DOCENCIA REDUCIDA DE QUÍMICA II

RESUMEN DE QUÍMICA ORGÁNICA Curso 2008 – 2009

Mª Pilar García Armada. Profesora Titular de Universidad

Ruptura HOMOLÍTICA (en disolventes apolares) ⇒ partícula: RADICALES LIBRES (sp2) Estabilidad : 3º > 2º > 1º. que puede estar basado en: a. Dependiendo de la forma en que se rompan los enlaces de las moléculas de reactivos se formarán diversos tipos de partículas intermedias y la reacción progresará por uno u otro camino llamado mecanismo de la reacción: 1. existencia de sistemas π deslocalizados ⇒ EFECTO MESÓMERO o RESONANCIA: Extensión: mientras existan sistemas conjugados. cada uno de ellos en mayor o menor proporción según su estabilidad y reactividad de los reactivos de partida. por su efecto sobre los electrones del conjunto ⇒ EFECTO ELECTRÓNICO. Resumen de Química Orgánica. su electronegatividad ⇒ EFECTO INDUCTIVO: Extensión: 2 ó 3 átomos de carbono b. se estabilizan con donadores 2.sin agua Los REACTIVOS que se utilizan el Química Orgánica para provocar las rupturas heterolíticas se clasifican en: 1 . Se forman en medio OH. generalmente no originan un único producto sino una mezcla de todos los posibles productos. Los sustituyentes de una molécula afectan a su reactividad de dos maneras: 1. se estabilizan con donadores carbaniones: solo con grupos muy electronegativos. Las reacciones en Química Orgánica no son absolutas. En una reacción siempre se rompen unos enlaces y se forman otros.Docencia reducida de Química II. Ruptura HETEROLÍTICA (en disolventes polares) ⇒ partículas: CARBOCATIONES (sp2) y CARBANIONES (misma hibridación que molécula de partida) Estabilidad: carbocationes: 3º > 2º > 1º. REACIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA. por su tamaño ⇒ EFECTO ESTÉRICO 2.

NUCLEÓFILOS ⇒ atacan a grupos con densidad de carga positiva. RO-. 2. Resumen de Química Orgánica. como: H+. Anti-Markovnikov X C C 2. El intermedio contiene al reactivo entrante y al saliente. LiAlH4 TIPOS DE REACCIONES ORGÁNICAS. Está favorecida en 1º > 2º > 3º 2 . Se producen transposiciones para estabilizar el carbocatión. Pueden ser: Electrófila: R C C Nucleófila: R C O Por Radicales Libres: (en presencia de iniciadores: peróxidos). ELECTRÓFILOS ⇒ atacan a grupos con densidad de carga negativa. 1. :S). Cl3Al. NO+. H3O+. SUSTITUCIÓN: Puede ser: Electrófila ⇒ en Aromáticos Por radicales libres ⇒ en Alcanos Nucleófila ⇒ tiene lugar por dos mecanismos diferentes: a. ADICIÓN: se producen en moléculas con enlaces múltiples. etc. SN1 ⇒ Reacción de primer orden en varias etapas con formación de carbocatión intermedio. SN2 ⇒ Reacción de segundo orden en una sola etapa. :N. Tiene gran influencia el efecto estérico. como: H-. Está favorecida en 3º > 2º > 1º b. OH-.Docencia reducida de Química II. grupos con exceso de electrones (:O. 1. Cl3Fe.

ELIMINACIÓN: se produce en alcanos para formar enlaces múltiples. Compite en algunos casos con la correspondiente reacción de sustitución nucleófila ya que ambas se producen con los mismos reactivos (bases). NOTA: el símbolo “⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐”. ya son conocidas por el alumno. Requieren medio básico y siguen también dos mecanismos: a. Por ejemplo. E2 ⇒ Reacción de segundo orden en una sola etapa. E1 ⇒ Reacción de primer orden en varias etapas con formación de carbocatión intermedio. tienen por objeto hacer notar que no es la primera vez que aparecen y por lo tanto. y las reacciones que aparecen en rojo a lo largo de este resumen. 3 . La competencia es: SN2 1º 2º SN1 E1. Resumen de Química Orgánica. 3. El intermedio contiene al reactivo entrante y al saliente.Docencia reducida de Química II. CONDENSACIÓN: sustituciones menos frecuentes que transcurren por mecanismo distinto de SN1 ó SN2. Primero ocurre una etapa de eliminación y luego tiene lugar una adición. E2 3º 4. b. Se producen transposiciones para estabilizar el carbocatión. la obtención de alcoholes a partir de halogenuros de alquilo: R-X + OH-.

No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua b. Fórmula general: CnH2n+2 Propiedades físicas: a. No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua b.m. Síntesis: a.Docencia reducida de Química II. Fórmula general: CnH2n Propiedades físicas: a. Isómero trans mayor punto de fusión que el cis por la mayor simetría Síntesis: a. Resumen de Química Orgánica. Craqueo del petróleo b. Destilación del petróleo b. C C + HX 4 . LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS ALCANOS. Hidrogenación de hidrocarburos insaturados Reacciones: a. Puntos de fusión y ebullición aumentan con el p. y disminuyen al aumentar la ramificación (menor superficie y menores fuerzas intermoleculares). Combustión: CnH2n+2 + ½ (3n + 1) O2 ↔ n CO2 + (n + 1) H2O ALQUENOS. Sustitución por radicales libres R-H + X2 luz R-X + HX b. Puntos de fusión y ebullición similares a los alcanos. Deshidrohalogenación (eliminación E2): se forma siempre el alqueno más estable pero el doble enlace está siempre en el carbono que contenía el halógeno ⇒ (R2C=CR2 > RHC=CR2 > RHC=CHR > H2C=CHR > H2C=CH2) Ej: H C X C KOH/alc. Craqueo c.

Ej: H C OH C H+ H2SO4 H C C C C + H2O Reacciones: a. Resumen de Química Orgánica. Pd o Ni H2 Ni / Pt / Pd ⇒ Alcano H C C H C C X2 X2 ⇒ X C C X Dihalógeno C C HX R C R C R H HX ⇒ X R R C C H H R Halogenuro de alquilo o HCN* HBr + peróxidos R C R C R H HBr peróxidos ⇒ H R R C C H R Br Bromuro de alquilo** H2O R C R C R H H2O ⇒ HO R R C C H H R Alcohol* *Adiciones que siguen la regla de Markovnikov: La parte negativa de la molécula atacante queda en el carbono más sustituido y el hidrógeno en el que más hidrógenos tiene (porque el ataque electrófilo se inicia con el hidrógeno y se forma un carbocatión intermedio que se estabilizará antes de la entrada de la parte negativa) 5 . Deshidratación de alcoholes (eliminación E1): se forma siempre el alqueno más estable pero a través del carbocatión más estable ⇒ se producen transposiciones y el doble enlace puede aparecer en un carbono diferente al que contenía el OH. Adición electrófila de: H2 catalizado por Pt. c.Docencia reducida de Química II.

Polimerización ALQUINOS. HC CH 2 HC CH + 2 CO2 + 10 H2 6 CH4 + O2 Eliminación de derivados de alcanos y alquenos b. No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua. Sustitución electrófila: Mecanismo general: 6 . Síntesis: a. Reformado del petróleo Reacciones: a. b. Hidratación: O HC CH H2O H2C CHOH H3C C H c. Mismas adiciones que alquenos excepto la hidratación ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ CaC2 H2O Tienen cierto carácter ácido ya que reaccionan con las bases fuertes para formar sales. b. Resumen de Química Orgánica. No polar ⇒ insolubles en disolventes polares ⇒ insolubles en agua. c. Síntesis: a. Reacciones: a. Fórmula general: CnH2n-2 Propiedades físicas: a. Alquilación: HC CH + Na (o NaOH) HC C-Na+ RX HC C-R HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. Puntos de fusión y ebullición similares a alifáticos. ** Adición anti. Puntos de fusión y ebullición similares a alcanos y alquenos. c. Propiedades físicas: a. b.Docencia reducida de Química II.Markovnikov: La parte negativa de la molécula atacante queda en el carbono menos sustituido y el hidrógeno en el que menos hidrógenos tiene (porque el ataque se origina por un mecanismo de radicales libres iniciado por la presencia de peróxidos) b.

Alquilación Friedel-Crafts: reactivo ⇒ RX + Cl3Al → AlCl4.Cl+-Cl Cl Cl2 Cl3Fe 4. Acilación Friedel-Crafts: reactivo ⇒ R-COCl + Cl3Al → AlCl4.+ R+ R RX Cl3Al Ocurren trasposiciones y multisustituciones por activación 5. E + E H E Z E + HZ 1.+ R-C+=O O C RCOCl Cl3Al HCl R R Zn(Hg) * reducción de Clemensen Activación y desactivación del anillo aromático ACTIVANTES ⇒ Estabilizadores de carga positiva (donadores de electrones): -NH2 > -OH > -OCH3 > -R > -Ar DESACTIVANTES ⇒ Desestabilizadores de carga positiva (aceptores de electrones): -NO2 > -CN > -COOH > -CHO Orientación para la sustitución electrófila ACTIVANTES ⇒ Orto y Para 7 . Sulfonación: reactivo ⇒ H2SO4 + SO3 SO3 H2SO4 SO3 3. Halogenación: reactivo ⇒ Cl2 + Cl3Fe → Cl3Fe-.Docencia reducida de Química II. Nitración: reactivo ⇒ HNO3 + H2SO4 → NO2+ HNO3 H2SO4 NO2 2. Resumen de Química Orgánica.

Adición de halógenos a alquenos y alquinos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ 8 . Síntesis: a. Polar ⇒ pero insolubles en agua por imposibilidad de formar puentes de H. Sustitución por radicales libres en alcanos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ R-H + X2 luz R-X + HX b. Oxidación: reactivo ⇒ KMnO4 ó K2Cr2O7 R Ox. Resumen de Química Orgánica. m. b. COOH DERIVADOS HALOGENADOS Propiedades físicas: a. A A A A A DESACTIVANTES ⇒ meta D D D D D HALÓGENOS (desactivantes débiles) ⇒ Orto y Para b. Puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos por su mayor p. Adición de halogenuros de ácido a alquenos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ Markovnikov: R C R C R H HX X R R C C H R H anti-Markovnikov: R C R C R H HBr peróxidos H R R C C H R Br c.Docencia reducida de Química II.

Síntesis de Grignard: reactivo ⇒ RX + Mg (en éter anhidro) → RXMg OMgX RXMg + C O C R H2O OH C R Síntesis de fenoles: a. Resumen de Química Orgánica. acidez de alcoholes ≅ agua. Muy polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H hasta 6 carbonos. La acidez de fenoles se aumenta con la presencia de grupos desactivantes. Sustitución nucleófila SN1 ó SN2 que compite con eliminación ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ALCOHOLES Y FENOLES Propiedades físicas: a. c. alcoholes 3º < 2º < 1º < metanol.Docencia reducida de Química II. Sustitución electrófila aromática ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ Cl Cl2 Cl3Fe c. Puntos de ebullición mucho más altos que los hidrocarburos. Acidez: fenoles >> alcoholes. y SN2 en 1º R-OH HX R-X + H2O Reacciones: a. C C X2 X C C X d. Sustitución de alcoholes ⇒ SN1 en 3º y parcialmente en 2º. b. Oxidación de cumeno 9 . Fermentación de hidratos de carbono b. Hidratación de alquenos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ R C R C R H H2O HO R R C C H R H c. Síntesis de alcoholes: a.

Formación de éteres 2 R-OH H2SO4 Q R-O-R + H2O e. Tª O-Na+l H2O H+ OH Reacciones: a. Pequeño momento dipolar ⇒ poco solubles en agua. y fenóxidos: ArOH + NaOH → ArO-Na+ b. Sustitución del grupo OH (SN2 en 1º y SN1 en 3º) ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ R-OH HX R-X + H2O c. O Ox. Oxidación: alcoholes 1º ⇒ aldehidos ⇒ ácido alcoholes 2º ⇒ cetonas ⇒ ruptura y mezcla sin interés sintético alcoholes 3º ⇒ no reacciona ÉTERES Y EPÓXIDOS Propiedades físicas: a. Por formación de fenóxido a partir de clorobenceno Cl NaOH P. 3º no reaccionan por impedimento estérico f. Formación de ésteres: esterificación de Fischer O R-OH + R´ C OH ó R´ C Cl O R´ C O + H2O OR Solamente alcoholes 1º y 2º. Formación de alcóxidos: ROH + Na → RO-Na+ .Docencia reducida de Química II. b. Deshidratación (eliminación E1): ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ H C OH C H+ H2SO4 H C C C C + H2 O d. 10 . Puntos de ebullición mucho menores que los alcoholes. Resumen de Química Orgánica. + H3C OH C CH3 H3C CH CH3 b.

Síntesis: a. Síntesis: a. A partir de alcoholes ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ 2 R-OH H2SO4 Q R-O-R + H2O b. Síntesis de Williamson (SN en 1º y 2º ⇒ en 3º predomina la eliminación) R´ R-X + ó O-Na+ Ar R-O-R´ ó R-O-Ar Reacciones: a. Muy polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H hasta 6 carbonos. Reducción de nitrobenceno NO2 Fe HCl NH3+ClNaCO3 NH2 + NaCl + NaHCO3 b. Basicidad: NH3 ≅ Aminas alifáticas > aminas aromáticas. b. Resumen de Química Orgánica.Docencia reducida de Química II. La basicidad en aminas aromáticas aumenta con la presencia de grupos activantes. Los éteres son muy estables ⇒ poco reactivos b. 3ª > 2º > 1ª. Puntos de ebullición altos pero inferiores a los alcoholes. Orto > meta > para. Sustitución nucleófila en alifáticos: SN2 (solo en 1º) R R-Cl NH3 R R-Cl R-NH3+Cl- R-Cl R NH2+Cl- R NH+ClR en aromáticos (sólo con catalizadores) Cl NH3 Cu2O NH2 11 . c. Los epóxidos sufren tensión en el anillo de 3 carbonos ⇒ Reaccionan fácilmente abriendo el anillo AMINAS Propiedades físicas: a.

Docencia reducida de Química II. Puntos de ebullición mayores que no polares y menores que alcoholes y aminas Síntesis de aldehídos y cetonas: a. Polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H b. Sustitución del grupo diazonio Ar-H Ar-NO2 Ar-NH2 Ar-N2+ CuX CuCN H2O H2O H3PO4 R2N-N=O Ar-X Ar-CN Ar-OH Ar-H Ar-N=N-Ar (diazocompuestos) Colorantes ALDEHIDOS Y CETONAS Propiedades físicas: a. Oxidación de alcoholes ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ 1º ⇒ aldehidos 2º ⇒ cetonas 12 . Reducción de nitrilos R-X + NaCN R C N H2 Ni R-CH2-NH2 Reacciones: a. c. Con NaNO2 en: Aromáticas 1ª ⇒ Sales de diazonio NH2 NaNO2 HCl N2+Cl- Alifáticas 1ª ⇒ Se descomponen dando alcohol y N2 Aromáticas y alifáticas 2ª ⇒ N-nitrosaminas Aromáticas 3ª ⇒ Grupo nitroso: -N=O Alifáticas 3ª ⇒ Derivado N-nitrosado: R2N-N=O b. Resumen de Química Orgánica. Reducción del grupo carbonilo con amoniaco C O NH3 C NH H2 Ni H C NH2 d.

Reacción de Gatterman O C + CO + HCl Cl3Al H Síntesis específica de cetonas a. Formaldehído H CH3OH + 1/2 O2 Fe2O3 MoO3 H C O + H2O b. Resumen de Química Orgánica. Acetaldehído H H2C CH2 + 1/2 O2 PdCl2 CuCl2 H3C C O c. Acilación Friedel-Crafts ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ O C RCOCl Cl3Al R Síntesis industrial de: a. Acetona CH3 H C CH3 CH 3 Oxidación CH3 C O OH H + OH O + Fenol CH3 C CH3 Cumeno Hidroperóxido de cumeno Acetona 13 . b. Hidratación de alquinos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ O HC CH H2O H2C CHOH H3C C H R C CH H2O OH R C CH2 O R C CH3 Síntesis específica de aldehídos aromáticos: a.Docencia reducida de Química II. Oxidación suave de metilbencenos ⇒ Benzaldehido b.

con 2as ⇒ enaminas: R2C=CR-NR2) Reactivos de Grignard ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ OMgX RXMg + C O C R H2O OH C R b. Adición de: Agua ⇒ hidratos HO C O H2O C OH Alcoholes ⇒ hemi-acetales o hemi-cetales ⇒ acetales o cetales HO C O + R-OH C OR + R´-OH RO C OR´ Cianuro ⇒ cianhidrinas HO C O + HCN C CN Amoniaco y derivados ⇒ iminas C O + NH3 C NH (con aminas 1as ⇒ iminas N-sustituidas: R2C=N-R. sólo para carbonilos sin hidrógenos en el carbono en alfa) 14 . Redox: Oxidación ⇒ ácidos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ Reducción ⇒ alcoholes ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ Dismutación ⇒ ácido + alcohol (Reacción de Cannizaro.Docencia reducida de Química II. Reacciones: a. Condensación aldólica (sólo para carbonilos con hidrógenos en el carbono en alfa) O 2R CH2 C H OH - OH R CH CH R C O H c. Resumen de Química Orgánica.

Acidez: más ácidos que el agua. Resumen de Química Orgánica. Hidrólisis de grasas d. Puntos de ebullición más altos que los alcoholes. b. c. Muy polar ⇒ solubles en agua por formación de puentes de H hasta 6 carbonos. O C H H OH C H O C OH 2 NaOH + ÁCIDOS CARBOXÍLICOS Y DERIVADOS Propiedades físicas: a. Síntesis de Kolbe O-Na+ + CO2 OH COONa H2O H+ OH COOH Síntesis de halogenuros de ácido: O COOH + SOCl2 (ó PCl5) C Cl Síntesis de anhídridos de ácido: 15 . La acidez se aumenta con la presencia de grupos electronegativos y con desactivantes.Docencia reducida de Química II. Fermentación (ácido acético) b. En aromáticos la acidez varia dependiendo de la posición de los sustituyentes desactivantes: orto >> meta > para. Síntesis de ácidos carboxílicos: a. Oxidación de alcoholes y carbonilo ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ e. Con reactivos de Grignard y CO2 R-MgX Ar-MgX + CO2 R-COOMgX Ar-COOMgX H2O H+ R-COOH Ar-COOH f. Oxidación de acetaldehído (ácido acético) ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ c.

Resumen de Química Orgánica. Sustitución nucleófila Ácido SOCl2 Cloruro de ácido H2O NH3 NH3 Amida ROH ROH P2O5 NH3 RCOONa R´OH Éster ROH Anhidrido de ácido Nitrilo b. O O R C Cl + R C ONa R C O O R C O Síntesis de ésteres: esterificación de Fischer ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ O R-OH + R´ C OH ó R´ C Cl O R´ C O + H2O OR * reactivo más eficaz Síntesis de amidas O R C Cl + NH3 R C NH2 O Síntesis de nitrilos ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ ⇐ R-X + NaCN R C N Reacciones a. Saponificación O C O O C R2 O CH2 CH + NaOH CH2 O O C R3 CH2OH-CHOH-CH2OH + R1COO-Na+ + R2COO-Na+ + R3COO-Na+ GLICERINA JABONES R1 GRASA 16 .Docencia reducida de Química II.

Docencia reducida de Química II. ORDEN DE PUNTOS DE EBULLICIÓN EN LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS Para pesos moleculares y ramificación equivalentes: Alcanos ≈ Alquenos ≈ Alquinos ≈ Aromáticos < derivados halogenados < Éteres ≈ Cetonas < Aldehídos ≈ ≈ Cloruros de ácido ≈ Anhídridos ≈ Ésteres < Aminas < Alcoholes < Nitrilos < Ácidos carboxílicos < Amidas 3as < Amidas 2as < Amidas 1as 17 . Resumen de Química Orgánica.