Synthesis and Properties of  Starch Based Biomaterials 

     

Asaf Kleopas Sugih 

 

                                                           

    The author thanks the University of Groningen for the financial support through  an Ubbo Emmius Scholarship. 

   

     

RIJKSUNIVERSITEIT GRONINGEN 
         

Synthesis and Properties of  Starch Based Biomaterials 
          Proefschrift          ter verkrijging van het doctoraat in de  Wiskunde en Natuurwetenschappen  aan de Rijksuniversiteit Groningen  op gezag van de  Rector Magnificus, dr. F. Zwarts  in het openbaar te verdedigen op  vrijdag 12 december 2008  om 13.15 uur              door    Asaf Kleopas Sugih  geboren op 4 juli 1975  te Bandung, Indonesië 

 F. Picchioni      Beoordelingscommissie  : Prof.A. A.P. L. Broekhuis            Prof. Janssen            Prof.J. H.B. ir.J. ir. dr. Heeres            Prof. L. Moscicki                                                ISBN  : 978‐90‐367‐3592‐6    ISBN  : 978‐90‐367‐3593‐3 (electronic version)  .M. dr. dr.      Promotores      : Prof. dr. Minnaard            Prof. A. dr. dr.

 my parents.                                                              to:  Tresna. and my sister  .

.

1.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose (2)  27  28  26  27  27  27      2. Product analyses  .3.1. Starch‐based blends by in situ polymerization    1. The potential of biodegradable plastics      1. Biomaterials from starch      1.2.1.2. Methods        2.3.2.2.2.2. Starch production processes      1.3. Starch ‐ biopolymer blends and graft co‐polymers         1.3.2.1.1. References      2  3  4  5  5  7  9  9  10  11  11  13  14  16  16  17  Chapter 2:  Experimental Studies on the Ring Opening  Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐ Monosaccharide Initiator System    2.2. Materials      2.3.3.5. Typical example for the synthesis of polydioxanone end‐capped           with 1. Thermoplasticized starch      1. Biodegradable plastics from starch    1.2. Thesis Outline    1.3.2.3.2. Structure and properties of starch    1.2.2.2. Starch‐based blends by melt mixing        1.1. Starch      1. Cross‐linked starch    1.1.4.3.4.2. Starch Esters      1.4.1. Plastic applications and waste issues      1.2.1.3. Materials and Methods      2. Introduction    2.3.1.Table of Contents    Chapter 1: Introduction    1. Starch modifications to improve product properties      1.4.

2.3.3.2. Screening experiments        2.2. References    Chapter 3:  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch          Co‐polymers by Ring Opening Polymerisation using  Silylated Starch Precursors    3.6. Calculations    3.2.4.1.5.2.2. Conclusions    2.1.3.3.2. Analytical methods        3. Systematic studies        2. Methods        3.1. Nomenclature    2.2.3.2.2.3.2. Results and Discussions      3. Typical example of the starch silylation procedure        3.3.1.4. Results and Discussions      2.3.2. Materials and Methods      3. Synthesis of silylated starch  viii  . Peracetylation of silylated starch      3.1.3. Product analyses        2.4. Introduction    3. Nuclear Magnetic Resonance (NMR)       3.2.2. Materials      3.2.3. Mechanistic aspects      2.3.    2.2. Product yield        2.1.3.2.2.4.2. De‐silylation of poly‐(ε)‐caprolactone grafted silylated starch     co‐polymers   51  51  52  52  52  53  54  48  49  49  50  50        3. Typical example of in situ polymerization of ε‐CL with silylated               starch  50  3.2. Effects of process conditions on the average chain length ( X n exp )             and end group distribution   28  29  29  30  36  38  39  40  42  43  44    2.1.1.2.1. Calculation of average degree of polymerization    2.2.1.

2.4.3. FT‐IR measurements      4.2.3. Conclusions     3. Effect of the addition of toluene as a co‐solvent        4.2. Nomenclature    3.3. Materials      4.3.1.3.2. Materials and Methods      4.2.3.1.3.3.3. Effect of vinyl ester to AHG ratio on the product DS        4.2. Determination of the Degree of Substitution (DS)     4.5.1. 1H‐ and 13C‐NMR analyses         4. Nomenclature    4.2.3.2. Conclusions     4.4.5.1.3.2. Exploratory experiments      4.1. Product characterisation        4.1. References    Chapter 4:  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl  Laurate and Stearate as Reactants     4. Typical example of the synthesis of laurate and stearate esters           of corn starch  72  73  74  75  75  76  76  78  79  80  81  81  82  83  84  70  71  71  71  72        4. References    ix    .3.2.3. Results and Discussion      4.2.3.        3.2. Methods        4. Deprotection of silylated‐starch‐g‐PCL    3. Introduction    4.3.2.3.3.3.2.3.2.6.3. Peracetylation procedure        4. Systematic studies        4. Catalysts screening     4.2.3. Analytical equipment      4.6. In situ ring opening polymerization of ε‐caprolactone with      silylated starch  57  63  64  64  65      3.

 Materials      6.2.3.2.2.2.2. Analytical Methods  110  x  .2.2.6.2.1.2.2.2. Introduction    5. Product properties    5.1.5. Results and Discussion      5. Typical example of the preparation of laurate and stearate starch             Esters  88  86  87  87  87  88        5.4.4.2.2. Conclusions    5.1.3. Materials and Methods      5. Materials and Methods      6.2. Work‐up of PCL‐g‐GMA products        6.3. Peracetylation procedure and Degree of Substitution (DS)            determination  88  88  89  92  96  102  102  103      5.2.3.2.1. Materials      5.3. Preparation of PCL‐starch blends with the reactive compatibilisers   110      6.Chapter 5:  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis  and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     5.2. Analytical Equipment      5.2. Methods        6. Methods        5.2. References    Chapter 6:  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents  for Polycaprolactone‐Starch Blends    6. Work‐up of PCL‐g‐DEM  108  109  109  109  109  110  110        6.1.2.2. Introduction    6.2.2.1.3. Experimental Design     5.3.3.2.1. Mathematical modelling      5.4. Nomenclature    5. Compatibilizer synthesis        6.

 Effect of substrate (GMA/DEM) to PCL Ratio on the FD        6. Effect of the BPO intake on the product FD          6. Modeling of the combined effects of the GMA/ DEM and BPO            intakes on the FD                      111  111  111  116  117  118  120  121  122  123  125  128  128  129        6.4.5.3.4. Preparation of the ractive compatibilizers        6.3.3.2.3. Thermal properties of the compatibilizers      6. Binary blends of starch and PCL        6.3.3.1.3. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐GMA    6. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐DEM        6.2.3. Conclusions     6. Nomenclature    6.1.3. Statistical mdeling     6.1.2.1.3.2.2.2.3.4.3.          6.1. Synthesis and Properties of Starch‐ PCL Blends         6.3.1. References    Summary      Samenvatting (Dutch Summary)    Acknowledgements    List of Publications    133  137  141  143  xi    .1. Results and Discussions      6.2.2.1. Calculation of the Degree of Functionalization (FD) of the     reactive compatibilizers      6.6.

.

Chapter 1  Introduction          Abstract  A  general  overview  of  starch  properties  will  be  given  and  the  potential  use  of  starch  as  a  starting  material  for  a  wide  range  of  green  biomaterials  will  be  reviewed and discussed. Finally. an outline  of this thesis is given. Different routes to modify starch to improve the product  properties and to extend the application range will be provided.       .

1.  Plants  synthesise  and  store  starch  in  their structure as an energy reserve.  [7]. sweet potato. wheat.9  ton  starch  per  hectare [6].  Starch  is  found  in  seeds  (i.45 (estimated from the total volume and  value of the US corn starch export [8]).   The  worldwide  production  of  starch  in  2008  is  estimated  to  be  around  66  million tons [7]. Potato accumulates starch to approximately 75 % of the dry  weight in the tubers with a yield up to 21 ton starch per hectare.  An  important  polysaccharide  is  starch.  and  wheat  starch  are  also  produced  in  large  amounts  [2.  Past.  current  and  future  estimations  of  worldwide  starch  production  are  given  in  Figure  1. Most of the starch is produced in the USA. Starch  75%  of  all  organic  material  on  earth  is  present  in  the  form  of  polysaccharides. potato. while corn seeds  consist  of  65‐80%  starch  by  weight.1. maize.   Past.  potato  or  cassava)  of  the  plants  [2‐3]. sorghum.1. It is generally deposited in the form of small  granules  or  cells  with  diameters  between  1‐100  µm  [2]. corn. The second and third  starch  producer  regions  are  Europe  and  Asia  [4‐5].  4‐5].  with  an  average  yield  of  4.     80 70 60 50 40 30 20 10 0 Starch Production (Million Tons) 1995 2000 Year 2005 2010   Figure 1. or peas) and in tubers or roots (i.Chapter 1   1.e. present and a forecast of starch production [7]        o   : Europe          □   : USA         : Total      ∆   : the Rest of the World    2  . but other types of starch such as cassava. barley.  [1].  Most  of  the  starch  produced  worldwide  is  derived from corn. rice.e.  Most  starch  crops  are very productive.  The  current price of corn starch is around $0.

  As  an  example.2.  The fiber is removed using washing screens. gluten.2.  the  mixture  is  fed  to  a  hydrocyclone  to  separate the germ and the rest of the kernel.    Figure 1. Starch production processes  Starch is generally extracted from the plant by wet milling processes [9‐10].2.  and  starch  granules  are  obtained  after  centrifugation  from  the  suspension.  and  other  foreign  materials.  and  is  embedded  in  a  proteinaceous cellular matrix as is shown in Figure 1.                b.  the  corn  kernel  is  softened  by  steeping  in  warm  water  containing  SO2  until  the  volume  of  the  kernel  increases  with  55‐65%. The low density gluten is separated  from  the  starch  suspension  by  centrifugation.   Corn starch production [9]  a.b. The resulting suspension from the mills contains fiber.  The  resulting  starch  is  further  washed in a cyclone and finally dried.  a  typical  corn  starch  production  process  is  given  in  Figure  1. The  plant  material  is  grounded  in  water. which is again fed to a second milling  process.  After  a  coarse  milling. Cross‐sectional view of a corn kernel  3 . After initial cleaning to  remove  cob.  The  starch  is  present  in  the  endosperms  (floury  and  horny).  sand.    a.1.  Introduction  1.1. and starch.a.  the  debris  is  filtered  from  the  slurry. Typical corn‐milling operation   b.

. Structure and properties of starch  Starch is a polymer consisting of anhydroglucose (AHG) units (see Figure 1.2. 6].  but  usually  in  the  range  of  1.6)‐ glucosidic bonds [2]..   H2COH H OH H O H   H O       b.  Two  types  of  AHG  polymers  are  usually  present  in  starch:  amylose  and  amylopectin [2‐3...1.  Amylopectin  is  a  branched  polymer.1.  The  linear  4  .)  [2]. Amylopectin      Starch  is  insoluble  in  cold  water. H OH H2COH H2COH H .. H OH H H2COH H2COH H O H H OH H H2COH H O H H OH H O H OH H O . The  molecular weight of amylopectin is higher than that of amylose and is typically 4‐5  x 108 Da [9]. The amylose content of several common starches is given in Table 1. H O H OH H OH H O H OH O H OH H O ..  but  it  is  very  hygroscopic  and  binds  water  reversibly..         a. Amylose is essentially a linear polymer in which AHG units  are  predominantly  connected  through  α‐D‐(1. The content of amylose and amylopectine in starch varies and largely  depends  on  the  starch  source..  The  starch  granules  will  swell  rapidly  to  many  times  of  its  original  volume. H OH H O H OH H O H H OH H c. Anhydroglucose (AHG) unit    b.4)‐glucosidic  bonds.    Figure 1.Chapter 1   1. Each branch contains about 20‐30 anhydroglucose units... [3].    H2COH H .  The  molecular  weight  of  amylose  is  a  function  of  the  plant  source  and  processing  method.    Chemical Structure of Starch   a.  the  amylose  content  is  between  18‐28%  [2].  Heating  a  starch  solution  leads  to  loss  of  hydrogen  bonding  in  the  interior  of  the  starch  granule  and  the  starch  will  start  to  gelatinize.. Amylose       c.a.3...  Typically.6‐7  x  105  Da  [9].3.       H .  containing  periodic  branches  linked  with  the  backbones  through  α‐D‐(1...  H2COH H H OH H O H OH O H OH O CH2 H O H H OH H O H OH H O .

  Parker  in  1838. Plastics are used in a wide range of applications and the  demand  is  still  increasing  every  year  [11]. swollen granules.8  17.8  16.   Amylose content of common starches [3]   Starch  Arrowroot  Corn       Hybrid amylomaize Class V       Hybrid amylomaize Class VII  Oat  Manioc  Potato  Rice  Sago  Sweet potato  Tapioca  Wheat  Amylose (%)  20.  The  resulting  suspension contains a mixture of linear amylose molecules.  depending  on  the  amount  of  water  present.  The  gelatinization  temperature  range  can  be  defined  as  the  temperature at which granular swelling begins until the temperature when nearly  100%  of  the  granules  are  gelatinized  [9]. Biomaterials from starch  1. Plastic Applications and Waste Issues  Plastic  is  the  general  term  for  a  wide  range  of  synthetic  or  semisynthetic  polymerisation products.7  20  18.2.7  26    Table 1.5  25.2.  and  celluloid  was  5 .     Table 1.  The  first  generation  of  commercial  plastics  was  derived  from  cellulose  nitrate  and  is  known  as  celluloid  [12‐14].2.5  28  52  70‐75  27  15. and  granule  fragments.5‐70  62‐72  63‐72  58‐64  1.  will  form  a  thick  paste  or  gel.  The  gelatinization  temperature  range  of  various starch sources is given in Table 1.  Cellulose  nitrate  was  first  prepared  by  A.   Starch gelatinization temperature range [9]   Starch  Potato  Tapioca  Corn  Waxy corn   Wheat      Gelatinization   Temperature Range [o C]  59‐68  58.  and.  Introduction  amylose  molecules  leach  out  of  the  granules  into  the  solution.1.1.2.

Elastomers.  The  latter  is  important  when using the material for packaging purposes to save weight.)     250 Included: Thermoplastics.  They  have  a  low  density  and  can  be  shaped  in  thin  films  while  maintaining  good  properties.  polyvinyl  chloride  (PVC). PA-.5 0 1950 1960 1970 1980 Year 1990 2000 2010    Figure 1.  About  29%  of  the  total  plastics  produced  in  the  USA  [1]. PE is a very versatile plastic  because  it  can  be  shaped  easily  into  various  forms.  for  instance  to  be  used  in  packaging and paper coatings [13].  polystyrene  (PS).  electrical. Coatings.  and  37%  of  the  total  plastics  demand  in  EU  [11]  is  used  as  packaging  materials. Plastics are also used for building materials and automotive.  In  2006.  Important  polymers  used  for  packaging  are  polyethylene  (HDPE  and  LDPE).). 15].  the  oldest  purely  synthetic  plastic  is  Bakelite. Sealants.  and  polycarbonates (PC).Chapter 1   patented  by  J. A dramatic increase in demand for plastics began after  World War II.4.5.4.  and  therefore  need  less  energy  to  shape  it  into  useful  materials  [13]. and PP-Fibers 2006: 245 2002: 200 200 Plastics Production (Million Tons) Not Included: PET-.  discovered  by  Baekeland in 1907 [12.  Plastics  have  lower  melting  temperatures  compared  to  glass  and  metals.  The  largest  application  of  plastics  is  for  packaging  purposes. Polyurethanes. and consumer products (see Figure 1. space.  polypropylene  (PP). and energy  during  transportation  of  goods.  While  celluloid  is  derived  from  a  natural  polymer  (cellulose).  the  worldwide  plastics  production  has  reached  245  million  ton  per  annum  [11]  (see  Figure  1.  The  production  and  consumption  of  plastics  has  increased  significantly  with  a  rate  of  almost  10%  every  year  since  1950. when polyethylene (PE) was invented. and PolyAcryl.  Hyatt  in  1870  [13].   Plastics  are  very  attractive  materials. Adhesives. Thermosets. Worldwide Plastics Production (1950‐2006) [11]  6  .  polyethylene  terephtalate  (PET).Fibers 150 1989: 100 100 1976: 50 50 1950: 1.

  16].       Figure 1.   The disposal of plastics materials  in municipal solid  waste (MSW) is a serious  issue  in  many  parts  in  the  world.  Most  of  the  waste  is  still  disposed (50%) by landfill or incinerated to recover the energy (30%) [11].  Biodegradable  plastics  are  polymeric  materials  capable  of  decomposing  when  given  an  7 .  and  may  be  more than twice the weight fraction [13].  rivers.  however.  In  the  USA.  the  amount  of  plastics  in  MSW  increased from less than 1% in the 1960 to 11.  Plastics  have  been  polluting  sea  [1. Plastic litter  is  hazardous  to  wildlife  [1. consisting of 25%‐v of  the total waste [13].  It  is  not  applicable  for  thermoset  resins  [19].  only  20%  of  the  plastic  is  recycled.  6]. In  Europe  (2006).   Plastic applications and waste treatment in Europe [11]    1.  soil.7% in 2006 [18]. The volume fraction  of  plastic  in  MSW  is  much  larger  due  to  the  low  density  of  plastics.2.2.  and  lakes. The potential of biodegradable plastics  The application of biodegradable plastics could be an attractive solution for the  problems  related  to  the  use  of  conventional  plastics  (vide  infra).  Co‐mingled  plastics. irrigation.  and  accumulation  of  its  residues  in  soil  cause  significant reductions in agricultural yields. are not easy to recycle [19]. In 1996. plastics waste was ranked as the  second major source of MSW after paper and paperboard.  is  causing  serious  environmental  problems. Recycling (part of) the plastics to reduce the amount of MSW  also  has  limitations.5. and other public works [17].  threatening  fishery.  It  has  a  high  volume  to  weight  ratio  and  is  resistant  to  degradation.  and  is  only  effective  for  single  plastic  sources  or  simple  plastic  formulations.  ship  navigation.  hydropower plants operation. which are usually found in waste streams.  Introduction  Plastic  waste.

  and these are shown below:   ISO 472: 1998 ‐ A plastic designed to undergo a significant change in its chemical  structure  under  specific  environmental  conditions  resulting  in  a  loss  of  some  properties that may vary as measured by standard test methods appropriate to the  plastics and application in a period of time that determines its classification. because they take part in nature’s  cycle of renewal. The price of these biodegradable  plastics  is  expected  to  be  reduced  considerably  in  the  next  decade  [23].Chapter 1   appropriate  environment  and  sufficient  amount  of  time  [15].  Several  authorities  have  provided  definitions  for  biodegradable  plastics  [22]. and polyesters from micro‐organisms  [1]. biopolymers  from  nature  (from  plants.96 proposal ‐ Degradable plastics are plastic materials  that  undergo  bond  scission  in  the  backbone  of  a  polymer  through  chemical.5/  8  . Common natural biopolymers are carbohydrates.  DIN  103.  and  since  2000  they  have  become  competitive  with  traditional materials in some applications [20‐21]. proteins  (present abundantly in plants and animals).  biological  and/or  physical  forces  in  the  environment  at  a  rate  which  leads  to  fragmentation or disintegration of the plastics.  animals.  together  with  food  and  yard  waste  as  well  as  paper.  ASTM sub‐committee D20.   The  market  price  of  biodegradable  plastics  (mainly  from  starch  and  PLA)  has  decreased  the  last  years.  the  price  of  PLA  based  plastics  in  2010  is  estimated  to  be  around  €  1. Biopolymers are inherently biodegradable. The  considerable growth of interest in composting as a means to replace landfill due to  the decreasing disposal spaces (especially in Europe) may also help the progress of  biodegradable plastics development [13].  For  instance.  It  may  also  be  treated in sewage sludge water treatment plants or buried in the soil [20‐21].  and  microorganisms)  and  biodegradable  synthetic polymers [1].  Biodegradable  plastics have gained considerable interest since the 1980s.    Biodegradable plastics may be classified into two general groups.2  working  group  on  biodegradable  polymers  ‐  Biodegradation  of  a  plastic material is a process leading to naturally occurring metabolic end products. The  change in chemical structure results from the action of naturally occurring micro‐ organisms.  Biodegradable  plastic  waste  may  be  treated  in  composting  facilities. Nowadays new types of  biodegradable  plastics  with  improved  properties  and  lower  costs  have  been  developed  [13].  Japanese  Biodegradable  Plastic  Society  draft  proposal  ‐  Biodegradable  plastics  are  polymeric  materials  which  are  changed  into  lower  molecular  weight  compounds  where  at  least  one  step  in  the  degradation  process  is  through  metabolism in the presence of naturally occurring organisms.

4  or  $  1.  Bastioli  [20‐21]  showed  that  nearly all biodegradable plastics available in the market are derived from starch.  Consequently.  The  global  production  capacity  of  starch‐based  bioplastics  in  2010  is  estimated  to  increase  to  200‐300  kiloton per year from 77‐200 kiloton in 2003 [23].  starch  must be modified.  Introduction  kg.50‐4.  biofillers  for  tires. consumer  products  and  food  products.  tensile  and  flexural  strength)  and  is  too  sensitive  to  water  [26‐27].  Starch  may  become  an  attractive  raw  material for plastics in the future.    9 .  or  when  environmental  impacts  have  to  be  minimized. chemical  modification  or  combinations  of  them  [26]. blending with other materials.  utensils  [15]. either by plasticization.  The  price  of  starch‐based  biodegradable plastics (€ 1.    Virgin  starch  is  not  suitable  as  a  packaging  material.  half  of  its  price  in  2003  (around  3  Euro/kg). such as polyethylene (PE. These are summarized briefly in the next sections.  towels.  pots).  either  from  starch‐based  materials  (slightly  modified  starch.  Biodegradable  plastics are especially very useful for single‐use applications.45  per  kg  [8].  [6].3. Examples are the use as packaging material for carrier bags.  napkins)  [24].  Biodegradable  plastics  are  also  used  for  food  servicewares  [20].50/ kg in 2005) is also expected to be lower in the  future  due  to  considerable  reduction  in  modification  costs  [23]. Starch modifications to improve product properties  Several  techniques  may  be  applied  to  develop  starch  based  biomaterials  with  improved properties.  breathable  fabrics.2.  agricultural  products  (mulch  films.  It  cannot  be  shaped  in  films  with  adequate  mechanical  properties  (high  percentage  elongation.  and chewable items for pets [1.  hygienic  materials  (diapers.     1.8‐  2. Biodegradable Plastics from Starch  Starch is a very attractive source for the development of biodegradable plastics.  The  price  of  starch  in  2007  was  about  $  0. because the price of oil based polymers may still  increase  due  to  the  rise  in  the  crude  oil  prices  [25].4  per  kg  in  2007‐2008  [25]).2‐ 1.3.  before  they  can  be  applied  as  biodegradable plastics.  This  price  is  much  lower than conventional plastics derived from oil.  alone  or  complexed  with  natural  or  synthetic  biodegradable  polymers)  or  from  polylactic  acid  which  originates  from  the  fermentation  of  a  starch  feedstock.     1. € 1. 20]. when recycling is not  practical  or  uneconomical  [20‐21].

  40].  The  plasticized  starch  properties  may  be  tuned  by  changing  the  temperature  of  processing.  water  content. The brittleness is known  to increase in time due to free volume relaxation and retrogradation. destructed.   There  are  several  substances  used  as  plasticizer  for  the  preparation  of  thermoplastic  starch  (TPS).    The  modification  involves  break  down  of  the  starch  granular structure by the use of plasticizers at high temperatures (90‐180  oC)  and  shear. Thermoplasticized starch  Virgin  starch  is  brittle  and  difficult  to  be  processed  into  articles  due  to  its  relatively high glass transition temperature (Tg.Chapter 1   1. et al [28] discovered that the elongation of break of the thermoplastic starch  is  significantly  improved  by  plasticization  with  glycol.  The  plasticizers  are  also  usually  hydrophilic  and  can  be  10  .  The  thermoplasticization  process  will  decrease  the  interactions  of  the  molecular  chain  and  destruct  the  structure  of  the  starch  [38]. and blow moulding [28. Another issue is the poor water resistance and low strength. 30. This problem  is  mainly  caused  by  the  presence  of  strong  inter‐  and  intra‐molecular  hydrogen  bonds between the starch macromolecules [28. approximately 230  oC) [28]. which  is even above the thermal degradation temperature.  As  the  result.  phase  separation may still occur.  The  use  of  water  as  a  plasticizer  is  not  preferable.  and  hexylene  glycol.  TPS  synthesized from polyol and sugar plasticizers have the tendency to re‐crystallize  (retrogradation)  after  being  stored  for  a  period  of  time.  33].1. or  melted  starch  [29.  such  as  water  and  polyols  (glycerol. extrusion. The modified products are known as thermoplastic.  sugars)  [30.  because  the  resulting  product  will  be  brittle  when  equilibrated  with  ambient  humidity  [35]. which  still  limits  their  use. 32‐ 36]. plasticized.  35.  glycol.  sorbitol.  the  semicrystalline  structure  of  starch  and  its  granular  form  are  lost  and  the  starch  polymers are partially depolymerized.  glycerol. [29]. 39].  40]. resulted in the formation of an amorphous  mass [35. which will result in a continuous phase in the form of a viscous melt [29‐30.3. the thermal properties of glycerol‐plasticized starch are a  function  of  water  content  [31.   Although  thermoplasticization  seems  to  be  a  promising  method.  32.  37].  and  therefore  are  processable  by  conventional  polymer  processing techniques such as injection.  At  intermediate  water  levels.  and  the  properties  and  amount  of  plasticizers.  which  results  in  embrittlement. For instance.   Yu.  with better properties than virgin starch in various applications.  The  use  of  other  plasticizers  (for  example  glycerol)  results  in  a  rubbery  material.  A biodegradation study according to ISO/CEN 14852  and  ASTM  D5209‐92  standards  [41]  on  films  made  from  starch–glycerol–water  mixtures confirmed that the films are easily biodegradable.   Starch can be modified to obtain materials which melt below the decomposition  temperature  [31]. 30].

 As a result. High DS starch acetate can be easily casted  11 .  The simplest starch ester is starch formate (C1). Solutions to improve the properties of TPS are blending.2)  are  commercially  available  and  used  as  food  additives  and  in  the  textile  industry.  These  hydroxyls  can  react  easily  with  a  wide  range  of  compounds  such  as  acid  anhydrides.01‐0. the use of formyl esters of starch is much lower than that of  acetate esters.  Substitution of the hydroxyl groups of starch with acetate groups makes the esters  more hydrophobic than native starch. resulting in an increase  of  the  Young’s  modulus  and  tensile  strength  of  the  products  and  a  decrease  in  elongation  at  break. and ethylenic compounds. paper.  organic  chloro‐compounds.  Low  DS  products  (0. leading to higher viscosities  [42‐43].  The  esterification  reaction  is  catalyzed by H+ and proceeds with the formation of water [46]. especially in the  food.3.2. Cross‐linking results in a  reduction of the solubility in water and to thickening.  Schuetzenberger  acetylated  starch  with  acetic  anhydride  [44]. Starch Esters  The  development  of  starch  esters  started  in  the  mid  19th  century  [44.  aldehydes.     1. Cross‐linked starch  An anhydroglucose molecule of starch contains two secondary and one primary  hydroxyl  group. The products are called cross‐linked starches.  Most  studies  dealt  with  the  synthesis  of  starch  esters  of  C1‐C4  carboxylic  acids. Chemicals of these classes having two or more  of  the  reactive  groups  may  react  with  two  or  more  hydroxyls  of  the  starch  molecules.  Introduction  washed out by water [29].  epoxy.  Already  in  1865. The cross‐linked starches have found many applications.  46]. differing in Degree of Substitution (DS). synthesized by direct addition  of  formic  acid  to  starch  at  room  temperature.  Three  different  types  of  starch acetates may be distinguished. and adhesive industry.   Silva.  The  cross‐linked  products  are  therefore  more  rigid  (and  less  elastic) materials than virgin starch [43].     1. 39].  and particularly with acetic acid [45]. Breakdown of the  starch and the formation of low molecular weight products occur to a significant  extent [47].3.3.  Higher  processing  temperatures generally led to higher cross‐linking levels.  et  al  [43]  studied  the  mechanical  properties  of  films  from  maize  starch  cross‐linked  by  sodium  trimetaphosphate  (SMTP).  or coating with hydrophobic polymers [33.  The  most  popular  starch  ester  is  starch  acetate  [46].  while highly substituted starch acetate (DS of 2‐3) are soluble in organic solvents. textile.  Medium  DS  starch  acetates  (0.3‐1)  are  still  soluble  in  water. The  DS  is  defined  as  the  moles  of  substituents  per  mole  of  AHG  units  [48].

  Starch  esters  have  also  been  synthesized  using  alkanoyl chlorides [49‐53]. Neutral and  weak  acid/  alkaline  catalysts  result  in  regioselective  substitution  at  the  C2  hydroxyl  groups  of  starch. High DS starch acetates are thermoplastic materials suitable  to be used as biodegradable plastics [45].  hydrogencarbonate.     Starch OH + OH - Starch O - + H2O O - O Starch O - + H3C C O CH O H3C C O CH2 H3C C O CH O Starch CH2 H2O O Starch + H3C C H + OH - O H3C C O Starch O - + OH - H3C C O OH Starch H2O O H3C C OH + Starch O -     Scheme 1.  The  kinetics  of  the  reaction  between  gelatinized  aqueous  potato  starch  and  vinyl  acetate  was  studied  by  De  Graaf.1.  xylene.  et  al  [55‐56]. acetate.   Several  synthetic  routes  have  been  developed  for  starch  esters. Acetylation of starch in water and DMSO using vinyl acetate has been  studied lately by Mormann and Al‐Higari [57] as well as Dicke [58].1.  allowing  the  polymer  to  be  produced  with  a  range  of  hydrophobicities [22]. but also C‐6 and C‐ 3 substitution [58].  DMSO.  Starch  triacetate  has  been  successfully  synthesized  using  acetic  anhydride  in  combination  with  pyridine‐gelatinized  starch  [44].   Mechanism of starch acetylation using vinyl acetate    12  .Chapter 1   into films using organic solvents.  or  isopropanol)  with  acidic  (hydrochloric  or  sulfuric  acid)  or  alkaline  (NaOH  or  triethylamine)  catalysts  [26]. The degree of acetylation of starch acetates can  be  easily  controlled. Another attractive route involves the use of vinyl esters  as  reagents  [54].  Esterification  may  be  performed  using  acid  anhydrides  in  aqueous  media  or  organic  solvents  (pyridine.  while  alkaline  catalysts  (such  as  carbonate. and phosphate) will result in C‐2.  DMF.  and  is  shown  in  Scheme 1.

3.  the  two  components  are  chemically  linked  to  each  other.  however.34‐0.  As  a  result. i.  compatibilizers) might be used.  melt‐mixing  remains  the  preferred  route  to  polymer blends mainly because of very practical reasons: low costs.  in  order  to  achieve  also  a  good  molecular  adhesion  between  the  phases  by  melt  mixing.  If  the  right  combination  of  chemical  groups  on  the  two  components  is  present  along  the  polymers  backbone. polymers are rarely miscible with each other  [60]  so  that.e.  relatively  expensive  and  rather corrosive.  which  in  turn  provide  a  very  strong  adhesion  at  the  molecular  level  between  the  dispersed  phase  and  the  matrix. Starch ‐ Biopolymer Blends and Graft Co‐Polymers   Blending  of  different  polymers  is  an  established  method  to  obtain  products  with improved properties. it is frequently used  in  order  to  chemically  graft  the  polymerized  component  on  the  other  one  (polystyrene  on  polybutadiene  in  our  example  above  [61]).61) products could be obtained using this approach.  Despite  this  advantage. The degree of adhesion (binding) between the dispersed  phase and the matrix is dependent on the molcular interactions between the two  components and represents a crucial factor in determining the morphology of the  blends and eventually the product performance [60]. The classical example of such  process  is  represented  by  the  production  of  High  Impact  Poystyrene  (HIPS)  obtained  by  styrene  polymerization  in  the  presence  of  polybutadiene  [61].  the  latter  are  mixed  together. Fatty‐acid starch esters have  been  synthesized  using  fatty  acid  (octanoyl. they locate themselves at the interface between the  13 .  The  second  methodology  for  producing  polymer  blends  involves  the  in  situ  polymerization  of  one  component  (thus  originally  present  in  the  blend  in  monomeric form) in the presence of the second one.  The  first  involves  simple  melt  mixing  of  the  two  components  for  example  by  extrusion. The use of methyl and glyceryl esters of fatty acid (in the absence  of solvent) to synthesize starch fatty acid esters has also been studied [59].     1.  one  component  will  be  dispersed into the other.  octadecanoyl)  chlorides  [49‐53].  The  fatty  acid  chloride  reactants  are.  a  chemical  reaction  might  take  place  upon  processing  (reactive  extrusion). The introduction of longer acid chain is expected to reduce the brittleness of  virgin starch and to increase its hydrophobicity [48].  Although  the  in  situ  polymerization  process  is  not  as  technologically  straightforward and economically convenient as melt‐mixing.  interfacial  agents  (e.  However. Their role is comparable to the one of a surfactant  in emulsion formation [61]. availability of  mixing equipment and no necessity to use any organic solvent (often employed for  the  in  situ  polymerization). but only  relatively low‐DS (0.  By  working  at  temperatures  above  the  melting  point  or  glass  transition  temperature  of  the  two  components.g.  in  the  simplest  case  of  a  binary  blend.  dodecanoyl.  Introduction  The synthesis of long chain fatty acid ester of starch has attracted much interest  lately. Two main methodologies are  applied  for  the  production  of  polymer  blends.4. However.

4.1.  The  uncompatibilized  blends  of  starch  and  14  . Starch‐based blends by melt mixing  Starch‐synthetic polymer blending has been studied as early as in 1973 [64‐65].Chapter 1   two  components  stabilizing  the  dispersion  (most  probably  by  a  steric  repulsion  mechanism [62]) and providing an improved adhesion at the interface.  The  most  often  used  synthetic  polymer  for  blending  with  starch  is  polyethylene  [27.6.  64‐98].  The  products  have  been  synthesized  in  the  lab  as  well  as  on  industrial  scale  [32.  The  synthesis  of  compatibilizer  and  its  use  for  starch/  synthetic  polymer  blending  has  also  been  studied.   Illustration of the role of interfacial agent in compatibilizing blends    1.  39.  In  the  past.  there  have  been  efforts  to  blend  as  well  as  to  graft  synthetic  polymers  onto  starch.  The  blending  and  grafting  of  starch  with  synthetic  polymers  is  usually  performed  to  achieve  higher  hydrophobicity  and  to  improve  the  mechanical  and  thermal  properties  as  well as to obtain cheaper and more biodegradable products. A suitable  interfacial agent for the blends of two polymeric materials is a block copolymer for  which the chemical structure of every block is the same (or very similar) to the one  of  the  individual  components  to  be  blended  [63]  (illustrated  in  Figure  1.3. 66‐81].).6. 80‐ 81]  or  food  packaging  [78].  The starch/polyethylene blends are used for agricultural mulch [27.    Matrix Dispersed  Phase    Figure 1.  Interfacial  agents  already  available  on  the  market  can  be  used  as  such  or  can  be  produced upon mixing (in situ) by chemical reaction of the two components.

  72‐73]. dextran‐g‐PCL [92]. As is the case of blends with PE.  thermal  and  water/gas  permeability  properties that are even comparable to bulk non‐biodegradable polymers such as  PE and PP.  Introduction  polyethylene  show  a  coarse  phase  separation  due  to  differences  in  polarity  of  starch  (hydrophilic)  and  polyethylene  (hydrophobic).  39.   The use of conventional synthetic polymer such as PE for blending with starch  will  only  result  in  a  partially  biodegradable  material.e. PCL‐g‐pyromellitic anhydride  [94‐95]. The tensile strength of  the  uncompatibilized  blends  is  drastically  reduced  when  starch  content  is  increased. The use of reactive compatibilizer precursors  PCL‐g‐glycidyl methacrylate (PCL‐g‐GMA) [89‐90].  The mechanical properties of the blend are also improved.  PE‐g‐MA  contains  reactive  anhydride  sites.  among  which  synthetic  polyesters  are  considered  very  promising  materials  [82].  Polycaprolactone  (PCL)  is  a  well‐known  synthetic  biodegradable  polyester. PCL‐g‐maleic anhydride (PCL‐g‐MA) [91. and EVOH [26].  synthetic  biodegradable  polymers  have  been  applied.  Some  of  these  polyesters  also  have  very  good  mechanical.  The  mechanical  properties  of these blends (tensile strength and elongation at break) decrease at higher starch  content.  which combines excellent biodegradability with acceptable mechanical properties. Polyethylene‐g‐maleic anhydride (PE‐g‐MA) and polyethylene‐g‐glycidyl  methacrylate (PE‐g‐GMA) have been used as reactive compatibilizer for starch/PE  blends.  while  the  tensile  strength  of  the  compatibilized  ones  decreases  only  slightly with the starch content.  poly‐lactides. These biodegradable  polyesters  will  finally  decompose  into  non‐toxic  products  [73]. and of a  premade  starch‐g‐PCL  [93]  for  starch/PCL  blends  resulted  in  a  better  dispersion  between  the  phases  and  in  turn  in  improved  mechanical  properties  compared  to  the uncompatibilized blends.  poly‐valerolactone.  thus  improving  the  dispersion  of  starch  in  the  PE  matrix.  since  the  conventional  synthetic polymers are usually poorly or non‐biodegradable.     15 .  the  compatibilizer.  Studies  on  the  blending  of  starch  with  PCL  have  been  already  described  [32.  84‐98].  is  formed  upon  mixing.  i.  while  PE‐g‐GMA  posseses  epoxide  groups.  and  poly‐caprolactone). the uncompatibilized blends of starch with  PCL  give  coarse  phase  separation  and  a  reduction  in  the  mechanical  properties  when the starch content is increased.  and  poly‐lactones  (such  as  poly‐butyrolactone.  poly‐dioxanone.  which  both  can  react  in  situ  with  the  hydroxyl  groups  of  starch  [70. systematic studies on the  compatibilizer  precursor  synthesis  as  well  as  on  the  influence  of  the  chain  topology and chemical reactivity (for the in situ compatibilizer formation) have not  yet been reported. 96]. To obtain completely  biodegradable  products.  As  a  result  a  graft  copolymer  (PE‐g‐Starch). Despite these good results.  Examples  of  these  biodegradable  polyesters  are  poly‐glycolide.  The  ester  bonds  of  these  polymers  are  susceptible  to  attack by water and this leads to enhanced biodegradability.

 The results of this study have been used as input for the  synthesis of the starch‐g‐PCL.3.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose)  using  i Al(O Pr)3 as the catalyst.  the  hydroxyl  groups  of  starch  are  supposed  to  function  as  initiating  sites.   Chapter  2  describes  the  ROP  of  p‐dioxanone  initiated  by  a  protected  monosaccharide  (1.  In  this  reaction. a very flammable by‐product.  In  Chapter  3. Thesis Outline  The  objective  of  this  thesis  is  to  study  synthetic  pathways  to  obtain  starch  derivatives  with  the  potential  to  be  used  as  bioplastic.2. Starch‐based blends by in situ polymerization  The  synthesis  of  starch  based  graft  copolymers  by  in  situ  polymerization  represents  not  only  an  alternative  route  to  melt  blending  (vide  supra)  for  the  production  of  novel  biomaterials. thus resulting eventually in low GE  values  [97].  starch‐g‐PCL  has  been  synthesized  using  toxic  materials  such  as  isocyanates  [93].  Another  approach  consists  of  the  Ring  Opening  Polymerization  (ROP)  of  ε‐caprolactone  monomer  in  the  presence  of  starch. starch/ biopolymer blending.3. during the reaction.Chapter 1   1.  Another  possible  cause  for  the  low  GE  values  is  the  heterogenous  nature of the reaction. Starch is insoluble in the typical organic solvents used for  ROP  (such  as  toluene  or  THF). Starch is a very hydrophilic material that always contains  moisture.  Three  routes  have  been  studied in detail: starch esterification.2.  which  however  is  extremely  air‐  and  water‐sensitive. The highest GE  value  (up  to  90%)  has  been  achieved  when  using  triethylaluminium  as  catalyst  [97‐98]. leading to formation of  PCL homopolymers rather that starch‐g‐PCL.  but  it  can  also  provide  an  efficient  synthetic  methodology for the production of a compatibilizer to be used for melt blending  of starch with a biopolymer [93].   In  the  past. defined as the percentage  of  grafted polyester to starch compared to the total amount of homopolymer and  grafted polyester)  [97].4. and starch‐g‐ biopolymer formation.  The  method  applied  basically  consists  of  three  steps  (temporary  partial  protection  of  starch‐hydroxyl  16  .   A new strategy for the in situ ROP of ε−caprolactone on starch with the use of  common ROP catalyst is therefore highly desirable.  Previous  studies  showed  that  common  ROP  catalysts  such  as  tin  octoate  or  aluminium  isopropoxide gave low (0‐14%) grafting efficiencies (GE.  and  the  presence  of  liquid‐solid  reaction  system  leads to reduced reaction rates between starch and ε−caprolactone.  the  synthesis  of  starch‐g‐PCL  is  reported.  and  difficult  to  handle since it releases ethane.  The  water  in  starch  granules  competes  with  the  hydroxyl  groups  of  starch in the initiation step of the polymerization reaction.4.    1.

 Inc.5.  A  preliminary  study  on  the  effect  of  several  process  variables  (reactant  ratio.B. New Jersey.  [2]. E.  [8]. 2004.   [6].  London. C.B.  O.  UK.  UK.  Introduction  by trimethylsilyl groups. 2008. The use of these compatibilizers  in  starch/PCL  blends.  E. Fowler: Industrial markets for starch.html.  a  systematic  experimental  study  on  the  effect  of  the  process  variables  on  the  starch  ester  DS  has  been  performed.M. UK.S.  Passchall).   Based  on  these  preliminary  results. References  [1]. 1995.  Agricultural  and  Rural  Strategy  Group. Boca Raton.  Sand  Hutton.  [3]. Princeton University Press. An Introduction to the New Science of Biodegradable  Plastics. 1986.  The  results  were  quantified  using  a  statistical  model.H.A.  Poirier. Stevens: Green Plastics.starch. The Biocomposites  Centre.  Wurzburg:  Introduction..   [4].N. 2002.  J.  Holmes:  Interactive  European  Network  for  Industrial  Crops  and  their  Applications. Website  of  International  Starch  Institute.  York.  starch.  2005. University of Wales.  in  Modified  Starches:  Properties  and  Uses  (Ed..  Aarhus.  Inc.  Academic  Press.  Central  Science  Laboratory.  [5].  Summary  Report  for  the  European  Union.  C. A.L. Corn.  and  polyhydroxyalkanoates.  Mol.  addition  of  co‐solvent.dk/isi/stat/rawmaterial. 1984.  Y. accessed on August 01.F. 105‐122. Gywnedd.  R.  Part  of  A  Global  Economy. Young: Fractionation of starch.  together  with  the  mechanical and thermal properties of the synthesized starch esters are reported in  Chapter 5.  The  model. R. Wurzburg). C.  Bemiller. USA.  and  application  of  different  catalysts)  on  starch  esterification using vinyl fatty esters (vinyl laurate and vinyl stearate) is provided  in Chapter 4.C. O. de Bragança.  Nawrath.  Whistler.  [7]. in Starch: Chemistry and Technology (Ed.  Somerville:  Mini  review:  Plant  polymers  for  biodegradable  plastics:  cellulose. Washington D. 1.  and removal of the silyl groups). USA.       1.  2000‐2005.  Denmark:  http://www. 2007  17 . P.  Corn  Refiners Association. ROP of ε−CL on the remaining starch‐hydroxyl groups.  including  the  mechanical  and  thermal  properties.  are  also  reported.  The synthesis of two interesting compatibilizers (PCL‐g‐GMA and PCL‐g‐DEM)  for starch/PCL blends is discussed in Chapter 6. CRC Press.  Breed.  Corn  Refiners  Annual  Report  2007. Bangor.. USA.

  Munich.  Culter:  Plastics  Packaging. USA.  Hernandez. Chem.J.  R.  F.  and  Regulations.  A.  [21]. J. A.M.R.F. Bastioli: Global status of the production of biobased packaging materials.  USA:  http://www.  E.  S. G.  G.  Association  of  Plastics  Manufacturers. R. 2008  [19]. 105‐109  [17]. Cleaner Prod.  Watson:  Corn  and  sorghum  starches:  production. 1990.  C.  Processing.  B. Weith: Plastics.  Englewood Cliffs. Inc.  Angerer:  Technical  Report  Series. USA.  [20].  Passchall).  Ehrenstein:  Polymeric  Materials:  Structure.gov/garbage/plastic.  Marscheider‐Weidemann.  [14]. A. R.  Patel.  Seidel). Eng.  Plastics  Europe.E. The compelling facts about plastics: An analysis of plastics production.  Institute  for  Prospective  Technological  Studies  and  European  Science  and  Technology  Observatory.  M. Bastioli: Global status of the production of biobased packaging materials.  Wolf.  Weber).. Denmark.Chapter 1   [9].  Germany.  [22]. UK. R. demand and  recovery  for  2006  in  Europe.N.B.  The  Royal  Veterinary  and  Agricultural  University. Lancaster.J.  the  Food  Biopack  Conference  Proceeding  (Ed.  Prentice‐Hall.  J. S.  Properties.  Schleich. 31.  Bemiller.  18  . New Jersey. 53.  1998. X.  Selke:  Packaging  and  the  Environment.  Whistler.  1273‐1335  [23].J. Ren: Biodegradable plastics: a solution or challenge?.  [13].  Chandra. U. Ind.  Inc.E. 2005. London.  Fifth  Edition  (Ed. Inc. 2008.  Techno‐economic  Feasibility  of  Large‐Scale  Production  of  Bio‐based  Polymers  in  Europe.  [16]. Braun: Environmental impacts of biobased/ biodegradable  packaging. 2000.  Selke.  [12]. Fritz. Germany. accessed on August 19.  Technomic  Publishing  Company. 1984.  [10].  Department  of  Dairy  and  Food  Science. O. 27‐40.epa. S. C.  Applications.   [15].  23. Brussels.  [11]. Website  of  Environmental  Protection  Agency. Starch/ Starke 2001.  Applications.  Whistler.A. C. 2000.  in  Starch:  Chemistry  and  Technology  (Ed.  J. J.  Rustgi:  Biodegradable  polymers.  11.  Properties. Munich.  Starch/ Starke 2001..  Strong:  Plastics:  Materials  and  Processing..  John  Wiley  &  Sons.  J.W.  Husing. 2000.  Prog. R. 557‐562.  in  Kirk  Othmer  Encyclopedia  of  Chemical  Technology  Volume  22.  Sci.  Academic  Press.  Frederiksberg.  Polym.  Washington  DC.. 1939.htm.  J.  Crank.L.351‐355. USA.  Hanser  Publishers.  Hanser Publishers.  [18].D. Link.  Hoboken.L.  R. 2003. Belgium. 1996.  M. 53 .M.  Inc.  Daniel:  Starch.

 Carbohydr. 1996.  Eng.  N.  and  Olsen.  L. July 15. Polymer  Sci.  Kruiskamp.  Avérous. O.  report of Food  Biopack Project (Ed.  E.  [26].F.  R.V. 21.J. 13. J. P. Polym.  C.L. Polym. Denmark.Lin: Note. Starch/Stärke.  X.  A.  K.M. Wang: Properties of starch blends with biodegradable  polymers. 331–336  [33].  372–380  [34]. 1–17   [35].P. 1491‐1494   [29]. J. 57. 409–416  [32].  Parker:  Phase  and  glass  transition behaviour. 43.   [27]. Sci. Prod.S.  Westhoff. K.  W.  [28]..  Wang.  Mikkilti. 2008.H. 1980. Ind.B. 2005.H.  and  Couturier:  Properties  of  biodegradable  multilayer  films  based  on  plasticized  wheat  starch. Weber). 34. Press Release: Major Price Hikes in Plastics. Y.  Spain. A.G.  G. J.  P.  Gandini:  Surface  chemical  modification  of  thermoplastic  starch:  reactions  with  isocyanates.. Crops Prod. properties. Compos. A.  Ma:  The  effects  of  citric  acid  on  the  properties  of  thermoplastic starch plasticized by glycerol. Yu. 2003.J. 53. A Real Case of “Force Majeure” that  should  be  passed  through  to  Packaging  Prices  Immediately.A. Dev.  measured  by  differential  scanning  calorimetry  and  solid  state  NMR  spectroscopy. Interfaces 2006. and Pukanszky: Thermoplastic starch/layered silicate  composites: structure. Biobased packaging materials for the food industry. 62.  Otey. 494–504  [31]. status and perspectives. Part C: Polym. 4. a  model for thermoplastic starch. B.  J. Wang.  Starch/  Stärke 2001.  Vliegenthart:  Interaction  between  dry  starch  and  plasticisers  glycerol  or  ethylene  glycol.G. Bagdi. Gao.  J. K.M.  Martin.K. 1997.  Forssella.  Yu. 2003.  A.  epoxy  functions  and  stearoyl chloride. 2005.  Moates. Starch/ Starke 2001.  van  Soest. 592‐595. 2000.  Physical  and  mechanical  properties  of  biobased  materials  –  starch. P. 53.  Carvalho. of concentrated barley starch‐glycerol‐water mixtures.  P. 356‐361  [25].  R. F. X. 53.  Y. interaction. Seville.  M.  Chambre  Syndicale  des Emballages en Matiere Plastique (French Plastic and Flexible Packaging  Association). 385–409  [30].  [24].  Curvelo.  Chem. Macromol. Yang. 275‐282  19 .  Introduction  European Commission Directorate General of Joint Research Centre. Petersen. J.M. Muller. Res. 2005.  Ind. Biodegradable thermoplastic starch.M. Appl.  Frederiksberg C..  Nielsen. T.F. J.  Doane:  Starch‐based  blown  films.  Schwach. Carbohydr. Rev.  J.  the  Royal  Veterinary  and  Agricultural  University.  polylactate  and  polyhydroxybutyrate.  Smits. J.  Department of Dairy and  Food  Science.

  K.  Jiang.  Ribeiro.D.T.  Ind. Sci.  2004. F. USA. 1999. chapter  4  in  book  Modified  Starches:  Properties  and  Uses.  Rodriguez‐Gonzalez.  (editor). Chem. X.W. 44. USA. Rodriguez‐Gonzalez. Ind. CRC Press.  J.  J.  [42].A. Copinet. Inc. Pacsu: Starch studies: Possible industrial utilization of starch  esters. 58 (9). Divers.J. 1943.F. in Modified Starches: Properties and Uses  (Ed. 2006.  Mullen. Appl. A.  Prinos. 705‐721.  Matzinos. Levesque.  Aburto.B. Gattin.D. 55‐78.  Hulleman.  V. 381‐384  [46]. E. I.  20  .A. 389‐398  [48]. 74.W. 77.D.  Carbohydr.    Ibezim.  E. Ramsay.  Borredon.  E.  Degrad. CRC Press.  E. 56. Polym.B. C. Crops Prod.  W.  C.  11–17.  Favis:  Rheological  and  thermal  properties  of  thermoplastic  with  high  glycerol  content.  Panayiotou:  Properties  of  fatty‐acid  esters  of  starch  and  their  blends  with  LDPE. Pilin.  Feil:   Morphology  and  enzymatic  degradation  of  thermoplastic  starch– polycaprolactone blends.Chapter 1   [36]. J.  Myllarinen. 65. Appl.  E. J. 2594–2604   [40]. 57. Favis: High performance LDPE/  thermoplastic  starch  blends:  a  sustainable  alternative  to  pure  polyethylene. 1517–1526  [38]. Coutuier: Comparative biodegradation  study of starch‐ and polylactic acid‐based materials. Wurzburg: Cross‐linked starches.  Pacsu:  Starch  studies:  Preparation  and  properties  of  starch  triesters.  Tserki.A.C.  [47].  Wurzburg.  Ramsay.  Merrill:  Properties  of  fatty‐acid  esters  of  starch. B.  [45].  T. 58. T.  C. 17–24  [37].  S. Boca Raton.D. 35.  [49]. Y.  1986.  2002.  B. Eng. Sci.  A. R. B. 581–586  [39]. Feller.. M. J. 24. P. Starch/Stärke 2005.  Polymer 2003. Polym.  Qiao.  D. S. Inc.  P.  Thiebaud.  Andrade:   Reactive processing and mechanical properties of cross‐linked maize starch.  Stab.  M.  C. Environ. O. Ind. A. Y.B. Wurzburg). F.  B. G.  Journal  of  Applied Polymer Science 1995.  Vikman.  C.C.  O. 1209‐1217. 34.  destructuration and hydrolysis during O‐formylation..  Polym.  Sagar.  Kontoyiannis. 1942.W.  Carvalho.  Alric. M.  [43]. 1.A.  H. 1986. O.  van  der  Zee. 1647‐1656. Mullen.  I. 139–147  [41].  Jarowenko:  Acetylated starch and miscellanous organic esters. J. 2004.  Sun:  Reinforced  thermoplastic  acetylated  starch  with  layered silicates. 2001.W. J. W. Chem.H. 46–51  [44]. J.  Polym.  Silva. 1997. Boca Raton.P. Polym.J.  Bikiaris.  Panayiotou:  Processing  and  characterization  of  starch/polycaprolactone  products. Grohens: Starch modifications. Eng. Bertrand.

 Rijksuniversiteit Groningen.  Macromolecules 1996.  C.  A.  [52]. Senocq.  I.V. W.  Guegan.  Macromol.  E. Dicke. 255‐263.  Panayiotou: Properties of octanoated starch and its blends with polyethylene. R. 1440‐1451. A. Wiley‐VCH. USA. R.  Prinos. P.  Symp. J.  Nakayama. D.  P.  Borredon:  Preparation  of  long‐chain  esters  of  starch  using  fatty  acid  chlorides  in  the  absence  of  an  organic  solvent.  [51].E. W.K. Thesis. Bakker and G.  Carbohydr. Scott.  Borredon:  Organic  solvent‐free  transesterification  of  various  starches with  lauric  acid  methyl ester and triacyl glycerides.  C.  B. 2001.  Alric. M. Polym. R. Hu).Painter:  Specific  Interactions  and  the  Miscibility  of  Polymer Blends. H.  I. 1997. 118‐121.  Bakker. 1960  [55].  M.  D.  I.  Marechal.  S.Coleman.  Starch‐Starke 2004.  Borredon.  [59].  D. Technomic Publishing Company.  Panayiotou:  Synthesis. 1997. Germany.  C.  P. 29. 51.  [56].E. Mouysset‐Baziard. F. 56. Lancaster.  A. J. 33‐43  21 . 2001. Tuschoff: Acylation of hydroxy compounds with vinyl esters.  [58]. Hu.  characterization. Polym.  [64]. 1996  [57]. Munich. Introduction.  [53]. Borredon:  Free‐solvent synthesis and properties of higher fatty esters of starch ‐ Part 2.  Thiebaud. Alric.  S.  G.  Thiebaud.  de  Graaf.E. C. Aburto. J.  M.  Alric.  J. Appl.  and  biodegradability  of  fatty‐acid  esters of amylose and starch. J. 51. A straight way to regioselectively functionalized polysaccharide  esters.  Janssen. Hanser Publishers.  Alric.  E.  A. J.  Carbohydr. Sci.  T. 175.  J.828. 1991. Cellulose 2004. 74. P.  E.  J.  Starch‐Starke  1999. 137‐144. Mormann.  Broekroelofs. 302‐307.  Alric. 1995.E. 145‐152.  Aburto.Fennel Evans: Fundamental of Interfacial Engineering. Duquesne.Graf. 1999.  Bikiaris.  Prinos.  [54]. J. de Graaf: Ph.  Starch‐ Starke 2005. R. 28.  P.  US Patent 2.  [60]. I.928. Hamaili.  A.  Aburto. Al‐Higari: Acylation of starch with vinyl acetate in water.  P. G.  Macosko. 5590‐5598  [63]..H.  E. G. Inc. M. C.  Introduction  [50].J. 132‐135. 34. A.H.C.  A. Rutot.  I.M. Degee.  Inoue:  Compatibilizers  for  melt  blending:  Premade  block  copolymers.W.  Borredon. C.Stokes. 101‐112. USA. 57. 11.  Aburto. D.D. E. W.  Beenackers:    The  kinetics  of  the  acetylation  of  gelatinised  potato  starch.  [62].  New York.  [61].  A.  L.  Bikiaris.  Khandpur.  Aburto. in Reactive Polymer Blending (Ed.F. Polym.  Starch‐Starke 1999. E. Dubois: Synthesis and characterization of  compatibilized  poly(ε‐caprolactone)/  granular  starch  composites. J. Smith.

  W. 167–172  [67]. 1998.  21. Polym.  Danjaji.S.H. D. 236–241  [75].  Z.  R. E. Ramsay. 310–317  [73]. Panayiotou:  LDPE/plasticized starch blends containing PE‐g‐MA  copolymer as compatibilizer. 1841‐1846  [69].I. Favis. L.  Gelina. I. Wang.  R. B. Carbohydr. 1991.  Koutsopoulos. Almeida. 34.  59.  Effect  of  amylopectin  to  amylose  ratio  in  starch. 20.  Ishiaku.S. Sci. Technol.  Prinos. 1467‐1475. Mei: Study and  development  of  LDPE/starch  partially  biodegradable  compounds. Nakamura.A.M.  Sung.S.  and  tensile  properties  of  Low‐Density Polyethylene (LDPE) and corn starch blends. Polvm. 1503–1521  [70]. Duran. Polym.  Jane. Sci..  Evangelista.  Panayiotou:  LDPE/Starch  blends  compatibilized  with  PE‐g‐ MA copolymers. D.  Bhattacharya:  Properties  of  injection  moulded  starch/  synthetic  polymer  blends.  Bikiaris. 647‐655  22  .  Nawang. 2001. W.  Polymer. 1998.  J. R.  Proc.  Rosa:  Effects  of  the  compatibilizer  PE‐g‐GMA  on  the  mechanical. L.  Mani. Sci.  Pedroso. 162–163.  A. Polym. 2904–2911. Cordi. thermal and morphological properties of virgin and reprocessed  LDPE/corn starch blends. 38.  2002. 88. Tech.  Mater.M. Appl. G.  N. Eng. A. J. R.  Nawang.  D.  Nikolov.  Ribes‐Greus:  Thermal  and  viscoelastic  properties  of  some commercial starch products. Liu.D.  1997. Polym.  J.G. Polym. 70.  L. A. Z. L. R.  C. St‐Pierre. Polym.  Ismail.  Rosa:  Mechanical.  [74]. 2005. N. B.  Polym. 59. J. J.  U. Adv.  H. 287‐291  [71]. 2003.J.  Z.A.  Danjaji.  N.  Vouroutzis.  D. Ramsay.  U.  Pavlidou.D.A. Res.  Polym. 1242‐1251  [66]. Ind. 30.  M.   [76]. 88.  Testing.  thermal  and  morphological  characterization of recycled LDPE/corn starch blends.D.  Pedroso. N.‐J.  Ishiaku.  1998.  Ismail. C.  I.G.  Contat‐Rodrigo. Sun: Effects of polyethylene‐grafted maleic anhydride  (PE‐g‐MA)  on  thermal  properties.  Frangis.  K.S. Verhoogt: Processing  and  characterization  of  thermoplastic  starch/polyethylene  blends. Degr.  III.  H. 2005.  Mohd  Ishak:  Material behaviour.  Eur.A.  Mechanical  properties  of  sago  starch‐filled  linear  low  density  polyethylene (LLDPE) composites.  morphology.G.  Effect  of  compounding  and  starch  modification  on  properties  of  starch‐filled  Low‐ Density Polyethylene. Appl.  Bikiaris.  2003. Y. Testing.Chapter 1   [65]. J. 2005.  J. Degradation studies and moisture uptake of sago‐starch‐ filled  linear  low‐density  polyethylene  composites.  E.  75–81  [68]. 1‐9  [72].  Mohd  Ishak:  Material  properties. H. Chem. J.  Z.L. 16.S. Appl. Stab.

  Odusanya. Doane: Starch‐based blown films. 157.  Sankar.  [84]. 2004.  Park:  Reactive  blends  of  gelatinized  starch  and  polycaprolactone‐g‐glycidyl methacrylate. 41. C.  Preliminary  diffusion  evaluation.R. 1298‐1305. Polym. Chem.S. Polym. Yang. Averous. L. Sci. Sci.  Y.  M. Kim. Polym.M.  Ranucci. Jung.  Low  density  polyethylene/  starch  blend  films for food packaging applications. Sci.  U. 1139–1148.  Ang. Tech.  Kim.  and  their  blends  with  starch in soil compost.  Calil:  Effect  of  thermal  aging  on  the biodegradation  of  PCL. 2002.  S.  Ishiaku. 1507– 1516.M.H. W. Polym.  U.  A. 3976–3987  [78].  D.  Rodrigues.F.  Polym.M.  Polym..  Karlsson:  Polymers  from Renewable Resources.H.S. J.  M. Polym.  Sen. P.C. A.H.  Part  A:  Polym. R.H.P.  Introduction  [77].  Sci.  Liu.‐C. Polymer 2000. B. Sci. Bhattacharya: Synthesis and characterization of  anhydride‐functional  polycaprolactone.  J. Appl. Prod. Chem. Res. 41.  [85]. 2. 40.M. Otey.  Siddaramaiah. 87.  Guedes.  Albertsson:  Controlled  Ring‐Opening  Polymerization: Polymers with designed Macromolecular Architecture. Environ. 26.M. Manan.  A‐C. 2004. Z. Appl. Kammer:  On  mechanical  properties  of  sago  starch/poly(ε‐caprolactone)  composites.  M.  Jana.  K. Dev. T.  C. J.  A.  Maiti:  A  biodegradable  film. 877–884.  glycerol  modified. 2003. Westhoff.  Raj. Adv. S. 16–19  [80]. 1999.  M.  S. H. 2003. Kim.  23 . J.  A. Dole. K. 139‐161. 35.  R. F.  [87].  M.  Westhoff:  Starch‐Based  Films. Res.  Bhattacharya  Residual  stresses  and  density  gradient  in  injection  molded starch/synthetic polymer blends Polymer 2000.  T.  2002.  Albertsson.  Garg.  Ryner.  Lindblad.K. 3539–3546   [86]. Tang.  Pilot  plant  investigation  for  production of the biodegradable film. Ind. 267. 9177–9190  [89].  Manan. Adv. 2000.  B. Park: Modification of aliphatic polyesters  and their reactive blends with starch. 4157–4167  [88].  dos  Santos  Rosa.  [91]. O. 2001.  Azemi:  Effect  of  starch predrying on the mechanical properties of starch/poly(e‐caprolactone)  composites. U.S.N. 81. K.  Polym. 1987.P.G. J. 43. 2007. Moro. Odusanya.  Otey..  1.  Cho. M.K. 23. Sci. 157. 1659‐1663  [82].  Chem.S. PHB‐V. 23.  N.  Chem. 284‐287  [81].  cross‐linked  and  glycerol modified starch. C. C. J. Eng. 12. J. Eng.W. L.  S. 1984. in Polym.  J. F. O.. Fringant: Properties of thermoplastic blends:  starch–polycaprolactone.  [90].  Jana:  Studies  on  the  properties  and  characteristics  of  starch– LDPE  blend  films  using  cross‐linked.D. Azemi.Y. 89. D.  E. B. M.  1997. 42‐65. Adv. Polym.  J.  S. Ind.K.  Stridsberg. J. Ishiaku. Makromol. 32–45   [79]. Appl. 179‐187. Eur. John. B.  [83]. Sci. J. Eng.

 J.E. M. Stab. P.  Wu:  Physical  properties  and  biodegradability  of  maleated‐ polycaprolactone/ starch composite.  [97].  Bhattacharya:  Synthesis  and  characterization  of  starch‐ graft‐polycaprolactone  as  compatibilizer  for  starch/polycaprolactone  blends.  Dubois. 2000.Chapter 1   [92]. Sadocco: Preparation of biodegradable  polyesters/high‐amylose‐starch  composites  by  reactive  blending  and  their  characterization.  Errico. Errico.E. M. Rutot.  M. E.  E. Degee. P.  M. Polym.  [95].    24  .   [94].  P.  M.  Rimedio:  Polymer communication: Preparation and characterisation of compatibilised  polycaprolactone/ starch composites. Polym. Polymer 1999.  Laurienzo.  Macromol. 283–286.  Martuscelli. M.  Avella.  Mani.  R. D.  Degée.  Krishnan. R. 2001.  Dubois:  Aliphatic  polyester‐grafted  starch  composites  by  in  situ  ring  opening  polymerization. Appl.  J. 2002. Polymer 2000. Duquesne. Degrad. D. P. 19.S. Sci. 33–43   [93]. 3875–3881  [96]. Rimedio. P. Dubois: Synthesis and characterization of  compatibilized  poly  (e‐caprolactone)/  granular  starch  composites.  M. 41.  [98].  Symp. Rapid Commun. 1998. 127–134. R. 3091‐3100. 40. 7. Avella.  R. 215–225.  Tang.  Narayan:  Aliphatic  polyester‐grafted  starch‐like  polysaccharides by ring‐opening polymerization. 175.  and  P.  Macromol. 1432–1442.  P.  Narayan.  Composite  Interfaces. 2003. 83.  R. C.  Raimo. 80.  Rutot.

3. Systematic studies  showed  that  the  polymer  yield  is  a  function  of  the  reaction  temperature  and  the  reaction  time.  A  statistical  model  has  been  developed  that  successfully  describes  the  experimentally  observed  relation  between  the  average  chain  length  of  the  functionalized polymer and reaction parameters.    Keywords: biodegradable.2. ring‐opening polymerization     .4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose)/Al(OiPr)3  initiator  system  to  yield  polydioxanone  with  a  protected  monosaccharide  end‐ group is described.  with  higher  temperatures  (100°C)  leading  to  lower  yields. polyesters. The products were synthesized at 60‐100°C and characterized  by  1H‐  and  13C‐NMR.  and  MALDI‐TOF  mass  spectrometry.  Besides  the  desired  polydioxanone  functionalised  with  a  monosaccharide  end‐group.Chapter 2  Experimental Studies on the Ring Opening  Polymerization of p‐dioxanone using an        Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System          Abstract  The  ring  opening  polymerization  (ROP)  of  p‐dioxanone  using  a  protected  monosaccharide  (1.  The  average chain length of the polymers is between 7 and 58 repeating units and may  be tuned by the monomer to monosaccharide ratio (at constant Al(OiPr)3 intake).  also  polydioxanone with an OiPr end‐group was formed (20‐30 %).

 reaction of  the metal‐alkoxide with an appropriate alcohol allows the synthesis of end‐capped  poly‐lactones.2.  probably  because  the  p‐dioxanone  monomer  has  become  commercially  available  only recently [1].Chapter 2   2. The catalysts are metal alkoxides with Lewis  acidic  character  [8.  Besides  26  .  Nishida  et  al  [5]  reported  that  polydioxanone  decomposes  to  non‐toxic  gases  (CO2  and  H2O)  by  microorganisms. The alkoxide group will end up as an  ester end‐group in the polymer and in this way at least one of the end‐groups may  be easily controlled and varied. Exchange of the alkoxide group by e.  From  a  biodegradability point of view.g.  quinine.  The  synthesis  of  protected  monosaccharide  end‐capped  biodegradable  polymers  is  usually  performed  via  Ring Opening Polymerization (ROP).  tocopherol. and polylactides.3. Several polymers with bioactive alcoholic and phenolic end‐groups  of  interest  for  drug‐related  applications  were  synthesized  (for  example  geraniol.  testosterone.  Polydioxanone has a tensile strength close to 48. polyglycolide.  9].  Despite  its  good  properties.4‐di‐O‐ isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose.  The  ring‐opening  polymerization  (ROP)  of  p‐dioxanone  using metal catalysts such as aluminum isopropoxide [Al(OiPr)3].  Biodegradable aliphatic polyesters end‐capped with sugar molecules have been  studied  extensively  for  use  in  biomedical  applications.  stigmasterol  and  ergocalciferol)  [10]  and  also  with  protected  monosaccharides  (galactopyranose/  glucofuranose)  [6‐7].  Polydioxanone  (poly(p‐dioxanone)  or  poly(1.1. such as polycaprolactone. has interesting product  properties compared to other aliphatic polyesters. accessible by the polymerization of p‐dioxanone (1). 2).  pregnenolone. or zinc lactate has been reported.  are  interesting  polymers  because  of  their  good  product  performance  and  biodegradability  [1].3 MPa and an elongation at break  of  500‐600%.  which  is  a  unique  compromise  between  application  and  processing  temperature. It is  fully  degraded  in  the  body  within  a  period  of  180  days  [4].  This  melting  point  is  considerably  higher  than  typically  found  for  polycaprolactone (60  oC) and lower than that of polylactides (at least 175°C).4‐dioxan‐2‐ one)). which to the best of our knowledge is the  first  study  to  functionalise  polydioxanone  with  a  monosaccharide.  whereas  the  high  temperature  for  polylactides  results  in  thermal  degradation  and  undesirable  transfer  reactions  during  synthesis  and  processing  steps  [2].   This  chapter  describes  experimental  studies  on  the  catalytic  ROP  of    p‐ dioxanone  in  the  presence  of  a  protected  glucose  molecule  (1. polydioxanone also shows good performance. Introduction  Aliphatic polyesters.  and  is  tougher  than  polylactides  and  even  HDPE  [3].  particularly  for  nano‐ encapsulation  systems  for  drug  delivery  [6]. Its melting temperature is close  to  110  oC. The  relatively  low  melting  point  of  polycaprolactone  limits  its  applicability.  only  limited  information  about  the  synthesis  and  properties  of  polydioxanone  is  available  in  the  open  literature. stannous octoate  [Sn(Oct)2].

2. Methods  All  polymerization  experiments  were  carried  out  under  a  protective  nitrogen  atmosphere using standard Schlenk‐ and glovebox techniques. The resulting clear solution was stirred for 2 h at  50  oC.  97%  (Sigma)  and  aluminum  isopropoxide. and diethylether (Labscan) were used  as received. After the pre‐determined reaction time.  This  stock  solution  was  prepared  by  adding  4.2.  The  reaction  mixture  was  clear  and  colorless during the reaction. the results of this study are also of  interest  for  the  preparation  of  starch/polydioxanone  polymers  using  ROP.4‐di‐O‐ isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  (2).2.  Typical example for the synthesis of polydioxanone end‐capped with 1. 5. CDCl3 was obtained from Sigma and was used as received.2.2.  As  such.07  g. 0.     2.  Next.  part  of  this  solution  (350  µl. Materials and Methods  2.  98+%  (Aldrich)  were  used  as  received.  Analytical  grade  dichloroethane (Labscan). Toluene (Labscan) was  dried  and  stored on  molecular sieves 3  Å  (Labscan) under nitrogen. the mixture  was brought to room temperature and several drops of HCl (1 N) were added to  stop  the  reaction. 3].3.1.  relatively  low  molecular  weight  compounds  reported  in  this  study  may be viewed as model systems for more complex.  containing  0.08  mmol  aluminum  isopropoxide)  was  added  to  pure  1  (0.  which  was  pre‐heated  till  about  60°C  to  obtain  it  in  a  liquid  state.  The  hot  solution  was  27 .8  g.8  ml  of  a  solution  of  an  aluminum  isopropoxide  stock  solution  was  added.      2.  8  mmol).  1.  The  polymerization  was  allowed  to  proceed  for  16  h  at  100  oC. Materials  p‐Dioxanone  monomer  (1.2.  the  synthetic  pathways  and  the  soluble.44 g.  Particularly  interesting  in  this  field  are  starch  polymers  grafted  with  polydioxanone.  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System  potential applications in biomedical products.1.5 mmol) was dissolved in toluene (1 ml) at 50 oC. poorly soluble heterogeneous  systems.g.55  mmol  of  2  and  0.  Subsequently.  hot  dichloroethane  (20‐25  ml)  was  added  to  completely  dissolve  the  partly  solid  polymer  at  room  temperature.    2.  grafting  efficiencies  are  difficult  to  determine  in  this  system by standard analytical techniques (e.2.  However.4‐di‐O‐ isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose (2)  2 (1. NMR) due to the poor solubility of  the  products  in  standard  organic  solvents.  Germany)  was  purified  according to the procedure described by Raquez et al [2.  (20  mmol)  of  aluminum  isopropoxide to 20 ml of toluene.3.2. heptane (Acros).  Boehringer  Ingelheim. To this solution.

 Product Analyses  NMR  analyses  were  performed  in  CDCl3.1. Processing of the raw data was performed using VNMR software.2. it is assumed that all available initiator is used effectively. Calculation of Average Degree of Polymerization   The Theoretical Average Degree of Polymerization.  X n theo  in terms of number of  monomer units is calculated as follows [6]:  Xn theo = monomer conversion × [monomer ]0 [total initiator ]   [monomer ]0 = monomer conversion × 3[ Al (O i Pr) 3 ] + [ sugar ]0 (2.)  Here.)  H‐NMR  was  applied  to  determine  the  experimental  average  degree  of  polymerization.  MALDI‐TOF  spectra  were  recorded  on  an  Applied  Biosystems  Voyager  DE‐PRO  machine using dithranol/ NaI as the matrix (linear mode).  the  above  equation  simplifies to  Xn theo = monomer conversion × [monomer ]0   [ sugar ]0 (2.    2. If the amount  of  sugar  is  in  excess  with  respect  to  the  aluminum  catalyst.  two  polymers  with  different  end‐groups  are  present.  X n exp  of the product.    2.2. The  white  solid  was  finally  separated  from  the  liquid  by  decantation  and  dried  in  a  vacuum  oven  (5  mbar.  This leads to the following equation:    Xn exp X n exp is  = A A H-repeating unit H-galactopyranose end group +A   (2.  one  initiated on a galactopyranose molecule and the other on an isopropoxide group.2.  As  will  be  shown  later.4.Chapter 2   precipitated in a heptane/ ether mixture (300‐400 ml.3.)  H-isopropoxide end group   28  . 2D‐NMR spectra were recorded on a Varian  Unity 500 NMR.3.  1H‐  and  13C‐NMR  spectra  were  recorded on a Varian AMX 400 NMR.   1 calculated  by  comparing  the  peak  area  of    characteristic  end‐group  protons  with  that  of  a  proton  of  the  repeating  unit  in  the  polymer  (A  H‐polymer).  The  isolated  yield  at  this  condition was 68%. 4:1 by volume) at 4‐8  oC.  40  oC)  until  constant  weight.

  To  avoid  the  formation  of  isopropoxide  end  groups. the protected mono‐saccharide 2 reacts with Al(OiPr)3 to form the actual  catalyst  for  the  polymerization  reaction.  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System  The  NMR  peaks  of  the  repeating  unit  overlap  partially  with  those  of  the  galactopyranose end group.)  The  ratio  of  the  two  different  types  of  polymers  (either  end‐capped  with  galactopyranose or an isopropoxide group).1.  an  Al  ‐  monosaccharide  2  ‐  monomer  1  mol  ratio  of  1:  6. 2.  an  excess of monosaccharide 2 on Al was used (see eq.  The  exchange  reaction  typically  takes  place  at  50°C  for  2  h.1 ppm   (2.7 ppm − 6 × A 5.7. is calculated using:  R gp = A H − galactopyranose end group H − isopropoxide end group A   (2. eq.1.3. To compensate for this effect. is rewritten as:   Xn exp = [ A 3. Screening Experiments  Initial  experiments  to  synthesize  protected  galactopyranose  end‐capped  polydioxanone  (3)  were  performed  using  1.6 ppm A 5. in term of the NMR resonances :  R gp = A 5.2.    CH2OH 6 O 4 H H5 O 3 H O O H 2 O H O 1 α O β O γ Al(OiPr)3 catalyst O O α γ γ' β' β α' H2C O [ C CH2 O CH2 CH2 O ]n C CH2 O CH2 CH2 OH 6 O H O H5 1 4 O H O H 2 3 H O + n+1 (2) (1) (3)   Scheme 2.).)  or. In the  first step.3.).)    2.5.6 ppm ] / 6 A 5. 2.  Typically. The polymerization reaction was performed as a two step process.1 ppm   (2.6 ppm + A 5.6.  R gp .1.3.3. Results and Discussions  2.   Schematic  representation  of  the  polymerization  reaction  including  atom numbering scheme   29 .4− 4.6:  96  was  applied.4.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐ galactopyranose  (2)  and  Al(OiPr)3  as  the  catalyst  precursor  (Scheme  2.

 respectively.1. Product analyses  The products were analyzed using 1H‐ and 13C‐ NMR and MALDI‐TOF. It confirms that polymer initiation not only occurs with  the  monosaccharide  but  also  with  the  remaining  isopropoxide  group  of  the  catalyst  precursor  (vide  infra).40  ppm)  unit  are  broadened  and  shifted  up  to  0.51 ppm. Typical isolated product yields are 68% at these conditions.  Although  the  spectra  clearly  indicate  the  presence  of  the  monosaccharide  2. of interest is the presence of a small multiplet at  about  5.  the  in‐situ  formed  catalyst  was  reacted  with  p‐dioxanone  monomer 1 at 100  oC for 16 h.1. However.1  ppm.)  In  the  next  step.1.  H‐NMR  spectra  (Figure  2.78  to  4.Chapter 2   H H CH2OH iPr O Al O iPr iPr O O O H O H H O H O O H O H O O H O Al O CH2 O O H O H H O O H O H H O + O 3 H H2C H2C O H H O H + H O 3 iPr OH O  (2. together with the CH3 groups from the protecting groups  of the sugar appear in the range 1.  This  multiplet  is  characteristic  for  the  CH  proton  of  an  isopropoxide end‐group. It is difficult to determine the end‐groups of the  polymer  on  the  basis  of  1H‐NMR.3. The OiPr : 2 end‐group ratio for the  standard experiment was 1: 2.67. The off‐white solid reaction product was collected  after  a  dissolution‐reprecipitation  process  using  dichloroethane  and  a  heptane/  diethyl ether mixture. The typical proton resonances  of  the  p‐dioxanone  (3.1 and 2.  although  it  is  evident that p‐dioxanone polymerisation occurred.  it  is  not  possible  to  determine  whether  this  is  truly  an  end‐group  due  to  overlapping  peaks  with  protons  from  the  poly(p‐ dioxanone) backbone.15‐1.2..  Proton  resonances  of  the  CH3  group  of  the  isopropoxide end‐group.)  are  not  particularly  informative.1  ppm compared to the monomer.7. Typical  1 H‐ and 13C‐NMR spectra of 3 are shown in Figure 2.    2.  1   30  .

 Carbon resonances arising from the monosaccharide end‐group are present  between  δ  =  66. 1   (c).   1.  In  addition  to  the  mono‐saccharide  end‐ group.28  ppm  in  2  to  δ  66. For instance.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose.2  ppm.   13   31 .  The  carbon  resonances of the polydioxanone backbone are present at δ = 63.) is more informative and clearly shows the presence of a  polydioxanone  polymer  backbone  and  a  monosaccharide  end  group.   1. C‐6 is shifted from δ = 62.  H‐NMR Spectra of:  (a).3 ppm are shifted considerably.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose‐end‐capped  polydioxanone.2‐70.52 ppm (β’). 2   (b).61 (γ’) and 73.1.3.2  ppm.8.2  and  96.3.2  ppm  in  product  3.   p‐dioxanone monomer.2.2. 3   1   C‐NMR (Figure 2. 68.  Particularly  the  C2‐C6  carbons  in  the  range  δ  =  66.2.17 and 69.  characteristic  resonances  of  an  ‐O‐C(=O)‐CH2‐O‐CH2‐CH2‐OH  end  group  are present at δ = 61.  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System    Figure 2.

97 (>C‐(CH3)2).2.2.76‐25.   p‐dioxanone monomer.   1.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose‐end‐capped  polydioxanone.70  (>C‐(CH3)2)  and  between δ = 21.   1. 1   (c).  The  resonances  of  the  protecting  group  of  the  sugar  appears  at  δ  =  108. 3   13   Carbon  resonances  of  the  isopropoxide  groups  from  the  by‐product  (isopropoxide  end‐capped  polydioxanone)  are  present  at  δ  =  68.  C‐ NMR Spectra of:  (a).48  ppm  (‐CH‐ (CH3)2)  and  between  δ  =  21.  D‐NMR (HSQC) was applied for complete peak assignment of the product.  An  overview  of  the  data  is  given  in  Tables  2.73  and  109.3.  the  numbering  scheme  of  carbons and protons is given in Scheme 2. A  typical  example  of  a  part  of  the  2D‐NMR  spectra  is  given  in  Figure  2.  and  2.1.3.97  ppm  (‐CH‐(CH3)2).Chapter 2     Figure 2.1.3.2.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose.76‐25. 2   (b).2.   2   32  ..

78  4.3.32 *  4.09  4.8  Reactant peaks (ppm)  Galactopyranose    (2)  H‐1  H‐2  H‐3  H‐4  H‐5  H‐6  5.77  3.  except  values  with  *.74  3.    33 .   HSQC 13C‐1H spectra of 3     Table 2.00  4.301  3.40    all  values  were  determined  using  1H  NMR.68  4.732  broad.50  4.  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System    Figure 2.26  3.54  4.1.60  4.25  3.17  3. around 1.59  4.   1 H‐NMR peak assignments a   Product peaks (ppm)  Poly(p‐dioxanone) end‐capped  with protected galactopyranose   (3)  H‐1  H‐2  H‐3  H‐4  H‐5  H‐6  H‐α  H‐β  H‐β’  H‐γ  H‐γ’  H‐OH  5.  which  were  determined  from  HSQC  spectrum due to overlapping resonances.16*  4.83  p‐dioxanone  Monomer  (1)    H‐α  H‐β    H‐γ    a 4.31  4.

8.   13 C‐NMR peak assignments  Product Peaks (ppm)  Poly(p‐dioxanone) end‐capped  with protected galactopyranose  (3)  C‐1  C‐2  C‐3  C‐4  C‐5  C‐6  C‐α  C‐β  C‐β’  C‐γ  C‐γ’  C‐carbonyl  C‐carbonyl‐iPr/gal  96.28  p‐dioxanone   monomer  (1)    C‐α  C‐β    C‐γ  C‐carbonyl  61.  MALDI‐TOF  was  also  applied  to  characterize  the  products.75  70.11/ 170.21    NMR  analyses  also  allow  calculation  of  the  molecular  weight  of  the  products.33  70.   34  .10  71.07  Reactant Peaks (ppm)  Galactopyranose    (2)  C‐1  C‐2  C‐3  C‐4  C‐5  C‐6  96.52  63.80  61. A detailed procedure is given in the experimental  section.63  68.)  This series represents a dioxanone polymer end capped with 2 and an additional  Na ion.61  170.09  65.  corresponding  with  an  average  number  molecular weight (Mn) of about 1600.  A  typical  molecular  weight  distribution  is  observed.  the  ratio  of  the  intensity  of  the  end  groups  and  the  polymer  backbone peaks is determined.  which  is  the  molecular  weight  of  a  repeating  dioxanone  unit.92  68.Chapter 2   Table 2. The latter likely stems from the matrix used to ionize the sample.31  70.  An  example  of  a  MALDI‐TOF spectrum of 3 recorded in a dithranol/NaI matrix is given in Figure  2. The product obtained at screening conditions (16 h reaction time at 100°C)  contains  on  average  13  monomer  units.2  73.  The  difference  in  molecular  weight  between  the  main  peaks  is  102  g/mol.54  166.28  70.  The  molecular  weight  distribution  of  the  major peaks may be represented by the following relation:  m / z = 23 + 260 + 102n   (2.2  68.58  68.21  70.  For  this  purpose.92  66.4.17  69.00  171.57  62.2.

9.5 +102 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Mass (m/z) Figure 2.10. in line with the NMR data.4.  two  other  distributions  are  present.5.)  (2.11.11.) and imply the presence of dioxanone polymers with carboxylic  end groups.) and (2.   Typical MALDI‐TOF spectra of 3  A  second  molecular  weight  distribution  is  also  clearly  visible  when  enlarging  the  spectra.10.)  This  relation  is  indicative  for  the  presence  of  a  polydioxanone  polymer  containing an isopropoxide end‐group. ionized with either Na+ or H+.  m / z = 23 + 18 + 102n   m / z = 1 + 18 + 102n   35 (2.  see  Figure  2.  for  details.  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System    100 90 80 70 60 %-Intensity 50 40 30 20 10 0 600 800 1000 1200 1098.).5.  Furthermore.)  .  although  both  with  a  very  low  intensity  (Figure  2.    This  series  may  be  described  by  the  following relation:   m / z = 23 + 60 + 102n   (2.  These  distributions  may  be  represented  by  equation  (2.

  different  molecular  weights  were  analysed.  A  mechanistic  proposal  for  the  ROP  of  p‐dioxanone  with  Al(OiPr)3  as  the  catalyst  precursor  leading  to  the  desired  monosaccharide  end‐ capped  polydioxanone  is  given  in  Figure  2.  Various  samples  with.  is  not  particularly  suitable  for  polydioxanone.   Enlarged MALDI‐TOF spectra for 3     Although  MALDI‐TOF  clearly  demonstrated  the  presence  of  various  types  of  end‐groups  in  the  product.  although  successfully  applied  for  galactopyranose‐end‐capped  polycaprolactone  [6].  but  in  all  cases  poor  quality.  2‐(4′‐ hydroxybenzeneazo)benzoic  acid  (HABA)).7 %-Intensity 30 20 858. In addition.3.6.1 0 600 700 800 900 Mass (m/z) 1000 1100 1200   Figure 2.2.    2. Mechanistic aspects  Both  NMR  and  MALDI‐TOF  measurements  imply  that  the  main  product  is  indeed the desired monosaccharide end‐capped polydioxanone.  it  proved  not  suitable  to  determine  the  average  molecular  weight  of  the  products.  In  the  first  step. small  but  significant  amounts  (20‐30%‐mol)  of  polydioxanone  chains  with  an  OiPr  end  group  are  present.  according  to  NMR.  Most  likely  the  matrix  (dithranol/NaI).5.  low  resolution spectra were obtained.Chapter 2   50 40 792.  the  catalyst  precursor  is  treated  with  monosaccharide  2  resulting  in  an  alcohol  exchange  36  .13].3 10 836.  The  observed  differences  in  the  molecular  weight  distributions  of  the  various  samples  were  only  marginal.1.  [6.g.  Various  other  matrices  were  tested  (e.7 796.

  Subsequent  coordination  and  insertion  of  dioxanone  molecules  leads  to  the  formation  of  a  polymer  chain  with  a  monosaccharide  end‐group. a p‐dioxanone molecule will coordinate to the  Lewis  acidic  aluminium  center  followed  by  an  insertion  step. Next. (R = monosaccharide 2)  37 . Irreversible termination  of the polymerisation is performed at the end of reaction period by adding dilute  acid  to  the  polymerisation  mixture.  termination  of  the  chain  growth  may  occur  by  reaction  with  an  alcohol.6.  The  resulting  Al‐alkoxide  may  again  initiate  a  polymerisation  reaction.  During  the  reaction.  The  termination reaction is known to be reversible and the formed polymer may again  react with an aluminum center and continue to grow [18].  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System  reaction  and  the  formation  of  the  desired  active  catalyst  with  preferentially  all  three OiPr exchanged with 2.   Simplified reaction scheme for the ROP of p‐dioxanone catalyzed by  Al(OiPr)3.  The  termination  reactions  lead  to  the  formation of ‐O‐C(=O)‐CH2‐O‐CH2‐CH2‐OH end groups.    iPr iPr O Al O iPr + R OH (in excess) O O Al O R + O iPr OH O Al O O iPr + O + O O O O n O l O O O Al [O CH2 CH2 O CH2 C ] n OR O O O O Al [O CH2 CH2 O CH2 C ] O n+m OR + m R-OH O + HX (termination) O Al O R O O Al X O O + + O O H [O CH2 CH2 O CH2 C ] l by-product O iPr H [O CH2 CH2 O CH2 C ]n OR H [O CH2 CH2 O CH2 C ] n+m OR product   Figure 2.

6  80. two different  reaction times (1. time and the mol ratio  of  monomer  to  monosaccharide)  on  the  yield.7  2.5  81.74  18.8  2.08  30.22  13.3  6.3  and  62.5  1.3‐6. A total of 15 experiments  were performed at two polymerization temperatures (60 and 100 oC).9  1  7.  2.5  1.5  2.5 hrs and 16 hrs) and a p‐dioxanone to monosaccharide 2 molar  ratio  ranging  between  3.96  2  3  a       For each experiment.).10  15.3.93  8.4  2.53  59. 2.6  91.21  54.  In  all  cases.3  6.3  81.     Set  Sample  S111  S112  S113  S114  S115  S211  S212  S213  S214  S215  S221  S222  S223  S224  S225  Overview of experiments a  Processing Condition  2/Al ratio  (mol/mol)   6.6  6.6  6.3  6. the exchange reaction between the catalyst and the protected sugar was performed  for 2 hours at 50°C    The yield is the isolated yield of product 3   b 38  .74  52.4  2/OiPr ratio  Rgp  (mol/mol)  2.  These  may  be  present  in  the  reaction  mixture  because  the  exchange reaction between Al(OiPr)3 and 2 was incomplete.78  10.6  96.6  81.5  67.28  33.6 was applied.7.1  86.3  6.2  91.  OiPr‐end‐capped  poly(p‐dioxanone).93  37.6  6.6  6.3  6.Chapter 2   The  minor  product.3.11  22.45  19.6  6.0  87.  degree  of  polymerisation  of  the  product and the end group distribution was determined.3.6  t   (h)  16  16  16  16  16  16  16  16  16  16  1.7.9  2.16  46.6  86.12  42.1  3.8  2.6  6. Chain  Length  (Xn exp )  Yieldb  (%)  30.2.5.81  16.85  14.3  6. despite the excess of 2. formed in the first step of the polymerisation reaction (eq.70  58.5  1.22  16.1  2.6  2.8  3.30  62.5  92.5  84. the end group may also be formed by a termination reaction with free  isopropanol.  a  (nearly)  fixed  Al(OiPr)3  :  monosaccharide ratio of 1 : 6.29  14.).  An  overview  of  the  experiments  and  the  results  are  given  in  Table  2.04  19.  will  be  formed  when  the  polymerization  starts  with  an  aluminum  alkoxide  with  a  remaining  Al‐OiPr  group  (eq.6  89.6  6.1  2.  However.4  2.3  3.4  3.50  35.50  25.6  6.22  57.74  23. Systematic Studies  The effect of important process variables (temperature.49  13.    Table 2.5  1.    2.55  Product Properties  Avg.5  T  (°C)  100  100  100  100  100  60  60  60  60  60  60  60  60  60  60  dioxanone/  2 ratio  (mol/mol)  3.36  17.

  which  is  expected  to  be  more  pronounced  at  lower  temperatures.  the  yields  are  higher  when  performing  the  reaction  at  16  h  reaction  times.  no  detailed  explanation  has  been  put  forward  to  explain  this  anomalous  behaviour.  One  of  the  experiments  (S111)  resulted  in  a  very  low  yield  (31%)  compared  to  the  other  reaction.  see  Table  2.).  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System  2.  It  was  shown  that  at  lower  monomer  to  catalyst  ratios.  Higher  polymerisation  yields  were  obtained  at  lower  temperatures.  It  is  likely  that  this  relatively  low  molecular  weight  compound  dissolves  partly  during  isolation/  purification  procedure leading to lower isolated yields. as suggested by Raquez et al [3].2.  the  equilibrium  conversion  of  dioxanone  at  80oC  was  about  80%.  equilibrium  conversion  is  not  yet  achieved  within  1. and particularly when comparing the data in set 2 and  3 (60oC.  However.  The  effect  of  temperature  on  the  yield  of  the  bulk  polymerization  of  dioxanone  using Sn(Oct)2 and Al(OiPr)3 as catalysts (without the use of a second alcohol) has  been  studied  by  Nishida  et  al  [5]  and  Esteves.  the  yields  for  reactions  conducted  at  60  oC  are  always  higher  than  those  performed  at  100  oC.  Evidently.  A  more  detailed  analysis  on  the  actual  nature  and  composition  of  the  polymerization  products.  when  the  reaction  is  performed  at  a  low  dioxanone: 2 ratio (≅ 16).  with  an  enthalpy  of  polymerization  of  approximately  ‐15  kJ/  mol  [5].5  h. For the two experiments with a dioxanone: 2  ratio  higher  than  16  (≅  23  and  60). leading to a low average chain length of the  dioxanone  polymer  (7.3.  Another  possibility  is  the  occurrence  of  polymer  crystallization.  To  the  best  of  our  knowledge.5 and 16 h reaction time).  which  reduced  to  75%  when  increasing  the  temperature  to  120oC.  The  effect  of  the  reaction  time  on  the  product  yield  may  be  derived  from  the  data provided in Table 2.).  Clearly.5 h is higher than the yield at 16 h.  The  effect  of  the  reaction  temperature  (60  and  100°C)  on  the  product  yield  at  three  different  dioxanone:  2  ratios  is  given  in  Table  2. we conclude  that  equilibrium  conversion  is  achieved  after  16  h  and  that  the  lower  polymer  yields at higher temperatures are due to the slight exothermicity of the reaction. Product yield  The  isolated  yields  of  the  reactions  are  all  but  one  between  67  and  96%  (see  Table  2. Similar  observations were made by Raquez et al [3] and Kricheldorf et al [1] for dioxanone  polymerisations  using  Al(OiPr)3  in  the  absence  of  a  external  alcohol  or  using  benzyl  alcohol. The latter is due to the slight  exothermicity  of  the  reaction  [14]. the yield at 1.  On the basis of our experimental data and in line with literature data.3.3.2.  These  results  were  explained  by  assuming  that  the  reaction  is  an  equilibrium  polymerisation  and  that  the  equilibrium  is  shifted to the monomer side at higher temperatures.3.  a  low  dioxanone:  monosaccharide 2 ratio was applied.  et  al  [11]. will be required.  39 .  For  this  particular  experiment.  the  monomer  conversion  reaches  a  maximum  value  before  going  down  to  the  equilibrium  monomer  conversion.  For  instance. 1.3.1.

  2.  A  possible  strategy  to  increase  the  Rgp  values  i.    60 Temperature: 100oC. and 2.Chapter 2    2.  in  line  with  the  theoretical  predictions.7.  as  expected  for  a  typical  ring  opening  polymerisation  [18].7.).3.5 hr Xn theo theo (90%-conversion) (100%-conversion) 40 Xn exp Xn 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 dioxanone : 2 ratio (mol/mol) 60 70   Figure 2.e.5. 2.    A  clear  trend  between  R gp   and  the  process  conditions  (temperature.3. The  R gp  values (Table 2.)  as  a  function  of  the  dioxanone : 2 ratio at 90% and 100% monomer conversion is also provided. Most  experimental  points  are  scattered  along  these  lines.  time.  In  Figure  2.  the  X n theo   (eq. time: 16 hr Temperature: 60oC.2.4  and  3.  reaction  time  and  temperature  on  the  X n exp of  the  products  is  shown  in  Figure  2.  to  reduce  the  number  of  OiPr  endgroups in the product may be the removal of isopropyl alcohol formed in step  40  . time: 1.7..6.  and  dioxanone/  2  mol  ratio)  is  absent.2.   Average  Chain  Length  ( X n exp )  of  the  product  as  a  function  of  the  dioxanone : 2 mol ratio    The  end  group  distribution  was  determined  using  NMR  and  is  expressed  in  terms of  R gp  (eq.3.  Effects of process conditions on the average chain length ( X n exp ) and end group  distribution   The  effects  of  the  p‐dioxanone:  2  ratio.) for all experiments are  scattered  randomly  between  2. time: 16 hr 50 Temperature: 60oC.2.  The X n exp increases  linearly  with  respect  to  the  dioxanone  :  2  ratio.

7.459*10‐7        41 .974).4.) from the reaction mixture by e.977  (with  an  adjusted  R2  value  of  0. 2.12.  time  and  dioxanone/ 2 ratio)  on the  X n exp  has been performed  by  multivariable linear  regression [12] on the data given in Table 2.    Table 2.3.8.3.6)  was  too  limited  to  draw  sound  conclusions.  The  R2  value  for  the  model  is  0.  indicating  that  the  model  describes  the  experimental  data  reasonably  well.703    F  173.097 × (T )   (2.2.3.). The 2/ Al ratio was not included in  the  model  as  the  experimental  range  (6.177 × (t ) − 0.   Analysis  of  variance  (ANOVA)  for  linear  model  of  X n function of experimental parameters  SS  4103  93  4010  DF  3  12  15  MS  1337  7.  A  parity  plot  of  the  modeled  versus experimental values of the average chain length Xn  confirms this statement  (Figure 2.854 × (dioxanone : 2 ratio) + 0.    2.)  where t and T are respectively the polymerization time and temperature. vacuum  distillation before adding the dioxanone monomer [6].  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System  1 of the polymerisation process (eq.  The  low  P‐value  clearly  indicates  that  the  model  is  statistically  significant.4.g.  The  analysis  of  variance  for  the  model  is  given  in  Table  2. Statistical Data Analysis  Quantification  of  the  influence  of  the  experimental  factors  (temperature.  A  linear  model  proved  adequate  to  describe  the  effects  of  the  independent variables on the X n exp :   Xn exp = 8.49 + 0.543      exp   as  a    Model  Error  Total  P‐value  3.3‐6.

  which is in agreement with the available data on ring opening polymerization [15.  Molecular  weights  (NMR)  of  the  product  were  between  970  and  6200  and  are  a  clear function of the p‐dioxanone/2 ratio (at constant Al(OiPr)3 intake).    2.4.  Within  the  experimental  ranges.  with  high  ratios  leading  to  a  higher  average  chain  length.3. with higher  ratios  leading  to  higher  molecular  weights.  The  isolated  yields  of  the  off‐white  solid  products  were  between  30  and  96%.  the  model predicts that the  X n exp  is positively influenced by the polymerization time.Chapter 2   60 50 40 Xn model 30 20 10 0 0 10 20 30 Xn exp 40 50 60   Figure 2.  16.4‐di‐O‐ isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose.8.2. 2) with Al(OiPr)3 as the catalyst is reported.  In  addition.  11]  and  due  to  the  fact  that  the  reaction  is  an  equilibrium  polymerization  with  a  slight  exothermic  effect. the X n exp  is negatively influenced by temperature. Furthermore.  the  model  allows  determination  of  the  process  variables  to  obtain a product with the desired degree of polymerization. This is in  line  with  literature  data  [5.   Modeled versus experimental values for the average chain length Xn  The model predicts that the  X n  is a clear function of the p‐dioxanone : 2 mol  ratio. Conclusions  The  ROP  of  p‐dioxanone  in  the  presence  of  a  monosaccharide  (1.    Both  NMR  and  MALDI‐TOF  measurements indicate that the products are mixtures of polymers and significant  42  . 17].

J. Degee. Res.  Moreover.  and mechanistic aspects of the ring‐opening polymerization of 1.  Chem. 1063‐1071.  starch).  temperature  and  monomer:  monosaccharide  ratio)  on  the X n exp .4‐dioxan‐2‐one. Dubois:  Some thermodynamic.g. These studies will be reported in the next chapter. Degee.  D.  Macromol. Macromolecules 2001.  [3].  D.  Zn‐lactate‐catalyzed  polymerizations  of  1. P.4‐dioxan‐2‐ one initiated by Al((OPr)‐Pr‐i)(3) in bulk. Raquez. H. R. Biomed.  Grubb:  Hydrolytic  degradation  and  morphologic  study of poly‐p‐dioxanone. Mater. kinetic.  Macromol.  1089‐ 1097.O. References   [1].  1998.M.  Kricheldorf. P.6. R. the findings of this study have proven to be valuable input for synthetic  studies  on  the  preparation  of  novel  biodegradable  polymers  consisting  of  polydioxanones and polycaprolactones grafted on oligo‐ and polysaccharides (e.  Rapid  Commun. 153‐166. 27.M. 1993. Narayan.C.  Phys.  Chu. P. Narayan.J.4‐dioxan‐2‐one  and  controlled  synthesis  of  diblock  copolymers  with  epsilon‐caprolactone.R. Dubois: ʺCoordination‐insertionʺ ring‐ opening  polymerization  of  1.  [4]. H.L.  199. Nomenclature  AH  A x − y ppm :  peak area of certain proton in 1H‐NMR spectra [‐]    :   peak area of certain peak at x until y  ppm in 1H‐NMR spectra [‐]  :   mol ratio of galactopyranose end‐capped polydioxanone and  isopropoxide‐end‐capped polydioxanone [‐]  :   number of monomer unit in the polymer products [‐]  :   time [hour]  :   temperature [oC]  :   experimental average degree of polymerization the polymer products  [monomer units]  :   theoretical average degree of polymerization of the polymer products     [monomer units]  R gp   n  t  T  X n exp   X n theo     2.     2. 34.  Damrau:  Polylactones. P.  Lin.  [2]. A statistical model has been developed to quantify the effects of process  variables  (time. J.  C.5. Raquez. 21.  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System  amounts of p‐dioxanone polymers with an isopropoxide end group (20‐30%) were  present.  42. 8419‐8425.  2000.  43 .

Chapter 2  

[5]. H.  Nishida,  M.  Yamashita,  T.  Endo,  Y.  Tokiwa:  Equilibrium  polymerization  behavior of 1,4‐dioxan‐2‐one in bulk. Macromolecules 2000, 33, 6982‐6986.  [6]. T.  Hamaide,  M.  Pantiru,  H.  Fessi,  P.  Boullanger:  Ring‐opening  polymerisation  of  epsilon‐caprolactone  with  monosaccharides  as  transfer  agents.  A  novel  route  to  functionalised  nanoparticles.  Macromol.  Rapid  Commun. 2001, 22, 659‐663.  [7]. K.  Bernard,  P.  Degee,  P.  Dubois:  Regioselective  end‐functionalization  of  polylactide  oligomers  with  D‐glucose  and  D‐galactose.  Polym.  Int.  2003,  52,  406‐411.  [8]. H.R.  Kricheldorf:  Syntheses  and  application  of  polylactides.  Chemosphere  2001, 43, 49‐54.  [9]. H.R.  Kricheldorf,  M.  Berl,  N.  Scharnagl:  Poly(lactones).  9.  Polymerization  mechanism of metal alkoxide initiated polymerizations of lactide and various  lactones. Macromolecules 1988, 21, 286‐293.  [10]. H.R.  Kricheldorf,  I.  Kreisersaunders:  Polylactones.  30.  Vitamins,  hormones  and  drugs  as  co‐Initiators  of  AlEt3‐initiated  polymerizations  of  lactide.  Polymer 1994, 35, 4175‐4180.  [11]. L.M.  Esteves,  L.  Marquez,  A.J.  Muller:    Optimization  of  the  coordination‐ insertion ring‐opening polymerization of poly(p‐dioxanone) by programmed  decrease in reaction temperatures. J. Appl. Polym. Sci. 2005, 97, 659‐665.  [12]. D.C. Montgomery:  Design and Analysis  of Experiments, 5th  Edition, John Wiley  & Sons Inc., New York, USA, 2001.  [13]. P. Dubois, R. Jerome, P. Teyssie: Aluminum alkoxides ‐ A family of versatile  initiators  for  the  ring‐opening  polymerization  of  lactones  and  lactides.  Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991, 42/43, 103‐116.  [14]. A.  Duda,  A.  Kowalski,  J.  Libiszowski,  S.  Penczek:  Thermodynamic  and  kinetic polymerizability of cyclic esters. Macromol. Symp. 2005, 224, 71‐84.  [15]. A. Kowalski, A. Duda, S. Penczek: Polymerization of L,L‐lactide initiated by  aluminum  isopropoxide  trimer  or  tetramer.  Macromolecules  1998,  31,  2114‐ 2122.  [16]. A.  Duda,  A.  Kowalski,  S.  Penczek,  H.  Uyama,  S.  Kobayashi:  Kinetics  of  the  ring‐opening  polymerization  of  6‐,  7‐,  9‐,  12‐,  13‐,  16‐,  and  17‐membered  lactones.  Comparison  of  chemical  and  enzymatic  polymerizations.  Macromolecules 2002, 35, 4266‐4270.  [17]. A.  Duda:  Polymerization  of  epsilon‐caprolactone  initiated  by  aluminum  isopropoxide  carried  out  in  the  presence  of  alcohols  and  diols.  Kinetics  and  mechanism. Macromolecules 1996, 29, 1399‐1406. 

44 

  Ring Opening Polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐Monosaccharide Initiator System 

[18]. S. Penczek, T. Biela, A. Duda: Living polymerization with reversible chain  transfer and reversible deactivation: The case of cyclic esters. Macromol. Rapid  Commun. 2000, 21, 941‐950. 

45

 biodegradable polymers.72.Chapter 3  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch    Co‐polymers by Ring Opening Polymerisation     using Silylated Starch Precursors          Abstract  Poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐polymers  were  synthesized  using  a  hydrophobised  silylated  starch  precursor.  The  silylation  reaction  was  performed  using  hexamethyl  disilazane  (HMDS)  as  the  reagent  in  DMSO  at  70°C. silylation          .  ε‐ Caprolactone  is  grafted  to  silylated  starch  by  a  ring‐opening  polymerisation  catalysed  by  Al(OiPr)3  in  THF  at  50oC.21  and  0.  Silylated  starch  with  a  degree  of  substitution  (DS)  between  0.  The  grafting  efficiency  varies  between  28  and  58%.     Keywords: starch.  The  poly‐(ε)‐caprolactone  side  chains  consist  of  40‐55  monomer  units  and  is  a  function  of  the  reagent  intakes. grafting.  The  DS  of  the  polycaprolactone  graft  is  between  0.7  was  obtained.  Experiments  with  native  starch  under  similar  conditions  do  not  result  in  the  desired  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐polymers  and  unreacted  starch  was  recovered  after  work‐up.  Removal  of  the  silyl  groups  of  the  poly‐(ε)‐ caprolactone  grafted  starch  co‐polymers  is  possible  using  a  mild  acid  treatment  with diluted hydrochloric acid in THF at room temperature.  the  remainder  being  homopolymers  of  ε‐caprolactone. polycaprolactone.45‐0.

 the product properties are in most cases still not up to  standards and blending with other polymers is required [9].  which  are  known  to  degrade  with  difficulty  and  cause  serious  environmental  problems  [2].  A wide variety of synthetic biodegradable polymers have been prepared. 7]. resulting  48  . Blends of thermoplastic starch and PCL are not fully miscible.  the  future  generation  of  packaging  materials  is  highly desirable.  However.  The  polymeric  structure  of  starch  consists  of  repeating  anhydroglucose  units.  The  content  of  amylose  in  starches  depends  on  the  plant  and  typically varies between 18‐28%. 5]. Starch modification is therefore needed to meet the product properties in a  number of application areas.6‐glucosidic bonds besides  α‐D‐1.  There  are  two  types  of  biopolymer  in  starch.1.  Chapter 3   3.  a  natural  biopolymer.  is  one  of  the  potential  candidates  for  future  biodegradable  polymer  products. roots) as granules or cells with typical particle sizes  between  1‐100  µm. However.    Starch  has  also  been  thermoplasticized  with  the  help  of  plasticizers  such  as  glycerol  and  other  polyalcohols [8]. Various modification strategies have been explored.   Starch  films  are  known  to  have  good  oxygen  barrier  properties.  Aerobic  soil‐burial  experiments  showed  that  the  mechanical properties of PCL films decreased rapidly  in time and were  fully  degraded  after  4  weeks  [11].  Polycaprolactone  (PCL)  is  easily  degraded  by  micro‐organisms  [10].4‐glucosidic  bonds)  and  amylopectin (a branched polymer with  α‐D‐1.  and  this  value  increases  with  about  10%  per  year  [1]. Introduction   Worldwide.  for  instance  grafting  of  monomers  (like  styrene  and  methyl  methacrylate)  to  the  starch backbone [6. The amylose‐amylopectin ratio in native as well  as modified starches has a strong impact on the product properties. the used monomers and the  corresponding  grafted  chains  are  not  easily  biodegradable.  The  development  of  green  biodegradable  polymers  for  e. it is water sensitive.   Starch. Well  known  examples  are  polyesters  derived  from  cyclic  lactones  (polycaprolactone.g.  Global  production of starch is 60 million ton per year in 2004 [3].  Starch  is  abundantly  available. and the mechanical properties of  starch‐based films are generally inferior to those derived from synthetic polymers  [4. in almost all cases. However.  245  million  tons  of  plastics  are  produced  per  year.  PCL  has  gained  much  interest  for  possible  applications in the medical field as well as in the area of packaging materials [12‐  13]  Several  studies  to  combine  the  properties  of  starch  and  PCL  have  been  performed  to  obtain  fully  biodegradable  materials  with  improved  product  properties.  as  starch is highly hydrophilic.  amylose  (a  linear  polymer  of  anhydroglucoses  with  α‐D‐1.  These  plastics  are  mainly  synthetic  polymers  from  fossil  resources.4‐ glucosidic  bonds).  and  polybutyrolactone). Starch is present in the  body of many plants (tubers.  polyvalerolactone.

  therefore  difficult  to  handle  and  releases  ethane.  The  starch  source  is  made  less hydrophilic and thus more soluble in organic solvents by substituting part of  the  OH  groups  of  starch  by  a  bulky  silyl  group  [16‐18].   In  this  chapter. DMSO (Acros) and toluene (Labscan) were dried overnight over  molecular sieves 3 Å (Merck) and stored under a protective nitrogen atmosphere.  This  is  expected  to  lead  to  reduced  reaction  rates  between  starch and CL compared to CL homopolymerisation.  an  alternative  method  to  synthesize  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  starch  co‐polymers  (starch‐g‐PCL)  is  reported. distilled under reduced pressure at  100  oC  and  stored  under  a  protective  nitrogen  atmosphere.  ε‐Caprolactone  monomer  (Fluka)  was  dried over Calcium Hydride (CaH2) for 48 h.  This  catalyst  is  extremely  air  and  water  sensitive. Common Ring  Opening  Polymerization  (ROP)  catalysts  such  as  tin  octoate  or  aluminium  isopropoxide gave low grafting efficiencies (GE. Materials and Methods  3.  Aluminium  triisopropoxide [Al(OiPr)3] (Acros) was used without further purification. it  has been proposed to chemically  graft  caprolactone onto  the  hydroxyl groups of starch using ring‐opening polymerisation [15]. Materials  Corn starch (Sigma) was dried at high vacuum (~1 mbar) at 100  oC for one day  before  use.  Hexamethyldisilazane  (HMDS.  leading  to  a  liquid‐solid  system.  the  ring  opening  polymerisation  occurs  solely  in  the  liquid  phase  and  this  is  expected  to  lead to higher GE values.  This  is  rationalised  by  assuming  that  water  competes  with  the  hydroxyl  groups  of  starch  in  the  initiation  step  of  the  polymerization  reaction. 0‐14%). Hydrochloric  acid (HCl) 1 N was prepared from Titrisol concentrated hydrochloric acid solution  (Merck)  and  distilled  (Milipore)  water.  thus  leading  to  the  formation  of  PCL  homopolymers  rather  that  starch‐g‐PCL  [15].  during  the  reaction. The highest GE (90%) was  achieved  using  triethylaluminium  as  catalyst  [15].67 gram (8 mmol) Al(OiPr)3 in 50 ml of dry  toluene in a glove box.      3. This approach has also been applied successfully to graft  PCL and polylactide on dextran [19‐20].  To  increase  the  miscibility  of  starch  and  polycaprolactone. thus to a reduction in the GE.  Starch  is  insoluble  in  the  typical  organic  solvents  used  for  ROP  (such  as  toluene  or  THF).2.  Another  possible  cause  for  the  low  grafting  efficiencies  is  the  heterogenous  nature  of  the  reaction.   49 .  All  available  data  indicate  that  the  presence  of  water  reduces  the  GE.  Acros)  and  methanol  (Labscan)  were  used as received.2.  Dry  tetrahydrofuran  (THF)  and  toluene  for  polymerization  experiments  were  obtained in closed vessels from Aldrich and were used as received.  In  this  way.  a  very  flammable  by‐product.1. A stock  solution was prepared by dissolving 1.  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors in  undesirable  phase  separation  [14].

   Silylated Starch (1.  a predetermined amount of ε‐caprolactone monomer (molar ratio of monomer to  50  .  The  pre‐determined  amount  of  HMDS  (typically  24  ml. The reaction was carried out  at 70  oC. Sample SN‐3.  For  each  experiment.  The  white‐to‐transparent  solid  products  were  stored  under  vacuum  in  a  desiccator at 6‐8 oC. DS = 0.1  mbar.  pre‐dried  corn  starch  (6  g)  and  dry  DMSO  (75  ml)  were  stirred  at  70oC  for  about  3  h  until  a  clear  solution  was  formed. The mixture  was  stirred  at  50  oC  for  4  h  to  promote  the  exchange  reaction  between  the  isopropoxide groups of Al(OiPr)3 and the free ‐OH groups of starch.2.  40  oC)  until  constant  weight.111  mol)  was  added  to  the  gelatinized mixture to initiate the silylation reaction.  THF  (4. Sample SN‐3.  broad peaks. This procedure was repeated three times. 3‐6 ppm (m.60):  H‐NMR (CDCl3.2.     3.   Typical example of the starch silylation procedure  The  procedure  for  corn  starch  silylation  was  adapted  from  that  published  for  dextran  [19‐23].   1   3. DS = 0. Methods  All  reactions  and  manipulations  with  air‐sensitive  materials  were  carried  out  under a protective nitrogen atmosphere either using standard Schlenk techniques  or in a glove box. 1.5 ml) and a predetermined amount of the stock solution of Al(OiPr)3  in toluene  were added. 50 oC): δ 0.12 (m. after peracetylation.2.  To  this  homogenous  solution. Traces of DMSO trapped in  the product were removed by dissolving the product in a small amount of toluene  and re‐precipitation in methanol.  the  silylated  starch  (1)  product  was  dried  in  a  vacuum  oven  (~5  mbar. starch). toluene (40 ml) was added to solubilize the  precipitated  (partially  silylated)  starch. 50 oC): δ 0.  After  24  h. silyl‐CH3).  0.   Silylated Starch (1. The samples were characterized by 1H‐NMR.2. Subsequently.  the  solvents  were  removed  from  the  silylated  starch  product under reduced pressure (~ 20 mbar) at 70  oC. The intake of 1 depended on its DS and was adjusted to obtain a solution  with  5  x  10‐5  mol  free‐OH  groups/ml  of  THF. before peracetylation.  Chapter 3     3.6 mL) at 50  oC  (1‐2 h). starch). broad peaks. silyl‐CH3).5 (m.2.1.  another  portion  of  toluene  (20  ml)  was  added. 3‐6 ppm (m. After 2 and 4 h reaction time. A mol ratio of ‐OH groups to catalyst of 10:1 was used. acetate‐CH3).  80  oC).2.7‐2.60):   1 H‐NMR (CDCl3.  Typical example of in situ polymerization of ε‐CL with silylated starch  The silylated product from the first step was dissolved in THF (0. After  removal  of  the  solvents  under  reduced  pressure  (0.  After  6  h.2.12 (m.

  3. starch).34):  H‐NMR  (DMSO.  Typically.  iPr).  Deprotection  product  of  Sample  SN1CL2.37  (t.68.5‐3. ε‐PCL).  the  peracetylating  reagents  51 .54  (m.  1.2.37 (t.  the  desilylated  starch‐g‐polycaprolactone  product  (3)  was  precipitated  using  heptane.  ε’‐PCL). α‐PCL).3.  ‐CH3.  γ‐PCL). 2.1 g) was suspended in THF (4%‐w/v) and stirred at 55  oC until  it  was  fully  dissolved  (typically  3  h).25  (t.  Subsequently.  The  product  was  collected as a white solid and characterised by 1H‐NMR. The solid precipitate was filtered and dried under vacuum (~ 5 mbar) at 40  oC  for 48 h.31  (m.2.  α‐PCL). and 5‐5.  The  silyl  group  was  removed  by  adding  a  slight  excess  (with  respect  to  the  number  of  the  silyl  functionalities)  of  1N HCl to a solution of ‐starch‐silylated‐g‐PCL in THF (10 % w/v).  broad peaks. Sample SN1CL1.  60  oC):  δ  0.3‐4. The  yield was measured gravimetrically and is based on the weight of the product and  the  total  weight  of  reactants  charged  to  the  reactor.  DSsilylation  =  0.75.  3.2.  ‐CH3  .4 (m.  Peracetylation of silylated starch  Characterisation of the silylated starch by NMR proved very difficult due to the  presence  of  very  broad  and  overlapping  resonances  arising  from  starch.  De‐silylation of poly‐(ε)‐caprolactone grafted silylated starch co‐polymers   Desilylation of the 2 was performed using a procedure described by Ydens et al  [20]  for  desilylation  of  silylated  dextran‐g‐PCL. ‐CH.  iPr). 4. 3.  and  vacuum  dried  at  40  oC  for  24  h.  1   3.) was >99 %.  β  and  δ‐ PCL). 3.     Silylated Starch‐g‐PCL (2.16  (d.  3. DSPCL=0. 4.4.25 (t. and 5‐5.  The  samples  were  characterized by 1H‐NMR.12  (s.  γ‐ PCL).75. 1 (0.  60  oC):  δ  1.4 (m. The reaction was  stopped by cooling down the mixture to room temperature and the addition of 2‐3  drops of 1 N HCl to deactivate the catalyst. 4.   1   3.  1. broad peaks. After stirring  for  2  h. starch).  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors OH‐groups was 13 : 1 for a standard experiment) was added and the ring opening  polymerization reaction was allowed to proceed for 24 h at 50 oC.54  (m.  silyl‐CH3).  1.  ‐CH.  2.88 ppm (m.  ε‐PCL).  1.5. iPr).  β  and  δ‐PCL).16  (d. iPr). The total isolated yield at this condition (see Table 3.2.  Starch‐g‐PCL  (3.98  (t.88 ppm (m.  DSPCL=0. The silylated starch‐g‐PCL (2) product  was precipitated from the solution by the addition of heptane (about 250 ml) at ‐18  o C.  The  peracetylation procedure applied in this study was adapted from the literature [24.  Peracetylation of the remaining OH groups of modified starch is a well established  procedure  to  improve  characterisation  of  the  products  by  NMR  [24].98 (t.  1.5. DSsilylation = 0.31  (m.2.  ε’‐PCL). 3.3‐4.68.5‐ 3.  25]. 4.21):  H‐NMR  (DMSO  d‐6.  filtrated.

  it  is  assumed  that  the  average  length  of  the  grafted  chain  is  equal  to  the  chain  length of the homopolymer.   1   3.)  52  .3−3.  The  peracetylation  reaction  was  conducted  for  7  h  at  50  oC.3.8 ppm (3.2 ppm A3.  DSsilylation may be  calculated using 1H‐NMR spectra of the products after peracetylation using eq.3.1.6−0.)  where Ax‐y stands for the 1H‐NMR peak area in the range δ x‐y ppm. It was finally dried overnight  in a vacuum oven at 70 oC and 5 mbar until constant weight.2.4. This leads to the following equation:    ACL = ACH 2 −ε + ACH 2 −ε ' ACH 2 −ε ' = A3.1. 3.2. In this calculation.4 ppm + 1  (3. the DSPCL may be calculated using eq.6 ppm DSsilylation = × = ×    3 Astarch proton / 7 27 A3−5.2.  The  product  was  precipitated  by  the  addition  of  methanol and washed several times with methanol.  ACH 3 silyl / 9 1 7 A−0. Calculations  The  DS  of  the  silylated  starch  (DSsilylation)  is  defined  as  the  average  number  of  silyl groups present on an anhydroglucose unit (AHG) of starch.2.  The Average Chain Length (ACL) of the Poly‐(ε)‐caprolactone chain is defined  as the average number of CL repeating units in a grafted polymer chain.1.3.8− 4. Analytical Methods  3.)   The degree of substitution of the PCL graft on 2 (DSPCL) is defined as the average  number of PCL polymer chains present on an AHG unit of starch.  Chapter 3   (DMAP. acetic anhydride and pyridine in a DMAP : acetic anhydride : pyridine :  AHG  molar  ratio  of  1:  10:  22  :  1)  were  added.  The  assumption of high conversions (>95%) was correct for all experiments (see Table  3.). 3.2. When assuming  that all ε‐CL monomer is converted.  Nuclear Magnetic Resonance (NMR)   H‐ NMR spectra were recorded in CDCl3 at 50oC or in DMSO d‐6 at 60  oC on a  Varian AMX 400 NMR machine.3. The ACL  is  calculated  from  1H‐NMR  spectra  by  comparing  the  peak  area  of  protons  attached to  ε‐carbon atoms in a repeating CL unit with that of the characteristic  ε’  protons of the last CL unit in a PCL chain [26] (see Figure 3.    3.

 Although all steps have been investigated.4 + A3.( A3.3.3−3.3.  followed  by  an  in‐situ  Ring  Opening  Polymerization  (ROP)  of  ε‐ caprolactone  monomer  on  the  hydrophobized  starch  and  subsequent  silyl  group  removal by a mild acid treatment.4 − A4 . 2007)    3. This leads to the following equation:  GE = ACH 2 −ε ' / 2 − ACH −iso ACH 2 −ε ' / 2 × 100 %   (3.4 / 2 ⎟ ⎠ ⎝ ⎝ where Ax‐y stands for the peak area in the range δ x‐y ppm.  T  stands  for  absolute  temperature.  It  is  calculated  by  comparing  the  area  of  protons  related  to  the  PCL grafted to starch with the area of the protons of all PCL chains present in the  product.CL/OH ratio ⎥ ⎣ ⎦   (3.8− 4 .3−3. the  focus of this chapter will be on the first two steps of the procedure.  The  Hildebrand  solubility  parameter  of  HMDS  and  DMSO  were  calculated  using the following equation [27]:  ⎛ ∆H v − RT ⎞ ⎟ δ =⎜ ⎟ ⎜ Vm ⎠ ⎝ 1/ 2   where  ∆Hv  stands  for  heat  of  vaporization.8− 4. The values of ∆Hv and Vm were obtained from the  SciFinder Scholar database (American Chemical Society.9 ⎟ × 100 % ⎜ ⎜ ⎟ ACH 2 −ε ' / 2 ⎠ A3.9 ⎡ 0.2 ) ⎤ 1 × ⎢ (3 − DSsilylation )⎥ ⎢ ε .5. A3.  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors   DS PCL = 0.8− 4 .3−3.          53 .)  ⎛ ⎞ ⎞ ⎛ A A = ⎜1 − CH −iso ⎟ × 100 % = ⎜1 − 4.)  The  grafting  efficiency  (GE)  is  defined  as  the  percentage  of  PCL  grafted  to  starch  compared  to  the  total  amount  of  polymerized  CL  (grafted  and  PCL  homopolymer). Results and Discussions  The  overall  procedure  to  synthesize  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  starch  co‐ polymers  (3)  consists  of  three  steps  and  includes  hydrophobization  of  starch  by  silylation  of  part  of  the  hydroxyl  groups  of  starch  using  hexamethyl  disilazane  (HMDS).  and Vm stands for molar volume.5.4.

  An  additional  peracetylation  procedure  to  substitute  the  free  hydroxyl groups with acetate groups was performed to improve the quality of the  NMR  spectra.  The degree of substitution of the silyl groups (DSsilylation) was determined by  1H‐ NMR. However. 70 oC.1.1.  Chapter 3   3.  In  this  way. The silylation procedure was adapted from that previously reported for  dextran [19‐23].).5. C O H 2OR H 1 + NH3 2 OH H3C [R = H or Si(CH3)3] Starch Hexamethyldisilazane Silylated Starch (1)   (3.a. a product with a DS of 0.  a  homogeneous  reaction  mixture  was  maintained  throughout  the  reaction. 24 h).).1.)        Instead of using DMSO as solvent. the  starch  peaks  are  very  broad  and  this  feature  hampers  accurate  determination  of  the  DSsilylation.b.  as  suggested  by  Einfeldt  et  al  [25].     54  . Synthesis of Silylated Starch  The silylation of corn starch was performed with HMDS as the silylating agent  (eq. The  1H‐ NMR spectrum of silylated starch  (Figure 3.) shows the presence of silyl groups at about  δ 0 ppm.a.).   6 H2C OH 4H 3 H5 OH H 6 H2C O R 4H H5 OR 3 H O H 1 H H3C CH3 CH3 CH3 + H3C Si NH Si DMSO 50 deg.60 was obtained.5. Using standard conditions (HMDS:  AHG molar ratio of 3.1. mixtures of toluene and DMSO were applied  to  avoid  precipitation  of  the  silylated  starch  during  the  reaction.  Very  broad  peaks  of  starch  protons at δ 3‐5 ppm and a sharp peak of the methyl substituents of the silyl group  at about δ 0 ppm were observed (see Figure 3.3. It  is defined  as the average number  of  silyl substituted  OH  groups on  the  anhydroglucose (AHG) unit of starch. 3.  The  1H‐  NMR  peaks  from  the  AHG  unit  after  peracetylation  were  indeed  considerably  sharper  and  allowed  more accurate DS calculations (Figure 3.  The  silylated  products  were  characterised  by  NMR.

 not peracetylated     (b).60.2.5‐4. and Figure 3. 50 oC):    (a).1. in CDCl3.  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors   Figure 3.    55 .  DSsilylation=0.1. peracetylated    The  effect  of  the  HMDS  to  starch  molar  ratio  (1.5)  on  the  product  DS  was  investigated  by  performing  experiments  with  a  constant  starch  and  a  variable  HMDS intake. The results are given in Table 3.    Typical 1H‐NMR Spectra of Silylated Starch      (Sample SN3.

  For  all  experiments.36  cal1/2cm‐3/2)  considerably.  a  positive  effect  of  higher  reagent  intake  on  the  reaction rate and thus the DS is expected. mmol)  12 (56)  18 (83)  24 (111)  36 (167)  HMDS: AHG  mol ratio  1.60  0.5 2 2.4 1.25  3  4.2.55 0.5:1.  Chapter 3   0. the DSsilylation decreases for higher intakes of HMDS.  solubility  parameter  =  11.68  0.5  Product DS  (DSsilylation)  0. The experimentally observed lowering  at higher HMDS intakes is likely due to a decrease in the polarity of the reaction  mixture.  the  volumetric HMDS intake is about half of the DMSO intake.   DS  of  the  silylated  products  at  different  HMDS:  AHG  ratios   (DMSO.5 3 3. 70 oC)     Table 3.65 0.5   Figure 3. HMDS is a rather apolar compound (Hildebrand solubility parameter of  6.  a  fixed  starch  intake  of  6  g                    (37 mmol AHG) starch was applied.5 HMDS : AHG Ratio [mol/ mol] 4 4.1. For reactions  with  an  order  higher  than  zero.25 cal1/2cm‐3/2) due to the presence of the bulky apolar SiMe3 groups.45 0. The silylation reaction  56  .6 DSsilylation 0.5 0.    Effect of HMDS: AHG mol ratio on DS of the silylation product a  HMDS intake  (ml.5  2.    Surprisingly.  At  a  mol  ratio  of  HMDS  to  AHG  of  4.67  0.46  Experiment  SN1  SN2  SN3  SN4  a    Experiments  were  performed  in  DMSO  at  70°C. Its presence  will  reduce  the  polarity  of  the  reaction  medium  (DMSO.

1  and  3.  liquid  ammonia. The products are soluble  in DMSO as well as in less‐polar solvent such as chloroform and THF.   In  situ  Ring  Opening  Polymerization  of  ε‐Caprolactone  with  Silylated  Starch  A number of in situ ROP experiments with ε‐caprolactone (CL) were carried out  using a typical silylated starch sample (DS=0.  To  the  best  of  our  knowledge.68. DMF.  After  precipitation  with  heptane  and  vacuum  drying.0  [18.  and  DMSO/pyridine  mixtures  yielded  silylated  starch  with  DS  values  ranging  between  0.6.     O O H2C O R H H OR H O O H OR H O Catalyst: Al(OiPr)3 Toluene.45‐0.    3.  white  solid products with isolated yield > 96% were obtained. sample SN‐1) in THF at 50  oC for  24  h  using  Al(OiPr)3  as  catalyst. The DSsilylation (0.7‐3.3‐2.  The  use  of  HMDS  to  silylate  dextran  (Mw=6000‐40000)  in  DMSO  (HMDS  to  OH  molar  ratio  of  0.  pyridine.2. DMA/LiCl.  Petzold  et  al  [18]  reported  that  silylation  of  starch  with  trimethylsilylchloride  (TMSCl)  in  pyridine  yielded  trimethyl‐silyl  substituted  starch  with  DS  values  between 0.0  [21].  The  much  higher  DS  values  obtained  for  dextran  compared  to  starch  may  be  related  to  differences  in  molecular  weights  between  starch  and  dextran  and  the  type  of  AHG  linkages  (mainly α‐1.  3.  Similar  reductions  in  the  reaction  rates  when  working  at  higher  reactant  intakes  were  observed for the esterification of starch with vinyl laurate and stearate [28].6‐glucosidic for dextran).  the  silylation  of  starch  in  pure  DMSO  using  HMDS as the reagent has not been reported to date.  A  schematic  representation  of  the  reaction  is  provided  in  eq. Silylation of starch with HMDS in formamide.6.  29].3.7) of the  products  is  in  the  range  of  those  published  for  other  starch  silylation  systems.2.0)  gave  silylated  dextran  with  DS  values  between  1.25‐5.  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors involves charged‐ionic species [20] and a reduction in the polarity of the reaction  medium  is  expected  to  lead  to  a  lowering  of  the  silylation  reaction  rates.)  57 . 50 oC H CH2 H OR H C (CH2)5 O n H O H OR + H (R = H or Si(CH3)3 Silylated Starch (1) ε-Caprolactone Monomer [R = H or Si(CH3)3 ] Silylated Starch-g-Polycaprolactone (2)   (3.

68.2 ppm.4‐3.21)  in  DMSO‐d6  at  60  oC.3.8  and  5.  However.   Typical  1H‐NMR  spectrum  of  a  silylated  starch‐g‐PCL  sample.9 and 1.4  ppm. broad peaks  in  the  region  δ  3.  Coding of the peaks is given in Figure 3.  The  formation of CL homopolymers for this type of reactions has been observed before  [15.3.  (Sample  SN1CL1.4. Resonances from the starch peaks are observable as small.  not  all  of  the  caprolactone  is  grafted  to  starch  and  large  amounts  of  PCL  homopolymers  (72%)  were  formed.  DSPCL=0.  This  is  clearly  indicated  by  resonances  of  the  iPr  end‐group  of  the  PCL  homopolymer at  δ 4.  as  is  shown  in  Figure  3.  The  homopolymers  are  formed  by  direct  polymerization  of  ε‐CL  initiated  on  isoproproxide  moieties  attached  to  the  Al  catalyst.  Chapter 3   The  products  were  characterized  using  1H‐NMR  analysis  in  DMSO‐d‐6  as  the  solvent.      Figure 3.2‐4 ppm and imply that the ring‐opening polymerisation reaction of CL indeed  occurred.  the  exchange  reaction  between  Al(OiPr)3  and  the  OH  groups  of  silylated starch is not quantitative under the conditions applied in this study. Further process optimization studies allowed  the  synthesis  of  products  with  less  than  42%  of  homopolymers  (vide  infra).  Apparently. 26].  DSsilylation  =0.0‐5.  The peaks from the polycaprolactone units are clearly present in the range of  δ  1. A typical spectrum is shown in Figure 3.     58  .4.

7. Exchange Reaction: iPr O Al O iPr iPr O + H2O iPr O iPr O Al OH + iPr OH 2.). peaks arising from a ‐COOH unit could not be detected in  13C‐ NMR spectra (δ 175‐180 ppm). 3.)    59 . However.   Product  formation  for  the  reaction  between  silylated  starch  and  ε‐ caprolactone    Besides  the  ‐OH  group  of  starch.  1. Polymerization Reaction: iPr O Al O iPr H2C O O H O H OR H H OR H O O O O α β χ δ ε α' β' χ' δ' ε' H2C [O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ]n O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH O O H O H OR H H OR H O [R = H or Si(CH3)3 ] + n+1 Silylated Starch-g-PCL (2) O iPr O Al O iPr iPr O + O n+1 iPr O α β χ δ ε O α' β' χ' δ' ε' [O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ]n O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH PCL homopolymer   Figure 3. Exchange Reaction: iPr O Al O iPr H2C OH iPr O Al O iPr iPr O H2C O O O H O H OR H H OR [R = H or Si(CH3)3 ] H O + O H H OH H H OH H O + iPr OH Silylated Starch (1) 2. Polymerization Reaction: O iPr O Al OH iPr O PCL homopolymer with carboxylic end-group + O O α H β χ δ ε O α' β' χ' δ' ε' [O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 ]n O C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH   (3.  residual  water  may  also  initiate  the  polymerisation reaction. This leads to the formation of carboxylic end groups (see  eq.  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors 1.7.4.

 The yield  of the products was measured gravimetrically and varies between 96.5  Avg.   The  ACL  of  the  polymer  and  the  DSPCL  increase  almost  linearly  with  the  ε‐ caprolactone  intake  (Figure  3.   Experiment  SN1CL1  SN1CL2  SN1CL3  SN1CL4  SN1CL5  a.34  0. and Figure 3.0  18.5.72  Grafting Efficiency  [%]  28  43  48  55  58     All reactions were performed using the same intake of SN1 silylated starch (DS=0.  Five  experiments  were  performed  to  study  the  effect  of  different  ε‐CL  to  silylated starch ratio.  This  implies  that  the  ε‐CL  conversion  is  essentially  quantitative  in  all  cases.9  22.2.3 ppm) should be twice the intensity of the ‐CH‐ proton of  the isopropoxide end group (δ 4. in all samples.).  the  intensity  of  the  peak  from  the  ‐CH2‐  end  group  of  the  homopolymer (ε’ at  δ 3.68) in THF at 50 oC with  Al(OiPr)3 as the catalyst (1 mol Al(OiPr)3 per 10 mol‐starch‐OH groups).47  0.2.     Table 3.58  0.      Determined  gravimetrically  and  defined  as  the  total  weight  of  the  isolated  product  divided  by  the  total  intake of reactants (silylated starch and CL). Overview of results for the grafting of ε‐CL on silylated starch a  ε‐CL/ OH  [mol/ mol]  13.21  0. In the case of only  homopolymerisation.9 ppm).    This  indicates  that  higher  ε‐CL  concentrations  during  the  reaction  lead  to  longer  PCL  grafts  as  well  as  to  higher  levels  of  initiation of the grafting reaction on free hydroxyl group of silylated starch. 60  . (SN1CL1) is 28%.5.  The  GE increases with higher  ε‐CL intakes. Chain Length  [mon.  Chapter 3   The ratio of homopolymerisation versus grafting on starch may be obtained by  comparing the integrals of selected peaks in  1H‐NMR spectra.3. However.  The grafting efficiency (GE) for the sample given in Figure 3.  This  implies  that  grafting  of  caprolactone  to  starch  also  occurs  to  a  significant  extent.5  29. The results are given in Table 3. the intensity of  the  resonance  ε’  was  considerably  higher  that  that  of  the  ‐CH‐  iPr  peak. and reaches 58% for a  ε‐CL to starch–OH  ratio of 29.   b.5 and 100%. units]  40  43  44  49  54  DSPCL  0.2  Total  Yieldb [%]  >99  >99  >99  99  96.0  15.2.

  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

55

0.9 0.8

Average Polymer Length [mon. units]

50 0.7 45 0.6 0.5 40 0.4 35 0.3 0.2 30 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 DSPCL

ε-CL : Starch-OH Ratio [mol/ mol]

 

Figure 3.5.   Average Chain Length (ACL) and the DS for as a function of the CL‐ starch intake.   ∆   : Average Chain Length (ACL);   □   : DSPCL     The mechanism of ROP of cyclic esters such as caprolactone in the presence of  an  alcohol  (ROH,  silylated  starch  in  our  case)  is  provided  in  Scheme  3.1.  [30‐31].  Higher  monomer  intakes  are  expected  to  lead  to  higher  polymerization  rates  as  shown in Scheme 3.1.b. This will result in longer PCL chains in the final product,  in line with the experimental observations (see Table 3.2. and Figure 3.5.).   At higher ε‐caprolactone intakes not only the ACL of the grafted chain increases  but also higher values for the DSPCL are observed. This finding may be rationalised  by assuming that the rate of chain transfer (Scheme 3.1.c.) with starch is increased  at  higher  ε‐caprolactone  intakes.  The  rate  of  this  reaction  is  expected  to  be  a  function  of  both  the  starch  and  the  concentrations  of  Al‐species  with  a  growing  PCL  chain.  The  starch  intake  for  all  experiments  was  equal,  meaning  that  the  concentration of Al‐species with a growing PCL chain should be higher at higher  ε‐CL  intakes.  This  is  indeed  predicted  by  the  mechanism  given  in  Scheme  3.1.b.;  higher  caprolactone  intakes  will  increase  the  rate  of  this  reaction  and  lead  to  higher concentration of Al‐species with a growing PCL chain.      

61

  Chapter 3  
Al O iPr

+

R OH O O kp kd

Al O R

+

iPr OH

a.

O Al O [(CH2)5 C O]n R

Al O R

+

n

b.

O Al O [(CH2)5 C O]n R + R OH

ktr(a) ktr(a)

O Al O R

+ HO [(CH2)5 C O]n R

c.

 

Scheme 3.1.     The observation that a higher monomer to alcohol ratio leads to higher amounts  of PCL chains with an alcohol end group and thus a higher DS was also reported  for the polymerization of p‐dioxanone with Zn‐lactate as catalyst and α‐tocopherol  as the alcohol [32].   To show the potential of our approach to use hydrophobised starch instead of  native  starch  for  the  ring  opening  polymerisation  of  cyclic  esters,  several  ring  openings  polymerisations  of  native  starch  with  ε‐CL  monomer  were  performed  either  in  pure  ε‐CL  or  in  a  mixture  of  ε‐CL  and  toluene  (80‐100oC,  24  hr).  At  the  start of the reaction, the starch was always insoluble in the reaction medium. After  reaction the product was isolated, washed thoroughly with toluene and dried. The  weight  of  the  product,  however,  was  very  close  to  the  initial  starch  intake.  Examination of the products by FT‐IR does not show the presence of caprolactone  vibrations.  Thus,  it  may  be  concluded  that  solubilisation  of  starch  is  of  key  importance to obtain poly‐(ε)‐caprolactone grafted starch co‐polymers.  These findings are in line with earlier studies on the ROP of  ε‐caprolactone on  native  granular  starch  using  Al(OiPr)3  as  catalyst  [15].  Here,  caprolactone  polymerization did not occur after 18‐24 h reaction time and only liquid  ε‐CL was  recovered.  Only  when  performing  the  reaction  with  high  concentrations  of  the  aluminium catalyst, a product with a GE of about 13% was obtained. This low GE  was explained by assuming that the reaction between starch and Al(OiPr)3 is slow  and due to the heterogeneous nature of the reaction mixture.  Our  study,  together  with  the  result  of  Dubois  et  al  [15]  indicate  that   homogenous  reaction  conditions  are  required  for  the  successful  ROP  of  ε‐CL  to  obtain  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  starch  co‐polymers  when  using  Al(OiPr)3  as  the catalyst. When performing the reaction under heterogenous conditions, a high  grafting efficiency is only achievable when using triethylaluminium as the catalyst  [15].   

62 

  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors

3.3.3. Deprotection of Silylated‐Starch‐g‐PCL  A preliminary experiment was performed to remove the silylated groups of the  silylated  starch‐g‐PCL  (eq.  3.8.)  using  a  mild  acid  treatment  with  diluted  hydrochloric  acid  in  THF  at  room  temperature.  All  silyl  groups  were  removed  successfully, as is clearly seen from an NMR spectrum given in Figure 3.6.    

  Figure 3.6.   H‐ NMR Spectrum of Starch‐g‐PCL (reaction product after  desilylation of sample SN1CL2, DSsilylation =0.68, DSPCL=0.34), in  DMSO‐d6 
1

 
O O H2C H H OR H C (CH2)5 O
n

O H O CH2 H H OH H C (CH2)5 O
n

H

O H OR

H

THF, 2 hr H
+

O H OH

H

[R = H or Si(CH3)3 ]

Silylated Starch-g-Polycaprolactone (2)

Starch-g-Polycaprolactone (3)

  (3.8.) 

 

63

  the  highest  value  was  obtained  with  a  ε‐CL‐AHG  ratio  of  29.  The  grafting  efficiency  varied  between  28‐58%. Nomenclature  A  :  peak area of certain proton in 1H‐NMR spectra [‐]    :   peak area of certain peak at x until y  ppm in 1H‐NMR spectra [‐]  :  average number of CL repeating units in a grafted polymer chain or  homopolymer [monomer units]  :   Degree of Substitution.68)  was  obtained  using  a  DMSO/toluene  mixture  as  the  solvent  and  HMDS  as  the  silylating agent. Conclusions   The  successful  synthesis  of  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐ polymers using a three step approach is reported.  Control ROP experiments of  ε‐CL with native starch under similar conditions did  not  produce  the  desired  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  corn  starch  co‐polymers. average value of mole of substituted –OH per  mole of anhydroglucose (AHG) units [‐]  A x − y ppm ACL   DS   DSsilylation :  DS of silyl group substituents [‐]  DSPCL GE   : DS of PCL chain substituents [‐]  :   Grafting Efficiency.  Chapter 3   3.2. The key feature is the use of a  homogeneous reaction mixture for the ROP of starch with ε‐CL.  The  products  may  have  interesting  applications  as  compatibilizers  for  starch‐polymer blends.  Silylated  starch  with  a  low‐medium  DS  (0.72.  Poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  silylated  starch  co‐polymers  with average chain length of 40‐55 monomer units (polymer molecular weight of  4500‐6300)  were  obtained. Considerable amounts of  ε‐CL hompolymers  with  isopropyl  end‐groups  were  also  formed.21‐0.46‐0.  indicating  that  homogeneous  reaction  conditions  are  favorable  for  the  grafting  reaction.986 cal mol‐1 K‐1   :   temperature [K]  : R    T    Vm   molar volume [cm3/ mol]  64  .5.  depending on the  ε‐CL‐starch ratio.     3. The ROP with  ε‐CL was performed using Al(OiPr)3 as catalyst in  THF  as  the  solvent.  The  DS  of  the  PCL  chains  was  between  0. This was achieved  by making the starch more hydrophobic by partial substitution of the OH groups  by  trimethylsilyl  groups. 1. the percentage of PCL grafted to starch compared  to the total amount (grafted and homopolymer) of polymerized CL [%]  :   gas constant.4.

  [8].  Karlsson.  F.  Association  of  Plastics  Manufacturers. J. 1996. Website  of  International  Starch  Institute.  De  Mulder‐Johnston:  Edible  and  biodegradable  polymer  films: Challenges and opportunities. 3. The compelling facts about plastics: An analysis of plastics production..  Plastics  Europe.  Abdel‐Mohdy:  Grafting  of  poly(methacrylic  acid) on starch and poly(vinyl alcohol). Tsiapouris. S.R. 305‐313.  Goldberg:  Review  of  the  biodegradability  and  utility  of  poly(caprolactone). 38. 1995. Adv. A. Belgium.  Sci.  R. 1997.  Doane. Eng. 2008.  Polym.  [13].C. 107‐113.  1998.  Krochta. C.  Denmark:  http://www. Sci. J.A.  [11]. 11. Polym.  R.  Aarhus. Polym. E.  Russell:  Graft  copolymers  of  polysaccharides  with  thermoplastic  polymers  ‐  new  type  of  filled plastic.  [2]. Starch‐Starke 2004. D. Part C: Polym.A. 1977. Polym. Mater.  J. 56. Macromol.  Chandra. X.dk/isi/stat/rawmaterial.  Prog.  W. 61‐67.  Frederiksberg  C.  65 .  G. Weber).  C. Environ.  A.  C.. Food Technol.  23. 2003.  Albertsson:  Biodegradable  polymers  and  environmental  interaction.  Denmark.Sci.  [6]. J. 17.  Burr.  8. K.  Bagley. 2008.M. E.M.K. 2000. status and perspectives. 1251‐1253. R. 311‐316. 53‐57. Chiellini.  Department of Dairy and Food Science.  the  Royal  Veterinary  and  Agricultural  University. Biobased packaging materials for the food industry. 1998. H. References  [1]. Yang. Degrad. 407‐412.html. J.B. M. Linke: Water vapor sorption determination of starch based  porous packaging materials.  [7].  Babac:  Preparation  and  biodegradation  starch/polycaprolactone films. Polym.  A. 43.  Solaro:  Biodegradable polymeric  materials. Wang: Properties of starch blends with biodegradable  polymers.  [9].  Aly.  Fanta. 51.  Yavuz.  [4]. 2003. Wang.starch.  R.  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors Greek symbols:  ∆H v :   heat of vaporization  [kJ/mol]   : δ Hildebrand solubility parameter [cal1/2cm‐3/2]    3. report of  Food Biopack Project (Ed. Sci. Brussels. Starch‐Starke 2000. 385–409  [10]. accessed on August 01.F.  of  [3].  [5].A.C. demand and  recovery  for  2006  in  Europe.6.  1273‐1335.  C.  Beliakova. Y. 61‐74. Rev. Environmen.  [12]. L. Eng.  Rustgi:  Biodegradable  polymers. 52.

  E. Part A: Polym.  D.  P. L.  Nouvel.  P.  Dole.  Cellulose  2003. Heublein: Silylation of cellulose and  starch  ‐  selectivity. 43.  D.  L.  P. Polym.  Stein. Macromol.  Dubois.  Dubois. 163.  M.  Ydens. P.  Degee.L.  Polym.  E. Petzold.  Dubois. 2004.  P.  Degee.  Chapter 3   [14].  Degrad..  Gunther.  Duquesne.  Petzold. Macromol.  Hamaide. 4157‐4167.  Klemm:  Preparative  and  1H  NMR  investigation  on  regioselective  silylation  of  starch  dissolved in Dimethyl Sulfoxide. I.  [17].  C. 561‐566.  P. Monomers Polym.  [21]. D.  D.  P.  L.  Dubois:  Controlled  synthesis  of  poly(epsilon‐caprolactone)‐grafted  dextran  copolymers  as  potential environmentally friendly surfactants.  and  subsequent  reactions.  Boullanger:  Ring‐opening  polymerisation  of  epsilon‐caprolactone  with  monosaccharides  as  transfer  66  . 3091‐3100. Chem.  Stein.L. high value applications.  J. 73. C.  and  chemical stability of silylated dextrans. Biosci. Polymer 1999.  Fessi.  J. Polymer 2000.  Averous.  A.  A.  [25].  Einfeldt:  Structure  design  of  polysaccharides:  novel  concepts.  [19]. Stab.  Pantiru.L.  Dellacherie.  H.  Krishnan.   [22]. Klemm.  Kussler. B. 2001. D.  [15].  Klemm. K.  [16].  E. D.  Dubois. 4. 251‐269.  E.  J. 1.  J. 6713‐ 6721. 41. 2577‐2588.  Six.  Six:  Controlled  synthesis  of  amphiphilic biodegradable polylactide‐grafted dextran copolymers. C.  P.  selective syntheses.  Gunther:  Synthesis  and  NMR  characterization of  regiocontrolled starch alkyl ethers.  Fringant:  Properties  of  thermoplastics  blends: starch‐polycaprolactone.  Moro. 35‐47. Des. 341‐347.  Stein. J.  Petzold. 2001.  [23].  Ydens. 2.  I.  [20].  [26].  Rutot.  Einfeldt. K.  Sci.  2002. 1735‐ 1743.  Degee.  W.  M.  Klemm:  Regioselective   functionalization  of  starch:  Synthesis  and  1H  NMR  characterization  of  6‐O‐ silyl ethers.  Ydens. 415‐426.  L.  Gunther.  Einfeldt.  P. Polymer 2002. K. 10.  A. Symp. 2001.  Narayan:  Aliphatic  polyester‐grafted  starch‐like  polysaccharides by ring‐opening polymerization. T. 965‐969. 5.  Dubois:  Aliphatic  polyester‐ based  biodegradable  materials:  new  amphiphilic  graft  copolymers.  K.  structure  analysis.  W. 42.  Dellacherie.  Dellacherie.L.  [18]. L. 33.  Rutot. Koschella.  Six:  Partial  or  total silylation of dextran with hexamethyldisilazane.  R.  Petzold.  P.  W. 1443‐1450.  I.  regioselectivity. A.  D. Biomacromolecules 2003.  M.  Klemm.  Nouvel.  Six:  Silylation  reaction  of  dextran:  Effect  of  experimental  conditions  on  silylation  yield.  E. D.  [24]. 40. Macromolecules 2000.  Nouvel. Biomacromolecules 2001.  P.  Dellacherie.

  Picchioni.  67 .  Penczek. 2001. 941‐950. 22.  Hertz  Jr. Mexico City. J. D.L. Carbohydr.  [32].  Sugih.R. Kinetics and  mechanism.  [30].:  Solubility  parameter  concepts  –  a  new  look.  Biela. Kricheldorf.M. accepted for publication in Starch‐Starke.  Duda:  Polymerization  of  ε‐caprolactone  initiated  by  aluminum  isopropoxide carried out in the presence of alcohols and diols.  Duda:  Living  polymerization  with  reversible  chain  transfer and reversible deactivation: the case of cyclic esters.K. S.P. 199. L.O. Phys.  Junistia.  1978.J. H.  T.4‐ dioxan‐2‐one.  Synthesis of Poly‐(ε)‐caprolactone Grafted Starch Co‐polymers using Silylated Starch Precursors agents. 2000.  Heeres:  Synthesis  of  higher  fatty  acid  starch  esters  using  vinyl  laurate  and  stearate as reactants. Lehmann: Selective 6‐O‐acetylation of amylose.  A  novel  route  to  functionalised  nanoparticles.  [27]. D. 29.B.  presented  at  ACS  Rubber Division meeting.  A. 61.  L. 1989  [28]. Macromolecules 1996. Macromol Chem.  [29]. 1089‐1097. 1998. D. Macromol.  F. 553‐556. 21.  Manurung.  Rapid  Commun.  A. 2008. Rapid  Commun.  H. 1399‐1406.  R. Damrau: Zn‐lactate catalyzed polymerizations of 1. A.  Janssen.  Macromolecul.  [31]. Res. Horton. 659‐663.

.

  and  Na‐acetate  are  superior  catalysts  with  respect  to  activity  compared to Na2HPO4 and products with DS values close to 3 were obtained. and  Na‐acetate)  in  DMSO  at  110°C.Chapter 4  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using  Vinyl Laurate and Stearate as Reactants           Abstract  This  chapter  describes  the  synthesis  of  long  fatty  esters  of  corn  starch  (starch‐ laurate  and  starch‐stearate)  with  a  broad  range  in  degree  of  substitution  (DS=  0.96).  an  increase  in  the  vinyl‐ester  concentration  leads  to  higher  product  DS  values.  13C‐NMR  and  FT‐IR.  The  DS  of  the  products  is  a  function  of  the  carbon  number  of  the  fatty  acid  chain.  The  fatty  esters  were  prepared  by  reacting  the  starch  with  vinyl  laurate or vinyl stearate in the presence of basic catalysts (Na2HPO4.  presumably  due  to  a  reduction  of  the  polarity  of  the  reaction  medium.24  ‐  2. esterification.  vinyl  ester  to  starch  ratio  and  the  type  of  catalyst.  K2CO3. vinyl laurate.    Keywords: corn starch.  At  higher  ratios. vinyl stearate       .  the  DS  decreases.  The  yellowish  products  were  characterized  by  1 H‐. K2CO3. When performing the reactions using Na2HPO4  as the catalyst.  For  low  vinyl‐ester  to  starch  ratios. the DS  for  the  starch‐laurate  compounds  is  higher  than  for  the  corresponding  starch‐ stearates.

 the use of native starch for packaging materials is limited due to its  low  moisture  resistance. For the current petrochemical based products recycling is  often neither practical nor economically feasible [1]. 5].  An  attractive  field  of  application  for  these  polymers  is  the  use  as  packaging materials.  poor  processibility  (high  viscosity).  high  brittleness.  which  are  relatively  expensive  and  rather  corrosive  [7]. and even fatty acid  derivatives  (C12‐C18)  have  been  used  in  the  modification  reaction  [5.  Recently Mormann et al [8] explored the possibility of using vinyl esters and  particularly  vinylacetate  as  reagents  for  the  preparation  of  starch  esters.  more  water‐resistant  products  may  be  obtained  [3‐4].1.  and  consequently.  However.  In  particular starch is attractive as it is relatively cheap and abundantly available. and particularly acetic acid derivatives (C2) [2‐4]. Further modification of starch  is  therefore  required  to  introduce  hydrophobicity  and  to  improve  mechanical  and moisture barrier properties.  The  hydrophobicity  increases  with  the  degree  of  acetate  substitution  (DS. Introduction  Green  biodegradable  polymers  derived  from  natural  resources  are  potentially very interesting substitutes for non‐biodegradable petroleum‐based  polymers.  most  of  the  studies  performed  to  date  use  short  chain  carboxylic  acids (C1‐C4).  the  fatty  ester  substituents  [1.   Esterification  of  starch  with  low  molecular  weight  fatty  acid  derivatives  is  one  of  the  oldest  modification  technologies  to  improve  starch  properties. Relatively low‐DS (0.  However.Chapter 4   4.  defined  as  the  moles  of  substituents  per  mole  of  anhydroglucose (AHG) units) [4].  5].61) products were obtained using this  approach.  An  alternative  method  using  methyl  and  glyceryl  laurate  esters  in  the  absence  of  solvent  has  been  recently  developed [7]. The major obstacle is the pronounced brittleness of the materials.  The  introduction  of  acetate  groups  on  starch  makes  the  product  more  hydrophobic. However.  resulting in products with DS values up to 2.  Their  70  .  and incompatibility with hydrophobic polymers.  The  first  paper  on  the  acetylation  of  starch  was  already  published  in  1865  [2]. the mechanical properties of high‐ DS  starch  derivatives  of  low  chain  carboxylic  acids  still  need  considerable  improvements  before  large  scale  application  as  packaging  materials  becomes  within reach.  5‐6]  were  introduced  using  fatty  acid  chloride  reagents.  higher molecular weight carboxylic starch esters (C4‐C6) [6].  even after the addition of plasticizers [5].7 [1.  7].34‐0. The mechanical properties  and  hydrophobicity  of  the  products  were  significantly  improved  when  using  these  longer  chain  fatty  acid  precursors  [1. To improve the mechanical properties.  Natural  polymers  such  as  starch.  However.  cellulose  or  proteins  are  potentially  very  interesting  starting  materials  for  biodegradable  packaging  materials.

  In  DMSO.  4‐N.  the  Netherlands).  73%  amylopectine  and  27%  amylose)  was  purchased  from Sigma (Germany). The effect  of  the  addition  of  a  non‐polar  solvent  (toluene)  to  the  reaction  medium  to  solubilise  the  products  and  thus  to  enhance  the  reaction  rates  has  also  been  studied. The products were placed directly on the diamond plate and 50  scans with a resolution of 4 cm‐1 were recorded. as recommended by Laignel  et  al  [9].  Germany) were used as received. The spectra were recorded at 50 oC.  the use of basic catalysts other than Na2HPO4 has been investigated.  starch  esters  with  a  substantially  higher DS value (up to 1. The effects of the starch to  vinylester  ratio  on  the  reaction  rates  and  DS  have  been  explored. not been reported to date. This solvent  effect  is  likely  caused  by  the  higher  solubility  of  the  vinyl  esters  in  DMSO  compared to water.N‐dimethylaminopyridine  (DMAP).  The maximum attainable DS of starch acetate in water was below 1 and limited  to  0.6 for starch acetate ester) were obtained.  sodium  acetate  (Merck.  Germany)  were  used  without  further  purification.  Analytical  grade  vinyl  stearate  (Aldrich.     4. Materials and Methods  4. leading to a moisture content of 2 %‐wt (measured  gravimetrically). The starch was dried before use for 48 h at 105 oC under  vacuum (approx.  Germany)  and  acetic  anhydride  (Merck.1.  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants research focused on the synthesis of starch acetates and only two examples with  a  higher  molecular  weight  fatty  acid  vinyl  ester  were  reported. Analytical Equipment  H‐ and 13C‐NMR spectra were recorded in CDCl3 on a 400 MHz Varian AMX  NMR machine.  and  tetrahydrofuran  (THF)  were  supplied by Acros (Belgium) and were also used as received.2.  vinyl  laurate  (Fluka.  Germany)  and  disodium  hydrogenphosphate  (Merck.  The  reactions  were either performed in water or in DMSO using a basic catalyst (Na2HPO4).2.  Potassium  carbonate  (Boom.     4.  1 71 . leading to higher reaction rates. The synthesis of starch stearate esters using vinyl ester reagents has.  In  addition. Materials  Corn  starch  (approx.2.2. to  the best of our knowledge. ~1 mbar).  IR  spectra  were  recorded  on  a  Spectrum  2000  FT‐IR  Spectrometer  (Perkin Elmer).  Japan).01  when  using  vinyl‐laurate.   We here report an investigation on the synthesis of higher fatty acid esters of  starch  with  an  emphasis  on  the  introduction  of  laurate  and  stearate  ester  side  chains. Technical grade dimethyl sulfoxide (DMSO).

4 (broad.  The  samples  were  characterized  by  1H‐  and  13C‐NMR  and  FT‐IR. Table 4.2.  The  atom  numbering  scheme  is  given  in  Figure  4. DS = 2.  the product was dried in a vacuum oven (70 oC.  1. 28‐32  (C4‐9).  16H. 76‐78  ppm. broad peaks. 1..  1110  (C‐O  stretching). (FT‐IR). 2. C3).1  (m. 1.4.3.   1 H‐NMR  (after  peracetylation. 2H. 2H. 31.5 (m. 3S. 68‐74 (broad.  CDCl3):  δ  0.Chapter 4   4. 760.  3H. 2H. O‐C3S. 7H. approximately 5 mbar) for 24 h  until constant weight.  12).  1150  (C‐O  stretching). broad peaks. C6S). C2S.1. Methods  4. 935 (C‐O stretching). 1295.  1 C‐NMR (before peracetylation. Table 4. 61.  C12).  broad  peaks. attached  to O‐C2S. 24. (1H‐NMR).3 (m.     Starch‐laurate (Sample 17.9  (t. C4‐C17).3. 2H. After cooling.8‐2.9 (C3).96)  H‐NMR (before peracetylation. broad  peaks. broad  peaks.  3H. broad peaks.  3‐6 ppm (m.7 (C11).1 (C11).0 (C12).5 (m.  1020  (C‐O  stretching).  1.1. CDCl3): δ 0. Finally. C2’). 95. (13C‐NMR) and Figure 4. 2H. 1370 (C‐H bending). 3H. C18). C2). 2H.52):  H‐NMR  (before  peracetylation. C1S‐6S)  1 72  .5 (m. and O‐C6S).9 (C10). C3).  28H.6 (m.3  (m. 1410 (C‐H bending).  broad  peaks.9  (t. the product was precipitated using  methanol  (100  ml)  and  separated  from  the  liquid  phase  by  decantation. 3‐6 ppm (m..9 (broad. 3‐6 ppm (m. 22. CDCl3): δ 14.  resulting in the formation of a homogenous transparent solution. 7H.  vinyl laurate or vinyl stearate (3 mol/mol AHG units in starch) and potassium  carbonate catalyst (2 %‐wt with respect to starch) were added and the mixture  was stirred at 110  oC for 24 h.  The  product was washed twice with methanol (50 and 25 ml. overlap with CDCl3 (C4S). 2. 1. respectively). broad peaks. C4‐11). C1S‐6S).  13 FT‐IR  (cm‐1):  2920  (C‐H  stretching). 1350 (C‐H bending). 172‐174 ppm (C=O.  CDCl3):  δ  0. C1S). 1. Subsequently.  16H.3.  typical  spectra  are  given  in  Figure  4.  1740  (C=O). 1. Figure 4.5  g)  was  first  gelatinized  in  DMSO  (5  ml)  at  70  oC  for  3  h.2.  Typical example of the synthesis of laurate and stearate esters of corn starch  Corn  starch  (0. 720..  2850  (C‐H  stretching). 3H. C2).0 (m. 34. 5S). C3). 2. 1230  (C‐O  stretching).4 (m.1.    Starch‐stearate (Sample 19. 7H.2.3 (m.1.  1455  (CH2).9 (t. DS = 2. C2). C1S‐6S). C4‐11).

 25. 720.2.1. 2.2 (C2).  2850  (C‐H  stretching). and O‐ C6S)  13   FT‐IR  (cm‐1):  2920  (C‐H  stretching). 2H. 865.8‐2.  3‐6 ppm (m. 3S. 61.5 (broad. 1.  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants H‐NMR  (after  peracetylation.  1020  (C‐O  stretching). 5S). 1. 22.5 (m.0 (C3).  1740  (C=O).  CDCl3):  δ  0. C3). C6S). C2S. C4‐C17). 1295. CDCl3): δ 14. attached to O‐C2S.  28H.  1.  1455  (CH2).4 (broad. O‐C3S. 32. 7H. 1350 (C‐H bending). 3H. 1370 (C‐H bending).7  (C4S). 172‐174 ppm (C=O. 26‐32  (C4‐15). 95. broad peaks. 2H.  1100  (C‐O  stretching).  C18). C2’).9  (t.0 (C16). 1410 (C‐H bending).2.  950  (C‐O  stretching).   Numbering scheme for carbon atoms of products    4.  broad  peaks.4 (m.   Peracetylation procedure  The presence of remaining hydroxyl groups in the products resulted in broad  and  overlapping  starch  resonances  in  1H‐NMR  spectra  [10]  and  hampered  calculation of the DS.    6S O R 5S O R O 4S O 1S 2S 1 3S O O 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 CH3 Starch-Laurate O 1' 6S O CH3 2' O O R O 4S 5S O 1S 2S 3S O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 CH3 Starch-Laurate peracetylated 6S 4S O O R 5S O R O O 1S 2S 3S O O 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 CH3 Starch-Stearate O Figure 4.0 (C18). 68‐74 (broad. 760.6 (m. 1150  (C‐O  stretching). A peracetylation reaction to substitute all of the remaining  73 .3. C2). 75.3  (m. C1S). 34.7 (C17).  3H. C1S‐6S)  1 C‐NMR (before peracetylation.

1.2.7.3.2.  the  peractylating  reagents (DMAP. acetic anhydride and pyridine in a DMAP : acetic anhydride :  pyridine  :  AHG  molar  ratio  of  1:  10:  22  :  1)  were  added.  Typically.4.4.3.3.:  DSacetate = AH − acetate   AH − starch A3.  The  peracetylation  reaction  was  conducted  for  7  h  at  50  oC. and 4.  The  peracetylation  procedure  by  Einfeldt  et  al  [11]  was  applied. The procedure was described earlier by Elomaa et al [10] and the relevant  equations are shown in equation 4. The DS of the fatty acid esters was calculated from the DS  of the products after peracetylation (eq 4.)  AH − starch = (4.8 ppm (protons attached to the fatty  acid carbons C3‐C12 for laurate and C3‐C18 for stearate) using eq.  It  was  finally  dried overnight in a vacuum oven at 70oC and 5 mbar until constant weight.  Subsequently.6 − AC 2   3 (4.  the  starch  ester  (0.8‐2. and  4.5.    4.). 4.).5.6  ppm).6.  DS fatty ester = 3 − DS acetate   (4.)  (4.8− 2. Determination of the Degree of Substitution (DS)   The DS of the product was calculated using  1H‐NMR spectra of the products  after peracetylation.Chapter 4   hydroxyl  groups  with  acetate  groups  was  applied  to  obtain  reliable  DS  data.5‐1.1.6−5.)  AC 2 = 2 × AH − fattyester   The  AC2  values  of  both  the  laurate  and  stearate  side  chains  were  calculated  from the peak intensity in the range δ 0.:  74  .   AH − acetate = A1.)  Determination  of the unit area of the acetate H‐atoms (AH‐acetate) is hampered  by peak overlap with the H‐atoms attached to C2 (AC2) of the fatty acid chains (δ  1.3.6   7 (4. 4..6 ppm range) and a correction has to be made (eq 4.1  g)  was  suspended  in  THF  (4%‐w/v)  and  stirred  at  55  oC  until  the  starch  was  fully  dissolved  (typically  3  h).2.6‐5.)  The  DS  of  the  acetate  groups  of  the  products  may  be  calculated  by  comparing  the  unit  area  of  the  acetate  protons  (AH‐acetate)  to  the  unit  area  of  the  starch  protons  (calculated  from  the  intensity  of  the  starch  peaks  at  δ  3.  The  product  was  precipitated  by  the  addition  of  methanol  and  washed  several  times  with  methanol.

 After 2‐3 h.  The  products  of  these  exploratory  reactions  are  insoluble  in  water  and  DMSO.3.  Initially.  the  starch  was  gelatinised  in  DMSO  at  70°C  for  3  h  to  make  the  hydroxyl  groups  of  starch  more accessible for reaction.  A  schematic  representation  of  the  esterification reaction of starch with the vinyl esters is provided in Scheme 4.7.    4.  light  yellow  solid.  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants AH − fattyester = AH − fattyester = AC 3−C12 A0. Results and Discussion  4. 4.   75 .5−1. the vinylester and the catalyst were  added and the reaction mixture was heated to 110°C. Subsequently.1). After 24 h.8 =  (laurate)  21 21 AC 3−C18 A0.‐4.6. the  brownish  gel  was  precipitated  with  methanol  and  the  product  was  collected  after  vacuum  drying  in  the  form  of  a  transparent.)  In eq..3.     OH O HO OH O OH + R O CH2 O HO O R + n H3C H O n O (1) R = laurate (C12) (2) R = stearate (C18)   Scheme 4. Exploratory Experiments  A  number  of  exploratory  experiments  were  carried  out  with  vinyl‐laurate  and  vinyl  stearate  (vinyl  ester:  AHG  molar  ratio  of  1  :  3)  at  110°C  for  24  h  in  DMSO  using  K2CO3  as  the  catalyst.1.3.1. the esterified  starch started to separate from the medium in the form of a gel.     The  reaction  was  performed  in  two  discrete  steps.1.5−1.)  (4. while ACx‐Cy  is  the  area  of  the  H‐atoms  attached  to  carbons  in  the  range  Cx‐Cy  (carbon  numbering scheme is given in Figure 4.8 =  (stearate)  33 33 (4.  but  swell in organic solvents such as toluene and THF.7. Ax‐y stands for the peak area in the range δ x‐y ppm.

 Product Characterisation  4. Table 4.1.96.3.52 (Sample 17.  DS  =  2.) in  CDCl3 at 50oC. and 4. DS = 2.52  (Sample  17.   (b) starch  laurate. 1H‐ and 13C‐NMR analyses   The  solubility  of  the  products  in  common  NMR  solvents  (DMSO‐d6  or  CDCl3)  is  a  function  of  the  product  DS.   Typical 1H‐NMR spectrum of:  (a) native starch in DMSO d‐6 at 60oC.     4.). Higher DS products have a higher solubility in CDCl3 and  good quality 1H‐ and 13C‐NMR spectra could be obtained (Figure 4.2.  a  product  DS  of  2.  When  using  a  vinyl‐laurate  :  AHG  molar  ratio  of  3  and  K2CO3  as  the  catalyst.)  in  CDCl3  at  50oC.  A  reaction  with  vinylstearate  at  similar  conditions resulted in a stearate starch ester with a DS of 2.   (c) peracetylated starch laurate.   76  .   For atom numbering scheme: see Figure 4.Chapter 4   The  DS  of  the  products  was  determined  by  using  NMR  (vide  infra).  Medium  DS  starch  laurate  and  starch  stearate  (1  <  DS  <  2)  dissolve  poorly  in  DMSO‐d6  and  CDCl3.1.3.2.2.  even  at  higher  temperatures (50 oC).3. 4.52  was  obtained.  Table  4.2.1.      Figure.1.

 and  therefore  a  peracetylation  procedure  to  substitute  all  of  the  remaining  OH  groups with acetate groups was applied [8.2.  The  resonances  arising  from  the  anhydroglucose unit of starch are broadened.   (b) starch laurate.    Typical  13C‐NMR  spectra  of  the  products  are  given  in  Figure  4.8‐2. The proton signals of the acetate  methyl  group.  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants A typical  1H‐NMR spectrum of starch laurate is shown in Figure 4. 10‐11]. DS = 2.5  ppm)  are  broad  and overlapping [10].   (c) starch stearate.1.3.2.       Figure 4.  The  same  77 . in DMSO d‐6 at 60oC.5  ppm).96 (Sample 19) in CDCl3 at 50oC.3.   For atom numbering scheme: see Figure 4.  Clearly  visible are the carbon resonances of the fatty ester chains (δ 10‐35 ppm) and C  atom  of  the  ester  group  (δ  170‐175  ppm). The  1H‐NMR spectrum of a  typical peracetylated starch laurate is shown in Figure 4.  required  for  DS  determinations.c.52 (Sample 17) in CDCl3 at 50oC.8‐2.  are  together  with  the  CH2  groups of the acid chain adjacent to the ester moiety in the range δ 1. DS = 2.  Typical 13C‐NMR spectra of:   (a) native starch. NMR spectra of the  peracetylated  products  are  considerably  improved  in  terms  of  peak  resolution  and allow a more reliable calculation of the DS.  The  starch  peaks  (δ  3‐5.3 ppm. Clearly  visible  are  the  peaks  arising  from  starch  and  the  aliphatic  hydrogen  atoms  of  the  fatty  acid  chain  (δ  0. This feature hampers the DS determination by NMR. Two of the carbon resonances (1S  and  4S)  are  considerably  shifted  compared  to  native  starch.

 FT‐IR measurements  The  FT‐IR  spectra  of  starch  laurate  and  starch  stearate  are  shown  in  Figure  4.   FT‐IR  Spectra  of  starch  laurate  (DS=  2.52.2.4.4.    4. starch laurate C-H C=O C-O C-O a.4.  The  near  absence  of  remaining  hydroxyl  78  .  In  addition.) show characteristic bands of the carbonyl group of the fatty esters in the  1750‐1700  cm‐1  region. native starch -OH C-H 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Wavenumber (cm-1)   Figure 4.b.  c.c.96. Table 4. For comparison.Chapter 4   phenomenon  was  observed  by  Dicke  for  starch  acetate  [12]. and 4.  starch stearate (DS= 2.  the  C‐H  stretching  vibrations  of  the  alkyl  groups  of  the  fatty  ester  chain  are  clearly  present  at  2920  and  2850  cm‐1.) is  also included.1.). a spectrum of native starch (Figure 4.b.  Sample  17.4.  and  4.4.4.3.1. starch stearate C-H C=O C-O Absorbance b.  Characteristic peaks of the polysaccharide backbone are visible in the 1250‐900  cm‐1  region  (C‐O  stretching)  [13].  The  shift  of  the  starch peaks and the presence of peaks arising from the fatty ester chains clearly  indicate that the esterification reaction with vinyl laurate and vinyl stearate was  successful.2. Sample 19.c.  Table  4.) and native starch    FT‐IR  spectra  of  both  starch  laurate  and  starch  stearate  (Figure  4.4.a.

68  0.    Table 4.52  2.07  0.96  2.44  Exp.2.   Overview  of  the  esterification  of  starch  using  vinyl‐esters  and  basic catalysts a  Catalyst  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  K2CO3  CH3COONa  K2CO3  CH3COONa  Vinyl Ester:  AHG ratio    [mol/ mol]  2  3  6  2  3  6  2  3  4  6  2  3  4  6  3  3  3  3  Amount of  Toluene added   [ml]  ‐  ‐  ‐  5  5  5  ‐  ‐  ‐  ‐  5  5  5  5  ‐  ‐  ‐  ‐  DS  1.23  0.90  0.  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  a Vinyl Ester  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  laurate  laurate  stearate  stearate     All experiments were performed at 24 h at 110°C in DMSO with a catalyst intake of 2 wt% based on  starch.3.  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants vibrations in the range 3000‐3600 cm‐1 and at 1640 cm‐1 indicates that the DS of  the product is high. Most of the experiments (14) were performed using  Na2HPO4  as  the  catalyst. in line with the NMR data.  four  experiments  were  performed  with  two alternative basic catalysts (K2CO3 and Na‐acetate).  In  addition.57  0.1.05  0. The results are shown in  Table 4.     4.90  1.  type of catalyst and the effect of the addition of co‐solvents on the product DS  was studied in more detail.24  2.01  0.54  2.99  1.91  0. Systematic Studies  The  effect  of  important  process  variables  like  the  vinyl‐ester  to  AHG  ratio.13  1.1.60  1.08  1.     79 .

 At a ratio of 1:6.).  The  DS  values  are  increasing  with  higher  vinyl‐ ester/AHG  molar  ratio  until  a  certain  maximum.         The  DS  of  the  products  is  a  clear  function  of  the  vinyl  laurate  and  stearate  ester  intakes  (Figure  4. this  positive  effect  dominates  the  reaction  rate  and  the  DS  of  the  products  will  therefore  increase  at  higher  vinyl  ester  intakes. Effect of vinyl ester to AHG ratio on the product DS  The  effect  of  the  vinyl‐ester  to  AHG  molar  ratio  on  the  product  DS  was  determined for both types of vinyl‐esters with Na2HPO4 as catalyst (samples 1‐ 3. At low to medium vinyl ester/AHG ratios (0‐3).  Higher  concentrations  of  vinyl  esters  are  expected  to  lead  to  higher  esterification reaction rates.   DS of the product as a function of the type of vinyl ester and the  vinyl ester‐starch ratio (24 h reaction time. This reduced polarity is expected to lead to    ○   : starch‐laurate         □   : starch stearate   (lines for illustrative purposes only)   80  .5 Degree of Substitution (DS) 1 0.5. 110  oC.5 0 0 1 2 3 4 Vinyl Ester: AHG Starch Ratio [mol/mol] 5 6   Figure 4. the ester intake is equal on  a weight basis to the DMSO intake.5.  A  further  increase  in  the  vinyl  ester intake leads to a reduction in the DS.3. This is likely due to a reduction of  the polarity of the reaction medium. This behaviour is likely the result of two opposing effects.Chapter 4   4.1.  A  further  increase  leads  to  a  reduction in the DS. 7‐10). The results are presented in Figure 4. 2 wt% catalyst  intake on starch).3.23  for vinyl‐laurate at an intermediate vinyl‐ester‐AHG ratio of 3.       1. The highest DS value was 1.5.

  with  reductions in polarity leading to lower reaction rates. Catalysts screening   A  number  of  alternative  basic  catalysts  for  Na2HPO4.3.  the  reactions  were  initiated  in  DMSO  and  toluene  was  added  after  12  h  reaction  time to re‐dissolve the poorly soluble partially‐esterified starch products (entry  4‐6. et al [14] reported the synthesis of fatty esters  of starch using alkanoyl chloride reactants (C8‐C18) with reactant ratio of 6 mol  alkanoyl chloride/mol AHG. Aburto. it also results in a  dilution  of  the  reaction  mixture  and  a  reduction  in  the  polarity. Here. et al [15]  for the silylation of starch.   When using Na2HPO4 as the catalyst.3.3. and illustrated in Figure  4. the DS of the product is also a  function of the chain length of the fatty acid. These negative  effects dominate the reaction performance at higher vinyl ester/AHG ratios and  lead to a reduction in the DS values.  K2CO3  and  Na‐ acetate were tested. Although toluene may positively effect  the reaction by (partly) re‐dissolving starch ester precipitates.  It  is  clear  that  Na‐acetate  and  K2CO3  are  considerably  more  active  than  Na2HPO4 and products with a significantly higher DS were obtained. with high carbon numbers leading  to a reduction in the DS.7  for  lauroyl  chloride  to  0.  The  difference  was  explained  by  assuming  that  the  reaction  rate  is  reduced  for  larger  reagents  due  to  steric  effects  and  this  explanation  likely also holds for the reactions with the vinylesters [14]. A similar procedure was proposed by Nouvel.2.    4.6. the addition of co‐solvents (toluene/ THF) led  to an increase in the DS.). Effect of the addition of toluene as a co‐solvent  A  number  of  reactions  were  performed  using  a  co‐solvent.3.8  for  stearoyl  chloride. 11‐14 in Table 4. leading to enhanced  reactivity. the starch laurate esters display higher  DS values than the starch stearates. The products have about the  same DS value for vinyl‐laurate when using only DMSO and even reduced DS  values for vinyl‐stearate (see Table 4. For starch  81 .  i. The results are given in Table 4.1.3.5.  The  addition  of  toluene  for  the  esterification  of  starch  with  vinyl‐esters  surprisingly did not lead to improved DS values.  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants a lowering of the reaction rates due to a reduction of the solubility and degree  of ionization of the starch reactant as well as the base catalysts.1.). Thus.1. This effect is particularly evident at higher  vinyl ester/ AHG ratios (>3) (Figure 4. These findings were rationalised by assuming that the  co‐solvents increase the solubility of the silylated products. A similar trend in reactivity pattern was observed  in  this  study  and  the  DS  decreased  from  1.e.  The  latter  factors  appears  to  have  a  strong  effect  on  reaction  rates  (vide  supra).     4.  In  this  case.).

5 Degree of Substitution 2 1.  82  .Chapter 4   laurate esterification. K2CO3 and  Na‐acetate are superior with respect to activity when compared with Na2HPO4.). the two catalysts are equally effective and products with a  DS of about 2.  and  FTIR  and  confirm  the  presence of chemically bound fatty acid chains. K2CO3 gave products with a  significantly higher DS (2. the DS for the laurate ester is lower  than  the  stearate  ester.  function of the type of catalyst.  The  yellow  products  were  characterized  by  1H‐  and  13C‐NMR.  However.o.5 were obtained. the DS of  the product is also tunable by proper catalyst selection.  and  Na‐acetate).  The  products  were synthesised  in  DMSO  using  vinyl‐esters  in  the  presence  of  basic  catalysts  (Na2HPO4.   Comparison  of  DS  values  with  different  catalysts  (Vinylester:  AHG  molar  ratio  =  3:1. in line with the findings for NaH2PO4. Conclusions   A study on the synthesis of corn starch fatty acid esters with high DS values  is  reported.96) compared to Na‐acetate (DS=2. The DS of the products is a clear  function of the chain length of the fatty ester and the type of catalyst.  the  statement  that  the  DS  for  the  laurate  esters is always higher than for the stearate esters is not generally valid and a.4.6. and Figure 4.  catalyst  amount  =  2%‐w.  K2CO3. when using K2CO3 as the catalyst.5 0 Laurate Vinyl-Ester Stearate   Figure 4. For starch stearate.  110oC. Thus.1.  DMSO).5 1 0.  The  DS  of  the  laurate  ester  when  using  Na‐acetate  is  higher  than  for  the  stearate ester (Table 4.44).6.  gray: Na2HPO4     black: K2CO3   white: Na‐acetate    4.    3 2.  Apparently.

 Bengtsson.  2005.  Aburto. 74.  J.  C. Sci. thermal characteristics  and  biodegradability  of  extruded  starch  acetate  foams. A. Y.  Borredon.  Important  product  properties will be described in the next chapter.  Panayiotou: Properties of fatty‐acid esters of starch and their blends with  LDPE.  [4].6. Polym.    4. 21.  J. S.  S.  A  maximum  was  observed  at  a  vinyl  ester:  AHG  ratio  between 2 and 4.  I. Sci. Carbohydr. J.  Borredon. Appl. E. At low vinyl ester/ AHG ratio. M. Appl.  [2]. J.  Bikiaris.  Thiebaud.  [3]. products with a DS > 2.5.  D. Gatenholm: Surface octanoylation of high‐ amylose potato starch films. 54. J. Y.  Crops  Prod. characterization.  E. 1‐11. 34. D.  Alric. Higher ratios led to a reduction in the DS. Sagar.  Panayiotou: Synthesis. M. Sci.  Polym. 361‐368. Polym. and P. Chem. 1999. Hanna: Water solubility.  Prinos. Eng.  [5].  Thiebaud. Ind. 1997. Merrill: Properties of Fatty‐Acid Esters of Starch. Dzenis.  Synthesis of Higher Fatty Acid Starch Esters using Vinyl Laurate and Stearate as Reactants With these catalysts.  D. 2003. 1208‐1217. Koch. presumably due to  a  reduction  of  the  polarity  of  the  reaction  medium.  Alric.  [6]. W. Appl. and biodegradability of fatty‐acid  esters of amylose and starch.  E.  Aburto. References  [1]. 1995. 1440‐1451. Xu.  83 . 1647‐1656. J. the DS of the product increases at higher  vinyl  ester  intakes. 65.  J. 58. Nomenclature  A  A x − y ppm :  peak area of certain proton in 1H‐NMR spectra [‐]    :   peak area of certain peak at x until y  ppm in 1H‐NMR spectra [‐]  :   Degree of Substitution.   The DS of the products may also be tuned with the vinyl ester/AHG molar  ratio. J.  Prinos. average value of mole of substituted –OH  per mole of anhydroglucose (AHG) units [‐]  DS   DS fatty ester : DS of fatty ester (laurate or stearate) group substituents [‐] DSacetate   : DS of acetate group substituents after peracrtylation [‐]  4. X.  I.W. 1942.  Bikiaris.4 could be obtained for both laurate  and stearate esters.  Ind. 705‐721.  Pacsu:  Starch  Studies:  Preparation  and  Properties  of  Starch Triesters.  Mullen  and  E. K.  C. Polym. A.

  Polymer  2002.  Koniarova.  Nuzillard:  Proton  NMR  spectroscopy assignment of D‐glucose residues in highly acetylated starch. 145‐152. Starch‐Starke 1999. C.  Petzold.  Hyvarinen.  Asplund.  Elomaa. L.  43. Nouvel.  [10]. R.  Senocq.. 255‐263.  M.  Bliard.  Aburto. B.  2004. P.  Laignel.  Carbohydr.  [8].  Klemm:  Preparative  and  H‐1  NMR  investigation  on  regioselective  silylation  of  starch dissolved in dimethyl sulfoxide.  84  . 1.  F.  [12].  Starch‐Starke 2005.  Kussler. Alric. Biosci.  S.  W.  A. 251‐260.  [13]. 11. Dicke: A straight way to regioselectively functionalized polysaccharide  esters. Aburto. Six: Partial or  total  silylation  of  dextran  with  hexamethyldisilazane. 2003.  Soininen.  Stein.  Mouysset‐Baziard. 261‐267.  1735‐1743.  Mormann. Polym.  G. 302‐307. M. Dellacherie.  Laatikainen. J. 51. Cellulose 2004. 341‐347. 14(2) 127‐135.  [9]. 298.  [11]. E. 57.  [15].  Urtti:  Determination  of  the  degree  of  substitution  of  acetylated starch by hydrolysis. H‐1 NMR and TGA/IR.  R. Macromol.  D. J.  Hamaili.  K.  J. 1997.  Borredon: Free‐solvent Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of  Starch – Part 2. Degee. W.  Reis:  Thermal  properties  of  thermoplastic  starch/synthetic polymer blends with potential biomedical applicability. L.F. Borredon: Organic solvent‐free transesterification of  various  starches  with  lauric  acid  methyl  ester  and  triacyl  glycerides. Dubois.  M.  T. Starch‐Starke 2004.  Massiot.  G. Res.  H.  Al‐Higari:  Acylation  of  starch  with  vinyl  acetate  in  water.  Mano. Carbohydr.  Einfeldt. Mater.  I. Sci.  and  E. 56.  P.  D. Med.  Alric. Ydens. 2001. P. J. 57.  [14]. E. J.  C.Chapter 4   [7].  Mater. J.L.  M. I.  R. 118‐121.  Gunther.  A. I.  S.  Peltonen.

 Mechanical  tests show that the products have tensile strength (stress at break) between 2.  The  basicity  of  the  catalyst and the reaction temperature have the highest impact on the product DS.Chapter 5  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis  and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch           Abstract  This chapter describes a systematic study on the synthesis of higher fatty esters of  corn  starch  (starch‐laurate  and  starch‐stearate)  by  using  the  corresponding  vinyl  esters.  The  effect  of  the  process  variables  (vinyl  ester  to  starch  ratio.  The  thermal  and  mechanical  properties  of  some  representative  product  samples  were  determined. elongation at break of 3‐26%.  K2CO3.7‐3. reaction temperature and type of the catalyst) on the Degree  of Substitution (DS) of the starch laurate and starch stearate esters was determined  by  performing  a  total  of  54  experiments. The thermal  stability of the esterified products is higher than that of native starch.  High‐DS  products  (DS=  2.96).    Keywords: starch esters. and modulus of elasticity of 46‐113 MPa.75) are still partially crystalline.5  MPa.45‐1. vinyl laurate.39)  are  totally  amorphous  whereas the low‐DS ones (DS= 1. trans‐esterification.  The  results  were  adequately  modeled  using  a  non‐linear  multivariable  regression  model  (R2≥0.  The  reactions  were  carried  out  in  DMSO  using  basic  catalysts  (Na2HPO4.  and  Na‐acetate). vinyl stearate     .26‐2. catalyst intake.

  is  rather  limited  to  date.65)  [19].  The  development  of  novel  biodegradable  plastic  materials  capable  of  decomposing  when  given  an  appropriate environment and time is of utmost importance [5].  3‐4].  the  physicochemical  properties  of  the  products  were  not  mentioned. The high DS esters showed  interesting  properties.1.  However.  Alternative  routes  to  avoid  the  use  of  acid‐chloride/pyridine  combinations  have  been  developed.  The  use  of  vinylesters  has  also  been  explored  [20‐22]. Introduction  Plastics are very useful materials and are used in large amounts (245 million ton  per  annum)  [1‐2].  86  .  packaging  material.  0. The use of native starch as a building block  for  novel  biodegradable  polymers.  most  of  the  plastic  waste  is  not  biodegradable. It is cheap and abundantly available [3].   Esterification  is  one  of  the  oldest  methods  used  to  improve  starch  properties  [11].  Mullen  and Pacsu [11.  and  incompatibility  with  hydrophobic  polymers  [9].  polyethylene  [7]  and  polycaprolactone  [10]  and  chemical modification by esterification with organic acids [11‐19].Chapter 5   5.  The  products  were  biodegradable. The global starch production was  estimated at 60 million tons in 2004 [6].  the  mechanical properties were still not satisfactorily.  However.  et  al  [15‐19]  synthesized  longer  chain  fatty  esters  (C8‐C18)  of  potato  starch  and  corn amylose using fatty acid chlorides and pyridine.  The  use  of  methyl  and  glyceryl  esters  to  prepare  starch  laurate  (C12)  ester  was  investigated  but  only  yielded  products  with  relatively  low  DS  values  (max. Typical examples are blending  with  polyvinyl  alcohol  [3]. Thiebaud.  however.  and  food  service‐ware  [8].  The  mechanical  properties  of  products  with  longer  ester  chains  (C4  and  C6)  products and plasticized acetate esters were considerably improved compared to  native starch. 12] studied the synthesis and properties of of C1‐C6 esters of starch.  and  particularly  on  the  synthesis  of  starch  acetate  (C2)  [11‐12].  The  largest  application  area  of  plastics  is  the  use  as  packaging  material  (37%)  [1].  Starch  is  an  attractive  feedstock  for  the  synthesis  of  novel  biodegradable  plastics.  high  brittleness.  Chemical  or  physical  modification  is  required  for  successful applications as biodegradable polymers.  Unfortunately.  the  research  activities  were  mainly  limited  to  the  use  of  vinylacetate.  however.  The  products  were  hydrophobic  and  the  mechanical  properties  were  considerably  improved  compared  to  native  starch.  Two  examples using higher vinyl esters (vinyl laurate) were reported by Mormann.  and  this  causes  serious  environmental  problems  [1.  The  limited  use  is  mainly  because  of  a  number  of  unfavourable  properties  of  starch  such  as  low  moisture  resistance. et al [14] and Aburto. Sagar and Merill [13] studied the synthesis and properties of C4‐C6  esters  of  high  amylose  starch.  Examples  are  agricultural  mulch  [7]. et  al  [20].  Most  early  studies  mainly  focused  on  the  use  of  short‐chain  carboxylic  acid  (C1‐C4).

 The experiments were modeled using  non‐linear  multivariable  regression.1.2.2.  and  acetic  anhydride  (Merck.  vinyl  laurate  (Fluka. All these chemicals were used as received. Materials  Corn starch (approx.  Germany).  sodium  acetate.  catalyst  type and intake) on the DS of the products. pyridine. After a first heating run from room temperature up to 200  oC to  delete  the  thermal  history  of  the  material.  4‐N.  This  chapter  describes  systematic studies using Design of Experiments (DOE) to gain insights in the effect  of  process  variables  (temperature.N‐ dimethylaminopyridine  (DMAP).  TGA  measurements  were  performed  using  a  Perkin  Elmer  TGA  7  Thermogravimetric  Analyzer.  the  thermal  and  mechanical  properties  of  representative  examples  of  the  highly  hydrophobic  materials  are  described and discussed.    5.  In  addition.  the  Netherlands).  Tc. It was dried for 48 hour at 105  oC under vacuum (~1 mbar) to  reduce the moisture content below 2 % before use.  The  samples  (about  10  mg)  were  placed  in  sealed  aluminum cells.2. 73% amylopectine and 27% amylose) was purchased from  Sigma (Germany).  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     We  have  recently  performed  exploratory  studies  on  the  synthesis  of  starch  esters  of  higher  fatty  acids  using  vinyl  laurate  and  vinyl  stearate  as  the  reagents  [23]. The spectra were recorded at 50 oC.  Germany).  DSC analyses were  performed  on  a  TA  Instruments  DSC  2920.  T‐Bones  samples  (with  thickness  of  2  mm)  for  determination  of  the  tensile  properties  were  prepared  using  a  melt  press  1 87 .  each  sample  was  cooled  to  ‐50°C  and  then heated again to 200  oC (heating rate 10  oC/min).  vinyl  ester  to  anhydroglucose  ratio. Materials and Methods  5. and Tg) of each sample were determined from the spectra related to the cooling  run  and  the  second  heating  one. Analytical grade methanol.  The  samples  were  heated  to  700  oC  in  a  nitrogen  atmosphere  with  a  heating  rate  of  10°C/min. Long fatty esters of corn starch with a broad range in degree of substitution  (DS= 0.96) were prepared by reacting the starch with vinyl laurate or vinyl  stearate  in  the  presence  of  basic  catalysts  in  DMSO.  Japan).  and  disodium  hydrogenphosphate  dodecahydrate  (both  Merck.    5.24 ‐ 2.  Technical  grade  dimethyl  sulfoxide  (DMSO).  and  tetrahydrofuran  (THF)  were  supplied  by  Acros (Belgium). Analytical Equipment  H‐ and  13C‐NMR spectra were recorded in CDCl3 on a 400 MHz Varian AMX  NMR machine.  The  catalysts  for  the  esterification  reaction  were  analytical  grade  potassium  carbonate  (Boom. and toluene were obtained  from Labscan (Ireland).  Germany)  were  used  without  further  purification. Analytical grade vinyl stearate  (Aldrich.2. as recommended by Laignel et  al  [24]. The thermal properties (Tm.

Chapter 5  

apparatus (Fontijne, Holland),  operated at 150  oC and 150 bar for 3 minutes. The  tensile  tests  were  performed  using  an  Instron  Series  IX  Automated  Materials  Testing System 1.09 at 20oC and a crosshead speed of 30 mm/min.     5.2.3. Methods  5.2.3.1. Typical example of the preparation of laurate and stearate starch esters  The corn starch (0.5 g) was gelatinized in DMSO (5 ml) at 70oC for 3 h. After the  mixture became a homogenous, colourless solution, vinyl laurate or vinyl stearate  (3‐5  mol/mol  with  respect  to  the  AHG  units)  and  the  catalyst  (potassium  carbonate,  or  sodium  acetate,  or  disodium  hydrogenphosphate,  2‐5%‐w  with  respect to starch) were added. The reactor content was kept at 80‐110oC for 24 h.  The product was precipitated using methanol (100 ml), and the liquid phase was  removed  by  decantation.  This  precipitation‐decantation  procedure  was  repeated  twice using 50 and 25 ml of methanol, respectively, to purify the reaction product.  Finally, the product was dried in a vacuum oven (70oC, 5 mbar) for 24 h or until  constant weight.    5.2.3.2. Peracetylation procedure and Degree of Substitution (DS) determination  The  presence  of  un‐substituted  hydroxyl  groups  in  the  products  resulted  in  broad  and  overlapping  starch  resonances  in  1H‐NMR  spectra.  A  peracetylation  reaction  to  substitute  all  of  the  remaining  hydroxyl  groups  with  acetate  groups  was therefore applied to obtain reliable DS values. Typically, the starch ester (0.1  g) was added to THF (4%‐w/v) and stirred at 55 oC until dissolution (typically 3 h).  Subsequently, the peracetylating reagent (1 mol DMAP, 10 mol acetic anhydride,  and 22 mol pyridine per mol AHG units) were added. The peracetylation reaction  was  conducted  for  7  h  at  50  oC.  The  product  was  precipitated  by  the  addition  of  methanol and washed several times with methanol before finally dried overnight  in  a  vacuum  oven  at  70oC  and  5  mbar.  The  DS  of  the  products  was  calculated  using a procedure given in previous work [23].     5.2.4. Experimental Design   The experiments were carried out in 6 blocks. The three variables used in each  block were the vinyl ester to AHG starch mol ratio ( x1 ), catalyst intake ( x 2 ), and  reaction  temperature  ( x3 ).  All  experiments  in  a  block  were  conducted  using  a  3‐ variable, 2‐level Full‐Factorial Experimental Design with one center point, giving a  total  of  23+1  =  9  experiments  per  block.  For  each  block,  a  given  type  of  catalyst  (Na2HPO4,  K2CO3  or  Na‐acetate)  and  vinyl  ester  (either  vinyllaurate  or  vinylstearate)  was  applied.  This  gave  a  total  of  54  experiments  (2  types  of  vinyl 
88 

  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch    

esters x 3 types of catalysts x 9 experiments per block). In a later stage, the type of  catalyst  was  quantified  using  the  pKb  of  the  catalyst  ( x 4 ).  The  ranges  for  the  individual variables ( x1 ‐ x 4 ) are shown in Table 5.1.  The  mathematical  analysis  of  the  experimental  data  was  performed  with  the  software package “Matchad 13” (Mathsoft). The response (y, DS of the products)  was modelled using the following expression: 
y = β 0 + ∑ β i xi + ∑ β ii xi2 + ∑∑ β jk x j x k   
i i j k≠ j

(5.1.) 

Here,  βi,  βii  and  βjk  are  the  regression  coefficients  obtained  by  a  multiple  2 regression  procedure.  One  of  the  terms,  namely  x 4 ,  caused  singularity  of  the  matrix used for the modelling, and was therefore excluded. A t‐statistic was used  to  rank  the  individual  regression  coefficients  (βi,  βii,  or  βjk)  according  to  their  relative importance [25].   An analysis of variance (ANOVA) was performed to check the adequacy of the  model. The applied procedure is well described in the literature [25] and consists  of calculating  the  sum of squares (SS) for the  model  and the  error, together with  the total sum of squares. In combination with the relative degrees of freedom (DF)  it  is  possible  to  calculate  the  mean  square  (MS)  for  the  model  and  the  corresponding error. On the basis of the latter values, the F‐value for the model is  calculated.  With  this  information  the  P‐value  for  the  model  is  determined.  The  latter value is related to the statistical significance of the model.   

5.3. Results and Discussion 
A  schematic  representation  of  the  esterification  reaction  of  starch  with  a  vinyl  ester is provided in eq. 5.2. The starch was gelatinized before the addition of the  vinylester  to  make  the  starch  OH  groups  more  accessible  for  reaction.  The  reactions  were  carried  out  in  DMSO  for  24  h  using  three  different  basic  salts  (Na2HPO4,  K2CO3,  or  Na‐acetate)  as  the  catalysts.  The  products  of  the  reaction  were brownish gels which became lighter in colour after product precipitation and  washing  with  methanol.  After  drying,  the  products  were  isolated  as  transparent,  yellowish  solids.  The  products  were  soluble  in  organic  solvents  such  as  toluene  and THF. 

89

Chapter 5  
OH O HO OH
O

OH

+
R O CH2

O HO O R O

+ n

H3C H

O

n

(1) R = laurate (C12) (2) R = stearate (C18)

 

(5.2.) 

The products were characterized by 1H‐NMR in CDCl3. The peaks of starch (δ 3‐ 5.5 ppm) and aliphatic hydrogen atoms of the fatty acid chain (δ 0.8‐2.5 ppm) were  clearly present. The starch peaks were broad and overlapping, and only after the  starch  esters  were  peracetylated,  the  resolution  of  these  peaks  was  considerably  improved.  The  DS  of  the  products  was  determined  by  using  1H‐NMR  spectra  of  the peracetylated starch esters.  The effect of three reaction parameters (molar ratio of vinyl ester to AHG units  of starch  x1 , catalyst intake  x2 , and reaction temperature  x3 ) on the DS of starch  was studied using a full factorial experimental design with one center point. The  ranges of the values of the independent variables ( x1 ‐ x3 ) are shown in Table 5.1.  An additional variable  x 4  (related to the basicity of the catalyst) was also included  in  order  to  obtain  a  general  model  for  starch  esterification.  A  total  of  54  experiments were conducted.     Table 5.1.    Experimental Design Variables 
Independent Variables  Full Factorial Variables  Vinyl ester to AHG‐ starch ratio [mol/mol]  Catalyst   intake [%‐w]a  Reaction  temperature [°C]  Additional  Variable  Catalyst         basicity  (pKb)b 

Variable  Level 

x1  
Low (‐1)  Middle (0)  High (+1) 
a.

x2  
2.0  3.5  5.0 

x3  
80  95  110 

x4  
K2CO3 (3.66)  Na2HPO4 (6.8)  CH3COONa (9.25) 

3  4  5 

   in %‐wt based on starch intake, in the model (eq. 5.3.) it is transformed to 105 x catalyst mol amount.       taken from ref [26]. 

b.

  The results of the experiment are given in Table 5.2.  

90 

00  3.00  3.00  3.42  2.00  3.00  5.00  2.00  5.00  2.78  2.00  5.00  3.27  1.00  2.35  0.00  5.00  3.00  5.00  80  80  110  110  80  80  110  110  95  80  80  110  110  80  80  110  110  95  80  80  110  110  80  80  110  110  95  80  80  110  110  80  80  110  110  95  80  80  110  110  80  80  110  110  DS  0.23  2.00  5.94  2.52  2.50  2.00  5.00  3.48  0.67  2.00  4.00  3.40  1.00  3.24  2.00  5.59  2.50  2.11  2.62  0.00  2.27  0.50  2.79  Experiment  Vinyl Ester  1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13  14  15  16  17  18  19  20  21  22  23  24  25  26  27  28  29  30  31  32  33  34  35  36  37  38  39  40  41  42  43  44  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  laurate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  91 .00  5.00  5.00  5.00  5.00  3.00  5.75  1.28  2.00  5.70  2.   Overview of experimental data  Catalyst  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  Na2HPO4  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  CH3COONa  Vinyl : AHGa  [mol/mol]  3.93  0.82  2.00  3.00  3.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     Table 5.52  2.17  2.46  1.53  1.00  3.41  1.00  5.00  5.00  5.84  2.00  2.00  2.44  2.00  5.00  5.00  5.47  1.00  5.00  3.27  1.00  2.00  4.00  3.00  3.87  1.00  5.00  5.00  2.00  2.00  3.12  2.00  3.00  5.00  5.00  2.00  2.00  2.00  3.00  5.00  Catalyst     Temperature  [%‐w]  [˚C]  2.00  5.00  4.00  5.2.88  2.09  0.44  2.56  1.00  5.00  5.00  5.50  2.00  5.00  5.00  4.07  0.00  2.00  5.00  2.00  3.00  5.54  2.00  3.00  5.96  0.00  5.54  2.12  0.50  0.00  5.00  5.00  2.00  3.32  1.72  2.00  5.00  3.

41     mol ratio of the vinyl ester to AHG units of starch    5.5650  0.00  5. stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  stearate  CH3COONa  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  K2CO3  4.24  2.)  Table  5.  5.1979  Starch Stearate  17.3.00  2.0017  0.00  5.90  2.  The experimental data for both starch laurate and starch stearate esterification are  best  described  with  a  quadratic  model  including  interaction  terms  (eq.00  3.Chapter 5   45  46  47  48  49  50  51  52  53  54  a.0327  ‐2.0008  0.50  2.00  5.00  3.00  3.00  5.96  2.1082  ‐0.55  2.64  2.21  2.3. Mathematical Modeling  Modelling of the DS data for both vinylesters was performed using non‐linear  multivariable  regression  based  on  the  4  independent  variables  (Table  5.0001  0.00  2.0249  ‐0.0008  ‐0.1947  β0  β1  β2  β3  β4  β5  β6  β7  β8  β9  β10  β11  β12  β13  92  .0857  ‐0.The  modelled values for βij for the two esters are given in Table 5.1568  ‐2.0120  0.00  2.).1.0016  0.1748  0.1104  ‐0.1.00  5.00  3.98  2.3.  Values  for  the  coefficients  of  the  DS  model  for  starch  laurate  and  stearate   Coefficient  Starch Laurate  9.00  3.   DS = β 0 + β1 x1 + β 2 x 2 + β 3 x3 + β 4 x 4 + β 5 x1 x 2 + β 6 x1 x3 + β 7 x1 x 4 + β 8 x 2 x3 + β 9 x 2 x 4 2 2 2 + β10 x3 x 4 + β11 x 2 + β12 x3 + β13 x 4       (5.).0732  ‐0.0010  ‐0.3.0003  0.00  5.00  3.00  5.00  4.64  2.0027  ‐0.0023  0.00  5.50  95  80  80  110  110  80  80  110  110  95  1.0011  0.0470  0.0006  ‐0.59  2.6939  0.0009  0.0066  0.  The  type  of  catalyst  was  quantified  using  the  basicity  constant  (pKb)  in  water  [26‐27].3.2183  0.

875)  indicate  that  the  model  correctly  predict  the  93 .5 1 1.0583    F  27.629          P‐value  1.0356    F  35.9531  0. starch stearate    Figure 5.6118  0.).5 3 0 0 0. starch laurate         b.  respectively  and  it  may be concluded that the models describe the experimental data well. which  represents  an  “internal”  validation  method  for  the  model.  The  very  low  P‐ values  indicate  that  the  models  are  statistically  significant.5 2.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     The  result  of  the  analysis  of  variance  is  given  in  Table  5.   Analysis of variance for DS models for starch esterification  Starch Laurate    Model  Error  Total  SS  16.5 1 1 0.970  (starch  laurate)  and  0.967  (starch  stearate).7699  DF  13  14  27  MS  1.5 DS actual 2 2. and confirm this statement.4.3399  0.875  Starch Stearate    Model  Error  Total  SS  20.  we  also  performed a PRESS analysis [25] (see corresponding R2 values in Table 5.939  0.  Finally.1.2569  0.2903          P‐value  1.5 3   a. The parity  plots of both models are given in Figure 5.026 x 10‐7  R2 values  R2  R2adjusted  R2press  0.5 0.805‐0. the adjusted‐R2 values  are very close to the R2 ones.970  0.96 x 10‐8  R2 values  R2  R2adjusted  R2press  0.945  0.4.  Also  in  this  case  the  reasonable  R2  values  (0.  The  R2  values  for  the  models  are  0. which indicate  [25]  that  all  significant  variables  are  included  in  the  model.1.   Parity plots of the DS models for starch laurate and stearate    Moreover.5 DS actual 2 2.805    3 3 2.967  0.     Table 5.8386  DF  13  14  27  MS  1.8167  21.5 1 1.4986  16.5 0 0 0.5 2 DS predicted DS predicted 2 1.5 1.4.

  such  as  carbonate  or  acetate  salts  leading  to  higher  DS  esters. K2CO3 is a stronger  base  (pKb  3.  On  the  basis of the sequence. Dicke [27] showed that Na2HPO4 has  a  strong  tendency  to  selectively  deprotonate  the  OH  group  at  the  C2  position  of  starch  leading  to  C2  substituted  acetate  esters.  Another  explanation  may  be  related to the regio‐chemistry of the reaction. 22]. it can be rationalised that the rate of the reaction (and thus  the product DS) will be higher when using a stronger base.  The  resulting  anion  will  react  with  the  vinyl  ester  to  from  the  product.  The  highest  product  DS  values  were  obtained using K2CO3.82).00) than for K2CO3 (2.Chapter 5   products DS as function of the process variables within the range of experimental  variables.  These  results  may  be  rationalised  by  considering  the  role  of  the  catalyst in the modification reaction.2.  the  performance  of  Na2HPO4  does  not  follow  this  trend. It is assumed that the first step in the reaction  sequence is activation of the starch OH groups by deprotonation by a base [21.25)  and  this  leads  to  higher  product  DS  values  for  K2CO3.18)  and  CH3COONa  (1.8)  is  intermediate  between  that  of  the  other  two  catalysts.  The product DS for Na2HPO4 was considerably lower (1.  The  pKb  for  the  latter  (6.).  The  explanation for the high preference of C2 substitution for the Na2HPO4 catalyst is  not yet known and needs to be established by mechanistic studies.  Unfortunately.  However.  A  possible  explanation  of  this  peculiar  behaviour  of  Na2HPO4  is  the  fact  that  the  pKb  values  in  water  are  used  for  quantification  whereas  the  actual  solvent  for  the  reaction  is  DMSO. for  both starch laurate and starch stearate are given in Figure 5. Of all the variables  studied.66)  than  CH3COONa  (pKb  9. whereas catalyst performance is considerable lower. Catalyst performance of CH3COONa was slightly less than  for  K2CO3  whereas  the  lowest  DS products were  produced  when using Na2HPO4  as  the  catalyst.    94  . two plots showing the  dependence of the DS on reaction temperature and catalyst amount (in %‐w).  the  base  strengths  of  the  catalysts  in  DMSO  are  not  known. This is indeed the case  when comparing the performance of K2CO3  with CH3COONa. A similar trend was  observed by Dicke [27] for the acetylation of Hylon VII starch using vinylacetate.2. the type of catalyst has the largest effect on the product DS for both the  laurate  and  stearate  esters  (Figure  5.  To evaluate the effect of each variable on the product DS.  This  was  not  the  case  for  alkaline  catalysts.

    3D contour plot of the DS as a function of reaction temperature and  catalyst intake (at constant vinylester to AHG mol ratio of 4)     Besides  the  type  of  catalyst. starch stearate    Figure 5.2. As expected and in  95 .  the  catalyst  intake  and  reaction  temperature  also  affect the product DS (Figure 5.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     a.). although to a lesser extent. starch laurate      b.2.

 .Chapter 5   line with studies on starch acetates [27]. Of all variables studied. .45) and high DS values  (DSlaurate  = 2.45      (.   DSC analysis of starch stearate esters    (    ) DS  1.     heating Exothermic Tm = 21 oC cooling Endothermic Tc = 12 oC -20 -10 0 10 Temperature ( C) o 20 30 40   Figure 5.3. DSstearate = 1.39)    96  .2. DSstearate = 2.5. the vinyl ester  to AHG ratio has the smallest effect on the product DS. Representative DSC spectra for  the  starch  stearate  are  given  in  Figure  5.75. higher reaction temperatures and catalyst  intakes lead to higher product DS values.3.     5.3. Product Properties  The  thermal  and  mechanical  product  properties  for  two  starch‐laurate  and  stearate samples with medium (DSlaurate = 1.26.39) were determined.) DS ( 2.  and  the  results  for  all  samples  are  summarised in Table 5.

  these  are  the  first examples of completely amorphous starch esters. which is known to contain  crystalline  areas.   Changes  in  the  transition  temperatures  of  native  starch  by  esterification  have  been reported in the literature [13‐14. close to the value obtained in  our  study  for  the  medium  DS  starch  stearate  (21  °C).d.a  21  Tc [˚C]  n.).  To  the  best  of  our  knowledge. At moderate DS values the products still display a melting temperature  (at  20‐30  oC)  and  a  crystallization  temperature  (at  10‐25  oC).  the  Tm  for  the  medium  DS  starch  laurate  (27  oC)  is  much  higher  than  the  corresponding  side  chain  model  compounds  (‐10  oC  for  dodecane  and  5  oC  for  methyl laurate).d.  22].  esterification  of  starch  with  vinyl  laurate  and  stearate  reduces  the  crystallinity  of  the  starch  considerably  and  leads  to  a  lowering  of  the  transition  temperatures.  implying  that  these  products  are  fully  amorphous.   Melting  point  (Tm)  and  crystallization  temperature  (Tc)  of  representative starch laurate and stearate samples  Starch ester  Starch laurate  Starch laurate  Starch stearate  Starch stearate  DS  2.  or  glass  transition  above  0  oC)  were  even  absent  for  the  high  DS  products.5. in the present work. However.d.a  27  n.    n.26  1.  The  melting  point  of  the  potato starch stearate was close to that of model compounds for the stearate side  chains (methyl stearate.  Thermal  transitions  at  relatively  high  temperature  (melting.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     Table 5.8 [17].75  2.45  Tm [˚C]  n. 17].= not detectable    The  thermal  behavior  of  the  products  is  a  strong  function  of  the  DS.d.  crystallization.  In  particular  the  behaviour  at  relatively  high  temperatures  (>0  oC)  is  further  discussed.a  22  n. 40‐42  oC.  especially  in  the  amylopectin  part  [15.  Unfortunately  the  thermal  transitions  for  the virgin  material  lie above the degradation  temperature  and  can  therefore  not  be  accurately  determined  [2]. octadecane.  These  values  are  reduced considerably compared to virgin corn starch.   TGA analysis was performed to study the thermal degradation behavior of the  starch laurate and stearate samples (Figure 5. This clearly indicates that the observed thermal transitions are not  only determined by the side chains but are an interplay between that of the starch  backbone and ester side chains.  In  any  case.a  12  a.39  1.d. 28‐30  oC) and the authors concluded  that  the  transition  temperatures  are  solely  determined  by  the  side  chain  without  any significant contribution of the starch backbone. For instance a Tm of 32  oC was reported  for a potato starch stearate ester with a DS of 1.   97 .4.

  elongation  at  break  and  elasticity  modulus) of the products were determined (Table 5.): starch stearate (DS  2.Chapter 5   100 80 %-weight 60 40 20 0 20 100 200 300 400 o 500 600 700 Temperature ( C)   Figure 5.   The  mechanical  properties  (stress  at  break.4.4.)  curves  clearly  show  starch  esterification  with  either  laurate or stearate results in products with enhanced thermal stability.).26)  (.  Similar  trends  were  reported  for  amylose  octanoate‐ stearate‐laurate esters [17] and potato starch octanoate‐ laurate esters [14].   98  . . . Native corn  starch degrades at lower onset temperatures (250‐300  oC) than the corresponding  esters  (300‐350  oC).           TGA analysis of various starch samples.  The  difference  in  thermal  stability  between  the  laurate  and  stearate  sample  is  limited.39)    The  TGA  (Figure  5.   (     ): native starch      (     ): starch laurate (DS  2.6.

  however.5. This indicates that their  mechanical  behavior  is  comparable  to  that  of  typical  engineering  polymers  [28]. and modulus of elasticity between 46‐113 MPa. starch stearate at relatively high DS values (2.1 ± 1.0  3.1  Elongation at break  [%]  26. a clear plastic  behavior  with  a  maximum  in  the  stress‐strain  curves.  17].025)  lies  still in  the typical  range of  engineering  polymers  but  also  close  to  that  typical  of  composite  materials  [28].  Starch  stearate  with  a  relatively  low  DS  (1. elongation  at break between 3‐26%.3  3.75  2.2  8.1 ± 15.  This  is  in  agreement  with  previous  studies  regarding  the  mechanical  properties  of  starch  esters  with  different  chain  length  of  the  fatty  acid  moiety  [13.7 ± 4. is roughly 0.0  3.  plastic  deformation  and  yield  strain  of  about 0.26  1.  thus  indicating  a  relatively  more  rigid  material  with  respect  to  all  other  samples.9 ± 14.   Mechanical properties of the starch esters  DS  2.  These  considerations  strongly  point  out  the  fact  that  the  mechanical  behavior  can  be  coarsely (plastic vs elastic behavior) but also finely (stress and strain at break but  also  modulus  values)  tuned  by  the  chemical  structure  of  the  fatty  acid  chains  as  well as the DS values. calculated as the ratio between the stress at yield (σy.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     Table 5.45)  displays  a  very  similar  behavior  with  respect  to  the  laurate  samples  (i.  Both starch laurate samples display.3 ± 2. and lower elongation at break). determined from the  stress‐strain curves as the stress at which the material ceases to be linearly elastic)  and the modulus.  The  values  of  the  yield  strain.7 ± 4.5 ± 1. For starch  laurate.39  1. On the other hand.05).7 ± 14.   A  deeper  understanding  of  the  mechanical  behavior  can  be  gained  by  investigating the shape of the stress‐strain curves (typical examples in Figure 5. an increase in product DS results in lower tensile strengths and modulus  of  elasticity. independently of the DS values.e.1  82.     99 .  An  inverse  behaviour  is.7 ± 3.).2 ± 0.5 MPa.  The  corresponding  yield  strain (roughly 0.0  112.45  Stress at break  [MPa]  3.0  ± 2.  This  product  is  more  rigid  compared  to  the  product  with  medium  DS  value  (higher  tensile  strength  and  elasticity modulus.05 for both laurate samples.7 ± 1.8  Starch Ester  Starch laurate  Starch laurate  Starch stearate  Starch stearate    All materials generally show tensile strengths between 2.1  Modulus  [MPa]  59.9  46.2  2.  but  higher  elongation  at  break.6.39)  does  not  show  any  plastic  behavior  but  only  an  elastic  one.7‐3.3  21.  observed  for  the  high  DS  starch  stearate  sample.

).Chapter 5   6 5 4 stress (MPa) 3 2 1 0 0 5 10 15 20 strain (%) 25 30 35   Figure 5.5.     100  .7. ‐): starch stearate (DS  2.45)  (‐ . .): starch stearate (DS  1. .39).75)  (     ): starch laurate (DS  2.       Although  there  are  many  differences  in  the  synthetics  methods  as  well  as  in  testing conditions and procedures. a rough comparison can be made between the  mechanical properties of the esters described in this chapter and those for reported  for  related  starch  esters  synthesized  with  alkanoyl  chloride  as  reagent  and  pyridine as catalyst [17] (Table 5.26)    (.     (     ): starch laurate (DS  1.   Stress‐strain curves for starch esters.

7  ±0.2 MPa for corn  starch  esters.a.  as  confirmed  by  DSC.  101 .  Here.   Comparison  of  the  mechanical  properties  of  corn  starch  ester         (this study) with potato starch ester [17]  Corn Starch  Laurate Ester  Potato Starch  Laurate Ester  Low  DS    n.  Moreover. 9% for potato starch).39)  2.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     Table 5.  DS)  which  mainly  determines  the  thermal  and  mechanical  behaviour.75)  3.26) relatively high stress at break (3.9  ±0.26)  3.2  ±0.5  ±1.a. While for corn starch (DS 2.   Comparison  with  the  literature  data  implies  that  the  mechanical  behaviour  of  starch esters of higher fatty acids is also a clear function of the type of starch used.0  3.3  Potato Starch  Stearate Ester  Low  DS  (1.  3.7  ±0.3  High  DS  (2.2  8. but the interplay between those factors.  n.  High  DS  (2.7)  0.1  21. The same considerations are valid for starch stearate at high DS values  (higher stress and lower elongation when using corn starch instead of potato one).    n.4  1500  ±8.a.  On the other hand at low DS values comparable stress at break (3.= not available    Inspection  of  the  mechanical  properties  of  the  starch  esters  as  shown  in  Table  5.2  Stress                   at Break  [MPa]  Elongation          at Break  [%]  a.8)  3.0  ±2. this comparison also confirms our conclusion derived from the analysis  of  thermal  properties  (vide  supra):  it  is  not  only  the  individual  factors  (kind  of  starch  and  fatty  acid.3  10  ±2  Property  Low  DS  (1.0  26. They related this  inverse  property  of  starch  stearate  to  crystallization  of  C18  side  chains.5.a.  In  this  respect  the  difference in stress and elongation at break for the high‐DS starch laurate sample  is striking.1  High  DS  (2.45)  3. In  agreement with our own data.7  MPa  for  potato  starch  ones)  are  coupled  with  significant  differences in the elongation (22% for corn starch esters. for potato starch exactly the opposite is  observed:  relatively  low  stress  (0.  Their  medium  or  high  DS  stearate  esters  of  potato  starch  are  more  rigid  compared  to  the  starch  esters from lower chain fatty acids (octanoate and laurate) [17].1  ±15.7  ±3.5 MPa)  is coupled with a low elongation (26 %).). the high DS material  is still more rigid.7  ±4.6  9  ±2  High   DS  (2.1  ±1.6  Corn Starch  Stearate Ester  Low  DS  (1.7.a.  we  show  that  although  no  crystallization  of  C18  occurred (see DSC data of the high DS material in Table 5.7  MPa)  coupled  with  a  significant  (1500%)  elongation.7  ±1. merely because of the structural property of the C18 side chain  with respect to the starch backbone.7. an unexpected behavior was also observed for the  mechanical  properties  of  the  starch  esters  from  potato  starch.7)  1. confirms that the corn starch esters synthesized in our research are relatively  rigid  materials  as  compared  to  the  potato  starch  esters.

  on  the  synthesis  of  corn  starch  esters  with  long  chain  fatty  acids  is  described. Reaction temperature and catalyst intake also  affect  the  product  DS  although  to  a  lesser  extent  than  the  type  of  catalyst.96  and  P‐value  of  ≤10‐7)  second‐order  mathematical  models correlating the effect of process variables (vinyl to AHG‐starch mol ratio. depend on the unit of related variable x]  :   constant  regression  coefficients  obtained  by  a  multiple  regression  procedure [‐]  :   regression coefficients of variable xi obtained by a multiple regression  procedure [various units]  :   regression coefficients of quadratic variable xi2 obtained by a multiple  regression procedure [various units]  :   regression  coefficients  of  interaction  variable  xjxk  obtained  by  a  multiple regression procedure [various units]  DS   β0 βi β ii   β jk :   Degree of Substitution. catalyst intake. Conclusions  A  systematic  study.Chapter 5   5.07‐1.4.  reaction temperature.  1.3‐1.  The  models may be used to determine the appropriate process conditions to obtain a  product with a pre‐defined DS.1‐2. The DS of the products is a strong function of the  basicity  of  the  catalyst.  while the use of Na2HPO4 resulted in low‐medium DS products (0.  The  use  of  K2CO3  and  CH3COONa  catalysts  resulted  in  medium‐high  DS  products  (2.  K2CO3.  The  starch  esters  were  synthesized  by  reacting  gelatinized  starch  with  vinyl  laurate  or  vinyl  acetate  in  DMSO  in  the  presence  of  basic  catalysts  (Na2HPO4. 0.4‐3  for  starch  stearate).  including  statistical  modelling. Nomenclature  β :   regression  coefficients  obtained  by  a  multiple  regression  procedure  [various units.  and  Na‐acetate).5 for starch stearate).  Comparison  with  literature  data  indicates  that  the  properties  may  be  (fine)  tuned  also  by  the  starch  source.   Thermal and mechanical behaviour of the samples of different DS values clearly  shows that the DS represents one of the crucial factors affecting the final product  properties. average value of mole of substituted –OH per  mole of anhydroglucose (AHG) units [‐]  102  .9  for  starch  laurate.    5.5 for starch  laurate.  the  chemical  composition  of  the  starting  materials  (either  starch  or  the  ester  precursor)  as  well  as  the  processing  parameters  affect  the  final  product  DS  values  and  as  such  provide  an  effective  toolbox to modulate the desired product properties for a given application.  Statistically  adequate  (R2  ≥0. and catalyst basicity) to the DS of the starch  ester products were developed.5.  Thus.

G.  [3]. demand and  recovery  for  2006  in  Europe.  Conference  Proceedings.  UK.  and  Biopolymers. 2000.  D.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     DS fatty ester : DS of fatty ester (laurate or stearate) group substituents [‐] pKb  T    :  base dissociation constant [‐]  :   temperature [oC]  :   crystallization temperature [oC]   :  melting temperature [oC]  :   experimental  variables  used  for  mathematical  modelling  using  multiple regression procedure [various units]  Tc  Tm  xi     Greek symbols:  σy   :  stress at yield [MPa]    5. Bastioli: Global Status of the Production of Biobased Packaging Materials.  G.  Plastics  Europe. References  [1].6. 2008  [7]. Princeton University Press.  Properties.  and  Regulations.  M.  J. Frederiksberg C. Germany.  [2]. Ind.  Packaging.  J.  Applications. R.  Ehrenstein:  Polymeric  Materials.  [4].  Selke.  Weber). A. Brussels.W.  The  Royal  Veterinary  and  Agricultural University.  27‐29  August  2000  (Ed. Eng. 2000. 592‐595. Res. Prod.html. 2002. Doane: Starch‐based blown films.  Copenhagen. C. accessed on August 01. The compelling facts about plastics: An analysis of plastics production. Otey.dk/isi/stat/rawmaterial.  S. F. Dev. Denmark. Stevens: Green Plastics. R.  in  Packaging  in  the  Environment  (Ed.  Levy). Website  of  International  Starch  Institute.  [6].  Department  of  Dairy  and  Food  Science. S.  Chem. An Introduction to the New Science of Biodegradable  Plastics. H. P.  Aarhus.  M.  Denmark:  http://www.J.  E.  103 .  Culter:  Plastics  Packaging.  [8].  Hernandez.  Blackie  Academic  &  Professional. New Jersey. Belgium.  C. E.  Hanser Publishers.  Structure  –  Properties  ‐  Applications. W. USA.  Munich. 1980.  [5].  Processing. 1986.  Denmark. 2000.starch. M.  Hanser  Publishers.  Association  of  Plastics  Manufacturers.  Marsden:  The  challenge  of  domestic  waste  disposal. 2008. Munich.  Glasgow.  Germany. 19.  in  The  Food  Biopack  Conference:  Foodstuffs. Westhoff.

  Bikiaris.  G.  Bikiaris.  Thiebaud.  Bikiaris. 2000. 1996  104  .  A..  S.  [15]. Sci. Mormann. 1999.  M.    Department  of  Dairy  and  Food  Science. Al‐Higari: Acylation of starch with vinyl acetate in water. 28. Alric.  J. 1995. 705‐721. 51. 1943.  [21]. Sci. Mouysset‐Baziard.  A. 302‐307. Biobased packaging materials for the food industry. Polym. Hamaili.  characterization. Polym.  Aburto.  Aburto. 2003. Sci. R.  Carbohydr. R. I. 1942. 1997.  I.  de  Graaf. J. 35. E. G. 381‐384. X. Chem.  Prinos. Senocq.  [12].  J.  J.  Broekroelofs. Polym.  Beenackers:    The  kinetics  of  the  acetylation  of  gelatinised  potato  starch.  Starch‐Starke 2004. 1995. Pacsu: Starch studies: possible industrial utilization of starch  esters.  S. Aburto.  Borredon. 56. Mullen. 101‐112.  Panayiotou: Properties of octanoated starch and its blends with polyethylene.  [20].  D.  K. J.  D. Denmark.  E.  J.  P.  L.  Starch‐ Starke 2005. Ind.  Wang:  Properties  of  starch  blends  with  biodegradable polymers. 58.  Wang.  C.  [14].  D.  J.  [22]. 1997. J. S.  C.  Panayiotou:  Synthesis. J.  Pacsu:  Starch  studies:  preparation  and  properties  of  starch  triesters.  Weber). 65. Appl.  W. W.  Sagar.  and  biodegradability  of  fatty‐acid  esters of amylose and starch. 34.  Aburto.D.  Borredon. J.  Alric.  Polym. Sci.  W.  A.  I.  E. 34.  I. J. 145‐152.  [18].  the  Royal  Veterinary  and  Agricultural  University.  Starch‐Starke  1999. status and perspectives.  E.  Aburto.  A.  Alric. Thesis. J.  Alric.  Y.  Carbohydr.  E.  Prinos.  E. Macromol. J.  [13]. A.  C.  E. Rev. Eng.  Z. E.  [19]. J. 1209‐1217. 74. M. 51. C43. de Graaf: Ph. Ind.  Borredon:  Preparation  of  long‐chain  esters  of  starch  using  fatty  acid  chlorides  in  the  absence  of  an  organic  solvent.  Merrill:  Properties  of  fatty‐acid  esters  of  starch.Chapter 5   [9]. H. 137‐144. 1440‐1451.  Thiebaud. J. 57.  [11].  Alric.  Prinos. F. 132‐135.  B. 118‐121. Chem.  [17].  report  of  Food  Biopack  Project  (Ed.  C.  I.  I.  Alric.  Panayiotou:  Properties  of  fatty‐acid  esters  of  starch  and  their  blends  with  LDPE. Eng.  Frederiksberg C. Polym.  E.  Aburto.  Appl.  Yang.  [16].  K.  D.  Starch‐Starke 1999. 385– 409.  L. W.  Thiebaud. 1647‐1656.  Janssen.  M.   [10]. A. Part C: Polym..  Borredon.  Mullen. Appl. Rijksuniversiteit Groningen.  J.  C.  Borredon:  Organic  solvent‐free  transesterification  of  various  starches  with  lauric  acid  methyl  ester  and  triacyl  glycerides. Borredon:  Free‐solvent synthesis and properties of higher fatty esters of starch ‐ Part 2.

 M.  [24].  Heeres:  Synthesis  of  higher  fatty  acid  starch  esters  using  vinyl  laurate  and  stearate as reactants. Processing  and Design. Montgomery: Design and Analysis of Experiments 5th edition. Materials: Engineering.  [26]. Nuzillard: Proton NMR spectroscopy  assignment of D‐glucose residues in highly acetylated starch. M. USA. L. Science. Ashby.  [25]. D. Shercliff. J. C. 255‐263. Bliard. Dicke. R. H. New York. Butterworth‐Heinemann.  New Jersey. Cellulose 2004. R.  1997. C. 251‐260. Cebon.  L.  [28]. J. A. M.  Prentice‐Hall.  Experimental and Modeling Studies on the Synthesis and Properties of Higher Fatty Esters of Corn Starch     [23]. H.  A. 2008. 2007. F. B. L. A straight way to regioselectively functionalized polysaccharide  esters.  Day. Sugih.   [27]. Janssen. Res. USA.  105 . Junistia. Massiot. Amsterdam.  A. Carbohydr. B. accepted for publication in Starch‐Starke. P. G. A.. Picchioni. K. R. Manurung. 2001. the Netherlands.  Underwood:  Quantitative  Analysis  5th  edition. 11. Laignel. 298. 1986. John Wiley &  Sons Inc. D.

.

 The effect of  important  process variables (intiator  and  monomer intakes as well as estimated solubility of the monomer in molten PCL)  on  the  degree  of  grafting  (FD)  of  the  GMA  and  DEM  units  to  the  PCL  backbone  was  explored  in  detail  and  quantified  using  multivariable  linear  regression. The reactive interfacial agents were tested for their performance  in  PCL‐starch  blends.  PCL‐g‐ glycidyl  methacrylate  (PCL‐GMA)  and  PCL‐g‐diethyl  maleate  (PCL‐g‐DEM)  is  decribed. At relatively low  starch intakes. The compounds were prepared by reacting a low molecular weight PCL  (Mw  3000)  with  glycidyl  methacrylate  or  diethyl  maleate  in  the  presence  of  benzoylperoxide at 130°C.  grafting      .  diethyl  maleate.  As  a  result. at relatively  high  GMA  and  BPO  intakes.  Both  act  as  compatibilizers  for  PCL/starch  blends  by  improving  the  interfacial  adhesion  between  the  starch  particles  and  the  PCL  matrix.  Highest values of the FD (up to 45 %) were observed for PCL‐g‐GMA.  glycidyl  methacrylate.Chapter 6  Synthesis  and  Properties  of  Reactive  Interfacial  Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends          Abstract  The  synthesis  of  two  reactive  interfacial  agents  for  starch‐PCL  blends. PCL‐g‐DEM has at least a comparable performance with respect to  PCL‐g‐GMA. In particular the elastic modulus for the compatibilized  blends is significantly higher than that of uncompatibilized ones. despite the expected differences (favorable to PCL‐g‐GMA) in the in  situ formation of the compatibilizers.    Keywords:   starch‐PCL  blend. This discrepancy could be explained on the  basis  of  the  functional  groups  (GMA  or  DEM)  distribution  along  the  PCL  backbone.  The  FD  values  for  PCL‐g‐DEM  were  considerably  lower (up to 7 %).  compatibilizer.  the  mechanical  behavior  of  the  compatibilized  blends  is  in  general  different  from  that  of  pure  PCL  and  of  the  corresponding  uncompatibilized blends.

 Starch  modifications  to improve the product properties like  enhanced hydrophobicity and mechanical properties were already reported in the  early 19th century [1.  such  as  polyethylene  (PE)  or  polystyrene  (PS)  [3‐6].  PCL  has  gained  considerable  interest for possible applications in the fields of packaging materials and medical  applications [10‐11]. to an ideal compatibilizer having both  PCL  and  starch  blocks.  polycaprolactone  (PCL).  Unfortunately.  However.Chapter 6   6.e.1.  as  in  this  study. In general a compatibilizer is a block‐copolymer where each  block displays a chemical structure equal or very similar to that of the polymers to  be mixed.  This  phenomenon  is  highly  undesirable  and  limits  the  application  range  considerably  [13]. This leads. Among  these.  As  a  consequence. synthetic biodegradable polymers have been applied. upon mixing) by  using a functionalized PCL.  the  native  material  is  very  hydrophilic  and  important  mechanical  properties  are  inferior  compared  to  most  synthetic  polymers  and  this  hampers  its  direct  use  as  packaging materials.  108  . for starch/PCL blends.e.  Such  structure  is  rather  difficult  to  achieve  by  simple  copolymerization methods and it is usually prepared in situ (i.  Blending  of  starch  and  synthetic  biodegradable  polyesters  has  been  widely  applied  for  the  synthesis  of  fully‐biodegradable  products.  polyesters  are  considered  very  promising  alternatives  [7].  blends  of  hydrophilic  starch  and  hydrophobic  biodegradable  polyesters  exhibit  phase  separation  [12]  due  to  differences  in  polarity  of  the  building  blocks. The latter displays the presence. 2].  these  synthetic  polymers  are  poorly  or  non‐biodegradable.  an  interfacial  agent)  may  be  used  to  improve  the  interfacial  association  between  the  two polymer phases.  a  compatibilizer  (i.  of  polar  groups  (usually  epoxides  or  anhydrides  [13‐18])  able  to  react  with  the  – OH  groups  along  the  starch  backbone.  When  using  ungelatinized  starch  as  a  component  in  the  blend.  To  overcome this issue. One of the well known modification strategies is blending  the starch with polymers displaying a stronger hydrophobic character and better  mechanical  properties. along the backbone.  it  would  be  actually  more  accurate  to  define  the  block  copolymer  as  an  “interfacial  agent”.  is  known  to  be  degraded  with  ease  by  microorganisms  widely  distributed  in  nature  [8]. A  well‐known  biodegradable  polyester. Introduction  Starch  is  a  cheap  and  abundantly  available  natural  polymer  with  very  good  application  perspectives  in  the  area  of  biodegradable  plastics.  Aerobic  soil‐burial  experiments  showed  that  the  mechanical  properties  of  PCL  films  decrease  rapidly  in  time  [9].  Unfortunately.  The  ester  bonds  are susceptible to attack by water and this leads to enhanced biodegradability.  To  reduce  the  tendency  for  phase  separation.  It  must  be  stressed  here  that  the  word  “compatibilizer” is correctly used only when the block copolymer is actually able  to  significantly  influence  the  dispersion  of  the  polymers  to  be  mixed  (most  probably  through  a  steric  stabilization  mechanism  [19]).

  >99%)  was  obtained  from  Acros.  16].  Corn  starch  (with  approx.  Exploratory  studies  on  the  synthesis  of  PCL‐g‐GMA  and  its  applications  for  starch/PCL  blends  have  been  published  [13.2. diethyl maleate ≥97% purity (Fluka).2.1. The intake of reagents was maximally 75‐80%  of  the  volumetric  volume  to  ensure  proper  mixing.  UK  was used for the preparation of the interfacial agents.1. to  the best of our knowledge.  Mw=50000)  from  Solvay  Caprolactone.     6.  Germany)  were  used  as  received.  UK. Materials  Polycaprolactone  (PCL)  CAPA  2304.  Mw=3000  from  Solvay  Caprolactones.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  which is able to mainly improve the interfacial adhesion between the polymer and  starch itself. Materials and Methods  6.2.  After  the  PCL  was  melted  (1‐2  minutes).  however.8%)  from  Labscan.  after  which  the  equipment  was  stopped  and  the  chamber was opened to collect the samples. and benzoyl peroxide 75%  (Merck.2.  The  materials  were  mixed  for  another  5  minutes. an absolute novelty of the present research.  The  starch  was dried for at least 24 h at 110oC under vacuum (approx.2.2.   This  chapter  describes  a  systematic  study  on  the  synthesis  of  two  reactive  interfacial  agents  for  starch‐PCL  systems. Compatibilizer synthesis  The  compatibilizers  were  prepared  in  a  Brabender  Plasticorder  PL2000  batch‐ kneader (chamber volume 35 cm3). Methods  6. ~1 mbar) prior to use.  xylene  (99.8%)  from  Merck.  109 . Intakes for each experiment are given  in Table 1 and 2.  Tetrahydrofuran  (THF.  The  kneader  was  heated  to    130  oC and PCL (CAPA 2304) was added while maintaining a rotational speed of  80  rpm. This low molecular weight  PCL  grade  was  used  without  further  purification.     6.  The  effect  of  important  process  variables  on  the  degree  of  grafting  of  the  GMA  and  DEM  units  to  the  PCL  backbone  has  been  explored  in  detail  and  quantified  using  multivariable  linear  regression.  Ireland.  PCL‐g‐glycidyl  methacrylate  (PCL‐g‐ GMA)  and  PCL‐g‐diethyl  maleate  (PCL‐g‐DEM). The various compatibilizers have been tested for their performance in  PCL‐starch  blends.  Belgium.  systematic studies and subsequent quantification of the functionalization reaction  has not been reported to date. The synthesis and application of PCL‐g‐DEM is.  73%  amylopectin  and  27%  amylase)  was  obtained  from  Sigma  and  high  molecular  weight  PCL  (CAPA  6503.  Germany  and  methanol  (99.  Glycidyl  methacrylate  97%  purity (Aldrich).  a  solution  of  BPO  in  GMA  or  DEM  was  added  drop  by  drop  over  a  period  of  5  minutes.

 Analytical Methods  H‐NMR measurements were performed using a 400 MHz Varian AMX Oxford  NMR  apparatus  with  CDCl3  (99.  and  the  product  was  precipitated  at  6‐8  oC.4.  PCL‐g‐DEM  (5  g)  was  dissolved  in  xylene  and  refluxed  at  150  oC  for  2  h.  Each  sample  was  first  heated from 0  oC to 100  oC (heating rate 10  oC/min) to remove the thermal history  of  the  material.2.  The  resulting  suspension  was  filtered  and  precipitated using methanol (450 mL) at 6‐8°C.  The  solvent was decanted and the solid product was dried in a vacuum oven (40  oC. An operation temperature of 170°C and a  rotation  speed  of  80  rpm  were  applied  [18].2. PCL‐g‐GMA (5  g) was dissolved in 50 ml THF. The content  was  blended  for  15  minutes. and then filtered. Work‐up of PCL‐g‐GMA products [13]   To remove unreacted GMA monomer and GMA homopolymer.  Aldrich)  as  the  solvent.2.  Subsequently. 5 mbar).  Infrared  spectra  were  collected  with  a  FT‐IR  apparatus  in  the  ATR  mode  using  a  Spectrum  2000  instrument from Perkin Elmer.  the  chamber  was  opened  and  the  resulting material was collected.3.  Before  analysis.     6.  Digital  Scanning  Calorimetry (DSC) measurements were performed using a Q1000 TA Instruments  equipped  with  a  TA  Instruments  DSC  cooling  system. 5  mbar).  The  error  on  the  transition  temperature  is  assumed  to  be  ±  1  oC  and  5  %  of  the  calculated values for the corresponding enthalpies.Chapter 6   6.2.  created  using  a  Cressington  208  sputter  coater. Methanol (450  mL)  was  added  to  the  filtrate.2.     6.2. Work‐up of PCL‐g‐DEM products  Purification of the PCL‐g‐DEM product was performed according to a modified  procedure  for  PCL‐g‐maleic  anhydride  [17].3.5 h.2. the samples were covered with a paladium/platinum conductive layer of  3  µm  thickness. stirred for 1.  The  transition  temperatures  of  each  sample  were  further  determined  by  first  cooling  down  the  samples  from  100  oC  to  0  oC  and  subsequently heating up back to 100 oC (cooling and heating rate were 10 oC/min).    6. Preparation of PCL‐starch blends with the reactive compatibilisers   The  PCL‐starch  blends  were  prepared  in  a  Brabender  Plasticorder  PL2000  batchkneader (chamber volume 35 cm3). The solvent was decanted and the  solid product was dried in a vacuum oven (40 oC.  PCL  was  added  to  the  chamber  followed by the addition of the starch and the reactive compatibilizer. Tensile tests were performed using an Instron 4301  1 110  .8%.2. Scanning Electron Microscopy  (SEM)  was  performed  using  a  Jeol  6320  F  Scanning  Electron  Microscope.

  15‐16.0  ppm  [13.1. The FD is defined as:   FD = number of moles of GMA/DEM attached to PCL (mol) × 100%   number of repeating units of the PCL backbone (mol) (6. The latter is a measure  of the statistical significance of the model.3. For a given sample/blend. When  the relative degrees of freedom (DF) are known.  the  F‐ value for the model is determined followed by the P‐value. For every T‐bone. Calculation of the Degree of Functionalization (FD) of the reactive compatibilizers  The  number  of  moles  of  GMA  or  DEM  present  on  the  PCL  backbone  was  quantified using the degree of functionalisation (FD).)  The  FD  was  calculated  using  1H‐NMR  by  comparing  the  area  of  protons  belonging to the GMA (‐CH< proton at  δ 3.    6. leading to a 10% relative error in the  FD values.  111 .  A  5%  relative  error  in  the  peak area of the NMR spectra was assumed. it is possible to calculate the mean  square  (MS) for the model and the error.  As  a  result  we  were  able  to  obtain  a  model  for  the  FD  of  the  reaction.2 ppm) or DEM (‐CH2‐ protons at  δ 4.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  machine.  The  validity  of  the  model  was  determined  by  performing  an  analysis  of  variance  (ANOVA. Statistical Modeling   The  influence  of  different  processing  parameters  on  the  FD  values  has  been  determined  by  performing  a  multivariable  regression  procedure  on  the  available  data.2  ppm)  side  chains  with  that  of  a  characteristic  proton  resonance  of  the  PCL  backbone  (‐CH2‐  protons  at  δ  4. 8 different T‐bones were used.4.2.2.  The  corresponding  value  for  every  blend  was  calculated  as  an  average  of  the  8  measurements  while  the  standard  deviation  was  taken  as  absolute  error  on  the  average values.     6.  19].  On  the  basis  of the  latter values.1.  stress  at  break  (σ)  and  modulus  (E)  were  measured. Table 3).  strain  at  break  (ε). The T‐bone samples were prepared using a Fontijne Holland TH 400 hot‐ press. This procedure is described in detail in the literature [23] and  consists of calculating the sum of squares (SS) for the model and the error.

    COOEt COOEt * O O n DEM BPO n * PCL-g-DEM * O O * GMA BPO * O O O O O n * PCL-g-GMA   Scheme 6.1. Preparation of the Reactive Compatibilizers  Twelve compatibilizers were prepared by either reacting glycidyl methacrylate  (GMA) or diethyl maleate (DEM) with low molecular PCL as the starting polymer  and benzoyl peroxide (BPO) as the radical initiator (Scheme 6.1.    112  .1.3. Results and Discussions  6.3.Chapter 6   6.).    Functionalization reactions (only showing reactivity for the >CH2 in  α position on PCL backbone)     Typical 1H‐NMR spectra for the products are shown in Figure 6.1.

  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

  

Figure 6.1.    Typical 1H‐NMR spectra of PCL‐g‐GMA (top) and PCL‐g‐DEM  (bottom)    Peak  assignments  were  based  on  available  data  reported  for  related  products  [13,  15‐16,  20].  The  FD  values  and  the  thermal  properties  of  the  products  are  shown in Table 6.1. (PCL‐g‐GMA) and Table 6.2. (PCL‐g‐DEM).    
113

Chapter 6  

Table 6.1.  

Overview of experiments for the PCL‐g‐GMA compatibilisers a 
Intake   FD  (%)  ‐  5.7  15.2  27.9  3.2  45.2 c  6.3  T cryst.  ( C) 
o

Sample 

(%‐mol) b  GMA  BPO  ‐  0.6  0.6  0.6  0.3  1.1  0.3 

ΔH cryst.  (J/ g‐PCL)  75  72  68  67  73  66  71 

T melt.  ( C) 
o

ΔH melt.  (J/ g‐PCL)  79  72  69  68  73  68  67 

PCL  PCL‐g‐GMA 1  PCL‐g‐GMA 2  PCL‐g‐GMA 3  PCL‐g‐GMA 4  PCL‐g‐GMA 5  PCL‐g‐GMA 6 
a

‐  12  24  36  6  24  12 

27  22  19  29  25  20  28 

51  47  47  48  47  46  47 

   Experiments were carried out at 130 °C.   %‐mol with respect to the CL repeating units in the PCL  c   based on the soluble fraction of the compatibilizer 
b  

  Table 6.2.   Overview of experiments for the PCL‐g‐DEM compatibilisers a 
Intake  Sample   (%‐mol) b  DEM  PCL  PCL‐g‐DEM 1  PCL‐g‐DEM 2  PCL‐g‐DEM 3  PCL‐g‐DEM 4  PCL‐g‐DEM 5  PCL‐g‐DEM 6 
a

FD  (%)  ‐  3.5  2.1  7.2  3.6  6.5  0.9 

T cryst.  ( C) 
o

ΔH cryst.  (J/ g‐PCL)  75  70  68  64  61  63  70 

T melt.  ( C) 
o

ΔH melt.  (J/ g‐PCL)  79  72  62  66  60  66  69 

BPO  ‐  0.6  0.6  0.6  1.1  1.1  0.3  27  27  30  21  26  25  30  51  44  47  45  42  41  47 

‐  15  30  45  30  60  7.5 

   Experiments were carried out at 130 °C     %‐mol with respect to the CL repeating units in the PCL 

  One  of  the  PCL‐g‐GMA  compatibilizers  (PCL‐g‐GMA  5,  see  Table  6.1.),  was  only partly soluble in CDCl3, and therefore the FD is based on the soluble fraction  of the compatibilizer only. The presence of an insoluble fraction, combined with a  relatively broad molecular weight distribution (as shown by GPC, but not shown  here for brevity), suggests that cross‐linking occurred during this experiment.   In general, the FD of the PCL‐g‐GMA (3.2‐45.2%) products is much higher than  those of PCL‐g‐DEM (0.9‐7.2%). This difference may be either due to the difference  in mutual solubility of the GMA and DEM in PCL or differences in the molecular 

114 

  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends 

mechanism  of  the  grafting  reaction.  The  mutual  solubility  may  be  expressed  in  terms of the differences of solubility parameters of PCL and the reagents [18]. The  difference  between  the  solubility  parameters  of  GMA  and  PCL  is  0.29  cal1/2cm‐3/2,  while it is much higher (6.3 cal1/2cm‐3/2) for DEM and PCL [20]. Thus, GMA is likely  better  soluble  in  PCL,  leading  to  higher  values  for  FD  of  the  products,  as  confirmed  by  our  experiments.  However,  the  higher  experimental  grafting  efficiencies  for  PCL‐GMA  may  also  be  rationalised  by  considering  the  reaction  mechanism for the preparation of the compatibilisers. GMA molecules may either  react directly with a radical at the PCL backbone or with a radical present on an  already coupled GMA molecule. The latter leads to longer GMA grafts on a PCL  backbone  [13].  A  simplified  representation  of  the  reactivity  of  GMA  is  shown  in  Figure 6.2.   
O (CH2)4 CH2 C O + RO
n

hydrogen abstraction

O (CH2)4 CH
-

C O
n

+ GMA O (CH2)4 CH H2C H3C C
-

C O
n

C O CH2 HC O O

CH2

Termination + H or + R or + RO (CH2)4

+ k GMA O CH C O
n

H2C H3C C
k+1

C O CH2 HC O O

CH2

  Figure 6.2.   Simplified scheme of the GMA Grafting Reaction Mechanism [12]     The reactivity of DEM in radical reactions is expected to be different from that  of GMA. Previous studies on maleic anhydride (MA), a compound resembling the 
115

  116  .  Thus  an  increase  in  the  GMA  intake  will  provide more monomer available for the growing of the grafted chains leading to  higher FD values.e.3. BPO=0.).  Hence. 130°C)     Higher GMA intakes lead to higher FD values.6% mol/mol-CL units DEM.2. BPO=1. This trend is independent of the  BPO amount and matches with data reported by other groups [13.  showed  that  MA  reacts  easily  with  a  radical  on  the  PCL  backbone.6% mol/mol-CL units 15 GMA.  However.3.     6.3.  The  results  are  graphically provided in Figure 6.1.   30 25 20 FD (%) GMA. BPO=0.  higher  FD  values  for  GMA  than  for  DEM  are  in  line  with  this  explanation  and  support  the  proposed molecular reaction mechanisms.   Effect of GMA and DEM to CL‐units ratio (mol/mol) on the FD of the  products (constant PCL intake.1% mol/mol-CL units 10 5 0 10 20 30 40 50 60 Substrate Intake (mol% on CL units)     Figure 6.1. BPO=0.Chapter 6   chemical  structure  of  DEM.  i. It is most  probably related to the fact that GMA is able to propagate to longer grafted chains  when  reacted  with  PCL  (Figure  6.  the  length  of  a  MA  graft  is  always  unity  whereas  longer  grafts  are  possible  for  GMA. 22].3% mol/mol-CL units DEM.  Our  experimental  findings.  subsequent  reactions  of  MA  to  an  already  grafted  MA  molecule  hardly  occur. Effect of substrate (GMA/DEM) to PCL ratio on the FD  The effect of the substrate (GMA or DEM) to PCL ratio on the FD was studied  by  changing  the  GMA/DEM  intake  at  different  BPO  amounts.

 15.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  The experimental trend for DEM is different.2 BPO Intake (mol% on CL units)     Figure 6. GMA=24% mol/mol-CL units GMA.  doubling  the  amount  of  initiator  results  in  considerable  higher  product  FD.  17].  at  relatively  lower  GMA  intakes.2 GMA.  However. Effect of the BPO intake on the product FD  The effect of the BPO intake on the FD was studied by using different intakes of  BPO (Figure 6.  for  which  a  levelling  off  and  eventually  a  decrease  of  the  FD  values  for  relatively  higher  MA  amounts  has  been  observed.   Effect of the BPO intake on the product FD (130°C.  17].3.7 0.3 0. GMA=12% mol/mol-CL units DEM.4.1 1.4.  no  detectable  influence of the BPO amount on the FD is observed (Figure 6. DEM=30% mol/mol-CL units 0.  Such  discrepancy  is  probably  related to the relatively low intake of DEM as well as to the different reactivity of  DEM compared to MA [22].  Such behavior is slightly in contrast to what observed for maleic anhydride [13.4 0. This will lead to a higher proportion of  PCL  radicals  by  hydrogen  abstraction  from  the  polymer  backbone  and  thus  to  higher  FD  values. there  117 .).  The  use  of  higher  initiator  concentrations  will  result  in  an  increase in the number of formed radicals. constant substrate  to PCL ratio)     For  high  GMA  to  CL  ratio  (24%‐mol/  mol  CL  units).8 0. The FD values are within a rather  narrow  range. Apparently.6 0.5 0.9 1 1.  although  a  slight  increase  in  the  FD  values  might  be  appreciated.2.4.1.).     6.  These  results  are  in line  with  earlier  work  [15.   50 45 40 35 30 FD (%) 25 20 15 10 5 0 0.

0325nmδ + 0.  However.     6.  namely  an  increase  in  the  BPO  intake results in higher product FD. A doubling of the initiator intake for PCL‐g‐DEM only results in a  70% increase in the FD (compared to 300% for PCL‐g‐GMA).e.  This leads to the following equation:  FD = f (nm .1.  gives  the  best  description  of  the  experimental  data:  FD = −1.  and  6.  ni  the  molar  amount  of  initiator in the feed and  δ the difference in solubility parameters calculated using  group contributions [21].  17].2729nm niδ   (6. ni .  recombination  of  (macro)  radicals.)  118  .  To  quantify  synergic  effects  of  monomer  and  initiator  molar  intakes  on  the  FD  of  GMA  and  DEM  on  the  PCL  backbone.  the  BPO  and  monomer  intakes  are  considered as independent parameters. the mutual solubility of DEM  in  PCL  and  DMA  in  PCL  was  included  in  the  model  by  using  a  parameter  δ.  as  well  as  several  transfer  reactions  might  be  responsible for the observed trend [22]. the possibility of side reactions  will  become  significant.  a  statistical  model has been developed by performing a multivariable linear regression on the  data  reported  in  Table  6.)  where  nm  is  the  molar  amount  of  monomer  in  the  feed.  defined as the difference in solubility parameters between PCl and the substrates.Chapter 6   is  an  optimum  ratio  between  the  BPO  concentration  and  available  monomer  (GMA  in  this  case)  on  the  FD.  The  model  provided  in  eq.  Here.  i.1.5431niδ + 1.   The  data  for  PCL‐g‐DEM  shows  a  similar  trend  as  for  the  experiments  with  a  high  GMA  to  CL  ratio  (24%‐mol/  mol  CL  units).3.  If  many  macroradicals  are  created  in  the  system  (relatively high BPO intakes) at low GMA intake.2.2.3. In addition.  6.3.6022nm ni − 0.  The results described in the previous paragraph imply that the mutual interaction  between these variables and not the absolute value itself determines the final FD  values  to  a  great  extent.  these  investigations  focused  on  a  better  understanding  of  the  individual  variables  by  studying  the  effect  of  higher  peroxide  and  monomer  intakes  while  keeping  for  example  their  ratio  constant. The effect is however much less pronounced  than for GMA. Modeling of the combined effects of the GMA/ DEM and BPO intakes on the FD  Previous  studies  showed  the  importance  of  the  initiator  to  monomer  ratio  on  the  FD  values  [15.8875 + 0.3.  In  particular  the  occurrence  of  “cage  effects”. This phenomenon is  likely  related  to  the  different  nature  of  the  radical  grafting  mechanism  of  GMA  and DEM on PCL as mentioned before. δ )   (6.

 and Figure 6.6.  The  very  low  P‐value  implies  that  the  model  is  statistically  significant.  This  was  also  confirmed  by  inspection  of  the  residue  distribution  by  a  normal  probability  plot  (not  reported  here  for  brevity)  [23].     Model  Error  Total  Analysis of variance for the FD model provided in eq 6.4 0.6 20 10 20 40 50 30 60 FD (%) 40 FD (%) 30 40 20 0 1 0.   Graphical representation of the FD model for PCL‐g‐GMA.957)  and  its  closeness  to  the  adjusted R2 (0.9 60 70 40 50 80 BPO Intake (mol% on CL units) 0.908  10.358  DF  4  8  12  MS  456.     Table 6.     a.3.17    F  44.941) also suggests that all important variables have been included in  the model.3..7 0.928      P‐value  <10‐9        The  value  of  the  coefficients  in  the  model  imply  that  the  FD  is  positively  influenced  by  the  interaction  between  monomer  and  initiator  intake  ( nm ni ). b.8 0.  The  R2  value  for  the  model  (0.    1 0.  Contour plot.   Figure 6.5 0.   SS  1828  81.5. 3D plot.  119 .4 BPO Intake (mol% on CL units) 0.3.5.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  The  analysis  of  variance  data  are  given  in  Table  6.3 10 10 20 30 20 0.   Graphical  representation  of  the  FD  models  for  PCL‐g‐GMA  and  PCL‐g‐DEM  are  given in Figure 6.358  1909.6 0.  the  interaction  between  (PCL‐monomer)  intake  and  solubility  parameter  difference  ( nmδ ) and the interaction between the latter factor and the initiator intake ( ni δ ).8 0.2 10 15 20 25 30 35 40 GMA Intakes (mol% on CL units) 45 50 a.2 10 20 GMA Intake (mol% on CL units) 40 30 50 0.   b. respectively.

3.4 BPO Intake (mol% on CL units) 0. From a more practical  point  of  view.8 0.Chapter 6   1 0. While for  GMA an increase in BPO or monomer intakes invariably leds to higher FD values. which is expected to lead to a Tc reduction.3 5 6 0.  For  all  samples.    Remarkable is once more the different trends for the two substrates.    6.4.6 0. b. Thermal properties of the compatibilizers  The  thermal  properties  (Table  6.   Graphical representation of the FD model for PCL‐g‐DEM.8 0.1.     a. Similar observations have also been made by Kim.2 10 20 DEM Intake (mol% on CL units) 40 30 50 6 0. Contour plot. 3D plot. 7 6 3 3 4 Figure 6.  The  random  behavior  of  the  Tc  as  function  of  the  FD  values  is  probably  the  result  of  two  concurring  effects:  the  presence  of  irregularities.   b.  For  relatively  high  DEM  intakes  (>  30  %  mol/mol).)  of  the  compatibilizers  were  determined  by  DSC.1.  a  higher  BPO  intake  leads  to  a  reduction  of  the  FD  values  while  an  opposite trend is observed at lower DEM intakes.  Furthermore.  Such  changes  in  the  thermal  properties  compared  to  pure  PCL  may  be  caused  by  the  introduction  of  grafts on the PCL chains. These differences in dependency  of the FD values on the DEM and GMA intakes may be explained on the basis of  the different grafting mechanisms as previously discussed.  the  melting  temperature  and  the  relative  enthalpy  decrease  with  respect  to  pure  PCL.9 4 5 8 BPO Intake (mol% on CL units) 0.2 10 15 20 25 30 35 40 DEM Intake (mol% on CL units) 45 7 a.  the  crystallization  temperature and enthalpy are not a clear function of the FD values.7 3 4 6 FD (%) 4 0.5 0.  for  DEM  a  clear  transition  is  observed. This induces irregularities and is expected to result in a  lowering of the Tc and the Tm.  and  6.4 0.6. although both  properties  are  significantly  lower  than  those  of  pure  PCL.  radical initiator and PCL intakes).2. and a favored nucleation  1 2 50   120  . et  al  [13]  working  with  PCL‐g‐GMA.  the  statistical  model  provides  besides  a  reliable  description  of  the  experimental  data  also  a  good  mathematical  description  to  modulate  the  FD  values  of  the  two  substrates  by  changing  the  chemical  composition  (monomer.6 2 FD (%) 5 2 0 1 0.

   The lower crystallization and melting enthalpy of the compatibilizers compared  to  virgin  PCL  is  possibly  caused  by  the  presence  of  side  chains  on  the  PCL  backbone  which  are  expected  to  have  a  negative  effect  on  the  crystallinity  of  the  products.0  430. Synthesis and Properties of Starch‐ PCL Blends   The  two  compatibilizers  (PCL‐g‐GMA  and  PCL‐g‐DEM)  were  further  used  as  interfacial agents in blends of PCL with starch.1  11.  121 .0  332.2  321.3  Tc  (oC)  35  36  36  36  30  30  30  29  31  30  29  28  29  ∆Hc  (J/gPCL)  55  69  51  40  52  54  55  53  58  57  63  54  55  T m  (oC)  57  57  57  57  57  57  57  57  58  57  57  58  56  ∆Hm  (J/gPCL)  62  68  53  43  46  50  52  51  54  50  60  51  48    PCL‐g‐DEM has an FD of 1.8  329.2  342.5  357.1  10.0  401.5  425. Thermal and mechanical properties of starch/PCL blends a   Sample  PCL  S/PCL 10/90  S/PCL 20/80  S/PCL 30/70  S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/1  S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/2  S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/5  S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/1  S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/2  S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/5  S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/10  S/PCL/PCL‐g‐GMA 10/90/2  S/PCL/PCL‐g‐GMA 30/70/2  a σ  (MPa)  16.5  7.4. An overview of all prepared blends together  with their thermal and mechanical (tensile tests) properties is given in Table 6.2  343.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  of  the  PCL  chains  in  the  compatibilizers  compared  to  virgin  PCL  (higher  Tc)  induced by the presence of polar groups.2  337.9  11.4  230.8  371.3  10. a series with PCL‐g‐DEM (different intakes of the latter at fixed  starch/PCL  ratio)  and  two  series  with  PCL‐g‐GMA  (one  with  different  intakes  of  PCL‐g‐GMA at a fixed starch/PCL ratio and one with a fixed compatibilizer intake  at three different starch/PCL ratios).     Table 6.0  341. PCL‐g‐GMA has an FD of 9.0  9.7  10. A total of 12 blends were prepared:  a  series  of  binary  ones  (not  containing  any  compatibilizers)  constituting  our  reference points.8  372.2.6  5.5  489.6  11.1  13.3.9  379.3  380.4  431.6  305.     6.5  ε       (%)  640.9  424.     Our  experimental  design  allows  comparisons  of  thermal  and  mechanical  properties  as  function  of  the  starch  content  for  binary  blends  (no  compatibilizer)  and intake of PCL‐g‐DEM and of PCL‐g‐GMA.9  E  (MPa)  270.6  386.4.6%.7 %.3  15.2  9.9  368.6  168.8  384.

7.3.  The  simultaneous  increase  in  the  modulus  (from  270.1 MPa and 341.1.    75 70 65 60 55 50 45 40 35 ∆ H (J/ g-PCL) 0 5 10 15 20 Starch content (%) 25 30   Figure 6.7.  This  is  in  agreement  with  the  data  previously  reported  on  PCL/starch  blends and related to the lack of interfacial adhesion between the starch particles  and  the  PCL  matrix  [18].5 % for pure PCL to 7.8  MPa)  clearly  indicates  that  the  rigidity  of  the  blends  increases  at  higher  starch  contents.). Binary blends of starch and PCL  For  binary  blends  (no  compatibilizer  is  added)  a  monotonous  decrease  of  the  stress and strain at break is observed as function of the starch intake.  The  thermal  behavior  is  characterized  by  no  significant  changes  in  the  Tm  and  Tc  values  but  unreported  trends  of  the  corresponding  enthalpies as function of the starch content (Figure 6.8 % at 30 % starch  content.2  MPa  up  to  341. The thermal and mechanical  properties indicate no or very little interaction of the starch particles with the PCL    ○   : ∆Hc           □   : ∆Hm  122  . respectively  from 16.  This  is  most  probably  due  to  a  nucleation  effect  of  the  starch  on  PCL  as  observed also for other kinds of polymer blends [27].   Melting and crystallization enthalpy as function of the starch content  for binary blends with PCL.Chapter 6   6.      The two trends are remarkably mirroring each other and are both characterized  by  an  increase  of  ∆Hm  and  ∆Hc  with  respect  to  pure  PCL  at  10  %  starch  content  followed  by  a  monotonous  decrease  of  both  quantities  as  function  of  the  starch  intake.2.43 MPa and 640.

  in  order to fully understand the role of PCL‐g‐DEM. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐DEM  PCL‐g‐DEM.8.). the corresponding binary blend  (S/PCL  20/80)  contitutes  a  better  reference  point  compared  to  pure  PCL.  As  consequence one might expect a slight different structure of these ternary blends  as compared to the corresponding binary one.3.8.)  by  constant  values  of  the  Tm  (with respect to pure PCL) while the Tc is slightly lower (30 vs 35  oC) than that of  pure  PCL  and  it  is  independent  of  the  compatibilizer  content.9.).                    b.  This  is  visually  confirmed  by  the  morphology  of  the  prepared  blends  (Figure 6.  In  this  respect the thermal properties remain substantially unchanged with the exception  of  the  Tc.  for  which  a  6  oC  drop  is  observed  when  using  PCL‐g‐DEM. and the lack of interface adhesion cause void formation.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  matrix.   Morphology of starch/PCL binary blends.  Thus.  123 . The presence of  these  voids  was  also observed for sago starch/PCL blends  [25.  a  decrease  with  respect  to  pure  PCL is observed and then a substantial invariance as function of the PCL‐g‐DEM  content.  Such  behavior  is  consistent  with  the  hypothesis  that  the  starch  particles  hinder  the  melting  and  crystallization  processes  of  the  PCL  chains.2.2.  either  by  heating  or  in  combination  with  mechanical stress [24].     (a) S/PCL 10/90  (b) S/PCL 20/80  (c) S/PCL 30/70    Indeed  starch  particles  are  clearly  dispersed  in  the  PCL  matrix  but  no  interaction  (adhesion)  between  the  two  phases  is  actually  detected.                   c.  The  latter  trend  is  also  valid  for  the  corresponding  enthalpies:  i.4. This is confirmed by examination of  the blend morphology by SEM (Figure 6.e. Evaporation of the  water  during  blend  preparation.  The  thermal  behavior  is  characterized  (Table  6.     6.     Figure 6.  However.  was  used as compatibilizer for the preparation of ternary blends with starch and PCL.   a. 26]  and  explained  by assuming that the voids are formed by water in the starch.  whose  synthesis  is  described  for  the  first  time  in  this  work.  the  starch particles are simply inserted into voids of the PCL matrix.

           Indeed starch particles in the ternary blends display a smoother interface with  the  PCL  matrix  compared  to  the  corresponding  binary  blends  (Figure  6.10.  resulting  in  more  rigid  material  with  higher  modulus.  As  a  result  of  the  different  morphology  also  the  mechanical  behavior  display  differences  with  the  virgin  PCL  and  the  binary  blend.   (a) S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/1  (b) S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/2  (c) S/PCL/PCL‐g‐DEM 20/80/5  124  . This can be explained by  the improved interfacial adhesion [14] between PCL and starch.).  At 1 %‐wt of PCL‐g‐DEM in the blends the modulus increases with respect to  the binary blend (0 %‐wt compatibilizer in Figure 6.  At  higher  PCL‐g‐DEM  intakes the lower average molecular weight of the compatibilizer as compared to  the  one  of  the  unmodified  PCL  used  in  the  blends  (3000  vs  50000)  is  probably  responsible for the observed decrease in the E values.Chapter 6   a.                   c.9.  The  stress  and  strain  at  break remain constant as function of the compatibilizer intake while the modulus  display an optimum as function of the compatibilizer intake (Figure 6.    Morphology of ternary blends compatibilized with PCL‐g‐DEM. which will hinder  the  flowability  and  fibre  forming  ability  of  PCL  matrix  under  cold  drawing.9.  A  closer  inspection  of  the  SEM  pictures  reveals  that  the  starch  particles  are  clearly  embedded  in  the  PCL  matrix  with  almost  no  void  spaces  at  the  interface.                   b.).).10.     Figure 6.

  In  particular  also  in  the  case  of  PCL‐g‐GMA.3. in all cases (i.3.10.e.  the  stress  and  strain  at  break  are  lowered  and  hardly  a  function  of  the  PCL‐g‐GMA amount. at all  PCL‐g‐GMA contents) there is a clear increase of the modulus with respect to the  125 . However.   the crystallization temperature experiences a drop of about 5‐6 oC.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  390 380 370 360 E (MPa) 350 340 330 320 0 1 2 3 PCL-g-DEM amount (wt%) 4 5   Figure 6.  2) 3) 4) Remarkable  is  that  in  the  case  of  PCL‐g‐GMA  no  optimum  is  found  in  the  modulus as function of the compatibilizer intake. Ternary blends compatibilized with PCL‐g‐GMA  When  using  PCL‐g‐GMA  as  compatibilizer  two  possible  comparisons  can  actually be made: one at fixed starch/PCL ratio and changing the amount of PCL‐ g‐GMA  and  one  at  different  starch/PCL  ratios  but  with  fixed  amount  of  PCL‐g‐ GMA (2 %‐wt).   Modulus of ternary blends S/PCL/PCL‐g‐DEM as function of PCL‐g‐ DEM amount.   The first comparison as function of the PCL‐g‐GMA intake (ternary blends with  starch/PCL ratio of 20/80) results in quite similar considerations as the ones made  for  PCL‐g‐DEM.  the modulus is higher and hardly a function of the compatibilizer amount.  by  taking  as  reference the corresponding binary blend (S/PCL 20/80).2.    6. it can be observed that:  1) the  melting  temperature  as  well  as  the  crystallization  and  melting  enthalpies  do  not  change  significantly  (discrepancies  in  the  values  are  within the boundary defined by the experimental error).

 upon reaction of  PCL‐g‐GMA with one of the –OH groups on the surface of the starch particles the  remaining  GMA  groups  are  actually  scarcely  available  for  further  reaction  with  other –OH groups spatially distant from the reacted one. 28.  partial  interfacial  adhesion)  which  render  these  ternary  blends  a  kind  of  “intermediate”  case  between  the  binary  ones  and  those compatibilized with PCL‐g‐DEM.9. PCL‐g‐DEM is at  least  as  active  as  compatibilizer  (compare  modulus  values  in  Table  6. As a result.11.12.  clearly  indicating  that  also  PCL‐g‐GMA  (like  PCL‐g‐DEM)  acts  as  compatibilizer  in  the  blends  Such  hypothesis  is  partially  and  qualitatively  confirmed by the blends morphology (Figure 6.7 % for PCL‐g‐DEM.4. and 6.Chapter 6   binary  blend. This confines all reactive GMA groups  in relatively “isolated” spots along the PCL backbone.    Figure 6.  126  .     (a) S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/1    (b) S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/2    (c) S/PCL/PCL‐g‐GMA 20/80/3    In this case we observe structural features (partially smooth interface between  the  components.  and  morphologies in Figures 6.).   Morphology of ternary blends S/PCL/PCL‐g‐GMA. 29]. This is surprising if one takes into account  the different FD values: 9.  one  might  speculate  that  the  longer  length  of  the  GMA  grafts compared to DEM (vide supra) plays a negative role in the in situ formation  of the compatibilizer.  However.11. (left) the structure of  PCL‐g‐GMA  is  inhomogeneous  at  the  molecular  level  with  long  poly(GMA)  branches pending from the PCL backbone.8 % for PCL‐g‐GMA against 1.) than PCL‐g‐GMA for blends containing 20  %‐wt  of  starch. Thus.  These  differences  in  compatibilizing  effect  are  not  yet  fully  understood. As given schematically in Figure 6.                     b.  despite a much more favourable FD value for PCL‐g‐GMA with respect to PCL‐g‐ DEM and even despite a relative low reactivity of ester groups towards the –OH  groups on starch and nucleophilic groups in general [27.              a.  presence  of  voids.11.          c.

12.  We  can  therefore  conclude  that  the  efficiency  of  PCL‐g‐GMA  in  the  127 .  thus  probably  ensuring  a  better  coverage of the surface. the Tc decreases (with respect to the corresponding binary blends) while all  other  factors  (Tm  and  enthalpies)  remain  virtually  unchanged  with  respect  to  the  binary  blends  and  also  as  function  of  the  starch  intake.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  PCL-g-DEM PCL-g-GMA OH O OH O OH Starch particle OH Starch particle   Figure 6.  Moreover.   Schematic  representation  of  the  in  situ  reaction  between  functionalized PCL and starch.  Indeed.)  PCL‐g‐DEM  has  much  less  reactive  groups  (lower  FD)  than  PCL‐g‐GMA.  In  order  to  check  this  we  compared  blends  with  the  same  amount  of  PCL‐g‐GMA  (2  %‐wt)  but  with  different  starch  intakes (10.  As  consequence.  at  higher  starch  contents more –OH groups would be available for reaction with the GMA groups. the distribution of the reactive group along the PCL backbone is more  “homogenous”.  thus  attenuating  the  effect  discussed  above.4.  The  latter  result  (from  a  modulus  of  341.8  MPa  for  S/PCL 30/70 up to 430.  but  since  DEM  is  preferentially  grafted  as  monomer. when comparing ternary blends (compatibilized with PCL‐g‐ GMA)  with  the  binary  ones.4.).3 MPa for S/PCL/PCL‐g‐GMA 30/70/2) clearly indicates that  the  efficiency  of  PCL‐g‐GMA  as  compatibilizer  becomes  more  relevant  at  relatively  higher  starch  contents  (>30  %)  [25].)  for  further  reaction.    On  the  other  hand  (right  of  Figure  6.  for  all  starch  amounts (Table 6.  once  PCL‐g‐DEM  has  reacted  with  one  –OH  groups  on  the  starch  particle.  the  stress  and  strain  at  break  decrease  while  the  modulus is unchanged at low starch contents and increases significantly for S/PCL  blends  with  30  %‐wt  starch.12.)  and  relating  the  “coverage”  of  the  starch  particle  surface  upon  reaction  with  PCL‐g‐GMA  with  the  compatibilization  efficiency.12. Concerning the thermal behavior (Table  6.   The  proposed  explanation  implies  however  that  at  relatively  higher  starch  contents  (>  20  %‐wt)  the  segregation  of  the  poly(GMA)  chains  in  “isolated”  spot  along  the  PCL  backbone  would  become  less  important.12.  other  groups  will  presumably  remain  available  (arrows  in  Figure  6. 20 and 30 %‐wt respectively).).  This  is  in  agreement  with  the  hypothesis  made  above  (Figure  6.

957.Chapter 6   compatibilization of starch/PCL blends can be significantly improved by changing  the blend composition.  moles  of  GMA  or  DEM  present  per  mole  of  CL repeating units  : : ni nm amount of initiator intake [mol% on CL units] amount of monomer GMA or DEM intake [mol% on CL units] 128  .  PCL‐g‐glycidyl  methacrylate  (PCL‐g‐ GMA) and PCL‐g‐diethyl maleate (PCL‐g‐DEM).4.  has  been performed  on the  synthesis  of  two  reactive  compatibilisers.  The  PCL‐g‐GMA  and  PCL‐g‐DEM  compatibilizers  display  lower  melting  temperatures and melting enthalpies compared to virgin PCL.  The  latter  hypothesis  is  indirectly  confirmed  by  the  observation  that  PCL‐g‐GMA  becomes  more  efficient  at  relatively  higher  starch  contents  in  the  blends. P‐value ≤10‐9).  This  represents  an  unreported  mathematical  confirmation  of  the  fact  that  these  kinds  of  functionalization  reactions  are  mainly  governed  by  the  synergy  between  the  different  process  variables  and  only  slightly  by  their  individual  values. Conclusions   A  systematic study.     6. Nomenclature  E  FD  :  initial modulus [MPa]  :  functionalization  degree.  From  a  more  practical  point  of  view  it  can  be  concluded  that the newly synthesized PCL‐g‐DEM. The proposed model to quantify  the effects of process variables (monomer and initiator intake. At a fixed  starch  content  (20  %‐wt)  PCL‐g‐DEM  seems  to  have  sligthly  more  efficient  compatibilizing  effect  than  PCL‐g‐GMA  as  shown  by  blends  morphology  and  elastic modulus values.  including statistical  modeling. mutual solubility of  the  monomer  into  the  molten  polymer)  on  the  FD  adequately  described  the  experimental results (R2=0. can replace  PCL‐g‐GMA  as  compatibilizer  at  relatively  low  starch  contents  offering  at  the  same  time  the  advantage  of  a  less  pronounced  modification  of  the  polymer  backbone and a reduced consumtpion of polar groups to be grafted on PCL. This is in contrast with chemical reactivity and amount of  chemical  groups  along  the  PCL  backbone  (both  factors  favorable  to  GMA  as  compared  to  DEM)  but  it  is  explainable  on  the  basis  of  the  group  distribution  along  the  PCL  backbone.   The reactive compatibilizers were used in blends of starch with PCL. The most important variable for the  final product FD is the interaction between the amount of monomer and initiator  used.5. firstly reported in this work.    6.

 1209‐1217. R. 34.  Lindblad.  129 .G. M.J.  wheat  starch and soluble starch for  food packaging applications.  S.  Polym. 1998. Ind. E.  Kawasaki:  Biodegradable  films  made  from  low  density  polyethylene  (LDPE).A. Polym.  Ioannis.S.W. Part 2..  Bhattacharya:  Properties  of  injection  moulded  starch/  synthetic  polymer  blends  –  III.  [7].  M. B. Polym. Ramsay.  Karlsson. Boca Raton. 1986.D. Davis: High performance LDPE/  thermoplastic  starch  blend:  a  sustainable  alternative  to  pure  polyethylene. 1998. O. Jarowenko: Acetylated starch and miscellanous organic esters.  Eur. References  [1]. Eng. 1517‐1526.6. 1251‐1253. J.  Mullen.  Biliaderis.B. B.  Polym.  N.  Polymer 2003.  H. Adv. S. 34. Sci.  Karlsson:  Polymers  from Renewable Resources. Inc.  Eur. R.  [3].  A‐C.  [8]. in Modified  Starches: Properties and Uses (Ed. 139‐161.  A.Chem. 34. F.  2002.  Mani.  E.  Mani. 157. 44.  Ranucci.  Pacsu:  Starch  Studies:  Preparation  and  properties  of  starch  triesters.  C. 1942.  Polym.  1998.  Liu.  [6].  Albertsson.  [5]. 1997.  Psomiadou.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  T    :   temperature [oC]  :   crystallization temperature [oC]   :  melting temperature [oC]  Tc  Tm    Greek symbols:  ∆Hc   ∆Hm   :  enthalpy of crytallization [J/g‐PCL]  :  enthalpy of melting [J/g‐PCL]  :  solubility parameter [cal1/2cm‐3/2]  :  stress at break [MPa] :  strain at break [%] δ  σ  ε   6. 33.  J.  [2].  USA. 38. 1477‐1487.  A‐C.  Thermal  and  morphological  properties. Sci.  Ogawa. 1467‐1475.  Albertsson:  Biodegradable  Polymers  and  Environmental  Interaction.  Y. 227‐242.  [4]. Wurzburg). Rodriguez‐Gonzales. CRC Press. Carbohydr. W.  Bhattacharya:  Properties  of  injection  moulded  starch/  synthetic  polymer  blends  –  IV.  M.  E.Eng. J.  Effect  of  amylopectin  to  amylase  ratio  in  starch.

 Passaglia. 179‐187.  [17].  Nakayama.  Cho.  Sci. 4157‐4167. C.   [19]. G. It.K. P.K. M. Solaro: Biodegradable polymeric materials. Technomic Publication.K. C. 61‐67.. Environ.  Sci.  Inoue:  Compatibilizers  for  melt  blending:  Premade  block  copolymers.Y.  [20].. Rustgi: Biodegradable polymers. C.  P.  [12].  [14]. Painter: Specific Interactions and the Miscibility of  Polymer Blends.  Gazz.  Cho. Park: Modification of Aliphatic Polyesters  and Their Reactive Blends with Starch. Kim.  M.  Macosko.  Park:  Grafting  of  glycidyl  methacrylate  onto  polycaprolactone:  preparation  and  characterization.  2001.  Marechal. Tang.S.  Park:  Reactive  blends  of  gelatinized  starch  and  polycaprolactone‐g‐glycidyl  methacrylate.  Appl. 127.  [10].  Khandpur.  [22]. Polym. 127–134.  Raimo.  K.  [11]. Moro. L. Polymer 2000.Y.  J. Chandra. 2001.  M.  [15].  Wu:  Physical  properties  and  biodegradability  of  maleated‐ polycaprolactone/ starch composite.  305‐313. Mater.M. M. J. USA. 1998.  Tang:  Functionalization  of  polyesters  with  maleic  anhydride  by  reactive  extrusion.  Avella.  Errico.  Sci.K. 8. Pennsylvania. C. 35. Chim.  A.  Guegan.  Polym. Yang.  Mani.  P.  1273‐1335.   [23]. Adv.  M. John Wiley &  Sons Inc. R. C.  Macromolecules 1996. 91‐95. 3. 2003. USA. 41. C.  81.  Rimedio:  Preparation  and  characterization  of  compatibilised  polycaprolactone/  starch  composites. Z. Stab.M.  J.  [13].W.H. Kim. R. 3875‐3881. 1996. Environ.  [21].  42.  Bhattacharya.  Polym.  Martuscelli. J. J. Chiellini.C.  Part  A:  Polym.E. Coleman. 29.  [16].  Laurienzo..  Kim.  P.  Goldberg:  A  review  of  the  biodegradability  and  utility  of  poly(caprolactone).S. Bhattacharya: Synthesis and characterization of  anhydride‐functional  polycaprolactone. Polym. E.  1507‐ 1516. J. Prog.  J. J.  E. Polymer 2000. Graf. Marrucci. M. Aglietto: Chemical reactions  affecting the free‐radical grafting of diethyl maleate onto ethylene polymers. Polym. 1693‐1702. 12.  A. L. C.  Polym. P. 41. 1139‐1148.  Polymer  2001.  R. D.  J.Chapter 6   [9]. 5590‐5598. R.H. K. R.  J. J.  Chem. Polym. New York. 23. Degrad. Sci. M. D. Montgomery: Design and Analysis of Experiments 5th edition.  Kim.  T.  Chem.  130  . Degrad.  1999. Averous.  Part  A:  Polym. 1991. Ruggeri. Fringant: Properties of thermoplastic blends:  starch‐polycaprolactone. 2004. 37.  J. E.  1997. 80. J. Dole.  5135‐ 5142.  [18]. M.  K. 1997. 1995. John. Jung.H.F.

  M. 11‐15. U.  M. D.  Bull. 21. Tedesco. Test. J.  Picchioni:  Formation  and  compatibilizing effect of the grafted copolymer in the reactive blending of 2‐ diethylsuccinate  containing  polyolefins  with  poly‐ε‐caprolactam  (nylon‐6). O.  [27]. Odusanya. Nachtigall. 87.  Polym. R. A.M. O. Kammer:  On  mechanical  properties  of  sago  starch/  poly(ε‐caprolactone)  composites.     131 .  G.S.H.S. S.  Synthesis and Properties of Reactive Interfacial Agents for Polycaprolactone‐Starch Blends  [24].N.A.S.  W.  Ruggeri. 40.  Ishak:  Mechanical  properties  and  enzymic degradation of thermoplastic and granular sago starch filled poly(ε‐ caprolactone). S. Manan.  Polym. 1998. 2006. 9.A. Sci. 293‐304. Ishiaku.  Polym.V. Azemi.S. Appl.  Passaglia.M.S. Manan. R. B.  [26].  Pang. 2002. 877‐884. Technol. D.  Ishiaku. Polym.Nasirtabrizi:  Ring  opening  reactions  of  glycidyl  methacrylate  copolymers  to  introduce  bulky  organosilicon  side  chain  substituents.  M. Eur. 38.W. H. Barbosa.B. 1298‐1305.W. J. 2000.  Lee. Ishiaku.  [25]. Azemi: Effect of starch  predrying  on  the  mechanical  properties  of  starch/  poly(ε‐caprolactone)  composites.  K.  [28]. U. 393‐401.M. Odusanya. 2003.M. 57. K. Adv. U.M.  Aglietto. Mauler: Comparative study  of  PP‐MA  and PP‐GMA  as compatibilizing  agent on  polypropylene/nylon  6  blends.  F. B. 2002.S.N. Eng. E.Safa. Polym. Polym. 273‐281. Sci.D.  [29].

.

  Starch‐based  biodegradable  materials  are  considered  interesting  candidates  to  replace  certain  types  of  conventional  plastics.  we  have  .    To  gain  insight  in  the  potential  of  this  approach.  blending  with  other  materials.   The use of virgin starch for packaging materials is restricted because it cannot  be  shaped  to  films  with  adequate  mechanical  properties  (high  percentage  elongation. The synthesis of such grafted products by the in  situ ring opening polymerization (ROP) of the monomers on the hydroxyl groups  of  starch  is  unfortunately  not  very  straightforward.Summary    Plastics made from fossil resources (a.  Chemical  grafting  of  biodegradable  polyesters  on  the  starch  backbone  is  expected to result in less hydrophilic and thus less water sensitive materials with  improved mechanical properties.  Starch  is  also  too  sensitive  to  water.  In  combination  with  the  current  high  prices  for  petrochemical  products. Its production has increased significantly since 1950. There are two types of polymers present in starch:  amylose and amylopectin.  tensile  and  flexural  strength).  The  content  of  amylose  and  amylopectine in starch varies and largely depends on the starch source.  containing  periodic  branches  linked  with  the  backbones  through  α‐D‐(1.  Starch  must  therefore  be  modified  before  it  can  be  applied  as  a  biodegradable  plastic. with a  rate of almost 10% every year.  such  as  thermoplasticization. it has a high volume to  weight  ratio  and  is  generally  resistant  to  degradation.  while  amylopectin  is  branched  polymer.  The  application  of  an  alternative  method  involving  hydrophobisation  of  starch  by  the  introduction  of  large  hydrophobic  SiMe3  groups  followed  by  a  ROP  with  a  polyester  precursor  and  subsequent  removal  of  the  SiMe3  groups  is  expected  to  result  in  higher  grafting  efficiencies.o oil and gas) are very attractive materials  for  a  broad  range  of  applications.  The  application  of  a  number  of  prospective  methods  for  developing starch‐based biomaterials will be described in this thesis.  The  main  reasons  are  the  water  sensitivity  of  common  catalysts  and  the  fact  that  starch  is  poorly  or  even  insoluble  in  the  common  organic  solvents  used  for  ROP. plastics may end up in the environment  and cause serious environmental problems. For instance.  there  is  a  strong  need  for  renewable alternatives for plastics from fossil resources.  There  are  several  starch  modification  methods  available.4)‐glucosidic  bonds.  Amylose is essentially a linear polymer in which AHG  units  are  predominantly  connected  through  α‐D‐(1. After use.  chemical  modification  or  combinations  thereof.  Starch  is  a  polymer  consisting  of  anhydroglucose (AHG) units.6)‐glucosidic  bonds.  Starch  is  relatively  cheap  and  available  from  a  broad  range  of  plants.  Examples  are  the  use  as  packaging  and  construction materials.

72. temperature and monomer: monosaccharide ratio) on the average degree of  polymerization.  Characterization of the products using  1H‐ and  13C‐NMR as well  as MALDI‐TOF mass spectrometry showed the presence of significant amounts of  p‐dioxanone polymers with an isopropoxide end group (20‐30%)  The knowledge obtained from the model system was applied for the synthesis  of  starch‐g‐poly‐ε‐caprolactone  using  hydrophobised  silylated  starch.  are  described  in  Chapter  2.46‐0.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐ galactopyranose)  using  Al(OiPr)3  as  the  catalyst.  The  silylation reaction was performed using hexamethyl disilazane (HMDS) in DMSO/  toluene mixtures at 70°C.3. The synthetic procedure may be divided into  three  steps:  hydrophobisation  of  starch  by  the  introduction  of  SiMe3  groups  followed  by  in  situ  ROP. and particularly  acetic  acid  derivatives  (C2)  have  received  considerable  attention.  Considerable  amounts  of  ε‐CL  homopolymers  with  isopropyl  end‐groups  were  also formed.  The  hydrophobicity of starch acetates is higher than virgin starch. The yield of the polymers was a function  of  the  reaction  temperature  and  the  reaction  time.  The  grafting  of  ε‐caprolactone to  the silylated  starch by  a ring‐opening  polymerisation  catalysed  by  Al(OiPr)3  was  performed  in  THF  at  50oC.  The  results  are described in detail in Chapter 3. The use of higher carboxylic  (fatty)  acid  to  esterify  starch  resulted  in  products  with  significantly  improved  134  .  with  higher  ratios  leading  to  higher  molecular  weights.21‐0. The grafting efficiency for the desired reaction was 28‐58%. The silyl  groups  of  the  poly‐(ε)‐caprolactone  grafted  starch  co‐polymers  were  finally  successfully  removed  using  a  mild  dilute  hydrochloric  acid  treatment  in  THF  at  room temperature. Silylated starch with a low to medium DS (0.   The results for the model system involving the ROP of p‐dioxanone initiated by  hydroxyl groups of a protected monosaccharide (1. The DS of the  PCL  chains  was  between  0.  and  subsequent  removal  of  the  silyl  groups.  depending  on  the  ε‐CL  to  starch  ratio.  and  off‐white  solid  products  with  isolated yields of 30‐96% were obtained.  with  higher  temperatures  (100°C) leading to lower yields.  Poly‐(ε)‐ caprolactone grafted silylated starch co‐polymers with average chain length of 40‐ 55 monomer units (molecular weight of 4500‐6300) were obtained.  The  polymerizations  were  performed  at  60‐100°C.68) was  obtained.Summary   initially performed research on the ROP with a simpler model system involving a  simple protected mono‐saccharide instead of starch.2. even in the presence of plasticizers.  Most  of  the  previous  starch  esterification  studies involved the use of short chain carboxylic acids (C1‐C4).4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  ratio  (at  constant  Al(OiPr)3  intake). but the products are  still very brittle.3.   Esterification  of  starch  with  carboxylic  acid  derivatives  is  one  of  the  oldest  strategies  to  improve  starch  properties.  A  statistical  model  has  been  developed  to  quantify  the  effects  of  process  variables  (time.2. Average molecular weights of the products were  between 970 and 6200 (7 – 58 monomer units) and were a clear function of the p‐ dioxanone/  1.

  Summary  mechanical  properties  and  hydrophobicities.  the  synthesis of two polycaprolactone (PCL)‐based reactive interfacial agents.75) are  still partially crystalline.  The  thermal  and  mechanical  properties of some representative product samples are also described.  In  Chapter  4‐5.45‐1.  The  last  part  of  this  thesis  deals  with  reactive  blending  of  starch  and  biodegradable  polymers  using  reactive  interfacial  agents. and catalyst basicity) to the  DS of the starch ester products were developed.  With  these  catalysts. elongation at break of 3‐26%.  In  Chapter  6.  and  the  type  of  catalyst.07‐1. reaction temperature.5 for starch stearate).  however.39) are totally amorphous whereas the low‐DS ones (DS= 1. catalyst intake. 0.  and  Na‐ acetate).  In  Chapter  5.  For  low  vinyl‐ester  to  starch ratios.5 for starch laurate.   Chapter 4 describes the results of a preliminary study on the synthesis of long  fatty  esters  of  corn  starch  (starch‐laurate  and  starch‐stearate)  using  vinyl  fatty  esters. K2CO3.96). The starch  esters were synthesized by reacting gelatinized starch with vinyl laurate or vinyl  acetate  in  DMSO  in  the  presence  of  basic  catalysts  (Na2HPO4.  an  alternative  method for higher fatty starch esters by using fatty vinyl esters is reported. The DS of the products was a clear function of the chain length of the fatty  ester.4‐3  for  starch  stearate).5 MPa.  while  the  use  of  K2CO3  and  CH3COONa  catalysts  resulted  in  medium‐high  DS  products  (2.  1.  K2CO3.  Reaction  temperature  and  catalyst  intake  also affect the product DS but only to a lesser extent.24 ‐  2.26‐2.4 could be obtained for both laurate and stearate esters. The DS of the products is a strong  function  of  the  basicity  of  the  catalyst.  The  use  of  methyl  and  glyceryl  esters  results  in  products  with  only  relatively  low  DS.  Mechanical  tests  show  that  the  products  have  tensile  strength (stress at break) between 2.9  for  starch  laurate. and Na‐acetate)  in  DMSO  at  110°C.  The  synthesis  of  these  fatty  starch  esters  is.  vinyl  ester  to  starch  ratio.  Statistically  adequate  (R2≥0.  The  yellowish  products  were  characterized  by  1H‐. PCL‐g‐ 135 . and  modulus of elasticity of 46‐113 MPa.  including  statistical  modelling  on  the  synthesis  of  long  fatty  esters  of  corn  starch  (starch‐laurate  and  starch‐stearate)  using  corresponding  vinyl  fatty  esters  is  reported. presumably due to a reduction  of the  polarity of the reaction medium. an increase in the vinyl‐ester concentration led to higher product DS  values. The products have a broad range of degree of substitution (DS = 0.7‐3.  13C‐NMR  and FT‐IR. the DS decreased.  The  starch  esters  were  prepared  by  reacting  starch  with  vinyl  laurate  or  vinyl stearate in the presence of basic catalysts (Na2HPO4.1‐2.  High‐DS  products  (DS= 2. K2CO3 and Na‐acetate are superior with respect  to  activity  when  compared  with  Na2HPO4.96  and  P‐value  of  ≤10‐7)  second‐order  mathematical  models  correlating  the  effect  of  process  variables  (vinyl  to  AHG‐ starch mol ratio. At higher ratios.  usually  performed  using  fatty  acid  chlorides  which  are  relatively  expensive  and  rather  corrosive. The use of Na2HPO4 resulted  in low‐medium DS products (0. The thermal stability of the esterified products is higher  than  that  of  native  starch.  a  systematic  study.  products  with  a  DS > 2.3‐1.

  As  the  result.  The  FD  values  for  PCL‐g‐DEM  were  considerably  lower  (up  to  7  %).  At  a  fixed  starch  content  (20  %‐wt). A statistically adequate model (R2=0.  Highest values of the FD (up to 45 %) were observed for PCL‐g‐GMA.  This  is  in  contrast  with  chemical  reactivity  and  amount  of  chemical  groups  along  the  PCL  backbone  (both  factors  favorable  to  GMA  as  compared  to  DEM)  but  it  is  explainable  on  the  basis  of  the  group  distribution  along  the  PCL  backbone.  Both  of  the  PCL‐based  compatibilisers  improve  the  interfacial  adhesion between the starch particles and the PCL matrix  in starch/ PCL blends.      136  .  The  latter  hypothesis  is  indirectly  confirmed  by  the  observation  that  PCL‐g‐GMA  becomes  more  efficient  at  relatively higher starch contents in the blends. P‐value ≤10‐9) has been  developed  to  quantify  the  effects  of  process  variables  (monomer  and  initiator  intake.  The  PCL‐based  compatibilisers were prepared by reacting a low molecular weight PCL (Mw 3000)  with glycidyl methacrylate or diethyl maleate in the presence of benzyolperoxide  initiator at 130°C.  mutual  solubility  of  the  monomer  into  the  molten  polymer)  on  the  functionalisation  degree  (FD)  of  the  GMA  and  DEM  units  to  the  PCL  backbone.  the  mechanical  behavior  of  the  compatibilised  blends  is  in  general  different  from  that  of  pure  PCL  and  of  the  corresponding  uncompatibilised  blends.957.  In  particular  the  elastic  modulus  for  the  compatibilised  blends  is  significantly higher (reaching up to 430 MPa) than that of uncompatibilised ones  (320‐340  MPa). at relatively  high  GMA  and  BPO  intakes.Summary   glycidyl methacrylate (PCL‐GMA) and PCL‐g‐diethyl maleate (PCL‐g‐DEM).  PCL‐g‐DEM  seems  to  have  slightly more efficient compatibilising effect than PCL‐g‐GMA as shown by blends  morphology  and  elastic  modulus  values. and  their  use  in  compatibilising  starch‐PCL  blends  is  described.

  menging  met  andere  materialen.  mede omdat het niet mogelijk is om films met goede mechanische eigenschappen  te maken. Zetmeel is een polymeer bestaande uit  anhydroglucose  (AHG)  eenheden.  gevolgd  door de ROP met een polyester precursor en verwijdering van de SiMe3 groepen  . De productie van  kunststoffen is sinds 1950 met bijna 10% per jaar gestegen.v.  De  AHG  eenheden  kunnen  op  een  aantal  manieren  aan  elkaar  gekoppeld  worden.  Dit  proefschrift  beschrijft  een  aantal  methodes  om nieuwe polymere materialen op basis van zetmeel te maken.   Biologisch  afbreekbare  polymeren  op  basis  van  zetmeel  kunnen  mogelijk  bepaalde  conventionele  kunststoffen  vervangen.Samenvatting    Kunststoffen  gemaakt  van  fossiele  grondstoffen  als  olie  en  gas  zijn  zeer  aantrekkelijke materialen voor een breed scala aan toepassingen.  De  synthese  van  dergelijke  producten  met  een  in  situ  katalytische  ringopening  polymerisatie  (ROP)  van  geschikte monomeren als b.  Amylose  is  een  lineair  polymeer  waarin  de  AHG  eenheden  hoofdzakelijk  via  α‐D‐(1. Na gebruik kunnen de  materialen  in  het  milieu  eindigen  en  grote  problemen  veroorzaken.6)‐glucoside  bindingen  met  de  hoofdketen  zijn  verbonden. De verhouding amylose en amylopectine in zetmeel varieert en hangt  grotendeels af van de plant waaruit het zetmeel gewonnen wordt. De belangrijkste redenen zijn de watergevoeligheid van  de  katalysatoren  en  het  feit  dat  zetmeel  slecht  of  zelfs  onoplosbaar  is  in  de  typische  organische  oplosmiddelen  die  voor  de  ROP  gebruikt  worden. Modificatie van  zetmeel  kan  het  aantal  toepassingen  sterk  vergroten.  Twee  type  polymeren  zijn  dominant  aanwezig  in  zetmeel:  amylose  en  amylopectine.  chemische  modificaties  en  combinaties  van  deze  methoden.   Het  chemisch  grafting  van  biologisch  afbreekbare  polyesters  op  de  zetmeel  ketens  zou  kunnen  leiden  tot  minder  hydrofiele  en  dus  minder  water  gevoelige  materialen  met  betere  mechanische  eigenschappen.  Zetmeel  is  relatief  goedkoop  en  te winnen uit een breed scala aan planten.  Dit.  Het  amylopectine  is  een  vertakt  polymeer  waarbij  de  vertakkingen  via  α‐D‐(1. Het zetmeel is daarnaast ook erg gevoelig voor water.  in  combinatie met de huidige hoge prijzen voor de grondstoffen.  De  toepassing  van  een  alternatieve  methode  waarbij  zetmeel  eerst  minder  hydrofiel  gemaakt  wordt  door  de  introductie  van  grote  hydrofobe  SiMe3  groepen. ε‐caprolactone op de hydroxy‐groepen van zetmeel  is helaas niet eenvoudig. heeft geleid tot een  grote  interesse  voor  biologisch  afbreekbare  alternatieven  gemaakt  uit  hernieuwbare grondstoffen.   Het  gebruik  van  zetmeel  voor  verpakking  materialen  is  momenteel  beperkt.  Er  zijn  verschillende  methodes  beschikbaar  om  zetmeel  te  modificeren.4)‐glucoside  bindingen  verbonden  zijn.  Voorbeelden  zijn  thermo‐ plastificatie.

  De  kennis  verkregen  met  het  modelsysteem  is  toegepast  om  ε‐caprolactone  te  graften op zetmeel.3.72  en  was  afhankelijk  van  de  ε‐caprolacton/zetmeel  verhouding. Om inzicht in het  potentieel van deze benadering te krijgen is onderzoek verricht naar de ROP met  een  eenvoudig  modelsysteem  bestaande  uit  een  beschermde  mono‐saccharide  in  plaats van zetmeel.  De  polycaprolacton  eenheden  (PCL)  van  het  verkregen  poly‐ε‐caprolactone gesilyleerde zetmeel hadden een gemiddelde ketenlengte van  40‐55 monomeereenheden (molecuul massa 4500‐6300).  Een  hogere  verhouding  leidde  tot  hogere  molecuul  massa’s. De  gevolgde  procedure  bestaat  uit  drie  stappen:  hydrofobisering  van  het  zetmeel  door  de  introductie  van  SiMe3  groepen. De opbrengst van de polymeren was een functie van de reactietemperatuur  en  de  reactietijd.  De  silyl  groepen  van  het  poly‐ε‐caprolactone  gesilyleerde  zetmeel  werden  uiteindelijk  succesvol  verwijderd  door  middel  van  een milde behandeling met verdund zoutzuur in THF bij kamertemperatuur.2. De resultaten worden in Hoofdstuk 3 in detail beschreven.3.2.4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose  (bij  constante  i Al(O Pr)3  concentratie).  De  gemiddelde  molecuul  massa  van  de  producten  lag  tussen  de  970  en  6200  (7  ‐  58  monomeereenheden)  en  was  een  functie  van  de  verhouding  p‐ dioxanone/1.  temperatuur  en  monomeer:  monosaccharide  verhouding)  op  de  gemiddelde  polymerisatie  graad  zijn  gekwantificeerd met een statistisch model.     138  .Samenvatting   zou in theorie moeten leiden tot een hogere grafting efficiency.  waarin  hogere  temperaturen  (100°C)  tot  lagere  opbrengsten  leiden. Karakterisering van de producten met  1 H‐  en  13C‐NMR  en  MALDI‐TOF  massaspectrometrie  toonden  de  aanwezigheid  aan  van  de  gewenste  producten  en  daarnaast  significante  hoeveelheden  van  p‐ dioxanone polymeren met een isopropoxide eindgroep (20‐30%).  gevolgd  door  in  situ  ROP  met  ε‐ caprolacton en daarna de verwijdering van de silyl groepen.  De  grafting  efficiency  van  de  gewenste  reactie  was  28‐58%.68).4‐di‐O‐isopropylidene‐α‐D‐galactopyranose)  met  Al(OiPr)3  als  katalysator  worden  in  Hoofdstuk  2  beschreven.  De  grafting  van  ε‐ caprolactone  aan  het  gesilyleerde  zetmeel  werd  in  THF  bij  50°C  uitgevoerd  met  Al(OiPr)3  als  katalysator. De silylerings reactie  werd  bij  70°C  uitgevoerd  met  hexamethyl  disilazane  (HMDS)  in  DMSO/tolueen  mengsels. De DS van de PCL ketens  lag  tussen  de  0.  Er  werden  ook  aanzienlijke  hoeveelheden  homopolymeer  van  ε‐ caprolacton  met  isopropyl  eindgroepen  gevormd.  De  polymerisaties  werden  tussen  60‐100°C  uitgevoerd en leverde vaste producten in geïsoleerde opbrengsten tussen de 30 en  96%.  De  effecten  van  procesvariabelen  (tijd.  De  substitutiegraad  van  de  SiMe3  groepen  varieerde  van  laag  tot  middelhoog  (degree  of  substitution.  De  resultaten  voor  het  modelsysteem  waar  de  ROP  van  p‐dioxanone  wordt  geïnitieerd  door  de  hydroxy‐groepen  van  een  beschermde  mono‐saccharide  (1.46‐0.21‐0.  DS  =  0.

3‐1. De DS van de producten is een sterke functie van de basiciteit  van de katalysator. Het gebruik van Na2HPO4 resulteerde in producten  met  een  laag  tot  middelhoge  DS  (0.5  voor  zetmeel  laureaat.  De  acetaat  esters  zijn  in  het  algemeen  minder hydrofiel dan zetmeel.   Hoofdstuk  4  beschrijft  de  resultaten  van  een  voorstudie  naar  de  synthese  van  lange vetzuur esters uit maïszetmeel (zetmeel laureaat en zetmeel stearaat) met de  vinyl esters van de vetzuren al reagens.96 en P‐ waarde van ≤ 10‐7).  In  Hoofdstuk  5.  K2CO3.  0. De temperatuur en de katalysator concentratie beïnvloeden de  DS ook maar in mindere mate. In  de  meeste zetmeel  esterificatie studies wordt gebruikt gemaakt van kleine carbonzuren (C1‐C4). De zetmeel esters werden bereid door het  zetmeel  met  vinyl  laureaat  of  vinyl  stearaat  in  aanwezigheid  van  basische  katalysatoren  (Na2HPO4.  13C‐NMR en FT‐IR gekarakteriseerd. Echter de producten zijn nog steeds zeer bros.  inclusief  statistische  modellering.  de  vinyl‐ ester/zetmeel  verhouding  en  het  type  katalysator.  wordt  een  systematische  studie.  De  thermische  en  mechanische  eigenschappen  van  sommige  representatieve  producten  zijn  uitgebreid  bepaald.  De  DS  van  de  producten  was  een  duidelijke  functie  van  de  keten  lengte  van  de  vetzure  vinylester.  katalysator  concentratie  en  katalysator  basiciteit) op de DS zijn gekwantificeerd met een statistisch model (R2  ≥ 0.  wordt  een  alternatieve  methode  voor  de  synthese  van  zetmeel  esters met lange vetzuren beschreven.  In  Hoofdstuk  4‐5.  terwijl  het  gebruik  van  de  K2CO3  en  Na‐acetaat  katalysatoren  139 .  Samenvatting  De  esterificatie  van  zetmeel  met  carbonzuur  derivaten  is  één  van  de  oudste  strategieën voor  het verbeteren van  zetmeeleigenschappen.07‐1. naar de synthese van lange vetzuur esters uit maïszetmeel (zetmeel  laureaat  en  zetmeel  stearaat. De producten werden met  1H‐.  en  Na‐acetaat)  te  laten  reageren. Echter. Het gebruik van methyl  en  glyceryl  esters  resulteert  in  producten  met  een  lage  substitutiegraad.24  tot  2.  Bij  lage  vinyl‐ester/zetmeel  verhoudingen  leidde  een  verhoging  van  de  vinyl‐ester  concentratie  in  eerste  instantie tot hogere DS waarden.  K2CO3  en  Na‐acetaat)  in  DMSO  bij  110°C  te  laten  reageren.  De  effecten  van  belangrijke  procesvariabelen  (vinyl  ester/zetmeel  molverhouding. De  substitutiegraad  varieert  van  0.4 verkregen.  De  synthese  van  deze  esters  wordt  in  het  algemeen  uitgevoerd  met vetzuurchloriden die vrij duur en sterk corrosief zijn.96.  Het  gebruik  van  hogere  (vet‐)  zuren  resulteerde  in  producten  met  beduidend  betere  mechanische  eigenschappen  en  hydrofobiciteit.  reactietemperatuur. bij verdere verhoging van de verhouding  verminderde  de  DS.5  voor  zetmeel  stearaat). en in  het  bijzonder  azijnzuur  derivaten  (C2).  vermoedelijk  als  gevolg  van  een  verlaging  van  de  polariteit  van  het  reactiemengsel.  De  zetmeel  esters  werden  bereid  door  zetmeel  met  vinyl  laureaat  of  vinyl  stearate  in  DMSO  in  de  aanwezigheid  van  basische  katalysatoren  (Na2HPO4. zelfs  in  aanwezigheid  van  plastificeermiddelen.  K2CO3  en  Na‐acetaat  vertonen  superieure  activiteiten  vergeleken met Na2HPO4. Met deze katalysatoren worden voor zowel de laureaat  als stearaat esters producten met een DS van boven de 2.

7‐3.  gebruikt.  Als reactieve compatibilisers zijn twee polycaprolactone derivaten.  wederzijdse  oplosbaarheid  van  het  monomeer  in  het  gesmolten  polymeer)  op  de  functionalisatie  graad  (FD)  van  de  GMA  en  DEM  eenheden  aan  de  PCL  keten  adequaat  gekwantificeerd  kunnen  worden.Samenvatting   resulteerde in producten met een middelhoog tot hoge DS waarden (2. De PCL gebaseerde  compatibilisers  werden  bereid  door  reactie  van  laag  moleculair  PCL  (Mw  3000)  met  glycidyl  methacrylaat  of  diethyl  maleaat  in  de  aanwezigheid  van  een  benzyolperoxide  initiator  bij  130°C.45‐1.957  en  P‐ waarde  van  ≤  10‐9)  ontwikkeld  waarmee  de  effecten  van  procesvariabelen  (monomeer  en  initiator  concentratie. De FD waarden voor PCL‐g‐DEM waren  aanzienlijk lager (tot 7%).1‐2.  een  uitrekking  tot  breuk van 3‐26%.4‐3.  De  producten  met  een  hoge  DS  (2.  De  thermische  stabiliteit  van  de  geësterificeerde  producten  is  hoger  dan  die  van  zetmeel.9 voor  zetmeel  laureaat.  1.75 nog  gedeeltelijk  kristallijn  zijn. De hoogste FD waarden (tot 45%) werden gevonden voor PCL‐g‐GMA bij  relatief hoge GMA en BPO concentraties.26‐2.39) zijn volledig amorf terwijl de producten met een DS van 1.  Er  is  een  statistisch  model  (R2  =0. Beide reactieve compatibilisers verbeteren de interactie  tussen  de  zetmeeldeeltjes  en  de  PCL  matrix.   Het laatste hoofdstuk van dit proefschrift (Hoofdstuk 6) behandelt de menging  van  zetmeel  en  biologisch  afbreekbare  polymeren  met  reactieve  compatibilisers.     140  .  Zo  is  bijvoorbeeld  de  elastische  modulus  van  de  gecompatibiliseerde  mengsels  beduidend  hoger  (tot  430 MPa) dan die van niet‐gecompatibiliseerde mengsels (320‐340 MPa). en een elasticiteit modulus van 46‐113 MPa.  Dit  leidt  tot  verschillen  in  mechanische eigenschappen tussen gecompatibiliseerde mengsels en van de niet‐ gecompatibiliseerde  mengsels  van  zetmeel  en  PCL.0  voor  zetmeel  stearaat). PCL‐g‐glycidyl  methacrylaat  (PCL‐GMA)  en  PCL‐g‐diethyl  maleaat  (PCL‐g‐DEM).  De  synthese van deze verbindingen wordt uitgebreid beschreven.  Mechanische  tests  tonen  aan  dat  de  producten  een  treksterkte  hebben  variërend  van  2.5  MPa.

Acknowledgements      The  synthesis  of  biodegradable  materials  is  currently  receiving  a  lot  of  attention. Anno Wagenaar and Wim Kruizinga taught me how to operate  the NMR machines and to interpret the spectra. I want to thank Erik Heeres for being more  than  a  good  supervisor. who was my first  daily supervisor for about two months. A.J. and for always encouraging me to finish this  thesis. Although it is indeed a very interesting topic.  These  include  the  current  high  oil  prices.  and  Prof.  Thank  you  Erik.  for  her  hospitality  and  solving  administrative  matters.  Prof.  A.  Minnaard. Anno was also always there when  . I found out that developing a  better  fully‐biodegradable‐material  from  starch  is  not  an  easy  job. Francesco Picchioni.  Thank  you  very  much  for  spending your valuable time reading my thesis and for the constructive comments  and corrections you have made. Gert Alberda van Ekenstein and Harry Nijland helped  me  a  lot  with  mechanical  and  thermal  property  measurements. especially on his opinions about the statistical modelling  and mechanical properties.  I also want to give my deep appreciation to my reading committee.  the  raw  material  for  fossil  derived plastics.  for  the  inspiring ideas during the discussions.   Erwin Wilbers. for his efforts to make every foreign  students feel at home in Groningen.  Leon  Janssen.  since  the  mechanical  properties  as  well  as  hydrophobicity  of  this  starting  material  is  relatively poor. I want to thank Marya  van  der  Duin‐de  Jonge. I also want to thank Ineke Ganzeveld.  People  from  other  groups  have  also  been  very  kind  and  supportive to my research.  Prof. for upgrading my writing quality.  as  well  as  taking  the SEM pictures.  I  want  to  thank  my  three  promoters. and for  helping me arranging many things when I was not able to do it from Indonesia. Anne Appeldoorn.  Broekhuis.   First  of  all. Marcel de Vries.  He has also been a good friend and always supported  me during the hard times. and Laurens Bosgra for being  always  helpful  with  technical  issues  and  Jan  Henk  Marsman  for  the  help  with  analytical  equipment.  Mosiscki. together with difficulties in managing plastic waste.A. not in the last place because of the problems related with conventional  plastics.   I want to thank the persons of Building 18 in Nijenborgh 4 for making me feel at  home in Groningen and for their help during my research. and Prof.  for  your  consistent  support.  L. for valuable discussions during my early  PhD period and for handing me over to the right hands.  Erik  Heeres. Prof. I  want to thank Leon Janssen for his hospitality. I want to thank Francesco Picchioni for being always there when I needed  him to discuss anything.  Prof. which improved the quality of this thesis. This thesis is  a  summary  of  my  research  on  developing  novel  biodegradable  polymers  from  starch.

 Tenny.  Thank you AW.  Tiara.  Hans  Heeres. Hofman. Niels van Vegten.  Ardiyanti. and Iwan Kustiawan for becoming my family.B.  C.  our  memories  will  never  fade  away.  friendly.  Taufik. Kuslan. Wangsa. Thank you my parents and sister.  Tante  Caroline. Mita. Tante Oppie. kak  Roga.  Oscar  Rojas.  and  many  others  for  the  good  old  times!  Thank  you  Tante  Ietje.  and passion.  Bima  and  Wisnu  (also  my  paranymph). Iwan Harsono. Mahfud. The chemical and glassware magazijn as well as the  FWN  library  personnel  were  always  patient. I want to thank Edwin A.  master  students  who  worked  with  me.  Ronny  Sutarto.  Rasrendra.  and  Henk  van  de  Bovenkamp  for  cheering  my  days  and  being  my  friends  during  summer  and  winter.  and for my wife and family.  visiting  researchers.  Marcel  Wiegman. Taufik.  Nadia  Gozali.  Annette  Korringa. You all have always  been my inspiration and motivation. Sari Fabianti. R.  for  your  never‐ending  blessings. support.  Erna  Subroto.  Anneke  Toxopeus.  and  the  ISD  staff  helped  me  a  lot  with  visum  and  residence permit arrangements as well as tax papers.  Boelo  Schuur.Acknowledgements  I had questions or needed specific equipments.  Many  master  and  PhD  students. Endy. Patrick and Oppie.  Jasper  Huijsman. Samuel. pak Harry.  Wita  Sondari.  and on many occassions.  Diana  Jirjis.  in  the  office.  Dado.  Puspita  Kencana.  Jaap  Bosma. Farchad H. and Tante Alma for being like my  parents and family in Groningen. Egi.  Abdul  Osman.  bu  Ida  Susanti. Tante Smith.  Diana  Santangelo.  Asal  Hamarneh. Francesca Gambardella.  Our  collaboration  has  also  become  part  of  this  thesis.  and  helpful. patience.  Wuri  Raspati.  spring  and  autumn in Groningen.  Anna  Nizniowska.  M. Teguh.  Chalid. Albert Kieviet helped me with the  MALDI‐TOF measurements. Togi.  Zhang  Youchun. for your love. Vincent Nieborg and Fesia  Lestari.    142  .  Thank  you  God.  for  never  leaving  me  alone.  Nidal  Hammoud  Hassan.  Wahyudin.  Yao  Jie.  and  Mahesa  for  being  my  brothers  and  sisters  in  Groningen.  Judy  Retti  Witono.  Ais  Jenie. Ita.  A  lot  of  thanks  for  Henk  Stegeman  and  Poppy  Sutanto.  Arjan  Kloekhorst.  Teddy.  I  have  met  a  lot  of  Indonesian  students  in  Groningen.  mas  Pandu. Thank you Tresna.  Henky  Muljana (my paranymph) and Anindhita Widyadhana.  Jelle  Wildschut.    My  special  thanks  are  for  Laura  Junistia  and  Jan‐Pieter  Drijfhout.  Francesca  Fallani.  August  Kurniawan.  Gerard  Kraai.  Ignacio  Melian  Cabrera.  and  assistant  professors  have  shared  the  days  with  me  in  Groningen.  Yongki. Thanks also for Marcel and  Connie.  Louis  Daniel. Thyara.  Agnes  R. mbak Mia.  Groningen  is  also  a  place  where  I  found  true  friendship.  in  the  lab. for everything. kak Atha.  and  although  we  seldom  met  afterwards. mbak Ika.  Buana  Girisuta  and  Rina  Karina.

 L. F.B. Heeres. Drijfhout.P. and H. A.  R. 2008 (accepted for publication in Starch‐Starke). Picchioni.  9.  4.  F.K. presented in  the 1st International Symposium on Sustainable Chemical Product and Process  Engineering.J.  Heeres. A. J. J.K.  8. Picchioni.P. DOI: 10.M.Heeres. Manurung. H. 26‐28 November 2006 (oral presentation). presented in 11th Asia Pacific Confederation of Chemical  Engineering (APCChE) Congress.  presented in  “Polymers for Advanced Technologies”. Sugih. L.)  6.  H. Heeres. South China University of Technology. H.  5. Sugih. Appl.  A. Guangzhou (China). Synthesis of poly‐ (ε)‐caprolactone grafted starch co‐polymers by ring‐opening polymerisation  using silylated starch precursors. A. L. Eur. Experimental Studies on the ring opening  polymerization of p‐dioxanone using an Al(OiPr)3‐monosaccharide initiator  system. Picchioni:  Biodegradable polymer materials based on polyesters and starch/proteins. Sugih.K. F.M.J. Picchioni. 2.K.B.B. Sugih. Junistia. Picchioni. and H. L.P. Heeres: Synthesis and properties  of novel green biopolymers derived from starch and fatty acids.J.  Janssen. A.M Janssen and H.K. F.10. Heeres: Green. J. 2008 (accepted for publication in Starch‐ Starke). J.  2008 (submitted to J.  3.K.  A.  Sugih.M. A.  . presented in International  Workshop:  “From  Polymer  Modification  to  Multicomponent  Polymer  Systems”. Polym. H.K.List of Publications    1. 2008. F. L. Pune Chapter.  Heeres:  Synthesis  of  higher  fatty  acid  starch  esters  using  vinyl  laurate  and  stearate as reactants. 2008 (submitted to Carbohydr.J. H.K.J. L.J.P.  Junistia. Heeres. and F.  Manurung. Polym. starch‐based  innovative product: The synthesis of grafted polycaprolactone‐starch by ring  opening polymerisation.B. Sci. Junistia. Sugih.  H.Drijfhout.  and  F.A.  L.). R. Experimental and modeling studies on the synthesis and properties of  higher fatty esters of corn starch. Sugih.  Broekhuis.A.  Heeres.  Drijfhout. F.1016/j.Janssen. Janssen. F. Kuala Lumpur (Malaysia).J.P.  A. L.J. Sugih. A. Mumbai (India). A. 9th National Conference  organized by the Society for Polymer Science. 27‐30 August 2006  (oral presentation)  7.2008. Junistia.  17‐20 December 2006 (oral presentation). A.  Bratislava (Slovak Republic).Picchioni.P. (in press. Synthesis  and properties of reactive interfacial agents for polycaprolactone‐starch blends.K.010).  Picchioni:  Functionalization and blending of polycaprolactone. India. Picchioni.eurpolymj.  Sugih. Broekhuis.P.J.  Picchioni. Polym. 25‐28  September 2007 (oral presentation).

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful

Master Your Semester with Scribd & The New York Times

Special offer for students: Only $4.99/month.

Master Your Semester with a Special Offer from Scribd & The New York Times

Cancel anytime.