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ARENISCAS
REACCIONES
Alberto Mendoza R
AMR-08 1
FORMACION
Granos estructurales
Material cementante
Porosidad
Sólidos llenando poros
Liquidos y Gases llenando poros
AMR-08 2
1
CONSTITUYENTES DE LAS
ARENISCAS
Armazon
Minerales llenando
Porosidad Cuarzo
Cemento Secundario
(Carbonato- Cuarzo) *Feldespatos
Arcillas:
Pore lining *Chert
i.e., ilita Espacio Poral
Pore filling Remanente *Mica
i.e., Kaolinita
SILICATOS
Minerales Composición Química
Cuarzo Cuarzo Si02
2
MINERALES
Minerales Composición Química
AMR-08 5
ARENISCAS vs CARBONATOS
Carbonatos:
El ácido crea nuevos caminos de flujo (K) disolviendo
roca de la formación.
Una fracción grande de la matriz es soluble (<50%).
Areniscas:
Recobro de K en la vecindad del hueco
Una fracción pequeña de la matriz es soluble
El ácido disuelve el mineral que daña la K.
Los tratamientos para areniscas con alto contenido de
calcita (>20%) se deben diseñar como si fueran
carbonatos.
AMR-08 6
3
Carbonatos
Calizas
>50% es CaCO3
Dolomitas
>50% es CaMg(CO3)2
AMR-08 7
ACIDOS
Mud Acid
Areniscas con <15% de carbonatos
AMR-08 8
4
Disociación acida
HA ⇔ H+ + A -
Ka = [H+] * [A-] / [HA]
pKa = -log Ka
10E-pKa = Ka
AMR-08 9
CONSTANTES DE DISOCIACIÓN
Acido pKa
HCl <1
HV acid p K1 <1
Fosforico 2.5 25°C
HV acid p K2 2.5
Cítrico 3.13
Acético 4.76
Fórmico 3.75
Oxálico 1.25
HF 3.20
AMR-08 10
5
Velocidad de Reacción
Tipo de ácido
Presión: Por encima de 500 psi no hay
mucho efecto.
T: A > T > v
Velocidad de flujo: Altas velocidades
de flujo pueden incrementar la v.
[ácido]: A > [ ] > v.
Relación Area/Volumen: A > Area > v.
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REACCIONES EN CARBONATOS
Coeficientes Estequiométricos
AMR-08 12
6
Acidos para Carbonatos
HCl Económico
Corrosivo
AMR-08 13
HCOOH
Más fuerte que el Acético y menos que el HCl.
Tiene el menor costo por volumen de roca
disuelta.
Más corrosivo que el acético.
Corrosión uniforme con menos picado que el HCl.
CH3COOH
Más costoso que el Fórmico o el HCl.
AMR-08 14
7
SELECCIÓN DE FLUIDOS
Solo Acidos
HCl
Mud Acid
Acético
HBF4 Clay acid
Acidos Combinados:
HCl-AcH
HC-Fórmico
AcH-Fórmico
Sistemas combinados: Org-H+
Scale Dissolvers
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AMR-08 16
8
ACIDIFICACION DE ARENISCAS
AMR-08 17
MUD ACID
Mezcla de HCl y HF
Se utiliza exceso de HCl para mantener el
pH bajo y reducir la precipitación
Reacciona con varios minerales de las
areniscas
Habilidad única para disolver arena y silicatos
Reacciones complejas
Se debe evitar la formación de
precipitados.
AMR-08 18
9
GENERACION EN CAMPO
AMR-08 19
Con Cuarzo
SiO 2 + 4HF SiF4 + 2H 2 O 26 −
SiF4 + 2F − SiF62-
SiF62 − + 8H 2 O Si( OH ) 4 + 4H 3O + + 6F
AMR-08 20
10
REACCIONES DEL MUD ACID
AMR-08 21
CaCO3
AMR-08 22
11
CINETICA DE LA REACCION DEL HF
H+ F - SiF4 + 2 H20
Arenisca
AMR-08 23
CINETICA DE LA ACIDIFICACION
Reacción Superficial
Limitada:
La tasa aumenta al aumentar el qs = k j ACm
área (A) y la concentración(C).
Transferencia de Masa
DAC
limitada:
qd = 10−3
La tasa aumenta al aumentar A
y C pero la constante de
δ
difusion D esta en la etapa
∂C
determinante.
12
VELOCIDAD DE REACCION - FACTORES
MINERALES DE ARENISCAS
• Area Superficial y Solubilidad
Solubilidad
Mineral Area Superficial HCl HCl-HF
Cuarzo Baja No Muy baja
Chert Baja a moderada No Baja a moderada
Feldespatos Baja a moderada Muy baja Baja a moderada
Micas Baja Muy baja Baja a moderada
Caolinita Alta Baja Alta
Ilita Alta Baja Alta
Esmectita Alta Baja Alta
Clorita Alta Moderada Alta
Calcita Baja a moderada Alta Alta, pero
Dolomita Baja a moderada Alta CaF2⇓
Ankerita Baja a moderada Alta
Siderita Baja a moderada Alta Alta
Zeolitas Alta Alta a Moderada Alta
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13
FACTORES EN LA REACTIVIDAD
Concentración de HF
Alta concentración de HF = Mayor velocidad
de Reacción
Concentración de HCl
Medio más Acidico = mayor velocidad de reacción
El principal papel del HCl es evitar la precipitación
secundaria (reprecipitación)
Temperatura
La velocidad de Reacción aumenta al
aumentar la temperatura.
Area superficial de minerales
Presión
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Area Superficial
Mineral Area
Cuarzo algunos cm2/g
Feldespatos algunos m2/g
Caolinita 22 m2/g
Ilita 113 m2/g
Esmectita 82 m2/g
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14
Velocidad de Reacción
La velocidad de reacción, qn, expresa las moles de ácido
que reaccionan por m2 de área superficial, por seg.
qr = R * Cn
C = Concentración del ácido en moles/m3.
R = f(T)
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AMR-08 30
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VELOCIDADES DE REACCION
CON HF
Carbonatos Instantánea
Arcillas Casi instantánea
Feldespatos 1/10 de la de arcillas
Cuarzo 1/100 de la de
arcillas
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Constantes de velocidad de
reacción
Mineral Constante de v
150°F
Cuarzo 3*10-3
Arcilla 3*10-1
Feldespato 3*10-2
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FACTORES DE LA REACTIVIDAD
Presión:
– Acelera ligeramente la reacción
Ac. fluorosilícico
AMR-08 33
CINETICA COMBINADA
qd D −3
P= = 10
q s k j δ C m−1
Define un número P adimensional con las
ecuaciones combinadas.
P = Razon para el flujo de moleculas provisto por
la difusion molecular sobre el flujo de moleculas
consumidas por la reacción superficial.
Reacción Limitada Superficialmente - P alto
(>100)
Reacción limitada por Transferencia de masa - P
bajo (<1)
AMR-08 34
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ROCAS REALES
Sistema m kj P
Caliza/HCl 0.2 7x10-6 0.07
0.63 9.4x10-5 0.005
Dolomita/HCl 0.44 1.25x10-7 4
0.5 3x10-8 13
Feldespato/HF 1 1.5x10-9 300
Cuarzo/HF 1 1.5x10-10 3000
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Depresión de la Velocidad de
Reacción
Liquido
CaCO3 Solido
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Control de la Reactividad
En Tratamientos Secuenciales
El intercambio iónico
En ácidos retardados
La liberación del HF
Bloqueando químicamente la reacción
superficial del HF
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SGMA
Self Generated Mud Acid
AMR-08 38
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ACIDIFICACION MATRICIAL
DE ARENISCAS
AMR-08 39
CLAY ACID
1
4HF + H3BO3 HBF4 + 3H2O
A bórico A Fluobórico
- -
3 BF4 + H2O BF3OH + HF
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Sandstone Acid de BJ
Liberación controlada de HF
Usa un agente secuestrante para
bloquear la reacción en el aluminio
Permite estabilizar Al, Si, Ca y Fe en
Solución
Mejora la reactividad del cuarzo
AMR-08 41
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REACCIONES
Reacción Primaria:
HF + mineral + HCl → AlFx + H2SiF6 + M++
La presencia de Ca ⇒ CaF2↓.
El Na y el K puede originar fluorosilicatos y
fluoroaluminatos alcalinos.
Requiere pequeña cantidad de ácido.
Es la reacción remueve daño
Resulta en disolución incompleta de
aluminosilicatos.
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REACCIONES
Reacción Secundaria:
H2SiF6 + mineral + HCl → sílice gelificado +
AlFx + M++
AMR-08 44
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REACCIONES
Reacción Terciaria:
AlFx + mineral + H+ → AlFy + silice gelificado
x>y
La razón es la mayor estabilidad del AlFy
Mucho más lenta que las reacciones
secundarias.
Solo ocurren si todo el HCl es consumido.
El ácido puede sufrir precipitación de
complejos de fluoruros de aluminio.
AMR-08 45
Precipitación
CaF2
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RAZON HCl/HF PARA EVITAR ↓
Caso Ideal
16
14 0% Calcita
Max. % (p) de HF en la
12
formulación
10
8 3% Calcita Incremento en el %p de
minerales que consumen
6
ácido dejados por el
4 preflujo de HCl
6% Calcita
2
0
0 10 20 30 40
% de HCl en la formulación
Precipitación
Fluorosilicatos / Fluoroaluminatos
Alcalinos
24
FLUOROSILICATO DE POTASIO
Ilita: 2K2O•• 3MgO • Al2O3 • 24SiO2 • 12H2O
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REACCIONES SECUNDARIAS
AMR-08
51
REACCIONES SECUNDARIAS
2H F + C aC O 3 → C aF2 + C O 2 + H 2 O
SiF4 + 4H 2 O → H 4 SiO 4 + 4H F
A l +3 + 4H F → A lF4 - + 4H +
AMR-08 52
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PRODUCTOS DE LAS REACCIONES
TERCIARIAS
Productos de Reacción
Precipitación
Hidroxidos de Aluminio
Al(OH) 3
FeCO3
AMR-08 (Siderita) 54
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Solubilidad de depósitos
secundarios del HF
Compuesto Solubilidad en agua
gr/l a 25°C
H4SiO4 ac. ortosilícico 0.015
CaF2 0.016
CaSiF6 106
(NH4)2SiF6 18.6
Na2SiF6 fluorosilicato 0.65
K2SiF6 fluorosilicato 0.12
Na3AlF6 fluoroaluminato Insoluble
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Solubilidad de depósitos
secundarios del HF
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Precipitación de sílice
1. El HF se gasta en silicatos produciendo ácido
fluorosilícico y colocando iones Al+3 y Si+4 en
solución.
2. El Ac. fluorosilícico disuelve iones Al+3
adicionales de las arcillas ⇒ Disminuye la
razón Si: Al.
∴ Precipita sílice
La etapa 2 ocurre rápidamente, antes del
flowback.
∴ La precipitación de sílice no puede ser evitada
y ocurre en algún grado durante la
estimulación con HF.
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Precipitación de sílice
Cómo evitar el problema?
PASADO
Precipitación:
Incrementar el preflujo y postflujo
Mezclas de HF-orgánicos, ac. Retardados,
incrementar la razón del HCl
Penetración:
Usar más volumen de ácido
Usar ácidos más débiles o retardados
Desconsolidación:
Usar menos ácido
AMR-08
Usar ácidos más débiles o retardados 58
29
Precipitación de sílice
Cómo evitar el problema? AHORA
Sandstone acid
NH4HF2
HF
HO OH OH
HO P ---C - -- P OH
O CH2 O
NH4HF2
AMR-08 59
REACCIONES
Las reacciones secundarias del HF se
completan en los primeros 2 ft. Durante estas
reacciones se debe prevenir la precipitación
de fluorosilicatos de Na y K.
Se logra escogiendo la relación HCl-HF
compatible con la formaión.
Se debe remover los CO3 antes de que sean
contactados por el mud ácid parcialmente
gastado.
El HCl del preflujo puede causar
descomposición de arcillas y formación de gel
de sílice taponante.
AMR-08 60
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REACCIONES
El mejor preflujo: Uno que acondicione la
fm y no cause taponamiento con gel de
sílice coloidal precipitado.
Los CO3 causan precipitación de complejos
AlFx en la matriz. La reacción ocurre
después que las reacciones secundarias
terminan y puede ocurrir varios pies
adentro.
Para evitarla se debe agregar grandes
cantidades de preflujo ácido.
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REACCIONES
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REACCIONES
REACCIONES
AMR-08 64
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Inestabilidad de la arcilla en ácido
Todas las arcillas tienen una temperatura a la
cual son inestables en HCl. Las arcillas
inestables se descomponen rápidamente y
consumen el HCl disponible.
Mineral Max. T en HCl (°F)
Zeolites 75
Cloritas 150
Ilita 190
Mixed Layer 200
Esmectita 200
Caolinita
AMR-08 250 65
RESUMEN DE SUBPRODUCTOS
CaF2
Fluorosilicatos de sodio y potasio
Fluoroaluminatos
Silice amorfa coloidal: Si (OH) 4
AlF3
Hidroxido de Aluminio
Hidroxidos Férricos y carbonatos
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Remoción de scale de hierro
Con HCl
• Magnetita
Fe3O4 + 8HCl ⇔ 2FeCl3 + FeCl2 + 4H2O
343 gal HCl 15% disuelve 1 pie3
• Hematita
Fe2O3 + 6HCl ⇔ 2FeCl3 + 3H2O
399 gal HCl al 15% disuelve 1 pie3
• Iron Sulfide Controlar el H2S liberado
FeS + 2HCl ⇔ FeCl3 + H2S
180 gal de HCl al 15% disuelve 1 pie3
AMR-08 67
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