You are on page 1of 47

ZAŠTITA OD KOROZIJE

PREVLAKAMA I PREMAZIMA
Temeljni koncepti
dr. sc. Sanja Martinez
Sveučilište u Zagrebu
Fakultet kemijskog inženjerstva i tehnologije
Zavod za elektrokemiju
Marulićev trg 19, p.p. 177, Zagreb
Tel. +385(1)4597116
e-mail: sanja.martinez@pierre.fkit.hr

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 1


• MEHANIZMI ZAŠTITNOG DJELOVANJA PREVLAKA I PREMAZA
• EMS KONTROLA
• KATODNA KONTROLA
• ANODNA KONTROLA
• MJEŠOVITA KONTROLA
• OTPORNA KONTROLA
• KATODNA KONTROLA PREVLAKAMA OD ŢRTVUJUĆEG METALA
• ANODNA KONTROLA PREVLAKAMA OD PLEMENITIJEG METALA
• MJEŠOVITA KONTROLA KONVERZIJSKIM PREVLAKAMA
• ZAŠTITA ORGANSKIM PREMAZIMA

LITERATURA
Ichiro Suzuki, Corrosion resistant Coating Technology, Marcel Dekker, New
York,1989

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 2


MEHANIZMI ZAŠTITNOG DJELOVANJA PREVLAKA I PREMAZA
Korozijska otpornost primjenom prevlaka i premaza ostvaruje se jednim od ili
kombinacijom slijedećih mehanizama:
• smanjenjem elektromotorne sile (EMS) korozijskog ĉlanka – EMS kontrola;
• povećanjem katodnog prenapona ;
• povećanjem anodnog prenapona ;
• povećanjem anodnog i katodnog prenapona – mješovita kontrola;
• povećanjem otpora u strujnom krugu korozijskog ĉlanka – otporna kontrola;

Metalna prevlaka obiĉno se nanosi jednom od slijedećih tehnika:


• vruće uranjanje;
• elektrodepozicija;
• štrcanje;
• difuzija;
• oblaganje;
• vakumska depozicija.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 3


Kratko spojeni galvanski ĉlanak

Cu Zn
most
katoda anoda

Cu2+ + 2e- Cu Zn  Zn2+ + 2e-

Korozijski ĉlanak
2H+ + 2e-  H2 Me  Me2+ + 2e-
H+ H+ H2 2+
Me
e - e-
KATODNO MJESTO ANODNO MJESTO

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 4


Rezultat odvijanja reakcija u
galvanskom ĉlanku –
taloţenje bakra i otapanje
cinka
Rezultat odvijanja reakcija
u korozijskom ĉlanku –
ANODNO korozijsko oštećenje
OTOPLJENI
CINK

OŠTEĆENO ANODNO
MJESTO

NEOŠTEĆENO
KATODNO
MJESTO

KATODNO
NATALOŽENI
BAKAR

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 5


EMS KONTROLA
Elektromotorna sila korozijskog ĉlanka je razlika u potencijalu izmeĊu katodnog i
anodnog mjesta, a mjera je termodinamiĉke nestabilnosti metalne površine.
Što je manje elektromotorna sila manja je brzina korozije.
Kolika je EMS korozijskog ĉlanka? U prirodnom okolišu oksidativne tvari koje sudjeluju u
katodnoj reakciji – katodni depolarizatori su obiĉno kisik (pH>4,2) ili vodikovi ioni
(pH<4,2).
Elektrokemijski ili EMF niz Galvanski niz u morskoj vodi
o o
Reakcija E pri 25 C,
(V vs NHE)
Au-Au3+ +1.498 Plemeniti Platina
standardni Pt-Pt 2+ +1.2 Zlato
potencijali Ag-Ag + +0.799 Srebro
katodnih Hg-Hg2 2+ +0.788 18-8 Mo nehrĊajući ĉelik (pasivni)
mjesta u O2-OH - +0.400 Nikal (pasivni)
korozijskom Cu-Cu 2+ +0.337 Bakar-nikal (60-90 Cu, 40-10 Ni)
ĉlanku Bakar
(potrebno je H2-H+ 0.000 Nikal (aktivni)
uvesti 18-8 Mo nehrĊajući ĉelik (aktivni)
korekciju Ni-Ni 2+ -0.250 Ĉelik ili ţeljezo
2+ -0.440 2024 aluminij (4.5 Cu, 1.5 Mg, 0.6 Mn)
zbog Fe-Fe
3+ -0.744 Kadmij
odstupanja Cr-Cr
od Zn-Zn 2+ -0.763 Komercijalni ĉisti aluminij (1100)
3+ -1.662 Cink
standardnih Al-Al
2+ -2.363 Aktivni Magnezij i magnezijeve legure
uvjeta) Mg-Mg
+ -2.714
Na-Na

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 6


Prevlaĉenje plemenitijim materijalom postupak je kojim se nestabilna metalna
površina moţe uĉiniti korozijski otpornijom. Promatrajući galvanski niz, moţe se
zakljuĉiti da kao prevlake u obzir dolaze bakar, srebro, platina i zlato.

Ako se prevlaka ošteti


materijal podloge korodira
E jaĉe nego da prevlake jer u
EMS Tafelov pravac
nastalom korozijskom ĉlanku
korozijskog parcijalne katodne predstavlja anodu.
ĉlanka reakcije
prevlakom
OH-
EMS
korozijskog plemenitiji OH-
ĉlanka bez metal
prevlake ĉelik Tafelov pravac OH- Fe2+
parcijalne O2 OH-
anodne reakcije Fe2+

log ikor’ log ikor log i


s prevlakom bez prevlake 4 e-

Osim prevlaĉenje plemenitijim metalima, kao prevlake koje smanjuju EMS navode
se: organski premazi, porculanski lakovi, staklene prevlake,premazi za privremenu
zaštitu s mastima i uljima.
TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 7
Metalne prevlake koje imaju galvansko djelovanje u širokoj su upotrebi. To su
prevlake cinka, aluminija i mangana, te njihovih legura. Kadmijeve prevlake se u
današnje vrijeme izbjegavaju zbog svoje toksiĉno.
Kod galvanskih prevlaka, metal prevlake mora pri uvjetima upotrebe imati redoks
potencija negativniji od osnovnog metala. Usporedba korozijskih potencijala
metala prevlake i ĉelika prema zasićenoj kalomel elektrodi u 3% otopini NaCl,
prikazana je u tablici:

Metal Korozijski potencijal / VZKE


Mn -1.50
Zn -1.03
Al -0.79
Cd -0.7
ĉelik -0.61

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 8


KATODNA KONTROLA
Prevlaĉenje manje plemenitim materijalom postupak je kojim se nestabilna
metalna površina moţe uĉiniti korozijski otpornijom. Promatrajući galvanski niz,
moţe se zakljuĉiti da kao prevlake u obzir dolaze cink, aluminij, mangan, kadmij i
njihove legure.
Ako se prevlaka ošteti
materijal prevlake korodira
E jaĉe nego da podloge jer u
Tafelov pravac nastalom korozijskom ĉlanku
ĉelik parcijalne katodne predstavlja anodu – ţrtvovani
reakcije
materijal.
manje
plemeniti
metal Me2+
OH-

OH- Me2+
Tafelov pravac
parcijalne
anodne reakcije OH-
O2 OH-

log ikor’ log ikor log i


s prevlakom bez prevlake 4 e-

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 9


ANODNA KONTROLA
U sluĉaju anodne kontrole, kao prevlaka se koriste metali koji imaju sposobnost
metalne pasivacije – npr. krom, nikal i njihove legure. Potencijal pasivacije tih
metala mnogo je niţi od potencijala pasivacije ĉelika.

E
ĉelik
krom
Ako se prevlaka ošteti materijal
podloge korodira jaĉe nego da
prevlake jer u nastalom korozijskom
ĉlanku predstavlja anodu.
Zato se primjenjuju višeslojne
prevlake kroma, nikla, kositra, olova
titana i njihovih legura.

log ikor’ log ikor log i


s prevlakom bez prevlake

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 10


MJEŠOVITA KONTROLA
U sluĉaju mješovite kontrole, prevlaka povećava Tafelove nagibe anodne i
katodne reakcije. Prijenos korozijskih produkata od podloge prema elektrolitu i
agresivnih vrsta iz elektrolita, prema podlozi, usporen je prisutnošću prevlake.
Istodobno, smanjene su anodne i katodne površine.
Ovakvu zaštitu pruţaju anorganske prevlake od aluminij oksida, hidratiziraniog
kromovog oksida i fosfata.

ANODNO MJESTO log ikor’ log ikor log i


KATODNO MJESTO s prevlakom bez prevlake

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 11


OTPORNA KONTROLA
U sluĉaju otporne kontrole, prevlake unose dodatni otpor u strujni krug
korozijskog ĉlanka.
elektrolit
ionska struja
E

IR pad elektronska
napona struja
metal

R R R R R
log ikor’ log ikor log i
s prevlakom bez prevlake

Na osnovu ovog mehanizma


djeluju organski premazi. ANODNO MJESTO
KATODNO MJESTO
PREMAZ

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 12


KATODNA KONTROLA PREVLAKAMA OD ŢRTVUJUĆEG METALA
Galvanske metalne prevlake štite osnovni metal na tri naĉina: primarnim
barijernim djelovanjem, sekundarnim barijernim djelovanjem sloja stabilnih
korozijskih produkata i galavnskim djelovanjem.

Primarno barijerno djelovanje je rezultat stvaranja površinskih oksidnih


slojeva. Npr. na aluminiju se, na zraku, gotovo trenutaĉno formira oksidni sloj
Al2O3, debljine oko 25 Å koji posjeduje svojstvo samoobnavljanja nakon
oštećenja, te predstavlja efikasnu barijernu zaštitu osnovnom metalu. Na
površini cinka stvara se oksidni sloj ZnO koji je manje efikasan od aluminijevog
oksida jer je elektriĉki vodljiv.
Sekundarno barijerno djelovanje oĉituje se nastankom korozijskih produkata
na površini metalne prevlake koji tvore stabilni zaštitni sloj nakon nekoliko
mjeseci izloţenosti. U atmosferama koje sadrţe sumporni dioksid, kiša i vlaga
koje dolaze do površine metala mogu imati pH < 5, pa se sulfati i kloridi koji
tvore sekundarnu barijeru poĉinju otapati.
Sekundarna barijera na metalnoj prevlaci formira se unutar nekoliko mjeseci i
osnovni metal zajedno s metalnom prevlakom, zaštićen je tom barijerom. Ta se
barijera s tokom duţeg vremenskog perioda obnavlja, tako da vrijeme zaštite
metalnom prevlakom u velikoj mjeri ovisi o sekundarnom barijernom djelovanju
odgovarajućeg sloja korozijskih produkata.
13

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.


Galvansko djelovanje metalne prevlake oĉituje se kada na prevlaci nastane
oštećenje tako da je atmosferskim utjecajima izloţen osnovni metal. Na tom
mjestu formira se galvanski ĉlanak, a kako je metal prevlake elektronegativniji od
osnovnog metala, na osnovnom metalu, u podruĉju oštećenja poĉinje se odvijati
katodna reakcija. Prevlaka se u blizini oštećenja poĉinje otapati i u nastalom
korozijskom ĉlanku djeluje kao anoda. Galvansko djelovanje prevlake
ograniĉeno je na mala oštećenja (širine nekoliko m), ali je prošireno
sekundarnim barijernim djelovanjem, odnosno taloţenjem korozijskih produkata
na podruĉju oštećenja.

14

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.


Korozijski potencijal metala prevlake mora biti negativniji od korozijskog
potencijala osnovnog metala.
Korozijski potencijal, meĊutim, ovisi o uvjetima okoliša, pa je tako pri
temperaturama manjim od 70 oC korozijski potencijal cinka negativniji od
korozijskog potencijala ţeljeza, a pri višim temperaturama je pozitivniji, pa u tom
sluĉaju cinkova prevlaka gubi svoja zaštitna svojstva kao galvanska prevlaka. U
otopinama klorida, cink i na višim temperaturama ima korozijski potencijal
negativniji od ţeljeza. U morskoj vodi, aluminij djeluje kao zaštitna galvanska
prevlaka za ĉelik, dok u slatkoj vodi dolazi do pribliţavanja korozijskih potencijala
ĉelika i aluminija, pa aluminij gubi galvanska zaštitna svojstva.
Korozijski potencijal metalnih prevlaka mijenja se i ovisno o korozijskim produktima
koji se stvaraju na površini. Nakon što se aktivna površina cinka prevuĉe cinkovim
hidroksidom i osnovnim cinkovim solima, cink se pasivira, ĉime mu se korozijski
potencijal pomiĉe u anodnom smjeru i smanjuje se njegovo svojstvo galvanske
zaštite.
Općenito vrijedi da deblji sloj metalne prevlake daje bolju zaštitu.

15

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.


ANODNA KONTROLA PREVLAKAMA OD PLEMENITIJEG METALA
Prevlake od plemenitih metala obiĉno se primjenjuju tamo gdje se zahtijeva
korozijska otpornost i dekorativan izgled.
Prevlake od plemenitih metala obiĉno se pasiviraju i same su po sebi korozijski
otporne, ali i na njima nastaju pukotine koje smanjuju njegovu djelotvornost.
Stoga, poseban napredak u primjeni ovih prevlaka predstavlja primjena
višeslojnih prevlaka. Drugi znaĉajan napredak u primjeni predstavlja tzv.
bezstrujno platiranje.
Kod jednoslojnih prevlaka, zaštita koju prevlaka pruţa potjeĉe od barijernog
djelovanja plemenitog metala. Ne stvara se sekundarni sloj korozijskih produkata,
osim u sluĉaju olova.
Pukotine u prevlaci imaju znaĉajan utjecaj na trajnost prevlake.
U sluĉaju svijetlih prevlaka od nikla , gustoća toĉkastih oštećenja prevlake debele
15 m je 100/dm2, prevlake debele 35 m je 10/dm2, što znaĉi da je za dobru
zaštitu potrebna prevlaka debljine barem 30 m. Površina prevlake od nikla ostaje
sjajna u ĉistoj atmosferi, ali u atmosferi s SOx zagaĊenjem, površina se zamagli.
U sluĉaju prevlaka od kroma, pukotine se javljaju kod debljine 0,5 m, pa se
koriste ili tanke kromne prevlake sa relativno dobrom zaštitnom sposobnošću i
svijetlim izgledom bez patine ili prevlake deblje od 2,5 m.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 16


Prevlake kroma koriste se i na tzv. ĉeliku bez kositra (TFS – tin free steel). TFS
se proizvodi kao materijal za limenke i presvuĉen je unutrašnjim slojem metalnog
kroma i vanjskim slojem kromovog oksida. Ukupna debljina sloja je 25-35 nm.
Pošto je prevlaka vrlo tanka, tako presvuĉen ĉelik se premazuje lakom. Sloj
kromovog oksida daje podlogu za koju lak dobro prianja.
Kompozitni sloj kroma i kromovog oksida inhibira koroziju zbog defekata u sloju
organskog premaza i sprjeĉava nitastu koroziju.

OH2 OH2 OH2 OH2


OH OH OH OH
Cr Cr Cr Cr
OH OH OH OH
OH OH OH OH
O O O O
Cr Cr Cr Cr
O O O O
O O O O

krom
ĉelik

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 17


Oksidirajuće tvari koje djeluju kao katodni depolarizator u limenkama su:
• kisik;
• vodikovi ioni i
• ţeljezni(III)-oksid (Fe2O3 ) koji se moţe reducirati.
U procesu kromatiranja, Fe2O3 se uklanja s površine metala.

U prisutnosti kromne kompozitne


E
prevlake, korozijski potencijal ĉelika
krom
Tafelovi pravci pomiĉe se u negativnom smjeru, a
ĉelik parcijalnih katodnih
reakcija
katodna reakcija redukcije kisika slabo
se odvija primarno na kromnoj
manje
prevlaci, a ukupni uĉinak je smanjenje
plemeniti korozijske struje ĉelika.
metal

Tafelov pravac
parcijalne
anodne reakcije

log ikor’ log ikor log i


s prevlakom bez prevlake

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 18


Prevlake od olova i olovnih legura (P5 - 15% Sn) posebice su pogodne za
zaštitu ĉelika u SOx atmosferi. U poĉetku se na olovnoj prevlaci javlja jamiĉasta
korozija, ali se jamice ubrzo samo-poprave, a površina ostaje zaštićena netopljivim
olovo-sulfatom.
Prevlake od kositra ne koriste se u atmosferi jer potamne. Te prevlake široko se
primjenjuju u konzervama jer su relativno netoksiĉne. U konzervama s voćem, u
prisutnosti limunske kiseline, potencijal kositra postaje negativniji od potencijala
ĉelika, pa kositar poĉinje imati galvansko djelovanje. Kositrene prevlake najĉešće
se nanose elektrodepozicijom te se dodatno zagrijavaju na temperature od 175 do
316 C kako bi se na granici ţeljeza i kositra stvorio intermetalni spoj FeSn2 koji
ima vrlo dobra zaštitna svojstva. Kada se kositar potroši, taj sloj nastavlja pruţati
zaštitu.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 19


Primjer višeslojne metalne prevlake koja nema galvansko djelovanje je
prevlaka kroma na automobilskim dijelovima.

PREVLAKA LOŠIH
ZAŠTITNIH SVOJSTAVA
ANODNA
KATODNE
POVRŠINA
POVRŠINE
KROM
NIKAL
ŽELJEZO

PREVLAKA DOBRIH
ZAŠTITNIH SVOJSTAVA
ANODNA KATODNE
POVRŠINA POVRŠINE MIKROPOROZNI KROM

NIKAL SANIKAL
SUMPOROM
NIKAL BEZ SUMPORA

ŽELJEZO

20

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.


Primjer
Postupak katalitiĉke redukcije je kemijski postupak kojim se najĉešće nanose
prevlake nikla, rjeĊe bakra, kobalta, Co-Ni legure i zlata. Kemijsko – bezstrujno
niklanje se bazira na redukciji niklenih iona u nikal, te daje neporozne i
ravnomjerne prevlake, kojima debljina raste s vremenom obrade. Izluĉena
prevlaka djeluje katalitiĉki, tj. mnogostruko ubrzava proces prevlaĉenja. Jedan od
najvaţnijih reducensa za tu vrst procesa su hipofosfiti, najĉešće natrijev hipofosfit.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 21


U postupku niklanja koristi se kupelj slijedećeg sastava:

nikal klorid NiCl26 H2O


amonij klorid NH4Cl
natrij citrat NaC6H5O72 H2O
natrij hipofosfit NaH2PO26 H2O

Kada hipofosfitni ion doĊe u kontakt s metalom iz osme skupine peridonog


sustava, na metalnoj površini koja se prevlaĉi poĉinje se odvijati slijedeća reakcija:
H 2 PO2  H 2O  H 2 PO3 (aq)+2H
Adsorbirani vodikovi ioni na površini metala ĉine tzv. kondenzirani sloj na kojem se
u doticaju s Ni2+ ionima iz otopine poĉinju odvijati slijedeće reakcije:

A: 2H  2H + +2e-
K1: Ni2+ (aq)+2e-  Ni(s)
UK: Ni2+ (aq)+2H  2H + +Ni s

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 22


Razmatrajući tablicu standardnih redoks potencijala koja je dana u prilogu, moţe
se izraĉunati razlika slobodnih energija G za navedeni proces. Pretpostavite da
je koncentracija Ni2+ iona jednaka 0.2 mol dm-3 i pH = 4.

RT 2.303  8.314 J mol-1 K-1  298 K


Erav, H  H  E 0
 ln aH   0 V+
rav, H  H 2
log aH  
2
F 96500 C mol-1
 0.059 V  4= - 0.236 V

RT
Erav,Ni2+ /Ni  E rav,Ni
0
2+
/Ni

ln a Ni2 
2F
2.303  8.314 J mol-1 K -1  298 K
 0.26 V+ log 0.2  -0.021V
2  96500 C mol-1

Erav  Erav,Ni2+ /Ni  Erav, H H2


 -0.021V+ 0.236 V  0.224V
G   zF E  2  96500 C mol-1  0.224 V=  43232 J mol-1

G < 0, reakcija je spontana.

Erav odgovara elektromotornoj sili galvanskog ĉlanka koja pokreće


proces metalizacije.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 23


MJEŠOVITA KONTROLA KONVERZIJSKIM PREVLAKAMA
Konverzijske prevlake nastaju interakcijom metalne površine s komponentama u
otopini. Zaštitni slojevi sastoje se od anorganskih spojeva koji su kemijski inertni.
Ovi spojevi smanjuju anodne i/ili katodne površine i prijeĉe transport reaktivnih
tvari do osnovnog metala. Tako povećavaju nagibe anodnih i katodnih reakcija i
smanjuju brzinu korozije. Ove prevlake djeluju i preko smanjenja EMS korozijskog
ĉlanka, jer površinu metala dovode u termodinamiĉki stabilnije stanje.
U ovu skupinu metalnih prevlaka spadaju:
• kromatne prevlake;
• fosfatne prevlake;
• oksidne prevlake i
• prevlake nastale anodizacijom.

Mehanizmi djelovanja konverzijski prevlaka su:


• povećanje korozijske otpornosti metalne površine formiranjem sekundarnog sloja
korozijskih produkata i
• povećanjem adhezijskih svojstava metalne površine na koju se nanosi premaz,
formiranjem jednolikog sloja korozijskih produkata;
• kromatne prevlake posjeduju i inhibicijska svojstva.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 24


Djelotvornost sekundarne barijere ovisi o:
• kontinuiranosti;
• kompaktnosti i
• stabilnosti
sloja korozijskih produkata formiranog “umjetnim” putem, kemijskim i
elektrokemijskim reakcijama u odgovarajućim otopinama.

Prevlaka na aluminiju nastala anodnom oksidacijom

Porozni sloj
Elektrokemijski formirane anodne
oksidne prevlake na aluminiju
karakterizira dvoslojna struktura
koja se sastoji od tankog Strukturni defekt
neporoznog barijernog sloja uz
metal i poroznog gornjeg sloja, Barijerni sloj

oba po sastavu graĊena od Al podloga


bezvodnog -Al2O3.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 25


Oksidni sloj na aluminiju nastaje u reakciji:

2Al  3H2O  Al2O3  6H  6e

Za vrijeme anodne polarizacije aluminija u otopini u kojem se oksidna prevlaka ne


otapa, dolazi do formiranja i rasta oksidnog sloja mehanizmom ionske vodljivosti. U
sluĉaju aluminija dolazi do transporta metalnih kationa koji dolaze do granice
barijernog i poroznog sloja gdje reagiraju sa kisikovim vrstama te oksidni film raste
na meĊufaznoj granici oksidni sloj/elektrolit. Unutar oksidnog sloja uspostavlja se
jako elektriĉno polje (reda veliĉine 106 V cm-1) u kojem se odvija transport iona.
Reakcija razvijanja kisika koja postaje termodinamiĉki moguća iznad 1.2 VSHE, na
aluminiju i ostalim ventilnim metalima poĉinje se odvijati na mnogo većim
potencijalima, ĉak od nekoliko stotina volti. U sluĉajevima velikih prenapona, uslijed
visokog elektriĉnog polja moţe doći do mehaniĉkog oštećenja prevlake pri ĉemu se
poĉinju odvijati reakcije razvijanja kisika i otapanja metala.
Oksidni sloj na aluminiju je kontinuiran, s njegova stabilnost ovisi o uvjetima okoliša.
Najstabilniji je pri pH 5.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 26


Debljina barijernog sloja ovisi o naponu anodizacije i najĉešće je izmeĊu 30 i 50 nm,
gdje 0,5 – 20% otpada na unutrašnji – barijerni sloj, a ostatak na porozni sloj.
Porozni sloj obiĉno je debljine nekoliko mikrometara i sastoji se od rešetke
heksagonalnih ćelija (gustoće oko 108 cm-2) . Svaka ćelija sadrţi dugaĉku usku poru
promjera oko 100 nm, koja seţe do površine metala. Sloj sadrţi velik broj strukturnih
defekata na granicama heksagonalnih ćelija. Eksperimentalno je utvrĊeno da promjer
pora ovisi o elektrolitu u kojem se provodi anodizacija, dok širina ćelije, a time i broj
ćelija po jedinici površine ovisi o naponu formiranja i temperaturi tako da se porastom
napona broj ćelija (pora) smanjuje, a porastom temperature, povećava.
Porozni sloj ima veliku moć apsorpcije, pa se moţe dobro bojiti, ali se lako i zagadi.
Zbog mogućnosti da se kroz porozni sloj formiraju korozijski ĉlanci provodi se vrlo
vaţna dodatna obrada anodiziranog aluminija – siliranje.
Siliranje se provodi vrućom vodom
ili parom ĉime nastaju hidratizirani
aluminijevi oksidi: pri
temperaturama >80C Al2O3 2H2O
(boehmit) i pri temperaturama
<80C Al2O3 3H2O (bajerit), pa
porozni vanjski sloj postaje
neporozan.
Bojenje se obiĉno provodi nakon
siliranja, jer neporozni sloj ne upija
boju.
TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 27
TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 28
Konverzijske kromne prevlake
Kromna konverzijska prevlaka sastoji se od kontinuiranog sloja:
• netopljivih spojeva trovalentnog kroma i
• topljivih spojeva heksavalentnog kroma.
Kromne konverzijske prevlake nanose se na:
• aluminij;
• kadmij;
• bakar;
• ţeljezo;
• magnezij;
• srebro;
• cink i
• legure navedenih metala.
Glavne komponente kupki za kromiranje su kromna kiselina i heksavalentne
kromove soli.
Zaštitni sloj nastaje u dva koraka:
• otapanje metala podloge i
• taloţenje fosfatnog filma.
TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 29
Kromna kiselina kao jako oksidacijsko sredstvo pasivira površinu metala i stvara
se kromni sloj. Kako bi se sprijeĉila pasivacija površine u kupku se dodaju
aktivatori – sulfati, formati, kloridi. Zaštitni sloj nastaje taloţenje trovalentnih i
heksavalentnih kromovih spojeva. Debljina kromnog filma je nekoliko desetinki 
m do nekoliko m. Zaštita kromnom prevlakom ostvaruje se i putem inhibicijskog
efekta. Kromni sloj obiĉno je sjajno ţute boje, koja nakon izlaganja agresivnom
okolišu prelazi u zelenu boju, ili se boja gubi. Do promjene boje dolazi zbog
redukcije topivog heksavalentnog kroma u trovalentni krom.

Heksavalentni krom u dodiru s


taloţenje
spojeva vlagom polagano se otapa i
Cr6+
trovalentnog omogućava popravak oštećenja
Cr3+ kroma
u zaštitnoj prevlaci, jer djeluje
kao anodni inhibitor. Ioni
heksavalentnog kroma
adsorbiraju se na oštećenjima
3 e- otapanje metala i gdje uzrokuju stvarane oksida
formiranje
oksidnog sloja
osnovnog metala i spojeva
trovalentnog kroma.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 30


Fosfatna prevlaka
Fosfatne prevlake nastaju uranjanjem u fosfatnu otopinu ili prskanjem fosfatnom
otopinom. Sekundarno djelovanje daju kristalni ili amorfni fosfati metala koji se
prevlaĉi ili fosfati metala prisutnog u obliku iona u otopini. Tipiĉni materijali koji
tvor zaštitni sloj su cinkovi, ţeljezni i manganovi fosfati.
Fosfatiranje se provodi na:
• ĉeliku;
• cinku;
• aluminiju i
• legurama navedenih metala.

Zaštitni sloj, kao i u sluĉaju kromnog sloja, nastaje u dva koraka:


• otapanje metala podloge i
• taloţenje fosfatnog filma.
Taloţe se: Zn2Fe(PO4)2 4H2O (fosfofilit) i Zn3(PO4)2 4H2O (hopeit). Sloj se taloţi
na katodnim mjestima, pa anodna mjesta nisu prekrivena – sloj nije kontinuiran
kao u sluĉaju kromnog sloja i onog nastalog anodizacijom. Stabilnost fosfatnog
sloja najveća je pri pH 6-8. Fosfatni sloj nije vodljiv.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 31


TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 32
ZAŠTITA ORGANSKIM PREMAZIMA
Organskih premazi nanose se na metalne površine obiĉno u dva ili više slojeva
koji ĉina sustav premaza.

Zaštitno djelovanje organskih premaza i prevlaka:


• povećavaju elektriĉki otpor u krugu anode i katode
• povećavaju otpor difuziji kisika, vlage i metalnih iona do površine
metala

Prednosti
• relativno niska cijena
• dio radova izvodi niskokvalificirana radna snaga
• nanašanje u radioni ili na lokaciji objekta

33

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.


KLASIFIKACIJA SUSTAVA ZAŠTITNIH PREMAZA

KOMPONENTE ZAŠTITNOG SUSTAVA


• VEZIVO
• OTAPALO
• PIGMENTI, PUNILA I OSTALI ADITIVI

PODJELA OBZIROM NA BROJ KOMPONENTI


• JEDNOKOMPONENTNI (1K)
• DVOKOMPONENTNI (2K)

PODJELA OBZIROM NA TRAJNOST


• NISKA: DO 5 GODNA
• SREDNJA: 5 - 10 GODINA
• VISOKA: 10 - 20 GODINA

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 34


PODJELA VEZIVNIH SREDSTAVA NA OSNOVNE
GENERIĈKE TIPOVE PREMA NORMI ISO 12944 - 5

PREMAZI KOJI SE PREMAZI KOJI SE PREMAZI KOJI


SUŠE NA ZRAKU SUŠE FIZIKALNIM PROCESOM OTVRDNJUJU
PROCESOM ISPARAVANJA ISPARAVANJA OTAPALA KEMIJSKOM
OTAPALA I REAKCIJOM REAKCIJOM
S KISIKOM
NA BAZI OTAPALA
KLORKAUĈUK
ALKIDI PVC 2K EPOKSID
URETANALKIDI AKRILI 2K POLIURETAN
BITUMEN
EPOKSIDESTERI 1K POLIURETAN
NA BAZI VODE
NJIHOVE
MODIFIKACIJE AKRILNE, VINILNE I
POLIURETANSKE
DISPERZIJE
PIGMENTI PUNILA

PODJELA PREMA PORIJEKLU UTJEĈU NA:


• PRIRODNI ANORGANSKI • SLIJEGANJE PIGMENATA
• PRIRODNI ORGANSKI VELIKE GUSTOĆE
• SINTETSKI ORGANSKI • SVOJSTVA NANOŠENJA
TEKUĆEG PREMAZA
PODJELA PREMA DJELOVANJU • SVOJSTVA SUHOG PREMAZA
• INHIBIRAJUĆI (CINK) • MEHANIĈKA SVOJSTVA
• NEINHIBIRAJUĆI (ALUMINIJ, • SVOJSTVA KOD URANJANJA
NERHĐAJUĆI ĈELIK, CRVENI • PRIJANJANJE ME\U
ŢELJEZNI OKSID, ŢELJEZNI SLOJEVIMA
LISKUNASTI OKSID, OLOVNI I
KROMATNI PIGMENTI)

(VOLUMEN PIGMENTA + PUNILA) *100%


P.V.C=
VOL. PIGMENTA + PUNILA + NEHLAPLJIVOG DIJELA VEZIVA

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 36


Korozijski uvjeti u kojima se primjenjuju premazi i prevlake

• u vodi i tlu (ĉista voda, boćata voda, slana voda, tlo)


• u atmosferi (vlaga, voda, svjetlost, temperatura, zagaĊenje, lokacija,
mikrookoliš)
• u posebnim uvjetima (kemijska i mehaniĉka naprezanja, erozija, kondenzacija,
visoka temperatura, kombinirani utjecaji)

Svojstva premaza koja su od posebnog značaja za sustav zaštite od


korozije
• prionjivost i kompatibilnost
• apsorpcija i propusnost
• mehaniĉka svojstva
• toplinska svojstva
• svojstva kod izlaganja svjetlosti

37

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.


Prionjivost - jedno od osnovnih svojstava premaza je prionjivost za podlogu za
vrijeme funkcionalne trajnosti sustava. Gubitak prionjivosti nastaje kada unutrašnje
naprezanje unutar sloja premaza nadjaĉa sile prianjanja za podlogu. Gubitak
prionjivosti moţe nastati i zbog postojanja površinskog sloja ulja, masnoće, vode ili
nekog drugog oneĉišćenja podloge. Kod oneĉišćene podloge, sile potrebne da
nadvladaju silu prianjanja za podlogu su bitno manje nego kada je podloga ĉista.

Kompatibilnost - temeljni premazi, odnosno prevlake i pokrovni premazi moraju


biti meĊusobno kompatibilni. Za kompatibilnost su u prvom redu mjerodavna
vezivna sredstva. Preporuĉa se cijeli premazni sustav izvesti sredstvima istog
proizvoĊaĉa.

Apsorpcija je kompleksan proces koji ovisi o karakteristikama premaza: polarnosti


polimernih molekula, umreţenosti polimera, prisutnosti vode u polimernoj strukturi
ili u intermolekularnim prazninama, topivim komponentama, debljini sloja premaza,
te o karakteristikama okoliša: salinitetu, temperaturi, brzini protjecanja itd.

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 38


Propusnost - eksperimentalni podaci pokazuju da je velik broj sustava
premaza propusno za vodu i kisik u dovoljnoj mjeri da metal moţe korodirati
nesmetano. Propusnost ovisi o prisutnosti pigmenta, njegovoj vrsti,
koncentraciji, disperziji, veliĉini i geometriji ĉestica. Premaz propušta vodu
difuzijom ili protjecanjem kroz mikrokapilare u mreţi polimera. Pigment prekida
ove kapilare i spreĉava prolaz vode, a u nekim sluĉajevima i kisika. Da bi
korozija napredovala, kationi metala moraju difundirati prema površini premaza,
a hidratizirani ioni vodika, odnosno otopljeni kisik prema površini metala. Prolaz
iona kroz sloj premaza sporiji je od prolaska vode.
Mehanička svojstva premaza - su: tvrdoća, fleksibilnost, krtost, otpornost na
abraziju, lom, ulegnuća i dr. Ona moraju biti izbalansirana jer je ponekad jedno
svojstvo u opoziciji s drugim.
Toplinska svojstva - jedno od osnovnih svojstava premaza je temperatura
staklastog prijelaza. Tg je temperatura kod koje, prilikom hlaĊenja, polimer iz
otopljenog amorfnog stanja prelazi u amorfno staklasto stanje. Iznad Tg,
nastaju intramolekularna kretanja i molekularni lanci se miĉu. To povećava
fleksibilnost polimera. Najbolje je ako se premazu Tg ne mijenja s vremenom,
odnosno ako premaz ne mijenja bitno svoja svojstva u uobiĉajenom intervalu
temperatura koji se javlja prilikom eksploatacije, od -10 do 35 oC.

39

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.


SVOJSTVA PREMAZA KOJA SU OD
POSEBNOG ZNAĈAJA ZA SZK
• TVRDOĆA
• ELASTIĈNOST
• KRTOST
PRIONJIVOST I KOMPATIBILNOST • OTPORNOST NA
UDARCE, LOM,
APSORPCIJA I PROPUSNOST ULEKNUĆA I ABRAZIJU

MEHANIĈKA SVOJSTVA
• TEMPERATURA
TOPLINSKA SVOJSTVA STAKLIŠTA
• ZAPALJIVOST
SVOJSTVA KOD IZLAGANJA
• EKSPLOZIVNOST
SVJETLOSTI
• SVOJSTVA
PRODUKATA
IZGARANJA

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 40


Svojstva koja se obiĉno navode u uputama proizvoĊaĉa
• vrsta veziva i pigmenta
• volumni i/ili maseni udio krutih ĉestica
• gustoća i viskoznost u isporuĉenom stanju
• pokrivna moć i tipiĉna debljina vlaţnog i suhog sloja
• brzina sušenja
• boja i sjajnost
• rok trajanja i uvjeti skladištenja
• toksiĉnost
• koliĉina hlapljive komponente
• tiksotropnost

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 41


Tiksotropnost je reološko svojstvo ili svojstvo teĉenja premaza. Najvaţnije
obiljeţje tiksotropnih premaza je da im se prilikom miješanja bitno sniţava
viskoznost, a nakon prestanka miješanja, viskoznost eksponencijalno naraste.
Zbog ovog svojstva, mijenja se i ponašanje premaza kod nanašanja na
vertikalnu površinu.
tiksotropnost premaza omogućava
• postizanje debljih slojeva
• mali gubitak materijala uslijed kapanja
• bolje prekrivanje vijaka i zakovica
• bolje prianjanje uz ĉetku i uzimanje veće koliĉine boje
• postizanje iste zaštite s manjim brojem slojeva

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 42


KOROZIJSKI UVIJETI

U VODI U POSEBNI
I TLU ATMOSFERI UVIJETI

• KEMIJSKA
• ĈISTA VODA • VLAGA • MEHANIĈKA
• BOĆATA VODA • VODA NAPREZANJA
• SLANA VODA • SVJETLOST • EROZIJA
• TLO • TEMPERATURA • KONDENZACIJA
• ZAGA\ENJE • VISOKA
• LOKACIJA TEMPERATURA
• MIKROOKOLIŠ • KOMBUNIRANI
UTJECAJI
PRIPREMA POVRŠINE
ODREĐIVNJE VRSTE I STANJA ODABIR METODE ĈIŠĆENJA
METALNE PODLOGE
• KEMIJSKI I/ILI FIZIKALNI
• NEZAŠTIĆENA POSTUPAK
• ZAŠTIĆENA ORGANSKIM • MEHANIĈKI POSTUPAK
PREMAZOM
• TERMIĈKI POSTUPAK
• VRUĆE POCINĈANA
• GALVANSKI POCINĈANA
• METALIZIRANA
• ZAŠTIĆENA RADIONIĈKIM
TEMELJEM PRIPREMA
POVRŠINE

OCJENA OĈIŠĆENOSTI POVRŠINE

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 44


NORME ZA OCJENU OĈIŠĆENOSTI POVRŠINE
NORMA VRSTA OZNAKE ZA OZNAKE
POVRŠINE RUČNO ZASTROJNO
ČIŠĆENJE ČIŠĆENJE

ISO 8501 PRIMARNA St2, St3 Sa1, Sa2, Sa 2 1/2, Sa3

ISO 8501 - 1 SEKUNDARNA OCJENI SE OCJENI SE DODAJE


DODATAK DODAJE OZNAKA PMa
OZNAKA P

OSTALE NORME
• ASTM D 2200 (ISTE OZNAKE KAO ISO 8501)
• SSPC - VIS - 1 (Sp1, Sp3, Sp11 - T, Sp5, Sp10, Sp6)
• JSRA - AAPS (Sh1 - Sh3, Pt1 - Pt3, Sd1 - Sd 3)
• NACE TM - 01 -70, TM - 01 - 75
• DIN 55928 - 4 (ISTE OZNAKE KAO ISO 8501)
POSTUPCI KONTROLE KVALITETE KOD
IZVOĐENJA SUSTAVA ZA ZAŠTITU OD
KOROZIJE PREMAZIMA

PRIJE NANOŠENJA ZA VRIJEME NANOŠENJA


• TEMPERATURA PODLOGE u DEBLJINA VLAŢNOG SLOJA
• TEMPERATURA ZRAKA
• RELATIVNA VLAŢNOST
• TEMPERATURA ROSIŠTA
• KVALITETA PREMAZA: NAKON NANOŠENJA
• SPECIFIKACIJI • VIZUALNI IZGLED
• POSTOJANJE OPNE NA • DEBLJINA SUHOG SLOJA
POVRŠINI
• PRIONJIVOST
• TENDENCIJA SLIJEGANJA I
MJEŠLJIVOST • POROZNOST

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008. 46


POLAZNO STANJE PRIPREMA POVRŠINE

Stupanj
zahrđalosti Stupanj
očišćenosti

NANOŠENJE I KONTROLA DEBLJINE MOKROG SLOJA PREMAZA

KONTROLA DEBLJINE SUHOG SLOJA PREMAZA PRIONJIVOSTI I


POROZNOSTI

47

TEHNIKE ZAŠTITE OD KOROZIJE - PREVLAKE I PREMAZI, 19. TRAVNJA 2008.