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QUÍMICA ANALÍTICA I

Etapa analítica

Análisis
Gravimétrico
Análisis Gravimétrco
Se basa en las medidas de masa.
Requiere fundamentalmente dos medidas
experimentales:

Peso de la muestra analizada.


Peso del analito o de una sustancia de
composición química conocida que
contenga el analito.
Clasificación

• Métodos gravimétricos por volatilización.


• Electrogravimetrías.
• Metodos gravimetricos basados en la
precipitacion (gravimetrias).
Gravimetria por Volatilización
ƒ El componente a determinar es volátil.
ƒ Separación del analito de la muestra por
destilación a temperatura adecuada.
ƒ Cuantificación:
(1) pesada de un sorbente donde se recoge el
destilado.
(2) pesada de la muestra antes y después de
proceso de destilación.
ƒ Ejemplo: determinación del contenido de
carbonato ácido de sodio en antiácido
Nitrógeno (g)
Vapor de agua y
CO2 CO2

NaOH sobre un CaSO4


silicato no fibroso

Reacción:
CO2 + 2NaOH →
Na2CO3 +H2O
Mezcla de reacción
HNaCO3 + H2SO4 Tubo de secado
CaSO4
Electrogravimetria
• El ión metálico (disolución) se reduce hasta
su estado elemental y se deposita en el
cátodo de un electrodo.
• Cuantificación: pesada del cátodo antes y
después de aplicar la diferencia de potencial
• Ejemplo: determinación de metales
alcalinos (pH básico) y cationes metálicos
(Fe2 y 3+, Ni2+, Co2+, Ag+, ….) utilizando un
electrodo de mercurio.
Gravimetria por Precipitación

• El analito se separa de los componentes de


una solución en forma de precipitado, que se
trata y se convierte en un compuesto de
composición conocida que puede ser pesado.

Agentes precipitadores
–Específico: son raros, reaccionan con
una solaespecie química
–Selectivo: es más común, reacciona
con un numero limitado de especies
químicas
Gravimetria por Precipitación
• Para que el precipitado pueda ser útil en
gravimetría es necesario:
¾Que sea insoluble en el medio en que se
produce.
¾ Que se pueda filtrar con facilidad.
¾Que sea puro y que tenga una composición
constante y conocida.
FORMACION DEL PRECIPITADO

PROCESO DINAMICO
ANALITO + REACTIVO PRECIPITANTE ⇒ Disolución inestable

EQUILIBRIO

PRECIPITADO
Clasificación de la partículas del
precipitado
o El tamaño de las partículas del
precipitado es función de la naturaleza del
precipitado y de las condiciones
experimentales bajo las cuales se
producen
o Por el tamaño, el precipitado puede ser:
Coloidal
Cristalino
Tipos de precipitados
Precipitado coloidal Precipitado cristalino
• El tamaño es en el •Su tamaño es en el
orden de orden de milimetros (mm)
Micrometros (μm) •Sedimentan con facilidad
• No sedimentan •Se pueden filtrar usando
• No se pueden filtrar una gran variedad de
medios
usando medios
comunes de filtración
Factores que determinan el
tamaño de la partícula
ƒ Solubilidad del precipitado en el medio
ƒ Temperatura
ƒ Concentración de reactivos
ƒ Rapidez con que se mezclan los reactivos

• Estos factores se pueden explicar en forma


cualitativa asumiendo que el tamaño de las
partículas es función de una propiedad llamada
sobre saturación relativa (SR)
Sobresaturación
ƒ La cantidad de especies en disolución es superior
a la del equilibrio ⇒ cuanto mayor es la
concentración de agente precipitante mayor es la
sobresaturación

Q −S S: solubilidad
sobresatur ación =
S Q: concentración del
soluto (t)

↑ Sobresaturación ⇒ ↓ Tamaño de partícula


NUCLEACION: formación de partículas diminutas de
precipitado a partir de la agrupación de iones,
átomos o moléculas después de la sobresaturación

CRECIMIENTO DE PARTICULA: formación de


depósitos de iones procedentes de la solución
sobre núcleos ya existentes dando lugar a
partículas de mayor tamaño

PARTICULAS MUY PEQUEÑAS PARTICULAS GRANDES


Factores que influyen en los precipitados

V Vn ↑ s → * ↑ Temperatura
* Control de pH
Vc ↓ Q → * Soluciones
diluidas
* Adición lenta

Q-s * Agitación

En la práctica no es posible obtener muchos precipitados


cristalinos! (Kps)
PROCESOS DE DIGESTION

Aumentan el tamaño de las


partículas y minimizan la
contaminación
SOLIDOS CRISTALINOS
Disminuyendo la sobresaturación:
1) Utilizando disoluciones diluidas o añadiendo el reactivo
lentamente con agitación.
2) Calentando y/o ajustando el pH para aumentar la solubilidad.
El calor y la agitación ⇒ proceso de disolución y recristalización del
sólido de forma continua ⇒ precipitado más puro

SOLIDOS COLOIDALES
Suspensiones coloidales son muy estables y no son adecuadas para
análisis gravimétrico
Aumentando la temperatura, agitación y/o añadiendo un electrolito ⇒
disminuye la estabilidad de las suspensiones ⇒ partículas de mayor
tamaño (COAGULACION O AGLOMERACION)
Coloides: electrolito coagulante
Capa de adsorción primaria
cargada positivamente sobre la
partícula coloidal

Sólido coloidal

Capa de contra-
iones de la
disolución. Con Disolución
exceso de homogénea (cargas
aniones equilibradas)
El aumento de la concentración de electrolito coagulante
produce disminución del volumen de la capa de contra-iones
y por lo tanto favorece la coagulación

Partícula coloidal
Doble
capa
COPRECIPITACION
• Precipitación de otras especies en la muestra junto con el
analito
• Estas especies son solubles ⇒ no precipitan en
condiciones normales (↑ S)
• Las especies que precipitan (concentración > S) ⇒ NO se
considera COPRECIPITACION

TIPOS DE COPRECIPITACIONES

ƒ ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE

ƒ FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS

ƒ OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO


TIPOS DE COPRECIPITACIONES
ADSORCIÓN EN LA SUPERFICIE:
- Adsorción de especies solubles por arrastre sobre la superficie del
coloide
Ejemplo: AgCl coagulado esta contaminado por Ag+ y NO3-
- Solución: disolver el precipitado una vez filtrado y a continuación
reprecipitarlo

FORMACIÓN DE CRISTALES MIXTOS:


- Uno de los iones de la red cristalina del sólido se reemplaza por otro ión
- Los iones intercambiados tienen la misma carga y no difieren en más
5% en su tamaño
Ejemplo: BaSO4 (contaminado con PbSO4)
- Solución: usar otro reactivo precipitante que no contenga ese ión

OCLUSION Y ATRAPAMIENTO MECANICO:


- Iones extraños que quedan atrapados en el interior del cristal
- Solución: disminuir la velocidad de formación del precipitado o disolver
el precipitado (se abren los huecos y salen los iones extraños)
Esquema de coprecipitación de iones
por oclusión

Velocidad alta
PRECIPITACION HOMOGENEA

ƒ Se añade una sustancia a la disolución que no es el reactivo


precipitante
ƒ El agente precipitante se genera lentamente y de manera inmediata
precipita con el analito
ƒ Formación de precipitados con buenas propiedades mecánicas y
poco contaminados

EJEMPLO: Precipitación de óxidos metálicos hidratados de forma


gradual mediante el empleo de urea
Si añadimos a una disolución de un ión metálico (Fe3+) una disolución de urea y calentamos de
forma gradual se forma amoniaco que en disolución acuosa da lugar a NH4+ y OH- que precipitan
con el íón metálico en forma de hidróxido

(H 2N )2 CO + H 2O ←⎯
↑T
⎯ → CO2 + 2NH 3
NH 3 + H 2O ←⎯→ NH 4+ + OH −

Fe 3+ → Fe(OH )3 .xH 2O ↓ PRECIPITADO GELATINOSO DENSO (Poco contaminado)


Precipitación homogénea
Ál(OH)3 formado por adición de amoníaco y por
precipitación homogénea
OPERACIONES GENERALES EN ANALISIS GRAVIMETRICO

Métodos clásicos utilizados desde la antigüedad


en análisis cuantitativo
Lentos, tediosos y difíciles de automatizar ⇒
actualmente poco utilizados
PREPARACION PRECIPITACION FILTRACION Y LAVADO
DE LA MUESTRA

PESADA SECADO O
CALCINACION
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

1. PREPARACION DE LA MUESTRA
¾ La muestra debe estar en estado líquido ⇒ si es sólida hay que
disolverla (digestión o fusión)
¾ Eliminación de interferencias ⇒ técnicas previas de separación,
ajuste del pH o adición de agentes complejantes que enmascaren las
interferencias y no precipiten ⇒ SELECTIVIDAD
¾ Ajuste del pH óptimo del medio ⇒ disminuir la solubilidad del
precipitado
¾ Volumen de muestra ⇒ la cantidad de precipitado se pueda pesar ⇒
SENSIBILIDAD

2. PRECIPITACION
¾ El agente precipitante se añade a la muestra ⇒ formación del
precipitado
¾ La reacción debe ser cuantitativa (todo el analito precipite)
¾ El precipitado debe ser muy insoluble (S < 10-6 M) ⇒ evita pérdidas
en la etapa de lavado
¾ La reacción debe ser selectiva ⇒ mínimas interferencias
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

3. FILTRACION Y LAVADO
¾ Filtración: separación de la fase líquida del soluto
¾ Lavado con agua: eliminación del agente precipitante y del mayor
número de contaminantes
¾ Lavado con disolución de electrolito: en precipitados coloidades
coagulados para que no se produzca la PEPTIZACION del
coloide

- Si se elimina el electrolito responsable de la coagulación ⇒


las partículas coloidales se separan
- En la peptización las aguas de lavado son turbias
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

4. SECADO Y/O CALCINACION

¾ Precipitado está en la forma adecuada para ser pesado ⇒ Secar en


estufa a 110-120 ºC durante 1-2 h (eliminación del agua)

¾ Precipitado NO está en una forma adecuada para ser pesado ⇒


Calcinar a temperaturas altas en un horno Mufla (transformación a una
forma adecuada)
Influencia de la temperatura de calcinación
en la forma de pesada

CaC2O4.H2O
Peso (g)

CaCO3
CaC2O4

CaO

Temperatura (ºC)
ETAPAS DEL ANALISIS GRAVIMETRICO

5. PESADA Y CALCULO DE LA CONCENTRACION DE ANALITO


¾ - El precipitado se pesa en una balanza analítica ⇒ Pg (g)
¾ - Cálculo del factor gravimétrico (Fg)

Peso fórmula analito


Fg =
Peso molecular forma de pesada

Gramos de analito en la muestra: Pg x Fg


Cálculos

CaC2O4.H2O CaC2O4 CaCO3 OCa

(146.10) (128.10) (100.09) (56.08)

Fg = PatCa/146.10 Fg = Fg = PatCa/100.09 Fg =
PatCa/128.10 PatCa/56.08

Fg = 0.274 Fg = 0.312 Fg = 0.400 Fg = 0.714

Mayor sensibilidad Forma más


Menor LOD conveniente

Pa = Fg x Pg