ALCYNES

Exercice 1 Identifier dans les enchaînements réactionnels suivants, les composés représentés par les lettres.

A

H

B + H2O ; B + Br2

C

HO ∆

D + 2 H2O + 2 Br

D + NH2

E + NH3 ; E + Br

F + Br

B

1- O3 2- H2O,Zn

CH3 + H-CHO CHO

Cl. Viel – RNChimie

1

Exercice 2 Identifier dans les enchaînements réactionnels suivants, les composés représentés par des lettres.
B (C8H14) + Br2 C + NaNH2 1-O3 A 2- H2O,Zn 1- D E 2-hydrolyse C C CH OH E + méthanal B ; B + 2 NH2 D + Na + NH3 C + 2 Br + 2 NH3

On donnera le mécanisme de cette dernière réaction. On pratique l’hydratation en milieu acide sulfurique, en présence de sulfate de mercure(II) et à chaud du dernier composé. Structure du produit final avec justification.

Exercice 3 Un hydrocarbure A de formule C4H6 traité par l’amidure de sodium dans l’ammoniac liquide, puis par le bromure d’éthyle conduit au composé B de formule C6H10. Sachant que : 1- Le spectre I.R de A présente une bande faible vers 2100 cm-1 et une bande forte vers 3300 cm-1 ; 2- A réagit avec le chlorure cuivreux ammoniacal ou le nitrate d’argent ammoniacal ; 3- Le spectre R.M.N de B porte uniquement un quadruplet et un triplet d’intensités relatives 2-3, on demande : 4- d’interpréter le spectre I.R de A et les réactions caractéristiques de A ; 5- de donner les réactions de passage de A à B et d’interpréter le spectre R.M.N de B ; 6- de donner les structures des composés C, D et E intervenant dans la suite de réactions suivantes :
A NaNH2 NH3(l ) 1- propanone C 2- H3O D NH3(l ) Na E

Cl. Viel – RNChimie

2

Exercice 4 Les spectres R.M.N. du proton et I.R. d’une molécule inconnue sont représentés ci-après :

Lorsque cette molécule réagit avec H2 en présence de catalyseur de Lindlar, on obtient un composé qui, après ozonolyse et traitement avec le zinc en présence d’acide éthanoïque aqueux, fournit un équivalent de 2-oxopropanal et deux équivalents de méthanal. Quelle était la structure de la molécule de départ ? (Justifier)

Cl. Viel – RNChimie

3

Exercice 5 Prévoir le produit résultant des réactions suivantes : abHgSO4,H2SO4 1 eq Br2 1-BH3 2-H2O2,H2O KOH

g-

hcH2/Pd-C

H2/Cat.Lindlar

id1 eq HBr

Li/NH3

e2 eq HBr

jBr Br

1- 2 eq NaNH2 2- H2O

f-

1-NaNH2 2-CH3Cl 3-H2O

kBr Br

2 eq KOH ∆

Donner le mécanisme pour les réactions b, g et i.

Exercice 6 Que donnent respectivement le but-1-yne et le but-2-yne avec les réactifs suivants :
abcdefghij-

H2 en présence Pd/BaSO4 + quinoléine ; Cl2 en excès ; HCl ; [Ag(NH3)2]⊕ ; O3 puis H2O ; f- NaNH2 ; H2 en présence de nickel de Raney ; H3O⊕, HgSO4 ; KMnO4 ; C2H5MgBr

Cl. Viel – RNChimie

4

Exercice 7 Un composé A a pour formule C3H6Cl2. Ce produit est indédoublable en inverses optiques. L’action d’une mole d’éthanolate de sodium sur une mole de A conduit à un mélange de deux isomères chlorés B1 et B2 de formule brute C3H5Cl. 1- Déduire de ce qui précède les structures de A, B1 et B2. 2- Le spectre RMN d’un isomère de B1 et B2 est donné ci-après. • attribuer chaque signal à l’hydrogène ou au groupe d’hydrogène qui lui ont donné naissance ; • le doublet à δ = 4ppm est caractérisé par J = 6Hz ; ceci est-il en accord avec les attributions établies ci-dessus ? • lorsque ce doublet est agrandi 5 fois, il devient un doublet de triplets (voir en cartouche) avec J ≈ 1 Hz pour les couplages du triplet ; quelle est l’origine de cette fragmentation en triplet ? 3- Une mole du mélange B1 + B2 est traité par NaNH2 dans l’ammoniac liquide pour former une mole de C. Le composé C est condensé avec la cyclohexanone. Quel est le produit D obtenu après hydrolyse ? 4- Par ailleurs C est hydrolysé en E qui réagit avec le nitrate d’argent ammoniacal pour former F. Expliquer la formation de ce produit et son intérêt.

Cl. Viel – RNChimie

5

Exercice 8 Compléter la synthèse suivante :
Br-(CH2)4-Cl B 1 mole CH3MgBr 1 mole 1-CO2 F 2-H3O G C

HC CH3-CH2-CH2-I

CH A

NaNH2 1 mole

1 mole Na NH3 H2 (1 mole) G Pd/CaCO3

HC C 1 mole

CNa

D

E (C11H18)

H : C12H20O2

Donner le nom de H en nomenclature systématique (y compris la stéréochimie).

Exercice 9 Déterminer la structure des composés A, B, C, D, E, F et G en complétant la suite de réactions :
Br2 A H3O D 1- NaNH2 - H2O 2- HCHO F 3-méthylbutanone B

2 NaNH2

C + 2 NaBr + 2 NH3 2 HCl G H3O , Hg2

E

Cl. Viel – RNChimie

6

Exercice 10 1-Quel est le carbure A de formule C6H10 qui répond aux critères suivants : une mol de A peut réagir avec deux moles de dihydrogène en présence de Nickel de Raney ; son spectre RMN comporte uniquement deux singulets dans le rapport 1 à 9. 2-Quel est le composé B de formule brute C6H10 qui : donne par oxydation de l’acide 2-méthylpropanoïque ; traité par une solution acide de sulfate de mercure(II), donne de la 2méthylpentan-3-one ? 3-Proposer un test chimique réalisable en tube à essai pour différencier A et B. 4-Quel est le carbure C, isomère de A et B, qui s’additionne à l’acétylène dicarboxylate d’éthyle (EtOOC-C≡C-COOEt) pour conduire à :
O

O O H3C CH3

CH2 CH2

CH3 CH3

O

Exercice 11 Compléter les réactions ci-dessous :
Ethyne (1 mole) + NaNH2 A + Na + NH3

A + propanone H2 C Pd/BaSO4 E + EtOOC-C C-COOEt D

B

H

C (C5H8O)

H ∆, - H2O ∆

E

F

G 2 H2, Ni Raney F Se, ∆ H

Donner la formule développée des composés de A à H ; combien d’isomères de G obtienton ?

Cl. Viel – RNChimie

7

Exercice 12 L'oxydation d'un alcène A par KMnO4 fournit deux cétones B et C. La cétone B est identifiée par comparaison avec un échantillon authentique obtenu en deux étapes: - réaction du 2-bromopropane sur l'acétylure de sodium; - réaction du composé obtenu avec l'eau, en présence de sels mercuriques, et obtention d'un composé identique à B. La cétone C peut être obtenue par hydratation du 3-phénylprop-1-yne. a- Déterminer A, B et C en expliquant les réactions ci-dessus. b- Pour lever l'indétermination qui subsiste sur la structure de A on pratique une hydrogénation catalytique de A sur palladium. On obtient un mélange racémique RR+SS. Quelle est la structure exacte de A ?

Exercice 13 Identifier les composés A (C6H10), B et C (C7H12 tous les deux), d’après leurs spectres RMN.

Cl. Viel – RNChimie

8

Exercice 14 Indiquer le composé principal résultant des réactions suivantes (lorsqu’elles sont possibles) : 12345678propyne + Cl2 (excès) ; but-2-yne + HCl (excès) ; pent-1-yne + CuCl ammoniacal ; isopropylacétylène + H2O (présence de Hg2+) ; pent-2-yne + H2 (présence de Pd) ; but-2-yne + CH3MgBr ; 2-méthylbut-1-èn-3-yne + 1 mol Br2 ; Propyne + CH3-CH2-CHO en milieu basique.

Exercice 15 Proposer une synthèse de B à partir de A en une ou plusieurs étapes, à l’aide de réactifs minéraux usuels. A B 1234567891011121314propène propyne pent-1-yne but-2-yne but-1-yne CH3-CH2-OH propyne but-2-yne but-2-yne hex-3-yne cyclooctyne éthyne propyne but-1-yne propyne CH3-CHOH-CH3 pent-2-yne CH3-CHBr-CBr2-CH3 oct-3-yne hex-3-yne CH3-CH2-CHO (2R,3S)-2,3-dibromobutane (2R*,3S*)-2,3-dibromobutane CH3-CH2-CHO cis-cyclooctane-1,2-diol CH2=CH-CCl=CH2 CH3-CHCl-CH2Br CH3-CH2-CO-CH3

Cl. Viel – RNChimie

9

Exercice 16 Synthèse d’une phéromone de termite, composé I de formule moléculaire C12H20O.
Mg 3-bromoprop-1-yne éther 1- O3 2-Zn,H3O D, D' C2H5MgBr éther 3-bromoprop-1-yne E, E' O G, G' puis H H, H' H2 Pd,BaSO4 F, F' C2H5MgBr G, G' + composés gazeux éther E, E' + composés gazeux butanal B puis H3O SOCl 2 pyridine KOH éthanol

A

C

D, D'

D, D'

butanal + autres produits

I, I'

Donner les formules développées des composés de A à I et I’ (I’ est un isomère de I). Nommer I et I’.

Cl. Viel – RNChimie

10

Table des exercices
1- Obtention d’un alcyne. 2- Obtention d’un alcyne et réactions à partir de celui-ci. 3- Identification d’alcynes. 4- Identification d’un alcyne. 5- Réactions diverses avec des alcynes. 6- Réactions diverses avec des alcynes. 7- Formation d’un alcyne. 8- Réactions à partir de l’éthyne. 9- Obtention d’un alcyne et réactions de celui-ci. 10- Identification de deux alcynes. 11- Réactions à partir de l’éthyne. 12- Identification d’un alcène par réactions avec un alcyne. 13- Identification de trois alcynes par R.M.N. 14- Réactions diverses avec des alcynes. 15- Synthèses faisant intervenir des alcynes. 16- Synthèse faisant intervenir le 3-bromoprop-1-yne.

Cl. Viel – RNChimie

11