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Diplomarbeit

Theoretische Untersuchung der Leistung eines Reformers
mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) im
Grubengasbetrieb
von
cand.- Ing. Nur Azmi Mohd Badiauzaman
Matr.- Nr. 3404749
Betreuer
Dr. Ing. Andreas Dengel (Evonik New Energies)
Professor Dr. Ing. Klaus Kimmerle (HTW Saarland)
Abgabe
1
Erklärung
Hiermit erkläre ich, dass ich meine Diplomarbeit ohne fremde Hilfe angefertigt habe, die
Übernahme wörtlicher Zitate aus der Literatur sowie die Verwendung von Gedanken anderer
Autoren an den entsprechenden Stellen innerhalb der Arbeit gekennzeichnet habe und meine
Diplomarbeit bei keiner anderen Prüfungsstelle vorgelegt habe.
Saarbrücken, den …
___________________
Nur Azmi Mohd Badiauzaman
2
Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich allen Personen bedanken, die mir während der Erstellung
meiner Diplomarbeit hilfreich und unterstützend zur Seite gestanden haben.
Ganz besonders bedanken möchte ich mich bei:
Herrn Dr.-Ing Andreas Dengel und Herrn Prof. Dr.-Ing Klaus Kimmerle, die mich bei der
Erstellung meiner Diplomarbeit betreuen und mir immer hilfreich zur Seite gestanden haben.
Herrn Dipl.-Ing Heinz- Kurt Dörr, der mir bei der Bearbeitung meiner Diplomarbeit stets eine
fachliche Unterstützung gab.
Herrn Prof. Dr.-Ing Manfred Schütz für seine Beratung und sein Gutachten.
Nicht zu vergessen meinen Mitarbeitern Andreas Bohr, Timo Schäfer und Oliver Lutz, für das
gute Arbeitsklima und die stetige Hilfsbereitschaft bei Problemstellungen.
3
Inhaltsverzeichnis
Erklärung ..................................................................................................................................... 2
Danksagung ................................................................................................................................. 3
Inhaltsverzeichnis ........................................................................................................................ 4
1. Einleitung ................................................................................................................................ 6
2. Aufgabenstellung .................................................................................................................... 7
3. Zusammenfassung und Fazit ................................................................................................... 9
4.1 Geschichte ....................................................................................................................... 11
4.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der Brennstoffzelle ................. 11
4.3 Verlustmechanismen ....................................................................................................... 14
4.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen ..................................................................... 15
4.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC) .................................................................................. 15
4.6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC) ................................................................. 16
4.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) ....................................................................... 16
4.8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC) .......................................................................... 17
4.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC) ................................................................... 17
4.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) ..................................................................... 17
4.10.1 Grundlage ............................................................................................................... 18
4.10.2 Stand der Technik ................................................................................................ 18
4.10.3 Stand der Technik von Jülich ................................................................................. 21
5. Grubengas ........................................................................................................................ 23
5.1 Grubengas im Saarland ................................................................................................... 24
6. Teststand und Aufbau ........................................................................................................... 25
6.1 Der Reformer .................................................................................................................. 26
6.1.1 Aufgabe des Reformers ............................................................................................ 27
6.1.2 Reformierungsreaktion ............................................................................................. 28
6.2 Der SOFC-Stack ............................................................................................................. 31
6.3 Mess- und Regeltechnik am Teststand ........................................................................... 32
6.3.1Thermoelemente ........................................................................................................ 32
6.3.2 Druckmessumformer ................................................................................................ 33
6.3.3 Durchflussmesser ..................................................................................................... 33
6.3.4 Gaschromatograph (GC) .......................................................................................... 34
7. Versuchsbewertung & Analyse ............................................................................................. 36
7.1 Reformerversuche ........................................................................................................... 36
7.2 Statistische Betrachtung .................................................................................................. 36
7.3 Energiebilanz des Reformers .......................................................................................... 39
7.3.1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen ................................................... 39
7.3.2 Bilanzraum des Reformers ....................................................................................... 42
7.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats) ........................................................... 46
7.4.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz ................................................ 47
7.4.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz ........................................ 52
7.4.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad ................................................ 53
7.4.4 Bewertung der Temperaturenverläufe ..................................................................... 54
7.4.5 Interne Leckage ........................................................................................................ 57
7.5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB] ........................................................................... 64
7.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung ................................................................... 65
7.5.2 Wärmeleitung in der Rohrleitung ............................................................................ 66
7.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases ...................................... 66
7.6 Diskussion der Bewertung .............................................................................................. 68
4
8. Anhang .................................................................................................................................. 69
8.1 Formelzeichen ................................................................................................................. 69
8.1.1 Formelzeichen .......................................................................................................... 69
8.1.2 Formelzeichen mit Indizes ....................................................................................... 69
8.1.3 Indizes ...................................................................................................................... 70
8.2 Gleichungen und Berechnungen ..................................................................................... 71
8.2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers ....................... 71
8.2.2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und ihre Quelle ...... 72
8.2.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz ........................................................... 73
8.2.4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-Reaktion ...... 74
8.2.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust in der Peripherie ............................ 77
8.3 Quelle .............................................................................................................................. 78
8.3.1 Literaturverzeichnis ................................................................................................. 78
8.3.2 Internetquellen ......................................................................................................... 79
8.4 Abbildungsverzeichnis .................................................................................................... 79
5
1. Einleitung
1. Einleitung
Die erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel. SOFC
Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im Saarland
mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH den
Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets
vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch
analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-
90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der
gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur
Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und
dokumentiert.
Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem
Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit
Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit
dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle
effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf
andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische
Nutzung übertragen werden.
6
2. Aufgabenstellung
2. Aufgabenstellung
Mit dem steigenden Preis von Primärenergieträger wie Kohle und Öl ist es immer verstärkt,
regenerative Energiequelle als alternative Lösung zu finden. Ebenso wichtig ist die
Umweltschutz. Durch herkömmliches Verbrennungsverfahren um Energie zu gewinnen
werden Kohlendioxid, eine der Ursache von Treibhauseffekt, in der Atmosphäre freigelassen.
Wegen des langsam spürbaren Effekts von Klimawandel und Erhöhung der mittleren
Temperatur der Erden muss die Emission von Gase Kohlendioxid reduziert werden.
Brennstoffzellentechnik bietet die Möglichkeit klimaschädliche Gase wie Methan und
Kohlenmonoxid umzusetzen, um nutzvolle elektrische Energie zu gewinnen. Mit SOFC ist
ein theoretischer Wirkungsgrad bei der Energieerzeugung von 70 % erreichbar, und dabei mit
nahezu freier Emission.
Auf diese Gründe führen Evonik New Energies, das Forschungszentrum Jülich (FZJ) und
Institut für ZukunftsEnergieSystem (IZES) gemeinsam mit dem Projekt „Pilotbetrieb einer
Hochtemperatur Brennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb. Dieses Forschungsvorhaben
ermöglicht STEAG Saar Energie in der dezentralen Energieversorgung umzusteigen. In
diesem Projekt gibt es 3 Phasen, wobei die erste Phase am 1 November 2003 angefangen hat.
Während der ersten Phase soll ein Reformer zum Betrieb einer oxidkeramischen
Brennstoffzelle weiterentwickelt werden. Noch dazu ist der Aufbau eine geeigneten Teststand
für das Betrieb einer SOFC im Leistungsbereich von 1-2 kW
el
und die Untersuchung des
Betriebsverhaltens. Parallel soll auch die Erfahrung und die Know-how gesammelt werden.
In Rahmen dieser Diplomarbeit sollen folgende Aufgaben bearbeitet und dokumentiert
werden:
• Statistische Betrachtung von Rohdaten der Reformerversuche von März 2006 bis
August 2007. Diese Betrachtung ist zum einen mit Hilfe von
Häufigkeitsverteilungsdiagramm und Verlauf der Methankonzentration während
der gesamten Betriebszeit darzustellen.
• Ausführung der Energiebilanzberechnung als ein Maß der Aktivitäten
(endotherme Dampfreformierung, Wärmeaufnahme von Heißluft für die
Beheizung des Reformers) im Reformer. Die Energiebilanz dient als Fortsetzung
der Berechnung von Massenbilanz im Endbericht von Luisenthal (v. Timo
7
2. Aufgabenstellung
Schäfer und Andreas Bohr). Dazu ist ein Modell des Bilanzraums des Reformers
zu konzipieren und darzustellen.
• Analyse der Temperaturen im Reformer (T25 – T33) und von Reformat (T03).
Diese soll als Erweiterung der Energiebilanzberechnung dienen. Das Ziel dieser
Analyse ist das Potential dieser Temperaturen als ein Maß der Leistung des
Reformers zu untersuchen. Dabei soll die Beziehung zwischen den
Temperaturen, dem Methanumsatz und dem Wirkungsgrad des Reformers zu
finden. Danach wird die Qualität des Temperaturenverlaufs untersucht und zu
sehen von welchen Parametern der Verlauf beeinflusst wird. Als Vorbereitung
dieser Temperaturenanalyse sollen vorerst die Randbedingungen bei jeweiliger
Betrachtung um die Plausibilität der Betrachtung zu gewährleisten bestimmt
werden.
• Literatur- und Internetrecherche zur Basis und Einleitung der oben genannten
Aufgaben.
8
3. Zusammenfassung und Fazit
3. Zusammenfassung und Fazit
Die Basis dieser Diplomarbeit ist der wissenschaftliche Text “Estimating Performance
Degradation in Reformers for PAFC Power Plants by Using Increases in Steam-Reformed
and Burner Exhaust Gas Temperatures” (Projektbericht, Journal of Chemical Engineering of
Japan, vol. 33, No. 1). In dieser Ausarbeitung werden die Vorgänge zur Beurteilung der
Degradation eines Reformers durch die Abnahme der Temperaturen im dem Reformer sowie
der Temperatur der reformierten Gase beschrieben. Vorteile dieser Bewertungsmethode sind
einfache Beurteilung des Reformers im Vergleich zu der aufwendigen Bestimmung des
Wirkungsgrades und des Methanumsatzes und der Möglichkeit von einer Vor-Ort-
Überwachung des Reformers. Die Temperaturanalyse kann auch als Vorwarnung dienen, falls
der Reformer abrupt ausfällt.
Diese Diplomarbeit untersucht die Machbarkeit, diese Methode auf den Betrieb eines
Reformers in Kraftwerk Luisenthal im Grubengasbetrieb zu übertragen. Der Reformer ist ein
Teil des Pilotprojekts der Evonik New Energies in Zusammenarbeit mit dem
Forschungszentrum Jülich (FZJ) und Institut für Zukunft der EnergieSysteme (IZES). Bei
diesem Projekt ist der Reformer mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) mit
Grubengas betrieben worden. Dabei ist die Abhängigkeit zwischen die Temperaturenzunahme
und der Energiebilanzen während der Reformierung zu finden.
Die Arbeit beginnt mit der statistische Auswertung der Messwerte des Reformers von März
2006 bis August 2007. Dabei wird die Schwankung des Methananteils des Grubengases
analysiert. Dann wird der Bilanzraum des Reformers konzipiert. Der Reformer ist zuerst als
dicht nachgedacht. Allerdings nach der Bewertung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht
[ABS] wird es festgestellt, dass es eine interne Leckage im Reformer gibt und dabei treten
überschüssige Luft (Leckluft) ein. Die Leckluft bringt zusatzliche Wärme durch die
Knallgasreaktion ein. Der Einfluss der Leckluft auf der Energiebilanz wird untersucht und der
Bilanzraum wird neu revidiert. Auch dabei wird der Wärmeverlust in der Rohrleitung im
Rahmen des Bilanzraums berücksichtigt.
Die Energiebilanz dient zum einen als Fortsetzung der Berechnungen der Massenbilanz in
dem Abschlussbericht. Zum anderen wird der Leistung des Reformers durch die
Energiebilanz aus thermodynamischer Sicht untersucht. Im kurz, die Energiebilanz wird als
Darstellung Reformierungsaktivität verwendet. Diese bringt den Vorteil, dass aus
9
3. Zusammenfassung und Fazit
thermodynamischer Sicht die Bewertung der Leistung des Reformers von welcher
Reformierungsreaktion unabhängig ist.
Der nächste Schritt ist die Randbedingungen zur Darstellung der Abhängigkeit auszuwählen.
Die Randbedingungen sind so ausgewählt, dass die eingebrachte Wärme möglichst konstant
ist. Damit kann die Temperaturenzunahme nur auf der Energiebilanz (auf der Abnahme der
Reformierungsaktivität) zurückzuführen. Schließlich ist die Verknüpfung zwischen der
Energiebilanz und der Temperaturen im Reformer und der reformierten Gase darzustellen.
Die Theorie ist dass, durch die Alterung des Reformers wird der Anteil der Energie zu der
endothermen Reformierung weniger verbraucht und demzufolge nimmt der Anteil der
restlichen Energie zur Beheizung der reformierten Gase zu. Dadurch nehmen die
Temperaturen im Reformer und der Temperatur des reformierten Gases während des Betriebs
zu. Shließlich können die Temperaturen als ein Maß der Degradation des Reformers
verwendet werden.
Die Abhängigkeit zwischen der Energiebilanz und der Temperaturen lässt sich nur qualitativ
verknüpfen. Zum einen sind die Temperaturenzunahme bei gleicher Randbedingungen
zwischen in einem kurzen dem langen Zeitraum sehr unterschiedlich. In einem kurzen
Zeitraum (zwischen 7 bis 11 Betriebstunden) sind die Temperaturen so gestiegen als ob der
Reformer gleich ausfallen würde. Allerdings bei Betrachtungen in langer Betriebsdauer (ab
500 Betriebstunden) wurde es festgestellt, dass es nicht der Fall ist. Die stets verändernde
Versuchsparamater wie der Methangehalt im Grubengas, die Regeltemperaturen und der
Luftmassenstrom zur Beheizung des Reformers ergeben große Herausforderungen, die
quantitative Abhängigkeit zu finden.
10
4. Brennstoffzellentechnik
4. Brennstoffzellentechnik
Bei diesem Kapitel handelt es sich um den Überblick von Brennstoffzellentechnik und
Grubengasnetz von Evonik New Energies. Im Besonderen wird auf SOFC eingegangen, da
dieser Brennstoffzellentyp eine der wichtige Bestandteil des Pilotprojekts ist.
4.1 Geschichte
Schon im Jahre 1838 wurde das Prinzip der Brennstoffzellen von Christian Friedrich
Schönbein, eiDie erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel.
SOFC Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im
Saarland mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH
den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. Das stets
vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch
analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 30-
90% aufgezeichnet. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der
gesamten Verfahrenskette, von der Gasgewinnung, der Vorreformierung bis hin zur
Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst, analysiert, ausgewertet und
dokumentiert.
Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem
Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit
Grubengas“ durch. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit
dem Nahziel, das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle
effizient in Strom und Wärme zu wandeln. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf
andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-, Klär- oder Deponiegas und deren energetische
Nutzung übertragen werden. haftler namens Sir William Grove in mehrere Versuche
zusammen und veröffentlichte die Ergebnisse [1].
4.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der
Brennstoffzelle
Eine Brennstoffzelle besteht wesentlich aus zwei Elektroden, Anode und Kathode und einem
Ionenleiter, der Elektrolyt. Durch die verbrauchenden Reaktionen an der Grenzfläche
zwischen Elektrode und Elektrolyt wird Strom erzeugt. Wasserstoff reagiert mit Sauerstoff
und erzeugt dabei Wasser mit Abgabe von elektrische und thermische Energie.
2H
2
+ O
2
→ 2H
2
O
Das ist die Umkehr von Elektrolyse wässriger Lösungen, wobei unter Annahme von
elektrischer Energie entstehen Wasserstoff und Sauerstoff von Wasser.
11
4. Brennstoffzellentechnik
Abbildung 1- : Aufbau einer Brennstoffzelle [2]
Von dieser Abbildung ist eine beispielhafte Reaktion einer Brennstoffzelle zu sehen. An
der Anode findet Oxidation (Elektronenabgabe) statt. Die Wasserstoffmoleküle spalten
sich zu Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen. Die Elektronen zu dem Verbraucher
and danach zur Kathode durch den äußeren Kreislauf; es fließt Strom. Gleichzeitig findet
an der Kathode Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. Die Sauerstoffmoleküle nehmen
die durch den äußeren Stromkreislauf fließenden Elektronen und reagieren sich mit
Wasserstoffionen, die durch die Elektrolytmembran wandern, zu Wasser. Die
Redoxgleichungen (Reduktion und Oxidation) lauten [PK] :
(+) Anode: H
2
→ 2H
+
+ 2e
-
(-) Kathode: 2H
+
+ 0,5O
2
+ 2e
-
→ H
2
0
Gesamtreaktion: H
2
+ 0,5O
2
→ H
2
0
Die theoretisch maximale, aber in Realität nicht erreichte thermoneutrale Zellspannung
oder (fiktive) Heizwertspannung U
th
lässt sich vom Brennwert H
o
durch
thermodynamische Ableitung

ableiten. Der Brennwert ist die Reaktionsenthalpie des
Brennstoffes. D. h., es ist die Wärmemenge, die bei Verbrennung freigesetzt wird.
F - Faradaykonstante = 96485 As/mol
z - ausgetauschte Elektronen

U
th
= 1,48 V
H
o
- Brennwert (H2: -285,7 kJ/mol) [PK]
o
th
H
U
zF
·
12
4. Brennstoffzellentechnik
Wird aber bei der Reaktion dampfförmiges Wasser entsteht, wird der Brennwert H
o
von
Heizwert H
u
ersetzt. Heizwert von Wasserstoff beträgt -241,82 kJ/mol. Bei diesem Fall
liegt der thermodynamische Zellspannung U
th
bei 1,25 V. Heizwert ist stets kleiner als der
Brennwert, da für die Verdampfung von wird dann Energie verbraucht. Diese Werte
tragen das Vorzeichen (-) weil bei Reaktion Energie freigesetzt wird.
In Realität aber lässt sich nur ein bestimmter Teil dieser Energie nutzen und in elektrische
Energie umwandeln. Die maximale Nutzarbeit oder freie Reaktionsenthalpie ∆G liefert
die Brennstoffzelle im elektrochemischen Gleichgewicht. Die reversible Zellspannung U
o
ist die Potenzialdifferenz bei offenen Klemmen (wenn kein Strom fließt). Diese Spannung
leitet sich von ∆G ab und von dieser Gleichung zu berechnen;
o
G
U
zF
−∆
·
Wobei der Ausdruck ∆G die Nutzarbeit oder der Exergie der Reaktion, die in elektrischer
Energie umwandelt, entspricht, beschreibt somit der Ausdruck T
0
.∆S den auftretenden
Exergieverlust. ∆S beschreibt der Entropiedifferenz zwischen dem Endprodukt und den
Edukten der Reaktion. ∆S der „Knallgasreaktion“ lässt sich zu bestimmen wie folgt [DK]:
2 2 2
0, 5
69, 9 130, 7 0, 5.205,1 163, 4 / .
H O H O
S S S S
S J mol K
∆ · − −
∆ · − − · −

Anschließend lässt sich auch ∆G bestimmen wie folgt :
o
G H T S ∆ · ∆ − ∆
= ∆H (H
2
O) – T[S (H
2
O – S (H
2
) – 0,5S (O
2
)]
= -285,83 kJ/mol + 298,15 K . 0,1634 kJ/mol K
= -237,13 kJ/mol
Wenn man die Werte von ∆G in der Gleichung einsetzt so bekommt man U
o
= 1,23 V
und den thermodynamischen Wirkungsgrad η
rev
;
237,13 /
83 %
285, 83 /
rev
G kJ mol
H kJ mol
η
∆ −
· · ·
∆ −
13
4. Brennstoffzellentechnik
4.3 Verlustmechanismen
Aufgrund der Vielzahl von Verlustmechanismen ist der theoretische Wert von der reversiblen
Spannung, U
o
= 1,23 V nie erreicht. Überspannung beschreibt die Abweichung des
Elektrodenpotenzials bei Stromfluss von Ruhepotenzial einer Arbeitselektrode. Langsame
Elektrodenvorgänge hemmen den Ladungstransport und verursachen die Überspannung.
Um die Reaktion überhaupt stattzufinden, ist eine Aktivierungsenergie nötig, um die
kinetische Hemmung zu überwinden. Dadurch fällt die Spannung ab und diese Abweichung
erkennt man als Durchtrittüberspannung, ∆ U
D
.
Bei zunehmender Stromstärke beeinflusst der ohmsche Widerstand den Spannungsabfall
weiter. In diesem Bereich (Arbeitsbereich) ergibt sich ein relativ linearer Spannungs-
Stromverlauf und diesen Spannungsverlust bezeichnet man als Widerstandüberspannung,
∆ U
R.
Bei noch größerer Stromstärke knickt die Kennlinie ab, da die natürlichen Grenzen des
Stofftransportes erreicht sind. Diese drastische Überspannung erkennt man als
Diffusionsüberspannung, ∆ U
Diff.
Die Zusammenhänge diese Überspannungen sieht man in
der dargestellte U-I Kennlinie unten;
Abbildung 1- : Üblicher Spannungs-Strom Diagramm einer Brennstoffzelle [DK]

14
4. Brennstoffzellentechnik
4.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen
Die vorhandenen Brennstoffzellen unterscheiden sich voneinander nach ihrer
Arbeitstemperatur, verwendeter Elektrolyt, Wirkungsgrade und Leistungsdichte. Eine kurze
Zusammenfassung der verschiedenen Typen von Brennstoffzellen ist in dieser Tabelle
dargestellt [1]:
Bezeichnung Elektrolyt Betriebstemperatur Leistung
Elektrischer
Wirkungsgrad
AFC
(Alkaline Fuel Cell)
30% Kalilauge 20-90°C 10 – 100 kW
Reingasbetrieb: 60-70%
System: 62%
PEMFC
(Proton Exchange
Membrane Fuel Cell)
protonenleitende
Polymermembran
(z.B. Nafion®)
80°C (60-120°C) 0,1 – 500 kW Zelle: 50-68%
DMFC
(Direct Methanol
Fuel Cell)
protonenleitende
Membran
85°
C (60-130°C)
1 mW – 100 kW Zelle: 20-30%
PAFC
(Phosphoric Acid
Fuel Cell)
konz. Phosphorsäure 180°C (160-220°C) Bis 10 MW Zelle: 55%
MCFC
(Molten Carbonate
Fuel Cell)
Alkalicarbonat-
Schmelze
620-650°C 100 MW Zelle: 55-65%
SOFC
(Solid Oxide Fuel Cell)
Festelektrolyt aus
ZrO2 + Y2O3
900°C (800-1000°C) Bis 100 MW Zelle: 60-65 %
Die Tabelle zeigt die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen. Die Bezeichnungen leiten sich von den
verwendeten Elektrolyten ab.
4.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC)
Dieser Typ von Brennstoffzelle ist bekannt durch ihren Einsatz in den Apollo-Missionen in
den Weltraum. Für den Elektrolyt wird Kalilauge mit Hydroxidion OH
-
als Ladungsträger,
gebraucht. Reiner Wasserstoff and Sauerstoff wird für den Betrieb dieser Brennstoffzelle
benötigt. Die Reaktionen an den Elektroden laufen wie folgt:
Anode: H
2
+ 2OH
-
→2H
2
O + 2e
-
Kathode: 0,5O
2
+ H
2
O + 2e
-
→2OH
-

AFC besitzt ein hoher Wirkungsgrad zwischen 65 % und 70 % (Literaturwert). Vorteile
liegen an der schnelle Sauerstoffreduktion im alkalischen Elektrolyten, niedrige Temperatur
und relativ kostengünstige Katalysatoren (Nickelträger).
Nachteilig ist allerdings ist die Unverträglichkeit von Kohlendioxid. Deshalb kann die AFC
nur mit Reingas (Wasserstoff und Sauerstoff) betrieben wird, was zu einem aufwendigen
15
4. Brennstoffzellentechnik
Betrieb führen. Außerdem haben die Elektroden eine sehr geringe Lebensdauer (ca. 1 Jahr)
[PK].
4.6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC)
PEMFC gehört zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Sie ist überwiegend entwickelt als
Antrieb in Fahrzeuge. Die langfristige Kostensituation bestimmt jedoch den Marktzugang.
Für den Elektrolyt wird eine protonenleitende Polymembran, Proton Exchange Membrane
oder PEM, beispielsweise von NAFION
®
und Nachfolgeprodukte. Protonen H
+
beziehungsweise Hydroniumionen (Wasserionen) H3O
+
werden als Ladungsträger eingesetzt.
Deshalb ist die Befeuchtung der Polymembranelektrolyt ganz wichtig. Die Reaktionen an den
Elektroden sind wie folgt:
Anode: H
2
→2H
+
+ 2e
-
Kathode: 0,5O
2
+ 2e
-
→O2
-
2O
2-
+ 4H
+
→2H
2
O
Wesentliche Vorteile der PEMFC sind die Dünnschichtzelle und die hohe Leistungsdichte
von ca. 1000 W/kg (Literaturwert von [PK]). Aber die PEMFC ist von Kohlenmonoxid (CO)
sehr empfindlich wegen Katalysatorvergiftung. Austrocknung und Einfrieren der Membran
sind für PEMFC sehr nachteilig.
4.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC)
Der Aufbau von DMFC ist mit PEMFC sehr ähnlich. Die DMFC besitzt auch ein
Protonenleitende Membran (PEM) und eine Arbeitstemperatur von ca. 85 °C. Die
Besonderheit der DEMFC liegt daran, dass sie mit Methanol (CH
3
OH) direkt ohne
Reformierung verwenden kann. Ein Betrieb mit Luftsauerstoff kathodenseitig ist auch
möglich. Folgende Reaktionen finden wie folgt statt:
Anode: CH
3
OH + H
2
O →CO
2
+ 6H
+
+ 6e
-
Kathode: 1,5O
2
+ 6H
+
6e
-
→3H
2
O
Unerwünscht ist der Methanoltransport von der Anode zur Kathode, wo die parasitäte
Methanoloxidation ein Mischpotential mit der Sauerstoffreduktion erzeugt. Die aktuelle
Entwicklung von DMFC beschäftigt sich mit der neuen Membranen mit verringerte
Methanol- und Wasserdurchlässigkeit.

16
4. Brennstoffzellentechnik
4.8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC)
Mit ihrer Arbeitstemperatur von 180°C gehört die PAFC zu den Mitteltemperatur-
Brennstoffzellen. Als Elektrolyt ist die gelartige konzentrierte Phosphorsäure, die in einer
gebundenen Matrix aus Teflon und Siliziumkarbid (PFTE) fixiert ist. Durch die relativ hohe
Betriebstemperatur zwischen 160°C und 220°C ist die Kohlenmonoxid-Toleranz bis 1 %
erhöht. Bei solcher Temperatur absorbiert Kohlenmonoxid nicht so gut auf dem
Platinkalalysator als wie bei einer PEMFC. Jedoch besitzt die PAFC nur eine mäßige
Elektrolytfähigkeit.
4.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC)
In der Gruppe von Hochtemperatur-Brennstoffzellen liegt der MCFC, weil sie eine
Betriebstemperatur zwischen 620°C und 650°C besitzt. Solche Temperatur ist erforderlich,
weil eine Schmelze aus Karbonatbasis (Alkalicarbonatschmelze: Li
2
CO
3
+ K
2
CO
3
oder
Na
2
CO
3
) als Elektrolyt benutzt wird. Ladungsträger ist das Carbonation
− 2
3
CO
. Folgende
Teilreaktionen finden in MCFC wie folgt statt:
Anode: H
2
+
− 2
3
CO
→ H
2
O + CO
2
+ 2e
-
Kathode: 0,5O
2
+ CO
2
+ 2e
-

− 2
3
CO
Vorteile von MCFC sind wie hohe eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid,
Vernachlässigung von Edelmetallen und die interne Reformierung mit Hilfe der hohen
Arbeitstemperatur. Allerdings sind Korrosions- und Phasenumwandlungsprobleme und die
Schewefelempfindlichkeit ist für MCFC problematisch.
4.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC)
Die SOFC gehört zu den Hochtemperaturbrennstoffzellen zusammen mit Schmelzelektrolyt
Brennstoffzelle (MCFC). Die Geschichte von SOFC beginnt im Jahre 1897 durch die
Erfindung von Nernst-Stift (ZrO
2
, dotiert mit 15 % Y
2
O
3
) als Lichtquelle. Der erste Versuch
mit SOFC als Stromquelle fand 1939 von E. Bauer statt. Er erkannte die SOFC als
Stromquelle ‚ohne Polarisation’. Damals hat die SOFC schlechte Leitfähigkeit und
Beständigkeit des Ionenleiters und der Elektroden. WESTINGSHOUSE Electric Corp.
entwickelte 1958 das Röhrenkonzept. SULZER-HEXIS hat das Konzept der Hausversorgung
mit SOFC als BHKW im 2000 vorgestellt. Ein Jahr später entwickelten BMW, Delphi
Automotive Systems und Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt (DLR) das
Automobilbordnetz mit SOFC (On-Board Auxilliary Power Unit, APU).
17
4. Brennstoffzellentechnik
4.10.1 Grundlage
Wie die Bezeichnung hinweist, besteht der feste Elektrolyt von SOFC heutzutage aus mit
Y
2
O
3
dotiertes Zirkoniumdioxid (ZrO
2
), oder kurz YSZ, da reines Zirkonoxid ein Isolator ist.
Ein grundlegender SOFC-Aufbau besteht aus zwei Elektroden und ein Elektrolyt. Die
Brennstoffelektrode (Anode) ist aus Nickel (Katalysator) in einer porösen YSZ während der
Luftelektrode (Kathode) ist aus dotierte Perowskit (LaMnO
3
, LaCoO
3
, LaSrMnO
3
) mit fein
verteiltem Platin oder Palladium.
Vorteilweise hat die SOFC kein Problem von Elektrolytleckagen aufgrund des
Festelektrolyten. Wegen der hohen Arbeitstemperatur sind viele Probleme von
Niedertemperaturbrennstoffzellen beseitigt wie zum Beispiel Kohlenmonoxidvergiftung von
Wasserhaushaltsproblem von PEMFC. Die hohe Arbeitstemperatur ermöglicht auch die
interne Reformierung von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid, was zu der Kompatibilität
der SOFC mit verschiedenen Brennstoffen führt. Die Abwärme von SOFC kann wieder
benutzt mit zum Beispiel einer Turbine (Kraft-Wärme-Kopplung) um den Wirkungsgrad der
SOFC zu erhöhen.
Andererseits ist die hohe Arbeitstemperatur von SOFC auch nachteilig, da thermische
Spannungen entstehen. Dafür müssen die Temperaturbeständigkeit der Werkstoffe und
Dichtungen berücksichtigt werden.
Beispielweise laufen die Reaktionen innen der SOFC mit Zufuhr von reinem Wasserstoff wie
folgt:
Anode: 2H
2
+ 2O
2-
→ 2H
2
O + 4e
-
Kathode: O
2
+ 4e
-
→ 2O
2-

4.10.2 Stand der Technik
Der feste Elektrolyt ermöglicht Wissenschaftlern und Ingenieure verschiedene
Aufbaukonzepte von SOFC. Von der Stand der Technik heutzutage sind röhre Aufbau und
Stapelaufbau die wesentliche Aufbau von SOFC.
18
4. Brennstoffzellentechnik
Abbildung 1- : Schematische Darstellung von tubularer SOFC [3]
Das Röhrenkonzept wurde erst im 1958 von Westinghouse Electric Corp. (später Siemens-
Westinghouse) erforscht. Dieses Konzept beschreibt ein Bündel von Einzelzellen aus einseitig
geschlossenen Stützröhrchen. Ursprünglich wurde YSZ als Stutzröhrchenmaterial verwendet,
was später von calciumstabiliertem Zirkoniumdioxod ersetzt wird. Diese Röhrchen werden
innerlich mit kathodische Material aus dotiertem Lanthanmanganit (La(Sr)MnO3)
beschichtet. Der Interkonnektor unterbricht den Elektrolyt zur Kontaktierung der Anode zur
benachbarten Zelle. Um die Oxidation der Bauteile zu vermeiden, dringt der Interkonnektor
nicht direkt mit der Luft innen der Röhre. Vorteile dieses Konzept sind die Selbstabdichtung,
Unempfindlichkeit gegen mechanischen Spannungen und eine längere Lebensdauer im
Vergleich zu der planaren Aufbau. Wegen der Selbstabdichtung ist die hitzebeständige
Dichtungstechnik vernachlässigbar. Nachteilig aber ist der hohe ohmsche Verlust wegen der
seitlichen Strömung von Luft.
Abbildung 1- : Schematische Darstellung der planaren Aufbau [4]
19
4. Brennstoffzellentechnik
Das Flachenkonzept besteht aus einem bipolar ebenen Stapel von Einzelzellen, ähnlich wie
anderen Brennstoffzellentypen. Beim klassischen Konzept ist die feste Elektrolyt das
Trägerelement. Beidseitig auf dem Elektrolyt werden zwei Elektroden siebgedruckt. Die
Funktion der Bipolarplatte (Interconnector) ist die elektrische Kontaktierung der
Brennstoffzelle und Zuführung von Edukte. Dieser Bauteil besteht nämlich aus
Superlegierungen wie zum Beispiel CrY
2
O
31
, CrLa
2
O
31
und CrFe
5
Y
2
O
31
[PK]. Es ist
notwendig, die Ausdehnungskoeffizient der Interconnector an der Elektrolyt-Elektroden-
Aufbau anzupassen um mechanische Spannungen zum Keramikelektrolyt zu vermeiden.
Auch wichtig ist die mechanische Festigkeit der unten liegenden Zelle, da diese Zelle das
gesamte Eigengewicht aller Zellen tragen muss. Vorteile dieser Aufbau sind der
selbsttragende Aufbau,relativ zur Röhrenkonzept einfachere Fertigung und der niedrige
ohmsche Widerstand. Der ohmsche Widerstand kann minimiert wird indem man die
Bauteilestärke (zum Beispiel die Dicke von Elektroden und Elektrolyt) variiert. Schwierigkeit
dieses Konzept liegt an der Abdichtung der Einzelzellen.
Von Schweiz ist ein Aufbau entwickelt, das so genannte kombinierte Röhren-Stack Modul.
Diese Konstruktion gehört zu dem Firma SulzerHexis.
Abbildung 1- : Schematische Aufbau der SulzerHexis-Zelle [DK]
Dieser Aufbau ist kreisförmig planar mit einem Außendurchmesser von 12 cm und 2 cm
großen Innenloch. Die Interkonnektore sind aus Chromlegierung und dient gleichzeitig als
Wärmetauscher und Stromsammler. Die Zelle wird mit Erdgas (innen) aus dem
Niederdrucknetz und luftseitig (außen) einem schwachen Gebläse betrieben. Jede Zelle (ohne
Interkonnektor ist zwischen 0,1 und 0,2 mm dick.
20
4. Brennstoffzellentechnik
Ein erwähnenswertes Konzept ist das Monolithkonzept (MOSFC) von Argonne National Lab
(siehe Abbildung unten).
Abbildung 1- : Monolithkonzept [PK]
Diese Konstruktion verspricht von einer Leistungsdichte bis zu 8000 W/kg. Der gewellte
Elektrolyt bietet eine maximale Arbeitsfläche von 200 x 200 mm
2
. Der wellenförmige
Schichtverbund von Kathode, Anode und Festelektrolyt ist selbsttragend. Brennstoffe und
Luft fließen im Gleich- oder Gegenstrom.
4.10.3 Stand der Technik von Jülich
Die Reformer und die Brennstoffzelle kommen von dem Forschungszentrum Jülich. Wie in
Kapitel „oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) beschrieben wird, besteht ein SOFC aus
dem Festelektrolyt als tragendem Element und den Elektroden, die auf dem Elektrolyt
siebgedruckt werden. Dabei muss die sehr dünne MEA nicht zerbrechen. Auf diesem Grund
muss der Elektrolyt mindesten 150 µ m dick sein. Allerdings wenn die Dicke des Elektrolyts
nimmt zu, steigt auch die Zellenwiderstand.
Deswegen ist ein neues Konzept von FZJ konstruiert, wo die Anode als tragendem Bauteil
verwendet wird.
Abbildung 1- : MEA von Forschungszentrum Jülich [DK]
21
4. Brennstoffzellentechnik
Dabei kann die Mindestdicke von Elektrolyt bis zu ca. 10 µ m verringert wird. Mit geringer
Elektrolytdicke nimmt auch der Zellenwiderstand ab. Außerdem kann der Betriebstemperatur
relativ zu der elektrolytgestützten Brennstoffzelle deutlich verringert werden. Folglich ist der
Einsatz von ferritschen Chromstählen denkbar.
22
5. Grubengas
5. Grubengas
Aufgrund der hohen Arbeitstemperatur von SOFC ist das möglich Kohlenwasserstoffen und
sogar Kohlenmonoxid durch interne Reformierung als Brenngas zu benutzen. Erdgas besteht
aus Methan und andere Kohlenwasserstoffen und hat eine gute Verfügbarkeit und relativ
geringe Kosten. Mit dem Erdgasbetrieb bietet SOFC-Kraftwerk eine kostengünstige,
umweltfreundliche und alternativen Lösung von Energiequelle.
An dem Teststand in Luisenthal wird es versucht, eine SOFC-Stack mit Grubengas zu
betreiben. Grubengas besitzt eine ähnliche Zusammensetzung wie Erdgas. Es ist ein Flözgas,
das durch den Bergbau und dem daraus resultierendem Verritzen der Kohle freigesetzt wird
[5]. Der Methananteil im Grubengas entsteht durch die Inkohlung organischen Materialen.
Die Zusammensetzung des Grubengases ist unterschiedlich, je nachdem wie es gewonnen
wird. Dieses Gas kann von unverritzten, ungenutzten Kohlelagerstätten, aktiver Bergwerken
oder stillgelegten Schächten gewonnen kann. Die Zusammensetzung des Grubengases von
jeder Quelle ist unten tabellarisch dargestellt; [5]
Abbildung 1- : Tabellarische Zusammensetzung des Grubengases [9]
Das Grubengas von aktivem Bergwerk enthält ein ähnliches Verhältnis von Stickstoff und
Sauerstoff wie die Zusammensetzung der Atmosphäre. Es ist so weil, durch Bewetterung
frische Luft mit angesaugt wird.
23
5. Grubengas
5.1 Grubengas im Saarland
Abbildung 1- : Grubengasverbundnetz der Evonik New Energies GmbH [EG]
Grubengas ist brennbar und explosiv. Die Hauptkomponente von Grubengas, Methan, ist 21-
mal klimaschädlicher als Kohlendioxid [EG]. Deswegen ist die sichere Abfuhr von
anfallendem Gas über ausreichende Bewetterung und effiziente Gasabsaugung von großer
Bedeutung. Somit sind die Vermeidung von Unfällen im Bergbau, Erhöhung von
Betriebszeiten und Produktionsdauer möglich. Noch effizienter dazu wenn Gruben in
Kraftwerken umgesetzt, um elektrische Energie und Wärme zu produzieren. Dann ist die
klimaschädliche Wirkung von Methan reduziert wird und die vorhandene Primärenergie
eingespart wird.
Das 110 km lange Grubengasnetz von Evonik New Energies ist europaweit einzigartig.
Dieses Netz ermöglicht dazu, Grubengas für elektrische Energie mittels SOFC von
Brennstoffzellentechnik umzusetzen. Da Elektrizität ohne Umweg von Wärme erzeugt wird,
ist das Potenzial von höherem Wirkungsgrad als von Wärmekraftwerk zu sehen.
24
6. Testand und Aufbau
6. Teststand und Aufbau
Der Teststand ist in einer ehemaligen Kraftwerkshalle in Luisenthal am Standort von STEAG
Saar Energie aufgebaut. Die Steuereinheiten befinden sich in einem Schaltschrank, der neben
dem Versuchsaufbau separat aufgebaut ist. Der Grubengasanschluss von dem Grubengasnetz
der STEAG Saar Energie (s. Kapitel Grubengas im Saarland) wird zu dem Teststand
angeschlossen. Die Hauptkomponenten des Teststands sind wesentlich der SOFC-Stack, Der
Reformer, ein elektronisches Lastgerät, ein Luftverdichter und viele verschiedene
Messeinrichtungen sowie Regelgeräte wie in diesem Fließbild dargestellt:
Abbildung 4-1: Flussdiagramm des Teststandes [DK]
Von der Abbildung kann man erkennen dass, die Wärme von Kathodenabgas zur Beheizung
der Reformer umgesetzt wird. Das Grubengas vor dem Reformer und das reformierte Gas
(Reformat) nach dem Reformer werden zu zwei verschiedene Gaschromatograph abgezweigt
um die chemische Zusammensetzung der Gases zu analysieren. Damit kann man das
Betriebsverhalten des Reformers und der Brennstoffzelle in Zusammenhang mit der
Zusammensetzung des Grubengases sehen. Zwei Wärmetauscher dienen zur Abkühlung der
25
6. Testand und Aufbau
Kathodenabgas und ein für die Abkühlung der Anodenabgas. Als Kühlmedium wird Wasser
gebraucht.
Abbildung 4-2: Zusammenbauzeichnung des Teststandes [ABS]
Formiergas
Anstatt Zufuhr von Grubengas läuft der Teststand während Anfahren und Abfahren
irgendeine Versuche bei einer Temperatur unterhalb 250 °C mit der Zufuhr von Formiergas.
Formiergas besteht 95 % Gewichtsanteil aus Stickstoff und 5 % Gewichtsanteil aus
Wasserstoff. Dieses Inertgas ist umweltfreundlich und nicht korrosiv. Durch die Zufuhr von
Formiergas gelangt kein Sauerstoff in der Anlage und ist die Oxidation des Reformers und der
Anode von Brennstoffzelle ausgeschlossen. Wegen der stabilen Zusammensetzung wird auch
Formiergas umgesetzt für die Spülung falls irgendeine Alarm eingeschaltet ist.
Gaschromatograph
Wie erwähnt, Gaschromatograph wird benutzt um die Zusammensetzung des Grubengases
und reformierte Gas zu analysieren.
6.1 Der Reformer
Wie der SOFC-Stack ist der Reformer stapelweise aufgebaut. Allerdings das Herzstück des
Reformers ist nur das nickel-cermetische Anodensubstrat. Nickel dient als Katalysator für die
Umsetzung des Brenngases. Das Methan im Grubengas ist nicht hundertprozentig umgesetzt
und deswegen wird der Reformer auch „Vorreformer“ genannt. Durch die interne
Reformierung in der SOFC wird das restliche Methan zur Wasserstoff umgesetzt.
26
6. Testand und Aufbau
Abbildung 4-3: Aufbau einer Reformereinheit [ABS]
Von der obigen Abbildung ist der Aufbau einer Reformereinheit zu sehen. Der an dem
Teststand aufgebauten Reformer besteht aus fünf solchen Einheiten. Eine Einheit besteht aus
einer Luftplatte, einem Rahmen, einer Zwischenplatte, zwei Drahtgeweben und einem Ni-
Cermet. Die Drahtgewebe dienen zu der Strömungsführung und der homogenen Verteilung
des Brenngasgemisches über die Katalysatoroberfläche. Die Zwischenplatte trennt die
Strömung des Brenngasgemisches und Luft ab. Die Beheizung des Reformers erfolgt durch
die Zufuhr von dieser beheizten Luft (Kathodenabgas der SOFC).
6.1.1 Aufgabe des Reformers
Der Reformer spielt einige wichtige Rolle für den Betrieb der SOFC. Zum einen erwärmt er
das Brenngasgemisch (Reformat) auf die gewünschte Eintrittstemperatur des Stacks und zum
anderen wandelt er Methan vom Grubengas in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid durch Dampfreformierung und Shift-Reaktion um. Ebenso werden auch
Sauerstoff und die höheren Kohlenwasserstoffe (Ethan und Propan) hundertprozentig
umgesetzt. Das ist wichtig, weil das Vorhandensein von Ethan und Propan im Stack zu einer
Russbildung an der Katalysatoroberfläche im Stack führen. Und durch Sauerstoff kann der
27
6. Testand und Aufbau
Nickel-Katalysator von SOFC-Stack zu Nickeloxid oxidiert werden. Die Oxidation führt zur
Deaktivierung des Katalysators und schließlich Verschlechterung des Stacks. Zuletzt kann der
Gefahr von Knallgasreaktion in der SOFC-Stack zwischen Sauerstoff und Wasserstoff
vermieden werden.
6.1.2 Reformierungsreaktion
Die Umsetzung von Methan im Grubengas zur Wasserstoff erfolgt durch die folgenden
Reaktionen:
CH
4
+ H
2
O → 3H
2
+ CO
mol kJ H
R
/ 206
0
298
+ · ∆
CO + H2O → H
2
+ CO
2
mol kJ H
R
/ 41
0
298
− · ∆
Die obige Reaktion heißt Dampfreformierung und die untere ist die Shift-Reaktion. Bei den
höheren Kohlenwasserstoffen wie Ethan oder Propan läuft die Dampfreformierung allgemein
folgendermaßen:
C
n
H
2n+2
+ n.H
2
O → (2n+1).H
2
O + n.CO
Bei der Dampfreformierung handelt es sich um die Kohlenstoffoxidation mit Wasserdampf.
Die Dampfreformierung ist ein konventionelles Verfahren um Wasserstoff von Brenngase zu
gewinnen und erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von 750 °C. Allerdings mit dem
Reformer von Forschungszentrum Jülich läuft diese endotherme Reaktion mit Hilfe von
Nickel als Katalysator schon ab 350 °C. In der nächsten Stufe der Oxidationsverlauf findet die
exotherme Shift-Reaktion statt. Dadurch oxidiert sich Kohlenmonoxid zur Kohlendioxid und
entsteht der zusätzliche Wasserstoff. Die Gesamtreaktion im Reformer ist wie folgt:
28
6. Testand und Aufbau
CH
4
+ 2H
2
O → CO
2
+ 4H
2
mol kJ H
R
/ 165
0
298
+ · ∆
Die Standardreaktionsenthalpie (
0
298
H
R

) der Gesamtreaktion ist die Summe der
0
298
H
R


von Dampfreformierung und Shift-Reaktion. Es folgt der Satz von Hess [PWA]:
„Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der
Standardbildungsenthalpien der Einzelreaktion, in die die Gesamtreaktion zerlegt werden
kann.“
In einer mathematischen Gleichung ist der Satz von Hess wie folgt übersetzt:
] Edukte [ * ] Produkte [ *
0 0 0
298 B B R
h v h v H Σ − Σ · ∆
Gl. 4.1
Die Bezeichnung (+) deutet an, dass die Reaktion endotherm läuft, d.h. bei der Verlauf der
Reaktion Wärme aufgenommen wird. In einige Literaturen wie die Arbeit von P. van Buerden
[PB] und Ingo Drescher [ID] ist die obige Reaktion nicht als „Gesamtreaktion“ beschrieben
wird, da Kohlendioxid (CO
2
) auch direkt durch Dampfreformierung entstehen kann.
29
6. Testand und Aufbau
Sauerstoffgehalt
Der Unterschied zwischen das Grubengas und die restliche Brenngase für Brennstoffzelle ist
der beträchtliche Sauerstoffgehalt des Grubengases von ca. 5 %. Für den Reformer gibt es
keine große Wirkung auf die Gesamtleistung aber für die SOFC ergibt die eine Verringerung
die freie gibbsche Energie zu der Brennstoffzelle. Außerdem ist aus Sicherheitsgründe die
Bildung von Knallgas durch die Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff zu vermeiden.
Hier ist es angenommen dass, die Methan mit Sauerstoff wie folgt reagiert [LB]:
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ H
2
O
Kohlenstoffbildung
Eine Kohlenstoffbildung kann entweder bei tiefen Temperaturen (unterhalb 500 °C) oder bei
geringen Wasserdampf-Anteilen („Steam/Carbon“

oder S/C geringer als 1,5) betrachtet
werden. Die Kohlenstoffbildung kann durch diese zwei zusätzliche Reaktionen wie folgt
dargestellt wird [ID]:
30
6. Testand und Aufbau
CH
4
⇔ 2H
2
+ C
solid
(endotherme Methan-Spaltungsreaktion)
2CO ⇔ CO
2
+ C
solid
(exotherme Boudouard-Gleichgewicht bei
Temperaturen oberhalb 600 °C)
Die von Boudouard-Gleichgewicht-Reaktion entstandene Kohle wird auch als Boudouard-
Ruß genannt. Die Kohlenbildung ist zu vermeiden, da eine Kohlenablagerung zu blockierte
Poren und schließlich ineffiziente Gasversorgung zur katalytische Oberfläche von Reformer
führt. Um diese zu verhindern, muss ein bestimmte Verhältnis zwischen Wasserdampfmenge
und in Brenngase vorhandene Kohlenstoffmenge (das S/C Verhältnis) überschritten wird. Für
den Versuchsbetrieb ist 1,95 als untere Grenze gewählt.
6.2 Der SOFC-Stack
Abbildung 4-4: Aufbauzeichnung des SOFC-Stacks [ABS]
An dem Teststand ist ein SOFC-Stack Typ „Standard F-Design“ von dem Forschungszentrum
Jülich eingebaut werden. Die Konstruktion des Stacks ist nach dem Anodensubstratkonzept
(s. Unterkapitel „1.3 Stand der Technik von Jülich“ auf Seite 19) gebaut. Von diesem Stack
kann durch seine Aktivfläche von 360 cm² die elektrische Leistung bis zu 2 kW
el
erzielt
werden. Allerdings wegen seiner Undichtigkeit ist der Stack während Verlauf der
Reformerversuche durch einen Dummy-Stack ersetzt werden.
31
6. Testand und Aufbau
6.3 Mess- und Regeltechnik am Teststand
6.3.1Thermoelemente
Abbildung 4-5: Prinzipskizze eines Thermopaares [10]
Die Aufnahme von Temperaturen an dem Teststand erfolgt durch die Thermoelemente von
Typ N und Typ K. Die zwei Typen unterscheiden sich von den Materialen der Thermopaaren.
Bei Typ N bezeichnet man die Materialpaarung von NiCrSi-NiSi und bei Typ K die
Materialpaarung NiCr-Ni. Beide Typen können Temperaturen zwischen -270 °C und 1300 °C
aufnehmen. Das Messprinzip berührt sich um den Seebeck-Effekt.
Dieser Effekt beschreibt die Umwandlung von Temperaturendifferenz zur elektrischen
Spannungsdifferenz zwischen die Knotenpunkt des Thermopaares (Messpunkt) und die
offenen Ende (Anschlussstelle).Berühren sich zwei verschiedene Metallen oder Legierungen,
gehen wegen der unterschiedlichen Auftrittsarbeit die Elektronen von einem Metall zu den
anderen über. An der Berührungsfläche (Messpunkt) bildet sich eine temperaturabhängige
Kontaktspannung. Berühren sich zusätzlich die beiden freien Enden entsteht dort auch eine
Kontaktspannung, die gleich groß aber entgegengesetzt ist, solange beide Kontakte die
gleichen Temperaturen haben. Sind die Temperaturen die beiden Ende unterschiedlich
entsteht zwischen die beiden Enden ein Spannungsunterschied. Die umgewandelte
Spannungsdifferenz hängt von der Temperaturunterschied zwischen an der Messstelle und
Anschlussstelle (Raumtemperatur) ab.
32
6. Testand und Aufbau
6.3.2 Druckmessumformer
Der Druckmessumformer von Firma WIKA messt die Drücke mit Hilfe der eingebauten
Membran, die mit einer Druckänderung dehnt und um eine Strecke sich verschiebt. Ein
Widerstand ist mit der Membran verbunden und je nach Membrandehnung ändert sich auch
der Widerstand proportional zur Druckänderung. Die Änderung führt folglich zur
entsprechenden Ausgangsignal ∆ I und danach wird in der Datenerfassung der Teststand
weiterverarbeitet.
6.3.3 Durchflussmesser
Abbildung 4-6: Prinzipskizze der Massendurchflussmesser [11]
Die Messung der Massendurchfluss erfolgt durch einer thermodynamischen Gleichung. Von
dem Hauptgasfluss wird eine kleine Teilmenge abgezweigt, der durch den Sensor fließt und
erwärmt wird (s. Skizze oben). Die benötigte elektrische Leistung und die
Temperaturdifferenz zwischen vor und nach der Erwärmung wird mittels der Gleichung
umgerechnet daraus kommt eine Spannungsdifferenz als Ausgangssignal. Das
Ausgangssignal wird von der Datenerfassung weiterbearbeitet um die Durchflusswerte zu
bestimmen. Die veränderliche Zusammensetzung des Grubengases ist im Betrieb mit diesem
Messprinzip nachteilig, da die Zusammensetzung auf den thermischen Eigenschaften
(Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit) des Gases beruht. So können Abweichungen bei
der Messung des Durchflusses vorliegen.
33
6. Testand und Aufbau
6.3.4 Gaschromatograph (GC)
Abbildung 4-7: Aufbauskizze einer Gaschromatograph [6]
Von dem Fließbild auf der Seite 24 kann man erkennen, dass die Zusammensetzung der Gase
an zwei Stellen analysiert wird. Die Zusammensetzung des Grubengases vor dem Reformer
und des Reformats nach dem Reformer erfolgt durch den Einsatz von zweier
Gaschromatographen. Die beiden GCs sind von Typ CP-4900 der Firma VARIAN
Deutschland GmbH. Als Gaschromatographie bezeichnet man die Chromatographie, indem
ein Gas als mobile Phase eingesetzt wird. Bei der mobilen Phase muss das Gas inertstabil sein
und gute Strömungseigenschaften besitzen, weil das Trägergas nicht mit der Probe reagiert
und nur als Transportmittel der Probe dient. Übliche Trägergase sind wie Stickstoff, Helium,
Argon oder Wasserstoff. Das Trägergas fließt durch einen mit definiertem Innendurchmesser
Röhre, die man als stationäre Phase nennt. Das von dem Injektor gegebene Probegas wird von
dem Trägergas in der stationären Phase mitgerissen wird.
Drei wesentlichen Bauteilen einer GC sind Injektor, Trennsäule im GC-Ofen und Detektor.
Für die GC Typ CP-4900 ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor als Detektor angestellt. Für die
vollständige Verdampfung der Probe wird der Injektor unterhalb 400 °C beheizt. Das
Messprinzip der Gaschromatographie berührt sich auf den verschiedenen Eigenschaften für
die Adsorption und Desorption der Substanzen von dem Probegas. Verschiedene Substanzen
brauchen unterschiedliche spezifische Zeit, damit sie in der Trennsäule adsorbiert und wieder
desorbiert werden. Schließlich gemäß diesen Eigenschaften ist das möglich die verschiedene
Elemente der Gasprobe zu trennen und zu analysieren. Die Zusammensetzung des zu
34
6. Testand und Aufbau
analysierenden Gases wird als Volumenanteil [%Vol] dargestellt und durch das
Auswerteprogramm insgesamt zu 100 % summiert wird.
35
7. Versuchsbewertung und Analyse
7. Versuchsbewertung & Analyse
7.1 Reformerversuche
In diesem Unterkapitel sind die Reformerversuche zusammengefasst. Der Reformer wurde
von März 2006 bis August 2007 in rund 17 Versuchsreihen betrieben. Die Versuche waren zu
den Hauptthemen in Diplomarbeiten von Timo Schäfer und Andreas Bohr orientiert. Zu
analysieren ist die Abhängigkeit des Reformers von den Temperaturen, der Methanqualität
sowie des S/C Verhältnisses. D.h. während der Versuchsreihen wurden die Regeltemperaturen
und andere Parameter stets eingestellt und variiert. Die veränderlichen Variablen stellten bei
den Auswertungen in dieser Arbeit häufig ein Problem dar, da ein konstanter Verlauf der
Regeltemperaturen (vornehmlich T05) betrachtet werden sollte.
Die Anlage wurde wochentags und auch am Wochenende (bei längerem Betrieb) vom
zuständigen Personal überwacht. Durchgeführte Einstellungen und Änderungen wurden im so
genannten „Brennstoffzellen-Tagesbuch“ dokumentiert.
7.2 Statistische Betrachtung
Die erste Auswertung der Rohdaten erfolgt mittels Statistik. Die Rohdaten spannen sich über
einen Zeitraum von März 2006 bis August 2007. Da die Rohdaten gemäß konstantem
Methangehalt im Grubengas analysiert werden, ist es wichtig, in welchem Bereich genügend
Daten für die jeweilige Auswertung zur Verfügung stehen. Damit ist die
Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas folgendermaßen dargestellt:

36
7. Versuchsbewertung und Analyse
Abbildung 5-1: Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas
Die markierten Bereiche sind die Bereiche mit relativ großen Mengen von Messdaten
bezüglich des Methangehalts. Dabei liegt der Methangehalt zwischen 37,0 und 47,0 Vol-%.
Die folgende Auswertung soll sich auf diese Bereiche konzentrieren. Da es sich bei dieser
Arbeit um eine theoretische Diplomarbeit handelt, wird die Plausibilität mit größerer Anzahl
von Daten jeweiliger Auswertung immer besser sein. Eine andere wichtige statistische
Beobachtung der Rohdaten ist der zeitliche Verlauf der Methanqualität im Grubengas. Die
Auswertungen in dieser Diplomarbeit befassen sich hauptsächlich mit der
Degradationsanalyse des Reformers, weshalb ein langer Zeitverlauf des ausgewählten
Methanbereichs von großer Bedeutung ist. Der zeitliche Verlauf des Methangehalts im
Grubengas ist in folgender Abbildung dargestellt:
37
Methangehalt im Grubengas
20
25
30
35
40
45
50
00:00 213:12 281:18 378:12 484:58 588:16 650:45 700:08 746:39 804:00 872:05 915:52 960:25 1005:55 1051:31 1102:23 1162:44 1235:25
Betriebsdauer [h]
V
o
l
-
%
Methangehalt
7. Versuchsbewertung und Analyse
Abbildung 5-2: Zeitliche Verlauf des Methangehalts im Grubengas
Der sich stark verändernde Methangehalt im Grubengas im Verlauf der Betriebszeit ist durch
die Lage des Innovationszentrums Luisenthal im Grubengasverbundsnetz des Saarlandes (s.
Abbildung 1-8 auf Seite 18) begründet. Es gibt zwölf Einspeisestationen, die für die
Grubengasversorgung des ganzen Netzes verantwortlich sind. Diese unterscheiden sich
voneinander durch die Gasförderung von stillgelegten Bergwerken, Bergwerken im laufenden
Abbaubetrieb oder von aktiven Bergwerken. Die unmittelbar nahe gelegene Einspeisestellen
(Alsbach und Delbrück) beeinflussen hauptsächlich die Methanqualität der
Grubengasspeisung in Luisenthal. Parallel dazu versorgen diese zwei Einspeisestationen auch
andere Verbraucher mit Grubengas.
Wenn der Verbraucher Saarstahl Burbach (der Hauptverbraucher von Alsbach) mit
Grubengas der Einspeisestation Alsbach versorgt wird, dann bekommt Luisenthal Grubengas
von Delbrück. Anderenfalls wird Luisenthal von Alsbach gespeist, wobei Alsbach Grubengas
mit geringerem Methangehalt liefert.
Eine andere Ursache für die starke Schwankung der Methanqualität im Grubengas ist die
Einstellung der Gasabsaugung der Einspeisestellen. Noch dazu beeinflusst die Abschaltung
oder Anschaltung eines Verbrauchers die Förderungsmenge und dadurch die
Methankonzentration von Grubengas.
38
7. Versuchsbewertung und Analyse
7.3 Energiebilanz des Reformers
Diese Auswertung soll als Fortsetzung des Abschlussberichts zum Projekt „Pilotbetrieb einer
Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengas“ in Bezug der Berechnungen der
Massenbilanz dienen. Mit dieser Auswertung wird der Energieerhaltungssatz im Verlauf der
Reformierung im Reformer beobachtet werden. Die Energiebilanz wird dann als ein Maß der
Aktivität im Reformer wie Dampfreformierung, Shift-Reaktion und Wärmeaufnahme zur
Beheizung der Edukte im weiteren Verlauf dieser Diplomarbeit benutzt werden. Schließlich
ist die Verknüpfung zwischen den Verläufen der Energiebilanz und der Temperaturen gesucht
wird. Diese kann als Alternative zur Methanumsatzanalyse und Leckluftauswertung für die
Beurteilung der Alterung des Reformers dienen.
7.3.1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen
In dieser Diplomarbeit werden die thermodynamischen Zustandgrößen bezüglich des
Reformers extensiv untersucht. Bei der Zustandsgröße handelt es sich um die Gesamtheit aller
physikalischen Eigenschaften des Gases in dem entsprechenden System [TFI]. Beispiele für
Zustandsgrößen sind Temperatur, Druck und Energie. Weiter in dieser Diplomarbeit werden
die Zustandsänderungen (oder Prozesse) analysiert, bei denen es sich um die Änderungen
zwischen zwei Zustände (in diesem Fall zwischen den Zuständen an dem Eingang und an dem
Ausgang des Reformers) handelt. Aus thermodynamischer Sicht ist die erfolgte Änderungen
eines Systems gleichgültig. Diese Annahme passt ideal zur Berechnungen der Leistung des
Reformers, da es zurzeit nicht genau feststellen lässt, welche chemische Reaktion und welcher
Wärmeübertragung während der Reformierung stattfindet. Ein gutes Beispiel dafür ist, ob der
Sauerstoff von Grubengas und von der Leckluft mit dem Methan oder mit Wasserstoff
(Knallgasreaktion) verbrennt und davon zusätzliche Wärme resultiert.
Die Zustandsänderungen erfolgen durch die Übertragung von Energie (Wärme) und damit
werden die Energiegehälter des beteiligten Systems verändert. Aus thermodynamischer Sicht
stellt Enthalpie H die wichtigste Energiegröße dar. Mit einem Stoffstrom fließt also über die
Grenze eines offenen Systems ein Enthalpiestrom
1
H

in das System hinein und ein
Enthalpiestrom
2
H

aus dem System heraus. Gemäß dem ersten Hauptsatz in der Fassung für
offene Systeme gilt [TFI]:
39
7. Versuchsbewertung und Analyse
2 1 12 12
H H P Q
  
− · +
Gl.
5.1
Diese Gleichung besagt, dass durch das Wärmestrom
12
Q

und der Arbeitsleistung
12
P

ändert sich der mit dem Stoffstrom m
verknüpfte Enthalpiestrom H

. Und verbunden mit
den Zustandsgleichungen idealer Gase lässt sich die Änderung des Enthalpiestroms
2 1
H H
 

mit Hilfe der kalorischen Zustandsgleichungen bestimmen:
) ( * * ) ( *
2 1 2 1 2 1
T T c m h h m H H
p
− · − · −    
Gl. 5.2
Die verwendeten Parameter von der Gleichung werden in dem nächsten Unterkapitel
„Bilanzraum des Reformers“ ausführlich beschrieben. Gleichung 5.1 und 5.2 dient als Basis
zur Bestimmung der Energieströme und der Wärmeaustausch im Rahmen des Bilanzraums
des Reformers.
Um die Leistungsbeurteilung des Reformers zu bestimmen stehen der Methanumsatz und der
Wirkungsgrad zur Verfügung. Zu der Berechnung die beiden Parameter gibt es ausführliche
Beschreibungen und Gleichungen in Unterkapitel 5.4.2 und 5.4.3. Auch dazu in dem
Abschlussbericht [ABS] ist noch die Selektivität der Reformierung für Kohlendioxid als
Parameter verwendet. Im Kapitel 4. Teststand und Aufbau wird es eingeführt, dass die
Reformierung aus die endotherme Dampfreformierung und die exotherme Shift-Reaktion
besteht. Durch Dampfreformierung wird der Methananteil des Grubengases verbraucht und
dabei entsteht Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Dann durch die Shift-Reaktion reagiert das
Kohlenmonoxid mit Wasser und dabei entsteht noch zusätzliche Wasserstoff und
Kohlendioxid.
Bei der Selektivität nach Kohlendioxid wird dann untersucht, wie viel der Anteil des von der
Dampfreformierung entstandenen Kohlenmonoxids durch die Shift-Reaktion mit
Wassermolekül reagiert. Von der Berechung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht
[ABS] wird es herausgefunden, dass das entstandene Kohlenmonoxid nicht hundertprozentig
durch Shift-Reaktion mit den Wassermolekülen reagiert. Dieses Ergebnis ist von der Spur des
Kohlenmonoxids im Reformat bekräftigt (Werte von der Gaschromatographie). Die
Selektivität nach Kohlendioxid ist also ein Maß der „Vollständigkeit“ der Reformierung.
Wenn die Selektivität 100% beträgt, heißt es also, dass alle entstandenen Kohlenmonoxide
mit den Wassermolekülen reagiert haben. Wenn die Selektivität 0 % beträgt, heißt das nun,
dass die Shift-Reaktion gar nicht stattgefunden hat.
40
7. Versuchsbewertung und Analyse
Ein Grund für die Unvollständigkeit der Reformierung ist es zum einen, dass die
Reaktionsmischung im Gleichgewicht ist. Für eine chemische Reaktion gibt es eine wichtige
Grundsatz: Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zeigt eine Reaktionsmischung
das Bestreben, ihre Zusammensetzung so lange zu ändern, bis ihre Freie Enthalpie ein
Minimum erreicht hat [PWA]. Die freie Enthalpie oder manchmal die Gibbs-Energie genannt
ist von der Temperatur T, Druck p, und Stoff n abhängig. Eine Reaktion kann nur spontan
abläuft (exergone Reaktion), wenn die freie Enthalpie der Edukte größer als der freie
Enthalpie der Produkte, also wenn ΔG < 0 [8].
Zur Wiederholung sieht der Gleichung der Shift-Reaktion wie folgt aus:
CO + H
2
O → H
2
+ CO
2
Wie der Satz von Hess kann man die freie Standardreaktionsenthalpie obiger Reaktion
folgendermaßen darstellen:
) ( ) ( ) ( ) ( ) (
2 , , 2 , 2 ,
T g T g T g T g T G
O H B CO B CO B H B R
− − + · ∆

Die freie Reaktionsenthalpie ist dann wie folgt bestimmt werden:
) ln( ) ( Q RT T G G
R
+ ∆ · ∆
Gl. 5.3
Der Reaktionsquotienten, Q ist der vereinfachte Ausdruck für die Aktivitäten a der
Reaktionsmischung:
O H CO
H CO
a a
a a
Q
2
2 2
·
Gl. 5.4
Die Aktivitäten von idealen Gasen können durch deren Partialdrücke gekennzeichnet werden.
Da von der Datenbank die Stoffströme aller Komponenten bekannt sind kann nun mit Hilfe
von dem Dalton-Gesetz (Gleichung des Partialdrucks idealer Gase) Gleichung 5.4
folgendermaßen umgesetzt werden:
O H CO
H CO
n n
n n
Q
2
2 2
 
 
·
Gl. 5.5
Im Gleichgewicht beträgt ΔG gleich null. In diesem Zustand bestrebt die Reaktionsmischung
weder in der Richtung der Edukte noch in der Richtung der Produkte zu erreichen. Q nimmt
dann nun den Wert der Gleichgewichtskonstante K:

,
`

.
| ∆
− ·
RT
T G
K
R
) (
exp
Gl. 5.6
41
7. Versuchsbewertung und Analyse
Eine beispielhafte Berechnung zur Bestimmung von K steht in dem Anhang (Unterkapitel
6.2.3).
7.3.2 Bilanzraum des Reformers
Die Modellierung und Berechnung der Energiebilanz des Reformers erfolgt nach Prof. Blum
[LB]. Die Parameter und der Bilanzraum des Reformers sind folgendermaßen dargestellt:
Abbildung 5-3: Bilanzraum des Reformers
Der Reformer ist durch die Isolierung als ein adiabates offenes System nachgedacht. Bei dem
offenen System fließen Energieströme und Stoffströme über die Grenze des Systems. Bei dem
Reformer sind zwei Ströme zu erkennen. Zum einen ist der zu reformierten Strömung von
Grubengas mit verdampfter Dionat und zum anderen ist der Strömung von Kathodenabgas
des SOFC-Stacks. Von dem Strom des Kathodenabgases wird Wärme zu dem Strom der
Edukte für die Beheizung und die Reformierung überträgt. Dieses offene System ist als
adiabat angenommen, da durch die Isolierung erfolgt die Wärmeübertragung allein von dem
Strom des Kathodenabgases. Somit ist keine Wärmeübertragung von außen erlaubt. Auch hier
ist der Reformer dicht angenommen. D.h. keine Stoffüberschuss von außen, wie z.B.
Umgebungsluft. In diesem und der späteren Unterkapitel werden schließlich die
Wärmeübertragung, die Zustandsänderung von den Edukten zu dem reformierten Gas, die
42
7. Versuchsbewertung und Analyse
Wärmeverluste, zusätzliche eingebrachte Wärme von der Leckluft und deren Einwirkungen
auf die Temperaturen untersucht.
An der Eingangsseite treten Methan, Ethan, Propan, Kohlendioxid und Sauerstoff von
Grubengas als Edukte ein. Als Reaktionspartner der Edukte wird Wasserdampf noch
zugeführt. Dabei verlassen Restmethan, Wasserstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und
Restwasserdampf an der Ausgangsseite den Reformer. Die für die Beheizung des Reformers
benötigte Wärmeenergie wird von dem Kathodenabgas der SOFC geliefert. Damit wird der
Reformer auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht.
Die von den Edukten (i) eintretende und von Produkten (j) austretende Energie wird mit
folgender Gleichung berechnet:
)] *( [ *
0 , ,
T T c H m H
ein p u ein i ein i
− + ∆ · 
Gl. 5.3
)] *( [ *
0 , ,
T T c H m H
aus p u aus j aus j
− + ∆ · 
Gl. 5.4
u
H ∆
beschreibt den Heizwert des jeweiligen Stoffes. Er entspricht der Wärme, die bei
vollständiger Verbrennung im Normzustand eines Gases freigelassen wird, wenn bei der
Verbrennung dampfförmiges Wasser entsteht. Er ist praktisch ein Maß der nutzbaren
spezifischen Energie. Als Beispiel beträgt der Heizwert von Methan 802.700 kJ/kmol oder
50 MJ/kg. Das heißt bei vollständiger Verbrennung von 1 kg Methan wobei dampfförmiges
Wasser entsteht, wird 50 MJ Wärme frei.
u
H ∆
wird bei der Energiebilanzgleichung von
brennbarem Gas wie Methan, Ethan und Propan angewendet.
u
H ∆
ist in den Berechnungen
verwendet, da durch die Reformierung erfolgt die Umwandlung von Stoffen. Durch
Dampfreformierung wird Methan in Wasserstoff mit Zufuhr von Energie (Wärme)
umgewandelt, da Dampfreformierung eine endotherme Reaktion ist. D.h. durch die Zufuhr
von Wärme wird Methan zu einem Stoff mit höherem Heizwert (in diesem Fall Wasserstoff)
umgewandelt. p
c
ist die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen T
ein
und T
0
(Standardtemperatur 25°C). Bis zu einer bestimmten Temperatur sind die Werte für p
c
aus
der Literatur [CRC] entnommen. Allerdings ab einer Temperatur außerhalb der
Temperaturbereich der Literatur [CRC] ist die spezifische Wärmekapazität mit folgender
Gleichung berechnet [7];
43
7. Versuchsbewertung und Analyse
3 2
) 1000 / ( ) 1000 / ( ) 1000 / ( ) ( T d T c T b a T C
p
∗ + ∗ + ∗ + ·
Gl.
5.5
2
) ( ) (
2 1
T c T c
c
p p
p
+
·
Gl. 5.6
Die Konstanten a, b, c und d sind dieser Tabelle genommen;

Tabelle 5-1: Liste der Konstantenwerte bei verschiedenen Stoffen
Die Werte sind in einem gewissen Temperaturbereich mit dem Tabellenbuch verglichen
worden. (s. Anhang 6.2.4). Von der Tabelle in der Anhang 6.3.3 ist die maximale
Abweichung zwischen die Werte von der Gleichung und aus dem Tabellenbuch 4,25 %. Die
Abweichung ist folgendermaßen gerechnet:
% 100 *
,
, ,
ch Tabellenbu p
ch Tabellenbu p Gleichung p
c
c c
Abweichung

·
Gl. 5.7
Von den vorhandenen Messwerten werden T02 für T
ein
und T03 als T
aus
angenommen. Danach
kann die aufgenommene Heizwärme
ref
Q

für die Beheizung des Reformers bestimmt
werden;
44
7. Versuchsbewertung und Analyse
ein i aus j ref
H H Q
, ,
  
Σ − Σ ·
Gl. 5.8
Die Heizwärme ref
Q

von Energieerhaltungssatz kann mit der Wärmeabgabe der Zufuhr des
Kathodenabgases der SOFC Luft ref
Q
,

folgendermaßen verglichen wird:
) ( * *
2 1 ,
T T c m Q
p Luft Luft ref
− · 
Gl. 5.9
Die Werte von T05 und T06 werden für T
1
und T
2
verwendet. Ausführliche Gleichungen für
die jeweiligen Stoffe (Edukte und Produkte) und eine beispielhafte Berechnung befinden sich
im Anhang (Unterkapitel 6.2.1 und 6.2.2).
Der Zweck dieser Berechnungen ist ref
Q

als ein Maß der Aktivität im Reformer während des
Betriebs anzuwenden. Damit kann man das zeitliche Fortschreiten der Wärmeaufnahme durch
die dominierende endotherme Dampfreformierung sowie die Wärmeabgabe durch die
exotherme Knallgasreaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff erkennen. Schließlich
beeinflusst die Wärmeabgabe des Kathodenabgases zur Beheizung des Reformers die Werte
von ref
Q

. Diese Berechnung ist als Fortsetzung der Arbeit im Abschlussberichts erwähnt
[ABS], weil die Werte und Gleichungen der Massenbilanz zur Bestimmung von ref
Q

benutzt
werden.
Um die Verläufe der Energiebilanz zu betrachten, sollen zuerst die Randbedingungen erkannt
werden, die möglichst konstant gehalten müssen. Zum einen sind die
Kathodenabgastemperatur (T05) und der Luftdurchfluss (F04) zu betrachten. Diese zwei
Parameter werden zur Berechnung der Wärmeabgabe des Kathodenabgases ( Luft ref
Q
,

)
verwendet. Schließlich müssen Methangehalt und Sauerstoffgehalt im Grubengas auch so
stetig wie möglich sein, da diese Stoffe den größten Einfluss auf die untersuchten
Temperaturen haben. Durch Dampfreformierung von Methan wird Wärme aufgenommen und
durch Knallgasreaktion Sauerstoff wird Wärme abgegeben. Die Energiebilanz wird im
Verlauf der Zeit beobachtet und bei den verschiedenen Methangehalten verglichen.
45
7. Versuchsbewertung und Analyse
7.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats)
Die Analyse der Temperaturen im Reformer und des Reformats ist das Hauptthema von dieser
Diplomarbeit. Diese Diplomarbeit stellt eine Verknüpfung zwischen den Temperaturen, der
Alterung des Reformers sowie der Energiebilanz an. Deswegen wird zuerst die geometrische
Position der entsprechenden Thermoelemente mit Hilfe des unteren Diagramms dargestellt,
um die Funktion jeder einzelner Temperatur zu verdeutlichen;

Abbildung 5-4: Anordnung und Position der Thermoelemente im Reformer
Die Thermoelemente unterteilen sich auf die Reformerseite mit Radius und ohne Radius. Die
abgerundete Kante (Radius) dient zur Orientierung beim Einbau des Reformers am Teststand.
Zu Beginn des Betriebes lag das Thermoelement T32 mittig an der Reformerseite ohne
Radius. Nach ca. 250 Betriebstunden wurde dieses Thermoelement um 51 mm näher zu T33
versetzt, da der Temperaturverlauf am Ende des Reformers von größerer Bedeutung ist. Die
Temperatur T33 ist in die SPS integriert und dient zur Überwachung des geregelten
Reformerbetriebes.
46
7. Versuchsbewertung und Analyse
7.4.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz
Es wird am Anfang des Kapitels 5 erwähnt, dass eine Verknüpfung zwischen Temperaturen
und Energiebilanz untersucht wird. Diese Abhängigkeit wird nun mit Hilfe den folgenden
Diagramme unten diskutiert;
T05 = 588°C, Luft = 32,4 kg/h
46
46,5
47
47,5
48
48,5
49
49,5
50
679:51 683:45
Betriebsdauer [h]
[
k
J
/
m
i
n
]
544
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
Delta H (Bilanz) T03

Abbildung 5-5: Verlauf der Energiebilanz (
ref
Q

) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%
Die durchschnittliche Temperatur des Kathodenabgases (T05) beträgt in dieser Abbildung 5-5
588 °C bei einem Luftmassenstrom von 32,4 kg/h über einem Zeitraum von 11 Stunden. Hier
ist zu bemerken, dass parallel zu der Senkung von ref
Q

(blaue Linie) T03 um 5,3 K steigt.
Da die Wärmequelle wie Methan und Sauerstoff konstant sind, ist also die Steigerung von
T03 (lila) auf einen verminderten Wärmeverbrauch der Reformierungsreaktion
zurückzuführen. Um diese Aussage zu unterstützen, werden ähnliche Beobachtung bei
verschiedene Randbedingungen folglich dargestellt;


47
7. Versuchsbewertung und Analyse
T05 = 623, Luft = 35,8 kg/h
60
60,5
61
61,5
62
62,5
63
63,5
64
64,5
843:15 845:03 851:17 853:02
[
k
J
/
m
i
n
]
588
589
590
591
592
593
594
595
596
Zeit [h]
[
°
C
]
Delta H (Bilanz) T03
Abbildung 5-6: Verlauf der Energiebilanz (
ref
Q

) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
Methangehalt im Grubengas zwischen 46,2 - 46,4 Vol-%
Hier ist ein anderer Verlauf (Abbildung 5-6) bei gleichem Methangehalt dargestellt. Bei
diesem Diagramm betragen T05 durchschnittlich 623 °C und Luftmassenstrom F04 35,8 kg/h.
Diese Vorgänge liegen in einem Zeitraum von 10 Stunden. Erneut zu erkennen ist die
Steigerung von T03 um 5,3 K, die parallel zur Absenkung von ref
Q

verläuft. Nachstehende
Abbildung 5-7 zeigt ebenfalls die Verläufe von ref
Q

und T03 bei Methangehalt zwischen
38,0 – 38,2 Vol-%. Von der Abbildung ist die Steigerung von T03 von um 5,9 K registriert.
Diese Verläufe liegen bei annähernd gleicher Temperatur des Kathodenabgases T05 von
594 °C und einem Luftmassenstrom F04 von 38,6 kg/h. Die Frist dieser Verläufe beträgt 8
Stunden.
48
7. Versuchsbewertung und Analyse
T05 = 594 °C, Luft = 38,6 kg/h
34
34,5
35
35,5
36
36,5
37
1104:58 1109:28 1111:17
Betriebsdauer [h]
[
k
J
/
m
i
n
]
575
576
577
578
579
580
581
582
583
584
585
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
Delta H (Bilanz) T03
Abbildung 5-7: Verlauf der Energiebilanz (
ref
Q

) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
Methangehalt im Grubengas zwischen 38,0 – 38,2 Vol-%
Das nächste Diagramm (Abbildung 5-8) stellt den Ablauf von ref
Q

bei einem Methangehalt
zwischen 37,4 – 37,6 Vol-% dar. Bei diesem Ablauf liegt T05 im Durchschnitt bei 594 °C
und der Luftdurchfluss bei 39,7 kg/h. Wie bei Abbildung 5-5 bis Abbildung 5-8 erfolgt die
Herabsetzung von ref
Q

gleichzeitig zu der Steigerung von T03 (um 10,7 K).
T05 = 594 °C, Luft = 39,7 kg/h
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
1054:36 1055:54 1057:07 1057:58 1058:41 1059:45
Betriebsdauer [h]
[
k
J
/
m
i
n
]
560
562
564
566
568
570
572
574
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
Delta H (Bilanz) T03
Abbildung 5-8: Verlauf der Energiebilanz (
ref
Q

) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem
Methangehalt im Grubengas zwischen 37,4 – 37,6 Vol-%
49
7. Versuchsbewertung und Analyse
Um die Diagramme darzustellen, müssen die entsprechenden Messwerte bei den gewählten
Randbedingungen von den Rohdaten herausgefiltert werden. Die Rohdaten stammen von
Versuchen, die hauptsächlich zur Abhängigkeit der Leistung des Reformers von den
Betriebstemperaturen dienen. Deshalb sind die Regelparameter ständig neu eingestellt
worden. Dies stellt eine große Herausforderung in dieser Diplomarbeit dar, da möglichst
stetige Parameter für möglichst lange Betriebsdauer gesucht worden mussten, um die
Alterung des Reformers so zu beurteilen, dass man sie dem Anstieg der Temperaturen im
Reformer und des Reformats verknüpfen kann.
Daher ist das Auswählen der Randbedingungen immer ein Kompromiss. Wird beispielsweise
der Methangehalt im Grubengas zu klein oder zu genau gewählt, so werden zu wenige
Messdaten gefunden. Außerdem ist dann die Betriebsdauer bei jeweiliger Betrachtung zu
kurz. Das macht dann die Interpolation der Abbildung von der entsprechenden Beobachtung
zu ungenau. Allerdings lässt sich aus Abbildung 5-5 bis 5-8 schlussfolgern, dass eine
Abhängigkeit zwischen der Verringerung der Reformierung (angedeutet aus dem Verlauf von
ref
Q

) und der Zunahme von Temperatur des Reformats T03 vorliegt.
Als nächster Schritt ist die weitere Abhängigkeit der Alterung des Reformers mit der
Temperaturenzunahme zu analysieren. Allein von der Abnahme von ref
Q

lässt sich auf eine
Degradation des Reformers schließen. Um die Leistungsherabsetzung des Reformers zu
beurteilen muss man die Verläufe von anderen Parametern wie Methanumsatz und
Wirkungsgrad des Reformers gegen die Betriebsdauer untersuchen.
Um die Abläufe von Methanumsatz und Wirkungsgrad zu beurteilen, ist es wichtig, dass die
entsprechende Betriebsdauer ausreichend hoch ist. Dennoch müssen dann die
Randbedingungen neu ausgewählt werden. Der Methanbereich ist diesmal größer und das
führt zu einer längeren Betriebszeit. Allerdings sind die gefundenen Messdaten entsprechend
der längere Betriebsdauer wenig.
Als erster aber muss noch überprüft werden, ob es die Abhängigkeit zwischen der Abnahme
von ref
Q

und der Temperaturenzunahme bei hoher Betriebsdauer noch gibt. In folgender
Abbildung 5-9 ist die Verläufe von ref
Q

parallel zu T27, T29 (Temperaturen im Reformer, s.
Seite 45) und T03 (Temperatur des Reformats) dargestellt. Der Methangehalt liegt zwischen
41 und 42 Vol-% und T05 beträgt durchschnittlich 602 °C. Drei Punkten bei einem Zeitraum
von 650 Stunden wurden gewählt. Die Methangehalte der drei Punkte sind wie folgt;
P1 : 41,23 Vol-%
50
O2 N2 Methan CO2 Ethan Propan N
2
CH
4
H
2
CO CO
2
690 0,024 0,493 0,406 0,051 0,008 0,002 0,544 0,262 0,586 0,047 0,171
850 0,022 0,486 0,399 0,050 0,008 0,002 0,547 0,265 0,532 0,046 0,161
1340 0,023 0,476 0,407 0,053 0,009 0,003 0,554 0,289 0,493 0,044 0,152
Betriebsdauer Grubengas [mol/min] Reformatzusammensetzung [mol/min]
7. Versuchsbewertung und Analyse
P2 : 41,26 Vol-%
P3 : 41,95 Vol-%
Tabelle 5-2: Liste der Messpunkte von Abbildung 5-9
50
52
54
56
58
60
62
64
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Betriebszeit [h]
Q
,
r
e
f

[
k
J
/
m
i
n
]
460
480
500
520
540
560
580
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
Q,ref T29 T27 T03 T25
Abbildung 5-9: Verlauf der Energiebilanz (
ref
Q

) mit T03, T25, T27 und T29 bei einem Methangehalt
zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%
Ausfallend ist hier der Anstieg von ref
Q

(blaue Linie) von P2 zu P3. Diese Zunahme ist
durch den höheren Methangehalt von P3 im Vergleich zu P1 und P2 gerechtfertigt, da Methan
mit seinem hohen Heizwert eine der Hauptquelle der Energiewerte in der
Energiebilanzberechnung ist. Durch Interpolation, ist mit großer Sicherheit eine
Abnahmekurve von ref
Q

zu erwarten, wenn der Methangehalt von P3 näher zu P1 und P2
liegt (zwischen 41,2 und 41,3 Vol-%). Aus Sicht der gleichen Betriebszeit wird hier ermittelt,
dass während der Reformierung ein Temperaturanstieg von Brenngaseintritt zum
Brenngasaustritt zu beachten ist. Das Brenngas (Grubengas mit Wasserdampf) wird von der in
Gegenstrom fließenden Luft (Kathodenabgas der SOFC) beheizt. Noch zu beobachten hier ist
die hohe Temperatur am Brenngaseintritt (T25) im Vergleich zur Mitte des Reformers (T27).
Dies kommt vermutlich durch eine Wärmeabgabe durch eine exotherme Reaktion(en). Zwei
folgende Reaktionen sind prinzipiell denkbar [SS]:
51
7. Versuchsbewertung und Analyse
CH
4
+ 2O
2
→ CO
2
+ 2H
2
O
2H
2
+ O
2
→ 2H
2
O
Aus Sicht der Energiebilanzberechnung (thermodynamische Sicht) macht es eigentlich keinen
Unterschied, da nur die Stoffwerte (Massenbilanz, spezifische Wärmekapazität, Heizwert und
Temperaturen) am Eingang und Ausgang zur Berechnungen verwendet werden. Es könnte
auch sein, dass beide Reaktionen wetteifernd gleichzeitig ablaufen.
7.4.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz
Wie bereits erwähnt ist die Alterung des Reformers durch die Abnahme von Methanumsatz
und Wirkungsgrad charakterisiert. Der Methanumsatz wird mit folgender Gleichung bestimmt
[ABS];
GG CH
GG CH
CH
n
n n
U
, 4
Ref CH4, , 4
4

  −
·
Gl. 5.10
GG CH
n
, 4

zählt das Methan im Grubengas auf und Ref CH4,
n
das Restmethan im Reformat.
4 CH
U
beschreibt also die Fähigkeit des Reformers das zugeführte Methan zu reformieren. In
der folgenden Abbildung 5-9 ist zu erkennen, dass das Methan nicht hundertprozentig
umgesetzt wird. Deshalb wird der Reformer auch Vorreformer in dem Abschlussbericht
[ABS] genannt.
In der Abbildung 5-10 sind diesmal die Temperaturen T03, T25, T27 und T29 mit dem
Methanumsatz des Reformers parallel dargestellt. Die Randbedingungen (Zeitraum,
Methangehalt und T05) sind dieselben wie in der Abbildung 5-9. Wie erwartet ist hier ein
Zusammenhang zwischen der Zunahme der dargestellten Temperaturen und der Abnahme des
Methanumsatzes zu bemerken.Der Methanumsatz des Reformers ist von dem Vorhandensein
des Katalysators abhängig. D.h. je mehr der katalytische Material in dem Reformer oder je
größer der Aktivfläche des Reformers ist, desto wird mehr Methan durch die
Reformierungsreaktion umgesetzt wird. Man kann also die Herabsetzung von dem
Methanumsatz mit der Alterung des Reformers durch die Abnutzung des Katalysators
verknüpfen.
52
7. Versuchsbewertung und Analyse
25
27
29
31
33
35
37
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Betriebszeit [h]
M
e
t
h
a
n
u
m
s
a
t
z

[
%
]
460
480
500
520
540
560
580
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
Methanumsatz T29 T27 T03 T25
Abbildung 5-10: Verlauf des Methanumsatzes mit T03, T25 T27 und T29 bei einem Methangehalt
zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%
7.4.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad
Bei der anschließenden Abbildung 5-11 wird dann nun die Temperaturenverlauf mit dem
Wirkungsgrad des Reformers verglichen. Wie beim Methanumsatz, ist der Abnahme des
Wirkungsgrads von der Verschlechterung des Reformers beeinflusst.

69,0
70,0
71,0
72,0
73,0
74,0
75,0
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Betriebszeit [h]
W
i
r
k
u
n
g
s
g
r
a
d

d
e
s

R
e
f
o
r
m
e
s

[
%
]
460
480
500
520
540
560
580
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
Wirkungsgrad T29 T27 T03 T25
Abbildung 5-11: Verlauf des Wirkungsgrades des Reformers mit T03, T25, T27 und T29 bei einem
Methangehalt zwischen 41,0 - 42,0 Vol-%

53
7. Versuchsbewertung und Analyse
Generell ist der Wirkungsgrad durch das Verhältnis von der zugegebenen Leistung (Nutzen)
zu zugeführter Leistung (Aufwand) definiert. Er beschreibt der Effizienz von
Energiewandlung einer Anlage. Laut [ABS] ist das Nutzen von Reformer der
Heizenergiestrom (
Ref
H

) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufgrund der externen
Reformierung von SOFC. Der Aufwand oder di zugeführten Leistung zu dem Reformer ist
inzwischen die abgegebene Heizleistung ( Luft ref
Q
,

) von Kathodenabgas der SOFC
zusammen mit der Heizenergiestrom von dem Grubengas (
GG
H

). Diese Auffassung des
Wirkungsgrades des Reformers wird von [ABS] verwendet, da die angewendeten
Massenbilanzberechnungen zu den Energiebilanzberechnungen in dieser Diplomarbeit
entsprechen. Kurzum wird der Wirkungsgrad des Reformers (
Ref
η
) mit dieser Gleichung
gerechnet;
Luft ref GG
Q H
H
η
,
Ref
Ref
 

+
·
Gl. 5.11
mit
CO u H u
H H H
, 2 , Ref
  
+ ·
Gl. 5.12
8 3 , 6 2 , 4 , H C u H C u CH u GG
H H H H
   
+ + ·
Gl.
513
Wie von Abbildung 5-10 ist eine Abhängigkeit zwischen der Abnahme des Wirkungsgrades
des Reformers und die Temperaturenzunahme zu betrachten. Der Verfall des Wirkungsgrades
führt zu der Verminderung der Reformierungsaktivität und dadurch des Methanumsatzes des
Reformers.
7.4.4 Bewertung der Temperaturenverläufe
In diesem Unterkapitel wird dann die Plausibilität die Bewertungen diskutiert, ob die
Temperaturenzunahme wirklich die Alterung des Reformers repräsentiert. Dafür ist hier zu
berücksichtigen, die anderen Faktoren, die diese Temperaturenzunahme beeinflussen und wie
groß machen ihre Wirkung aus. Zum anderen sind die eigene Bewertungen und die Werte aus
dem Abschlussbericht [ABS] auf eventuelle Übereinstimmung zu vergleichen.
Die Werte zur Abbildungen 5-9 bis 5-11 stammten von dem Abschlussbericht [ABS]. Dabei
gibt es ein sehr großer Widerspruch mit den Werten von Abbildungen 5-5 bis 5-8, welche von
eigenen Berechnungen kommen. Zum einen ist die Temperaturenzunahme von eigenen
Betrachtungen so hoch im Vergleich mit dem von Abschlussbericht. Von den Abbildungen 5-
54
7. Versuchsbewertung und Analyse
5 bis 5-8 ist zu bemerken, dass in einem kurzen Zeitraum (zwischen 7 bis 12 Stunden) T03
um 5 bis 7 Kelvin ansteigt. Das bedeutet also, dass durch lineare Interpolation T03 nach
gesamter Betriebszeit ca. 1600 Stunden bis zu 900 Kelvin zunimmt! Von dieser Interpolation
ausgehend heißt es, dass der Reformer nach kurzem Zeitraum total ausfällt! Allerdings ist von
den Abbildungen 5-9 bis 5-11 eindeutig zu betrachten, dass T03 sich nur um 10 Kelvin
erhöht.
Zum einen nahm T03 in kurzem Zeitraum stark zu, da sie von T05 stark abhängt. Bei
Betrachtung der Abbildungen 5-5 bis 5-8 ist die erhöhte Temperatureinstellungen (T05)
dargestellt. In diesem kurzen Zeitraum wirkte noch immer die Wirkung die Zunahme von T05
auf den Verlauf von T03, wie in der Abbildung 5-12 zu sehen ist. Diese Abbildung entspricht
der Abbildung 5-6. Aber hier ist T05 dargestellt, bevor der Wert 623 °C erreicht ist und
danach konstant blieb. Durch die Zunahme von T05 erfolgte ein Wärmeüberschuss, welcher
die Zunahme von T03 einwirkt.
T05 = 623 °C, Luft = 35,8 kg/h
61
61,5
62
62,5
63
63,5
64
64,5
1221:25 1250:57 1257:01 1258:49
Q
,
r
e
f

[
k
J
/
m
i
n
]
540
550
560
570
580
590
600
610
620
630
640
Betriebsdauer [h]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
Q,ref T03 T05
Abbildung 5-12: Verlauf von T03 (lila) und T05 (rot) bei Methangehalt zwischen 46,2 und 46,4 Vol-%
Zum anderen ist dieser Widerspruch auf der so genannten „Beobachtereffekt“ [8]
zurückzuführen. Wie vermerkt, schwankt die Methananteil im Grubengas während der
gesamten Betriebszeit. Außerdem sind die Regelparameter ständig variiert, um die
Abhängigkeit von diesen Parametern auf die Leistung des Reformers zu untersuchen. Da
während der Bewertungen die Werten von der Rohdaten hauptsächlich bei dem konstanten
55
7. Versuchsbewertung und Analyse
Methangehalt ausgewählt worden, wurde die Wirkung von der Veränderung der
Regelparameter vernachlässigen. Der „Beobachtereffekt“ verweist auf die Änderung von
Bewertung, wenn man die Beobachtungs- oder Messmethode ändert. Gemäß den
Bewertungen in dieser Diplomarbeit, heißt es, dass bei verschiedenem Methangehalt
unterschiedliche Temperaturenverläufe zu beobachten sind. Diese Abweichungen ist mit Hilfe
von Abbildung 5-13 zu verdeutlichen.
Von Abbildung 5-12 ist zu sehen, dass T27 (lila) bei zwei unterschiedlichen Methangehalten
anders verläuft. Das gilt auch so mit T29 (grün). Man kann vermuten, dass die T03-Zunahme
‚anscheinend’ groß aussieht, da die andere Werte T03 bei anderen
Randbedingungen‚ verschwinden sind. ???????????
430
440
450
460
470
480
490
500
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400
Betriebszeit [h]
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r

[
°
C
]
T29-41% T27-41% T29-26% T27-26%
CH4 : 41 - 42 Vol-%
CH4 : 26 - 27 Vol-%
Abbildung 5-13: Verläufe von T27 und T29 bei zwei verschiedener Methangehalte
Bei dem Diagramm 5-13 es ist zu erkennen, dass während der ersten 400 Stunden T27 und
T29 logarithmisch stiegen bevor sie linear verliefen. Vermutlich ist die Wirkung auf das
mehrmaligem Anfahren und Abfahren eines Versuchs zurückzuführen, da zu diesem Zeitraum
mehren Versuche als in dem späteren Zeitraum stattfanden. Zum anderen ist durch an
höherem Sauerstoffgehalt beim Grubengas der Methangehalt zwischen 26 und 27 Vol-%
(markiert ●), im Vergleich zum Grubengas mit Methangehalt zwischen 41 und 42 Vol-%
(markiert ♦) herzuleiten.
56
7. Versuchsbewertung und Analyse
7.4.5 Interne Leckage
Von dem Abschlussbericht [ABS] wurde festgestellt, dass es eine interne Leckage im
Reformer vorhanden ist. Durch diese Leckage tritt überschüssige Luft im Reformer ein. Von
der Leckluft kommt dann zusätzlicher Sauerstoff, der mit Wasserstoff reagiert und dabei als
zusätzliche Wärmequelle zu betrachten ist. In diesem Unterkapitel wird dann diskutiert, ob
die Zusatzwärme von Leckluft ein erheblicher Einfluss auf die Temperaturenzunahme hat.
Von der Berechnung der Massenbilanz [ABS] wurde entdeckt, dass es einen Überschuss von
Stickstoffmengen an der Ausgang des Reformers gibt. Die zusätzliche Menge von Stickstoff
kann nur von einer Quelle stammen, da Stickstoff ein neutrales Gas ist und nicht mit den
Reformierungsreaktionen teilnimmt. Schließlich wurde festgestellt, dass durch die interne
Leckage im Reformer überschüssige Luft im Reformer eingetreten ist und so den zusätzlichen
Stickstoff einbringt. Der Leckluftstoffmengenstrom
LL
n
wird wie folgt gerechnet:
79 , 0
, 2 Ref , 2 GG N N
LL
n n
n
 


·
Gl. 5.14
Von dieser Gleichung wird angenommen, dass die Leckluft aus 79 % Stickstoff und 21 %
Sauerstoff besteht. Damit kann auch der Stoffmengenstrom von Sauerstoff bezogen auf
Leckluft wie folgt gerechnet werden:
LL LL O
n n   * 21 , 0
, 2
·
Gl. 5.15
Der Verlauf von der überschüssigen Luft im Reformer mit Zeit ist in der Abbildung 5-14
dargestellt:
57
7. Versuchsbewertung und Analyse
Leckluftstoffstrom
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Betriebsdauer [h]
S
t
o
f
f
s
t
r
o
m

[
m
o
l
/
m
i
n
]
Leckluft Polynomisch (Leckluft)
Annäherung
GG = 21,5
Nl/min
Abbildung 5-14: Verlauf von Leckluft in mol/min mit Betriebsdauer
Es ist diesmal plausibel, der Verlauf von Leckluft auf der gesamten Betriebsdauer
darzustellen, da Leckluft von dem Methangehalt im Grubengas unabhängig ist. Von dem
Diagramm ist hier zu betrachten, dass die Leckluft mit Betriebszeit exponential zunimmt. Der
maximale Leckluftstoffstrom liegt nach 1650 Betriebstunden bei 0,16 mol/min. Die schwarze
Linie ist die Annäherungskurve bezüglich der Messwerte. Man kann ebenfalls feststellen,
dass die interne Leckage seit Anfang des Betriebes vorhanden ist. Eine ähnliche Beobachtung
kann in dem Abschlussbericht [ABS] gefunden werden. In einem Zeitraum zwischen 915 und
1040 Betriebstunden ist die Leckluft bemerkenswert gering (s. roter Kreis). Der Reformer sah
in diesem Zeitraum anscheinend ‚dicht’ aus. Zurzeit lässt dieses Verhalten schwer erklären.
Von der Gleichung 5.15 lässt sich der Sauerstoffstrom im Grubengas und in der Leckluft
vergleichen:
58
7. Versuchsbewertung und Analyse
Sauerstoff (Leckluft und Grubengas)
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Betriebsdauer [h]
S
t
o
f
f
s
t
r
o
m

[
m
o
l
/
m
i
n
]
O2 (Leckluft) O2 (Grubengas)
Annäherung
GG = 21,5
Nl/min
Abbildung 5-15: Sauerstoffstoffströme des Grubengases und der Leckluft
Für die ersten 385 Betriebstunden ist dieser Zeitraum als „Annäherung“ gekennzeichnet, da
die SPS-Werte wie Grubengasvolumenstrom, Luftdurchfluss und Dionatmassenstrom nicht
vorhanden sind. Grubengasvolumenstrom wird als 21,5 Nl/min konstant angenommen. Dieser
Wert wird der Durchschnittwert von dem Grubengasvolumenstrom in den nächsten 100
Stunden ermittelt. Von dem Diagramm lässt man ist zu erkennen, dass der
Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft (blaue Linie) im Vergleich zu dem im Grubengas (rote
Linie) nicht vernachlässigen darf. Besonders in den letzten 400 Betriebstunden übertrifft der
Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft sogar den Sauerstoffstoffstrom im Grubengas. In dem
erwähnten Zeitraum wird der Sauerstoffstoffstrom im Grubengas von dem hohen
Methangehalt (zwischen 35 und 45 Vol-%) zurückgedrängt.
Als nächstes wird der Einfluss des Sauerstoffstoffstroms der Leckluft als zusätzliche
Wärmequelle betrachtet. Laut [ABS] und [SS] erfolgte eine exotherme Reaktion unter
Wärmeabgabe auf zwei Arten:
59
7. Versuchsbewertung und Analyse
2
1
CH
4
+ O
2

2
1
CO
2
+ H
2
O (g)
0
298
H
R

= -401,28 kJ/mol Gl. 5.16
2 H
2
+ O
2
→ 2 H
2
O (g)
0
298
H
R

= -483,65 kJ/mol Gl. 5.17
Bei IZES wurde das Reformat mit Hilfe eines speziellen Mikrokreaktors untersucht und es
wurde festgestellt, dass Reaktion Gl.5.16 (Knallgasreaktion) bevorzugt wird. Die negative
Bezeichnung (-) deutet an, dass beide Reaktionen exothermisch (egoistisches Prinzip) sind.
Danach ist die abgegebene Wärme von der Leckluft
LL
Q

wie folgt gerechnet:
0
, 2
*
R LL O LL
H n Q ∆ ·

Gl. 5.18
Im Verhältnis zu dem Diagramm 5-15 stellt die Abbildung 5-16 der Verlauf der
Leckluftwärme unten dar:
freigegebene Wärme von Leckluft
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Betriebsdauer [h]
W
ä
r
m
e

[
k
J
/
m
i
n
]
von Leckluft Q, Luft
Annäherung
GG = 21,5 Nl/min
Abbildung 5-16: Verlauf der abgegebenen Wärme von der Leckluft durch Knallgasreaktion im Vergleich
zu der von Kathodenabgas
60
7. Versuchsbewertung und Analyse
Die Werte von Luft ref
Q
,

sind nur nach 500 Betriebstunden geschildert, da die Werte des
Luftmassenstroms von SPS-Datenbank nur ab Oktober 2006 vorhanden sind. Eine
Annäherung wie der Verlauf von
LL
Q

ist wenig plausibel, da der Luftmassenstrom ist ein
Parameter, der ständig variiert wird. Allerdings kann man weitgehend zusammenschließen,
dass die Wärme von Knallgasreaktion erheblich klein im Vergleich mit Luft ref
Q
,

. In dem
linearen Zusammenhang mit dem Verlauf von LL O
n
, 2

nimmt auch die
LL
Q

mit der Zeit zu.
Maximal erreicht
LL
Q

nach 1550 Betriebstunden ca. 15 kJ/min. In einer Zeitraum zwischen
nach 1450 und 1650 Betriebstunden scheint die
LL
Q

nicht mehr zuzunehmen. Auf dieses
Verhalten kann man vermuten, dass die interne Leckage im Reformer durch die geometrische
Beschränkung und durch die mechanische Verpressung von den Spannfedern begrenzt ist.
Diese Annahme kann mit weiteren Versuchen bekräftigt werden. Aber inwiefern ist der
Einfluss von
LL
Q

auf der Berechnungen von Energiebilanz lässt man nachher
zusammenschließen.
Nach der Überlegung der abgegebenen Wärme von der Leckluft muss nun der Bilanzraum des
Reformers überarbeitet werde:
Abbildung 5-17: Revidierter Bilanzraum des Reformers
61
7. Versuchsbewertung und Analyse
Bei dem neuen Bilanzraum sind nun Luft ref
Q
,

und
LL
Q

als eingebrachte Wärme gezählt.
Auch dabei wird auch
Verlust
Q

überlegt.
Verlust
Q

kennzeichnet die Energie, die nicht zur
Reformierungsreaktion verbraucht wird. Vermutlich ist
Verlust
Q

zum einen die Wärmeverlust
in der Peripherie während der Wärmeübertragung von Kathodenabgas und zum anderen die
Wärme zur Beheizung der reformierten Gase (Reformat) und Restwasserdampf. Zu
analysieren ist der Bruchteil von
Verlust
Q

, die zur Beheizung der Ausgangsstoffe verbraucht
wird. Somit kann man der Einfluss von
Verlust
Q

auf die Temperaturenzunahme erkennen und
die Plausibilität die Temperaturenzunahme im Reformer und des Reformats mit der Zeit als
ein Maß der Alterung des Reformers bewerten. Die neu überlegte Energiebilanzgleichung
sieht folgendermaßen aus:
aus Verlust LL Luft ref ein
H Q Q Q H
    
· − + +
,
Gl.
5.19
mit
ein aus ref
H H Q
  
− ·
(Gl. 5.8)
Damit lässt man
Verlust
Q

wie folgt bestimmen:
ref LL Luft ref Verlust
Q Q Q Q
   
− + ·
,
Gl.
5.20
Wie bereits erwähnt ist
Verlust
Q

die Wärmeverlust in der Peripherie des Teststandes und zur
Beheizung der reformierten Gase. Verdächtigt ist aus Sicht der Wärmeverlust in der
Peripherie der Wärmeverlust in den Rohrleitungen und in den Reformerplatten. Abbildung 5-
18 stellt den zeitlichen Verlauf von
Verlust
Q

dar:
62
7. Versuchsbewertung und Analyse
Enthalpieströme
0
20
40
60
80
100
120
140
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Betriebsdauer [h]
E
n
t
h
a
l
p
i
e
s
t
r
o
m

[
k
J
/
m
i
n
]
H,verlust Q(Luft) + Q(LL)
Annäherung
Abbildung 5-18: Verlauf von
Verlust
Q

im Vergleich mit der abgegebenen Wärme (
LL Luft ref
Q Q
 
+
,
)
Die Abbildung 5-18 stellt Steigung von
Verlust
Q

dar. Solches Verhalten kann zum einen zu
der Alterung des Reformers zurückgeführt werden (s. Gleichung 5.19). Mit der Zeit degradiert
sich der Reformer somit auch die Reformierungsaktivität (angedeutet von ref
Q

). Bei der
Abnahme von ref
Q

wird dann schließlich der Bruchteil von
Verlust
Q

größer. Zum anderen ist
Vergrößerung der internen Leckage (angedeutet von
LL
Q

) zu beachten. Die zweite
Beweisführung wird durch die Abbildung 5-14 von der Zunahme der Leckluftstoffstrom
bekräftigt.
63
7. Versuchsbewertung und Analyse
7.5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]
In diesem Unterkapitel wird dann die Anteil von
Verlust
Q

gerechnet, die zur Wärmeverlust in
der Peripherie verloren ist. Geachtet ist die Wärmeverlust in der Rohrleitung bezüglich des
Bilanzraums des Reformers, da für die Berechnungen ausreichende Messwerten von den
Rohdaten zur Verfügung stehen. Die Berechnungen sind nach der Ähnlichkeitstheorie
modelliert. D.h. die Gleichungen sind mit Hilfe die dimensionslosen Kennzahlen (Nusselt-
Zahl; Nu, Reynolds-Zahl; Re, Prandtl-Zahl; Pr und Rayleigh-Zahl; Ra) vereinfacht. Die
Berechnungen sind in drei Teilfälle untergegliedert, der freien Konvektion nach außen
(Umgebung), die Wärmeleitung in der Rohrleitung und der Isolierung und zuletzt die
Wärmeübergang von der Kathodenabgasströmung. Schließlich werden die Kennzahlen von
alle drei Fällen umgesetzt für diese Gleichung um die Wärmeverlust zu bestimmen:
m i Per Ver
A k Q ϑ ∆ · * *
,

Gl. 5.21
Abbildung 5-19: Profil der Rohrleitung
A
i
entspricht der inneren Fläche der Rohrleitung und
m
ϑ ∆
ist die mittlere
Temperaturdifferenz an den beiden Enden der Rohrleitung und L ist die Gesamtlänge der
Rohrleitung:
Kathodenabgasströmung
d
i
d
a
d
1
Aluminiumblech
Rohr
L
Isolierung
d
2
64
7. Versuchsbewertung und Analyse
L d A
i i
* *π ·
Gl. 5.22

,
`

.
|


∆ − ∆
· ∆
k
g
k g
m
ϑ
ϑ
ϑ ϑ
ϑ
ln
Gl. 5.23
g
ϑ ∆
und
k
ϑ ∆
sind die Temperaturen an den beiden Enden der Rohrleitung. k ist die
gesamte Wärmedurchgangszahl von alle drei Fällen und wird folgendermaßen bestimmt:

,
`

.
|
+
]
]
]

,
`

.
|
+
]
]
]

,
`

.
|
+
]
]
]

,
`

.
|
+ ·
a a
i
i
a
Alu
i
i Iso
i
i Rohr
i
Luft
d
d
d
d d
d
d d
d
d d
k α λ λ λ α
1
* ln
2
ln
2
ln
2
1 1
2 1
Gl. 5.24
Die Werte der erforderlichen Parameter stehen in dem Anhang
7.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung
Von Außen ist die Wärmeübergang als eine freie Konvektion an der Umgebung
angenommen. Bei der freien Konvektion spricht man von einer Strömungsentstehung, wenn
ein Fluid mit einer Oberfläche unterschiedlicher Temperatur in Kontakt kommt. Dabei folgt in
diesem Fall diese Gleichung zur Bestimmung der Nusselt-Zahl:
[ ]
2
3
6 / 1
(Pr) * * 387 , 0 752 , 0 f Ra Nu + ·
Gl. 5.25
( )
27 / 8
16 / 9
3
Pr * 721 , 0 1 (Pr)


+ · f
Gl. 5.26
Ra, die Rayleigh-Zahl ist das Skalarprodukt von Grasthof-Zahl, Gr und Prandtl-Zahl, Pr
(Ra = Gr*Pr). Gr ist das Verhältnis der Auftriebskräfte zu den Reibungskräften. Sie ist
definiert als:
²
) ( ³
v
gd
Gr
u w a
ϑ ϑ β −
·
Gl. 5.27
w
ϑ
ist die Oberflächentemperatur der Isolierung und
u
ϑ
ist die Temperatur der
Umgebung. v und Pr sind die Stoffwerte der Luft bezüglich der mittlere Temperatur zwischen
w
ϑ
und
u
ϑ
.
β
ist die räumliche Wärmedehnungskoeffizient und bei idealen Gasen ist
nur von der Absoluttemperatur der Umgebung (Luft) abhängig:
u
T
1
· β
Gl. 5.28
65
7. Versuchsbewertung und Analyse
Nachdem alle diese Werte ermittelt werden, kann nun Luft
α
bestimmt werden:
'
*
L
Nu
Luft
a
λ
α ·
Gl. 5.29
L’ ist die Anströmlänge der Leitung und wird definiert als:
a
d L * * 5 , 0 ' π ·
Gl. 5.30
7.5.2 Wärmeleitung in der Rohrleitung
Die Wärmedurchgangszahl von diesem Teil ist von der Geometrie und die Stoffe der
Rohrleitung abhängig. D.h. dass diese Kennzahlen von der Temperatur und Strömung des
Kathodenabgases unbeeinflusst sind.
7.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases
Da die Reynoldszahl der Kathodenabgasströmung (Re
i
) zwischen 80 bis 110 liegt, kann man
mit großer Sicherheit ausgehen, dass diese Strömung um eine laminare Rohrströmung geht.
Die Nußeltzahl ist wie folgt bestimmt:
3
3
2
3 3
,
* Re
Pr* * 644 , 0 66 , 3
,
`

.
|
+ ·
L
d
Nu
i i
lam d
Gl. 5.31
Die Reynoldszahl des strömenden Kathodenabgases Re
i
ist:
Luft i Luft
i Luft
i
v A
d m
* *
*
Re
ρ

·
Gl. 5.32
Schließlich wird die Wärmeübergangszahl Luft
α
in diesem Teilfall folgendermaßen ermittelt:
i
Luft lam d
Luft
d
Nu
' ,

α ·
Gl. 5.33
Die ausgewählte Gleichungen (Gl. 5.31 bis Gl. 5.33) sind gültig, solange diese das Verhältnis
zwischen dem inneren Rohrdurchmesser di und die Rohrlänge L in diesem Bereich liegt:
1 , 0 01 , 0 ≤ ≤
L
d
i
Abbildung 5-20 stellt nun den Verlauf von Per Ver
Q
,

dar:
66
7. Versuchsbewertung und Analyse
Q,Verlust
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600
Betriebsdauer [h]
E
n
t
h
a
l
p
i
e
s
t
r
o
m

[
k
J
/
m
i
n
]
Q,verlust Q,Verlust-Rohr
Annäherung
Abbildung 5-20: Vergleich der Verlauf der
Per Ver
Q
,

mit
Ver
Q


Von der Abbildung 5-20 kann man feststellen, dass Per Ver
Q
,

(grün) zwischen 3,5 bis 4,0
kJ/min bleibt und im Vergleich zu
Ver
Q

vernachlässigbar ist. Solches Verhalten ist auf die
Isolierung der Rohrleitung zurückzuführen. Die Isolierung kommt von dem Firmen
Microtherm und besitzt eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,0221 und 0,0343 W/(m.K). Der
Isolierungsstoff besteht aus eine Mischung von pyrogener Kieselsäure, Metalloxiden und
nicht lungengängigen Glasfilamenten.
67
7. Versuchsbewertung und Analyse
7.6 Diskussion der Bewertung
Nach den Bewertungen und die Darstellungen im Kapitel 5 kann man zusammenschließen,
dass die Temperaturen im Reformer und die Temperaturen des reformierten Gases als ein
Maß der Alterung des Reformers angewendet werden können. Allerdings können die
Temperaturen die Degradation nur qualitativ beschreiben. Zum einen ist die
Temperaturenzunahme in kurze (Abbildung 5-5 bis 5-8) und lange Zeiträume (Abbildung 5-9
bis 5-11) bei ähnlichen Randbedingungen sehr stark unterschiedlich. In kurzem Zeitraum wird
die Temperaturenzunahme so hoch dargestellt, dass der Reformer gleich ausfallen würde.
Außerdem ist Alterung des Reformers zum einen durch die Abnutzung des katalytischen
Materials und zum anderen durch die interne Leckage schwer zu unterscheiden. Um die
quantitative Verknüpfung zwischen der Alterung des Reformers und der
Temperaturenzunahme zu finden, sollen die nächsten Versuche idealerweise bei konstanten
Randbedingungen auf langer Betriebsdauer ausgeführt werden. Da der Leckluftstoffstrom
während der letzten 200 Betreibstunden nicht mehr so stark ansteigt, wird möglicherweise die
Temperaturenzunahme hauptsächlich von der Abnutzung des Katalysators beeinflusst.
Der Wärmeverlust in der Peripherie (Unterkapitel 5.5) ist dank der Isolierung auf kleinen
Wert im Vergleich zu dem gesamten Wärmeverlust gehalten. D.h. also dass, die übrig
gebliebene Energie größtenteils die Beheizung des reformierten Gases verursacht. Die
Wärmeverlust in der Rohrleitung kann also vernachlässigt werden.

68
8. Anhang
8. Anhang
8.1 Formelzeichen
8.1.1 Formelzeichen
Symbol Bedeutung Einheit
F Faradaykonstante As/mol
z ausgetauschte Elektron -
G ∆ freie Reaktionsenthalpie kJ/mol
S ∆ Entropiedifferenz kJ/mol
H ∆ Reaktionsenthalpie kJ/mol
T Temperatur °C oder K
I Strom A
Q

Wärmestrom kJ/min
P Arbeitsleistung kJ/min
H

Enthalpiestrom kJ/min
m
Massenstrom kg/min
p
c
spezifische Wärmekapazität J/g.K
p
c
mittlere spezifische Wärmekapazität J/g.K
Q Reaktionsquotienten -
K Gleichgewichtskonstante -
a Aktivität -
n
Stoffstrom mol/min
8.1.2 Formelzeichen mit Indizes
Symbol Bedeutung Einheit
ref
Q

die zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom kJ/min
Gleichung p
c
, spezifische Wärmekapazität von Gl. 5.5 J/g.K
ch Tabellenbu p
c
, spezifische Wärmekapazität aus dem Tabellenbuch [CRC] J/g.K
Luft ref
Q
,

abgegebene Wärme von der Abluft kJ/min
4 CH
U
Methanumsatz des Reformers %
th
U
Heizwertspannung V
O
H
Brennwert kJ/mol
u
H
Heizwert kJ/mol
69
8. Anhang
0
298
H
R

Standardreaktionsenthalpie kJ/mol
rev
η
thermodynamischer Wirkungsgrad %
D
U ∆
Durchtrittsüberspannung V
Diff
U ∆
Diffusionsüberspannung V
ref
η
Wirkungsgrad des Reformers %
f
H
Re

Heizenergiestrom von Wasserstoff und Kohlenmonoxid kJ/min
0
B
h ∆ Standardbildungsenthalpie kJ/mol
0
B
g ∆ freie Standardbildungsenthalpie kJ/mol
GG
H

Heizenergiestrom vom Grubengas (Methan, Ethan und Propan) kJ/min
Ll
n
Leckluftstoffstrom mol/min
f N
n
Re , 2

Stickstoffstoffstrom im Reformat mol/min
GG N
n
, 2

Stickstoffstoffstrom im Grubengas mol/min
LL O
n
, 2

Sauerstoffstoffstrom in der Leckluft mol/min
LL
Q

Wärmestrom von der Leckluft kJ/min
Verlust
Q

die nicht zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom kJ/min
Per Ver
Q
,

Wärmeverlust in der Rohrleitung kJ/min
8.1.3 Indizes
Symbol Bedeutung Einheit
i Komponente der in den Reformer strömenden Stoffe -
j Komponente der aus den Reformer strömenden Stoffe -
CH
4
Methan -
C
2
H
6
Ethan -
C
3
H
8
Propan -
H
2
Wasserstoff -
CO Kohlenstoffmonoxid -
CO
2
Kohlenstoffdioxid -
N
2
Stickstoff -
O
2
Sauerstoff -
70
8. Anhang
8.2 Gleichungen und Berechnungen
8.2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers
Stoffe Gleichung
Methan
)] *( [ *
0 02 4 , 4 , , 4 , 4
T T c H m H
CH p CH u ein CH ein CH
− + ∆ · 

Ethan
)] *( [ *
0 02 6 2 , 6 2 , , 6 2 , 6 2
T T c H m H
H C p H C u ein H C ein H C
− + ∆ · 

Propan
)] *( [ *
0 02 8 3 , 8 3 , , 8 3 , 8 3
T T c H m H
H C p H C u ein H C ein H C
− + ∆ · 

Kohlendioxid
)] *( [ *
0 02 2 , , 2 , 2
T T c m H
CO p ein CO ein CO
− · 

Sauerstoff
)] *( [ *
0 02 2 , , 2 , 2
T T c m H
O p ein O ein O
− · 

Stickstoff
)] *( [ *
0 02 2 , , 2 , 2
T T c m H
N p ein N ein N
− · 

Wasserdampf
)] *( [ *
0 02 2 , , 2 , 2
T T c m H
O H p ein O H ein O H
− · 

Restmethan
)] *( [ *
0 03 4 , 4 , , 4 , 4
T T c H m H
CH p CH u aus CH aus CH
− + ∆ · 

Wasserstoff
)] *( [ *
0 03 2 , 2 , , 2 , 2
T T c H m H
H p H u aus H aus H
− + ∆ · 

Kohlendioxid (Ausgang)
)] *( [ *
0 03 2 , , 2 , 2
T T c m H
H p aus H aus H
− · 

Kohlenmonoxid
)] *( [ *
0 03 , , ,
T T c m H
CO p aus CO aus CO
− · 

Stickstoff (Ausgang)
)] *( [ *
0 03 2 , , 2 , 2
T T c m H
N p aus N aus N
− · 

Wasserdampf (Ausgang)
)] *( [ *
0 03 2 , , 2 , 2
T T c m H
O H p aus O H aus O H
− · 

Luft (Kathodenabgas)
) ( * *
06 05 , ,
T T c m Q
Luft p Luft Luft ref
− · 

71
8. Anhang
8.2.2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und
ihre Quelle
Parameter Wertequelle
ein CH
m
, 4

von Massenbilanz
aus CH
m
, 4

von Massenbilanz
6 2H C
m
von Massenbilanz
8 3H C
m
von Massenbilanz
ein O H
m
, 2

Direkt aus dem Datenbanknachlesbar , ab Okt 2006
aus O H
m
, 2

von Massenbilanz
2 H
m
von Massenbilanz
2 CO
m
von Massenbilanz
CO
m
Von Massenbilanz
Luft
m
Direkt aus der Datenbank nachlesbar, ab Okt 2006
u
H ∆
(Methan) 0,802 MJ/mol
u
H ∆
(Ethan) 1,428 MJ/mol
u
H ∆
(Propan) 2,042 MJ/mol
u
H ∆
(Wasserstoff) 0,242 MJ/mol
p
c
(Methan) Aus Gleichung/Tabelle
p
c
(Ethan) Aus Gleichung/Tabelle
p
c
(Propan) Aus Gleichung/Tabelle
p
c
(Wasserdampf) Aus Gleichung/Tabelle
p
c
(Wasserstoff) Aus Gleichung/Tabelle
p
c
(Kohlendioxid) Aus Gleichung/Tabelle
p
c

(Kohlenmonoxid)
Aus Gleichung/Tabelle
p
c
(Luft) 1,005 kJ/kg K
ein
T
T02, ab Okt 2006
aus
T
T03, nach Okt 2006
T
1
T05
T
2
T06, ab Okt 2006
72
8. Anhang
8.2.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz
Messzeit : 18 Jan 2007, 22:29:07 (Methangehalt : 46,34 Vol-%)
Massenbilanz
Eingang
(Grubengas + Wasserdampf)
Ausgang
(Reformat + Restwasserdampf)
Vol-% mol/min g/min Vol-% mol/min g/min
O
2
1,96 0,02 0,64 CO
2
9,97 0,16 7,04
N
2
45,28 0,44 13,33 H
2
32,94 0,52 1,05
CH
4
46,34 0,45 7,21 N
2
33,40 0,52 14,57
CO
2
5,21 0,05 2,20 CH
4
20,98 0,33 5,29
C
2
H
6
0,93 0,01 0,30 CO 2,70 0,04 1,12
C
3
H8 0,27 0,00 0,00 H
2
O 1,25 22,65
H
2
O 1,49 26,89
Energiebilanz
Temperaturen [°C]
T02 T03 T05 T06
169,3 547,4 587,1 463,2
Eingang (T02)
(Grubengas + Wasserdampf)
Ausgang (T03)
(Reformat + Restwasserdampf)
Heizwert
H
u
[MJ/kg]
p
c
[J/mol.K]
Energiest
rom
[kJ/min]
Heizwert
H
u
[J/mol]
p
c
[J/mol.K]
Energiestr
om
[kJ/min]
O
2
29,5 0,081
CO
2
44,6 3,64
N
2
29,3 1,87
H
2
120,0 29,4 133,1
CH
4
50,0 39,6 364,7
N
2
29,9 8,20
CO
2
39,9 0,29
CH
4
50,0 49,6 272,7
C
2
H
6
47,5 61,9 13,0
CO
30,4 0,67
C
3
H8
46,3 88,1 5,49
H
2
O
36,2 23,8
H
2
O
34,1 7,35
Summe 392,7 442,16
73
8. Anhang
8.2.4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-
Reaktion
Messzeit: 23 August 2007, 17:13:58 (Methangehalt im Grubengas: 39,6 Vol-%)
T03 = 569,9 °C
Ausgang
(Reformat + Restwasserdampf)
Vol-% mol/min g/min ) 03 (T g
B

[kJ/mol]
CO
2
9,49 0,14 7,04 -395,6
H
2
28,74 0,42 1,05 0,0
CO 2,72 0,04 1,12 -186,3
H
2
O 0,82 22,65 -201,2
· ∆ ) 03 (T G
R
(-395,6 + 0,0) – (-186,3 - 201,2)
= -8,1 kJ/mol
17 , 3
) 15 , 273 9 , 569 ( * 3141 , 8
³) 10 * 1 , 8 (
exp
·

,
`

.
|
+
− −
·
K
K
74
8. Anhang
8.2.5 Vergleich der Werte der spezifischen Wärmekapazität cp zwischen
der von dem Tabellenbuch [CRC] und der von der Gleichung (Gl. 5.5),
(Druck = 1 bar)
Methan (CH
4
)
Temperatur [°C]
Tabellenbuch
[J/mol.K]
Gleichung
[J/mol.K]
Abweichung [%]
100 39,2 39,811 1,56
200 44,8 45,570 1,72
300 49,9 50,013 0,23
Wasserstoff (H
2
)
Temperatur [°C]
Tabellenbuch
[J/mol.K]
Gleichung
[J/mol.K]
Abweichung [%]
0 30,3 29,011 4,25
50 29,8 29,029 2,59
100 29,5 29,058 1,50
Stickstoff (N
2
)
Temperatur [°C]
Tabellenbuch
[J/mol.K]
Gleichung
[J/mol.K]
Abweichung [%]
300 29,9 29,925 0,08
400 30,5 30,262 0,78
500 31,2 30,570 2,02
600 31,8 30,934 2,72
Sauerstoff (O
2
)
Temperatur [°C]
Tabellenbuch
[J/mol.K]
Gleichung
[J/mol.K]
Abweichung [%]
0 29,4 29,088 1,06
50 29,5 29,280 0,75
100 29,9 29,504 1,32
Luft
Temperatur [°C] Tabellenbuch [J/g.K] Gleichung [J/g.K] Abweichung [%]
300 1,046 1,043 0,29
400 1,068 1,055 1,22
500 1,091 1,066 2,29
600 1,113 1,079 3,05
Wasserdampf (H
2
O)
75
8. Anhang
Temperatur [°C] Tabellenbuch [J/g.K] Gleichung [J/g.K] Abweichung [%]
300 2,013 2,013 0,0
400 2,070 2,075 0,24
500 2,134 2,138 0,19
600 2,203 2,202 0,05
Ethan (C
2
H
6
)
Temperatur [°C]
Tabellenbuch
[J/mol.K]
Gleichung
[J/mol.K]
Abweichung [%]
100 62,2 62,556 0,57
200 74,8 74,969 0,23
300 86,3 86,254 0,05
Propan (C
3
H
8
)
Temperatur [°C]
Tabellenbuch
[J/mol.K]
Gleichung
[J/mol.K]
Abweichung [%]
100 89,1 89,302 0,23
200 107,8 108,265 0,43
300 124,4 124,935 0,43
76
8. Anhang
8.2.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust Verlust
Q

in der
Peripherie
Parameter Werte
Wärmeleitfähigkeit des Rohrs:
Rohr
λ
15 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Isolierung:
Iso
λ
0,028 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Luft: Luft
λ
0,0265 W/(m.K)
Wärmeleitfähigkeit der Aluminumblech:
Alu
λ
220W/(m.K)
Innendurchmesser des Rohrs:
i
d
0,0418 m
Außendurchmesser des Rohrs:
1
d
0,0483 m
Außendurchmesser des Rohrs + Isolierung:
2
d
0,0983 m
Gesamter Durchmesser (mit Aluminiumblech):
a
d
0,0993 m
Wandstärke der Isolierung :
Iso
δ
0,025

m
Wandstärke der Aluminiumblech:
Alu
δ
0,0005 m
Wandstärke des Rohrs:
Rohr
δ
0,00325 m
77
8. Anhang
8.3 Quelle
8.3.1 Literaturverzeichnis
DK D. Kläser, 2006, Analyse der Reformier- und Betriebsverhalten eines Teststands mit
Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb (Diplomarbeit, FH
Koblenz)
WW W. Winkler, 2002, Brennstoffzellenanlagen (Berlin, Springer) ISBN 3-540-42832-1
PK P. Kurzweil, 2003, Brennstoffzellentechnik (Wiesbaden, Vieweg) ISBN 3-528-03965-5
LB L. Blum, 2005, Brennstoffzellen – die Zukunft der dezentralen Energieversorgung!?
(Vorlesungsskript, FH Jülich)
RK R. Kikuchi, K. Eguchi, 2004, Solid Oxide Fuel Cell as a Multi-fuel application Power
Generation Device (Projektbericht,Universität Kyoto)
EG 2006, Energie aus Grubengas (Präsentation, Evonik New Energies)
AH A. Hans, 1989, Statistik und Wahrscheinlichkeitsrechnung (Braunschweig, Winklers)
ISBN 3-8045-5194-7
ID Ingo Drescher, 1999, Kinetik der Methan-Dampf-Reformierung (Forschungszentrum
Jülich) ISSN 0944-2952
EPD T. Take, T. Yamashita, M. Tomura, 2000, Estimating Performance Degradation in
Reformers for PAFC Power Plants by Using Increases in Steam-Reformed and Burner
Exhaust Gas Temperatures (Projektbericht, Journal of Chemical Engineering of Japan,
vol. 33, No. 1)
RL R. Leinfelder, 2004, Reaktionskinetische Untersuchung zur Methan-Dampf-
Reformierung und Shift-Reaktion an Anoden oxidkeramischen Brennstoffzellen
(Dissertation, Universität Nürnberg)
TFI K. Langeheinecke, P. Jany, E. Sapper, 1999, Thermodynamik für Ingenieure (Wiesbaden,
Vieweg) ISBN 3-258-14785-7
PWA P. W. Atkins, 2001, Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (Weinheim, Wiley-VCH) ISBN
3-527-30433-9
ABS T. Schäfer, A. Bohr, 2007, Abschlussbericht zum Vorhaben „Pilotbetrieb einer
Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb“ (Luisentahl,
Projektbericht, Evonik New Energies, IZES, Forschungszentrum Jülich)
SS S. Schwering, 2005, Ermittlung der chemischen und thermodynamischen Vorgänge in
einem SOFC – Versuchsaufbau mit Reformierung (Diplomarbeit, TU Kaiserslautern)
TS T. Schäfer, 2007, Berechnung des Reformerwirkungsgrades am SOFC-Brennstoffzellen-
Teststand der STEAG Saar Energie AG (Studienarbeit, HTW Saarland)
CRC D. R. Lide, 2004, Handbook of Chemistry and Physics 85th Edition (Florida, CRC Press)
ISBN 0-8493-0485-7
AST 2004, Anlagensteuerung des Saarenergietesststandes (Interner Bericht,
Forschungszentrum Jülich/IWV-3) Bericht Nr.: IWV-3/VBZ/2004/11
VW Vorlesung Wärmelehre (HTW Saarland)
78
8. Anhang
RP Email Verkehr mit Roland Peters
PVB P.v.Böckh, 2006, Wärmeübertragung (Grundlagen und Praxis) (Berlin, Springer) ISBN
3-540-00939-6
GTT E. Doering, H. Schedwill, M. Dehli, 2005, Grundlagen der Technischen Thermodynamik
(Wiesbaden, Teubner) ISBN 3-519-46503-5
8.3.2 Internetquellen
1 http://de.wikipedia.org/wiki/Brennstoffzelle 15 Aug. 2007
2 http://www.chempage.de/theorie/facharbeit/facharbeit4.jpg 15 Aug. 2007
3 http://www.aki.che.tohoku.ac.jp/~koyama/html/research/SOFC.html 15 Aug. 2007
4 http://www.iwe.uni-karlsruhe.de/sofc.php 15 Aug. 2007
5
http://www.steag-saarenergie.de/de/index.php?jump=http://www.steag-
saarenergie.de/de/02_Leistungen/13_SOFC.php
20 Juli 2007
6 http://de.wikipedia.org/wiki/Gaschromatographie 3 Sept. 2007
7
http://de.wikipedia.org/wiki/Liste_der_spezifischen_W
%C3%A4rmekapazit%C3%A4ten
12 Okt. 2007
8
http://de.wikipedia.org/wiki/Freie_Enthalpie
13 Feb 2008
9
http://de.wikipedia.org/wiki/Grubengas
20 Aug 2007
10
http://de.wikipedia.org/wiki/Bild:Thermoschema.jpg
3 Sept. 2007
11
http://www.bronkhorst.com/en/products/theory/thermal_mass_flow_measur
ement/
15 Feb 2008
8.4 Abbildungsverzeichnis

79

Erklärung

Hiermit erkläre ich, dass ich meine Diplomarbeit ohne fremde Hilfe angefertigt habe, die Übernahme wörtlicher Zitate aus der Literatur sowie die Verwendung von Gedanken anderer Autoren an den entsprechenden Stellen innerhalb der Arbeit gekennzeichnet habe und meine Diplomarbeit bei keiner anderen Prüfungsstelle vorgelegt habe. Saarbrücken, den … ___________________ Nur Azmi Mohd Badiauzaman

2

Danksagung
An dieser Stelle möchte ich mich allen Personen bedanken, die mir während der Erstellung meiner Diplomarbeit hilfreich und unterstützend zur Seite gestanden haben. Ganz besonders bedanken möchte ich mich bei:

Herrn Dr.-Ing Andreas Dengel und Herrn Prof. Dr.-Ing Klaus Kimmerle, die mich bei der Erstellung meiner Diplomarbeit betreuen und mir immer hilfreich zur Seite gestanden haben.

Herrn Dipl.-Ing Heinz- Kurt Dörr, der mir bei der Bearbeitung meiner Diplomarbeit stets eine fachliche Unterstützung gab.

Herrn Prof. Dr.-Ing Manfred Schütz für seine Beratung und sein Gutachten.

Nicht zu vergessen meinen Mitarbeitern Andreas Bohr, Timo Schäfer und Oliver Lutz, für das gute Arbeitsklima und die stetige Hilfsbereitschaft bei Problemstellungen.

3

...................................... Zusammenfassung und Fazit........................................................................................................................................................24 6.....................14 4..................................................................................................................2 Der SOFC-Stack.........27 6...............4 1...........................5.....17 4....................23 5..........................................10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC).3..............................54 7..2 Stand der Technik ........................................5......................................2 Wärmeleitung in der Rohrleitung....31 6......................34 7.......17 4.............53 7..................3........................................................65 7........................................................32 6...........................33 6.......................................1 Reformerversuche........................1 Grundlage.......................2 Statistische Betrachtung..........................................................................17 4..........7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC).........................................4................................ Einleitung............................................................................................................Inhaltsverzeichnis Erklärung.64 7..............................................18 4.........................................................................................................................4.3 Inhaltsverzeichnis.3.............................................................................................und Regeltechnik am Teststand .....11 4...............66 7.....26 6.........2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der Brennstoffzelle............10..............1.......................47 7.........25 6...............................................6 2............................................................................................16 4....11 4..........1 Grubengas im Saarland........................36 7............................................................................................................32 6................................10.................................................2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz.......................................28 6.............................................................9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC)............10...................................................5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC).............36 7.......33 6.................. Versuchsbewertung & Analyse...................................66 7......................................1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz .......3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad.......................................................15 4.......................7 3....................................................................................................................4..........................4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats)......... Teststand und Aufbau.......................3 Energiebilanz des Reformers......................................36 7.....5 Interne Leckage..............................2 Danksagung....................................................................................................................................................................6 Diskussion der Bewertung..............................................................................................................................4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen...........1 Aufgabe des Reformers.........................................................................................1 Geschichte...............................3 Durchflussmesser....................................................4 Bewertung der Temperaturenverläufe....................15 4..................................................................................2 Reformierungsreaktion....................................42 7..................................39 7......................................................................................................................................39 7.................................................2 Bilanzraum des Reformers....1 Freie Konvektion nach der Umgebung ...............5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]......................3 Mess............21 5..57 7.....3.........................................................................................................................................46 7.......68 4 ......1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen ...........................5.....3 Verlustmechanismen.....4...18 4...............................1 Der Reformer..................................16 4.........3 Stand der Technik von Jülich...................................................3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases....................................................3................................................................................................6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC)...............2 Druckmessumformer...........................................................................................................................8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC)................................................................4 Gaschromatograph (GC)............... Grubengas ..3.................................... Aufgabenstellung......52 7.................................................4...........1Thermoelemente...........................9 4........................................................................................1.....................................

.........................2 Internetquellen........8....................................2...............................72 8......................................................79 8....................2..2.....79 5 .........................................1..........3......4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der Shift-Reaktion...........3 Quelle........1 Formelzeichen.....................77 8....................................................................................................................4 Abbildungsverzeichnis..2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und ihre Quelle....71 8.....................78 8................................................................ Anhang..................................................73 8.................................................................1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers..2 Gleichungen und Berechnungen.............................3......2..........1.............................................2 Formelzeichen mit Indizes..........2......................................69 8..............................................................1 Formelzeichen............1......71 8..............................................................................................69 8.....................1 Literaturverzeichnis.....69 8....3 Indizes.....................................70 8........................................3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz............................6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust in der Peripherie.............................................78 8..............74 8................................................................69 8...........................................

6 . Einleitung Die erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel. Klär. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit dem Nahziel. Einleitung 1. ausgewertet und dokumentiert. analysiert. das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle effizient in Strom und Wärme zu wandeln. von der Gasgewinnung. Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit Grubengas“ durch. SOFC Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im Saarland mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik.oder Deponiegas und deren energetische Nutzung übertragen werden. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der gesamten Verfahrenskette.1. Das stets vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 3090% aufgezeichnet. der Vorreformierung bis hin zur Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst.

Die Energiebilanz dient als Fortsetzung der Berechnung von Massenbilanz im Endbericht von Luisenthal (v. Mit SOFC ist ein theoretischer Wirkungsgrad bei der Energieerzeugung von 70 % erreichbar. In Rahmen dieser Diplomarbeit sollen folgende Aufgaben bearbeitet und dokumentiert werden: • Statistische Betrachtung von Rohdaten der Reformerversuche von März 2006 bis August 2007. In diesem Projekt gibt es 3 Phasen. Wärmeaufnahme von Heißluft für die Beheizung des Reformers) im Reformer. Aufgabenstellung Mit dem steigenden Preis von Primärenergieträger wie Kohle und Öl ist es immer verstärkt. eine der Ursache von Treibhauseffekt. Während der ersten Phase soll ein Reformer zum Betrieb einer oxidkeramischen Brennstoffzelle weiterentwickelt werden. Dieses Forschungsvorhaben ermöglicht STEAG Saar Energie in der dezentralen Energieversorgung umzusteigen. • Ausführung der Energiebilanzberechnung als ein Maß der Aktivitäten (endotherme Dampfreformierung. Wegen des langsam spürbaren Effekts von Klimawandel und Erhöhung der mittleren Temperatur der Erden muss die Emission von Gase Kohlendioxid reduziert werden. Aufgabenstellung 2. in der Atmosphäre freigelassen. und dabei mit nahezu freier Emission. um nutzvolle elektrische Energie zu gewinnen. Auf diese Gründe führen Evonik New Energies. Durch herkömmliches Verbrennungsverfahren um Energie zu gewinnen werden Kohlendioxid. Parallel soll auch die Erfahrung und die Know-how gesammelt werden. Brennstoffzellentechnik bietet die Möglichkeit klimaschädliche Gase wie Methan und Kohlenmonoxid umzusetzen. Timo 7 . wobei die erste Phase am 1 November 2003 angefangen hat. Noch dazu ist der Aufbau eine geeigneten Teststand für das Betrieb einer SOFC im Leistungsbereich von 1-2 kWel und die Untersuchung des Betriebsverhaltens. das Forschungszentrum Jülich (FZJ) und Institut für ZukunftsEnergieSystem (IZES) gemeinsam mit dem Projekt „Pilotbetrieb einer Hochtemperatur Brennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb. Ebenso wichtig ist die Umweltschutz.2. regenerative Energiequelle als alternative Lösung zu finden. Diese Betrachtung ist zum einen mit Hilfe von Häufigkeitsverteilungsdiagramm und Verlauf der Methankonzentration während der gesamten Betriebszeit darzustellen.

Dazu ist ein Modell des Bilanzraums des Reformers zu konzipieren und darzustellen. Dabei soll die Beziehung zwischen den Temperaturen.2.und Internetrecherche zur Basis und Einleitung der oben genannten Aufgaben. 8 . Das Ziel dieser Analyse ist das Potential dieser Temperaturen als ein Maß der Leistung des Reformers zu untersuchen. dem Methanumsatz und dem Wirkungsgrad des Reformers zu finden. • Analyse der Temperaturen im Reformer (T25 – T33) und von Reformat (T03). Diese soll als Erweiterung der Energiebilanzberechnung dienen. Als Vorbereitung dieser Temperaturenanalyse sollen vorerst die Randbedingungen bei jeweiliger Betrachtung um die Plausibilität der Betrachtung zu gewährleisten bestimmt werden. Aufgabenstellung Schäfer und Andreas Bohr). • Literatur. Danach wird die Qualität des Temperaturenverlaufs untersucht und zu sehen von welchen Parametern der Verlauf beeinflusst wird.

dass aus 9 . Zum anderen wird der Leistung des Reformers durch die Energiebilanz aus thermodynamischer Sicht untersucht. Zusammenfassung und Fazit Die Basis dieser Diplomarbeit ist der wissenschaftliche Text “Estimating Performance Degradation in Reformers for PAFC Power Plants by Using Increases in Steam-Reformed and Burner Exhaust Gas Temperatures” (Projektbericht. Der Einfluss der Leckluft auf der Energiebilanz wird untersucht und der Bilanzraum wird neu revidiert. Die Leckluft bringt zusatzliche Wärme durch die Knallgasreaktion ein. Der Reformer ist ein Teil des Pilotprojekts der Evonik New Energies in Zusammenarbeit mit dem Forschungszentrum Jülich (FZJ) und Institut für Zukunft der EnergieSysteme (IZES). dass es eine interne Leckage im Reformer gibt und dabei treten überschüssige Luft (Leckluft) ein. Dabei ist die Abhängigkeit zwischen die Temperaturenzunahme und der Energiebilanzen während der Reformierung zu finden. Dabei wird die Schwankung des Methananteils des Grubengases analysiert. Vorteile dieser Bewertungsmethode sind einfache Beurteilung des Reformers im Vergleich zu der aufwendigen Bestimmung des Wirkungsgrades und des Methanumsatzes und der Möglichkeit von einer Vor-OrtÜberwachung des Reformers. diese Methode auf den Betrieb eines Reformers in Kraftwerk Luisenthal im Grubengasbetrieb zu übertragen. vol. Zusammenfassung und Fazit 3. Die Arbeit beginnt mit der statistische Auswertung der Messwerte des Reformers von März 2006 bis August 2007. In dieser Ausarbeitung werden die Vorgänge zur Beurteilung der Degradation eines Reformers durch die Abnahme der Temperaturen im dem Reformer sowie der Temperatur der reformierten Gase beschrieben. Dann wird der Bilanzraum des Reformers konzipiert. Die Temperaturanalyse kann auch als Vorwarnung dienen. Der Reformer ist zuerst als dicht nachgedacht. Die Energiebilanz dient zum einen als Fortsetzung der Berechnungen der Massenbilanz in dem Abschlussbericht. Auch dabei wird der Wärmeverlust in der Rohrleitung im Rahmen des Bilanzraums berücksichtigt. Journal of Chemical Engineering of Japan. Allerdings nach der Bewertung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht [ABS] wird es festgestellt. die Energiebilanz wird als Darstellung Reformierungsaktivität verwendet. falls der Reformer abrupt ausfällt. Im kurz. No. 33. Diese Diplomarbeit untersucht die Machbarkeit. Diese bringt den Vorteil. 1). Bei diesem Projekt ist der Reformer mit einer oxidkeramischen Brennstoffzelle (SOFC) mit Grubengas betrieben worden.3.

Zusammenfassung und Fazit thermodynamischer Sicht die Bewertung der Leistung des Reformers von welcher Reformierungsreaktion unabhängig ist. Dadurch nehmen die Temperaturen im Reformer und der Temperatur des reformierten Gases während des Betriebs zu.3. Die stets verändernde Versuchsparamater wie der Methangehalt im Grubengas. Die Randbedingungen sind so ausgewählt. Zum einen sind die Temperaturenzunahme bei gleicher Randbedingungen zwischen in einem kurzen dem langen Zeitraum sehr unterschiedlich. Der nächste Schritt ist die Randbedingungen zur Darstellung der Abhängigkeit auszuwählen. Die Abhängigkeit zwischen der Energiebilanz und der Temperaturen lässt sich nur qualitativ verknüpfen. Damit kann die Temperaturenzunahme nur auf der Energiebilanz (auf der Abnahme der Reformierungsaktivität) zurückzuführen. 10 . Schließlich ist die Verknüpfung zwischen der Energiebilanz und der Temperaturen im Reformer und der reformierten Gase darzustellen. dass es nicht der Fall ist. Shließlich können die Temperaturen als ein Maß der Degradation des Reformers verwendet werden. die Regeltemperaturen und der Luftmassenstrom zur Beheizung des Reformers ergeben große Herausforderungen. Die Theorie ist dass. die quantitative Abhängigkeit zu finden. In einem kurzen Zeitraum (zwischen 7 bis 11 Betriebstunden) sind die Temperaturen so gestiegen als ob der Reformer gleich ausfallen würde. durch die Alterung des Reformers wird der Anteil der Energie zu der endothermen Reformierung weniger verbraucht und demzufolge nimmt der Anteil der restlichen Energie zur Beheizung der reformierten Gase zu. Allerdings bei Betrachtungen in langer Betriebsdauer (ab 500 Betriebstunden) wurde es festgestellt. dass die eingebrachte Wärme möglichst konstant ist.

Anode und Kathode und einem Ionenleiter. der Elektrolyt. eiDie erstmalige Nutzung von natürlichem Grubengas mittels eines 1-2 kWel. Das stets vorhandene und somit erheblich klima-relevante Grubengas wird gaschromato-graphisch analysiert und die zeitlich stark schwankende Konzentration an Methangas im Bereich 3090% aufgezeichnet. Die gewonnenen Erkenntnisse können leicht auf andere Schwachgase wie beispielsweise Bio-. SOFC Zellenstapels innerhalb des europaweit einzigartigen Grubengasverbundnetzes im Saarland mit einer Länge von insgesamt 110 km ermöglicht der Evonik New Energies GmbH den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mittels Brennstoffzellentechnik. haftler namens Sir William Grove in mehrere Versuche zusammen und veröffentlichte die Ergebnisse [1]. das vorhandene klimarelevante Grubengas über den Weg der Brennstoffzelle effizient in Strom und Wärme zu wandeln. 4.4. ausgewertet und dokumentiert. Wasserstoff reagiert mit Sauerstoff und erzeugt dabei Wasser mit Abgabe von elektrische und thermische Energie. 2H2 + O2 → 2H2O Das ist die Umkehr von Elektrolyse wässriger Lösungen. Brennstoffzellentechnik Bei diesem Kapitel handelt es sich um den Überblick von Brennstoffzellentechnik und Grubengasnetz von Evonik New Energies. Die Evonik New Energies GmbH führt gemeinsam mit den Partnern FZ Jülich und dem Institut für ZukunftsEnergieSysteme das Forschungs-vorhaben „Pilotbetrieb einer SOFC mit Grubengas“ durch. Im Besonderen wird auf SOFC eingegangen. Das Projekt ermöglicht den Einstieg in die dezentrale Stromerzeugung mit dem Nahziel. 11 . von der Gasgewinnung.2 Thermodynamische und elektrochemische Grundlagen der Brennstoffzelle Eine Brennstoffzelle besteht wesentlich aus zwei Elektroden. analysiert. Klär. 4. da dieser Brennstoffzellentyp eine der wichtige Bestandteil des Pilotprojekts ist. wobei unter Annahme von elektrischer Energie entstehen Wasserstoff und Sauerstoff von Wasser. Als Funktion der Grubengasqualität wird das Betriebs-verhalten der gesamten Verfahrenskette.oder Deponiegas und deren energetische Nutzung übertragen werden.1 Geschichte Schon im Jahre 1838 wurde das Prinzip der Brennstoffzellen von Christian Friedrich Schönbein. Durch die verbrauchenden Reaktionen an der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt wird Strom erzeugt. der Vorreformierung bis hin zur Energiewandlung in der SOFC messtechnisch erfasst. Brennstoffzellentechnik 4.

es fließt Strom. Der Brennwert ist die Reaktionsenthalpie des Brennstoffes.Brennwert (H2: -285. An der Anode findet Oxidation (Elektronenabgabe) statt. Die Sauerstoffmoleküle nehmen die durch den äußeren Stromkreislauf fließenden Elektronen und reagieren sich mit Wasserstoffionen.4. Gleichzeitig findet an der Kathode Reduktion (Elektronenaufnahme) statt. die bei Verbrennung freigesetzt wird. Die Wasserstoffmoleküle spalten sich zu Wasserstoffionen (Protonen) und Elektronen. Die Elektronen zu dem Verbraucher and danach zur Kathode durch den äußeren Kreislauf. h. die durch die Elektrolytmembran wandern.→ H20 H2 + 0. Die Redoxgleichungen (Reduktion und Oxidation) lauten [PK] : (+) Anode: (-) Kathode: Gesamtreaktion: oder (fiktive) H2 → 2H+ + 2e2H+ + 0.5O2 → H20 Heizwertspannung Uth lässt sich vom Brennwert Ho durch Die theoretisch maximale.ausgetauschte Elektronen ⇒ Uth = 1. es ist die Wärmemenge.48 V [PK] Ho .. D.7 kJ/mol) 12 . aber in Realität nicht erreichte thermoneutrale Zellspannung thermodynamische Ableitung ableiten. F . Brennstoffzellentechnik Abbildung 1.5O2 + 2e.: Aufbau einer Brennstoffzelle [2] Von dieser Abbildung ist eine beispielhafte Reaktion einer Brennstoffzelle zu sehen.Faradaykonstante = 96485 As/mol U th = Ho zF z . zu Wasser.

∆S beschreibt der Entropiedifferenz zwischen dem Endprodukt und den Edukten der Reaktion. entspricht. Diese Spannung leitet sich von ∆G ab und von dieser Gleichung zu berechnen.25 V. Uo = − G ∆ z F Wobei der Ausdruck ∆G die Nutzarbeit oder der Exergie der Reaktion. In Realität aber lässt sich nur ein bestimmter Teil dieser Energie nutzen und in elektrische Energie umwandeln. die in elektrischer Energie umwandelt. ∆S der „Knallgasreaktion“ lässt sich zu bestimmen wie folgt [DK]: ∆S = S H 2O − S H 2 − 0.5S (O2)] = -285. Die reversible Zellspannung Uo ist die Potenzialdifferenz bei offenen Klemmen (wenn kein Strom fließt).83 kJ/mol + 298. 7 − 0. beschreibt somit der Ausdruck T0. 4 J / mol.K Anschließend lässt sich auch ∆G bestimmen wie folgt : ∆G = ∆H o − T ∆S = ∆H (H2O) – T[S (H2O – S (H2) – 0.15 K .1= − 163. Bei diesem Fall liegt der thermodynamische Zellspannung Uth bei 1.5S O2 ∆S = 69.4.82 kJ/mol.13 kJ/mol Wenn man die Werte von ∆G in der Gleichung einsetzt so bekommt man Uo = 1. 0. Diese Werte tragen das Vorzeichen (-) weil bei Reaktion Energie freigesetzt wird.1634 kJ/mol K = -237. Heizwert von Wasserstoff beträgt -241. η rev = ∆G −237. Heizwert ist stets kleiner als der Brennwert.205.∆S den auftretenden Exergieverlust. Die maximale Nutzarbeit oder freie Reaktionsenthalpie ∆G liefert die Brennstoffzelle im elektrochemischen Gleichgewicht.9 − 130. da für die Verdampfung von wird dann Energie verbraucht. wird der Brennwert Ho von Heizwert Hu ersetzt.5. Brennstoffzellentechnik Wird aber bei der Reaktion dampfförmiges Wasser entsteht.83 kJ / mol 13 .23 V und den thermodynamischen Wirkungsgrad ηrev.13 kJ / mol = =83 % ∆H −285.

3 Verlustmechanismen Aufgrund der Vielzahl von Verlustmechanismen ist der theoretische Wert von der reversiblen Spannung. Abbildung 1. Brennstoffzellentechnik 4. da die natürlichen Grenzen des Stofftransportes erreicht sind. Um die Reaktion überhaupt stattzufinden.23 V nie erreicht.4. Die Zusammenhänge diese Überspannungen sieht man in der dargestellte U-I Kennlinie unten. In diesem Bereich (Arbeitsbereich) ergibt sich ein relativ linearer SpannungsStromverlauf und diesen Spannungsverlust bezeichnet man als Widerstandüberspannung. Langsame Elektrodenvorgänge hemmen den Ladungstransport und verursachen die Überspannung. ∆ UR. um die kinetische Hemmung zu überwinden. ∆ UD.: Üblicher Spannungs-Strom Diagramm einer Brennstoffzelle [DK] 14 . Uo = 1. Bei noch größerer Stromstärke knickt die Kennlinie ab. Überspannung beschreibt die Abweichung des Elektrodenpotenzials bei Stromfluss von Ruhepotenzial einer Arbeitselektrode. Bei zunehmender Stromstärke beeinflusst der ohmsche Widerstand den Spannungsabfall weiter. ist eine Aktivierungsenergie nötig. Diese drastische Überspannung erkennt man als Diffusionsüberspannung. Dadurch fällt die Spannung ab und diese Abweichung erkennt man als Durchtrittüberspannung. ∆ UDiff.

→ 2OH- AFC besitzt ein hoher Wirkungsgrad zwischen 65 % und 70 % (Literaturwert). Nafion®) protonenleitende Membran 80°C (60-120°C) 0. was zu einem aufwendigen 15 . Vorteile liegen an der schnelle Sauerstoffreduktion im alkalischen Elektrolyten.→ 2H2O + 2e0. niedrige Temperatur und relativ kostengünstige Katalysatoren (Nickelträger). Reiner Wasserstoff and Sauerstoff wird für den Betrieb dieser Brennstoffzelle benötigt. Brennstoffzellentechnik 4. gebraucht. Deshalb kann die AFC nur mit Reingas (Wasserstoff und Sauerstoff) betrieben wird. Für den Elektrolyt wird Kalilauge mit Hydroxidion OH.5 Alkalische Brennstoffzelle (AFC) Dieser Typ von Brennstoffzelle ist bekannt durch ihren Einsatz in den Apollo-Missionen in den Weltraum. Nachteilig ist allerdings ist die Unverträglichkeit von Kohlendioxid. Eine kurze Zusammenfassung der verschiedenen Typen von Brennstoffzellen ist in dieser Tabelle dargestellt [1]: Bezeichnung Elektrolyt Betriebstemperatur Leistung Elektrischer Wirkungsgrad Reingasbetrieb: 60-70% System: 62% AFC (Alkaline Fuel Cell) PEMFC (Proton Exchange Membrane Fuel Cell) 30% Kalilauge 20-90°C 10 – 100 kW protonenleitende Polymermembran (z. 4.als Ladungsträger.B.4. Phosphorsäure 180°C (160-220°C) Bis 10 MW Zelle: 55% AlkalicarbonatSchmelze 620-650°C 100 MW Zelle: 55-65% Festelektrolyt aus ZrO2 + Y2O3 900°C (800-1000°C) Bis 100 MW Zelle: 60-65 % Die Tabelle zeigt die verschiedenen Typen von Brennstoffzellen. Die Reaktionen an den Elektroden laufen wie folgt: Anode: Kathode: H2 + 2OH.1 – 500 kW Zelle: 50-68% DMFC (Direct Methanol Fuel Cell) PAFC (Phosphoric Acid Fuel Cell) MCFC (Molten Carbonate Fuel Cell) SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) 85° C (60-130°C) 1 mW – 100 kW Zelle: 20-30% konz.4 Verschiedene Typen von Brennstoffzellen Die vorhandenen Brennstoffzellen unterscheiden sich voneinander nach ihrer Arbeitstemperatur. Wirkungsgrade und Leistungsdichte. Die Bezeichnungen leiten sich von den verwendeten Elektrolyten ab. verwendeter Elektrolyt.5O2 + H2O + 2e.

+ 4H+ → 2H2O Wesentliche Vorteile der PEMFC sind die Dünnschichtzelle und die hohe Leistungsdichte von ca. 16 . Die aktuelle Entwicklung von DMFC beschäftigt sich mit der neuen Membranen mit verringerte Methanol.→ O22O2. 85 °C. Für den Elektrolyt wird eine protonenleitende Polymembran.→ 3H2O direkt ohne Reformierung verwenden kann. Ein Betrieb mit Luftsauerstoff kathodenseitig ist auch Unerwünscht ist der Methanoltransport von der Anode zur Kathode. Brennstoffzellentechnik Betrieb führen. 4. Aber die PEMFC ist von Kohlenmonoxid (CO) sehr empfindlich wegen Katalysatorvergiftung. Deshalb ist die Befeuchtung der Polymembranelektrolyt ganz wichtig. beispielsweise von NAFION ® und Nachfolgeprodukte. 1 Jahr) [PK].6 Polymerelektrolyt Brennstoffzelle (PEMFC) PEMFC gehört zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen. dass sie mit Methanol (CH3OH) möglich. 1000 W/kg (Literaturwert von [PK]). Die Besonderheit der DEMFC liegt daran. Die Reaktionen an den Elektroden sind wie folgt: Anode: Kathode: H2 → 2H+ + 2e0.4.5O2 + 2e. Protonen H+ beziehungsweise Hydroniumionen (Wasserionen) H3O+ werden als Ladungsträger eingesetzt. Außerdem haben die Elektroden eine sehr geringe Lebensdauer (ca. Austrocknung und Einfrieren der Membran sind für PEMFC sehr nachteilig. Die langfristige Kostensituation bestimmt jedoch den Marktzugang.7 Direktmethanol-Brennstoffzelle (DMFC) Der Aufbau von DMFC ist mit PEMFC sehr ähnlich. wo die parasitäte Methanoloxidation ein Mischpotential mit der Sauerstoffreduktion erzeugt. Sie ist überwiegend entwickelt als Antrieb in Fahrzeuge. Die DMFC besitzt auch ein Protonenleitende Membran (PEM) und eine Arbeitstemperatur von ca.5O2 + 6H+ 6e. 4.und Wasserdurchlässigkeit. Folgende Reaktionen finden wie folgt statt: Anode: Kathode: CH3OH + H2O → CO2 + 6H+ + 6e1. Proton Exchange Membrane oder PEM.

Ladungsträger ist das Carbonation CO 3 .8 Phosphorsaure Brennstoffzelle (PAFC) Mit ihrer Arbeitstemperatur von 180°C gehört die PAFC zu den MitteltemperaturBrennstoffzellen. Folgende Teilreaktionen finden in MCFC wie folgt statt: Anode: Kathode: 2− H2 + CO 3 → H2O + CO2 + 2e2− 0. Delphi Automotive Systems und Deutsches Zentrum für Luft. die in einer gebundenen Matrix aus Teflon und Siliziumkarbid (PFTE) fixiert ist. Bauer statt.4. 4. Solche Temperatur ist erforderlich.5O2 + CO2 + 2e.9 Schmelzelektrolyt-Brennstoffzelle (MCFC) In der Gruppe von Hochtemperatur-Brennstoffzellen liegt der MCFC. Der erste Versuch mit SOFC als Stromquelle fand 1939 von E. 17 . Damals hat die SOFC schlechte Leitfähigkeit und Beständigkeit des Ionenleiters und der Elektroden. 4. Jedoch besitzt die PAFC nur eine mäßige Elektrolytfähigkeit. Er erkannte die SOFC als Stromquelle ‚ohne Polarisation’. Die Geschichte von SOFC beginnt im Jahre 1897 durch die Erfindung von Nernst-Stift (ZrO2. Brennstoffzellentechnik 4.10 Oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) Die SOFC gehört zu den Hochtemperaturbrennstoffzellen zusammen mit Schmelzelektrolyt Brennstoffzelle (MCFC). weil sie eine Betriebstemperatur zwischen 620°C und 650°C besitzt.→ CO 3 2− Vorteile von MCFC sind wie hohe eine hohe Toleranz gegen Kohlenmonoxid.und Raumfahrt (DLR) das Automobilbordnetz mit SOFC (On-Board Auxilliary Power Unit. Durch die relativ hohe Betriebstemperatur zwischen 160°C und 220°C ist die Kohlenmonoxid-Toleranz bis 1 % erhöht. Vernachlässigung von Edelmetallen und die interne Reformierung mit Hilfe der hohen Arbeitstemperatur. Als Elektrolyt ist die gelartige konzentrierte Phosphorsäure. Ein Jahr später entwickelten BMW. Allerdings sind Korrosions.und Phasenumwandlungsprobleme und die Schewefelempfindlichkeit ist für MCFC problematisch. dotiert mit 15 % Y2O3) als Lichtquelle. APU). weil eine Schmelze aus Karbonatbasis (Alkalicarbonatschmelze: Li2CO3 + K2CO3 oder Na2CO3) als Elektrolyt benutzt wird. entwickelte 1958 das Röhrenkonzept. SULZER-HEXIS hat das Konzept der Hausversorgung mit SOFC als BHKW im 2000 vorgestellt. Bei solcher Temperatur absorbiert Kohlenmonoxid nicht so gut auf dem Platinkalalysator als wie bei einer PEMFC. WESTINGSHOUSE Electric Corp.

Die Brennstoffelektrode (Anode) ist aus Nickel (Katalysator) in einer porösen YSZ während der Luftelektrode (Kathode) ist aus dotierte Perowskit (LaMnO3.→ 2O2- 4.10. Ein grundlegender SOFC-Aufbau besteht aus zwei Elektroden und ein Elektrolyt. Die Abwärme von SOFC kann wieder benutzt mit zum Beispiel einer Turbine (Kraft-Wärme-Kopplung) um den Wirkungsgrad der SOFC zu erhöhen. Vorteilweise hat die SOFC kein Problem von Elektrolytleckagen aufgrund des Festelektrolyten. Von der Stand der Technik heutzutage sind röhre Aufbau und Stapelaufbau die wesentliche Aufbau von SOFC. besteht der feste Elektrolyt von SOFC heutzutage aus mit Y2O3 dotiertes Zirkoniumdioxid (ZrO2). da reines Zirkonoxid ein Isolator ist. Die hohe Arbeitstemperatur ermöglicht auch die interne Reformierung von Kohlenwasserstoff und Kohlenmonoxid. LaCoO3. Beispielweise laufen die Reaktionen innen der SOFC mit Zufuhr von reinem Wasserstoff wie folgt: Anode: Kathode: 2H2 + 2O2. Brennstoffzellentechnik 4. oder kurz YSZ. da thermische Spannungen entstehen. Andererseits ist die hohe Arbeitstemperatur von SOFC auch nachteilig. Wegen der hohen Arbeitstemperatur sind viele Probleme von Niedertemperaturbrennstoffzellen beseitigt wie zum Beispiel Kohlenmonoxidvergiftung von Wasserhaushaltsproblem von PEMFC.2 Stand der Technik Der feste Elektrolyt ermöglicht Wissenschaftlern und Ingenieure verschiedene Aufbaukonzepte von SOFC.1 Grundlage Wie die Bezeichnung hinweist.10. 18 .4. was zu der Kompatibilität der SOFC mit verschiedenen Brennstoffen führt.→ 2H2O + 4eO2 + 4e. LaSrMnO3) mit fein verteiltem Platin oder Palladium. Dafür müssen die Temperaturbeständigkeit der Werkstoffe und Dichtungen berücksichtigt werden.

Abbildung 1. Der Interkonnektor unterbricht den Elektrolyt zur Kontaktierung der Anode zur benachbarten Zelle.: Schematische Darstellung der planaren Aufbau [4] 19 . Dieses Konzept beschreibt ein Bündel von Einzelzellen aus einseitig geschlossenen Stützröhrchen. Wegen der Selbstabdichtung ist die hitzebeständige Dichtungstechnik vernachlässigbar. Nachteilig aber ist der hohe ohmsche Verlust wegen der seitlichen Strömung von Luft. Brennstoffzellentechnik Abbildung 1. Um die Oxidation der Bauteile zu vermeiden.4. Diese Röhrchen werden innerlich mit kathodische Material aus dotiertem Lanthanmanganit (La(Sr)MnO3) beschichtet. Vorteile dieses Konzept sind die Selbstabdichtung. was später von calciumstabiliertem Zirkoniumdioxod ersetzt wird. Unempfindlichkeit gegen mechanischen Spannungen und eine längere Lebensdauer im Vergleich zu der planaren Aufbau. Ursprünglich wurde YSZ als Stutzröhrchenmaterial verwendet. dringt der Interkonnektor nicht direkt mit der Luft innen der Röhre. (später SiemensWestinghouse) erforscht.: Schematische Darstellung von tubularer SOFC [3] Das Röhrenkonzept wurde erst im 1958 von Westinghouse Electric Corp.

Dieser Bauteil besteht nämlich aus Superlegierungen wie zum Beispiel CrY2O31. Schwierigkeit dieses Konzept liegt an der Abdichtung der Einzelzellen.4. Es ist notwendig. da diese Zelle das gesamte Eigengewicht aller Zellen tragen muss. Die Zelle wird mit Erdgas (innen) aus dem Niederdrucknetz und luftseitig (außen) einem schwachen Gebläse betrieben.1 und 0. Diese Konstruktion gehört zu dem Firma SulzerHexis.relativ zur Röhrenkonzept einfachere Fertigung und der niedrige ohmsche Widerstand. Beidseitig auf dem Elektrolyt werden zwei Elektroden siebgedruckt.: Schematische Aufbau der SulzerHexis-Zelle [DK] Dieser Aufbau ist kreisförmig planar mit einem Außendurchmesser von 12 cm und 2 cm großen Innenloch. Auch wichtig ist die mechanische Festigkeit der unten liegenden Zelle. Jede Zelle (ohne Interkonnektor ist zwischen 0. Vorteile dieser Aufbau sind der selbsttragende Aufbau. ähnlich wie anderen Brennstoffzellentypen. Abbildung 1. CrLa2O31 und CrFe5Y2O31 [PK]. Der ohmsche Widerstand kann minimiert wird indem man die Bauteilestärke (zum Beispiel die Dicke von Elektroden und Elektrolyt) variiert. Beim klassischen Konzept ist die feste Elektrolyt das Trägerelement. die Ausdehnungskoeffizient der Interconnector an der Elektrolyt-ElektrodenAufbau anzupassen um mechanische Spannungen zum Keramikelektrolyt zu vermeiden. Von Schweiz ist ein Aufbau entwickelt. das so genannte kombinierte Röhren-Stack Modul. Brennstoffzellentechnik Das Flachenkonzept besteht aus einem bipolar ebenen Stapel von Einzelzellen.2 mm dick. Die Interkonnektore sind aus Chromlegierung und dient gleichzeitig als Wärmetauscher und Stromsammler. Die Funktion der Bipolarplatte (Interconnector) ist die elektrische Kontaktierung der Brennstoffzelle und Zuführung von Edukte. 20 .

Brennstoffe und Luft fließen im Gleich. Allerdings wenn die Dicke des Elektrolyts nimmt zu. Auf diesem Grund muss der Elektrolyt mindesten 150 µ m dick sein. steigt auch die Zellenwiderstand. Dabei muss die sehr dünne MEA nicht zerbrechen.: MEA von Forschungszentrum Jülich [DK] 21 . 4. Brennstoffzellentechnik Ein erwähnenswertes Konzept ist das Monolithkonzept (MOSFC) von Argonne National Lab (siehe Abbildung unten).: Monolithkonzept [PK] Diese Konstruktion verspricht von einer Leistungsdichte bis zu 8000 W/kg. Der wellenförmige Schichtverbund von Kathode. Abbildung 1. Deswegen ist ein neues Konzept von FZJ konstruiert. Abbildung 1. wo die Anode als tragendem Bauteil verwendet wird. die auf dem Elektrolyt siebgedruckt werden.3 Stand der Technik von Jülich Die Reformer und die Brennstoffzelle kommen von dem Forschungszentrum Jülich. Anode und Festelektrolyt ist selbsttragend. Der gewellte Elektrolyt bietet eine maximale Arbeitsfläche von 200 x 200 mm2. Wie in Kapitel „oxidkeramische Brennstoffzelle (SOFC) beschrieben wird.4.oder Gegenstrom.10. besteht ein SOFC aus dem Festelektrolyt als tragendem Element und den Elektroden.

10 µ m verringert wird. Brennstoffzellentechnik Dabei kann die Mindestdicke von Elektrolyt bis zu ca. Mit geringer Elektrolytdicke nimmt auch der Zellenwiderstand ab. 22 .4. Außerdem kann der Betriebstemperatur relativ zu der elektrolytgestützten Brennstoffzelle deutlich verringert werden. Folglich ist der Einsatz von ferritschen Chromstählen denkbar.

Grubengas 5. durch Bewetterung frische Luft mit angesaugt wird. Der Methananteil im Grubengas entsteht durch die Inkohlung organischen Materialen. Dieses Gas kann von unverritzten. An dem Teststand in Luisenthal wird es versucht. das durch den Bergbau und dem daraus resultierendem Verritzen der Kohle freigesetzt wird [5]. ungenutzten Kohlelagerstätten. [5] Abbildung 1. Es ist so weil. je nachdem wie es gewonnen wird. Grubengas besitzt eine ähnliche Zusammensetzung wie Erdgas. Grubengas Aufgrund der hohen Arbeitstemperatur von SOFC ist das möglich Kohlenwasserstoffen und sogar Kohlenmonoxid durch interne Reformierung als Brenngas zu benutzen. eine SOFC-Stack mit Grubengas zu betreiben.5. Die Zusammensetzung des Grubengases von jeder Quelle ist unten tabellarisch dargestellt. Erdgas besteht aus Methan und andere Kohlenwasserstoffen und hat eine gute Verfügbarkeit und relativ geringe Kosten. Die Zusammensetzung des Grubengases ist unterschiedlich. Es ist ein Flözgas.: Tabellarische Zusammensetzung des Grubengases [9] Das Grubengas von aktivem Bergwerk enthält ein ähnliches Verhältnis von Stickstoff und Sauerstoff wie die Zusammensetzung der Atmosphäre. aktiver Bergwerken oder stillgelegten Schächten gewonnen kann. umweltfreundliche und alternativen Lösung von Energiequelle. Mit dem Erdgasbetrieb bietet SOFC-Kraftwerk eine kostengünstige. 23 .

Grubengas für elektrische Energie mittels SOFC von Brennstoffzellentechnik umzusetzen. Noch effizienter dazu wenn Gruben in Kraftwerken umgesetzt. Dann ist die klimaschädliche Wirkung von Methan reduziert wird und die vorhandene Primärenergie eingespart wird. Erhöhung von Betriebszeiten und Produktionsdauer möglich. Die Hauptkomponente von Grubengas. Grubengas 5. 24 . ist 21mal klimaschädlicher als Kohlendioxid [EG].: Grubengasverbundnetz der Evonik New Energies GmbH [EG] Grubengas ist brennbar und explosiv. Dieses Netz ermöglicht dazu.1 Grubengas im Saarland Abbildung 1. Das 110 km lange Grubengasnetz von Evonik New Energies ist europaweit einzigartig. Somit sind die Vermeidung von Unfällen im Bergbau. Methan. Deswegen ist die sichere Abfuhr von anfallendem Gas über ausreichende Bewetterung und effiziente Gasabsaugung von großer Bedeutung. Da Elektrizität ohne Umweg von Wärme erzeugt wird. ist das Potenzial von höherem Wirkungsgrad als von Wärmekraftwerk zu sehen.5. um elektrische Energie und Wärme zu produzieren.

Testand und Aufbau 6.6. die Wärme von Kathodenabgas zur Beheizung der Reformer umgesetzt wird. Der Reformer. Das Grubengas vor dem Reformer und das reformierte Gas (Reformat) nach dem Reformer werden zu zwei verschiedene Gaschromatograph abgezweigt um die chemische Zusammensetzung der Gases zu analysieren. ein elektronisches Lastgerät. Damit kann man das Betriebsverhalten des Reformers und der Brennstoffzelle in Zusammenhang mit der Zusammensetzung des Grubengases sehen. Teststand und Aufbau Der Teststand ist in einer ehemaligen Kraftwerkshalle in Luisenthal am Standort von STEAG Saar Energie aufgebaut. Zwei Wärmetauscher dienen zur Abkühlung der 25 . Kapitel Grubengas im Saarland) wird zu dem Teststand angeschlossen. Die Steuereinheiten befinden sich in einem Schaltschrank. ein Luftverdichter und viele verschiedene Messeinrichtungen sowie Regelgeräte wie in diesem Fließbild dargestellt: Abbildung 4-1: Flussdiagramm des Teststandes [DK] Von der Abbildung kann man erkennen dass. Der Grubengasanschluss von dem Grubengasnetz der STEAG Saar Energie (s. Die Hauptkomponenten des Teststands sind wesentlich der SOFC-Stack. der neben dem Versuchsaufbau separat aufgebaut ist.

Gaschromatograph wird benutzt um die Zusammensetzung des Grubengases und reformierte Gas zu analysieren. Dieses Inertgas ist umweltfreundlich und nicht korrosiv. Als Kühlmedium wird Wasser gebraucht. Formiergas besteht 95 % Gewichtsanteil aus Stickstoff und 5 % Gewichtsanteil aus Wasserstoff. Durch die interne Reformierung in der SOFC wird das restliche Methan zur Wasserstoff umgesetzt.6. Abbildung 4-2: Zusammenbauzeichnung des Teststandes [ABS] Formiergas Anstatt Zufuhr von Grubengas läuft der Teststand während Anfahren und Abfahren irgendeine Versuche bei einer Temperatur unterhalb 250 °C mit der Zufuhr von Formiergas. Durch die Zufuhr von Formiergas gelangt kein Sauerstoff in der Anlage und ist die Oxidation des Reformers und der Anode von Brennstoffzelle ausgeschlossen.1 Der Reformer Wie der SOFC-Stack ist der Reformer stapelweise aufgebaut. 6. Allerdings das Herzstück des Reformers ist nur das nickel-cermetische Anodensubstrat. Nickel dient als Katalysator für die Umsetzung des Brenngases. Das Methan im Grubengas ist nicht hundertprozentig umgesetzt und deswegen wird der Reformer auch „Vorreformer“ genannt. Gaschromatograph Wie erwähnt. 26 . Testand und Aufbau Kathodenabgas und ein für die Abkühlung der Anodenabgas. Wegen der stabilen Zusammensetzung wird auch Formiergas umgesetzt für die Spülung falls irgendeine Alarm eingeschaltet ist.

Der an dem Teststand aufgebauten Reformer besteht aus fünf solchen Einheiten. Das ist wichtig. zwei Drahtgeweben und einem NiCermet. Ebenso werden auch Sauerstoff und die höheren Kohlenwasserstoffe (Ethan und Propan) hundertprozentig umgesetzt. einem Rahmen.1 Aufgabe des Reformers Der Reformer spielt einige wichtige Rolle für den Betrieb der SOFC. Die Zwischenplatte trennt die Strömung des Brenngasgemisches und Luft ab. Die Drahtgewebe dienen zu der Strömungsführung und der homogenen Verteilung des Brenngasgemisches über die Katalysatoroberfläche.1. einer Zwischenplatte. Eine Einheit besteht aus einer Luftplatte. Testand und Aufbau Abbildung 4-3: Aufbau einer Reformereinheit [ABS] Von der obigen Abbildung ist der Aufbau einer Reformereinheit zu sehen. Und durch Sauerstoff kann der 27 . 6. Zum einen erwärmt er das Brenngasgemisch (Reformat) auf die gewünschte Eintrittstemperatur des Stacks und zum anderen wandelt er Methan vom Grubengas in Wasserstoff.6. Die Beheizung des Reformers erfolgt durch die Zufuhr von dieser beheizten Luft (Kathodenabgas der SOFC). Kohlenmonoxid und Kohlendioxid durch Dampfreformierung und Shift-Reaktion um. weil das Vorhandensein von Ethan und Propan im Stack zu einer Russbildung an der Katalysatoroberfläche im Stack führen.

H2O + n. Dadurch oxidiert sich Kohlenmonoxid zur Kohlendioxid und entsteht der zusätzliche Wasserstoff. Die Oxidation führt zur Deaktivierung des Katalysators und schließlich Verschlechterung des Stacks. Zuletzt kann der Gefahr von Knallgasreaktion in der SOFC-Stack zwischen Sauerstoff und Wasserstoff vermieden werden. Testand und Aufbau Nickel-Katalysator von SOFC-Stack zu Nickeloxid oxidiert werden.CO Bei der Dampfreformierung handelt es sich um die Kohlenstoffoxidation mit Wasserdampf. Allerdings mit dem Reformer von Forschungszentrum Jülich läuft diese endotherme Reaktion mit Hilfe von Nickel als Katalysator schon ab 350 °C. Bei den höheren Kohlenwasserstoffen wie Ethan oder Propan läuft die Dampfreformierung allgemein folgendermaßen: CnH2n+2 + n. In der nächsten Stufe der Oxidationsverlauf findet die exotherme Shift-Reaktion statt. Die Dampfreformierung ist ein konventionelles Verfahren um Wasserstoff von Brenngase zu gewinnen und erfolgt normalerweise bei einer Temperatur von 750 °C.6. 6.H2O → (2n+1).1.2 Reformierungsreaktion Die Umsetzung von Methan im Grubengas zur Wasserstoff erfolgt durch die folgenden Reaktionen: CH4 + H2O → 3H2 + CO CO + H2O → H2 + CO2 0 ∆ R H 298 = +206 kJ / mol 0 ∆ R H 298 = −41 kJ / mol Die obige Reaktion heißt Dampfreformierung und die untere ist die Shift-Reaktion. Die Gesamtreaktion im Reformer ist wie folgt: 28 .

h. Testand und Aufbau CH4 + 2H2O → CO2 + 4H2 0 ∆ R H 298 = +165 kJ / mol 0 0 Die Standardreaktionsenthalpie ( ∆R H 298 ) der Gesamtreaktion ist die Summe der ∆R H 298 von Dampfreformierung und Shift-Reaktion. van Buerden [PB] und Ingo Drescher [ID] ist die obige Reaktion nicht als „Gesamtreaktion“ beschrieben wird.1 Die Bezeichnung (+) deutet an. dass die Reaktion endotherm läuft. 4. in die die Gesamtreaktion zerlegt werden kann. da Kohlendioxid (CO2) auch direkt durch Dampfreformierung entstehen kann. 29 . bei der Verlauf der Reaktion Wärme aufgenommen wird. d.6. Es folgt der Satz von Hess [PWA]: „Die Standardenthalpie einer Reaktion entspricht der Summe der Standardbildungsenthalpien der Einzelreaktion. In einige Literaturen wie die Arbeit von P.“ In einer mathematischen Gleichung ist der Satz von Hess wie folgt übersetzt: 0 ∆ R H 28 9 0 = v * h B [ P dk Σ r ut o e 0 ] − v * hB [ E k Σ dt ue ] Gl.

Die Kohlenstoffbildung kann durch diese zwei zusätzliche Reaktionen wie folgt dargestellt wird [ID]: 30 .5) betrachtet werden.6. Für den Reformer gibt es keine große Wirkung auf die Gesamtleistung aber für die SOFC ergibt die eine Verringerung die freie gibbsche Energie zu der Brennstoffzelle. Hier ist es angenommen dass. Außerdem ist aus Sicherheitsgründe die Bildung von Knallgas durch die Mischung von Wasserstoff und Sauerstoff zu vermeiden. 5 %. die Methan mit Sauerstoff wie folgt reagiert [LB]: CH4 + 2O2 → CO2 + H2O Kohlenstoffbildung Eine Kohlenstoffbildung kann entweder bei tiefen Temperaturen (unterhalb 500 °C) oder bei geringen Wasserdampf-Anteilen („Steam/Carbon“ oder S/C geringer als 1. Testand und Aufbau Sauerstoffgehalt Der Unterschied zwischen das Grubengas und die restliche Brenngase für Brennstoffzelle ist der beträchtliche Sauerstoffgehalt des Grubengases von ca.

Die Kohlenbildung ist zu vermeiden.6. Von diesem Stack kann durch seine Aktivfläche von 360 cm² die elektrische Leistung bis zu 2 kWel erzielt werden. 31 . Allerdings wegen seiner Undichtigkeit ist der Stack während Verlauf der Reformerversuche durch einen Dummy-Stack ersetzt werden.95 als untere Grenze gewählt.2 Der SOFC-Stack Abbildung 4-4: Aufbauzeichnung des SOFC-Stacks [ABS] An dem Teststand ist ein SOFC-Stack Typ „Standard F-Design“ von dem Forschungszentrum Jülich eingebaut werden. Unterkapitel „1.3 Stand der Technik von Jülich“ auf Seite 19) gebaut. 6. muss ein bestimmte Verhältnis zwischen Wasserdampfmenge und in Brenngase vorhandene Kohlenstoffmenge (das S/C Verhältnis) überschritten wird. Um diese zu verhindern. Für den Versuchsbetrieb ist 1. Testand und Aufbau CH4 ⇔ 2H2 + Csolid 2CO ⇔ CO2 + Csolid (endotherme Methan-Spaltungsreaktion) (exotherme Boudouard-Gleichgewicht bei Temperaturen oberhalb 600 °C) Die von Boudouard-Gleichgewicht-Reaktion entstandene Kohle wird auch als BoudouardRuß genannt. da eine Kohlenablagerung zu blockierte Poren und schließlich ineffiziente Gasversorgung zur katalytische Oberfläche von Reformer führt. Die Konstruktion des Stacks ist nach dem Anodensubstratkonzept (s.

Das Messprinzip berührt sich um den Seebeck-Effekt. Die umgewandelte Spannungsdifferenz hängt von der Temperaturunterschied zwischen an der Messstelle und 32 .1Thermoelemente Abbildung 4-5: Prinzipskizze eines Thermopaares [10] Die Aufnahme von Temperaturen an dem Teststand erfolgt durch die Thermoelemente von Typ N und Typ K. solange beide Kontakte die gleichen Temperaturen haben. Beide Typen können Temperaturen zwischen -270 °C und 1300 °C aufnehmen. Anschlussstelle (Raumtemperatur) ab. Die zwei Typen unterscheiden sich von den Materialen der Thermopaaren.und Regeltechnik am Teststand 6. Sind die Temperaturen die beiden Ende unterschiedlich entsteht zwischen die beiden Enden ein Spannungsunterschied. Dieser Effekt beschreibt die Umwandlung von Temperaturendifferenz zur elektrischen Spannungsdifferenz zwischen die Knotenpunkt des Thermopaares (Messpunkt) und die offenen Ende (Anschlussstelle). Testand und Aufbau 6.6.3. Berühren sich zusätzlich die beiden freien Enden entsteht dort auch eine Kontaktspannung. die gleich groß aber entgegengesetzt ist. An der Berührungsfläche (Messpunkt) bildet sich eine temperaturabhängige Kontaktspannung.3 Mess.Berühren sich zwei verschiedene Metallen oder Legierungen. gehen wegen der unterschiedlichen Auftrittsarbeit die Elektronen von einem Metall zu den anderen über. Bei Typ N bezeichnet man die Materialpaarung von NiCrSi-NiSi und bei Typ K die Materialpaarung NiCr-Ni.

der durch den Sensor fließt und erwärmt wird (s. daraus Skizze kommt oben). 6. eine Die benötigte elektrische als Leistung und die Das Temperaturdifferenz zwischen vor und nach der Erwärmung wird mittels der Gleichung umgerechnet Spannungsdifferenz Ausgangssignal. Von dem Hauptgasfluss wird eine kleine Teilmenge abgezweigt.6.3. die mit einer Druckänderung dehnt und um eine Strecke sich verschiebt. da die Zusammensetzung auf den thermischen Eigenschaften (Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit) des Gases beruht.2 Druckmessumformer Der Druckmessumformer von Firma WIKA messt die Drücke mit Hilfe der eingebauten Membran. Testand und Aufbau 6.3. Die Änderung führt folglich zur entsprechenden Ausgangsignal ∆ I und danach wird in der Datenerfassung der Teststand weiterverarbeitet. Ein Widerstand ist mit der Membran verbunden und je nach Membrandehnung ändert sich auch der Widerstand proportional zur Druckänderung. Ausgangssignal wird von der Datenerfassung weiterbearbeitet um die Durchflusswerte zu bestimmen. Die veränderliche Zusammensetzung des Grubengases ist im Betrieb mit diesem Messprinzip nachteilig. 33 . So können Abweichungen bei der Messung des Durchflusses vorliegen.3 Durchflussmesser Abbildung 4-6: Prinzipskizze der Massendurchflussmesser [11] Die Messung der Massendurchfluss erfolgt durch einer thermodynamischen Gleichung.

Übliche Trägergase sind wie Stickstoff. Als Gaschromatographie bezeichnet man die Chromatographie. Helium. Die Zusammensetzung des zu 34 . weil das Trägergas nicht mit der Probe reagiert und nur als Transportmittel der Probe dient. Das Trägergas fließt durch einen mit definiertem Innendurchmesser Röhre. damit sie in der Trennsäule adsorbiert und wieder desorbiert werden. indem ein Gas als mobile Phase eingesetzt wird. Trennsäule im GC-Ofen und Detektor.3. Für die vollständige Verdampfung der Probe wird der Injektor unterhalb 400 °C beheizt. Das von dem Injektor gegebene Probegas wird von dem Trägergas in der stationären Phase mitgerissen wird. Argon oder Wasserstoff. Drei wesentlichen Bauteilen einer GC sind Injektor. Die Zusammensetzung des Grubengases vor dem Reformer und des Reformats nach dem Reformer erfolgt durch den Einsatz von zweier Gaschromatographen. Verschiedene Substanzen brauchen unterschiedliche spezifische Zeit. Testand und Aufbau 6. Bei der mobilen Phase muss das Gas inertstabil sein und gute Strömungseigenschaften besitzen. die man als stationäre Phase nennt.4 Gaschromatograph (GC) Abbildung 4-7: Aufbauskizze einer Gaschromatograph [6] Von dem Fließbild auf der Seite 24 kann man erkennen. Für die GC Typ CP-4900 ist ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor als Detektor angestellt. Die beiden GCs sind von Typ CP-4900 der Firma VARIAN Deutschland GmbH. dass die Zusammensetzung der Gase an zwei Stellen analysiert wird. Schließlich gemäß diesen Eigenschaften ist das möglich die verschiedene Elemente der Gasprobe zu trennen und zu analysieren. Das Messprinzip der Gaschromatographie berührt sich auf den verschiedenen Eigenschaften für die Adsorption und Desorption der Substanzen von dem Probegas.6.

6. 35 . Testand und Aufbau analysierenden Gases wird als Volumenanteil [%Vol] dargestellt und durch das Auswerteprogramm insgesamt zu 100 % summiert wird.

Damit ist die Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas folgendermaßen dargestellt: 36 .2 Statistische Betrachtung Die erste Auswertung der Rohdaten erfolgt mittels Statistik. während der Versuchsreihen wurden die Regeltemperaturen und andere Parameter stets eingestellt und variiert. Die Versuche waren zu den Hauptthemen in Diplomarbeiten von Timo Schäfer und Andreas Bohr orientiert.h. Da die Rohdaten gemäß konstantem Methangehalt im Grubengas analysiert werden. Der Reformer wurde von März 2006 bis August 2007 in rund 17 Versuchsreihen betrieben. Durchgeführte Einstellungen und Änderungen wurden im so genannten „Brennstoffzellen-Tagesbuch“ dokumentiert.7. Die veränderlichen Variablen stellten bei den Auswertungen in dieser Arbeit häufig ein Problem dar. Versuchsbewertung und Analyse 7. D. in welchem Bereich genügend Daten für die jeweilige Auswertung zur Verfügung stehen. Zu analysieren ist die Abhängigkeit des Reformers von den Temperaturen. der Methanqualität sowie des S/C Verhältnisses. Die Rohdaten spannen sich über einen Zeitraum von März 2006 bis August 2007. Versuchsbewertung & Analyse 7. ist es wichtig.1 Reformerversuche In diesem Unterkapitel sind die Reformerversuche zusammengefasst. da ein konstanter Verlauf der Regeltemperaturen (vornehmlich T05) betrachtet werden sollte. Die Anlage wurde wochentags und auch am Wochenende (bei längerem Betrieb) vom zuständigen Personal überwacht. 7.

weshalb ein langer Zeitverlauf des ausgewählten Methanbereichs von großer Bedeutung ist. Die folgende Auswertung soll sich auf diese Bereiche konzentrieren. Der zeitliche Verlauf des Methangehalts im Grubengas ist in folgender Abbildung dargestellt: 37 . Eine andere wichtige statistische Beobachtung der Rohdaten ist der zeitliche Verlauf der Methanqualität im Grubengas.0 und 47. Dabei liegt der Methangehalt zwischen 37. Die Auswertungen in dieser Diplomarbeit befassen sich hauptsächlich mit der Degradationsanalyse des Reformers.0 Vol-%.7. wird die Plausibilität mit größerer Anzahl von Daten jeweiliger Auswertung immer besser sein. Da es sich bei dieser Arbeit um eine theoretische Diplomarbeit handelt. Versuchsbewertung und Analyse Abbildung 5-1: Häufigkeitsverteilung des Methangehalts im Grubengas Die markierten Bereiche sind die Bereiche mit relativ großen Mengen von Messdaten bezüglich des Methangehalts.

Es gibt zwölf Einspeisestationen.7. die für die Grubengasversorgung des ganzen Netzes verantwortlich sind. Diese unterscheiden sich voneinander durch die Gasförderung von stillgelegten Bergwerken. Abbildung 1-8 auf Seite 18) begründet. Eine andere Ursache für die starke Schwankung der Methanqualität im Grubengas ist die Einstellung der Gasabsaugung der Einspeisestellen. Anderenfalls wird Luisenthal von Alsbach gespeist. Wenn der Verbraucher Saarstahl Burbach (der Hauptverbraucher von Alsbach) mit Grubengas der Einspeisestation Alsbach versorgt wird. Parallel dazu versorgen diese zwei Einspeisestationen auch andere Verbraucher mit Grubengas. wobei Alsbach Grubengas mit geringerem Methangehalt liefert. dann bekommt Luisenthal Grubengas von Delbrück. Bergwerken im laufenden Abbaubetrieb oder von aktiven Bergwerken. 45 40 38 . Noch dazu beeinflusst die Abschaltung oder Anschaltung eines Verbrauchers die Förderungsmenge und dadurch die Methankonzentration von Grubengas. Versuchsbewertung und Analyse 50 Abbildung 5-2: Zeitliche Verlauf des Methangehalts im Grubengas Der sich stark verändernde Methangehalt im Grubengas im Verlauf der Betriebszeit ist durch die Lage des Innovationszentrums Luisenthal im Grubengasverbundsnetz des Saarlandes (s. Die unmittelbar nahe gelegene Einspeisestellen (Alsbach und Delbrück) beeinflussen hauptsächlich die Methanqualität der Grubengasspeisung in Luisenthal.

welche chemische Reaktion und welcher Wärmeübertragung während der Reformierung stattfindet. Ein gutes Beispiel dafür ist. Versuchsbewertung und Analyse 7. Schließlich ist die Verknüpfung zwischen den Verläufen der Energiebilanz und der Temperaturen gesucht wird. Shift-Reaktion und Wärmeaufnahme zur Beheizung der Edukte im weiteren Verlauf dieser Diplomarbeit benutzt werden. Aus thermodynamischer Sicht ist die erfolgte Änderungen eines Systems gleichgültig. Gemäß dem ersten Hauptsatz in der Fassung für offene Systeme gilt [TFI]: 39 .1 Chemische und Thermodynamische Grundlagen In dieser Diplomarbeit werden die thermodynamischen Zustandgrößen bezüglich des Reformers extensiv untersucht. ob der Sauerstoff von Grubengas und von der Leckluft mit dem Methan oder mit Wasserstoff (Knallgasreaktion) verbrennt und davon zusätzliche Wärme resultiert. 7. Diese kann als Alternative zur Methanumsatzanalyse und Leckluftauswertung für die Beurteilung der Alterung des Reformers dienen. Die Energiebilanz wird dann als ein Maß der Aktivität im Reformer wie Dampfreformierung.7.3 Energiebilanz des Reformers Diese Auswertung soll als Fortsetzung des Abschlussberichts zum Projekt „Pilotbetrieb einer Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengas“ in Bezug der Berechnungen der Massenbilanz dienen. Aus thermodynamischer Sicht stellt Enthalpie H die wichtigste Energiegröße dar. Druck und Energie. da es zurzeit nicht genau feststellen lässt. Mit einem Stoffstrom fließt also über die  Grenze eines offenen Systems ein Enthalpiestrom H 1 in das System hinein und ein  Enthalpiestrom H 2 aus dem System heraus. Mit dieser Auswertung wird der Energieerhaltungssatz im Verlauf der Reformierung im Reformer beobachtet werden. Beispiele für Zustandsgrößen sind Temperatur.3. Die Zustandsänderungen erfolgen durch die Übertragung von Energie (Wärme) und damit werden die Energiegehälter des beteiligten Systems verändert. bei denen es sich um die Änderungen zwischen zwei Zustände (in diesem Fall zwischen den Zuständen an dem Eingang und an dem Ausgang des Reformers) handelt. Diese Annahme passt ideal zur Berechnungen der Leistung des Reformers. Weiter in dieser Diplomarbeit werden die Zustandsänderungen (oder Prozesse) analysiert. Bei der Zustandsgröße handelt es sich um die Gesamtheit aller physikalischen Eigenschaften des Gases in dem entsprechenden System [TFI].

Wenn die Selektivität 100% beträgt. Durch Dampfreformierung wird der Methananteil des Grubengases verbraucht und dabei entsteht Wasserstoff und Kohlenmonoxid. dass durch das Wärmestrom Q12 und der Arbeitsleistung P2 1   ändert sich der mit dem Stoffstrom m verknüpfte Enthalpiestrom H . 5.1  Diese Gleichung besagt. Gleichung 5. Bei der Selektivität nach Kohlendioxid wird dann untersucht.2     H 1 −2 = * ( h − ) = * c p * (T − ) H m h2 m T2 1 1 Die verwendeten Parameter von der Gleichung werden in dem nächsten Unterkapitel „Bilanzraum des Reformers“ ausführlich beschrieben. Um die Leistungsbeurteilung des Reformers zu bestimmen stehen der Methanumsatz und der Wirkungsgrad zur Verfügung. Von der Berechung der Massenbilanz in dem Abschlussbericht [ABS] wird es herausgefunden. Dann durch die Shift-Reaktion reagiert das Kohlenmonoxid mit Wasser und dabei entsteht noch zusätzliche Wasserstoff und Kohlendioxid. Auch dazu in dem Abschlussbericht [ABS] ist noch die Selektivität der Reformierung für Kohlendioxid als Parameter verwendet. Zu der Berechnung die beiden Parameter gibt es ausführliche Beschreibungen und Gleichungen in Unterkapitel 5. dass die Reformierung aus die endotherme Dampfreformierung und die exotherme Shift-Reaktion besteht. Im Kapitel 4. Versuchsbewertung und Analyse  Q1 2 +2 P 1   = 1 − 2 H H Gl. Wenn die Selektivität 0 % beträgt. dass das entstandene Kohlenmonoxid nicht hundertprozentig durch Shift-Reaktion mit den Wassermolekülen reagiert.2 dient als Basis zur Bestimmung der Energieströme und der Wärmeaustausch im Rahmen des Bilanzraums des Reformers. heißt das nun. heißt es also. wie viel der Anteil des von der Dampfreformierung entstandenen Kohlenmonoxids durch die Shift-Reaktion mit Wassermolekül reagiert.4. Teststand und Aufbau wird es eingeführt. 40 . dass alle entstandenen Kohlenmonoxide mit den Wassermolekülen reagiert haben. Dieses Ergebnis ist von der Spur des Kohlenmonoxids im Reformat bekräftigt (Werte von der Gaschromatographie).4. dass die Shift-Reaktion gar nicht stattgefunden hat. Die Selektivität nach Kohlendioxid ist also ein Maß der „Vollständigkeit“ der Reformierung. Und verbunden mit   den Zustandsgleichungen idealer Gase lässt sich die Änderung des Enthalpiestroms H 1 − H 2 mit Hilfe der kalorischen Zustandsgleichungen bestimmen: Gl. 5.2 und 5.3.1 und 5.7.

4 Gl. Druck p. Q ist der vereinfachte Ausdruck für die Aktivitäten a der Reaktionsmischung: Q= a CO 2 a H 2 aCO a H 2 O Gl. H 2 O (T ) Die freie Reaktionsenthalpie ist dann wie folgt bestimmt werden: ∆ = R G (T ) + G ∆ R T l( n Q) Gl. Die freie Enthalpie oder manchmal die Gibbs-Energie genannt ist von der Temperatur T. dass die Reaktionsmischung im Gleichgewicht ist. Q nimmt dann nun den Wert der Gleichgewichtskonstante K:  ∆ G (T )  K = exp − R  RT   Gl. H 2 (T ) + g B . Für eine chemische Reaktion gibt es eine wichtige Grundsatz: Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck zeigt eine Reaktionsmischung das Bestreben. ihre Zusammensetzung so lange zu ändern.5 Im Gleichgewicht beträgt ΔG gleich null.CO (T ) − g B .CO 2 (T ) − g B . 5. Versuchsbewertung und Analyse Ein Grund für die Unvollständigkeit der Reformierung ist es zum einen. Eine Reaktion kann nur spontan abläuft (exergone Reaktion). wenn die freie Enthalpie der Edukte größer als der freie Enthalpie der Produkte. 5. Da von der Datenbank die Stoffströme aller Komponenten bekannt sind kann nun mit Hilfe von dem Dalton-Gesetz (Gleichung des Partialdrucks idealer Gase) folgendermaßen umgesetzt werden: Q=   nCO 2 n H 2   nCO n H 2 O Gleichung 5.4 Die Aktivitäten von idealen Gasen können durch deren Partialdrücke gekennzeichnet werden. bis ihre Freie Enthalpie ein Minimum erreicht hat [PWA].6 41 . und Stoff n abhängig.7. also wenn ΔG < 0 [8]. Zur Wiederholung sieht der Gleichung der Shift-Reaktion wie folgt aus: CO + H2O → H2 + CO2 Wie der Satz von Hess kann man die freie Standardreaktionsenthalpie obiger Reaktion folgendermaßen darstellen: ∆R G (T ) = g B .3 Der Reaktionsquotienten. In diesem Zustand bestrebt die Reaktionsmischung weder in der Richtung der Edukte noch in der Richtung der Produkte zu erreichen. 5. 5.

7. die 42 . Bei dem offenen System fließen Energieströme und Stoffströme über die Grenze des Systems. Zum einen ist der zu reformierten Strömung von Grubengas mit verdampfter Dionat und zum anderen ist der Strömung von Kathodenabgas des SOFC-Stacks.7. die Zustandsänderung von den Edukten zu dem reformierten Gas.3). Blum [LB]. Umgebungsluft.3.2 Bilanzraum des Reformers Die Modellierung und Berechnung der Energiebilanz des Reformers erfolgt nach Prof.2. Von dem Strom des Kathodenabgases wird Wärme zu dem Strom der Edukte für die Beheizung und die Reformierung überträgt. Dieses offene System ist als adiabat angenommen.B. keine Stoffüberschuss von außen. Bei dem Reformer sind zwei Ströme zu erkennen.h. Versuchsbewertung und Analyse Eine beispielhafte Berechnung zur Bestimmung von K steht in dem Anhang (Unterkapitel 6. Somit ist keine Wärmeübertragung von außen erlaubt. wie z. Auch hier ist der Reformer dicht angenommen. D. In diesem und der späteren Unterkapitel werden schließlich die Wärmeübertragung. da durch die Isolierung erfolgt die Wärmeübertragung allein von dem Strom des Kathodenabgases. Die Parameter und der Bilanzraum des Reformers sind folgendermaßen dargestellt: Abbildung 5-3: Bilanzraum des Reformers Der Reformer ist durch die Isolierung als ein adiabates offenes System nachgedacht.

Kohlendioxid. Die von den Edukten (i) eintretende und von Produkten (j) austretende Energie wird mit folgender Gleichung berechnet:  H i . Ethan und Propan angewendet. Allerdings ab einer Temperatur außerhalb der Temperaturbereich der Literatur [CRC] ist die spezifische Wärmekapazität mit folgender Gleichung berechnet [7]. zusätzliche eingebrachte Wärme von der Leckluft und deren Einwirkungen auf die Temperaturen untersucht. Bis zu einer bestimmten Temperatur sind die Werte für c p aus der Literatur [CRC] entnommen. ∆ u ist in den Berechnungen verwendet. D. Die für die Beheizung des Reformers benötigte Wärmeenergie wird von dem Kathodenabgas der SOFC geliefert.a mj u s * [ ∆ +* Ta Hu c p ( u s −] T0 ) ∆ u beschreibt den Heizwert des jeweiligen Stoffes. Versuchsbewertung und Analyse Wärmeverluste.e i n  = . da durch die Reformierung erfolgt die Umwandlung von Stoffen. da Dampfreformierung eine endotherme Reaktion ist.a u s  = . Als Beispiel beträgt der Heizwert von Methan 802. Kohlendioxid und Sauerstoff von Grubengas als Edukte ein. Durch Dampfreformierung wird Methan in Wasserstoff mit Zufuhr von Energie (Wärme) umgewandelt.e mi i n * [ ∆ + * Te Hu c p ( i n −) T0 ] Gl. Das heißt bei vollständiger Verbrennung von 1 kg Methan wobei dampfförmiges H Wasser entsteht. Als Reaktionspartner der Edukte wird Wasserdampf noch zugeführt.7. An der Eingangsseite treten Methan. Dabei verlassen Restmethan. c p ist die mittlere spezifische Wärmekapazität zwischen Tein und T0 (Standardtemperatur 25°C). Er entspricht der Wärme.4  H j . die bei H vollständiger Verbrennung im Normzustand eines Gases freigelassen wird. ∆ u wird bei der Energiebilanzgleichung von H brennbarem Gas wie Methan. 43 . wenn bei der Verbrennung dampfförmiges Wasser entsteht. Propan. 5. Wasserstoff.3 Gl. wird 50 MJ Wärme frei.h. 5. Damit wird der Reformer auf die gewünschte Betriebstemperatur gebracht. durch die Zufuhr von Wärme wird Methan zu einem Stoff mit höherem Heizwert (in diesem Fall Wasserstoff) umgewandelt. Er ist praktisch ein Maß der nutzbaren spezifischen Energie. Ethan.700 kJ/kmol oder 50 MJ/kg. Kohlenmonoxid und Restwasserdampf an der Ausgangsseite den Reformer.

4).7 Von den vorhandenen Messwerten werden T02 für Tein und T03 als Taus angenommen. (s.Tabellenbu c h c h c p . 5.6 Die Konstanten a. 5.3 ist die maximale Abweichung zwischen die Werte von der Gleichung und aus dem Tabellenbuch 4. c und d sind dieser Tabelle genommen.25 %. Danach  kann die aufgenommene Heizwärme Qref für die Beheizung des Reformers bestimmt werden. Die Abweichung ist folgendermaßen gerechnet: A w ic u g b e hn = c p . Von der Tabelle in der Anhang 6. 44 . Versuchsbewertung und Analyse C p (T ) = + ∗ / 10 a b (T 00 ) +∗ / 10 c (T 00 ) 2 + ∗ / 10 d (T 00 )3 Gl. Tabelle 5-1: Liste der Konstantenwerte bei verschiedenen Stoffen Die Werte sind in einem gewissen Temperaturbereich mit dem Tabellenbuch verglichen worden. 5.5 cp = c p (T1 ) +c p (T2 ) 2 Gl.G ichung le −c p .3.2. b. Anhang 6.7.Tabellenbu *1 0 % 0 Gl.

5.2). 5. Versuchsbewertung und Analyse  Qrf e =  j .2.9  f = Lt m u * c p * (T − ) T2 1 Die Werte von T05 und T06 werden für T1 und T2 verwendet. e Σi H n Gl. da diese Stoffe den größten Einfluss auf die untersuchten Temperaturen haben. Um die Verläufe der Energiebilanz zu betrachten. sollen zuerst die Randbedingungen erkannt werden. Schließlich beeinflusst die Wärmeabgabe des Kathodenabgases zur Beheizung des Reformers die Werte  von Qref . L ft u ) verwendet. die möglichst konstant gehalten müssen. Diese zwei  Parameter werden zur Berechnung der Wärmeabgabe des Kathodenabgases ( Qref . Lt u f . L ft u folgendermaßen verglichen wird: Gl. Zum einen sind die Kathodenabgastemperatur (T05) und der Luftdurchfluss (F04) zu betrachten. Durch Dampfreformierung von Methan wird Wärme aufgenommen und durch Knallgasreaktion Sauerstoff wird Wärme abgegeben.1 und 6. weil die Werte und Gleichungen der Massenbilanz zur Bestimmung von Qref benutzt werden. Die Energiebilanz wird im Verlauf der Zeit beobachtet und bei den verschiedenen Methangehalten verglichen. Ausführliche Gleichungen für die jeweiligen Stoffe (Edukte und Produkte) und eine beispielhafte Berechnung befinden sich im Anhang (Unterkapitel 6. Damit kann man das zeitliche Fortschreiten der Wärmeaufnahme durch die dominierende endotherme Dampfreformierung sowie die Wärmeabgabe durch die exotherme Knallgasreaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff erkennen. 45 .2. Diese Berechnung ist als Fortsetzung der Arbeit im Abschlussberichts erwähnt  [ABS]. Schließlich müssen Methangehalt und Sauerstoffgehalt im Grubengas auch so stetig wie möglich sein.a Σ u H s − i .  Der Zweck dieser Berechnungen ist Qref als ein Maß der Aktivität im Reformer während des Betriebs anzuwenden.7.8  Die Heizwärme Qref von Energieerhaltungssatz kann mit der Wärmeabgabe der Zufuhr des  Kathodenabgases der SOFC Qref  Qrf e .

Zu Beginn des Betriebes lag das Thermoelement T32 mittig an der Reformerseite ohne Radius. Versuchsbewertung und Analyse 7.7. 46 . Die abgerundete Kante (Radius) dient zur Orientierung beim Einbau des Reformers am Teststand. um die Funktion jeder einzelner Temperatur zu verdeutlichen.4 Temperaturen (im Reformer und des Reformats) Die Analyse der Temperaturen im Reformer und des Reformats ist das Hauptthema von dieser Diplomarbeit. Nach ca. da der Temperaturverlauf am Ende des Reformers von größerer Bedeutung ist. 250 Betriebstunden wurde dieses Thermoelement um 51 mm näher zu T33 versetzt. Abbildung 5-4: Anordnung und Position der Thermoelemente im Reformer Die Thermoelemente unterteilen sich auf die Reformerseite mit Radius und ohne Radius. Deswegen wird zuerst die geometrische Position der entsprechenden Thermoelemente mit Hilfe des unteren Diagramms dargestellt. der Alterung des Reformers sowie der Energiebilanz an. Die Temperatur T33 ist in die SPS integriert und dient zur Überwachung des geregelten Reformerbetriebes. Diese Diplomarbeit stellt eine Verknüpfung zwischen den Temperaturen.

Da die Wärmequelle wie Methan und Sauerstoff konstant sind.2 . ist also die Steigerung von T03 (lila) auf einen verminderten Wärmeverbrauch der Reformierungsreaktion zurückzuführen.5 46  Abbildung 5-5: Verlauf der Energiebilanz ( Qref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem Methangehalt im Grubengas zwischen 46. werden ähnliche Beobachtung bei verschiedene Randbedingungen folglich dargestellt.4 kg/h über einem Zeitraum von 11 Stunden. dass eine Verknüpfung zwischen Temperaturen und Energiebilanz untersucht wird. Versuchsbewertung und Analyse 7. 47 .46.7. T05 = 588°C. Diese Abhängigkeit wird nun mit Hilfe den folgenden Diagramme unten diskutiert. Hier  ist zu bemerken.4 kg/h 50 554 553 552 49 551 Temperatur [°C] 48. Um diese Aussage zu unterstützen.4 Vol-% Die durchschnittliche Temperatur des Kathodenabgases (T05) beträgt in dieser Abbildung 5-5 588 °C bei einem Luftmassenstrom von 32.1 Abhängigkeit der Temperaturen mit Energiebilanz Es wird am Anfang des Kapitels 5 erwähnt.5 545 544 679:51 683:45 Betriebsdauer [h] Delta H (Bilanz) T03 49.5 [kJ/min] 550 549 548 547 47 546 46. dass parallel zu der Senkung von Qref (blaue Linie) T03 um 5.4.5 48 47.3 K steigt. Luft = 32.

Von der Abbildung ist die Steigerung von T03 von um 5. Diese Verläufe liegen bei annähernd gleicher Temperatur des Kathodenabgases T05 von 594 °C und einem Luftmassenstrom F04 von 38. Versuchsbewertung und Analyse T05 = 623.7. 48 .5 589 60 843:15 Zeit [h] 845:03 Delta H (Bilanz) T03 851:17 853:02 588  Abbildung 5-6: Verlauf der Energiebilanz ( Qref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem Methangehalt im Grubengas zwischen 46.0 – 38.46.5 596 64 595 63. Bei diesem Diagramm betragen T05 durchschnittlich 623 °C und Luftmassenstrom F04 35.5 590 [°C] 61 60.8 kg/h. Luft = 35. Nachstehende  Abbildung 5-7 zeigt ebenfalls die Verläufe von Qref und T03 bei Methangehalt zwischen 38. Erneut zu erkennen ist die  Steigerung von T03 um 5.2 Vol-%.6 kg/h. Diese Vorgänge liegen in einem Zeitraum von 10 Stunden.8 kg/h 64.9 K registriert.4 Vol-% Hier ist ein anderer Verlauf (Abbildung 5-6) bei gleichem Methangehalt dargestellt.5 594 63 593 [kJ/min] 62.3 K. Die Frist dieser Verläufe beträgt 8 Stunden.5 592 62 591 61. die parallel zur Absenkung von Qref verläuft.2 .

Bei diesem Ablauf liegt T05 im Durchschnitt bei 594 °C und der Luftdurchfluss bei 39.7 kg/h 43 42 41 40 39 [kJ/min] 38 37 36 35 34 33 1054:36 1055:54 1057:07 1057:58 Betriebsdauer [h] Delta H (Bilanz) T03 1058:41 1059:45 562 568 574 572 570 566 564 560  Abbildung 5-8: Verlauf der Energiebilanz ( Qref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem Methangehalt im Grubengas zwischen 37.7. Luft = 39.0 – 38.2 Vol-%  Das nächste Diagramm (Abbildung 5-8) stellt den Ablauf von Qref bei einem Methangehalt zwischen 37.5 580 579 35 578 577 576 34 1104:58 1109:28 Betriebsdauer [h] Delta H (Bilanz) T03 1111:17 575 34. Versuchsbewertung und Analyse T05 = 594 °C.6 Vol-% 49 . Luft = 38.5 583 582 Temperatur [°C] Temperatur [°C] 36 581 [kJ/min] 35.7 kg/h.6 Vol-% dar.5  Abbildung 5-7: Verlauf der Energiebilanz ( Qref ) mit T03 (Temperatur des Reformats) bei einem Methangehalt im Grubengas zwischen 38. T05 = 594 °C.6 kg/h 37 585 584 36.4 – 37. Wie bei Abbildung 5-5 bis Abbildung 5-8 erfolgt die  Herabsetzung von Qref gleichzeitig zu der Steigerung von T03 (um 10.4 – 37.7 K).

Die Rohdaten stammen von Versuchen. Dies stellt eine große Herausforderung in dieser Diplomarbeit dar. um die Alterung des Reformers so zu beurteilen. dass die entsprechende Betriebsdauer ausreichend hoch ist. Seite 45) und T03 (Temperatur des Reformats) dargestellt. Allerdings lässt sich aus Abbildung 5-5 bis 5-8 schlussfolgern. Versuchsbewertung und Analyse Um die Diagramme darzustellen. Als erster aber muss noch überprüft werden. so werden zu wenige Messdaten gefunden. dass man sie dem Anstieg der Temperaturen im Reformer und des Reformats verknüpfen kann.7. s. Außerdem ist dann die Betriebsdauer bei jeweiliger Betrachtung zu kurz. da möglichst stetige Parameter für möglichst lange Betriebsdauer gesucht worden mussten. Drei Punkten bei einem Zeitraum von 650 Stunden wurden gewählt. Daher ist das Auswählen der Randbedingungen immer ein Kompromiss. Allerdings sind die gefundenen Messdaten entsprechend der längere Betriebsdauer wenig. T29 (Temperaturen im Reformer. die hauptsächlich zur Abhängigkeit der Leistung des Reformers von den Betriebstemperaturen dienen. Dennoch müssen dann die Randbedingungen neu ausgewählt werden. Die Methangehalte der drei Punkte sind wie folgt. Das macht dann die Interpolation der Abbildung von der entsprechenden Beobachtung zu ungenau. In folgender  Abbildung 5-9 ist die Verläufe von Qref parallel zu T27.23 Vol-% 50 . Deshalb sind die Regelparameter ständig neu eingestellt worden. ist es wichtig. Der Methangehalt liegt zwischen 41 und 42 Vol-% und T05 beträgt durchschnittlich 602 °C. Allein von der Abnahme von Qref lässt sich auf eine Degradation des Reformers schließen. müssen die entsprechenden Messwerte bei den gewählten Randbedingungen von den Rohdaten herausgefiltert werden. Um die Leistungsherabsetzung des Reformers zu beurteilen muss man die Verläufe von anderen Parametern wie Methanumsatz und Wirkungsgrad des Reformers gegen die Betriebsdauer untersuchen. P1 : 41. Der Methanbereich ist diesmal größer und das führt zu einer längeren Betriebszeit. dass eine Abhängigkeit zwischen der Verringerung der Reformierung (angedeutet aus dem Verlauf von  Qref ) und der Zunahme von Temperatur des Reformats T03 vorliegt. Als nächster Schritt ist die weitere Abhängigkeit der Alterung des Reformers mit der  Temperaturenzunahme zu analysieren. Um die Abläufe von Methanumsatz und Wirkungsgrad zu beurteilen. ob es die Abhängigkeit zwischen der Abnahme  von Qref und der Temperaturenzunahme bei hoher Betriebsdauer noch gibt. Wird beispielsweise der Methangehalt im Grubengas zu klein oder zu genau gewählt.

dass während der Reformierung ein Temperaturanstieg von Brenngaseintritt zum Brenngasaustritt zu beachten ist. Noch zu beobachten hier ist die hohe Temperatur am Brenngaseintritt (T25) im Vergleich zur Mitte des Reformers (T27).95 Vol-% Betriebsdauer O2 690 850 1340 0.407 0.046 0.262 0.002 0.044 0.544 0.586 0. T27 und T29 bei einem Methangehalt zwischen 41.152 Tabelle 5-2: Liste der Messpunkte von Abbildung 5-9 64  Abbildung 5-9: Verlauf der Energiebilanz ( Qref ) mit T03.2 und 41. Aus Sicht der gleichen Betriebszeit wird hier ermittelt.171 0.009 0.008 0.289 0.399 0.486 0.161 0.003 Reformatzusammensetzung [mol/min] CH4 H2 CO CO2 0.493 0. wenn der Methangehalt von P3 näher zu P1 und P2 liegt (zwischen 41.547 0.532 0.0 .406 0.047 0.0 Vol-%  Ausfallend ist hier der Anstieg von Qref 62 (blaue Linie) von P2 zu P3. Durch Interpolation. Das Brenngas (Grubengas mit Wasserdampf) wird von der in Gegenstrom fließenden Luft (Kathodenabgas der SOFC) beheizt. T25. ist mit großer Sicherheit eine  Abnahmekurve von Qref zu erwarten. Diese Zunahme ist der Hauptquelle der Energiewerte in der durch den höheren Methangehalt von P3 im Vergleich zu P1 und P2 gerechtfertigt. Zwei folgende Reaktionen sind prinzipiell denkbar [SS]: 51 60 .024 0.265 0.7.022 0.554 0. Versuchsbewertung und Analyse P2 : 41.42.053 0.008 0.3 Vol-%). Dies kommt vermutlich durch eine Wärmeabgabe durch eine exotherme Reaktion(en).493 0.002 0.476 0.051 0.050 0. da Methan mit seinem hohen Heizwert eine Energiebilanzberechnung ist.26 Vol-% P3 : 41.023 N2 Grubengas [mol/min] N2 Methan CO2 Ethan Propan 0.

4 .h. dass beide Reaktionen wetteifernd gleichzeitig ablaufen. Heizwert und Temperaturen) am Eingang und Ausgang zur Berechnungen verwendet werden. T25. R ef das Restmethan im Reformat.2 Abhängigkeit der Temperaturen mit dem Methanumsatz Wie bereits erwähnt ist die Alterung des Reformers durch die Abnahme von Methanumsatz und Wirkungsgrad charakterisiert. U CH 4 =  nCH 4 . 52 . In der Abbildung 5-10 sind diesmal die Temperaturen T03. Versuchsbewertung und Analyse CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O 2H2 + O2 → 2H2O Aus Sicht der Energiebilanzberechnung (thermodynamische Sicht) macht es eigentlich keinen Unterschied. T27 und T29 mit dem Methanumsatz des Reformers parallel dargestellt. In der folgenden Abbildung 5-9 ist zu erkennen. U CH 4 beschreibt also die Fähigkeit des Reformers das zugeführte Methan zu reformieren. 7.G G  zählt das Methan im Grubengas auf und nCH4. da nur die Stoffwerte (Massenbilanz. 5.G G  −nCH4. Wie erwartet ist hier ein Zusammenhang zwischen der Zunahme der dargestellten Temperaturen und der Abnahme des Methanumsatzes zu bemerken.7. dass das Methan nicht hundertprozentig umgesetzt wird. D.G G R ef  nCH Gl. Deshalb wird der Reformer auch Vorreformer in dem Abschlussbericht [ABS] genannt. Die Randbedingungen (Zeitraum. spezifische Wärmekapazität.Der Methanumsatz des Reformers ist von dem Vorhandensein des Katalysators abhängig. Der Methanumsatz wird mit folgender Gleichung bestimmt [ABS]. Methangehalt und T05) sind dieselben wie in der Abbildung 5-9. Man kann also die Herabsetzung von dem Methanumsatz mit der Alterung des Reformers durch die Abnutzung des Katalysators verknüpfen.10  nCH 4 . desto wird mehr Methan durch die Reformierungsreaktion umgesetzt wird. je mehr der katalytische Material in dem Reformer oder je größer der Aktivfläche des Reformers ist.4. Es könnte auch sein.

0 Vol-% 35 7.0 .0 53 . Versuchsbewertung und Analyse 37 Abbildung 5-10: Verlauf des Methanumsatzes mit T03. T25 T27 und T29 bei einem Methangehalt zwischen 41. T25.42. ist der Abnahme des Wirkungsgrads von der Verschlechterung des Reformers beeinflusst.3 Abhängigkeit der Temperaturen mit Wirkungsgrad Bei der anschließenden Abbildung 5-11 wird dann nun die Temperaturenverlauf mit dem Wirkungsgrad des Reformers verglichen.0 .0 Abbildung 5-11: Verlauf des Wirkungsgrades des Reformers mit T03.0 Vol-% 31 74. T27 und T29 bei einem Methangehalt zwischen 41. Wie beim Methanumsatz. 33 anumsatz [%] 75.7.4.42.

7. Laut [ABS] ist das Nutzen von Reformer der  Heizenergiestrom ( H Ref ) von Wasserstoff und Kohlenmonoxid aufgrund der externen Reformierung von SOFC.4.12 6  HG G  = u . Zum anderen sind die eigene Bewertungen und die Werte aus dem Abschlussbericht [ABS] auf eventuelle Übereinstimmung zu vergleichen. Diese Auffassung des Wirkungsgrades des Reformers wird von [ABS] verwendet.C 2 H H  + u . Dafür ist hier zu berücksichtigen.C H O Gl. 7. Die Werte zur Abbildungen 5-9 bis 5-11 stammten von dem Abschlussbericht [ABS].4 Bewertung der Temperaturenverläufe In diesem Unterkapitel wird dann die Plausibilität die Bewertungen diskutiert. Von den Abbildungen 554 .C H H 4  + u . Zum einen ist die Temperaturenzunahme von eigenen Betrachtungen so hoch im Vergleich mit dem von Abschlussbericht. Er beschreibt der Effizienz von Energiewandlung einer Anlage.H H 2  + u . die diese Temperaturenzunahme beeinflussen und wie groß machen ihre Wirkung aus. die anderen Faktoren. ob die Temperaturenzunahme wirklich die Alterung des Reformers repräsentiert. L ft u ) von Kathodenabgas der SOFC  zusammen mit der Heizenergiestrom von dem Grubengas ( H GG ). Der Aufwand oder di zugeführten Leistung zu dem Reformer ist  inzwischen die abgegebene Heizleistung ( Qref . Der Verfall des Wirkungsgrades führt zu der Verminderung der Reformierungsaktivität und dadurch des Methanumsatzes des Reformers.C 3 H 8 H Gl. Versuchsbewertung und Analyse Generell ist der Wirkungsgrad durch das Verhältnis von der zugegebenen Leistung (Nutzen) zu zugeführter Leistung (Aufwand) definiert. Luft Gl. da die angewendeten Massenbilanzberechnungen zu den Energiebilanzberechnungen in dieser Diplomarbeit entsprechen. ηRef =  H Ref   H GG +Qref . 513 Wie von Abbildung 5-10 ist eine Abhängigkeit zwischen der Abnahme des Wirkungsgrades des Reformers und die Temperaturenzunahme zu betrachten. 5. welche von eigenen Berechnungen kommen.11 mit  H R e f  = u . Dabei gibt es ein sehr großer Widerspruch mit den Werten von Abbildungen 5-5 bis 5-8. Kurzum wird der Wirkungsgrad des Reformers ( ηRef ) mit dieser Gleichung gerechnet. 5.

Diese Abbildung entspricht der Abbildung 5-6. dass T03 sich nur um 10 Kelvin erhöht. Durch die Zunahme von T05 erfolgte ein Wärmeüberschuss. um die Abhängigkeit von diesen Parametern auf die Leistung des Reformers zu untersuchen. dass der Reformer nach kurzem Zeitraum total ausfällt! Allerdings ist von den Abbildungen 5-9 bis 5-11 eindeutig zu betrachten. 1600 Stunden bis zu 900 Kelvin zunimmt! Von dieser Interpolation ausgehend heißt es. In diesem kurzen Zeitraum wirkte noch immer die Wirkung die Zunahme von T05 auf den Verlauf von T03. Da während der Bewertungen die Werten von der Rohdaten hauptsächlich bei dem konstanten 55 64 . Aber hier ist T05 dargestellt.4 Vol-% Zum anderen ist dieser Widerspruch auf der so genannten „Beobachtereffekt“ [8] zurückzuführen. schwankt die Methananteil im Grubengas während der gesamten Betriebszeit. dass in einem kurzen Zeitraum (zwischen 7 bis 12 Stunden) T03 um 5 bis 7 Kelvin ansteigt. Außerdem sind die Regelparameter ständig variiert. da sie von T05 stark abhängt. Zum einen nahm T03 in kurzem Zeitraum stark zu. bevor der Wert 623 °C erreicht ist und danach konstant blieb.2 und 46.5 Abbildung 5-12: Verlauf von T03 (lila) und T05 (rot) bei Methangehalt zwischen 46.7. Bei Betrachtung der Abbildungen 5-5 bis 5-8 ist die erhöhte Temperatureinstellungen (T05) dargestellt. dass durch lineare Interpolation T03 nach gesamter Betriebszeit ca. Wie vermerkt. 64. wie in der Abbildung 5-12 zu sehen ist. Versuchsbewertung und Analyse 5 bis 5-8 ist zu bemerken. welcher die Zunahme von T03 einwirkt. Das bedeutet also.

Diese Abweichungen ist mit Hilfe von Abbildung 5-13 zu verdeutlichen. Zum anderen ist durch an höherem Sauerstoffgehalt beim Grubengas der Methangehalt zwischen 26 und 27 Vol-% (markiert ●). Der „Beobachtereffekt“ verweist auf die Änderung von Bewertung. im Vergleich zum Grubengas mit Methangehalt zwischen 41 und 42 Vol-% (markiert ♦) herzuleiten. Das gilt auch so mit T29 (grün).oder Messmethode ändert. dass die T03-Zunahme ‚anscheinend’ groß aussieht. Gemäß den Bewertungen in dieser Diplomarbeit. wurde die Wirkung von der Veränderung der Regelparameter vernachlässigen. da die andere Werte T03 bei anderen Randbedingungen‚ verschwinden sind. Vermutlich ist die Wirkung auf das mehrmaligem Anfahren und Abfahren eines Versuchs zurückzuführen. Versuchsbewertung und Analyse Methangehalt ausgewählt worden. Man kann vermuten. da zu diesem Zeitraum mehren Versuche als in dem späteren Zeitraum stattfanden. ??????????? 500 Abbildung 5-13: Verläufe von T27 und T29 bei zwei verschiedener Methangehalte 490 Bei dem Diagramm 5-13 es ist zu erkennen. Von Abbildung 5-12 ist zu sehen. dass während der ersten 400 Stunden T27 und T29 logarithmisch stiegen bevor sie linear verliefen. dass T27 (lila) bei zwei unterschiedlichen Methangehalten anders verläuft.7. 480 56 . dass bei verschiedenem Methangehalt unterschiedliche Temperaturenverläufe zu beobachten sind. wenn man die Beobachtungs. heißt es.

Ref −n N 2 . Schließlich wurde festgestellt. Damit kann auch der Stoffmengenstrom von Sauerstoff bezogen auf Leckluft wie folgt gerechnet werden:  nO 2 . Von der Berechnung der Massenbilanz [ABS] wurde entdeckt.15 Der Verlauf von der überschüssigen Luft im Reformer mit Zeit ist in der Abbildung 5-14 dargestellt: 57 . dass die Leckluft aus 79 % Stickstoff und 21 % Sauerstoff besteht.7. 5. ob die Zusatzwärme von Leckluft ein erheblicher Einfluss auf die Temperaturenzunahme hat.7 9 Gl. Die zusätzliche Menge von Stickstoff kann nur von einer Quelle stammen.5 Interne Leckage Von dem Abschlussbericht [ABS] wurde festgestellt.4. Versuchsbewertung und Analyse 7. der mit Wasserstoff reagiert und dabei als zusätzliche Wärmequelle zu betrachten ist.14 Von dieser Gleichung wird angenommen. In diesem Unterkapitel wird dann diskutiert. da Stickstoff ein neutrales Gas ist und nicht mit den Reformierungsreaktionen teilnimmt. dass es einen Überschuss von Stickstoffmengen an der Ausgang des Reformers gibt. 1 Gl. Der Leckluftstoffmengenstrom nLL wird wie folgt gerechnet:  n LL =   n N 2. Durch diese Leckage tritt überschüssige Luft im Reformer ein. Von der Leckluft kommt dann zusätzlicher Sauerstoff.G G 0. dass es eine interne Leckage im Reformer vorhanden ist. L L  L = 2 * nL 0. dass durch die interne Leckage im Reformer überschüssige Luft im Reformer eingetreten ist und so den zusätzlichen  Stickstoff einbringt. 5.

In einem Zeitraum zwischen 915 und 1040 Betriebstunden ist die Leckluft bemerkenswert gering (s. Von dem Diagramm ist hier zu betrachten.14 l/min] 0.12 58 . Von der Gleichung 5. roter Kreis). Man kann ebenfalls feststellen. dass die interne Leckage seit Anfang des Betriebes vorhanden ist.7. Zurzeit lässt dieses Verhalten schwer erklären. Der maximale Leckluftstoffstrom liegt nach 1650 Betriebstunden bei 0.15 lässt sich der Sauerstoffstrom im Grubengas und in der Leckluft vergleichen: 0. Die schwarze Linie ist die Annäherungskurve bezüglich der Messwerte. Versuchsbewertung und Analyse 0. Eine ähnliche Beobachtung kann in dem Abschlussbericht [ABS] gefunden werden. Der Reformer sah in diesem Zeitraum anscheinend ‚dicht’ aus.16 0. da Leckluft von dem Methangehalt im Grubengas unabhängig ist.2 Abbildung 5-14: Verlauf von Leckluft in mol/min mit Betriebsdauer Es ist diesmal plausibel.18 0.16 mol/min. dass die Leckluft mit Betriebszeit exponential zunimmt. der Verlauf von Leckluft auf der gesamten Betriebsdauer darzustellen.

Besonders in den letzten 400 Betriebstunden übertrifft der Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft sogar den Sauerstoffstoffstrom im Grubengas. Von dem Diagramm lässt man ist zu erkennen.06 in] 0.5 Nl/min konstant angenommen. Als nächstes wird der Einfluss des Sauerstoffstoffstroms der Leckluft als zusätzliche Wärmequelle betrachtet. Dieser Wert wird der Durchschnittwert von dem Grubengasvolumenstrom in den nächsten 100 Stunden ermittelt. da die SPS-Werte wie Grubengasvolumenstrom. Grubengasvolumenstrom wird als 21.07 0.08 Abbildung 5-15: Sauerstoffstoffströme des Grubengases und der Leckluft Für die ersten 385 Betriebstunden ist dieser Zeitraum als „Annäherung“ gekennzeichnet. Versuchsbewertung und Analyse 0.7. dass der Sauerstoffstoffstrom von der Leckluft (blaue Linie) im Vergleich zu dem im Grubengas (rote Linie) nicht vernachlässigen darf. Luftdurchfluss und Dionatmassenstrom nicht vorhanden sind. Laut [ABS] und [SS] erfolgte eine exotherme Reaktion unter Wärmeabgabe auf zwei Arten: 0.05 59 . In dem erwähnten Zeitraum wird der Sauerstoffstoffstrom im Grubengas von dem hohen Methangehalt (zwischen 35 und 45 Vol-%) zurückgedrängt.

5. Die negative Bezeichnung (-) deutet an. L * ∆ R n H0 L Gl. 5.65 kJ/mol Bei IZES wurde das Reformat mit Hilfe eines speziellen Mikrokreaktors untersucht und es wurde festgestellt.5.28 kJ/mol Gl.18 Im Verhältnis zu dem Diagramm 5-15 stellt die Abbildung 5-16 der Verlauf der Leckluftwärme unten dar: 120 Abbildung 5-16: Verlauf der abgegebenen Wärme von der Leckluft durch Knallgasreaktion im Vergleich zu der von Kathodenabgas 100 60 .16 Gl. Versuchsbewertung und Analyse 1 1 CH4 + O2 → CO2 + H2O (g) 2 2 0 ∆R H 298 = -401.16 (Knallgasreaktion) bevorzugt wird.  Danach ist die abgegebene Wärme von der Leckluft QLL wie folgt gerechnet:  QL L  = O 2. dass beide Reaktionen exothermisch (egoistisches Prinzip) sind. 5. dass Reaktion Gl.7.17 2 H2 + O2 → 2 H2O (g) 0 ∆R H 298 = -483.

 dass die Wärme von Knallgasreaktion erheblich klein im Vergleich mit Qref . da der Luftmassenstrom ist ein Parameter. L ft u . Aber inwiefern ist der Einfluss von  QLL auf der Berechnungen von Energiebilanz lässt man nachher zusammenschließen. Allerdings kann man weitgehend zusammenschließen. Auf dieses Verhalten kann man vermuten. 15 kJ/min. In einer Zeitraum zwischen  nach 1450 und 1650 Betriebstunden scheint die QLL nicht mehr zuzunehmen. Versuchsbewertung und Analyse  Die Werte von Qref . Diese Annahme kann mit weiteren Versuchen bekräftigt werden. L ft u sind nur nach 500 Betriebstunden geschildert.7. LL nimmt auch die QLL mit der Zeit zu. dass die interne Leckage im Reformer durch die geometrische Beschränkung und durch die mechanische Verpressung von den Spannfedern begrenzt ist. der ständig variiert wird. Nach der Überlegung der abgegebenen Wärme von der Leckluft muss nun der Bilanzraum des Reformers überarbeitet werde: Abbildung 5-17: Revidierter Bilanzraum des Reformers 61 . da die Werte des Luftmassenstroms von SPS-Datenbank nur ab Oktober 2006 vorhanden sind. In dem   linearen Zusammenhang mit dem Verlauf von nO 2. Eine  Annäherung wie der Verlauf von QLL ist wenig plausibel.  Maximal erreicht QLL nach 1550 Betriebstunden ca.

die zur Beheizung der Ausgangsstoffe verbraucht  wird. Vermutlich ist QVerlust in der Peripherie während der Wärmeübertragung von Kathodenabgas und zum anderen die Wärme zur Beheizung der reformierten Gase (Reformat) und Restwasserdampf. L ft u  und QLL als eingebrachte Wärme gezählt.19 mit  Qrf e  = as H u  − e H i n (Gl. Versuchsbewertung und Analyse  Bei dem neuen Bilanzraum sind nun Qref . 5.8) wie folgt bestimmen:  −f Qr e  Damit lässt man QVerlust  QVls eu r t  =e Qrf .L u f t  +L QL Gl. 5. 5. Zu  analysieren ist der Bruchteil von QVerlust .L u f t  +L QL  −r s QVl t eu  =a H u s Gl. Die neu überlegte Energiebilanzgleichung sieht folgendermaßen aus:  He i n  +f Qr e .7. QVerlust kennzeichnet die Energie. Somit kann man der Einfluss von QVerlust auf die Temperaturenzunahme erkennen und die Plausibilität die Temperaturenzunahme im Reformer und des Reformats mit der Zeit als ein Maß der Alterung des Reformers bewerten. Verdächtigt ist aus Sicht der Wärmeverlust in der Peripherie der Wärmeverlust in den Rohrleitungen und in den Reformerplatten. Abbildung 5 18 stellt den zeitlichen Verlauf von QVerlust dar: 62 .20  Wie bereits erwähnt ist QVerlust die Wärmeverlust in der Peripherie des Teststandes und zur Beheizung der reformierten Gase.  Auch dabei wird auch QVerlust  überlegt. die nicht zur zum einen die Wärmeverlust  Reformierungsreaktion verbraucht wird.

Zum anderen ist Beweisführung wird durch die Abbildung 5-14 von der Zunahme der Leckluftstoffstrom bekräftigt. Mit der Zeit degradiert  sich der Reformer somit auch die Reformierungsaktivität (angedeutet von Qref ). L ft u  +QLL )  Die Abbildung 5-18 stellt Steigung von QVerlust dar. Die zweite 120 größer. Bei der   Abnahme von Qref wird dann schließlich der Bruchteil von QVerlust  Vergrößerung der internen Leckage (angedeutet von QLL ) zu beachten.19).7. Solches Verhalten kann zum einen zu der Alterung des Reformers zurückgeführt werden (s. 100 [kJ/min] Annäheru 80 63 . Versuchsbewertung und Analyse 140  Abbildung 5-18: Verlauf von QVerlust  im Vergleich mit der abgegebenen Wärme ( Qref . Gleichung 5.

5 Wärmeverlust in der Peripherie [PVB]  In diesem Unterkapitel wird dann die Anteil von QVerlust gerechnet. Re. die zur Wärmeverlust in der Peripherie verloren ist.P e r = * Ai * ∆ k m ϑ Gl. Prandtl-Zahl.7. die Gleichungen sind mit Hilfe die dimensionslosen Kennzahlen (NusseltZahl. 5.h. Pr und Rayleigh-Zahl. da für die Berechnungen ausreichende Messwerten von den Rohdaten zur Verfügung stehen. Die Berechnungen sind in drei Teilfälle untergegliedert. Die Berechnungen sind nach der Ähnlichkeitstheorie modelliert. D. Geachtet ist die Wärmeverlust in der Rohrleitung bezüglich des Bilanzraums des Reformers. die Wärmeleitung in der Rohrleitung und der Isolierung und zuletzt die Wärmeübergang von der Kathodenabgasströmung. der freien Konvektion nach außen (Umgebung). Ra) vereinfacht. Nu.21 Aluminiumblech Rohr da di d1 d2 L Kathodenabgasströmung Isolierung Abbildung 5-19: Profil der Rohrleitung Ai entspricht der inneren Fläche der Rohrleitung und Rohrleitung: ∆ m ϑ ist die mittlere Temperaturdifferenz an den beiden Enden der Rohrleitung und L ist die Gesamtlänge der 64 . Versuchsbewertung und Analyse 7. Reynolds-Zahl. Schließlich werden die Kennzahlen von alle drei Fällen umgesetzt für diese Gleichung um die Wärmeverlust zu bestimmen:  QV e r .

7. Versuchsbewertung und Analyse
Ai = i * π L d *

Gl. 5.22

∆ϑm =

∆ϑg − ∆ϑk  ∆ϑg ln   ∆ϑ k     

Gl. 5.23

∆ g und ∆ k sind die Temperaturen an den beiden Enden der Rohrleitung. k ist die ϑ ϑ

gesamte Wärmedurchgangszahl von alle drei Fällen und wird folgendermaßen bestimmt:
 di  d   d 1 1 = + ln  1  +  i   k α Luft  2λRohr  d i   2λIso  d 2   d i  d a   d i 1   ln  d  +  2λ ln  d  +  d * α       i  a    Alu  i   a

Gl. 5.24

Die Werte der erforderlichen Parameter stehen in dem Anhang

7.5.1 Freie Konvektion nach der Umgebung
Von Außen ist die Wärmeübergang als eine freie Konvektion an der Umgebung angenommen. Bei der freien Konvektion spricht man von einer Strömungsentstehung, wenn ein Fluid mit einer Oberfläche unterschiedlicher Temperatur in Kontakt kommt. Dabei folgt in diesem Fall diese Gleichung zur Bestimmung der Nusselt-Zahl:
N = 0,7 2 u 5

[

+ ,3 7 * R 0 8 a

1/ 6

* f3 ( r P)

]

2

Gl. 5.25

f3 ( r P)

=1 + ,7 1 * P 0 2 r

(

− /1 9 6

)

−/2 8 7

Gl. 5.26

Ra, die Rayleigh-Zahl ist das Skalarprodukt von Grasthof-Zahl, Gr und Prandtl-Zahl, Pr (Ra = Gr*Pr). Gr ist das Verhältnis der Auftriebskräfte zu den Reibungskräften. Sie ist definiert als:
G = r g d
a

³ β(ϑ −ϑ ) w u v²

Gl. 5.27

ϑ w

ist die Oberflächentemperatur der Isolierung und

ϑist u

die Temperatur der

Umgebung. v und Pr sind die Stoffwerte der Luft bezüglich der mittlere Temperatur zwischen

ϑ und ϑ. β w u

ist die räumliche Wärmedehnungskoeffizient und bei idealen Gasen ist

nur von der Absoluttemperatur der Umgebung (Luft) abhängig:
β=
1 Tu

Gl. 5.28

65

7. Versuchsbewertung und Analyse Nachdem alle diese Werte ermittelt werden, kann nun αLuft bestimmt werden:
αa =
Nu * λLuft L'

Gl. 5.29

L’ ist die Anströmlänge der Leitung und wird definiert als:
L ' =,5 * 0

πd *

a

Gl. 5.30

7.5.2 Wärmeleitung in der Rohrleitung
Die Wärmedurchgangszahl von diesem Teil ist von der Geometrie und die Stoffe der Rohrleitung abhängig. D.h. dass diese Kennzahlen von der Temperatur und Strömung des Kathodenabgases unbeeinflusst sind.

7.5.3 Wärmeübergang von der Strömung des Kathodenabgases
Da die Reynoldszahl der Kathodenabgasströmung (Rei) zwischen 80 bis 110 liegt, kann man mit großer Sicherheit ausgehen, dass diese Strömung um eine laminare Rohrströmung geht. Die Nußeltzahl ist wie folgt bestimmt:
= 3,66
3 3

N u

d ,la m

+0,644

3

e  R i * d i 3 *P  r*  L  

2

Gl. 5.31

Die Reynoldszahl des strömenden Kathodenabgases Rei ist:
Re i =  m Luft * d i

ρLuft * Ai * v Luft

Gl. 5.32

Schließlich wird die Wärmeübergangszahl αLuft in diesem Teilfall folgendermaßen ermittelt:
αLuft =
Nu d ,lam * λLuft ' di

Gl. 5.33

Die ausgewählte Gleichungen (Gl. 5.31 bis Gl. 5.33) sind gültig, solange diese das Verhältnis zwischen dem inneren Rohrdurchmesser di und die Rohrlänge L in diesem Bereich liegt:
0,01 ≤ di ≤ 0,1 L

 Abbildung 5-20 stellt nun den Verlauf von QVer

, Pr e

dar:

66

7. Versuchsbewertung und Analyse

120
 Abbildung 5-20: Vergleich der Verlauf der QVer  Von der Abbildung 5-20 kann man feststellen, dass QVer
,Pr e

 mit QVer

, Pr e

(grün) zwischen 3,5 bis 4,0

 kJ/min bleibt und im Vergleich zu QVer vernachlässigbar ist. Solches Verhalten ist auf die

Isolierung der Rohrleitung zurückzuführen. Die Isolierung kommt von dem Firmen Microtherm und besitzt eine Wärmeleitfähigkeit zwischen 0,0221 und 0,0343 W/(m.K). Der Isolierungsstoff besteht aus eine Mischung von pyrogener Kieselsäure, Metalloxiden und nicht lungengängigen Glasfilamenten.

100

[kJ/min]

80

Annäheru
67

5) ist dank der Isolierung auf kleinen Wert im Vergleich zu dem gesamten Wärmeverlust gehalten.h. Außerdem ist Alterung des Reformers zum einen durch die Abnutzung des katalytischen Materials und zum anderen durch die interne Leckage schwer zu unterscheiden. Da der Leckluftstoffstrom während der letzten 200 Betreibstunden nicht mehr so stark ansteigt. Allerdings können die Temperaturen die Degradation nur qualitativ beschreiben. Die Wärmeverlust in der Rohrleitung kann also vernachlässigt werden. die übrig gebliebene Energie größtenteils die Beheizung des reformierten Gases verursacht. 68 . wird möglicherweise die Temperaturenzunahme hauptsächlich von der Abnutzung des Katalysators beeinflusst. Zum einen ist die Temperaturenzunahme in kurze (Abbildung 5-5 bis 5-8) und lange Zeiträume (Abbildung 5-9 bis 5-11) bei ähnlichen Randbedingungen sehr stark unterschiedlich. dass die Temperaturen im Reformer und die Temperaturen des reformierten Gases als ein Maß der Alterung des Reformers angewendet werden können. sollen die nächsten Versuche idealerweise bei konstanten Randbedingungen auf langer Betriebsdauer ausgeführt werden. Um die quantitative Verknüpfung zwischen der Alterung des Reformers und der Temperaturenzunahme zu finden. In kurzem Zeitraum wird die Temperaturenzunahme so hoch dargestellt. also dass. Versuchsbewertung und Analyse 7.6 Diskussion der Bewertung Nach den Bewertungen und die Darstellungen im Kapitel 5 kann man zusammenschließen. Der Wärmeverlust in der Peripherie (Unterkapitel 5.7. dass der Reformer gleich ausfallen würde. D.

2 Formelzeichen mit Indizes Symbol  Qref Bedeutung die zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom spezifische Wärmekapazität von Gl. Anhang 8.K kJ/min % V kJ/mol kJ/mol 69 c p .K mol/min ∆H T I  Q P  H  m cp cp Q K a  n 8.Gleichung c p . 5.1.1 Formelzeichen 8.5 c h Einheit kJ/min J/g.Tabellenbu  Qref .K J/g.1 Formelzeichen Symbol F z ∆ G ∆ S Bedeutung Faradaykonstante ausgetauschte Elektron freie Reaktionsenthalpie Entropiedifferenz Reaktionsenthalpie Temperatur Strom Wärmestrom Arbeitsleistung Enthalpiestrom Massenstrom spezifische Wärmekapazität mittlere spezifische Wärmekapazität Reaktionsquotienten Gleichgewichtskonstante Aktivität Stoffstrom Einheit As/mol kJ/mol kJ/mol kJ/mol °C oder K A kJ/min kJ/min kJ/min kg/min J/g. L ft u spezifische Wärmekapazität aus dem Tabellenbuch [CRC] abgegebene Wärme von der Abluft Methanumsatz des Reformers Heizwertspannung Brennwert Heizwert U CH U th HO Hu 4 .8.K J/g. Anhang 8.1.

Pr e 8.GG  nO 2 . Ethan und Propan) kJ/min Leckluftstoffstrom f  n Ll  n N 2.1.8. Re  n N 2. LL mol/min mol/min mol/min mol/min kJ/min kJ/min kJ/min Stickstoffstoffstrom im Reformat Stickstoffstoffstrom im Grubengas Sauerstoffstoffstrom in der Leckluft Wärmestrom von der Leckluft die nicht zur Reformierung verbrauchte Wärmestrom Wärmeverlust in der Rohrleitung  Q LL  QVerlust  QV r e .3 Indizes Symbol i j CH4 C2H6 C3H8 H2 CO CO2 N2 O2 Bedeutung Komponente der in den Reformer strömenden Stoffe Komponente der aus den Reformer strömenden Stoffe Methan Ethan Propan Wasserstoff Kohlenstoffmonoxid Kohlenstoffdioxid Stickstoff Sauerstoff Einheit - 70 . Anhang 0 ∆R H 298 Standardreaktionsenthalpie thermodynamischer Wirkungsgrad Durchtrittsüberspannung Diffusionsüberspannung Wirkungsgrad des Reformers Heizenergiestrom von Wasserstoff und Kohlenmonoxid Standardbildungsenthalpie freie Standardbildungsenthalpie kJ/mol % V V % kJ/min kJ/mol kJ/mol ηrev ∆ D U ∆ Diff U ηf re  HR e 0 ∆hB 0 ∆g B f  H GG Heizenergiestrom vom Grubengas (Methan.

8. aus N 2 .ein = m N 2 . aus = mCO .ein = m H 2 O . ein * [∆ u . aus = m H 2 . aus p. aus * [c p . N 2 *( T02 −T0 )]   H H 2 O . H 2 *( T03 −T0 )] H c   H H 2.2 Gleichungen und Berechnungen 8.C 4 H *( T02 −T0 )] *( T02 −T0 )] C 2 H 6 .C 3 H 8 + p . Luft * (T05 −T06 ) 71 . aus = m H 2 O .CO *( T03 −T0 )]   H =m * [c *( T −T )] N 2 . H 2 O *( T02 −T0 )]   H =m * [∆ H + c *( T C 4 . H 2 O *( T03 −T0 )]   Qref .ein * [c p . Anhang 8. H 2 *( T03 −T0 )]   H CO .C 2 H 6 +c H p . H 2 + p . aus * [c p . aus * [ ∆ u . aus = m H 2.1 Gleichung aller Komponentenstoffe im Bilanzraum des Reformers Stoffe Methan Ethan Propan Kohlendioxid Sauerstoff Stickstoff Wasserdampf Restmethan Wasserstoff Kohlendioxid (Ausgang) Kohlenmonoxid Stickstoff (Ausgang) Wasserdampf (Ausgang) Luft (Kathodenabgas)  H CH  H 4 . ein p .ein = mCO 2.ein * [ ∆ u .C 4 H 03 −T0 )]   H H 2 .CH H 4 + c p .C 2 H 6   H C 3 H 8.C 3 H 8 *( T02 −T0 )] H c   H CO 2 .ein * [c p . aus H C 4 . aus H u .ein = mC 3 H 8.ein * [c p . Luft = m Luft * c p .CO 2 *( T02 −T0 )]   H =m * [c *( T −T )] O 2 .C 4 H p . ein O 2 .ein * [ ∆ u .2. ein Gleichung  = mCH 4 . aus * [c p .O 2 02 0   H N 2 . N 2 03 0   H H 2 O .ein  = mC 2 H 6.

ab Okt 2006 4. ein Wertequelle von Massenbilanz von Massenbilanz von Massenbilanz von Massenbilanz Direkt aus dem Datenbanknachlesbar .042 MJ/mol 0. Anhang 8.428 MJ/mol 2. ein  mH 2O . aus  mH 2  mCO 2  mCO  mLuft ∆ u (Methan) H ∆ u (Ethan) H ∆ u (Propan) H ∆ u (Wasserstoff) H c p (Methan) c p (Ethan) c p (Propan) c p (Wasserdampf) c p (Wasserstoff) c p (Kohlendioxid) cp (Kohlenmonoxid) c p (Luft) Tein Taus T1 T2 72 .2 Die verwendete Parameter zur Berechnung der Energiebilanz und ihre Quelle Parameter  mCH  mCH 4 . ab Okt 2006 0.2.8.a s u  mC 2 H 6  mC 3H 8  mH 2 O .005 kJ/kg K T02. ab Okt 2006 von Massenbilanz von Massenbilanz von Massenbilanz Von Massenbilanz Direkt aus der Datenbank nachlesbar. nach Okt 2006 T05 T06.242 MJ/mol Aus Gleichung/Tabelle Aus Gleichung/Tabelle Aus Gleichung/Tabelle Aus Gleichung/Tabelle Aus Gleichung/Tabelle Aus Gleichung/Tabelle Aus Gleichung/Tabelle 1.802 MJ/mol 1. ab Okt 2006 T03.

34 Vol-%) Massenbilanz Eingang (Grubengas + Wasserdampf) Vol-% mol/min g/min O2 N2 CH4 CO2 C2H6 C3H8 H2O Energiebilanz T02 169.0 44.20 0.081 1.6 30.30 0.29 1.20 272.1 8.5 46.33 0.1 T06 463.65 Eingang (T02) (Grubengas + Wasserdampf) cp Heizwert Energiest Hu [J/mol.94 33.1 0.2.05 0.5 29.89 CO2 H2 N2 CH4 CO H2O Ausgang (Reformat + Restwasserdampf) Vol-% mol/min g/min 9.93 0.6 29.7 73 .04 1. Anhang 8.4 Temperaturen [°C] T05 587.52 0.4 29.49 7.52 0.27 0.96 45.45 0.00 26.9 49.2 3.1 34.02 0.40 20.7 0.K] om [kJ/min] CO2 H2 N2 CH4 CO H2O 50.64 133.49 0.8.44 0.3 50.00 1.21 2.04 1.9 61.0 5.87 364.98 2.33 7.67 23.3 39.28 46. 22:29:07 (Methangehalt : 46.K] rom [MJ/kg] [kJ/min] O2 N2 CH4 CO2 C2H6 C3H8 H2O Summe 47.8 442.0 29.29 13.70 0.35 392.57 5.21 0.7 0.4 36.97 32.16 1.05 14.3 Beispielhafte Berechnung der Energiebilanz Messzeit : 18 Jan 2007.0 120.9 88.16 0.34 5.64 13.01 0.25 7.6 39.3 T03 547.2 Ausgang (T03) (Reformat + Restwasserdampf) cp Heizwert Energiestr Hu [J/mol] [J/mol.12 22.

74 2.2.2) = -8.0 -186.14 0.6 + 0.65 -395.17 74 .12 22.9 + 273 .2 ∆R G (T 03 ) = (-395. 17:13:58 (Methangehalt im Grubengas: 39.04 1.0) – (-186.49 28.1 * 10 ³) 8 K = exp   8.3 .42 0.3141 * (569 .1 kJ/mol   −( − .4 Beispielhafte Berechnung der Gleichgewichtskonstante K der ShiftReaktion Messzeit: 23 August 2007.82 7.6 0.8.3 -201. Anhang 8.72 0.15 )     K = 3.9 °C Ausgang (Reformat + Restwasserdampf) Vol-% mol/min g/min g B (T 03 ) [kJ/mol] CO2 H2 CO H2O 9.05 1.04 0.6 Vol-%) T03 = 569.201.

280 29. 5.029 29.75 1.29 3.08 0.4 29.5).K] 29.32 Tabellenbuch [J/mol.K] 29.29 1.8. Anhang 8.K] 1.091 1.50 Tabellenbuch [J/mol.079 Abweichung [%] 0.046 1.811 45.8 29.72 0.78 2.K] 29.043 1.113 Gleichung [J/g.K] 29.504 Abweichung [%] 1.570 30.5 29.56 1.058 Abweichung [%] 4.59 1.2.K] 30.02 2.8 49.K] 29.9 Gleichung [J/mol.K] 39.23 Luft Temperatur [°C] 300 400 500 600 Tabellenbuch [J/g.934 Abweichung [%] 0.9 Gleichung [J/mol.3 29.2 44.011 29.5 31.925 30. (Druck = 1 bar) Methan (CH4) Temperatur [°C] 100 200 300 Wasserstoff (H2) Temperatur [°C] 0 50 100 Stickstoff (N2) Temperatur [°C] 300 400 500 600 Sauerstoff (O2) Temperatur [°C] 0 50 100 Tabellenbuch [J/mol.5 Gleichung [J/mol.22 2.5 Vergleich der Werte der spezifischen Wärmekapazität cp zwischen der von dem Tabellenbuch [CRC] und der von der Gleichung (Gl.088 29.055 1.262 30.05 Wasserdampf (H2O) 75 .066 1.2 31.72 Tabellenbuch [J/mol.K] 39.570 50.06 0.K] 1.8 Gleichung [J/mol.068 1.013 Abweichung [%] 1.25 2.9 30.

K] 2.4 Gleichung [J/mol.K] 62.070 2.969 86.013 2.3 Gleichung [J/mol.K] 2.302 108.K] 89.8 124.8 86.138 2. Anhang Temperatur [°C] 300 400 500 600 Ethan (C2H6) Temperatur [°C] 100 200 300 Propan (C3H8) Temperatur [°C] 100 200 300 Tabellenbuch [J/mol.1 107.013 2.202 Abweichung [%] 0.2 74.05 Tabellenbuch [J/g.935 Abweichung [%] 0.K] 62.203 Gleichung [J/g.556 74.0 0.19 0.8.23 0.57 0.134 2.K] 89.43 0.075 2.24 0.254 Abweichung [%] 0.05 76 .23 0.265 124.43 Tabellenbuch [J/mol.

0265 W/(m.0483 m 0.0983 m 0.K) 0.K) 0.K) 220W/(m.028 W/(m.0418 m 0.0005 m 0. Anhang 8.025 m 0.6 Parameter zur Bestimmung der Wärmeverlust Peripherie Parameter Wärmeleitfähigkeit des Rohrs: λ ohr R Wärmeleitfähigkeit der Isolierung: λIso Wärmeleitfähigkeit der Luft: λ uft L Wärmeleitfähigkeit der Aluminumblech: λAlu Innendurchmesser des Rohrs: d i Außendurchmesser des Rohrs: d1 Außendurchmesser des Rohrs + Isolierung: d 2 Gesamter Durchmesser (mit Aluminiumblech): d a Wandstärke der Isolierung : δIso Wandstärke der Aluminiumblech: δAlu Wandstärke des Rohrs: δRohr  QVerlust in der Werte 15 W/(m.00325 m 77 .0993 m 0.K) 0.2.8.

Solid Oxide Fuel Cell as a Multi-fuel application Power Generation Device (Projektbericht. Statistik und Wahrscheinlichkeitsrechnung (Braunschweig. Handbook of Chemistry and Physics 85th Edition (Florida. Universität Nürnberg) K. Eguchi. 2006. 33. 2007. Evonik New Energies. Atkins. Evonik New Energies) A. 2007. HTW Saarland) D. CRC Press) ISBN 0-8493-0485-7 2004. Berechnung des Reformerwirkungsgrades am SOFC-BrennstoffzellenTeststand der STEAG Saar Energie AG (Studienarbeit. Lide. Springer) ISBN 3-540-42832-1 P. vol. Brennstoffzellentechnik (Wiesbaden. A. 2004. Jany. IZES. Yamashita. Vieweg) ISBN 3-258-14785-7 P. 1) R.und Betriebsverhalten eines Teststands mit Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb (Diplomarbeit. Kikuchi. E. Brennstoffzellen – die Zukunft der dezentralen Energieversorgung!? (Vorlesungsskript. Bohr. T.3 Quelle 8. 2001.8. Take. No. Journal of Chemical Engineering of Japan. Reaktionskinetische Untersuchung zur Methan-DampfReformierung und Shift-Reaktion an Anoden oxidkeramischen Brennstoffzellen (Dissertation. Forschungszentrum Jülich) S. Projektbericht.Universität Kyoto) 2006.: IWV-3/VBZ/2004/11 Vorlesung Wärmelehre (HTW Saarland) 78 WW PK LB RK EG AH ID EPD RL TFI PWA ABS SS TS CRC AST VW .3. Analyse der Reformier. Wiley-VCH) ISBN 3-527-30433-9 T. Schäfer. 2000. 2004. FH Koblenz) W. Winkler. M. Ermittlung der chemischen und thermodynamischen Vorgänge in einem SOFC – Versuchsaufbau mit Reformierung (Diplomarbeit. 2002. 2005. FH Jülich) R. R. Langeheinecke. Leinfelder. Vieweg) ISBN 3-528-03965-5 L. Blum. Sapper. Brennstoffzellenanlagen (Berlin. Estimating Performance Degradation in Reformers for PAFC Power Plants by Using Increases in Steam-Reformed and Burner Exhaust Gas Temperatures (Projektbericht. Abschlussbericht zum Vorhaben „Pilotbetrieb einer Hochtemperaturbrennstoffzelle (SOFC) mit Grubengasbetrieb“ (Luisentahl. Tomura. 1999. Kurzlehrbuch Physikalische Chemie (Weinheim. Winklers) ISBN 3-8045-5194-7 Ingo Drescher. Energie aus Grubengas (Präsentation.1 Literaturverzeichnis DK D. 1999. 1989. P. TU Kaiserslautern) T. W. Schäfer. Anhang 8. Schwering. K. 2003. 2004. Anlagensteuerung des Saarenergietesststandes (Interner Bericht. 2005. Kurzweil. Forschungszentrum Jülich/IWV-3) Bericht Nr. Kläser. Hans. Thermodynamik für Ingenieure (Wiesbaden. Kinetik der Methan-Dampf-Reformierung (Forschungszentrum Jülich) ISSN 0944-2952 T.

jpg http://www. 2007 15 Feb 2008 8.4 Abbildungsverzeichnis 79 .php http://www.org/wiki/Freie_Enthalpie http://de. Doering.org/wiki/Gaschromatographie http://de. Schedwill. M.wikipedia.bronkhorst. 2007 15 Aug.de/de/index.de/de/02_Leistungen/13_SOFC.org/wiki/Bild:Thermoschema.wikipedia. H. Wärmeübertragung (Grundlagen und Praxis) (Berlin.de/theorie/facharbeit/facharbeit4.8.chempage.steagsaarenergie.org/wiki/Grubengas http://de. 2007 12 Okt. 2007 20 Juli 2007 3 Sept.wikipedia.wikipedia.tohoku.php http://de.php?jump=http://www. Dehli. 2007 15 Aug.aki. Grundlagen der Technischen Thermodynamik (Wiesbaden.iwe. 2007 13 Feb 2008 20 Aug 2007 3 Sept.wikipedia. 2007 15 Aug.Böckh.html http://www.org/wiki/Brennstoffzelle http://www. 2005.v.de/sofc. 2006.uni-karlsruhe.org/wiki/Liste_der_spezifischen_W %C3%A4rmekapazit%C3%A4ten http://de.jp/~koyama/html/research/SOFC.2 Internetquellen 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 http://de.wikipedia.ac.che. Springer) ISBN 3-540-00939-6 E. Anhang RP PVB GTT Email Verkehr mit Roland Peters P.steag-saarenergie.3. Teubner) ISBN 3-519-46503-5 8.jpg http://www.com/en/products/theory/thermal_mass_flow_measur ement/ 15 Aug.