§ Parámetros de Estabilidad para Hidrocarburos sin Asfaltenos. Los
productos que no contiene asfaltenos, son casi ó totalmente solubles en
el titulante (ej: n-heptano), por lo tanto tienen un PI, igual a 0. El
parámetro de estabilidad PS para estos productos se obtiene de forma
indirecta al titular una solución estándar de asfaltenos
5
con una mezcla
del hidrocarburo y titulante.


5
Solución Estándar de asfaltenos: solución al 1% m/m de asfaltenos en solvente patrón.
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21
Los asfaltenos extraídos de un crudo en particular, siempre flocularán a un
parámetro de solubilidad, δ,.especifico. A partir de esta definición se puede
afirmar que el parámetro de solubilidad, δ, de una mezcla de solución
estándar de asfaltenos y titulante en el “onset” de precipitación, es igual, al
parámetro de solubilidad, δ, en el “onset” de una mezcla de solución estándar
de asfaltenos, titulante e hidrocarburo problema .

O T SE
O O T T SE SE
T SE
T T SE SE
f
V V V
V V V
V V
V V
+ +
+ +
·
+
+
·
δ δ δ δ δ
δ (23)

Por lo tanto, el parámetro de estabilidad, PS, calculado como un promedio
volumétrico es igual para ambas mezclas. En el “onset” de precipitación de la
mezcla de solución estándar con titulante tenemos:

( ) ( )
T 1 SE
T T SE 1 SE
mix
V V
PS V PS V
PS
+
+
·
1 T
V V · (24)

Igualmente, en el onset de precipitación de la mezcla de solución estándar,
hidrocarburo y C volúmenes de titulante, tenemos:

( ) ( ) ( )
T O 2 SE
T T O O SE 2 SE
mix
V V V
PS V PS V PS V
PS
+ +
+ +
·
2 O T
V V V · + (25)

Como
O T
CV V · entonces:
C 1
V
V
2
O
+
· (26)
C 1
V C
V
2
T
+

· (27)

Como la solución estándar es predominantemente solvente tiene un
( ) 100 PS
SE
· y el titulante tiene un( ) 0 PS
T
·

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22
Si el volumen de solución estándar es el mismo en ambas titulaciones, por
igualación de las Ecuaciones (25) y (24) se obtiene:

( )
2 SE
O
2
SE
1 SE
SE
V V
PS
C 1
V
V 100
V V
V 100
+

,
`

.
|
+
+
·
+
(28)

Ordenando
( )
( )( )
( )
( )
2
SE
1 SE 2
2 SE SE
O
V
C 1 V 100
V V V
C 1 V V V 100
PS
+

+
+ +
· (29)

Si el volumen de solución estándar, V
SE
, es igual a 1, el poder de solvencia
del hidrocarburo (PS)
O
se expresa por la formula simplificada

( )
( ) ( )
( )
1 2
1 2
O
V 1 V
V V C 1 100
PS
+
− ⋅ +
· (30)
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2. EXPERIMENTAL

La metodología experimental desarrollada en este trabajo se esquematiza en
el siguiente diagrama de flujo.

Figura 14. Metodología Experimental

CASTILLA
-CUPIAGUA
CAÑO LIMÓN
- CUPIAGUA
Preliminares:
20, 40, 60 y 80 %(V/V)
Condición de Estabilidad:
§ Estable
§ Concentración Critica
§ Inestable
§ Altamente Inestable
Almacenamiento:
10,20, 30,... %(V/V)
Orden de adición invertido:
10,20, 30,… %(V/V)

Mezclas para destilación:
§ Estable
§ Inestable

CARACTERIZACIÓN
MICROSCOPIO
PARÁMETROS
DE ESTABILIDAD
SEDIMENTOS
TOTALES
DESTILACIÓN
ATM Y VACÍO
MEDICIÓN DE PARÁMETROS
DE ESTABILIDAD
CARACTERIZACIÓN
DE CRUDOS
SELECCIÓN DE
CRUDOS
MEZCLAS DE
CRUDOS
NEAR INFRARED
CASTILLA-CUPIAGUA
CAÑO LIMÓN- CUPIAGUA
CARACTERIZACIÓN
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24
2.1 SELECCIÓN DE LOS CRUDOS DE ESTUDIO
Se seleccionaron cinco crudos típicos, de alta disponibilidad y básicos en los
esquemas de refinación de crudos de la GCB
6
y la GRC
7
de ECOPETROL,
que difieren ampliamente en sus características fisicoquímicas.

2.1.1 Crudo Castilla. Es un crudo pesado de 12,4°API, que hace parte del
esquema de refinación de crudo mezclado de la refinería de
Barrancabermeja, cuya carga está alrededor de 140.000 BPD
8
. Es utilizado
para la obtención de destilados, gasóleos (cargas a las unidades de FCC) y
fondos para el esquema de fondos del barril de la Unidad de Balance de esta
refinería.
En este trabajo se utilizo una muestra del crudo Castilla tomada del Tanque
101 de la estación Castilla, el día 1 de abril de 2003.

2.1.2 Crudo Caño Limón. Es un crudo Intermedio Parafínico de 29,3°API.
Forma parte importante del esquema de crudo mezclado de la GCB y de la
GRC. La producción actual de este crudo es de 120.000 BPD y es
transportado desde el campo Caño Limón en la planicie oriental colombiana
hasta la GCB y al puerto de Coveñas a través del oleoducto Caño Limón-
Coveñas.
La muestra de crudo Caño Limón utilizado en éste estudio se tomo de la
GRC el día 4 de febrero del 2003.



6
GCB: Gerencia Complejo de Barrancabermeja..
7
GRC: Gerencia Refinería de Cartagena.
8
BPD: Barriles por día.
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25
2.1.3 Crudo Cupiagua. Es un crudo Parafínico Liviano de 44,7 °API, que
llega segregado (separado de otros crudos) a la GCB, como único crudo del
esquema parafínico, utilizado para la producción de destilados lubricantes y
ceras en las unidades 150 y 2100 (lado atmosférico) y la unidad 131 (lado
vacío) de la refinería.
La muestra se tomó en la estación Porvenir el día 8 de noviembre de 2002.

2.1.4 Crudo Cusiana. Es un crudo Liviano de 39,5 °API, que llega
segregado a la GCB y es procesado en la unidad 2000 con una capacidad de
65.000 BPD para la producción de Diesel de bajo azufre utilizado
principalmente en la ciudad de Bogotá y crudo reducido que se distribuye
directamente a las unidades de Cracking UOP I, UOP II y Orthoflow.
El campo Cusiana esta ubicado en el piedemonte llanero colombiano y tiene
una producción de 270.000 BDP. La muestra de este crudo fue tomada en la
unidad LACT del CPF Cusiana (Centro de Producción y Facilidades) el 3 de
febrero de 2003.

2.1.5 Crudo Mezcla U-250. Es una mezcla de crudos de 24,5°API,
preparada para la Unidad 250 de la GCB el día 1 de noviembre de 2002.
Representa una dieta típica de las Unidades 200 y 250 para la obtención de
destilados, gasóleos (cargas a las Unidades de FCC) y fondos para el
esquema de fondos del barril de la Unidad de Balance.

2.2 TRATAMIENTO DE MUESTRAS DE CRUDOS
En este estudio se estableció un tratamiento especial a cada crudo, para
garantizar la invariabilidad de sus propiedades fisicoquímicas y la
representabilidad de las muestras, teniendo en cuenta los siguientes criterios:
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§ Almacenamiento
- Los crudos Cupiagua y Cusiana por su alto contenido de volátiles fueron
guardados después del muestreo en cuarto frío a -8 ºC para evitar la perdida
de hidrocarburos livianos.

- Los crudos Castilla, Caño Limón y Mezcla U-250 se almacenaron a
temperatura ambiente en recipientes herméticos.

§ Homogenización
- El crudo Castilla por ser un crudo pesado y altamente viscoso tiende a
formar grumos después de un periodo de almacenamiento, por lo cual fue
necesario una homogenización previa a la toma de muestras, que consistía
en una agitación vigorosa con calentamiento hasta 50ºC. Una vez alcanzada
esta temperatura, se suspendía el calentamiento y se mantenía la agitación
hasta reestablecer la temperatura ambiente.

- El crudo caño Limón tenía una apariencia no uniforme por la presencia de
cristales de parafinas, que tienden a acumularse en algunas zonas del
recipiente. Antes de cada muestreo era necesario disolver estos cristales con
calentamiento breve a 50ºC y agitación suave.

- El crudo Cupiagua antes de cada muestreo se dejaba reposar a
temperatura ambiente en recipientes cerrados; alcanzada esta temperatura
se agitaba suavemente para disolver los cristales de ceras.

2.3 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS
Las propiedades fisicoquímicas que fueron evaluadas para la clasificación y
caracterización de los crudos seleccionados se enuncian la Tabla 4.
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27

Los principios teóricos de cada una de estas propiedades al igual que los
procedimientos experimentales para la realización de estos análisis se
discuten en el Anexo B.

Tabla 4. Pruebas de Caracterización a los Crudos
PROPIEDAD
MÉTODO
Densidad y Gravedad API ASTM D-5002
Viscosidad Dinámica y Cinemática ICP- PTE.27.006 y ASTM D 445
Destilación Simulada ASTM D 2887 y SIMDIS HT
Factor de Caracterización K
Fracciones SARA: Saturados, Aromáticos, Resinas y
Asfaltenos
ASTM D 4124-91 y ASTM D 2007-
93
Fracciones PIANO: Parafinas, Iso-parafinas,
Aromáticos, Naftenos y Oleofinas
ASTM D 6729
Contenido de Insolubles en n-C7 y n-C5 UOP 614 y ASTM D 4055
Contenido de Ceras UOP 46-85
Contenido de Azufre, Nitrógeno y Metales
ASTM D 4294, ASTM 3228-96,
ASTM D 5863 y ASTM 5184
Residuo de Carbón Conradson ASTM D 4294
Número de Ácido Total ASTM D 664

2.4 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE CRUDOS
La estabilidad en crudos, se determinó con un método manual desarrollado y
estandarizado durante este trabajo, basado en los principios de medición de
parámetros de estabilidad aplicados por Wiehe y Kennedy
(29, 30, 31)
;
Heithaus
(7, 8, 23)
, Van den Berg
(21, 24, 27)
y Kapusta
(27)
; y un método automático
diseñado por SHELL para evaluar combustóleos y corrientes pesadas de
refinería.

La Figura 15 muestra la programación experimental diseñada para evaluar el
efecto de las siguientes variables en la determinación de parámetros de
estabilidad:



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28
Figura 15. Metodología de Medición de Parámetros de Estabilidad




§ Reactivos. Se utilizaron tres parejas de reactivos con diferentes
escalas de solubilidad, formadas por un solvente aromático y un no-solvente
de asfaltenos (alcano) de pesos moleculares similares (Figura 16).

Los asfaltenos por definición son el componente del crudo insoluble en
heptano y soluble en tolueno, por lo cual, estos fueron los reactivos
inicialmente considerados para estas pruebas.

Se utilizó o-xileno de 97% de pureza como solvente alternativo, por tener una
solubilidad similar a la del tolueno y ser un producto ECOPETROL disponible
a bajo costo para el ICP. El titulante usado con este solvente fue iso-octano
por tener un peso molecular similar.


PROCEDIMIENTO
AUTOMÁTICO
25ºC
100ºC

50ºC
Reactivos
Temperatura
CH3
n-C16 -
Detección
Detector
automático
75ºC
Gota en papel
filtro
n-C7 insolubles > 1%
n-C7 insolubles < 1%

CH3
n-C7 -

CH3
i-C8 -
CH3
Microscopio

PROCEDIMIENTO
MANUAL
Reactivos
Temperatura
Detección
25ºC
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29
Figura 16. Parámetros de Solubilidad de los Reactivos de Medición de
Estabilidad
10.4
7.9
8.91
7.4
8.85
7 7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
10.5


En el procedimiento automático se utilizó 1-metil naftaleno como solvente y
hexadecano (cetano) como titulante, ya que estos son los reactivos
recomendados por el fabricante del equipo y permiten trabajar a altas
temperaturas por tener un alto punto de ebullición (>200ºC).

§ Temperatura. Se evaluó su influencia en los parámetros de
estabilidad realizando pruebas con el procedimiento automático a 25, 50, 75
y 100ºC. Las pruebas manuales se ejecutaron a temperatura ambiente.

§ Agitación. La agitación favorece la interacción entre reactivos y
asfaltenos, por lo que se determinó el tiempo necesario para alcanzar la
homogeneidad después de cada adición de titulante.

§ Detección del “Onset” de Precipitación. Se realizó utilizando tres
medios: gota en papel filtro, observación en microscopio y detector
automático de reflexión de luz; para establecer limitaciones y ventajas de
acuerdo a la naturaleza de cada muestra.
n-heptano

iso-octano

hexadecano

o-xileno
tolueno

1-metil naftaleno
δ(cal/ml)
1/2
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30
Los procedimientos experimentales para la determinación de parámetros de
estabilidad se describen a continuación:

§ Preparación de la muestra. Al iniciar el análisis es importante revisar
si la muestra contiene asfaltenos floculados o material insoluble que interfiere
en este tipo de pruebas. Una gota de muestra es examinada en un
microscopio óptico de 100-200x, si tiene una apariencia homogénea se
continúa con el análisis, pero si se observan partículas sólidas es necesario
distinguir si son asfaltenos floculados u otro tipo de material.

Para esto se prepara una mezcla a igual proporción de muestra y solvente
9
,
que se homogeniza por 30 minutos con agitación. Una gota de esta mezcla
se examina en el microscopio; si el material se ha disuelto, la muestra
original contiene asfaltenos floculados y se reporta como inestable. De lo
contrario este material insoluble (diferente a asfaltenos) debe ser removido
para evitar interferencias.

El material insoluble se remueve con una filtración del crudo a través de un
doble filtro de fibra de vidrio con una porosidad nominal de 0,5µm, vacío de
40 KPa en el montaje de filtración en caliente descrito en el numeral 2.9.2.

NOTA: “La filtración se realiza a una temperatura de 50ºC y a 100°C para los
crudos con viscosidad mayor a 700mm
2
/s (@ 50 ºC)”.

2.4.1 Procedimiento Manual. Tres muestras de 2,00 g de crudo en frascos
ámbar de 25ml son diluidas con 2,0; 4,0 y 6,0 ml de solvente
respectivamente, agitando constantemente por 10 minutos a la velocidad
mínima con la que se observe un vórtice en la superficie. A continuación,

9
Los solventes utilizados en estos análisis son: tolueno, o-xileno y 1-metil naftaleno.

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31
cada mezcla es titulada con un no-solvente
10
o precipitante de asfaltenos en
incrementos de 1ml, agitando por 10 minutos después de cada adición para
homogenizar la mezcla y luego inspeccionar si ha ocurrido precipitación de
los asfáltenos.

La precipitación de asfaltenos es detectada transfiriendo una gota de la
mezcla a un papel filtro de porosidad nominal de 5µm con una varilla de
vidrio (0.4cm de diámetro), un círculo oscuro o un anillo concéntrico en el
papel filtro seco indica el “onset" de precipitación (Figura 17).

Figura 17. Detección de la Precipitación de Asfaltenos.






La titulación es repetida con incrementos de 0,1ml del titulante para afinar el
volumen requerido para precipitar los asfáltenos con una precisión de 0,1 ml.

De cada titulación se obtienen los valores de W
Oi
, V
Si
, V
Ti
, que corresponden
al peso de la muestra, al volumen de solvente y al volumen de titulante en el
“onset” de precipitación. La relación de floculación y la concentración de
dilución de cada mezcla, se calcula mediante las siguientes ecuaciones:

Relación de Floculación:
Ti Si
Si
i
V V
V 100
FR
+
·
Concentración de dilución:
Ti Si
Oi
i
V V
V 100
C
+
·

10
No solventes: heptano, i-octano y hexadecano.
En el “onset” de precipitación
“ONSET” DE PRECIPITACIÓN
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32
Los valores de Ci vs FRi se grafican para obtener la línea de estabilidad del
crudo (Figura 13) y los parámetros de estabilidad, poder de solvencia
disponible PS y poder de solvencia requerido PI se calculan de acuerdo a lo
enunciado en la sección 1.3.2.

2.4.2 Procedimiento Automático. El “onset” de precipitación de productos
pesados como fondos de vacío, slurry de ruptura catalítica, breas de
viscorreductora y combustóleos se determina en un analizador automático de
estabilidad SHELL/ZEMATRA (Figura 18).

Figura 18. Analizador SHELL/ZEMATRA


El Analizador SHELL/ZEMATRA consta de dos celdas de reacción de vidrio
resistentes a altas temperaturas, con entradas para el sensor óptico (optrode)
y el dosificador de titulante (Dosimat) (Figura 18.b). Cada celda está
recubierta con una chaqueta térmica que tiene un sistema de control que
permite fijar temperaturas hasta 150ºC.

La muestra se titula automáticamente con la unidad programada (Dosimat),
con volúmenes discretos de cetano (n-hexadecano, grado analítico) y
agitación permanente hasta alcanzar la floculación de asfaltenos. Durante el
análisis el sensor óptico (optrode) detecta la reflexión de la luz en la muestra
que es traducida en una señal de voltaje.
a b
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33
En el “onset” de floculación hay una disminución de la reflexión de la luz
debido a que los asfaltenos al precipitar crean una capa oscura en el fondo
de la celda (Figura 19). El software detecta el “onset” como un aumento
súbito en la pendiente de la señal de voltaje.

Figura 19. Detección del Onset de Floculación en el Analizador ZEMATRA.



Al iniciar el análisis se pesa en la celda de reacción la cantidad de muestra
establecida por el método que se va a utilizar (P-value o Po/FRmax) y se
adiciona la cantidad de solvente requerida. La celda de reacción se coloca
dentro de la chaqueta de calentamiento previamente ajustada a la
temperatura del análisis y se selecciona la velocidad de agitación necesaria
para que sea visible un vórtice en la superficie de la muestra. El optrode y el
tubo dosificador del Dosimat son colocados dentro de las mangas dispuestas
en la cubierta superior de la celda.

§ Método P-value, SMS 1600-01. Utilizado para determinar la reserva
de estabilidad (P-value>1.00) de los productos que contienen asfaltenos.

El parámetro P-value se expresa como:

min
X 1 value P + · − (31)


OPTRODE OPTRODE
ASFALTENOS
DISUELTOS
ASFALTENOS
PRECIPITADOS
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34
Donde

) g ( muestra de cantidad
) ml ( asfaltenos flocular para o tan ce de mínima cantidad
X
min
· (32)

Una muestra de 10g es titulada con cetano a intervalos de 10 minutos a una
temperatura determinada. Durante el análisis, se monitorea la mezcla para
determinar la presencia de asfáltenos floculados, mientras en la pantalla se
registran los parámetros del proceso: voltaje, tiempo, volumen de cetano
agregado, pendiente y ruido de la señal de voltaje (mV/min). Al alcanzar el
“onset” de floculación el programa finaliza la titulación y reporta el valor del P-
value correspondiente.

§ Método Po/FRmax, SMS 2715. Es utilizado para medir el poder de
solvencia disponible de los maltenos de un hidrocarburo, Po, y el poder de
solvencia requerido por los asfaltenos del mismo, FRmax.

Este método, requiere la dilución de cuatro cantidades de la muestra en
distintas relaciones con 1-metil naftaleno (1-MN) (Tabla 5), para su posterior
titulación con cetano hasta el “onset” floculación.


Tabla 5. Mezclas Estándar para la determinación de Po/FRmax.
MEZCLA
Volumen de 1-MN
(ml)
Peso de muestra
(g)
Dilución Reciproca
(Wo/ V1-MN)
A 5,0 5,0 1,0
B 3,5 7,0 2,0
C 2,5 7,5 3,0
D 1,5 9,0 6,0

La secuencia recomendada para la realización del análisis es:
Paso 1: Titulación gruesa de las mezclas A y B
Paso 2: Titulación fina de las mezclas A y B
Paso 3: Titulación fina de las mezclas C y D
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35
El software hace una extrapolación lineal a partir de cada titulación ( FR
i
y
1/X
i
) (Figura 20), el corte de esta línea con el eje y es el parámetro FRmax y
el corte con el eje x es 1/X
min
. El parámetro Po es calculado como:

( ) max FR X 1 1 Po
min
⋅ + · (33)

Figura 20. Línea de Estabilidad en el Equipo Zematra.
Crudo Castilla a 50ºC (27-09-03)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00
Reciprocal Dilution 1/X
F
R
X

%

v
o
l


2.4.3 Procedimiento para Muestras sin Asfaltenos. A partir de la
deducción del numeral 1.3.2, se desarrollo un método para determinar el
poder de solvencia de hidrocarburos con un contenido de asfaltenos
(insolubles en nC
7
) menor del 1%m/m. El método consta de los siguientes
pasos:

§ Preparación de la Solución Estándar. Para este análisis se prepara
una solución estándar de asfaltenos al 1% (m/m) en cualquiera de los
solventes mencionados (tolueno, o-xileno, 1-metil naftaleno), que debe ser
agitada por 24 horas bajo atmósfera inerte (Nitrógeno).

NOTA: “La obtención de los asfaltenos consta de los siguientes pasos: 1.
Preparar una mezcla de n-C7 con un crudo rico es asfaltenos a una relación
[40:1]. 2. Agitar por 45min y dejar reposar por 24 horas. 3. Filtrar al vacío y
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36
someter el residuo a una extracción Soxhlet por 5días. 4. Secar los
asfaltenos extraídos en un horno a 50ºC bajo presión reducida”.

§ Titulación de la solución estándar. A tres volúmenes de 1ml de
solución estándar de asfaltenos, se agrega 1,0; 2,0 y 3,0 ml de titulante, se
homogeniza por 10 minutos y se inspecciona la floculación de los asfaltenos,
mediante la observación de una gota de cada solución en un microscopio
LEICA GALLEN III con un lente Achro 10/0.25 (160/0.17). La presencia de
pequeñas cadenas de color marrón oscuro indica asfaltenos floculados
(Figura 21). Una vez determinado el volumen requerido para la floculación se
repite el análisis para encontrar el volumen correspondiente con una
precisión de 0,1 ml.

Figura 21. Vista de Asfaltenos en el Microscopio.



§ Titulación de la Muestra. El procedimiento anterior se repite
utilizando la muestra problema como titulante. Si después de agregar 3ml de
muestra y realizar cuidadosamente cada paso del procedimiento no se
observa floculación de asfaltenos, se prepara una mezcla con la muestra y
el no-solvente en una relación volumétrica de 2 o 3 ml de no-solvente por
cada 1ml de muestra.

El poder de solvencia disponible del hidrocarburo se calcula a partir de la
siguiente ecuación:
ONSET DE FLOCULACIÓN
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37
( )( )
100
) V 1 ( V
V V C 1
PS
1 2
1 2

+
− +
· (34)

Donde V
1
corresponde al volumen de titulante requerido para precipitar los
asfaltenos de la solución estándar, V
2
al volumen de muestra o mezcla
crudo–titulante requerido para precipitar los asfaltenos de la solución
estándar y C a la relación volumétrica de la mezcla muestra y titulante
(C = ml de titulante/ml de muestra).

Estas muestras sin asfaltenos o con muy poca cantidad (<1%) tienen un
requerimiento de solvencia, PI igual a cero.

2.5 PREPARACIÓN DE MEZCLAS
Las parejas de crudos Castilla-Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua fueron
escogidas para preparar mezclas modelos a diferentes concentraciones
teniendo en cuenta las siguientes variables:

§ Concentración. Se prepararon mezclas a diferentes proporciones
volumétricas (%V/V). El volumen de crudo requerido para cada mezcla se
midió en buretas. El crudo Castilla por su alta viscosidad fue una excepción a
este procedimiento, por lo cual se tomó el peso correspondiente al volumen
requerido de este crudo para cada mezcla ( m = V·d
15ºC
).

§ Temperatura. Las mezclas se prepararon a temperatura ambiente
para simular la preparación normal de mezclas de crudos en los tanques de
materias primas de una refinería.


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38
§ Velocidad de Adición. El segundo crudo fue adicionado a un caudal
calculado de acuerdo al volumen total de la mezcla a preparar según la
relación:
[ ]
03 , 0
total mezcla de ml
min / ml adición de caudal
· (35)

Se escogió esta relación para garantizar un mezclado lento que favorece la
interacción de los dos crudos. Una adición rápida puede inducir una
prematura precipitación de asfaltenos al generarse una alta concentración
de parafinas en el lugar donde cae el segundo crudo (crudo más parafínico).

§ Agitación. La agitación adecuada durante la adición del segundo
crudo es importante para garantizar la homogeneidad en toda la mezcla. Se
estableció que la velocidad de rotación del agitador debe ser tal que forme un
vórtice visible en la superficie del líquido. De los ensayos realizados en
laboratorio se establecieron las siguientes pautas para la agitación (Tabla 6).

Tabla 6. Agitación utilizada para preparación de mezclas de crudos
VOLUMEN AGITADOR VELOCIDAD
< 50 ml Barra magnética de 5 x 25mm. 200 - 250 rpm
50-70 ml Barra magnética de 10 x 55 mm. 200 – 250 rpm
70-500 ml
Impulsor axial de tipo hélice con tres aspas
inclinadas de 5 cm de diámetro
250 - 300 rpm
500-3000 ml
Impulsor axial de tipo hélice con tres aspas
inclinadas de 10 cm de diámetro
300 - 450 rpm

La completa homogenización de la mezcla se garantizaba agitando por 10
minutos después de terminar la adición del segundo crudo.

§ Orden de Mezclado. Se adicionó siempre el crudo con menor poder
de peptización (menor PS, más parafínico) sobre el crudo con mayor poder
de peptización (mayor PS, más aromático), para que los asfaltenos del crudo
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39
agregado encuentren siempre un medio favorable para su disolución y evitar
su precipitación.

§ Almacenamiento de las Mezclas. Las muestras fueron almacenadas
en un horno eléctrico a 40ºC que corresponde a la temperatura típica dentro
de los tanques de materias primas en la refinería de Barrancabermeja.

2.6 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE MEZCLAS DE
CRUDOS
Los parámetros de estabilidad de mezclas de crudo Castilla y crudo
Cupiagua con una concentración desde 0 al 100% de Cupiagua (0, 20, 40,
60, 80 y 100 %V/V) fueron medidos con el procedimiento automático y el
procedimiento manual utilizando los tres pares de reactivos mencionados
anteriormente. Igualmente, se midieron estos parámetros a mezclas de
crudo Caño Limón y crudo Cupiagua al 0, 20, 40, 60, 80 y 100 %V/V con el
procedimiento automático.

El propósito de estas mediciones fue determinar el intervalo de
concentraciones en el que estas mezclas son estables. Estos resultados se
correlacionaron con los parámetros de estabilidad de los crudos puros y se
encontró una expresión matemática para predecir el intervalo de
compatibilidad de dos o más crudos, a partir de la medición de los
parámetros de estabilidad de cada uno.

2.7 CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS DE CRUDOS A DIFERENTES
CONDICIONES DE ESTABILIDAD
Después de conocer el intervalo de compatibilidad de las parejas de crudos
Castilla-Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua se prepararon mezclas a cuatro
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40
condiciones específicas de estabilidad: estable, concentración critica
(concentración de mínima estabilidad), inestable y altamente inestable y se
evaluaron las mismas propiedades fisicoquímicas que a los crudos originales
(Tabla 4) para establecer relaciones entre el estado de peptización de los
asfaltenos (estabilidad) y las propiedades fisicoquímicas de mezclas de
crudos.

2.8 DETERMINACIÓN DEL ONSET DE PRECIPITACIÓN POR NEAR
INFRARED
La concentración crítica o de mínima estabilidad de las mezclas Castilla-
Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua se determinó en un equipo de Infrarrojo
cercano (NIR), disponible en el laboratorio de daños a la formación del ICP
(Figura 22).

Figura 22. Equipo Near Infrared


El NIR es normalmente utilizado para evaluar la precipitación de asfaltenos
dada por la variación de condiciones termodinámicas en pozos. La
importancia de este equipo radica, en que permite modificar variables como
temperatura, presión y composición, lo cual nos fue útil para simular el
BOMBA DE
CARGA
RECIPIENTE DE
MUESTRA
CELDA
PROBETA PROBETA
FUENTE DE LUZ
FOTÓMETRO
RADIOMETRO
BOMBA
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41
proceso de mezclado y las condiciones de presión y temperatura en una
línea de transporte.

El equipo consta de una celda de alta presión provista de: un sistema de
agitación de dos discos para la homogenización de la muestra durante el
análisis; dos pistones que ejercen la presión de trabajo y separan la muestra
del fluido de presión (agua o aceite mineral) (Figura 23); una chaqueta
térmica con resistencias eléctricas para mantener la temperatura requerida; y
dos probetas de fibra óptica que detectan la precipitación de asfaltenos.

Figura 23. Celda Near Infrared


Las probetas de fibra óptica transmiten la luz a través de la celda. La
cantidad de luz que llega al detector es transducida en una señal eléctrica y
enviada a un radiómetro/fotómetro (Figura 22). El equipo cuenta con dos
tipos de detectores de luz: un detector de silicona que detecta la luz en la
región visible, usado para pruebas de turbidez y otro detector InGaAs de alta
sensibilidad que detecta la luz en la región del infrarrojo cercano mayor a
2000nm. El radiómetro/fotómetro convierte la cantidad de luz que pasa a
través de la muestra en una lectura de transmitancia.

Antes de realizar un análisis en el NIR es necesaria una calibración previa
del equipo que consiste en determinar la condición de máxima transmitancia
de luz. La lectura registrada a esta condición se fija como el 100% de
transmitancia para el análisis. Una vez finalizado este proceso se ajusta la
PISTÓN
PROBETA
CHAQUETA
DISCO
AGITADOR
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42
temperatura y la presión de trabajo en la celda y se carga el crudo desde el
cilindro de muestra por medio de una bomba de desplazamiento positivo
(Figura 22).

Establecidas las condiciones iniciales de temperatura y presión, se procede
con el análisis cambiando progresivamente la variable de interés
(temperatura, presión o composición) y registrando el valor de transmitancia
en cada paso.

El principio del equipo consiste en medir la intensidad de la luz transmitida en
el infrarrojo cercano en cada punto termodinámico del proceso. Cuando
existe una disminución del valor de la transmitancia, se considera que los
asfaltenos de la muestra han precipitado y obstruido el paso de la luz “onset
de precipitación” (Figura 24).

Figura 24. Detección del Onset de Floculación en la Celda NIR


Para cada ensayo se calibró la celda NIR al 100% de transmitancia con
crudo Cupiagua (crudo más claro) y se acondicionó la celda a una presión de
165psi y una temperatura de 50ºC, condiciones que simulan la entrada del
crudo a la unidad de destilación.

§ Primer ensayo. Se cargó la celda NIR con un volumen preciso de
10ml de crudo Castilla; se verificó la estabilización de presión y temperatura y
FUENTE DE
LUZ
FUENTE DE
LUZ
DETECTOR
DETECTOR
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43
se comenzó el análisis adicionando progresivamente los volúmenes de crudo
Cupiagua necesarios para obtener diferentes concentraciones (%V/V) hasta
un volumen total de 100ml. Luego de cada adición, la mezcla se dejaba en
agitación durante 1 hora, período en el cual se tomaban lecturas cada 15
minutos. Una lectura repetida consecutivamente se consideraba el valor de
transmitancia correcto.

La concentración del “onset” de precipitación o concentración de mínima
estabilidad fue definida como el ultimo %V/V antes de observar una
disminución de la transmitancia en la curva %Transmitancia vs %V/V
Cupiagua.

§ Segundo Ensayo. Se cargó la celda NIR con un volumen preciso de
20 de crudo Caño Limón y se ajustó a 50 ºC y 165 psi. La adición
progresiva del crudo Cupiagua se realizó a intervalos de tiempo de una hora
hasta la detección del “onset” de precipitación.

2.9 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA
ESTABILIDAD DE MEZCLAS
Investigaciones recientes
(12, 13, 18, 24)
sobre precipitación de asfaltenos y ceras
en crudos, reconocen que estos fenómenos pueden ser afectados
significativamente por el tiempo y condiciones de almacenamiento. Los
crudos son líquidos molecularmente complejos con una constante dinámica
química, donde es posible que las mediciones de ciertas propiedades no
sean reproducibles después de un periodo.

Por esta razón se propuso como parte de este trabajo un procedimiento
experimental para evaluar el efecto que tiene el tiempo de almacenamiento
en la estabilidad, haciendo un seguimiento periódico a mezclas de crudos
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44
Castilla-Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua a diferentes concentraciones
(Anexo C).

Adicionalmente, se evaluó un tercer grupo de mezclas preparadas
adicionando el crudo con mayor PS (crudo Castilla) sobre el crudo con menor
PS (crudo Cupiagua) (Anexo C), para comprobar que con este orden de
adición, los asfaltenos del segundo crudo precipitan al encontrar un medio
con un poder de solvencia menor al poder de solvencia requerido por estos.

2.9.1 Observación de Agregados de Asfaltenos. Con el microscopio Leitz
Diaplan utilizado de acuerdo con la metodología ICP PTE.27.021 se realizó
una observación del tamaño de los agregados de asfaltenos presentes en las
mezclas cada semana durante un mes y se determinó como se afecta el
intervalo de compatibilidad con el tiempo, es decir, como una mezcla estable
puede dejar de serlo al formarse agregados de asfaltenos de gran tamaño
que precipitan.

Figura 25. Microscopio Leitz Diaplan



El microscopio Leitz Diaplan (Figura 25) provisto con una cámara filmadora,
un monitor y un lente L40/0.60 permite distinguir partículas desde 1µm, gotas
de agua emulsionada dentro del crudo, parafinas, cristales de ceras,
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45
asfaltenos y agregados de asfaltenos. El ocular del microscopio tiene una
regla de trazos con divisiones para determinar el tamaño de las partículas
observadas que debe calibrarse con una placa micrométrica de vidrio.

Este equipo permite trabajar muestras oscuras que no se observan en otro
tipo de microscopio y cuenta con un sistema de regulación de temperatura,
que permite evaluar el comportamiento de los cristales de ceras y de los
agregados de asfaltenos presentes en la muestra.

Las observaciones se realizaron a 50ºC, porque a temperaturas menores se
observan que algunos cristales de ceras rodean asfaltenos dispersos
aparentando ser agregados de asfaltenos de mayor tamaño.

Para determinar el tamaño aproximado de los agregados de asfaltenos en el
momento de la precipitación, una mezcla cercana a la concentración de
mínima estabilidad, se tituló con cetano en el equipo Zematra (programa P-
Value) hasta el onset de floculación. El tamaño de los agregados presentes
fue medido observando una gota de esta solución en el microscopio. Las
mezclas que presentaban agregados de igual o mayor tamaño eran
consideradas inestables.

2.9.2 Determinación de Sedimentos Totales. El ensuciamiento producido
al almacenar mezclas de crudos se evaluó de forma indirecta al medir la
cantidad de sedimentos totales y su aumento progresivo con el tiempo en las
mezclas estables e inestables enunciadas anteriormente (Anexo C).

El porcentaje de sedimentos totales presentes en una mezcla se midió
semanalmente durante un mes. Para realizar estas pruebas se construyó el
montaje de filtración en caliente de acuerdo con las normas IP 375/99, ISO
10307-1: 1993 + TC1: 1997 y ASTM D 4870-96.
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46
Figura 26. Montaje de Filtración en Caliente



Los sedimentos totales corresponden al contenido de material orgánico e
inorgánico que es separado de una muestra al filtrarse por un filtro específico
y que es insoluble en un solvente predominantemente parafínico. Los
sedimentos totales están constituidos por sales, asfaltenos floculados,
carbenos y carboides.

Una alicota de crudo a 100 ºC es filtrada a través de dos filtros de fibra de
vidrio con una porosidad nominal de 1,6µm, en una celda de filtración
provista con una chaqueta de calentamiento que mantiene la muestra y los
filtros a una temperatura de 100°C. La filtración se realiza a una presión de
vacío de 40 KPa.

El material retenido es lavado manteniendo el mismo vacío con 70 ml de una
solución n-C
7
: tolueno a una relación 85:15 (V/V). Los filtros son secados en
un horno a 110 ºC para ser posteriormente pesados.

El porcentaje de sedimentos totales, S, se calcula con la siguiente ecuación:

( ) ( )
1
2 3 4 5
m 10
m m m m
S

− − −
· (36)

CELDA DE FILTRACIÓN
ENTRADA DE ACEITE
VACÍO
SALIDA DE ACEITE
FILTROS
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47
Donde:
m
1
: masa de muestra (g).
m
2
: masa del filtro inferior antes de la filtración (mg).
m
3
: masa del filtro inferior después de la filtración (mg).
m
4
: masa del filtro superior antes de la filtración (mg).
m
5
: masa del filtro superior después de la filtración (mg).

2.10 DESTILACIÓN DE MEZCLAS A DOS CONDICIONES DE
ESTABILIDAD
Dos mezclas de crudos Castilla-Cupiagua, a diferentes condiciones de
estabilidad (estable e inestable) fueron sometidas a una destilación
atmosférica y de vacío a nivel de laboratorio, para evaluar el efecto de la
estabilidad en los rendimientos y en las propiedades de los fondos de vacío.

La destilación es un método para separar fracciones de diferentes pesos
moleculares de un crudo según intervalos de puntos de ebullición. Las
unidades de destilación atmosférica y de vació tienen un gran número de
platos teóricos en donde se obtienen las fracciones a diferentes alturas de la
torre. Las cantidades que se obtienen de cada fracción (rendimientos)
dependen de la naturaleza del crudo, la cual se refleja en el perfil de puntos
de ebullición.

2.10.1 Destilación Atmosférica ASTM D 2892. Una muestra previamente
pesada del crudo se destila hasta una temperatura máxima de 400°C AET
(Temperatura Atmosférica Equivalente) en una columna de fraccionamiento
que tiene una eficiencia a reflujo total de 14 a 18 platos teóricos. Los
rendimientos en masa de la destilación son calculados a partir de la masa de
todas las fracciones incluidos el corte de gas licuado y el residuo. Los
rendimientos en volumen son calculados a partir de la masa y la densidad de
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48
cada fracción. Con estos datos se determina la curva TBP en porcentaje de
masa o volumen vs temperatura atmosférica equivalente (AET) de
destilación.

2.10.2 Destilación al Vacío ASTM D5236. Esta destilación es aplicada a
mezclas pesadas de hidrocarburos con un punto inicial de ebullición mayor a
150°C como crudos pesados, destilados del petróleo, residuos y mezclas
sintéticas. La muestra es destilada a una presión entre 0,1 y 50 mmHg a una
velocidad de destilación específica.

La temperatura máxima de corte de esta unidad es 565,5°C AET, pero
depende de la tolerancia de calor de la muestra.

Las destilaciones atmosféricas se realizaron con 12 litros de cada mezcla en
la unidad de destilación FISCHER DESTILAT. El crudo reducido obtenido de
estas destilaciones se cargó en la unidad de destilación combinada GECIL
PROCESS de 3 litros de capacidad (Figura 27).

Figura 27. Esquema de Destilación de Crudos

Fondos de vacío
Crudo reducido
Gases
Nafta liviana 1
Nafta liviana 2
Nafta media
Nafta pesada
Keroseno
ACPM liviano
ACPM pesado
Crudo
Gasóleo liviano
Gasóleo medio
Gasóleo pesado

D
E
S
T
I
L
A
C
I
Ó
N

A
T
M
O
S
F
É
R
I
C
A

D
E
S
T
I
L
A
C
I
Ó
N

A
L

V
A
C
Í
O

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49
Las Tablas 7 y 8 presentan los cortes seleccionados para el fraccionamiento
de las mezclas de crudos fueron:

Tabla 7. Cortes de Destilación
Atmosférica
FRACCIÓN CORTE (AET) ºC
Gases C1 - C4
Nafta liviana 1 15 - 60
Nafta liviana 2 60 - 107,2
Nafta media 107,2 - 151,6
Nafta pesada 151,6 - 198,9
Keroseno 198,9 - 248,8
ACPM liviano 248,8 - 315
ACPM pesado 315 - 371
Crudo reducido 371+
Tabla 8. Cortes de Destilación al
Vacío
FRACCIÓN CORTE (AET) ºC
Gasóleo liviano 371 - 426.6
Gasóleo medio 426,6 – 482,2
Gasóleo pesado 482,2 - 530
Fondos de vacío 530 +





2.11 CARACTERIZACIÓN DE LAS FRACCIONES OBTENIDAS POR
DESTILACIÓN
Algunas propiedades de las fracciones obtenidas de la destilación de las
mezclas fueron medidas para evaluar posibles variaciones dadas por la
condición de estabilidad o inestabilidad de la mezcla cargada (Tabla 9).

Tabla 9. Caracterización de las fracciones obtenidas por destilación
Análisis
N
a
f
t
a




L
i
v
i
a
n
a

1

N
a
f
t
a




L
i
v
i
a
n
a

2

N
a
f
t
a




M
e
d
i
a

N
a
f
t
a

P
e
s
a
d
a

K
e
r
o
s
e
n
o

A
C
P
M

L
i
v
i
a
n
o

A
C
P
M

P
e
s
a
d
o

C
r
u
d
o

R
e
d
u
c
i
d
o

G
a
s
ó
l
e
o

L
i
v
i
a
n
o

G
a
s
ó
l
e
o

M
e
d
i
o

G
a
s
ó
l
e
o

P
e
s
a
d
o

F
o
n
d
o
s

d
e

v
a
c
í
o

Densidad a 15ºC y º API x x x x x x x x x x x x
Insolubles en n-C7 x x
Insolubles en n- C5 x x
Comportamiento reológico x x
Carbón Conradson x x
Contenido de Azufre x x x x x x x x x x x x
Análisis SARA x x
Destilación Simulada x x x x x x x x x x x x
Estabilidad x x
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3. ANÁLISIS DE RESULTADOS

3.1 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS
Los crudos seleccionados por su naturaleza química presentan una amplia
variedad en sus propiedades fisicoquímicas:

Tabla 10. Caracterización de Crudos
PROPIEDAD UNIDAD CASTILLA CAÑO LIMÓN CUPIAGUA
MEZCLA
U-250
CUSIANA
PRUEBAS ESTÁNDAR
Densidad @ 15ºC g/mL 0,9827 0,8799 0,8027 0,9063 0,8273
Gravedad API ºAPI 12,4 29,3 44,7 24,5 39,5
Factor Kuop 11,42 11,91 11,95 11,80 12,07
Insolubles en n-C7 % m 15,31 4,08 0,12 4,41 0,05
Insolubles en n-C5 % m 18,01 5,97 1,23 6,82 0,28
Carbón Conradson % m 15,47 5,39 0,38 6,21 0,64
Ceras % m 8,31 19,89 11,35 17,34 15,20
Azufre % m 2,192 0,504 0,062 0,844 0,193
Número de Ácido mg KOH/g 0,145 0,071 0,055 1,051 <0,05
Nitrógeno Total mg/kg 5273 2383 624 2363 563
VISCOSIDAD CINEMÁTICA
Viscosidad @ 40ºC mm2/s 2044,46 19,39 1,72 39,86 2,70
Viscosidad @ 50ºC mm2/s 909,18 14,15 1,52 25,59 2,22
Viscosidad @ 100ºC mm2/s 129,70
METALES
Vanadio ppm 374,6 14,6 0,007 80,5 0,68
Níquel ppm 89,6 39,3 0,02 30,1 0,14
Hierro ppm 3,0 3,1 0,13 6,9 1,3
Calcio ppm <1,8 0,5 < 0,07 19,4 1,3
Sodio ppm 23,4 7,6 2,8 15,3 5,1

El crudo Castilla, por su gravedad API y composición es un crudo pesado,
Aromático-Asfáltico, altamente viscoso y con un alto contenido de asfaltenos
(insolubles en C
7
). La concentración de azufre, metales y nitrógeno dan una
idea de la cantidad de heteroátomos en las moléculas de resinas y
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51
asfaltenos. La existencia de estos heteroátomos favorece la interacción por
puentes de hidrogeno y las atracciones dipolo-dipolo entre estas moléculas
aumentando la estabilidad coloidal de la dispersión resina-asfaltenos.

El crudo Caño Limón es un crudo Parafínico-Intermedio, con un gran
contenido de parafinas de alto peso molecular (%Ceras =19.89). Este
carácter parafínico no es favorable para la peptización de asfaltenos.

El crudo Mezcla U-250 según su gravedad API es un crudo Intermedio, de
naturaleza nafténica. El alto contenido de Calcio, (presente como naftenato
de calcio), corresponde con el contenido de ácidos nafténicos dado por su
alto Número de Ácido (NN >1KOH/g).

Los crudos Cupiagua y Cusiana son livianos, con alto contenido de ceras y
bajo contenido de asfaltenos (<1%), su naturaleza parafínica indica que estos
crudos cuentan con un bajo poder de peptización de asfaltenos.

Figura 28. Destilación Simulada de Crudos
0
100
200
300
400
500
600
700
800
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
% Peso de Destilado Acumulado
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

º
C
Crudo Castilla Crudo Mezcla U250 Crudo Cupiagua
Crudo Cusiana Crudo Caño Limón

*Los valores de las curvas TBP se presentan en el ANEXO D
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52
La distribución de temperaturas de ebullición de los crudos (Figura 28) varía
de acuerdo con su grado de maduración y su densidad. Los crudos más
livianos y de mayor maduración
11
(Cupiagua y Cusiana) tienen un mayor
porcentaje de destilado a bajas temperaturas, donde predominan
hidrocarburos saturados de alta relación H/C de menores puntos de
ebullición. Por el contrarío, un crudo más pesado y de menor maduración
(Castilla) requiere de altas temperaturas (> a 750ºC) para su total destilación
y tiene una mayor cantidad de material residual ( Ej.: a 500ºC se ha destilado
el 95% del crudo Cupiagua y tan solo el 50% del crudo Castilla).

Tabla 11. Fracciones SARA de Crudos (% m)
FRACCIÓN CASTILLA CAÑO LIMÓN CUPIAGUA MEZCLA U-250 CUSIANA
Saturados 23,7 61,9 78,1 60,9 72,1
Aromáticos 42,9 18,1 16,3 18,8 20,5
Resinas 15,3 15,9 5,1 15,1 6,6
Asfaltenos 14,2 4,1 0,5 5,2 0,7

Figura 29. Fracciones SARA de Crudos
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Castilla Caño Limón Cupiagua Mezcla U-250 Cusiana
%

m
Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos




11
Los crudos maduros tienen bajo contenido de azufre y metales, alto relación H/C y bajo
contenido de asfaltenos.
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53
La distribución SARA da una idea general de la composición química de un
crudo. La cantidad de saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos presentes,
permite hacer una aproximación del balance químico existente entre
maltenos y asfaltenos dispersos en el crudo.

La Figura 29, muestra el alto contenido de hidrocarburos aromáticos en el
crudo Castilla en comparación con los demás crudos, donde predominan los
hidrocarburos saturados. Los resultados del SARA (Tabla 11) e Insolubles en
C
7
(Tabla 4) coinciden en mostrar un alto contenido de asfaltenos en el crudo
Castilla y una cantidad mínima en los crudos Cupiagua y Cusiana.

Las cantidades de las fracciones SARA en un crudo están directamente
relacionadas con otras propiedades fisicoquímicas. Así, un crudo con alto
contenido de asfaltenos tiene una baja ºAPI y gran cantidad de metales y
azufre (Tabla 4).

Las fracciones SARA de los crudos se correlacionaron con el factor Is,
utilizado en la caracterización de asfaltos para indicar la solubilidad de la fase
dispersa en el medio dispersante y determinar si un hidrocarburo es de tipo
gel o tipo sol
(7)
.

Is = (resinas/ asfáltenos) + (aromáticos/saturados)

Un hidrocarburo puede presentar una dispersión coloidal tipo sol cuando sus
asfaltenos están homogéneamente dispersos en la fase aceite y una
estructura tipo gel cuando tienen un altísimo contenido de asfaltenos y/ó
estos están formando agregados similares a sólidos suspendidos (Figura 30).
Esta última estructura suele encontrarse en asfaltos y crudos pesados.



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54
Figura 30. Estructuras tipo GEL y
tipo SOL

Tabla 12. Clasificación SOL-GEL
Factor Is CLASIFICACIÓN
<4 GEL
4-9 SOL-GEL
>9 SOL


Tabla 13. Clasificación a partir del Factor Is de Crudos
CRUDO Is CLASIFICACIÓN
Castilla
3,0 GEL
Mezcla U-250 3,2
GEL
Caño Limón
4,2 SOL-GEL
Cusiana 9,7 SOL
Cupiagua 10,4 SOL

El bajo Is del Castilla corresponde con el alto contenido de asfaltenos que
pueden estar formando agregados dispersos en un medio altamente
aromático. Por el contrario, los altos valores de Is de los crudos Cupiagua y
Cusiana representan la baja cantidad de asfaltenos dispersos en la fase
maltenos como una estructura sol.

3.2 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE CRUDOS

3.2.1 Procedimiento Manual. Los parámetros de estabilidad de los cinco
crudos seleccionados fueron medidos manualmente utilizando dos parejas de
reactivos: tolueno/heptano y o-xileno/i-octano.

La repetibilidad y reproducibilidad de estos análisis esta influenciada por
diferentes variables:

§ Concentración de la Muestra, C. Se observó que concentraciones
menores a 0,3 gramos de muestra/ml de solvente requiere una mayor
cantidad de titulante para alcanzar el “onset” de precipitación, lo cual
GEL SOL
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55
representa un gasto innecesario de reactivos. Igualmente se observó que
concentraciones mayores a 1g de muestra/ml de solvente, la grafica de
Relación de Floculación (FR
i
) vs. Concentración (C
i
) se desvía de la
linealidad; debido a que existe una gran probabilidad de oxidación de la
muestra al requerir un tiempo mayor para alcanzar una completa disolución.
Por lo tanto, se trabajaron concentraciones dentro de este intervalo (0,3-
1g/ml).

Tabla 14. Concentraciones de Muestra en Análisis de Estabilidad Manual
Muestra (g) Solvente (ml)
Concentración
(g/ml)
2 2 1
2 4 0,5
2 6 0,33

§ Velocidad de Adición de Titulante. Se observó que adiciones
rápidas del titulante, producen una precipitación de asfaltenos antes del
verdadero “onset”. Igualmente, una adición muy lenta ocasiona perdida de
volátiles; por lo cual se estableció una velocidad de adición de 6ml/min en la
titulación gruesa y de 1,2ml/min en la titulación fina.

§ Tiempo de Agitación. El tiempo de agitación entre adiciones de
titulante tiene un marcado efecto en la repetibilidad de los resultados, por tal
motivo, se debe homogenizar completamente para permitir buena
interacción entre los componentes de la mezcla. Como regla general a
mayores periodos de homogenización se obtuvieron mejores resultados, se
estableció un tiempo de 10 minutos para garantizar una buena repetibilidad.

§ Interferencia de ceras. Los cristales de ceras presentes en los crudos
son los principales causantes de interferencias en los análisis de estabilidad
con gota en papel filtro. Los crudos con alto contenido de ceras forman
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56
grandes agregados entre ceras y asfaltenos que pueden ser confundidos con
asfaltenos precipitados en la detección del “onset”. Se estableció para crudos
de este tipo (Caño Limón, Mezcla U-250), un precalentamiento de la muestra
a 60ºC con agitación hasta observar una disolución de los cristales.

En la Tabla 15 y Figura 31 se presentan los parámetros de estabilidad de los
crudos determinados con el procedimiento manual:

Tabla 15. Parámetros de Estabilidad de Crudos, Procedimiento Manual
TOLUENO-HEPTANO O-XILENO ISO-OCTANO
CRUDO
PS PI P PS PI P
Castilla
91 30 3,03 93 34 2,74
Mezcla U-250
64 25 2,56 68 30 2,29
Caño Limón
43 25 1,72 48 32 1,50
Cusiana
13 17
Cupiagua
10 15


Figura 31. Parámetros de Estabilidad de Crudos, Procedimiento Manual
Reactivos: tolueno/heptano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5
PS PI

Reactivos: o-xileno/i-octano
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1 2 3 4 5
PS PI

El crudo Castilla, a pesar de su gran contenido de asfaltenos, tiene un alto
poder de solvencia disponible (PS) en comparación con su poder de
solvencia requerido (PI). Por lo tanto, es un crudo con alta reserva de
estabilidad (P=PS/PI). Esto significa, que los asfaltenos presentes se
encuentran en un medio de alta aromaticidad y que las resinas tienen las
características químicas (selectividad, polaridad y geometría molecular)

Castilla
Cupiagua Cusiana Mezcla
U-250

Caño
Limón

Castilla
Cupiagua Cusiana Mezcla
U-250

Caño
Limón
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57
apropiadas para mantener la dispersión resina-asfaltenos. Este resultado
permite concluir, que el alto contenido de asfaltenos de un crudo no es un
criterio de inestabilidad.

El crudo Caño Limón tiene un poder de solvencia disponible cercano al poder
de solvencia requerido por sus asfaltenos (Figura 31), debido a su alto
contenido de hidrocarburos parafínicos. Contrario a lo esperado por su bajo
contenido de asfaltenos, este es un crudo con baja reserva de estabilidad,
donde se puede presentar precipitación de asfaltenos ante cualquier
perturbación termodinámica.

Los crudos Cupiagua y Cusiana por su bajo contenido de asfaltenos (<1%)
fueron evaluados de acuerdo al “procedimiento para hidrocarburos sin
asfaltenos”. Estos crudos tienen un poder de solvencia disponible (PS) menor
al poder de solvencia requerido (PI) por los asfaltenos de los demás crudos
(Figura 31). Estos resultados mostraron posibles incompatibilidades en
mezclas realizadas entre Castilla, Mezcla U-250 y Caño Limón con
Cupiagua y Cusiana.

Igualmente se observó, que el procedimiento tradicional de preparación de
dietas de crudos en refinerías, en donde se busca cierta gravedad API y
viscosidad, mezclando crudos pesados con crudos livianos, puede ser
contraproducente en cuanto a criterios de estabilidad, pues existe la
posibilidad de obtener mezclas inestables en donde ocurra precipitación de
asfaltenos por disminución del poder de solvencia de la mezcla final.

3.2.2 Procedimiento Automático. Los parámetros de estabilidad Po
(equivalente a PS), FRmax (equivalente a PI) y P-ratio (equivalente a P) de
crudos fueron medidos a 25, 50, 75 y 100ºC utilizando como reactivos 1-metil
naftaleno y hexadecano (cetano).
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58
Los procedimientos establecidos para la operación del equipo recomiendan
una temperatura de trabajo de 150ºC, por estar éste diseñado para analizar
combustóleos y fracciones pesadas de refinerías. Sin embargo, en este
trabajo por tratarse de crudos se establecieron temperaturas inferiores a
100ºC, para evitar perdidas de compuestos volátiles o de bajo punto de
ebullición. Además, mediciones a temperaturas más altas no son
representativas para propósitos de preparación de mezclas de crudos.

Los crudos Cupiagua y Cusiana fueron evaluados de acuerdo con el
“procedimiento para hidrocarburos sin asfaltenos” debido a que el equipo
esta diseñado para hidrocarburos con un contenido de asfaltenos mayor al
1%. Los análisis para estos dos crudos se realizaron a temperatura
ambiente, pues a temperaturas superiores se pierde gran cantidad de
material volátil, lo que hace poco representativos los resultados.

Tabla 16. Parámetros de Estabilidad de Crudos, Procedimiento Automático a
Diferentes Temperaturas
TEMPERATURA
CRUDO

PARÁMETROS
25 ºC 50 ºC 75 ºC 100 ºC
Po 70 71 73 79
FRmax 33 33 33 33 Castilla
P-ratio 2,12 2,15 2,21 2,39
Po 41 39 39 38
FRmax 31 31 31 31 Caño Limón
P-ratio 1,32 1,26 1,26 1,23
Po 54 55 57 59
FRmax 31 31 31 31 Mezcla U-250
P-ratio 1,74 1,77 1,84 1,90
Cupiagua Po 22,64
Cusiana Po 23,42



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59
Los resultados de Po y P-ratio tienen una misma tendencia que los valores
de PS y P del procedimiento manual. El crudo Castilla tiene el mayor poder
de solvencia disponible y la mayor reserva de estabilidad (mayor PS y mayor
P) seguido por los crudos Mezcla U-250 y Caño Limón. Los valores de Po de
Cusiana y Cupiagua, por su naturaleza parafínica, son considerablemente
bajos, por lo que, estos crudos pueden presentar grandes problemas de
inestabilidad de mezclas.

El poder de solvencia requerido por los asfaltenos de cada crudo ( FRmax)
es el mismo en las diferentes temperaturas analizadas (Tabla 16), indicando
que a estas temperaturas, las propiedades químicas y físicas de los
asfaltenos que determinan su peptizibilidad permanecen invariables. Por el
contrario, las propiedades de los maltenos presentan una considerable
alteración en el intervalo de temperatura estudiado, lo que se demuestra con
el comportamiento del poder de solvencia disponible y la reserva estabilidad
respecto a la temperatura (Figuras 32, 33 y 34).

Figura 32. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura, Crudo Castilla
30
40
50
60
70
80
0 25 50 75 100 125
Temperatura [ºC]
P
o

y

F
R
m
a
x
2.0
2.1
2.2
2.3
2.4
P
-
r
a
t
i
o
Po FRmax P-ratio






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60
Figura 33. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura, Crudo Mezcla U-250
30
35
40
45
50
55
60
65
70
0 25 50 75 100 125
Temperatura [ºC]
P
o

y

F
R
m
a
x
1.7
1.75
1.8
1.85
1.9
P
-
r
a
t
i
o
Po FRmax P-ratio


La solubilidad de los asfaltenos siempre incrementa al aumentar la
temperatura, a menos que el crudo este cerca o por encima de su
temperatura crítica
(29)
. Este comportamiento se observó en los crudos
Castilla y Mezcla U-250 donde los parámetros de estabilidad Po y P-ratio
aumentan al incrementar la temperatura de 25 a 100ºC (Figuras 32 y 33).

Al aumentar la temperatura se favorece la dispersión coloidal de los
asfaltenos disminuyéndose el tamaño de los agregados y se presenta un
aumento de la aromaticidad de la fase aceite del crudo, debido a la perdida
de material volátil compuesto en su mayoría por hidrocarburos parafinicos.

Figura 34. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura, Crudo Caño Limón
30
32
34
36
38
40
42
44
46
48
50
0 25 50 75 100 125
Temperatura [ºC]
P
o

y

F
R
m
a
x
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
1.30
1.35
1.40
P
-
r
a
t
i
o
Po FRmax P-ratio

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61
El crudo Caño Limón presentó una disminución de la estabilidad con el
incremento de la temperatura, debido posiblemente a que a altas
temperaturas se da una mayor disolución de los grandes cristales de ceras
presentes en este crudo, generándose un aumento del carácter parafínico de
la fase aceite donde los agregados de asfaltenos precipitan más fácilmente.
Este fenómeno predomina sobre la perdida de material volátil.

3.3. ANÁLISIS DE RESULTADOS DE ESTABILIDAD CON DIFERENTES
REACTIVOS
Los parámetros de estabilidad PS y PI determinados con los diferentes
reactivos, mostraron una tendencia similar. Castilla es el crudo más estable
(mayor P) y con mayor poder de solvencia (PS), seguido por los crudo
Mezcla U-250 y Caño Limón (Tablas 15 y 16)(Figura 35).

Figura 35. Reserva de estabilidad con diferentes reactivos
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
0 1 2 3 4
P


ó


P
-
r
a
t
i
o
tolueno/heptano
o-xileno/iso-octano
1-metil naftaleno/cetano


3.3.1 Equivalencia entre Escalas de Estabilidad. La escala de estabilidad
de cada pareja de reactivos esta compuesta por 100 divisiones, desde un
valor cero (PS del titulante) hasta un valor 100 (PS del solvente).

Castilla
Mezcla U-250 Caño Limón
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62
Para hacer una equivalencia entre estas escalas se calculó el PS de todos
los reactivos en la escala 1-metil naftaleno-cetano
12
(Figura 36) de acuerdo al
procedimiento de medición de parámetros de estabilidad para hidrocarburos
sin asfaltenos.

Figura 36. Equivalencia entre Escalas de Estabilidad
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
P
o


( )
( )
( ) 16 C MN 1 7 C TOLUENO
divisiones 6 , 0 100 / 17 77 división 1
− − −
· − · (37)
( )
( )
( ) 16 C MN 1 8 iC XILENO O
divisiones 64 , 0 100 / 12 76 división 1
− − − −
· − · (38)

Por lo tanto, para convertir un valor de PS de una escala a otra se aplica la
siguiente expresión:

( ) ( ) 7 C TOLUENO 16 C MN 1
PS 6 , 0 17 PS
− − −
+ · (39)
( ) ( ) 8 C i / XILENO . O 16 C MN 1
PS 64 , 0 12 PS
− − −
+ · (40)

De forma general, para convertir valores medidos con diferentes reactivos a
una escala referencia se aplica:


12
La escala 1-metil naftaleno/cetano es la utilizada por SHELL en la evaluación de crudos y
combustóleos.
1- metil naftaleno
tolueno
o-xileno
heptano
i-octano
hexadecano
77
17
76
12
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63
( ) 100 / PS PS i división 1 Ti
o
Si
o
− · (41)
( )
i
Ti
o o
PS i división 1 PS PS ⋅ + · (42)
i
Ti
o
Si
o
Ti
o o
PS
100
PS PS
PS PS ⋅

,
`

.
| −
+ · (43)
Donde:
PS
o
SI
= Parámetro de estabilidad del solvente i en la escala de referencia
PS
o
TI
= Parámetro de estabilidad del titulante i en la escala de referencia
PS
o
= Parámetro de estabilidad del crudo en la escala de referencia
PS
i
= Parámetro de estabilidad del crudo en la escala i

La equivalencia entre escalas de estabilidad se comprobó al convertir los
valores de Po y FRmax determinados automáticamente con 1-metil
naftaleno/cetano a las escalas de tolueno/heptano y o-xileno/i-octano
(Ecuaciones 37 y 38) y compararlos con los resultados experimentales.

Tabla 17. Parámetros de estabilidad medidos y calculados por equivalencia
entre escalas de estabilidad
PS PI P
CRUDO
Experimental Calculado Experimental Calculado Experimental Calculado
TOLUENO/HEPTANO
Castilla 91 88 30 27 3,03 3,31
Mezcla U-250 64 62 25 23 2,56 2,64
Caño Limón 43 40 25 23 1,72 1,71
Cusiana 13 11
Cupiagua 10 9
O-XILENO/I-OCTANO
Castilla
93 91 34 33 2,74 2,76
Mezcla U-250
68 66 30 30 2,29 2,21
Caño Limón
48 45 32 30 1,50 1,53
Cusiana
17 18
Cupiagua
15 17

En la tabla se observa que los resultados encontrados con cada pareja de
reactivos son cercanos a los calculados por equivalencia de escalas de
estabilidad, esto demuestra, que las expresiones matemáticas encontradas
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64
pueden ser usadas para correlacionar resultados obtenidos al evaluar
cualquier tipo de crudo con diferentes parejas de reactivos seleccionadas
según disponibilidad, economía y seguridad.

3.4 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE MEZCLAS DE CRUDOS
CASTILLA Y CUPIAGUA
Estos crudos se seleccionaron para el análisis de mezclas, debido a su gran
diferencia en las propiedades fisicoquímicas. Por definición, mientras PS sea
mayor a PI un crudo es estable (PS/PI>1). Sin embargo, como el poder
solvencia requerido (PI) en el crudo Castilla es mayor al poder de solvencia
disponible (PS) del Cupiagua, algunas mezclas de estos dos crudos serán
inestables.

Para determinar el intervalo de proporciones volumétricas en el que estos
crudos son incompatibles, se evaluó la estabilidad de cuatro mezclas a
diferentes concentraciones de crudo Cupiagua (Tabla 18).

Tabla 18. Parámetros de Estabilidad, Mezclas de crudos Castilla-Cupiagua
TOLUENO/HEPTANO O-XILENO/ I-OCTANO
CUPIAGUA
(%V/V)
PS PI P PS PI P
0 91 30 3,03 93 34 2,74
20 80 33 2,43 80 34 2,35
40 66 34 1,94 63 33 1,91
60 46 35 1,33 42 30 1,40
80 Inestable Inestable
100 10 15
1-METIL NAFTALENO/HEXADECANO
25ºC 50ºC
CUPIAGUA
(%V/V)
Po FRmax P-ratio Po FRmax P-ratio
0 70 33 2,12 71 33 2,13
20 67 34 2 68 33 2,06
40 57 34 1,7 58 33 1,78
60 43 32 1,3 47 32 1,47
80 Inestable 32 31 1,03
100 23 23
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65
La mezcla es estable mientras su poder de solvencia sea mayor al poder de
solvencia requerido por los asfaltenos del crudo Castilla para mantenerse en
dispersión coloidal. Al graficar el poder de solvencia disponible (PS) versus
el porcentaje de crudo Cupiagua se observó un comportamiento lineal
(Figuras 37, 38 y 39). Por lo tanto, la concentración a la cual se tiene una
mínima estabilidad (PS=PI) se calculó con la intercepción de la línea PS vs
%V/V Cupiagua con el valor de PI del crudo Castilla.

La mezcla Castilla-Cupiagua es estable hasta un valor de PS de 30 (PI del
crudo Castilla) que se obtiene al 79% de Cupiagua (Figura 37). Por lo tanto
se predice, que cualquier volumen adicional de Cupiagua provocará la
precipitación de asfaltenos.

Figura 37. Poder de Solvencia disponible, Mezclas Castilla-Cupiagua
(Reactivos tolueno/heptano)
y = - 0. 8253x + 94. 911
R
2
= 0. 9896
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
(%V/V)Cupiagua
P
S


Figura 38. Poder de Solvencia disponible, Mezclas Castilla-Cupiagua
(Reactivos o-xileno/i-octano)
y = -0.8027x + 93.919
R
2
= 0.9941
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100
(% V/V)Cupiagua
P
S

Mayor PI =30
Mayor PI =34
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66
El intervalo de estabilidad encontrado al utilizar o-xileno/i-octano es de 0 a
75% V/V Cupiagua.

Figura 39. Poder de Solvencia Disponible, Mezclas Castilla-Cupiagua
(Reactivos 1-metil naftaleno/hexadecano)

@ 25ºC
y = -0.4966x + 73.851
R
2
= 0.976
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
(%V/V) Cupiagua
P
o
@ 50ºC
y = -0.5154x + 75.545
R
2
= 0.9735
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 20 40 60 80 100
(%V/V) Cupiagua
P
o


El intervalo de estabilidad encontrado al utilizar 1-metil naftaleno/hexadecano
es de 0 a 82%V/V Cupiagua a 25ºC y de 0 a 83% V/V Cupiagua a@ 50ºC
(Figura 39).

El intervalo de compatibilidad de la mezcla Castilla-Cupiagua está entre 0 y
83%V/V de Cupiagua de acuerdo con los resultados encontrados al aplicar
los métodos manual y automático con los diferentes reactivos.

3.5 CRITERIO DE COMPATIBILIDAD
Dado el comportamiento lineal del parámetro de estabilidad PS, el poder de
solvencia disponible de una mezcla de crudos puede ser calculado como un
promedio volumétrico entre los PS de cada componente.




·
i
i i
mix
V
V PS
PS (44)

FRmax = 33
FRmax = 33
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67
Una mezcla de crudos es compatible mientras el poder de solvencia
disponible en la mezcla sea mayor al poder de solvencia requerido por los
asfaltenos. Es decir, el parámetro de estabilidad de la mezcla, PS
mix
, debe
ser mayor al parámetro de estabilidad PI de todos los crudos presentes, por
lo tanto, el mayor PI de todos los componentes es el único requerido.

Criterio de Compatibilidad:
mayor
i
i i
mix
PI
V
V PS
PS >

·


(45)

La concentración crítica (concentración de mínima estabilidad) de una
mezcla de crudos se encuentra al calcular las proporciones volumétricas
donde PS
mix
es igual a PI
mayor
.

3.6 CALCULO DEL INTERVALO DE COMPATIBILIDAD ENTRE CRUDOS
El intervalo de compatibilidad de las posibles mezclas entre parejas de los
crudos seleccionados, se calculó a partir de los PS y PI evaluados para cada
crudo, de la siguiente manera:

mayor 2
2 1
2
1
2 1
1
PI PS
V V
V
PS
V V
V
· ⋅
+
+ ⋅
+
(46)

mayor 2
2 1
1
1
2 1
1
PI PS
V V
V
1 PS
V V
V
· ⋅
]
]
]

+
− + ⋅
+
(47)

2 1
2 mayor
2 1
1
PS PS
PS PI
V V
V


·
+
(48)

Así, la mezcla de los crudos 1 y 2, es compatible cuando la fracción
volumétrica del crudo 1 (crudo con mayor PS) sea superior a V
1
/(V
1
+V
2
) y la
fracción del crudo 2 (crudo con menor PS) sea inferior a 1- [ V
1
/(V
1
+V
2
)].
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68
Tabla 19. Resultados de Compatibilidad, Procedimiento Manual

En las Tablas 19 y 20 se muestra el intervalo de concentraciones
volumétricas en el que cada pareja de crudos es estable, calculado a partir
del criterio de compatibilidad. Las mezclas compatibles corresponden a las
parejas de crudos en los no se presenta precipitación de asfaltenos a
ninguna concentración.

Tabla 20. Resultados de Compatibilidad, Procedimiento Automático
MEZCLAS 25ºC 50ºC 75ºC 100ºC
CRUDO 1 CRUDO 2 % C1 % C2 % C1 % C2 % C1 % C2 % C1 % C2
Mezcla U-250 Compatibles
Caño Limón Compatibles
Cusiana >21 <79 >20 <80 >19 <81 >17 <83
Castilla
Cupiagua >22 <78 >21 <79 >21 <79 >18 <82
Caño Limón Compatibles
Cusiana >25 <75 >24 <76 >23 <77 >21 <79 Mezcla U-250
Cupiagua >26 <74 >26 <74 >24 <76 >23 <77
Cusiana >43 <57 >49 <51 >49 <51 >31 <69
Caño Limón
Cupiagua >46 <54 >51 <49 >51 <49 >35 <65
Cusiana Cupiagua Compatibles


TOLUENO/HEPTANO O-XILENO/ I-OCTANO
CRUDO 1 CRUDO 2
CRUDO 1
(%V/V)
CRUDO 2
(%V/V)
CRUDO 1
(%V/V)
CRUDO 2
(%V/V)
Mezcla U-250 Compatibles Compatibles
Caño Limón Compatibles Compatibles
Cusiana >22 <78 >22 <78
Castilla
Cupiagua >25 <75 >24 <76
Caño Limón Compatibles Compatibles
Cusiana >24 <76 >25 <75 Mezcla U-250
Cupiagua >28 <72 >28 <72
Cusiana >40 <60 >48 <52
Caño Limón
Cupiagua >45 <55 >52 <48
Cusiana Cupiagua Compatibles Compatibles
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69
Para calcular las concentraciones de compatibilidad de una mezcla de más
de dos componentes se debe realizar el mismo cálculo que para dos crudos
de manera consecutiva, de la siguiente forma:

Para una mezcla de dos crudos, n =2:

Si PI
1
>PI
2
entonces PImayor =PI
1
(49)
Si PI
1
<PI
2
entonces PImayor =PI
2
(50)

Las fracciones volumétricas de los crudos 1 y 2, X
1
y X
2
, se obtienen a partir
de la desigualdad

X
1
·

PS
1
+ X
2
· PS
2
≥ PImayor (51)

Donde X
2
=1-X
1

Resolviendo
min 1
2 1
2
1
X
PS PS
PS mayor PI
X ·


> (52)

Por lo tanto, esta mezcla es compatible mientras X
1
>X
1min
es decir X
1
=[X
1min
,
1] y X
2
=[0,X
1min
]

Para una mezcla de 3 hasta n crudos:

Si PI
i=n
>PImayor
n-1
entonces PImayor
n
=PI
i=n
(53)
Si PI
i=n
< PImayor
n-1
entonces PImayor
n
= PImayor
n-1
(54)

La mezcla anterior a cada nueva adición, se toma como un crudo único con
un PSmix
n-1
igual al promedio volumétrico entre los PS de sus componentes.
Y se debe cumplir que:

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70
Xmix
n-1
*

PSmix
n-1
+ X
i=n
*PS
i=n
≥ PImayor
n
(55)

Donde Xmix
n-1
es la fracción de la mezcla anterior en la nueva preparación.

Resolviendo
n i 1 n
n i n
1 n
PS PSmix
PS mayor PI
Xmix
· −
·



> (56)

La proporción del nuevo crudo X
i=n
para obtener una mezcla compatible debe
ser igual a [0, Xmix
n-1
].

3.7 ANÁLISIS DE MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA A DIFERENTES
CONDICIONES DE ESTABILIDAD
Cinco mezclas de los crudos Castilla-Cupiagua a tres condiciones
específicas de estabilidad
13
: estable (50 y 70%V/V Cupiagua), concentración
crítica (75 y 80%V/V Cupiagua) e inestable (85% Cupiagua) fueron
evaluadas en sus propiedades fisicoquímicas y reológicas.

Tabla 21. Caracterización de Mezclas Castilla-Cupiagua
(%V/V) CUPIAGUA
PROPIEDAD UNIDAD
0% 50% 70% 75% 80% 85% 100%
PRUEBAS ESTÁNDAR
Densidad @ 15ºC g/mL 0,9827 0,8999 0,8673 0,8551 0,848 0,8366 0,8027
Gravedad API ºAPI 12,4 25,7 31,6 33,9 35,3 37,6 44,7
Insolubles en n-C7 % m 15,31 9,18 5,25 4,63 3,78 2,68 0,12
Insolubles en n-C5 % m 18,01 10,74 6,38 5,41 4,51 3,47 1,23
Carbón Conradson % m 15,470 8,98 5,82 4,96 4,19 3,16 0,38
Ceras % m 8,31 11,8 13,1 13,25 14,32 14,8 15,2
Numero de Ácido mg KOH/g 0,145 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 <0,05 0,055
VISCOSIDAD CINEMÁTICA
Viscosidad @ 40 ºC mm2/s 2044,46 19,29 6,32 4,914 2,75 1,75 1,72
Viscosidad @ 50 ºC mm2/s 909,18 14,19 5,12 4,057 2,33 1,56 1,52

13
Estas concentraciones fueron seleccionadas a partir de los resultados de compatibilidad
expuestos en las Tablas 19 y 20
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71
Las propiedades aditivas como densidad, ºAPI, contenido de insolubles en n-
C
7
y n-C
5
, porcentaje de ceras y porcentaje de Carbón Conradson tienen un
comportamiento lineal respecto a la concentración de la mezcla (Figuras 40 y
41). El concepto de estabilidad no mostró un efecto significativo sobre estas
propiedades.

Figura 40. Densidad y gravedad API, Mezclas Castilla-Cupiagua
y = 0.3104x + 11.199
R
2
= 0.9823
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
º
A
P
I
y = -0.0018x + 0.9859
R
2
= 0.9951
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
0.90
0.92
0.94
0.96
0.98
1.00
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10
0
(%V/V) Cupiagua
D
e
n
s
i
d
a
d

@

1
5
º
C

[
g
/
m
l
]


Figura 41. . Insolubles en n-C
7
y n-C
5
y

Contenido de Carbón Conradson,
Mezclas Castilla-Cupiagua
y = -0.1715x + 18.377
R
2
= 0.9923
y = -0.1518x + 15.828
R
2
= 0.9897
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
I
n
s
o
l
u
b
l
e
s

e
n

C
7

y

C
5
[
%
m
]
Insolubles en n-C7 Insolubles en n-C5
y = -0.1484x + 15.889
R
2
= 0.9925
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
C
a
r
b
o
n

C
o
n
r
a
d
s
o
n

[
%
p
e
s
o
]


La linealidad encontrada en la ºAPI y la densidad (Figura 40), respecto a la
concentración, da certeza de que las mezclas fueron correctamente
preparadas al seguir las pautas de mezclado descritas anteriormente.


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72
Figura 42. Viscosidad Cinemática, Mezclas Castilla-Cupiagua
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
(%V/V) Cupiagua
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
m
m
^
2
/
s
]
Viscosidad @ 40ºC Viscosidad @ 50ºC


La viscosidad cinemática no tiene un comportamiento lineal respecto a la
concentración de la mezcla. En concentraciones cercanas al punto crítico se
observa una perdida de la tendencia, debida posiblemente, al aumentó de la
resistencia a fluir de la muestra a través del capilar donde se realiza este
ensayo por la presencia de partículas de asfaltenos precipitados.

Figura 43. Destilación Simulada, Mezclas Castilla-Cupiagua
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
% Peso de Destilado Acumulado
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

º
C
50% 70% 75% 80% 85% 100% 0%

*Los valores de las curvas TBP se presentan en el ANEXO D


La destilación simulada de las mezclas a diferentes concentraciones de
Cupiagua (Figura 43) muestra una variación del porcentaje destilado
100%
Castilla
100%
Cupiagua
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73
respecto a la temperatura, influenciada simplemente por composición. Los
porcentajes de destilados obtenidos a cada temperatura son proporcionales
al contenido de Cupiagua en cada mezcla. La estabilidad no tiene un efecto
directo en estos resultados, posiblemente porque al aumentar la temperatura
ocurre una redisolución de los asfaltenos presentes en las mezclas
inestables.

Tabla22. Fracciones SARA, Mezclas Castilla-Cupiagua
Cupiagua
(% V/V)
Saturados
(% Peso)
Aromáticos
(% Peso)
Resinas
(% Peso)
Asfaltenos
(% Peso)
IS CLASIFICACIÓN
0
23,7 42,9 15,3 14,2 2,9 gel
50
51,60 24,50 15,50 8,40
2,3 gel
70
60,20 20,06 15,54 4,20
4,0 sol-gel
75
64,60 18,00 13,80 3,60
4,1 sol-gel
80
63,20 12,70 9,60 14,50
0,9 gel
85
62,50 13,50 8,50 15,50
0,8 gel
100
78,1 16,3 5,1 0,5 10,4 sol

Figura 44. Fracciones SARA, Mezclas Castilla-Cupiagua
SATURADOS
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(% V/V) Cupiagua
%

P
e
s
o
AROMÁTICOS
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(% V/V) Cupiagua
%

P
e
s
o

RESINAS
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(% V/V) Cupiagua
%

P
e
s
o
ASFALTENOS
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(% V/V) Cupiagua
%

P
e
s
o

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74
La región crítica de estabilidad presenta un incremento del porcentaje de
asfaltenos, debido a la presencia de agregados de asfaltenos con resinas y
posiblemente aromáticos pesados que quedan absorbidos y no logran
separarse durante el desasfaltado con hexano
14
.

La clasificación a partir del factor Is mostró una variación del tipo de
estructura coloidal con la concentración de Cupiagua. La mezcla del 50% a
pesar de ser estable, es clasificada como gel por su alto contenido de
Castilla. Las mezclas de 70 y 75% (cercanas a la inestabilidad) son
clasificadas como sol-gel, donde su carácter sol esta dado por el mayor
contenido de Cupiagua.

Las mezclas inestables (80 y 85%) son tipo gel, a pesar del alto contenido de
Cupiagua (sol), lo que corresponde con la presencia de una fase sólida
formada por aglomerados de asfaltenos.

3.8 ANÁLISIS DE MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA A DIFERENTES
CONDICIONES DE ESTABILIDAD
Los crudos Caño Limón y Cupiagua fueron escogidos para análisis de
estabilidad de mezclas por su alta incompatibilidad (Tablas 19 y 20), a pesar
de que estos dos crudos, tienen un bajo contenido de asfaltenos y son
similares en su naturaleza parafínica. Las mezclas seleccionadas
corresponden a cuatro concentraciones a diferentes condiciones de
estabilidad (estable: 30%V/V Cupiagua; concentración crítica: 49 y 55%V/V
Cupiagua e inestable: 65%V/V Cupiagua).




14
Desasfaltado con hexano: procedimiento de separación de la fracción asfaltenos en el
análisis SARA.
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75
Tabla 23. Caracterización, Mezclas Caño Limón-Cupiagua
PORCENTAJE VOLUMEN DE CRUDO CUPIAGUA
PROPIEDAD UNIDAD
0% 30% 49% 55% 65% 100%
PRUEBAS ESTÁNDAR
Densidad @ 15ºC g/mL 0,8799 0,8548 0,8435 0,8392 0,8292 0,8027
Gravedad API ºAPI 29,3 34,0 36,3 37,1 39,1 44,8
Insolubles en n-C7 % m 4,08 3,06 2,19 1,92 1,57 0,12
Insolubles en n-C5 % m 5,97 4,61 3,43 2,94 2,46 1,23
Carbón Conradson % m 5,390 4,56 3,45 3,35 2,73 0,38
Numero de Ácido mg KOH/g 0,071 <0,05 0,02 <0,05 <0,05
VISCOSIDAD CINEMÁTICA
Viscosidad @ 40ºC mm2/s 19,39 11,854 6,14 7,46 6,55 1,720
Viscosidad @ 50ºC mm2/s 14,15 7,298 5,085 4,446 4,604 1,520


La estabilidad coloidal del sistema no tiene una influencia en las propiedades
aditivas como º API, densidad, porcentaje de insolubles en n-C
7
y n-C
5
y
contenido de carbón Conradson (Tabla 23 y Figuras 45 y 46).

Figura 45. Densidad y gravedad API. Mezclas Caño Limón-Cupiagua
y = 0.1532x + 29.138
R
2
= 0.9956
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
º
A
P
I

y = -0.0008x + 0.8797
R
2
= 0.9973
0.80
0.82
0.84
0.86
0.88
0.90
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
D
e
n
s
i
d
a
d

@

1
5
º
C

[
g
/
m
l
]








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76
Figura 46. Contenido de Insolubles en n-C
7
y n-C
5
y Carbón Conradson.
Mezclas Caño Limón-Cupiagua
y = -0.04x + 4.1504
R
2
= 0.9979
y = -0.0491x + 5.888
R
2
= 0.9835
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua

I
n
s
o
l
u
b
l
e
s

e
n

C
7

y

C
5

[
%
m
]


Insolubles en n-C7 Insolubles en n-C5
y = -0.0503x + 5.8158
R
2
= 0.9633
0
1
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
C
a
r
b
o
n

C
o
n
r
a
d
s
o
n

[
%
m
]


Figura 47. Viscosidad Cinemática, Mezclas Caño Limón-Cupiagua a diferentes
condiciones de estabilidad
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
m
m
^
2
/
s
]
Viscosidad @ 40ºC Viscosidad @ 50ºC


La viscosidad cinemática disminuye progresivamente con la concentración de
Cupiagua en las mezclas. A 40ºC se presentó un ligero aumento de la
viscosidad en las mezclas inestables (55 y 65%) dado por la presencia de
aglomerados de asfaltenos rodeados de ceras que a esta temperatura no
alcanzan a disgregarse. A 50ºC parte de estas ceras se disuelven
permitiendo la separación de los agregados, por lo tanto, no hay una
variación notoria de la viscosidad.


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77
Tabla 24. Fracciones SARA, Mezclas Caño Limón-Cupiagua
Cupiagua
(% V/V)
Saturados
(% Peso)
Aromáticos
(% Peso)
Resinas
(% Peso)
Asfaltenos
(% Peso)
Is CLASIFICACIÓN
0 61,9 18,1 15,9 4,1 4,17
sol-gel
30 70,2 15,0 11,8 3,0 4,15
sol-gel
49 71,3 15,6 10,2 2,9 3,74
gel
55 69,4 15,4 10,7 4,5 2,60
gel
65 71,3 13,9 8,6 6,1 1,60
gel
100 78,1 16,3 5,1 0,5 10,41
sol

El tipo de estructura coloidal que tienen estas mezclas de acuerdo al factor Is
concuerda con su estabilidad; tipo gel para las mezclas inestables donde hay
aglomeraciones de asfaltenos que están formando una fase sólida y tipo sol-
gel para las mezclas que son consideradas estables.

3.9 ESTUDIO REOLÓGICO DE LAS MEZCLAS A DIFERENTES
CONDICIONES DE ESTABILIDAD

3.9.2 MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA
El comportamiento reológico de los crudos Castilla y Cupiagua se presenta a
continuación:

Figura 48. Comportamiento Reológico, Crudo Castilla
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 200 400 600 800 1000
Velocidad de deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

c
o
r
t
e

x
1
0
-
2

[
P
a
]

0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100
0
Velocidad de deformación [1/s]
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

x
1
0
-
3

[
c
P
]


20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
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78
La relación entre el esfuerzo de corte, τ, y la velocidad de deformación, γ, a
diferentes temperaturas se describe con las siguientes ecuaciones:

20ºC τ = (9·10
-8
)
3
- 0,0002γ
2
+0,1777γ-1,4013 R
2
= 0,9986
40ºC τ = 0,0493γ
0,858
R
2
= 0,993
60ºC τ = 0,0068γ
0,9595
R
2
= 0,9997


Se observa que a 20ºC el Castilla presenta un comportamiento seudoplástico
(Figura 48), descrito por una ecuación polinomial de tercer grado. A 40ºC y
60ºC cumple la ley de potencias de Ostwald (τ = K·γ
n
), y continua siendo
levemente seudoplastico (n<1).

Figura 49. Comportamiento Reológico, Crudo Cupiagua
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100
0
Velocidad de deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

c
o
r
t
e

[
P
a
]
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 100
0
Velocidad de deformación [1/s]
v
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
c
P
]


La Figura 49 muestra que el crudo Cupiagua presenta un comportamiento
Newtoniano a las tres temperaturas de trabajo. La disminución en los valores
iniciales de viscosidad a 20ºC (Figura 49) se debe a la alineación de la gran
cantidad de cadenas parafínicas presentes en el crudo Cupiagua al aplicarse
un esfuerzo de corte inicial, aumentándose así, la facilidad para fluir ( Figura
50).

20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
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79
Figura 50. Alineación de parafinas con el potencial de flujo




Figura 51. Mezcla Castilla-Cupiagua, Comportamiento Reológico @ 20ºC
0
5
10
15
20
25
30
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Velocidad de Deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

C
o
r
t
e

[
P
a
]
50%

0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Velocidad de Deformación [1/s]
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
c
P
]
50%

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Velocidad de Deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

C
o
r
t
e

[
P
a
]
70% 75% 80% 85%

0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Velocidad de Deformación [1/s]
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
c
P
]
70% 75% 80% 85%


La mezcla estable de 50 (%V/V) Cupiagua es un fluido Seudoplástico. Este
comportamiento reológico es dado por la cantidad presente de crudo Castilla.
Las mezclas cercanas a la concentración crítica de 70 y 75(%V/V) son
Newtonianas, lo cual indica que el fluido solo presenta una fase en su matriz
y que gobierna el contenido de crudo Cupiagua. Sin embargo, esta tendencia
se pierde en las mezclas inestables de 80 y 85(%V/V), a pesar de la mayor
concentración de Cupiagua. Las curvas reológicas correspondientes
muestran un comportamiento dilatante, lo cual se explica por la presencia de
partículas sólidas de aglomerados de asfaltenos que al aplicar velocidades
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80
de deformación suficientemente grandes quedan retrasados respecto a la
fase líquida del crudo, aproximándose más unos a otros y formando
aglomerados de mayor tamaño; fenómeno que produce un aumento en la
viscosidad. (Figura 51).

3.9.2 MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA
El comportamiento reológico del crudo Caño Limón corresponde al de un
fluido newtoniano, con decrecimiento de la viscosidad respecto a la
temperatura (Figura 52).

Figura 52. Comportamiento Reológico, Crudo Caño Limón
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0 200 400 600 800 1000
Velocidad de deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

c
o
r
t
e

[
P
a
]
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
0 200 400 600 800 1000
Velocidad de deformación [1/s]
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
c
P
]


Las mezclas Caño Limón-Cupiagua presentan un comportamiento dilatante
por la presencia de dos fases en la matriz de la muestra: una fase líquida de
maltenos y una fase sólida dispersa formada por cristales de ceras y
agregados de asfaltenos (Figura 53, 54 y 55).

La no Newtonianidad de las mezclas inestables preparadas a partir de dos
crudos Newtonianos, muestra la enorme influencia que tiene la estabilidad en
el comportamiento reológico de crudos.



20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
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81
Figura 53. Mezcla 49% Cupiagua-51% Caño Limón, Comportamiento Reológico
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 200 400 600 800 1000
velocidad de deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

C
o
r
t
e

[
P
a
]
0
5
10
15
20
25
30
0 200 400 600 800 1000
velocidad de deformación [1/s]
v
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
c
P
]


Figura 54. Mezcla 55% Cupiagua-45% Caño Limón, Comportamiento Reológico
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
0 200 400 600 800 1000
velocidad de deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

C
o
r
t
e

[
P
a
]
0
5
10
15
20
25
30
35
0 200 400 600 800 1000
velocidad de deformación [1/s]
v
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
c
P
]


Figura 55. Mezcla 65% Cupiagua-35% Caño Limón, Comportamiento Reológico
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 200 400 600 800 1000
velocidad de deformación [1/s]
E
s
f
u
e
r
z
o

d
e

C
o
r
t
e

[
P
a
]
0
5
10
15
20
25
30
35
0 200 400 600 800 1000
velocidad de deformación [1/s]
v
i
s
c
o
s
i
d
a
d

[
c
P
]



A partir de un comportamiento reológico atípico, como en el caso de las
mezclas inestables estudiadas, se pude concluir la presencia de una
segunda fase en un producto, constituida por agregados de asfaltenos y/ó
cristales de ceras que pueden generar problemas de transporte, como
20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
20ºC
40ºC
60ºC
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82
disminución del diámetro efectivo de tuberías, cambio de régimen de flujo y
taponamiento.

3.10 “ONSET” DE PRECIPITACIÓN POR NEAR INFRARED

3.10.1 Mezcla Castilla-Cupiagua
En la Figura 56 se observa que con la adición progresiva de crudo Cupiagua
sobre el crudo Castilla, incrementa la transmitancia al darse un aumento en
la claridad de la muestra. A un 76 (%V/V) de Cupiagua se presenta una
caída de la transmitancia que indica que ha ocurrido la precipitación de
asfaltenos. Este fenómeno continua hasta un 84 (%V/V) de Cupiagua. A
mayores concentraciones se estabiliza el valor de la transmitancia porque se
ha completado la precipitación de los asfaltenos y no se presenta una
redisolución de estos.

Figura 56. “Onset” de precipitación, Mezcla Castilla-Cupiagua
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
(%V/V) Cupiagua
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

* Los valores de transmitancia para cada concentración están expuestos en el ANEXO E

La simulación del proceso de mezclado realizada a una presión de 165psi en
el NIR, permite concluir que el intervalo de compatibilidad de la mezcla
Castilla-Cupiagua no es afectado por cambios en presión.
76%, ONSET DE
PRECIPITACIÓN
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83
3.10.2 Mezcla Caño Limón-Cupiagua
Igualmente en el mezclado de los crudos Caño Limón y Cupiagua se observó
un incremento de la transmitancia al aumentar el contenido de Cupiagua en
la mezcla hasta un 36(%V/V) donde comienza la precipitación de asfaltenos
(Figura 57).

Figura 57. “Onset” de precipitación, Mezcla Caño Limón-Cupiagua
-1.3
-1.2
-1.1
-1.0
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
(%V/V) Cupiagua
%

T
r
a
n
s
m
i
t
a
n
c
i
a

* Los valores de transmitancia para cada concentración están expuestos en el ANEXO E

Para esta mezcla se observa una amplia diferencia entre el valor de
concentración crítica obtenido por parámetros de estabilidad (49%V/V) y el
obtenido a partir del NIR (36%V/V) a 165psi. Este resultado se explica
considerando que los asfaltenos del Crudo Caño Limón son más sensibles,
por su baja reserva de estabilidad, a cambios de presión y temperatura.

Los resultados permiten concluir que este nuevo método “ Near Infrared”
puede ser útil y adecuado en el estudio de la influencia de la estabilidad de
mezclas de crudos en procesos de transporte y refinación, porque facilita la
simulación de las condiciones reales de operación de un oleoducto y de una
unidad de destilación de crudo.

36%, ONSET DE
PRECIPITACIÓN
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84
3.11 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA
ESTABILIDAD DE MEZCLAS
Las siguientes fotografías corresponden a una serie de mezclas Castilla-
Cupiagua donde se pueden ver los agregados de asfaltenos y medir el
tamaño aproximado de estos a diferentes períodos de almacenamiento. Esta
observación permitió verificar si las condiciones de estabilidad de las mezclas
corresponden con la predicción del criterio de compatibilidad.

Figura 58. Mezclas Castilla-Cupiagua, Primera Observación
40% 50% 60%


70% 72% 74%


76% 78% 80%




< 5μm
5-10μm
10-20μm 100μm
5-10μm
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85
82% 84%


Al siguiente día de preparación de las mezclas, son visibles agregados de
asfaltenos de 5 a 20 μm en las mezclas del 72 al 78(%V/V) de Cupiagua
(Figura 58). Las mezclas inestables (>80%V/V) presentan agregados de
aproximadamente 100μm. Estas observaciones validan los resultados de
compatibilidad obtenidos anteriormente.

A la siguiente semana se presentan agregados de mayor tamaño (10μm) en
mezclas de menor concentración (72 y 74%) (Figura 59).

Figura 59. Mezclas Castilla-Cupiagua, Segunda Observación
40% 50% 60%


70% 72% 74%


100μm > 100μm
10μm 10μm
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86
Después de tres semanas, los agregados de la mezcla de 72% alcanzaron
tamaños de 20 μm (Figura 60). Estos resultados muestran que en mezclas
cercanas a la concentración crítica de estabilidad se presenta precipitación
de asfaltenos después de un periodo de almacenamiento.

Figura 60. Mezclas Castilla-Cupiagua, Tercera Observación
40% 50% 60%

70% 72%


Figura 61. Mezclas Caño Limón-Cupiagua, Primera Observación
20% 25% 30%


35% 40% 45%

< 5μm < 5μm
10-20μm
10-20μm < 5μm
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87
50% 55% 60%


Las mezclas inestables de Caño Limón y Cupiagua (Figura 61) presentan
agregados con un tamaño de 20 a 30 μm. A pesar de que estos agregados
son más pequeños que los observados en las mezclas Castilla-Cupiagua, se
considera que estos se encuentran precipitados debido a la baja densidad de
la fase líquida de la mezcla.

En las siguientes tres semanas, se observó la formación y crecimiento de
agregados de asfaltenos en las mezclas cercanas a la concentración crítica
de estabilidad (Figuras 62 y 63).

Figura 62. Mezclas Caño Limón-Cupiagua, Segunda Observación
20% 25% 30%

35% 40%


20-30μm 20-30μm 30-40μm
< 5μm 5-10μm
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88
Figura 63. Mezclas Caño Limón-Cupiagua, Tercera Observación
20% 25% 30%

35% 40%


El seguimiento en microscopio de las mezclas Castilla-Cupiagua y Caño
Limón-Cupiagua a diferentes concentraciones permitió observar la influencia
del tiempo de almacenamiento en la formación y precipitación de agregados
de asfaltenos en mezclas cercanas a la concentración critica de estabilidad y
en mezclas inestables.

Investigaciones realizadas por SHELL y EXXON
(21, 30, 31)
encontraron que al
mezclar crudos incompatibles en orden ascendente de poder de solvencia
(crudo de mayor PS sobre un crudo de menor PS) se presenta inestabilidad
(precipitación de asfaltenos) a pesar de que la concentración de la mezcla
resultante este dentro del intervalo de estabilidad calculado.

En una serie de mezclas Castilla-Cupiagua preparadas adicionando el crudo
de más alto poder de solvencia, PS, sobre el crudo de menor PS, es decir, el
crudo Castilla sobre el crudo Cupiagua, se observó, la presencia de
agregados asfaltenos de tamaños considerables a menores concentraciones
que en las mezclas preparadas con el orden de adición anterior (Figura 64).
< 5μm
10μm 10-30μm
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89

Figura 64. Mezclas Castilla -Cupiagua, Orden de adición invertido
10% 20% 30%

40% 50% 60%

70% 80% 90%


3.12 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA
SEDIMENTACIÓN DE MEZCLAS
La cantidad de sedimentos totales determinados por filtración en caliente,
permitió hacer una aproximación al fenómeno de ensuciamiento producido
por mezclas inestables de crudos.

Los sedimentos totales determinados para cada concentración fueron
superiores a los esperados si la presencia de estos fuera consecuencia
solamente de la concentración del crudo más pesado en la mezcla.
20-30μm 20-30μm
30-40μm 50μm 100μm
< 5μm
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90
En las Figuras 65 y 66 se muestra la disminución de los sedimentos totales al
aumentar la concentración de Cupiagua en las mezclas hasta la
concentración crítica de estabilidad, donde se observó un aumento de estos
por la presencia de aglomerados de asfaltenos que han precipitado.

Igualmente, se observó un incremento de los sedimentos totales presentes
en las mezclas al transcurrir el tiempo, lo que corresponde con la formación
de nuevos agregados y su aumento de tamaño durante el almacenamiento
de las muestras.

Figura 65. Sedimentos Totales en Mezclas Castilla-Cupiagua
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
%

S
e
d
i
m
e
n
t
o
s

T
o
t
a
l
e
s
semana 1 semana 2 semana 3



Figura 66. Sedimentos Totales en Mezclas Caño Limón-Cupiagua
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
(%V/V) Cupiagua
%

S
e
d
i
m
e
n
t
o
s

T
o
t
a
l
e
s
semana 1 semana 2 semana 3


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91
3.13 DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA Y AL VACÍO A DOS CONDICIONES
DE ESTABILIDAD
Las mezclas Castilla-Cupiagua sometidas a destilación tenían una
concentración de 75(%V/V) Cupiagua “mezcla estable” y 85(%V/V) Cupiagua
“mezcla inestable”.

Los rendimientos de las fracciones de destilación atmosférica (gases, naftas,
queroseno y ACPM) son mayores para la carga con mayor contenido de
Cupiagua (mezcla inestable), por el contrario, los rendimientos de los
gasóleos obtenidos de la destilación al vacío son mayores para la mezcla con
menor contenido de Cupiagua (mezcla estable) (Figura 67). Las cantidades
de residuo (crudo reducido y fondos de vacío) son equivalentes a la cantidad
de crudo Castilla en el alimento (Tabla 26). Estos resultados indican que los
rendimientos de una destilación no están influenciados por la estabilidad de
la carga, si no, por su ºAPI y composición química general.

Tabla 25. Cortes de Destilación de Mezcla Castilla-Cupiagua a dos
Condiciones de Estabilidad
Rendimientos
[%peso]
Densidad @ 15ºC
[g/mL]
Gravedad API
[ºAPI]
Azufre
[% Peso]
FRACCIÓN CORTE [ºC]
Estable Inestable Estable Inestable Estable Inestable Estable Inestable
Gases C1-C4 1,7 2,1
Nafta
Liviana 1
15 - 60 3,1 2,9 0,6411 0,6414 88,2 88,1 < 0,015 < 0,015
Nafta
Liviana 2
60 - 107,2 7,9 10,4 0,7261 0,724 63,3 63,9 < 0,015 < 0,015
Nafta
Media
107,2 -151,6 8,5 8,9 0,7672 0,7644 52,9 53,6 < 0,015 < 0,015
Nafta
Pesada
151,6-198,9 6,3 8,4 0,7924 0,7907 47 47,4 < 0,015 < 0,015
Queroseno 198,9-248,8 7,5 8,8 0,8185 0,8172 41,3 41,6 0,031 0,022
ACPM
Liviano
248,8-315 14,6 15,0 0,8593 0,8539 33,1 34,1 0,19 0,114
ACPM
Pesado
315-371 9,8 10,5 0,8816 0,8718 28,9 30,7 0,492 0,315
Gasóleo
Liviano
371-426,6 8,3 7,8 0,892 0,8806 27 29,1 0,653 0,397
Gasóleo
Medio
426,6-482,2 8,6 8,6 0,9103 0,894 23,9 26,7 0,833 0,493
Gasóleo
Pesado
482,2-530 5,6 4,1 0,9492 0,9268 17,5 21,1 1,298 0,795
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92
Tabla 26. Fondos de Destilación Atmosférica y Vacío de Mezcla Castilla-
Cupiagua a dos Condiciones de Estabilidad
Fondo 371+ Fondo 550+
PROPIEDAD
Estable Inestable Estable Inestable
Rendimientos 40,5 33 18,1 12,5
Densidad @ 15ºC [g/ml] 0,951 1,0656 1,039
Gravedad API [ºAPI] 17,2 1,2 4,6
Insolubles en n-C7 [% Peso] 11,94 8,05 29,54 22,02
Insolubles en n-C5 [% Peso] 15,06 10,3 36,58 28,37
Carbón Conradson [% Peso] 14,15 9,94 32,96 27,47
Azufre [% Peso] 1,82 1,21 2,84 2,41

Los resultados expuestos en la Tabla 26 muestran que las propiedades de
los fondos (insolubles en n-C
7
y

n-C
5
, azufre y residuo de Carbón Conradson)
están básicamente influenciadas por el contenido del crudo Castilla en el
alimento.

Figura 67. Rendimientos de Destilación de Mezclas Castilla-Cupiagua
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
20.0
G
a
s
e
s
N
a
f
t
a
L
i
v
i
a
n
a

1
N
a
f
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a
L
i
v
i
a
n
a

2
N
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f
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M
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o
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P
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o
F
o
n
d
o

d
e
V
a
c
í
o
%

P
e
s
o
Mezcla Estable Mezcla Inestable



Tabla 27. Fracciones SARA de los fondos de destilación
FRACCIÓN
Saturados
(% Peso)
Aromáticos
(% Peso)
Resinas
(% Peso)
Asfaltenos
(% Peso)
Crudo reducido 371+ (estable) 42 22,9 19,5 15,6
Crudo reducido 371+ (inestable) 55 20,8 15,2 9
Fondo de vacío 530+ (estable) 13,2 22,4 30 34,4
Fondo de vacío 530+ (inestable) 20,1 24,1 28,3 27,5
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93
Figura 68. Fracciones SARA de los fondos de destilación
0%
20%
40%
60%
80%
100%
Crudo reducido
371+ (inestable)
Crudo reducido
371+ (estable)
Fondo de vacío
530+ (inestable)
Fondo de vacío
530+ (estable)
saturados aromáticos resinas asfaltenos


Con el aumento en la severidad térmica, es claro el incremento de las
fracciones más pesadas (resinas y asfaltenos) en los residuos.

Al comparar el SARA de los fondos de vació de las dos mezclas, es evidente,
que los fondos de la mezcla inestable tienen una mayor concentración de
saturados, pero similar proporción de aromáticos y resinas, por lo tanto la
fase maltenos de este tiene un menor poder de solvencia disponible. Ahora,
como las dos mezclas fueron sometidas a la misma severidad (530°C+), las
propiedades químicas de los asfaltenos (provenientes del Castilla) son las
mismas para ambos fondos, por lo tanto, el poder de solvencia requerido
debe ser similar y en consecuencia, la estabilidad de los fondos de vacío de
la mezcla inestable es menor.

La estabilidad de los fondos fue evaluada en el equipo SHELL/ZEMATRA a
180ºC por ser esta la temperatura mínima donde se alcanzo fluidez de todos
los fondos. Los parámetros obtenidos se enuncian en la Tabla 28.



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94
Tabla 28. Parámetros de Estabilidad de fondos de Destilación.
FRACCIÓN Po FRmax P-ratio
Crudo reducido 371+ (estable) 76 34 2,23
Crudo reducido 371+ (inestable) 64 34 1,88
Fondo de vacío 530+ (estable) 109 64 1,70
Fondo de vacío 530+ (inestable) 86 63 1,36

Las altas temperaturas alcanzadas en la destilación al vacío, afectan la
estructura de los asfaltenos haciendo que estos aumenten su requerimiento
de solvencia (valores mayores de FRmax) y aunque el poder de solvencia
disponible incremente por la remoción de material parafínico, los fondos son
menos estables con el incremento de la severidad térmica.

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CONCLUSIONES

§ El contenido de asfaltenos y la gravedad API no son criterios para
predecir la estabilidad de un crudo. Este concepto esta asociado con el
balance químico existente entre los asfaltenos y la fase de maltenos del
crudo.

§ Los intervalos de estabilidad calculados a partir del criterio de
compatibilidad son confiables, ya que coinciden con los intervalos
determinados por otras técnicas que permiten observar la precipitación de
asfaltenos, como microscopia, infrarrojo cercano y determinación de
sedimentos totales.

§ Las expresiones matemáticas de equivalencia entre escalas de
estabilidad encontradas en éste trabajo, permiten correlacionar los
resultados obtenidos con los reactivos tolueno/heptano, o-xileno/i-octano
y 1-metilnaftaleno/n-hexadecano, lo que permite reemplazar ésta última
pareja, por reactivos más económicos y de mayor disponibilidad.

§ La condición de estabilidad coloidal de los asfaltenos no tiene influencia
sobre las propiedades fisicoquímicas de las mezclas crudos estudiadas,
pero sí en su comportamiento reológico que cambia de Newtoniano a
Dilatante en las concentraciones de inestabilidad.

§ Al aplicar el criterio de compatibilidad para mezclas que van a ser
almacenadas se debe incluir un factor de seguridad, porque el intervalo
de estabilidad disminuye con el tiempo de almacenamiento.


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96
§ El equipo “Near Infrared” utilizado para estudiar la precipitación de
asfaltenos a condiciones de pozo, presenta una ventaja sobre otros
métodos de evaluación de estabilidad, al permitir simular condiciones
reales de operación (presión y temperatura) de un oleoducto y de una
unidad de destilación de crudo.
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RECOMENDACIONES

§ Incluir los parámetros de estabilidad en los modelos de simulación de
preparación de dietas de crudos y de las unidades de destilación.

§ Aplicar el Criterio de Compatibilidad y Estabilidad en otros procesos que
involucren mezclas de hidrocarburos, como ruptura catalítica,
viscorreducción y preparación de combustóleos.

§ Realizar un estudio de compatibilidad al complejo sistema de crudos que
constituyen la materia prima del esquema de refinación de crudo
mezclado de la refinería de Barrancabermeja.

§ Utilizar el equipo “Near Infrared” para evaluar las mezclas de crudos y los
diferentes sistemas que conforman la preparación de combustóleo de las
refinerías de Barrancabermeja y Cartagena, a las condiciones de presión
y temperatura correspondientes.
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Journal for Science and Engineering, 1987. v.13. p 18-31.

17. MOSCHOPEDIS, S; FRYER, J. and SPEIGHT, J. Investigation of
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18. MURGICH, Juan. Manejo integral de asfaltenos y parafinas del
petróleo y su impacto en producción, transporte y refinación. En : CURSO
DE MANEJO INTEGRAL DE ASFALTENOS Y FRACCIONES PESADAS
DEL PETRÓLEO Y SU IMPACTO EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIÓN,
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curso de Manejo Integral de Asfaltenos y Fracciones Pesadas del Petróleo.
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19. ________ and STRAUSZ, Otto. Molecular mechanics of aggregates
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Technology. 2001, v.19, p 231-243.

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21. RESIDUAL FUEL OIL TRAINING. (1º : 2003 : Bucaramanga).
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Global Solutions International. Bucaramanga : Ecopetrol, 2003.

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24. SCHERMER, W.E.; MELEIN P.M. and VAN DER BERG, F.G.. Simple
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York : Marcel Dekker, 1999.

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27. VAN DEN BERG et al. Fouling and compatibility of crudes as basic for
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International, 2002. 10p.

28. ________ et al. Geochemical framework for understanding residue
properties. Amsterdam : Shell Global Solutions International, 2002. 10p.

29. WIEHE, Irwin and KENNEDY, Raymond. Application of the oil
compatibility model to refinery streams. Energy and Fuels, 2000. v.14. p 60-
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30. ________. Process for blending petroleum oils to avoid being nearly
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31. ________. The oil compatibility model and crude oil incompatibility.
Energy and Fuels, 2000. v.14. p 56-59.

32. SMS 1600-01 Determination of State of Peptization of Asphaltenes in
Heavy Oil Streams.

33. SMS 2527-94. Determination of Peptizing Power of Distillate Fuel Oils.

34. SMS 2715. Flocculation Ratio and Peptizing Power in Heavy Oil
Streams.
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103


ANEXO A. PARÁMETROS DE SOLUBILIDAD DE HILDEBRAND DE
HIDROCARBUROS PUROS

Tabla 29. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand
Solvente
δ
(cal/ml)
1/2

δ
(MPa)
1/2

iso-octano 7.0 14.4
n-pentano 6.9 14.3
n-hexano 7.2 14.8
n-heptano 7.4 15.2
n-octano 7.5 15.5
n-nonano 7.6 15.6
n-decano 7.7 15.8
n-undecano 7.7 15.9
n-dodecano 7.8 16
n-tridecano 7.8 16.1
n-tetradecano 7.9 16.2
n-pentadecano 7.9 16.25
n-hexadecano 7.9 16.3
Ciclohexano 8.18 16.8
xileno 8.85 18.2
tolueno 8.91 18.3
benceno 9.15 18.7
naftaleno 9.9 20.3
1-metil naftaleno 10.4 22.2

Figura 69. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand para Solventes Alifáticos.
14.0
14.2
14.4
14.6
14.8
15.0
15.2
15.4
15.6
15.8
16.0
16.2
16.4
5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Número de Carbonos
δ

(
M
P
a
)
^
1
/
2
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104


ANEXO B. MÉTODOS PARA LA CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA
DE CRUDOS Y SUS FRACCIONES

Para la caracterización y evaluación de las propiedades físicas, químicas y
reológicas de los crudos se utilizaron los siguientes métodos:

1. Densidad a 15ºC y Gravedad API. Permite la caracterización preliminar
de crudos, se define como la relación entre la masa y el volumen de muestra
a una temperatura determinada, generalmente 15°C.

La densidad de los crudos es expresada a nivel industrial como gravedad API
que se relaciona con la gravedad especifica, sp.gr. mediante la siguiente
ecuación:
5 . 131
. gr . sp
5 . 141
API − · ° (57)

Donde, la gravedad especifica, es la relación entre la densidad del crudo y la
densidad del agua a 60 ºF (15.9 ºC).

Altos valores de ºAPI indican un material menos denso. Se considera como
referencia la º API del agua que tiene un valor de 10. Los crudos
comúnmente tienen ºAPI entre 8 y 45 (gravedad especifica de 1,014 a
0,802)
(13, 14)
.

En este trabajo las mediciones de densidad se efectuaron en un densímetro
digital PARDMA 48, mediante la norma ASTM D-5002.




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105
2. Viscosidad Dinámica, η. Se define como:

fluido del n deformació de velocidad
aplicado corte de esfuerzo
· η (58)

Constituye una medida de la resistencia a fluir o a la deformación que tiene
un fluido a una temperatura específica. Se expresa en unidades de Pa·s en el
sistema internacional y en el sistema CGS como Poises (dinas/cm
2
) ó
centiPoises (cP)
(4)
.

Esta propiedad depende directamente de la temperatura; en los crudos la
viscosidad disminuye cuando la temperatura aumenta, por el contrario, las
variaciones de presión, no tienen un efecto apreciable.

Las mediciones de viscosidad dinámica se realizan en un viscosímetro, en
donde se selecciona un rango de velocidades de rotación y se mide la
resistencia a fluir que presenta la muestra, es decir, el torque requerido para
cada velocidad seleccionada. A partir de algunos factores de la geometría del
sensor, la velocidad de rotación y el torque, se calcula la velocidad de
deformación y el esfuerzo de corte y se obtiene el valor de viscosidad con la
Ecuación 58.

La curva de comportamiento reológico es la representación gráfica de los
resultados de Esfuerzo de Corte vs Velocidad de Deformación que permite
caracterizar el comportamiento newtoniano o no newtoniano de un crudo.

Según la curva de comportamiento reológico los fluidos son clasificados,
como se muestra en la Figura 70. Un fluido seudoplastico, muestra un
decrecimiento de la viscosidad con el aumento de la velocidad de
deformación, por el contrario, los fluidos dilatantes aumentan su viscosidad
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106
respecto a la velocidad de deformación. Los hidrocarburos altamente
parafinicos tienen normalmente un comportamiento Bingham, es decir,
necesitan de un esfuerzo de corte inicial para comenzar a fluir.

Figura 70. Tipos de Fluidos según Comportamiento Reológico


Para la construcción de curvas reológicas, se utilizó el viscosímetro RS150
sensor DG41 y el viscosímetro VT550, MV1, siguiendo el procedimiento ICP-
PTE.27.006.

Estos equipos trabajan con velocidades de deformación de 0 s
-1
a 2000 s
-1
y
pueden medir valores de viscosidades de 1 a 10
9
Pa·s a temperaturas entre
50 y 250 ºC.

Figura 71. Viscosímetro


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107
3. Viscosidad Cinemática, µ. Se define como la fracción entre la
viscosidad dinámica y la densidad del fluido.
ρ
η
µ · (59)

Se expresa en unidades de mm
2
/s y en el sistema CGS como Stokes
(St = cm
2
/s) ó centiStoke (cSt).

Las mediciones de viscosidad cinemática en este trabajo se realizaron en un
capilar Saybolt donde se determina la resistencia a fluir por acción de la
gravedad a una temperatura selecciona de acuerdo a la norma ASTM D 445.

4. Insolubles en n-heptano (n-C
7
). Este valor corresponde teóricamente al
porcentaje en peso de asfáltenos en un crudo. Sin embargo, en esta fracción
queda retenido material carbonaceo (insoluble en tolueno), compuesto por
estructuras más complejas que los asfaltenos llamadas carbenos y
carboides.

La determinación de insolubles en n-heptano se realiza de acuerdo con la
norma UOP614 y consta de los siguientes pasos:

§ La muestra previamente pesada se mezcla con n-heptano a una relación
(100:1) [ml

de n-C
7
:g de muestra] y se mantiene en agitación con reflujo
durante 20min.

§ La solución resultante es filtrada en un filtro-membrana de 0,8µm
previamente pesado. El filtro es secado y nuevamente pesado y por
diferencia se obtiene el peso del material insoluble retenido.

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108
5. Insolubles en n-pentano (n-C
5
). El porcentaje de insolubles en n-
pentano siempre es mayor que el valor de insolubles en n-C
7
, pues, hay una
fracción de resinas insoluble en n-C
5
, que precipita con los asfaltenos e
incrementa éste valor.

Para determinar el % (p/p) de insolubles en n-C
5
en el crudo se sigue la
norma ASTM D 4055; la cual es similar a la de insolubles en n-C7, pero, la
mezcla de crudo y solvente se mantiene en agitación a una temperatura de
37,8ºC, antes de filtrarse.

6. Residuo de Carbón Conradson, CCR. Determina la tendencia de un
producto a generar coque en condiciones específicas de operación. Este
análisis es una destilación destructiva de una muestra hasta la obtención de
coque (material carbonaceo no volátil) en ausencia de aire.

Mide el contenido de asfalto en un crudo y la cantidad de crudo recuperado
que puede obtenerse como producto. Es usado también para predecir el
depósito de coque en el catalizador de un proceso de craqueo térmico
(13)
. El
CCR se puede correlacionar con la viscosidad, contenido de asfáltenos y de
azufre entre otros. El porcentaje de residuo de carbón Conradson se realizó
de acuerdo con la norma ASTM D4530.

7. Contenido de Azufre. El contenido de azufre y la gravedad API son las
propiedades de mayor influencia en el precio de los crudos, donde, puede
variar desde 0.05% hasta 6%m. Los crudos con alto contenido de azufre son
llamados “crudos agrios” y requieren un mayor proceso de refinación que los
de bajo contenido o “crudos dulces”. En general, los crudos de menor
gravedad API tienen los más altos contenidos de azufre, sin embargo existen
algunas excepciones a esta regla.
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109
El porcentaje de azufre se determinó de acuerdo con la norma ASTM D
4294.

8. Contenido de Ceras. Se llama ceras a la fracción del petróleo
constituida por cadenas parafínicas de 20 a 60 carbonos que tienen
temperaturas de fusión de 36 ºC a 100 ºC. Las ceras precipitan del crudo al
bajar la temperatura, aunque, las que tienen mayores pesos moleculares
forman cristales a temperatura ambiente.

Para la medición del contenido de ceras en crudos y fracciones del petróleo,
se utilizó la norma UOP 46-85, en la cual, se realiza la precipitación y
filtración a –30°C de las ceras del hidrocarburo previamente desasfaltado
(remoción de asfaltenos). Las ceras recuperadas son disueltas en una
solución caliente de n-hexano, con posterior recuperación del solvente. El
límite de detección es de 5 %m.

9. Número de Ácido Total, TAN. Es el mismo número de neutralización
(NN) y determina el poder corrosivo del petróleo dado por la cantidad de
ácidos nafténicos presentes en este.

Se expresa como la cantidad en miligramos de hidróxido de potasio (KOH),
necesarios para neutralizar un gramo de muestra. La reacción que se
presenta es:


El Número de ácido total, TAN, se determina bajo la norma ASTM D 664.

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110
10. Nitrógeno Total. El nitrógeno se concentra en las fracciones pesadas e
intermedias de los crudos y tiene un efecto negativo al reducir la actividad de
los catalizadores de craqueo catalítico. Para su determinación se utiliza la
norma ASTM 3228-96.

11. Contenido de Metales. En los crudos se pueden encontrar numerosos
metales, pero los más comunes son el Ni y el V. Los metales tienden a
concentrarse en las fracciones mas pesadas del crudo, donde el 90%m de su
contenido se encuentran en las fracciones 510+°C y actúan como venenos
para los catalizadores de craqueo catalítico, también son precursores de
coque y promotores de corrosión en equipos y tuberías. Otros metales
comunes son el Fe, Cu, Zn, Ca y Na.

La determinación de metales se realiza por absorción atómica de acuerdo
con las normas ASTM D 5863 y ASTM 5184.

12. Análisis SARA. Es una técnica de cromatografía líquida (LC) usada
para la determinación cuantitativa de los grupos saturados, aromáticos,
resinas y asfaltenos en un crudo. Los procedimientos estándar están
disponibles en las normas ASTM D4124-91 y ASTM D2007-93
(1)
. El esquema
de la separación es mostrado en la Figura 72.

El primer paso del análisis consiste en el desasfaltado de la muestra
15
,
mezclando el crudo y n-hexano (n-C
6
) con reflujo a una temperatura de 60ºC
por una hora. La mezcla (n-C
6
-crudo) se filtra a través de un filtro Whatman
42. Los asfáltenos retenidos son lavados y sometidos a una extracción
Soxhlet, utilizando para esto el filtrado anterior (maltenos+nC
6
).
Posteriormente, el residuo es sometido a una nueva extracción soxhlet con

15
Manual de procedimientos ICP, PTE 09.007
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111
cloroformo (CHCl
3
) y el filtrado que se obtiene es concentrado en un
rotaevaporador a 40 ºC y 474 mbar para obtener la fracción Asfaltenos.

Figura 72. Esquema de Separación SARA



La solución (maltenos+n-C
6
) es concentrada en un rotoevaporador a 40 ºC y
335 mbar para continuar con la separación de los maltenos en las fracciones
de Saturados, Aromáticos y Resinas en una columna cromatográfica
empacada con cobre coloidal, sílica gel y alúmina (Figura 72).

Para eludir los compuestos saturados se adiciona gradualmente n-C
6
(fase
móvil) a la columna. Los compuestos aromáticos son separados con una
solución 60% n-C
6
-40% tolueno y la resinas se obtienen con la adición de
una solución 60% tolueno- 40% metanol. Cada una de las fracciones
obtenidas es concentrada en un rotoevaporador a 40ºC y presión de vacío.
Carbenos
(solubles)
Carboides
(insolubles)
CRUDO
n-hexano
§ alúmina
§ sílica gel
§ cobre coloidal

Insolubles
CHCl3
Resinas Aromáticos Saturados
Asfaltenos
2. 60% n-hexano
40% tolueno
3. 60% tolueno
40% metanol
1. n-hexano
Crudo
desasfaltado
Insolubles
tolueno
A R A S
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112
La distribución SARA se calcula como el porcentaje de cada fracción,
incluyendo los asfaltenos, respecto al peso original de la muestra. Durante el
análisis puede presentarse perdidas de material en el proceso de
evaporación de solventes, por lo que es necesario normalizar los resultados
al 100% ajustando los valores de saturados y aromáticos.

13. Análisis PIANO. El análisis PIANO es un método para determinar el
contenido de Parafinas, Isoparafinas, Aromáticos, Naftenos y Oleofinas
presentes en la fracción liviana de un crudo (C
1
-C
12
). Es una técnica de
cromatografía gaseosa de alta resolución, en la que se usa una columna
capilar de 100m de polidimetil siloxano y un detector de ionización de llama.

La muestra es inyectada dentro de una zona de calentamiento; vaporizada y
trasportada por un gas de arrastre (helio) dentro de la columna, en la que
ocurre el fraccionamiento de la muestra en sus componentes, los cuales son
arrastrados por el gas hacia el detector. El área bajo la curva “respuesta del
detector vs tiempo de retención” se relaciona con la concentración de cada
componente.

Los picos individuales pueden ser identificados comparando los tiempos de
retención de la muestra con los tiempos de retención de una mezcla estándar
analizada en la columna a las mismas condiciones.

El análisis PIANO se realiza de acuerdo a la norma ASTM D 6729.

14. Destilación Simulada por Cromatografía. La destilación simulada por
cromatografía de gases ha sido desarrollada para predecir la distribución de
puntos de ebullición real, TBP, (Curva de porcentaje de destilado vs.
temperatura) de crudos y fracciones del petróleo.

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113
Para realizar éste análisis, se utiliza una columna de cromatografía en
conjunto con un detector de ionización de llama (FID). Los métodos usados
se resumen en la siguiente tabla:

Tabla 30. Procedimientos de Destilación Simulada.
Método Aplicación
Intervalo de
Temperatura
Reporte
ASTM D3710 Gasolinas-Naftas < 260 ºC % volumen
ASTM D2887 Gasóleos livianos < 546 ºC % peso
ASTM D2887 extendido Gasóleos pesados y crudos < 615 ºC % peso
SIMDIS HT Gasóleos pesados y crudos < 750 ºC % peso

15. Factor de Caracterización K. Determina indirectamente el tipo de
hidrocarburo que predomina en un crudo y/o fracción. Es definido como una
función de la destilación y de la densidad del hidrocarburo, así:
. .
3
gr sp
T
K
mav
· (60)
donde T
mav
es la temperatura media volumétrica real de ebullición y sp.gr la
gravedad especifica a 60°F.



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114


ANEXO C. MEZCLAS DE CRUDOS PREPARADAS PARA EVALUAR EL
EFECTO DEL TIEMPO EN LA ESTABILIDAD

Tabla 31. Mezclas de Crudos estudiadas en el microscopio
Castilla-Cupiagua
(%V/V) Cupiagua
Caño Limón-Cupiagua
(%V/V) Cupiagua
Castilla-Cupiagua
(diferente orden de adición)
(%V/V) Cupiagua
40 20 10
50 25 20
60 30 30
70 35 40
72 40 50
74 45 60
76 50 70
78 55 80
80 60 90
82 65
84 70
86
90

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115


ANEXO D. DESTILACIONES SIMULADAS

Tabla 32. Destilación Simulada de Crudos
CASTILLA CAÑO LIMÓN CUPIAGUA MEZCLA U-250 CUSIANA
% Peso
Temperatura ºC
IBP -34.9 40.1 -3 -40.2 -44.2
5 157.7 64.9 55.5 88.1 6.2
10 248.3 132.4 84.5 149.3 79.8
15 293.5 173.4 103.2 214.9 111.2
20 328.7 209.2 117.9 246.8 138.5
25 362.1 235.8 139.2 275.5 173.5
30 393.6 264 157.1 302.2 203.9
35 422.3 291.7 176.1 327.8 226.8
40 448.6 315.5 203.3 354.2 247.8
45 476.2 342 229.4 380.3 268.7
50 506.3 368.6 251.5 408.2 291.8
55 540.2 397.2 270.9 433.3 313.4
60 577.8 424.6 295.2 462.3 337.3
65 616.6 454.2 316.5 495.8 366.1
70 656.2 489 343.2 534.9 398
75 699.5 530.5 368.5 584 432
80 582.8 396.3 641.2 478.6
85 645.8 424.4 712.5 561.2
90 458.1
95 521.1

Tabla 33. Destilación Simulada, Mezclas Castilla-Cupiagua
(%V/V) CUPIAGUA

0% 50% 70% 75% 80% 85% 100%
% Peso Temperatura ºC
IBP -34.9 19.1 6.4 16.9 21.2 1.5 -3
5 157.7 90.3 76.4 73.1 74.3 69 55.5
10 248.3 124.9 104.1 102.6 98.9 84.5
15 293.5 164.9 133.1 124.2 120.2 117.2 103.2
20 328.7 208.5 159.5 149.3 143.8 139.4 117.9
25 362.1 245.2 189.1 174 169.2 163.6 139.2
30 393.6 272.1 222.4 208.3 197 189.5 157.1
35 422.3 301.8 250.9 234.8 228.8 217.5 176.1
40 448.6 329.2 272.8 260.7 252.7 244.1 203.3
45 476.2 356.8 301.6 286.3 274 265.8 229.4
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116
(%V/V) CUPIAGUA

0% 50% 70% 75% 80% 85% 100%
% Peso Temperatura ºC
50 506.3 386.1 325.6 309.3 301.5 288.7 251.5
55 540.2 413.9 352.7 334.2 323.5 313.1 270.9
60 577.8 441.3 380.2 361 349.2 337.7 295.2
65 616.6 473.3 407.6 389.3 376.6 363.9 316.5
70 656.2 514.7 434.6 415.7 402.7 391.1 343.2
75 699.5 466 443.1 431.2 419 368.5
80 508.3 478 462.1 449 396.3
85 529.7 509.6 491.5 424.4
90 458.1
95 521.1
% Recuperado
(peso)
77.4 73.8 84 86.8 87.8 89.1 96.1
% Recuperado
(volumen)
100 100 100 100 100 100 100


Tabla 34. Destilación Simulada, Mezclas Caño Limón-Cupiagua
PORCENTAJE VOLUMEN DE CRUDO CUPIAGUA

0% 30% 49% 55% 65% 100%
% Peso Temperatura ºC
IBP 40.1 53.4 21.7 22.5 21.5 -3
5 64.9 103.3 87.1 86.6 82.8 55.5
10 132.4 136.6 115.1 112.1 103.8 84.5
15 173.4 163.6 139.3 138.3 126 103.2
20 209.2 191.7 165.1 160.5 150 117.9
25 235.8 217 191.7 183.2 172.9 139.2
30 264 239.1 216.6 210.7 195.9 157.1
35 291.7 262.3 238.5 232.6 220.4 176.1
40 315.5 285.2 261.6 253.4 242.4 203.3
45 342 303.5 284.3 272.3 262.9 229.4
50 368.6 325.4 303.3 296.1 284.8 251.5
55 397.2 347.5 326.1 316 303.1 270.9
60 424.6 370.2 349.2 337.8 324.9 295.2
65 454.2 394.5 373 360.1 346.9 316.5
70 489 420.1 398.7 383.8 370.1 343.2
75 530.5 444.4 422.7 409.7 395.4 368.5
80 582.8 473.6 449.8 433.5 421.2 396.3
85 645.8 510.9 483 462.1 447.7 424.4
90 558 529.1 500.7 480.3 458.1

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117


ANEXO E. RESULTADOS DEL NIR

Tabla 35. Determinación del “Onset” de precipitación, Mezcla Castilla-
Cupiagua
Medición
Volumen
Cupiagua
%(V/V)
Cupiagua
Volumen
Total
%
Transmitancia
0 0 0 10.00
1 2.50 20 12.50 -25.76
2 6.67 40 16.67 -19.43
3 10.00 50 20.00 -6.12
4 15.00 60 25.00 5.21
5 23.33 70 33.33 10.90
6 25.71 72 35.71 16.59
7 28.46 74 38.46 22.28
8 31.67 76 41.67 24.17
9 35.45 78 45.45 18.49
10 40.00 80 50.00 16.59
11 45.56 82 55.56 12.80
12 52.50 84 62.50 11.25
13 61.43 86 71.43 12.00
14 73.33 88 83.33 12.36
15 90.00 90 100.00 12.06


Tabla 36. Determinación del “Onset” de precipitación, Mezcla Caño Limón-
Cupiagua

Medición
Volumen
Cupiagua
%(V/V)
Cupiagua
Volumen
Total
%
Transmitancia
0 0.00 0 20.00 -1.000
1 5.00 20 25.00 -0.697
2 8.57 30 28.57 -0.600
3 9.41 32 29.41 -0.589
4 10.30 34 30.30 -0.567
5 11.25 36 31.25 -0.562
6 12.26 38 32.26 -0.596
7 13.33 40 33.33 -0.697
8 16.36 45 36.36 -0.999
9 20.00 50 40.00 -1.185

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118


ANEXO F. SEDIMENTOS TOTALES EN LAS MEZCLAS

Tabla 37. Sedimentos Totales en Mezclas Castilla-Cupiagua
% Sedimentos Totales
Cupiagua
(%V/V)
Semana 1 Semana 2 Semana 3
0 0.159 0.159 0.159
40 0.098 0.119 0.123
50 0.091 0.115 0.125
60 0.086 0.099 0.101
70 0.073 0.085 0.135
80 0.096 0.130 0.150
90 0.102 0.137 0.149
100 0.000 0.000 0.000


Tabla 38. Sedimentos Totales en Mezclas Caño Limón-Cupiagua
% Sedimentos Totales
Cupiagua
(%V/V)
Semana 1 Semana 2 Semana 3
0 0.033 0.033 0.033
20
0.008 0.013 0.011
30
0.007 0.008 0.009
40
0.005 0.007 0.011
50
0.011 0.018 0.019
60
0.015 0.016 0.022
70
0.013 0.018 0.02
100
0 0 0



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ESTUDIO

DEL

COMPORTAMIENTO

DE

LAS

PROPIEDADES

FISICOQUÍMICAS Y REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE CRUDOS Y SU RELACIÓN CON LA COMPATIBILIDAD

MARISOL CASTRO GONZÁLEZ ALEJANDRA MACÍAS COLMENARES

Trabajo de Grado para optar al título de Ingeniero Químico

DIRECTOR CRISÓSTOMO BARAJAS FERREIRA Ing. Químico. Ph.D.

CODIRECTORES LUIS GERMÁN GARZÓN MARENCO Ing. Químico. M. Sc.

URIEL NAVARRO URIBE Químico. Ph.D.

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE INGENIERÍAS FÍSICO–QUÍMICAS ESCUELA DE INGENIERÍA QUÍMICA BUCARAMANGA 2.004

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pdffactory.PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com .

A nuestros Codirectores: M. por su apoyo en la gestión para el desarrollo de este proyecto. por la oportunidad brindada y sus conocimientos. A nuestros amigos y compañeros del Grupo de “Procesos no Catalíticos” del ICP: Ph.pdffactory.com .D. a la Escuela de Ing. por su confianza. tiempo. Héctor Picón y Francisco Pantoja por PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. motivación y colaboración desinteresada y al M. A la Universidad Industrial de Santander. colaboración y apoyo. por su colaboración e invaluables aportes.AGRADECIMIENTOS En la realización y feliz culminación de éste trabajo han participado. de diversas formas. Uriel Navarro Uribe. muchas personas.D. Química y sus profesores por la formación técnica e integral que nos brindaron. A Claudia Bolaños. Jorge Herrera por el apoyo económico y logístico. sin su paciencia. sin su apoyo y sin su comprensión hubiera sido imposible alcanzar éste objetivo.Sc Crisóstomo Barajas Ferreira. Jesús Alirio Carrillo. a todas ellas nuestro eterno sentimiento de gratitud. Ph. A la División de Investigaciones UIS. Especial agradecimiento al Instituto Colombiano del Petróleo y a la Unidad de Laboratorios y Servicios y a su director Ing. por la oportunidad brindada.Sc Luis Germán Garzón Marenco. Con especial mención: En primer lugar a nuestras familias. por sus brillantes ideas.

A Berta Elena Gallego y Fausto Prada del laboratorio de Cromatografía. Sergio Remolina y Gabriel Rodríguez del laboratorio de Evaluación de Crudos. con especial mención: Diego Alonso Arcila. Rubén Pombo. María Eugenia Niño. Nigireth Paola Suárez. A todos ellos y aquellas personas que escapan de nuestra memoria. Al personal de la Unidad de Laboratorios y Servicios del ICP.hacernos parte de su grupo de trabajo y muy especialmente a Wilson Rozo. por compartir con nosotras su conocimiento y experiencia. Sixto Arturo Espinoza. Rene Fernando Cuestas. pero de alguna manera fueron importantes. Javier Dueñas. Laura Milena Corredor. A Nidia Patricia Acevedo. en especial mención a Joel Millan. Ferney Barreto y Julián García por su soporte técnico y amistad. Cesar Rodríguez. un millón de gracias. Olga Ramírez. Andrea Carolina Valderrama. Diyanira Castillo. José Darío Reyes y Francisco Zapata del laboratorio de Daños a la Formación. Al equipo de trabajo de Plantas Piloto ICP. A nuestros amigos y compañeros en la carrera de Ingeniería Química. Juliana Gómez. Andrea Rodríguez y a todos los demás compañeros de nivel por aquellas innumerables jornadas de estudio y por enseñarnos el valor de la amistad. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com .pdffactory. A Miguel Patiño y Laura Cristina Aguilar del laboratorio de Espectroscopia y al personal del Centro de Recepción de Muestras (CRM). A Maribel Castañeda y Lilia Rodríguez del laboratorio de Reología y Fenómenos Interfaciales. Alexander Otero.

a mi gran tesoro Luis Felipe. A Oscar Florez por su colaboración incondicional durante esta etapa de mi vida. por ser una fuerza interna que me motiva todos mis días a salir a adelante. toda mi gratitud para tí. Ramón y Julián por su confianza y apoyo. A ti aunque no estés a mi lado.com . todo es muestra de su gran amor. apoyo incondicional. infinitas gracias por mi vida y esta oportunidad. A mi amiga Alejandra. por su amor. con todo mi amor. espero que esta meta alcanzada sea para ti un buen ejemplo que estés dispuesto a seguir. su familia Gilma. formar parte de su familia es un gran orgullo. Y a la vida a pesar de todo. por su amor amistad. A mi padre Belisario Castro Porras. apoyo incondicional. ejemplo. colaboración. A mi madre Roselia Gonzalez de Castro. con todo mi respeto y admiración. MARISOL CASTRO GONZÁLEZ PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.DEDICATORIA A Dios. A mi hermanito Daniel. su nacimiento enterneció mi alma. por su colaboración y amor. una primera meta para compartir. A mi gran amiga y hermanita Azucena por su amistad y amor.pdffactory.

1 Composición Química 1.1.1. FUNDAMENTO TEÓRICO 1.1.1 Procedimiento Manual 2. EXPERIMENTAL 2.1.2 Parámetros de Estabilidad 2.1.2 AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS 1.1 Crudo Castilla 2.3 Crudo Cupiagua 2.com .2 TRATAMIENTO DE MUESTRAS DE CRUDOS 2.1 PROPIEDADES DE LOS CRUDOS 1.CONTENIDO pág.4 Crudo Cusiana 2.2 Crudo Caño Limón 2.2 Procedimiento Automático 2.4.1 Parámetro de Solubilidad de Hildebrand 1.3.4.4 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE CRUDOS 2.5 Crudo Mezcla U-250 2.3 ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS 1.2 Clasificación de Crudos 1.3 Procedimiento para Muestras sin Asfaltenos 2.5 PREPARACIÓN DE MEZCLAS 1 3 3 3 7 10 12 13 16 23 24 24 24 25 25 25 25 26 27 30 32 35 37 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.1 SELECCIÓN DE LOS CRUDOS DE ESTUDIO 2.1.1.4.pdffactory.3 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS 2. INTRODUCCIÓN 1.3.

9.10 DESTILACIÓN DE MEZCLAS A DOS CONDICIONES DE ESTABILIDAD 2.5 CRITERIO DE COMPATIBILIDAD 3.3.2.2 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE CRUDOS 3.4 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE MEZCLAS DE CRUDOS CASTILLA Y CUPIAGUA 3.1 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS 3.com .pdffactory.1 Equivalencia entre Escalas de Estabilidad 3.2 Determinación de Sedimentos Totales 2.6 CALCULO DEL INTERVALO DE COMPATIBILIDAD ENTRE CRUDOS 67 64 66 61 61 49 50 50 54 54 57 47 47 48 43 44 45 40 39 39 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. ANÁLISIS DE RESULTADOS DE ESTABILIDAD CON DIFERENTES REACTIVOS 3.2 Procedimiento Automático 3.2.2.10.11 CARACTERIZACIÓN DE LAS FRACCIONES OBTENIDAS POR DESTILACIÓN 3.9.10.9 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA ESTABILIDAD DE MEZCLAS 2.6 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE MEZCLAS DE CRUDOS 2.2 Destilación al Vacío ASTM D5236 2.1 Destilación Atmosférica ASTM D 2892 2.3.1 Observación de Agregados de Asfaltenos 2. ANÁLISIS DE RESULTADOS 3.1 Procedimiento Manual 3.8 DETERMINACIÓN DEL ONSET DE PRECIPITACIÓN POR NEAR INFRARED 2.7 CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS DE CRUDOS A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD 2.

9.10.3.pdffactory.1 MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA 3.2 MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA 3.11 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA ESTABILIDAD DE MEZCLAS 3.10 “ONSET” DE PRECIPITACIÓN POR NEAR INFRARED 3.7 ANÁLISIS DE MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD 3.13 DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA Y AL VACÍO A DOS CONDICIONES DE ESTABILIDAD CONCLUSIONES RECOMENDACIONES BIBLIOGRAFÍA ANEXOS 91 95 97 98 93 89 84 82 82 83 77 77 80 74 70 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.9 ESTUDIO REOLÓGICO DE LAS MEZCLAS A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD 3.12 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA SEDIMENTACIÓN DE MEZCLAS 3.8 ANÁLISIS DE MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD 3.com .2 Mezcla Caño Limón-Cupiagua 3.9.10.1 Mezcla Castilla-Cupiagua 3.

pdffactory. Agitación utilizada para preparación de mezclas de Crudos Tabla 7. Clasificación SOL-GEL Tabla 13. Clasificación a partir del Factor Is de Crudos Tabla 14. Procedimiento Automático a Diferentes Temperaturas Tabla 17. Fracciones SARA de Crudos (% m) Tabla 12. Concentraciones de muestra en análisis de Estabilidad Manual Tabla 15. Pruebas de Caracterización a los Crudos Tabla 5. Clasificación de Crudos según el Factor K Tabla 4.com . Clasificación de Crudos según composición Tabla 2. Clasificación de Crudos según Gravedad API Tabla 3.LISTA DE TABLAS pág. Mezclas estándar para la determinación de Po/FRmax Tabla 6. Parámetros de Estabilidad de Crudos. Tabla 1. Procedimiento Manual Tabla 16. Parámetros de Estabilidad de Crudos. Caracterización de las fracciones obtenidas por Destilación Tabla 10. Cortes de Destilación Atmosférica Tabla 8. Caracterización de Crudos Tabla 11. Cortes de Destilación al Vacío Tabla 9. Parámetros de Estabilidad medidos y calculados por equivalencia entre escalas de estabilidad 8 8 9 27 34 38 49 49 49 50 52 54 54 55 56 58 63 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

Mezclas Caño Limón-Cupiagua Tabla 24. Fracciones SARA. Mezcla Castilla-Cupiagua Tabla 36. Resultados de Compatibilidad. Caracterización. Determinación del Onset de precipitación. Destilación Simulada de Crudos Tabla 33. Destilación Simulada. Mezclas Castilla-Cupiagua Tabla 23. Mezclas de Crudos estudiadas en el microscopio Tabla 32. Mezclas Caño LimónCupiagua Tabla 35.pdffactory. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand Tabla 30. Parámetros de Estabilidad de fondos de Destilación. Mezclas Caño Limón-Cupiagua Tabla 25. Determinación del Onset de precipitación. Resultados de Compatibilidad. Mezclas de Crudos Castilla-Cupiagua Tabla 19.com . Tabla 31. Mezclas Castilla-Cupiagua Tabla 34. Cortes de Destilación de Mezcla Castilla-Cupiagua a dos condiciones de Estabilidad Tabla 26. Fracciones SARA de los fondos de destilación Tabla 28. Parámetros de Estabilidad. Sedimentos Totales en Mezclas Castilla-Cupiagua Tabla 38. Sedimentos Totales en Mezclas Caño LimónCupiagua 118 117 118 117 116 94 93 93 114 115 115 92 92 91 68 70 73 75 77 68 64 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Tabla 29. Mezcla Caño Limón-Cupiagua Tabla 37. Destilación Simulada. Fondos de Destilación Atmosférica y Vacío de Mezcla Castilla-Cupiagua a dos condiciones de Estabilidad Tabla 27. Caracterización de Mezclas Castilla-Cupiagua Tabla22.Tabla 18. Procedimientos de Destilación Simulada. Procedimiento Automático Tabla 21. Procedimiento Manual Tabla 20. Fracciones SARA.

Agregados de Asfaltenos Peptizados por las Resinas Figura 10. Línea de Estabilidad de un Crudo Figura 14. Crudo Maya. Precipitación de Asfaltenos Figura 11. Metodología Experimental Figura 15. Línea de Estabilidad en el Equipo Zematra.LISTA DE FIGURAS pág. Moléculas de Saturados Figura 2. Detección del Onset de Floculación en el Analizador ZEMATRA Figura 20. Solventes y No Solventes para el crudo Souedie Figura 13. Modelo de Asfalteno. Diagrama Ternario de Clasificación de Crudos según Composición Figura 8. Polímero de Asfaltenos Figura 9. Moléculas de Aromáticos Figura 3. Analizador SHELL/ZEMATRA Figura 19. Molécula de Resina Figura 4.pdffactory.com . Crudo Furrial . Detección de la Precipitación de Asfaltenos Figura 18. México Figura 6. Aglomeración y Precipitación de Asfaltenos Figura 12. Modelo de Asfalteno. 4 5 6 7 7 7 10 11 11 12 15 19 23 28 29 31 32 33 35 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Molécula de Asfalteno Figura 5. Parámetros de Solubilidad de los Reactivos de Medición de Estabilidad Figura 17. Metodología de medición de Parámetros de Estabilidad Figura 16. Venezuela Figura 7. Figura 1.

Mezclas CastillaCupiagua (Reactivos tolueno/heptano) Figura 38. Microscopio Leitz Diaplan Figura 26. Parámetros de Estabilidad de Crudos. Vista de Asfaltenos en el Microscopio Figura 22. Crudo Mezcla U-250 Figura 34. Mezclas CastillaCupiagua 36 40 41 42 44 46 48 51 52 54 56 59 60 60 61 62 65 65 66 71 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura. Crudo Caño Limón Figura 35. Crudo Castilla Figura 33. Poder de Solvencia Disponible.pdffactory. Esquema de Destilación de Crudos Figura 28. Estructuras tipo GEL y tipo SOL Figura 31. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura. Destilación Simulada de Crudos Figura 29. Detección del Onset de Floculación en la Celda NIR Figura 25. Montaje de Filtración en Caliente Figura 27. Reserva de Estabilidad con diferentes reactivos Figura 36. Procedimiento Manual Figura 32. Mezclas CastillaCupiagua (Reactivos 1-metil naftaleno/hexadecano) Figura 40. Celda Near Infrared Figura 24.com . Poder de Solvencia Disponible. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura. Equipo Near Infrared Figura 23. Equivalencia entre Escalas de Estabilidad Figura 37. Densidad y gravedad API. Poder de Solvencia disponible.Figura 21. Fracciones SARA de Crudos Figura 30. Mezclas CastillaCupiagua (Reactivos o-xileno/i-octano) Figura 39.

Mezclas Castilla-Cupiagua Figura 45. Fracciones SARA. Densidad y gravedad API. Mezclas Caño Limón-Cupiagua Figura 47. Comportamiento Reológico Figura 56. Mezcla 55% Cupiagua-45% Caño Limón. Crudo Castilla Figura 49. Mezcla 65% Cupiagua-35% Caño Limón. Mezclas Castilla. Mezcla 49% Cupiagua-51% Caño Limón. Mezclas Caño LimónCupiagua Figura 46. Destilación Simulada. Mezclas Castilla-Cupiagua Figura 42. Comportamiento Reológico Figura 54. Comportamiento Reológico @ 20ºC Figura 52.Cupiagua. Segunda 83 84 85 82 81 81 81 79 80 76 77 78 79 76 75 72 72 73 71 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Mezcla Caño LimónCupiagua Figura 58.com . “Onset” de Precipitación.pdffactory. Mezcla CastillaCupiagua Figura 57. Mezclas CastillaCupiagua Figura 43.Figura 41. Mezclas Castilla-Cupiagua. Contenido de Insolubles en n-C 7 y n-C5 y Carbón Conradson. Viscosidad Cinemática. Crudo Cupiagua Figura 50. Comportamiento Reológico. Comportamiento Reológico. Comportamiento Reológico. “Onset” de Precipitación. Insolubles en n-C 7 y n-C5 y Contenido de Carbón Conradson. Crudo Caño Limón Figura 53. Primera Observación Figura 59. Alineación de parafinas con el potencial de flujo Figura 51. Comportamiento Reológico Figura 55. Mezclas Castilla-Cupiagua. Mezclas Caño LimónCupiagua a diferentes condiciones de estabilidad Figura 48. Mezclas Castilla-Cupiagua Figura 44. Viscosidad Cinemática.

Tipos de Fluidos según Comportamiento Reológico Figura 71. Mezclas Caño Limón-Cupiagua. Primera Observación Figura 62. Esquema de Separación SARA 106 106 111 103 92 93 90 89 90 89 88 87 86 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Tercera Observación Figura 61. Mezclas Castilla -Cupiagua.pdffactory. Sedimentos Totales en Mezclas Caño LimónCupiagua Figura 67. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand para Solventes Alifáticos Figura 70. Orden de adición invertido Figura 65. Mezclas Caño Limón-Cupiagua. Tercera Observación Figura 64. Sedimentos Totales en Mezclas CastillaCupiagua Figura 66. Mezclas Caño Limón-Cupiagua.com . Rendimientos de Destilación de Mezclas CastillaCupiagua Figura 68.Observación Figura 60. Segunda Observación Figura 63. Fracciones SARA de los fondos de Destilación Figura 69. Mezclas Castilla-Cupiagua. Viscosímetro Figura 72.

MEZCLAS DE CRUDOS PREPARADAS PARA EVALUAR EL EFECTO DEL TIEMPO EN LA ESTABILIDAD ANEXO D.pdffactory. ANEXO A. DESTILACIONES SIMULADAS ANEXO E.com .LISTA DE ANEXOS pág. RESULTADOS DEL NIR ANEXO F. SEDIMENTOS EN LAS MEZCLAS 114 115 117 118 104 103 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. MÉTODOS PARA LA CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE CRUDOS Y SUS FRACCIONES ANEXO C. PARÁMETROS DE SOLUBILIDAD DE HILDEBRAND DE HIDROCARBUROS PUROS ANEXO B.

* ** Trabajo de Grado Facultad de Ingenierías Físico-Químicas. que por sus propiedades fisicoquímicas representan la gran variedad de crudos que pueden conformar las dietas de una refinería colombiana. precipitación de asfaltenos. La efectividad de este criterio se comprobó con otras técnicas en las que se observó la precipitación de asfaltenos. se debe incluir un factor de seguridad al aplicar el criterio de compatibilidad para la preparación de mezclas que van a ser almacenadas. estabilidad. Para evitar este problema y garantizar la preparación de mezclas estables. El examen periódico a una serie de mezclas permitió concluir que el tiempo disminuye su estabilidad.pdffactory. Por lo tanto. parámetros de estabilidad. Director: Crisóstomo Barajas Ferreira. se observó. se desarrolló un criterio de compatibilidad basado en la medición de los parámetros de estabilidad PS y PI de cada crudo. pero sí en su comportamiento reológico que cambia de Newtoniano a Dilatante en las concentraciones de inestabilidad. Este concepto esta asociado con el balance químico entre los asfaltenos y la fase de maltenos del crudo. criterio de compatibilidad.com . DESCRIPCIÓN La precipitación de asfaltenos genera depósitos sólidos que ocasionan problemas operacionales en transporte almacenamiento y refinación de crudos. que la condición de estabilidad no tiene influencia sobre las propiedades fisicoquímicas de las mezclas crudos estudiadas. Igualmente. Los resultados de este trabajo mostraron que el contenido de asfaltenos y la gravedad API no son criterios para predecir la estabilidad de un crudo. Este fenómeno se presenta cuando se procesan crudos incompatibles que generan mezclas inestables.TITULO ESTUDIO DEL COMPORTAMIENTO DE LAS PROPIEDADES FISICOQUÍMICAS Y REOLÓGICAS DE MEZCLAS DE CRUDOS Y SU RELACIÓN CON LA COMPATIBILIDAD* AUTORES MARISOL CASTRO GONZÁLEZ ALEJANDRA MACIAS COLMENARES** PALABRAS CLAVES Mezclas de crudos. infrarrojo cercano y determinación de sedimentos totales. La relación entre las condiciones de estabilidad coloidal de asfaltenos y las propiedades fisicoquímicas y reológicas de mezclas de crudos se estudió con cinco crudos de alta disponibilidad y básicos en los esquemas de refinación de ECOPETROL. como microscopia. Ingeniería Química. que permite calcular el intervalo de proporciones volumétricas en el que una mezcla de crudos es estable. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

but it does in their rheology behavior that changes from Newtonian to Dilated in the concentration of instability. that the condition of stability does not have an influence on the physicochemical properties of the crude oil mixtures that were studied. ABSTRACT The precipitation of asphaltenes generates solid deposits that cause operational problems in terms of transportation. a compatibility criterion was developed based on the measuring of the PS and PI stability parameters of each crude oil. 2 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. are processed.com . the near infrared and the determination of the total sediments in which the precipitation of asphaltenes was observed. This concept is associated with the chemical balance between the asphaltenes and the phase of maltenes of the crude oil. Director: Crisóstomo Barajas Ferreira. stability parameter.pdffactory. The relation between the conditions of the colloidal stability of asphaltenes and the physicochemical and rheology properties of crude oil mixtures was studied with five crude oils that are basic and of high availability in the processes of refining at ECOPETROL and that due to their physicochemical properties represent the great variety of crude oil that can constitute the diets of a Colombian refinery. that generate unstable mixtures. The effectiveness of this criterion was proved by using other techniques such as the microscopy. that allows calculating the interval of volumetric proportions in which a crude oil mixture is stable. precipitation of asphaltenes. This phenomenon takes place when incompatible crude oils. stability. The results of this project showed that the content of asphaltenes and the API gravity are not criterions to predict the stability of a crude oil. * ** Degree thesis Faculty of Physicochemical Engineerings. storage and refining of crude oils. It was observed equally. In order to avoid this problem and assurance the preparation of stable mixtures. compatibility criterion.TITLE STUDY OF BEHAVIOR OF THE PHYSICOCHEMICAL AND RHEOLOGY PROPERTIES OF CRUDE OIL MIXTURES AND ITS RELATION WITH THE COMPATIBILITY* AUTHORS MARISOL CASTRO GONZÁLEZ ALEJANDRA MACIAS COLMENARES** KEY WORDS Crude oil mixture. Chemical Engineering.

En la actualidad los diferentes esquemas de preparación de dietas de crudos de la Gerencia Complejo Barrancabermeja. corriendo el riesgo de generar mezclas de PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. GCB. almacenamiento y refinación de crudos.pdffactory.com . Sin embargo. obstrucción de flujo. caídas de presión. que este fenómeno se presenta cuando se procesan crudos incompatibles que generan mezclas inestables (presencia de asfaltenos precipitados).INTRODUCCIÓN La precipitación de asfaltenos durante el transporte. Algunas refinerías son conscientes. Otras refinerías por un procedimiento de ensayo y error han encontrado la forma de disminuir y evitar ciertos tipos de crudos en sus dietas. taponamiento en equipos y separación de fases en tanques de almacenamiento. GRC. y la Gerencia Refinería de Cartagena. genera depósitos sólidos en los diferentes equipos ocasionando diariamente serios problemas operacionales como: pérdidas de energía por la disminución de la transferencia de calor a través de superficies con suciedad. Las empresas petroleras líderes en la industria del petróleo han entendido el impacto de este fenómeno en sus operaciones y han desarrollado modelos que les permite predecir y evitar este tipo de problemas. daño en reactores por envenenamiento de catalizadores. ninguna refinería puede ser económicamente viable sin realizar las mezclas necesarias para obtener un crudo con las características deseadas y manejar las existencias de materia prima que llegan al mismo tiempo a un limitado número de tanques de almacenamiento. reciben mezclas de crudos desde los campos de producción y estaciones de bombeo sin considerar criterios de compatibilidad y parámetros de estabilidad.

2 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. basado en parámetros de estabilidad ó “modelo de compatibilidad de crudos” cuya aplicación minimiza los problemas generados por la precipitación de asfaltenos. Esta investigación se realizó con cinco crudos de alta disponibilidad y básicos en los esquemas de refinación de ECOPETROL.crudos inestables.pdffactory.com . el cual sin lugar a dudas es de gran importancia en el proyecto de optimización de las refinerías que se esta desarrollando actualmente en esta empresa. Paralelamente. que afectan las operaciones y producen considerables pérdidas económicas por parada y reparación de equipos. En este trabajo se estudió la relación entre las condiciones de estabilidad coloidal de asfaltenos y las propiedades fisicoquímicas y reológicas de mezclas de crudos. se desarrolló un criterio de compatibilidad para la preparación de mezclas estables. Este es el primer estudio que se realiza en ECOPETROL para involucrar el concepto de estabilidad en la preparación de dietas de crudos. que por sus propiedades fisicoquímicas representan la gran variedad de crudos que pueden conformar las dietas de una refinería colombiana.

com . es el producto de materia orgánica depositada hace 200 o 330 millones de años. Sin embargo. del tipo de material orgánico (tipo de Querógeno) y del grado al cual estos materiales han sido convertidos por la acción del tiempo. aromáticos.1.1 Composición Química. 1. la composición química de un crudo. temperatura y actividad bacteriana (28) . Ni.1 PROPIEDADES DE LOS CRUDOS La formación del petróleo ocurre en dos etapas: acumulación del material orgánico y transformación de este por la acción combinada de temperatura y presión. oxígeno. V y Ca (26) . PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. con pequeñas concentraciones de nitrógeno.1. azufre y metales. donde los crudos de una misma área geográfica pueden diferir en propiedades químicas y físicas debido a una diferente maduración. Los millones de diferentes moléculas de hidrocarburos que conforman el petróleo son agrupadas en cuatro familias: saturados. resinas y asfaltenos (1. 18. 31) . principalmente. El petróleo que es utilizado hoy en la producción de combustibles.pdffactory. Los crudos están constituidos por miles de diferentes moléculas de hidrocarburos. Na. depende. el crudo de una misma fuente puede tener diferente grado de maduración dependiendo de la profundidad del yacimiento. 6. Más aún. Por tal motivo. las proporciones de los elementos que las forman varían dentro de un intervalo relativamente estrecho. el contenido de hidrógeno varía entre 10 y 14 %m. de las condiciones de presión. donde el contenido de carbono es de 83 a 87 %m. condiciones del yacimiento y microorganismos (maduración). es decir. FUNDAMENTO TEÓRICO 1.

principalmente de 6 átomos de carbono enlazados normalmente con cadenas alquílicas (Figura 1). Comprenden los hidrocarburos alifáticos (parafinas) y nafténicos (cicloparafínas). las cuales presentan propiedades físicas y químicas propias de ambos compuestos (6. Moléculas de Saturados n. 13) . Al igual que los hidrocarburos nafténicos. tienen uno o más anillos. § Hidrocarburos Aromáticos. a los anillos aromáticos pueden unirse cadenas laterales parafínicas y formar estructuras mixtas.com .y poliaromáticos dependiendo del numero de anillos bencénicos presentes en la molécula (Figura 2). son moléculas no polares. Son moléculas altamente insaturadas y polares que se caracterizan por tener en su estructura al menos un anillo bencénico. Las parafinas. Las ceras son un subgrupo de los saturados que consisten básicamente en cadenas rectas de alcanos en el intervalo C20 a C30 y se caracterizan por precipitar como partículas sólidas a bajas temperaturas (1). di-. Las cicloparafínas. los saturados están generalmente en las fracciones más livianas del crudo.e iso-parafinas ciclo parafinas La proporción de saturados en un crudo normalmente decrece con el incremento del peso molecular de las fracciones. de cadenas lineales y ramificadas.pdffactory. Figura 1. tri. Los aromáticos son frecuentemente clasificados en mono-. así.§ Hidrocarburos Saturados. 4 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

Al igual que las parafinas son definidos según su solubilidad. Las resinas tienen una estructura similar a los asfaltenos. Por definición según solubilidad. pero con menor peso molecular (<1000g/mol) (Figura 3). constituyen la fracción del crudo que precipita en alcanos livianos como pentano. Son los componentes con mayor poder de adsorción y actúan como agentes dispersantes.com . con presencia de heteroátomos (principalmente nitrógeno. hexano o heptano. Moléculas de Aromáticos § Resinas. las resinas constituyen la fracción del crudo que es soluble en alcanos livianos como el pentano y heptano. Molécula de Resina § Asfaltenos. En estado puro. Figura 3. nafténicas y alquílicas. azufre y oxígeno) que le dan cierto carácter polar. 5 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory. Están conformadas por estructuras aromáticas. pero que es soluble en solventes aromáticos como tolueno y benceno (18.Figura 2. 25) . son líquidos pesados o sólidos pegajosos de color rojizo y son tan volátiles como los demás hidrocarburos del mismo tamaño molecular. pero insoluble en propano líquido (26). peptizadores y estabilizadores de los asfaltenos.

Oxidación. Resonancia Electrón Spin (ESR). Molécula de Asfalteno La estructura molecular de los asfaltenos ha sido objeto de muchas investigaciones (17. El peso molecular de los asfaltenos ha sido difícil de medir debido a la tendencia que tienen de asociarse entre ellos mismos. Resonancia Magnética Nuclear (NMR).com . 22. Dos modelos de moléculas de asfaltenos son mostrados en las siguientes figuras. 5. Son las moléculas con mayor número de sitios polares debido a la alta presencia de heteroátomos (O. Figura 4. 6 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.. 25) .Los asfaltenos son los componentes negros del petróleo y están constituidos por cicloparafínas. Espectroscopia de Masa y químicos como: Hidrogenación. 19) basadas en métodos físicos como: Infrarrojo (IR). e hidrocarburos aromáticos condensados de grandes pesos moleculares con cadenas laterales.pdffactory. etc. pero se considera que está en el intervalo de 500-2000 g/mol con un tamaño molecular de 12 a 24 Å (1). de las que se puede concluir que los asfaltenos son asociaciones de poliaromáticos sustituidas con cadenas alquílicas de variados tamaños. V y Fe (Figuras 4. Rayos X. S y N) y a una complejidad de constituyentes organometálicos de Ni. 5 y 6) (1.

Modelo de Asfalteno. nafténicos y parafinicos presentas en estos (14) (Tabla 1). Crudo Furrial. Venezuela STRAUSZ. /2002 1. PENG.Figura 5.P and MURGICH. Figura 7.1.com . Figura 6. Modelo de Asfalteno. México HETEROÁTOMOS ZAJAC.J.2 Clasificación de Crudos. Diagrama Ternario de Clasificación de Crudos según Composición AROMÁTICOS 20 40 60 80 80 60 40 20 PARAFINICOS 80 60 40 20 NAFTENICOS 7 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory. Los crudos son generalmente clasificados en seis grupos dependiendo de la cantidad relativa de compuestos aromáticos. Crudo Maya. O. SETHI and JOSEPH /94.

Nafténico Nafténico Aromático intermedio Parafínico-Nafténico Aromático-Asfáltico naftenos > 25% parafínicos < 10% Según su Gravedad API (°API). En éste método. Clasificación de Crudos según Gravedad API CRUDO Extrapesado Pesado Mediano Livianos Densidad ( g/ cm 3) >1. como las fracciones livianas son de carácter parafínico. Los crudos parafínicos tienen un factor K mayor a 12.com .Tabla 1.0 10. los crudos se clasifican en livianos. pesados y extrapesados (15) .8762 °API <10.5 (26) .934 0.000 – 0.0 – 30. los crudos intermedios entre 11.2 y en los crudos pesados donde predominan las estructuras nafténicas y aromáticas K es menor a 11.000 1. 1 La determinación del factor K es detallada en el anexo B. significa que tanto la gasolina.0 Otro método para clasificar los crudos es según su factor de caracterización K (Tabla 3).2.0 > 30.934 – 0.45 y 12. Tabla 2. intermedios. 8 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. los crudos se agrupan por familias y su clasificación depende del factor K de la gasolina y del destilado lubricante del crudo1. Un crudo Parafínico-intermedio.pdffactory. Clasificación de Crudos según composición parafínicos + naftenos >50% Parafínicos > naftenos Parafínicos > 40% parafínicos + naftenos >50% naftenos > parafínicos naftenos > 40% aromáticos < 50% parafínicos <40% naftenos < 40% naftenos >25% aromáticos > 50% parafínicos < 10% aromáticos > 50% parafinicos > 10% Parafínico Aromático . PI. mientras que la fracción de destilado lubricante es de carácter intermedio.8762 < 0.0 20.0 – 20.

4 .2 11.1 < 11. que en cada una de estas fracciones también se encuentran hidrocarburos que tienen en su estructura anillos aromáticos.4 .pdffactory.1 11. de tal forma que las propiedades del crudo y sus fracciones son definidas por la mayor concentración de los hidrocarburos parafínicos y nafténicos.4 . que modifican las propiedades fisicoquímicas del crudo hacia la clasificación de nafténica. donde los hidrocarburos presentes en cada una de las fracciones tienen menor carácter parafínico y aparecen estructuras nafténicas.Tabla 3.12.2 > 12 11. pero su concentración es relativamente baja. Es importante resaltar.12 11. En la clasificación Intermedia.5 11.com . se encuentra una subclasificación de Parafinicos Intermedios. existe un balance entre estructuras de carácter parafínico y nafténico. En esta clasificación no se incluyen los crudos con tendencia aromática.Intermedio (PI) Intermedio – Parafínico (IP) Intermedio (I) Intermedio – Nafténico (IN) Nafténico Intermedio (NI) Nafténico (N) Fracción Gasolina Destilado Lubricante Gasolina Destilado Lubricante Gasolina Destilado Lubricante Gasolina Destilado Lubricante Gasolina Destilado Lubricante Gasolina Destilado Lubricante Gasolina Destilado Lubricante Factor K > 12 > 12.12. pues sus valores de Factor K caen dentro de los intervalos mostrados para crudos nafténicos.12 > 12 .5 . 9 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.4 Entre los crudos parafínicos. Clasificación de Crudos según el Factor K Crudo Parafínico (P) Parafínico .5 – 12 11.5 < 11.5 – 12 < 11.4 < 11.

10 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Polímero de Asfaltenos (1.2 AGREGACIÓN Y PRECIPITACIÓN DE ASFALTENOS El comportamiento de fases de los asfaltenos ha sido tema de discusión en numerosos estudios que convergen a reconocer la complejidad de éste. 18.com . La organización molecular de un crudo depende de fuerzas de Van der Walls. Cada partícula de asfalteno consiste en una o más laminas aromáticas de monómeros de asfaltenos (Figura 8) con resinas adsorbidas que actúan como surfactantes para estabilizar la suspensión coloidal Figura 8. 18). debido a que los asfaltenos (1) se encuentran como sólidos de aproximadamente 3nm suspendidos coloidalmente en el crudo. que están conformados generalmente con un 95% de átomos de C y H. transferencia de cargas y puentes de Hidrogeno.1. las fuerzas de Van der Walls y las fuerzas de repulsión son las que determinan sus propiedades. 19) .pdffactory. Sin embargo. En los crudos. la presencia de heteroátomos en asfaltenos y resinas introduce la contribución de fuerzas de transferencia de cargas (5. Las fuerzas de Van der Walls se dan entre todo tipo de átomos y son las responsables de la existencia de líquidos y sólidos de hidrocarburos puros donde las otras fuerzas como la electroestática y la de transferencia de carga son escasas o inexistentes (19).

la cual debido a fuerzas estéricas de repulsión no permite la agrupación con otros agregados Figura 9.com . la parte parafínica de las resinas se orienta hacia el exterior del agregado creando una capa no polar.pdffactory. Asfaltenos aglomerados Resinas Aromáticos Nafteno-aromáticos Nafteno-parafinas Parafinas En un sistema coloidal la fase dispersa (asfaltenos) puede permanecer en dicho estado indefinidamente o flocular de una manera reversible o irreversible y precipitar fuera de la suspensión. Por lo tanto. las resinas son atraídas al interior de los agregados de asfaltenos por sus grupos finales. Así. Figura 10. Precipitación de Asfaltenos Unidades de asfaltenos Asfaltenos amontonados Formación de aglomerados Asfaltenos depositados 11 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.Las resinas están típicamente compuestas por grupos finales altamente polares que frecuentemente contienen heteroátomos y por largos grupos parafinicos no polares. esta atracción es el resultado de puentes de hidrogeno entre los heteroátomos y atracciones dipolo-dipolo dados por la alta polaridad de las moléculas de resinas y asfaltenos. Agregados de Asfaltenos Peptizados por las Resinas (5) .

16) (Figura 11). por lo que en los últimos años.La solubilidad de los asfaltenos depende de un delicado balance entre estos y las fracciones más ligeras de un crudo. 10.3 ESTABILIDAD Y COMPATIBILIDAD DE CRUDOS Los asfaltenos que precipitan de un petróleo tienden a formar depósitos.pdffactory. que originan ensuciamiento y coque en los equipos de transporte y refinación. Aglomeración y Precipitación de Asfaltenos 1 2 3 1. Los aromáticos al ser altamente polares se comportan como solventes de asfaltenos. Por ejemplo. la adición de un Parafínico liviano a una solución que contiene asfaltenos bajará su poder de solvencia.com . incrementándose así la probabilidad para que los asfaltenos se agreguen entre ellos mismos hasta una eventual precipitación (1. 11. la industria petrolera se ha interesado en la 12 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. las resinas actuaran a esta perturbación desorbiéndose de los asfaltenos en un intento por restablecer el equilibrio termodinámico en la solución. Figura 11. puede inducir la precipitación de los asfaltenos (Figura 10). Cualquier perturbación desfavorable a este balance. contrario a las parafinas que son no polares.

1993. ∆Hv es la entalpía molar. T. v.1.com . 27. la temperatura y R la constante de los gases. cuando los asfáltenos presentes se encuentran suspendidos homogéneamente en la fase líquida y es inestable. J. p 817-822 13 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Algunos estudios han mostrado que al mezclar crudos diferentes (24. el volumen molar. H.pdffactory. 2 HILDEBRAND. V. J.1 Parámetro de Solubilidad de Hildebrand. Este fenómeno es conocido como incompatibilidad de crudos . cuando los asfáltenos se aglomeran y precipitan (7. Dentro de este trabajo un crudo es estable. 20) . Es una medida de la interacción o energía cohesiva entre las moléculas de una sustancia pura que indica su capacidad de solvencia.3. 30. El parámetro de solubilidad fue definido inicialmente dentro del Modelo de Solución Regular2(9) como:  ∆H v − RT   δ =   V   1 2 (1) Donde.Chem. WORD. “Dos o mas crudos son incompatibles cuando al ser mezclados se presenta precipitación de asfaltenos”. 1. S. fuerzas dipolares y enlaces de Hidrogeno (2. 31) (inicialmente estables) se puede generar precipitación de asfaltenos. Este parámetro tiene en cuenta el efecto de tres distintas contribuciones: fuerzas de dispersión. 25) .solución de estos problemas a partir del estudio de la estabilidad y la compatibilidad de mezclas de hidrocarburos líquidos. Phys. La estabilidad de un hidrocarburo se determina a partir de los parámetros de estabilidad que se deducen del parámetro de solubilidad de Hildebrand . δ.E.

es el parámetro de solubilidad. el volumen molar. δf. Por regla.La densidad de energía cohesiva o presión interna experimentada por las moléculas de un solvente especifico esta relacionada con el calor de vaporización. A partir de esto se propuso un nuevo parámetro denominado parámetro de solubilidad de floculación. precipitan los asfáltenos presentes en un producto y aquellos con un δ de mayor valor los disuelven completamente a una concentración dada (Figura 12). pues la energía de vaporización y el volumen molar pueden ser medidos directamente. Así. no se obtiene de la misma manera para los asfaltenos.com . característico de la dispersión resinaasfalteno presente en un producto y que tiene un valor igual al parámetro de 14 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. flocula cuando se encuentra en un medio liquido con un parámetro de solubilidad igual o menor a un valor específico.pdffactory. (31) En el año 2000 Whiehe y Kennedy plantearon. que una dispersión asfalteno-resina dada. Aunque el parámetro de solubilidad de muchos líquidos puros a 25 °C es conocido (Anexo A). la energía de vaporización de un gas ideal [cal/gmol] y Vi. Esta hipótesis se demostró al ordenar una serie de hidrocarburos puros en incremento de parámetro de solubilidad y observar que aquellos con un δ menor a cierto valor. para una mezcla de sustancias puras el parámetro de solubilidad puede ser calculado a partir de un promedio volumétrico entre los valores de cada componente. ∆U. ya que no es posible evaporarlos (31). la expresión más comúnmente usada para el cálculo de este parámetro en solventes orgánicos es:  ∆U i δi =   V  i     1 2 (2) Donde. δi.

del medio líquido en el cual esta dispersión “justo” comienza a precipitar (31).1g de crudo Souedie con 25ml de una serie de solventes (Figura 12).5 Al mezclar separadamente 0. del crudo tiene un valor entre 7. Si se considera que los asfaltenos presentes en un crudo constituyen un grupo molecular con características químicas particulares. δ.com tolueno . El parámetro de solubilidad de floculación.80 [cal/ml]1/2 (metil ciclo hexano) y 8. se puede afirmar que este crudo tiene un δf único y que estos asfaltenos siempre precipitaran cuando se encuentren en un medio liquido que tenga un δ menor o igual al δf del crudo. δf.pdffactory.5 8.19 [cal/ml]1/2 (ciclohexano).solubilidad.0 8. Solventes y No Solventes para el Crudo Souedie Insolubilidad δf Solubilidad metil ciclo hexano ciclohexano n-pentano n-heptano n-hexano 6.0 7. Figura 12.5 9. Wiehe observó que los asfaltenos presentes en este crudo se mantenían dispersos con ciclohexano y otros solventes de mayor δ. entonces el parámetro de solubilidad de floculación.0 benceno 9.5 7. δf. pero precipitaban cuando se mezclaba con metil-ciclohexano y otros solventes de menor δ. de un crudo puede determinarse mezclándolo con un solvente y adicionando un no-solvente de asfaltenos (titulante) en cantidades discretas hasta el “onset de precipitación” 15 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

El poder de solvencia disponible de un crudo se expresa con el parámetro de estabilidad. PS. VO. 3 Maltenos: Fase aceite del crudo. se tiene en cuenta la solvencia de la fase de maltenos del crudo al incluir su parámetro de solubilidad.3. VS. Para simplificar esta dificultad se recurre a unos nuevos parámetros de estabilidad que se obtienen a partir de una relación matemática con los parámetros de solubilidad de dos sustancias químicas puras que se toman como patrón. δmix.com . δ f = δ mix = VT δ T + VS δ S + VO δ O VT + VS + VO (3) Donde. 1. calculado como un promedio volumétrico en este punto. (Ecuación 4) dentro de una escala de solvencia entre el parámetro de solubilidad de una sustancia aromática pura con alto poder para solubilizar asfaltenos y el parámetro de solubilidad de una sustancia parafínica que induce su precipitación. δO. el volumen de sustancia solvente. El δf será igual al parámetro de solubilidad de la mezcla. Este poder de solvencia depende de las características químicas de los maltenos 3 que constituyen el crudo.pdffactory. que también es desconocido y que depende de la composición química del crudo. δT son los parámetros de solubilidad del crudo. solvente y titulante respectivamente. 16 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.2 Parámetros de Estabilidad. es el volumen de crudo. En este cálculo del δf.(inicio de la precipitación de asfaltenos). el volumen de sustancia titulante en el “onset” de precipitación y δO. VT. δS. La estabilidad de un crudo se determina a partir de los parámetros de estabilidad deducidos teóricamente de los parámetros de solubilidad. no incluye a los asfaltenos.

tiene un parámetro de estabilidad PS. y si es tan buen solvente como el solvente patrón. PS = 100 (δ O − δ T ) (δ S − δ T ) (δ f − δ T ) (δ S − δ T ) (4) PI = 100 (5) Cuando un producto es completamente soluble en el titulante (ej: n-heptano). no contiene asfaltenos. Los parámetros de estabilidad se deducen de los parámetros de solubilidad del crudo.El poder de solvencia requerido por los asfaltenos de un crudo para mantenerse disueltos se expresa con el parámetro de estabilidad. solvente patrón y titulante patrón como se muestra en las siguientes ecuaciones: VT δ T + VS δ S + Vo δ o VT + VS + Vo δf = “En el onset de precipitación”4 (6) Restando δT a cada lado δ f − δT = Vs (δ s − δ T ) Vo (δ o − δ T ) + VT + VS + Vo VT + VS + Vo (7) 4 “Onset” de precipitación: inicio de la precipitación de asfaltenos. igual a 0. tiene un PS igual a100. cuando un producto es tan poco solvente como el titulante. 17 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. pero si los asfaltenos son apenas solubles en el solvente (ej: tolueno) el producto tiene un PI igual a 100. PI. es decir. El valor de este parámetro depende de la naturaleza química de los asfaltenos y de las resinas asociadas a estos.com .pdffactory. tiene un parámetro de estabilidad PI. δf. (Ecuación 5) que es directamente proporcional al parámetro de solubilidad de floculación del crudo. Igualmente. igual a 0.

se obtiene:  100 VS Vs + VT 100 Vo (δ o − δ T )  δ f − δT = +   δ s − δ T 100 (VT + VS + Vo ) Vs + VT (Vs + VT ) ⋅ (δ s − δ T )  (9) Despejando 100 VS 100 (VT + VS + Vo ) δ f − δ T 100 Vo (δ o − δ T ) = − Vs + VT Vs + VT δ s − δ T (Vs + VT ) ⋅ (δ s − δ T )  δ − δT 100 VS  100 Vo 100 Vo (δ o − δ T ) = + 100  f − Vs + VT Vs + VT  δ s − δ T (Vs + VT ) ⋅ (δ s − δ T ) (10) (11) Ordenando (δ − δ T ) + 100 Vo 100 VS = 100 f Vs + VT (δ s − δ T ) Vs + VT  (δ − δ T ) − (δ o − δ T ) ⋅ f  (δ s − δ T )   (12) Remplazando con las ecuaciones (4) y (5): 100 VS 100 Vo = PI + Vs + VT Vs + VT  PI − PS  ⋅   100  “Línea de estabilidad del crudo” (13) Esta expresión tiene la forma de una línea recta: y=a+bx.pdffactory.Dividiendo en δ s − δT δ f − δT Vs Vo (δ o − δ T ) = + δ s − δ T VT + VS + Vo (δ s − δ T )VT + VS + Vo (8) Multiplicando y dividiendo por 100 / (VS + VT ) . donde: 100 VS Vs + VT 100 Vo V s + VT y= (14) x= (15) a = PI (16)  PI − PS  b=   100  (17) 18 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com .

pdffactory. se obtienen una serie de datos de VOi. corresponde a la línea de estabilidad del crudo (Figura 13). que permiten calcular la relación de floculación y la concentración de dilución. VTi. VSi. tenemos:  PI − PS  0 = PI + 100C ∗ ⋅    100  (20) 19 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com . Línea de Estabilidad de un Crudo C1 C2 C3 C4 100 VS/(VS+VT) Titulación 1 Titulación 2 Titulación 3 Titulación 4 100 Vo 100 VS = PI + Vs + VT Vs + VT  PI − PS  ⋅   100  100 V O /(V S +V T ) El corte de esta recta con el eje y corresponde al valor del parámetro de estabilidad PI y en el corte de la línea con el eje x. y a cada una se le adiciona volúmenes discretos de titulante patrón hasta el “onset” de precipitación. para cada titulación. Figura 13.Si se preparan varias mezclas de crudo con solvente patrón a diferentes concentraciones. mediante las siguientes ecuaciones: 100 VSi VSi + VTi Relación de Floculación: FR i = (18) En el “onset” de precipitación (19) Concentración de dilución: 100 VOi Ci = VSi + VTi La línea que se construye a partir de los valores FRi vs Ci.

Si la fase aceitosa del producto no tiene suficiente poder de solvencia. PS mix = ∑ PS ⋅ V ∑V i i i (22) § Parámetros de Estabilidad para Hidrocarburos sin Asfaltenos. Cuando un producto es estable (PS/PI >1) se dice que existe suficiente poder de solvencia para mantener los asfaltenos en suspensión coloidal. El parámetro de estabilidad PS para estos productos se obtiene de forma indirecta al titular una solución estándar de asfaltenos 5 con una mezcla del hidrocarburo y titulante. La estabilidad de un hidrocarburo esta dada por la relación entre el poder de solvencia de sus maltenos. dado por el parámetro PS y el poder de solvencia requerido por sus asfaltenos dado por el parámetro PI. Los productos que no contiene asfaltenos. igual a 0.pdffactory. de acuerdo a la regla de mezcla de parámetros de solubilidad. § Poder de Solvencia Disponible para una Mezcla de Hidrocarburos. el producto será inestable lo cual resulta en asfaltenos precipitados.De donde se obtiene el parámetro de estabilidad PS. son casi ó totalmente solubles en el titulante (ej: n-heptano). El parámetro de estabilidad. 20 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. PS. de una mezcla de hidrocarburos puros se calcula como un promedio volumétrico entre los PS de los componentes.com . por lo tanto tienen un PI. como: 1   PS = PI ⋅ 1 + ∗   C  (21) § Reserva de Estabilidad de un Hidrocarburo. 5 Solución Estándar de asfaltenos: solución al 1% m/m de asfaltenos en solvente patrón.

δ.. δ. VSE δ SE + VT δ T VSE δ SE + VT δ T + VO δ O = VSE + VT VSE + VT + VO δf = (23) Por lo tanto.com . es igual. tenemos: VSE 2 (PS )SE + VO (PS )O + VT (PS )T VSE 2 + VO + VT VT = CVO PS mix = VT + VO = V2 (25) Como VO = entonces: (26) VT = C ⋅ V2 1+C (27) V2 1+C Como la solución estándar es predominantemente solvente tiene un (PS )SE = 100 y el titulante tiene un (PS )T = 0 21 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. PS. en el “onset” de una mezcla de solución estándar de asfaltenos.pdffactory. en el onset de precipitación de la mezcla de solución estándar. al parámetro de solubilidad. hidrocarburo y C volúmenes de titulante. el parámetro de estabilidad. titulante e hidrocarburo problema . δ.Los asfaltenos extraídos de un crudo en particular. En el “onset” de precipitación de la mezcla de solución estándar con titulante tenemos: VSE1 (PS )SE + VT (PS )T VSE1 + VT PS mix = VT = V1 (24) Igualmente. calculado como un promedio volumétrico es igual para ambas mezclas. A partir de esta definición se puede afirmar que el parámetro de solubilidad.especifico. de una mezcla de solución estándar de asfaltenos y titulante en el “onset” de precipitación. siempre flocularán a un parámetro de solubilidad.

es igual a 1. el poder de solvencia del hidrocarburo (PS)O se expresa por la formula simplificada 100 (1 + C ) ⋅ (V2 − V1 ) V2 (1 + V1 ) (PS )O = (30) 22 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com .Si el volumen de solución estándar es el mismo en ambas titulaciones. VSE.pdffactory. por igualación de las Ecuaciones (25) y (24) se obtiene:  V  100VSE +  2 (PS )O 100VSE 1 + C  = VSE + V1 VSE + V2 (28) Ordenando (PS )O = 100VSE (VSE + V2 )(1 + C ) 100VSE (1 + C ) − V2 (VSE + V1 ) V2 (29) Si el volumen de solución estándar.

2. EXPERIMENTAL

La metodología experimental desarrollada en este trabajo se esquematiza en el siguiente diagrama de flujo.

Figura 14. Metodología Experimental
SELECCIÓN DE CRUDOS

CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS

MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD

CAÑO LIMÓN- CUPIAGUA NEAR INFRARED CASTILLA-CUPIAGUA

Preliminares: 20, 40, 60 y 80 %(V/V) Condición de Estabilidad: § Estable § Concentración Critica § Inestable § Altamente Inestable Almacenamiento: 10,20, 30,... %(V/V) CASTILLA -CUPIAGUA Orden de adición invertido: 10,20, 30,… %(V/V) Mezclas para destilación: § Estable § Inestable

PARÁMETROS DE ESTABILIDAD

CARACTERIZACIÓN

CAÑO LIMÓN - CUPIAGUA

MICROSCOPIO

MEZCLAS DE CRUDOS

SEDIMENTOS TOTALES

DESTILACIÓN ATM Y VACÍO

CARACTERIZACIÓN

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2.1 SELECCIÓN DE LOS CRUDOS DE ESTUDIO Se seleccionaron cinco crudos típicos, de alta disponibilidad y básicos en los esquemas de refinación de crudos de la GCB 6 y la GRC7 de ECOPETROL, que difieren ampliamente en sus características fisicoquímicas.

2.1.1 Crudo Castilla. Es un crudo pesado de 12,4°API, que hace parte del esquema de refinación de crudo mezclado de la refinería de Barrancabermeja, cuya carga está alrededor de 140.000 BPD 8. Es utilizado para la obtención de destilados, gasóleos (cargas a las unidades de FCC) y fondos para el esquema de fondos del barril de la Unidad de Balance de esta refinería. En este trabajo se utilizo una muestra del crudo Castilla tomada del Tanque 101 de la estación Castilla, el día 1 de abril de 2003.

2.1.2 Crudo Caño Limón. Es un crudo Intermedio Parafínico de 29,3°API. Forma parte importante del esquema de crudo mezclado de la GCB y de la GRC. La producción actual de este crudo es de 120.000 BPD y es transportado desde el campo Caño Limón en la planicie oriental colombiana hasta la GCB y al puerto de Coveñas a través del oleoducto Caño LimónCoveñas. La muestra de crudo Caño Limón utilizado en éste estudio se tomo de la GRC el día 4 de febrero del 2003.

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GCB: Gerencia Complejo de Barrancabermeja.. GRC: Gerencia Refinería de Cartagena. 8 BPD: Barriles por día.
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2.1.3 Crudo Cupiagua. Es un crudo Parafínico Liviano de 44,7 °API, que llega segregado (separado de otros crudos) a la GCB, como único crudo del esquema parafínico, utilizado para la producción de destilados lubricantes y ceras en las unidades 150 y 2100 (lado atmosférico) y la unidad 131 (lado vacío) de la refinería. La muestra se tomó en la estación Porvenir el día 8 de noviembre de 2002.

2.1.4

Crudo Cusiana.

Es un crudo Liviano de 39,5 °API, que llega

segregado a la GCB y es procesado en la unidad 2000 con una capacidad de 65.000 BPD para la producción de Diesel de bajo azufre utilizado principalmente en la ciudad de Bogotá y crudo reducido que se distribuye directamente a las unidades de Cracking UOP I, UOP II y Orthoflow. El campo Cusiana esta ubicado en el piedemonte llanero colombiano y tiene una producción de 270.000 BDP. La muestra de este crudo fue tomada en la unidad LACT del CPF Cusiana (Centro de Producción y Facilidades) el 3 de febrero de 2003.

2.1.5

Crudo Mezcla U-250.

Es una mezcla de crudos de 24,5°API,

preparada para la Unidad 250 de la GCB el día 1 de noviembre de 2002. Representa una dieta típica de las Unidades 200 y 250 para la obtención de destilados, gasóleos (cargas a las Unidades de FCC) y fondos para el esquema de fondos del barril de la Unidad de Balance.

2.2 TRATAMIENTO DE MUESTRAS DE CRUDOS En este estudio se estableció un tratamiento especial a cada crudo, para garantizar la invariabilidad de sus propiedades fisicoquímicas y la representabilidad de las muestras, teniendo en cuenta los siguientes criterios:

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alcanzada esta temperatura se agitaba suavemente para disolver los cristales de ceras. . Antes de cada muestreo era necesario disolver estos cristales con calentamiento breve a 50ºC y agitación suave. Caño Limón y Mezcla U-250 se almacenaron a temperatura ambiente en recipientes herméticos.3 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Las propiedades fisicoquímicas que fueron evaluadas para la clasificación y caracterización de los crudos seleccionados se enuncian la Tabla 4.El crudo caño Limón tenía una apariencia no uniforme por la presencia de cristales de parafinas.Los crudos Cupiagua y Cusiana por su alto contenido de volátiles fueron guardados después del muestreo en cuarto frío a -8 ºC para evitar la perdida de hidrocarburos livianos. - Los crudos Castilla. . PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. que tienden a acumularse en algunas zonas del recipiente.El crudo Cupiagua antes de cada muestreo se dejaba reposar a temperatura ambiente en recipientes cerrados.pdffactory. se suspendía el calentamiento y se mantenía la agitación hasta reestablecer la temperatura ambiente. que consistía en una agitación vigorosa con calentamiento hasta 50ºC. 2.El crudo Castilla por ser un crudo pesado y altamente viscoso tiende a formar grumos después de un periodo de almacenamiento. Una vez alcanzada esta temperatura.§ Almacenamiento . § Homogenización .com . por lo cual fue necesario una homogenización previa a la toma de muestras.

Van den Berg (21. y un método automático diseñado por SHELL para evaluar combustóleos y corrientes pesadas de refinería. 27) (29. 23). Tabla 4. Nitrógeno y Metales Residuo de Carbón Conradson Número de Ácido Total Iso-parafinas. Pruebas de Caracterización a los Crudos PROPIEDAD Densidad y Gravedad API Viscosidad Dinámica y Cinemática Destilación Simulada Factor de Caracterización K Fracciones SARA: Saturados. ASTM D 4124-91 y ASTM D 200793 ASTM D 6729 UOP 614 y ASTM D 4055 UOP 46-85 ASTM D 4294. La Figura 15 muestra la programación experimental diseñada para evaluar el efecto de las siguientes variables en la determinación de parámetros de estabilidad: 27 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. 31) .006 y ASTM D 445 ASTM D 2887 y SIMDIS HT 2. Aromáticos. 30. se determinó con un método manual desarrollado y estandarizado durante este trabajo.4 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE CRUDOS La estabilidad en crudos. Aromáticos. ASTM 3228-96.PTE.27. Naftenos y Oleofinas Contenido de Insolubles en n-C7 y n-C5 Contenido de Ceras Contenido de Azufre. ASTM D 5863 y ASTM 5184 ASTM D 4294 ASTM D 664 MÉTODO ASTM D-5002 ICP. 24. Resinas y Asfaltenos Fracciones PIANO: Parafinas.Los principios teóricos de cada una de estas propiedades al igual que los procedimientos experimentales para la realización de estos análisis se discuten en el Anexo B. basado en los principios de medición de parámetros de estabilidad aplicados por Wiehe y Kennedy Heithaus(7. y Kapusta(27).com .pdffactory. 8.

El titulante usado con este solvente fue iso-octano por tener un peso molecular similar.pdffactory.com . estos fueron los reactivos inicialmente considerados para estas pruebas.Figura 15. Los asfaltenos por definición son el componente del crudo insoluble en heptano y soluble en tolueno. 28 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. por tener una solubilidad similar a la del tolueno y ser un producto ECOPETROL disponible a bajo costo para el ICP. Se utilizó o-xileno de 97% de pureza como solvente alternativo. Metodología de Medición de Parámetros de Estabilidad CH3 Reactivos n-C16 25ºC PROCEDIMIENTO AUTOMÁTICO 75ºC Temperatura 50ºC 100ºC Detección Detector automático CH3 n-C7 - Reactivos i-C8 - CH3 CH3 PROCEDIMIENTO MANUAL Temperatura 25ºC Gota en papel filtro Detección Microscopio n-C7 insolubles > 1% n-C7 insolubles < 1% § Reactivos. formadas por un solvente aromático y un no-solvente de asfaltenos (alcano) de pesos moleculares similares (Figura 16). por lo cual. Se utilizaron tres parejas de reactivos con diferentes escalas de solubilidad.

5 7.5 10. Estabilidad Parámetros de Solubilidad de los Reactivos de Medición de δ(cal/ml) 1/2 10. por lo que se determinó el tiempo necesario para alcanzar la homogeneidad después de cada adición de titulante. § Detección del “Onset” de Precipitación.0 1-metil naftaleno 10.pdffactory. Se evaluó su influencia en los parámetros de estabilidad realizando pruebas con el procedimiento automático a 25.85 7.0 7. Las pruebas manuales se ejecutaron a temperatura ambiente.0 8. § Temperatura.Figura 16.5 8. 29 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.91 o-xileno 8. § Agitación. observación en microscopio y detector automático de reflexión de luz.5 9.com .4 n-heptano 7 iso-octano En el procedimiento automático se utilizó 1-metil naftaleno como solvente y hexadecano (cetano) como titulante.9 hexadecano 7. Se realizó utilizando tres medios: gota en papel filtro. 75 y 100ºC.4 tolueno 8. para establecer limitaciones y ventajas de acuerdo a la naturaleza de cada muestra.0 9. La agitación favorece la interacción entre reactivos y asfaltenos. 50. ya que estos son los reactivos recomendados por el fabricante del equipo y permiten trabajar a altas temperaturas por tener un alto punto de ebullición (>200ºC).

la muestra original contiene asfaltenos floculados y se reporta como inestable.4.0. vacío de 40 KPa en el montaje de filtración en caliente descrito en el numeral 2. pero si se observan partículas sólidas es necesario distinguir si son asfaltenos floculados u otro tipo de material.1 Procedimiento Manual.0 ml de solvente respectivamente. Tres muestras de 2.2. El material insoluble se remueve con una filtración del crudo a través de un doble filtro de fibra de vidrio con una porosidad nominal de 0. 9 Los solventes utilizados en estos análisis son: tolueno. o-xileno y 1-metil naftaleno. si tiene una apariencia homogénea se continúa con el análisis. si el material se ha disuelto.pdffactory.0 y 6.5 µm.Los procedimientos experimentales para la determinación de parámetros de estabilidad se describen a continuación: § Preparación de la muestra. Al iniciar el análisis es importante revisar si la muestra contiene asfaltenos floculados o material insoluble que interfiere en este tipo de pruebas. agitando constantemente por 10 minutos a la velocidad mínima con la que se observe un vórtice en la superficie. De lo contrario este material insoluble (diferente a asfaltenos) debe ser removido para evitar interferencias.9. 30 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Para esto se prepara una mezcla a igual proporción de muestra y solvente 9. Una gota de esta mezcla se examina en el microscopio. 2.00 g de crudo en frascos ámbar de 25ml son diluidas con 2. que se homogeniza por 30 minutos con agitación. Una gota de muestra es examinada en un microscopio óptico de 100-200x. NOTA: “La filtración se realiza a una temperatura de 50ºC y a 100°C para los crudos con viscosidad mayor a 700mm 2/s (@ 50 ºC)”.com . 4. A continuación.

VSi. se calcula mediante las siguientes ecuaciones: 100 VSi VSi + VTi 100 VOi Concentración de dilución : C i = VSi + VTi Relación de Floculación: FR i = En el “onset” de precipitación 10 No solventes: heptano. VTi.4cm de diámetro). agitando por 10 minutos después de cada adición para homogenizar la mezcla y luego inspeccionar si ha ocurrido precipitación de los asfáltenos.pdffactory. 31 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.cada mezcla es titulada con un no-solvente 10 o precipitante de asfaltenos en incrementos de 1ml. Detección de la Precipitación de Asfaltenos. La precipitación de asfaltenos es detectada transfiriendo una gota de la mezcla a un papel filtro de porosidad nominal de 5µm con una varilla de vidrio (0. que corresponden al peso de la muestra. La relación de floculación y la concentración de dilución de cada mezcla. i-octano y hexadecano.1 ml. un círculo oscuro o un anillo concéntrico en el papel filtro seco indica el “onset" de precipitación (Figura 17).1ml del titulante para afinar el volumen requerido para precipitar los asfáltenos con una precisión de 0. “ONSET” DE PRECIPITACIÓN La titulación es repetida con incrementos de 0.com . De cada titulación se obtienen los valores de WOi. al volumen de solvente y al volumen de titulante en el “onset” de precipitación. Figura 17.

2. El “onset” de precipitación de productos pesados como fondos de vacío.3. Cada celda está recubierta con una chaqueta térmica que tiene un sistema de control que permite fijar temperaturas hasta 150ºC. con entradas para el sensor óptico (optrode) y el dosificador de titulante (Dosimat) (Figura 18.2.2 Procedimiento Automático. poder de solvencia disponible PS y poder de solvencia requerido PI se calculan de acuerdo a lo enunciado en la sección 1. Durante el análisis el sensor óptico (optrode) detecta la reflexión de la luz en la muestra que es traducida en una señal de voltaje. La muestra se titula automáticamente con la unidad programada (Dosimat). 32 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com .Los valores de Ci vs FRi se grafican para obtener la línea de estabilidad del crudo (Figura 13) y los parámetros de estabilidad.pdffactory.b). slurry de ruptura catalítica. Figura 18. breas de viscorreductora y combustóleos se determina en un analizador automático de estabilidad SHELL/ZEMATRA (Figura 18).4. grado analítico) y agitación permanente hasta alcanzar la floculación de asfaltenos. Analizador SHELL/ZEMATRA a b El Analizador SHELL/ZEMATRA consta de dos celdas de reacción de vidrio resistentes a altas temperaturas. con volúmenes discretos de cetano (n-hexadecano.

Detección del Onset de Floculación en el Analizador ZEMATRA.En el “onset” de floculación hay una disminución de la reflexión de la luz debido a que los asfaltenos al precipitar crean una capa oscura en el fondo de la celda (Figura 19). La celda de reacción se coloca dentro de la chaqueta de calentamiento previamente ajustada a la temperatura del análisis y se selecciona la velocidad de agitación necesaria para que sea visible un vórtice en la superficie de la muestra.pdffactory. El parámetro P-value se expresa como: P − value = 1 + X min (31) 33 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com . El optrode y el tubo dosificador del Dosimat son colocados dentro de las mangas dispuestas en la cubierta superior de la celda.00) de los productos que contienen asfaltenos. Utilizado para determinar la reserva de estabilidad (P-value>1. El software detecta el “onset” como un aumento súbito en la pendiente de la señal de voltaje. OPTRODE OPTRODE ASFALTENOS DISUELTOS ASFALTENOS PRECIPITADOS Al iniciar el análisis se pesa en la celda de reacción la cantidad de muestra establecida por el método que se va a utilizar (P-value o Po/FRmax) y se adiciona la cantidad de solvente requerida. § Método P-value. SMS 1600-01. Figura 19.

Durante el análisis. Po.com .5 1.0 3. Mezclas Estándar para la determinación de Po/FRmax.0 Dilución Reciproca (Wo/ V1-MN) 1.0 7. tiempo.0 6.5 9. y el poder de solvencia requerido por los asfaltenos del mismo.0 7. Tabla 5.5 Peso de muestra (g) 5. MEZCLA A B C D Volumen de 1-MN (ml) 5. SMS 2715.Donde X min = cantidad mínima de ce tan o para flocular asfaltenos ( ml ) cantidad de muestra ( g ) (32) Una muestra de 10g es titulada con cetano a intervalos de 10 minutos a una temperatura determinada.0 2. § Método Po/FRmax. Es utilizado para medir el poder de solvencia disponible de los maltenos de un hidrocarburo. Al alcanzar el “onset” de floculación el programa finaliza la titulación y reporta el valor del Pvalue correspondiente.0 La secuencia recomendada para la realización del análisis es: Paso 1: Titulación gruesa de las mezclas A y B Paso 2: Titulación fina de las mezclas A y B Paso 3: Titulación fina de las mezclas C y D 34 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. se monitorea la mezcla para determinar la presencia de asfáltenos floculados. mientras en la pantalla se registran los parámetros del proceso: voltaje. Este método.pdffactory. para su posterior titulación con cetano hasta el “onset” floculación. requiere la dilución de cuatro cantidades de la muestra en distintas relaciones con 1-metil naftaleno (1-MN) (Tabla 5). FRmax. volumen de cetano agregado. pendiente y ruido de la señal de voltaje (mV/min).5 2.0 3.

3 Procedimiento para Muestras sin Asfaltenos. El método consta de los siguientes pasos: § Preparación de la Solución Estándar. 3. NOTA: “La obtención de los asfaltenos consta de los siguientes pasos: 1.00 FRX % vol 1.00 6. 2. A partir de la deducción del numeral 1.00 2. el corte de esta línea con el eje y es el parámetro FRmax y el corte con el eje x es 1/Xmin. o-xileno.00 5. Para este análisis se prepara una solución estándar de asfaltenos al 1% (m/m) en cualquiera de los solventes mencionados (tolueno. Línea de Estabilidad en el Equipo Zematra. 1-metil naftaleno).3.El software hace una extrapolación lineal a partir de cada titulación ( FRi y 1/Xi) (Figura 20).00 4.2.00 3. Preparar una mezcla de n-C7 con un crudo rico es asfaltenos a una relación [40:1].00 Reciprocal Dilution 1/X 2.com . Agitar por 45min y dejar reposar por 24 horas.pdffactory. que debe ser agitada por 24 horas bajo atmósfera inerte (Nitrógeno).4. Crudo Castilla a 50ºC (27-09-03) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0. se desarrollo un método para determinar el poder de solvencia de hidrocarburos con un contenido de asfaltenos (insolubles en nC 7) menor del 1%m/m. El parámetro Po es calculado como: Po = (1 + 1 X min ) ⋅ FR max (33) Figura 20. Filtrar al vacío y 35 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

Figura 21. se agrega 1.0 ml de titulante. Si después de agregar 3ml de muestra y realizar cuidadosamente cada paso del procedimiento no se observa floculación de asfaltenos. La presencia de pequeñas cadenas de color marrón oscuro indica asfaltenos floculados (Figura 21).0 y 3. Secar los A tres volúmenes de 1ml de solución estándar de asfaltenos. ONSET DE FLOCULACIÓN § Titulación de la Muestra. se homogeniza por 10 minutos y se inspecciona la floculación de los asfaltenos. 4. asfaltenos extraídos en un horno a 50ºC bajo presión reducida”. mediante la observación de una gota de cada solución en un microscopio LEICA GALLEN III con un lente Achro 10/0. El poder de solvencia disponible del hidrocarburo se calcula a partir de la siguiente ecuación: 36 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. se prepara una mezcla con la muestra y el no-solvente en una relación volumétrica de 2 o 3 ml de no-solvente por cada 1ml de muestra.0. Vista de Asfaltenos en el Microscopio.17).25 (160/0. El procedimiento anterior se repite utilizando la muestra problema como titulante.someter el residuo a una extracción Soxhlet por 5días. 2. Una vez determinado el volumen requerido para la floculación se repite el análisis para encontrar el volumen correspondiente con una precisión de 0. § Titulación de la solución estándar.com .1 ml.pdffactory.

2. PI igual a cero. § Temperatura.5 PREPARACIÓN DE MEZCLAS Las parejas de crudos Castilla-Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua fueron escogidas para preparar mezclas modelos a diferentes concentraciones teniendo en cuenta las siguientes variables: § Concentración. Las mezclas se prepararon a temperatura ambiente para simular la preparación normal de mezclas de crudos en los tanques de materias primas de una refinería. El crudo Castilla por su alta viscosidad fue una excepción a este procedimiento. por lo cual se tomó el peso correspondiente al volumen requerido de este crudo para cada mezcla ( m = V·d15ºC ).PS = (1 + C )(V2 − V1 ) ∗ 100 V2 (1 + V1 ) (34) Donde V1 corresponde al volumen de titulante requerido para precipitar los asfaltenos de la solución estándar. Estas muestras sin asfaltenos o con muy poca cantidad (<1%) tienen un requerimiento de solvencia. Se prepararon mezclas a diferentes proporciones volumétricas (%V/V). El volumen de crudo requerido para cada mezcla se midió en buretas.pdffactory. 37 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. V 2 al volumen de muestra o mezcla crudo–titulante requerido para precipitar los asfaltenos de la solución estándar y C a la relación volumétrica de la mezcla muestra y titulante (C = ml de titulante/ml de muestra).com .

Agitación utilizada para preparación de mezclas de crudos VOLUMEN < 50 ml 50-70 ml 70-500 ml 500-3000 ml AGITADOR Barra magnética de 5 x 25mm.com . para que los asfaltenos del crudo 38 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. § Orden de Mezclado. Barra magnética de 10 x 55 mm. más aromático). Impulsor axial de tipo hélice con tres aspas inclinadas de 5 cm de diámetro Impulsor axial de tipo hélice con tres aspas inclinadas de 10 cm de diámetro VELOCIDAD 200 . Tabla 6.250 rpm 200 – 250 rpm 250 .03 ml de mezcla total (35) Se escogió esta relación para garantizar un mezclado lento que favorece la interacción de los dos crudos.300 rpm 300 . Se estableció que la velocidad de rotación del agitador debe ser tal que forme un vórtice visible en la superficie del líquido.§ Velocidad de Adición. Se adicionó siempre el crudo con menor poder de peptización (menor PS. La agitación adecuada durante la adición del segundo crudo es importante para garantizar la homogeneidad en toda la mezcla.450 rpm La completa homogenización de la mezcla se garantizaba agitando por 10 minutos después de terminar la adición del segundo crudo. El segundo crudo fue adicionado a un caudal calculado de acuerdo al volumen total de la mezcla a preparar según la relación: caudal de adición [ml / min ] = 0 . De los ensayos realizados en laboratorio se establecieron las siguientes pautas para la agitación (Tabla 6). más parafínico) sobre el crudo con mayor poder de peptización (mayor PS. Una adición rápida puede inducir una prematura precipitación de asfaltenos al generarse una alta concentración de parafinas en el lugar donde cae el segundo crudo (crudo más parafínico). § Agitación.pdffactory.

7 CARACTERIZACIÓN DE MEZCLAS DE CRUDOS A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD Después de conocer el intervalo de compatibilidad de las parejas de crudos Castilla-Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua se prepararon mezclas a cuatro 39 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory. 20. 80 y 100 %V/V) fueron medidos con el procedimiento automático y el procedimiento manual utilizando los tres pares de reactivos mencionados anteriormente. Las muestras fueron almacenadas en un horno eléctrico a 40ºC que corresponde a la temperatura típica dentro de los tanques de materias primas en la refinería de Barrancabermeja. 80 y 100 %V/V con el procedimiento automático.com . 2. se midieron estos parámetros a mezclas de crudo Caño Limón y crudo Cupiagua al 0. 20. § Almacenamiento de las Mezclas. 60. Igualmente.agregado encuentren siempre un medio favorable para su disolución y evitar su precipitación. Estos resultados se correlacionaron con los parámetros de estabilidad de los crudos puros y se encontró una expresión matemática para predecir el intervalo de compatibilidad de dos o más crudos.6 MEDICIÓN DE PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE MEZCLAS DE CRUDOS Los parámetros de estabilidad de mezclas de crudo Castilla y crudo Cupiagua con una concentración desde 0 al 100% de Cupiagua (0. de los 2. El propósito de estas mediciones fue determinar el intervalo de concentraciones en el que estas mezclas son estables. 40. 60. 40. a partir de la medición parámetros de estabilidad de cada uno.

presión y composición. inestable y altamente inestable y se evaluaron las mismas propiedades fisicoquímicas que a los crudos originales (Tabla 4) para establecer relaciones entre el estado de peptización de los asfaltenos (estabilidad) y las propiedades fisicoquímicas de mezclas de crudos. en que permite modificar variables como temperatura.com . lo cual nos fue útil para simular el 40 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.8 DETERMINACIÓN DEL ONSET DE PRECIPITACIÓN POR NEAR INFRARED La concentración crítica o de mínima estabilidad de las mezclas CastillaCupiagua y Caño Limón-Cupiagua se determinó en un equipo de Infrarrojo cercano (NIR). Figura 22. Equipo Near Infrared PROBETA CELDA RECIPIENTE DE MUESTRA PROBETA BOMBA DE CARGA FUENTE DE LUZ FOTÓMETRO RADIOMETRO BOMBA El NIR es normalmente utilizado para evaluar la precipitación de asfaltenos dada por la variación de condiciones termodinámicas en pozos. disponible en el laboratorio de daños a la formación del ICP (Figura 22). 2. La importancia de este equipo radica.condiciones específicas de estabilidad: estable.pdffactory. concentración critica (concentración de mínima estabilidad).

usado para pruebas de turbidez y otro detector InGaAs de alta sensibilidad que detecta la luz en la región del infrarrojo cercano mayor a 2000nm. Figura 23. una chaqueta térmica con resistencias eléctricas para mantener la temperatura requerida. Celda Near Infrared PISTÓN DISCO AGITADOR PROBETA CHAQUETA Las probetas de fibra óptica transmiten la luz a través de la celda. Una vez finalizado este proceso se ajusta la 41 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.proceso de mezclado y las condiciones de presión y temperatura en una línea de transporte. Antes de realizar un análisis en el NIR es necesaria una calibración previa del equipo que consiste en determinar la condición de máxima transmitancia de luz. dos pistones que ejercen la presión de trabajo y separan la muestra del fluido de presión (agua o aceite mineral) (Figura 23). El radiómetro/fotómetro convierte la cantidad de luz que pasa a través de la muestra en una lectura de transmitancia. La lectura registrada a esta condición se fija como el 100% de transmitancia para el análisis. El equipo consta de una celda de alta presión provista de: un sistema de agitación de dos discos para la homogenización de la muestra durante el análisis. y dos probetas de fibra óptica que detectan la precipitación de asfaltenos. La cantidad de luz que llega al detector es transducida en una señal eléctrica y enviada a un radiómetro/fotómetro (Figura 22).com . El equipo cuenta con dos tipos de detectores de luz: un detector de silicona que detecta la luz en la región visible.pdffactory.

Detección del Onset de Floculación en la Celda NIR FUENTE DE LUZ DETECTOR FUENTE DE LUZ DETECTOR Para cada ensayo se calibró la celda NIR al 100% de transmitancia con crudo Cupiagua (crudo más claro) y se acondicionó la celda a una presión de 165psi y una temperatura de 50ºC. El principio del equipo consiste en medir la intensidad de la luz transmitida en el infrarrojo cercano en cada punto termodinámico del proceso. se verificó la estabilización de presión y temperatura y 42 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. se considera que los asfaltenos de la muestra han precipitado y obstruido el paso de la luz “onset de precipitación” (Figura 24).com . Establecidas las condiciones iniciales de temperatura y presión. Figura 24.temperatura y la presión de trabajo en la celda y se carga el crudo desde el cilindro de muestra por medio de una bomba de desplazamiento positivo (Figura 22). Cuando existe una disminución del valor de la transmitancia. se procede con el análisis cambiando progresivamente la variable de interés (temperatura.pdffactory. § Primer ensayo. presión o composición) y registrando el valor de transmitancia en cada paso. Se cargó la celda NIR con un volumen preciso de 10ml de crudo Castilla. condiciones que simulan la entrada del crudo a la unidad de destilación.

La concentración del “onset” de precipitación o concentración de mínima estabilidad fue definida como el ultimo %V/V antes de observar una disminución de la transmitancia en la curva %Transmitancia vs %V/V Cupiagua. reconocen que estos fenómenos pueden ser afectados significativamente por el tiempo y condiciones de almacenamiento. Por esta razón se propuso como parte de este trabajo un procedimiento experimental para evaluar el efecto que tiene el tiempo de almacenamiento en la estabilidad. donde es posible que las mediciones de ciertas propiedades no sean reproducibles después de un periodo.se comenzó el análisis adicionando progresivamente los volúmenes de crudo Cupiagua necesarios para obtener diferentes concentraciones (%V/V) hasta un volumen total de 100ml. Luego de cada adición. Los crudos son líquidos molecularmente complejos con una constante dinámica química. Una lectura repetida consecutivamente se consideraba el valor de transmitancia correcto. Se cargó la celda NIR con un volumen preciso de La adición 20 de crudo Caño Limón y se ajustó a 50 ºC y 165 psi. 24) sobre precipitación de asfaltenos y ceras en crudos. 13. § Segundo Ensayo. 2. período en el cual se tomaban lecturas cada 15 minutos.pdffactory.9 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA ESTABILIDAD DE MEZCLAS Investigaciones recientes (12. haciendo un seguimiento periódico a mezclas de crudos 43 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. 18. progresiva del crudo Cupiagua se realizó a intervalos de tiempo de una hora hasta la detección del “onset” de precipitación.com . la mezcla se dejaba en agitación durante 1 hora.

9. Microscopio Leitz Diaplan El microscopio Leitz Diaplan (Figura 25) provisto con una cámara filmadora. para comprobar que con este orden de adición. cristales de ceras. parafinas.021 se realizó una observación del tamaño de los agregados de asfaltenos presentes en las mezclas cada semana durante un mes y se determinó como se afecta el intervalo de compatibilidad con el tiempo. Con el microscopio Leitz Diaplan utilizado de acuerdo con la metodología ICP PTE.Castilla-Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua a diferentes concentraciones (Anexo C). los asfaltenos del segundo crudo precipitan al encontrar un medio con un poder de solvencia menor al poder de solvencia requerido por estos.pdffactory. 44 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com . es decir. gotas de agua emulsionada dentro del crudo. Figura 25. se evaluó un tercer grupo de mezclas preparadas adicionando el crudo con mayor PS (crudo Castilla) sobre el crudo con menor PS (crudo Cupiagua) (Anexo C). Adicionalmente. como una mezcla estable puede dejar de serlo al formarse agregados de asfaltenos de gran tamaño que precipitan.1 Observación de Agregados de Asfaltenos.27. un monitor y un lente L40/0. 2.60 permite distinguir partículas desde 1µm.

2 Determinación de Sedimentos Totales. que permite evaluar el comportamiento de los cristales de ceras y de los agregados de asfaltenos presentes en la muestra. se tituló con cetano en el equipo Zematra (programa PValue) hasta el onset de floculación.com . Este equipo permite trabajar muestras oscuras que no se observan en otro tipo de microscopio y cuenta con un sistema de regulación de temperatura. El ocular del microscopio tiene una regla de trazos con divisiones para determinar el tamaño de las partículas observadas que debe calibrarse con una placa micrométrica de vidrio. ISO 10307-1: 1993 + TC1: 1997 y ASTM D 4870-96. 45 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. porque a temperaturas menores se observan que algunos cristales de ceras rodean asfaltenos dispersos aparentando ser agregados de asfaltenos de mayor tamaño.9. El porcentaje de sedimentos totales presentes en una mezcla se midió semanalmente durante un mes. una mezcla cercana a la concentración de mínima estabilidad. Para realizar estas pruebas se construyó el montaje de filtración en caliente de acuerdo con las normas IP 375/99. El ensuciamiento producido al almacenar mezclas de crudos se evaluó de forma indirecta al medir la cantidad de sedimentos totales y su aumento progresivo con el tiempo en las mezclas estables e inestables enunciadas anteriormente (Anexo C). Las mezclas que presentaban agregados de igual o mayor tamaño eran consideradas inestables. Para determinar el tamaño aproximado de los agregados de asfaltenos en el momento de la precipitación.pdffactory. Las observaciones se realizaron a 50ºC.asfaltenos y agregados de asfaltenos. 2. El tamaño de los agregados presentes fue medido observando una gota de esta solución en el microscopio.

S. Los filtros son secados en un horno a 110 ºC para ser posteriormente pesados. carbenos y carboides. Montaje de Filtración en Caliente SALIDA DE ACEITE CELDA DE FILTRACIÓN FILTROS ENTRADA DE ACEITE VACÍO Los sedimentos totales corresponden al contenido de material orgánico e inorgánico que es separado de una muestra al filtrarse por un filtro específico y que es insoluble en un solvente predominantemente parafínico. se calcula con la siguiente ecuación: S= (m5 − m 4 ) − (m 3 − m 2 ) 10 ⋅ m1 (36) 46 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. en una celda de filtración provista con una chaqueta de calentamiento que mantiene la muestra y los filtros a una temperatura de 100°C.pdffactory.Figura 26. Una alicota de crudo a 100 ºC es filtrada a través de dos filtros de fibra de vidrio con una porosidad nominal de 1. La filtración se realiza a una presión de vacío de 40 KPa. El material retenido es lavado manteniendo el mismo vacío con 70 ml de una solución n-C7: tolueno a una relación 85:15 (V/V).6µm. El porcentaje de sedimentos totales. asfaltenos floculados. Los sedimentos totales están constituidos por sales.com .

10.Donde: m1: masa de muestra (g).com . la cual se refleja en el perfil de puntos de ebullición. m2: masa del filtro inferior antes de la filtración (mg). Las cantidades que se obtienen de cada fracción (rendimientos) dependen de la naturaleza del crudo. Los rendimientos en volumen son calculados a partir de la masa y la densidad de 47 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Los rendimientos en masa de la destilación son calculados a partir de la masa de todas las fracciones incluidos el corte de gas licuado y el residuo. 2. m5: masa del filtro superior después de la filtración (mg). Una muestra previamente pesada del crudo se destila hasta una temperatura máxima de 400°C AET (Temperatura Atmosférica Equivalente) en una columna de fraccionamiento que tiene una eficiencia a reflujo total de 14 a 18 platos teóricos . m3: masa del filtro inferior después de la filtración (mg).pdffactory.10 DESTILACIÓN DE MEZCLAS A DOS CONDICIONES DE ESTABILIDAD Dos mezclas de crudos Castilla-Cupiagua. a diferentes condiciones de estabilidad (estable e inestable) fueron sometidas a una destilación atmosférica y de vacío a nivel de laboratorio. La destilación es un método para separar fracciones de diferentes pesos moleculares de un crudo según intervalos de puntos de ebullición. m4: masa del filtro superior antes de la filtración (mg).1 Destilación Atmosférica ASTM D 2892. Las unidades de destilación atmosférica y de vació tienen un gran número de platos teóricos en donde se obtienen las fracciones a diferentes alturas de la torre. 2. para evaluar el efecto de la estabilidad en los rendimientos y en las propiedades de los fondos de vacío.

1 y 50 mmHg a una velocidad de destilación específica. Las destilaciones atmosféricas se realizaron con 12 litros de cada mezcla en la unidad de destilación FISCHER DESTILAT. 2. pero depende de la tolerancia de calor de la muestra. residuos y mezclas sintéticas.com .2 Destilación al Vacío ASTM D5236. Con estos datos se determina la curva TBP en porcentaje de masa o volumen vs temperatura atmosférica equivalente (AET) de destilación. El crudo reducido obtenido de estas destilaciones se cargó en la unidad de destilación combinada GECIL PROCESS de 3 litros de capacidad (Figura 27).pdffactory. Esta destilación es aplicada a mezclas pesadas de hidrocarburos con un punto inicial de ebullición mayor a 150°C como crudos pesados.cada fracción.10. destilados del petróleo.5°C AET. Figura 27. Esquema de Destilación de Crudos Gases Nafta liviana 1 DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA Nafta liviana 2 Nafta media Nafta pesada Keroseno ACPM liviano ACPM pesado DESTILACIÓN AL VACÍO Gasóleo liviano Gasóleo medio Gasóleo pesado Crudo Crudo reducido Fondos de vacío 48 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. La temperatura máxima de corte de esta unidad es 565. La muestra es destilada a una presión entre 0.

6 151.107.151. Cortes de Destilación al Vacío FRACCIÓN Gasóleo liviano Gasóleo medio Gasóleo pesado Fondos de vacío CORTE (AET) ºC 371 . Tabla 9.2 .8 248.2 .198.6 – 482.248. Cortes de Destilación Atmosférica FRACCIÓN Gases Nafta liviana 1 Nafta liviana 2 Nafta media Nafta pesada Keroseno ACPM liviano ACPM pesado Crudo reducido CORTE (AET) ºC C1 .9 198.6 .9 . Caracterización de las fracciones obtenidas por destilación Keroseno x ACPM Liviano ACPM Pesado Crudo Reducido Gasóleo Liviano Gasóleo Medio Gasóleo Pesado Fondos de vacío x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x x Nafta Liviana 1 Nafta Liviana 2 Nafta Media Nafta Pesada x x x x Análisis Densidad a 15ºC y º API Insolubles en n-C7 Insolubles en n.8 .com .Las Tablas 7 y 8 presentan los cortes seleccionados para el fraccionamiento de las mezclas de crudos fueron: Tabla 7.C5 Comportamiento reológico Carbón Conradson Contenido de Azufre Análisis SARA Destilación Simulada Estabilidad 49 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.426.315 315 .6 426.530 530 + 2.2 482.371 371+ Tabla 8.pdffactory.11 CARACTERIZACIÓN DE LAS FRACCIONES OBTENIDAS POR DESTILACIÓN Algunas propiedades de las fracciones obtenidas de la destilación de las mezclas fueron medidas para evaluar posibles variaciones dadas por la condición de estabilidad o inestabilidad de la mezcla cargada (Tabla 9).60 60 .C4 15 .2 107.

844 1.59 2.46 909.41 6. por su gravedad API y composición es un crudo pesado.3 11.193 <0.70 2.6 39.145 5273 0.5 7.38 11.8799 29.1 CARACTERIZACIÓN DE CRUDOS Los crudos seleccionados por su naturaleza química presentan una amplia variedad en sus propiedades fisicoquímicas: Tabla 10. ANÁLISIS DE RESULTADOS 3.504 0. La concentración de azufre.72 1.12 1.5 30.05 563 VISCOSIDAD CINEMÁTICA Viscosidad @ 40ºC Viscosidad @ 50ºC Viscosidad @ 100ºC mm2/s mm2/s mm2/s 2044.8 23.28 0.13 < 0.31 2.39 14.com .22 El crudo Castilla.3.9 19.82 6.8 80.35 0.20 0.1 19.18 129.8273 39.051 2363 0.68 0.4 14.97 5.21 17.4 15.42 15.07 2. altamente viscoso y con un alto contenido de asfaltenos (insolubles en C7).05 0.4 11.1 0.39 19.5 12.31 18.3 5.52 39.80 4.01 15.64 15.9063 24.14 1.055 624 0.9827 12.70 METALES Vanadio Níquel Hierro Calcio Sodio ppm ppm ppm ppm ppm 374.02 0.062 0.6 3.95 0.23 0.8027 44.91 4. Caracterización de Crudos PROPIEDAD UNIDAD CASTILLA CAÑO LIMÓN CUPIAGUA MEZCLA U-250 CUSIANA PRUEBAS ESTÁNDAR Densidad @ 15ºC Gravedad API Factor Kuop Insolubles en n-C7 Insolubles en n-C5 Carbón Conradson Ceras Azufre Número de Ácido Nitrógeno Total %m %m %m %m %m mg KOH/g mg/kg g/mL ºAPI 0.34 0.1 6.86 25.3 0.08 5.3 3.pdffactory.47 8.15 1.3 1.6 0.07 0.007 0.5 11.071 2383 0. Aromático-Asfáltico.192 0. metales y nitrógeno dan una idea de la cantidad de heteroátomos en las moléculas de resinas y PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.89 0.7 11.0 <1.6 89.

su naturaleza parafínica indica que estos crudos cuentan con un bajo poder de peptización de asfaltenos. Destilación Simulada de Crudos 800 700 600 Temperatura ºC 500 400 300 200 100 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % Peso de Destilado Acum ulado Crudo Castilla Crudo Cusiana Crudo Mezcla U250 Crudo Caño Limón Crudo Cupiagua *Los valores de las curvas TBP se presentan en el ANEXO D 51 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Los crudos Cupiagua y Cusiana son livianos. La existencia de estos heteroátomos favorece la interacción por puentes de hidrogeno y las atracciones dipolo-dipolo entre estas moléculas aumentando la estabilidad coloidal de la dispersión resina-asfaltenos. El crudo Mezcla U-250 según su gravedad API es un crudo Intermedio.asfaltenos. con un gran contenido de parafinas de alto peso molecular (%Ceras =19. con alto contenido de ceras y bajo contenido de asfaltenos (<1%). Figura 28.89). El alto contenido de Calcio.com . Este carácter parafínico no es favorable para la peptización de asfaltenos. (presente como naftenato de calcio). El crudo Caño Limón es un crudo Parafínico-Intermedio. de naturaleza nafténica.pdffactory. corresponde con el contenido de ácidos nafténicos dado por su alto Número de Ácido (NN >1KOH/g).

5 6.1 16. Fracciones SARA de Crudos 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 %m Castilla Caño Limón Cupiagua Mezcla U-250 Cusiana Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos 11 Los crudos maduros tienen bajo contenido de azufre y metales. Los crudos más livianos y de mayor maduración 11 (Cupiagua y Cusiana) tienen un mayor porcentaje de destilado a bajas temperaturas.3 14.9 18. un crudo más pesado y de menor maduración (Castilla) requiere de altas temperaturas (> a 750ºC) para su total destilación y tiene una mayor cantidad de material residual ( Ej.1 15.5 MEZCLA U-250 60.com .9 18.2 CUSIANA 72.6 0.9 4.1 20. Fracciones SARA de Crudos (% m) FRACCIÓN Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos CASTILLA 23.3 5.8 15.7 42.2 CAÑO LIMÓN 61. Tabla 11.pdffactory. Por el contrarío. 52 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.: a 500ºC se ha destilado el 95% del crudo Cupiagua y tan solo el 50% del crudo Castilla ).1 5.1 CUPIAGUA 78.7 Figura 29.9 15. donde predominan hidrocarburos saturados de alta relación H/C de menores puntos de ebullición.1 0.La distribución de temperaturas de ebullición de los crudos (Figura 28) varía de acuerdo con su grado de maduración y su densidad. alto relación H/C y bajo contenido de asfaltenos.

La cantidad de saturados. Los resultados del SARA (Tabla 11) e Insolubles en C7 (Tabla 4) coinciden en mostrar un alto contenido de asfaltenos en el crudo Castilla y una cantidad mínima en los crudos Cupiagua y Cusiana. Las cantidades de las fracciones SARA en un crudo están directamente relacionadas con otras propiedades fisicoquímicas. Is = (resinas/ asfáltenos) + (aromáticos/saturados) Un hidrocarburo puede presentar una dispersión coloidal tipo sol cuando sus asfaltenos están homogéneamente dispersos en la fase aceite y una estructura tipo gel cuando tienen un altísimo contenido de asfaltenos y/ó estos están formando agregados similares a sólidos suspendidos (Figura 30).pdffactory. utilizado en la caracterización de asfaltos para indicar la solubilidad de la fase dispersa en el medio dispersante y determinar si un hidrocarburo es de tipo gel o tipo sol (7). aromáticos. muestra el alto contenido de hidrocarburos aromáticos en el crudo Castilla en comparación con los demás crudos.La distribución SARA da una idea general de la composición química de un crudo. Las fracciones SARA de los crudos se correlacionaron con el factor Is. 53 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. un crudo con alto contenido de asfaltenos tiene una baja ºAPI y gran cantidad de metales y azufre (Tabla 4). Así.com . Esta última estructura suele encontrarse en asfaltos y crudos pesados. permite hacer una aproximación del balance químico existente entre maltenos y asfaltenos dispersos en el crudo. donde predominan los hidrocarburos saturados. resinas y asfaltenos presentes. La Figura 29.

2 4. Estructuras tipo GEL y tipo SOL Tabla 12.pdffactory.com . los altos valores de Is de los crudos Cupiagua y Cusiana representan la baja cantidad de asfaltenos dispersos en la fase maltenos como una estructura sol.0 3. Los parámetros de estabilidad de los cinco crudos seleccionados fueron medidos manualmente utilizando dos parejas de reactivos: tolueno/heptano y o-xileno/i-octano. Clasificación SOL-GEL Factor Is <4 4-9 >9 CLASIFICACIÓN GEL SOL-GEL SOL GEL SOL Tabla 13. Por el contrario.2 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE CRUDOS 3.3 gramos de muestra/ml de solvente requiere una mayor cantidad de titulante para alcanzar el “onset” de precipitación. lo cual 54 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Clasificación a partir del Factor Is de Crudos CRUDO Castilla Mezcla U-250 Caño Limón Cusiana Cupiagua Is 3. Se observó que concentraciones menores a 0.7 10.4 CLASIFICACIÓN GEL GEL SOL-GEL SOL SOL El bajo Is del Castilla corresponde con el alto contenido de asfaltenos que pueden estar formando agregados dispersos en un medio altamente aromático. La repetibilidad y reproducibilidad de estos análisis esta influenciada por diferentes variables: § Concentración de la Muestra.2 9.1 Procedimiento Manual. 3.Figura 30.2. C.

33 § Velocidad de Adición de Titulante.pdffactory. debido a que existe una gran probabilidad de oxidación de la muestra al requerir un tiempo mayor para alcanzar una completa disolución. la grafica de Relación de Floculación (FR i) vs.31g/ml). Los cristales de ceras presentes en los crudos son los principales causantes de interferencias en los análisis de estabilidad con gota en papel filtro. Concentraciones de Muestra en Análisis de Estabilidad Manual Muestra (g) 2 2 2 Solvente (ml) 2 4 6 Concentración (g/ml) 1 0. se trabajaron concentraciones dentro de este intervalo (0. § Tiempo de Agitación. El tiempo de agitación entre adiciones de titulante tiene un marcado efecto en la repetibilidad de los resultados. Concentración (C i) se desvía de la linealidad. se estableció un tiempo de 10 minutos para garantizar una buena repetibilidad. Como regla general a mayores periodos de homogenización se obtuvieron mejores resultados. por lo cual se estableció una velocidad de adición de 6ml/min en la titulación gruesa y de 1. Los crudos con alto contenido de ceras forman 55 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Igualmente. por tal motivo.com .5 0. § Interferencia de ceras.representa un gasto innecesario de reactivos. una adición muy lenta ocasiona perdida de volátiles. Tabla 14. Se observó que adiciones rápidas del titulante. Igualmente se observó que concentraciones mayores a 1g de muestra/ml de solvente. Por lo tanto. se debe homogenizar completamente para permitir buena interacción entre los componentes de la mezcla.2ml/min en la titulación fina. producen una precipitación de asfaltenos antes del verdadero “onset”.

Por lo tanto. Esto significa. Se estableció para crudos de este tipo (Caño Limón.03 2. Mezcla U-250). que los asfaltenos presentes se encuentran en un medio de alta aromaticidad y que las resinas tienen las características químicas (selectividad.29 1.pdffactory. Procedimiento Manual Reactivos: tolueno/heptano 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 4 5 Reactivos: o-xileno/i-octano 100 90 PS PI 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 2 3 PS PI Castilla Mezcla U-250 Caño Cusiana Cupiagua Limón Castilla Mezcla U-250 Caño Cusiana Cupiagua Limón 4 5 El crudo Castilla.com .72 O-XILENO ISO-OCTANO PS 93 68 48 17 15 PI 34 30 32 P 2.grandes agregados entre ceras y asfaltenos que pueden ser confundidos con asfaltenos precipitados en la detección del “onset”. a pesar de su gran contenido de asfaltenos. Parámetros de Estabilidad de Crudos.56 1. un precalentamiento de la muestra a 60ºC con agitación hasta observar una disolución de los cristales. Procedimiento Manual CRUDO Castilla Mezcla U-250 Caño Limón Cusiana Cupiagua TOLUENO-HEPTANO PS 91 64 43 13 10 PI 30 25 25 P 3. En la Tabla 15 y Figura 31 se presentan los parámetros de estabilidad de los crudos determinados con el procedimiento manual: Tabla 15. es un crudo con alta reserva de estabilidad (P=PS/PI).74 2. Parámetros de Estabilidad de Crudos.50 Figura 31. polaridad y geometría molecular) 56 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. tiene un alto poder de solvencia disponible (PS) en comparación con su poder de solvencia requerido (PI).

Este resultado permite concluir. 75 y 100ºC utilizando como reactivos 1-metil naftaleno y hexadecano (cetano). Igualmente se observó. Los crudos Cupiagua y Cusiana por su bajo contenido de asfaltenos (<1%) fueron evaluados de acuerdo al “procedimiento para hidrocarburos sin asfaltenos”. FRmax (equivalente a PI) y P-ratio (equivalente a P) de crudos fueron medidos a 25. Mezcla U-250 y Caño Limón con Cupiagua y Cusiana. El crudo Caño Limón tiene un poder de solvencia disponible cercano al poder de solvencia requerido por sus asfaltenos (Figura 31). este es un crudo con baja reserva de estabilidad.apropiadas para mantener la dispersión resina-asfaltenos. mezclando crudos pesados con crudos livianos. pues existe la posibilidad de obtener mezclas inestables en donde ocurra precipitación de asfaltenos por disminución del poder de solvencia de la mezcla final.2 Procedimiento Automático. en donde se busca cierta gravedad API y viscosidad. debido a su alto contenido de hidrocarburos parafínicos. 50. 57 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. puede ser contraproducente en cuanto a criterios de estabilidad.com . 3. Los parámetros de estabilidad Po (equivalente a PS). que el procedimiento tradicional de preparación de dietas de crudos en refinerías. Contrario a lo esperado por su bajo contenido de asfaltenos.2. Estos resultados mostraron posibles incompatibilidades en mezclas realizadas entre Castilla. que el alto contenido de asfaltenos de un crudo no es un criterio de inestabilidad.pdffactory. Estos crudos tienen un poder de solvencia disponible (PS) menor al poder de solvencia requerido (PI) por los asfaltenos de los demás crudos (Figura 31). donde se puede presentar precipitación de asfaltenos ante cualquier perturbación termodinámica.

42 50 ºC 71 33 2.39 38 31 1.com .77 75 ºC 73 33 2. Tabla 16.32 54 31 1.90 58 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Parámetros de Estabilidad de Crudos.Los procedimientos establecidos para la operación del equipo recomiendan una temperatura de trabajo de 150ºC. pues a temperaturas superiores se pierde gran cantidad de material volátil.23 59 31 1. lo que hace poco representativos los resultados.pdffactory.74 22. por estar éste diseñado para analizar combustóleos y fracciones pesadas de refinerías. mediciones a temperaturas más altas no son representativas para propósitos de preparación de mezclas de crudos. para evitar perdidas de compuestos volátiles o de bajo punto de ebullición. en este trabajo por tratarse de crudos se establecieron temperaturas inferiores a 100ºC.84 100 ºC 79 33 2.26 55 31 1.12 41 31 1.26 57 31 1.64 23. Los análisis para estos dos crudos se realizaron a temperatura ambiente. Además. Procedimiento Automático a Diferentes Temperaturas TEMPERATURA CRUDO PARÁMETROS 25 ºC Po Castilla FRmax P-ratio Po Caño Limón FRmax P-ratio Po Mezcla U-250 Cupiagua Cusiana FRmax P-ratio Po Po 70 33 2.15 39 31 1.21 39 31 1. Los crudos Cupiagua y Cusiana fueron evaluados de acuerdo con el “procedimiento para hidrocarburos sin asfaltenos” debido a que el equipo esta diseñado para hidrocarburos con un contenido de asfaltenos mayor al 1%. Sin embargo.

33 y 34). por su naturaleza parafínica. Por el contrario.1 2.Los resultados de Po y P-ratio tienen una misma tendencia que los valores de PS y P del procedimiento manual. las propiedades químicas y físicas de los asfaltenos que determinan su peptizibilidad permanecen invariables. Crudo Castilla 80 Po y FRmax 70 60 2. El crudo Castilla tiene el mayor poder de solvencia disponible y la mayor reserva de estabilidad (mayor PS y mayor P) seguido por los crudos Mezcla U-250 y Caño Limón. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura. Figura 32. las propiedades de los maltenos presentan una considerable alteración en el intervalo de temperatura estudiado. El poder de solvencia requerido por los asfaltenos de cada crudo ( FRmax) es el mismo en las diferentes temperaturas analizadas (Tabla 16).pdffactory.3 P-ratio Po FRmax P-ratio 59 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. estos crudos pueden presentar grandes problemas de inestabilidad de mezclas.2 50 40 30 0 25 50 75 100 Tem peratura [ºC] 2. Los valores de Po de Cusiana y Cupiagua. lo que se demuestra con el comportamiento del poder de solvencia disponible y la reserva estabilidad respecto a la temperatura (Figuras 32.0 125 2.com . por lo que.4 2. indicando que a estas temperaturas. son considerablemente bajos.

Figura 33. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura, Crudo Mezcla U-250
70 65 60 55 50 45 40 35 30 0 25 50 75 100 Tem peratura [ºC] 1.9 1.85 1.8 1.75 1.7 125 P-ratio
P-ratio

Po y FRmax

Po

FRmax

P-ratio

La solubilidad de los asfaltenos siempre incrementa al aumentar la temperatura, a menos que el crudo este cerca o por encima de su temperatura crítica
(29)

.

Este comportamiento se observó en los crudos

Castilla y Mezcla U-250 donde los parámetros de estabilidad Po y P-ratio aumentan al incrementar la temperatura de 25 a 100ºC (Figuras 32 y 33).

Al aumentar la temperatura se favorece la dispersión coloidal de los asfaltenos disminuyéndose el tamaño de los agregados y se presenta un aumento de la aromaticidad de la fase aceite del crudo, debido a la perdida de material volátil compuesto en su mayoría por hidrocarburos parafinicos.
Figura 34. Parámetros de Estabilidad vs Temperatura, Crudo Caño Limón
50 48 46 44 42 40 38 36 34 32 30 0 25 50 75 100 Temperatura [ºC] 1.40 1.35 1.30 1.25 1.20 1.15 1.10 1.05 1.00 125

Po y FRmax

Po

FRmax

P-ratio

60

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El crudo Caño Limón presentó una disminución de la estabilidad con el incremento de la temperatura, debido posiblemente a que a altas temperaturas se da una mayor disolución de los grandes cristales de ceras presentes en este crudo, generándose un aumento del carácter parafínico de la fase aceite donde los agregados de asfaltenos precipitan más fácilmente. Este fenómeno predomina sobre la perdida de material volátil.

3.3. ANÁLISIS DE RESULTADOS DE ESTABILIDAD CON DIFERENTES REACTIVOS Los parámetros de estabilidad PS y PI determinados con los diferentes reactivos, mostraron una tendencia similar. Castilla es el crudo más estable (mayor P) y con mayor poder de solvencia (PS), seguido por los crudo Mezcla U-250 y Caño Limón (Tablas 15 y 16)(Figura 35).

Figura 35. Reserva de estabilidad con diferentes reactivos
3.50 3.00 P ó P-ratio 2.50 2.00 1.50 1.00

0

Castilla 1

Mezcla U-250 2 tolueno/heptano

Caño 3 Limón

4

o-xileno/iso-octano 1-metil naftaleno/cetano

3.3.1 Equivalencia entre Escalas de Estabilidad. La escala de estabilidad de cada pareja de reactivos esta compuesta por 100 divisiones, desde un valor cero (PS del titulante) hasta un valor 100 (PS del solvente).

61

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Para hacer una equivalencia entre estas escalas se calculó el PS de todos los reactivos en la escala 1-metil naftaleno-cetano 12 (Figura 36) de acuerdo al procedimiento de medición de parámetros de estabilidad para hidrocarburos sin asfaltenos.
Figura 36. Equivalencia entre Escalas de Estabilidad
1- metil naftaleno
100 90 80 70 60 Po 50 40 30 20 10 0

tolueno
77

o-xileno
76

17 heptano

12 i-octano

hexadecano

1 división(TOLUENO −C7 ) = (77 − 17 ) / 100 = 0 ,6 divisiones(1−MN −C16 ) 1 división(O − XILENO −iC 8 ) = (76 − 12 ) / 100 = 0 ,64 divisiones(1−MN −C16 )

(37) (38)

Por lo tanto, para convertir un valor de PS de una escala a otra se aplica la siguiente expresión:
PS (1−MN −C16 ) = 17 + 0 ,6 PS (TOLUENO −C7 ) PS (1−MN −C16 ) = 12 + 0 ,64 PS (O. XILENO / i −C 8 ) (39) (40)

De forma general, para convertir valores medidos con diferentes reactivos a una escala referencia se aplica:

12

La escala 1-metil naftaleno/cetano es la utilizada por SHELL en la evaluación de crudos y combustóleos. 62

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1 división i = PS o Si − PS o Ti / 100 PS o = PS o Ti + (1 división i ) ⋅ PS i  PS o Si − PS o Ti PS o = PS o Ti +   100    ⋅ PS i  

(

)

(41) (42) (43)

Donde:
PSoSI = Parámetro de estabilidad del solvente i en la escala de referencia PSoTI = Parámetro de estabilidad del titulante i en la escala de referencia PSo= Parámetro de estabilidad del crudo en la escala de referencia PSi= Parámetro de estabilidad del crudo en la escala i

La equivalencia entre escalas de estabilidad se comprobó al convertir los valores de Po y FRmax determinados automáticamente con 1-metil naftaleno/cetano a las escalas de tolueno/heptano y o-xileno/i-octano (Ecuaciones 37 y 38) y compararlos con los resultados experimentales.
Tabla 17. Parámetros de estabilidad medidos y calculados por equivalencia entre escalas de estabilidad
CRUDO PS
Experimental Calculado

PI
Experimental Calculado

P
Experimental Calculado

Castilla Mezcla U-250 Caño Limón Cusiana Cupiagua Castilla Mezcla U-250 Caño Limón Cusiana Cupiagua

91 64 43 13 10 93 68 48 17 15

TOLUENO/HEPTANO 88 30 62 25 40 11 9 O-XILENO/I-OCTANO 91 66 45 18 17 34 30 32 25

27 23 23

3,03 2,56 1,72

3,31 2,64 1,71

33 30 30

2,74 2,29 1,50

2,76 2,21 1,53

En la tabla se observa que los resultados encontrados con cada pareja de reactivos son cercanos a los calculados por equivalencia de escalas de estabilidad, esto demuestra, que las expresiones matemáticas encontradas
63

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pueden ser usadas

para correlacionar resultados obtenidos al evaluar

cualquier tipo de crudo con diferentes parejas de reactivos seleccionadas según disponibilidad, economía y seguridad. 3.4 PARÁMETROS DE ESTABILIDAD DE MEZCLAS DE CRUDOS

CASTILLA Y CUPIAGUA Estos crudos se seleccionaron para el análisis de mezclas, debido a su gran diferencia en las propiedades fisicoquímicas. Por definición, mientras PS sea mayor a PI un crudo es estable (PS/PI>1). Sin embargo, como el poder solvencia requerido (PI) en el crudo Castilla es mayor al poder de solvencia disponible (PS) del Cupiagua, algunas mezclas de estos dos crudos serán inestables.

Para determinar el intervalo de proporciones volumétricas en el que estos crudos son incompatibles, se evaluó la estabilidad de cuatro mezclas a diferentes concentraciones de crudo Cupiagua (Tabla 18).

Tabla 18. Parámetros de Estabilidad, Mezclas de crudos Castilla-Cupiagua
CUPIAGUA (%V/V) 0 20 40 60 80 100 CUPIAGUA (%V/V) Po 0 20 40 60 80 100 23 70 67 57 43 10 25ºC FRmax 33 34 34 32 Inestable P-ratio 2,12 2 1,7 1,3 Po 71 68 58 47 32 23 TOLUENO/HEPTANO PS 91 80 66 46 PI 30 33 34 35 Inestable 15 1-METIL NAFTALENO/HEXADECANO 50ºC FRmax 33 33 33 32 31 P-ratio 2,13 2,06 1,78 1,47 1,03 P 3,03 2,43 1,94 1,33 O-XILENO/ I-OCTANO PS 93 80 63 42 PI 34 34 33 30 Inestable P 2,74 2,35 1,91 1,40

64

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Mezclas Castilla-Cupiagua (Reactivos o-xileno/i-octano) 100 80 PS 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 (% V/V)Cupiagua y = -0.La mezcla es estable mientras su poder de solvencia sea mayor al poder de solvencia requerido por los asfaltenos del crudo Castilla para mantenerse en dispersión coloidal. la concentración a la cual se tiene una mínima estabilidad (PS=PI) se calculó con la intercepción de la línea PS vs %V/V Cupiagua con el valor de PI del crudo Castilla.9896 Mayor PI =30 Figura 38.911 R 2 = 0. Figura 37. Poder de Solvencia disponible. Mezclas Castilla-Cupiagua (Reactivos tolueno/heptano) 100 80 60 PS 40 20 0 0 20 40 60 (%V/V)Cupiagua 80 100 y = -0.8027x + 93.pdffactory. Por lo tanto se predice. que cualquier volumen adicional de Cupiagua provocará la precipitación de asfaltenos. La mezcla Castilla-Cupiagua es estable hasta un valor de PS de 30 (PI del crudo Castilla) que se obtiene al 79% de Cupiagua (Figura 37).8253x + 94. 38 y 39).9941 Mayor PI =34 65 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Por lo tanto. Al graficar el poder de solvencia disponible (PS) versus el porcentaje de crudo Cupiagua se observó un comportamiento lineal (Figuras 37. Poder de Solvencia disponible.919 R 2 = 0.com .

El intervalo de estabilidad encontrado al utilizar o-xileno/i-octano es de 0 a 75% V/V Cupiagua. el poder de solvencia disponible de una mezcla de crudos puede ser calculado como un promedio volumétrico entre los PS de cada componente. PS mix = ∑ PS ⋅ V ∑V i i i (44) 66 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com .851 R 2 = 0. Poder de Solvencia Disponible.545 R 2 = 0.9735 y = -0. 3.5 CRITERIO DE COMPATIBILIDAD Dado el comportamiento lineal del parámetro de estabilidad PS. El intervalo de compatibilidad de la mezcla Castilla-Cupiagua está entre 0 y 83%V/V de Cupiagua de acuerdo con los resultados encontrados al aplicar los métodos manual y automático con los diferentes reactivos. Figura 39.4966x + 73. Mezclas Castilla-Cupiagua (Reactivos 1-metil naftaleno/hexadecano) @ 25ºC 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 80 70 60 @ 50ºC Po Po FRmax = 33 50 40 FRmax = 33 30 20 10 80 100 0 0 20 40 60 80 100 y = -0.976 20 40 60 (%V/V) Cupiagua (%V/V) Cupiagua El intervalo de estabilidad encontrado al utilizar 1-metil naftaleno/hexadecano es de 0 a 82%V/V Cupiagua a 25ºC y de 0 a 83% V/V Cupiagua a@ 50ºC (Figura 39).5154x + 75.pdffactory.

com . Es decir. PSmix.6 CALCULO DEL INTERVALO DE COMPATIBILIDAD ENTRE CRUDOS El intervalo de compatibilidad de las posibles mezclas entre parejas de los crudos seleccionados. la mezcla de los crudos 1 y 2. por lo tanto. el mayor PI de todos los componentes es el único requerido. es compatible cuando la fracción volumétrica del crudo 1 (crudo con mayor PS) sea superior a V1/(V1+V2) y la fracción del crudo 2 (crudo con menor PS) sea inferior a 1. el parámetro de estabilidad de la mezcla.pdffactory. de la siguiente manera: V1 V2 ⋅ PS1 + ⋅ PS 2 = PI mayor V1 + V2 V1 + V2  V1 V1  ⋅ PS1 + 1 −  ⋅ PS 2 = PI mayor V1 + V2  V1 + V2  PI mayor − PS2 V1 = V1 + V2 PS1 − PS 2 (46) (47) (48) Así. Criterio de Compatibilidad: PS mix = ∑ PS ⋅ V ∑V i i i > PI mayor (45) La concentración crítica (concentración de mínima estabilidad) de una mezcla de crudos se encuentra al calcular las proporciones volumétricas donde PSmix es igual a PImayor.[ V1/(V1+V2)]. debe ser mayor al parámetro de estabilidad PI de todos los crudos presentes. 67 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.Una mezcla de crudos es compatible mientras el poder de solvencia disponible en la mezcla sea mayor al poder de solvencia requerido por los asfaltenos. se calculó a partir de los PS y PI evaluados para cada crudo. 3.

pdffactory. Procedimiento Automático MEZCLAS CRUDO 1 CRUDO 2 Mezcla U-250 Castilla Caño Limón Cusiana Cupiagua Caño Limón Mezcla U-250 Cusiana Cupiagua Caño Limón Cusiana Cusiana Cupiagua Cupiagua >25 >26 >43 >46 <75 <74 <57 <54 >24 >26 >49 >51 >21 >22 <79 <78 >20 >21 25ºC 50ºC 75ºC 100ºC % C1 % C2 % C1 % C2 % C1 % C2 % C1 % C2 Compatibles Compatibles <80 <79 >19 >21 <81 <79 >17 >18 <83 <82 Compatibles <76 <74 <51 <49 >23 >24 >49 >51 <77 <76 <51 <49 >21 >23 >31 >35 <79 <77 <69 <65 Compatibles 68 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Resultados de Compatibilidad. Las mezclas compatibles corresponden a las parejas de crudos en los no se presenta precipitación de asfaltenos a ninguna concentración. Procedimiento Manual TOLUENO/HEPTANO CRUDO 1 CRUDO 2 Mezcla U-250 Castilla Caño Limón Cusiana Cupiagua Caño Limón Mezcla U-250 Cusiana Cupiagua Caño Limón Cusiana Cusiana Cupiagua Cupiagua CRUDO 1 CRUDO 2 (%V/V) (%V/V) Compatibles Compatibles >22 >25 >24 >28 >40 >45 <78 <75 <76 <72 <60 <55 O-XILENO/ I-OCTANO CRUDO 1 CRUDO 2 (%V/V) (%V/V) Compatibles Compatibles >22 >24 >25 >28 >48 >52 <78 <76 <75 <72 <52 <48 Compatibles Compatibles Compatibles Compatibles En las Tablas 19 y 20 se muestra el intervalo de concentraciones volumétricas en el que cada pareja de crudos es estable.com .Tabla 19. Tabla 20. calculado a partir del criterio de compatibilidad. Resultados de Compatibilidad.

1] y X2=[0. de la siguiente forma: Para una mezcla de dos crudos. se toma como un crudo único con un PSmixn-1 igual al promedio volumétrico entre los PS de sus componentes. esta mezcla es compatible mientras X1>X1min es decir X1=[X1min. n =2: Si PI1>PI2 entonces PImayor =PI1 Si PI1<PI2 entonces PImayor =PI2 (49) (50) Las fracciones volumétricas de los crudos 1 y 2.com . Y se debe cumplir que: 69 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. X1 y X2.Para calcular las concentraciones de compatibilidad de una mezcla de más de dos componentes se debe realizar el mismo cálculo que para dos crudos de manera consecutiva.X1min] Para una mezcla de 3 hasta n crudos: Si PIi=n>PImayorn-1 entonces PImayorn =PIi=n Si PIi=n< PImayorn-1 entonces PImayorn = PImayorn-1 (53) (54) La mezcla anterior a cada nueva adición.pdffactory. se obtienen a partir de la desigualdad X1· PS1+ X2· PS2 ≥ PImayor Donde X2=1-X1 PI mayor − PS 2 = X1 min PS1 − PS2 (51) Resolviendo X1 > (52) Por lo tanto.

51 4.01 15. Caracterización de Mezclas Castilla-Cupiagua (%V/V) CUPIAGUA PROPIEDAD UNIDAD 0% 50% 70% 75% 80% 85% 100% PRUEBAS ESTÁNDAR Densidad @ 15ºC Gravedad API Insolubles en n-C7 Insolubles en n-C5 Carbón Conradson Ceras Numero de Ácido g/mL ºAPI %m %m %m %m mg KOH/g 0.32 5.56 1.68 3. Resolviendo Xmix n −1 > PI mayorn − PS i = n PSmix n −1 − PS i =n (56) La proporción del nuevo crudo X i=n para obtener una mezcla compatible debe ser igual a [0.41 4.470 8.38 5.29 14.2 0.16 14.46 909.05 0.12 4. Xmixn-1].7 ANÁLISIS DE MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD Cinco mezclas de los crudos Castilla-Cupiagua a tres condiciones específicas de estabilidad13: estable (50 y 70%V/V Cupiagua).38 15.6 2.8673 31.8 <0.72 1.31 18.8999 25.96 13.Xmixn-1* PSmixn-1+ Xi=n*PSi=n ≥ PImayorn (55) Donde Xmixn-1 es la fracción de la mezcla anterior en la nueva preparación.057 2.914 4.82 13.78 4.32 <0.63 5.31 0.75 1.145 0.05 0.05 0.8551 33.9 4. Tabla 21.19 14.8027 44.47 3.8 <0.98 11.25 <0.52 13 Estas concentraciones fueron seleccionadas a partir de los resultados de compatibilidad expuestos en las Tablas 19 y 20 70 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.7 0.3 3.8366 37.com .6 5.848 35.19 6.055 VISCOSIDAD CINEMÁTICA Viscosidad @ 40 ºC Viscosidad @ 50 ºC mm2/s mm2/s 2044. concentración crítica (75 y 80%V/V Cupiagua) e inestable (85% Cupiagua) fueron evaluadas en sus propiedades fisicoquímicas y reológicas.18 10.25 6.05 0.12 1.75 2.05 0.74 8.pdffactory.7 9. 3.4 15.1 <0.9827 12.23 0.18 19.33 1.

9859 R 2 = 0.889 R 2 = 0.98 0. Densidad y gravedad API.86 0.94 0. respecto a la concentración.96 0.80 0 ºAPI y = -0.1484x + 15.com .00 0.Las propiedades aditivas como densidad.828 R 2 = 0.9925 (%V/V) Cupiagua Ins olubles en n-C7 Insolubles en n-C5 (%V/V) Cupiagua La linealidad encontrada en la ºAPI y la densidad (Figura 40). Mezclas Castilla-Cupiagua Carbon Conradson [%peso] 20 1 8 1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 0 Insolubles en C7 y C5 [%m] 1 6 y = -0. El concepto de estabilidad no mostró un efecto significativo sobre estas propiedades.84 0. ºAPI.9897 1 20 30 40 50 60 70 80 90 1 0 00 y = -0. Mezclas Castilla-Cupiagua 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 Densidad @ 15ºC [g/ml] y = 0. Insolubles en n-C7 y n-C5 y Contenido de Carbón Conradson.3104x + 11.1518x + 15.377 R 2 = 0.9823 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1.0018x + 0. Figura 40. . porcentaje de ceras y porcentaje de Carbón Conradson tienen un comportamiento lineal respecto a la concentración de la mezcla (Figuras 40 y 41).82 0.199 R 2 = 0.pdffactory.9923 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 0 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 y = -0. contenido de insolubles en nC7 y n-C5.9951 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 0 (%V/V) Cupiagua (%V/V) Cupiagua Figura 41.88 0.1715x + 18. da certeza de que las mezclas fueron correctamente preparadas al seguir las pautas de mezclado descritas anteriormente. 71 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.90 0.92 0.

Mezclas Castilla-Cupiagua 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 40 45 50 55 60 65 70 75 80 (%V/V) Cupiagua 85 90 95 100 Viscosidad [mm^2/s] Viscosidad @ 40ºC Viscosidad @ 50ºC La viscosidad cinemática no tiene un comportamiento lineal respecto a la concentración de la mezcla. Viscosidad Cinemática.pdffactory.Figura 42. Destilación Simulada.com . Mezclas Castilla-Cupiagua 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 0 5 100% Castilla 100% Cupiagua Temperatura ºC 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % Peso de Destilado Acumulado 50% 70% 75% 80% 85% 100% 0% *Los valores de las curvas TBP se presentan en el ANEXO D La destilación simulada de las mezclas a diferentes concentraciones de Cupiagua (Figura 43) muestra una variación del porcentaje destilado 72 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. al aumentó de la resistencia a fluir de la muestra a través del capilar donde se realiza este ensayo por la presencia de partículas de asfaltenos precipitados. En concentraciones cercanas al punto crítico se observa una perdida de la tendencia. Figura 43. debida posiblemente.

pdffactory. Mezclas Castilla-Cupiagua Cupiagua (% V/V) 0 50 70 75 80 85 100 Saturados (% Peso) 23.50 5. La estabilidad no tiene un efecto directo en estos resultados.1 Aromáticos (% Peso) 42.2 8.50 78.40 4.06 18.3 15.20 3.1 0.9 24.80 9. Fracciones SARA.5 IS 2.4 CLASIFICACIÓN gel gel sol-gel sol-gel gel gel sol Figura 44. posiblemente porque al aumentar la temperatura ocurre una redisolución de los asfaltenos presentes en las mezclas inestables. Fracciones SARA.3 Resinas (% Peso) 15.8 10.3 4.1 Asfaltenos (% Peso) 14.50 16. Los porcentajes de destilados obtenidos a cada temperatura son proporcionales al contenido de Cupiagua en cada mezcla. Mezclas Castilla-Cupiagua SATURADOS 90 80 70 60 50 40 30 20 1 0 0 0 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 AROMÁTICOS 50 45 40 35 30 25 20 1 5 1 0 5 0 0 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 % Peso (% V/V) Cupiagua RESINAS 50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 100 50 45 40 35 % Peso (% V/V) Cupiagua ASFALTENOS % Peso % Peso 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (% V/V) Cupiagua (% V/V) Cupiagua 73 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.9 2. Tabla22.7 51.50 15.70 13.20 62.0 4.00 12.com .9 0.60 60.respecto a la temperatura.60 8.50 15.50 20.60 63.20 64.60 14.54 13.50 0. influenciada simplemente por composición.

74 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. La clasificación a partir del factor Is mostró una variación del tipo de estructura coloidal con la concentración de Cupiagua. a pesar del alto contenido de Cupiagua (sol). es clasificada como gel por su alto contenido de Castilla. tienen un bajo contenido de asfaltenos y son similares en su naturaleza parafínica. Las mezclas seleccionadas corresponden a cuatro concentraciones a diferentes condiciones de estabilidad (estable: 30%V/V Cupiagua.8 ANÁLISIS DE MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD Los crudos Caño Limón y Cupiagua fueron escogidos para análisis de estabilidad de mezclas por su alta incompatibilidad (Tablas 19 y 20).pdffactory. lo que corresponde con la presencia de una fase sólida formada por aglomerados de asfaltenos. Las mezclas de 70 y 75% (cercanas a la inestabilidad) son clasificadas como sol-gel. 14 Desasfaltado con hexano: procedimiento de separación de la fracción asfaltenos en el análisis SARA.com . La mezcla del 50% a pesar de ser estable.La región crítica de estabilidad presenta un incremento del porcentaje de asfaltenos. concentración crítica: 49 y 55%V/V Cupiagua e inestable: 65%V/V Cupiagua). a pesar de que estos dos crudos. Las mezclas inestables (80 y 85%) son tipo gel. debido a la presencia de agregados de asfaltenos con resinas y posiblemente aromáticos pesados que quedan absorbidos y no logran separarse durante el desasfaltado con hexano 14. donde su carácter sol esta dado por el mayor contenido de Cupiagua. 3.

46 4.520 La estabilidad coloidal del sistema no tiene una influencia en las propiedades aditivas como º API.604 1.8292 39.0 3.071 0.46 2.pdffactory.298 6.720 1. Densidad y gravedad API.56 <0.085 7.446 6. Mezclas Caño Limón-Cupiagua PORCENTAJE VOLUMEN DE CRUDO CUPIAGUA PROPIEDAD UNIDAD 0% 30% 49% 55% 65% 100% PRUEBAS ESTÁNDAR Densidad @ 15ºC Gravedad API Insolubles en n-C7 Insolubles en n-C5 Carbón Conradson Numero de Ácido g/mL ºAPI %m %m %m mg KOH/g 0.02 0.97 5.57 2. Mezclas Caño Limón-Cupiagua 50 0.1532x + 29.8799 29.90 Densidad @ 15ºC [g/ml] 45 40 0.12 1.390 0.1 1.35 <0.05 0.8 0. densidad.19 3.8797 R 2 = 0.9956 20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 (%V/V) Cupiagua (%V/V) Cupiagua 75 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.38 VISCOSIDAD CINEMÁTICA Viscosidad @ 40ºC Viscosidad @ 50ºC mm2/s mm2/s 19.Tabla 23.82 0.43 3. Figura 45.15 11.138 R 2 = 0.05 0. Caracterización.06 4.8548 34.8027 44.9973 ºAPI 35 30 25 20 0 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 y = 0.3 2.8392 37.1 1.39 14.61 4.14 5.80 0 1 0 y = -0.08 5.84 0.3 4.94 3. porcentaje de insolubles en n-C 7 y n-C5 y contenido de carbón Conradson (Tabla 23 y Figuras 45 y 46).88 0.23 0.05 0.com .0008x + 0.8435 36.45 0.55 4.86 0.92 2.854 7.73 <0.

8158 R 2 = 0.1504 R 2 = 0. Mezclas Caño Limón-Cupiagua a diferentes condiciones de estabilidad 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 (%V/V) Cupiagua 80 90 100 Viscosidad [mm^2/s] Viscosidad @ 40ºC Viscosidad @ 50ºC La viscosidad cinemática disminuye progresivamente con la concentración de Cupiagua en las mezclas. Mezclas Caño Limón-Cupiagua Insolubles en C7 y C5 [%m] 6 6 4 3 2 1 Carbon Conradson [%m] 5 y = -0. Viscosidad Cinemática.Figura 46.com . no hay una variación notoria de la viscosidad.9835 5 4 3 2 1 0 0 1 0 20 30 40 y = -0.888 R 2 = 0. 76 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. A 40ºC se presentó un ligero aumento de la viscosidad en las mezclas inestables (55 y 65%) dado por la presencia de aglomerados de asfaltenos rodeados de ceras que a esta temperatura no alcanzan a disgregarse. A 50ºC parte de estas ceras se disuelven permitiendo la separación de los agregados.04x + 4.9979 0 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90 1 00 0 (%V/V) Cupiagua Ins oluble s en n-C7 Insolubles e n n-C5 50 60 70 80 90 1 00 (%V/V) Cupiagua Figura 47. Contenido de Insolubles en n-C7 y n-C5 y Carbón Conradson. por lo tanto.0491x + 5.9633 y = -0.0503x + 5.pdffactory.

7 8.9 70.0 2.5 6.4 13.17 4.Tabla 24. Crudo Castilla 50 Esfuerzo de corte x10-2 [Pa] 1 8 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 200 400 600 20ºC Viscosidad x10-3 [cP] 45 1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 20ºC 40ºC 40ºC 60ºC 0 1 200 300 400 500 600 700 800 900 1 00 00 0 60ºC 800 1 000 Velocidad de deform ación [1/s] Velocidad de de form ación [1/s] 77 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.6 15. tipo gel para las mezclas inestables donde hay aglomeraciones de asfaltenos que están formando una fase sólida y tipo solgel para las mezclas que son consideradas estables.41 CLASIFICACIÓN sol-gel sol-gel gel gel gel sol El tipo de estructura coloidal que tienen estas mezclas de acuerdo al factor Is concuerda con su estabilidad.74 2.2 71. 3.0 15.1 Aromáticos (% Peso) 18.3 Resinas (% Peso) 15.3 69.2 10.1 0.pdffactory.15 3.1 3.3 78.com .2 MEZCLAS CASTILLA-CUPIAGUA El comportamiento reológico de los crudos Castilla y Cupiagua se presenta a continuación: Figura 48.9.1 Asfaltenos (% Peso) 4.1 15. Mezclas Caño Limón-Cupiagua Cupiagua (% V/V) 0 30 49 55 65 100 Saturados (% Peso) 61.9 11.6 5.8 10.5 Is 4.9 4.9 ESTUDIO REOLÓGICO DE LAS MEZCLAS A DIFERENTES CONDICIONES DE ESTABILIDAD 3. Comportamiento Reológico.60 1.9 16.60 10.4 71. Fracciones SARA.

0002γ2+0.4013 τ = 0. Comportamiento Reológico. A 40ºC y 60ºC cumple la ley de potencias de Ostwald (τ = K·γn).La relación entre el esfuerzo de corte.9986 R2 = 0. 78 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.5 1 .0 0.0 4.5 3.0 Esfuerzo de corte [Pa] 3. a diferentes temperaturas se describe con las siguientes ecuaciones: 20ºC 40ºC 60ºC τ = (9·10-8) 3 .0 2.1777γ-1.0068γ0.5 0.993 R2 = 0.pdffactory.9997 Se observa que a 20ºC el Castilla presenta un comportamiento seudoplástico (Figura 48).9595 R2 = 0.858 τ = 0. Figura 49. γ. aumentándose así. y la velocidad de deformación.0 1 .5 0. descrito por una ecuación polinomial de tercer grado.0 2.5 viscosidad [cP] 3.5 2.5 2.0 0 20ºC 40ºC 40ºC 60ºC 60ºC 0 1 200 300 400 500 600 700 800 900 1 00 00 0 1 200 300 400 500 600 700 800 900 1 00 00 0 Velocidad de deformación [1/s] Velocidad de deformación [1/s] La Figura 49 muestra que el crudo Cupiagua presenta un comportamiento Newtoniano a las tres temperaturas de trabajo.0 1 . τ. la facilidad para fluir ( Figura 50). La disminución en los valores iniciales de viscosidad a 20ºC (Figura 49) se debe a la alineación de la gran cantidad de cadenas parafínicas presentes en el crudo Cupiagua al aplicarse un esfuerzo de corte inicial.0 0.5 4.0493γ0. Crudo Cupiagua 4.com .0 20ºC 3.5 1 .0. y continua siendo levemente seudoplastico (n<1).

Alineación de parafinas con el potencial de flujo Figura 51. Mezcla Castilla-Cupiagua.Figura 50. Comportamiento Reológico @ 20ºC 30 40 35 Esfuerzo de Corte [Pa] 25 Viscosidad [cP] 0 1 00 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 30 25 20 15 10 5 20 1 5 1 0 5 0 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Velocidad de Deform ación [1/s] 50% 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 1 00 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 Velocidad de Deform ación [1/s] 50% 8 7 Esfuerzo de Corte [Pa] Viscosidad [cP] 6 5 4 3 2 1 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1 000 Velocidad de Deform ación [1/s] 70% 75% 80% 85% Velocidad de Deform ación [1/s] 70% 75% 80% 85% La mezcla estable de 50 (%V/V) Cupiagua es un fluido Seudoplástico. lo cual indica que el fluido solo presenta una fase en su matriz y que gobierna el contenido de crudo Cupiagua. Las mezclas cercanas a la concentración crítica de 70 y 75(%V/V) son Newtonianas. lo cual se explica por la presencia de partículas sólidas de aglomerados de asfaltenos que al aplicar velocidades 79 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Este comportamiento reológico es dado por la cantidad presente de crudo Castilla.pdffactory. Las curvas reológicas correspondientes muestran un comportamiento dilatante. a pesar de la mayor concentración de Cupiagua. Sin embargo. esta tendencia se pierde en las mezclas inestables de 80 y 85(%V/V).com .

fenómeno que produce un aumento en la viscosidad. La no Newtonianidad de las mezclas inestables preparadas a partir de dos crudos Newtonianos. Figura 52. (Figura 51).9.com . 54 y 55).pdffactory. 3. aproximándose más unos a otros y formando aglomerados de mayor tamaño. 80 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.2 MEZCLAS CAÑO LIMÓN-CUPIAGUA El comportamiento reológico del crudo Caño Limón corresponde al de un fluido newtoniano.de deformación suficientemente grandes quedan retrasados respecto a la fase líquida del crudo. Crudo Caño Limón 20 1 8 1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 0 200 400 600 800 1 000 20ºC Esfuerzo de corte [Pa] Viscosidad [cP] 22 20 1 8 1 6 1 4 1 2 1 0 8 6 4 2 0 0 200 400 600 20ºC 40ºC 60ºC 40ºC 60ºC 800 1 000 Velocidad de deformación [1/s] Velocidad de deformación [1/s] Las mezclas Caño Limón-Cupiagua presentan un comportamiento dilatante por la presencia de dos fases en la matriz de la muestra: una fase líquida de maltenos y una fase sólida dispersa formada por cristales de ceras y agregados de asfaltenos (Figura 53. muestra la enorme influencia que tiene la estabilidad en el comportamiento reológico de crudos. Comportamiento Reológico. con decrecimiento de la viscosidad respecto a la temperatura (Figura 52).

pdffactory. como en el caso de las mezclas inestables estudiadas.Figura 53.com . se pude concluir la presencia de una segunda fase en un producto. Comportamiento Reológico 1 2000 30 Esfuerzo de Corte [Pa] 8000 6000 4000 2000 0 0 200 400 600 viscosidad [cP] 1 0000 20ºC 40ºC 60ºC 25 20 1 5 1 0 5 0 0 20ºC 40ºC 60ºC 800 1 000 velocidad de deformación [1/s] velocidad de deformación [1/s] 200 400 600 800 1 000 Figura 54. Mezcla 49% Cupiagua-51% Caño Limón. constituida por agregados de asfaltenos y/ó cristales de ceras que pueden generar problemas de transporte. como 81 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Comportamiento Reológico 8000 35 Esfuerzo de Corte [Pa] 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1 000 0 0 200 400 viscosidad [cP] 20ºC 40ºC 60ºC 30 25 20 1 5 1 0 5 0 20ºC 40ºC 60ºC 600 800 1 000 0 200 400 600 800 1 000 velocidad de deformación [1/s] velocidad de deformación [1/s] A partir de un comportamiento reológico atípico. Comportamiento Reológico 9000 35 30 Esfuerzo de Corte [Pa] 8000 viscosidad [cP] 7000 6000 5000 4000 3000 2000 1 000 0 0 200 400 600 800 1 000 20ºC 40ºC 60ºC 40ºC 60ºC 20ºC 25 20 1 5 1 0 5 0 0 200 400 600 800 1 000 velocidad de deformación [1/s] velocidad de deformación [1/s] Figura 55. Mezcla 55% Cupiagua-45% Caño Limón. Mezcla 65% Cupiagua-35% Caño Limón.

Figura 56. permite concluir que el intervalo de compatibilidad de la mezcla Castilla-Cupiagua no es afectado por cambios en presión.10 “ONSET” DE PRECIPITACIÓN POR NEAR INFRARED 3. Este fenómeno continua hasta un 84 (%V/V) de Cupiagua.10. A un 76 (%V/V) de Cupiagua se presenta una caída de la transmitancia que indica que ha ocurrido la precipitación de asfaltenos. incrementa la transmitancia al darse un aumento en la claridad de la muestra. A mayores concentraciones se estabiliza el valor de la transmitancia porque se ha completado la precipitación de los asfaltenos y no se presenta una redisolución de estos.com . 82 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. “Onset” de precipitación. ONSET DE PRECIPITACIÓN % Transmitancia 80 85 90 95 100 * Los valores de transmitancia para cada concentración están expuestos en el ANEXO E La simulación del proceso de mezclado realizada a una presión de 165psi en el NIR.disminución del diámetro efectivo de tuberías. Mezcla Castilla-Cupiagua 30 25 20 15 10 5 0 -5 -10 -15 -20 -25 -30 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 (%V/V) Cupiagua 75 76%.pdffactory. cambio de régimen de flujo y taponamiento.1 Mezcla Castilla-Cupiagua En la Figura 56 se observa que con la adición progresiva de crudo Cupiagua sobre el crudo Castilla. 3.

10.2 -1. Mezcla Caño Limón-Cupiagua -0.7 -0. Los resultados permiten concluir que este nuevo método “ Near Infrared” puede ser útil y adecuado en el estudio de la influencia de la estabilidad de mezclas de crudos en procesos de transporte y refinación.4 -0. porque facilita la simulación de las condiciones reales de operación de un oleoducto y de una unidad de destilación de crudo.9 -1. ONSET DE PRECIPITACIÓN * Los valores de transmitancia para cada concentración están expuestos en el ANEXO E Para esta mezcla se observa una amplia diferencia entre el valor de concentración crítica obtenido por parámetros de estabilidad (49%V/V) y el obtenido a partir del NIR (36%V/V) a 165psi.0 -1.6 -0.2 Mezcla Caño Limón-Cupiagua Igualmente en el mezclado de los crudos Caño Limón y Cupiagua se observó un incremento de la transmitancia al aumentar el contenido de Cupiagua en la mezcla hasta un 36(%V/V) donde comienza la precipitación de asfaltenos (Figura 57). por su baja reserva de estabilidad.8 -0.5 % Transmitancia -0. Figura 57.com . 83 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory. a cambios de presión y temperatura. Este resultado se explica considerando que los asfaltenos del Crudo Caño Limón son más sensibles.1 -1.3 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (%V/V) Cupiagua 36%. “Onset” de precipitación.3.

3. Figura 58.11 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA ESTABILIDAD DE MEZCLAS Las siguientes fotografías corresponden a una serie de mezclas CastillaCupiagua donde se pueden ver los agregados de asfaltenos y medir el tamaño aproximado de estos a diferentes períodos de almacenamiento.com . Mezclas Castilla-Cupiagua. Esta observación permitió verificar si las condiciones de estabilidad de las mezclas corresponden con la predicción del criterio de compatibilidad. Primera Observación 40% 50% 60% 70% 72% 74% < 5μm 5-10μm 76% 78% 80% 5-10μm 10-20μm 100μm 84 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.

Estas observaciones validan los resultados de compatibilidad obtenidos anteriormente. A la siguiente semana se presentan agregados de mayor tamaño (10 μm) en mezclas de menor concentración (72 y 74%) (Figura 59).pdffactory.82% 84% 100μm > 100μm Al siguiente día de preparación de las mezclas. son visibles agregados de asfaltenos de 5 a 20 μm en las mezclas del 72 al 78(%V/V) de Cupiagua (Figura 58). Mezclas Castilla-Cupiagua.com . Figura 59. Segunda Observación 40% 50% 60% 70% 72% 74% 10μm 10μm 85 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Las mezclas inestables (>80%V/V) presentan agregados de aproximadamente 100μm.

pdffactory. Primera Observación 20% 25% 30% 35% 40% 45% < 5μm < 5μm 10-20μm 86 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Figura 60.com . Mezclas Castilla-Cupiagua. Estos resultados muestran que en mezclas cercanas a la concentración crítica de estabilidad se presenta precipitación de asfaltenos después de un periodo de almacenamiento. los agregados de la mezcla de 72% alcanzaron tamaños de 20 μm (Figura 60). Tercera Observación 40% 50% 60% 70% 72% < 5μm 10-20μm Figura 61. Mezclas Caño Limón-Cupiagua.Después de tres semanas.

A pesar de que estos agregados son más pequeños que los observados en las mezclas Castilla-Cupiagua.com .pdffactory. se considera que estos se encuentran precipitados debido a la baja densidad de la fase líquida de la mezcla. se observó la formación y crecimiento de agregados de asfaltenos en las mezclas cercanas a la concentración crítica de estabilidad (Figuras 62 y 63). Figura 62. En las siguientes tres semanas.50% 55% 60% 20-30μm 20-30μm 30-40μm Las mezclas inestables de Caño Limón y Cupiagua (Figura 61) presentan agregados con un tamaño de 20 a 30 μm. Mezclas Caño Limón-Cupiagua. Segunda Observación 20% 25% 30% 35% 40% < 5μm 5-10μm 87 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

el crudo Castilla sobre el crudo Cupiagua. Investigaciones realizadas por SHELL y EXXON (21.com . Mezclas Caño Limón-Cupiagua. 31) encontraron que al mezclar crudos incompatibles en orden ascendente de poder de solvencia (crudo de mayor PS sobre un crudo de menor PS) se presenta inestabilidad (precipitación de asfaltenos) a pesar de que la concentración de la mezcla resultante este dentro del intervalo de estabilidad calculado. Tercera Observación 20% 25% 30% < 5μm 35% 40% 10μm 10-30μm El seguimiento en microscopio de las mezclas Castilla-Cupiagua y Caño Limón-Cupiagua a diferentes concentraciones permitió observar la influencia del tiempo de almacenamiento en la formación y precipitación de agregados de asfaltenos en mezclas cercanas a la concentración critica de estabilidad y en mezclas inestables. es decir. 30.Figura 63. En una serie de mezclas Castilla-Cupiagua preparadas adicionando el crudo de más alto poder de solvencia. sobre el crudo de menor PS. PS. la presencia de agregados asfaltenos de tamaños considerables a menores concentraciones que en las mezclas preparadas con el orden de adición anterior (Figura 64).pdffactory. se observó. 88 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

com . Orden de adición invertido 10% 20% 30% 40% 50% 60% < 5μm 70% 80% 20-30μm 90% 20-30μm 30-40μm 50μm 100μm 3. Los sedimentos totales determinados para cada concentración fueron superiores a los esperados si la presencia de estos fuera consecuencia solamente de la concentración del crudo más pesado en la mezcla.Figura 64. 89 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. permitió hacer una aproximación al fenómeno de ensuciamiento producido por mezclas inestables de crudos.pdffactory.12 EFECTO DEL TIEMPO DE ALMACENAMIENTO EN LA SEDIMENTACIÓN DE MEZCLAS La cantidad de sedimentos totales determinados por filtración en caliente. Mezclas Castilla -Cupiagua.

12 0.20 0.015 0.00 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 % Sedimentos Totales (%V/V) Cupiagua semana 1 semana 2 semana 3 Figura 66.14 0.com .06 0. Sedimentos Totales en Mezclas Caño Limón-Cupiagua % Sedimentos Totales 0.005 0. Sedimentos Totales en Mezclas Castilla-Cupiagua 0.04 0.En las Figuras 65 y 66 se muestra la disminución de los sedimentos totales al aumentar la concentración de Cupiagua en las mezclas hasta la concentración crítica de estabilidad.020 0. Figura 65.pdffactory. se observó un incremento de los sedimentos totales presentes en las mezclas al transcurrir el tiempo.010 0.000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 (%V/V) Cupiagua semana 1 semana 2 semana 3 90 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Igualmente. lo que corresponde con la formación de nuevos agregados y su aumento de tamaño durante el almacenamiento de las muestras.035 0. donde se observó un aumento de estos por la presencia de aglomerados de asfaltenos que han precipitado.02 0.16 0.025 0.10 0.18 0.030 0.08 0.

7 21.015 0.3 52. queroseno y ACPM) son mayores para la carga con mayor contenido de Cupiagua (mezcla inestable).8593 0.1 30.015 < 0.0 10.298 < 0.022 0.19 0.107.1 63.9 17.315 0.4 41.9 8.015 < 0.3 33.8806 0.7 29.1 28.892 0.114 0.2 63.9492 0.9 10.8 248.1 0.7644 0.7 3.1 < 0.8 15.5 6.6 2. los rendimientos de los gasóleos obtenidos de la destilación al vacío son mayores para la mezcla con menor contenido de Cupiagua (mezcla estable) (Figura 67).9 53.8172 0.6 47.492 0. Las cantidades de residuo (crudo reducido y fondos de vacío) son equivalentes a la cantidad de crudo Castilla en el alimento (Tabla 26).1 2.5 7.9 8.7672 0.3 7.8-315 315-371 371-426. naftas.5 88. si no.13 DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA Y AL VACÍO A DOS CONDICIONES DE ESTABILIDAD Las mezclas Castilla-Cupiagua sometidas a destilación tenían una concentración de 75(%V/V) Cupiagua “mezcla estable” y 85(%V/V) Cupiagua “mezcla inestable”.9 27 23.6411 0.pdffactory.6 151.015 < 0.8816 0.1 7.6-482.2-530 1.015 0.6 34.795 91 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Cortes de Destilación de Mezcla Castilla-Cupiagua a dos Condiciones de Estabilidad FRACCIÓN CORTE [ºC] Rendimientos [%peso] Densidad @ 15ºC [g/mL] Gravedad API [ºAPI] Azufre [% Peso] Estable Inestable Estable Inestable Estable Inestable Estable Inestable Gases Nafta Liviana 1 Nafta Liviana 2 Nafta Media Nafta Pesada Queroseno ACPM Liviano ACPM Pesado Gasóleo Liviano Gasóleo Medio Gasóleo Pesado C1-C4 15 .894 0.6 4.2 -151.3 8. Estos resultados indican que los rendimientos de una destilación no están influenciados por la estabilidad de la carga.833 1.015 < 0. por su ºAPI y composición química general.7907 0.015 < 0.com .397 0.015 < 0.8 8.493 0.2 482.4 8.031 0.6 9. por el contrario.9103 0.7261 0. Los rendimientos de las fracciones de destilación atmosférica (gases.1 26.2 107.9 198.8 8.8539 0.8185 0.6 5. Tabla 25.7924 0.3.4 8.9-248.5 14.6414 0.6-198.6 426.653 0.60 60 .8718 0.724 0.9268 88.9 47 41.

0 2.47 2.039 4.0 10.9 20. azufre y residuo de Carbón Conradson) están básicamente influenciadas por el contenido del crudo Castilla en el alimento.0 14. Fracciones SARA de los fondos de destilación FRACCIÓN Crudo reducido 371+ (estable) Crudo reducido 371+ (inestable) Fondo de vacío 530+ (estable) Fondo de vacío 530+ (inestable) Saturados (% Peso) 42 55 13.3 Asfaltenos (% Peso) 15.0 16.02 28.0 18.37 27.1 Resinas (% Peso) 19.2 8.pdffactory.82 Fondo 371+ Estable 40.94 15.5 15.05 10.41 Los resultados expuestos en la Tabla 26 muestran que las propiedades de los fondos (insolubles en n-C 7 y n-C5.4 27.8 22. Figura 67.54 36.0656 1.5 1.6 22.5 92 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.0 4.6 9 34.3 9.0 8.58 32.15 1.0 Nafta Liviana 1 Nafta Liviana 2 Queroseno Fondo de Vacío ACPM Liviano Gasoleo Liviano Gasoleo Medio Gasoleo Pesado Gases Nafta Media Nafta Pesada ACPM Pesado % Peso Mezcla Estable Mezcla Inestable Tabla 27. Fondos de Destilación Atmosférica y Vacío de Mezcla CastillaCupiagua a dos Condiciones de Estabilidad PROPIEDAD Rendimientos Densidad @ 15ºC [g/ml] Gravedad API [ºAPI] Insolubles en n-C7 [% Peso] Insolubles en n-C5 [% Peso] Carbón Conradson [% Peso] Azufre [% Peso] 11.0 6.5 Inestable 33 0.84 Inestable 12.1 1.2 29.2 30 28.0 12.0 0.21 Fondo 550+ Estable 18.951 17.4 24. Rendimientos de Destilación de Mezclas Castilla-Cupiagua 20.94 1.96 2.com .06 14.Tabla 26.2 20.1 Aromáticos (% Peso) 22.

por lo tanto la fase maltenos de este tiene un menor poder de solvencia disponible. las propiedades químicas de los asfaltenos (provenientes del Castilla) son las mismas para ambos fondos.pdffactory.Figura 68. que los fondos de la mezcla inestable tienen una mayor concentración de saturados. pero similar proporción de aromáticos y resinas. la estabilidad de los fondos de vacío de la mezcla inestable es menor. es evidente. Al comparar el SARA de los fondos de vació de las dos mezclas. el poder de solvencia requerido debe ser similar y en consecuencia. es claro el incremento de las fracciones más pesadas (resinas y asfaltenos) en los residuos. 93 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. por lo tanto. como las dos mezclas fueron sometidas a la misma severidad (530°C+). Ahora. Los parámetros obtenidos se enuncian en la Tabla 28. Fracciones SARA de los fondos de destilación 100% 80% 60% 40% 20% 0% Crudo reducido Crudo reducido Fondo de vacío Fondo de vacío 371+ (inestable) 371+ (estable) 530+ (inestable) 530+ (estable) saturados arom áticos resinas asfaltenos Con el aumento en la severidad térmica.com . La estabilidad de los fondos fue evaluada en el equipo SHELL/ZEMATRA a 180ºC por ser esta la temperatura mínima donde se alcanzo fluidez de todos los fondos.

Tabla 28. 94 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.23 1.com . afectan la estructura de los asfaltenos haciendo que estos aumenten su requerimiento de solvencia (valores mayores de FRmax) y aunque el poder de solvencia disponible incremente por la remoción de material parafínico. los fondos son menos estables con el incremento de la severidad térmica.36 Las altas temperaturas alcanzadas en la destilación al vacío.pdffactory. FRACCIÓN Crudo reducido 371+ (estable) Crudo reducido 371+ (inestable) Fondo de vacío 530+ (estable) Fondo de vacío 530+ (inestable) Po 76 64 109 86 FRmax 34 34 64 63 P-ratio 2.88 1. Parámetros de Estabilidad de fondos de Destilación.70 1.

Este concepto esta asociado con el balance químico existente entre los asfaltenos y la fase de maltenos del crudo. permiten correlacionar los resultados obtenidos con los reactivos tolueno/heptano. lo que permite reemplazar ésta última pareja. ya que coinciden con los intervalos determinados por otras técnicas que permiten observar la precipitación de asfaltenos. § Las expresiones matemáticas de equivalencia entre escalas de estabilidad encontradas en éste trabajo.pdffactory. porque el intervalo de estabilidad disminuye con el tiempo de almacenamiento. PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.CONCLUSIONES § El contenido de asfaltenos y la gravedad API no son criterios para predecir la estabilidad de un crudo. infrarrojo cercano y determinación de sedimentos totales. como microscopia. o-xileno/i-octano y 1-metilnaftaleno/n-hexadecano. § La condición de estabilidad coloidal de los asfaltenos no tiene influencia sobre las propiedades fisicoquímicas de las mezclas crudos estudiadas. § Los intervalos de estabilidad calculados a partir del criterio de compatibilidad son confiables. § Al aplicar el criterio de compatibilidad para mezclas que van a ser almacenadas se debe incluir un factor de seguridad. pero sí en su comportamiento reológico que cambia de Newtoniano a Dilatante en las concentraciones de inestabilidad.com . por reactivos más económicos y de mayor disponibilidad.

§ El equipo “Near Infrared” utilizado para estudiar la precipitación de asfaltenos a condiciones de pozo. presenta una ventaja sobre otros métodos de evaluación de estabilidad. al permitir simular condiciones reales de operación (presión y temperatura) de un oleoducto y de una unidad de destilación de crudo. 96 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com .pdffactory.

pdffactory.RECOMENDACIONES § Incluir los parámetros de estabilidad en los modelos de simulación de preparación de dietas de crudos y de las unidades de destilación. § Aplicar el Criterio de Compatibilidad y Estabilidad en otros procesos que involucren mezclas de hidrocarburos. a las condiciones de presión y temperatura correspondientes. § Realizar un estudio de compatibilidad al complejo sistema de crudos que constituyen la materia prima del esquema de refinación de crudo mezclado de la refinería de Barrancabermeja. § Utilizar el equipo “Near Infrared” para evaluar las mezclas de crudos y los diferentes sistemas que conforman la preparación de combustóleo de las refinerías de Barrancabermeja y Cartagena. como ruptura catalítica. viscorreducción y preparación de combustóleos.com . PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.

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8 δ (MPa)^1/2 15.5 7.com .8 15.4 14.4 15.2 Figura 69.7 20.9 8.8 18.18 8. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand para Solventes Alifáticos.91 9.6 15.4 14.2 7.25 16.85 8. Parámetros de Solubilidad de Hildebrand Solvente iso-octano n-pentano n-hexano n-heptano n-octano n-nonano n-decano n-undecano n-dodecano n-tridecano n-tetradecano n-pentadecano n-hexadecano Ciclohexano xileno tolueno benceno naftaleno 1-metil naftaleno δ 1/2 (cal/ml) 7.4 δ 1/2 (MPa) 14.6 15.4 16. 16.3 16.4 7.pdffactory.2 14.0 15.5 15.1 16.2 16.6 14. PARÁMETROS DE SOLUBILIDAD DE HILDEBRAND DE HIDROCARBUROS PUROS Tabla 29.2 15.3 18.0 14.8 15.8 14.8 7.7 7.8 7.2 18.9 7.9 10.15 9.6 7.3 22.2 15.9 16 16.9 7.9 7.3 14.0 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Núm ero de Carbonos 103 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.0 6.7 7.2 16.ANEXO A.

es la relación entre la densidad del crudo y la densidad del agua a 60 ºF (15. Los crudos comúnmente tienen ºAPI entre 8 y 45 0. se define como la relación entre la masa y el volumen de muestra a una temperatura determinada. Densidad a 15ºC y Gravedad API.9 ºC).gr. generalmente 15°C.gr . Altos valores de ºAPI indican un material menos denso. 104 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com . mediante la norma ASTM D-5002.5 sp. MÉTODOS PARA LA CARACTERIZACIÓN FISICOQUÍMICA DE CRUDOS Y SUS FRACCIONES Para la caracterización y evaluación de las propiedades físicas. Permite la caracterización preliminar de crudos. sp.ANEXO B. Se considera como referencia la º API del agua que tiene un valor de 10.pdffactory.5 − 131. (57) Donde. la gravedad especifica.014 a En este trabajo las mediciones de densidad se efectuaron en un densímetro digital PARDMA 48. mediante la siguiente ecuación: ° API = 141. 14). químicas y reológicas de los crudos se utilizaron los siguientes métodos: 1.802) (13. La densidad de los crudos es expresada a nivel industrial como gravedad API que se relaciona con la gravedad especifica. (gravedad especifica de 1.

La curva de comportamiento reológico es la representación gráfica de los resultados de Esfuerzo de Corte vs Velocidad de Deformación que permite caracterizar el comportamiento newtoniano o no newtoniano de un crudo. es decir. no tienen un efecto apreciable. en donde se selecciona un rango de velocidades de rotación y se mide la resistencia a fluir que presenta la muestra. el torque requerido para cada velocidad seleccionada. por el contrario. en los crudos la viscosidad disminuye cuando la temperatura aumenta. como se muestra en la Figura 70. Viscosidad Dinámica. las variaciones de presión. Se define como: esfuerzo de corte aplicado velocidad de deformació n del fluido η= (58) Constituye una medida de la resistencia a fluir o a la deformación que tiene un fluido a una temperatura específica. Se expresa en unidades de Pa·s en el sistema internacional y en el sistema CGS como Poises (dinas/cm2) ó centiPoises (cP) (4).com .pdffactory. Esta propiedad depende directamente de la temperatura. los fluidos dilatantes aumentan su viscosidad 105 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. η. la velocidad de rotación y el torque. se calcula la velocidad de deformación y el esfuerzo de corte y se obtiene el valor de viscosidad con la Ecuación 58. Según la curva de comportamiento reológico los fluidos son clasificados.2. por el contrario. Las mediciones de viscosidad dinámica se realizan en un viscosímetro. A partir de algunos factores de la geometría del sensor. muestra un decrecimiento de la viscosidad con el aumento de la velocidad de deformación. Un fluido seudoplastico.

Figura 70.respecto a la velocidad de deformación. MV1.006. necesitan de un esfuerzo de corte inicial para comenzar a fluir.27. Los hidrocarburos altamente parafinicos tienen normalmente un comportamiento Bingham.pdffactory. Figura 71. Estos equipos trabajan con velocidades de deformación de 0 s -1 a 2000 s-1 y pueden medir valores de viscosidades de 1 a 10 9 Pa·s a temperaturas entre 50 y 250 ºC. Tipos de Fluidos según Comportamiento Reológico Para la construcción de curvas reológicas.com . se utilizó el viscosímetro RS150 sensor DG41 y el viscosímetro VT550. Viscosímetro 106 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. siguiendo el procedimiento ICPPTE. es decir.

La determinación de insolubles en n-heptano se realiza de acuerdo con la norma UOP614 y consta de los siguientes pasos: § La muestra previamente pesada se mezcla con n-heptano a una relación (100:1) [ml de n-C7:g de muestra] y se mantiene en agitación con reflujo durante 20min. µ= (59) Se expresa en unidades de mm2/s y en el sistema CGS como Stokes (St = cm2/s) ó centiStoke (cSt).3. η ρ Se define como la fracción entre la viscosidad dinámica y la densidad del fluido. Viscosidad Cinemática. Insolubles en n-heptano (n-C 7). § La solución resultante es filtrada en un filtro-membrana de 0.com .pdffactory. 4. 107 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. compuesto por estructuras más complejas que los asfaltenos llamadas carbenos y carboides. Sin embargo. µ. en esta fracción queda retenido material carbonaceo (insoluble en tolueno).8 µm previamente pesado. Las mediciones de viscosidad cinemática en este trabajo se realizaron en un capilar Saybolt donde se determina la resistencia a fluir por acción de la gravedad a una temperatura selecciona de acuerdo a la norma ASTM D 445. El filtro es secado y nuevamente pesado y por diferencia se obtiene el peso del material insoluble retenido. Este valor corresponde teóricamente al porcentaje en peso de asfáltenos en un crudo.

pues. CCR. En general. El porcentaje de residuo de carbón Conradson se realizó de acuerdo con la norma ASTM D4530. los crudos de menor gravedad API tienen los más altos contenidos de azufre. Residuo de Carbón Conradson. hay una fracción de resinas insoluble en n-C 5.05% hasta 6%m. 108 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. que precipita con los asfaltenos e incrementa éste valor. Para determinar el % (p/p) de insolubles en n-C 5 en el crudo se sigue la norma ASTM D 4055. 7. Este análisis es una destilación destructiva de una muestra hasta la obtención de coque (material carbonaceo no volátil) en ausencia de aire. El CCR se puede correlacionar con la viscosidad. Mide el contenido de asfalto en un crudo y la cantidad de crudo recuperado que puede obtenerse como producto. contenido de asfáltenos y de azufre entre otros. El contenido de azufre y la gravedad API son las propiedades de mayor influencia en el precio de los crudos. puede variar desde 0. Es usado también para predecir el depósito de coque en el catalizador de un proceso de craqueo térmico (13) . la cual es similar a la de insolubles en n-C7. donde. sin embargo existen algunas excepciones a esta regla. la mezcla de crudo y solvente se mantiene en agitación a una temperatura de 37. antes de filtrarse. Insolubles en n-pentano (n-C 5). 6.8ºC. Contenido de Azufre. Determina la tendencia de un producto a generar coque en condiciones específicas de operación. Los crudos con alto contenido de azufre son llamados “crudos agrios” y requieren un mayor proceso de refinación que los de bajo contenido o “crudos dulces”. pero. El porcentaje de insolubles en n- pentano siempre es mayor que el valor de insolubles en n-C 7.5.pdffactory.com .

pdffactory. con posterior recuperación del solvente. El límite de detección es de 5 %m. Para la medición del contenido de ceras en crudos y fracciones del petróleo. 8. aunque. Las ceras recuperadas son disueltas en una solución caliente de n-hexano.com . en la cual. TAN. TAN. Es el mismo número de neutralización (NN) y determina el poder corrosivo del petróleo dado por la cantidad de ácidos nafténicos presentes en este. necesarios para neutralizar un gramo de muestra. 109 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. Se expresa como la cantidad en miligramos de hidróxido de potasio (KOH). 9. Número de Ácido Total. se realiza la precipitación y filtración a –30°C de las ceras del hidrocarburo previamente desasfaltado (remoción de asfaltenos). presenta es: La reacción que se El Número de ácido total. Contenido de Ceras. Se llama ceras a la fracción del petróleo constituida por cadenas parafínicas de 20 a 60 carbonos que tienen temperaturas de fusión de 36 ºC a 100 ºC.El porcentaje de azufre se determinó de acuerdo con la norma ASTM D 4294. las que tienen mayores pesos moleculares forman cristales a temperatura ambiente. Las ceras precipitan del crudo al bajar la temperatura. se determina bajo la norma ASTM D 664. se utilizó la norma UOP 46-85.

En los crudos se pueden encontrar numerosos metales. también son precursores de coque y promotores de corrosión en equipos y tuberías. resinas y asfaltenos en un crudo. Es una técnica de cromatografía líquida (LC) usada para la determinación cuantitativa de los grupos saturados. Para su determinación se utiliza la norma ASTM 3228-96. Zn. PTE 09. aromáticos. El nitrógeno se concentra en las fracciones pesadas e intermedias de los crudos y tiene un efecto negativo al reducir la actividad de los catalizadores de craqueo catalítico.pdffactory. El primer paso del análisis consiste en el desasfaltado de la muestra 15. Análisis SARA. La determinación de metales se realiza por absorción atómica de acuerdo con las normas ASTM D 5863 y ASTM 5184. Los asfáltenos retenidos son lavados y sometidos a una extracción Soxhlet. Los procedimientos estándar están disponibles en las normas ASTM D4124-91 y ASTM D2007-93 (1). Ca y Na. 11. Contenido de Metales. pero los más comunes son el Ni y el V. utilizando para esto el filtrado anterior (maltenos+nC 6). La mezcla (n-C 6-crudo) se filtra a través de un filtro Whatman 42. Cu. Otros metales comunes son el Fe. donde el 90%m de su contenido se encuentran en las fracciones 510+°C y actúan como venenos para los catalizadores de craqueo catalítico. Nitrógeno Total. El esquema de la separación es mostrado en la Figura 72. 12.com .007 110 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www. el residuo es sometido a una nueva extracción soxhlet con 15 Manual de procedimientos ICP. Posteriormente.10. mezclando el crudo y n-hexano (n-C 6) con reflujo a una temperatura de 60ºC por una hora. Los metales tienden a concentrarse en las fracciones mas pesadas del crudo.

Figura 72. Los compuestos aromáticos son separados con una solución 60% n-C6-40% tolueno y la resinas se obtienen con la adición de una solución 60% tolueno. Para eludir los compuestos saturados se adiciona gradualmente n-C 6 (fase móvil) a la columna. 60% n-hexano 1. Aromáticos y Resinas en una columna cromatográfica empacada con cobre coloidal.com . n-hexano 40% tolueno Resinas Aromáticos Saturados A R A S La solución (maltenos+n-C 6) es concentrada en un rotoevaporador a 40 ºC y 335 mbar para continuar con la separación de los maltenos en las fracciones de Saturados. 60% tolueno 40% metanol 2.cloroformo (CHCl 3) y el filtrado que se obtiene es concentrado en un rotaevaporador a 40 ºC y 474 mbar para obtener la fracción Asfaltenos. 111 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory. Esquema de Separación SARA CRUDO n-hexano Insolubles tolueno Crudo desasfaltado Insolubles CHCl3 § alúmina § sílica gel § cobre coloidal Carboides (insolubles) Carbenos (solubles) Asfaltenos 3. sílica gel y alúmina (Figura 72).40% metanol. Cada una de las fracciones obtenidas es concentrada en un rotoevaporador a 40ºC y presión de vacío.

112 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com . Los picos individuales pueden ser identificados comparando los tiempos de retención de la muestra con los tiempos de retención de una mezcla estándar analizada en la columna a las mismas condiciones.La distribución SARA se calcula como el porcentaje de cada fracción. por lo que es necesario normalizar los resultados al 100% ajustando los valores de saturados y aromáticos. El análisis PIANO es un método para determinar el contenido de Parafinas.pdffactory. El área bajo la curva “respuesta del detector vs tiempo de retención” se relaciona con la concentración de cada componente. Isoparafinas. Es una técnica de cromatografía gaseosa de alta resolución. Aromáticos. en la que se usa una columna capilar de 100m de polidimetil siloxano y un detector de ionización de llama. El análisis PIANO se realiza de acuerdo a la norma ASTM D 6729. Destilación Simulada por Cromatografía. TBP. Durante el análisis puede presentarse perdidas de material en el proceso de evaporación de solventes. La muestra es inyectada dentro de una zona de calentamiento. Análisis PIANO. 14. Naftenos y Oleofinas presentes en la fracción liviana de un crudo (C 1-C12). 13. temperatura) de crudos y fracciones del petróleo. incluyendo los asfaltenos. (Curva de porcentaje de destilado vs. La destilación simulada por cromatografía de gases ha sido desarrollada para predecir la distribución de puntos de ebullición real. los cuales son arrastrados por el gas hacia el detector. respecto al peso original de la muestra. en la que ocurre el fraccionamiento de la muestra en sus componentes. vaporizada y trasportada por un gas de arrastre (helio) dentro de la columna.

así: K= 3 Tmav sp.pdffactory.Para realizar éste análisis. Es definido como una función de la destilación y de la densidad del hidrocarburo.gr . (60) donde Tmav es la temperatura media volumétrica real de ebullición y sp. Método ASTM D3710 ASTM D2887 Aplicación Gasolinas-Naftas Gasóleos livianos Intervalo de Temperatura < 260 ºC < 546 ºC < 615 ºC < 750 ºC Reporte % volumen % peso % peso % peso ASTM D2887 extendido Gasóleos pesados y crudos SIMDIS HT Gasóleos pesados y crudos 15. 113 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.com . se utiliza una columna de cromatografía en conjunto con un detector de ionización de llama (FID). Factor de Caracterización K. Determina indirectamente el tipo de hidrocarburo que predomina en un crudo y/o fracción. Procedimientos de Destilación Simulada. Los métodos usados se resumen en la siguiente tabla: Tabla 30.gr la gravedad especifica a 60°F.

ANEXO C. MEZCLAS DE CRUDOS PREPARADAS PARA EVALUAR EL EFECTO DEL TIEMPO EN LA ESTABILIDAD Tabla 31.com . Mezclas de Crudos estudiadas en el microscopio Castilla-Cupiagua Castilla-Cupiagua Caño Limón-Cupiagua (diferente orden de adición) (%V/V) Cupiagua (%V/V) Cupiagua (%V/V) Cupiagua 40 50 60 70 72 74 76 78 80 82 84 86 90 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 10 20 30 40 50 60 70 80 90 114 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.

9 139.8 247.3 462.ANEXO D.1 393.7 248.7 291.5 217.8 329.8 CAÑO LIMÓN CUPIAGUA Temperatura ºC -3 55.9 272.2 143.2 368.2 577.5 189.8 645.3 424. Mezclas Castilla-Cupiagua 0% % Peso IBP 5 10 15 20 25 30 35 40 45 -34.2 139.2 424.3 16.3 366.3 234.6 656.2 157.2 19.1 265.4 250.4 115 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.pdffactory.2 79.9 295.6 476.4 337.5 103.1 398 432 478.9 584 641.2 506.6 397.2 712.6 120.1 301.9 139.2 74.4 209.3 229.1 203.3 293. DESTILACIONES SIMULADAS Tabla 32.5 328.5 69 98.9 132.5 84.8 252.5 270.2 138.3 214.7 315.6 454.1 159.5 245.9 73.1 -40.2 117.5 103.4 458.5 -44.1 176.2 149.2 157.1 222.8 616.7 274 85% 100% 1. Destilación Simulada.2 316.6 422.4 251.2 88.7 286.8 354.1 64.9 208.5 84.5 244.9 117.3 540.6 124.3 448.2 356.1 393.5 173.2 489 530.3 448.9 164.2 433.4 104.1 133.5 342 368.3 102.8 268.1 521.8 111.1 90.4 163.2 380.8 -3 55.8 50% (%V/V) CUPIAGUA 75% 80% 70% Temperatura ºC 6.2 197 228.9 226.8 534.3 229.1 203.5 302.8 313.4 173.6 189.9 246.2 327.com .7 362.2 117.5 343.1 149.9 157.3 174 208.5 328.3 408.6 561.2 699.7 248.5 396.6 476.8 275.8 169.8 301.6 422.3 495.3 293.2 MEZCLA U-250 CUSIANA Tabla 33.3 124. Destilación Simulada de Crudos CASTILLA % Peso IBP 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 -34.1 21.7 362.8 264 291.5 582.9 157.2 272.5 203.1 176.4 76.2 6.8 260.2 235.5 40.

2 373 398.2 316.7 301.2 394.8 616.1 324.9 391.6 434.6 284.4 242.5 270.1 500.9 284.1 139.1 115.3 473.3 326.2 361 389.1 521.7 363.1 444. Mezclas Caño Limón-Cupiagua PORCENTAJE VOLUMEN DE CRUDO CUPIAGUA 0% % Peso IBP 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 40.8 360.5 349.4 209.9 558 30% 49% 21.4 173.6 402.3 229.1 419 449 491.5 323.3 285.5 183.5 343.4 458.7 65% 21.2 235.5 325.1 138.7 431.8 409.1 191.2 489 530.7 449.6 253.7 480.3 309.3 415.3 136.3 100% -3 55.6 466 508.2 157.9 441.5 396.1 203.6 454.5 86.9 295.1 96.2 368.5 82.7 217 239.5 103.1 262.9 220.3 160.5 420.8 53.1 395.5 270.8 483 529.1 100 Tabla 34.5 462.1 478 529.1 55% 22.3 303.9 295.6 656.2 407.5 261.1 316 337.1 176.6 510.1 337.7 232.8 303.1 Temperatura ºC 116 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.6 238.1 100 506.3 165.5 582.3 424.6 85% 100% 288.5 386.7 433.9 370.5 84.4 103.3 424.3 296.pdffactory.4 262.5 251.4 473.5 343.2 424.1 509.2 210.2 699.9 346.com .2 316.2 117.9 195.8 100 87.5 370.9 132.3 514.6 112.8 103.3 334. Destilación Simulada.2 462.8 126 150 172.4 100 73.4 347.4 421.6 163.3 540.8 264 291.7 87.7 216.2 447.7 313.2 577.6 191.8 645.5 396.1 383.7 50% 75% 80% 70% Temperatura ºC 325.8 100 84 100 86.7 380.6 352.7 443.9 139.(%V/V) CUPIAGUA 0% % Peso 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % Recuperado (peso) % Recuperado (volumen) 77.4 272.1 413.2 376.7 315.6 397.5 342 368.4 251.2 368.7 422.1 349.2 303.4 458.1 64.8 100 89.

36 20.00 45.33 100.67 45.00 12.46 41.com .21 10.pdffactory. Mezcla CastillaCupiagua Medición 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Volumen Cupiagua 0 2.56 52.00 % Transmitancia -25. Determinación del “Onset” de precipitación.33 90.06 Tabla 36.26 33.999 -1.33 25.562 -0.00 8.30 11.00 28.46 31.17 18.00 % Transmitancia -1.90 16.12 5.33 36.697 -0.36 12.45 40.36 40.33 16.00 %(V/V) Cupiagua 0 20 30 32 34 36 38 40 45 50 Volumen Total 20.71 38.50 16.59 22.00 23.26 13.41 10.50 6.00 5.00 25.67 10.00 33.67 20. Determinación del “Onset” de precipitación.43 83.49 16.00 %(V/V) Cupiagua 0 20 40 50 60 70 72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 Volumen Total 10.000 -0.76 -19.596 -0.50 71.25 12.41 30.43 -6.71 28.56 62. Mezcla Caño LimónCupiagua Medición 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Volumen Cupiagua 0.567 -0.00 12.80 11.00 55.33 35.30 31.28 24. RESULTADOS DEL NIR Tabla 35.25 12.67 35.589 -0.57 29.25 32.57 9.185 117 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.43 73.600 -0.45 50.00 15.00 25.ANEXO E.697 -0.50 61.59 12.

015 0.033 0.011 0.016 0.005 0.011 0.086 0.000 Semana 3 0.159 0.com .101 0. Sedimentos Totales en Mezclas Caño Limón-Cupiagua Cupiagua (%V/V) Semana 1 0 20 30 40 50 60 70 100 0.130 0.125 0.008 0.ANEXO F.011 0.008 0.102 0.099 0.009 0.000 Tabla 38.033 0.115 0.02 0 118 PDF created with FinePrint pdfFactory Pro trial version www.098 0.159 0.013 0 % Sedimentos Totales Semana 2 0.135 0.137 0. Sedimentos Totales en Mezclas Castilla-Cupiagua Cupiagua (%V/V) Semana 1 0 40 50 60 70 80 90 100 0.033 0. SEDIMENTOS TOTALES EN LAS MEZCLAS Tabla 37.085 0.091 0.007 0.013 0.119 0.073 0.022 0.149 0.000 % Sedimentos Totales Semana 2 0.159 0.096 0.pdffactory.123 0.150 0.018 0.007 0.019 0.018 0 Semana 3 0.

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