Cálculo de Z de un gas de Van

Der Waals

• Multiplicamos la ecuación (1.18) por V* y

dividimos por RT entonces quedaría:
Z = PV* / RT
Z = (V* / V* - b) – a / RTV*
• Multiplicamos y dividimos por V*
Z = ( 1 / (1 – b/V*)) – a / RTV*
• Cuando P es baja (b/V*) es pequeña comparada
con 1, de aquí que podamos decir que:
1/(1 – b/V *) = 1 + (b/V*) + (b/V*)2 + …
elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 1
 Cálculo de Z de un gas de Van
Der Waals

• Empleando este resultado en la ecuación anterior

obtenemos:

Z = 1 + (b - a ) 1/V* + (b/V*)2 + (b/V*)3 1.21a

RT
• sería más complicado tratar de obtener una ecuación
para Z en función de P y T, ya que en su lugar haremos
una aproximación sabiendo que cuando P 0
(1/V*) 0 y Z=1

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 2

 Cálculo de Z de un gas de Van
Der Waals

• Este desarrollo para Z corregido en P2 es:

Z = 1 + 1 (b - a/RT )P + a (2b - a/RT)P2 + … 1.21b

RT (RT)3

• La ecuación anterior nos muestra que los términos que

producen el comportamiento no ideal se anulan cuando la
presión se aproxima a cero, o la temperatura a infinito.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 3

 Cálculo de Z de un gas de Van
Der Waals

• Por regla general un gas real se comporta

idealmente para una P baja y T alta.

•La pendiente de la ecuación 1.21b se obtiene al

graficar Z y P y con T = cte.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 4

 Cálculo de Z de un gas de Van
Der Waals

Z = 1 (b – a/RT) + 2a (2b – a/RT)P + …

P (RT) (RT)3

A P = 0, tenemos que:

Z= 1 (b – a/RT)
 P (RT)

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 5

 Temperatura de Boyle

• A cierta temperatura intermedia entre T1 y Tc esta

definida la TB, temperatura de Boyle, a esta
temperatura la pendiente inicial de la ecuación 1.21
b tiene que ser cero

(b-a / RTB) = 0 esto da:

TB = a / Rb

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 6

 Temperatura de Boyle

• A la temperatura de Boyle la curva Z contra P es

tangente a la curva para el gas ideal a P = 0 y se
eleva por encima de la misma sólo muy lentamente.

• El gas real a la TB se comporta idealmente en un

amplio intervalo de presiones, debido a que casi se
compensan el efecto del tamaño molecular y el de
fuerzas intermoleculares.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 7

 Ley de Estados
correspondientes

• Van Der Waals señaló que si se utilizan

variables reducidas para expresar los
estados de los gases, entonces, de forma
bastante aproximada, todos los gases
muestran el mismo comportamiento P, V*, T.
• Dos gases distintos a las mismas Pr Y Tr
tendrán prácticamente el mismo Vr, LEC.
Vr = f (Pr, Tr)

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 8

 Propiedades Reducidas

• Para calcular las propiedades reducidas será necesario:

Pr = P / Pc
Tr = T / Tc
Vr = V* / V*c

Hacer notar la importancia de propiedades reducidas.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 9

 Propiedades Reducidas

• Por ejemplo: Argón a 302 K y 16 atm y etano a

381 K y 18 atm, ¿se encuentran en estados
correspondientes?.
• Cualquier ecuación de estado que comprenda
sólo dos constantes además de R, puede ser
expresada en función de las variables reducidas.
• Las ecuaciones que compendian más de dos
constantes, fueron desechadas, por contradecir
la ley de estados correspondientes.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 10

 Otras ecuaciones de Estado
Se han propuesto muchas otras ecuaciones de estado
para gases:

• Berthelot
• Dieterici

Pero no más complicada que VDW y menos precisas

que esta.
• Una ecuación de estado bastante exacta de dos
parámetros es la Redlich - Kwong.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 11

 Otras ecuaciones de Estado

• Es útil a un intervalo bastante amplio de T y P, a y b

de RW son diferentes a a y b de VDW.

P + ( a )(Vm – b) = RT
Vm(Vm + b) T1/2

• La mecánica estadística demuestra que se puede

expresar la ecuación de estado de un gas real como
el siguiente desarrollo de serie de potencias.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 12

 Otras ecuaciones de Estado

• PVm = RT ( 1 + B (T) + C (T) + D (T) + …)

Vm Vm2 Vm3

• Esta es la ecuación de estado virial, los

coeficientes viriales son B, C y D y son funciones
de T.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 13

 Otras ecuaciones de Estado

• Los coeficientes viriales se determinan a partir de

mediciones experimentales P - V - T de los gases.

• Dada la precisión limitada de los resultados sólo

se permite la evaluación de B (T) y algunas veces
de C (T).

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 14

 Otras ecuaciones de Estado

• La mecánica estadística proporciona ecuaciones

que relacionan los coeficientes del virial con la
energía potencial de las FIA.

• Una forma equivalente para la ecuación 1.25

utiliza un desarrollo en serie de potencias de P:

PVm = RT (1 + B* (T)P + C* (T)P2 + D* (T)P3

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 15

 Otras ecuaciones de Estado

• Para relacionar los coeficientes B*, C* con B y C,

despejamos P de la ecuación virial, sustituimos la
ecuación resultante en el lado derecho de 1.26 y
comparamos los coeficientes de cada potencia de
1/Vm con los de 1.25 el resultado que se obtiene
para los dos primeros coeficientes es:
• B = B* / RT, C = (B*2 + C*) R2 T2
• B* = B (RT), C* = (C – B*2) / R2T2
• Si P no es alto, los términos C/Vm o C*P2 son
despreciables.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 16

 Otras ecuaciones de Estado

• La ecuación virial se convierte en:

Vm = RT / P + B (T)
Cuando la P es baja y T es elevada.

• La ecuación anterior demuestra que cuando la P

es baja el segundo coeficiente virial B (T)
representa la corrección al volumen molar del gas
ideal, RT / P.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 17

 Postulados de la teoría cinética
para los gases perfectos

• Las ecuaciones vistas hasta el momento son

empíricas ya que provienen de la observación
experimental.

• La teoría cinética de los gases sirve muy bien

para definir a los gases perfectos a través de
sus postulados:

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 18

 Teoría cinética de los gases

• Los gases están constituidos de partículas

pequeñas, individuales y discretas llamadas
moléculas.
• Las moléculas son muy pequeñas en
comparación con el volumen ocupado por el gas
tal que sus distancias de separación son muy
grandes.
• Las moléculas se mueven continuamente en
forma caótica chocando entre si y contra las
paredes del recipiente que lo contiene.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 19

 Teoría cinética de los gases

• Los choques entre si son elásticos y las

moléculas no pierden o ceden energía en esos
choques.
• Los choques contra las paredes se manifiestan
como una fuerza aplicada en esa superficie y se
traduce en presión.
• La velocidad con que se mueven las moléculas y
su energía cinética dependen de forma directa de
la temperatura, ya que modifican los estados de
energía cinética, rotacional y vibracional.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 20

 Teoría cinética de los gases

• Las grandes distancias de separación entre

moléculas hacen que sea despreciable la
interacción entre ellas (fuerzas atractivas o
repulsivas)

• Los gases así descritos son ideales o

perfectos y ellos obedecen las expresiones
simples vistas hasta aquí.

elaboró: Dra. Mònica Alcalà Rdz. 21