Teknologi Membran

Industrial
BAB. I
PENDAHULUAN
Proses Fabrikasi Membran
Pemisahan
• Melawan Hukum II Termodinamika
→Hk II Termo :
• sistem cenderung memaksimumkan entropinya
• cenderung menuju keadaan dengan ketidakteraturan
maksimum
• Membutuhkan energi : kalor, mekanik
→Energi minimum pemisahan sebanding dengan Energi
bebas pencampuran
→Pada kenyataannya Energi pemisahan yang dibutuhkan
>> W
min
Klasifikasi Proses Pemisahan
→Masih banyak lagi
→Membran dapat digunakan bila ada perbedaan : ukuran
partikel, tekanan uap, afinitas, muatan, proses kimia.
Pemilihan Proses Pemisahan
• Pertimbangan utama :
→Layak secara teknis : mencapai derajat pemisahan dan kualitas
produk yang diinginkan
→Layak secara ekonomis : dipengaruhi harga produk dan
konsentrasi bahan baku, product damage/loss.
• Pertimbangan lain :Geografi, politik, lingkungan, dsb
Tujuan Pemisahan
• Konsentrasi : solven disingkirkan, produk adalah retentat
membran
• Purifikasi : pengotor disingkirkan, produk adalah retentat
atau permeat membran
• Fraksinasi : pemisahan dua komponen, produk adalah
retentat dan permeat mebran
• Mediasi reaksi : kombinasi reaksi kimia/biokimia dengan
pemisahan produk secara kontinu, meningkatkan kecepatan
reaksi.
Keunggulan dan Tantangan Membran
• Keunggulan
→Pemisahan dapat dilakukan secara kontinu
→Kebutuhan energi umumnya rendah
→Dapat dengan mudah dikombinasi dengan proses pemisahan
lain (hybrid)
→Dapat dilakukan pada kondisi yang lunak
→Mudah dilakukan scale-up
→Sifat membran bervariasi dan mudah disesuaikan
→Tidak membutuhkan aditif
• Tantangan
→Fouling
→Umur membran yang pendek
→Selektifitas atau fluks yang rendah
→Up-scaling factor kurang atau terlalu linear
Perkembangan Membran
• Scientific Development
Perkembangan Membran
• Commercial Development
Perkembangan Membran
• Loeb & Sourirajan (1962) : membran asimetrik
• Henis & Tripodi (1981) : membran komposit untuk
pemisahan gas
• And so on...
Membran
• Defenisi umum :
Selective barrier between two phases.
Performa Membran
• Flow
→Volume / massa / jumlah molekul yang melewati membran per
satuan luas per satuan waktu, fluks.
• Selektifitas
→Kecenderungan melewatkan suatu komponen dibandingkan
komponen lain
→Retensi (R) : untuk larutan encer
→Faktor pemisahan (α) : untuk campuran gas atau cairan
organik
Klasifikasi membran
• By nature
→Sintetik
• Organik : polimer, liquid
• Inorganik : keramik, logam
→Biological
• Hidup
• Tak hidup : liposom, vesicle dari fosfolipid
• By structure
→Simetrik
• Ketebalan 5-200 µm, menentukan resistensi perpindahan massa
By structure
→Asimetrik
• Toplayer padat (0,1-0,5 µm), penentu laju perpindahan massa
• Sublayer berpori (50-150 µm), hanya sebagai penunjang
• Selektifitas dan laju permeasi lebih tinggi
• Komposit : Toplayer dan Sublayer dari materi yang berbeda, masing-masing lapisan
dapat dioptimasi secara terpisah
• Membran komposit dibuat dengan metode dip-coating, interfacial polymerisation,
situ polymerisation, dan plasma polymerisation.
Proses membran
dx
dF
A J − =
• Perpindahan terjadi karena adanya driving force : gradien
tekanan, konsentrasi, atau temperatur.
• Laju permeasi (fluks) pada umumnya sebanding secara linear
terhadap driving force. Dirumuskan :
• Persamaan fenomenologi
Driving Force
Aplikasi Membran
• Mikrofiltrasi : d partikel > 100 nm, struktur membran
longgar, driving force rendah, fluks tinggi.
• Ultrafiltrasi : makromolekul dengan MW 10
4
– 10
6
, struktur
membran lebih padat, resistensi meningkat.
• Reverse Osmosis : komponen dengan MW rendah,
resistensi tinggi, fluks rendah.
Aplikasi Membran
• Elektrodialisis dan Membran elektrolisis : untuk
molekul bermuatan.
• Pervaporasi : terjadi perubahan fasa, digunakan
untuk dehidrasi campuran organik.
• Membran Distilasi : penguapan terjadi pada sisi
panas, uap melewati pori tanpa membasahi
membran, terkondensasi pada sisi dingin.
• Dialisis : ada perbedaan konsentrasi, membran
homogen (non porous), perpindahan terjadi
oleh difusi.
• dll.
KLASIFIKASI MEMBRAN
BERDASARKAN BAHAN PENYUSUNNYA
Membran Organik (Polimer)
•HOMOPOLIMER
…AAAAAAAAAAAAAAA…
…ABABABABABABABAB…
•KOPOLIMER
KOPOLIMER BLOK
…AAAAABBBBBBBAAAAA…
KOPOLIMER RANDOM (ACAK)
…AABABABBBABBAAB..
KOPOLIMER GRAFT
…AAAAAAAAAAAAAAA…
B B
B B
B B
B
B
Membran Organik (Polimer)
• Polimerisasi senyawa
vinil
H
2
C=CHR
—CH
2
—CHR—
• Gugus R sangat
berpengaruh terhadap
sifat polimer (sifat fisik
dan permeabilitas)
Stereoisomerisme
Contoh-contoh polimer vinil
Stereoisomerisme
Isotaktik, ataktik, dan sindiotaktik Cis-trans isomerisme
Fleksibilitas Rantai
• Mempengaruhi sifat fisik dan kimia
• Dipengaruhi oleh:
• karakter rantai utama
• kehadiran rantai atau gugus cabang
• Rantai utama
– Fleksibel :
• Organik: —C-C—, O pada poliester dan polieter, N pada poliamida
• Anorganik: —Si-O—(karet silikon)
– Tidak/kurang fleksibel
• Organik: aromatik dan heterosiklik
• Anorganik: —P=N—
• Rantai samping
– Tidak berpengaruh : H
– Mengurangi fleksibilitas : fenil (—C
6
H
5
)
Berat Molekul Polimer
• Panjang rantai berat molekul
• Merupakan parameter utama sifat-sifat polimer
• Bisa diekspresikan sebagai:
– Berat molekul
rata-rata jumlah (Mn)
– Berat molekul
rata-rata berat (Mw)


=
i
i
i
i i
w
M w
Mn


=
i
i
i
i i
w
M w
Mw
Jumlah unit
–C
2
H
4
-
Berat
molekul
(Mw)
Keadaan
(pada suhu
25
o
C)
1
6
200
7500
5000
28
170
5600
21000
140000
Gas
Cair
Wax
Plastik
Plastik
DERAJAT POLIMERISASI
= jumlah unit struktural yang tergabung untuk
membentuk sebuah rantai panjang
f= fraksi atom-atom mer
m= berat atom-atom mer
m=berat molekul mer
m
M
n
w
w
=
m
M
n
n
n
=

=
i i
m f m
Interaksi Rantai
• Mempengaruhi sifat-sifat fisik termasuk permeabilitas
• Polimer jaringan ¬ikatan kovalen ¬paling kuat ( 400 kJ)
• Polimer linear dan bercabang ¬gaya sekunder (lebih
lemah dari kovalen)
• Ikatan hidrogen ( 40 kJ)
• Gaya dipol ( 20 kJ)
• Gaya dispersi ( 2 kJ)
• Gaya dipol
• Hanya terjadi pada jarak dekat
• Interaksi dipol-dipol ¬Permanen dipol + Permanen
dipol
• Interaksi dipol-induced dipol ¬permanen dipol +
gugus netral
• Gaya dispersi
• Paling lemah tapi paling umum terjadi
• Disebabkan karena adanya fluktuasi kerapatan elektron
• Ikatan hidrogen
• Gaya sekunder paling kuat
• Terjadi antara hidrogen dengan atom-atom
elektronegatif dari rantai lain seoerti O dan N
Gugus fungsi Donor proton Akseptor proton
-OH
-NH2
-NRH
-NR2
-C=O
-X (halida)
-C6H5
-C N
-CH3
-CRH2
-CR2H
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
x
Peran gugus fungsi dalam pembentukan ikatan hidrogen
Pemilihan material polimer
QTg
Qkristalinitas
QFleksibilitas rantai
QInteraksi rantai
QBerat molekul
E fungsi T dari polymer amorf
The State of Polymer
Berhubungan dengan :
QMechanical
QChemical
QThermal
QPermeation
Glassy
rubbery
Glassy state (T<T
g
) V
f
: constant
(T>T
g
)
Vf = V
f,Tg
+ ∆α(T-Tg)
α = V
-1
(( ∂V/∂T)
p
)
Effect of Polymeric Structure on T
g
Thermal motion
QChain flexibility
QChain interaction
flexible rigid
Crystallinity ¬mechanical, transport properties
QFringed micelle
QSpherullites
QChain flexibility ditentukan oleh main chain flexibility
QFlexibility menentukan Tg
QChain flexibility juga dipengaruhi oleh side chain
QAlkyl groups jarak inter-chain interaksi inter
chain Tg
a : crystalline polymer
b : semi crystalline polymer
c : amorphous polymer
Polymer P
O2
(bar)
P
N2
(bar)
α ideal
(P
O2
/P
N2
)
polymethylsylylprop
yne
10040 6745 1.5
polydimethylsiloxan
e
600 280 2.2
polymethylpentene 37.2 8.9 4.2
Ethyl cellulose 11.2 3.3 3.4
polypropylene 1.6 0.3 5.4
Cellulose acetate 0.7 0.25 3.0
Polymide (kapton) 0.001 0.00012 8.0
Glass transition temperature depression
Persamaan Kelley-Bueche
. 2 .2 2 1 .1 1
2 .2 2 1 .1 1
2 2 1 1
.2 2 .1 1
1
2
2 1
( ) ( )
1.15
f f Tg g g
g g
g
g g
g
m b
g b
v v T T T T
T T
T
RT T
T R
R
Fedors equation
T T
T T
α φ α φ
α φ α φ
α φ α φ
φ φ
α
α
φ φ
γ γ
= + ∆ − + ∆ −
∆ + ∆
=
∆ + ∆
+

= ⇒ =

+
+
= ⇒ =
+
Thermal and Chemical Stability
Definisi
1.Perubahan atau hilangnya sifat ¬proses reversibel
2.Dekomposisi atau degradasi ¬proses irreversibel
Faktor yang meningkatkan stabilitas termal dan kimia
QPeningkatan Tg atau Tm
QPeningkatan kristalinitas
Mechanical Properties
E = dσ/dε dgn ε = 0
σγ
εγ
Glassy polymer > elastomers : force applied
Toughness : Ukuran kemampuan bahan untuk menyerap energi hingga patah
(tergantung geometri spesimen & cara penerapan beban)
Elastomers
Polymer Tg (
o
C)
Polymethylsiloxane -123
Polybutadiene -85
Polyisobutylene -70
Butyl rubber -65
Polyvinylideneflouride -40
Ciri khas
Pada rantai utama berdekatan dengan
Thermoplastic elastomers
Form thermo-reversible physical crosslink
Polystyrene – block – polybutadiene – block – polystyrene
QPolybutadiene : Tg = -95
o
C ¬soft continuous phase
QPlystyrene : Tg = 95
o
C ¬hard segment
Polyelectrolytes
• Adalah polimer bergugus ionik
• Menarik ion berlawanan
• Terionisasi di larutan berpolaritas tinggi (air)
• Digunakan pada membran dengan driving force beda
potensial
• Terbagi atas: membran penukar-anion dan penukar-kation
• Contoh: Sulfonated Polyethylene
Polymer Blends
• Adalah hasil pencampuran dua polimer (homo-
ataupun ko-) pada tingkat molekuler
• Terdiri atas campuran: homogen dan heterogen
• Campuran homogen umumnya bersifat seperti
rata-rata dari penyusunnya dan memiliki 1 Tg
• Campuran heterogen bersifat seperti
penyusunnya dan memiliki 2 Tg
• Digunakan untuk membentuk membran dengan
sifat-sifat yang diinginkan khususnya pada
unjuk kerja dan struktur makro
Membrane Polymers
• Terbagi atas: membran berpori dan membran rapat tak
berpori
• Membran berpori biasa digunakan untuk mikrofiltrasi
dan ultrafiltrasi
• Membran rapat tak berpori biasa digunakan pada
pemisahan gas dan pervaporasi
Membran berpori
• Terbagi atas membran mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi
• Memiliki pori berukuran tetap/sama, yakni 0,1-10 µm
(mikrofiltrasi) dan 2-100 nm (ultrafiltrasi)
• Pemilihan bahan berdasarkan fluks, selektivitas, dan
sifat-sifat kimia dan termal, terutama pencegahan fouling
dan pembersihannya
• Permasalahan utama: penurunan fluks (fouling)
Mikrofiltrasi
• Metoda penyiapan: sintering, stretching, track-
etching, phase inversion
• Contoh polimer: Polikarbonat, Polivinilidin-flourida
(PVDN), Politetraflouroetilen (PTFE), Polipropilen
(PP), Ester-selulosa, Poliamida
• Terbagi atas membran hidrofil dan hidrofob
Mikrofiltrasi Hidrofob
• Memiliki ketahanan terhadap bahan kimia,
kristalinitas dan stabilitas termal yang tinggi
• Contoh penggunaan: membran distilasi
• Contoh polimer: PVDN, PTFE, PP
Mikrofiltrasi hidrofil
• Memiliki kecenderungan adsorpsi lebih
rendah dibanding membran hidrofob
• Contoh penggunaan: membran dialisis
• Contoh polimer: Selulosa asetat, selulosa
nitrat, etil selulosa
Ultrafiltrasi
• Metoda penyiapan: phase inversion
• Contoh polimer: Polisulfone, Poliakrilonitril,
Polieterketon
• Contoh aplikasi: pengolahan air, pembuatan
produk susu
Membran Tak Berpori
• Permeabilitas dan selektivitas ditentukan langsung oleh
sifat-sifat bahan
• Penggunaan: pemisahan gas-uap, pervaporasi
• Contoh polimer: polioxadiazol
• Metoda penyiapan: dip-coating, spray coating, spin
coating, interfacial polymerisation, in-situ
polymerisation, plasma polymerisation, grafting
Pendahuluan
• Jenis membran
• Teknik-teknik penyiapan membran
• Inversi fasa
Jenis membran
Tiga jenis dasar membran berdasarkan struktur
dan daya pemisahan:
• Membran berpori ¬mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi
• Membran tidak berpori
• Carrier membranes
Membran berpori
• Prinsip pemisahan ¬ukuran partikel
• Digunakan pada mikrofiltrasi dan
ultrafiltrasi
Membran tidak berpori
• Prinsip pemisahan ¬perbedaan kelarutan
dan difusivitas
• Sifat dasar material menetukan selektivitas
Carrier membranes
• Carrier terikat pada matriks membran
• Carrier bergerak dalam cairan
Teknik Penyiapan Membran
• Semua material sintetik dapat dipergunakan untuk
membuat membran
• Material inorganik dan inorganik¬ keramik, gelas,
metal, dan polimer
• Teknik penyiapan membran dibatasi oleh sifat
material
Teknik Penyiapan Membran
Proses Ukuran pori Porositas
Sintering 0.1-10 µm Rendah/sedang
Streching 0.1-3 µm Sedang/tinggi
Track-etching 0.02-10 µm Rendah
Phase Inversion - tinggi
Sintering
• Membran berpori dapat diproduksi dari materi
organik maupun non organik
• Metode ¬ kompresi partikel dan pengikatan
dengan temperatur yang semakin meningkat
Stretching
• Film atau foil ditarik tegak lurus
• Metode ini hanya dipalikasikan pada
material (semi) crystalline polymeric
Track-etching
Phase inversion
Proses yang merubah polimer dari bentuk cair menjadi
padat secara terkendali
Þ Presipitasi dengan penguapan pelarut
Þ Presipitasi fasa uap
Þ Presipitasi dengan penguapan terkendali
Þ Presipitasi termal
Þ Presipitasi imersi
Presipitasi dengan penguapan pelarut
• Polimer larut dalam solven, kemudian
larutan dikenakan pada support (berpori
maupun tidak berpori)
• Solven berevaporasi
• Hasilnya ¬membran homogen padat
Presipitasi fasa uap
• Uap terdiri dari nonsolven jenuh
• Formasi membran terbentuk karena
difusi uap nonsolven pada cast film
Presipitasi dengan penguapan terkendali
• Polimer larut dalam campuran solven dan nonsolven
• Solven lebih mudah menguap daripada nonsolven
• Selama evaporasi, kandungan nonsolven dan polimer
menjadi lebih tinggi
Presipitasi termal
• Larutan yang didalamnya mengadung polimer dan
solven didinginkan
• Pendinginan ditujukan agar terjadi pemisahan fasa
• Evaporasi solven memungkinkan terbentuknya formasi
skinned membrane
Presipitasi Imersi
• Kebanyakan membran komersil dibuat dengan teknik
presipitasi imersi
• Larutan polimer dikenakan pada support dan
dimasukkan pada bak koagulasi yang mengandung
nonsolven
• Presipitasi terjadi karena pertukaran solven dan
nonsolven
Pembuatan membran sintetis
O Sintering
O Stretching
O Track-etching
O Template etching
Phase inversion Coating
PHASE INVERSION
O Precipitation by solvent evaporation
O Precipitation from the vapour phase
O Precipitation by controlled evaporation
O Thermal precipitation
O Immersion precipitation
paling banyak digunakan
IMMERSION PRECIPITATION
Karakter immersion precipitation :
O Polimer larut dalam solvent
O Solvent-nonsolvent saling tidak larut
O Presipitasi terjadi akibat pertukaran solvent-
nonsolvent
O Struktur membran terbentuk akibat perpindahan
massa dan pemisahan fasa
Immersion Precipitation
non solvent
support layer
polymer + solvent
polymer
solvent
non solvent
Immersion Precipitation
Konfigurasi membran
FLAT membran
TUBULAR membran
support layer
polymer solution
casting knife
coagulation bath
Membran
Flat Membran
Flat Membran
Karakteristik membran dipengaruhi oleh:
O Konsentrasi polimer
O Komposisi larutan casting
O Penguapan
O Komposisi bak koagulasi
O Pemilihan solvent-nonsolvent
Konsentrasi polimer tinggi ¬membran selektif
Penguapan cepat ¬dense membran
Penambahan solvent ¬pori membran lebih kecil
Penambahan nonsolvent ¬membran berpori
Delayed demixing ¬dense membran
Tubular Membran
O Hollow fiber (d < 0,5 mm)
O Kapiler (d 0,5-5 mm)
O Tubular (d > 5 mm)
SELF SUPPORTING:
Perlu support
Dimensi FIBER sangat penting
DIMENSI BESAR:
HOLLOW FIBER
O Melt spinning
O Dry spinning
O Wet spinning (dry-wet spinning)
Cara pembuatan :
Tipe spinneret :
polymer solution
polymer solution
bore liquid
coagulant / coating
O Melt spinning O Dry spinning
HOLLOW FIBER
polimer dilelehkan polimer dilarutkan
pengeringan
penarikan penarikan
Hollow Fiber
O Wet spinning (dry-wet spinning)
Hollow Fiber
POLYMER SOLUTION
BORE LIQUID
polimer
aditif
solvent
DEGASSING
Hollow Fiber
NON SOLVENT
Pembentukan membran yang
solid
Pencucian dengan air
murni
‘Dry’ step
Hollow Fiber
‘modifikasi’ membran
• grafting
• coating
• pemberian muatan
HOLLOW FIBER
pengeringan dan pemotongan
membran di’bundle’
TUBULAR
coagulation bath
cast film
polymer
solution
polymer
solution
porous
tube
casting bob
air pressure
Pembuatan Membran Sintetik
1. Sintering
2. Stretching
3. Track-etching
4. Template Leaching
5. Phase Inversion
6. Coating
Garis Besar Proses Phase Inversion
1. Homogenous : polimer-solven
2. Demixing
3. Solidification (kristalisasi/ gelation/ glassy)
2. Demixing: Teori Dasar
Berdasarkan analisis Termodinamika:
( )
2
0,5 0,5
1 2
1 2
1 2
2
1 2 1 2
. . .
. .
m m
m
E E
H V V V
V V
V V V δ δ

| | | |
∆ ∆
∆ = −
| |

\ ¹ \ ¹

= −
∆Gm < 0 : mixing
∆Gm > 0 : demixing
∆Gm = ∆Hm – T.∆Sm
1. Solubilitas
δ
disebabkan gaya dispersi, gaya polar, dan ikatan hidrogen
. . . Hal 90
2. Demixing: Teori Dasar
2. Perubahan Entalpi bebas Gibbs
∆G
m
= n
1
. ∆ µ
1
+ n
2
. ∆ µ
2
∆ µ
i
= µ
i
– µ
i
0
= RT ln x
i
∆Gm = R.T.(n
1
lnФ
1
+ n
2
ln Ф
2
+ n
1
Ф
1
X)
2. Demixing: Teori Dasar
Molekul berberat molekul rendah : N1=1
Untuk polimer: N1>1
Model lattice
2. Demixing: Teori Dasar
∆Gm merupakan fungsi Temperatur
Jenis campuran terjadinya demixing:
• Biner: polimer-solven
• Terner: polimer-solven-non solven
2. Demixing: Teori Dasar
2.Demixing: Campuran Biner
Terjadi pada saat campuran telah melewati titik binodal
2. Demixing: Campuran Biner
Amplitudo fluktuasi meningkat terhadap
peningkatan waktu.
2. Demixing: Campuran Terner
Disebabkan adanya penambahan
komponen ketiga: non solven.
3. Solidifikasi
Solidifikasi dapat terjadi melalui tiga cara:
• Kristalisasi
• Gelation
• Vitrifikasi
3. Solidifikasi : Kristalisasi
Terjadi pada polimer semi kristalin saat Ts < Tm
3. Solidifikasi : Gelation
1. Pembentuk jaringan tiga dimensi.
2. Pembentuk top layer.
3. Dipengaruhi tipe polimer dan campuran.
4. Polimer mikrokristalin: dimulai dengan
pembentukan mikrokristalit yang berikatan satu
sama lain.
3. Solidifikasi : Vitrification
rantai polimer membeku pada keadaan glassy.
Thermal Precipitation
Immersion Precipitation
Faktor yang mempengaruhi struktur:
1. Polimer.
2. Solven-non solven.
3. Komposisi campuran.
4. Komposisi kolam koagulasi.
5. Perilaku gelation/kristalisasi.
6. Lokasi terjadinya demixing.
7. Temperatur.
8. Waktu evaporasi.
Immersion Presipitation: Efek Difusi
Faktor utama penentu tipe demixing: konsentrasi
lokal.
Immersion Presipitation : Mekanisme
Demixing
1. Instantaneous (porous) 2. Delayed (dense)
Analisa : Menghitung profil konsentrasi
Identifikasi : bantuan alat atau secara visual
300X
50.000X
selective thin layer
porous support
selective thin layer
porous support
Perhitungan Parameter
1. X
13
(parameter interaksi polimer-nonsolven)
( )
2 1/ 3
1 1
1 2 2 2 2
2 2
ln 1 . 0,5 0
.
c
V V
V M V
φ φ χ φ φ φ
| |
| |
− − + + − =
|
|
|
\ ¹
\ ¹
2. X
23
(parameter interaksi polimer-solven)
Dengan bantuan data pengukuran peningkatan berat
a. Metode penurunan tekanan uap
b. Metode membran osmometri
( )
2
2 2
2 1
0,5
RT RT
V V
π φ χ φ = + −
. . . Hal 122
Metode Identifikasi Demixing
Indikator : turbidity atau cloud point
Metode :
1. Titrasi : polimer-solven + non solven
2. Pendinginan
Dapat mendeteksi terjadinya gelation/ vitrification/ kristalisasi
Morfologi membran
dipengaruhi oleh :
· Pemilihan sistem solvent/nonsolvent
· Konsentrasi polimer
· Komposisi larutan dalam bak koagulasi
· Komposisi larutan polimer
· Penggunaan senyawa-senyawa aditif
· Distribusi berat molekul
· Kemampuan untuk mengkristal atau
menggumpal
Morfologi membran
· Berpori
contoh : membran dalam mikrofiltrasi,
ultrafiltrasi
· Tidak berpori (dense)
contoh : membran dalam pervaporasi,
pemisahan gas
Ruang lingkup
· Pembuatan membran dilakukan
dengan inversi fasa
· Polimer yang dipakai :
selulosa asetat (CA) dan polisulfon
(PSf)
Pemilihan sistem solvent/nonsolvent
Syarat : solvent/nonsolvent harus terlarut sempurna
Kelarutan ditentukan oleh :
Untuk larutan ideal, ∆H
m
=0 dan ∆S
m
= ∆S
m,ideal
m m m
G H T S ∆ = ∆ − ∆
Tidak Ideal
Campuran air
dan organic
solvent
1 1 2 2 12 1 2
ln ln ( )
m
G
x x g x
RT
ϕ ϕ ϕ ϕ

= + +
( )
1 1 2 2
ln ln
m ideal
G RT x x x x ∆ = +
1 2
12 1 2
1 2 1 2
1
ln ln
E
x x G
g x x
x RT ϕ ϕ ϕ

= + +


1 1 2 2
ln ln
E
G RT x x γ γ = +

,
E
m m ideal
G G G = ∆ − ∆
Untuk sistem tidak ideal :
· Nilai g
12
berbeda untuk setiap sistem solvent-
nonsolvent
·Nilai g
12
rendah ¬ afinitas tinggi ¬ demixing
instan ¬membran berpori
·Nilai g
12
tinggi ¬afinitas rendah ¬demixing delay
¬membran berpori
Polimer
Selulosa asetat Polisulfon
Dimetilformamida (DMF) Dimetilformamida
(DMF)
Dimetilasetamida
(DMAc)
Dimetilasetamida
(DMAc)
Aseton Formilpipiridine (FP)
Dioxan Morfolin (MP)
Tetrahidrofuran (THF) N-metilpirolidon (NMP)
Asam asetat (HAc)
Dimetilsulfoksida
(DMSO)
Solvent Nonsolvent Tipe membran
DMSO air berpori
DMF air berpori
DMAc air berpori
NMP air berpori
DMAc n-propanol tidak berpori
DMAc i-propanol tidak berpori
DMAc n-butanol tidak berpori
trikloroetilen metanol/etanol/propanol tidak berpori
kloroform metanol/etanol/propanol tidak berpori
diklorometan metanol/etanol/propanol tidak berpori
Variasi solvent/nonsolvent dan jenis
membran yang terbentuk :
Jenis dan konsentrasi
polimer
· Jenis polimer menentukan sistem solvent/nonsolvent
yang dapat digunakan
· Semakin tinggi konsentrasi polimer ¬ semakin besar
konsentrasi polimer di interface ¬ volume fraction
polimer meningkat ¬ porositas rendah
Komposisi larutan koagulasi
· Penambahan solvent pada bak koagulasi ¬
perubahan morfologi membran
· Jumlah solvent maksimum ¬ posisi binodal
· Dengan mengubah komposisi, membran
berpori dapat berubah menjadi tidak
berpori
contoh :
sistem air-dioxan-CA
- kons.solvent di bak = 0-18,5 %¬ instan
- kons.solvent di bak > 19 % ¬ delay
Komposisi larutan casting
· Umumnya terdiri dari polimer dan
solvent
· Penambahan nonsolvent pada larutan
casting ¬ perubahan morfologi
membran
· Jumlah nonsolvent maksimum ¬
posisi binodal
· Syarat : tidak ada demixing
Integrally skinned membranes
Karakter :
· Lapisan atas (top layer) tipis dan bebas defect
· Sublayer berpori dengan hambatan yang dapat
diabaikan
Penggunaan : pemisahan gas, pervaporasi
Proses pembuatan :
· Dry-wet phase separation
· Wet phase separation
Dry wet phase separation
¬Sebelum proses imersi dilakukan evaporasi
¬Driving force : konveksi
¬Untuk mendapatkan sublayer berpori, dilakukan
:
a. penambahan nonsolvent ke dalam larutan
polimer
b. penggunaan solvent yang mudah menguap
dan tidak mudah menguap
Wet phase separation
· Driving force : difusi
· Imersi langsung dengan 2 bak koagulasi
a. Bak 1
¬nonsolvent dengan afinitas rendah
terhadap solvent
¬delayed demixing = dense
b. Bak 2
¬nonsolvent dengan afinitas tinggi
terhadap solvent
¬instan demixing = berpori
Macrovoid
· Umumnya terjadi pada sistem solvent/nonsolvent
dengan afinitas besar (demixing instan)
· Pembentukannya dipengaruhi oleh :
¬afinitas antara solvent/nonsolvent
contoh : DMSO/air
DMF/air
NMP/air
DMAc/air
Trietilfosfat/air
Dioxan/air
Rentan
macrovoid
· Merupakan titik lemah dalam membran
· Dihindari terutama dalam penggunaan
membran untuk tekanan tinggi
contoh : membran untuk pemisahan gas
Proses pembentukan macrovoid
Berlangsung dalam 2 tahap :
·Inisiasi
Inisiasi macrovoid dilakukan oleh nuklei yang
terbentuk tepat di bawah top layer.
·Propagasi
Macrovoid mengalami propagasi karena ada difusi
solvent. Propagasi berlangsung hingga konsentrasi
polimer dalam larutan sangat tinggi.
Membran inorganik
• Stabilitas termal
+Membran logam : 500 – 800
o
C
+Membran keramik : > 1000
o
C
• Stabilitas kimia
+Asam atau basa kuat, zat korosif
+Pelarut organik
• Stabilitas mekanik
+Tekanan tinggi
Membran inorganik
• Membran keramik
• Membran zeolit
• Membran gelas
• Membran logam
Membran keramik
• Pembuatan: proses sol-gel
• Lapisan: mesopori, sifat: mikrofiltrasi
• Rute umum pembuatan:
+Rute suspensi koloid
+Rute polimer gel
• Penggunaan prekursor ¬alkoksida
• Reaksi :hidrolisis dan polimerisasi
Membran keramik
Membran keramik
• Reaksi hidrolisis
• Reaksi polimerisasi
prekursor/reaktan
hidroksida
Membran keramik
Rute suspensi koloid
1. Hidrolisis prekursor ATSB (alumunium tri-
sec botoksida) ¬sol γ-AlOOH (boehmite)
2. Polimerisasi sol ¬viskositas meningkat
3. Peptisasi asam ¬suspensi stabil
4. Penambahan polimer organik (20-30%-b)
5. Aglomerasi ¬koloid gel
6. Pengeringan dan sintering
Membran keramik
Membran keramik
Rute polimer gel
1. Penambahan sejumlah kecil air pada prekursor dengan
laju hidrolisis rendah ¬polimer inorganik
2. Polimer inorganik ¬jaringan polimer (gel)
3. Pengeringan dan sintering
Membran keramik
• Temperatur kalsinasi berpengaruh pada bentuk oksida
dan struktur akhir yang dihasilkan
• Struktur akhir digunakan untuk mengatur ukuran pori
yang diinginkan
• Untuk pemisahan gas dan reverse osmosis dibutuhkan
densifikasi struktur lebih lanjut
Membran zeolit
Zeolit :
• Kristal aluminium silikat mikropori (SiO
4
-AlO
4
)
• Struktur pori teratur, dipengaruhi jenis kation
• Kadar aluminium tinggi ¬hidrofilik
Contoh : zeolit tipe A
• Kadar silika tinggi ¬hidrofobik
Contoh : zeolit silicalite-1
• Dikembangkan dalam kondisi spesifik
Membran zeolit
Nama Ukuran pori (Å) Si/Al Struktur
Tipe A 3.2 – 4.3 1 3D
ZSM-5 5.1 – 5.6 10 – 500 2D
Silicalite-1 5.1 – 5.6 ∞ 2D
Theta-1 4.4 – 5.5 >11 1D
Offretite 3.6 – 6.7 3 – 4 3D
Mordenite 2.6 – 7.0 5 – 6 2D
Faujasite 7.4 1.5 – 3 3D
• Beberapa tipe zeolit dan sifat-sifatnya
Membran zeolit
• Zeolit tipe A · Zeolit silicalite-1
Membran gelas
• Jenis yang umum : Pyrex dan Vycor
• Kandungan : SiO
2
, B
2
O
3
, Na
2
O
• Lelehan 1300-1500
o
C ¬ pendinginan 500-800
o
C ¬
pemisahan fasa
• Demixing menjadi 2 fasa :
+Fasa kaya SiO
2
: tak larut asam mineral
+Fasa kaya B
2
O
3
: matriks berpori (um-nm)
Membran gelas
Diagram fasa sistem SiO
2
, B
2
O
3
dan Na
2
O
Membran gelas
• Pengendalian temperatur : distribusi ukuran pori yang
lebih sempit
• Kestabilan mekanik jelek
• Bahan (permukaan) mudah terpengaruh pada semua
reaksi yang mengalami kenaikan temperatur
• Modifikasi permukaan ¬sifat pemisahan berubah
Membran logam
• Membran dense (tidak berpori)
• Pelat metal tipis : paladium, perak, logam paduan
• Permeabel pada atom O dan H saja
• Permeabilitas rendah ¬ membran komposit ¬ teknik
deposisi
• Lelehan garam terimpregnasi dalam pori membran
inorganik ¬faktor pemisahan sangat tinggi terhadap O
2
,
NH
3
, CO
2
Membran logam
• Membran paladium
· Membran perak
Classification of Membrane
· Porous
Berdasarkan IUPAC
· Macroporous > 50 nm
· Mesopores 2nm < pore size < 50 nm
· Micropores < 2 nm
· Nonporous
· Reverse osmosis
· Pervaporation
Porous and Nonporous
Porous
membrane
Nonporous
membrane
Porous Membrane
Asymetric membrane Polysulphone
Top layer - dense
Support –porous
Parameter Karakteristik Membran
· Structure related parameters
· Pore size
· Pore size distribution
· Topp layer thickness
· Surface porosity
· Permeation related parameters
· Cut off
Pores Measurment
· Microfilration
· Scaning electrone microscopy
· Bubble-point method
· Mercury intrusion porometry
· Permeation measurment
· Ultrafiltration
· Gas Adsorption-desorbtion
· Thermoporometry
· Pemporometry
· Liquid displacement
· Rejection measurement
· Tranmission electron microscopy
Scaning electrone microscopy
· Very simple method
· Useful for microfiltration
membrane
· Clear and cincise picture
Bubble Point Method
2
c o s
p
r
P
γ
θ =

• Karakterisasi : kehadiran muatan
• Perbedaan muatan : salah satu dasar prinsip
pemisahan
• Penggunaan : elektrodialisis, membran
elektrolisis dst.
• Ruang lingkup : karakterisasi ionic
membranes
Ionic membranes
• Kontak antara ionic membranes dengan larutan yang
mengandung ion : distribusi ion di dalam larutan dan
membran ¬Donnan equilibrium
• Jika membran bermuatan (-)
– Ion (+) akan terikat dengan membran
– Ion (-) ditolak membran
• Electric double layer
Potensi elektrik (1)
• f(jarak dari permukaan membran)
I
o
n
i
c

m
e
m
b
r
a
n
e
jarak
potensial
Larutan yang
mengandung ion-ion
Φ
o
L
a
p
i
s
a
n

i
o
n

y
a
n
g

l
e
b
i
h

b
e
b
a
s
L
a
p
i
s
a
n


i
o
n

t
e
r
i
k
a
t

Φ
δ
ζ
Potensial elektrik (2)
• Asumsi :
– ζ sedikit lebih kecil daripada Φ
δ
– Ion-ion dalam larutan terdistribusi secara merata
– Potensial elektrik menurun secara eksponensial
terhadap jarak ¬Φ = Φ
o
exp(-κχ)
• κ
-1
(Debye length) ¬↓Φ = exp (-1) = 1/e = 0,37
• 0,37 : potensial yang memberikan ketebalan double
layer
Fenomena elektrokinetik (1)
• ζ ¬pengukuran aliran potensial
• Aliran potensial : aliran perpindahan massa dan
muatan secara simultan yang merupakan hasil proses
mengalirnya larutan yang mengandung ion-ion
melewati pori, kapiler, atau sayatan tipis yang
bermuatan ¬tekanan hidrodinamik
Fenomena elektrokinetik (2)
A B
+++
+++
+++
+++
+++
+++ elektroda
∆P
∆P
Fenomena elektrokinetik (3)
• κ : konduktivitas elektrik larutan (Ω
-1
.m
-1
)
• ε : konstanta dielektrik
– ε = ε
o
ε
T
;
– ε
o
= 8,85.10
-12
C
2
/Nm
2
;
– ε
T
= 80 untuk air
• η : viskositas (Pa.s)
ηκ
εζ
=

∆Φ
P
Persamaan Hemholtz Smouchoski
Fenomena elektrokinetik (4)
• Aliran potensial tidak bergantung terhadap geometri
aliran
• ζ merupakan variabel yang bergantung terhadap
lingkungan
• Lingkungan ditentukan oleh 2 parameter :
– Muatan yang ada di permukaan membran ¬pH
– Kekuatan ionik ¬I = 0,5 Σc
i
z
i
2
Fenomena elektrokinetik (5)
• Peningkatan kekuatan ionik ¬penurunan
nilai ketebalan double layer dan nilai
potensial ζ
I
o
n
i
c

m
e
m
b
r
a
n
e
jarak
potensial
Penurunan
kekuatan ion
Fenomena elektrokinetik (6)
pH
ζ potensial
(mV)
50
-50
ZrO
2
Al
2
O
3
4 7 10
Elektro-osmosis (1)
• Fenomena elektrokinetik : medan listrik diberikan
¬membran (baik berpori maupun tidak) yang
bermuatan.
• Beda potensial ¬ arus listrik mengalir dan molekul
air akan mengalir bersama dengan aliran ion ¬
menghasilkan beda tekan
Elektro-osmosis (2)
• dV/dt : beda potensial yang dihasilkan
• I : arus
• Hubungan antara elektro-osmosis dengan
aliran potensial :
ηκ
εζ I
dt
dV
=
I
dt DV
P
/
=

∆Φ
• Latar Belakang
• Breakthrough
• Teknik Pembuatan membran
komposit
Latar Belakang
Dense homogenous polymer films (20 – 200 µm)
Efektif untuk pemisahan campuran gas dan cairan
Low permeation rates
Latar Belakang
To improve permeation
Lapisan selektif yang sangat tipis (0,1 – 1 µm)
No mechanical strength
Needs to be supported
Breakthrough
Loeb dan Sourirajan (1962) →membran asimetrik
Membran yang terdiri dari lapisan atas yang sangat
tipis dan padat serta lapisan pendukung yang
berpori
Keuntungan:
• Tiap lapisan dapat dioptimasi
× Selektivitas, Permeation rate, kekuatan termal dan
stabilitas kimia.
Membran Komposit
Terdiri dari:
– Lapisan pendukung
– Lapisan atas
Lapisan pendukung : Berpori (phase
inversion)
Lapisan atas : tipis dan padat
× Pelapisan (Coating)
×Polimerisasi
×Modifikasi membran padat
Teknik Pembuatan Membran
Komposit
• Pelapisan (Coating)
× Dip coating
× Spin coating
× Spray coating
• Polimerisasi
× Interfacial Polymerization
× In-situ polymerization
× Plasma polymerization
• Modifikasi membran padat
× Penambahan gugus fungsi
× Radiation-induced grafting
Dip Coating
• Coating bath (polymer, monomer, prepolymer < 1%)
• Polimer melekat pada membran
• Pemanasan supaya terjadi Crosslinking
contoh: Polydimetilsiloxane (PDMS)
Faktor Penentu Pelapisan Membran
• Keadaan Polimer
Elastomer -> thin defect-free layer
Glassy polymer -> defect (leakage)
• Penetrasi Pori
Porous support -> Glassy polymer -> high
resistance
Metode Pencegahan: Pore pre-filling, high molecular weight
polymer, pelarut yang cocok
• Non-wetting liquids
To coat porous hydrophobic polymers : PE, PP, PTFE
using water soluble polymer
Spin Coating
Interfacial Polymerization
1. Porous support
direndam dalam
monomer reaktif
(kolam 1)
2. Kolam 2 -> pelarut
tidak larut air
3. Pemanasan supaya
terjadi Crosslinking
dan menguji stabilitas
termal
Contoh :
Tebal : 20 nm atau lebih
Plasma Polymerization
1. Ionisasi gas oleh elektroda bertegangan tinggi
2. Gas terionisasi bartabrakan dengan monomer -> radikal
bebas yang sangat reaktif -> menempel diatas membran
3. Ketebalan lapisan atas : 50 nm
Modifikasi Membran Padat
Radiation-induced grafting
1. Polimer disinari
elektron (~200 keV) →
radikal bebas
2. Polimer direndam
dalam monomer reaktif
→Graft polymer
Syarat : ikatan tak jenuh
-RHC=CH
2
• Non-porous Membrane digunakan untuk pemisahan
dalam ukuran molekuler
• Perpindahan pada Non-porous Membrane terjadi
dengan mekanisme difusi dan pemisahan terjadi akibat
perbedaan kelarutan dan difusivitas
• Permeabilitas, kondisi fisik membran, ketebalan top
layer dan sublayer, dan kondisi permukaan membran
berpengaruh terhadap unjuk kerja membran
¬perlu mengetahui karakteristik
Non-Porous Membrane
Metode Karakterisasi
• Metode karakterisasi Non-porous Membrane :
– Permeability methods
– Physical methods
– Plasma etching
– Surface analysis methods
Permeability methods
J = P / l
…permeabilitas dapat dievaluasi
Liquid permeability Gas permeability
Physical methods
DSC/ DTA methods
• Untuk mengukur transisi atau reaksi kimia pada
polimer
DSC-curve for semi-crystalline polymer
Physical methods
Density Measurements
Density Gradien Column
Archimedes principles
Physical methods
Density Measurements
n.λ = 2 d sin θ Wide-angle X-ray diffraction (WAXS)
Plasma etching
Etching result of PES (polyether sulfone)
• Untuk mengukur ketebalan top-layer pada asymmetric dan
composite membran
Surface analysis methods
• Untuk mengukur kondisi permukaan membran
• Teknik yang biasa digunakan:
– Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)
– X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS)
– Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS)
– Auger Electron Spectroscopy (AES)
• Data yang terukur adalah energi ikatan molekul
Surface analysis methods

Proses Fabrikasi Membran

Pemisahan
• Melawan Hukum II Termodinamika
→Hk II Termo :
• sistem cenderung memaksimumkan entropinya • cenderung menuju keadaan dengan ketidakteraturan maksimum

• Membutuhkan energi : kalor, mekanik
→Energi minimum pemisahan sebanding dengan Energi bebas pencampuran →Pada kenyataannya Energi pemisahan yang dibutuhkan >> Wmin

afinitas.Klasifikasi Proses Pemisahan →Masih banyak lagi →Membran dapat digunakan bila ada perbedaan : ukuran partikel. tekanan uap. . proses kimia. muatan.

Pemilihan Proses Pemisahan
• Pertimbangan utama :
→Layak secara teknis : mencapai derajat pemisahan dan kualitas
produk yang diinginkan

→Layak secara ekonomis : dipengaruhi harga produk dan
konsentrasi bahan baku, product damage/loss.

• Pertimbangan lain :Geografi, politik, lingkungan, dsb

Tujuan Pemisahan
• Konsentrasi : solven disingkirkan, produk adalah retentat membran • Purifikasi : pengotor disingkirkan, produk adalah retentat atau permeat membran • Fraksinasi : pemisahan dua komponen, produk adalah retentat dan permeat mebran • Mediasi reaksi : kombinasi reaksi kimia/biokimia dengan pemisahan produk secara kontinu, meningkatkan kecepatan reaksi.

Keunggulan dan Tantangan Membran
• Keunggulan
→Pemisahan dapat dilakukan secara kontinu →Kebutuhan energi umumnya rendah →Dapat dengan mudah dikombinasi dengan proses pemisahan lain (hybrid) →Dapat dilakukan pada kondisi yang lunak →Mudah dilakukan scale-up →Sifat membran bervariasi dan mudah disesuaikan →Tidak membutuhkan aditif

• Tantangan
→Fouling →Umur membran yang pendek →Selektifitas atau fluks yang rendah →Up-scaling factor kurang atau terlalu linear

Perkembangan Membran • Scientific Development .

Perkembangan Membran • Commercial Development .

Perkembangan Membran • Loeb & Sourirajan (1962) : membran asimetrik • Henis & Tripodi (1981) : membran komposit untuk pemisahan gas • And so on... .

.Membran • Defenisi umum : Selective barrier between two phases.

Performa Membran • Flow →Volume / massa / jumlah molekul yang melewati membran per satuan luas per satuan waktu. fluks. • Selektifitas →Kecenderungan melewatkan suatu komponen dibandingkan komponen lain →Retensi (R) : untuk larutan encer →Faktor pemisahan (α) : untuk campuran gas atau cairan organik .

vesicle dari fosfolipid • By structure →Simetrik • Ketebalan 5-200 µm.Klasifikasi membran • By nature →Sintetik • Organik : polimer. logam →Biological • Hidup • Tak hidup : liposom. menentukan resistensi perpindahan massa . liquid • Inorganik : keramik.

5 µm). masing-masing lapisan dapat dioptimasi secara terpisah • Membran komposit dibuat dengan metode dip-coating. dan plasma polymerisation.1-0. hanya sebagai penunjang Selektifitas dan laju permeasi lebih tinggi Komposit : Toplayer dan Sublayer dari materi yang berbeda. interfacial polymerisation. . penentu laju perpindahan massa Sublayer berpori (50-150 µm).By structure →Asimetrik • • • • Toplayer padat (0. situ polymerisation.

• Laju permeasi (fluks) pada umumnya sebanding secara linear terhadap driving force. Dirumuskan : dF J = −A dx • Persamaan fenomenologi . konsentrasi. atau temperatur.Proses membran • Perpindahan terjadi karena adanya driving force : gradien tekanan.

Driving Force .

• Ultrafiltrasi : makromolekul dengan MW 104 – 106. struktur membran lebih padat. fluks tinggi. fluks rendah. struktur membran longgar. resistensi tinggi. driving force rendah. • Reverse Osmosis : komponen dengan MW rendah.Aplikasi Membran • Mikrofiltrasi : d partikel > 100 nm. . resistensi meningkat.

. digunakan untuk dehidrasi campuran organik. • Membran Distilasi : penguapan terjadi pada sisi panas. perpindahan terjadi oleh difusi.Aplikasi Membran • Elektrodialisis dan Membran elektrolisis : untuk molekul bermuatan. membran homogen (non porous). • Pervaporasi : terjadi perubahan fasa. terkondensasi pada sisi dingin. • dll. uap melewati pori tanpa membasahi membran. • Dialisis : ada perbedaan konsentrasi.

.

KLASIFIKASI MEMBRAN BERDASARKAN BAHAN PENYUSUNNYA .

. KOPOLIMER GRAFT …AAAAAAAAAAAAAAA… B B B B B B B B .Membran Organik (Polimer) •HOMOPOLIMER …AAAAAAAAAAAAAAA… …ABABABABABABABAB… •KOPOLIMER KOPOLIMER BLOK …AAAAABBBBBBBAAAAA… KOPOLIMER RANDOM (ACAK) …AABABABBBABBAAB.

Membran Organik (Polimer) .

Stereoisomerisme • Polimerisasi senyawa vinil H2C=CHR —CH2—CHR— • Gugus R sangat berpengaruh terhadap sifat polimer (sifat fisik dan permeabilitas) Contoh-contoh polimer vinil .

ataktik. dan sindiotaktik Cis-trans isomerisme .Stereoisomerisme Isotaktik.

N pada poliamida • Anorganik: —Si-O— (karet silikon) – Tidak/kurang fleksibel • Organik: aromatik dan heterosiklik • Anorganik: —P=N— • Rantai samping – Tidak berpengaruh : H – Mengurangi fleksibilitas : fenil (—C6H5) . O pada poliester dan polieter.Fleksibilitas Rantai • Mempengaruhi sifat fisik dan kimia • Dipengaruhi oleh: • karakter rantai utama • kehadiran rantai atau gugus cabang • Rantai utama – Fleksibel : • Organik: —C-C—.

Berat Molekul Polimer • Panjang rantai berat molekul • Merupakan parameter utama sifat-sifat polimer • Bisa diekspresikan sebagai: ∑ wiM i – Berat molekul Mn = i ∑ wi i rata-rata jumlah (Mn) ∑ wiM i – Berat molekul Mw = i ∑ wi rata-rata berat (Mw) i .

DERAJAT POLIMERISASI = jumlah unit struktural yang tergabung membentuk sebuah rantai panjang untuk nn = M m n nw = M m w Jumlah unit –C2H4- f= fraksi atom-atom mer m= berat atom-atom mer m=berat molekul mer Berat molekul (Mw) 28 170 5600 21000 140000 Keadaan (pada suhu 25oC) Gas Cair Wax Plastik Plastik m = ∑ f i mi 1 6 200 7500 5000 .

Interaksi Rantai • Mempengaruhi sifat-sifat fisik termasuk permeabilitas • Polimer jaringan ikatan kovalen paling kuat ( 400 kJ) • Polimer linear dan bercabang gaya sekunder (lebih lemah dari kovalen) • Ikatan hidrogen ( 40 kJ) • Gaya dipol ( 20 kJ) • Gaya dispersi ( 2 kJ) .

• Gaya dipol • Hanya terjadi pada jarak dekat • Interaksi dipol-dipol Permanen dipol + Permanen dipol • Interaksi dipol-induced dipol permanen dipol + gugus netral • Gaya dispersi • Paling lemah tapi paling umum terjadi • Disebabkan karena adanya fluktuasi kerapatan elektron • Ikatan hidrogen • Gaya sekunder paling kuat • Terjadi antara hidrogen dengan atom-atom elektronegatif dari rantai lain seoerti O dan N .

Gugus fungsi -OH -NH2 -NRH -NR2 -C=O -X (halida) -C6H5 -C N -CH3 -CRH2 -CR2H Donor proton x x x Akseptor proton x x x x x x x x x x x Peran gugus fungsi dalam pembentukan ikatan hidrogen .

The State of Polymer Berhubungan dengan : Mechanical Chemical Thermal Permeation Pemilihan material polimer Tg kristalinitas Fleksibilitas rantai Interaksi rantai Berat molekul Glassy rubbery E fungsi T dari polymer amorf .

Glassy state (T<Tg) Vf : constant (T>Tg) Vf = Vf.Tg + ∆α(T-Tg) α = V-1 (( ∂V/∂T)p) .

Effect of Polymeric Structure on Tg Thermal motion Chain flexibility Chain interaction flexible rigid .

.

transport properties Fringed micelle Spherullites a : crystalline polymer b : semi crystalline polymer c : amorphous polymer .Chain flexibility ditentukan oleh main chain flexibility Flexibility menentukan Tg Chain flexibility juga dipengaruhi oleh side chain Alkyl groups jarak inter-chain interaksi inter chain Tg Crystallinity mechanical.

.

.

2 3.2 4.5 2.4 3.00012 α ideal (PO2 /PN2 ) 1.001 PN2 (bar) 6745 280 8.0 .9 3.2 1.3 0.4 5.6 0.3 0.0 8.Polymer polymethylsylylprop yne polydimethylsiloxan e polymethylpentene Ethyl cellulose polypropylene Cellulose acetate Polymide (kapton) PO2 (bar) 10040 600 37.7 0.25 0.2 11.

15 γ= Tg + Tb .1φ1 ∆α 2φ2 + ∆α1φ1 RTg .1φ1 Rφ2 + φ1 ⇒R= ∆α1 ∆α 2 Fedors equation Tm + Tb ⇒ γ = 1.Glass transition temperature depression Persamaan Kelley-Bueche v f = v f .2φ2 + Tg .1 )φ1 Tg = Tg = ∆α 2Tg .Tg + ∆α 2 (T − Tg .2 )φ2 + ∆α1 (T − Tg .2φ2 + ∆α1Tg .

Perubahan atau hilangnya sifat proses reversibel 2.Thermal and Chemical Stability Definisi 1.Dekomposisi atau degradasi proses irreversibel Faktor yang meningkatkan stabilitas termal dan kimia Peningkatan Tg atau Tm Peningkatan kristalinitas .

Mechanical Properties σγ εγ E = dσ/dε dgn ε = 0 Glassy polymer > elastomers : force applied Toughness : Ukuran kemampuan bahan untuk menyerap energi hingga patah (tergantung geometri spesimen & cara penerapan beban) .

Elastomers Ciri khas Pada rantai utama berdekatan dengan Polymer Polymethylsiloxane Polybutadiene Polyisobutylene Butyl rubber Polyvinylideneflouride Tg (oC) -123 -85 -70 -65 -40 .

Thermoplastic elastomers Form thermo-reversible physical crosslink Polystyrene – block – polybutadiene – block – polystyrene Polybutadiene : Tg = -95 oC soft continuous phase Plystyrene : Tg = 95 oC hard segment .

Polyelectrolytes Adalah polimer bergugus ionik Menarik ion berlawanan Terionisasi di larutan berpolaritas tinggi (air) Digunakan pada membran dengan driving force beda potensial • Terbagi atas: membran penukar-anion dan penukar-kation • Contoh: Sulfonated Polyethylene • • • • .

Polymer Blends • Adalah hasil pencampuran dua polimer (homoataupun ko-) pada tingkat molekuler • Terdiri atas campuran: homogen dan heterogen • Campuran homogen umumnya bersifat seperti rata-rata dari penyusunnya dan memiliki 1 Tg • Campuran heterogen bersifat seperti penyusunnya dan memiliki 2 Tg • Digunakan untuk membentuk membran dengan sifat-sifat yang diinginkan khususnya pada unjuk kerja dan struktur makro .

Membrane Polymers • Terbagi atas: membran berpori dan membran rapat tak berpori • Membran berpori biasa digunakan untuk mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi • Membran rapat tak berpori biasa digunakan pada pemisahan gas dan pervaporasi .

Membran berpori • Terbagi atas membran mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi • Memiliki pori berukuran tetap/sama. terutama pencegahan fouling dan pembersihannya • Permasalahan utama: penurunan fluks (fouling) . yakni 0. selektivitas. dan sifat-sifat kimia dan termal.1-10 m (mikrofiltrasi) dan 2-100 nm (ultrafiltrasi) • Pemilihan bahan berdasarkan fluks.

Polipropilen (PP). Politetraflouroetilen (PTFE). Poliamida • Terbagi atas membran hidrofil dan hidrofob . tracketching. stretching. Polivinilidin-flourida (PVDN).Mikrofiltrasi • Metoda penyiapan: sintering. Ester-selulosa. phase inversion • Contoh polimer: Polikarbonat.

kristalinitas dan stabilitas termal yang tinggi • Contoh penggunaan: membran distilasi • Contoh polimer: PVDN.Mikrofiltrasi Hidrofob • Memiliki ketahanan terhadap bahan kimia. PP . PTFE.

etil selulosa .Mikrofiltrasi hidrofil • Memiliki kecenderungan adsorpsi lebih rendah dibanding membran hidrofob • Contoh penggunaan: membran dialisis • Contoh polimer: Selulosa asetat. selulosa nitrat.

Poliakrilonitril.Ultrafiltrasi • Metoda penyiapan: phase inversion • Contoh polimer: Polisulfone. pembuatan produk susu . Polieterketon • Contoh aplikasi: pengolahan air.

interfacial polymerisation. grafting . spin coating. in-situ polymerisation.Membran Tak Berpori • Permeabilitas dan selektivitas ditentukan langsung oleh sifat-sifat bahan • Penggunaan: pemisahan gas-uap. plasma polymerisation. spray coating. pervaporasi • Contoh polimer: polioxadiazol • Metoda penyiapan: dip-coating.

Pendahuluan • Jenis membran • Teknik-teknik penyiapan membran • Inversi fasa .

Jenis membran Tiga jenis dasar membran berdasarkan struktur dan daya pemisahan: • Membran berpori mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi • Membran tidak berpori • Carrier membranes .

Membran berpori • Prinsip pemisahan ukuran partikel • Digunakan pada mikrofiltrasi dan ultrafiltrasi .

Membran tidak berpori • Prinsip pemisahan perbedaan kelarutan dan difusivitas • Sifat dasar material menetukan selektivitas .

Carrier membranes • Carrier terikat pada matriks membran • Carrier bergerak dalam cairan .

Teknik Penyiapan Membran • Semua material sintetik dapat dipergunakan untuk membuat membran • Material inorganik dan inorganik keramik. dan polimer • Teknik penyiapan membran dibatasi oleh sifat material . gelas. metal.

1-10 m 0.1-3 m 0.Teknik Penyiapan Membran Proses Sintering Streching Track-etching Phase Inversion Ukuran pori 0.02-10 m - Porositas Rendah/sedang Sedang/tinggi Rendah tinggi .

Sintering • Membran berpori dapat diproduksi dari materi organik maupun non organik • Metode kompresi partikel dan pengikatan dengan temperatur yang semakin meningkat .

Stretching

• Film atau foil ditarik tegak lurus • Metode ini hanya dipalikasikan pada material (semi) crystalline polymeric

Track-etching

Phase inversion
Proses yang merubah polimer dari bentuk cair menjadi padat secara terkendali Presipitasi dengan penguapan pelarut Presipitasi fasa uap Presipitasi dengan penguapan terkendali Presipitasi termal Presipitasi imersi

kemudian larutan dikenakan pada support (berpori maupun tidak berpori) • Solven berevaporasi • Hasilnya membran homogen padat .Presipitasi dengan penguapan pelarut • Polimer larut dalam solven.

Presipitasi fasa uap • Uap terdiri dari nonsolven jenuh • Formasi membran terbentuk karena difusi uap nonsolven pada cast film .

kandungan nonsolven dan polimer menjadi lebih tinggi .Presipitasi dengan penguapan terkendali • Polimer larut dalam campuran solven dan nonsolven • Solven lebih mudah menguap daripada nonsolven • Selama evaporasi.

Presipitasi termal • Larutan yang didalamnya mengadung polimer dan solven didinginkan • Pendinginan ditujukan agar terjadi pemisahan fasa • Evaporasi solven memungkinkan terbentuknya formasi skinned membrane .

Presipitasi Imersi • Kebanyakan membran komersil dibuat dengan teknik presipitasi imersi • Larutan polimer dikenakan pada support dan dimasukkan pada bak koagulasi yang mengandung nonsolven • Presipitasi terjadi karena pertukaran solven dan nonsolven .

Pembuatan membran sintetis Phase inversion Coating Sintering Stretching Track-etching Template etching .

PHASE INVERSION Precipitation by solvent evaporation Precipitation from the vapour phase Precipitation by controlled evaporation Thermal precipitation Immersion precipitation paling banyak digunakan .

IMMERSION PRECIPITATION Karakter immersion precipitation : Polimer larut dalam solvent Solvent-nonsolvent saling tidak larut Presipitasi terjadi akibat pertukaran solventnonsolvent Struktur membran terbentuk akibat perpindahan massa dan pemisahan fasa .

Immersion Precipitation polymer solvent non solvent polymer + solvent support layer non solvent .

Immersion Precipitation Konfigurasi membran FLAT membran TUBULAR membran Flat Membran polymer solution casting knife Membran support layer coagulation bath .

Flat Membran Karakteristik membran dipengaruhi oleh: Konsentrasi polimer Konsentrasi polimer tinggi membran selektif Penguapan Penguapan cepat dense membran pori membran lebih kecil membran berpori Komposisi bak koagulasi Penambahan solvent Komposisi larutan casting Penambahan nonsolvent Delayed demixing Pemilihan solvent-nonsolvent dense membran .

5-5 mm) (d > 5 mm) SELF SUPPORTING: Dimensi FIBER sangat penting DIMENSI BESAR: Perlu support .5 mm) (d 0.Tubular Membran Hollow fiber Kapiler Tubular (d < 0.

HOLLOW FIBER Cara pembuatan : Melt spinning Dry spinning Wet spinning (dry-wet spinning) polymer solution polymer solution Tipe spinneret : bore liquid coagulant / coating .

HOLLOW FIBER Melt spinning polimer dilelehkan Dry spinning polimer dilarutkan penarikan penarikan pengeringan .

Hollow Fiber Wet spinning (dry-wet spinning) .

Hollow FiberBORE LIQUID POLYMER SOLUTION polimer aditif solvent DEGASSING .

Hollow Fiber Pembentukan membran yang solid ‘Dry’ step NON SOLVENT Pencucian dengan air murni .

Hollow Fiber ‘modifikasi’ membran • • • grafting coating pemberian muatan .

HOLLOW FIBER membran di’bundle’ pengeringan dan pemotongan .

TUBULAR air pressure polymer solution porous tube polymer solution casting bob cast film coagulation bath .

5. 3. 6. 2. 4. Sintering Stretching Track-etching Template Leaching Phase Inversion Coating .Pembuatan Membran Sintetik 1.

Garis Besar Proses Phase Inversion 1. Solidification (kristalisasi/ gelation/ glassy) . Demixing 3. Homogenous : polimer-solven 2.

5  ∆Hm = Vm . Solubilitas  ∆E 0. .V2  V1   V2     = Vm (δ1 − δ 2 ) . Demixing: Teori Dasar Berdasarkan analisis Termodinamika: ∆Gm = ∆Hm – T.∆Sm ∆Gm < 0 : mixing ∆Gm > 0 : demixing 1. . gaya polar.5  ∆E 0.2.  1  −  2   .V1.V1. dan ikatan hidrogen .V2 2 2 . Hal 90 δ disebabkan gaya dispersi.

T. ∆ µ2 ∆ µi = µi – µi0 = RT ln xi 2. Perubahan Entalpi bebas Gibbs ∆Gm = R. ∆ µ1 + n2 .2.(n1 lnФ1 + n2 ln Ф 2 + n1 Ф1 X) . Demixing: Teori Dasar ∆Gm = n1 .

2. Demixing: Teori Dasar Model lattice Molekul berberat molekul rendah : N1=1 Untuk polimer: N1>1 .

2. Demixing: Teori Dasar ∆Gm merupakan fungsi Temperatur .

Demixing: Teori Dasar Jenis campuran terjadinya demixing: • Biner: polimer-solven • Terner: polimer-solven-non solven .2.

Demixing: Campuran Biner Terjadi pada saat campuran telah melewati titik binodal .2.

Demixing: Campuran Biner Amplitudo fluktuasi meningkat terhadap peningkatan waktu.2. .

Demixing: Campuran Terner Disebabkan adanya penambahan komponen ketiga: non solven.2. .

3. Solidifikasi Solidifikasi dapat terjadi melalui tiga cara: • Kristalisasi • Gelation • Vitrifikasi .

3. Solidifikasi : Kristalisasi Terjadi pada polimer semi kristalin saat Ts < Tm .

Dipengaruhi tipe polimer dan campuran. Polimer mikrokristalin: dimulai dengan pembentukan mikrokristalit yang berikatan satu sama lain. Solidifikasi : Gelation 1. 4. 2. Pembentuk jaringan tiga dimensi. . Pembentuk top layer. 3.3.

.3. Solidifikasi : Vitrification rantai polimer membeku pada keadaan glassy.

Thermal Precipitation .

Lokasi terjadinya demixing. 4. Perilaku gelation/kristalisasi. 2. Solven-non solven. . 7. Komposisi kolam koagulasi. 3.Immersion Precipitation Faktor yang mempengaruhi struktur: 1. Polimer. 6. 5. Temperatur. 8. Komposisi campuran. Waktu evaporasi.

.Immersion Presipitation: Efek Difusi Faktor utama penentu tipe demixing: konsentrasi lokal.

Instantaneous (porous) 2. Delayed (dense) Analisa : Menghitung profil konsentrasi Identifikasi : bantuan alat atau secara visual .Immersion Presipitation : Mekanisme Demixing 1.

300X selective thin layer porous support 50.000X selective thin layer porous support .

X13 (parameter interaksi polimer-nonsolven)    V  V lnφ1 − 1− 1  φ2 + χ. Metode penurunan tekanan uap b.5 − χ ) φ22 V2 V1 . X23 (parameter interaksi polimer-solven) a. .φ22  + 1 φ21/ 3 − 0. Hal 122 Dengan bantuan data pengukuran peningkatan berat 2. Metode membran osmometri π= RT RT φ2 + ( 0.V2 ( ) .Perhitungan Parameter 1. .5φ2 = 0     V2    Mc .

Titrasi : polimer-solven + non solven 2.Metode Identifikasi Demixing Metode : Indikator : turbidity atau cloud point 1. Pendinginan Dapat mendeteksi terjadinya gelation/ vitrification/ kristalisasi .

Morfologi membran dipengaruhi oleh : Pemilihan sistem solvent/nonsolvent Konsentrasi polimer Komposisi larutan dalam bak koagulasi Komposisi larutan polimer Penggunaan senyawa-senyawa aditif Distribusi berat molekul Kemampuan untuk mengkristal atau menggumpal .

Morfologi membran
Berpori contoh : membran dalam mikrofiltrasi, ultrafiltrasi

Tidak berpori (dense) contoh : membran dalam pervaporasi, pemisahan gas

Ruang lingkup

Pembuatan membran dilakukan dengan inversi fasa Polimer yang dipakai : selulosa asetat (CA) dan polisulfon (PSf)

Pemilihan sistem solvent/nonsolvent
Syarat : solvent/nonsolvent harus terlarut sempurna Kelarutan ditentukan oleh :

∆Gm = ∆H m − T ∆Sm
Untuk larutan ideal, ∆Hm=0 dan ∆Sm= ∆Sm,ideal
Campuran air dan organic solvent

Tidak Ideal

Untuk sistem tidak ideal :
∆Gm = x1 ln ϕ1 + x2 ln ϕ2 + g12 (ϕ )x1ϕ2 RT

∆Gm ideal = RT ( x1 ln x1 + x2 ln x2 )

G E = ∆Gm − ∆Gm,ideal
g12 x1 x2 G E  1  = + x2 ln +  x1 ln  x1ϕ2  ϕ1 ϕ2 RT 

G E = RT  x1 ln γ 1 + x2 ln γ 2   

Nilai g12 berbeda untuk setiap sistem solventnonsolvent .

Nilai g12 rendah afinitas tinggi demixing instan membran berpori afinitas rendah demixing delay Nilai g12 tinggi membran berpori .

Polimer Selulosa asetat Dimetilformamida (DMF) Dimetilasetamida (DMAc) Aseton Dioxan Tetrahidrofuran (THF) Asam asetat (HAc) Dimetilsulfoksida (DMSO) Polisulfon Dimetilformamida (DMF) Dimetilasetamida (DMAc) Formilpipiridine (FP) Morfolin (MP) N-metilpirolidon (NMP) .

Variasi solvent/nonsolvent dan jenis membran yang terbentuk : Solvent DMSO DMF DMAc NMP DMAc DMAc DMAc trikloroetilen kloroform diklorometan Nonsolvent air air air air n-propanol i-propanol n-butanol metanol/etanol/propanol metanol/etanol/propanol metanol/etanol/propanol Tipe membran berpori berpori berpori berpori tidak berpori tidak berpori tidak berpori tidak berpori tidak berpori tidak berpori .

Jenis dan konsentrasi polimer Jenis polimer menentukan sistem solvent/nonsolvent yang dapat digunakan semakin besar Semakin tinggi konsentrasi polimer konsentrasi polimer di interface volume fraction polimer meningkat porositas rendah .

solvent di bak > 19 % .Komposisi larutan koagulasi Penambahan solvent pada bak koagulasi perubahan morfologi membran Jumlah solvent maksimum posisi binodal Dengan mengubah komposisi.solvent di bak = 0-18.kons.kons. membran berpori dapat berubah menjadi tidak berpori contoh : sistem air-dioxan-CA .5 % instan delay .

.

Komposisi larutan casting Umumnya terdiri dari polimer dan solvent Penambahan nonsolvent pada larutan casting perubahan morfologi membran Jumlah nonsolvent maksimum posisi binodal Syarat : tidak ada demixing .

Integrally skinned membranes Karakter : Lapisan atas (top layer) tipis dan bebas defect Sublayer berpori dengan hambatan yang dapat diabaikan Penggunaan : pemisahan gas. pervaporasi Proses pembuatan : Dry-wet phase separation Wet phase separation .

dilakukan : a.Dry wet phase separation Sebelum proses imersi dilakukan evaporasi Driving force : konveksi Untuk mendapatkan sublayer berpori. penggunaan solvent yang mudah menguap dan tidak mudah menguap . penambahan nonsolvent ke dalam larutan polimer b.

Bak 1 nonsolvent dengan afinitas rendah terhadap solvent delayed demixing = dense b. Bak 2 nonsolvent dengan afinitas tinggi terhadap solvent instan demixing = berpori .Wet phase separation Driving force : difusi Imersi langsung dengan 2 bak koagulasi a.

Macrovoid Umumnya terjadi pada sistem solvent/nonsolvent dengan afinitas besar (demixing instan) Pembentukannya dipengaruhi oleh : afinitas antara solvent/nonsolvent contoh : DMSO/air Rentan DMF/air macrovoid NMP/air DMAc/air Trietilfosfat/air Dioxan/air .

Merupakan titik lemah dalam membran Dihindari terutama dalam penggunaan membran untuk tekanan tinggi contoh : membran untuk pemisahan gas .

. Propagasi berlangsung hingga konsentrasi polimer dalam larutan sangat tinggi.Proses pembentukan macrovoid Berlangsung dalam 2 tahap : Inisiasi Inisiasi macrovoid dilakukan oleh nuklei yang terbentuk tepat di bawah top layer. Propagasi Macrovoid mengalami propagasi karena ada difusi solvent.

zat korosif Pelarut organik • Stabilitas mekanik Tekanan tinggi .Membran inorganik • Stabilitas termal Membran logam : 500 – 800 oC Membran keramik : > 1000 oC • Stabilitas kimia Asam atau basa kuat.

Membran inorganik • Membran keramik • Membran gelas • Membran zeolit • Membran logam .

Membran keramik • Pembuatan: proses sol-gel • Lapisan: mesopori. sifat: mikrofiltrasi • Rute umum pembuatan: Rute suspensi koloid Rute polimer gel • Penggunaan prekursor alkoksida • Reaksi :hidrolisis dan polimerisasi .

Membran keramik .

Membran keramik • Reaksi hidrolisis prekursor/reaktan hidroksida • Reaksi polimerisasi .

Penambahan polimer organik (20-30%-b) 5.Membran keramik Rute suspensi koloid 1. Aglomerasi koloid gel 6. Hidrolisis prekursor ATSB (alumunium trisec botoksida) sol γ-AlOOH (boehmite) 2. Polimerisasi sol viskositas meningkat 3. Pengeringan dan sintering . Peptisasi asam suspensi stabil 4.

Membran keramik .

Polimer inorganik jaringan polimer (gel) 3.Membran keramik Rute polimer gel 1. Pengeringan dan sintering . Penambahan sejumlah kecil air pada prekursor dengan laju hidrolisis rendah polimer inorganik 2.

Membran keramik • Temperatur kalsinasi berpengaruh pada bentuk oksida dan struktur akhir yang dihasilkan • Struktur akhir digunakan untuk mengatur ukuran pori yang diinginkan • Untuk pemisahan gas dan reverse osmosis dibutuhkan densifikasi struktur lebih lanjut .

Membran zeolit Zeolit : • Kristal aluminium silikat mikropori (SiO4-AlO4) • Struktur pori teratur. dipengaruhi jenis kation • Kadar aluminium tinggi hidrofilik Contoh : zeolit tipe A • Kadar silika tinggi hidrofobik Contoh : zeolit silicalite-1 • Dikembangkan dalam kondisi spesifik .

4 – 5.Membran zeolit • Beberapa tipe zeolit dan sifat-sifatnya Nama Tipe A ZSM-5 Silicalite-1 Theta-1 Offretite Mordenite Faujasite Ukuran pori (Å) 3.7 2.6 4.6 5.0 7.2 – 4.3 5.4 Si/Al 1 10 – 500 ∞ >11 3–4 5–6 1.6 – 6.1 – 5.6 – 7.5 3.5 – 3 Struktur 3D 2D 2D 1D 3D 2D 3D .1 – 5.

Membran zeolit • Zeolit tipe A Zeolit silicalite-1 .

B2O3. Na2O • Lelehan 1300-1500 oC pendinginan 500-800 oC pemisahan fasa • Demixing menjadi 2 fasa : Fasa kaya SiO2 : tak larut asam mineral Fasa kaya B2O3 : matriks berpori (µm-nm) .Membran gelas • Jenis yang umum : Pyrex dan Vycor • Kandungan : SiO2.

B2O3 dan Na2O .Membran gelas Diagram fasa sistem SiO2.

Membran gelas • Pengendalian temperatur : distribusi ukuran pori yang lebih sempit • Kestabilan mekanik jelek • Bahan (permukaan) mudah terpengaruh pada semua reaksi yang mengalami kenaikan temperatur • Modifikasi permukaan sifat pemisahan berubah .

CO2 • • • • . inorganik NH3. logam paduan Permeabel pada atom O dan H saja Permeabilitas rendah membran komposit teknik deposisi • Lelehan garam terimpregnasi dalam pori membran faktor pemisahan sangat tinggi terhadap O2.Membran logam Membran dense (tidak berpori) Pelat metal tipis : paladium. perak.

Membran logam • Membran paladium Membran perak .

Classification of Membrane Porous Berdasarkan IUPAC Macroporous > 50 nm Mesopores 2nm < pore size < 50 nm Micropores < 2 nm Nonporous Reverse osmosis Pervaporation .

Porous and Nonporous Porous membrane Nonporous membrane .

dense Support –porous .Porous Membrane Asymetric membrane Polysulphone Top layer .

Parameter Karakteristik Membran Structure related parameters Pore size Pore size distribution Topp layer thickness Surface porosity Permeation related parameters Cut off .

Pores Measurment Microfilration Scaning electrone microscopy Bubble-point method Mercury intrusion porometry Permeation measurment Ultrafiltration Gas Adsorption-desorbtion Thermoporometry Pemporometry Liquid displacement Rejection measurement Tranmission electron microscopy .

Scaning electrone microscopy Very simple method Useful for microfiltration membrane Clear and cincise picture .

Bubble Point Method rp 2γ = cosθ ∆P .

• Karakterisasi : kehadiran muatan • Perbedaan muatan : salah satu dasar prinsip pemisahan • Penggunaan : elektrodialisis. membran elektrolisis dst. • Ruang lingkup : karakterisasi ionic membranes .

Ionic membranes • Kontak antara ionic membranes dengan larutan yang mengandung ion : distribusi ion di dalam larutan dan membran Donnan equilibrium • Jika membran bermuatan (-) – Ion (+) akan terikat dengan membran – Ion (-) ditolak membran • Electric double layer .

Potensi elektrik (1) • f(jarak dari permukaan membran) Lapisan ion yang lebih bebas Ionic membrane potensial Φδ ζ Lapisan ‘ion terikat’ Φo Larutan yang mengandung ion-ion jarak .

Potensial elektrik (2) • Asumsi : – ζ sedikit lebih kecil daripada Φδ – Ion-ion dalam larutan terdistribusi secara merata – Potensial elektrik menurun secara eksponensial terhadap jarak Φ = Φo exp(-κχ) • κ-1 (Debye length) ↓Φ = exp (-1) = 1/e = 0.37 • 0.37 : potensial yang memberikan ketebalan double layer .

kapiler.Fenomena elektrokinetik (1) • ζ pengukuran aliran potensial • Aliran potensial : aliran perpindahan massa dan muatan secara simultan yang merupakan hasil proses mengalirnya larutan yang mengandung ion-ion melewati pori. atau sayatan tipis yang bermuatan tekanan hidrodinamik .

Fenomena elektrokinetik (2) A ∆P B ∆P +++ +++ +++ +++ elektroda +++ +++ .

– εT = 80 untuk air • η : viskositas (Pa.10-12 C2/Nm2 . – εo = 8.Fenomena elektrokinetik (3) ∆Φ εζ = ∆P ηκ Persamaan Hemholtz Smouchoski • κ : konduktivitas elektrik larutan ( • ε : konstanta dielektrik – ε = εo εT.85.s) -1.m-1) .

5 Σcizi2 .Fenomena elektrokinetik (4) • Aliran potensial tidak bergantung terhadap geometri aliran • ζ merupakan variabel yang bergantung terhadap lingkungan • Lingkungan ditentukan oleh 2 parameter : – Muatan yang ada di permukaan membran pH – Kekuatan ionik I = 0.

Fenomena elektrokinetik (5) • Peningkatan kekuatan ionik penurunan nilai ketebalan double layer dan nilai potensial ζ Ionic membrane potensial Penurunan kekuatan ion jarak .

Fenomena elektrokinetik (6) 50 ζ potensial (mV) Al2O3 ZrO2 4 -50 7 10 pH .

• Beda potensial arus listrik mengalir dan molekul air akan mengalir bersama dengan aliran ion menghasilkan beda tekan .Elektro-osmosis (1) • Fenomena elektrokinetik : medan listrik diberikan membran (baik berpori maupun tidak) yang bermuatan.

Elektro-osmosis (2) dV Iεζ = ηκ dt • dV/dt : beda potensial yang dihasilkan • I : arus • Hubungan antara elektro-osmosis dengan aliran potensial : ∆Φ DV / dt = ∆P I .

• Latar Belakang • Breakthrough • Teknik Pembuatan komposit membran .

Latar Belakang Dense homogenous polymer films (20 – 200 µm) Efektif untuk pemisahan campuran gas dan cairan Low permeation rates .

Latar Belakang To improve permeation Lapisan selektif yang sangat tipis (0.1 – 1 µm) No mechanical strength Needs to be supported .

Permeation rate. kekuatan termal dan stabilitas kimia.Breakthrough Loeb dan Sourirajan (1962) →membran asimetrik Membran yang terdiri dari lapisan atas yang sangat tipis dan padat serta lapisan pendukung yang berpori Keuntungan: • Tiap lapisan dapat dioptimasi Selektivitas. .

Membran Komposit Terdiri dari: – Lapisan pendukung – Lapisan atas Lapisan pendukung : Berpori (phase inversion) Lapisan atas : tipis dan padat Pelapisan (Coating) Polimerisasi Modifikasi membran padat .

Teknik Pembuatan Membran Komposit • Pelapisan (Coating) Dip coating Spin coating Spray coating • Polimerisasi Interfacial Polymerization In-situ polymerization Plasma polymerization • Modifikasi membran padat Penambahan gugus fungsi Radiation-induced grafting .

monomer.Dip Coating • • • Coating bath (polymer. prepolymer < 1%) Polimer melekat pada membran Pemanasan supaya terjadi Crosslinking contoh: Polydimetilsiloxane (PDMS) .

PP. high molecular weight polymer.Faktor Penentu Pelapisan Membran • Keadaan Polimer Elastomer -> thin defect-free layer Glassy polymer -> defect (leakage) • Penetrasi Pori Porous support -> Glassy polymer -> high resistance Metode Pencegahan: Pore pre-filling. PTFE using water soluble polymer . pelarut yang cocok • Non-wetting liquids To coat porous hydrophobic polymers : PE.

Spin Coating .

Pemanasan supaya terjadi Crosslinking dan menguji stabilitas termal Contoh : Tebal : 20 nm atau lebih . Porous support direndam dalam monomer reaktif (kolam 1) 2.Interfacial Polymerization 1. Kolam 2 -> pelarut tidak larut air 3.

Plasma Polymerization 1. Ionisasi gas oleh elektroda bertegangan tinggi 2. Gas terionisasi bartabrakan dengan monomer -> radikal bebas yang sangat reaktif -> menempel diatas membran 3. Ketebalan lapisan atas : 50 nm .

Modifikasi Membran Padat .

Polimer disinari elektron (~200 keV) → radikal bebas 2.Radiation-induced grafting 1. Polimer direndam dalam monomer reaktif → Graft polymer Syarat : ikatan tak jenuh -RHC=CH2 .

Non-Porous Membrane • Non-porous Membrane digunakan untuk pemisahan dalam ukuran molekuler • Perpindahan pada Non-porous Membrane terjadi dengan mekanisme difusi dan pemisahan terjadi akibat perbedaan kelarutan dan difusivitas • Permeabilitas. kondisi fisik membran. ketebalan top layer dan sublayer. dan kondisi permukaan membran berpengaruh terhadap unjuk kerja membran perlu mengetahui karakteristik .

Metode Karakterisasi • Metode karakterisasi Non-porous Membrane : – Permeability methods – Physical methods – Plasma etching – Surface analysis methods .

Permeability methods Gas permeability Liquid permeability J=P/l …permeabilitas dapat dievaluasi .

Physical methods DSC/ DTA methods • Untuk mengukur transisi atau reaksi kimia pada polimer DSC-curve for semi-crystalline polymer .

Physical methods Density Measurements Density Gradien Column Archimedes principles .

Physical methods Density Measurements Wide-angle X-ray diffraction (WAXS) n.λ = 2 d sin θ .

Plasma etching • Untuk mengukur ketebalan top-layer pada asymmetric dan composite membran Etching result of PES (polyether sulfone) .

Surface analysis methods • Untuk mengukur kondisi permukaan membran • Teknik yang biasa digunakan: – Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA) – X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) – Secondary Ion Mass Spectroscopy (SIMS) – Auger Electron Spectroscopy (AES) • Data yang terukur adalah energi ikatan molekul .

Surface analysis methods .