CARBOHIDRATOS

Los monosacáridos o azúcares simples 1

1 1
CHO CH2OH
2
H OH 2 O
3 3
HO H HO H
4 4
H OH H OH
H
5
OH H 5 OH
CH2OH CH2OH
6 6

D(+)-glucosa D(–)-fructosa
un polihidroxialdehído una polihidroxicetona

aldosa cetosa

La glucosa y la fructosa forman hemiacetales cíclicos

mecanismo de formación de un hemiacetal cíclico

H H H
O H+
O O H2O O
H H3O+
H C H
C C C H
O O O H O H
H
hemiacetal cíclico

65
 CARBOHIDRATOS 2

La glucosa. Propiedades de los anómeros: mutarrotación.

1
CHO 6 6 6
H
2 CH2OH CH2OH CH2OH
H OH O O O
3 HO 4 HO 4 HO 4
HO H 5 H 5 O 5 OH
HO 2
HO 2 HO 2
4 1 1
H OH 3 OH 3 OH 3 OH 1
5
OH H H
H OH
anómero " forma de cadena abierta anómero !
CH2OH
6 "-D-(+)-glucopiranosa !-D-(+)-glucopiranosa

D(+)-glucosa equilibrio en disolución

cristaliza a T ambiente cristaliza a T mayor a 98 ºC

6 6
CH2OH CH2OH
O O
HO 4 5
H2O
mezcla en equilibrio de las formas " y ! H 2O HO 4 5
HO H HO OH
2 ["] = +52.6 º 2 1
3 OH 1 3 OH
OH H
anómero " puro anómero ! puro
pf = 146ºC; ["] = +112.2 º pf = 150ºC; ["] = +18.7 º

Una solución acuosa de D-glucosa contiene una mezcla en equilibrio de "-D-glucopiranosa y !-D-glucopiranosa, y un
inermedio de cadena abierta. La cristalización por debajo de 98 ºC da el anómero alfa y la cristalización por encima de
98ºC da el anómero beta,

66
CARBOHIDRATOS 3

Forma hemiacetálica cíclica con un anillo de cinco miembros de fructosa

1
CH2OH
H
6 + 6
2 O OH
OH CH2 O OH CH2 O
3 2 O H 2
HO H 5 HO C 5 HO C
H H
4
H OH H 4 3 CH2OH H 4 3 CH2OH
5 1 1
H OH OH H OH H
6
CH2OH forma cíclica
D-fructofuranosa
D(–)-fructosa

La fructosa forma un hemiacetal cíclico de cinco miembros. Los anillos de cinco miembros generalmente se
representan mediante estructuras planas de Haworth,
El átomo de carbono hemiacetálico se denomina carbono anomérico y es muy fácil de distinguir porque es el
único unido a dos átomos de oxígeno.

6 6 H 6 1
OH CH2 OH OH CH2 O OH CH2 CH2OH
O O O
5 H HO C2 5 H HO C CH2OH 5 H HO C2
2
H 4 3 CH2OH H 4 3 H 4 3
OH
1 1
OH H OH H OH H

!-D-fructofuranosa "-D-fructofuranosa

67
CARBOHIDRATOS 4

Reacciones con fenilhidazina: formación de osazonas

1 1 1
CHO H C NNHPh H C NNHPh
2 2 2
H OH H OH H NNHPh
3 3 2 PhNHNH2 3
HO H PhNHNH2 HO H HO H
4 4 - anilina, amoniaco 4
H OH H OH y agua H OH
5 5 5
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH 6
CH2OH
6 6

D(+)-glucosa fenilhidrazona de la fenilosazona de la

D-(+)-glucosa D-(+)-glucosa

1 1
CH2OH CH2OH 1
H C NNHPh
2 O 2 NNHPh H
2
NNHPh
3 3 3
HO H HO H 2 PhNHNH2 HO H
PhNHNH2
4 4
H OH H
4
OH - anilina, amoniaco H OH
y agua 5
H 5
OH 5 H OH
H OH
6 6
CH2OH
CH2OH 6
CH2OH
D(–)-fructosa fenilosazona de la
D-(–)-fructosa

68
CARBOHIDRATOS 5

Reacciones con fenilhidazina: formación de osazonas. Mecanismo de reacción

H
1 1 H 1 NHNHPh H 1 NHNHPh
CHO H C NNHPh C C
2 2 2
H OH PhNHNH2 H OH OH 2
O
3
HO H
4
H OH
5
H OH
CH2OH
6
H H H
D(+)-glucosa 1 NHNHPh NH NHPh NH
H 1C 1
C
C PhNHNH2
PhNHNH2 2 2 - PhNH2 2
NNHPh NNHPh NNHPh
H

NHNHPh N NHPh
1
1 1
H C NH2 H C NNHPh
H C H
2
2
NNHPh - NH3 NNHPh
3
2 N NPh
HO H 3
4 HO H
H OH 4
5
H OH
H OH 5
H OH
6 CH2OH
6 CH2OH
Osazona de la D(+)-glucosa

69
CARBOHIDRATOS 6

Reacciones con fenilhidazina: formación de osazonas. Mecanismo de reacción

1 1
H O H N NPh
CH2OH CH2OH C
1 1
C
2 O H
2 N NHPh 2 N NHPh 2 N NHPh
3 3
HO H HO H 3 3
PhNHNH2 HO H PhNHNH2
HO H H
4 4
H OH H OH H
4
OH 4
H OH
5
H OH H 5
OH H 5
OH 5
H OH
6
CH2OH 6
CH2OH 6
CH2OH 6
CH2OH
D(–)-fructosa

H 1
1 NH H C NNHPh
C
2
2
NNHPh NNHPh
3
- PhNH2
HO
3
H PhNHNH2 HO H
4
4 - NH3 H OH
H OH 5
5
H OH
H OH
6 CH2OH
6
CH2OH Osazona de la D(–)-fructosa

70
CARBOHIDRATOS 7

Reacciones de oxidación
El ensayo de Tollens sirve para identificar aldehídos que se oxidan a carboxilatos depositándose un espejo de plata sobre las paredes
interiores del recipiente que los contiene.

O O
R C H + 2 Ag(NH3)2+ –OH + –OH
R C O– + 2 Ag + 4 NH3 + 2 H2O

CHO COO– + NH4

CH2OHO H OH H OH
HO Ag(NH3)2+ –OH
OH HO H HO H + 2 Ag
HO (reactivo de Tollens)
OH H OH H OH espejo de plata
H
H OH H OH
!-D-(+)-glucosa CH2OH CH2OH
D(+)-glucosa ácido glucónico (y otros subproductos)

El ensayo de Fehling ( que emplea el reactivo de igual nombre formado por volúmenes iguales de dos disoluciones Fehling A y Fehling
B) conduce igualmente al ácido glucónico, pasando el Cu2+ complejo con iones tartrato en medio básico (-OH) de color azul-verdoso a
Cu+ que precipita en forma de Cu2O rojo ladrillo.
CHO COO– + NH4
CH2OHO H OH complejo azul de Cu2+, H OH
HO OH–, H2O
OH HO H HO H + Cu2O
HO (reactivo de Fehling)
OH H OH H OH precipitado
H rojo-ladrillo
H OH H OH
!-D-(+)-glucosa CH2OH CH2OH
D(+)-glucosa ácido glucónico (y otros subproductos)

71
CARBOHIDRATOS 8

Reacciones de oxidación

Los ensayos de Tollens y Fehling no sirven sin embargo para diferenciar entre aldosas y cetosas, ya que ambos reactivos son muy
básicos (medio –OH) lo que promueve los reordenamientos enodiol. En condiciones básicas, la forma de silla abierta de una cetosa se
puede isomerizar a una aldosa, que sí da positivos estos ensayos.

H OH H O –
CH2OH O O
–OH C –OH C C
Ag(NH3)2+ –OH
O
C OH H C OH (reactivo de Tollens) H C OH + Ag
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D(–)-fructosa

La oxidación con oxidantes enérgicos como el ácido nítrico conduce a la oxidación del grupo aldehído y del grupo alcohol primario de la
posición 6. Estos diácidos se denominan ácidos aldáricos.

CHO COOH
H OH H OH
HNO3
HO H HO H
(reactivo de Tollens)
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH COOH
D(+)-glucosa ácido glucárico

72
CARBOHIDRATOS 9

Disacáridos
El carbono anomérico de un azúcar puede reaccionar con un alcohol para dar un acetal denominado glicósido. Si el grupo hidroxilo
forma parte de otra molécula de azúcar, el glicósido que se obtiene es un disacárido.

CH2OH
O Enlace de dos carbonos anoméricos: sacarosa
HO H
1 H OH
HO
La sacarosa (azúcar de mesa) está formada por una unidad de
OH OH
glucosa y otra de fructosa enlazadas por un átomo de oxigeno
O O CH2OH que une sus carbonos anoméricos (unión 1, 2').
2'
CH2OH H Es un azucar no reductor al no poseer carbono hemiacetálico.

Sacarosa, una !-D-glucopiranosil-"-D-fructofuranosa

CH2OH
O
HO
1 H Maltosa: Enlace glucosídico !-1,4'
HO
OH 4' CH2OH
O Posee un anillo hemiacetal libre en equilibrio con su forma de
O cadena abierta, mutarrota y puede existir en cualquiera de las
1' OH
HO 2' formas anoméricas ! o ".
3' OH Al encontrarse en equilibrio con la forma aldehídica de cadena
H abierta, reduce al Tollens por lo que es un azúcar reductor.
Maltosa, una 4#$#(!-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

73
CARBOHIDRATOS 10

Disacáridos

Maltosa: azúcar reductor

CH2OH CH2OH
O O
HO HO
HO H HO H
CH2OH
OH 4' CH2OH OH 4' OH
O
O O 5'
HO 1' OH HO O
2' 2'
3' OH 3' OH 1'
H H

Maltosa, una 4!"!(#-glucopiranosil)-D-glucopiranosa

CH2OH
oxidación
O
HO
HO H
OH 4' CH2OH
OH
O
HO 1' O
2'
3' OH
OH

74
CARBOHIDRATOS 11

Disacáridos

grupo 4-hiroxilo axial de la galactosa

HO
CH2OH 6' Lactosa: enlace galactosídico !-1,4'
O 4' CH2OH
O Posee un anillo hemiacetal libre en equilibrio con su forma de
HO 1 O 5' 1' OH cadena abierta, mutarrota y puede existir en cualquiera de las
OH HO formas anoméricas " o !.
2'
3' OH Al encontrarse en equilibrio con la forma aldehídica de cadena
H
H
abierta, reduce al Tollens por lo que es un azúcar reductor.

enlace !-galactosídico

Lactosa, 4-O-( !-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa

oxidación
(ensayos de Tollens y Fehling positivos)

HO
CH2OH 6'
O 4' CH2OH
OH
HO 1 O 5' 1' O
OH HO
2'
3' OH
H
OH

75
CARBOHIDRATOS 12

Disacáridos

1 1
CH2OH CHO CH2OH
O
HO H 2
1 H OH H OH 2 O
HO
3 3
OH OH hidrólisis HO H HO H
O 4 + 4
O CH2OH H OH H OH
2' 5
H OH H 5 OH
CH2OH H
CH2OH CH2OH
6 6

Sacarosa, una !-D-glucopiranosil-"-D-fructofuranosa D(+)-glucosa D(–)-fructosa

La mezcla de hidrólisis daría positivos los ensayos

de Tollens y Fehling.

76