kvantna fizika

KVANTNA STATISTI

ˇ
CKA FIZIKA
Kvantizacija energijskog spektra
Kvantni efekti ulaze u statisti ˇ cku fiziku na dva naˇ cina:
⊲ princip ne razlikovanja identi ˇ cnih ˇ cestica
klasi ˇ cna fizika
1
2
2
1
Ovo su dva razli ˇ cita stanja sustava jer se u kla-
si ˇ cnoj fizici ˇ cestice razlikuju.
kvantna fizika
x
x
ˇ
Cestice se ne razlikuju. Ako se ˇ cestice za-
mjene za mjesta, dobije se opet jedno te isto
stanje.
⊲ diskretnost energijskog spektra
kvantna fizika
U klasi ˇ cnoj je fizici energija veli ˇ cina koja se kontinuirano mijenja
i može imati bilo koju vrijednost.
kvantna fizika
U kvantnoj fizici energija može biti kvantizirana (diskretna), tj.
imati samo toˇ cno odre
¯
dene vrijednosti.
• Diskretnost energije se pojavljuje u sluˇ cajevima prostorno
ograni ˇ cenog gibanja.
• Ako gibanje nije ograni ˇ ceno na samo jedan dio prostora, tada
je energija kontinuirana kao i u klasi ˇ cnoj fizici.
Primjeri prostorno ograni ˇ cenog gibanja
⊲ Gibanje elektrona oko jezgre.
V(r) r

Ze
2
r
energija
elektrona
Elektroni koji imaju energiju manju od nule
vezani su uz jezgru i ne mogu se daleko uda-
ljiti od jezgre. Zbog ograni ˇ cenog podruˇ cja gi-
banja energija je diskretna.
E = 0
}
kontinuirane
energije
}
diskretne
energije
Elektroni koji imaju energiju ve´ cu od nule,
osje´ caju privlaˇ cnu silu jezgre, ali se mogu
udaljiti u beskonaˇ cnost. Energija može imati
bilo koju vrijednost ve´ cu od nule, tj. kontinu-
irana je.
⊲ gibanje ˇ cestice u potencijalnoj jami s beskonaˇ cno visokim zidovima
(zatvorena kutija).
L

v
ˇ
Cestica se ne može gibati izvan podruˇ cja dužine
L pa su energije diskretne. Razmak izme
¯
du dopu-
štenih energija je
∆E ∼
1
L
2
L→∞
−→ 0
⊲ Gibanje po kružnici
ˇ
Cestica koja se giba po kružnici tako
¯
der ima ogra-
ni ˇ ceno podruˇ cje gibanja pa su energije diskretne.
⊲ Opruga (harmini ˇ cki oscilator)
ˇ
Cestica vazana oprugom može se gibati
samo u ograni ˇ cenom podruˇ cju pa su energije
uvijek diskretne.
⊲ Gibanje u potencijalu koji ima "rupu"
}
kontinuirane
energije
}
diskretne
energije
ˇ
Cestica koja se giba u potencijalu s "ru-
pom" ima kontinuirane energije u podruˇ cju
vrijednosti koje dopuštaju ˇ cestici da po-
bjegne beskonaˇ cno daleko od rupe, te dis-
kretne energije u podruˇ cju vrijednosti po-
tencijalne rupe.
⊲ U kvantnoj fizici nije bilo koja vrijednost energije dopuštena. Struk-
tura dopuštenih energijskih vrijednosti naziva se energijski spek-
tar. Energijski spektar ovisi o sustavu koji se promatra.
⊲ Uvijek postoji stanje koje ima najnižu konaˇ cnu energiju (nije -∞). To
se stanje zove osnovno stanje.
⊲ Stanja više energije od osnovnog su pobu
¯
dena stanja. Pobu
¯
dena
stanja mogu imati diskretni i kontinuirani spektar.
⊲ Diskretne vrijednosti energijskog spektra su indikacija lokaliziranog
(prostorno ograni ˇ cenog) gibanja ˇ cestice, ili tz. vezanih stanja. Kon-
tinuirane vrijednosti energije su indikacija prostorno neograni ˇ cenog
gibanja.
⊲ Ako postoje diskretno i kontinuirano podruˇ cje energija, tada su dis-
kretne energije izme
¯
du energije osnovnog stanja i kontinuiranog
podruˇ cja energija.
⊲ U klasi ˇ cnoj fizici sve vrijednosti energija su dopuštene.
⊲ Na bilo kojoj konaˇ cnoj temperaturi, ma koliko ona mala bila, uvijek
postoji dio ˇ cestica koji se nalazi u pobu
¯
denim stanjima.
⊲ Zbog toga je:
E ∼k
B
T ⇒ U ∼T ⇒ C
V
∼konst.,
što je u suprotnosti s 3. zakonom termodinamike.
⊲ Ovaj problem s 3. zakonom termodinamike., te pojavu da ponekad
neki stupnjevi slobode daju doprinos prosjeˇ cnoj energiji a ponekad
ne, mogu se razriješiti u kvantnoj fizici uzimaju´ ci u obzir diskretnost
energijskog spektra.
klasi ˇ cna fizika
ρ(E)
E
. .. .
pobu
¯
dena stanja
ρ(E)
E
. .. .
pobu
¯
dena stanja
ρ(E)
E
. .. .
pobu
¯
dena stanja
∼k
B
T
Uklasi ˇ cnoj statisti ˇ ckoj fizici na proizvoljno maloj temperaturi uvijek ima
konaˇ can broj ˇ cestica u pobu
¯
denim stanjima. Širina podruˇ cja u kojem
se pobu
¯
dene ˇ cestice nalaze je širine k
B
T pa je i prosjeˇ cna energija
E ∼k
B
T.
kvantna fizika
ρ(E)
E
. .. .
pobu
¯
dena stanja
ρ(E)
E
. .. .
pobu
¯
dena stanja
ρ(E)
E
. .. .
pobu
¯
dena stanja
U kvantnoj fizici, na niskim temperaturama je broj ˇ cestica u pobu
¯
de-
nim stanjima eksponencijalno mali.
N
2
∼e
−β (E
2
−E
1
)
za 1. pobu
¯
deno stanje
Njihov doprinos prosjeˇ cnoj energiji je zanemariv, pa ti stupnjevi slo-
bode kao da su zamrznuti. Gotovo sve ˇ cestice se nalaze u osnovnom
stanju.
ρ(E)
E
visoke temperature
∆E ≪k
B
T
ρ(E)
E
niske temperature
∆E ≫k
B
T
U granici visokih temperatura kada je razmak me
¯
du dopuštenim ener-
gijama puno manji od temperature (∆E ≪k
B
T) broj ˇ cestica se sporo
mijenja s promjenom energije. Kod proraˇ cuna prosjeˇ cne energije
zbrajanje po energijama može se zamijeniti s integracijom ⇒klasi ˇ cni
rezultat.
U granici niskih temperatura, kada je ∆E ≫k
B
T, broj ˇ cestica se jako
mijenja od jedne do druge energije i nije mogu´ ce zamjenjivati zbra-
janje s integracijom. Diskretnost energije bitno utjeˇ ce na vrijednost
prosjeˇ cne energije.
Translacijsko gibanje ˇ cestice u zatvorenoj kutiji
a
Valna duljina:
a = n
λ
n
2
⇒ p
n
= k =
h


λ
n
=
h
2a
n.
Energija:
E
n
=
p
2
n
2m
=
h
2
8ma
2
n
2
(n = 1, 2, 3, . . .)
U sluˇ caju gibanja u kutiju oblika kocke dužine brida a:
E
n
x
,n
y
,n
z
=
h
2
8ma
2
(n
2
x
+n
2
y
+n
2
z
) (n
x
, n
y
, n
z
= 1, 2, 3, . . .)
Energije:
E
1,1,1
=
3h
2
8ma
2
osnovno stanje
E
2,1,1
= E
1,2,1
= E
1,1,2
=
6h
2
8ma
2
prva pubu
¯
dena stanja
E
2,2,1
= E
2,1,2
= E
1,2,2
=
9h
2
8ma
2
druga pubu
¯
dena stanja
. . .
Razlika me
¯
du energijama osnovnog i prvog pobu
¯
denog stanja.
∆E =
3h
2
8ma
2
Uvodimo pojam translacijske temperature
Θ
tr
=
∆E
k
B
=
3h
2
8ma
2
k
B
Translacijski stupnjevi slobode su aktivni i dopronose prosjeˇ cnoj ener-
giji kao:
E
tr
=
3
2
k
B
T ako je T ≫Θ
tr
Ako je T ≪Θ
tr
translacijski stupnjevi slobode su zamrznuti.
Za molekule H
2
mase = 3,3 10
−27
kg i a = 1 cm:
Θ
tr
= 3, 6 10
−14
K
Za elektron mase = 9,1 10
−31
kg i a = 1 cm:
Θ
tr
= 1, 3 10
−10
K
Translacijski stupnjevi slobode doprinose prosjeˇ cnoj energiji kao da
imamo kontinuirani spektar kod svih realnih temperatura.
Rotacijsko gibanje
Energijski spektar kod rotacijskog gibanja je:
E
rot
l
=

2
2I
l(l +1) l = 0, 1, 2, . . .
gdje je I moment inercije. Npr. za dvoatomnu molekulu je:
I =
m
1
· m
2
m
1
+m
2
. .. .
= m
r
r
2
gdje je r udaljenost me
¯
du atomima, a m
1
i m
2
su im mase.
Uvodimo pojam rotacijske temperature:
Θ
rot
=
E
rot
1
−E
rot
0
k
B
=

2
I k
B
Za T ≫Θ
rot
rotacijski stupnjevi doprinose prosjeˇ cnoj energiji, dok za
T ≪Θ
rot
rotacijski stupnjevi slobode su zamrznuti.
Promjer raznih molekula:
plin H
2
OH HCl N
2
CO NO O
2
Cl
2
Θ
rot
(K) 85,4 27,5 15,2 2,9 2,8 2,5 2,1 0,4
Samo u sluˇ caju molekula s vodikom, temperatura rotacijskog gibanja
je relativno visoka, od 20 do 80 K. U ostalim sluˇ cajevima možemo
smatrati da ´ ce rotacijski stupnjevi slobode doprinositi ukupnoj energiji
ako je temperatura ve´ ca od nekoliko kelvina.
Titranje
Titranje se pojavljuje kod višeatomnih mole-
kula. Npr. dvoatomnu molekulu možemo za-
misliti kao sustav od dva atoma vezana opru-
gom.
Dužine veze me
¯
du atomima u molekulama nisu sasvim krute, nego
se mogu rastezati i zakriviti. Istezanje veza može se prikazati kao
istezanje opruge, tj. pomo´ cu harmoni ˇ ckog oscilatora koji ima neku
frekvenciju titranja ω.
Energija harmoni ˇ ckog oscilatora u kvantnoj fizici je kvantizirana:
E
osc
n
= ω

n+
1
2

, n = 0, 1, 2, . . . .
Uvodimo pojam temperature titranja:
Θ
osc
=
E
osc
1
−E
osc
0
k
B
=
ω
k
B
Ako je T ≪Θ
osc
, titranje je zamrznuto, a ako je T ≫Θ
osc
titranje
doprinosi prosjeˇ cnoj energiji.
Tipi ˇ cne vrijednosti temperatura titranja nekih plinova:
plin H
2
OH HCl N
2
CO NO O
2
Cl
2
Θ
osc
(K) 6100 5400 4200 3300 3100 2700 2200 810
Na sobnim temperaturama titranje dvoatomnih molekula je zamrz-
nuto. Molekule se ponašaju kao kruti štapi ´ ci koji se ne mogu rastezati
ili sabijati.
Kod višeatomnih molekula mogu´ ce je da neke vrste titranja imaju ma-
nju frekvenciju tako da te vrste titranja mogu dati konaˇ cni dopinos
prosjeˇ cnoj energiji.
Elektronsko gibanje u atomima
Da li na atome gledati kao jednu ˇ cesticu ili kao mnogo ˇ cestica (elek-
troni i jezgra) ?
U sluˇ caju vodikovog atoma energije su:
E
at
n
=−
13, 6
n
2
eV. n = 1, 2, . . .
(13,6 eV = 1 Ry, 1 eV = 1,6 10
−19
J)
Uvodimo termperaturu elektronskih pobu
¯
denja u atomu:
Θ
el
=
E
at
2
−E
at
1
k
B
= 118320 K
Elektronska pobu
¯
denja atoma mogu biti važna samo za sustave kao
što su zvijezde, dok na normalnim temperaturama ova se pubu
¯
denja
mogu smatrati zamrznutim.
Particijska funkcija
⊲ Promatramo sustav od N jednakih ˇ cestica koje se mogu nalaziti u
kvantnim stanjima.
g
1
kvantnih stanja energije E
1
g
2
kvantnih stanja energije E
2
g
3
kvantnih stanja energije E
3
. . . itd. . . .
Kažemo da je energija E
i
g
i
-struko degenerirana.
⊲ Po Boltzmannovoj raspodjeli, broj ˇ cestica energije E
i
je
N
i
∼g
i
· e
−βE
i
.
⊲ Prosjeˇ cnu vrijednost neke veli ˇ cine raˇ cunamo
A =

i
A
i
· g
i
· e
−βE
i

i
g
i
· e
−βE
i
⊲ Prosjeˇ cna energija:
E =

i
E
i
· g
i
· e
−βE
i

i
g
i
· e
−βE
i
⊲ Uvodimo particijsku funkciju jedne ˇ cestice:
z =

i
g
i
· e
−βE
i
⊲ Vrijedi da je

i
E
i
· g
i
· e
−βE
i
=−

∂β

i
g
i
· e
−βE
i
=−
∂z
∂β
⊲ Prosjeˇ cna energija:
E =−
∂z
∂β
z
=−

∂β
lnz
⊲ Unutrašnja energija:
U = N E =− N

∂β
lnz =−

∂β
lnz
N
.
⊲ Uvodimo particijsku funkciju N ˇ cestica:
Z =
1
N!
z
N
⊲ Unutrašnja energija:
U =−

∂β
lnZ
⊲ Slobodna energija:
F =−k
B
T lnZ
⊲ Entropija
S =−

∂F
∂T

V
Ovi izrazi mogu se poop´ citi na sluˇ caj složenog gibanja ˇ cestica, kada
osim translacijskog gibanja postoji titranje i rotacijsko gibanje.
⊲ Ukupna energija je zbroj raznih doprinosa:
E
i, j,k
= E
tr
i
+E
rot
j
+E
osc
k
pod uvjetom da su pojedine vrste gibanja nezavisne.
(To nije uvijek istina. Npr. titranje može utjecati na moment inercije
kod rotacije.)
⊲ U tom sluˇ caju je tako
¯
der i degeneracija energijskih nivoa produkt
degeneracije pojedinih vrsta gibanja:
g
i, j,k
= g
tr
i
· g
rot
j
· g
osc
k
⊲ Particijska funkcija:
z =

i, j,k
g
i, j,k
· e
−βE
i, j,k
=

i, j,k
g
tr
i
· g
rot
j
· g
osc
k
· e
−β(E
tr
i
+E
rot
j
+E
osc
k
)
=

i
g
tr
i
· e
−βE
tr
i
. .. .
z
tr
·

j
g
rot
j
· e
−βE
rot
j
. .. .
z
rot
·

k
g
osc
k
· e
−βE
osc
k
. .. .
z
osc
= z
tr
· z
rot
· z
osc
⊲ Particijska funkcija sustava od N istih ˇ cestica:
Z =
1
N!
(z
tr
· z
rot
· z
osc
)
N
=

1
N!
z
N
tr

. .. .
Z
tr
·

z
N
rot

. .. .
Z
rot
·

z
N
osc

. .. .
Z
osc
⊲ Slobodna energija
F = −k
B
T
¸
ln

1
N!
z
N
tr

+lnz
N
rot
+lnz
N
osc

= F
tr
+F
rot
+F
osc
gdje je
F
tr
= −k
B
T ln

1
N!
z
N
tr

translacijski doprinos slobodnoj energiji
F
rot
= −k
B
T lnz
N
rot
rotacijski doprinos slobodnoj energiji
F
osc
= −k
B
T lnz
N
osc
doprinos titranja slobodnoj energiji
⊲ Faktor 1/N! prodružen je translacijskim stupnjevima slobode jer on
postoji i kada je doprinos ostalih stupnjeva zanemariv.
⊲ Faktor 1/N! ne doprinosi unutrašnjoj energiji ali je važan kod pro-
raˇ cuna entropije kada se ˇ cestice ne razlikuju.
⊲ Ako se sustav sastoji od više vrsta ˇ cestica, tada
N! →N
1
!N
2
! . . .
gdje su N
1
broj ˇ cestica prve vrste, N
2
broj ˇ cestica druge vrste, . . . itd.
3. zakon termodinamike - objašnjenje
ρ(E)
E
E
1
E
2
E
3
E
4
E
5
E
6
Unutrašnja energija:
U = N

i
E
i
· g
i
· e
−βE
i

i
g
i
· e
−βE
i
Na dovoljno niskim temperaturama, na koje se 3. zakon termodina-
mike i odnosi, dovoljno je promatrati osnovno i prvo pobu
¯
deno stanje.
Broj ˇ cestica u stanjima više energije zanemarivo je mali:
N
1
≫N
2
≫N
3
≫N
4
. . .
. .. .
zanemarujemo
⊲ Unutrašnja energije
U = N

i
E
i
· g
i
· e
−βE
i

i
g
i
· e
−βE
i
≈N
E
1
g
1
e
−βE
1
+E
2
g
2
e
−βE
2
g
1
e
−βE
1
+g
2
e
−βE
2
= NE
1
+
(E
2
−E
1
) g
2
e
−β(E
2
−E
1
)
g
1
+g
2
e
−β(E
2
−E
1
)

na dovoljno niskim
temperaturama

≈ NE
1
+(E
2
−E
1
)
g
2
g
1
e
−β(E
2
−E
1
)
⊲ Toplinski kapacitet
C
V
=

∂U
∂T

V
≈Nk
B
g
2
g
1

∆E
k
B
T

2
e
−β∆E
gdje je ∆E = E
2
−E
1
.
C
V
x =
k
B
T
∆E
T

1
x
2
∼e

1
x
U podruˇ cju niskih temperatura toplinski ka-
pacitet je produkt dva divergiraju´ ca ˇ clana,
prvi (∼1/T
2
) koji ide u beskonaˇ cnost kako
T → 0, te drugi eksponencijalni koji ide
prema prema nuli. Divergentno ponašanje
eksponencijalnog ˇ clana nadvladat ´ ce diver-
genciju prvog ˇ clana i kako konaˇ cno se dobiva:
lim
T→0
C
V
= 0.
3. zakon termodinamike posljedica je kvantizacije energijskog spek-
tra.
⊲ Snižavanjem temperature sve ve´ ci broj ˇ cestica zauzima kvantna
stanja nižih energija, a na jako niskim temperaturama ve´ cina ih
prelazi u osnovno stanje. Tako se sustav sve više ure
¯
duje i en-
tropija smanjuje. U granici apsolutne nule sve ´ ce se ˇ cestice nalaziti
u osnovnom stanju, a entropija ´ ce imati minimalnu vrijednost.
⊲ Ako je g
1
degeneracija osnovnog stanja, tada je broj mogu´ cih raz-
mještaja N ˇ cestica u g
1
kvantnih stanja (termodinami ˇ cka vjerojat-
nost) na apsolutnoj nuli jednaka:
B(T = 0) = g
N
1
⇒ S = k
B
lnB = Nk
B
lng
1
.
Ako je g
1
= 1, tada je S(T = 0) = 0.
⊲ U realnim sustavima, unatoˇ c oˇ citom zahtijevu da ˇ cestice u blizini
apsolutne nule zauzmu osnovno stanje, to se ponekad ne doga
¯
da.
Razlog tome je što je ˇ cesticama ponekad potrebno beskonaˇ cno
mnogo vremena da bi prešle iz pobu
¯
denog u osnovno stanje. Sus-
tav kao da je ostao zamrznut u stanju više energije.
Primjer: staklo koje nije prešlo u kristalno stanje. Za prelazak u
kristalno stanje potrebno je i po tusu´ cu godina.
⊲ Pobu
¯
deno stanje u kojem je sustav ostao zamrznut naziva metas-
tabilno stanje. Da bi sustav prešao iz metastabilnog stanja u os-
novno potrebno je pro´ ci kroz barijeru pobu
¯
denih stanja visoke ener-
gije.
E
stanja osnovno stanje
metastabilno
stanje
Prosjeˇ cna energija harmoni ˇ ckog oscilatora
⊲ U klasi ˇ cnoj statisti ˇ ckoj fizici
E
HO
= k
B
T
⊲ Prosjeˇ cna vrijednost u klasi ˇ cnoj statisti ˇ ckoj ne ovisi o frekvenciji
harmoni ˇ ckog oscilatora, masi ˇ cestice koja oscilira, ili svojstvima
sustav koji se promatra. Vrijednost ovisi samo o temperaturi.
⊲ U kvantnoj statisti ˇ ckoj fizici energija harmoni ˇ ckog oscilatora je
kvantizirana:
E
n
= ω

n+
1
2

n = 0, 1, 2, . . .
⊲ Tom skupu energija u konfiguracijskom prostoru odgovara familija
elipsa:
p
2
2m
+

2
q
2
2
= E
n
ili
q
2
a
2
n
+
p
2
b
2
n
= 1
p
q
∆P = h
Pri ˇ cemu su
a
n
=
1
ω

2E
n
m
b
n
=

2mE
n
Površina elpse je:
P
n
= π· a
n
· b
n
=
2πE
n
ω
= h

n+
1
2

Razlika površine izme
¯
du dviju susjednih elipsa
∆P = P
n+1
−P
n
= h
toˇ cno je jednaka Planckovoj konstanti, kao što i treba biti, jer ta povr-
šina odgovara jednom kvantnom stanju.
⊲ Particijska funkcija (degeneracija je g
n
= 1):
z =


n=0
e
−βE
n
= e

βω
2


n=0
e
−βωn
= e

βω
2
¸
1+e
−βω
+

e
−βω

2
+

e
−βω

3
. . .

. .. .
geometrijski red
=
e

βω
2
1−e
−βω
=
1
2sinh

ω
2k
B
T

⊲ Prosjeˇ cna energija
E
HO
=−

∂β
lnz = . . . . . . =
ω
2
+
ω
e
βω
−1
Logaritam particijske funkcije:
lnz = ln

e

βω
2
1−e
−βω
¸
¸
=−
βω
2
−ln

1−e
−βω

Prosjeˇ cna energija
E
HO
= −

∂β
lnz =
ω
2
+

∂β
ln

1−e
−βω

=
ω
2
+
ω e
−βω
1−e
−βω
=
ω
2
+
ω
e
βω
−1
⊲ Klasi ˇ cna granica, ω ≪k
B
T. Tada je
e
βω
≈1+
ω
k
B
T
+. . .
pa je:
E
HO

ω
2
+
ω
1+
ω
k
B
T
. .. .
≈e
βω
−1
= k
B
T +
ω
2
≈k
B
T.
⊲ Kvantna granica, ω ≫k
B
T. Tada je
e
βω
≫1 ⇒ E
HO

ω
2
+ω e
−βω
E
HO
k
B
T
ω
ω
2
klasi ˇ cna
granica
kvantna
granica
C
V
k
B
T
ω
Nk
B
klasi ˇ cna
granica
kvantna
granica
dE
OH
dT
= k
B

ω
k
B
T

2
e
ω
k
B
T

e
ω
k
B
T
−1

2

C
osc
(1 mol) = N
A
k
B
....
R

ω
k
B
T

2
1
4 sinh
2

ω
2k
B
T

⊲ Klasi ˇ cna granica, ω ≪k
B
T:
C
osc
k
B
T≫ω
−→ R
⊲ Kvantna granica, ω ≫k
B
T:
C
osc
≈R

ω
k
B
T

2
e

ω
k
B
T
T→0
−→ 0
Toplinski kapacitet harmoni ˇ ckog oscilatora ovisi o frekvenciji. Ako
je frekvencija harmoni ˇ ckog oscilatora puno manja od temperature
(ω ≪k
B
T), tada harmoni ˇ cki oscilator doprinosi unutrašnjoj energiji
i toplinskom kapacitetu kao što to predvi
¯
da klasi ˇ cna statisti ˇ cka fizika.
S druge strane ako je frekvencija harmoni ˇ ckog oscilatora puno ve´ ca
od temperature (ω ≫k
B
T), harmoni ˇ cki oscilator kao da je zamrz-
nut i njegov je doprinos unutrašnjoj energiji i toplinskom kapacitetu
zanemariv.

⊲ diskretnost energijskog spektra
kvantna fizika

U klasiˇ noj je fizici energija veliˇ ina koja se kontinuirano mijenja c c i može imati bilo koju vrijednost.
kvantna fizika

U kvantnoj fizici energija može biti kvantizirana (diskretna), tj. imati samo toˇ no odredene vrijednosti. c ¯ c • Diskretnost energije se pojavljuje u sluˇ ajevima prostorno ˇ ogranicenog gibanja.

• Ako gibanje nije ograniˇ eno na samo jedan dio prostora, tada c
je energija kontinuirana kao i u klasiˇ noj fizici. c

ˇ Primjeri prostorno ogranicenog gibanja
⊲ Gibanje elektrona oko jezgre.
V (r) r
energija elektrona
2

Elektroni koji imaju energiju manju od nule vezani su uz jezgru i ne mogu se daleko udaljiti od jezgre. Zbog ograniˇ enog podruˇ ja gic c banja energija je diskretna.

− Ze r

}

kontinuirane energije

E =0

}

diskretne energije

Elektroni koji imaju energiju ve´ u od nule, c c c osje´ aju privlaˇ nu silu jezgre, ali se mogu udaljiti u beskonaˇ nost. Energija može imati c bilo koju vrijednost ve´ u od nule, tj. kontinuc irana je.

ˇ ⊲ gibanje cestice u potencijalnoj jami s beskonaˇ no visokim zidovima c (zatvorena kutija). L • v ˇ c Cestica se ne može gibati izvan podruˇ ja dužine L pa su energije diskretne. Razmak izmedu dopu¯ štenih energija je 1 ∆E ∼ 2 L ⊲ Gibanje po kružnici −→ L→∞ 0 ˇ Cestica koja se giba po kružnici takoder ima ogra¯ niˇ eno podruˇ je gibanja pa su energije diskretne. c c .

⊲ Opruga (harminiˇ ki oscilator) c ˇ Cestica vazana oprugom može se gibati samo u ograniˇ enom podruˇ ju pa su energije c c uvijek diskretne. te disc kretne energije u podruˇ ju vrijednosti poc tencijalne rupe. . ⊲ Gibanje u potencijalu koji ima "rupu" } kontinuirane energije } diskretne energije ˇ Cestica koja se giba u potencijalu s "rupom" ima kontinuirane energije u podruˇ ju c ˇ vrijednosti koje dopuštaju cestici da pobjegne beskonaˇ no daleko od rupe.

To c se stanje zove osnovno stanje. ⊲ Diskretne vrijednosti energijskog spektra su indikacija lokaliziranog ˇ (prostorno ograniˇ enog) gibanja cestice. vezanih stanja. ⊲ Ako postoje diskretno i kontinuirano podruˇ je energija. c .⊲ U kvantnoj fizici nije bilo koja vrijednost energije dopuštena. Struktura dopuštenih energijskih vrijednosti naziva se energijski spektar. Konc tinuirane vrijednosti energije su indikacija prostorno neograniˇ enog c gibanja. tada su disc kretne energije izmedu energije osnovnog stanja i kontinuiranog ¯ podruˇ ja energija. ili tz. ⊲ Uvijek postoji stanje koje ima najnižu konaˇ nu energiju (nije -∞). Energijski spektar ovisi o sustavu koji se promatra. ⊲ Stanja više energije od osnovnog su pobudena stanja. Pobudena ¯ ¯ stanja mogu imati diskretni i kontinuirani spektar.

. zakonom termodinamike. te pojavu da ponekad neki stupnjevi slobode daju doprinos prosjeˇ noj energiji a ponekad c ne. što je u suprotnosti s 3..⊲ U klasiˇ noj fizici sve vrijednosti energija su dopuštene. mogu se razriješiti u kvantnoj fizici uzimaju´ i u obzir diskretnost c energijskog spektra. ma koliko ona mala bila. c c ⊲ Na bilo kojoj konaˇ noj temperaturi. ¯ ⊲ Zbog toga je: E ∼ kB T ⇒ U ∼T ⇒ CV ∼ konst. zakonom termodinamike. . uvijek ˇ postoji dio cestica koji se nalazi u pobudenim stanjima. ⊲ Ovaj problem s 3.

klasiˇ na fizika c ρ(E) ∼ kBT ρ(E) ρ(E) E pobudena stanja ¯ E pobudena stanja ¯ pobudena stanja ¯ E U klasiˇ noj statistiˇ koj fizici na proizvoljno maloj temperaturi uvijek ima c c ˇ konaˇ an broj cestica u pobudenim stanjima. Širina podruˇ ja u kojem c c ¯ ˇ se pobudene cestice nalaze je širine kBT pa je i prosjeˇ na energija c ¯ E ∼ kB T . .

Gotovo sve cestice se nalaze u osnovnom stanju. . pa ti stupnjevi sloc ˇ bode kao da su zamrznuti. N2 ∼ e−β (E2−E1) za 1.kvantna fizika ρ(E) ρ(E) ρ(E) E pobudena stanja ¯ E pobudena stanja ¯ E pobudena stanja ¯ ˇ U kvantnoj fizici. pobudeno stanje ¯ Njihov doprinos prosjeˇ noj energiji je zanemariv. na niskim temperaturama je broj cestica u pobude¯ nim stanjima eksponencijalno mali.

ˇ U granici niskih temperatura. kada je ∆E ≫ kBT . Diskretnost energije bitno utjeˇ e na vrijednost c prosjeˇ ne energije. c . Kod proraˇ una prosjeˇ ne energije c c zbrajanje po energijama može se zamijeniti s integracijom ⇒ klasiˇ ni c rezultat. broj cestica se jako mijenja od jedne do druge energije i nije mogu´ e zamjenjivati zbrac janje s integracijom.ρ(E) visoke temperature ∆E ≪ kBT ρ(E) niske temperature ∆E ≫ kBT E E U granici visokih temperatura kada je razmak medu dopuštenim ener¯ ˇ gijama puno manji od temperature (∆E ≪ kBT ) broj cestica se sporo mijenja s promjenom energije.

. .) a c U sluˇ aju gibanja u kutiju oblika kocke dužine brida a: h2 Enx.ny.ˇ Translacijsko gibanje cestice u zatvorenoj kutiji Valna duljina: λn a=n 2 Energija: ⇒ pn = h 2π h k= n. . = 2π λn 2a 2 pn h2 2 En = = n 2 2m 8ma (n = 1. 3. . 2.nz = (n2 + n2 + n2) z y 8ma2 x (nx. 3.) . 2. . nz = 1. ny. .

2.2.1..2 = 8ma2 9h2 E2.1 = E1.2.1 = E2.1.Energije: 3h2 E1. ¯ ¯ 3h2 ∆E = 8ma2 Uvodimo pojam translacijske temperature ∆E 3h2 Θtr = = kB 8ma2 kB .1 = E1.1 = 8ma2 osnovno stanje 6h2 E2. prva pubudena stanja ¯ druga pubudena stanja ¯ Razlika medu energijama osnovnog i prvog pobudenog stanja.2 = E1..1.1.2 = 8ma2 .

Translacijski stupnjevi slobode su aktivni i dopronose prosjeˇ noj enerc giji kao: E tr 3 = kB T 2 ako je T ≫ Θtr Ako je T ≪ Θtr translacijski stupnjevi slobode su zamrznuti.3 10−27 kg i a = 1 cm: Θtr = 3. .1 10−31 kg i a = 1 cm: Θtr = 1. Za molekule H2 mase = 3. 6 10−14 K Za elektron mase = 9. 3 10−10 K Translacijski stupnjevi slobode doprinose prosjeˇ noj energiji kao da c imamo kontinuirani spektar kod svih realnih temperatura.

. Npr. . za dvoatomnu molekulu je: m1 · m2 2 r I= m1 + m2 = mr gdje je r udaljenost medu atomima. 2. ¯ Uvodimo pojam rotacijske temperature: rot rot 2 E1 − E0 Θrot = = kB I kB . gdje je I moment inercije. . 1.Rotacijsko gibanje Energijski spektar kod rotacijskog gibanja je: 2 Elrot = 2I l(l + 1) l = 0. a m1 i m2 su im mase.

1 Cl2 0. U ostalim sluˇ ajevima možemo c ´ smatrati da ce rotacijski stupnjevi slobode doprinositi ukupnoj energiji ako je temperatura ve´ a od nekoliko kelvina.5 O2 2. Promjer raznih molekula: plin Θrot (K) H2 85.Za T ≫ Θrot rotacijski stupnjevi doprinose prosjeˇ noj energiji.2 N2 2.5 HCl 15.4 OH 27. dok za c T ≪ Θrot rotacijski stupnjevi slobode su zamrznuti.9 CO 2. c .8 NO 2. temperatura rotacijskog gibanja c je relativno visoka.4 Samo u sluˇ aju molekula s vodikom. od 20 do 80 K.

Uvodimo pojam temperature titranja: osc osc ω E1 − E0 = Θosc = kB kB . . Npr. . Energija harmoniˇ kog oscilatora u kvantnoj fizici je kvantizirana: c osc En = ω 1 . 2. dvoatomnu molekulu možemo zamisliti kao sustav od dva atoma vezana oprugom. pomo´ u harmoniˇ kog oscilatora koji ima neku c c frekvenciju titranja ω.Titranje Titranje se pojavljuje kod višeatomnih molekula. . nego ¯ se mogu rastezati i zakriviti. Istezanje veza može se prikazati kao istezanje opruge. . tj. Dužine veze medu atomima u molekulama nisu sasvim krute. 1. n+ 2 n = 0.

a ako je T ≫ Θosc titranje doprinosi prosjeˇ noj energiji. c Tipiˇ ne vrijednosti temperatura titranja nekih plinova: c plin Θosc (K) H2 6100 OH 5400 HCl 4200 N2 3300 CO 3100 NO 2700 O2 2200 Cl2 810 Na sobnim temperaturama titranje dvoatomnih molekula je zamrznuto.Ako je T ≪ Θosc. c . titranje je zamrznuto. Kod višeatomnih molekula mogu´ e je da neke vrste titranja imaju mac nju frekvenciju tako da te vrste titranja mogu dati konaˇ ni dopinos c prosjeˇ noj energiji. Molekule se ponašaju kao kruti štapi´ i koji se ne mogu rastezati c ili sabijati.

2. (13. . . dok na normalnim temperaturama ova se pubudenja ¯ mogu smatrati zamrznutim.Elektronsko gibanje u atomima ˇ ˇ Da li na atome gledati kao jednu cesticu ili kao mnogo cestica (elektroni i jezgra) ? U sluˇ aju vodikovog atoma energije su: c at En 13. 1 eV = 1. .6 eV = 1 Ry.6 10−19 J) Uvodimo termperaturu elektronskih pobudenja u atomu: ¯ at at E2 − E1 = 118320 K Θel = kB Elektronska pobudenja atoma mogu biti važna samo za sustave kao ¯ što su zvijezde. . n n = 1. 6 = − 2 eV.

Kažemo da je energija Ei gi-struko degenerirana. . . . ⊲ Prosjeˇ nu vrijednost neke veliˇ ine raˇ unamo c c c Ai · gi · e−βEi ∑ A= i gi · e−βEi ∑ i . . . g1 kvantnih stanja energije E1 g2 kvantnih stanja energije E2 g3 kvantnih stanja energije E3 . ˇ ⊲ Po Boltzmannovoj raspodjeli.Particijska funkcija ˇ ⊲ Promatramo sustav od N jednakih cestica koje se mogu nalaziti u kvantnim stanjima. itd. broj cestica energije Ei je Ni ∼ gi · e−βEi .

⊲ Prosjeˇ na energija: c Ei · gi · e−βEi ∑ E= i ∑ gi · e−βEi i ˇ ⊲ Uvodimo particijsku funkciju jedne cestice: z = ∑ gi · e−βEi i ⊲ Vrijedi da je ∑ Ei · gi · e i −βEi ∂ ∂z −βEi = − ∑ gi · e =− ∂β i ∂β ⊲ Prosjeˇ na energija: c ∂z ∂ ∂β E = − = − ln z z ∂β .

⊲ Unutrašnja energija: ∂ ∂ U =N E =−N ln z = − ln zN . ∂β ∂β ˇ ⊲ Uvodimo particijsku funkciju N cestica: 1 N Z= z N! ⊲ Unutrašnja energija: ⊲ Slobodna energija: F = −kBT ln Z ⊲ Entropija ∂F S=− ∂T ∂ U = − ln Z ∂β V .

ˇ Ovi izrazi mogu se poop´ iti na sluˇ aj složenog gibanja cestica. j. ⊲ Ukupna energija je zbroj raznih doprinosa: osc Ei.) ⊲ U tom sluˇ aju je takoder i degeneracija energijskih nivoa produkt c ¯ degeneracije pojedinih vrsta gibanja: gi. Npr. (To nije uvijek istina.k = gtr · grot · gosc k j i .k = Eitr + E rot + Ek j pod uvjetom da su pojedine vrste gibanja nezavisne. titranje može utjecati na moment inercije kod rotacije. j. kada c c osim translacijskog gibanja postoji titranje i rotacijsko gibanje.

⊲ Particijska funkcija: z = = i.k = i.k ∑ gi.k ∑ osc osc −β(Eitr +E rot +Ek ) rot tr j gi · g j · gk · e ∑ tr −βEitr gi · e · ∑ j grot j ·e −βE rot j ·∑ k osc osc −βEk gk · e ztr = ztr · zrot · zosc zrot zosc ˇ ⊲ Particijska funkcija sustava od N istih cestica: 1 (ztr · zrot · zosc)N Z = N! 1 N = ztr · zN · zN rot osc N! Ztr Zrot Zosc . j.k · e i −βEi. j. j. j.

⊲ Slobodna energija 1 N F = −kBT ln ztr + ln zN + ln zN osc rot N! = Ftr + Frot + Fosc gdje je 1 N Ftr = −kBT ln N! ztr Frot = −kBT ln zN rot Fosc = −kBT ln zN osc translacijski doprinos slobodnoj energiji rotacijski doprinos slobodnoj energiji doprinos titranja slobodnoj energiji .

tada N! → N1!N2! . ⊲ Faktor 1/N! ne doprinosi unutrašnjoj energiji ali je važan kod proˇ raˇ una entropije kada se cestice ne razlikuju. c ˇ ⊲ Ako se sustav sastoji od više vrsta cestica. . . ˇ ˇ gdje su N1 broj cestica prve vrste. . N2 broj cestica druge vrste. itd. . .⊲ Faktor 1/N! prodružen je translacijskim stupnjevima slobode jer on postoji i kada je doprinos ostalih stupnjeva zanemariv. .

. zakon termodinamike . na koje se 3.3. dovoljno je promatrati osnovno i prvo pobudeno stanje.objašnjenje ρ(E) Unutrašnja energija: Ei · gi · e−βEi ∑ U =N E E1 E2 E3 E4 E5 E6 i gi · e−βEi ∑ i Na dovoljno niskim temperaturama. zakon termodinamike i odnosi. . zanemarujemo . ¯ ˇ Broj cestica u stanjima više energije zanemarivo je mali: N1 ≫ N2 ≫ N3 ≫ N4 .

.⊲ Unutrašnja energije Ei · gi · e−βEi ∑ U = N i gi · e−βEi ∑ i E1 g1 e−βE1 + E2 g2 e−βE2 ≈N g1 e−βE1 + g2 e−βE2 na dovoljno niskim temperaturama (E2 − E1) g2 e−β(E2−E1) = NE1 + g1 + g2 e−β(E2−E1) g2 −β(E2−E1) ≈ NE1 + (E2 − E1) e g1 ⊲ Toplinski kapacitet CV = ∂U ∂T g2 ≈ NkB g1 ∆E kB T 2 e−β∆E V gdje je ∆E = E2 − E1.

. zakon termodinamike posljedica je kvantizacije energijskog spektra. c ˇ prvi (∼ 1/T 2) koji ide u beskonaˇ nost kako c 1 T → 0. te drugi eksponencijalni koji ide ∼ 2 x −1 prema prema nuli. 3. Divergentno ponašanje ∼e x T ˇ ´ eksponencijalnog clana nadvladat ce diverˇ genciju prvog clana i kako konaˇ no se dobiva: c CV kBT x= ∆E T →0 lim CV = 0.U podruˇ ju niskih temperatura toplinski kac pacitet je produkt dva divergiraju´ a clana.

⊲ Ako je g1 degeneracija osnovnog stanja. a na jako niskim temperaturama ve´ ina ih c prelazi u osnovno stanje. Ako je g1 = 1. . U granici apsolutne nule sve ce se cestice nalaziti ´ u osnovnom stanju. Tako se sustav sve više ureduje i en¯ ´ ˇ tropija smanjuje. a entropija ce imati minimalnu vrijednost. tada je S(T = 0) = 0. tada je broj mogu´ ih razc ˇ mještaja N cestica u g1 kvantnih stanja (termodinamiˇ ka vjerojatc nost) na apsolutnoj nuli jednaka: B(T = 0) = gN 1 ⇒ S = kB ln B = NkB ln g1.ˇ ⊲ Snižavanjem temperature sve ve´ i broj cestica zauzima kvantna c stanja nižih energija.

Primjer: staklo koje nije prešlo u kristalno stanje. to se ponekad ne dogada. ¯ ˇ ˇ Razlog tome je što je cesticama ponekad potrebno beskonacno mnogo vremena da bi prešle iz pobudenog u osnovno stanje. E metastabilno stanje osnovno stanje stanja . unatoˇ oˇ itom zahtijevu da cestice u blizini c c apsolutne nule zauzmu osnovno stanje. Sus¯ tav kao da je ostao zamrznut u stanju više energije. Za prelazak u kristalno stanje potrebno je i po tusu´ u godina. c ⊲ Pobudeno stanje u kojem je sustav ostao zamrznut naziva metas¯ tabilno stanje. Da bi sustav prešao iz metastabilnog stanja u osc novno potrebno je pro´ i kroz barijeru pobudenih stanja visoke ener¯ gije.ˇ ⊲ U realnim sustavima.

ˇ ˇ Prosjecna energija harmonickog oscilatora ⊲ U klasiˇ noj statistiˇ koj fizici c c E HO = kBT ⊲ Prosjeˇ na vrijednost u klasiˇ noj statistiˇ koj ne ovisi o frekvenciji c c c ˇ harmoniˇ kog oscilatora. . 2. . ili svojstvima c sustav koji se promatra. ⊲ Tom skupu energija u konfiguracijskom prostoru odgovara familija elipsa: p2 mω2q2 + = En 2m 2 ili q2 p2 + 2 =1 2 an bn . . 1. masi cestice koja oscilira. Vrijednost ovisi samo o temperaturi. c c ⊲ U kvantnoj statistiˇ koj fizici energija harmoniˇ kog oscilatora je kvantizirana: En = ω 1 n+ 2 n = 0.

jer ta povrc šina odgovara jednom kvantnom stanju. . kao što i treba biti.p ∆P = h q ˇ Pri cemu su 1 an = ω 2En m bn = 2mEn Površina elpse je: 2πEn Pn = π · an · bn = =h ω Razlika površine izmedu dviju susjednih elipsa ¯ 1 n+ 2 ∆P = Pn+1 − Pn = h toˇ no je jednaka Planckovoj konstanti.

. .⊲ Particijska funkcija (degeneracija je gn = 1): z = = e−βEn = e ∑ β ω ∞ − β 2ω n=0 n=0 e−β ∑ ∞ ωn e− 2 1+e −β ω + e −β ω 2 + e −β ω 3 . .. = + βω ∂β 2 e −1 . .. . geometrijski red e = 1 − e−β ⊲ Prosjeˇ na energija c − β 2ω ω = 2 sinh 1 ω 2kBT ∂ ω ω E HO = − ln z = .

Logaritam particijske funkcije:  e  = − β ω − ln 1 − e−β ln z = ln 2 1 − e−β ω Prosjeˇ na energija c  − β 2ω  ω E HO ∂ ω ∂ = − ln z = + ln 1 − e−β ∂β 2 ∂β = = ω ω e−β ω + 2 1 − e−β ω ω ω + βω 2 e −1 ω .

ω 2 −1 1+ kB T ≈ eβ ω ⊲ Kvantna granica. ω ≫ kBT . Tada je c e pa je: β ω ω ≈ 1+ +. kB T ω + E HO ≈ 2 ω ω = kB T + ≈ kBT.⊲ Klasiˇ na granica... ω ≪ kBT . Tada je e β ω ≫1 ⇒ ω E HO ≈ + ω e−β 2 ω .

E HO kvantna granica CV c klasiˇ na granica NkB ω 2 ω klasiˇ na c granica kvantna granica kBT ω kB T ω 2 kBT dE OH ω = kB dT kB T Cosc(1 mol) = NAkB R e e 2 ω kB T 2 ⇒ −1 1 ω 2kBT ω kB T 4 sinh 2 .

harmoniˇ ki oscilator kao da je zamrzc nut i njegov je doprinos unutrašnjoj energiji i toplinskom kapacitetu zanemariv. ω ≫ kBT : Cosc ≈ R ω kB T 2 k T≫ ω e −k ω T B −→ 0 T →0 Toplinski kapacitet harmoniˇ kog oscilatora ovisi o frekvenciji. tada harmoniˇ ki oscilator doprinosi unutrašnjoj energiji c i toplinskom kapacitetu kao što to predvida klasiˇ na statistiˇ ka fizika. Ako c je frekvencija harmoniˇ kog oscilatora puno manja od temperature c ( ω ≪ kBT ).⊲ Klasiˇ na granica. c c ¯ S druge strane ako je frekvencija harmoniˇ kog oscilatora puno ve´ a c c od temperature ( ω ≫ kBT ). . ω ≪ kBT : c Cosc B−→ R ⊲ Kvantna granica.

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful