The First Law of Thermodynamics gives the relation between three forms of

energy namely:
1 a. Work,
2 b. Heat
3 c. Internal energy.

4
三、熱力學第一定律 The First Law of Thermodynamics
如果一個系統從外圍吸收一股能量 q，這能量的一部份會轉化成機械功 w 還施於外圍，另

一部份則儲存於系統內部，使系統內部能量增高E。例如你中午吃了一大碗充實而有光輝

的魯肉飯，下午打球活動筋骨（機械功）消耗掉一部份的熱量，剩下的能量就變成脂肪儲存

於體內。根據能量不滅定律，機械功 w 與內能增量E 之和，應該等於自外圍所吸收的能量

q：
q  E  w  u  w, if use E  u (熱力學第一定律) 2.3.1a

E  q  w (熱力學第一定律) 2.3.1b

上式就是熱力學第一定律的數學表示。注意!我們規定，系統從外圍吸收能量時 q>0，反之則

q<0；系統對外圍作功時 w>0，反之則 w<0。通常 a 式用於系統自外圍吸收能量時之情況，b

式則用於系統放出能量到外圍時之情況。

內能變化量E 是系統兩個不同狀態間的內能差，是狀態函數，與變化途徑無關。

E  E 2  E1

但機械功 w 與熱能 q，則隨變化途徑不同而有所差異，相互消長。例如，兩個胖子都從 120

公斤的狀態變成 100 公斤的狀態，減肥 20 公斤，內能變化量相等(注意此時E<0)。其中一

個是靠鐵人三項等激烈的運動減肥，另一個則是有氧舞蹈柔軟操，兩者變化途徑不同。前者

變化途中釋出大量體熱，後者則沒流什麼汗，所以兩人所產生的機械功跟熱量都不同，但總

和是相同的。

容壓功 Pressure-Volume Work

人體是一個太過複雜的系統，我們需要一個簡單一點的系統作說明用。現在考慮一個像 圖

2.3.1 的裝置，這是一個只有一端開口的剛性容器，開口端緊密扣合一個無重的活塞，容器

內含定量氣體。活塞的面積 A 上承受壓力 p1，而且與器壁間沒有摩擦力。這個裝置其實是一

個簡單的外燃機，如果活塞有連桿和屈柄接到飛輪，容器末端有泄汽閥，那麼就變成一個蒸

汽機了。如果我們對這系統加熱，施予一股熱量 q，會發生什麼事呢？首先，系統吸熱後溫

度會上升，這表示系統內能增高，氣體壓力增大。接著氣體會膨脹推動活塞，使活塞位移了

一段小小的距離 dl，直到氣體壓力 P=p 為止。由於容器截面積為 A，活塞位移 dl，所以系統

1
外圍施予系統的壓力，也就是系統必須抵抗的壓力，用小寫 p 表示，系統本身的壓力則用大寫 P 表示，兩者
切勿混淆。
的體積變化量 dV=A×dl。活塞上承受著壓力 p，當氣體體積膨脹時必須克服這個抵抗力，所以

膨脹過程中系統必須從所吸收的熱能中取一小部份 dq’用來抵抗活塞所承受的壓力。系統用來

抵抗壓力以進行膨脹的能量 dq’，剛好等於 p×dV。這 p×dV 代表什麼意思呢？我們令作用於活

塞上的總力為 f，壓力的定義是單位面積上的作用力，活塞面積為 A，所以 p=f/A。氣體體積

變化量 dV 等於 A×dl。所以：
dq '  p  dV
f
  A  dl
A
 f  dl
 dw

作用力 f 乘以位移 dl，等於功 dw，所以壓力乘以體積變化 p×dV 就是一種功，叫作容壓功

pressure-volume work。目前所有的熱機引擎都是把熱能轉化成容壓功來利用的，冷氣機則是

利用容壓功來把過多的熱量排出系統。

系統從體積為 V1 的狀態膨脹到 V2 的狀態，總作功量 w 為：

V2
2.3.2
w V1
p  dV

如果系統發功的方式只有容壓功一種，那麼第一定律(式 2.3.1)就可以寫成：

V2
E  q   p  dV (容壓功系統之第一定律) 2.3.3
V1

這是第一定律在物理和化學上最重要的型式，從其中可以推導出很多有用的結論，請務必熟

記。

隔絕系統 Isolated System

隔絕系統跟外圍沒有任何物質與能量的交換，所以任何變化之 q=0；也沒有外圍作功或受

功，所以 w=0。根據第一定律，系統之內能變化，一定也等於 0。
E  q  w  0 (隔絕系統)

E=0，表示系統之內能為一固定的常數值。由於宇宙至大無外，是個隔絕系統，所以我們根

據第一定律推論說，宇宙的總能量是固定不變的。

循環過程 Cyclic Process

如果系統由狀態 1 經由途徑 A 變化成狀態 2，變化過程中系統與外圍交換能量 qA，作功

wA 。
 E 2  E1  E A  q A  w A

接著，系統再由狀態 2 經途徑 B 變回狀態 1 完成循環，回復過程中系統與外圍交換能量 qB，

作功 wB。

E1  E 2  E B  q B  wB

由於系統最後回復為原來狀態，所以內能變化量等於 0。因為內能變化量為 0，所以系統總作

功量應該等於與外圍的總交換能量。
E A  E B  ( E2  E1 )  ( E1  E2 )  0

E A  E B  (q A  w A )  ( q B  wB )  0

q A  q B  w A  wB

注意了！系統作功以及與外圍交換能量的大小，是隨變化途徑不同而不同的。所以 qA 不一定

要等於 qB，wA 也不一定要等於 wB。如果你躺著吃變胖 10 公斤，那麼這過程中 qA 很大，但 wA

差不多等於 0。你想減肥回復婀娜的身段，那有很多途徑可以選。抽脂，qB 很大，wB 差不多等

於 0；靠運動，wB 大，qB 就小很多。

斷熱過程 Adiabatic Process

如果系統不能與外圍交換能量，但是可以對外圍發功或受功，稱作斷熱系統。在斷熱系統

的任何變化過程中 q 一定等於 0，所以內能變化量等於系統所受的功。

E   w (斷熱過程：q  0)

如果我們對系統施以迅雷不及掩耳的一擊，系統來不及與外圍交換能量的一瞬間，可以視為

斷熱。這時所有施予系統的功全部轉變成內能增量，結果導致系統溫度急劇上升。這就是鑽

木取火的原理，要訣就是快。周星馳煮叉燒飯的火龍掌應該也是如此，你沒看他的手抖成那

個樣子。所以，你們都給我專心聽課了，要不然小心我的斷熱天雷掌。

定壓過程 Isobaric Process

定壓情況下，系統對抗著固定的壓力，式 2.3.3 的 p 為常數，可以提到積分符號之外：

V2
E  q  p    dV (定壓條件：dp  0)
V1

 q  p  (V2  V1 )

E  q  p  V (定壓過程) 2.3.4

這是一般開放系統化學反應最常見的情況，因為大氣壓力差不多是固定的，反應如果有氣體

生滅，容壓功的效應就會很大。
定容過程 Constant-Volume Process

如果系統自外圍吸收了一股能量 q，但系統的體積卻沒有變化 dV=0，這時系統沒有發功

w=0，所吸收的能量全部轉變成內能增量E：
E  q (定容條件：dV  0)

大多數只有固體和液體的開放系統，在自然情況下的反應都是近似這種情況，因為一般的固

體和液體的膨脹係數都不大，體積變化量往往可以忽略。

自由膨脹 free expansion

還有一種情況，系統所吸收的的能量也會完全轉變成內能增量。如果系統吸熱而膨脹，但

是外圍沒有完全沒有抵抗的壓力 p=0，這時系統也沒有發功，系統吸收的能量也全部轉變成

內能增量，這叫做自由膨脹 free expansion。

E  q (外圍無抵抗：p  0)

如果自由膨脹在斷熱情況下發生，那麼 q=0，所以內能變化量也必等於 0。
E  0 (斷熱自由膨脹：q  0，p  0)

理想氣體斷熱自由膨脹，並不會導致系統溫度改變（降低），這表示理想氣體 2的內能，應

該與其體積和壓力無關，所以只可能與溫度有關。

可逆過程 reversible process

當我們對圖 2.3.1 之系統施壓維持在與系統本身壓力相等 p=P 之時，活塞處於微妙的平衡

狀態，如果使施壓稍稍增大一點點，活塞就會下降，反之就會上升。假設我們有很好的技巧 ，

可以施予系統一個無限小的增壓 dp，使得 p=P+dp。這將讓活塞以無限慢的速度，下降一段

無限小的距離 dl。然後我們等待無限久的時間，讓系統壓力與外圍施壓達成平衡。當系統內外

壓力再度達成平衡後，我們重施故技，繼續對系統增壓 dp，使其再度壓縮。我們既無聊又極

有耐心地重複上述步驟，直到將系統壓縮到我們預期的程度。在這無限冗長繁複的過程中，

每一個步驟都有無限久的時間讓我們反悔，我們隨時可以將施壓改成-dp，讓系統膨脹回去。

像這樣隨時可以倒轉的變化過程，叫作可逆過程 reversible process。可逆過程與可逆化學反

應是兩個不同的概念，勿相混淆。可逆過程是假想的，每一小步都必須花費無限長的時間，

自然界真實的變化過程都是不可逆的。既然是假的，幹嘛那麼多廢話去說它？因為它表述了

我們操作大自然的極限。因為 p=P-dp 是容許系統膨脹的最大抵抗壓力，如果外圍壓力 p 大於

2
真實氣體只在極高壓或極低溫情況下，其斷熱自由膨脹才稍微改變系統溫度。
系統本身壓力 P，系統就無法膨脹，所以可逆過程膨脹所作的功是可獲得的最大可能功。反

之，p=P+dp 則是壓縮系統所需的最小壓力，所以可逆過程壓縮系統所須作的功是最小壓縮

功。要計算可逆功很簡單，我們只需將式 2.3.2 中的外圍抵抗壓力 p，代換成系統本身壓力 P

可。

V2
wr   P  dV (可逆功) 2.3.5
V1

不過要注意的是，可逆過程中壓力並不是定值，不能提到積分符號外。

等溫可逆功 Isothermal Reversible Work

如果系統外圍的抵抗壓力，隨系統體積變化而變化，那情況就比較複雜一些。我們必須知

道外圍壓力與系統體積間的函數關係，才能知道系統的發功量。為了舉例說明這種狀況，我

們來反向操作圖 2.3.1 的裝置，我們現在不是對系統加熱，而是要從這個系統中壓榨一些熱

能出來。如果你曾經替腳踏車打過氣就知道，所施的力道必須越來越強才行。同樣的，我們

越壓縮活塞，容器內的氣體抵抗力就越強，所以我們的施力大小是隨壓縮體積而變化的。假

設容器內裝的是 n 莫耳理想氣體，根據理想氣體方程式，系統本身的壓力為：

P V  n  R  T
n  R T
P
V

我們所施的壓力 p 必須略微大於系統本身的壓力 P，才能迫使活塞下降，p=P 是我們所須的

最小施壓。我們在定溫情況下，對系統施壓 p=P+dp，令系統體積由 V1 壓縮到 V2。這時式 2.3.3

寫成：

V2
E  q   p  dV
V1
V2
 q   P  dV
V1

V2 n  R T
q  dV (定溫條件：dT  0)
V1 V
V
 q  n  R  T  ln 2
V1

其實上式就是冷氣和冰箱壓縮機的工作原理。你注意到了嗎？V2<V1，所以[n·R·T·lnV1/V2]<0。

因為理想氣體之內能只與溫度有關，所以在定溫下E=0，那麼 q 就一定小於零，q<0 就表

示系統放熱，我們藉著輸入機械功從系統壓出能量。
 V2
q  wr  n  R  T  ln (理想氣體等溫可逆功) 2.3.6a
V1

根據波義耳定律 Boyle’s Law，定溫下理想氣體之體積與壓力成反比，所以上式也可以寫成：

P1
q  wr  n  R  T  ln (理想氣體等溫可逆功) 2.3.6b
P2

再定義熱含量 Redefine Enthalpy

我們用來代表系統與外圍所交換的能量的符號 q，在我們前面的敘述中，有時候泛指所有

型式的能量，有時候專指熱能。我是故意的，並非頭腦不清楚。雖然差不多所有的教科書在

討論熱力學的時候，都把系統與外圍所交換的能量只侷限於熱能型式，但我有兩個理由不這

麼作。第一，熱力學的原理適用於所有型式的能量，我認為應該讓學生充分體認這點。其次 ，

從我當學生到現在都發現，每一本教科書和每一個老師對熱力學都講得很清楚，但每一個學

生都聽了很模糊。我認為原因就是他們都只侷限於熱機系統模型的說明應用，未作到能近譬

喻，廣泛地以生活實例說明。但現在讓我們回到化學反應熱的討論來。

早期化學家就發現，大多數的化學反應都伴隨有熱的吸收或排放，於是認為每一種物質的

內部都含有特定量的熱能，稱之為熱含量。隨物質形態發生改變，熱含量也改變，過多的就

釋出，不足的就吸收補充，以此說明反應熱的現象。長久以來化學家們測量各種化學反應的

反應熱，推算熱能進出物質內部的計量關係。隨著知識的累積，發現化學反應熱的值是隨著

反應發生時的條件而不同的。由於大多數的反應是在定壓情況下進行的，所以大家約定，熱

含量為化合物所含的定壓熱能。但這個定義容易引起誤解，讓人以為真的有熱儲存在物質體

內，於是根據第一定律，從新定義熱含量 Enthalpy，H 為：
H  E  P V (熱含量之定義)

請各位注意了！式中的壓力是大寫 P，是系統本身壓力。熱含量本身是無法測量的，我們能

夠測量的是熱含量的變化。由於內能 E 以及壓力 P 和體積 V 都是狀態函數，因此熱含量 H 也

是狀態函數。當系統由狀態 1 變成狀態 2 時，熱含量變化H 為：

H  H 2  H 1
 ( E 2  P2  V2 )  ( E1  P1  V1 )
 ( E 2  E1 )  ( P2  V2  P1  V1 )
 E  ( P2  V2  P1  V1 )

H  E  ( P2  V2  P1  V1 ) 2.3.7
所以系統熱含量變化的熱力學定義為，內能變化量加上系統壓力與體積乘積的變化量。要注

意了，(P2·V2-P1·V1)包括容壓功 P·dV 與壓容功 V·dP 兩部份，代表系統抵抗外圍壓力以達平

衡所必須克服的總功。你可以這樣想，系統變化之前壓力 P 小於外圍壓力 p，因 P<p 故系統

無法膨脹，但吸熱造成系統壓力漸漸增加，在系統壓力達到 P=p 之前，系統所作的功為壓容

功(V·dP)。當系統壓力 P 漸增至等於外圍壓力 p 時，系統開始膨脹，但壓力不再增加，在到

達平衡之前，系統所作的功為容壓功 P·dV。

如果反應在定壓情況下進行，那麼 P1=P2，上式可以簡化為：
H  E  P  V (定壓反應熱)

q  E  p  V ' (第一定律 - 定壓過程)

我們把第一定律擺在一起看，各位應該可以了解，定壓反應熱就是內能變化量加上必須施予

外圍的容壓功，也就是定壓過程中系統與外圍所交換的能量。
H  q (定壓下)

注意了，P·V=p·V’，但系統壓力 P 不一定等於外圍壓力 p，所以V 也不一定等於V’。

如果反應在定容情況下進行，那麼系統體積變化 dV=0，系統沒有發功或受功。所以定容反應

熱就是內能變化量：
E  q dV  0 (第一定律 - 定容過程)

定壓與定容反應熱之換算 Conversion between Change of Enthalpy and Internal Energy

一個化學反應的定壓反應熱H 與定容反應熱E 間的差值為，系統反應過程的容壓功

P·V：

H  E  P  V

如果反應只有固體和液體參與及產生，反應前後系統的體積變化量可以忽略，這時：
H  E (固體及液體系統)

如果反應有氣體參與或生成，系統體積變化量為，氣體產物體積 Vp 減去氣體反應物體積

Vr：
P  V  P  (V p  V r )

可以假設氣體為理想氣體，則 P·V=n·R·T，代入上式：

P  V  (n p  R  T )  (n r  R  T )
 (n p  n r )  R  T
 n  R  T
所以在有氣體生滅的反應中：
H  E  n gas  R  T (氣體生滅系統)

熱容量 Heat Capacity

我們曾經定義過系統熱容量為，使系統溫度 T 升高 1ºC 所需的熱能 q：

dq 2.2.1
C
dT

這個參數並不是一個定值，而是隨系統吸熱時的條件及溫度而變化的。我們把第一定律代入

上式：

dE  p  dV 2.3.8
C
dT

在定容情況下 dV=0，系統容壓功 p·dV=0，所以：

E
CV  ( )V (定容熱容量)
T

CV 為定容熱容量，代表內能 E 隨溫度 T 改變之變化率。

在定壓過程中，式 2.3.8 變成：

E V
CP  ( )P  P  ( )P
T T

H
CP  ( )P (定壓熱容量)
T

定壓熱容量 CP 為，熱含量 H 隨溫度 T 改變之變化率。

小幅變溫情況 Condition of Small Temperature Difference

熱容量 CP 和 CV 均為溫度的函數，隨系統溫度而變化。但在實際運用時，我們可以想辦法

盡量控制系統的溫度不要變化太大。在一個小幅度變溫範圍內，熱容量可以視為常數，我們

可以用來計算系統的反應熱。

當把定容熱容量 CV 視為常數時，系統定容反應熱E 為，溫度變化量T 乘以定容熱容量

CV ：

dE
CV 
dT
dE  CV  dT
E2 T2
E1
1  dE  CV   1  dT
T1

E 2  E1  CV  (T2  T1 )
 E  CV  T 2.3.9a (小幅變溫時定容反應熱)

同樣地，當把定壓熱容量 CP 視為常數時，系統定壓反應熱H 為，溫度變化量T 乘以定

壓熱容量 CP：

dH
CP 
dT
dH  C P  dT
H2 T2
H1
1  dH  C P   1  dT
T1

H 2  H 1  C P  (T2  T1 )

H  C P  T 2.3.9b (小幅變溫時定壓反應熱)

如果系統是由 n 莫耳的理想氣體所構成，我們將式 2.3.9b 減去 2.3.9a：

H  E  n  T  (C P  CV )
P  V n  R  T
C P  CV  
n  T n  T

C P  CV  R (理想氣體熱容量差)

理想氣體的定壓熱容量與定容熱容量之差，為理想氣體常數。對於大多數真實氣體，除非在

極高壓或極低溫情況下，也可以把兩種熱容量之差視為 R。對於固體和液體則，CP≈CV。

熱容量之利用-熱值測量

熱處理廢棄物時，廢棄物的熱值是非常重要的操作設計參數。熱值就是燃燒熱，現在大多

用彈筒式熱卡計來測量(圖 2.3.2)。一個巨大的斷熱艙灌滿已知量的水，中央位置有一導熱性

良好的金屬製彈筒，是反應發生之處，是系統。攪拌裝置乃為了使系統與外圍大量的水迅速

達成溫度平衡，溫度計則為測量溫度變化之用。少量的樣品經包裹後，以一小段金屬電阻纏

繞，置於密閉充有足量氧氣的彈筒中，靠通電點燃樣品令其充分燃燒，彈筒上氣壓計可讀壓

力變化。樣品燃燒熱導致系統溫度上升，快速攪拌迅速將熱傳開，讓大量的水吸收反應釋出

的熱，使系統溫度不至遽增。待水溫穩定不再上升後，記錄溫度之變化T’，及反應前後壓

力，測量即完成。由於彈筒是密閉的，所以反應是在定容下進行，測到的反應熱則是定容反

應熱E。

E  E ' q
 CV  T ' m  c  T '

整個反應的定容反應熱E，等於彈筒內能增量E’，加上外圍水所吸收的熱量 q。由於以大

量的水吸熱，得以控制溫度增量T’不至過大，所以得將彈筒定容熱容量 CV 及水的比熱 c 視
為常數。水量 m 與水比熱 c 皆為已知，彈筒定容熱容量 CV 通常為已知，或可經由預先測定一

已知反應熱之標準品反推得之。依上式，E 可計而得之。

由E 及 CV 我們可計算系統於隔絕狀態下的溫度變化T：

E
T 
CV

再加上系統定壓熱容量 CP，就可以求的定壓反應熱H。由氣壓計讀數可以知道反應前後氣

體之莫耳數增量n，然後可以計算 CP：

P2  P1
n 
P1

C P  CV  n  R

最後，我們可以換算定壓反應熱H：

H  C P  T
E
 (CV  n  R ) 
CV

比較新式的熱卡計使用上沒有這麼麻煩的計算，但原理是相同的。

不同溫度下反應熱之換算 Conversion of Reaction Heat of Different Temperature

當溫度變化幅度很大時，熱容量不再能視為常數。如果我們想要計算不同溫度下的反應熱 ，

就必須知道熱容量與溫度的函數關係。在實際應用上，化合物熱容量隨溫度變化的函數，通

常為多項式經驗式：

CP  a  b  T  c  T 2  d  T 3
或
c'
C P  a'b'T 
T2

係數 a、b、c、d 及 a’、b’、c’等，通常查表或文獻可知。對於固體和化合物，CP≈CV；對於氣體，

CP=CV +R。

如果有一個化學反應可表示為：

aA  bB    cC  dD  

反應物及產物熱容量為各組成之和：

C P反應物  a  C PA  b  C PB  
 C P產物  c  C PC  d  C PD  

定壓反應熱為產物熱含量與反應物熱含量之差：
H  H 產物  H 反應物

對溫度微分：

H H 產物 H 反應物
( )P  ( )P  ( )P
T T T

H (Kirchhoff’s equation)

( ) P  C P  C P產物  C P反應物
T

同樣地：

E (Kirchhoff’s equation)

( ) V  CV  CV產物  CV反應物
T

上式為科克霍夫方程式 Kirchhoff’s equation，用來計算反應的熱容量變化，及不同溫度下之

反應熱。例如我們作實驗或查文獻得知，某個化學反應在溫度 T1(通常是 20 或 25ºC)時之反應

熱H1，但我們真正需要的是另一個溫度 T2 下的反應熱H2。這時 Kirchhoff’s equation 就派

上用場，我們把他移項後積分：
H
( ) P  C P
T
dH  C P  dT
H2 T2
H1
dH   C P  dT
T1
T2
H 2  H 1   C P  dT
T1
T2
H 2  H 1   C P  dT
T1

如果溫度變幅不大，CP 可視為常數，提到積分符號外：

T2
H 2  H 1  C P   dT
T1

H 2  H 1  C P  (T2  T1 )

如果溫度變幅相當大，CP 必須表為溫度的函數：
T2
H 2  H 1   C P  dT
T1
T2
H 2  H 1   (a  bT  cT 2  dT 3 )  dT
T1
圖 2.3.1、容壓功示意圖：一個只有一端開口的剛性容器，開口端緊密扣合一個無重的活塞，
容器內含壓力為 P 之定量氣體。活塞的面積 A 上承受壓力 p3，而且與器壁間沒有摩擦力。氣
體膨脹使承受壓力 p 之活塞位移 dl 距離。

3
外圍施予系統的壓力，也就是系統必須抵抗的壓力，用小寫 p 表示，系統本身的壓力則用大寫 P 表示，兩者
切勿混淆。
圖 2.3.2、熱卡計：導熱良好之金屬製密閉彈筒（中央淺灰色部份），充入足量之氧氣（由壓
力計檢視），置於斷熱艙中（深灰色外壁為隔熱材料），艙中灌滿定量之水（水藍色部份）。
少量樣品（中央玫瑰紅色部份）包裹後以金屬電阻線纏繞接通於電源。攪拌裝置之目的在於
盡快促使系統之溫度平衡。當電源接通後，樣品燃燒放出之熱量迅速傳入水中，因水量很大
故只導致系統溫度些微上升。由溫度計讀數之變化T 乘上水量及水的比熱，可以算出定容
反應熱E。
表 2.3.1、公式整理
數學表示 限制條件 根據
E  q  w 通式 熱力學第一定律

V2
E  q   p  dV 系統只發容壓功 熱力學第一定律
V1

E  q  w  0 隔絕系統 熱力學第一定律

q A  q B  w A  wB 循環過程 熱力學第一定律

E   w 斷熱系統 熱力學第一定律

E  q  p  V 定壓過程 熱力學第一定律

E  q 定容過程 熱力學第一定律

H  E  P V 定義 熱含量定義

H  q 定壓過程 熱力學第一定律

H  E  P  V 定壓過程 熱力學第一定律

E
CV  ( )V 定義 定容熱容量定義
T

H
CP  ( )P 定義 定壓熱容量定義
T

E  CV  T 小幅變溫時 定容熱容量定義

H  C P  T 小幅變溫時 定壓熱容量定義