ESPECTROSCOPIA

Capítulo 2
ENERGIA E O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO Quando um raio de luz solar é emitido de um arco íris ou de um prisma, a luz branca é separada em seus constituintes coloridos ou espectro. O espectro de luz visível é uma pequena parte do Espectro Eletromagnético.

Figura 1 - Dispersão da radiação solar. A luz visível é uma forma de energia, que pode ser descrita por duas teorias: a teoria ondulatória e a teoria corpuscular. Nenhuma das duas teorias pode sozinha, descrever completamente todas as propriedades da luz: Algumas propriedades são mais bem explicadas pela teoria ondulatória, e outras propriedades são mais bem explicadas pela teoria corpuscular. A teoria ondulatória mostra que a propagação de luz através da onda luminosa envolve forças magnéticas e forças elétricas. Estas duas forças formam a RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA.

2.1 UNIDADES Pode-se representar a onda luminosa que atravessa o espaço por uma onda senoidal representada pela figura 2. Neste diagrama λ é o comprimento de onda da luz; luz de cores diferentes tem diferentes valores de comprimento de onda

Figura 2 – Propagação ondular da luz

Observe na figura 2 que ao agitar uma corda você transfere energia para ela e esta energia se propaga formando ondas ao longo da mesma. Se você observar com cuidado verá que as ondas que se formam possuem uma geometria que se repete em ciclos de mesmo comprimento ao longo da corda. Esse comprimento de onda depende da freqüência com que você agita a corda e também da velocidade com que as ondas podem se propagar através dela (numa corda fina as ondas se propagam mais rapidamente que numa grossa). A onda tem uma freqüência característica ν e um comprimento de onda λ , e ambas estão relacionadas com a velocidade da luz, representada pela letra c e pela equação C=λ ν (equação 2.1)

Desta forma, uma propagação ondulatória de energia pode ser caracterizada pelo comprimento ou freqüência das ondas que se formam. Para produzir ondas curtas você precisa agitar a corda com freqüência mais alta, isto é, transferir mais rapidamente energia para a corda; por isso, as ondas de comprimento de onda curto transportam mais energia por segundo. Diferente dos outros tipos de energia que dependem de um meio material (como a corda) para se propagar de um lugar para outro, a energia radiante pode se deslocar através

que é o número de ondas por unidade de comprimento. pode-se calcular o inverso. mas como os gases são muito dispersos. Portanto. é também denominada radiação eletromagnética (REM). por isso. 1/λ. constante de Plank. se propaga a esta velocidade no vácuo. Ela é definida como o número de ondas de luz por centímetro. é considerada a constante universal. Ela é igual à recíproca do comprimento de onda (em centímetro) da luz envolvida.000000001m) ou o micrometro . usa-se a unidade de número de onda. A luz se propaga a diferentes velocidades em diferentes meios (ar. Sabendo-se o comprimento de onda λ (cm). em uma quantidade específica. os físicos dizem que a radiação se propaga através de um meio denominado campo eletromagnético e. água etc). dada pela fórmula: E = hν (equação 2. ou o comprimento de onda.s-1. Os Para cada ciclo a freqüência corresponde a 1 Hz. neste caso. comprimentos de onda da radiação eletromagnética podem ser tão pequenos que são medidos em sub-unidades como o nanômetro (1nm = 0. nem para o vidro ou qualquer outro meio transparente. A luz em uma dada freqüência υ vem em feixes de energia que chamamos de fótons. não importa a freqüência.do vácuo.s-1. a velocidade da luz no ar é usualmente tratada da mesma forma.2) Pode-se então calcular o número de onda por segundo que é a freqüência da luz.3) Comumente. Essa premissa não é válida para água. Toda luz. A velocidade com que a luz no vácuo é dada por: c = 2. que no vácuo.998 x 108 m. comprimento de onda ≡ υ = 1 λ 1 Hertz = 1 ciclo. A teoria quântica da luz fornece uma relação entre a energia da luz e sua freqüência. portanto tem a unidade cm-1. V = c/λ (s1) (equação 2. (cm-1).

4.01 . Se organizarmos todo o nosso conhecimento sobre os diferentes tipos de radiação eletromagnética. 2. Por outro lado às freqüências podem ser tão altas que são medidas em Gigahertz (1Ghz = 1.10-7 10-7 .000.0.3 Regiões do Espectro Eletromagnético A Tabela abaixo dá os valores aproximados em comprimento de onda.01 . Onda (Angstroms) > 109 109 .000 de ciclos por segundo) ou Megahertz (1MHz = 1.2 2-3 3 .3 x 1014 4. Espectro de Radiação Eletromagnética Região Rádio Micro-ondas Infra-vermelho Visível Ultravioleta Raios-X Raios Gama Comp.1 < 0.0.1 Comp.7 x 10-5 7 x 10-5 .10-9 < 10-9 Frequência (Hz) < 3 x 109 3 x 109 .3 x 1012 3 x 1012 . 2.3 x 1014 .000. Onda (centímetros) > 10 10 . teremos um gráfico como o da figura 3. O espectro está dividido em regiões ou bandas cujas denominações estão relacionadas com a forma com que as radiações podem ser produzidas ou detectadas.000.103 103 .01 0. que foi construído com base nos comprimentos de onda (ou freqüências) das radiações conhecidas.5 x 1014 7.3 x 1017 3 x 1017 .105 > 105 Figura 3 .000001m).7.4000 4000 .4 x 10-5 4 x 10-5 .(1mm = 0. frequência e energia para regiões selecionadas do espectro eletromagnético.01 0. denominado Espectro Eletromagnético.000 de ciclos por segundo).3 x 1019 > 3 x 1019 Energia (eV) < 10-5 10-5 .Espectro de Radiação Eletromagnética .7000 7000 .2 O ESPECTRO ELETROMAGNÉTICO O espectro eletromagnético é a distribuição da intensidade da radiação eletromagnética com relação ao seu comprimento de onda ou freqüência.5 x 1014 .106 106 .0.10 10 .

4 A representação gráfica do espectro eletromagnético The electromagnetic spectrum Figura 4 .Espectro eletromagnético .2.

5. entretanto podem também ser produzidas por objetos aquecidos (como filamentos de lâmpadas). e transições rotacionais podem ser sobrepostas num espectro vibracional. Ex. causando queimaduras quando você fica muito tempo exposto à radiação solar. Podemos destacar algumas bandas do espectro e suas características mais notáveis: 1. Uma conveniência da espectroscopia é que a maior parte dos tipos de partículas de transição (rotacional. os raios gamas e as microondas são toda manifestação do mesmo fenômeno de radiação eletromagnética. Há exceções. vibracional e eletrônica e assim por diante) ocorre em regiões características do espectro eletromagnético. . é claro: transições de elétrons entre orbitais f (isto é. também na região infravermelha. A pequena banda denominada luz compreende o conjunto de radiações para as quais o sistema visual humano é sensível 2. O conjunto de radiações geradas pelo Sol se estende de 300 até cerca de 3000nm e essa banda é denominada espectro solar. 3. A banda de raios X é mais energética que a ultravioleta e mais penetrante. A Maioria das transições puramente vibracionais ocorre pela absorção ou emissão da radiação infravermelha.Notamos que a luz visível. rotacionais e vibracionais em ordem crescente de energia. em átomos de terras raras) podem ocorrer na região infravermelha. apenas possuem diferentes comprimentos de onda. A banda do ultravioleta é formada por radiações mais energéticas que a luz (tem menor comprimento de onda). A maioria das transições puramente rotacionais ocorre pela absorção ou emissão de microondas. 4. Mas ainda é conveniente se referir a um tipo de espectroscopia pela região do espectro eletromagnético que esta sendo explorada. isso explica porque é utilizada em medicina para produzir imagens do interior do corpo humano. As radiações da banda infravermelha são geradas em grande quantidade pelo Sol. é por isso que penetra mais profundamente na pele. 1 – Assumindo que as regiões do espectro eletrônico correspondente às transições atômicas ou moleculares são observadas coloque as transições puramente eletrônicas. devido à sua temperatura elevada. Transições eletrônicas ocorrem na presença de luz visível ou ultravioleta.

269 μ 1595cm −1 2. que as transmissões rotacionais ocorrem na região das microondas. do espectro. – Assumindo que as transições eletrônicas ocorrem na porção visível. e as transições eletrônicas são as de maior energia entre os três. conforme ilustrado. Resp.269mícrons ou 6. na figura abaixo. ou UV. que tem uma freqüência de 1595 cm-1.Resp.0006269cm = 6.- υ= 1 1 Rearranjando tem-se: λ = λ υ Usando o número de onda dado: λ= 1 = 0. Ex. esquematicamente. Converta esse número de onda para o comprimento de onda em mícron. com vermelho nos comprimentos de onda longos e violeta para os comprimentos de onda mais curtos.5 O Espectro da luz visível O espectro visível pode ser subdividido de acordo com a cor. 2 – A água absorve radiação infravermelha. Espectro Visível Figura 5 – Espectro Visível . e as transições vibracionais são de energia mais alta.

Dependendo do comprimento de onda. Uma propriedade importante das cores é que estas podem ser misturadas para gerar novas cores. as da banda entre 500nm e 600nm. Figura 6 .6 LUZ E COR O sistema visual do homem e dos animais terrestres é sensível a uma pequena banda de radiações do espectro eletromagnético situada entre 400nm e 700nm e denominada luz. da mesma forma. o verde e o vermelho. nos transmitem as várias sensações de azul e ciano. O fator que mede a capacidade de um objeto de refletir a energia radiante indica a sua refletância. enquanto que a capacidade de absorver energia radiante é indicada pela sua absorbância e. as várias sensações de amarelo.2. . os matizes formados podem ser agrupados em amarelo (Y). absorvida ou mesmo transmitida (no caso de objetos transparentes). Por exemplo. as radiações da banda entre 400nm até 500nm. 2. ao incidir em nosso sistema visual. Como você pode ver na figura 4. alto para a absorbância e nulo para a transmitância. A refletância. as várias sensações de verde e as contidas na banda de 600nm a 700 nm. Escolhendo três cores básicas (ou primárias) como o azul.Mistura de cores.7 ASSINATURAS ESPECTRAIS Quando a radiação interage com um objeto. Certamente um objeto escuro e opaco tem um valor baixo para a refletância. Em geral a parte absorvida é transformada em calor ou em algum outro tipo de energia e a parte refletida se espalha pelo espaço. a luz produz as diferentes sensações de cor que percebemos. a capacidade de transmitir energia radiante é indicada pela sua transmitância. A mistura das três cores primárias forma o branco (W). pode ser refletida. laranja e vermelho. a sua mistura em proporções adequadas pode gerar a maioria das cores encontradas no espectro visível. estes últimos não encontrados no espectro visível. ciano (C) e magenta (M).

através dessa experiência. Esse tipo de curva. A curva a da figura 7 mostra como uma folha verde tem valores diferentes de refletância para cada comprimento de onda. podemos explicar as razões para as variações encontradas: na banda visível (B. que a refletância de um mesmo objeto pode ser diferente para cada tipo de radiação que o atinge. Podemos medir a refletância de um objeto para cada tipo de radiação que compõe o espectro eletromagnético e então perceber.a elevada refletância na banda infravermelha (IR) está relacionada com os aspectos fisiológicos da folha e varia com o seu conteúdo de água na estrutura celular superficial. a maior refletância resulta da interação da radiação com a estrutura celular superficial da folha. Analisando a assinatura espectral da folha verde na figura 7. Assinaturas espectrais. . G e R). a pequena refletância (maior absorbância) é produzida por pigmentos da folha (clorofila. e por extensão da vegetação. xantofila e caroteno) enquanto que na banda infravermelha (IR). Duas características notáveis resultam dessa assinatura espectral: 1. etc. está relacionada com a sua maior refletância nessa banda (G) e é produzida pela clorofila. estágio de desenvolvimento.a aparência verde da folha. desde o azul até o infravermelho próximo. Figura 7. que mostra como varia a refletância de um objeto para cada comprimento de onda. é denominada assinatura espectral e depende das propriedades do objeto. por isso é um forte indicador de sua natureza. sanidade.absorbância e a transmitância costumam ser expressas em percentagem (ou por um número entre 0 e 1). 2.

Figura 8 .8 CÂMARAS DIGITAIS Na figura 8.O sistema visual humano. milhões de células sensíveis à luz são estimuladas pela imagem e transmitem sinais nervosos para o cérebro. Desta forma. o conjunto de todos os pontos projetados sobre a retina formam uma imagem do objeto. brilho e cor em função de nossa experiência visual. no caso do exemplo trata-se de um tipo de solo contendo ferro e pouca matéria orgânica. Os cones estão divididos em grupos sensíveis ao azul. através do nervo óptico. Cada ponto do objeto reflete luz em todas as direções e parte dessa luz refletida atinge o olho sendo focalizado pelo cristalino (uma lente orgânica) sobre o fundo do olho numa região chamada retina. assim. o processo fotográfico está sofrendo transformações muito importantes que aumentam a sua flexibilidade e aplicações. 2. que mostra a estrutura do olho humano.Veja na curva b da mesma figura a assinatura espectral de uma folha seca. No fundo do olho. No cérebro esses sinais são interpretados como sensações de forma. a retina é recoberta por dois tipos de células: os cones e os bastonetes. Na retina. você pode perceber como as imagens dos objetos observados são formadas. Você certamente já ouviu falar que “à noite todos os gatos são pardos” tente justificar isso!”. ao verde e ao vermelho. . a curva c que mostra a assinatura espectral de uma amostra de solo. quando a imagem de um objeto colorido é projetada sobre a retina. Você seria capaz de explicar a razão das mudanças? Veja ainda nessa figura. as células correspondentes às cores da imagem são excitadas e enviam para o cérebro os sinais nervosos respectivos que são interpretados como sensações adicionais de cor. Os bastonetes não têm sensibilidade para cores. entretanto tem maior sensibilidade para detectar sinais luminosos fracos e são responsáveis pela visão noturna. Com o desenvolvimento da tecnologia das câmaras digitais.

esta é exibida no monitor como um conjunto de células organizadas em uma matriz de linhas e colunas equivalente à do chip CCD. também chamadas de detectores. cada detector é ativado gerando uma pequena carga elétrica proporcional ao brilho da parte da imagem projetada sobre ele. se o chip tem uma grande quantidade de detectores a imagem exibirá detalhes que antes não podiam ser percebidos. Esses arquivos podem então ser lidos por um programa do computador que torna as imagens visíveis para serem analisadas. mostrada na figura 9. com a câmara convencional da mesma figura. entretanto no lugar do filme é utilizado um chip CCD. Veja que as partes ópticas são iguais. Cada célula dessa matriz é denominada PIXEL (de picture cell) e o seu brilho (tonalidade) é proporcional ao valor ou nível digital registrado na célula correspondente do chip CCD. Um chip CCD é um dispositivo eletrônico composto de milhares de pequenas células sensíveis à radiação. por outro lado. Figura 9 . Quando um computador lê o arquivo da imagem digital. Essa resolução da imagem depende da qualidade óptica da câmara e do número de detectores do chip CCD. dispostas numa matriz (linhas e colunas). como mostra a figura 10a. A qualidade da imagem relacionada com a sua capacidade de registrar detalhes de uma cena é denominada resolução geométrica ou espacial. Não é difícil perceber que uma câmara digital cujo chip CCD tem poucos detectores sensíveis produz imagens pouco detalhadas como a da figura 10b.Compare a câmara digital.Câmara convencional e câmara digital CCD. fita magnética. Um componente eletrônico da câmara lê rapidamente o valor da carga de cada detector e a registra num dispositivo de memória física (cartão de memória. disquete. modificadas e impressas. Quando uma imagem é projetada sobre o chip. . disco óptico) na forma de um arquivo de computador.

Veja no arranjo da figura 12 que a luz proveniente da cena é separada por uns dispositivos ópticos. verde e vermelho. uma imagem da cena. Uma câmara como o da figura 11 gera imagens pancromáticas (todas as cores) em tons de cinza. formados por prismas e filtros. entretanto a sua configuração pode ser modificada para que produza imagens coloridas. se cada píxel da imagem 9b representa uma parte da cena de 1mm x 1mm então costuma se dizer que a imagem tem resolução de 1mm.Muitas vezes a resolução da imagem costuma ser expressa pelo tamanho do elemento da cena representada por um píxel. como as da figura 10. Escolhendo filtros adequados para as cores primárias azul. Figura 10. . é projetada sobre o chip CCD correspondente. Figura 11 . em cada uma dessas três bandas. por exemplo. Pixel e resolução na imagem digital. Para entender como essas três imagens podem ser compostas para sintetizar uma única imagem colorida no computador observe a figura 12.Uma câmara digital colorida. em três componentes. A leitura dos chips pelo sistema eletrônico gera três imagens monocromáticas (relativas a uma cor) da cena que são gravadas em um arquivo de computador.

com base na figura 4. na B onde a refletância é maior aparece em tonalidade mais clara e na imagem C. cada uma delas funciona como se fosse um único pixel já que o seu sistema visual não tem resolução suficiente para percebê-las. B e C guardam estreita relação com a assinatura espectral da folha mostrada na figura 5. verde e vermelho) dispostas em trincas como em D. brilham com intensidades proporcionais aos níveis digitais de cada píxel da imagem monocromática correspondente e o resultado percebido é uma imagem colorida. tente justificar a aparência da área de solo preparado que aparece na imagem colorida. entretanto sem a lente. Resumindo: decompõe-se a imagem para registrá-la e compõem-se os registros para exibi-la de forma colorida. aparece novamente mais escura. é fácil entender porque a vegetação aparece verde na imagem colorida. No exemplo da figura 12 você pode perceber que as imagens da vegetação nas componentes A. a vegetação aparece escura. onde a clorofila absorve a radiação vermelha. Como exercício. Se você olhar para a tela do monitor com uma lente de aumento poderá observar essas trincas.A tela do monitor é composta de milhares de pequenas células coloridas (azul. Quando o computador superpõe as imagens das três bandas no monitor. . Note que em A.Sintetizando uma imagem colorida. Figura 12 . as células de cada cor.

2. que corresponde a energia de absorção de 470 kJ. uma parte desta luz é absorvida.Espectro de absorção Com compostos orgânicos. alguns comprimentos de onda são absorvidos e outros não são afetados. como por exemplo.mol-1.9– ABSORÇÃO DA RADIAÇÃO ELETROMAGNÉTICA POR MOLÉCULAS ORGÂNICAS Se a luz de uma lâmpada ultravioleta atravessa uma molécula orgânica como o benzeno. absorve luz no λ = 255 nm. Esta energia de transição E1 → E2 corresponde a energia equivalente ao comprimento de onda absorvido. Energia desta magnitude esta associada com variações na estrutura eletrônica da molécula. e quando a molécula absorve neste comprimento de onda.E1) = hc/λ = hν (Equação 2. Em particular. elétrons são promovidos para um orbital de energia mais alta como mostrado na figura 14. O espectro apresentado na figura 13 mostra as bandas de absorção em vários comprimentos de onda. por exemplo o benzeno. ΔE = (E2 . Pode-se plotar as variações de absorção contra comprimento de onda como na figura 13 e tem-se o espectro de absorção.4) . Figura 13 . 255 nm.

10 TEORIA DA ESPECTROSCOPIA MOLECULAR Enquanto este exemplo. SE EXISTIR DENTRO DA MOLÉCULA UMA ENEGIA DE TRANSIÇÃO DA MAGNITUDE DE: ΔE = hν (equação 2. o mesmo principio ocorre para energia de absorção de qualquer parte do espectro eletromagnético. refere-se especificamente a luz ultravioleta. A MOLECULA SÓ PODE ABSORVER UMA FREQUENCIA PARTICULAR.Figura 14 .5) Quase todo o espectro eletromagnético é usado para estudar a matéria. de absorção do benzeno.Energia de transição para absorção de luz ou outra radiação eletromagnética. 2. em química orgânica que consiste principalmente na absorção de energia em várias regiões. .

E1 Esta é uma linha do espectro da molécula (equação 2. onde cada energia é representada por hλ. Os principais números quânticos usados são apresentados na tabela abaixo: .2. e quando a molécula muda sua energia de um valor permitido para outro. Um elétron de carga e. cada um dos quais é quantizado. Antes de listar as diferentes combinações na mudança dos componentes que fornecem diferentes classes de espectros. acelerado através de uma diferença de potencial V.6) 2.13 TEORIA QUÂNTICA A teoria quântica mostra que. também chamada de quanta ou fótons. vai adquirir energia Ve.11 COMPRIMENTO DE ONDA.12 RELAÇÕES QUÂNTICAS A radiação eletromagnética é emitida. capaz de irradiar um fóton de freqüência ν onde: Ve = hλ = hc/ λ = 2. propagada e absorvida em pacotes. A radiação eletromagnética é discutida em função de alguns parâmetros que são: COMPRIMENTO DE ONDA = λ Cujas unidades são: Angstron (A) Micro-metro ( μM) Milimicron (mμ) Nanômetro (nm) = 10-10m = 10-8 cm = 10-6 m = 10-3 micron = 10-9 m = 10-9 m NÚMERO DE ONDA = ν (cm-1) = 1/ λ FREQUÊNCIA = ν = MHz 2. tem-se que discutir as diferentes energias associadas aos números quânticos. ela deve emitir ou absorver a diferença de energia de acordo com a relação: hλ = E2 . em geral a energia da molécula pode ser quantizada em certos valores. Onde h é a constante de Plank .7) A energia da molécula tem um numero separado de componentes. NÚMERO DE ONDA E FREQUÊNCIA.86 x 105/ λ (a) kcal/mol (equação 2.

Ressonância Magnética Nuclear que envolve uma mudança na direção no numero quântico de spin nuclear na presença de um campo magnético. Como exemplo podemos citar: Ressonância Paramagnética Eletrônica que envolve a mudança na direção do elétron de spin resultante. quando há troca no numero quântico rotacional.14 TIPOS DE ESPECTRO MOLECULAR Quando a molécula emite ou absorve um fóton. Espectro Vibracional-Rotacional ocorre no infravermelho próximo. Espectro Rotacional ocorre no infravermelho distante e na região de microondas. na presença de um campo magnético. sua energia aumenta ou diminui e um ou mais números quânticos mudam.Tabela 1 – Sumário dos números quânticos 2. quando há variação no numero quântico vibracional. . possivelmente com troca simultânea do número quântico rotacional.

Desta forma. Figura 15 . Experimentalmente. torna-se conveniente definir a potência radiante em função de um plano perpendicular à direção do fluxo da radiação (Figura 15).15 LEIS DE ABSORÇÃO Em estudos quantitativos envolvendo absorção de radiação. Espectro Raman surge decorrente de mudanças nos números quânticos rotacionais e vibracionais. normalmente acompanhada pelas variações nos níveis de energia vibracional e rotacional. necessita-se de uma medida experimental que caracterize a quantidade de radiação eletromagnética absorvida por uma amostra. ou seja.Feixe de radiação com energia E incidindo perpendicularmente a uma superfície. quando há mudança nos níveis de energia eletrônica.Espectro Eletrônico ocorre na região do visível e na região do ultravioleta. a radiação absorvida por uma amostra é determinada comparando-se a potência radiante do feixe transmitido na ausência de espécies absorventes com a potência radiante transmitida na presença destas espécies. A unidade de potência é o Watt e sua magnitude pode variar com a direção. a quantidade de energia característica da radiação por unidade de tempo. Esta quantidade corresponde ao que se chama de potência radiante. 2. .

A absorção de radiação e suas leis estão teoricamente relacionados com feixes de radiação monocromáticas (comprimento de onda. I. as medidas espectrofotométricas usuais estão geralmente associadas a uma banda de radiação (feixe com vários l). O efeito mais significativo ocorre quando parte da radiação é absorvida pelo meio que está sendo analisado. o ângulo sólido e o volume do absorvedor são pequenos. Ângulo sólido (q) é definido como a divisão entre o comprimento do arco de uma circunferência (l) pelo raio (r) da mesma: q = l/r. Parte da radiação incidente pode ainda ser refletida.Embora as medidas experimentais sejam realizadas em função da potência radiante. (equação 2. único e definido). o ângulo sólido e o volume do absorvedor são pequenos. A Intensidade de radiação. Entretanto.9) Um ângulo sólido também é uma constante adimensional e mede o grau de abertura da área na superfície de uma esfera. Quando um feixe monocromático de radiação. este não é o único efeito que pode ser observado. Feixe monocromático. usualmente encontramos na literatura informações sobre a intensidade da radiação. é definida como a razão entre a potência radiante e o ângulo sólido de incidência. que é o caso das medidas para fins analíticos. incide sobre uma cubeta contendo uma solução.8) Um ângulo é uma constante adimensional e mede o grau de abertura do arco na superfície da circunferência. Quando a área iluminada. Entretanto. mas estão relacionadas entre si. caso o meio não seja transparente e homogêneo. em função do absorvedor ou das diferenças entre o índice de refração do meio onde a radiação se propaga e do meio que está sendo analisado (inclusive pelas paredes da cubeta). a potência da radiação pode ser tomada como a sua intensidade. que é o caso das medidas para fins analíticos. Quando a área iluminada. com intensidade Io. vários fenômenos podem ocorrer. . enquanto que outra parte poderá ser simplesmente espalhada. a potência da radiação pode ser tomada como a sua intensidade. l. Um ângulo sólido (W) é definido como a divisão entre uma área na superfície de uma esfera (A) pelo raio ao quadrado da mesma: W = A/r2 (equação 2. Estas duas quantidades não correspondem à mesma coisa.

Entretanto.10) Ir = Intensidade do feixe refletido. estão relacionados entre si por uma expressão linear descrita pela equação: Figura 16 . Io. Em medidas analíticas convencionais. Ia = Intensidade do feixe absorvido pelo meio It = Intensidade do feixe transmitido. é que todos estes efeitos associados à intensidade de radiação (Figura 16). Ie = Intensidade do feixe espalhado. It) será menor que a intensidade inicial. resultado das diferenças do índice de refração entre o absorvedor e o ambiente. um aspecto extremamente importante. o efeito de reflexão da radiação . resultado de um meio não homogêneo (suspensão) e/ou de flutuações térmicas. Os efeitos associados à intensidade de radiação estão relacionados entre si por uma expressão linear descrita pela equação: Io = Ir + Ie + Ia + It Io = Intensidade do feixe incidente.Conseqüentemente.Fenômenos envolvidos quando um feixe (monocromático) de radiação incide sobre uma cubeta contendo uma solução que absorve no comprimento de onda incidente. (equação 2. a intensidade do feixe que é medida após a passagem pela amostra (intensidade transmitida.

Para equipamentos de duplo feixe. O usuário deverá ler atentamente o manual do seu equipamento para se informar sobre os demais detalhes operacionais. Em outras palavras. menos a substância de interesse. menos ao substância de interesse ("branco"). preparam-se duas cubetas. .eletromagnética. Pode-se. antes da medida da intensidade transmitida através da cubeta contendo o material de interesse. o de referência e o da amostra. As demais medidas serão feitas em relação ao branco. O ajuste inicial é feito colocando-se o "branco" nos dois compartimentos e regulando-se o aparelho para absorbância zero. Este procedimento é empregado para se descontar os possíveis efeitos de reflexão observados no experimento. perceber a necessidade do uso de cubetas praticamente idênticas. A medida da intensidade do feixe transmitido através da segunda cubeta servirá de referência para calibrar o instrumento. uma contendo a amostra que se deseja analisar e outra contendo todos os componentes da cubeta anterior. Os termos transmitância e absorbância serão definidos mais ao final deste texto. Procedimento geral para calibração: Procedimentos gerais para a calibração de um espectrofotômetro. Boa parte dos procedimentos envolvendo absorção de luz são realizados com soluções homogêneas e transparentes de modo que a intensidade de radiação espalhada pode ser considerada desprezível. desta forma. e o nível 0% de transmitância com o obturador do aparelho fechado. para medidas usuais de concentração: Quando são usados aparelhos de feixe simples. O procedimento geral para calibração do espectrofotômetro é de fácil execução. pode ser minimizado com o uso de medidas relativas e de cubetas com paredes homogêneas de pequena espessura e de faces paralelas. o procedimento consiste em ajustar o nível de 100% de transmitância (zero de absorbância) do equipamento com uma cubeta contendo todos os componentes da solução a ser medida. e as leituras são feitas substituindo-se o "branco" do compartimento da amostra pelas amostras a serem medidas. que incidem em dois compartimentos. substituindo-o pelas amostras. a radiação proveniente do monocromador é igualmente dividida em dois feixes. Ir. com paredes de pequena espessura e com faces paralelas.

a intensidade do feixe espalhado será o fator determinante para aplicações analíticas. a intensidade da radiação incidente pode ser considerada como sendo utilizada em dois processos. Para tais procedimentos. a parte absorvida (Ia) pode ser determinada como a diferença entre Io e It. Quando se pensa em avaliar as propriedades de soluções em função da intensidade de feixes de luz. descritos pela equação abaixo: Io = Ia + It (equação 2.A intensidade de luz (monocromática) transmitida decresce exponencialmente com o aumento da espessura da camada do corpo homogêneo. não serão discutidos os elementos relacionados com espalhamento de luz. tais como a turbidimetria e a nefelometria. (equação 2. depara-se com a surpresa de que estes estudos são anteriores a descoberta da luz elétrica. Logo. utilizam exatamente a propriedade que determinadas soluções não homogêneas apresentam de espalharem luz. Estes dois cientistas efetuaram observações independentes e verificaram que as propriedades associadas ao processo de absorção de luz podem ser enunciadas em termos de duas leis fundamentais: . Entretanto. Isto é: It = k Io. trabalhando-se com soluções homogêneas.11) As intensidades incidentes (Io) e transmitida (It) podem ser medidas diretamente. . Particularmente.A intensidade de luz (monocromática) transmitida por um corpo homogêneo é proporcional à intensidade de luz incidente. apenas os relacionados às soluções homogêneas. Entre as primeiras investigações sobre a relação existente entre as intensidades de radiação incidente e transmitida. imagina-se inicialmente que este é o tipo de informação que está intrinsecamente associado à utilização de luz elétrica ou de equipamentos especiais. destacam-se as experiências de Pierre Bouguer (1729) e de Johann Heindrich Lambert (1760). ao se procurar as origens dos estudos de absorção de luz por soluções. Eram utilizadas a luz solar ou a luz emitida por chamas. Algumas técnicas analíticas.Desta forma.12) .

com o uso da luz solar.A Figura 17 mostra claramente a ocorrência deste fenômeno. Figura 17 . Considerando-se a seguinte propriedade matemática associada à potenciação: (equação 2. pode-se converter o termo em . porque o diâmetro do tubo (espessura do absorvedor) é bem menor que na parte inferior do frasco.Solução de CuSO4 em meio amoniacal. convertendo-se a equação 3 em: (equação 2. August Beer estudou a influência da concentração de soluções coloridas sobre a transmissão de luz. contida em um fraco volumétrico.14) onde . isto é: (equação 2. Esta lei é representada pela equação 3 e pode ser deduzida matematicamente de diversas maneiras: (equação 2. Notar que a solução parece ser mais clara na região de ajuste do menisco.15) Em 1852. A conclusão a que se chegou foi de que o valor de determinada substância é proporcional à sua concentração.16) para uma . na rotina do laboratório.13) onde: e é a base dos logaritmos naturais e k' o coeficiente de absorção.

ε. a constante toma o nome de absortividade molar. percebe-se que quanto maior o valor de ε. ou seja a Lei Bouguer . sendo a concentração expressa em gramas por litro. mais conhecida como Lei de Beer: (equação 2. Beer fez o mesmo estudo no que se refere à concentração da solução. Analisando-se a equação 12. o resultado é o mesmo pois.Beer. do comprimento de onda utilizado. em função da variação da espessura da camada absorvente.17) Se a concentração c for expressa em mol por litro e a espessura do absorvedor (neste caso o caminho óptico da cubeta. c é a concentração e é a absortividade (constante independente da concentração). em essência. A lei de Beer é análoga à lei de Bouguer . e o símbolo normalmente empregado para esta quantidade passa a ser ε (épsilon). Para uma mesma espessura do absorvedor (caminho óptico). da temperatura e do solvente. portanto a sua massa molar). A absortividade. Assim sendo. a. quer se varie a concentração. b) em centímetros. aumentamos ou diminuímos o número de partículas que interagem com a radiação. é a mais usada quando não se conhece a natureza do material absorvente (e. Enquanto Bouguer e Lambert estudaram a variação na absorção de um feixe de luz. Em ambos os casos. Combinando-se as equações 9 e 10 . depende da substância. quanto maior o valor de ε maior a sensibilidade do método.Lambert.onde.18) A absortividade molar. maior será a taxa de absorção observada e mais sensível o método espectrofotométrico. pode-se escrever a equação 11 como: (equação 2. A absortividade molar (ε) é preferível quando se deseja comparar quantitativamente a absorção de várias substâncias. mantendo a espessura constante. . obtém-se a lei básica da espectrofotometria. quer se varie a espessura da solução a ser atravessada pela luz.Lambert .

Rearranjando-se a equação 12 obtém-se: (equação 2. aplicando logaritmos à equação 13 ( ou 14). correspondente ao máximo de absorção da espécie a ser determinada. procura-se trabalhar com uma radiação monocromática. obtém-se: (equação 2. No entanto. o que tende a dificultar a comparação entre diferentes transmitâncias e as concentrações a elas associadas. idealmente.19) A relação It / Io chama-se transmitância e é representada pelo símbolo T.21) A relação log10 (Io / It) é chamada de absorbância por muitos autores de língua portuguesa. mas diversos outros preferem a derivação do inglês. a Lei de Beer pode ser representada como na Figura 18 e enunciada simplesmente como: . sempre que possível.Esta é a razão pela qual. Logo: (equação 2. este texto utilizará esta última alternativa. absorbância.20) Percebe-se pela equação 14 que a relação entre T e c não é linear. Por questões de uso. Assim.

. através da medida de absorbância. pode-se determinar a concentração de uma espécie em solução.23) (equação 2.Representação gráfica da Lei de Beer. e a concentração c. O espectro de absorção é obtido variando-se o comprimento de onda da radiação que incide sobre a amostra e medindo-se a quantidade de radiação absorvida em um espectrofotômetro. Para se realizar uma análise espectrofotométrica ainda é necessário conhecer o espectro de absorção da amostra que se quer determinar. A. uma curva de calibração (absorbância versus concentração). da espécie de interesse é construída e a concentração da amostra é determinada através dela.22) Percebe-se claramente. A=εbc ou no caso de não se utilizar a concentração em mol por litro: A= bc (equação 2. a) Em %Transmitância [%T versus c .Figura 18 .equação 14]. Isto é feito para se definir qual o comprimento de onda da radiação incidente que causará o máximo de absorção pela espécie a ser determinada e assim obter-se a melhor sensibilidade na sua quantificação. 17]. para soluções de KMnO4 em λ = 545 nm e um caminho óptico de 1 cm. b) Em Absorbância [ A versus c – equação. Portanto. na equação 12. a relação linear entre a absorbância. mantendo-se o caminho óptico constante. Na prática.

mesmo assim. (equação 2. Teoricamente. (equação 2. Na prática.24) Para o caso particular de duas substâncias.Uma outra característica particular da lei de Beer é a aditividade das absorbâncias. . a absorbância total devido às espécies presentes na solução pode ser expressa como a soma das absorbâncias de cada uma delas. Em muitos casos.25) onde Aλ e Aλ2 são os valores de absorbância medidas em dois comprimentos de onda diferentes. Neste caso. é ainda possível determinar simultaneamente duas ou mais espécies diferentes presentes numa amostra. para cada comprimento de onda. e os índices 1 e 2 representam as duas substâncias diferentes. ainda é possível a determinação de espécies químicas em uma mistura. λ e λ2. estas condições ideais não ocorrem mas. isto pode ser realizado desde que não ocorra nenhuma interação entre as espécies e que o espectro de absorção observado pela mistura seja a soma dos espectros individuais que seriam obtidos caso cada uma das espécies estivesse presente sozinha na solução e sob as mesmas condições experimentais. utilizando esta mesma lei.

EXERCÍCIOS .