Corh Vol. 24, No. 4. pp 403-410. 1986 ooO8-6223186 $3.00+ .

Xl
Printed in Great Bntaln 0 1986 Pergamon Journals Ltd

ETUDE CINETIQUE ET STRUCTURALE PAR

DIFFRACTION NEUTRONIQUE EN TEMPS REEL DE
L’INSERTION DU TfiTRAHYDROFURANNE DANS
KC?, ET Rb&,

B. MARCUS et PH. TOUZA~N

Laboratoire d’adsorption et rkaction de gaz sur solides U.A. CNRS 413, Ecole nationale suptrieure
d’electrochimie et d’Clectrom&allurgie de Grenoble, lnstitut national polytechnique,
BP 75 38402 St-Martin-d’H&es. France

et

A. HAMWI
Laboratoire de chimie des solides, UniversitC de Clermont-Ferrand II. ERA CNRS 897,
BP 45 63170 Aubikre. France

(Received 1 Ju/y 198.5; in revisedform 7 October 1985)

Summary-The reaction of tetrahydrofuran (THF) with KC,, and RbCZ4 graphite intercalation compounds has
been studied in situ by neutron diffraction measurements. The patterns obtained during intercalation and de-
intercalation of the organic molecules were recorded on a time scale of two minutes/spectrum using the DlB
multidetector at I.L.L. (Figs. 1 and 2). We have successively observed the formation of two first stage ternary
phases: MC,, (THF), (M = K, Rb) where the THF molecules lie parallel to the graphitic planes (ii), then the
richer ternary phase MC, (THF)* in which the organic molecules stay perpendicular to the planes (I). By
cryopumping, MC,, (THF)2 (I) can be reversibly transformed into MC,, (THF), (i 1).
The analysis of the (100) graphite diffraction peak shows a shift to the lower theta during the THF intercalation
into the binary compounds indicating an increase of d,, with the ternary compound formation. This increase,
related to a charge transfer from the intercalate to the raphite layers, is more important with the potassium
(Ad = 0.007 A) than with the rubidium (Ad = 0.004 R ) like It has been previously observed during benzene
intercalation. d,_ remains quite constant in the two ternary phases (I/ and I).
Owing to the scattering cross-section of the deuterium comparable to those of carbon and oxygen, the structural
analysis of the (000 neutron lines provides more informations than X-ray diffraction measurements can do. So,
we have been able to fit all the @Or) intensities observed and calculated with different ratios m = THFIMC,,.
The better agreement was found with m, = 1.6 for the (ii) phase and m, = 2.45 for the (I) one. This result
confirms that the intercalation number m is limited by the free space between two adjacent graphitic planes.
On the other hand, m2 was calculated with two hypotheses: all the molecules standing parallel to the c axis with
the oxygen atom leveling at the same graphite plane (A model) or half leveling at a plane and half at the adjacent
one (B model). The cristallographic results can only be fitted to the A model (Fig. 6).
The in situ structural observation during intercalation revealed that the THF action on KC,, and RbC,, second
stage binary compounds leads to first stage ternary compounds via intermediary second stages ternary phases.
Nevertheless, the second stage phases diffract with a weak intensity and during a relatively short time range.
Furthermore, and for the first time, it has been observed the appearance of the first stage binary compound
M&during the first stage ternary MC,, (THF), h (1 I) formation, then its decrease with the transformation MC,,
(THF), h (/I) -+ MC,, (THF),,, (I). During cyropumping, the formation of the (ii) phase from the (1) one
goes again with the MC-, growth (Fig. 3).
Such a mechanism can be explained by the alkali atoms reorganisation inside the graphite layers: the bulky
organic molecules penetration induces a back flow for some alkali atoms which involves the growth of the
binary domains MC., in the same time that the ternary domains formation. This necessarily implies a ratio MI
C weaker in the ternary phase M,, C,, (THF), o (i /) than in the initial binary compound M, Cl, (xl i x0).
Furthermore, the intensity disappearance for the (00~) diffraction peaks related to the RbC x phase while the
(i /) phase is transformed into the (I) one: Rb,* C,, (THF), Js indicates that X2 is close to X0. So, in the ternary
compounds as in the binary ones, the ratio C/M = 24 is an ideal integer value which may vary from one phase
to another.
Our results tend to a ratio THFlM = 2 in agreement with EXAFS measurements reports where it was found
only one distance M-O in the two phases (i / and I), and the same oxygen number around the alkali atoms[20].
This observation is consistent with the two solvating THF molecules lying parallel to the graphitic sheets before
straightening and becoming perpendicular when the THF pressure increases. In this hypothesis, the phases
would be represented by MC,, (THF), (1 i) and MC,,) (THF), (I) where x2/C = 1120 close to the ratio x0/C
in the initial binary, agrees with the existence of several binary phases with different stoichiometries(241.
Key Words--Neutron diffraction, intercalation. potassium. rubidium.

403
404 B. MARCUS ef
1. INTRODUCTION
L’insertion en phase gazeuse de molecules organiques
dans les composes binaires du graphite du 2e stade MC,,
(M: metal alcalin lourd) a deja fait l’objet de nombreuses
etudes. Les molecules organiques sont gentralement des
solvants aromatiques tels que: le benzene[ l-61 et le tol-
uene[7], ou des solvants fortement polaires et agissant
comme base de Lewis, tels le tetrahydrofuranne
(THF)[5,6,8-IO], le dimethoxyethane (DME)[ 1l] etc.
Selon les conditions d’experiences (temperature, pres-
sion de vapeur), des phases de stades differents et pre-
sentant plusieurs degres de solvatation du metal alcalin
peuvent Ctre obtenues. Ainsi, par insertion du THF dans
des composes au potassium ou au rubidium, on a pu
observer differentes phases du ler stade (notees I): MC,
(THF), (I) avec le solvant liquide, MC,, (THF), (I) en
presence de THF vapeur et MC,, (THF), (1) apres cry-
opompage du solvant de la phase prtcedente. Les deux
phases riches en THF ont un paramktre de maille I, voisin
de 8,9 8, compatible avec les molkules organiques pla-
&es perpendiculairement aux plans graphitiques[ IO]. Cette
orientation des mokules organiques est appelte position
debout, et nous la representerons par le symbole _L Pour
la phase la moins riche en solvant, le parametre 1, = 7,16
A correspond aux molecules placees parallelement aux
couches de carbones. Nous representerons cette phase
dite en position couchte, par le symbole il.
De la m&mefacon, en faisant varier le mode operatoire,
on peut observer dans le cas du benzene KC, (Bz)_, w z
(I)[61 ou encore KC, (Bz)_, (I)[l]. Afin d’analyser la
transformation de la phase binaire initiale du 2e stade
MC,, (II) en une phase temaire de ler stade, Riekel et
al. [3,4] ont Ctudit par diffraction de neutrons l’evolution
en temps reel des phases successivement observees au
tours de l’insertion du benzene dans KC, ou RbC, (II).
Dans les deux cas, ces auteurs ont observe l’apparition
d’une phase transitoire du 2e stade MC,, (Bz)_, (II).
La cinttique de l’insertion du THF ayant seulement
et6 CtudiCepar diffraction X sur un HOPG-KC,[ 121, nous
nous sommes proposes de suivre l’insertion et la desin-
sertion en temps reel sur des poudres par diffraction de
neutrons in situ. Cette technique offre l’avantage de per-
mettre l’observation du volume total de l’echantillon Ctu-
die grace a la trts faible absorption des neutrons par la
mati&e[ 131et Cgalement de pouvoir enregistrer les spectres
de diffraction des phases obtenues sans prendre le risque
de les voir se decomposer avec le temps[ 141. D’autre
part, en realisant deux experiences similaires sur KC,
(II), puis sur RbC, (II) nous avons pu effectuer une
comparaison de reactivitt de ces deux alcalins face a un
meme solvant.
2. PARTIE EXPItRIMENTALE
Nous avons Ctudie la cinetique d’insertion et de des-
insertion du THF deutere dans les binaires KC,, (II) et
RbC, (II) obtenus a partir du graphite de Ceylan (4:
1OOpm)suivant la methode a deux boules[l5]. L’appar-
eillage utilise au tours de cette experience est identique
a celui d&it en reference[3].
al.
Une pression de vapeur de THF de 30 torrs a tempe-
rature ambiante a CtCmaintenue tout au long de la re-
action.
Les spectres de diffraction ont Cte enregistres toutes
les deux minutes sur le diffractometre a multidetecteurs
DIB a 1’I.L.L. (A: 252 A) L’intensite des pits, leur
position et leur largeur a mi-hauteur ont ete deduites d’un
affinement gaussien.
3. RfSULTATS
3.1 De’termination des phases
L’evolution des spectres de diffraction enregistres en
fonction du temps est don&e aux Figures 1 et 2 respec-
tivement pour le potassium et le rubidium; la variation
d’intensite du pit le plus intense pour chacune des phases
observees est donnee aux Figure 3(a) et (b) dans le cas
de l’insertion, aux Figure 3(c) et (d) dans celui de la
d&insertion.
Trois constatations s’imposent:
-L’Cchantillon binaire graphite-potassium de depart
n’est pas monophase. Le spectre de la Figure l-l montre
bien les pits attendus pour la phase du 2e stade KC, (II)
mais Cgalement ceux de la phase du ler stade KC* (I).
Toutefois, la presence de cette demitre ne perturbera pas
l’experience puisque le THF ne s’insere pas dans cette
phase[5,6].
-La demiere phase ternaire n’apparait que plusieurs
dizaines de minutes apres la disparition complete de la
phase binaire aussi bien au tours de l’insertion du THF
dans KC,, (II) que dans RbCU (II), apres passage par
differentes phases transitoires plus nombreuses avec le
rubidium qu’avec le potassium [Fig. 3(a) et (b)].
-La transformation entre les deux phases temaires du
ler stade: MC,, (THF)_, (I) (I) et MC,, (THF)_, (I)
(//) est reversible et s’effectue directement sans forma-
tion de phase intermediaire ordonnee (Fig. 3).
L’analyse de la position des pits nous a permis de
determiner le parametre de maille I,, le stade n et l’e-
cartement: e = I, - (n X 3,35) entre deux plans de
graphite apres insertion pour chacune des phases obser-
vtes. Les resultats sont report& sur les tableaux 1 et 2
dans l’ordre d’apparition des phases.
Dans la phase binaire de depart et dans chacune des
phases temaires du ler stade, nous avons pu affiner la
position d’un pit vers 28 = 36”20 index6 comme la raie
(100) du plan graphitique. Les distances dcx = (d&l
(V? cos 30”) associees a chacune de ces phases se de-
duisent de la position de ces pits. Leurs valeurs sont
consignees sur les tableaux 1 et 2. Dans la mesure ou les
plans de graphite restent plats, les variations de cette
distance peuvent Ctre imputees au transfert de charge
entre l’alcalin et le reseau graphitique. L’accroissement
observe lors de la transformation binaire-temaire cor-
respond a un transfert electronique de l’alcalin vers le
carbone; ce comportement est bien celui attendu lors de
l’insertion d’une base de Lewis[l6].
Ce transfert semble plus important lors de la formation
de la phase temaire a partir du binaire au potassium
(Ad = 0,007 A) que lors de l’insertion du tetrahydro-
furanne dans le binaire RbC,, (Ad = 0,004 A). Ce re-
 Etude de I’insertion du tetrahydrofuranne dans KC2, et RbC,, 40.5

ic
I -7
B
c;
1 !

Fig. 1. Sequence de quelques diagrammes de diffraction neutronique sur poudre (A = 2,52 A) observes au
tours de I’insertion du THF dans KC:,. A: KC,. B: KC,. C: KC,, (THF)_, ler stade. D: KC,, (THF).?2ttme
stade. E: KC,, (THF)_, ler stade. F: phase obtenue apres condensation du THF sur l’echantillon.

Fig. 2. Projection en fonction du temps des diagrammes de diffraction neutronique enregistres au tours de
l’insertion de THF dans RbCL1 (x = 20, .v = intensite, z = temps).
406 B. MARCUS et al.

0 100 200 300 4 0 100 2oO 300 400

Tamps {min.) T--w h4

200_

100. 001 KC1

0 150 $00 c
T.mpa(!!:.)

Fig. 3. Variation en inter&k d’une raie 001’de chacune des phases observkes au tours de: a: I’insertion de THF
dam KC&, b: I’insertion de THF dans RbC,,, c: la d&insertion de THF de KC,, (THF)_,, d: la d&insertion de
THF de RbC,, (THF)_,.

Tableau 1. Valeurs du stade n, du param&trede maille I,, de I’Cpaisseure de la couche ins&e et de la distance
d, pour les diffkentes phases observkes au cows de I’insertion du THF dans KC,
Phase Stade Ic & e (d, d ,_,(A’)

II 8,70 2,OO 1,421 (+1J002,

%

I sr 35 2,00
RC8

KC24 tTHFfw, (I/) I 7, 15 3,eo $426 (-+yO2)

Kcz4 ‘TWw2 (1) II 12, 12 5,4 1

Kc24 f’PHfi2 (1) I $84 5,50 I, 427 (:OjYO2t

Tableau 2. Valeurs du stade n, du paramktre de maille I,, de I’kpaisseur e de la couche ins&e, et de la distance
d, pour les diffkrentes phases observkes au cows de I’insertion du THF dam RbCtl
D
Stade IC <A) e (A*)

7
9F 05 2,35

IO,43 3,73

5,60 2!25

7) 16 3,Sl

12, 17 5,47

ap9 5‘ 54 1,429 (:OpO2) 1

 Etude de I’insertion du tcitrahydrofuranne dans KC,, et RbC,,
mod&e A
modilc B
Fig. 4. Modeles structurauxde la phase MC, (THF)_:.
what est quantitativement comparable aux observations
repottees lors de l’insertion du benzene dam KC?, et
RbCJ3,4], On note aussi que cette distance ne varie pas
avec le degre de solvatation de I’alcalin puisque elle reste
pratiquement constante dans les deux phases du ler stade.
Nous n’avons malheureusement pas pu affiner la position
de ce pit dans Ies phases temaires du 2e stade toujours
superpose ou trop proche des pits d’autres phases.
3.2 Etude structurale
Pour les deux phases temaires du I er stade, les modbles
de structure ont et& Ctudies de facon detaillee par BC-
guin[6] a partir des don&es de diffraction des rayons X.
Deux questions restaient pokes:
a) Pourquoi, dam ces deux phases, l’intensite observee
de la raie 001 est-eile toujours plus faible que ceile cal-
et&e, alors que I’affinement est satisfaisant pour tous les
autres pits de diffraction?
b) Dans le cas de la phase debout MC,, (THF)_? (I)
(I) les donnees structurales de R.X. ne permettent pas
de trancher entre les modeles A et B present& sur la
figure 4. On ne pouvait done determiner si ces deux
configurations sont toutes deux presentes ou si l’bquiv-
alence calculte n’est due qu’a l’insuffisance des ren-
seignements foumis.
La rtiponse k la premibre question a kte donnee par
Settom 171. Des mesures volumetriques du THF ins&e
associees a des calculs de remplissage maximum de I’es-
pace entre feuillets graphitiques ont en effet montri: que
les formules stoechiometriques KC*.,(THF),, m = 1 ou
2, ne sont en fait que des fo~ules ideales. Le nombre
m de molecules de solvant inserees n’est pas une valeur
entiere (m, = I,22 et mz = 2,2) mime si les diffrac-
togrammes de rayons X sont toujours indexables sur la
base de la formule ideale a nombre entier. Toutefois, des
mesures volum~triques ulterieures ont conduit aux va-
teurs:
m, = I,6 a I,75 et m2 = 2,55(18,19].
407
Tableau 3. Longueurs de diffusion neutronique pour les
diffkents ClCments des ohases K-THF-graphite et
Rb-THFf-graphite
L’experience realisee par diffraction de neutrons nous
a permis de preciser ces points en apportant un nombre
important de don&es supplementaries grace aux huit
centres diffuseurs suppl~mentaires par molecule de THF
constitues par les huit atomes de deuterium fles longueurs
de diffusion des noyaux consideres sont rassemblees au
tableau 3).
Nous avons compare les intensitts observees et cal-
cut&esavec differents rapports m = THF/MCzd pour les
premieres raies 001 des deux phases du ler stade. Des
affinements nous ont conduit aux valeurs m, = 1,6 pour
la phase couchee et m, = 2,45 pour la phase debout.
Les rksultats obtenus pour les phases au rubidium sont
represent& sur les figures 5 et 6. 11ssont tout a fait en
accord avec ceux don&s par les phases au potassium et
confkment que la limite d’insertion est fixee par le vol-
ume libre entre les deux plans de graphite calcule pour
I’alcalin dam un &at fortement ionid[ 171.
On constate Cgalement sur la figure 6, pour ia phase
debout, que seul le modtle A est compatible avec Ies
don&es experimentales. Les valeurs calculees pour le
modele B ne peuvent &treajustees aux valeurs observees
malgre la variation du nombre de molecules de THF
ins&es. La phase KC, (THF)_, (1) (I) presente ie meme
comportement. Ce resultat montre clairement que, quelle
que soit I’orientation des molecules de tetrahydrofuranne
par rapport aux feuillets graphitiques (couchce ou de-
bout), l’atome d’oxygene se place toujours au voisinage
imm~diat de l’alcalin. Cette analyse est concise par de
recentes mesures d’EXAFS qui n’ont pu mettre en evi-
dence qu’une seule distance Rb-0 dans ces com-
p0s&[20].
3.3 Etude cin~t~qa~
3.3.1 Etude des phases MC, (II). Considerons tout
d’abord la phase binaire RbC,, (II). Si on analyse la forme
des trois pits 00~ observes (Fig. 2) on constate que la
raie (001) presente une largeur a mi-hauteur deux fois
plus im~~ante que la resolution instrumentale et beau-
coup plus grande que celle de la reflection (003). En
suivant I’tvolution du profil de cette raie avec l’insertion
du THF, on s’apercoit que le pit s’elargit encore avant
de se &parer en deux reflections voisines mais adjustables
sur les parametres de deux gaussiennes distinctes. Les
positions des deux pits ainsi observes sont liees aux va-
leurs de deux distances interplanaires d, = 9,05 A et
dz = 9,30 A.
408 B. MARCUSet
Fig. 5. Influence de la stoechiomttrie, m,, SW les intensitts
calcultes pour Rb& (THF),, et comparaison avec les intensitks
obsetvkes.
L’intensitt de ces deux tiflections diminue d&s l’ap-
par&ion des pits de diffraction des phases intermkdiaires
a t = 8 mn. Nous en dCduisons que deux phases binaires
au moins sont prksentes dans le composC de d&part. Cette
eonstatation est en accord avec les r6sultats publi& par
plusieurs auteurs qui ont montr6 par microscopic Llec-
~onique[21] et par microscopic & baIayage[22] I’exist-
ence de phases de stoechiombtrie CiRb # 24 ainsi que
la pr&ence d’ilots de rubidium dans ces composes bi-
naires.
La taille apparente L, des domaines de diffraction cal-
c&e & part& de la largeur & mi-hauteur: FWHH (fufl
width at half height) de chacune de ces deux r&Iections
(001) nous indique que les domaines de la phase de par-
am&e 1, = 9,05 A sont plus grands que ceux de la
deuxikme phase: L,, = 500 A et Lc2 = 200 A,.
Dans des 6chantillons similaires, Riekel[S] a Cgalement
dktectt5plusieurs phases en analysant les r&lections (003).
Toutefois, les p~rn~~es deduits de la position de ces
pits I,, = 9,12 A, 1, = 9,06 w et I,, = 9,04 A sont
sensiblemment diffkrents de ceux que nous observons.
3.3.2 Insertion et d&insertion dans RbCz4 (IF). A
t = 7,5 mn, la diminution de I’intensitk des pits (OOe)
de la phase binaire RbC, (II) s’accompagne de faGon
quasi simult~~e de l’app~tion des raies (00~) de trois
phases diff&entes: une seule est du 2e stade: RbC,, {THF)_,
(II) (/I). Les deux autres sont du ler stade, soit RbC,,
(THF)_, (I) (//) et RbC_*(I).
La phase binaire RbC2, (II) a entitrement disparu au
bout de 35 mn.
De faGon assez inattendue, nous cons~tons que la phase
temaire du 2e stade n’apparait qu’avec une faible intensitb
et sur une dur6e assez courte puisque g t = 70 mn [Fig.
3(b)] les pits qui la caractkrisent ont entitrement disparu.
A l’inverse, nous observons les pits des deux phases du
ler stade jusqu’8 t = 350 mn. La variation d’intensite
de la r&lection (001) de RbC8 (I) &v&le cependant que
la majeure partie de cette phase a Ct6 formke puis con-
somm& en mSme temps que la phase temaire couchee
du 2e stade.
al.
Fig. 6. Influence de l’orientation molkulaire et de la stoechiom-
&rie, m2, sur les intensiis caiculbes pour RbC,, (THF) m2 ei
comparaison avec les intens& observtes.
La phase temaire du ler stade debout: RbC, (THF)-,
(I) (I) plus riche en solvant n’apparait qu’apr& une
p&ode d’environ 110 minutes au tours de laquelle on
observe egalement une t&s faible formation de la phase
RbG (THF)-, (II) (1).
La d&insertion des moKcules organiques est effect&e
par cryopompage et conduit a la transformation de la
phase du ler stade riche en solvant en phase moins riche:
RbC& (THF), (li) sans changement de stade. l&s dia-
grammes enregistres [Fig. 3(d)] au tours de cette d&in-
sertion mon~nt bien l’holution attendue pour les pits
de chacune de ces deux phases. Toutefois, paralElement
&l’accroissement en intensitc! des r6flections de la phase
couch&enous voyons rkapparaitre les pits caractdristiques
du binaire RbC-, (I). L’intensitt des pits de la phase
couch&e, sup&ieure B celle observCe lors de l’insertion,
montre que cette phase est ainsi mieux cristalliste. Les
FWHH confirment cette remarque.
3.3.3 Insertion et dhinsertion dans K& La dispar-
ition de la phase binaire, compltte g 140 mn, s’accom-
pagne aussi de la formation de la phase temaire du ler
stade couch6e (la moins riche en solvant) concomitante
avec l’accroissement de la phase binaire KCs (I).
A la difference des r&ultats obtenus au tours de I’ex-
p&ience pr&Cdente sur RbC,, (II), I’insertion du THF
dans la phase binaire KCZ4(II) ne pro&de pas par la
formation de la phase temaire du 2&me stade couch6e; B
I’inverse aussi, la phase du 2e stade debout apparait plus
nettement et persiste jusqu’& la fo~ation de la phase
debout du ler stade qui n’apparait qu’au bout d’une p&
riode de 175 mn [Fig. 3(a)].
A la fin de l’insertion, les pits de KC, (I) restent plus
intenses qu’au debut de l’expkrience et s’intensifient en-
core avec la formation de Ia phase temaire couchke au
Fours de la d&insertion [Fig. 3(c)].
3.3.4 Analyse. Pour la premi&re fois, il apparait que
la phase du ler stade MC& (THF)_, (ii) constitue une
&ape dans la formation de la phase finale MC,, (THF)_,
 Etude de I’insertion du tktrahydrofuranne dans KC,, et RbC,, 409
(I) (I). Cela est surtout mis en Cvidence dans le compose crkerait ainsi des zBnes binaires plus riches en alcalin:
au rubidium puisque la phase couchke constitue 1’Ctape les ilots MC_, et des zBnes temaires du ler stade, moins
intermkdiaire la plus importante. Dans tous les cas, les riches que le binaire initial. La valeur X, supkrieure g xZ
phases temaires du 2e stade n’apparaissent que faible- lors de I’insertion du THF dans RbC,, prouve par ailleurs
ment bien que le composC binaire initial soit lui m&me que le binaire RbC_* est aussi prksent avec la phase ter-
un compost du 2e stade. naire couchke du 2e stade, ce qui dkmontre que ce mt-
Au tours de l’insertion du THF dans MC2,, nous avons canisme est applicable quel que soit le stade consid&&.
done successivement observC: Considtrons maintenant la transformation phase ter-

RbC,,, KG

I THF
I
THF

XI RK=, + RbCz,, (THFL, (II) (//) ZI KC,, + KC,z, (THFL (II) (I)
+ y, RbC,,, (THF),, (I) (//) + ~1 KC,,, (THF),, (I) (//)
THF
I
THF
~2 RbC=8 + Y2 RbC,,, (THF),, (I) (//)
THF
I c
xj = 0
-~-~~~~~-----------RbC,,,(THF)=,

I-
(I) (1)-----m-------z, KC=, + KC,,, (THF)=, (I) (~)_~~~.___--__

-THF THF
I
~4 RK, + y4 RbC=,, (THF),, (I) (/I) -74 KC+ + v4 KG4 (THFL, (I) (/I)

x, > x2 = x4 z3 < z, < 24

Yl < Y2 < Y4 VI < v4

4. DISCUSSION naire du ler stade couchke S phase temaire du ler stade

debout. Les diffkrentes valeurs de x et de z indiquent que
La diffkrence de rkactivitk des binaires MC,, vis a vis
la phase MC-, est toujours beaucoup plus importante en
du tCtrahydrofuranne observke au dCbut de l’insertion n’a
prbsence de la phase couchke, aussi bien au tours de
pas pu &tre expliquke. Par contre, il est clair que l’ap-
l’insertion que lors de la d&insertion des mokules or-
parition du compost binaire du ler stade MC_, (I) lors
ganiques. Nous interprktons cette observation comme la
de la formation de la phase MC,, (THF),,, (I) par cry-
preuve que les phases debout ont un rapport M/C su-
opompage indique sans ambiguitk que cette phase binaire
pkrieur a celui des phases couchkes. Par ailleurs, la t&s
est toujours prksente en tquilibre avec les phases temaires
faible valeur de z) d’une part et l’absence de RbC-, en
couchCes du ler ou du 2e stade.
prksence de RbC, (THF)2,1, (I) d’autre part, suggkrent
Les faibles intensitks des raies (00~) de la phase RbC-,
que la concentration en alcalin dans cette phase temaire
(I) observkes au tours du processus d’insertion du tC-
debout est proche de celle du binaire initial.
trahydrofuranne dans RbC,, (II) rendent impossible toute
Ces observations nous conduisent &conclure que 2,45
analyse quantitative pour estimer les valeurs x,, x2 et x4
moltcules de THF debout solvatent un plus grand nombre
de cette phase aux diffkrentes Ctapes de l’insertion. La
d’alcalins que les 1,6 molkcules couchkes. Les formules
prkcision sur la variation d’intensite des raies (OOf)de la
repksentant la stoechiomktrie de ces deux phases seraient
phase KC_, (I) est heureusement plus significative en
done
raison de la prksence initiale de cette phase en quantitk
importante. Nous avons done observk zq = 413 z , P z3.
M,, G VHF),,6
Un tel systkme rkactif implique dcessairement la rkor- avecxl <x2 etxl < I
ganisation des alcalins g l’intkieur des feuillets graphi- Mrz C,, W-W,,
tiques: l’insertion des grosses mokules organiques ven-
ant solvater les alcalins 9 l’inttrieur des plans du binaire Cette observation implique que dans les temaires comme
provoquerait un refoulement de quelques uns de ces al- dans les binaires, le rapport C/M = 24 n’est qu’un rap-
calins, trop nombreux en regard du volume nkcessaire port stoechiom&ique idtal qui peut varier d’une phase
aux moldcules de solvant. Le dkplacement de ces ions g l’autre.

CAR *4:4-c
410
B. MARCUS
Confrontons ce rksultat aux donnkes cristallograp-
hiques. L’Ctude structurale que nous avons pr&Cdem-
ment menke avait pour but l’ajustement des inten&&
calculkes avec un nombre variable de mokules de THE
aux intensitks observkes pour quelques raies (00~).
Le facteur de structure d’un pit (00~) s’kcrit:
Fm, = xb, exp (2II i/z,)
oh bi reprksente la longueur de diffusion de chacun des
atomes ou ion i (tableau 3), zi leur coordonnke rkduite
suivant c.
Ainsi dans la phase couchke et pour la kflection (002)
le dkveloppement de la formule conduit g
Foo2 = b, + 24 b, + m (4b, + b,,
+ 4b, exp (4 n i*O,38)
+ 4b, exp (4 II i*O,62))
= 0.371 + 15,96 + m
x (2,66 + 0,580 + 8 x 0,667 x cos 140”)
oh m reprksente le nombre de molkcules de tktrahydro-
furanne. On voit immkdiatement que si le nombre de
mokules de THF influence fortement le facteur de struc-
ture, une ltg&re modification de l’occupation en ion al-
calin ne jouera aucun r6le dans l’affinement cristallo-
graphique. Le rksultat cristallographique significatif est
done THF/Cll et ne peut apporter aucun renseignement
sur la concentration en alcalin. On peut remarquer que
l’hypothkse du remplissage maximum dCpend kgalement
peu du rapport M/C. En effet, le volume de l’alcalin,
faiblement ou fortement ionis& reste toujours faible de-
vant celui des molkules organiques. 10 < V, < 50 A3
et V,,, = 135 A’[l7].
Cependant, des rksultats rkcents d’EXAFS sur les deux
phases ternaires du ler stade ont r&tlC que dans ces deux
composks, l’ion alcalin semble solvatk par le m&me nombre
de molkcules organiques[20].
Cette observation est en accord avec nos Gsultats qui
convergent vers une valeur THF/M = 2 dans chacune
des phases ternaires, reprksentkes alors par la formule
M,C& (THF),. Dans cette hypothbse, nous obtenons re-
spectivement les stoechiomktries MC,, (THF), et MC,,
(THF), pour les phases couchke et debout, compatibles
avec les variations d’intensitk de la phase MC+, les don-
&es structurales et l’hypothttse du remplissage miximum.
En nous rCf&ant au mouvement des alcalins observk
au tours de la transformation binaire * temaire, on peut
faire I’hypothkse que la transformation temaire
couch6 * temaire debout s’effectue par le redressement
et al.
du complexe alcalin-solvant couch6 sous la pression ga-
zeuse, laissant un volume libre & la p&&ration de mol-
ecules organiques supplkmentaires venant solvater des
alcalins contenus dans les ilots MC-,.
II est ?I noter par ailleurs que la stoechiomktrie de la
phase debout, avec un rapport observt C/M proche de
celui du binaire initial, renforce l’hypothkse de l’exist-
ence de plusieurs phases binaires de stoechiomktries dif-
fkrentes pouvant aller jusqu’au rapport C/M i 20[24].
Remerciements-Les auteurs remercient J. Pannetier Pour son
aide tout au long de I’exp&ience de diffraction et lors du dC-
pouillement des donnees.
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