Cuprins

1 Leg¼ aturi chimice 7
1.1 Propriet¼ a¸ti ale orbitalilor atomici . . . . . . . . . 7
1.2 Energia de ionizare, a…nitatea electronic¼ a . . . . . 13
1.3 Leg¼ atura covalent¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Leg¼ atura ionic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.5 Leg¼ aturi coordinative . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.6 Leg¼ atura de hidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2 For¸tele ¸si energia de interac¸tie dintre atomi 29
2.1 For¸te de leg¼ atur¼ a între atomi . . . . . . . . . . . . 29
2.2 For¸te Van-der -Waals . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3 Interac¸tii repulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4 Poten¸tialul Lennard – Jones . . . . . . . . . . . . 40
2.5 Interac¸tia dintre atomi în cazul leg¼ aturi covalente 43
2.6 Energii de leg¼ atur¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3 Excitarea moleculelor ¸si transferul de energie 49
3.1 Absorb¸tia ¸si emisia luminii . . . . . . . . . . . . . 50
3.1.1 Tranzi¸tii electronice moleculare . . . . . . 50
3.1.2 St¼ ari vibra¸tionale . . . . . . . . . . . . . . 56
3.1.3 Fluorescen¸ta . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
1
2
3.1.4 Fosforescen¸t¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.1.5 Conversia intern¼ a . . . . . . . . . . . . . . 62
3.2 Transferul ¸si stocarea energiei de excitare . . . . . 63
3.2.1 Fluorescen¸ta senzitiv¼ a . . . . . . . . . . . 65
3.2.2 Transferul energiei de excitare . . . . . . . 65
3.2.3 Transferul rezonant inductiv . . . . . . . . 66
3.2.4 Capcane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
3.3 Spectroscopie infraro¸sie . . . . . . . . . . . . . . . 71
4 Macromolecule biologice 75
4.1 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele . . . . 75
4.1.2 Lan¸tul polipeptidic . . . . . . . . . . . . . 77
4.1.3 Leg¼ atura peptidic¼ a . . . . . . . . . . . . . 78
4.1.4 Structura primar¼ a a proteinelor . . . . . . 80
4.1.5 Structura secundar¼ a a proteinelor . . . . . 81
4.1.6 Structuri ter¸tiale ¸si cuaternare . . . . . . . 82
4.1.7 Denaturarea proteinelor . . . . . . . . . . 83
4.2 Acizii nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN) . . . . . . 86
4.2.2 Codul genetic . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN) . . . . . . . . . 88
4.2.4 Transmiterea informa¸tiei genetice . . . . . 89
4.3 Enzime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.3.1 Speci…citatea enzimelor . . . . . . . . . . . 92
5 Energia biologic¼ a 95
5.1 Respira¸tia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5.2 Fotosinteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5.3 Sinteza ATP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
3
6 Elemente de termodinamic¼ a 111
6.1 Sisteme, parametrii ¸si func¸tii de stare . . . . . . . 111
6.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . . . . . . . 113
6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼ a. . . . . . . 116
6.3 Func¸tii caracteristice . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
6.3.2 Energia liber¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.4 Solu¸tii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte . . . . . . . . 127
6.4.2 Solu¸tii diluate . . . . . . . . . . . . . . . . 130
6.4.3 Legea lui Raoult . . . . . . . . . . . . . . 136
7 Fenomene de transport 139
7.1 M¼ arimi caracteristice ciocnirilor . . . . . . . . . . 140
7.1.1 Sec¸tiunea e…cace . . . . . . . . . . . . . . 140
7.1.2 Num¼ ar mediu de ciocniri în unitatea de timp141
7.1.3 Drum liber mediu . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2 Difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
7.2.1 Difuzie nesta¸tionar¼ a în gaze . . . . . . . . 144
7.2.2 Difuzie sta¸tionar¼ a în gaze . . . . . . . . . 147
7.2.3 Difuzia în lichide ¸si solide . . . . . . . . . 149
7.2.4 A doua lege a lui Fick . . . . . . . . . . . 152
7.3 Conductivitate termic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.3.1 Conductivitate sta¸tionar¼ a în cazul gazelor 155
7.3.2 Transferul termic în solide ¸si lichide . . . . 157
7.3.3 Transmisia nesta¸tionar¼ a a c¼ aldurii . . . . . 159
7.3.4 Vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
7.3.5 Transportul sarcinii electrice . . . . . . . . 166
8 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile169
8.1 Sursa de entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
4
8.2 Ecua¸tia general¼ a de bilan¸t . . . . . . . . . . . . . 172
8.3 Calculul sursei de entropie . . . . . . . . . . . . . 173
8.4 Principiile termodinamicii proceselor ireversibile . 177
8.5 Fluxuri cuplate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
9 Bazele termodinamice ale reac¸tiilor biochimice 179
9.1 Reac¸tii chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
9.2 Viteza de reac¸tie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
9.3 Constanta de vitez¼ a a reac¸tiei . . . . . . . . . . . 186
9.3.1 Reac¸tii de ordin I . . . . . . . . . . . . . . 187
9.4 In‡uen¸ta temperaturii . . . . . . . . . . . . . . . 187
9.4.1 Teoria ciocnirilor . . . . . . . . . . . . . . 190
9.4.2 Teoria tranzi¸tiilor . . . . . . . . . . . . . . 191
9.4.3 Cinetica reac¸tiilor enzimatice . . . . . . . 197
10 Echilibrul ionic ¸si apos 201
10.1 Presiunea osmotic¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
10.2 Echilibrul electrochimic. Ecua¸tia Nernst . . . . . 213
10.3 Echilibrul Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
11 Termodinamica ‡uxurilor 223
11.1 Flux de substan¸t¼ a neutr¼ a . . . . . . . . . . . . . . 223
11.2 Fluxul electroli¸tilor . . . . . . . . . . . . . . . . . 233
11.3 Poten¸tialul de difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . 239
12 Structura apei ¸si efecte de hidra¸tie 243
12.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
12.2 Ionii în solu¸tie apoas¼ a . . . . . . . . . . . . . . . 252
12.3 Solu¸tii. Echilibrul acid-baz¼ a . . . . . . . . . . . . 255
13 Membrane 261
13.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
5
13.2 Structura molecular¼ a . . . . . . . . . . . . . . . . 265
13.3 Propriet¼ a¸ti mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . 270
13.4 Stratul electric dublu . . . . . . . . . . . . . . . . 273
13.5 Structura electrostatic¼ a a membranei . . . . . . . 276
13.6 Transportul ionic prin membrane . . . . . . . . . 280
13.7 Celula ca acumulator de energie . . . . . . . . . . 284
14 Ac¸tiunea factorilor de mediu asupra organismelor
vii 291
14.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
14.2 Presiunea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
14.3 Oscila¸tii mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297
14.3.1 Vibra¸tii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
14.3.2 Sunete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
14.3.3 Infrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
14.3.4 Ultrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 305
14.3.5 Bio…zica sistemelor sonore . . . . . . . . . 307
14.4 Câmpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . 308
14.4.1 In‡uen¸ta câmpului magnetic . . . . . . . . 308
14.4.2 In‡uen¸ta câmpului electric . . . . . . . . . 314
14.4.3 Câmpuri electromagnetice în habitatul uman321
15 Interac¸tia radia¸tiilor cu sistemele biologice 327
15.1 Natura ¸si propriet¼ a¸tile radia¸tiilor . . . . . . . . . 328
15.2 Interac¸tia radia¸tiilor cu substan¸ta . . . . . . . . . 329
15.2.1 Interac¸tia particulelor alfa cu substan¸ta . . 330
15.2.2 Interac¸tia radia¸tiilor beta cu substan¸t¼ a . . 330
15.2.3 Interac¸tia radia¸tiilor X ¸si gama cu substan¸ta331
15.2.4 Interac¸tia neutronilor cu substan¸ta . . . . 333
15.3 M¼ arimi ¸si unit¼ a¸ti folosite pentru evacuarea efectelor
biologice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334
6
15.4 Actiunea biologic¼ a a radia¸tiilor . . . . . . . . . . 337
Capitolul 1
Leg¼ aturi chimice
1.1 Propriet¼ a¸ti ale orbitalilor atomici
Prin experimentele de împr¼ a¸stiere a particulelor c (atomi de
heliu dublu ioniza¸ti) pe atomii din folii metalice sub¸tiri, Ruther-
ford a ajuns la concluzia c¼ a aproape toat¼ a masa unui atom
este concentrat¼ a într-un nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici
(v 10
14
m), în jurul c¼ aruia se mi¸sc¼ a electronii, pe orbite cu raze
de ordinul a 10
10
m.
Legile electrodinamicii clasice aplicate electronilor ce se mi¸sc¼ a
în jurul nucleului arat¼ a c¼ a energia acestora va … emis¼ a într-un
interval de timp de ordinul a 10
10
s ¸si c¼ a ei vor c¼ adea pe nucleu.
Aceast¼ a a…rma¸tie contravine realit¼ a¸tii, fapt care l-a determinat
în 1913 pe Bohr s¼ a emit¼ a o teorie nou¼ a. El a postulat:
1. Electronii se pot a‡a numai pe anumite orbite, numite
orbite sta¸tionare, unde energia electronului ia valori bine deter-
minate 1
1.
1
2
,...,1
a
..
2. Când are loc trecerea unui electron de pe orbita sta¸tionar¼ a
:
1
pe orbita sta¸tionar¼ a :
2
este emis sau absorbit un foton car-
7
8
acterizat de frecven¸ta
i =
c
\
=
[1
a
2
÷1
a
1
[
/
(1.1)
3. Într-o stare sta¸tionar¼ a momentul cinetic al electronului
este un num¼ ar întreg de ~.
:
c
·: = :~ = :
/
2:
(1.2)
Pornind de la aceste postulate Bohr a putut explica spectrele
atomilor ¸si ionilor cu un singur electron. Pentru atomii cu mai
mul¸ti electroni teoria nu a putut … aplicat¼ a.
Continuarea eforturilor de în¸telegere a structurii atomice a
materiei s-a concretizat în construirea mecanicii cuantice de c¼ atre
Schrödinger ¸si Heisenberg. Ecua¸tia fundamental¼ a a mecanicii
cuantice poart¼ a numele de ecua¸tie Schrödinger ¸si are forma atem-
poral¼ a:
´
H = 1 (1.3)
unde
´
H este operatorul Hamiltonian, 1 este energia, iar este
func¸tia de und¼ a. Aceast¼ a ecua¸tie permite determinarea energiilor
electronilor în atomi precum ¸si a func¸tiei de und¼ a. De¸si ecua¸tia
pare simpl¼ a, ea este una destul de complicat¼ a deoarece operatorul
H este format din termeni ce caracterizeaz¼ a energia cinetic¼ a ¸si
poten¸tial¼ a a electronilor iar func¸tia de und¼ a este dependent¼ a
de pozi¸tie.
Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim accep-
tat¼ a ¸si ast¼ azi pentru func¸tia de und¼ a . El a considerat c¼ a este
o amplitudine de probabilitate astfel c¼ a

(

este complex
conjugata lui ) reprezint¼ a densitatea de probabilitate ca elec-
tronul s¼ a …e localizat într-o anumit¼ a pozi¸tie. Pentru atomul de
9
hidrogen, prin rezolvarea ecua¸tiei Schrödinger, rezult¼ a c¼ a energia
electronului este:
1
a
= ÷
:
c
2~
2

c
2
4:
0

2
1
:
2
(1.4)
unde :
c
este masa electronului, c este sarcina acestuia iar :
este un num¼ ar întreg care ia valorile 1. 2. 3... Acest num¼ ar în-
treg poart¼ a numele de num¼ ar cuantic principal ¸si caracterizeaz¼ a
energia atomului de hidrogen. Func¸tia de und¼ a care rezult¼ a
prin rezolvarea ecua¸tiei Schrödinger poate … caracterizat¼ a cu aju-
torul a trei parametri (numere cuantice). Primul num¼ ar cuan-
tic este num¼ arul cuantic principal :. Al doilea num¼ ar cuan-
tic este num¼ arul cuantic orbital |, care cuanti…c¼ a m¼ arimea mo-
mentului cinetic ¸si determin¼ a distribu¸tia densit¼ a¸tii de probabi-
litate de localizare a electronului în spa¸tiu ¸si deci ¸si distribu¸tia
densit¼ a¸tii de sarcin¼ a în spa¸tiu. Forma acestei distribu¸tii poart¼ a
numele de orbital. Num¼ arul cuantic orbital poate lua valorile:
| = 1. 2. .... : ÷ 1. Valorile pe care le poate lua moamentul ci-
netic sunt

| (| + 1)~. Orbitalul pentru care | = 0 poart¼ a nu-
mele de orbital :, orbitalul pentru care | = 1 poart¼ a numele
de orbital j, orbitalul pentru care | = 2 poart¼ a numele de or-
bital d. Al treilea num¼ ar cuantic poart¼ a numele de num¼ ar cuantic
magnetic. El se noteaz¼ a cu : ¸si cuanti…c¼ a direc¸tia momentului
cinetic. Num¼ arul cuantic magnetic : poate lua 2| + 1 valori:
: = ÷|. ÷| +1. ...0. ...| ÷1. |. Cuanti…carea direc¸tiei momentului
cinetic se face prin cuanti…carea proiec¸tiei acestuia pe axa Oz.
Valorile pe care le poate lua aceast¼ a proiec¸tie sunt :~. El poart¼ a
acest nume deoarece electronul în mi¸scare este similar unei bucle
de curent care este caracterizat¼ a de un moment magnetic ori-
entat. În consecin¸t¼ a, mi¸scarea electronului poate … in‡uen¸tat¼ a
de un câmp magnetic. În absen¸ta cîmpului magnetic num¼ arul
10
cuantic : nu intervine în expresia energiei electronului. Axa Oz
se alege de obicei ca axa dup¼ a care este orientat un câmp mag-
netic extern. În acest caz energia de interac¸tie dintre momentul
magnetic al electronului datorat mi¸sc¼ arii orbitale ¸si câmpul mag-
netic este :j
1
1, unde j
1
= 9. 27 10
24
Am
2
este magnetonul
Bohr.
În afar¼ a de aceste trei numere cuantice mai este nevoie de
înc¼ a un num¼ ar cuantic, ¸si anume unul care s¼ a caracterizeze mo-
mentul cinetic propriu al electronului. O reprezentare intuitiv¼ a
este dat¼ a de faptul c¼ a momentul cinetic propriu este determinat
de mi¸scarea de rota¸tie a electronului în jurul axei sale. Momen-
tul cinetic propriu al electronului poart¼ a numele de spin ¸si este
caracterizat de num¼ arul cuantic de spin : =
1
2
. El are valoarea

: (: + 1)~. O particul¼ a care are un num¼ ar cuantic de spin
semiîntreg poart¼ a numele de fermion, iar o particul¼ a care are
un num¼ ar cuantic de spin întreg poart¼ a numele de bozon. Pen-
tru electron exist¼ a dou¼ a posibilit¼ a¸ti de rota¸tie în jurul unei axe,
la stânga ¸si la dreapta, astfel c¼ a spinul electronului poate avea
dou¼ a orient¼ ari care sunt caracterizate de num¼ arul cuantic :
c
. El
poate lua dou¼ a valori: ÷
1
2
¸si
1
2
. Ca ¸si num¼ arul cuantic magnetic,
num¼ arul cuantic :
c
intervine în expresia energiei electronului
numai când acesta este plasat în câmp magnetic.
Orbitali : pentru care | = 0 sunt sferici. În cazul în care
: = 2. în afar¼ a de valoarea | = 0 pentru num¼ arul cuantic orbital
este posibil¼ a ¸si valoarea | = 1. În acest caz orbitalulul corespun-
z¼ ator seam¼ an¼ a aproximativ cu doi elipsoizi. Pozi¸tia axei comune
pentru cei doi elipsoizi este determinat¼ a de numerele cuantice
: = ÷1. : = 0 ¸si : = 1. Exist¼ a trei orbitali numi¸ti orbitali j
¸si anume j
a
. j
&
¸si j
:
. Trebuie observat c¼ a în timp ce orbitalul
: prezint¼ a simetrie sferic¼ a, orbitalii j prezint¼ a simetrie de ro-
ta¸tie în jurul axelor de coordonate. Totu¸si când to¸ti orbitalii j
11
Figura 1.1: Orbitali atomici
sunt ocupa¸ti complet, pe ansamblu ei prezint¼ a simetrie sferic¼ a.
Aceasta lucru se petrece în cazul gazelor nobile. În Fig. 1.1 sunt
prezenta¸ti obitalii : ¸si j.
Tranzi¸tia electronului dintr-o stare sta¸tionar¼ a în alt¼ a stare
sta¸tionar¼ a este posibil¼ a prin absorb¸tia sau emisia unui foton. În
acest fel are loc o modi…care a unuia sau mai multor numere
cuantice. Exist¼ a îns¼ a anumite restric¸tii care sunt determinate
de probabilit¼ a¸tile extrem de mici dac¼ a num¼ arul cuantic | nu se
modi…c¼ a cu ±1. Aceast¼ a restric¸tie | = ±1 poart¼ a numele de
regul¼ a de selec¸tie ¸si ea este determinat¼ a de conservarea momen-
tului cinetic.
Pentru a caracteriza distribu¸tia electronilor pe p¼ aturile elec-
tronice trebuie ¸tinut cont de principiul de excluziune al lui Pauli
12
care postuleaz¼ a c¼ a într-un atom nu pot exista doi electroni cu
acelea¸si valori pentru cele patru numere cuantice.
În atomii cu mai mul¸ti electroni momentele cinetice de spin
se pot aduna vectorial. Num¼ arul cuantic ce caracterizeaz¼ a spinul
total se noteaz¼ a cu o. o este nul sau poate lua o valoare întreag¼ a
dac¼ a num¼ arul de electroni din sistem este par ¸si semiîntreg dac¼ a
num¼ arul de electroni din sistem este impar. Orientarea spinului
total fa¸t¼ a de o ax¼ a de referin¸t¼ a (de exemplu direc¸tia unui câmp
magnetic) este cuanti…cat¼ a în acela¸si fel ca ¸si direc¸tia momen-
tului cinetic orbital cu ajutorul num¼ arului cuantic :
S
. Acesta
poate lua valorile 0. ±1, ±2, ..., ±o dac¼ a o este întreg ¸si ±
1
2
,
±
3
2
,..., dac¼ a o este semiîntreg. Num¼ arul total de valori pe care
le poate lua :
S
este 2o + 1 ¸si poart¼ a numele de multiplicitate
a sistemului. Dac¼ a într-un atom o = 0 (când sunt împerechia-
¸ti electroni cu spini opu¸si) multiplicitatea este 1. Dac¼ a o = 1
electronii au spinii paraleli ¸si corespund unor orbitali diferi¸ti.
Exist¼ a 3 orient¼ ari posibile ale spinului total în câmp magnetic,
iar sistemul are multiplicitatea 3. Energiile nivelelor asociate
diferitelor orient¼ ari ale spinului total sunt egale în absen¸ta unui
câmp magnetic. În prezen¸ta unui câmp magnetic diferitele orien-
t¼ ari ale spinului determin¼ a despicarea nivelelor de energie într-un
num¼ ar de subnivele egal cu num¼ arul de multiplicitate. Mai multe
tranzi¸tii devin posibile ¸si rezultatul este c¼ a ¸si liniile spectrale
sufer¼ a o despicare. Diferen¸tele de energie dintre aceste subnivele
energetice sunt foarte mici ¸si corespund frecven¸telor din regiunea
microundelor.
Ca ¸si în cazul spinului, momentele cinetice orbitale ale elec-
tronilor din atom se pot aduna rezultând un moment cinetic
orbital total care este caracterizat de num¼ arul cuantic 1. În
…nal momentul cinetic orbital total se poate aduna cu spinul
total rezultând momentul cinetic total care este caracterizat de
13
num¼ arul cuantic J. Deoarece 1 este un num¼ ar întreg, J este
întreg dac¼ a num¼ arul o este întreg ¸si semiîntreg dac¼ a num¼ arul
cuantic o este semiîntreg. ¸ Si momentul cinetic total are cuanti…-
cat¼ a direc¸tia în spa¸tiu. Despicarea nivelelor energetice în câmp,
magnetic datorit¼ a acestor orient¼ ari poate … observat¼ a prin despi-
carea liniilor spectrale în câmp magnetic. Efectul poart¼ a numele
de efect Zeemann.
O proprietate important¼ a a orbitalilor este aceea c¼ a este posi-
bil¼ a combinarea liniar¼ a a func¸tiilor de und¼ a corespunz¼ atoare (prin-
cipiul suprapunerii func¸tiilor de und¼ a). Presupunem c¼ a
1
¸si
2
sunt dou¼ a func¸tii de und¼ a. Atunci:
´
H
1
= 1
1
(1.5)
´
H
2
= 1
2
(1.6)
Dac¼ a multiplic¼ am ecua¸tia 1.5 cu c
1
¸si ecua¸tia 1.6 cu c
2
¸si le
adun¼ am rezult¼ a:
´
H(c
1

1
+c
2

2
) = 1(c
1

1
+c
2

2
) (1.7)
adic¼ a ¸si func¸tia = c
1

1
+c
2

2
poate … privit¼ a ca o func¸tie de
und¼ a.
Trebuie remarcat c¼ a în cazul atomilor cu mai mul¸ti electroni
energia nivelelor sta¸tionare depinde de numerele cuantice : ¸si |.
1.2 Energia de ionizare, a…nitatea elec-
tronic¼ a
Atunci când doi atomi se apropie unul de altul între ei ac¸tioneaz¼ a
for¸te de interac¸tie care sunt de natur¼ a atractiv¼ a ¸si repulsiv¼ a.
Echilibrul acestor for¸te interatomice determin¼ a stabilitatea diferitelor
14
st¼ ari de agregare. În cazul solidelor ¸si lichidelor aceste for¸te î¸si fac
echilibrul la o anumit¼ a distan¸t¼ a dintre atomi, numit¼ a distan¸t¼ a de
echilibru. Atunci când doi atomi se apropie unul de altul apare
o rearanjare a electronilor dintre cei doi atomi deoarece p¼ aturile
electronice sunt primele care interac¸tioneaz¼ a în aceast¼ a situa¸tie.
Dou¼ a m¼ arimi sunt importante când se consider¼ a interac¸tiunea a
doi atomi: energia de ionizare ¸si a…nitatea electronic¼ a.
Energia de ionizare 1
j
este energia minim¼ a necesar¼ a pentru a
îndep¼ arta un electron din atomul neutru. Situa¸tia este descris¼ a
de formula:
¹ ÷÷¹
+
+c

(1.8)
unde cu ¹ am notat atomul neutru, cu ¹
+
atomul ionizat ¸si cu
c

electronul.
A…nitatea electronic¼ a 1
¹
este energia câ¸stigat¼ a când un atom
neutru accept¼ a un electron în plus. Situa¸tia este descris¼ a de
formula
¹ +c

= ¹

(1.9)
unde ¹

reprezint¼ a ionul înc¼ arcat negativ care a rezultat în urma
acestui proces. Trebuie remarcat c¼ a aceste dou¼ a procese nu sunt
opuse deoarece produsul primei reac¸tii este un ion pozitiv ¸si un
electron în timp ce în a doua reac¸tie particip¼ a atomul neutru ¸si
un electron.
1.3 Leg¼ atura covalent¼ a
De¸si capacitatea unei specii atomice de a pierde sau câ¸stiga
electroni este determinat¼ a de doi factori, energia de ionizare
¸si a…nitatea electronic¼ a, o m¼ arime adecvat¼ a pentru a m¼ asura
aceste lucru este electronegativitatea. Practic electronegativi-
tatea poate … de…nit¼ a ca o m¼ asur¼ a a atrac¸tiei exercitate de un
15
atom asupra electronilor a‡a¸ti în stratul de valen¸ta, proprii sau
proveni¸ti de la al¸ti atomi. În aceasta scar¼ a a electronegativit¼ a¸tii
gazele nobile au valoarea zero, în timp ce ‡uorul care prezint¼ a
cea mai mare atrac¸tie pentru electroni, are electronegativitatea
egal¼ a cu 4. Exemple pentru valorile electronegativit¼ a¸tii (1
.
)
diferitelor elemente sunt prezentate în Tabelul 1.1. În plus în
Tabelul 1.1 sunt prezentate energia de ionizare ¸si a…nitatea în
aJ (1 aJ = 10
18
J). Dac¼ a diferen¸ta electronegativit¼ a¸tilor dintre
doi atomi este mare, când cei doi atomi sunt adu¸si în apropiere
unul de altul cel cu electronegativitate mai mic¼ a are tendin¸ta s¼ a
piard¼ a un electron în favoarea celui cu o electronegativitate mai
mare.
Tabelul 1.1
Electonegativit¼ a¸ti pentru diverse elemente
Element 1
.
1
j
(aJ) 1
¹
(aJ) 1
j
+1
¹
F 4 2,2 0,6 3,4
O 3,5 2,2 0,2 2,4
Cl 3 2,1 0,6 2,7
Br 2,8 1,9 0,5 2,4
I 2,5 1,7 0,5 2,2
C 2,5 1,8 0,2 2
H 2,1 2,2 0,1 2,3
Li 1 0,9 0, 1
Na 0,9 0,8 0,1 0,9
K 0,8 0,7 0 0,7
Ca 0,6 0,6 0 0,6
Dac¼ a diferen¸tele între electronegativit¼ a¸tile a doi atomi sunt
foarte mici nu este clar care atom tinde s¼ a piard¼ a un electron ¸si
16
care s¼ a-l ob¸tin¼ a. În cazul c¼ a ambii atomi au electronegativitate
mare leg¼ atura chimic¼ a care apare între cei doi atomi este leg¼ atur¼ a
covalent¼ a. Un exemplu de leg¼ atur¼ a covalent¼ a este aceea care se
formeaz¼ a între atomii de ‡uor. Cei nou¼ a electroni ai ‡orului sunt
dispu¸si astfel: 2 electroni pe orbitalul 1:, 2 electroni pe orbitalul
2:
a
, 2 electroni pe orbitalii 2j
a
¸si 2j
&
¸si câte un electron pe or-
bitalul 2j
:
. Pentru realizarea unei p¼ aturi complete electronii de
pe orbitalul 2j
:
sunt pu¸si în comun ¸si formeaz¼ a un orbital comun
ambilor atomi. Cei doi electroni trebuie s¼ a aib¼ a spini opu¸si astfel
încât principiul lui Pauli s¼ a nu …e violat. În plus calculele arat¼ a
c¼ a un sistem format din atomi cu spini opu¸si are o energie mai
mic¼ a decât energia atomilor separa¸ti. Vom discuta în continuare
cazul moleculei de azot N
2
. Con…gura¸tia electronic¼ a a unui atom
de azot este 1:
2
2:
2
2j
1
a
2j
1
&
2j
1
:
. Atunci cînd se formeaz¼ a molecula
cei doi orbitali j
:
se întrep¼ atrund ¸si formeaz¼ a o leg¼ atur¼ a o care
este situat¼ a de-a lungul axei Oz dintre cei doi atomi. Orbitalii
r¼ ama¸si j
a
¸si j
:
nu mai pot forma leg¼ atura o deoarece ei nu mai
prezint¼ a o simetrie cilindric¼ a în jurul axei Oz. Ace¸sti orbitali
sunt perpendiculari pe axa Oz astfel c¼ a prin întrep¼ atrunderea
lor se formeaz¼ a leg¼ aturi :. Electronii care particip¼ a la aceste
leg¼ aturi trebuie s¼ a aib¼ a spinii opu¸si pentru a … satisf¼ acut prin-
cipiul lui Pauli. În Fig. 1.2 este ar¼ atat¼ a formarea leg¼ aturi o iar
în Fig. 1.3 formarea leg¼ aturii :. La formarea leg¼ aturii covalente
o se observ¼ a c¼ a probabilitatea de localizare a electronilor este
maxim¼ a între doi atomi.
Conceptul de formare al leg¼ aturilor prin punerea în comun
electronilor se poate extinde ¸si la moleculele poliatomice. Un
exemplu de leg¼ atur¼ a covalent¼ a este acela al moleculei de HF.
În leg¼ atur¼ a este implicat orbitalul 1: al atomului de hidrogen
¸si orbitalul 2j
:
corespunz¼ ator atomului de ‡our. Ace¸sti orbitali
implica¸ti în leg¼ atur¼ a formeaz¼ a o leg¼ atur¼ a covalent¼ a o (Fig. 1.4).
17
Figura 1.2: Leg¼ atur¼ a o
Figura 1.3: Leg¼ atur¼ a ¬
18
Figura 1.4: Formarea moleculei de HF
P¼ atura electronic¼ a a oxigenului este de forma 1:
2
2j
2
2j
2
a
2j
1
&
2j
1
:
.
Atunci când cei 2 atomi se apropie orbitalii j
:
se suprapun la
capete formând o leg¼ atur¼ a o. Orbitalii j
&
se suprapun lateral ¸si
formeaz¼ a o leg¼ atur¼ a :.
În cazul leg¼ aturii o (ca în cazul HF) exist¼ a o slab¼ a rezisten¸t¼ a
la rota¸tia unui atom în jurul altuia în timp ce leg¼ atura : confer¼ a
o rigiditate axial¼ a a moleculei.
S¼ a consider¼ am ¸si modul de formare al moleculei de ap¼ a. Oxi-
genul are con…gura¸tia electronic¼ a 1:
2
2:
2
2j
2
a
2j
1
&
2j
1
:
. Cei doi elec-
troni corespunz¼ atori orbitalilor j
&
¸si j
:
se pun în comun cu câte
19
un electron provenit de la atomii de hidrogen de pe orbitalul
:. Se formeaz¼ a astfel dou¼ a leg¼ aturi o. Deoarece orbitalii j sunt
perpendiculari ne a¸stept¼ am ca unghiul dintre cele dou¼ a leg¼ aturi
s¼ a …e 90

. Totu¸si acest unghi este 104

.
O de…cien¸t¼ a aparent¼ a a teoriei este imposibilitatea de a ex-
plica tetravalen¸ta carbonului. De…cien¸ta este dep¼ a¸sit¼ a conside-
rând fenomenul de promovare, adic¼ a trecerea unui electron pe un
orbital de energie mai mare decât a orbitalului din care provine
electronul. De¸si promovarea necesit¼ a un consumde energie aceas-
ta este recuperat¼ a datorit¼ a modului de realizare a leg¼ aturilor ¸si
a num¼ arului acestora. Astfel în cazul unui atom izolat de carbon
con…gura¸tia probabil¼ a a acestuia ar … 1:
2
2:
2
2j
a
2j
&
. Înainte de
a reac¸tiona chimic atomul de carbon trece într-o alt¼ a stare ener-
getic¼ a nou¼ a prin trecerea unui electron din starea : în starea j
:
,
astfel c¼ a se ob¸tine o con…gura¸tie aproximativ¼ a 1:
2
2:2j
a
2j
&
2j
:
.
Atunci când s-ar forma o molecul¼ a de CH
4
. dac¼ a s-ar presupune
suprapunerea simpl¼ a a orbitalilor ar rezulta c¼ a cele trei leg¼ aturi
:j s¼ a …e direc¸tionate dup¼ a cele trei axe de coordonate f¼ acând
între ele unghiuri de 90

în timp ce leg¼ atura :: ar … nedirec¸tio-
nat¼ a. În realitate cei patru atomi de hidrogen se a‡¼ a în vârfurile
unui tetraedru. Pentru a explica acest lucru trebuie luat în con-
siderare faptul c¼ a orbitalii implica¸ti în leg¼ aturile cu atomii de
hidrogen se formeaz¼ a prin amestecarea orbitalilor : ¸si j ai car-
bonului. Din punct de vedere matematic, func¸tiile de und¼ a a
noilor orbitali se formeaz¼ a prin combinarea func¸tiilor de und¼ a
corespunz¼ atoare orbitalilor :. j
a
. j
&
¸si j
:
. Fenomenul poart¼ a nu-
mele de hibridizare iar în acest caz hibridizarea este de tipul :j
3
(Fig.1.5). Se formeaz¼ a patru leg¼ aturi o din orbitalii hibridiza¸ti ai
atomilor de carbon cu orbitalii : ai hidrogenului. Rezult¼ a astfel
o structur¼ a tetragonal¼ a.
20
Figura 1.5: Hibridiz¼ ari
Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face ¸si în alt mod.
Astfel, orbitalul : poate hibridiza cu 2 orbitali j ¸si anume j
a
¸si
j
&
. Se formeaz¼ a astfel 3 orbitali hibrizi :j
2
care sunt situa¸ti în
plan ¸si fac între ei unghiuri de 120

(Fig.1.5). Al patrulea orbital
j
:
este orientat perpendicular pe planul format de cei 3 orbitali
:j
2
. O astfel de situa¸tie o întâlnim în cazul etenei H
2
C=CH
2
.
Fiecare din orbitalii :j
2
formeaz¼ a leg¼ aturi o: una cu un orbital
:j
2
din cel¼ alalt atom de carbon ¸si alte dou¼ a leg¼ aturi cu orbitalii :
ai atomilor de hidrogen. Orbitalii j
:
ai celor doi atomi de carbon
formeaz¼ a o leg¼ atur¼ a : (Fig.1.6).
O astfel de situa¸tie o întâlnim ¸si în cazul benzenului. Din cei
3 orbitali hibridiza¸ti :j
2
doi se unesc tot cu orbitali hibridiza¸ti
:j
2
a atomilor de carbon iar al treilea cu orbitalul : al atomilor
de hidrogen. Se formeaz¼ a astfel orbitali o care sunt localiza¸ti
într-un plan. Perpendicular pe acest plan r¼ amân orbitali j
:
care
ar trebui s¼ a formeze leg¼ aturi :. În realitate exist¼ a o delocalizare
complet¼ a a acestor electroni care vor apar¸tine practic întregului
21
Figura 1.6: a) Molecula de eten¼ a b Molecula de benzen
inel benzenic. O astfel de situa¸tie poart¼ a numele de rezonan¸t¼ a.
Rezonan¸ta reprezint¼ a situa¸tia în care structura real¼ a este inter-
mediat¼ a între dou¼ a sau mai multe structuri posibile care difer¼ a
doar prin pozi¸tionarea electronilor.
O alt¼ a modalitate de hibridizare este :j care se întâlne¸ste la
molecula de acetilen¼ a H÷C=C÷H. Unul din orbitalii hibridiza¸ti
:j formeaz¼ a o leg¼ atur¼ a o cu un alt orbital de acela¸si tip al celui
de-al doilea atom de carbon. Cel¼ alalt orbital :j formeaz¼ a o alt¼ a
leg¼ atur¼ a o cu orbitalul : al atomului de hidrogen. Orbitalii j
r¼ ama¸si formeaz¼ a dou¼ a leg¼ aturi : între atomii de carbon.
O tratare corespunz¼ atoare a acestor probleme se face cu aju-
torul teoriei orbitalilor moleculari. În aceast¼ a teorie electronii
nu mai trebuie privi¸ti ca apar¸tinând unei anumite leg¼ aturi par-
ticulare; ei sunt r¼ aspândi¸ti peste tot în molecul¼ a. Astfel orbitalii
de valen¸t¼ a dispar ¸si în locul lor apar noi orbitali, unici, pentru
…ecare molecul¼ a. Fiecare orbital are o energie caracteristic¼ a. Ei
sunt ocupa¸ti începând cu nivelele cele mai joase de energie. Or-
bitalii de aceia¸si energie se vor ocupa cu câte un electron ¸si apoi
22
cu electroni de spini opu¸si. Trebuie remarcat c¼ a în acest caz tre-
buie rezolvat¼ a ecua¸tia Schrödinger pentru sisteme cu mai multe
nuclee ¸si electronii lor. Deoarece astfel de calcule sunt extrem
de complicate se utilizeaz¼ a o metod¼ a aproximativ¼ a LCAO– com-
bina¸tie liniar¼ a de orbitali atomici (liniar combination of atomic
orbitals). De exemplu, dac¼ a
¹
¸si
1
sunt func¸tiile de und¼ a core-
spunz¼ atoare orbitalilor care interac¸tioneaz¼ a, o combina¸tie liniar¼ a
va produce dou¼ a func¸tii de und¼ a: una ob¸tinut¼ a prin adunare
¸si alta prin sc¼ adere. În general orbitalii care se ob¸tin nu sunt
rezultatul unor contribu¸tii egale a orbitalilor ini¸tiali, ace¸stia par-
ticipând cu o anumit¼ a pondere în func¸tiile de und¼ a a noi orbitali.
Se ob¸tine:

A
1
= c
¹
+/
1
(1.10)

A
2
= c
¹
÷d
1
(1.11)
unde c. /, c, d sunt factori de pondere. Factorii de pondere sunt
egali dac¼ a A ¸si B sunt atomi ai aceluia¸si element. Func¸tia de
und¼ a
A
1
determin¼ a o concentra¸tie mare de sarcin¼ a între cei doi
atomi. Orbitalul astfel creat poart¼ a numele de orbital molecular
liant. Func¸tia
A
2
determin¼ a o concentra¸tie mic¼ a de sarcin¼ a în-
tre nuclee ¸si orbitalul corespunz¼ ator este numit orbital antiliant.
Energia corespunz¼ atoare orbitalului liant este mai mic¼ a decât a
orbitalului antiliant. Ace¸sti orbitali pot … orbitali de tip o sau
de tip :.
O situa¸tie des întâlnit¼ a în cazul leg¼ aturii covalente este aceea
a deplas¼ arii sarcinilor electrice în interiorul moleculei. Acest lu-
cru se petrece dac¼ a perechea de electroni corespunz¼ atoare leg¼ a-
turii moleculare este distribuit¼ a asimetric în molecul¼ a. Cu alte
cuvinte posibilit¼ a¸tile de a g¼ asi electronii în spa¸tiu sunt mai mari
23
în jurul unuia dintre atomi ¸si astfel orbitalul este împins c¼ atre
atomul respectiv. Atomul lâng¼ a care probabilitatea de a g¼ asi
electroni este mare este cel care are o electronegativitate mai
mare. În acest fel în astfel de molecule centrul sarcinilor pozi-
tive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative ¸si moleculele
cap¼ at¼ a un moment de dipol. Aceast¼ a polarizare contribuie direct
la energia de leg¼ atur¼ a. De exemplu aproximativ 22% din energia
de leg¼ atur¼ a a moleculei C÷O este atribuit¼ a acestui efect.
1.4 Leg¼ atura ionic¼ a
Dac¼ a efectul de polarizare al leg¼ aturii covalente este dus la
extrem nu mai este posibil s¼ a ne referim nici la orbitali atomi-
ci nici la electroni de leg¼ atur¼ a. Se petrece un transfer total al
electronului de valen¸t¼ a al unui atom c¼ atre un alt atom astfel
c¼ a apar 2 ioni, unul pozitiv ¸si altul negativ care se atrag între
ei. Exemplul cel mai simplu îl constituie halogenurile alcaline în
care metalele alcaline (Na, K, Rb, Cs) au un electron de valen¸t¼ a,
în timp ce halogenii (F, Cl, Br, I) au un electron lips¼ a pentru a
completa o p¼ atur¼ a închis¼ a. Un transfer de electroni de la metalul
X la halogenul Y conduce la apari¸tia unor ioni X
+
Y

cu p¼ aturi
complete asem¼ an¼ atoare unui gaz nobil.
De exemplu în NaCl, Na
+
are con…gura¸tia 1:
2
2:
2
2j
2
2j
6
sim-
ilar¼ a neonului în timp ce Cl

are con…gura¸tia 1:
2
2:
2
2j
6
3:
2
3j
6
similar¼ a argonului. Ob¸tinerea stabilit¼ a¸tii unei structuri formate
din ace¸sti ioni se realizeaz¼ a atunci când ionii pozitivi ¸si negativi
se a¸seaz¼ a într-o re¸tea cristalin¼ a. În re¸teaua cristalin¼ a …ecare ion
are vecinii cei mai apropia¸ti ioni de sens contrar, iar ca vecini de
ordinul al doilea ioni de acela¸si semn. Din acest motiv for¸tele
coulombiene comfer¼ a structurii o mare stabilitate. Este imposi-
bil ca ionii de semn contrar s¼ a se apropie la o distan¸t¼ a oricât
24
de mic¼ a din cauz¼ a c¼ a p¼ aturile electronice închise ar urma s¼ a se
suprapun¼ a. În acest caz intervin for¸tele repulsive de natur¼ a cuan-
tic¼ a, cum ar … cele care deriv¼ a din principiul Pauli ¸si principiul
de nedeterminare Heisenberg. Distan¸ta dintre ioni are o valoare
bine determinat¼ a în re¸teaua cristalin¼ a, ace¸stia comportându-se
ca sfere rigide. Leg¼ atura ionic¼ a este puternic¼ a, energiile de coez-
iune ale cristalelor ionice având valori mari.
1.5 Leg¼ aturi coordinative
Stabilitatea unor molecule importante din punct de vedere
biologic este mediat¼ a de metale polivalente ¸si elemente tran-
zi¸tionale. Aceste leg¼ aturi nu pot … explicate cu ajutorul teoriei
leg¼ aturilor covalente sau ionice. Pentru aceste tipuri de leg¼ a-
turi, care apar în principal în chimia anorganic¼ a, s-a introdus
termenul de leg¼ atur¼ a coordinativ¼ a.
Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central în-
conjurat de liganzi, adic¼ a de complecsi moleculari, care formeaz¼ a
o structur¼ a geometric¼ a bine de…nit¼ a. Liganzii sunt lega¸ti de ato-
mul central. Cei mai mul¸ti din atomii centrali sunt metale cu
orbitali d incomplet ocupa¸ti. Ace¸sti orbitali sunt caracteriza¸ti
de num¼ arul cuantic : 2. Anumite elemente prezint¼ a un interes
mai mare în acest context ca de exemplu Fe (în hemoglobin¼ a),
Mg (în cloro…l¼ a) ¸si Co (în vitamina 1
12
).
Explicarea acestui mecanism de leg¼ atur¼ a este dat de teoria
câmpului liganzilor. Apropierea liganzilor de atomul central duce
la reorientarea orbitalilor electronici. Deoarece …ecare orbital
poate … ocupat, conform principiului lui Pauli de doi electroni
cu spini opu¸si, num¼ arul st¼ arilor este mult mai mare decât al
electronilor existen¸ti.
Un ion de Fe
3+
care se a‡¼ a liber într-o solu¸tie, are ocupan¸ti
25
Figura 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe
3+
func¸tie de intenstatea câmpului
liganzilor. S¼ age¸tile din cercule¸te reprezint¼ a spinii electronilor
…ecare din ace¸sti orbitali cu câte un electron având to¸ti spinii în
acela¸si sens ¸si aceia¸si energie.
Când liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se
împarte în dou¼ a nivele unul de energie mai înalt¼ a ¸si altul de ener-
gie mai joas¼ a. Ca o observa¸tie trebuie remarcat c¼ a media ener-
giei celor dou¼ a nivele este egal¼ a cu energia nivelului din care au
provenit. Dac¼ a câmpul determinat de liganzi este slab, diferen¸ta
dintre energiile nivelelor este mic¼ a. În aceast¼ a situa¸tie orientarea
spirilor nu se schimb¼ a. O astfel de stare poart¼ a numele de stare
de spin înalt (high spin state) deoarece num¼ arul de electroni
neîmperechia¸ti r¼ amâne maxim. Atunci când câmpul liganzilor
este puternic to¸ti electronii vor trece pe un nivel electronic infe-
rior. Starea poart¼ a numele de stare de spin jos (low spin state).
Cele dou¼ a situa¸tii sunt ar¼ atate în Fig. 1.7
Complexul hem care apare într-un num¼ ar important de pro-
26
teine (hemoglobin¼ a, mioglobin¼ a, citrocom¼ a), este prezentat în
Fig 1.8. Ionul central de Fe
2+
se a‡¼ a sub in‡uen¸ta câmpului
liganzilor. Molecula const¼ a din patru nuclee (piroli) localizate
într-un plan. Patru atomi de azot formeaz¼ a leg¼ aturi coordina-
tive cu ionul de Fe
2+
. Orbitalii de leg¼ atur¼ a ai …erului r¼ ama¸si
liberi sunt perpendiculari pe acest plan ¸si pot … ocupa¸ti de al¸ti
liganzi. De exemplu leg¼ aturile libere ale atomului central pot …
ocupate de molecule de ap¼ a. Un rol major în procesul de legare
al liganzilor îl joac¼ a competi¸tia dintre liganzi cu diferite a…nit¼ a¸ti.
Aceasta explic¼ a multe din efectele inhibatori care apar în cursul
metabolismului. Hemoglobina are un rol important în respira¸tie.
Moleculele de hemoglobin¼ a din sînge absorb moleculele de oxi-
gen, care formeaz¼ a leg¼ aturi cu ionii de …er când sângele trece prin
pl¼ amâni. Oxigenul astfel legat este purtat de sânge spre toate
regiunile corpului, …ind eliberat în celule care pentru a func¸tiona
au nevoie de oxigen. Dac¼ a se inspir¼ a aer care con¸tine monoxid
de carbon, acesta se leag¼ a cu …erul din hemoglobin¼ a mai repede
¸si mai puternic decât oxigenul. Monoxidul de carbon se combin¼ a
cu hemoglobina de 210 ori mai repede decât oxigenul. Acest fapt
reduce din capacitatea sângelui de a transporta oxigenul ¸si prin
urmare lipse¸ste celulele de oxigenul de care are nevoie. O alt¼ a
situa¸tie mult mai periculoas¼ a ese aceea când se inspir¼ a cianur¼ a
care este o otrav¼ a puternic¼ a. În acest caz grupul CN

se leag¼ a
de ionii de …er.
Natura speci…c¼ a a reac¸tiilor implicate în procesele biologice
nu poate … explicat¼ a în mod simplu doar prin a…nitatea leg¼ a-
turilor. Din cauz¼ a c¼ a procesele biologice sunt procese dinamice,
rata cu care se produc leg¼ aturile este esen¸tial¼ a. De exemplu
constanta de echilibru a form¼ arii complexului ATP (adenozin
trifosfat) cu magneziu este aproape aceea¸si cu cea a form¼ arii
complexului ATP cu calciu. Cu toate acestea rata de produ-
27
Figura 1.8: Complexul Hem. Fierul formeaz¼ a 4 leg¼ aturi cu complex-
ele pirol. Dou¼ a leg¼ aturi libere sunt perpendiculare pe planul sistemu-
lui
cere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai mare decât cea
pentru producerea complexului Mn-ATP.
1.6 Leg¼ atura de hidrogen
Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate forma
o singur¼ a leg¼ atur¼ a covalent¼ a. În anumite cazuri hidrogenul se
poate lega cu doi atomi. Leg¼ atura adi¸tional¼ a este mult mai slab¼ a
decât leg¼ atura covalent¼ a normal¼ a. Dac¼ a leg¼ atura covalent¼ a este
polarizat¼ a protonul implicat în leg¼ atura covalent¼ a r¼ amâne rela-
tiv izolat. Câmpul electrostatic produs de proton este su…cient
de intens pentru ca el s¼ a poat¼ a interac¸tiona cu cap¼ atul negativ
al altor molecule polare. Cele dou¼ a molecule polare se apropie
foarte mult una de alta, distan¸tele implicate …ind de ordinul
a 2-3 Å. Aceste distan¸te sunt de acela¸si ordin de m¼ arime cu
lungimea dipolulilor moleculari (1 Å). Odat¼ a ce cele dou¼ a mole-
28
Figura 1.9: Leg¼ aturi de hidrogen în structura apei
cule se apropie su…cient una de alta, atomul de hidrogen nu mai
poate … considerat c¼ a apar¸tine numai uneia dintre molecule. Se
constituie astfel pun¸ti de hidrogen. Leg¼ atura de hidrogen este
una slab¼ a în sensul c¼ a ea poate … u¸sor desf¼ acut¼ a datorit¼ a agi-
ta¸tiei termice la temperaturile din sistemele vii. De exemplu
leg¼ atura de hidrogen este responsabil¼ a pentru structura apei ¸si
a ghe¸tii. În Fig. 1.9 sunt prezentate leg¼ aturi de hidrogen care
apar în cazul apei. Leg¼ atura de hidrogen se poate forma în in-
teriorul moleculelor mari, precum ¸si între acestea. Ca exemplu
de leg¼ aturi de hidrogen se întâlnesc în interiorul proteinelor ¸si a
acizilor nucleici.
Capitolul 2
For¸tele ¸si energia de
interac¸tie dintre atomi
2.1 For¸te de leg¼ atur¼ a între atomi
Existen¸ta corpurilor solide precum¸si a corpurilor solide cristaline
sau amorfe, arat¼ a faptul c¼ a între atomii constituen¸ti ac¸tioneaz¼ a
for¸te de interac¸tie. Acestea sunt atât for¸te atractive cât ¸si repul-
sive. În condi¸tii normale în cazul moleculelor ¸si a copurilor solide,
aceste for¸te se echilibreaz¼ a la o anumit¼ a distan¸t¼ a între atomi, nu-
mit¼ a distan¸t¼ a de echilibru. La distan¸te mici între atomi trebuie
s¼ a predomine for¸tele repulsive iar la distan¸te mari trebuie s¼ a pre-
domine for¸tele atractive, pentru ca echilibrul care se stabile¸ste
s¼ a …e unul stabil. În caz contrar, echilibrul realizat ar … unul in-
stabil ¸si s-ar produce în mod spontan condensarea sau explozia
materiei.
Aceste interac¸tii sunt descrise de for¸te a c¼ aror m¼ arime nu
poate … m¼ asurat¼ a direct. Ceea ce, îns¼ a, se poate m¼ asura este
energia necesar¼ a pentru a rupe leg¼ atura dintre atomi. Not¼ am cu
29
30
\ energia poten¸tial¼ a de interac¸tie dintre molecule. Dac¼ a con-
sider¼ am într-o prim¼ a aproxima¸tie c¼ a energia poten¸tial¼ a este o
func¸tie numai de distan¸ta dintre atomi :, \ = \ (:), interac¸tia
este determinat¼ a de o for¸t¼ a central¼ a 1(:), care se calculeaz¼ a cu
ajutorul rela¸tiei:
1(:) = ÷
d\ (:)
d:
(2.1)
Este important de observat c¼ a valoarea for¸tei egal¼ a cu zero
corespunde minimului energiei poten¸tiale, în timp ce distan¸ta
corespunz¼ atoare for¸tei maxime de respingere corespunde punc-
tului de in‡exiune a gra…cului \ = \ (:) (Fig. 2.1).
For¸tele de interac¸tiune dintre atomi sunt în esen¸t¼ a de natur¼ a
electric¼ a la care contribuie ¸si anumite efecte cuantice. Cu privire
la contribu¸tia efectelor cuantice se pot face anumite consider-
a¸tii dac¼ a se porne¸ste de la principiile fundamentale ale mecanicii
cuantice. Astfel, rela¸tia de nedeterminare Heisenberg jr ~ /
exprim¼ a faptul c¼ a o particul¼ a nu poate … localizat¼ a cu o precizie
foarte mare într-o anumit¼ a regiune din spa¸tiu deoarece în acest
caz nedeterminarea în impulsul particulei ar deveni foarte mare ¸si
implicit ¸si energia cinetic¼ a a acesteia ar cre¸ste foarte mult. Acest
fapt ar determina apari¸tia unor st¼ ari nefavorabile din punct de
vedere energetic, astfel c¼ a este favorizat¼ a delocalizarea atomilor
¸si în acest mod se explic¼ a natura unor anumitor for¸te repulsive.
Un alt efect î¸si are origine în principiul de excluziune al lui Pauli.
Astfel dac¼ a se apropie doi atomi de He cu con…gura¸tia electron-
ic¼ a 1:
2
o parte din electronii celor doi atomi ar trebui s¼ a ocupe
st¼ ari electronice cu energie mai mare. Acest lucru ar duce la
cre¸sterea energiei sistemului. Din acest motiv apare un efect de
repulsie care este caracteristic tuturor p¼ aturilor complete.
31
Figura 2.1: For¸ta ¸si energia poten¸tial¼ a dintre doi atomi func¸tie de
distan¸ta dintre ei
2.2 For¸te Van-der -Waals
For¸tele Van-der-Waals sunt for¸tele de interac¸tie între mole-
cule cu înveli¸s închis. Acestea reprezint¼ a interac¸tiile nete atrac-
tive dintre moleculele polare. Pentru a în¸telege mai bine natura
acestora vom considera pe rând diverse interac¸tii electrice.
a) Interac¸tia dintre un dipol ¸si o sarcin¼ a punctiform¼ a
Dipolul electric reprezint¼ a un sistem de dou¼ a sarcini electrice
egale ¸si de sens contrar, a‡ate la o distan¸t¼ a dat¼ a. În foarte
multe molecule centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul
sarcinilor negative astfel încât acestea pot … considerate mici
32
Figura 2.2: a) Interac¸tia dintre o sarcin¼ a punctiform¼ a ¸si un dipol b)
interac¸tia dintre doi dipoli
dipoli. Chiar dac¼ a centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel al
sarcinilor negative ¸si în mod normal molecula nu prezint¼ a un
moment de dipol, prin introducerea ei într-un câmp electric, da-
torit¼ a deplas¼ arii sarcinilor pozitive ¸si negative în sensuri contrare,
apare un dipol numit dipol indus.
Pentru a vedea modul în care variaz¼ a energia poten¸tial¼ a de
interac¸tie dintre o sarcin¼ a ¸si un dipol vom considera o situa¸tie
particular¼ a, în sensul c¼ a sarcina este situat¼ a pe axa dipolului la o
distan¸t¼ a mult mai mare decât distan¸ta dintre sarcinile dipolului
(Fig. 2.2 a).
Pentru a calcula energia poten¸tial¼ a de interac¸tie se porne¸ste
de la formula energiei de interac¸tie dintre dou¼ a sarcini:
33
\ =
¡
1
¡
2
4:
0
:
(2.2)
Energia de interac¸tie dintre sarcina ¡
2
¸si dipolul considerat
este suma energiilor de interac¸tie dintre sarcina ¡
2
¸si …ecare
sarcin¼ a a dipolului. Atunci:
\ = ÷
¡
1
¡
2
4:
0
1
(: ÷|2)
+
¡
1
¡
2
4:
0
1
(: +|2)
(2.3)
Deoarece am considerat : | atunci:
1
: ÷|2
=
1
:(1 ÷|2:)
·
1
:

1 +
|
2:

1
: +|2
=
1
:(1 +|2:)
·
1
:

1 ÷
|
2:

Rezult¼ a:
\ = ÷
¡
1
¡
2
|
4:
0
:
2
(2.4)
Tinând cont de faptul c¼ a momentul de dipol al dipolului for-
mat de sarcinile ¡
1
¸si ÷¡
1
este j
1
= ¡
1
| rela¸tia 2.4 devine:
\ = ÷
j
1
¡
2
4:
0
:
2
(2.5)
Dac¼ a direc¸tia dipolului face un unghi c cu dreapta ce une¸ste
sarcina ¡
2
cu centrul dipolului atunci expresia dat¼ a de rela¸tia 2.5
trebuie înmul¸tit¼ a cu cos c.
b) Interac¸tia dintre doi dipoli …csi
Pentru început vom considera c¼ a cei doi dipoli sunt situa¸ti pe
aceia¸si ax¼ a (Fig. 2.2 b). Energia de interac¸tie dintre ei con¸tine
patru termeni:
34
\ =
1
4:
0
¸
÷
¡
1
¡
2
: +|
+
¡
1
¡
2
:
+
¡
1
¡
2
:
÷
¡
1
¡
2
: ÷|

(2.6)
Dac¼ a : | atunci:
1
: ÷|
=
1
:(1 ÷|:)
·
1
:

1 +
|
:
+
|
2
:
2

1
: +|
=
1
:(1 +|:)
·
1
:

1 ÷
|
:
+
|
2
:
2

Rezult¼ a:
\ = ÷
¡
1
¡
2
4:
0
2|
2
:
3
= ÷
2j
1
j
2
4:
0
:
3
(2.7)
În cazul în care dipoli au orient¼ ari diferite trebuie ¸tinut cont
de expresia câmpului electric determinat de dipolul j
1
la distan¸ta
: :

1
1
= ÷
j
1
4:
0
:
3
+
3 (: j
1
) :
4:
0
:
5
(2.8)
Atunci energia poten¸tial¼ a dintre ace¸stia este:
\ = ÷

1 j
2
(2.9)
Dac¼ a cei doi dipoli sunt paraleli atunci rela¸tia 2.9 devine:
\ =
j
1
j
2
4:
0
:
3
1 (2.10)
unde
1 = 1 ÷3 cos
2
o (2.11)
35
unde o este unghiul dintre direc¸tia dipolilor ¸si dreapta care-i
une¸ste.
c) Interac¸tia medie dintre doi dipoli care se pot roti
În cazul în care moleculele se a‡¼ a într-un ‡uid, moleculele
î¸si pot schimba orientarea iar parametrul 1 se schimb¼ a odat¼ a cu
schimbarea lui o. De¸si la prima vedere energia medie ar … zero,
deoarece media lui 1 este nul¼ a, totu¸si ea este diferit¼ a de zero
deoarece sunt favorizate orient¼ arile cu energie mai mic¼ a. Astfel
exist¼ a o energie medie de interac¸tie diferit¼ a de zero. Pentru a
vedea cum depinde de : aceast¼ a energie consider¼ am c¼ a energia
de interac¸tie dintre dou¼ a molecule polare cu momente de dipol
j
1
¸si j
2
este:
'\ ` =
j
1
j
2
4:
0
:
3
'11` (2.12)
unde 1 este un factor de pondere ¸si reprezint¼ a probabilitatea
pentru ca s¼ a existe o anumit¼ a orientare ce este caracterizat¼ a de
unghiul o. Conform distribu¸tiei Boltzmann:
1 ~ exp

÷
\
/
1
1

(2.13)
unde \ este dat¼ a de rela¸tia 2.10.
Dac¼ a energia poten¸tial¼ a de interac¸tie \ este mult mai mic¼ a
decât energia datorat¼ a mi¸sc¼ arii termice /
1
1 putem face aproxi-
ma¸tia:
1 ~ 1 ÷
\
/
1
1
= 1 ÷
j
1
j
2
4:
0
:
3
1
/
1
1
(2.14)
Atunci:
'\ ` ~
j
1
j
2
4:
0
:
3

'1` ÷
j
1
j
2
4:
0
:
3
/
1
1

1
2

(2.15)
36
În aceast¼ a expresie '1` = 0 deoarece toate orint¼ arile posibile
se pot ob¸tine cu probabilitate egal¼ a. Valoarea medie a lui '1
2
` =
0 deoarece 1
2
_ 0. Atunci:
'\ ` ~ ÷
j
2
1
j
2
2
(4:
0
)
2
/
1
1:
6

1
2

= ÷
(
:
6
(2.16)
Faptul c¼ a energia medie este negativ¼ a arat¼ a c¼ a interac¸tia este
una atractiv¼ a. Totu¸si atunci când temperatura cre¸ste foarte mult
mi¸scarea termic¼ a nu mai permite orientarea reciproc¼ a a dipolilor.
d) Interac¸tia dipol-dipol indus
O molecul¼ a polar¼ a cu dipolul j
1
poate induce într-o molecul¼ a
nepolar¼ a un dipol j

2
= c
2
1
1
unde 1
1
este câmpul creat de prima
molecul¼ a, iar c
2
este polarizabilitatea celei de-a doua molecule.
Energia poten¸tial¼ a de interac¸tie dintre cei doi dipoli (aranja¸ti
dup¼ a aceia¸si ax¼ a) este:
\ = ÷
2j
1
j

2
4:
0
:
3
(2.17)
deoarece direc¸tia dipolului indus este paralel¼ a cu direc¸tia dipolu-
lui inductor.
În cazul simplu în care se consider¼ a câmpul pe direc¸tia axei
dipolului, atunci, din rela¸tia 2.8 rezult¼ a:
1
1
=
2j
1
4:
0
:
3
(2.18)
Astfel:
\ = ÷
4j
2
1
c
2
(4:
0
)
2
:
6
(2.19)
Deoarece dipolul indus urmeaz¼ a direc¸tia dipolului inductor
nu este necesar s¼ a se ¸tin¼ a cont de mi¸scarea de agita¸tie termic¼ a.
37
Cei doi dipoli r¼ amân alinia¸ti indiferent de gradul de agita¸tie ter-
mic¼ a.
e) Interac¸tia dipol indus-dipol indus
Moleculele nepolare se atrag între ele chiar dac¼ a nu au un
moment de dipol permanent. Acest lucru este dovedit de faptul
c¼ a ¸si substan¸tele nepolare formeaz¼ a faze condensate la temper-
aturi sc¼ azute. Aceast¼ a interac¸tie provine din interac¸tia dipolilor
temporali instantanei. Astfel la un moment dat datorit¼ a ‡uc-
tua¸tiilor în pozi¸tiile electronilor dintr-una din molecule aceasta
cap¼ at¼ a un moment de dipol instantaneu j

. Acest dipol instanta-
neu determin¼ a un câmp electric care polarizeaz¼ a o alt¼ a molecul¼ a.
Când prima molecul¼ a î¸si modi…c¼ a direc¸tia ¸si m¼ arimea dipolului
distribu¸tia electronic¼ a a celei de-a doua molecule o va urma pe
prima. Exist¼ a o corelare între direc¸tiile celor doi dipoli. Astfel,
interac¸tia medie dintre ace¸sti doi dipoli nu va … zero. O astfel
de interac¸tie poart¼ a numele de interac¸tie London sau interac¸tie
de dispersie. Intensitatea interac¸tiei depinde de polarizabilit¼ a¸tile
celor dou¼ a molecule întrucât polarizabilitatea arat¼ a cât de u¸sor
se polarizeaz¼ a moleculele. Se demonstreaz¼ a c¼ a ¸si în acest caz
interac¸tia dintre molecule este propor¸tional¼ a cu inversul puterii
a ¸sasea a lui :.
Putem trage concluzia c¼ a energia de interac¸tie total¼ a, de
natur¼ a atractiv¼ a este suma a trei contribu¸tii: interac¸tia dintre
dipolii permanen¸ti care se pot roti, interac¸tia dintre dipolii per-
manen¸ti ¸si dipolii indu¸si, precum ¸si interac¸tia dipol indus–dipol
indus. Toate aceste interac¸tii prezint¼ a aceia¸si dependen¸t¼ a de :.
În concluzie, energia de interac¸tie total¼ a de natur¼ a atractiv¼ a este
de forma :
\ = ÷
(
:
6
(2.20)
38
unde ( este o constant¼ a.
2.3 Interac¸tii repulsive
Dac¼ a moleculele se apropie a¸sa cum am discutat mai înainte,
încep s¼ a devin¼ a predominante for¸tele de respingere. Astfel de
for¸te apar pregnant atunci când se aduc în apropiere atomi ale
c¼ aror p¼ aturi electronice sunt complete. Una din primele încerc¼ ari
de a calcula o astfel de energie de interac¸tie a fost f¼ acut¼ a de Max
Born ¸si Joseph Mayer în 1932. Scopul lor a fost s¼ a determine
energia poten¸tial¼ a de interac¸tie dintre doi atomi ale c¼ aror p¼ aturi
electronice sunt complete. Utilizând mecanica cuantic¼ a ei au
ar¼ atat c¼ a partea repulsiv¼ a corespunz¼ atoare energiei poten¸tiale
de interac¸tie dintre ace¸sti tip de atomi este exponen¸tial¼ a ¸si ea
rezult¼ a din principiul de excluziune Pauli:
\ (:) = ¹exp

2:
c
÷:
j

(2.21)
În ecua¸tia 2.21, :
c
¸si j sunt parametrii care au dimensiuni de
distan¸t¼ a. Ei determin¼ a cât de rapid for¸tele de respingere scad cu
distan¸ta. ¹ este un parametru ce caracterizeaz¼ a interac¸tia la o
distan¸t¼ a dat¼ a. Forma acestei energii este prezentat¼ a în Fig 2.3.
Dac¼ a interac¸tioneaz¼ a atomi cu p¼ aturi electronice de diferite
dimensiuni se pot utiliza valorile medii pentru parametrii ¹ ¸si
:
c
. Parametrul j este egal cu 0. 0345 nm indiferent de p¼ atura
electronic¼ a.
Parametrul j este aproximativ egal cu raza atomic¼ a în timp
ce parametrul¹ depinde de elementele implicate în interac¸tie
(Tabelul 2.1).
39
Figura 2.3: Func¸tia Born-Mayer. Ea descrie exact interac¸tia repulsiv¼ a
dintre doi atomi cu p¼ aturile electronice complete.
Tabelul 2.1
Parametrii ¹ ¸si :
c
(Zeitschrift f¯ ur Physik 75.1 (1932) )
Element ¹( eV ) :
c
( nm )
He 1,25 0,0475
Ne 0,781 0,0875
Ar 0,781 0,1185
Kr 0,781 0,1320
Xe 0,781 0,1455
Trebuie precizat c¼ a, deoarece aceast¼ a energie poten¸tial¼ a de
interac¸tie caracterizeaz¼ a interac¸tia dintre atomi cu p¼ aturi com-
40
plete, cu excep¸tia elemetelor celor mai u¸soare, ea este o parte,
al¼ aturi de alte componente, în expresia energiei poten¸tiale totale
dintre atomi.
2.4 Poten¸tialul Lennard – Jones
A¸sa cum am discutat anterior interac¸tia atractiv¼ a dintre dou¼ a
molecule este caracterizat¼ a de energia poten¸tial¼ a:
\ (:) = ÷
(
:
6
(2.22)
Interac¸tia repulsiv¼ a poate … caracterizat¼ a de termenul:
\ (:) = 1exp (÷:j) (2.23)
Formula poate … considerat¼ a o extindere a rela¸tiei 2.21. Com-
binând rela¸tiile 2.22 ¸si 2.23 energia poten¸tial¼ a de interac¸tie total¼ a
devine:
\ (:) = 1exp (÷:j) ÷(:
6
(2.24)
Totu¸si o astfel de formul¼ a nu este corespunz¼ atoare pentru
simul¼ ari matematice, deoarece con¸tine în expresia sa o expo-
nen¸tial¼ a ¸si o expresie la o putere. Din acest motiv este mult mai
u¸sor s¼ a se lucreze cu poten¸tialul Lennard – Jones care este de
forma:
\ (:) =
¸

:
0
:

12
÷2

:
0
:

6

(2.25)
Acest poten¸tial depinde de doi parametrii, unul cu dimen-
siune de distan¸t¼ a, :
0
¸si altul cu dimensiune de energie . O
astfel de expresie este în mod curent folosit¼ a în cazul simul¼ arilor
matematice ¸si ea este alegerea cea mai potrivit¼ a pentru interac¸tia
41
dintre atomii (moleculele) care nu creaz¼ a leg¼ aturi. Expresia mai
poate … scris¼ a ¸si în alt¼ a form¼ a:
\ (:) =
¸

:
0
:

12
÷

:
0
:

6

(2.26)
Aceasta difer¼ a de 2.26 prin lipsa termenului doi în termenul
atractiv. Avantajul rela¸tiei 2.26 este acela c¼ a admite o inter-
pretare simpl¼ a pentru cei doi parametri. Parametrul :
0
reprez-
int¼ a distan¸ta la care energia poten¸tial¼ a este minim¼ a, iar este
adâncimea gropii de poten¸tial. Trebuie remarcat c¼ a energia
poten¸tial¼ a de interac¸tie tinde la zero când : ÷ ·. Forma
poten¸tialului Lennard - Jones este ar¼ atat¼ a în Fig. 2.4.
În Tabele 2.2 ¸si 2.3 sunt date valorile pentru parametrii ¸si
r
0
pentru diverse perechi de atomi.
Tabelul 2.2
Parametrul :
0
din expresia energiei poten¸tiale Lennard- Jones
pentru cazul interac¸tiilor care nu determin¼ a leg¼ aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar în materia vie
:
0
( nm ) C N O H S
C 0,34 0,33 0,33 0,28 0,35
N 0,31 0,31 0,28 0,33
O 0,30 0,27 0,33
H 0,24 0,30
S 0,30
42
Figura 2.4: Energia poten¸tial¼ a Lennard–Jones
Tabelul 2.3
Parametrul din expresia energiei poten¸tiale Lennard- Jones
pentru cazul interac¸tiilor care nu determin¼ a leg¼ aturi pentru
diverse perechi de atomi care apar în materia vie
( eV ) C N O H S
C 6,325 9,875 8,812 5 13,625
N 15,625 13,875 7,625 21,25
O 12,5 7,312 19,06
H 4,687 10,25
S 13,125
43
2.5 Interac¸tia dintre atomi în cazul leg¼ a-
turi covalente
Când doi atomi înc¼ arca¸ti, adic¼ a ioni, interac¸tioneaz¼ a, în en-
ergia poten¸tial¼ a de interac¸tie intervine ¸si un termen datorat in-
terac¸tiei coulumbiene:
\ (:) =
1
4:
0
¡
1
¡
2
:
(2.27)
unde ¡
1
¸si ¡
2
sunt sarcinile celor doi ioni. Trebuie observat c¼ a, ¸si
ca în cazul energiei poten¸tiale Born - Mayer, energia poten¸tial¼ a
de interac¸tie dintre ioni descre¸ste cu cre¸sterea distan¸tei dintre ei.
Semnul sarcinilor se consider¼ a inclus în ¡
1
¸si ¡
2
. Astfel energia
poten¸tial¼ a este negativ¼ a cînd sarcinile au semne opuse ¸si se atrag.
Spre deosebire de interac¸tiile anterioare interac¸tia covalent¼ a
nu este niciodat¼ a repulsiv¼ a. Pentru aceast¼ a interac¸tie se consid-
er¼ a rela¸tia empiric¼ a:
\ (:) = ÷
c
2
4:
0
:
exp

÷
:
:

(2.28)
unde : este un parametru cu dimensiune de distan¸t¼ a, iar c este
sarcina electronului. Interac¸tia este în esen¸t¼ a una coulumbian¼ a
modelat¼ a de un factor exponen¸tial. Semnul minus arat¼ a faptul
c¼ a energia poten¸tial¼ a dintre atomi este determinat¼ a numai de
for¸te de tip atractiv.
Forma energiei poten¸tiale de interac¸tie din cazul leg¼ aturilor
covalente este prezentat¼ a în Fig. 2.5, în raport cu energia de
interac¸tie coulumbian¼ a.
În …nal printre for¸tele pur centrale este aceea care apare în
leg¼ atura de hidrogen. Ea poate … scris¼ a sub forma:
\ (:) = \
1J
(:) +\
jcajc
(:) +\
c
(:) (2.29)
44
Figura 2.5: Energia de interac¸tie în cazul leg¼ aturii covalente (a) ¸si
energia de interac¸tie coulumbian¼ a (b)
unde \
1J
(:) este energia poten¸tial¼ a Lennard–Jones, \
jcajc
este
energia poten¸tial¼ a coulumbian¼ a, iar \
c
(:) este o func¸tie de co-
mutare. Efectul ultimei este acela de a face ca \ (:) s¼ a scad¼ a
lent spre zero pentru distan¸te mai mici decât distan¸ta critic¼ a,
care este 0. 285 nm.
2.6 Energii de leg¼ atur¼ a
Este important s¼ a avem o idee despre energiile de leg¼ atur¼ a
care apar în molecule importante din punct de vedere biologic.
45
Astfel pot … mai bine în¸telese tipurile de reac¸tii ¸si procese care
se petrec în domeniul biologic. În Tabelul 2.4 sunt prezentate
enegiile de leg¼ atur¼ a în cazul diverselor tipuri de leg¼ aturi.
Se poate face un calcul pentru energia de leg¼ atur¼ a a tuturor
leg¼ aturilor chimice din corpul uman adult. Pentru aceasta vom
face urm¼ atoarele aproxima¸tii. Prima dat¼ a vom presupune c¼ a
toate leg¼ aturile sunt de tipul C – C. Aceasta nu este adev¼ arat
deoarece exist¼ a multe leg¼ aturi C – N ¸si C – O, dar aceste dou¼ a
tipuri de leg¼ aturi au energii apropiate de cele ale leg¼ aturii C –
C.
Exist¼ a aproximativ 4 10
22
atomi pe gram de ¸tesut. Pre-
supunem c¼ a în medie …ecare atom are trei leg¼ aturi. Astfel în
cazul unui corp uman adult exist¼ a 4 10
27
leg¼ aturi. O leg¼ atur¼ a
covalent¼ a C – C are aproximativ 0. 6 10
18
J, astfel c¼ a totali-
tatea leg¼ aturilor determin¼ a o energie 2. 4 10
9
J sau 0. 6 10
9
calorii. Aceasta este de 250 ori mai mare decât energia pe care
un corp adult o consum¼ a în 24 ore (2400kcal).
Din Tabelul 2.4 se vede c¼ a în cazul unei leg¼ aturi duble dis-
tan¸ta interatomic¼ a este mai mic¼ a decît cea comparat¼ a cu a unei
leg¼ aturi simple. Energia total¼ a a leg¼ aturilor duble este mai mic¼ a
decât suma energiilor de leg¼ atur¼ a simple.
Putem calcula astfel energia total¼ a de leg¼ atur¼ a a unei mole-
cule, presupunând c¼ a structura sa este deja cunoscut¼ a. Tot ceea
ce trebuie f¼ acut este s¼ a se adune energiile corespunz¼ atoare leg¼ a-
turilor care pot … g¼ asite în Tabelul 2.4. Este adev¼ arat c¼ a nu se
iau în considera¸tie energiile poten¸tiale de interac¸tie dintre atomii
ce nu formeaz¼ a o leg¼ atur¼ a.
46
Tabelul 2.4
Propriet¼ a¸tile unor leg¼ aturi chimice Distan¸ta 1 de echilibru ¸si
energia 1 de leg¼ atur¼ a interatomic¼ a
Leg¼ atura 1 (nm) 1 (kJ/mol) 1 (eV)
C÷C 0,154 348 3,62
C=C 0,133 615 6,38
C=C 0,121 812 8,43
N÷N 0,145 161 1,67
N=N 0,124 419 4,35
N=N 0,110 946 10,37
C÷N 0,147 292 3,03
C=N 0,126 615 3,14
C=N 0,115 892 9,25
C÷O 0,115 352 3,65
C=O 0,143 716–729 7,43-7,56
C÷S 0,114 260 2,70
C÷Cl 0,182 329 3,41
O÷H 0,096 436 4,52
N÷H 0.101 391 4,05
C÷H 0,109 414 4,29
Totu¸si, pentru molecule mici, ace¸sti termeni sunt neglijabili.
Un astfel de exemplu putem s¼ a-l consider¼ am pentru molecule
de glucoz¼ a. (Fig. 2.6). Rezultatul calcului f¼ acut pentru deter-
minarea energiei de leg¼ atur¼ a în cazul moleculei de glucoz¼ a este
prezentat în Tabelul 2.5. Glucoza este o molecul¼ a care este de-
scompus¼ a în mitocondriile …ec¼ arei celule în timpul procesului de
respira¸tie. Produ¸sii …nali sunt CO
2
¸si H
2
O. Procesul are loc cu
eliberare de energie. Putem face bilan¸tul energetic al reac¸tiei de
descompunere a glucozei în procesul respira¸tiei:
47
Figura 2.6: Molecula de glucoz¼ a
C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
÷ 6 CO
2
+ 6 H
2
O + 21,5 eV
Tabelul 2.5
Energiile de leg¼ atur¼ a ¸si num¼ arul de leg¼ aturi din molecula de
glucoz¼ a
Nr. Tip Energie ( eV )
5 C - C 18,125
7 C - O 25,375
7 C - H 30,187
5 O - H 24,063
Total 97,75
În realitate printr-un astfel de proces se produce în jur de
12,5 eV, astfel c¼ a randamentul este de 50 %. Trebuie remarcat
c¼ a în acest calcul sunt ignorate interac¸tiile necovalente. Un calcul
care ia în considerare doar energiile de leg¼ atur¼ a este neadecvat,
deoarece trebuie considerate ¸si interac¸tiile necovalente. În cazul
unor molecule mari importan¸ta interac¸tiilor necovalente provine
48
în principal din num¼ arul foarte mare al acestora. În principiu
…ecare atom al moleculei prezint¼ a o astfel de interac¸tie cu to¸ti
atomii moleculei de care nu este legat covalent. Când num¼ arul
unor astfel de interac¸tii este mult mai mare decât cel al leg¼ a-
turilor covalente ¸si contribu¸tia lor devine important¼ a.
Capitolul 3
Excitarea moleculelor ¸si
transferul de energie
Din punct de vedere termodinamic, organismele pot … con-
siderate ca …ind sisteme deschise în stare de neechilibru. Acest
neechilibru este men¸tinut printr-un consum continuu de energie.
Biosfera asimileaz¼ a energia fotonilor proveni¸ti din Soare prin pro-
cesul de fotosintez¼ a. Energia este apoi stocat¼ a în moleculele cu
energii de leg¼ atur¼ a mari din plante ¸si apoi prin hran¼ a în mole-
culele din animale. Acest proces lung ce se termin¼ a cu disi-
parea energiei în corpul animalelor ¸si al oamenilor este asociat
cu numeroase procese elementare care pot … descrise cu ajutorul
mecanicii cuantice.
Tranzi¸tiile electronice din molecule se petrec cu absorb¸tie sau
emisie de lumin¼ a (din regiunea ultraviolet¼ a pân¼ a în infraro¸su
apropiat). Emisia de lumin¼ a este numit¼ a ‡uorescen¸t¼ a când emisia
spontan¼ a înceteaz¼ a imediat dup¼ a ce s-a stins radia¸tia excitant¼ a.
O astfel de emisie are loc din st¼ ari cu timp de via¸t¼ a scurt (10
8
s).
Emisia de lumin¼ a este numit¼ a fosforescen¸t¼ a când emisia spon-
49
50
tan¼ a poate persista perioade îndelungate de timp. În acest caz
lumina este emis¼ a din st¼ ari excitate cu timp de via¸t¼ a lung (st¼ ari
metastabile) în starea fundamental¼ a.
Când nivelele energetice sunt bine de…nite ¸si separate, ca în
cazul atomilor, absorb¸tia ¸si emisia spectrelor pune în eviden¸t¼ a
existen¸ta unor linii intense ¸si benzi înguste. În cazul moleculelor
num¼ arul de nivele este mult mai mare. Electronii atomilor mole-
culelor interac¸tioneaz¼ a între ei precum ¸si cu nucleele atomilor
moleculei. Ca rezultat nivelele energetice ini¸tiale ale electronilor
se despic¼ a în numeroase subnivele. Mi¸sc¼ arile relative de vibra¸tie
¸si rota¸tie ale nucleelor contribuie la proliferarea st¼ arilor cuan-
tice. De¸si se recunoa¸ste o con…gura¸tie electronic¼ a principal¼ a în
starea fundamental¼ a ¸si st¼ arile excitate, …ecare din aceste st¼ ari
sunt divizate într-o mul¸time de subst¼ ari care re‡ect¼ a cele mai
…ne detalii a interac¸tiilor care au loc în interiorul moleculelor.
Posibilit¼ a¸tile de tranzi¸tie sunt mult mai multe astfel c¼ a spectrele
de linii se transform¼ a în spectre de band¼ a.
3.1 Absorb¸tia ¸si emisia luminii
3.1.1 Tranzi¸tii electronice moleculare
Înainte de a discuta aceste tranzi¸tii ne vom opri asupra or-
bitalilor moleculari care sunt descri¸si cu ajutorul teoriei orbitalilor
moleculari. În cazul moleculelor diatomice orbitalii moleculari
sunt caracteriza¸ti ca ¸si orbitalii atomici de numere cuantice. Din-
tre acestea, dou¼ a sunt mai importante ¸si anume num¼ arul cuantic
principal ¸si num¼ arul cuantic \ care determin¼ a componenta mo-
mentului cinetic ce-a lungul axei intermoleculare. Orbitalii pen-
tru care \ = 0. 1. 2 sunt numi¸ti orbitali o. :. o. iar electronii care
ocup¼ a astfel de orbitali sunt numi¸ti în acela¸si mod. Din punct de
51
Figura 3.1: Energia orbitalilor care se formeaz¼ a din doi orbitali j.
În starea fundamental¼ a cei doi electroni având spini opu¸si ocup¼ a or-
bitalul cu energie cea mai mic¼ a.
vedere al mecanicii cuantice ace¸sti orbitali pot … orbitali lian¸ti
sau obitali antilian¸tii. Orbitalii antilian¸ti au o energie mai mare
adic¼ a nu reprezint¼ a st¼ ari favorabile din punct de vedere energetic.
În plus fa¸t¼ a de ace¸sti orbitali exist¼ a orbitalii : care se aseam¼ an¼ a
cu orbitalii atomici, în sensul c¼ a un electron a‡at pe un ast-
fel de orbital are probabilitatea foarte mare de a … g¼ asit doar
în apropierea unui nucleu al moleculei. Acesta interac¸tioneaz¼ a
foarte slab cu cel¼ alalt nucleu. Electronul de pe un astfel de or-
bital se spune c¼ a este localizat. Despre electronii de pe orbitalii
o. :. o se spune c¼ a sunt delocaliza¸ti.
Dac¼ a doi orbitali 2j se unesc într-un orbital molecular, exist¼ a
dou¼ a posibilit¼ a¸ti: apare un orbital liant : ¸si un orbital antiliant
:

. Energia celor dou¼ a nivele este ar¼ atat¼ a în Fig. 3.1.
În starea fundamental¼ a cei doi electroni ocup¼ a orbitalul : de
energie mai joas¼ a, având spinii antiparaleli, conform principiului
lui Pauli. Dac¼ a se absoarbe un foton cu energie corespunz¼ atoare,
are loc tranzi¸tia unui electron de pe orbitalul : pe orbitalul :

.
Energia implicat¼ a într-o astfel de tranzi¸tie este în vizibil sau în
regiunea ultraviolet¼ a apropiat¼ a spectrului vizibil. Aceast¼ a en-
ergie este mult mai mic¼ a decât energia implicat¼ a în tranzi¸tia
52
Figura 3.2: Nivelele energetice ale orbitalilor ¬ ¸si ¬

forma¸ti din
unirea a ¸sase orbitali j. În starea fundamental¼ a nivelele energetice
sunt ocupate de câte doi electroni având spini opu¸si.
electronilor în atomi care se a‡¼ a în ultravioletul îndep¼ artat.
Despicare nivelelor enegetice este mai complex¼ a dac¼ a se con-
sider¼ a benzenul Fig. 3.2. Când se excit¼ a molecula, unul din
cei ¸sase electroni care ocup¼ a st¼ arile : (în starea fundamental¼ a)
poate s¼ a ajung¼ a pe unul din cei trei orbitali :

.
Tranzi¸tia de la un orbital molecular la alt orbital, adic¼ a de la
: la :

este numit¼ a tranzi¸tie :÷:

, iar de pe orbitalul : localizat
pe orbitalul :

nelocalizat este numit¼ a tranzi¸tie : ÷:

. În Fig.
3.3 sunt ilustrate, cu ajutorul diagramelor nivelele energetice ¸si
tranzi¸tiile posibile care pot avea loc. În situa¸tia (1) este prezen-
tat saltul unui electron de pe orbitalul : pe orbitalul :

. În situ-
a¸tia (2) un electron de pe orbitalul : trece pe orbitalul : par¸tial
ocupat (rezultatul net al acestor dou¼ a procese este trecerea unui
electron de pe orbitalul : pe orbitalul :

). În situa¸tia (3) este
prezentat¼ a c¼ aderea electronului de pe orbitalul :

în locul liber
de pe orbitalul :. Aceste evenimente pot … reprezentate mai
convenabil prin a¸sa numita diagram¼ a a tranzi¸tiilor. În aceast¼ a
diagram¼ a sunt prezentate energiile st¼ arilor fundamentale ¸si a di-
53
Figura 3.3: Tranzi¸tii: (1) SF– ¬¬

(2) ¬¬

÷:¬

(3) :¬

– SF
verselor st¼ ari excitate. Aici starea ::

înseamn¼ a starea în care
un electron (nu are importan¸t¼ a ce electron) trece de pe orbitalul
: pe orbitalul :

.
Cele mai interesante tranzi¸tii sunt acelea în care sunt impli-
cate oscila¸tii puternice de dipol ¸si unde orbitalii au o extindere
spa¸tial¼ a mare. Acesta este cazul tranzi¸tiilor : ÷:

tranzi¸tii care
au o probabilitate mare de realizare. Din aceast¼ a cauz¼ a apare
o band¼ a intens¼ a de absorb¸tie. Acest lucru poate … în¸teles dac¼ a
se ¸tine cont c¼ a în cazul excit¼ arii ::

, electronul excitat a‡at pe
orbitalul :

este cuplat puternic cu electronul de pe orbitalul
: ocupând aceea¸si regiune din molecul¼ a. În tranzi¸tia de pe or-
bitalul : pe orbitalul : un electron trece de pe un orbital local-
izat pe unul nelocalizat. Deoarece suprapunerea spa¸tial¼ a a celor
doi orbitali este foarte slab¼ a, probabilitatea unei astfel de tranz-
i¸tii este foarte mic¼ a. Ca rezultat o astfel de band¼ a de absorb¸tie
54
este de sute de ori mai pu¸tin intens¼ a decât banda de absorb¸tie
a tranzi¸tiilor : ÷:

. St¼ arile ::

au un mare grad de polarizare
datorat deplas¼ arii electronilor în cursul tranzi¸tiilor. Din aceast¼ a
cauz¼ a o molecul¼ a ajuns¼ a într-o stare ::

devine foarte reactiv¼ a.
De exemplu o tranzi¸tie : ÷ :

o g¼ asim în cazul leg¼ aturii
C=C. Energia implicat¼ a într-o astfel de tranzi¸tie este de 7 eV
¸si corespunde absorb¸tiei unui foton cu lungimea de und¼ a de 180
nm. Dac¼ a leg¼ atura face parte dintr-un lan¸t conjugat energiile or-
bitalilor sunt mai apropiate iar tranzi¸tiile : ÷:

corespund unor
lungimi de und¼ a mai mari care pot … chiar în vizibil. O tranz¸tie
:÷:

o avem în cazul leg¼ aturii din molecula de CO. Ea poate …
atribuit¼ a perechilor de electroni neparticipan¸ti la leg¼ atur¼ a. Ener-
gia corespunz¼ atoare este de 4 eV. Probabilitatea acestei tranzi¸tii
este foarte mic¼ a.
Când spinul unui electron excitat se schimb¼ a în cursul tranz-
i¸tiei, dintr-o stare singlet este generat¼ a o stare de triplet. O
astfel de stare se datoreaz¼ a faptului c¼ a num¼ arul cuantic al spin-
ului total devine egal cu 1 iar proiec¸tia spinului pe o ax¼ a poate …
caracterizat¼ a de num¼ arul cuantic :
c
care poate lua în acest caz
valorile ÷1. 0. 1 (Fig. 3.4). Tanzi¸tia aceasta are o probabilitate
de realizare mic¼ a, deoarece electronii antiparaleli sunt puternic
cupla¸ti în starea fundamental¼ a. O astfel de schimbare a spin-
ului se poate produce dac¼ a cuplajul spin-spin devine mai slab.
For¸tele magnetice care pot produce sl¼ abirea cuplajului spin-spin
sunt cele datorate interac¸tiei dintre momentele orbitale magnet-
ice a electronilor ¸si nucleul atomic. Astfel, cu cât este mai puter-
nic cuplajul spin-orbit¼ a cu atât cuplajul spin-spin este mai slab,
iar o tranzi¸tie triplet-triplet este mai probabil¼ a.
Un cuplaj spin-orbit¼ a puternic ¸si un cuplaj spin-spin slab
exist¼ a în special în st¼ arile ::

, spre deosebire de starea ::

în
care cuplajul spin-spin este puternic. Mai mult, timpul de vi-
55
Figura 3.4: Formarea unei st¼ ari excitate singlet ¸si a unei st¼ ari excitate
triplet
a¸t¼ a al st¼ arilor ::

este mai mare decât cel al st¼ arilor ::

. Din
acest motiv probabilitatea apari¸tiei unor st¼ ari triplet ::

este
mai mare decât în cazul ::

St¼ arile triplet au energii mai joase decât st¼ arile singlet, deoarece
electronii au spinii paraleli. Cu cât cuplajul celor doi electroni
este mai puternic, cu atât este mai mare diferen¸ta de energie
dintre st¼ arile singlet ¸si triplet. Astfel, diferen¸ta de energie dintre
st¼ arile ::

¸si ::

T
este mult mai mare decât diferen¸ta de energie
dintre st¼ arile ::

¸si ::

T
(Fig. 3.5).
Timpul de via¸t¼ a al unei st¼ ari de triplet este cu patru sau
cinci ordine de m¼ arime mai mare decât al st¼ arilor singlet. St¼ arile
triplet sunt adesea implicate în fotochimia în viu a cloro…lei.
56
Figura 3.5: Diagrame de tranzi¸tii implicând tranzi¸tii de la ¬¬

la
¬¬
T
¸si de la :¬

la :¬
T
.
3.1.2 St¼ ari vibra¸tionale
O stare electronic¼ a este subdivizat¼ a într-un set de st¼ ari cuan-
ti…cate de vibra¸tie, iar …ecare din acestea este divizat¼ a într-un
set de subst¼ ari rota¸tionale. Rolul vibra¸tiilor nucleare în spec-
troscopie poate … cel mai bine explicat discutând modelul unei
molecule biatomice.
Leg¼ atura covalent¼ a determinat¼ a de orbitalul de leg¼ atur¼ a ¸tine
sistemul legat în timp ce for¸tele de respingere electrostatic¼ a au
tendin¸ta s¼ a îndep¼ arteze nucleele. Astfel, sistemul poate ajunge
într-o stare în care vibreaz¼ a în jurul unei pozi¸tii de echilibru.
Energia poten¸tial¼ a de vibra¸tie este o func¸tie de forma
1
j
=
/(: ÷:
0
)
2
2
+1
j
0
(3.1)
unde : este distan¸ta care separ¼ a nucleele. Forma energiei poten¸tiale
este ar¼ atat¼ a în Fig. 3.6. Din punct de vedere clasic st¼ arile nu
pot exista decât în interiorul parabolei ¸si nu în afara ei. Vi-
bra¸tiile determin¼ a schimb¼ ari în distan¸ta internuclear¼ a de-a lun-
57
Figura 3.6: Energia poten¸tial¼ a de vibra¸tie. În mecanica cuantic¼ a
sistemul se poate a‡a doar în st¼ arile discrete caracterizate de numerele
cuantice i = 0. 1. 2. 3. ...
gul unor segmente paralele cu axa : în interiorul parabolei. La
nivel molecular trebuie utilizat formalismul mecanicii cuantice.
Pentru aceasta trebuie rezolvat¼ a ecua¸tia Schrödinger. Singurele
solu¸tii sunt acelea pentru care energia ia valorile:
1
·jb
= /i
0

i +
1
2

(3.2)
unde / este constanta lui Planck, i
0
este o frecven¸t¼ a caracteris-
tic¼ a, iar i este un num¼ ar cuantic vibra¸tional. El poate lua valori
întregi: 0, 1, 2, 3,... În Fig. 3.6 sunt trasate ¸sapte nivele ener-
getice. Astfel nivelul corespunz¼ ator lui i = 6 este reprezentat de
segmentul ¹(. În punctele ¹ ¸si ( viteza de vibra¸tie este nul¼ a
¸si energia este energie poten¸tial¼ a. În punctul 1, segmentul 1G
reprezint¼ a energia poten¸tial¼ a, iar 11. energia cinetic¼ a.
58
Figura 3.7: Succesiunea etapelor care duc la ‡uorescen¸t¼ a. Dup¼ a ab-
sorb¸tia ini¸tial¼ a molecula sufer¼ a dezexcit¼ ari neradiative pe st¼ ari vi-
bra¸tionale mai joase cedând energie mediului. Emisia de lumin¼ a are
loc dup¼ a ajungerea moleculei pe starea vibra¸tional¼ a cea mai joas¼ a din
cadrul primei st¼ ari electronice excitate. Apoi are loc o dexecitare pe
un nivel vibra¸tional al st¼ arii fundamentale.
3.1.3 Fluorescen¸ta
Principiul Franck -Condon
Curbele corespunz¼ atoare energiei poten¸tiale pot … trasate
pentru starea fundamental¼ a ¸si st¼ arile excitate. O tranzi¸tie elec-
tronic¼ a are loc întotdeauna între un nivel de vibra¸tie al unei st¼ ari
¸si un nivel de vibra¸tie al altei st¼ ari. Astfel de tranzi¸tii pentru
molecule diatomice sunt prezentate în Fig. 3.7.
Tranzi¸tiile trebuie s¼ a satisfac¼ a principiul Franck–Condon. Ex-
citarea moleculei se face prin tranzi¸tia de la un nivel de vibra¸tie al
59
st¼ arii fundamentale c¼ atre un nivel vibra¸tional înalt al primei st¼ ari
excitate. Molecula excitat¼ a este supus¼ a ciocnirilor cu moleculele
înconjur¼ atoare ¸si pe m¼ asur¼ a ce elibereaz¼ a energie, ea coboar¼ a
pe scara nivelelor de vibra¸tie, prin procese de dezexcitare nera-
diative pân¼ a la cel mai jos nivel de vibra¸tie al st¼ arii electronice
excitate. Aceste relax¼ ari vibra¸tionale rapide c¼ atre nivele joase
sunt urmate de emisia de lumin¼ a.
Tranzi¸tia din starea fundamental¼ a în starea excitat¼ a urmeaz¼ a
absorb¸tiei unui foton. Deoarece timpul în care are loc tranzi¸tia
este mult mai scurt decât perioada de vibra¸tie nuclear¼ a, în tim-
pul tranzi¸tiei nici impulsul ¸si nici pozi¸tia nucleelor nu se schimb¼ a.
Acesta este principiul Franck–Condon. Gra…c acest lucru este
ar¼ atat în Fig. 3.7 prin reprezentarea tranzi¸tiilor prin linii verti-
cale. Tranzi¸tia dintr-o stare excitat¼ a în starea fundamental¼ a se
face prin emisia unui foton a c¼ arei energie este:
1 =
/c
\
(3.3)
Deplasarea Stokes
Experimental s-a constatat c¼ a spectrul de emisie nu coincide
cu spectrul de absorb¸tie (Fig. 3.8). Vârful benzii de absorb¸tie
se a‡¼ a la o energie mai mare decât vârful benzii de emisie, adic¼ a
corespunde unei lungimi de und¼ a mai mici. Aceast¼ a deplasare
cunoscut¼ a ca deplasarea Stokes. Ea este rezultatul posibilit¼ a¸tii
ca molecula excitat¼ a s¼ a-¸si modi…ce energia prin interac¸tie cu alte
molecule, datorit¼ a mi¸sc¼ arii de agita¸tie termic¼ a printr-o succe-
siune de tranzi¸tii pe nivele vibra¸tionale mai joase.
Conform principiului Franck-Condon ¸si datorit¼ a faptului c¼ a
într-o stare excitat¼ a pozi¸tia de echilibru dintre nuclee este mai
mare decât în starea fundamental¼ a, tranzi¸tia se termin¼ a aprox-
imativ la mijlocul regiunii st¼ arilor de vibra¸tie a st¼ arii excitate.
60
Figura 3.8: Un spectru de emisie ¸si de absorb¸tie care arat¼ a deplasarea
Stokes. 1 este densitatea de probabilitatea de absorb¸tie sau emisie.
Acest eveniment este urmat de o serie de dezexcit¼ ari pe sub-
nivelele de vibra¸tie, energie care se va reg¼ asi în energia de agita¸tie
termic¼ a. Cea mai probabil¼ a emisie de fotoni are loc din st¼ ari de
vibra¸tie mai joase în starea fundamental¼ a, astfel c¼ a fotonii emi¸si
au energii mai mici decât fotonii implica¸ti în absorb¸tie. De-
plasarea Stokes …ind legat¼ a de timpul necesar pentru relaxarea
din starea excitat¼ a, poate da informa¸tii despre timpul mediu pe
care molecula ¸si-l petrece în aceast¼ a stare, adic¼ afurnizeaz¼ a infor-
ma¸tii despre timpul de via¸t¼ a a moleculei în starea respectiv¼ a.
3.1.4 Fosforescen¸t¼ a
În Fig. 3.9 este indicat¼ a suscesiunea etapelor care duc la
fosforescen¸t¼ a. În cazul fosforescen¸tei existen¸ta unei st¼ ari triplet
este esen¸tial¼ a. Tranzi¸tiile singlet triplet au loc în prezen¸ta unui
61
cuplaj spin orbit¼ a puternic. Din acest motiv ne a¸stept¼ am ca
aceste tranzi¸tii s¼ a …e importante când molecula con¸tine un atom
greu, pentru care cuplajul spin orbit¼ a este important. În acest
caz st¼ arile energetice singlet ¸si triplet sunt foarte apropiate ¸si un
electron a‡at pe nivelul excitat al st¼ arii singlet poate ajunge pe
un nivel al st¼ arii triplet. Acest lucru se petrece dac¼ a exist¼ a un
mecanism de decuplare a spinilor a doi electroni din starea de
spini opu¸si în starea de spini paraleli.
Figura 3.9: Succesiunea etapelor care conduc la fosforescen¸t¼ a
Moleculele excitate vor trece în continuare în st¼ ari de energie
mai joas¼ a. Dup¼ a ce molecula ajunge la energia cea mai mic¼ a a
62
st¼ arii triplet molecula st¼ a pe aceast¼ a stare un timp mult mai lung
deoarece revenirea în starea fundamental¼ a este interzis¼ a datorit¼ a
cuplajului spin-orbit¼ a. Moleculele vor emite slab ¸si emisia poate
continua mult timp dup¼ a ce s-a format starea ini¸tial¼ a.
3.1.5 Conversia intern¼ a
Curbele energiei poten¸tiale ale st¼ arilor excitate înalte se pot
suprapune cu o parte din curba poten¸tial¼ a a primei st¼ ari excitate.
Astfel, o serie de subnivele de vibra¸tie corespund la dou¼ a p¼ aturi
electronice ¸si relaxarea termic¼ a poate avea loc de pe nivelele
superioare a celei de a doua st¼ ari excitate pe subnivelele vi-
bra¸tionale de energie joas¼ a a primei st¼ ari excitate (Fig. 3.10).
Acest proces poart¼ a numele de conversie intern¼ a.
Din acest motiv rezult¼ a c¼ a emisia de fotoni este determinat¼ a
de dezexcitarea de pe nivelele vibra¸tionale ale primei st¼ ari ex-
citate, chiar dac¼ a absorb¸tia s-a f¼ acut într-o stare excitat¼ a mai
înalt¼ a. Chiar dac¼ a spectrul de absorb¸tie poate avea mai mult
decât o band¼ a (corespunz¼ atoare absorb¸tiei pentru diverse nivele
electronice) banda de emisie corespunde emisiei din prima stare
electronic¼ a excitat¼ a pe starea fundamental¼ a. În mod normal
curba energiei poten¸tiale a st¼ arii fundamentale nu intersecteaz¼ a
curba primei st¼ ari excitate. Datorit¼ a îns¼ a ciocnirilor dintre mole-
cule curbele energiilor poten¸tiale pot s¼ a se distorsioneze astfel
încât ele s¼ a se suprapun¼ a. Atunci conversia intern¼ a este posibil¼ a
¸si din prima stare excitat¼ a în starea fundamental¼ a. Aceasta face
ca raportul de ‡uorescen¸t¼ a (raportul dintre num¼ arul de fotoni
emi¸si ¸si fotoni absorbi¸ti în unitate de timp) s¼ a …e mai mic ca 1.
O alt¼ a situa¸tie de dezexcitare f¼ ar¼ a emisie de fotoni este trans-
ferul neradiativ. El poate avea loc c¼ atre moleculele vecine. Ener-
63
Figura 3.10: Curbele energiei poten¸tiale pentru starea fundamental¼ a
¸si dou¼ a st¼ ari excitate a unei molecule diatomice. Excitarea unei st¼ ari
de energie mai înalt¼ a dacât a primei st¼ ari excitate este urmat¼ a de
o relaxare vibra¸tional¼ a rapid¼ a. Emisia luminoas¼ a are ca punct de
pornire prima stare excitat¼ a
gia eliberat¼ a poate … utilizat¼ a în anumite reac¸tii chimice. Mod-
urile alternative de dezexcitare sunt ar¼ atate în Fig. 3.11.
3.2 Transferul ¸si stocarea energiei de
excitare
În numeroase reac¸tii biologice st¼ arile excitate sunt profund
implicate. Un exemplu este fotosinteza, procesul prin care plantele
64
Figura 3.11: Diagrama care arat¼ a diferitele moduri de dezexcitare.
(în particular frunzele lor) ¸si anumite microorganisme convertesc
lumina solar¼ a în energie chimic¼ a. În cazul fotosintezei lumina
este absorbit¼ a de pigmen¸ti moleculari (cloro…l¼ a, caretenoid¼ a).
Aceast¼ a energie absorbit¼ a nu este îns¼ a utilizat¼ a imediat dup¼ a
absorb¸tie. Sistemul este organizat în a¸sa numite unit¼ a¸ti foto-
sintetice care constau dintr-un ansamblu de pigmen¸ti moleculari
în interiorul c¼ arora energia de excitare este transferat¼ a pân¼ a ce
este stocat¼ a în interiorul unei unit¼ a¸ti specializate în conversia fo-
tochimic¼ a (centru de reac¸tie). Aceasta face ca energia s¼ a …e mult
mai e…cient utilizat¼ a. Unitatea func¸tioneaz¼ a ca o capcan¼ a care
are timpi de reac¸tie mult mai mici decât dac¼ a …ecare molecul¼ a
ar prezenta capcana sa. O unitate tipic¼ a are aproximativ 300
molecule de cloro…l¼ a a pe capcan¼ a.
65
3.2.1 Fluorescen¸ta senzitiv¼ a
Transferul de energie de excitare este posibil datorit¼ a for¸telor
implicate în redistribuirea sarcinilor electrice în timpul tranz-
i¸tiilor electronice. Câmpul electric dipolar al unei molecule a
ansamblului induce excit¼ ari în alte molecule. Putem privi acest
proces ca un proces cuplat în care dezexcitarea unei molecule
senzitive o este acompaniat¼ a de excitarea unei molecule accep-
toare ¹. Dac¼ a ultima este ‡uorescent¼ a, prin dezexcitare, aceasta
emite o cuant¼ a de lumin¼ a.
o +/i
o
÷÷o

o

+¹ ÷÷o +¹

¹

÷÷¹ +/i
;
unde i
o
este frecven¸ta luminii absorbite, i
;
este frecven¸ta lu-
minii emise. Mecanismul este asem¼ an¼ ator cu transferul de en-
ergie prin rezonan¸t¼ a. Din acest motiv transferul poart¼ a numele
de transfer rezonant inductiv. L. Duysens a demonstrat acest
lucru în viu. Când un organism este iluminat, lumina este ab-
sorbit¼ a de caretenoide ¸si nu de cloro…l¼ a. Apari¸tia ‡uorescen¸tei
la cloro…l¼ a demonstreaz¼ a faptul c¼ a are loc un transfer de energie
de la caretenoid¼ a la cloro…l¼ a.
3.2.2 Transferul energiei de excitare
Transferul rezonant este o interac¸tie intermolecular¼ a care are
loc la nivel cuantic. Este incorect s¼ a consider¼ am c¼ a excitarea
este localizat¼ a într-o anumit¼ a molecul¼ a la un anumit moment
de timp. Trebuie s¼ a consider¼ am excitarea ca o proprietate a
întregului ansamblu. Func¸tia de und¼ a care descrie starea sis-
temului este o solu¸tie a ecua¸tiei Schrodinger H = 1 în care
66
Hamiltonianul are un termen ce descrie interac¸tia dintre mole-
cule. Solu¸tia se poate ob¸tine dac¼ a se fac anumite simpli…c¼ ari. De
exemplu putem ignora contribu¸tia datorat¼ a orbitalilor electron-
ici intermoleculari re¸tinând numai partea dipolar¼ a a interac¸tiei
radiative. Se ajunge s¼ a se deosebeasc¼ a trei cazuri în func¸tie de
m¼ arimea energiei de interac¸tie. Pentru discutarea fenomenelor
vom utiliza un limbaj care este mai degabr¼ a potrivit unui trat¼ ari
"localizate" a excita¸tiei. Putem vorbi de un timp de transfer t
t
care reprezint¼ a timpul mediu de via¸t¼ a al excita¸tiei într-o mole-
cul¼ a. Dac¼ a t
t
este mic în compara¸tie cu perioada de oscila¸tie a
nucleelor (3 10
14
s) el este mic ¸si în compara¸tie cu perioada
oscila¸tiilor re¸telei (3 10
11
s) ¸si st¼ arile de vibra¸tie nu joac¼ a nici
un rol.
Transferul are loc între st¼ ari electronice identice ale mole-
culelor ce interac¸tioneaz¼ a, iar rata de transfer este propor¸tional¼ a
cu energia de interac¸tie (aceasta este propor¸tional¼ a cu inversa
puterii a treia a distan¸tei dintre molecule în cazul interac¸tiei
dipolare).
Putem vorbi de un transfer intermediar când timpul t
t
este
situat între timpul de vibra¸tie nuclear ¸si timpul de vibra¸tie al
re¸telei. În acest caz apare rezonan¸t¼ a între nivelele vibra¸tionale
ale moleculelor ce interac¸tioneaz¼ a. Rata de transfer este ¸si în
acest caz propor¸tional¼ a cu energia de interac¸tie (propor¸tional¼ a
cu inversa puterii a treia a inversului distan¸tei dintre dipoli).
3.2.3 Transferul rezonant inductiv
În cazul transferului lent, când t
t
este mare în compara¸tie cu
perioada de vibra¸tie a re¸telei "tratarea localizat¼ a" d¼ a o aprox-
ima¸tie acceptabil¼ a. În acest caz excitarea st¼ a su…cient de mult
timp pe o molecul¼ a particular¼ a pentru a permite ajungerea la
67
Figura 3.12: Diagrama arat¼ a transferul "lent" al energiei de excitare
de la o molecul¼ a senzitiv¼ a o la molecula acceptatoare ¹. Transferul
inductiv de rezonan¸t¼ a se petrece când energia pierdut¼ a de o în dezex-
citare este câ¸stigat¼ a de molecula ¹ prin excitare.
echilibru termic al nivelelor de vibra¸tie. Molecula senzitiv¼ a o va
c¼ adea pe un nivel vibra¸tional de energie mai mic¼ a înainte de a-¸si
transfera energia sa moleculei acceptatoare ¹. M¼ arimea energiei
transferate corespunde tranzi¸tiei de pe acel nivel în starea funda-
mental¼ a. Acesta este cantitatea de energie câ¸stigat¼ a de molecula
acceptatoare (Fig. 3.12).
Deoarece dezexcitarea lui o urmeaz¼ a acela¸si drum ca ¸si în
cazul ‡uorescen¸tei, rata de transfer este propor¸tional¼ a cu suprafa¸ta
de suprapunere a spectrului de ‡uorescen¸t¼ a a lui o ¸si a spectru-
lui de absorb¸tie al moleculei ¹. În Fig. 3.13 a este prezentat
cazul în care o ¸si ¹ sunt identice, iar în Fig. 3.13 b cazul în care
moleculele sunt diferite.
Se poate vedea c¼ a în cazul în care moleculele o ¸si ¹ sunt
diferite transferul lent de energie este mult mai e…cient. T.
Forster (1951) a determinat raportul dintre rata transferului
68
Figura 3.13: Suprapunerea spectrului de emisie c al lui o ¸si absorb¸tie
a al lui ¹ care determin¼ a e…cacitatea transferului de energie prin
rezonan¸t¼ a inductiv¼ a: a) când o ¸si ¹ sunt similare, b) când o ¸si
¹ sunt diferite. 1 este densitatea de probabilitate de absorb¸tie sau
emisie.
lent (/
t
=
1
tt
) ¸si rata producerii fenomenului de ‡uorescen¸t¼ a
(/
0
=
1
t
0
). t
0
reprezint¼ a timpul de via¸t¼ a al st¼ arii excitate.
/
t
/
0
=

1
0
1

6
(3.4)
unde 1
0
este func¸tie de integrala de acoperire dintre spectrele de
absorb¸tie ¸si emisie ¸si orientarea mutual¼ a a dipolilor de tranzi¸tie,
iar 1 este distan¸ta dintre moleculele ce interac¸tioneaz¼ a. Para-
metrul 1
0
are dimensiunea unei lungimi ¸si poate … de…nit ca
distan¸ta dintre dou¼ a molecule la care rata transferului lent este
egal¼ a cu rata de ‡uorescen¸t¼ a. Aceasta este o m¼ asur¼ a a e…cacit¼ a¸tii
transferului. L. Duysens(1952) a calculat în viu pe 1
0
ca …ind
69 Å pentru transferul de energie de la cloro…la c tot la cloro…la
69
c ¸si 70 Å pentru transferul de energie de la cloro…la / la cloro…la
c. Deoarece distan¸ta medie într-o unitate ‡uorescent¼ a ce con¸tine
cloro…l¼ a c ¸si cloro…l¼ a / este 17 Å, e…cacitatea transferului este
foarte bun¼ a.
3.2.4 Capcane
În unitatea de fotosintez¼ a energia de excitare este stocat¼ a
în loca¸tii speci…ce numite capacane în care starea excitat¼ a are
timpi de via¸t¼ a foarte lungi. Stocarea energiei cere ca excitarea s¼ a
devin¼ a …xat¼ a pe o molecul¼ a adus¼ a într-o stare localizat¼ a excitat¼ a.
Dou¼ a situa¸tii pot … ar¼ atate. Unul dintre cazuri este acela în care
molecula capcan¼ a 1 are o stare excitat¼ a mai joas¼ a decât starea
excitat¼ a a moleculelor ` care realizeaz¼ a transferul de energie
(Fig. 3.14 a).
E…cacitatea procesului este determinat¼ a de probabilitatea ca
excita¸tia s¼ a ating¼ a molecula 1. Exemplul care se poate da în
acest caz este acela al unit¼ a¸tii fotosintetice, în care cloro…la c î¸si
transfer¼ a energia de excita¸tie unei molecule specializate P700. În
acest sistem, molecula de cloro…l¼ a are un maxim al absorb¸tiei la
\ = 680 nm, în timp ce maximul benzii de absorb¸tie al capcanei
este 700 nm. Diferen¸ta de energie este de aproximativ 0. 05 eV.
În a doua situa¸tie nivelul excitat 1 al capcanei nu este diferit
de nivelul excitat al moleculelor `, dar molecula capcan¼ a are o
state excitat¼ a sub acest nivel (Fig. 3.14 b.). O captur¼ a e…cient¼ a
pe ace¸sti centri se petrece dac¼ a t
T
este mult mai mic decât t
t
(timpul de transfer).
Aceast¼ a situa¸tie o întâlnim în cele mai multe bacterii foto-
sintetizatoare în care maximul benzii de absorb¸tie al cloro…lei
capcan¼ a este acela¸si cu vârful benzii de absorb¸tie al cloro…lei de
transfer.
70
Figura 3.14: Moduri de transfer a energiei
Exist¼ a o specie de bacterii fotosintetizatoare (Rhodopseudo-
manos viridis) pentru care lungimea de und¼ a a vârfului spectrului
de absorb¸tie al cloro…lei capcan¼ a are o valoare mai mic¼ a decât
cel al cloro…lei de transfer. Aceasta înseamn¼ a c¼ a molecula cap-
can¼ a are un nivel excitat mai înalt decât nivelul din moleculele
de transfer. Ca ¸si în cazul precedent capcana are un nivel excitat
situat sub primul nivel excitat al moleculelor ` (Fig. 3.14 c.).
În acest caz transferul de energie c¼ atre capcan¼ a este mai pu¸tin
e…cient decât transferul invers. Un transfer e…cient se ob¸tine
dac¼ a t
T
<t
t
.
Timpul total 't` necesar migr¼ arii energiei de excitare c¼ atre
71
moleculele capcan¼ a este egal cu t
t
multiplicat cu num¼ arul de
tranzi¸tii ` ÷÷ ` necesare pentru ca excitarea s¼ a ating¼ a cap-
cana. Dac¼ a starea capcanei este una ne‡uorescent¼ a anularea
fenomenului de ‡uorescen¸t¼ a într-un ansamblu este considerat¼ a
ca o dovad¼ a a existen¸tei capcanelor.
3.3 Spectroscopie infraro¸sie
Tranzi¸tiile între nivelele vibra¸tionale într-o stare electronic¼ a
sunt posibile cu absorb¸tia sau emisia unui foton cu energie core-
spunz¼ atoare. În cazul oscilatorilor armonici, aceste tranzi¸tii pot
avea loc numai între nivelele adiacente, deoarece este valabil¼ a
regula de selec¸tie i = ±1. Atunci:
1 = /i
0
¸
(i + 1) +
1
2

÷/i
0

i +
1
2

= /i
0
(3.5)
Aceasta înseamn¼ a c¼ a frecven¸ta fotonului absorbit sau emis
este egal¼ a cu frecven¸ta caracteristic¼ a a oscilatorului. O mole-
cul¼ a diatomic¼ a nu este îns¼ a un simplu oscilator. O curb¼ a mai
apropiat¼ a de realitate este prezentat¼ a în Fig. 3.15.
Curba se apropie asimptotic de un nivel energetic care reprez-
int¼ a energia la care sistemul se separ¼ a. O astfel de energie poart¼ a
numele de energie de disociere. Nivelele energetice de vibra¸tie
sunt caracterizate de energii pu¸tin diferite de cele date de re-
la¸tia 3.5, dar în continuare ele sunt determinate de num¼ arul de
vibra¸tie i.
Nivelele energetice nu mai sunt echidistante ca în cazul oscila-
torului armonic, de¸si devia¸tia este foarte mic¼ a. Regula de selec¸tie
i = ±1 nu mai este a¸sa de strict¼ a, astfel c¼ a de¸si sunt mai pu¸tin
probabile, apar ¸si tranzi¸tiile în care i = ±1. ±2. ±3. ...
72
Figura 3.15: Energia poten¸tial¼ a a unei molecule diatomice
O molecul¼ a poliatomic¼ a poate … considerat¼ a ca …ind realizat¼ a
dintr-o mul¸time de oscilatori atomici. Aceste molecule pot exe-
cuta vibra¸tii foarte complexe care nu pot … reduse la o singur¼ a
oscila¸tie. O protein¼ a cu masa molecular¼ a 10000 are aproxima-
tiv 1000 de atomi, iar num¼ arul de coordonate necesare pentru
a speci…ca mi¸scarea este aproximativ 3000. Chiar în cazul celui
mai simplu aminoacid - glycina - exist¼ a 24 de oscilatori.
Spectroscopia infraro¸sie cu ajutorul c¼ areia putem determina
caracteristicile vibra¸tionale nu este foarte potrivit¼ a când dorim
s¼ a identi…c¼ am molecula în ansamblul ei. Putem distinge în spec-
trul infraro¸su frecven¸tele caracteristice anumitor leg¼ aturi dac¼ a
grupurile în cauz¼ a sunt su…cient de izolate de restul moleculei ¸si
dac¼ a frecven¸tele nu sunt apropiate de frecven¸tele altor leg¼ aturi.
Un astfel de criteriu este satisf¼ acut de grupurile de la capetele
moleculei în care for¸tele ce ¸tin împreun¼ a doi atomi sunt inde-
pendente de atomii altor grupuri. Exist¼ a dou¼ a tipuri de vibra¸tii
¸si anume longitudinale ¸si transversale. Cele dou¼ a situa¸tii sunt
73
Figura 3.16: Vibra¸tii la capetele moleculei a) vibra¸tii longitudinale;
b) vibra¸tii transversale
prezentate în Fig. 3.16.
Vibra¸tiile transversale au frecven¸te de ordinul 10
13
MHz; frec-
ven¸tele vibra¸tiilor longitudinale sunt cu un ordin de m¼ arime
mai mari. Pentru caracterizarea acestor vibra¸tii se utilizeaz¼ a
m¼ arimea:
¯i =
1
\
=
1
c1
=
i
c
(3.6)
unde i frecven¸ta în MHz, iar c = 3 10
8
m/s este viteza luminii
în vid . Astfel pentru grupul =C÷H vibra¸tiile longitudinale sunt
caracterizate de ¯i = 3300 cm
1
iar vibra¸tiile transversale de
¯i = 700 cm
1
.
În Fig. 3.17 este ar¼ atat spectrul de absorb¸tie al unei polipep-
tide.
Se pot recunoa¸ste în aceste spectre benzile de vibra¸tie transver-
sale ¸si longitudinale care sunt caracteristice diferitelor grup¼ ari.
Dup¼ a o examinare atent¼ a se descoper¼ a c¼ a frecven¸tele longitudi-
nale ale leg¼ aturii N–H au valorile de 3200 ÷3300 cm
1
care sunt
mai joase decât valoarea de 3500 cm
1
pentru leg¼ atura aces-
tui grup a‡at într-o substan¸t¼ a sub form¼ a gazoas¼ a. Aceast¼ a de-
plasare spre ro¸su (o deplasare spre lungimi de und¼ a mai mari)
este datorat¼ a leg¼ aturii de hidrogen la care grupul particip¼ a ¸si
care determin¼ a o mobilitate mai mare pentru oscilator datorit¼ a
for¸telor implicate de leg¼ atura de hidrogen. Datele experimen-
74
Figura 3.17: Spectrul de absorb¸tie: a) al unei polipeptide sintetice
(polyphenylanaline-lecitina). Vârfurile deta¸sate NH
2
, NH, CH
2
, CO
sunt u¸sor detectabile.
tale ob¸tinute prin spectrosocpia infraro¸sie pun în eviden¸t¼ a cu
claritate leg¼ aturile de hidrogen în proteine ¸si polipeptide.
Capitolul 4
Macromolecule biologice
4.1 Proteine
4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele
Proteinele sunt lan¸turi polimerice care sunt construite din
monomeri numi¸ti aminoacizi. Propriet¼ a¸tile structurale ¸si func¸tio-
nale ale proteinelor sunt determinate de propriet¼ a¸tile lan¸tului
peptidic. Exist¼ a patru nivele de organizare a structurii pro-
teinelor. Structura primar¼ a este determinat¼ a de secven¸ta de
aminoacizi în lan¸tul polipeptidic. Structura secundar¼ a se refer¼ a
la aranjamentul pe care-l poate adopta lan¸tul polimeric datorit¼ a
leg¼ aturilor de hidrogen. O astfel de structur¼ a este una ordo-
nat¼ a ¸si periodic¼ a. Structura ter¸tial¼ a rezult¼ a din interac¸tiile dintre
grup¼ arile func¸tionale R ale aminoacizilor. Structura cuaternal¼ a
apare la proteinele care sunt alc¼ atuite din dou¼ a sau mai multe
lan¸turi peptidice. Aminoacizii sunt constituen¸tii proteinelor ¸si
sunt caracteriza¸ti de un atom central de carbon numit atom c.
Patru grupuri sunt conectate la acest atom: un grup carboxil,
75
76
un grup amino, un atom de hidrogen (practic un proton) ¸si o
grupare func¸tional¼ a R (Fig. 15.1)
Figura 4.1: Structura unui aminoacid
Gruparea func¸tional¼ a R este speci…c¼ a …ec¼ arui aminoacid. În
celulele vii exist¼ a doar dou¼ azeci de aminoacizi. To¸ti aminoacizii
sunt substan¸te solide cu puncte de topire ridicate mai mari de
200

C. Ei se descompun înainte de a se topi. Cei dou¼ azeci de
aminoacizi pot … împ¼ ar¸ti¸ti în patru grupuri:
a) aminoacizii cu gruparea func¸tional¼ a R hidrofob¼ a ¸si nepo-
lar¼ a: alanina, valina, leucina, izoleucina, prolina, fenialalanina,
triptofanul, metionina.
b) aminoacizi cu gruparea func¸tional¼ a R polar¼ a ¸si f¼ ar¼ a sarcin¼ a
77
electric¼ a: serina, treonina, tirozina, cistina, asparagina, glutam-
ina ¸si glicocolul.
c) aminoacizi cu gruparea func¸tional¼ a R înc¼ arcat¼ a negativ (la
pH-ul …ziologic): acidul aspartic ¸si acidul glutamic.
d) aminoacizi cu gruparea func¸tional¼ a R înc¼ arcat¼ a pozitiv (la
pH-ul …ziologic): lizin¼ a, arginin¼ a ¸si histidina.
În Tabelul 4.1 sunt prezenta¸ti aminoacizii din celulele vii,
precum ¸si nota¸tia prescurtat¼ a a acestora.
Tabelul 4.1 Aminoacizi
Aminoacid Prescurtare Aminoacid Prescurtare
Glicin¼ a Gly ( G ) Histidin¼ a His ( H )
Alanin¼ a Ala ( A ) Tirozin¼ a Tyr ( Y )
Valin¼ a Vla ( V ) Asparagin¼ a Asn ( N )
Leucin¼ a Leu ( L ) Glutanin¼ a Gln ( Q )
Izoleucin¼ a Ile ( I ) Cistein¼ a Cys ( C )
Serin¼ a Ser ( S ) Pro…n¼ a Pro ( P )
Treorin¼ a Tre ( T ) Acid aspartic Asp ( D )
Fenilalanin¼ a Phe ( F ) Acid glutamic Glu ( N )
Triptofan Trp ( W ) Arginin¼ a Arg ( R )
Metionin¼ a Met ( M ) Lisin¼ a Lis ( K )
4.1.2 Lan¸tul polipeptidic
Pentru a se ob¸tine un lan¸t polipeptidic aminoacizii condenseaz¼ a
unul cu altul printr-o dezhidratare (Fig 4.2). Aceste reac¸tii nu
sunt spontane: ele sunt realizate prin intermediul ribozonilor.
Reac¸tia invers¼ a implicând hidrolizarea leg¼ aturi peptidice nu are
loc nici ea în mod spontan. Acest lucru se poate realiza în
78
Figura 4.2: Reac¸tia dintre doi aminoacizi care are ca rezultat elim-
inarea apei ¸si formarea unei leg¼ aturi peptidice
condi¸tii extreme cu ajutorul unui acid puternic (1M HCl) la
100

C. Astfel din punct de vedere chimic ¸si biologic proteinele
sunt stabile numai dac¼ a nu sunt descompuse în mod voit. Des-
facerea unui lan¸t polipeptidic în aminoacizi individuali poate …
facilitat de enzimele hidrolitice. Cele mai multe proteine sunt
heteropolimerice (adic¼ a con¸tin aminoacizii diferi¸ti).
4.1.3 Leg¼ atura peptidic¼ a
Leg¼ atura peptidic¼ a (Fig. 4.3) dintre doi aminoacizi este un
caz special a unei leg¼ aturi amide. Unghiurile ¸si lungimea leg¼ a-
turii peptidice sunt cunoscute. Lungimea leg¼ aturii peptidice
(C÷N) este de 1,332 Å. Aceasta este mai scurt¼ a decât lungimea
leg¼ aturilor adiacente (nepeptidice) C ÷ N care au lungimile de de
79
Figura 4.3: Leg¼ atura peptidic¼ a
1,45 Å. Lungimea leg¼ aturilor ¸si unghiurile se datoresc distribu¸tiei
electronilor dintre atomi, diferen¸telor în polaritatea acestora ¸si
hibridiz¼ arii orbitalilor de legatur¼ a. Cei doi atomi electronegativi
O ¸si N sunt par¸tial înc¼ arca¸ti negativ iar atomii mai pu¸tin elec-
tronegativi sunt înc¼ arca¸ti cu sarcini pozitive. Grupul peptidic
care const¼ a din cei patru atomi poate … privit ca o structur¼ a re-
zonant¼ a, astfel c¼ a leg¼ atura peptidic¼ a are par¸tial caracterul unei
leg¼ aturii duble.
Ca orice dubl¼ a leg¼ atur¼ a unghiul de rota¸tie în jurul leg¼ aturii
este restric¸tionat de o barier¼ a energetic¼ a a c¼ arei valoare este de 3
kcal/mol între formele cis ¸si trans. Dac¼ a atomii de carbon c din
lan¸tul aminoacidului sunt de aceia¸si parte a leg¼ aturi se formeaz¼ a
izomerului cis ¸si dac¼ a ace¸stia se pozi¸tioneaz¼ a de o parte ¸si alta a
leg¼ aturii se formeaz¼ a izomerul trans (Fig. 4.4).
80
Figura 4.4: Izomerii cis ¸si trans în cazul leg¼ aturii peptidice
4.1.4 Structura primar¼ a a proteinelor
A¸sa cum am mai spus proteinele constau dintr-un lan¸t de
aminoacizi. O protein¼ a poate … descompus¼ a în aminoacizii com-
ponen¸ti printr-o reac¸tie de hidroliz¼ a (care este invers¼ a reac¸tiei
de condensare). Hidroliza are loc sub ac¸tiunea bazelor, acizilor
¸si a enzimelor hidrolitice care catalizeaz¼ a ruptura leg¼ aturilor.
Prin aceast¼ a rupere se ob¸tine o solu¸tie ce con¸tine un amestec
de aminoacizi care pot … analiza¸ti prin tehnici cromotogra…ce.
Compozi¸tia proteinelor nu este uniform¼ a, diferi¸ti aminoacizi
ap¼ arând în proteine cu diverse frecven¸te. Secven¸ta aminoacizilor
în lan¸tul polipeptidic al proteinelor poart¼ a numele de structur¼ a
primar¼ a. Structura proteinelor ob¸tinute de la diverse specii re-
‡ect¼ a evolu¸tia biologic¼ a. Structura proteinelor poate varia ca
rezultat al muta¸tiilor. Aceste muta¸tii apar ca ”erori” în lan¸tul
proteinei ¸si au un efect negativ asupra func¸tiilor proteinei. În
cazul c¼ a privim lan¸tul polipeptidic extins la maxim f¼ ar¼ a defor-
m¼ ari a unghiurilor de valen¸t¼ a ¸si a lungimii leg¼ aturilor, acesta are
81
o con…gura¸tie trans cu unghiurile de rota¸tie .. · ¸si . nule. O
astfel de con…gura¸tie nu este stabil¼ a.
4.1.5 Structura secundar¼ a a proteinelor
Atomi de hidrogen din grup¼ arile N÷H formeaz¼ a leg¼ aturi de
hidrogen cu atomi de oxigen ai grup¼ arilor carboxilice. Pentru a
g¼ asi cea mai stabil¼ a con…gura¸tie a lan¸tului polipeptidic este nece-
sar ca s¼ a se minimizeze energia total¼ a care cuprinde ¸si energia
lan¸turilor de hidrogen.
Prima încercare de explicare a structurii proteinelor a fost
f¼ acut¼ a de Astburg. În scurt timp de le descoperirea tehnicilor
de difrac¸tie de raze X acestea au fost folosite pentru investigarea
macromoleculelor ¸si în particular pentru proteinele ¸si acizilor nu-
cleici. Astburg a încercat s¼ a interpreteze …gurile de difrac¸tie
ob¸tinute pe proteinele cristalizate ¸si …bre de acizi nucleici. El a
ar¼ atat c¼ a se ob¸tin dou¼ a tipuri de …guri ¸si a considerat c¼ a pro-
teinele prezint¼ a dou¼ a tipuri de structuri c ¸si . El a ar¼ atat
c¼ a structura c corespunde uneia mai dense iar structura core-
spunde uneia mai întinse. Pauling ¸si Corey au g¼ asit c¼ a proteinele
au o con…gura¸tie elicoidal¼ a în care intervine un mare num¼ ar de
leg¼ aturi de hidrogen.
Structura c este o structur¼ a elicoidal¼ a, pentru o unitate pep-
tidic¼ a de lungime 0. 15 nm avînd loc o rota¸tie de 100

în jurul
axei. Astfel în cazul unei rota¸tii complete exist¼ a 3. 6 unit¼ a¸ti
peptidice (sau aminoacizi), pasul elicei …ind de 0. 54 nm (Fig.
4.5). Elicea este stabilizat¼ a prin formarea leg¼ aturilor de hidro-
gen. Astfel de leg¼ aturi apar între to¸ti radicali aminoacizilor cu
excep¸tia proteinei care nu con¸tine gruparea N÷H.
Stuctura (paralel¼ a ¸si antiparalel¼ a) este strucutura care con¸tine
maximum de leg¼ aturi de hidrogen. Ea are forma unei foi plisate.
82
Figura 4.5: Con…gura¸tia elicoidal¼ a a unei proteine
Ea const¼ a din mai multe lan¸turi care formeaz¼ a o structur¼ a pla-
nar¼ a.
4.1.6 Structuri ter¸tiale ¸si cuaternare
O protein¼ a con¸tine diverse tipuri de grup¼ ari functionale R,
inclusiv unele care nu sunt capabile s¼ a formeze leg¼ aturi de hidro-
gen. Structurile c¸si sunt prezente în proteine numai par¸tial,ele
alternând cu por¸tiuni distorsionate, în care lan¸turile proteinelor
posed¼ a o ‡exibilitate considerabil¼ a. Ca rezultat macromolec-
ula este strâns¼ a într-o structur¼ a globular¼ a care reprezint¼ a struc-
tura ter¸tial¼ a. Aceast¼ a conforma¸tie este de fapt un compromis:
nu se pot realiza toate leg¼ aturile de hidrogen posibile, nu toate
por¸tiuninile nepolare ajung s¼ a …e înconjurate de un mediu hidro-
fob, nu orice grupare înc¼ arcat¼ a negativ ajunge în vecin¼ atatea
unei grup¼ ari înc¼ arcat¼ a pozitiv. Totu¸si acest compromis este cel
83
mai favorabil din punct de vedere energetic. Prima protein¼ a
globular¼ a c¼ areia i s-a determinat structura a fost mioglobina.
Mioglobina este proteina care se g¼ ase¸ste din abunden¸t¼ a în muschi
¸si ea are rol de rezervor de oxigen. Acesta con¸tine numai elice
c. Exist¼ a opt elice c iar structura ter¸tial¼ a este determinat¼ a de
modalitatea particular¼ a de împachetare a acestora. Regiunile eli-
coidale sunt separate de segmente neelicoidale la nivelul c¼ arora
lan¸tul peptidic î¸si schimb¼ a direc¸tia.
Cel mai înalt nivel de organizare este g¼ asit în proteinele ce
con¸tin mai mult de un singur lan¸t polipeptidic de regul¼ a un
num¼ ar mic ¸si pereche. Lan¸turile individuale sunt numite pro-
tomeri sau subunit¼ a¸ti. La aceste proteine pe lâng¼ a structura pri-
mar¼ a, secundar¼ a ¸si tern¸tial¼ a ale …ec¼ arui protomer aparte un nivel
superior de organizare - strucutura cuaternal¼ a. Acesta de…ne¸ste
natura, num¼ arul ¸si modul de asociere al protomerilor. Asam-
blarea protomerilor se realizeaz¼ a numai prin for¸te slabe neco-
valente ¸si asocierea devine stabil¼ a ¸si permanent¼ a, numai dac¼ a
suprafe¸tele de contact sunt complementare ¸si un num¼ ar cât mai
mare de atomi se apropie pân¼ a la nivelul razei de interac¸tie mole-
culare. Exemplul clasic este dat de hemoglobin¼ a (proteina care
este transportorul de oxigen). Acesta cuprinde patru subunit¼ a¸ti
…ecare din acestea …ind asem¼ an¼ atoare cu mioglobina ¸si având
gruparea hem.
4.1.7 Denaturarea proteinelor
Conforma¸tiile native ale proteinelor sunt fragile. Ele pot …
u¸sor perturbate sub ac¸tiunea unei multitudini de agen¸ti care
afecteaz¼ a interac¸tiile necovalente din interiorul moleculei. Modi-
…c¼ arile conforma¸tiei native a unei proteine poart¼ a denumirea de
denaturare. Structurile de ordin superior (secundar¼ a, ter¸tial¼ a,
84
cuaternar¼ a) sunt determinate de leg¼ aturi necovalente de energie
joas¼ a. Agen¸tii denaturan¸ti ac¸tioneaz¼ a prin intermediul unor
for¸te de intensitate mic¼ a ¸si nu afecteaz¼ a leg¼ aturile covalente. În
cursul denatur¼ arii unei proteine nu sunt rupte leg¼ aturile pep-
tidice astfel c¼ a nu se elibereaz¼ a aminoacizi. Agen¸tii denaturan¸ti
sunt:
a) temperaturile de 50 -60

C care produc denaturarea celor
mai multor proteine globulare. Exist¼ a ¸si proteine care r¼ amân
nedenaturate la 100

C pentru scurt timp (ribonucleaza).
b) radia¸tiile X ¸si gama
c) pH-urile extreme, acide sau bazice
d) ureea ¸si guanidina în concentra¸tii mari
e) solven¸ti organici, surfactan¸ti
Ac¸tiunea denaturant¼ a a guanidinei ¸si ureei care au o capaci-
tate foarte mare de a realiza leg¼ aturi de hidrogen arat¼ a rolul ex-
trem de important al acestor interac¸tii la stabilirea conforma¸tiei
proteinelor. Ac¸tiunea acestor agen¸ti este par¸tial reversibil¼ a: dup¼ a
îndep¼ artarea lor leg¼ aturile de hidrogen se reconstituie în interi-
orul moleculei proteice.
4.2 Acizii nucleici
Acizii nucleici sunt macromolecule care mediaz¼ a transferul
de informa¸tie din lumea vie. Din punct de vedere chimic acizii
nucleici sunt polimeri ai unor grup¼ ari numite nucleotide. O nu-
cleotid¼ a const¼ a dintr-o pentoz¼ a, o baz¼ a ¸si un fosfat. Polimerul
este format prin unirea nucleotidelor prin leg¼ aturi fosfodiesterice
(Fig. 4.6).
Pentoza este format¼ a dintr-un inel cu cinci atomi. Con…g-
ura¸tia din Fig. 4.7 a este numit¼ a D–riboz¼ a iar acidul nucleic
85
Figura 4.6: Structura unei nucleotide
Figura 4.7: Pentroze: a) D-riboz¼ a, b) D-dezoxiriboz¼ a
corespunz¼ ator poart¼ a numele de acid ribonucleic (ARN). În con-
…gura¸tia prezentat¼ a în Fig. 4.7 b pentoza poart¼ a numele de D–
dezoxiriboz¼ a iar acidul nucleic corespunz¼ ator poat¼ a numele de
acid dezoxiribonucleic (ADN).
Exist¼ a dou¼ a feluri de baze ¸si anume acelea provenite din pirid-
in¼ a ¸si din purin¼ a. Bazele pirimidinice majore care se g¼ asesc în
ADN sunt citozina (C) ¸si timina (T). Bazele pirimidinice majore
care se g¼ asesc în ARN sunt citozina (C) ¸si uracil (U). În cazul
ARN ¸si ADN bazele purinice sunt adenina (A) ¸si guanina (G).
86
Figura 4.8: Strucutura dublu spiralat¼ a a ADN-ului
4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN)
ADN-ul reprezint¼ a baza chimic¼ a a eredit¼ a¸tii. Ea este macro-
molecula care p¼ astreaz¼ a patrimoniul ereditar al unui organism.
Watson ¸si Crick au dovedit c¼ a structura ADN-ului este format¼ a
din dou¼ a benzi în form¼ a de elice (se formeaz¼ a a¸sa numita struc-
tur¼ a dubl¼ a elice) cu un diametru de 18 Å. Fosfa¸tii din secventa
pentoz¼ a fosfat sunt lega¸ti de atomul al cincilea al pentozei cu un
cap¼ at ¸si de al treilea atom al pentozei cu cel¼ alalt cap¼ at. Secvente
3-5 se repet¼ a într-o band¼ a în timp ce în ceal¼ alalt¼ a band¼ a se repet¼ a
secven¸tele 5-3. Bazele dintr-o band¼ a sunt ata¸sate bazelor din
ceal¼ alalt¼ a band¼ a prin leg¼ aturi de hidrogen (Fig. 4.8).
Veri…c¼ arile f¼ acute cu ajutorul imaginilor ob¸tinute prin difrac¸tie
cu raze X au ar¼ atat c¼ a are loc o potrivire perfect¼ a când adenina
(A) se împerecheaz¼ a cu timina (T) iar guanina (G) cu citozina
87
(C). Ca o consecin¸t¼ a a acestui fapt rezult¼ a c¼ a rapoartele concen-
tra¸tiilor bazelor în ADN trebuie s¼ a satisfac¼ a rela¸tia:
c
¹
c
T
=
c
G
c
C
= 1 (4.1)
Aceast¼ a rela¸tie a fost veri…cat¼ a experimental ¸si a fost una
din piesele de baz¼ a ale modelului propus de Watson ¸si Crick.
Molecula ADN-ului este asem¼ an¼ atoare cu o scar¼ a r¼ asucit¼ a ce
are zece trepte de-a lungul unei rota¸tii. Pasul dublei elici este
aproximativ de 11 Å. Structura a fost dedus¼ a cu ajutorul tehnicii
difrac¸tiei cu raze X pe …brele ADN.
Îndat¼ a ce structura dublei elice a fost elucidat¼ a a devenit
clar c¼ a complementaritatea acesteia reprezint¼ a baza structural¼ a
pentru replicarea "semiconservativ¼ a" a genei. Prin aceasta se
în¸telege faptul c¼ a transcrierea informa¸tiei genetice la genera¸tia
urm¼ atoare implic¼ a separarea celor dou¼ a lan¸turi complementare
ale ADN-ului ¸si refacerea structurii dublu catenare prin polimerizare
pe suprafa¸ta acestora folosit¼ a ca matri¸t¼ a, a câte unui lan¸t com-
plementar nou.
4.2.2 Codul genetic
Informa¸tia genetic¼ a cu privire la biosinteza proteinelor este
con¸tinut¼ a în secven¸ta de baze din ADN. Deoarece exist¼ a 20 de
aminoacizi ¸si numai patru baze este exclus ca un aminoacid s¼ a
…e speci…cat de o singur¼ a baz¼ a. Dac¼ a codul genetic ar consta din
perechi de baze atunci ar exista doar 4
2
= 16 posibilit¼ a¸ti diferite.
Un cod care este format din trei baze furnizeaz¼ a 64 de posibil-
it¼ a¸ti. Totu¸si exist¼ a doar dou¼ azeci de aminoacizi. O secven¸t¼ a
format¼ a din 3 baze poart¼ a denumirea de codon. Cercet¼ arile ge-
netice au demonstrat c¼ a …ecare aminoacid este speci…cat de o
secven¸t¼ a de trei baze. Cele 64 de posibilit¼ a¸ti determin¼ a dou¼ azeci
88
aminoacizi. Acestea înseamn¼ a c¼ a mai mul¸ti codoni speci…c¼ a un
aminoacid. Ace¸stia poart¼ a numele de codoni sinonimi. Numai
tritofanul ¸si metionin¼ a sunt speci…ca¸ti de un singur codon, în
timp ce al¸ti aminoacizi cum ar … serina ¸si leucina sunt codi…ca¸ti
de c¼ atre 6 codoni …ecare. Degenerarea codonului se manifest¼ a la
nivelul bazei a treia. Modul în care aminoacizii sunt speci…ca¸ti
de c¼ atre codoni sunt ar¼ atate în Fig.4.9.
4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN)
Acizii ribonucleici au rol în transmiterea informa¸tiei genetice
de ADN în secven¸te speci…ce de aminoacizi (proteine). Exist¼ a
trei feluri de ARN-uri:
a) ARN ribozomal (ARNr). Este cel mai abundent ARN din
celul¼ a ¸si este întotdeauna asociat cu proteine ¸si formeaz¼ a struc-
turile subcelulare denumite ribozomi (descoperite de G.Palate)
care reprezint¼ a loca¸tiile unde are loc sinteza proteinelor.
b) ARN de transfer (ARNt). ARNt este molecula ce serve¸ste
ca adaptor între ARNm ¸si un aminoacid speci…c. Moleculele
ARNt sunt relativ mici (75–90 nucleotide). Este molecula care
transport¼ a ¸si cite¸ste mesajul codi…cat în ARNm sub form¼ a de
codoni.
c) ARN mesager (ARNm) are rolul de a transporta infor-
ma¸tia de la cromozom la locul unde are loc sinteza proteinei. El
se g¼ ase¸ste într-o propor¸tie mic¼ a ¸si variabil¼ a în raport cu starea
metabolic¼ a a celulei. Via¸ta lui biologic¼ a medie este mic¼ a (se-
cunde – ore) astfel c¼ a el constituie un punct de control în bios-
inteza proteinelor.
89
Figura 4.9: Codul genetic
4.2.4 Transmiterea informa¸tiei genetice
În acest proces sunt implicate trei procese (Fig. 4.10):
a) Procesul de replicare
Procesul de replicare este un proces unic în via¸ta unei celule ¸si
vizeaz¼ a întreaga molecul¼ a de ADN. În acest proces ADN-ul este
"citit" de o enzim¼ a numit¼ a polimeraz¼ a de replicare. Se ob¸tin
dou¼ a spirale duble de ADN identice. În …ecare din aceste mole-
cule una din benzi provine de la molecula de ADN ini¸tial¼ a. Cele
dou¼ a molecule de ADN devin "bibliotecile complete" ce con¸tin
informa¸tiile genetice pentru cele dou¼ a celule care se ob¸tin prin
90
Figura 4.10: Transmiterea informa¸tiei genetice
divizare.
b) Procesul de transcriere
În acest proces p¼ ar¸ti ale ADN-ului sunt"citite"de o serie de
enzime numite polimeraze de transcriere. Se ob¸tine un ARNm
care este o copie complementar¼ a a uneia din cele dou¼ a benzi.
Deoarece mai multe procese de transcriere pot avea loc simul-
tan mai mul¸ti cititori trebuie s¼ a …e prezen¸ti. Astfel informa¸tia
care era înscris¼ a în segmentele nucleotidelor moleculei de ADN
este transcris¼ a în mod complementar ARNm care poart¼ a aceast¼ a
informa¸tie la ribozomi (locul unde are loc sinteza proteinelor).
În sens chimic o band¼ a de ADN este o "bibliotec¼ a" ce con¸tine
su…ciente informa¸tii pentru sinteza proteinelor dintr-o molecul¼ a.
c) Procesul de traducere
Fiecare ARNm transport¼ a informa¸tia la ribozomi care sunt
"ma¸sinile" de traducere a informa¸tiei. În cursul procesului ri-
bozomi fac uz de adaptori speci…ci care sunt ARNt. Relativ
mic ARNt const¼ a din mai multe nucleotide. Trei dintre aces-
tea formeaz¼ a un anticodon (complementar unui codon) core-
spunz¼ ator unui aminoacid speci…c. Datorit¼ a unui proces de re-
91
cunoa¸stere ARNt se leag¼ a cu aminoacidul corespunz¼ ator. Se
formeaz¼ a un complex aminoacid – ARNt care se ata¸seaz¼ a prin
leg¼ aturi de hidrogen de ARMm care este legat de ribozom. Codonul
adiacent al ARNm-ului poate lega un nou complex aminoacid-
ARNt. Cei doi aminoacizi ajun¸si unul lîng¼ a altul formeaz¼ a o
leg¼ atur¼ a peptidic¼ a. Acesta este primul pas al form¼ arii proteinei.
Procesul continu¼ a pîn¼ a ce se cronstruie¸ste proteina respectiv¼ a.
Apoi urmeaz¼ a hidroliza ARNm-ului ¸si eliberarea proteinei sinte-
tizate
4.3 Enzime
Enzimele sunt proteine care catalizeaz¼ a reac¸tiile biochimice.
Ele m¼ aresc rata de reac¸tie în vederea atingerii echilibrului chimic,
dar nu-l modi…c¼ a. Ele intr¼ a în reac¸tie, dar în …nal le g¼ asim
nemodi…cate. Ca exemplu vom considera reac¸tia de oxidare a
glucozei:
C
6
H
12
O
6
+ 6O
2
6CO
2
+ 6H
2
O (4.2)
Echilibrul favorizeaz¼ a apari¸tia CO
2
¸si H
2
O deoarece energia
poten¸tial¼ a a CO
2
¸si apei împreun¼ a este mult mai mic¼ a decât a
glucozei ¸si oxigenului considerate împreun¼ a. Dac¼ a se pune îm-
preun¼ a glucoza cu oxigenul nici o reac¸tie nu are loc deoarece
rata de reac¸tie este foarte mic¼ a. Pentru ca reac¸tia s¼ a aib¼ a loc
este necesar ca sistemul s¼ a treac¼ a printr-o stare intermediar¼ a
cu energia poten¸tial¼ a mult mai mare decât în starea ini¸tial¼ a.
Diferen¸ta de energie dintre energia poten¸tial¼ a ini¸tial¼ a ¸si cea a
st¼ arii intermediare poart¼ a numele de energie de activare. La
temperatura camerei sau la o temperatur¼ a pu¸tin mai ridicat¼ a ca
în corpul uman, numai câteva molecule vor avea energie su…-
92
cient¼ a pentru a dep¼ a¸si aceast¼ a barier¼ a. Înc¼ alzirea duce adesea la
cre¸sterea ratei de reac¸tie prin cre¸sterea energiei moleculelor in-
i¸tiale. Enzimele au ca efect mic¸sorarea energiei de activare. Ele
realizeaz¼ a aceasta prin formarea unor complexe cu substratul.
Exist¼ a mai multe feluri de enzime care sunt grupate dup¼ a felul
reac¸tiei pe care o catalizeaz¼ a:
– Hidrolazele catalizeaz¼ a reac¸tia de hidroliz¼ a (ruperea unei
molecule prin ad¼ augarea H la o parte ¸si a grup¼ ari OH la cealalt¼ a
parte).
– Transferazele catalizeaz¼ a trecerea unei p¼ ar¸ti dintr-o mole-
cul¼ a la alt¼ a molecul¼ a.
– Izomerazele catalizeaz¼ a procesul de izomerizare.
– Oxidoreductazele catalizeaz¼ a procesele de oxireducere.
– Liazele catalizeaz¼ a scindarea nehidric¼ a a unei leg¼ aturi cova-
lente, adi¸tia sau eliminare de CO
2
, H
2
O, NH
3
. Liazele formeaz¼ a
leg¼ aturi covalente în prezen¸ta ATP.
Multe dintre enzime con¸tin o parte mare numit¼ a apoenzim¼ a
¸si o parte mic¼ a numit¼ a coenzim¼ a (cofactor). Coenzimele sunt
molecule legate slab necovalent de apoenzim¼ a ¸si ele pot astfel s¼ a
se desprind¼ a u¸sor din aceast¼ a leg¼ atur¼ a. Ca exemplu de coenz-
im¼ a putem da grupul hem care con¸tine …er ¸si care este parte a
enzimelor oxidative ca hemoglobina ¸si mioglobina.
4.3.1 Speci…citatea enzimelor
Speci…citatea reac¸tiilor enzimatice este bazat¼ a pe formarea
complexului dintre enzim¼ a ¸si substrat. Deoarece complexul este
format prin interac¸tii necovalente exist¼ a numeroase puncte în
care reac¸tia poate avea loc pentru a asigura o oarecare stabili-
tate complexului astfel format. Mai mult interac¸tiile necovalente
trebuie s¼ a aib¼ a o raz¼ a de ac¸tiune limitat¼ a, sau cu alte cuvinte
93
Figura 4.11: Reprezentarea ac¸tiunii enzimelor
atomii substratului trebuie s¼ a vin¼ a foarte aproape de atomii en-
zimei. Trebuie s¼ a existe o coresponden¸t¼ a între substan¸t¼ a ¸si enz-
im¼ a. Speci…citatea leg¼ aturi ¸si ac¸tiunii este explicat¼ a prin modelul
"lac¼ at - cheie" elaborat de Fischen conform c¼ aruia între centrul
activ al enzimei ¸si substrat exist¼ a o complementaritate confor-
ma¸tional¼ a (enzima ¸si substratul se recunosc reciproc). Procesul
este reprezentat schematic în Fig. 4.11.
În concordan¸t¼ a cu acest model este explicat¼ a ac¸tiunea inhi-
batorilor. Inhibatorii au o con…gura¸tie care este similar¼ a cu cea
a substratului. Inhibatorul se leag¼ a de enzim¼ a, blocând formarea
complexului enzim¼ a - substrat.
94
Capitolul 5
Energia biologic¼ a
Scopul acestui capitol este acela de a prezenta schimburile
de energie în organismele vii, felul în care energia este preluat¼ a
din mediu, precum ¸si modul în care este utilizat¼ a de organism.
Numai plantele, algele precum ¸si o serie de bacterii sunt capa-
bile s¼ a capteze energia de la Soare ¸si s¼ a o transforme în forme
corespunz¼ atoare men¸tinerii vie¸tii. Spre deosebire de acestea an-
imalele trebuie s¼ a-¸si ob¸tin¼ a energia în mod indirect din hran¼ a.
În domeniul dietetic unitatea de m¼ asur¼ a utilizat¼ a în mod uzual
este kilocaloria (1kcal=4186,8 J). Pentru exempli…care vom con-
sidera câteva exemple: un adult utilizeaz¼ a 300 kcal pe or¼ a când
merge, 800 kcal pe or¼ a când urc¼ a o scar¼ a, 25 kcal pe or¼ a când
este în repaus ¸si 50 kcal pe or¼ a când m¼ amânc¼ a. Trebuie observat
c¼ a 20 g de pâine furnizeaz¼ a organismului uman 50 kcal în timp
ce un pahar cu lapte furnizeaz¼ a 140 kcal. Consumul de energie
zilnic al unui adult este 2400 Kcal.
95
96
5.1 Respira¸tia
Energia de vibra¸tie care este prezent¼ a în materia a‡at¼ a la
temperaturi mai mari ca 0

C nu este în general disponibil¼ a pen-
tru rearanjarea leg¼ aturilor, deoarece ea este distribuit¼ a în mod
uniform în materie. Excep¸tie de la aceast¼ a regul¼ a o fac enzimele
în care energia de vibra¸tie se distribuie pe anumite por¸tiuni ale
acestora. Energia primit¼ a de la Soare nu poate produce rear-
anj¼ ari la nivel atomic. Radia¸tiile infraro¸sii nu produc ruperea
leg¼ aturilor chimice; ele dau senza¸tia de c¼ aldur¼ a. Radia¸tiile ul-
traviolete care au energie su…cient¼ a pentru ruperea leg¼ aturilor
chimice provoac¼ a bronzarea. Cele dou¼ a procese descrise mai
sus nu furnizeaz¼ a o energie util¼ a în metabolism, deoarece cor-
pul uman nu produce substan¸ta capabil¼ a s¼ a extrag¼ a energia din
lumina solar¼ a ¸si anume cloro…la. Aceast¼ a substan¸t¼ a este prezent¼ a
în plante, alge ¸si anumite bacterii, iar procesul prin care energia
solar¼ a este captat¼ a poart¼ a numele de fotosintez¼ a. Ecua¸tia care
sintetizeaz¼ a acest proces, f¼ ar¼ a a re‡ecta lan¸tul de procese care
au loc la nivel molecular este:
6H
2
O +6 CO
2
+ lumina
enzim¼ a
÷÷ (HCOH)
6
+CO
2
(5.1)
Glucoza este un carbohidrat. Prin fotosintez¼ a pe întreg P¼ amân-
tul producându-se în jur de 10 miliarde de tone anual.
Procesul prin care are loc eliberarea de energie din aceste
molecule poart¼ a numele de respira¸tie. El nu trebuie confundat
cu respira¸tia extern¼ a prin care o cantitate de oxigen este acumu-
lat¼ a de organism. Exist¼ a dou¼ a forme de respita¸tie: aerobic¼ a ¸si
anaerobic¼ a. În cazul respira¸tiei aerobice ecua¸tia care sintetizeaz¼ a
acest proces este:
97
(HCOH)
6
+ 6O
2
enzim¼ a
÷÷ 6CO
2
+ 6H
2
O + energie metabolic¼ a
(5.2)
La prima vedere aceast¼ a reac¸tie pare a … inversa reac¸tiei care
descrie fotosinteza. Aceasta nu este situa¸tia real¼ a deoarece în
cele dou¼ a reac¸tii au loc procese diferite ¸si sunt implicate ¸si enzime
diferite. Reac¸tia produs¼ a în cazul anaerobic este:
(HCOH)
6
enzim¼ a
÷÷ 2C
2
H
5
OH +2CO
2
+ energie (5.3)
Energia produs¼ a în acest caz este mult mai mic¼ a decât în
cazul reac¸tiei aerobice. În plus alcoolul etilic este toxic pentru
cele mai multe organisme vii. Organismele care sunt capabile
s¼ a supravie¸tuiasc¼ a cu cantit¼ a¸tii mici de energie într-un mediu al-
coolic sunt organisme bine specializate. Un exemplu este drojdia
care este utilizat¼ a în industria berii pentru ob¸tinerea de alcool
¸si în procesul de coacere pentru ob¸tinerea de CO
2
. Respira¸tia
anaerobic¼ a apare în ¸tesuturile active metabolic când sunt lipsite
de o cantitate su…cient¼ a de oxigen. Atunci când energia este
eliberat¼ a ea este din nou captat¼ a sub form¼ a de energie chimic¼ a
pentru a putea … folosit¼ a la locul ¸si momentul de timp corespun-
z¼ ator. Acest lucru este realizat prin producerea compusul numit
ATP (adenozin trifosfat). Eliberarea de enegie are loc în cursul
reac¸tiei de hidroliz¼ a a acestuia
ATP + H
2
O ÷÷ ADP +P (5.4)
ADP este adenozin difosfat iar P este un fosfat anorganic.
98
5.2 Fotosinteza
Fotosinteza este procesul prin care plantele ¸si anumite bac-
terii, prin utilizarea energiei solare produc glucoz¼ a, care în tim-
pul respira¸tiei este convertit¼ a în ATP, "combustibilul " utilizat
de toate vie¸tuitoarele în procesele metabolice. A¸sa cum am
men¸tionat conversia energie solare în energie chimic¼ a este asoci-
at¼ a cu ac¸tiunea unui pigment verde numit cloro…l¼ a. Organismele
care convertesc direct energia solar¼ a în energie chimic¼ a se numesc
autotrofe. Autotrofele îsi produc energia pentru uzul lor. În plus
ele stocheaz¼ a ¸si o mare cantitate de energie care este utilizat¼ a de
alte organisme. Acestea se numesc heterotrofe sau consuma-
toare. Heterotrofele sunt anumite organisme unicelulare precum
¸si animalele.
Fotosinteza plantelor are loc în frunze ¸si tulpinile verzi unde
exist¼ a unit¼ a¸ti specializate numite cloroplaste. Frunza unei plante
con¸tine sute de mii de celule ¸si …ecare celul¼ a con¸tine 40 - 50 cloro-
plaste. Cloroplasta are forma oval¼ a ¸si este împ¼ ar¸tit¼ a de mem-
brane în numeroase compartimente în form¼ a de discuri. Aceste
sunt denumite tilacoide ¸si sunt dispuse vertical în cloroplast¼ a,
una peste alta. Un rând de tilacoide este numit grana. Aces-
tea sunt legate prin structuri lamelare numite lame intergranale.
Fiecare celul¼ a con¸tine sute de grana. Acestea sunt suspendate
într-un lichid numit stroma.
Cloro…la ¸ si pigmen¸ tii auxiliari Un pigment reprezint¼ a orice
substan¸t¼ a care absoarbe lumina. Culoarea pigmentului este dat¼ a
de lumina care nu este absorbir¼ a de acesta (lumina re‡ectat¼ a).
Cloro…la, pigmentul verde, absoarbe toate lungimile de und¼ a din
domeniul vizibil cu excep¸tia celor care dau nuan¸tele de verde.
Spectrul de absorb¸tie al cloro…lei este prezentat în Fig. 5.1.
Exist¼ a mai multe tipuri de cloro…l¼ a. Plantele con¸tin cloro-
99
Figura 5.1: Spectrul de absorb¸tie al cloro…lei.
…l¼ a a ¸si cloro…l¼ a b, algele brune cloro…l¼ a c, iar algele ro¸sii clo-
ro…l¼ a d (Fig. 5.2). Fiecare tip din aceste tipuri de cloro…l¼ a
este caracterizat de lungimile de und¼ a ale luminii la care ab-
sorb¸tia este maxim¼ a. De exemplu cloro…la a are dou¼ a lungimi
de und¼ a corespunz¼ atoare absorb¸tiei maxime: 435 nm ¸si 675 nm.
În cazul cloro…lei b aceste lungimi de und¼ a sunt 480 ¸si 650 nm.
Cloro…la a absoarbe mai pu¸tin¼ a lumin¼ a albastr¼ a ¸si mai mult¼ a
lumin¼ a ro¸sie decât cloro…la b. Numai cloro…la a este direct im-
plicat¼ a în reac¸tiile de fotosintez¼ a. Al¼ aturi de cloro…la a exist¼ a
pigmen¸tii auxiliari care absorb lumina care nu este absorbit¼ a de
cloro…la a. Clasa pigmen¸tilor auxiliari include cloro…la b pre-
cum ¸si caretenoidele. Caretenoidele includ pigmen¸ti galbeni,
ro¸sii ¸si portocalii care colorez¼ a bananele, anumi¸ti dovleci ¸si frun-
zele toamna. Caretenoidele din frunzele verzi sunt mascate de
cloro…l¼ a pân¼ a când toamna procesul de producere al acesteia
înceteaz¼ a. Fotosinteaza este un proces foarte complex ¸si el poate
100
Figura 5.2: Con…gura¸tia unei molecule de cloro…l¼ a a, precum ¸si con-
…gura¸tia p¼ ar¸tii diferite a moleculei de cloro…l¼ a b.
… împ¼ ar¸tit în dou¼ a etape:
a) Etapa dependent¼ a de lumin¼ a (faza fotolitic¼ a) este etapa
în care energia captat¼ a de la Soare provoac¼ a disocierea apei în
ioni de hidrogen, electroni ¸si oxigen molecular care difuzeaz¼ a în
cloroplaste ¸si în care o alt¼ a parte a acestei energii este convertit¼ a
în energie chimic¼ a care este stocat¼ a temporal în ATP ¸si NADPH
(nicotinamid-ademin-dinucleotid-fosfat).
b) Etapa independent¼ a de lumin¼ a (faza sintetic¼ a) în care en-
ergia chimic¼ a stocat¼ a în ATP ¸si NADPH permite formarea com-
pu¸silor organici (glucoz¼ a) prin utilizarea dioxidului de carbon.
Apa p¼ atrunde în frunze prin vasele capilare (xylem) care într-
un anumit fel sunt asem¼ an¼ atoare arterelor din corpul uman, iar
dioxidul de carbon p¼ atrunde în plante prin porii cunoscu¸ti sub
numele de stoma.
Cloro…lele ¸si caretenoidele sunt grupate în clusteri care con¸tin
câteva sute de pigmen¸ti în membrana tilacoidelor. Fiecare clus-
101
ter constituie un fotosistem. Exist¼ a dou¼ a tipuri de fotosisteme:
I ¸si II (ele au fost notate în ordinea descoperii lor). Cele dou¼ a
tipuri de fotosisteme sunt identice din punct de vedere al pig-
men¸tilor, dar au roluri diferite în reac¸tiile luminoase.
Reac¸tiile luminoase încep când pigmen¸tii auxiliari absorb lu-
mina. În …ecare sistem energia se propag¼ a de la pigmen¸tii mole-
culari pân¼ a ating o parte speci…c¼ a a moleculelor de cloro…l¼ a a
care sunt excitate. Fenomenul de excitare poate avea loc ¸si prin
absorb¸tia direct¼ a de lumin¼ a. Dup¼ a ce molecula de cloro…l¼ a a
fost excitat¼ a au loc diverse procese. Dac¼ a ar exista o distribu¸tie
aproape continu¼ a de nivele energetice de vibra¸tie, energia de ex-
citare s-ar împr¼ a¸stia rapid în mediul înconjur¼ ator ¸si s-ar disipa.
În molecule de cloro…l¼ a nu exist¼ a aceast¼ a continuitate de nivele
energetice ¸si între nivelul fundamental ¸si primul nivel excitat ex-
ist¼ a o regiune interzis¼ a, ca în cazul semiconductorilor.
Energia luminoas¼ a face ca un dimer de cloro…l¼ a (P680) din
sistemul II s¼ a ajung¼ a pe un nivel excitat. Electronii excita¸ti au
su…cient¼ a energie pentru a putea p¼ ar¼ asi moleculele de cloro…l¼ a.
Deoarece aceste molecule pierd electroni ele sufer¼ a o reac¸tie de
oxidare. Fiecare reac¸tie de oxidare este înso¸tit¼ a de o reac¸tie
de reducere (substan¸ta respectiv¼ a accept¼ a electroni). Substan¸ta
redus¼ a este o molecul¼ a din membrana tilacoidei cunoscut¼ a ca
acceptor primar de electroni. Acesta transfer¼ a electronul primei
serii de molecule localizate în tilacoid¼ a. Aceast¼ a serie este numit¼ a
lan¸tul de transport electronic deoarece electronul este transferat
de la o molecul¼ a la alta. Deoarece electronul trece de la o mole-
cul¼ a la alta el pierde cea mai mare parte din energia c¼ ap¼ atat¼ a
ini¸tial.
În acela¸si timp un foton este absorbit de fotosistemul I de
c¼ atre un dimer de cloro…l¼ a (P700) care pierde un electron care
se deplaseaz¼ a la un alt acceptor primar de electroni. Electronul
102
Figura 5.3: Procese de excitare ¸si tranfer electronic în cadrul fotosin-
tezei.
pierdut de acest dimer este înlocuit de electronul care a trecut
prin lan¸tul de transport al fotosistemului II. Acceptorul primar
de electroni din fotosistemul I îsi cedeaz¼ a electronul unui alt lan¸t
de transport. Acest lan¸t de transport conduce electronii c¼ atre
fa¸ta membranei tilacoidei care este în contact cu stroma. Ace¸sti
electroni se combin¼ a cu protonii ¸si NADP+ ¸si acesta din urm¼ a
este redus la NADPH. În Fig. 5.7 sunt prezentate procesele de
transfer electronic care au loc în cele dou¼ a fotosisteme.
Electronii care provin de la fotosistemul II înlocuiesc elec-
tronul care p¼ ar¼ ase¸ste dimerul de cloro…l¼ a din fotosistemul I. Dac¼ a
electronii nu sunt înlocui¸ti lan¸turile de transport vor … stopate
¸si procesul de fotosintez¼ a nu va mai avea loc. Electronii necesari
103
pentru înlocuirea electronilor care p¼ ar¼ asesc fotosistemul II sunt
furniza¸ti de ap¼ a care se descompune sub ac¸tiunea unei enzime -
RuBP carboxilaz¼ a:
2H
2
O ÷÷4H
+
+4e

+O
2
(5.5)
Protonii care sunt produ¸si r¼ amân în interiorul tilacoidei în
timp ce oxigenul difuzeaz¼ a în afara cloroplastelor ¸si p¼ ar¼ ase¸ste
frunzele plantelor. Astfel oxigenul poate … privit ca un produs
al reac¸tiei fotolitice; el nu este necesar în reac¸tiile de fotosintez¼ a.
Oxigenul rezultat este îns¼ a esen¸tial în cadrul respira¸tiei celulare.
Un rol important al reac¸tiei fotolitice este sinteza ATP prin
procesul numit chemiosmoz¼ a. Chemiosmoza este datorat¼ a gradi-
entului de protoni transversal pe membrana tilacoidei. Protonii
sunt produ¸si prin descompunerea moleculelor de ap¼ a. Al¸ti pro-
toni sunt pompa¸ti din exteriorul tilacoidelor din stoma în cadrul
fotosistemului II. Ambele mecanisme fac ca s¼ a s¼ a creasc¼ a con-
centra¸tia de protoni în interiorul tilacoidei, astfel c¼ a are loc o
cre¸stere a gradientului concentra¸tiei de protoni fapt ce face ca
ace¸stia s¼ a posede o energie poten¸tial¼ a mare. Aceast¼ a energie
este re¸tinut¼ a de enzima ATP sintetaz¼ a. Enzima ATP sintetaz¼ a
faciliteaz¼ a producerea de ATP prin ad¼ augarea unui grup fosfat
la o molecul¼ a de ADP (adenozin difosfat). Împreun¼ a, NADPH
¸si ATP furnizeaz¼ a energia necesar¼ a în etapa a doua a procesului
de fotosintez¼ a.
Al doilea set de reac¸tii care reprezint¼ a faza sintetic¼ a a pro-
cesului de fotosintez¼ a poart¼ a numele de ciclul Calvin. În cursul
acestui ciclu se produc compu¸si organici prin utilizarea energiei
stocate în ATP ¸si NADPH în cursul fazei fotolitice. În ciclul
Calvin atomii de carbon din dioxidul de carbon sunt …xa¸ti în
compu¸si organici, acest proces primind denumirea de …xarea car-
bonului. Procesul are loc în interiorul stromei din cloroplaste ¸si
104
prezint¼ a trei etape:
În prima etap¼ a dioxidul de carbon difuzeaz¼ a în stroma. O
enzim¼ a numit¼ a RuBP (bifosfatul de ribuloz¼ a) combin¼ a CO
2
cu
un carbohidrat care are 5 atomi de carbon. Produsul ob¸tinut are
6 atomi de carbon ¸si se descompune în dou¼ a molecule cu câte trei
atomi de carbon cunoscute sub numele de PGA (trifosfoglicerat).
În etapa a doua PGA-ul este convertit într-o alt¼ a molecul¼ a
care posed¼ a tot trei atomi de carbon denumit¼ a PGAL în cursul
a dou¼ a procese: a) Fiecare molecul¼ a de PGA prime¸ste un grup
fosfat de la o molecul¼ a de ATP care se transform¼ a într-o mole-
cul¼ a de ADP. b) Compusul rezultat prime¸ste un proton de la
NADPH (care se transform¼ a în NADP+) ¸si elibereaz¼ a un grup
fosfat producându-se astfel PGAL. Se observ¼ a c¼ a în plus fa¸t¼ a
de producerea de PGAL aceste reac¸tii produc ADP, NADP+
¸si un fosfat. Ace¸sti produ¸si pot … utiliza¸ti din nou în reac¸tiile
luminoase de sintez¼ a a ATP-ului ¸si NADPH-ului.
În etapa a treia cea mai mare parte a PGAL este covertit¼ a din
nou în RuBP astfel c¼ a ciclul Calvin poate s¼ a continue. Oricum
o parte din moleculele de PGAL p¼ ar¼ asesc ciclul Calvin ¸si pot …
utilizate de c¼ atre celule plantelor pentru a produce al¸ti compu¸si
organici.
Fiecare ciclu Calvin …xeaz¼ a o molecula¼ a de CO
2
. Deoarece
PGAL con¸tine trei atomi de cabon este nevoie de trei cicluri
Calvin pentru a produce o molecul¼ a de PGAL. În …ecare ciclu
sunt utilizate în etapa a doua 2 molecule de ATP ¸si 2 molecule
de NADPH ¸si în etapa a treia este utilizat¼ a o molecul¼ a de ATP.
Trei cicluri Calvin utilizeaz¼ a 9 molecule de ATP ¸si 6 molecule de
NADPH.
Rata fotosintezei este afectat¼ a de mediul în care se a‡¼ a plantele.
Trei factori in‡uen¸teaz¼ a esen¸tial procesul de fotosintez¼ a ¸si anume:
intensitaea luminoas¼ a, nivelul de CO
2
din jurul plantei ¸si temper-
105
atura. Cu cât intensitatea luminoas¼ a cre¸ste cu atât cre¸ste rata fo-
tosintezei . Peste o anumit¼ a valoare a intensit¼ a¸tii luminoase rata
r¼ amâne constant¼ a. Cre¸sterea nivelului de CO
2
stimuleaz¼ a proce-
sul de fotosintez¼ a pân¼ a se atinge o valoare limit¼ a. Cre¸sterea de
temperatur¼ a face ca ini¸tial rata fotosintezei s¼ a creasc¼ a, atingînd
la o anumit¼ a temperatur¼ a o valoare maxim¼ a. Apoi aceasta în-
cepe s¼ a scad¼ a.
5.3 Sinteza ATP
ATP este produs din molecula de ADP ¸si fosfatul anorganic
P. Reac¸tia este catalizat¼ a de enzima numit¼ a ATP sintetaz¼ a. Paul
Bayer a postulat în 1964 faptul c¼ a procesul implic¼ a o modi…care
structural¼ a în aceast¼ a enzim¼ a. ATP-ul este de fapt o molecul¼ a
metastabil¼ a existând o barier¼ a energetic¼ a care previne desfacerea
spontan¼ a a acesteia în ADP ¸si fosfatul anorganic P cu eliberarea
de energie corespunz¼ atoare. S-a demonstrat c¼ a eliberarea unei
molecule de ATP de c¼ atre enzim¼ a are loc simultan cu legarea
unei molecule ADP de fosfat P.
Cu ajutorul microscopiei electronice s-a pus în eviden¸t¼ a c¼ a
o parte a acestei enzime (Fig. 5.4) cunoscut¼ a sub numele de
F
O
este cuprins¼ a în membran¼ a tilacoidei în timp ce o por¸tiune
mai mare este cuprins¼ a în citoplasm¼ a (F
1
). F
1
este compus¼ a din
¸sapte unit¼ a¸ti. Alte trei unit¼ a¸ti dintre ele sunt identice din punct
de vedere a structurii primare ¸si ter¸tiare. Acestea sunt notate cu
c. Trei unit¼ a¸ti dintre cele patru unit¼ a¸ti r¼ amase sunt indentice
din punct de vedere a structurii primare dar nu sunt identice
din punct de vedere a structurii ter¸tiare. Ele sunt notate cu

T
- pentru unitatea strâns¼ a,
L
- pentru unitatea larg¼ a ¸si
O
-
pentru unitatea deschis¼ a. Exist¼ a un aranjament cilindric al celor
¸sase unit¼ a¸ti c
T
c
L
c
O
în sensul acelor de ceasornic. Cea
106
de-a ¸saptea unitate se g¼ ase¸ste pe axa cilindrului ¸si din cauza
asimetriei sale determin¼ a schimbarea con…gura¸tiei subunit¼ a¸tilor
când are loc rotirea lui F
1
.
F
O
are, de asemenea, o structur¼ a compus¼ a, unit¼ a¸tile sale …ind
cu a, b ¸si c. Primele dou¼ a unit¼ a¸ti sunt prinse în membran¼ a.
Unit¼ a¸tile c sunt aranjate într-un cilindru în interiorul membranei
cu centrul ata¸sat unit¼ a¸tii a lui F
1
. Unitatea poate … rotit¼ a
când ansamblul cilindric format din unit¼ a¸tile c se rotesc. Prin
rota¸tie diferitele unit¼ a¸tii pot trece prin cele trei con…gura¸tii.
Figura 5.4: Structura ATP sintetazei
Când o subunitate este în con…gura¸tie larg¼ a se deschide o
fant¼ a în suprafa¸ta sa fapt ce permite intrarea unei molecule de
107
ADP ¸si a fosfatului P. Când are loc o rota¸tie a lui cu 120
0
.
subunitatea larg¼ a este transformat¼ a într-una strâns¼ a astfel c¼ a
ADP-ul ¸si fosfatul P se apropie foarte mult formând ATP. O
nou¼ a rota¸tie duce la ob¸tinerea structurii deschise care deter-
min¼ a eliberarea moleculei de ATP. Deoarece exista trei structuri
la o rota¸tie complet¼ a de 360

a unit¼ a¸tii se ob¸tin trei mole-
cule de ATP. În stare natural¼ a subunitatea se poate roti cu
100 rota¸tii/secund¼ a astfel c¼ a în mod teoretic se pot produce
300 molecule/secund¼ a. Acest lucru implic¼ a existen¸ta unei mari
cantit¼ a¸tii de molecule de ADP¸si fosfat P. Procesul este prezentat
schematic în Fig. 5.5.
ATP-ul ( Fig. 5.6) const¼ a din cinci p¼ ar¸ti distincte, trei dintre
ele …ind grup¼ ari fosfat. Fiecare unitate de fosfat este legat¼ a de
restul moleculei cu o energie care este mult mai mare decât a
barierei care împiedic¼ a dezmembrarea acesteia. Starea moleculei
este una metastabil¼ a fapt prezentat în Fig. 5.7.
Astfel o mic¼ a cantitate de energie este necesar¼ a pentru a elib-
era o cantitate mare de energie stocat¼ a în molecul¼ a. S-a g¼ asit
c¼ a energia eliberat¼ a în hidroliza ATP-ului este de 0,0375 eV. În
cazul unui organism uman cantitatea de energie absorbit¼ a zilnic
este de 2400 kcal. Dac¼ a se presupune c¼ a toat¼ a aceast¼ a energie
este utilizat¼ a în procesul de fabrica¸tie a ATP-ului num¼ arul de
molecule ce pot … fabricate zilnic este de 1,7 10
26
. Deoarece o
zi are 8640 s iar o unitate de producere a ATP-ului poate fab-
rica 300 molecule într-o secund¼ a num¼ arul de molecule ce pot …
fabricate de o unitate este de 25.000.000. Pentru aceasta în corp
ar trebui s¼ a existe 6,810
18
complexe de fabricare a ATP-ului.
Deoarece corpul uman posed¼ a 10
12
molecule rezult¼ a c¼ a …ecare
celul¼ a posed¼ a ¸sapte milioane de sintetizatoare care produc ATP.
Deoarece greutatea unei molecule de ATP este de 810
-25
kg
cantitatea de ATP produs¼ a de un adult într-o zi ar … de 140 kg.
108
În realitate numai un anumit num¼ ar de molecule de ATP este
f¼ acut disponibil la un anumit moment de timp.
109
Figura 5.5: a) În subunitatea
T
se formeaz¼ a o molecul¼ a de ATP
b) În subunitatea
1
p¼ atrunde ADP ¸si grupul fosfat P. c) Rota¸tia
subunit¼ a¸tii face ca
T
s¼ a se deschid¼ a ¸si s¼ a se transforme în
O
permi¸tând eliberarea ATP -ului format.
1
se transform¼ a în
T
, iar

O
în
1
. d) Grupul fosfat P reac¸tioneaz¼ a cu ADP ¸si formeaz¼ a o
molecul¼ a de ATP
110
Figura 5.6: Strucutura moleculei de Adenozin trifosfat (ATP)
Figura 5.7: Cercul mare reprezint¼ a grupul adenozin, cercurile mici
reprezint¼ a grupurile fosfat. Grupul fosfat terminal este metastabil în
raport cu restul moleculei. În gra…c este reprezentat¼ a energia Gibbs
în func¸tie de distan¸ta ultimului grup fosfat fa¸t¼ a de restul moleculei.
Capitolul 6
Elemente de
termodinamic¼ a
6.1 Sisteme, parametrii ¸si func¸tii de
stare
Func¸tionarea sistemelor biologice se bazeaz¼ a pe structuri mole-
culare cu un înalt grad de organizare. Considerarea numai a pro-
priet¼ a¸tilor moleculare ale constituien¸tilor sistemelor biologice nu
este su…cient¼ a astfel c¼ a trebuie f¼ acut¼ a trecerea c¼ atre propriet¼ a¸tile
unor medii continue. Pentru a caracteriza astfel de medii trebuie
utiliza¸ti parametrii precum concentra¸tia, volumul, vâscozitatea,
constante dielectrice, conductivitatea parametri de…ni¸ti pentru
faze omogene su…cient de mari.
Considerarea proceselor termodinamice biologice reclam¼ a o
extindere a studiului proceselor de echilibrare c¼ atre studiul ter-
modinamicii proceselor ireversibile, adic¼ a c¼ atre termodinamica
proceselor de neechilibru. Aceast¼ a extensie trebuie considerat¼ a
111
112
în dou¼ a etape. În prima etap¼ a se iau în considerare doar devia¸ti
mici fa¸t¼ a de starea de echilibru a sistemului. În aceste cazuri
exist¼ a rela¸tii liniare între ‡uxuri ¸si for¸tele care le produc. În
cea de-a doua etap¼ a trebuie considerate procesele neliniare cu
ajutorul c¼ arora se iau în considerare sistemele a‡ate departe de
echilibru. În acest caz apar a¸sa numitele schimburi disipative
care sunt st¼ ari sta¸tionare cu propriet¼ a¸ti complet noi.
De…nim sistemul termodinamic ca o por¸tiune de univers care
cuprinde o mul¸time de elemente între care exist¼ a anumite inter-
ac¸tii. Modul în care este ales sistemul depinde de problema care
trebuie studiat¼ a. Interac¸tia sistemului cu mediul extern se real-
izeaza prin schimb de mas¼ a ¸si energie. Pornind de la cele dou¼ a
modalit¼ a¸ti de interac¸tie cu mediul extern sistemele termodinam-
ice pot … clasi…cate astfel:
- sisteme deschise: sunt sistemele care schimb¼ a substan¸t¼ a ¸si
energie cu mediul extern.
- sisteme închise: sunt sistemele care nu schimb¼ a substan¸t¼ a
cu mediul extern. Acestea sunt de dou¼ a feluri: sisteme izolate
- care nu schimb¼ a nici substan¸t¼ a ¸si nici energie cu mediul ex-
tern ¸si sisteme neizolate care schimb¼ a doar energie cu mediul ex-
tern. Starea unui sistem poate … descris¼ a de un anumit num¼ ar de
m¼ arimi numi¸ti parametri de stare. Între ace¸sti parametri pot ex-
ista anumite rela¸tii de leg¼ atur¼ a care poart¼ a numele de ecua¸tii de
stare. Unii dintre ace¸sti parametri depind de extinderea spa¸tial¼ a
a sistemului ¸si au proprietatea de aditivitate când se unesc mai
multe sisteme într-unul singur. Ei poart¼ a numele de parametri
extensivi (masa, volumul). Al¸ti parametri nu depind de extin-
derea spa¸tial¼ a ¸si caracterizeaz¼ a propriet¼ a¸ti locale ale sistemului.
Ei sunt parametri intensivi (presiunea, temperatura).
Trecerea unui sistem dintr-o stare în alt¼ a stare poart¼ a numele
de proces termodinamic. Dup¼ a natura st¼ arilor intermediare prin
113
care trece sistemul procesele pot … clasi…cate ca …ind - procese
cuasistatice în care parametrii variaz¼ a lent ¸si st¼ arile intermedi-
are pot … considerate st¼ ari de echilibru ¸si procese necuasistatice
pentru care st¼ arile intermediare nu pot … considerate st¼ ari de
echilibru. O alt¼ a clasi…care a proceselor ia în considera¸tie re-
versibilitatea lor. Astfel un proces poate … numit reversibil dac¼ a
sensul desf¼ a¸sur¼ ari lui poate … inversat sau dac¼ a sistemul poate
evolua din starea …nal¼ a în starea ini¸tial¼ a trecând prin acelea¸si
st¼ ari intermediare de echilibru. Astfel unele din transform¼ arile
cuasistatice pot … reversibile. Procesele pentru care revenirea
în starea ini¸tial¼ a se face prin alte st¼ ari decât cele prin care s-a
realizat procesul direct sunt procese ireversibile.
Trebuie remarcat c¼ a procesele cuasistatice reversibile sunt
procese ideale. Ele prezint¼ a totu¸si o mare importan¸t¼ a deoarece
permit punerea în eviden¸t¼ a a m¼ arimilor termodinamice de stare.
6.2 Principiile termodinamicii
Termodinamica se bazeaz¼ a pe dou¼ a postulate ¸si trei principii.
Postulatul I, numit principiul general al termodinamicii, a
fost formulat de Boltzmann. El a…rm¼ a c¼ a un sistem izolat ajunge
întotdeauna dup¼ a un anumit timp într-o stare de echilibru ter-
modinamic ¸si nu poate ie¸si de la sine din acea stare. El are rolul
de principiu director. Principiul arat¼ a ¸si limitele de aplicabilitate
a termodinamici. În sistemele izolate num¼ arul de particule poate
… foarte mare, dar nu in…nit. Astfel termodinamica clasic¼ a poate
… aplicat¼ a numai la sisteme cu un num¼ ar …nit de constituen¸ti
(de¸si acesta poate … foarte mare).
Postulatul al II-lea introduce no¸tiunea de temperatur¼ a. Tem-
peratura este func¸tie de starea de echilibru termodinamic. Ea
caracterizeaz¼ a starea de echilibru termic ¸si are aceia¸si valoare
114
în tot sistemul. Ea deriv¼ a din proprietatea de trazitivitate a
echilibrului termic. Postulatul poart¼ a numele de principiul zero
al termodinamicii. El mai poate … formulat astfel: Starea de
echilibru al unui sistem termodinamic poate … caracterizat¼ a de
parametri de pozi¸tie ¸si temperatur¼ a.
Principiul I al termodinamicii reprezint¼ a formularea legii con-
serv¼ arii energiei pentru sistemele termodinamice. El se refer¼ a
la varia¸tia energiei unui sistem închis. Energia intern¼ a a unui
sistem termodinamic con¸tine suma energiilor cinetice ale par-
ticulelor constituente, suma energiilor poten¸tiale de interac¸tiune
dintre particulele constituente, precum ¸si energia poten¸tial¼ a a
particulelor constituente în câmpuri externe.
Energia intern¼ a este o func¸tie de stare a sistemului, astfel c¼ a
varia¸tia ei depinde doar de starea ini¸tial¼ a ¸si …nal¼ a ¸si nu de modul
de realizare a transform¼ ari.
Varia¸tia energiei interne a unui sistem termodinamic închis
este egal¼ a cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de
sistem ¸si c¼ aldura cedat¼ a sau primit¼ a de sistem:
l = 1 +( (6.1)
Sub forma diferen¸tial¼ a acesta se scrie sub forma:
dl = o(+o1 (6.2)
Nota¸tia dl arat¼ a c¼ a avem de-a face cu o diferen¸tial¼ a total¼ a
exact¼ a în timp ce o( ¸si o1 sunt doar forme diferen¸tiale. Aceasta
arat¼ a c¼ a lucrul mecanic o1 ¸si c¼ aldura o( depind de transfor-
marea suferit¼ a de sistem. Pentru aplicarea acestui principiu este
necesar¼ a considerarea urm¼ atoarei conven¸tii: lucrul mecanic este
considerat pozitiv dac¼ a este efectuat de mediu asupra sistemului
¸si negativ dac¼ a este efectuat de sistem asupra mediului. C¼ aldura
115
se consider¼ a pozitiv¼ a dac¼ a este absorbit¼ a de sistem ¸si negativ¼ a
dac¼ a este cedat¼ a mediului.
Principiul II al termodinamicii face diferen¸ta între lucrul mecanic
¸si c¼ aldur¼ a. Pe baza observa¸tiilor experimentale s-a ajuns la con-
cluzia c¼ a orice tip de energie poate … transformat¼ a în c¼ aldur¼ a
în timp ce c¼ aldura nu poate … transformat¼ a integral în lucru
mecanic în procesele ciclice. Principiul II introduce func¸tia de
stare numit¼ a entropie o. Formularea cantitativ¼ a a principiului
II al termodinamici este pentru procesele reversibile:
do =
1
1
o( (6.3)
unde 1 este temperatura sistemului iar o( este cantitatea de
caldur¼ a schimbat¼ a de sistem cu mediul extern.
În cazul proceselor ireversibile egalitatea de mai sus se trans-
form¼ a în inegalitate:
oo
1
1
o( (6.4)
Astfel se poate împ¼ ar¸ti varia¸tia entropiei în doi termeni:
oo = oo
j
+oo
c
(6.5)
unde oo
c
este partea de varia¸tie a entropiei datorat¼ a schimbului
de c¼ aldur¼ a cu mediu extern iar oo
j
este partea de varia¸tie a
entropiei datorat¼ a ireversibilit¼ a¸tii procesului. Deoarece oo
c
=
cQ
T
atunci oo
j
0. Dac¼ a se consider¼ a un sistem izolat schimbul de
c¼ aldur¼ a cu mediul extern este nul. Atunci varia¸tia entropiei în
sistem este datorat¼ a numai ireversibilit¼ a¸tii procesului. ¸ Tinând
cont de postulatul I rezult¼ a c¼ a într-un sistem izolat în stare de
echilibru entropia ia valoare maxim¼ a.
Din punct de vedere statistic Boltzmann a propus pentru
entropie de…ni¸tia
o = / ln \ (6.6)
116
unde / = 1. 38 10
23
J/K este constanta lui Boltzmann iar \
este num¼ arul de microst¼ ari compatibile cu starea macroscopic¼ a
dat¼ a. Deoarece în st¼ arile ordonate \ este mai mic fa¸t¼ a de st¼ arile
dezordonate rezult¼ a c¼ a entropia în st¼ arile ordonate este mai mic¼ a
decât cea în st¼ arile dezordonate. De exemplu, în cazul unei sub-
stan¸te care se tope¸ste entropia cre¸ste deoarece devin accesibile
mai multe st¼ ari, moleculele putându-se deplasa dintr-un loc în
altul. Un alt exemplu este cel al unei buc¼ a¸ti de cauciuc de care
atârn¼ a un corp greu. În stare natural¼ a pe lâng¼ a faptul c¼ a mole-
culele lungi sunt r¼ asucite ele formeaz¼ a ¸si o structur¼ a dezordonat¼ a.
Greutatea corpului face ca moleculele s¼ a se alungeasc¼ a ¸si s¼ a se
a¸seze ordonat. Când cauciucul este înc¼ alzit datorit¼ a cre¸sterii ag-
ita¸tiei termice gradul de ordonare scade ¸si bucata de cauciuc î¸si
mic¸soreaz¼ a lungimea.
Principiul al III-lea se refer¼ a la valoarea entropiei în apropiere
de zero absolut. Formularea cea mai general¼ a a fost data de
Planck:
Când temperatura tinde spre zero absolut entropia oric¼ arui
corp chimic pur tinde spre zero:
lim
T!0
o = 0 (6.7)
O consecin¸t¼ a a acestui principiu este imposibilitatea atingerii
temperaturi de zero absolut.
6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼ a.
Unul din tipurile importante de interac¸tie este cel datorat ex-
isten¸tei unor for¸te care se exercit¼ a între sistem ¸si mediul extern.
Trebuie f¼ acut¼ a o diferen¸t¼ a între for¸tele care se exercit¼ a de c¼ atre
sistem asupra mediului extern ¸si for¸tele cu care mediul extern
117
ac¸tioneaz¼ a asupra sistemului. Aceste for¸te, conform principiu-
lui ac¸tiunii ¸si reac¸tiunii, sunt egale. În continuare vom în¸telege
prin for¸te de interac¸tie for¸tele exercitate de mediul extern asupra
sistemului. Alegem acest¼ a conven¸tie pentru a … în acord cu con-
ven¸tia c¼ a lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului este
pozitiv. Lucrul mecanic poate … considerat ca un produs dintre o
variabil¼ a numit¼ a coordonat¼ a generalizat¼ a (parametru extensiv)
¸si for¸ta generalizat¼ a corespunz¼ atoare (care este un parametru
intensiv). Vom considera mai multe exemple.
a) Lucrul mecanic efectuat de alungirea unei bare. Consid-
er¼ am c¼ a asupra unei bare elastice de lungime | se exercit¼ a for¸ta
de trac¸tiune 1 care o alunge¸ste cu d|. Atunci lucrul mecanic
efecutat este:
o1 = 1d| (6.8)
b) Lucrul mecanic efectuat de presiune
Consider¼ am cazul unui ‡uid ce ocup¼ a volumul \ , asupra
c¼ aruia se ac¸tioneaz¼ a cu o presiune j astfel încât varia¸tia volu-
mului este d\ . Atunci:
o1 = ÷jd\ (6.9)
Se observ¼ a c¼ a în cazul comprim¼ ari d\ < 0 si o1 0. Un
astfel de lucru mecanic duce la cre¸sterea energiei interne a sis-
temului.
c) Lucrul mecanic efectuat la transportul unei sarcini în câmp
electric. Se consider¼ a c¼ a sarcina o1 este transportat¼ a împotriva
câmpului electric între dou¼ a puncte între care diferen¸ta de poten¸tial
este ·. Lucrul mecanic este:
o1 = ·d¡ (6.10)
d) Lucrul efectuat prin transportul unor atomi într-o regiune
unde exist¼a un gradient de concentra¸ tie. Problema care se pune
118
este aceea de a vedea ce lucru mecanic este necesar pentru a
transporta un num¼ ar de moli di dintr-o regiune în care concen-
tra¸tia acestora este mai mare într-o regiune în care concentra¸tia
acestora este mai mic¼ a. Pentru aceasta trebuie introdus¼ a no¸ti-
unea de poten¸tial chimic j.
o1 = jdi (6.11)
O astfel de expresie a lucrului mecanic extinde discu¸tia ¸si la
sisteme deschise deoarece în expresia de mai sus este implicat un
transport de mas¼ a. Mai degrab¼ a o astfel de expresie arat¼ a cum
se modi…c¼ a energia intern¼ a atunci cînd are loc un transport de
mas¼ a.
Astfel putem exprima lucrul mecanic elementar ca:
o1 = ÷jd\ +1d| + j
j
di
j
+·d¡ (6.12)
unde sumarea este realizat¼ a pentru diferite tipuri de particule.
În cazul proceselor reversibile:
o( = 1do (6.13)
astfel c¼ a varia¸tia energiei interne se scrie ca:
dl = 1do ÷jd\ +1d| + j
j
di
j
+·d¡ (6.14)
Ecua¸tia 6.14 este valabil¼ a ¸si în cazul sistemelor deschise. Deoa-
rece energia intern¼ a este o diferen¸tial¼ a total¼ a exact¼ a ea poate
… integrat¼ a. Pentru integrare vom considera cazul unui sis-
tem în care temperatura, presiunea, for¸ta, diferen¸ta de poten¸tial
¸si poten¸tialele chimice ale diverselor particule sunt constante.
Rezult¼ a:
l = 1o ÷j\ +1| + j
j
i
j
+·¡ (6.15)
119
Diferen¸tiind rela¸tia 6.15 se ob¸tine:
dl = 1do +od1 ÷jd\ ÷\ dj +1d| +|d1 (6.16)
+j
j
di
j
+ i
j
dj
j
+·d¡ +¡d·
¸ Tinând cont de 6.14 rezult¼ a:
od1 ÷\ dj +|d1 + i
j
dj
j
+¡d = 0 (6.17)
Aceasta este a¸sa numita ecua¸tie Gibbs-Duham. Ea permite
reducerea num¼ arului de grade de libertate a sistemului cu unu.
6.3 Func¸tii caracteristice
Nu întotdeauna descrierea unui sistem termodinamic se poate
realiza complet cu ajutorul energiei interne. Multe din proce-
sele care au loc se petrec în anumite condi¸tii, la temperatur¼ a
constat¼ a, la presiune constant¼ a, la temperatur¼ a ¸si presiune con-
stant¼ a. Dac¼ a ne referim la st¼ arile de echilibru acestea sunt bine
determinate dac¼ a se cunosc valorile pe care le iau parametrii
externi (coordonatele generalizate) ¸si temperatura. O astfel de
reprezentare nu este su…cient¼ a deoarece de multe ori ca variabile
independente pot interveni ¸si parametrii de for¸t¼ a. Acest lucru
trebuie luat în considerare deoarece a¸sa cum am mai spus an-
umite procese termodinamice se desf¼ a¸soar¼ a în condi¸tii în care
sistemul este în contact cu anumite rezervoare, care fac ca anu-
mi¸ti parametrii intensivi s¼ a …e men¸tinu¸ti constan¸ti.
Din acest motiv se utilizeaz¼ a a¸sa numitele func¸tii caracter-
istice din cunoa¸sterea c¼ arora se poate deduce starea sistemului.
Ele sunt func¸tii de stare.
120
6.3.1 Entalpia
Ea se de…ne¸ste astfel:
H = l +j\ (6.18)
Diferen¸tiind rela¸tia de mai sus se ob¸tine:
dH = dl +jd\ +\ dj (6.19)
¸si ¸tinînd cont de rela¸tia 6.14 ob¸tinem:
dH = 1do + dj +1d| + j
j
di
j
+ d¡ (6.20)
În cazul în care nu avem lucru mecanic datorit¼ a alungiri,
schimbului de particule ¸si mi¸sc¼ arii de sarcini electrice
dH = 1do +\ dj (6.21)
Aceast¼ a func¸tie caracteristic¼ a este potrivit¼ a pentru caracteri-
zarea sistemelor în care procesele se desf¼ a¸soar¼ a la presiune con-
stant¼ a. Atunci:
dH = 1do = o( (6.22)
Rezult¼ a c¼ a în aceste procese schimbul de c¼ aldur¼ a cu mediu al
sistemului este egal cu varia¸tia entalpiei.
De multe ori diferen¸ta dintre H ¸si l este foarte mic¼ a
încât ea poate … neglijat¼ a. Din rela¸tia 6.18 rezult¼ a:
H = l + (j\ ) (6.23)
S¼ a consider¼ am c¼ a are loc o reac¸tie între doi compu¸si gazo¸si
considera¸ti gaze ideale. Deoarece j\ = i11
H = l + (i11) (6.24)
121
Dac¼ a reac¸tia are loc la o temperatur¼ a constant¼ a atunci:
H = l +11i (6.25)
Ca exemplu putem considera reac¸tia dintre gra…t ¸si oxigen:
2C + O
2
= 2CO
2
(6.26)
Cu ajutorul unui calorimetru se m¼ asoar¼ a c¼ a la temperatura
1 = 298 K ¸si la volum constant se cedeaz¼ a în exterior c¼ aldura
( = 395. 980 kJ/mol. Astfel în cursul reac¸tiei l = ÷395. 980
kJ/mol. În plus i = 1. Utilizând rela¸tia 6.26 rezult¼ a c¼ a:
H = ÷395. 980 + 2. 480 = ÷393. 5 kJ/mol (6.27)
valoare care este foarte pu¸tin diferit¼ a de l.
Un proces în care varia¸tia de entalpie este negativ¼ a poart¼ a
numele de proces exoterm, adic¼ a în proces se elimin¼ a c¼ aldur¼ a în
mediul extern. Un proces în care varia¸tia de entalpie este pozi-
tiv¼ a poart¼ a numele de proces endoterm ¸si în cursul procesului se
absoarbe c¼ aldur¼ a din exterior.
Stare standard
Varia¸tia entalpiei ¸si varia¸tia altor func¸tii de stare sunt date
în anumite condi¸tii standard. Consider¼ am varia¸tia de entalpie
standard H
0
, ca …ind varia¸tia de entalpie în care speciile in-
i¸tiale ¸si …nale se a‡¼ a în starea standard. Pentru presiunea st¼ arii
standard se alege 1 bar= 10
5
N/m
2
=0,986932 atm. Ca exemplu
putem da entalpia de vaporizare standard
·oj
H
0
care este vari-
a¸tia de entalpie pe mol când un lichid pur a‡at la presiunea de 1
bar se evapor¼ a într-un gaz a‡at la presiunea de 1 bar. Astfel în
cazul apei, care se vaporizeaz¼ a la 373 K,
·oj
H
0
= 40,66 kJ/mol.
Totu¸si temperatura recomandat¼ a pentru raportarea datelor este
298,15 K (care corespunde temperaturii de 25
0
C)
122
Astfel se pot de…ni varia¸tiile entalpiilor standard de transfor-
mare,
tv
H
0
precum varia¸tia entalpiei standard pentru vapor-
izare
·oj
H
0
, pentru topire
tcj
H
0
. ¸si pentru sublimare
c&b
H
0
.
Considerând c¼ a trecerea ghe¸tii în stare de vapori (sublimare) are
loc în dou¼ a etape (topirea ¸si vaporizare) ¸si c¼ a entalpia este o
func¸tie de stare atunci:

c&b
H
0
=
tcj
H
0
+
·oj
H
0
(6.28)
În afar¼ a de acestea mai putem de…ni entalpia standard de di-
zolvare,
oj:
H
0
care este varia¸tia entalpiei standard la dizolvarea
substan¸tei într-o anumit¼ a cantitate de solvent. Dac¼ a cantitatea
de solvent se consider¼ a in…nit¼ a, astfel încât interac¸tiile dintre
ioni sunt neglijabile, aceasta poart¼ a numele de entalpie limit¼ a de
dizolvare. Alte entalpii standard care pot … de…nite sunt cele de
ionizare, de leg¼ atur¼ a, de reac¸tie, de formare.
Considerarea varia¸tiei de entalpie este util¼ a de exemplu în
cazul studiului proteinelor sau acizilor nucleici. Starea nativ¼ a a
proteinelor este asem¼ an¼ atoare cu cea a unui cristal organic. Pro-
teina este rigid¼ a în aceast¼ a stare, aceast¼ a rigiditate …ind dat¼ a de
diverse leg¼ aturi slabe necovalente precum interac¸tiile Wan-der
Waals ¸si leg¼ aturile de hidrogen. Spre deosebire de acest¼ a stare,
starea denaturat¼ a a proteinelor este una ‡exibil¼ a. Leg¼ aturile
necovalentre care stabilizeaz¼ a proteinele sau dubla elice a acizilor
nucleici pot … rupte în diverse moduri. Unul din aceste moduri
este înc¼ alzirea. Au fost realizate numeroase studii experimentale
pentru a determina energia necesar¼ a ruperii leg¼ aturilor de hidro-
gen la temperatura camerei. Aceast¼ a energie este important¼ a nu
numai pentru studiul denatur¼ arii proteinelor ci ¸si pentru desfac-
erea dublei elice a acizilor nucleici. O valoare acceptabil¼ a pentru
aceast¼ a energie este de 1 kcal/mol. Not¼ am entalpia st¼ arii native
a proteinelor cu H
0
1
¸si pe cea a proteinelor denaturate cu H
0
.
.
123
Diferen¸ta H
0
.
÷ H
0
1
este numit¼ a entalpia de denaturare H
0
o
.
În acest caz starea proteinelor native este cunoscut¼ a ca stare de
referin¸t¼ a. Temperatura la care proteinele se denatureaz¼ a depinde
nu numai de num¼ arul ¸si tipul leg¼ aturilor necovalente dar ¸si de
alte condi¸tii precum jH - ul mediului în care se a‡¼ a proteina.
6.3.2 Energia liber¼ a
Este func¸tia caracteristic¼ a cu ajutorul c¼ areia se studiaz¼ a în
principal sistemele a‡ate în contact cu un termostat, adic¼ a sis-
temele a‡ate la temperatur¼ a constant¼ a. Ea se de…ne¸ste astfel:
1 = l ÷1o (6.29)
d1 = dl ÷1do ÷od1 (6.30)
¸ Tinând cont de expresia dl dat¼ a de rela¸tia 6.14 atunci:
d1 = ÷od1 ÷jd\ +1d| + j
j
di
j
+·d¡ (6.31)
Dac¼ a sistemul este men¸tinut cu ajutorul unui termostat la
temperatur¼ a constant¼ a se demonstreaz¼ a ca echilibrul se atinge
atunci când energia liber¼ a a sistemului are valoarea minim¼ a. Mai
mult, lucrul mecanic pe care sistemul poate s¼ a-l cedeze la tem-
peratur¼ a constant¼ a în exterior ÷1 nu poate dep¼ a¸si o valoare
maxim¼ a care este egal¼ a cu minus varia¸tia energiei libere în pro-
cesul respectiv.
÷1 _ 1
j
÷1
;
= ÷1 (6.32)
De aici rezult¼ a ¸si denumirea de energie liber¼ a.
124
Entalpia liber¼ a sau energia liber¼ a Gibbs
Este func¸tia caracteristic¼ a potrivit¼ a pentru studiul proce-
selor ce au loc la 1 = co::t. ¸si j = co::t. Ea se de…ne¸ste astfel:
G = H ÷1o = l +j\ ÷1o (6.33)
Diferen¸tiind aceast¼ a rela¸tie rezult¼ a c¼ a:
dG = dl +jd\ +\ dj ÷1do ÷od1
sau
dG = ÷od1 +\ dj + j
j
di
j
+·d¡ +1d| (6.34)
Se demonstreaz¼ a c¼ a pentru sistemele men¸tinute la temper-
atur¼ a constant¼ a ¸si presiune constant¼ a echilibrul este atins atunci
când entalpia liber¼ a este minim¼ a. Ca ¸si în cazul energiei libere
se poate ar¼ ata c¼ a lucrul mecanic maxim de natur¼ a nemecanic¼ a
pe care poate un sistem poate s¼ a-l efectueze în aceste condi¸tii
este egal cu minus varia¸tia entalpiei libere:
÷1 _ ÷G = ÷(G1 ÷Gi) (6.35)
În plus se demonstreaz¼ a c¼ a pentru o substan¸t¼ a pur¼ a poten¸tialul
chimic j este egal cu entalpia speci…c¼ a (în cazul acesta cu enta-
plia unui mol).
6.4 Solu¸tii
În materia biologic¼ a exist¼ a sisteme …zice multicomponent con-
stituite din particule de natur¼ a chimic¼ a diferit¼ a. Sistemele mul-
ticomponent se stabilesc în urma unor procese diferite precum:
125
dizolvarea, difuzia, sinterizarea amestecurilor. Ansamblul ast-
fel format se restructurez¼ a în func¸tie de modul în care inter-
ac¸tioneaz¼ a particulele contituente în noile condi¸tii. Particulele
se redistribuie la nivel molecular omogen sau se constituie în
domenii. În primul caz se ob¸tin solu¸tii iar în cel de-al doilea caz
se formeaz¼ a amestecuri de faze.
Se nume¸ste solu¸tie, o faz¼ a omogen¼ a din punct de vedere
chimic, având în constitu¸tia sa dou¼ a sau mai multe substan¸te
chimice diferite numite constituen¸ti. Procesul prin care o sub-
stan¸t¼ a gazoas¼ a, lichid¼ a sau solid¼ a se disperseaz¼ a se nume¸ste di-
zolvare. Substan¸tele participante au roluri diferite. Dizolvan-
tul sau solventul pemite dizolvarea iar substan¸ta care se di-
zolv¼ a sau solvitul se disperseaz¼ a în solvent constituind solu¸tia.
Fenomenul de dizolvare în urma c¼ aruia substan¸ta se descom-
pune în ioni se nume¸ste disociere. În solu¸tie particulele con-
stituente î¸si p¼ astreaz¼ a individualitatea ¸si se manifest¼ a interac¸tii
între particule identice ¸si particule diferite. Dac¼ a în urma di-
zolv¼ arii între moleculele sau ionii solvitului ¸si moleculele sol-
ventului se stabilesc leg¼ aturi noi se ob¸tine un anumit compus
chimic. Fenomenul poart¼ a denumirea de solvatare iar substan¸ta
ob¸tinut¼ a se nume¸ste solvat. Dac¼ a se stabilesc leg¼ aturi între par-
ticulele solvitului ¸si moleculele de ap¼ a fenomenul poart¼ a numele
de hidratare. Trebuie remarcat c¼ a starea unei particule de sol-
vat sau hidrat este instabil¼ a. Leg¼ aturile respective se refac ¸si se
desfac în continu.
În anumite condi¸tii se formeaz¼ a sisteme disperse adic¼ a dou¼ a
sau mai multe substan¸te dintre care cel pu¸tin una este disper-
sat¼ a în particule mici sau agregate moleculare con¸tinând un mare
num¼ ar de molecule. Substan¸ta divizat¼ a în particule mici se
nume¸ste faz¼ a dispers¼ a iar substan¸ta care permite dispersia se
nume¸ste faz¼ a dispersiv¼ a. Astfel de sisteme sunt mai degrab¼ a
126
amestecuri deoarece nu sunt omogene.
În func¸tie de m¼ arimea agregatelor moleculare sistemele …zice
astfel formate au denumiri ¸si propriet¼ a¸ti …zice distincte. Când
dimensiunea agregatelor moleculare este de 10
4
÷ 10
6
m se
ob¸tine o suspensie dac¼ a sistemul dispers solid–‡uid în care faza
solid¼ a disperseaz¼ a este în echilibru sau are o vitez¼ a de depunere
neglijabil¼ a. Dac¼ a amestecul dispers este format din dou¼ a lichide
nemiscibile între ele se ob¸tine o emulsie.
Dac¼ a dimesiunile particulelor sunt 10
7
÷10
9
m sistemul este
o solu¸tie coloidal¼ a. Solu¸tiile coloidale în aer se numesc aerosoli
(fum, cea¸t¼ a) iar solu¸tiile coloidale în ap¼ a se numesc hidrosoli
(substan¸te componente ale organismelor vegetale ¸si animale).
Ca o observa¸tie, trebuie remarcat c¼ a o solu¸tie reprezint¼ a o
faz¼ a omogen¼ a. Prin omogenitate chimic¼ a se în¸telege faptul c¼ a
propor¸tiile în care sunt con¸tinu¸ti componen¸tii sunt acelea¸si în
…ecare element de volum. Spre deosebire de solu¸tii amestecul
nu este omogen din punct de vedere chimic. În limbajul comun
nu se ¸tine seama întotdeana de distinc¸tia precedent¼ a. Astfel se
spune c¼ a aerul este un amestec de azot ¸si oxigen de¸si conform
de…ni¸tiilor precedente este vorba de o solu¸tie.
Dac¼ a solu¸tia este format¼ a din : compone¸ti vom nota cu
i
1
. i
2
. i
3
....i
a
(6.36)
numerele de moli ale acestor componen¸ti ¸si cu i num¼ arul total
de moli din care este alc¼ atuit¼ a solu¸tia:
i = i
1
+i
2
+... +i
a
(6.37)
M¼ arimile 6.36 ¸si 6.37 sunt m¼ arimi extensive: dac¼ a se consid-
er¼ a o cantitate de / ori mai mare atunci ¸si numerele 6.36 ¸si 6.37
se înmul¸tesc cu /.
127
Pentru a caracteriza compozi¸tia unei solu¸tii vomutiliza m¼ arim-
ile intensive:
r
j
=
i
j
i
i = 1. 2....: (6.38)
numite …e frac¸tii molare …e concentra¸tii molare.
6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte
Considerând terminologia consacrat¼ a, solu¸tiile în faz¼ a gazoas¼ a
vor … denumite amestecuri. Admitem în plus c¼ a gazele care con-
stituie solu¸tia se comport¼ a cu su…cient¼ a precizie ca ni¸ste gaze
perfecte.
Înainte de a discuta despre amestecuri vom calcula entropia
unui mol de gaz ideal. Pentru aceasta vom considera expresia
primului principiu pentru un mol de gaz:
dn = o¡ ÷jd· (6.39)
Exprim¼ am diferen¸tiala entropiei:
d: =

1
=
dn +jd·
1
(6.40)
Din ecua¸tia de stare j· = 11 , unde · este volumul unui mol
de gaz.
j
1
=
1
·
(6.41)
Atunci ecua¸tia 6.40 devine:
d: =
dn
1
+
1
·
d· (6.42)
Integrând se ob¸tine:
:(1. ·) =

1
1
dn(1) +1


·
(6.43)
128
Deoarece dn(1) = (
\
(1) d1
: (1. ·) =

(
\
(1)
1
d1 +1i ln · (6.44)
unde am considerat nul¼ a constanta de integrare. Atunci entropia
pentru i moli de gaz ideal care ocup¼ a volumul \ este:
o(1. \ ) = i

(
\
(1)
1
d1 +i1ln
\
i
(6.45)
Pentru un amestec putem exprima presiunea astfel:
j = i
11
\
(6.46)
unde i num¼ arul total de moli este:
· = ·
1

2
+..... +·
a
. (6.47)
Energia intern¼ a a sistemului este:
l =
a
¸
j=1
l
j
=
a
¸
j=1
i
j

(
((j)
\
(1) d1 (6.48)
Entropia sistemului este:
o =
a
¸
j=1
·
j

(
(j)
\
1
d1 +1
a
¸
j=1
·
j
ln
\
·
i
(6.49)
În continuare vom exprima entropia în func¸tie de presiune.
Atunci
o =
a
¸
j=1
·
j

(
(j)
\
1
d1 +1
a
¸
j=1
i
j
ln
·11
·
j
j
(6.50)
129
o =
a
¸
j=1
i
j
¸

(
(j)
\
1
d1 +1ln 11
¸
÷i1ln j÷1
a
¸
j=1
i
j
ln i
j
+i1ln ·
(6.51)
Atunci entalpia liber¼ a G = l +j\ ÷1o este:
G =
a
¸
j=1
·
j

j
(1) +i11 ln j +11
a
¸
j=1
·
j
ln ·
j
÷i11 ln · (6.52)
unde

j
(1) =

(
(j)
\
d1 ÷1

(
(j)
\
1
d1 ÷11 ln 11 (6.53)
Putem scrie
G =
a
¸
j=1
·
j
[
j
(1) +11 ln j] +11
a
¸
j=1
·
j
ln ·
j
÷i11 ln · (6.54)
Coe…cientul lui ·
j
din prima sum¼ a este tocmai entalpia liber¼ a
a unui mol din componentul i presupus pur.
o
j
(j. 1) =
j
(1) +11 ln j (6.55)
În egalitatea 6.54 facem ·
I
÷ 0 / = i ¸si ·
j
= 1. ¸ Tinem
cont c¼ a dac¼ a ·
I
÷0 atunci ¸si ·
I
ln ·
I
÷0. Rezult¼ a c¼ a:
o
(0)
j
(j. 1) =
j
(1) +11 ln j (6.56)
Deoarece în stare pur¼ a entalpia liber¼ a a unui mol este egal¼ a
cu poten¸tialul chimic, atunci o
(0)
j
reprezint¼ a poten¸tialul chimic
al substan¸tei pure:
o
(0)
j
(j. 1) = j
(0)
j
130
Astfel:
G =
a
¸
j=1
·
j
j
(0)
j
+11
a
¸
j=1
·
j
ln ·
j
÷11· ln · (6.57)
Atunci poten¸tialul chimic al componentului i în amestecul de
gaze este:
j
j
=
·G
··
j
=j
(0)
j
+11 ln ·
j
÷11 ln · (6.58)
j
j
= j
(0)
j
+11 ln
·
j
·
j
j
= j
(0)
j
+11 ln r
j
(6.59)
Trebuie remarcat c¼ a poten¸tialul chimic al gazului i în solu¸tie
nu este indentic cu poten¸tialul s¼ au chimic atunci când este pur,
ci este mai mic deoarece ultimul termen este produsul dintre un
coe…cient pozitiv ¸si logaritmul unui num¼ ar subunitar.
6.4.2 Solu¸tii diluate
O solu¸tie, indiferent de starea de agregare, se nume¸ste diluat¼ a
dac¼ a unul din componen¸ti este mult mai mare decât suma nu-
merelor de moli ai tuturor celorlal¸ti componen¸ti. Componentul
acesta se nume¸ste solvent.
Pentru simpli…care vom considera o solu¸tie cu o singur¼ a sub-
stan¸t¼ a dizolvat¼ a. Notând cu i
0
num¼ arul de moli de solvent ¸si
cu i num¼ arul de moli ai substan¸tei dizolvate:
i
0
i (6.60)
Concentra¸tiile molare sunt:
r
0
=
i
0
i
0
+i
¸si r =
i
i
0
+i
(6.61)
131
Alegem ca variabile independente pentru a determina starea
de echilibru a sistemului, variabilele j, 1 ¸si numerele de moli i
0
¸si i. Deoarece i
0
¸si i sunt m¼ arimi extensive, volumul, energia in-
tern¼ a, precum¸si entropia solu¸tiei sunt func¸tii omogene de gradul
întâi fa¸t¼ a de numerele de moli.
\ (j. 1. /i
0
. /i) = /\ (j. 1. i
0
. i) (6.62)
l(j. 1. /i
0
. /i) = /l(j. 1. i
0
. i) (6.63)
o(j. 1. /i
0
. /i) = /:(j. 1. i
0
. i) (6.64)
F¼ acând în aceste egalit¼ a¸ti / = 1i
0
\ (j. 1. i
0
. i) = i
0
\

j. 1. 1.
i
i
0

(6.65)
l(j. 1. ·
0
. i) = i
0
l

j. 1. 1.
i
i
0

(6.66)
o(j. 1. i
0
. i) = i
0
o

j. 1. 1.
i
i
0

(6.67)
Deoarece
i
i
0
< 1 putem dezvolta m¼ arimile \. l ¸si o func¸tie
de
i
i
0
. Atunci:
\

j. 1. 1,
i
i
0

= \ (j. 1. 1. 0) +:(j. 1)
i
i
0
(6.68)
l

j. 1. 1,
i
i
0

= l(j. 1. 1. 0) +:(j. 1)
i
i
0
(6.69)
În dezvolt¼ arile scrise mai sus, termenii de ordin zero reprez-
int¼ a volumul (respectiv energia) unui mol de solvent pur (la pre-
siunea ¸si temperatura dat¼ a) ¸si vor … nota¸ti cu ·
0
(j. 1), respectiv
cu n
0
(j. 1). Atunci:
\ (j. 1. i
0.
i) = i
0
·
0
(j. 1) +:(j. 1)i (6.70)
132
l(j. 1. ·
0
. i) = i
0
n
0
(j. 1) +:(j. 1)i (6.71)
Trebuie remarcat c¼ a în acest caz :(j. 1) nu reprezint¼ a volu-
mul unui mol din substan¸ta dizolvat¼ a iar :(j. 1) nu reprezint¼ a
energia unui mol din substan¸ta dizolvat¼ a deoarece în expresia de
sus nu putem face i
0
= 0 ¸si i = 1 deoarece nu mai suntem în
condi¸tiile în care au avut loc dezvolt¼ arile în serie. Astfel, ace¸sti
coe…cien¸ti depind nu numai de natura componentului dizolvat ci
¸si de interac¸tia acestuia cu solventul.
Valabilitatea expresiilor 6.70 ¸si 6.71 se poate veri…ca în felul
urm¼ ator: Consider¼ am în afar¼ a de solu¸tia în starea caracterizat¼ a
de variabilele j. 1. i
0
¸si i
1
o cantitate de i
0
moli de solvent pur
la presiunea j ¸si la temperatura 1. Volumul ¸si energia acestor
cantit¼ a¸ti vor … respectiv:
\ = ·
0
(j. 1)i
0
(6.72)
¸si
l = n
0
(j. 1)i
0
(6.73)
Ad¼ augând aceast¼ a cantitate de solvent la solu¸tie ¸si presupunând
c¼ a ini¸tial schimbul de substan¸t¼ a este împiedicat, volumul ¸si en-
ergia sistemului total vor …:
\ (j. 1. i
0
. i) + \ = (i
0
+ i)·
0
(j. 1) +:(j. 1)· (6.74)
l(j. 1. i
0
. i
1
) + l = (i
0
+ i)n
0
(j. 1) +:(j. 1)i (6.75)
Permitem acum schimbul de substan¸t¼ a între solventul pur
¸si solu¸tie, la presiunea ¸si temperatura dat¼ a. Atunci, începe un
proces ireversibil de omogenizare a substan¸telor, pân¼ a când se
atinge starea …nal¼ a în care num¼ arul de moli de solvent este i
0
+
133
i
0
iar num¼ arul de moli de solu¸tie dizolvat¼ a este i. Conform
rela¸tiilor 6.70 ¸si 6.71:
\ (j. 1. i
0
+ i
0
. i) = (i
0
+ i
0

0
+:· (6.76)
l(j. 1. i
0
+ i
0
. i
1
) = (i
0
+ i
0
)n
0
+:i (6.77)
Aceste rela¸tii reprezint¼ a volumul ¸si energia din starea ini¸tial¼ a.
Astfel procesul de diluare cu solvent se petrece f¼ ar¼ a varia¸tie de
volum sau energie. Spunem c¼ a solu¸tiile pentru care sunt îndepli-
nite aceste condi¸tii, sunt solu¸tii ideale.
Pentru entropie procedeul aplicat anterior nu este valabil
deoarece procesul de dizolvare este unul ireversibil. Planck a
indicat urm¼ atorul procedeu pentru determinarea entropiei solu¸ti-
ilor ideale:
Presupunem c¼ a împiedic¼ am varia¸tia variabilelor i
0
¸si i iar
singura varia¸tie este numai cea datorat¼ a presiuni ¸si temperaturi
do =
o(
1
=
dl +jd\
1
= i
0
dn
0
+jd·
0
1
+i
d: +jd:
1
(6.78)
Membrul al doilea este o diferen¸tial¼ a exact¼ a oricare ar … val-
orile lui i
0
¸si i
1
. Aceasta implic¼ a faptul c¼ a …ecare coe…cient este
o diferen¸tial¼ a a unei func¸tii de j ¸si 1:
dl
0
+jd\
0
1
= d
0
(j. 1) (6.79)
d: +jd:
1
= d(j. 1) (6.80)
Atunci
o = i
0

0
(j. 1) +i(j. 1) +o(i
0
. i) (6.81)
134
unde o(i
0
. i) este o constant¼ a de integrare care nu depinde de
variabilele j ¸si 1 fa¸t¼ a de care s-a f¼ acut integrarea, dar depinde
de numerele de moli i
0
¸si i care au fost men¸tinute constante.
Cre¸stem temperatura su…cient de mult ca solu¸tia s¼ a ajung¼ a
în stare de gaz. Atunci constanta o
0
va avea aceia¸si valoare ca
¸si suma termenilor ce nu depind de 1 ¸si j din membrul al doilea
al rela¸tiei. 6.54. ¸ Tinem cont c¼ a nu avem decât doi componen¸ti:
o(i
0
. i) = ÷1[i
0
ln i
0
+i ln i] +1(i
0
+i) ln (i
0
+i) (6.82)
Putem scrie forma entalpiei libere a solu¸tiei:
G(j. 1. i
0
. i
1
) = l +j\ ÷1o
G = i
0
(n
0
+j·
0
÷1
0
) +i(: +j: ÷1) + (6.83)
+11 [·
0
ln i
0
+i ln i] ÷11 (i
0
+i) ln (i
0
+i)
În aceast¼ a rela¸tie putem pune face i ÷0 ¸si atunci paranteza
care înmul¸te¸ste pe i
0
reprezint¼ a tocmai entalpia unui mol de
solvent pur (sau poten¸tialul chimic al unui mol de solvent pur).
Astfel:
o
0
(j. 1) = j
0
(j. 1) = n
0
+j·
0
÷1
0
(6.84)
Not¼ am cu:
= : +j: ÷1 (6.85)
unde depinde nu numai de natura corpului dizolvat ci ¸si de
interac¸tia lui cu solventul. Cu aceste rela¸tii entalpia liber¼ a a
solu¸tiei se scrie:
G(j. 1. i
0
. i) = i
0
o
0
(j. 1) +i(j. 1) + (6.86)
+11 [i
0
ln i
0
+i ln i ÷(i
0
+i) ln (i
0
+i)]
135
Atunci
j
0
=
·G
··
0
= o
0
(j. 1) +11 ln
i
0
i
0
+i
(6.87)
sau
j
0
= o
0
(j. 1) +11 ln r
0
(6.88)
Pentru substan¸ta dizolvat¼ a poten¸tialul chimic este:
j =
·G
·i
= (j. 1) +11 ln
·
·
1
+i
0
= (j. 1) +11 ln r (6.89)
Termenul (j. 1) nu poate … interpretat ca un poten¸tial chimic
al substan¸tei dizolvate ca în cazul solventului: Acest termen ia în
considerare interac¸tia substan¸tei dizolvate cu solventul. Totu¸si
de multe ori expresia 6.89 se scrie ca:
j = j
(0)
+11 ln r (6.90)
unde j
(0)
poate … interpretat ca un poten¸tial chimic într-o stare
de referin¸t¼ a. Pentru solvent poten¸tialul chimic de referin¸t¼ a este
cel al substan¸tei solventului pur.
În cazul solu¸tiilor reale concentra¸tia r trebuie înlocuit¼ a cu
o nou¼ a m¼ arime numit¼ a activitate c. Activitatea se exprim¼ a în
func¸tie de concentra¸tia molar¼ a prin rela¸tia:
c = 1r (6.91)
unde 1 este coe…cientul de activitate ¸sireprezint¼ a frac¸tia din sub-
stan¸ta respectiv¼ a care contribuie la fenomenele speci…ce solu¸tiei.
Atunci rela¸tia care exprim¼ a poten¸tialul unui component din solu¸tie
se scrie:
j
I
= j
(0)
I
+11 ln c (6.92)
Tolu¸si m¼ arimea j
(0)
j
exprim¼ a poten¸tialul substan¸tei pure nu-
mai în cazul solventului.
136
6.4.3 Legea lui Raoult
Consider¼ am j
(0)
0
(j. 1) = o
(0)
0
(j. 1) poten¸tialul chimic al sol-
ventului pur într-o anumit¼ a stare de agregare, aceia¸si ca ¸si a
solu¸tiei. Fie j
1
(j. 1) = o
1
(j. 1) poten¸tialul chimic al solventu-
lui pur într-o alt¼ a stare de agregare. Cele dou¼ a st¼ ari de agregare
ale solventului pur sunt în echilibru atunci când este îndeplinit¼ a
egalitatea:
o
1
(j. 1) = o
(0)
0
(j. 1) (6.93)
S¼ a presupunem c¼ a starea de agregare notat¼ a cu indicele 1
a solventului pur nu se g¼ ase¸ste în contact cu starea solventului
pur în ceal¼ alalt¼ a stare de agreagare, ci cu solu¸tia în aceast¼ a ul-
tim¼ a stare de agregare. Not¼ am cu j
0
(j. 1) poten¸tialul chimic al
solventului din solu¸tie. ¸ Tinem cont c¼ a:
j
0
(j. 1) = o
(0)
0
(j. 1) +11 ln r
j
0
(j. 1) = o
(0)
0
(j. 1) +11 ln
i
0
i
0
+i
(6.94)
unde i
0
reprezint¼ a num¼ arul de moli al solventului ¸si i num¼ arul
de moli de substan¸t¼ a dizolvat¼ a.
Consider¼ am cazul când i <i
0
. Atunci:
ln
i
0
i
0
+i
= ÷ln
i
0
+i
i
0
= ÷ln

1 +
i
i
0

· ÷
i
i
0
(6.95)
Astfel:
j
0
(j. 1) = o
(0)
0
(j. 1) ÷
i11
i
0
(6.96)
Echilibrul dintre solventul în starea de agregare 1 ¸si solventul
din solu¸tie îl putem scrie ca:
o
1
(j. 1) = o
(0)
0
(j. 1) ÷
i11
i
0
(6.97)
137
La o presiune dat¼ a rela¸tiile 6.93 ¸si ?? nu pot … îndeplin-
ite pentru aceia¸si temperatur¼ a. Fie 1 temperatura la care este
îndeplinit¼ a rela¸tia 6.93 ¸si 1 + 1 temperatura la care este în-
deplinit¼ a rela¸tia 6.97. Atunci:
o
1
(j. 1 + 1) = o
(0)
0
(j. 1 + 1) ÷
i1(1 + 1)
i
0
(6.98)
Deoarece raportul ii
0
este mic atunci în rela¸tia de mai sus
vom neglija termenul ce con¸tine pe i1i
0
. Dezvolt¼ am în serie
ceilal¸ti termeni ¸si atunci:
o
1
(j. 1) +
·o
1
·1
1 = o
(0)
0
(j. 1) +
·o
0
·1
1 ÷
i11
i
0
(6.99)
Rezult¼ a:

·o
0
·1
÷
·o
1
·1

1 =
i11
i
0
(6.100)
Dar cum entropia unui mol de substan¸t¼ a este:
: = ÷
·o
·1
(6.101)
putem scrie rela¸tia 6.100 astfel:
(:
1
÷:
0
) 1 =
i11
i
0
(6.102)
Dar :
1
÷:
0
reprezint¼ a c¼ aldura latent¼ a pe mol pentru trecerea
solventului din starea cu indicele 0 în starea 1 împ¼ ar¸tit¼ a la tem-
peratur¼ a.
:
1
÷:
0
=
\
0!1
1
(6.103)
Dac¼ a înmul¸tim rela¸tia 6.103 cu i
0
atunci:
i
0
(:
1
÷:
0
) =

0!1
1
(6.104)
138
unde
0!1
este c¼ aldura latent¼ a de transformare a solventului
din starea notat¼ a cu indicele 0 în starea notat¼ a cu indicele 1.
Rezult¼ a:
1 =
i11
2

0!1
(6.105)
Rela¸tia 6.105 se nume¸ste ecua¸tia lui Raoult pentru varia¸tia
temperaturii la transformarea de faz¼ a (la presiune dat¼ a) atunci
când solventul pur este înlocuit cu o solu¸tie diluat¼ a.
Dac¼ a starea cu indicele 0 repezint¼ a apa iar starea cu indicele
1 repezint¼ a starea de vapori atunci
0!1
este c¼ aldura latent¼ a la
vaporizare. În acest caz 1 este o m¼ arime pozitiv¼ a deoarece c¼ al-
dura latent¼ a de vaporizare este pozitiv¼ a. Astfel, apa în care sunt
dizolvate substan¸te …erbe (la o presiune dat¼ a) la o temperatur¼ a
mai mare. Dac¼ a starea 1 este starea solid¼ a atunci
0!1
este o
m¼ arime negativ¼ a ¸si 1 < 0. Astfel apa în care sunt dizolvate
s¼ aruri înghea¸t¼ a la o temperatur¼ a mai joas¼ a.
Capitolul 7
Fenomene de transport
În cazul în care anumite m¼ arimi ale unui sistem …zic pre-
cum temperatura, densitatea, vitezele straturilor de ‡uid prez-
int¼ a neuniformit¼ a¸ti spa¸tiale, peste mi¸scarea de agita¸tie termic¼ a
se suprapune o mi¸scare ordonat¼ a care determin¼ a un transport de
energie (conduc¸tie termic¼ a), de mas¼ a (difuzie), de impuls (frecare
intern¼ a) în sensul elimin¼ arii acestora. Procesele ce caracterizeaz¼ a
evolu¸tia spre echilibru a sistemelor ca urmare a ciocnirilor dintre
molecule poart¼ a numele de fenomene de transport.
Dac¼ a se calculeaz¼ a viteza termic¼ a a moleculelor unui gaz la
temperatura camerei, aceasta rezult¼ a ca …ind 500 m/s pentru
moleculele din aer ¸si 1800 m/s pentru moleculele de hidrogen.
Într-o stare de echilibru temperatura gazului este aceia¸si în tot
volumul ocupat de gaz. Aceasta înseamn¼ a c¼ a energia cinetic¼ a
medie a particulelor din gaz este aceia¸si peste tot. Dac¼ a înc¼ alzim
o parte a gazului echilibrul va … violat. L¼ asând sistemul liber un
timp conform principiului zero al termodinamicii (primului pos-
tulat), acesta va ajunge din nou într-o stare de echilibru ¸si tem-
peratura va … aceia¸si peste tot. Acest lucru este datorat mi¸sc¼ arii
139
140
continue a moleculelor. Partea înc¼ alzit¼ a a gazului con¸tine mai
multe molecule cu viteze mai mari decât celelalte p¼ ar¸ti, dar da-
torit¼ a mi¸sc¼ arii, ele se îndreapt¼ a înspre regiunile în care num¼ arul
lor este mai mic. Singurul lucru care se petrece este transferul
de energie din partea înc¼ alzit¼ a c¼ atre restul sistemului. Proce-
sul poart¼ a numele de conduc¸tie termic¼ a. Având în vedere faptul
c¼ a vitezele moleculelor sunt foarte mari ne-am a¸stepta ca uni-
formizarea temperaturii s¼ a aib¼ a loc extrem de rapid. Experi-
mental se constat¼ a c¼ a procesul se petrece lent, adic¼ a conductivi-
tatea termic¼ a este destul de sc¼ azut¼ a la gaze. Explica¸tia acestui
fapt const¼ a în aceea c¼ a un rol important este jucat nu numai de
vitezele moleculelor ci ¸si de ciocnirile dintre ele, care altereaz¼ a
mi¸scarea liber¼ a a moleculelor.
7.1 M¼ arimi caracteristice ciocnirilor
7.1.1 Sec¸tiunea e…cace
Procesele de ciocnire dintre moleculele se consider¼ a elastice
dac¼ a structura intern¼ a a moleculelor nu se modi…c¼ a. Pentru
studierea ciocnirilor ar trebui cunoscute dimensiunile geometrice
ale moleculelor. Vom limita considera¸tiile f¼ acute, la molecule cu
simetrie sferic¼ a ¸si vom considera raza acestora ca …ind dat¼ a de
raza de interac¸tiune molecular¼ a. Pentru aceasta vom considera
un model în care moleculele se comport¼ a ca ni¸ste bilele perfect
elastice. Dac¼ a raza unei molecule este :, distan¸ta maxim¼ a dintre
centrele a dou¼ a molecule care interac¸tioneaz¼ a este 2: (Fig. 7.1).
Putem astfel înconjura o molecul¼ a cu un cerc de raz¼ a d = 2:.
Dac¼ a în procesul de agita¸tie temic¼ a centrul unei alte molecule
cade în interiorul acestui cerc cele dou¼ a molecule interac¸tioneaz¼ a.
Aceast¼ a arie poart¼ a numele de sec¸tiune e…cace de interac¸tie. Ea
141
Figura 7.1: a) Interac¸tia dintre dou¼ a molecule poate avea loc dac¼ a
distan¸ta dintre centrele lor ajunge d < 2r b) sec¸tiunea e…cace a unei
molecule rigide cu raza r
se noteaz¼ a cu o ¸si este egal¼ a cu:
o = :d
2
= 4::
2
(7.1)
7.1.2 Num¼ ar mediu de ciocniri în unitatea de
timp
Cosider¼ am un gaz ideal, unde cu excep¸tia ciocnirilor mole-
culele nu vor interac¸tiona. Drumul str¼ ab¼ atut de o molecul¼ a între
dou¼ a ciocniri poart¼ a numele de drum liber. Deoarece num¼ arul
de molecule ¸si de ciocniri suferite de o molecul¼ a este foarte mare,
aceste drumuri libere au valori diferite. Din acest motiv vom …
interesa¸ti de drumul liber mediu parcurs de molecule. La fel,
num¼ arul de ciocniri al unei molecule în unitatea de timp poate
… diferit la diverse momente de timp. Astfel ¸si în acest caz vom
discuta de num¼ arul mediu de ciocniri în unitatea de timp.
142
Figura 7.2: a) Mi¸scarea unei molecule în interiorul unui cilindru de
diametru 2r în interiorul c¼ aruia au loc ciocnirile acesteia cu celelalte
molecule b) Drumul real al unei molecule care sufer¼ a ciocniri
Presupunem c¼ a o molecul¼ a este privit¼ a ca o sfer¼ a rigid¼ a cu
raza : ¸si c¼ a ea traverseaz¼ a un gaz a c¼ arui molecule (considerate în
repaus) sunt uniform distribuite în spa¸tiu. Atunci, în timp de o
secund¼ a molecula se va ciocni cu toate moleculele dintr-un volum
egal cu o ·, unde · este viteza medie (Fig. 7.2a). În realitate îns¼ a
mi¸scarea unei molecule este o linie frânt¼ a în punctele în care
aceasta se ciocne¸ste cu alte molecule (Fig.7.2b). Astfel, num¼ arul
mediu de ciocniri din unitatea de timp va …:
. = :o · (7.2)
unde : este concentra¸tia de molecule. Dac¼ a se ¸tine cont c¼ a
¸si moleculele cu care molecula considerat¼ a se ciocne¸ste sunt în
mi¸scare, în locul vitezei medii trebuie considerat¼ a viteza relativ¼ a
143
medie. Aceasta este ·
vc|
=

2 ·. Rezult¼ a:
. =

2:o · (7.3)
7.1.3 Drum liber mediu
Drumul liber mediu este egal cu raportul dintre drumul mediu
parcurs în timpul t ¸si num¼ arul de ciocniri din timpul t
| =
·t
.t
=
·
.
=
1

2:o
=
1
4

2:::
2
(7.4)
S¼ a consider¼ am cazul azotului în condi¸tii normale (presiunea
egal¼ a cu 1 atm ¸si temperatura 273 K). Astfel : s 1. 9 10
10
m,
: = 2. 7 10
25
m
3
¸si · = 5 10
2
m/s. Atunci:
. = 8. 6 10
9
s
1
(7.5)
| = 0. 6 10
7
m (7.6)
Deoarece : <| rezult¼ a c¼ a timpul de interac¸tie între molecule
este mult mai mic decât timpul în care molecula se a‡¼ a în mi¸scare
rectilinie.
Din ecua¸tia 7.4 rezult¼ a | ~ 1:, adic¼ a drumul liber este invers
propor¸tional cu presiunea | ~ 1j. Din formula 7.4 rezult¼ a c¼ a
drumul liber nu depinde de temperatur¼ a. Practic îns¼ a, exist¼ a o
slab¼ a dependen¸t¼ a de aceasta în sensul c¼ a o scade cu cre¸sterea
vitezei moleculelor.
7.2 Difuzie
Prin difuzie se în¸telege procesul de evolu¸tie spre echilibru a
unui sistem format din unul sau mai mul¸ti componen¸ti, având o
144
distribu¸tie neuniform¼ a a concentra¸tiilor acestora. Dac¼ a sistemul
neuniform este format dintr-o singur¼ a component¼ a fenomenul
poart¼ a numele de autodifuzie.
În cursul procesului de difuzie are loc trecerea unui com-
ponent dintr-o parte a sistemului unde concentra¸tia lui este mai
mare într-o regiune unde concentra¸tia lui este mai mic¼ a. Spunem
c¼ a difuzia apare în regiunile din spa¸tiu în care exist¼ a gradien¸ti de
concentra¸tii. M¼ arimea ce caracterizeaz¼ a difuzia poart¼ a numele
de ‡ux de difuzie. Acesta este o m¼ asur¼ a a cantit¼ a¸tii de substan¸t¼ a
ce trece prin unitatea de suprafa¸t¼ a în unitatea de timp. Unitatea
de m¼ asur¼ a a ‡uxului de difuzie poate … considerat¼ a num¼ ar de
molecule/m
2
s. Deoarece mi¸scarea ordonat¼ a a substan¸tei se face
pe o anumit¼ a direc¸tie în spa¸tiu, ‡uxul de difuzie este o m¼ arime
vectorial¼ a.
Fluxul de difuzie este propor¸tional cu gradientul concentra¸tiei
(Legea lui Fick):

J = ÷1\:(r. n. .) = ÷1

·:
·r
c
a
+
·:
·n
c
&
+
·:
·.
c
:

(7.7)
Dac¼ a consider¼ am cazul în care concentra¸tia se modi…c¼ a de-
a lungul unei singure direc¸tii, de exemplu de-a lungul axei (r
atunci:
J = ÷1
d:
dr
(7.8)
Semnul minus arat¼ a c¼ a ‡uxul este astfel direc¸tionat încât con-
centra¸tia s¼ a se diminueze. Factorul 1 poart¼ a numele de coe…-
cient de difuzie ¸si se m¼ asoar¼ a în S.I. în m
2
/s.
7.2.1 Difuzie nesta¸tionar¼ a în gaze
Dac¼ a procesul de difuzie este caracterizat de varia¸tia în timp
a gradientului concentra¸tiei, ‡uxul de difuzie variaz¼ a în timp iar
145
Figura 7.3: Difuzie nesta¸tionar¼ a
difuzia se nume¸ste nesta¸tionar¼ a. Vom considera dou¼ a vase în
care exist¼ a un amestec de gaze ¸si în care presiunea ¸si temper-
atura este aceia¸si (Fig. 7.3). Concentra¸tia componentului care
intereseaz¼ a o consider¼ am :
1
în primul vas ¸si :
2
în cel de-al doilea
vas. Presupunem în plus :
1
:
2
.
Datorit¼ a difuziei, diferen¸ta de concentra¸tie : = :
1
÷ :
2
se
va mic¸sora în timp. Vom determina modul în care se produce
sc¼ aderea diferen¸tei de concentra¸tie în timp. Conform legii lui
Fick:
J = ÷1
d:
dr
(7.9)
Pentru a simpli…ca ra¸tionamentele presupunem concentra¸tii
mici, astfel c¼ a ¸si diferen¸ta dintre concentra¸tii este mic¼ a. Atunci
putem aproxima:
d:
dr
·
:
d
(7.10)
Datorit¼ a difuziei în intervalul de timp dt, prin sec¸tiunea o
vor trece d` molecule din vasul 1 în vasul 2:
d` = 1
:
d
odt (7.11)
146
Aceast¼ a trecere duce la modi…carea concentra¸tiei moleculelor
în cele doua vase:
:
0
1
= :
1
÷
d`
\
1
(7.12)
:
0
2
= :
2
+
d`
\
2
Atunci diferen¸ta de concentra¸tie în cele dou¼ a vase devine:
:
0
= :
0
1
÷:
0
2
= : ÷d`

1
\
1
+
1
\
2

(7.13)
Not¼ am cu:
1
\
0
=
1
\
1
+
1
\
2
Astfel:
:
0
= : ÷1
:
d
o
\
0
dt (7.14)
Notând cu d(:) = :
0
÷: se ob¸tine:
d(:) = ÷1
:
\
0
o
d
dt (7.15)
sau:
d(:)
:
= ÷
1o
\
0
d
dt (7.16)
Integrând ecua¸tia 7.16 rezult¼ a:
: = ( exp

÷
1o
\
0
d
t

(7.17)
Constanta ( se determin¼ a dac¼ a se cunoa¸ste diferen¸ta de con-
centra¸tie :
0
la momentul t = 0. Atunci:
: = :
0
exp

÷
1o
\
0
d
t

(7.18)
147
Rezult¼ a c¼ a diferen¸ta de concentra¸tie se mic¸soreaz¼ a cu timpul
în concordan¸t¼ a cu o lege exponen¸tial¼ a. M¼ arimea:
t =
\
0
d
1o
(7.19)
reprezint¼ a constanta de timp a procesului de difuzie. Rela¸tia
7.18 se poate scrie:
: = :
0
exp

÷
t
t

(7.20)
7.2.2 Difuzie sta¸tionar¼ a în gaze
Dac¼ a procesul de difuzie este caracterizat de constan¸ta în
timp a gradientului concentra¸tiei, difuzia se nume¸ste sta¸tionar¼ a.
Consider¼ am un vas care con¸tine un amestec de gaze, ¸si o suprafa¸t¼ a
¹ perpendicular¼ a pe axa (r, de-a lungul c¼ areia se men¸tine o
diferen¸t¼ a : = :
1
÷:
2
de concentra¸tie din componentul care ne
intereseaz¼ a (Fig. 7.4). Presupunem :
1
:
2
. Datorit¼ a mi¸sc¼ arii
termice, suprafa¸ta considerat¼ a va … traversat¼ a în mod continuu
de molecule din stânga spre dreapta ¸si de la dreapta la stânga.
Pentru simpli…care admitemc¼ a toate moleculele gazului au vitezele
egale cu viteza medie ¸si c¼ a probabilit¼ a¸tile de mi¸scare în cele ¸sase
sensuri (2 sensuri de mi¸scare în direc¸tia …ec¼ arei axe de coordo-
nate) sunt egale. Putem calcula num¼ arul de molecule `
1
¸si `
2
care traverseaz¼ a unitatea de timp unitatea de suprafa¸t¼ a în cele
dou¼ a direc¸tii.
Num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a unitatea de suprafa¸t¼ a
¹ de la stânga la dreapta este:
`
1
=
1
6
:
0
· (7.21)
148
Figura 7.4: Difuzie sta¸tionar¼ a
iar num¼ arul de molecule care traverseaz¼ a unitatea de suprafa¸t¼ a
¹ de la dreapta la stânga este:
`
2
=
1
6
:
00
· (7.22)
În rela¸tiile 7.21 ¸si 7.22 :
0
¸si :
00
sunt concentra¸tiile moleculelor
de o parte ¸si de alta a suprafe¸tei ¹ la o distan¸t¼ a egal¼ a cu |, drumul
liber mediu. Consider¼ am distan¸ta egal¼ a cu | deoarece în acest
caz moleculele a‡ate în regiunea respectiv¼ a nu vor suferi nici o
ciocnire atunci când traverseaz¼ a suprafa¸ta ¹. Atunci ‡uxul de
difuzie este:
J = `
1
÷`
2
=
1
6
(:
0
÷:
00
) · (7.23)
Deoarece:
:
0
÷:
00
= ÷

d:
dr

2| (7.24)
149
rezult¼ a:
J = ÷
·
6
2|

d:
dr

= ÷
| ·
3

d:
dr

(7.25)
Comparând expresia 7.25 cu rela¸tia 7.8 rezult¼ a:
1 =
1
3
| · (7.26)
Din rela¸tia 7.26 rezult¼ a dependen¸ta lui 1 în func¸tie de pre-
siune ¸si temperatur¼ a. Astfel 1 ~ 1j ¸si 1 ~

1 deoarece
| ~ 1j1 ¸si · ~

1.
Când s-a f¼ acut deducerea rela¸tiei 7.26 nu s-a luat în consid-
erare ¸si difuzia celui de-al doilea component care afecteaz¼ a ¸si ea
difuzia primului component. De exemplu, într-un amestec de
CO
2
¸si H
2
, hidrogenul are o rat¼ a de difuzie mult mai mare decât
a dioxidului de carbon deoarece la o temperatur¼ a dat¼ a viteza ter-
mic¼ a a moleculelor de hidrogen este aproape de 5 ori mai mare
decât a celor de dioxid de carbon ¸si, în plus drumul liber mediu
este mai mare. Aceasta înseamn¼ a c¼ a volumul de H
2
transportat
într-o direc¸tie este mai mare decât volumul de CO
2
transportat
într-o direc¸tie opus¼ a. În acest caz apare o diferen¸t¼ a de presiune
care determin¼ a o curgere a gazului ca un întreg în direc¸tia de
unde pleac¼ a moleculele ce difuzeaz¼ a mai rapid. Deoarece nu am
luat în considera¸tie aceast¼ a situa¸tie, rela¸tia 7.26 reprezint¼ a coe-
…cientul de difuzie a moleculelor unui gaz într-un mediu format
tot din moleculele aceluia¸si gaz. Un astfel de proces poart¼ a nu-
mele de autodifuzie iar coe…cientul respectiv poart¼ a numele de
coe…cient de autodifuzie.
7.2.3 Difuzia în lichide ¸si solide
Mecanismul de difuzie în lichide este diferit decât cel din
cazul gazelor. Procesele de difuzie în gaze sunt determinate de
150
drumul liber al moleculelor. În lichide, ca ¸si în gazele de densi-
tate foarte mare, conceptul de drum liber mediu î¸si pierde în¸te-
lesul. În lichide distan¸ta medie dintre molecule este de acela¸si
ordin de m¼ arime ca ¸si dimensiunea moleculelor, deci moleculele
nu au un "drum liber" mediu. Moleculele lichidului pot numai
s¼ a oscileze pe distan¸te egale cu distan¸tele intermoleculare. Din
când în când o molecul¼ a ce oscileaz¼ a, ca rezultat al ‡uctua¸tiilor,
poate s¼ a primeasc¼ a de la moleculele vecine un surplus de energie
su…cient pentru ca molecula s¼ a execute un salt de lungime /.
Molecula va oscila un timp în noua pozi¸tie de echilibru pân¼ a ce
va primi din nou su…cient¼ a energie pentru a realiza un nou salt.
Oscila¸tiile moleculelor de lichid împreun¼ a cu salturile pe care
acestea le realizeaz¼ a reprezint¼ a mi¸scarea termic¼ a a lichidelor.
Legea lui Fick r¼ amâne valabil¼ a ¸si pentru lichide. O expresie
pentru coe…cientul de difuzie se ob¸tine în felul urm¼ ator. Dac¼ a
timpul între dou¼ a salturi ale moleculei este t. atunci /t reprez-
int¼ a viteza moleculei. Aceasta ne permite s¼ a facem o analogie
între / cu drumul liber mediu |, ¸si o analogie între viteza /t ¸si
viteza medie ·. Atunci:
1 ~ /
/
t
=
/
2
t
(7.27)
Pentru a ob¸tine o rela¸tie corect¼ a trebuie introdus un factor
egal cu 16 deoarece consider¼ am 6 direc¸tii principale de mi¸scare
(câte dou¼ a pe …ecare ax¼ a) iar m¼ arimile /
2
¸si t trebuie s¼ a …e me-
diate. Astfel:
1 =
1
6

/
2

t
(7.28)
Coe…cientul de difuzie 1 depinde în acest caz puternic de
temperatur¼ a, deoarece cre¸sterea temperaturii duce la mic¸sorarea
timpului t de oscila¸tie a moleculei într-o anumit¼ a pozi¸tie. Tim-
151
pul petrecut de o molecul¼ a într-un anumit loc este invers pro-
por¸tional cu probabilitatea ca aceasta s¼ a capete su…cient¼ a energie
pentru a realiza saltul. Aceast¼ a energie notat¼ a cu 1
o
poart¼ a nu-
mele de energie de activare. O astfel de probabilitate se exprim¼ a
cu ajutorul formulei lui Boltzmman:
:
:
0
= exp

÷
1
o
/
1
1

(7.29)
În aceast¼ a rela¸tie : reprezint¼ a num¼ arul de molecule din uni-
tatea de volum a c¼ aror energie total¼ a este 1
o
iar :
0
este num¼ arul
de molecule în acela¸si volum a c¼ aror energie este de acela¸si ordin
cu energia medie de agita¸tie termic¼ a /1. Cu cât probabilitatea
ca molecula s¼ a ating¼ a energia 1
o
este mai mare cu atât este mai
mic timpul mediu de via¸t¼ a. Se ob¸tine pentru timpul mediu de
via¸t¼ a expresia:

t = ¹exp

1
o
/
1
1

(7.30)
Factorul ¹ are urm¼ atoarea semni…ca¸tie. Înainte ca molecula
s¼ a execute un salt, ea oscileaz¼ a cu o anumit¼ a frecven¸t¼ a i. Fiecare
oscila¸tie poate … considerat¼ a ca o încercare a moleculei de a efec-
tua un salt. Rezult¼ a c¼ a probabilitatea de a realiza acest lucru
este cu atât mai mare cu cât timpul t este mai mic, adic¼ a cu cât
frecven¸ta de oscila¸tie este mai mare. Putem considera astfel c¼ a
¹ = 1i.
Introducând 7.30 în 7.28 rezult¼ a urm¼ atoarea expresie pentru
coe…cientul de difuzie:
1 = 1exp

÷
1
o
/
1
1

(7.31)
unde 1 =
1
6

/
2
i.
152
Trebuie remarcat c¼ a valoarea numeric¼ a a coe…cien¸tilor de di-
fuzie în lichide este mult mai mic¼ a decât în gaze. Astfel coe…-
cientul de difuzie al NaCl în ap¼ a este 1. 1 10
9
m
2
/s, în timp ce
coe…cientul de difuzie al argonului în heliu este 7 10
5
m
2
/s.
În cazul solidelor coe…cientul de difuzie în solide are o form¼ a
asem¼ an¼ atoare celei discutat¼ a în cazul lichidelor:
1 = 1
0
exp

÷
1
oo
/
1
1

(7.32)
unde 1
oo
= 1
o
+. 1
o
reprezint¼ a energia necesar¼ a form¼ arii unei
vacan¸te (loc liber) în re¸teaua cristalin¼ a ¸si este energia necesar¼ a
unui atom pentru a efectua un salt într-o vacan¸t¼ a. Coe…cien¸tii
de difuzie în solide sunt mult mai mici decât cei de difuzie în
lichide. De exemplu coe…cientul de difuzie al sulfului în …er la
1000

C este 2. 7 10
13
m
2
/s.
7.2.4 A doua lege a lui Fick
Vom considera difuzia unui component de-a lungul axei (r.
Consider¼ am o por¸tiune de lungime d mai mic¼ a decât m¼ arimea
medie / a saltului pe care poate s¼ a-l execute molecula. Consid-
erând densitatea : a moleculeor o func¸tie de pozi¸tie ¸si de timp,
‡uxul datorat moleculelor ce p¼ atrund din stânga în elementul
considerat este:
J
1
= J(r) = ÷1
·:
·r
(7.33)
Fluxul de molecule ce p¼ ar¼ asesc elementul considerat este:
J
2
= J(r +d) = J(r) +

·J
·r

d = ÷1
·:
·r
+d
·
·r

÷1
·:
·r

(7.34)
153
Figura 7.5: A doua lege a lui Fick
Fluxul net de molecule este egal cu diferen¸ta dintre ‡uxul de
molecule ce intr¼ a prin stânga ¸si ‡uxul de molecule ce p¼ ar¼ asesc
elementul prin dreapta. Atunci:
J
1
÷J
2
= ÷

·J
·r

d = 1d
·
2
:
·r
2
(7.35)
Dar o(J
1
÷ J
2
) este egal cu varia¸tia num¼ arului de molecule
în unitatea de timp din volumul cosiderat. o este aria bazei
volumului considerat. Astfel:
o (J
1
÷J
2
) =
·
·t
(o:d) = od
·:
·t
(7.36)
astfel c¼ a:
J
1
÷J
2
= d
·:
·t
(7.37)
Din 7.35 ¸si 7.37 rezult¼ a:
·:
·t
= 1
·
2
:
·r
2
(7.38)
154
Aceasta este o ecua¸tie care determin¼ a dependen¸ta concen-
tra¸tiei în timp ¸si spa¸tiu. Rezolvarea unei astfel de ecua¸tii nece-
sit¼ a cunoa¸sterea condi¸tiilor de frontier¼ a ¸si al condi¸tiilor ini¸tiale.
7.3 Conductivitate termic¼ a
Prin conductivitate termic¼ a se în¸telege procesul de evolu¸tie
spre echilibru a unui sistem înc¼ alzit neuniform prin apari¸tia unui
‡ux de c¼ aldur¼ a care determin¼ a egalizarea temperaturilor tuturor
p¼ ar¸tilor sistemului.
Transferul de c¼ aldur¼ a este caracterizat de ‡uxul de c¼ aldur¼ a
a c¼ arui m¼ arime este egal¼ a cu cantitatea de c¼ aldur¼ a ce trece prin
unitatea de suprafa¸t¼ a perpendicular¼ a pe direc¸tia de curgere a
c¼ aldurii în unitatea de timp.
J
o
=
d(
dodt
(7.39)
În rela¸tia 7.39 d( este cantitatea de c¼ aldur¼ a ce trece prin
suprafa¸ta do în intervalul de timp dt. Transferul de c¼ aldur¼ a
urmeaz¼ a legea lui Fourier. Dac¼ a acesta are loc numai pe direc¸tia
axei Ox ‡uxul de c¼ aldur¼ a are expresia:
J
o
= ÷\
d1
dr
(7.40)
În cazul general ‡uxul de c¼ aldur¼ a poate … privit ca o m¼ arime
vectorial¼ a ¸si în locul derivatei lui 1 la r se introduce gradientul
temperaturii:

J
o
= ÷\\1 (7.41)
\ poart¼ a numele de conductivitate termic¼ a. Deoarece [J
o
] =J/m
2
s
atunci:
[\] = [1
o
] [r] [1] =
J
m
2
s
m
K
=
W
mK
155
Figura 7.6: Conductivitatea termic¼ a sta¸tionar¼ a
7.3.1 Conductivitate sta¸tionar¼ a în cazul gazelor
Ca ¸si în cazul anterior vom considera c¼ a de-a lungul axei (r
se men¸tine o diferen¸t¼ a de temperatur¼ a constant¼ a 1
1
÷ 1
2
(Fig.
7.6). Consider¼ am suprafa¸ta ¹ perpendicular¼ a pe (r. Ea va …
traversat¼ a de acela¸si num¼ ar de molecule de la dreapta la stânga
¸si de la stânga la dreapta dac¼ a concentra¸tia moleculelor de gaz
este aceia¸si. Dac¼ a consider¼ am c¼ a 1
1
1
2
moleculele ce trec de
la stânga la dreapta poart¼ a mai mult¼ a energie decât cele ce trec
din dreapta în stânga. În consecin¸t¼ a apare un ‡ux de c¼ aldur¼ a
de la stânga la dreapta. Consider¼ am temperaturile 1
0
¸si 1
00
la
distan¸t¼ a egal¼ a cu | de o parte ¸si de alta a suprafe¸tei ¹. Ca ¸si
în cazul precedent not¼ am cu `
1
¸si `
2
num¼ arul de molecule ce
trec dintr-o parte în alta prin unitatea de suprafa¸t¼ a. Deoarece
concentra¸tia de molecule este aceea¸si
`
1
÷`
2
=
1
6
: · (7.42)
156
cantitatea de c¼ aldur¼ a (energie) transportat¼ a din stânga spre drea-
pta prin unitatea de suprafa¸t¼ a este:
(
1
= `
1
=
1
6
: ·
0
(7.43)
iar cantitatea de energie care este transportat¼ a de la dreapta spre
stânga prin unitatea de suprafa¸t¼ a este:
(
1
= `
2

00
=
1
6
: ·
00
(7.44)
Fluxul de c¼ aldur¼ a este:
J
o
= (
1
(
2
=
1
6
: · (
0
÷
00
) (7.45)
Deoarece pentru 1 mol de gaz energia intern¼ a a unui gaz se
poate scrie l = (
\
1 = `
¹
. se poate exprima energia cinetic¼ a
medie a moleculelor gazului ca …ind:
=
(
\
1
`
¹
(7.46)
unde (
\
este c¼ aldura molar¼ a la volum constant. Atunci:
J
o
=
1
6
: ·
(
\
`
¹
(1
0
÷1
00
) (7.47)
Astfel:
J
o
=
1
6
: ·
(
\
`
¹

÷2|
d1
dr

= ÷
1
3
: ·|
(
\
`
¹
d1
dr
(7.48)
Prin compararea rela¸tiei 7.48 cu rela¸tia 7.40 se ob¸tine pentru
conductivitatea termic¼ a rela¸tia:
\ =
1
3
: ·|
(
\
`
¹
(7.49)
157
Dac¼ a ¸tinem cont c¼ a (
\
= jc
\
= :`
¹
c
\
, unde : este masa
unei molecule, c
\
c¼ aldura speci…c¼ a la volum constant, conduc-
tivitatea termic¼ a se mai scrie ca:
\ =
1
3
:|:
`
¹
c
\
`
¹
=
1
3
jc
\
| · (7.50)
Deoarece densitatea unui gaz j ~ j ¸si | ~ 1j conductivi-
tatea termic¼ a nu depinde de presiune. Deoarece · ~

1 atunci
\ ~

1. Ecua¸tia 7.50 d¼ a numai o valoare aproximativ¼ a a con-
ductivit¼ a¸tii termice, deoarece factorul numeric depinde de pre-
supunerile f¼ acute în calcule. Câteva valori pentru coe…cientul de
conductivitate termic¼ a sunt prezentate în Tabelul 7.1.
Tabelul 7.1
Valori ale coe…cientului de conductivitate termic¼ a (W/mK)
H 0,176 CO
2
0,014
He 0,142 Aer 0,02
O
2
0,024
7.3.2 Transferul termic în solide ¸si lichide
În lichide, ca ¸si în gaze, când un gradient de temperatur¼ a
este prezent, apare fenomenul de conduc¸tie termic¼ a. Dac¼ a în
gaze energia este transmis¼ a prin ciocnirile dintre particulele care
au o mi¸scare rectilinie, în lichide transferul de c¼ aldur¼ a se face prin
ciocnirea particulelor care oscileaz¼ a. Particulele cu o energie mai
mare, oscileaz¼ a cu amplitudine mai mare ¸si prin ciocnire cu alte
particule î¸si transmit energia acestora. Un astfel de mecanism al
transferului de c¼ aldur¼ a este asem¼ an¼ ator cu cel din cazul gazelor,
158
ceea ce face ca conductivitatea termic¼ a a lichidelor s¼ a …e foarte
mic¼ a, de¸si este de câteva ori mai mare decât a gazelor.
În cazul solidelor transferul termic trebuie tratat din punct
de vedere cuantic. Vibra¸tiile re¸telei cristaline sunt modelate cu
ajutorul unor particule cu propriet¼ a¸ti asem¼ an¼ atoare fotonilor nu-
mite fononi.
Enegia fononilor este 1 = /i unde / = 6. 023 10
36
Js este
constanta lui Plank iar i este frecven¸ta. Dac¼ a utiliz¼ am no¸tiunea
de fononi putem spune c¼ a mi¸scarea termic¼ a în solide este car-
acterizat¼ a cu ajutorul acestora. Dac¼ a temperatura scade spre
zero absolut num¼ arul acestora scade în timp ¸si dac¼ a temper-
atura cre¸ste, cre¸ste ¸si num¼ arul acestora. Cre¸sterea num¼ arului de
fononi, nu este liniar¼ a, ci urmeaz¼ a o lege mai complicat¼ a.
Din acest motiv putem considera corpul solid ca un vas ce
con¸tine un gaz de fononi, care la temperaturi nu prea mari poate
… presupus a … ideal. Ca ¸si în cazul gazului ordinar, c¼ aldura este
transferat¼ a în gazul fononic prin ciocnirile fononilor cu atomii din
re¸teaua cristalin¼ a, astfel c¼ a modul de calcul utilizat la gazul ideal
poate … utilizat ¸si în acest caz. Atunci conductivitatea solidelor
are tot expresia dat¼ a de o rela¸tie de tipul 7.49. Este di…cil de
calculat drumul liber | al fononilor. O estimare a acestor m¼ arimi
arat¼ a c¼ a acesta este invers propor¸tional cu temperatura. În met-
ale, transferul de c¼ aldur¼ a este realizat, de asemenea, de c¼ atre
particulele înc¼ arcate ¸si anume electronii care sunt purt¼ atorii de
sarcin¼ a în metale. La temperaturi înalte partea electronic¼ a a
conductivit¼ a¸ti devine mai important¼ a decât cea datorat¼ a re¸telei
cristaline. Aceasta explic¼ a conductivitatea termic¼ a a metalelor
mai mare decât în compara¸tie cu conductivitatea dielectricilor,
unde transferul de c¼ aldur¼ a este datorat numai fononilor. Ast-
fel conductivitatea termic¼ a pentru aluminiu este 238 W/mK în
timp ce pentru cuar¸t nu dep¼ a¸se¸ste valoarea 5 W/mK. La tem-
159
Figura 7.7: Transmisia nesta¸tionar¼ a a c¼ aldurii
peraturi mai joase (dar nu foarte joase) conductivitatea termic¼ a
datorat¼ a re¸telei devine predominant¼ a din cauz¼ a c¼ a prin sc¼ aderea
temperaturii conductivitatea termic¼ a a re¸telei cre¸ste în timp ce
conductivitatea electronic¼ a nu depinde de temperatur¼ a. La tem-
peraturi foarte joase partea electronic¼ a a conductivit¼ a¸tii devine
din nou predominant¼ a.
7.3.3 Transmisia nesta¸tionar¼ a a c¼ aldurii
S¼ a consider¼ am dou¼ a vase 1 ¸si 2 a c¼ aror volume sunt \
1
¸si \
2
(Fig. 7.7). Ele sunt umplute cu o compozi¸tie omogen¼ a astfel c¼ a
presiunea în ambele vase este aceia¸si. Cele dou¼ a vase sunt legate
printr-un tub d având aria sec¸tiunii o. Presupunem c¼ a temper-
atura în primul vas este 1
1
¸si 1
2
în cel de-al doilea. Consider¼ am
1
1
1
2
.
Transmisia c¼ aldurii presupune difuzia moleculelor cu energie
ridicat¼ a în regiunea în care energia moleculelor este mai mic¼ a.
Conform legii lui Fourier:
J
o
= ÷\
1
d
(7.51)
160
unde am considerat
d1
dr
·
1
d
În timpul dt, su…cient de mic, c¼ aldura care trece din vasul 1
în vasul 2 este:
d( = ÷\
1
d
odt (7.52)
Astfel, temperatura în vasul 1 va sc¼ adea în timp ce temper-
atura din vasul 2 cre¸ste. Atunci sc¼ aderea de temperatur¼ a în
primul vas este:
d1
1
=
d(
j\
1
c
\
(7.53)
Cre¸sterea de temperatur¼ a în vasul 2 este:
d1
2
=
d(
j\
2
c
\
(7.54)
Modi…carea diferen¸tei de temperatur¼ a este:
d (1) = d1
1
+d1
2
=
d(
jc
\

1
\
1
+
1
\
2

=
d(
jc
\
\
0
(7.55)
unde
1
\
0
=
1
\
1
+
1
\
2
Astfel:
d (1) = ÷
\(1)
jc
\
d\
0
odt
¸si
d (1)
1
= ÷
\o
jc
\
d\
0
dt (7.56)
161
Figura 7.8: a) Distribu¸tia vitezelor straturilor unui lichid care curge
printr-un tub b) Vitezele de curgere a unor straturi paralele
Solu¸tia ecua¸tiei diferen¸tiale de mai sus este:
1 = (1)
0
exp
¸
÷
\o
jc
\
d\
0
t

(7.57)
Sc¼ aderea temperaturii este una exponen¸tial¼ a cu o constant¼ a
de timp:
t =
jc
\
d\
0
\o
(7.58)
7.3.4 Vâscozitate
Prin vâscozitate se în¸telege procesul de evolu¸tie spre echili-
bru a unui ‡uid care curge, având o distribu¸tie neuniform¼ a a
straturilor de ‡uid, ca urmare a apari¸tiei unui ‡ux de impuls
de la un strat molecular la altul în sensul egaliz¼ arii vitezelor de
162
curgere. Astfel, când un gaz curge de-a lungul unui tub, vitezele
pe diferite straturi sunt distribuite a¸sa cum este ar¼ atat în Fig.
7.8a. Viteza maxim¼ a este observat¼ a în mijlocul tubului de-a lun-
gul axei. Viteza se mic¸soreaz¼ a în apropiere de pere¸tii vasului.
Într-un astfel de caz impulsul este transferat de la stratul cen-
tral unde viteza este mare c¼ atre straturile care se mi¸sc¼ a cu vitez¼ a
mai mic¼ a. Deoarece procesul este legat de modi…carea impulsului
înseamn¼ a c¼ a între straturi ac¸tioneaz¼ a for¸te (de frecare intern¼ a).
Transferul impulsului poate … descris cantitativ în acela¸si fel
în care este descris transferul de energie din cazul conduc¸tiei ter-
mice. Presupunem c¼ a schimbarea în viteza de curgere a gazului
se petrece în lungul axei (r (Fig. 7.8b). Aceasta înseamn¼ a c¼ a
viteza · este func¸tie numai de r.
Experimental s-a ar¼ atat c¼ a impulsul transferat prin suprafa¸ta
de arie perpendicular¼ a pe axa (r în unitatea de timp este:
j = ÷:

dr
(7.59)
unde

oa
este gradientul vitezei de-a lungul axei (r. Semnul mi-
nus semni…c¼ a c¼ a impulsul este transportat în sensul reducerii
vitezei. Factorul : poart¼ a numele de coe…cient de vâscozitate
sau coe…cient de frecare intern¼ a. În sistemul S.I. unitatea de
m¼ asur¼ a este kgm/s. În sistemul C.G.S. unitatea poart¼ a numele
de poisse 1P=gcm
2
/s. Se observ¼ a c¼ a 1 kgm/s=10 P=1 daP (de-
capoisse). Când un impuls este transferat de la un strat la altul,
impulsul acestor straturi se modi…c¼ a (cre¸ste sau se diminueaz¼ a).
Aceasta înseamn¼ a c¼ a o for¸t¼ a egal¼ a cu varia¸tia impulsului în uni-
tatea de timp ac¸tioneaz¼ a pe …ecare strat. Atunci j reprezint¼ a
for¸ta de frecare dintre dou¼ a straturi pe unitatea de suprafa¸t¼ a.
Ecua¸tia 7.59 se scrie:
1 = ÷:

dr
(7.60)
163
Dac¼ a un gaz curge cu o anumit¼ a vitez¼ a · aceasta înseamn¼ a c¼ a
aceast¼ a vitez¼ a se suprapune peste viteza mi¸sc¼ arii termice, care
este aceia¸si în toat¼ a masa gazului. În mod uzual viteza · de curg-
ere a gazului este mult mai mic¼ a decât viteza medie a mi¸sc¼ arii
termice. Vom considera o suprafa¸t¼ a o paralel¼ a cu viteza de curg-
ere a gazului, adic¼ a perpendicular¼ a pe direc¸tia de transport a
impulsului.
Presupunem c¼ a viteza de curgere a gazului se mic¸soreaz¼ a în
direc¸tia (r a axei. Datorit¼ a schimbului de molecule dintre cele
dou¼ a straturi (datorit¼ a mi¸sc¼ arii termice) diferen¸ta dintre vitezele
de curgere a celor dou¼ a straturi se diminueaz¼ a. Moleculele din
partea dreapt¼ a a suprafe¸tei o sunt înlocuite cu alte molecule
din partea stâng¼ a. Când aceste molecule se ciocnesc cu mole-
culele din partea dreapt¼ a a suprafe¸tei o viteza de curgere va
… distribuit¼ a moleculelor din aceste straturi, astfel c¼ a viteza de
curgere ¸si impulsul vor cre¸ste.
Impulsul j transferat în unitatea de timp prin unitatea de
arie este determinat de diferen¸ta dintre impulsurile medii j
1
¸si
j
2
transportate de moleculele ce trec din stânga în dreapta ¸si
cele ce trec din dreapta în stânga. Impulsul j
1
transportat de
moleculele ce trec din dreapta în stânga suprafe¸tei o este egal cu
produsul impulsului unei molecule ¸si num¼ arul de molecule ce trec
prin aceast¼ a suprafa¸t¼ a. Acest num¼ ar de molecule este
1
6
: ·. unde
· este viteza medie a mi¸sc¼ arii termice iar : este concentra¸tia
de molecule. Dac¼ a viteza de curgere a gazului la distan¸ta | de
suprafa¸ta o este ·
0
atunci:
j
1
=
1
6
: · (:·
0
) (7.61)
În mod analog pentru moleculele ce trec din partea dreapt¼ a
164
în partea stâng¼ a impulsul este:
j
2
=
1
6
: ·(:·
00
) (7.62)
Atunci:
j = j
1
÷j
2
=
1
6
:: · (·
0
÷·
00
) (7.63)
Deoarece:
·
0
÷·
00
= ÷2|

dr
(7.64)
atunci:
j = 1 = ÷
1
3
:: ·|

dr
(7.65)
Comparând aceast¼ a expresia 7.65 rela¸tia 7.59 rezult¼ a:
: =
1
3
j ·| (7.66)
unde j = :: este densitatea gazului. Din aceast¼ a rela¸tie rezult¼ a
c¼ a vâscozitatea r¼ amâne independent¼ a de presiune deoarece pro-
dusul j| nu depinde de presiune.
O compara¸tie între expresia coe…cientului de conduc¸tie ter-
mic¼ a ¸si coe…cientului de vâscozitate arat¼ a c¼ a între aceste m¼ arimi
exist¼ a rela¸tia simpl¼ a:
\ = :c
\
(7.67)
Determinarea coe…cientului de vâscozitate poate … f¼ acut¼ a m¼ a-
surând viteza de curgere printr-un tub cu dimensiuni geometrice
cunoscute. Pentru aceasta se porne¸ste de la formula lui Poiseuille
care d¼ a rela¸tia dintre volumul \ de gaz ce trece printr-o sec¸ti-
une a tubului în unitatea de timp ¸si diferen¸ta de presiune j
necesar¼ a pentru aceasta:
\ =
:1
4
8:
j
1
(7.68)
165
unde 1 este raza tubului iar 1 este lungimea tubului.
Trebuie observat c¼ a nu orice tub este potrivit pentru un astfel
de experiment. Pentru acest lucru este necesar s¼ a avem o curgere
laminar¼ a. Viteza de curgere perpendicular¼ a pe axa tubului este
nul¼ a. La o anumit¼ a valoare a vitezei de curgere depinzând de
propriet¼ a¸tile gazului ¸si raza tubului, apar vârtejuri care violeaz¼ a
natura laminar¼ a a curgerii. Formula lui Poiseuille nu este vala-
bil¼ a în cazul curgerii turbulente. Cu cât sec¸tiunea tubului este
mai mic¼ a cu atât viteza de curgere trebuie s¼ a …e mai mare pen-
tru a ap¼ area vârtejuri. Pentru curgerea printr-un tub cilindric
tranzi¸tia la mi¸scarea turbulent¼ a se face când cantitatea unidi-
mensional¼ a:
1 =
jn:
:
(7.69)
numit¼ a num¼ arul lui Reynolds devine mai mare decât o anumit¼ a
valoare critic¼ a ce are ordinul de m¼ arime 10
3
. În rela¸tia 7.69 j
este densitatea, : este raza tubului, n este viteza de curgere iar
: este coe…cientul de vâscozitate.
În cazul lichidelor coe…cientul de vâscozitate variaz¼ a în func¸tie
de temperatur¼ a conform ecua¸tiei Frenkel-Andrade:
: = ( exp

1
o
/
1
1

(7.70)
Foctorul ( în aceast¼ a ecua¸tie depinde de m¼ arimea saltului /
a moleculelor de ‡uid, de frecven¸ta oscila¸tiilor i a moleculelor ¸si
de temperatur¼ a. Datorit¼ a factorului exponen¸tial exp (1
o
/
1
1)
coe…cientul de vâscozitate scade odat¼ a cu cre¸sterea temperaturii.
Astfel vâscozitatea apei este 1. 810
3
kg/ms la 0

C ¸si 2. 810
3
kg/ms la 100

C.
166
7.3.5 Transportul sarcinii electrice
S¼ a consider¼ am un conductor în care transportul de sarcin¼ a nu
este asociat unui transport de mas¼ a a¸sa cum se petrece în cazul
unui electrolit sau gaz ionizat. Presupunem c¼ a mediul conductor
este perfect omogen din punct de vedere …zic iar temperatura
este aceia¸si în toate punctele sale. Legea de conservare a sarcinii
electrice se scrie sub forma ecua¸tiei de continuitate:
·j
·t
+\

, = 0 (7.71)
unde j este densitatea de sarcin¼ a iar

, este densitatea de curent
electric. Notând cu · poten¸tialul electrostatic, intensitatea câm-
pului electric este

1 = ÷\·. Experimental se constat¼ a c¼ a:

, = o1 = ÷o\· (7.72)
unde o poart¼ a numele de conductivitate. Rela¸tia de mai sus nu
este altceva decât formularea local¼ a a legii lui Ohm.
Trebuie remarcat c¼ a exist¼ a o analogie între legea lui Fick,
legea lui Fourier ¸si legea lui Ohm. Pentru a în¸telege mai bine
fenomenul consider¼ am explica¸tia microscopic¼ a. Curentul electric
este datorat deplas¼ arii electronilor a c¼ aror mas¼ a este foarte mic¼ a
fa¸t¼ a de masa atomilor. Dac¼ a not¼ am cu c sarcina unui electron ¸si
cu : num¼ arul de electroni pe unitatea de volum, densitatea de
sarcin¼ a este j = :c. Considerând viteza medie · de deplasare a
electronilor,densitatea de curent este:

, = c:· (7.73)
Din 7.72 ¸si 7.73 rezult¼ a:
c:· = o

1 (7.74)
167
De aici:
c
2
:· = oc

1 = o

1 (7.75)
Rezult¼ a o concluzie care pare în contradic¸tie cu legile mecanicii,
anume c¼ a for¸ta determin¼ a o vitez¼ a ¸si nu o accelera¸tie. Putem lega
densitatea de curent, care reprezint¼ a ‡uxul de sarcin¼ a electric¼ a,
de for¸ta care ac¸tioneaz¼ a asupra sarcinii prin rela¸tia:

, =
o
c

1 = ÷
o
c
(÷c\·) = ÷o\· (7.76)
unde

1 = c

1 = ÷c\·. Se observ¼ a c¼ a densitatea de curent
este propor¸tional¼ a cu o for¸t¼ a care este exprimat¼ a cu ajutorul
gradientului poten¸tialului. Putem remarca c¼ a ¸si alte ‡uxuri pot
… scrise în aceia¸si manier¼ a.
Fluxul în cazul difuziei este:

J = ÷1\: (7.77)
Fluxul în cazul conduc¸tiei termice este:

J
o
= ÷\\1 (7.78)
Putem astfel considera în general c¼ a orice ‡ux este determinat
de o for¸t¼ a termodinamic¼ a

A este:

J = 1

A (7.79)
unde 1 este un coe…cient fenomenologic iar for¸ta termodinamic¼ a
se scrie ca:

A = ÷\l (7.80)
Dac¼ a consider¼ am situa¸tia la nivel microscopic remarc¼ am c¼ a
în cazul curentului electric viteza medie (de drift) cu care se de-
plaseaz¼ a sarcinile electrice este direct propor¸tional¼ a cu for¸ta elec-
tric¼ a care ac¸tioneaz¼ a asupra lor. Acest lucru se petrece deoarece
168
deplasarea sarcinilor electrice în interiorul unui mediu material
nu este complet liber¼ a. Din rela¸tia 7.66 rezult¼ a c¼ a:
· =
o
:c
2

1 (7.81)
Pentru a în¸telege mai bine aceast¼ a rela¸tie s¼ a consider¼ am cazul
unui mic corp sferic asupra c¼ aruia ac¸tioneaz¼ a for¸ta 1 ¸si care se
deplaseaz¼ a într-un ‡uid. La deplasarea unui corp în ‡uid la
viteze nu prea mari ac¸tioneaz¼ a o for¸t¼ a de frecare a c¼ arei expresie
este 6:::· unde : este raza sferei. În condi¸tii sta¸tionare for¸ta
de frecare va deveni egal¼ a cu for¸ta de trac¸tiune iar corpul se va
deplasa cu o vitez¼ a constant¼ a:
1 = 6:::·
· =
1
6:::
1 (7.82)
Prin urmare for¸ta de trac¸tiune 1 d¼ a na¸stere unei viteze con-
stante cu atât mai mic¼ a cu cât : este mai mare. Situa¸tia este
tipic¼ a fenomenelor în care exist¼ a frec¼ ari. Existen¸ta frec¼ arilor de-
termin¼ a ¸si ireversibilitatea procesului. Rela¸tiile 7.81 ¸si 7.82 arat¼ a
c¼ a viteza particulelor este propor¸tional¼ a cu for¸ta care le deter-
min¼ a mi¸scarea. Atunci putem exprima aceast¼ a vitez¼ a la modul
general astfel:
· = .

A =

A1 (7.83)
unde . poart¼ a numele de factor de mobilitate iar 1 = 1. poate
… privit ca …ind un coe…cient de frecare.
De exemplu, în cazul mi¸sc¼ arii particulei printr-un ‡uid:
1 = 1. = 6::: (7.84)
iar în cazul deplas¼ arii sarcinilor electrice:
1 =
1
.
=
:c
2
o
(7.85)
Capitolul 8
Elemente de
termodinamica proceselor
ireversibile
În general termodinamica clasic¼ a se ocup¼ a cu studiul proce-
selor cuasistatice, procese în care st¼ arile prin care trece sistemul
sunt foarte apropiate de st¼ arile de echilibru în care parametrii nu
variaz¼ a în timp, iar sistemul nu schimb¼ a energie cu mediul ex-
tern. Astfel de procese ar trebui s¼ a …e extrem de lente. Din acest
motiv pu¸tine procese care au loc în natur¼ a îndeplinesc astfel de
condi¸tii.
Exist¼ a cazuri în care parametrii sistemului sunt constan¸ti în
timp, îns¼ a starea nu este de echilibru deoarece exist¼ a anumite
‡uxuri exterioare. Astfel de st¼ ari reprezint¼ a st¼ ari de echilibru
sta¸tionar. De exemplu difuzia sta¸tionar¼ a sau transferul sta¸tionar
de c¼ aldur¼ a sunt astfel de procese.
Mai mult termodinamica poate … extins¼ a pentru a cuprinde ¸si
procesele în care m¼ arimile caracteristice variaz¼ a în timp. Teoria
169
170
care a fost elaborat¼ a poart¼ a numele de termodinamica proceselor
ireversibile.
Din punct de vedere formal teoria proceselor ireversibile este
o teorie de câmp deoarece parametrii de stare variaz¼ a continuu,
atât spa¸tial cât ¸si temporal. În timpul unor astfel de procese este
necesar¼ a o descriere local¼ a a sistemului. Deoarece starea unui
sistem la un moment dat de timp este determinat¼ a de valorile
parametrilor la momentul t = 0 rezult¼ a c¼ a ecua¸tiile ce descriu
evolu¸tia acestuia trebuie s¼ a …e ecua¸tii par¸tiale care s¼ a con¸tin¼ a
numai derivata de ordinul I în raport cu timpul.
8.1 Sursa de entropie
Fenomenele pe care le studiaz¼ a termodinamica proceselor ire-
versibile au loc în principal în sisteme deschise. Pentru aceasta
varia¸tia de entropie este dat¼ a de rela¸tia: do = d
c
o +d
j
o unde
d
c
o =
o(
1
este varia¸tia de entropie datorat¼ a unui proces reversibil de schimb
de c¼ aldur¼ a o( ¸si
d
j
o =
o(
0
1
este varia¸tia de entropie care apare datorit¼ a ireversibilit¼ a¸tii pro-
cesului suferit de sistem, o(
0
purtând numele de c¼ aldur¼ a necom-
pensat¼ a. Dac¼ a rela¸tia de mai sus se împarte cu dt, varia¸tia total¼ a
a entropiei în timp este:
do
dt
=
d
c
o
dt
+
d
j
o
dt
(8.1)
171
Expresia
d
j
o
dt
= o
c
(8.2)
poart¼ a denumirea de surs¼ a de entropie ¸si este caracteristic¼ a tu-
turor proceselor ireversibile dac¼ a o
c
0. Sursa de entropie este
întotdeauna pozitiv¼ a dar pot … situa¸tii în care producerea de en-
tropie se poate apropia asimptotic de zero. Condi¸tia ca o = 0
înseamn¼ a c¼ a avem de-a face cu un proces reversibil. Dac¼ a se
consider¼ a bilan¸tul de entropie pentru întreg sistemul, trebuie re-
marcat c¼ a în contrast cu sistemele izolate unde ca rezultat al
transform¼ arilor are loc numai o cre¸stere a entropiei, în cazul sis-
temelor neizolate este posibil¼ a ¸si o sc¼ adere a entropiei. Acest lu-
cru este posibil dac¼ a în interiorul sistemului p¼ atrunde substan¸t¼ a
care încorporeaz¼ a o cantitate de entropie mai mic¼ a iar în exterior
este eliminat¼ a substan¸t¼ a purt¼ atoare de entropie.
Unul din principiile extrem de importante cu care se lu-
creaz¼ a este principiul echilibrului local care postuleaz¼ a c¼ a într-un
volum su…cient de mic sunt valabile legile termodinamicii clasice
care decurg din primul ¸si al doilea principiu al termodinamicii.
Aceast¼ a lege se exprim¼ a prin:
dn = 1d: +o1 +
¸
j
j
di
j
(8.3)
unde :. n i
j
¸si 1 se refer¼ a la unitatea de volum iar j
j
este
poten¸tialul chimic al componentului i. Varia¸tia total¼ a de en-
tropie rezult¼ a din însumarea contribu¸tiilor …ec¼ arei p¼ ar¸ti consti-
tutive a sistemului.
Formularea local¼ a a principiului doi arat¼ a c¼ a în orice zon¼ a
a unui sistem în care are loc un proces ireversibil se produce
entropie exprimat¼ a prin varia¸tia sa pozitiv¼ a do
j
0. Nu este
exclus¼ a posibilitatea desf¼ a¸sur¼ arii în acela¸si loc a unor procese din
care unele s¼ a …e înso¸tite de o mic¸sorare a entropiei cu condi¸tia
172
ca în acela¸si loc s¼ a se produc¼ a concomitent cel pu¸tin un proces
ireversibil cuplat cu primul ¸si care s¼ a produc¼ a entropie astfel
încât varia¸tia total¼ a s¼ a …e pozitiv¼ a.
8.2 Ecua¸tia general¼ a de bilan¸t
Pentru a prezenta în mare ideile de baz¼ a ale termodinamicii
proceselor ireversibile ne vom limita la cazul în care substan¸ta
ce este con¸tinut¼ a în elementul de volum d\ nu se deplaseaz¼ a
în cursul procesului. Aceast¼ a condi¸tie este o condi¸tie destul de
restrictiv¼ a dar a fost considerat¼ a datorit¼ a necesit¼ a¸tii de a nu
extinde foarte mult acest capitol.
Vom considera pentru început rela¸tiile de conservare a unei
m¼ arimi extensive c
I
. De…nim pentru m¼ arimea extensiv¼ a c
I
den-
sitatea j
I
care depinde de pozi¸tie:
j
I
=
dc
I
d\
(8.4)
Atunci valoarea lui c
I
din volumul \ este:
c
I
=

\
j
I
d\ (8.5)
Valoarea parametrului extensiv c
I
din volumul \ variaz¼ a da-
torit¼ a intr¼ arii sau ie¸sirii din volum prin suprafa¸ta închis¼ a care
înconjoar¼ a volumul respectiv. Pentru a caracteriza acest lucru
vom considera ‡uxul acestei m¼ arimi ca …ind dat de:

J
I
=
1
d

·¹
I
·t

i
I
(8.6)
173
unde

i
I
este un vector unitate perpendicular pe suprafa¸ta d
îndreptat înspre exteriorul suprafe¸tei închise .
Astfel prin suprafa¸ta iese sau intr¼ a în unitatea de timp
cantitatea de m¼ arime c
I

J
I
d

=

J
I

i
I
d (8.7)
Aceasta determin¼ a o varia¸tie a cantit¼ a¸tii de m¼ arime c
I
din
volumul respectiv în unitatea de timp egal¼ a cu:
d
dt

\
j
I
d\ (8.8)
Putem scrie c¼ a:
d
dt

\
j
I
d\ = ÷

J
I
d

(8.9)
Semnul minus apare deoarece atunci când m¼ arimea c
I
intr¼ a în
volumul \ , vectorul

J
I
este în sens invers vectorului d

. Rela¸tia
8.9 se poate scrie:

\
·j
I
·t
d\ +

\
\

J
I
d\ = 0 (8.10)
De aici rezult¼ a forma local¼ a a legii de conservare:
·j
I
·t
+\

J
I
= 0 (8.11)
8.3 Calculul sursei de entropie
Consider¼ am c¼ a entropia sistemului depinde de parametrii ex-
tensivi c
I
(primul dintre ei …ind energia intern¼ a l)
174
Atunci:
do =
a
¸
j=1
·o
·c
I
dc
I
(8.12)
În continuare vom considera m¼ arimile do ¸si dc
I
exprimate în
func¸tie de densit¼ a¸tile lor:
do = :d\ (8.13)
dc
I
= j
I
d\ (8.14)
Rela¸tia 8.12 se scrie ca:
: =
a
¸
I=1
·o
·c
I
j
I
(8.15)
Deriv¼ am în raport cu timpul:
·:
·t
=
a
¸
I=1
·o
·c
I
·j
I
·t
(8.16)
¸ Tinând cont de rela¸tia 8.11 atunci rela¸tia 8.16 devine:
·:
·t
= ÷
a
¸
I=1
·o
·c
I

\

J
I

(8.17)
Folosind identitatea:
\

·o
·c
I

J
I

=

J
I
\

·o
·c
I

+
·o
·c
I
\

J
I
(8.18)
rela¸tia 8.17 devine:
·:
·t
+
a
¸
I=1
\

·o
·c
I

J
I

=
a
¸
I=1

J
I
\

·o
·c
I

(8.19)
175
sau
·:
·t
+\

a
¸
I=1
·o
·c
I

J
I

=
a
¸
I=1

J
I
\

·o
·c
I

(8.20)
Membrul din stânga este de forma unui membru al unei
ecua¸tii de bilan¸t. Spre deosebire de cazul unei ecua¸tii de bilan¸t
membrul din dreapta nu este nul. Aceasta se datoreaz¼ a faptu-
lui c¼ a în cursul procesului ireversibil se creaz¼ a entropie. Astfel
vectorul

J
c
=
a
¸
I=1
·o
·c
I

J
I
(8.21)
reprezint¼ a curentul de entropie prin suprafa¸ta . Membrul al
doilea al ecua¸tiei 8.20 reprezint¼ a sursa de entropie:
o =
a
¸
I=1

J
I
\

·o
·c
I

(8.22)
O alt¼ a m¼ arime care poate … de…nit¼ a este func¸tia de disipa¸tie:
= 1o =
a
¸
I=1

J
I
1\

·o
·c
I

(8.23)
Astfel rela¸tiile 8.22 ¸si 8.23 se pot scrie:
o =
a
¸
I=1

J
I

A
I
(8.24)
¸si
=
a
¸
I=1

J
I

A
0
I
(8.25)
unde

A
I
= \

·o
·c
I

(8.26)
176
reprezint¼ a for¸ta termodinamic¼ a corespunz¼ atoare ‡uxului

J
I
în
de…ni¸tia bazat¼ a pe sursa de entropie, ¸si

A
0
I
= 1\

·o
·c
I

(8.27)
reprezint¼ a for¸ta termodinamic¼ a corespunz¼ atoare ‡uxului

J
I
în
de…ni¸tia bazat¼ a pe func¸tia de disipa¸tie.
Ca exemplu putem considera cazul unui sistem în care en-
tropia depinde de energia intern¼ a ¸si un parametru extesiv c.
Deoarece
dn = 1d: ÷¹dc (8.28)
rezult¼ a:
d: =
dn +¹dc
1
(8.29)
Astfel:

·:
·n

=
1
1
¸si

·:
·c

=
¹
1
(8.30)
Sursa de entropie se va putea scrie ca:
o =

J
&
\

1
1

+

J
o
\

¹
1

(8.31)
sau
o =

J
&
+

J
o
¹

\

1
1

+

J
o
1
\¹ (8.32)
Deoarece
d¡ = dn +¹dc (8.33)
rezult¼ a:

J
o
=

J
&

J
o
(8.34)
Rela¸tia 8.32 devine:
o =

J
o
\

1
1

+

J
o
1
\¹ (8.35)
177
8.4 Principiile termodinamicii proce-
selor ireversibile
1. Principiul liniarit¼a¸ tii
Experien¸ta arat¼ a c¼ a pentru procesele care au loc nu departe
de echilibru ‡uxurile sunt într-o prim¼ a aproxima¸tie dependente
liniar de for¸tele termodinamice A
I

J
j
=
a
¸
j=1
1
jI

A
I
(8.36)
Aceasta arat¼ a c¼ a în cazul proceselor ireversibile cauzele care
provoac¼ a aceste fenomene sunt for¸tele termodinamice A
I
. Ele
determin¼ a transferul de energie, de substan¸t¼ a, de sarcini elec-
trice. Coe…cien¸tii 1
jI
se numesc coe…cien¸ti fenomenologici. Ei
pot … func¸tii arbitrare de temperatur¼ a, de presiune. Ace¸sti coe…-
cien¸ti nu depind de ‡uxurile

J
j
¸si for¸tele termodinamice

A
j
. din
cele discutate anterior se observ¼ a c¼ a în acest mod pot … exprimate
legile lui Fick, Fourier ¸si Ohm. Matricea coe…cien¸tilor fenomeno-
logici 1
jI
trebuie s¼ a satisfac¼ a o serie de condi¸tii. Deoarece
o =
a
¸
j=1

J
j

A
j
=
a
¸
j ;=1
1
j;

A
j

A
;
> 0 (8.37)
înseamn¼ a c¼ a o este o form¼ a p¼ atratic¼ a pozitiv de…nitiv¼ a. Pentru
aceasta trebuie satisf¼ acute condi¸tiile:
1
jj
1
II
÷
1
4
(1
jI
+1
Ij
)
2
0 ¸si 1
jj
0 (8.38)
2. Principiul reciprocit¼a¸ tii
Principiul reciprocit¼ a¸tii postuleaz¼ a simetria matricii (1) prin
rela¸tiile:
1
jI
= 1
Ij
(8.39)
178
Acestea rezult¼ a din considera¸tii de natur¼ a statistic¼ a ¸si anume
din principiul reversibilit¼ a¸tii microscopice. Acesta a…rm¼ a c¼ a în
vecin¼ atatea unui st¼ ari de echilibru frecven¸ta ‡uctua¸tiilor carac-
teristice îndep¼ art¼ arii sistemului de la starea de echilibru este
egal¼ a cu aceea a ‡uctua¸tiilor care apropie sistemul de aceast¼ a
stare.
8.5 Fluxuri cuplate
Consider¼ am într-un sistem f¼ ar¼ a simetrie spa¸tial¼ a o for¸t¼ a ter-
mic¼ a

A
1
care genereaz¼ a un ‡ux de energie

J
1
¸si o for¸t¼ a de con-
centra¸tie

A
2
care genereaz¼ a un ‡ux de substan¸t¼ a

J
2
. M¼ arimile

J
1
¸si

A
1
sunt m¼ arimi conjugate în timp ce m¼ arimile

J
1
¸si

A
2
sunt
m¼ arimi cuplate. Se constat¼ a c¼ a for¸ta de concentra¸tie poate pro-
duce un efect termic, iar efectul termic poate produce un ‡ux de
substan¸t¼ a. Cele dou¼ a efecte sunt cunoscute sub numele de efecte
încruci¸sate. Atunci

J
1
= 1
11

A
1
+1
12

A
2
(8.40)

J
2
= 1
21

A
1
+1
22

A
2
(8.41)
cu 1
12
= 1
22
. Pentru astfel de cazuri:
1
11
1
22
_ 1
2
12
(8.42)
Se poate de…ni factorul de cuplare o
12
astfel:
o
12
=
1
12

1
11
1
22
(8.43)
Factorul de cuplare variaz¼ a între 0 ¸si 1. Dac¼ a acesta este egal
cu zero ‡uxurile sunt complet independente, iar când acesta este
egal cu 1 exist¼ a cuplare maxim¼ a.
Capitolul 9
Bazele termodinamice ale
reac¸tiilor biochimice
Deoarece în natur¼ a procesele sunt ireversibile ¸si pot deter-
mina cu precizie st¼ arile ini¸tial¼ a ¸si …nal¼ a în cazul unei reac¸tii
chimice putem de…ni varia¸tia entropiei sistemului:

1
o = o
;jao|
÷o
jajtjo|
(9.1)
În mod analog se pot de…ni
1
l.
1
H.
1
1.
1
G. Spre
deosebire de entropie pentru m¼ arimile l - energie intern¼ a, H -
entalpie, 1 - energie liber¼ a ¸si G - entalpie liber¼ a nu pot … de…nite
valori absolute. Din acest motiv se de…nesc func¸tiile standard
de formare (
1
l,
1
H,
1
1,
1
G) Ele sunt de…nite ca …-
ind modi…c¼ arile suferite de valorile func¸tiilor caracteristice când
substan¸ta este format¼ a din elementele sale în condi¸tii standard
(1 = 297 K). Analog cu ecua¸tia 9.1 se poate scrie:

1
G =
1
G
produ¸si
÷
1
G
reactan¸ti
(9.2)
179
180
9.1 Reac¸tii chimice
O reac¸tie chimic¼ a poate … discutat¼ a considerând poten¸tialele
chimice ale componentelor sale. Reac¸tia:
c
o
A +c
b
B ÷c
c
C +c
o
D (9.3)
poate … privit¼ a ca înlocuirea substan¸telor A¸si B prin substan¸tele
C ¸si D. În rela¸tia c
o
. c
b
. c
c
¸si c
o
sunt coe…cien¸ti stoichiometrici.
Considerând acest proces izobar (dj = 0) ¸si izoterm (d1 = 0),
unde numai concentra¸tiile se schimb¼ a (di
j
= 0. d¡ = 0 ¸si d| = 0)
diferen¸tiala entalpiei libere se reduce la expresia:
dG =
¸
j
j
di
j
(9.4)
Varia¸tia entalpiei libere este:

1
G = c
c
j
c
+c
o
j
o
÷c
o
j
o
÷c
b
j
b
(9.5)
Introducând în aceast¼ a rela¸tie expresia poten¸tialelor chimice:
j = j
0
+11 ln c
rezult¼ a:

1
G = c
c
j
0
c
+c
o
j
0
o
÷c
o
j
0
o
÷c
b
j
0
b
+ (9.6)
+11 (c
c
ln c
c
+c
o
ln c
o
÷c
o
ln c
o
÷c
b
ln c
b
)
unde c
o
, c
b
, c
c
, c
o
sunt activit¼ a¸tile substan¸telor A. B. C. D.
Considerând entalpia liber¼ a molar¼ a standard în reac¸tia 9.3:

1
G
0
= c
c
j
0
c
+c
o
j
0
o
÷c
o
j
0
o
÷c
b
j
0
b
(9.7)
atunci:

1
G =
1
G
0
+11 ln
(c
c
)
cc
(c
o
)
o
d
(c
o
)
ca
(c
b
)
c
b
(9.8)
181
Rela¸tia 9.8 poart¼ a numele de ecua¸tia Van’t Ho¤s.
Când sistemul este în echilibru termodinamic,
1
G = 0.
Dac¼ a not¼ am cu c
0
o
, c
0
b
, c
0
c
, c
0
o
activit¼ a¸tile substan¸telor când sis-
temul este în echilibru, putem introduce constanta de echilibru
pentru reac¸tiile ce au loc la presiune constant¼ a:
1
j
=
(c
0
c
)
cc
(c
0
o
)
c
d
(c
0
o
)
ca
(c
0
o
)
c
b
(9.9)
Atunci:

1
G
0
= ÷11 ln 1
j
(9.10)
Entalpia liber¼ a molar¼ a standard a reac¸tiei chimice
1
G
0
poate … calculat¼ a pornind de la energiile standard de formare

1
G
0
, ob¸tinute din tabele, utilizând ecua¸tia 9.2. Men¸tion¼ am c¼ a
putem realiza acest lucru, deoarece entalpia liber¼ a este o func¸tie
de stare, varia¸tia ei nedepinzând de modul în care se face trecerea
dintr-o stare de echilibru în alt¼ a stare de echilibru.
Dac¼ a reac¸tia chimic¼ a nu este una de echilibru, direc¸tia ei de
desf¼ a¸surare se poate determina calculând
1
G pornind de la
activit¼ a¸tile chimice ale componentelor. În mod spontan, reac¸tia
are loc în direc¸tia indicat¼ a în rela¸tia 9.3 dac¼ a
1
G < 0, deoarece
într-un proces ce are loc într-un sistem închis entalpia liber¼ a
scade ¸si atinge valoarea minim¼ a în stare de echilibru.
Pân¼ a acum am considerat reac¸tia ca o simpl¼ a schimbare a
concentra¸tiilor componentelor, neluând în considerare cazul în
care substan¸ta este introdus¼ a în sistem prin procese de transport.
Dac¼ a îns¼ a se analizeaz¼ a situa¸tiile în care are loc ¸si un transport
real de substan¸te, aceast¼ a aproximare duce la rezultate gre¸site.
În aceste cazuri este util ca în expresia entalpiei libere s¼ a …e
introdus un termen nou numit gradul de avans al reac¸tiei chimice:
d: =
1
c
j
di
j
(9.11)
182
unde cu i am notat una dintre substan¸tele care se ob¸tin prin
intermediul reac¸tiei chimice. Putem considera rela¸tia 9.11 ade-
v¼ arat¼ a nu numai pentru produ¸sii de reac¸tie ci ¸si pentru sub-
stan¸tele care intr¼ a în reac¸tie. Atunci coe…cien¸tii stoichiometrici
ai acestor substan¸te trebuie s¼ a …e considera¸ti negativi. De ex-
emplu pentru reac¸tia:
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O (9.12)
d: = ÷
1
2
di
1
2
= ÷di
O
2
=
1
2
di
1
2
O
(9.13)
Acest lucru este necesar deoarece în cazul substan¸telor care
intr¼ a în reac¸tie di < 0, în timp ce pentru produ¸sii de reac¸tie
di 0.
Din expresia diferen¸tialei entalpiei libere (poten¸tialul Gibbs)
vom considera doar termenul
¸
j
j
di
j
. Din rela¸tia 9.11 rezult¼ a:
di
j
= c
j
d: (9.14)
Atunci:
¸
j
j
di
j
=
¸
j
j
c
j
d: (9.15)
De…nim m¼ arimea ¹ numit¼ a a…nitate chimic¼ a:
¹ = ÷
¸
i
j
c
j
(9.16)
unde i = 1. 2. .... : înseamn¼ a componentele anumitei reac¸tii.
Atunci 9.15 devine:
¸
j
j
di
j
= ÷¹d: (9.17)
Astfel, din punct de vedere al termodinamicii gradul de avans
al reac¸tiei poate … considerat ca un parametru de "pozi¸tie" iar
a…nitatea chimic¼ a un parametru de for¸t¼ a.
183
Varia¸tia
1
G d¼ a informa¸tii asupra sensului de desf¼ a¸surare
a reac¸tiei chimice iar varia¸tia entalpiei
1
H indic¼ a c¼ aldura de
reac¸tie. Când
1
H 0 reac¸tia este endoterm¼ a, adic¼ a este o
reac¸tie în care se produce c¼ aldur¼ a. Când
1
H < 0 reac¸tia este
exoterm¼ a adic¼ a este o reac¸tie care se produce cu absorb¸tie de
c¼ aldur¼ a. Varia¸tia entalpiei libere în cazul proceselor izoterme se
poate scrie ¼ an func¸tie de varia¸tia entalpiei ¸si a entropiei:

1
G =
1
H ÷1
1
o (9.18)
O reac¸tie se produce spontan dac¼ a
1
G < 0. Astfel o reac¸tie
se produce spontan dac¼ a:

1
H < 1
1
o (9.19)
Ecua¸tia 9.18 permite determinarea temperaturii la care dou¼ a
faze ale unui sistem sunt în echilibru. Ea reprezint¼ a temperatura
la care are loc tranzi¸tia de faz¼ a. Punând
1
G = 0 rezult¼ a:
1
A
=

1
H

1
o
. (9.20)
În rela¸tia 9.20
1
H ¸si
1
o reprezint¼ a varia¸tia entalpiei ,
respectiv a entropiei între cele dou¼ a faze.
9.2 Viteza de reac¸tie
Înainte de a discuta despre vitezele unei reac¸tii chimice, vom
considera fenomenele din punct de vedere fenomenologic. În Fig.
9.1 este ar¼ atat modul general de realizare al unei reac¸tii chimice.
Pentru ca o reac¸tie s¼ a se realizeze spontan este necesar ca
entalpia liber¼ a a produ¸silor s¼ a …e mai mic¼ a decât a reactan¸tilor.
184
Figura 9.1: Pro…lul reac¸tiei. Energia liber¼ a Gibbs este reprezentat¼ a
în func¸tie de coordonata de reac¸tie. Energia liber¼ a Gibbs a produ¸silor
este mai mic¼ a decât energia reactan¸tilor ¸si ne a¸stept¼ am ca produ¸sii
de reac¸tie s¼ a se formeze spontan. Totu¸si pentru ca reac¸tia s¼ a aib¼ a
loc este necesar¼ a ca s¼ a …e traversat¼ a o barier¼ a de energie poten¸tial¼ a.
În¼ al¸timea acestei bariere reprezint¼ a energia de activare
A¸sa cum se observ¼ a din Fig. 9.1 o barier¼ a energetic¼ a separ¼ a
produ¸sii de reac¸tie de reactan¸ti. În¼ al¸timea acestei bariere este
numit¼ a energie de activare 1
o
. Aceasta reprezint¼ a cantitatea
de energie medie necesar¼ a pentru ca reactan¸tii s¼ a se convertesc¼ a
în produ¸sii de reac¸tie. Pentru a interpreta parametrul 1
o
tre-
buie s¼ a consider¼ am modul în care energia poten¸tial¼ a variaz¼ a în
cursul unei reac¸tii care începe cu ciocnirea dintre A ¸si B. În tim-
pul desf¼ a¸sur¼ arii reac¸tiei moleculele A ¸si B care reac¸tioneaz¼ a se
deformeaz¼ a ¸si încep s¼ a schimbe atomi. Coordonata de reac¸tie
reprezint¼ a ansamblul de mi¸sc¼ ari ca varia¸tii ale distan¸telor in-
teratomice ¸si unghiurilor de leg¼ atur¼ a care sunt implicate direct
în reac¸tie. Energia poten¸tial¼ a tinde c¼ atre un maxim, iar gru-
185
parea de atomi ce corespunde zonei din apropierea acestui maxim
poart¼ a numele de complex activat. Dup¼ a ce s-a atins valoarea
acestui maxim energia poten¸tial¼ a scade pe m¼ asur¼ a ce atomii se
regrupeaz¼ a ¸si se ob¸tin produ¸sii de reac¸tie. Practic energia de
activare reprezint¼ a energia cinetic¼ a minim¼ a pe care trebuie s¼ a o
aib¼ a moleculele care intr¼ a în reac¸tie. S¼ a consider¼ am reac¸tia:
C ÷A + B (9.21)
Func¸tie de sc¼ aderea concentra¸tiei substan¸tei C putem de…ni
viteza de reac¸tie (care este echivalentul unui ‡ux) ca:
J = ÷
dc
C
dt
(9.22)
unde dc
C
este varia¸tia concentra¸tiei substan¸tei C în timpul dt.
Viteza cu care se produce reac¸tia poate … exprimat¼ a de asemenea
în func¸tie de concentra¸tia produ¸silor de reac¸tie ca:
J =
dc
¹
dt
=
dc
1
dt
(9.23)
În cazul unei reac¸tii mai generale:
c¹ +/1 ÷c( +d1 (9.24)
viteza cu care se produce reac¸tia este dat¼ a de:
J = ÷
1
c
dc
¹
dt
= ÷
1
/
dc
1
dt
=
1
c
dc
C
dt
=
1
d
dc
1
dt
(9.25)
Putem explica acest fapt dac¼ a se consider¼ a reac¸tia:
A + 2B ÷C (9.26)
186
Astfel pentru …ecare mol de substan¸t¼ a A transformat¼ a într-un
mol de substan¸t¼ a C sunt necesari 2 moli de substan¸t¼ a B. Luând
în considerare aceasta raportul ÷dc
1
dt trebuie s¼ a …e împ¼ ar¸tit
la 2 pentru ca s¼ a egaleze raportul dc
C
dt. Trebuie remarcat c¼ a J
este o m¼ asur¼ a a vitezei de reac¸tie considerat¼ a ca un întreg ¸si nu
ca o vitez¼ a de varia¸tie a concetra¸tiilor substan¸telor A, B, C ¸si D.
9.3 Constanta de vitez¼ a a reac¸tiei
Experimental se constat¼ a c¼ a varia¸tia în timp a concentra¸tiei
unei anumite substan¸te în diverse reac¸tii nu este aceeia¸si. O
posibil¼ a explica¸tie pentru o astfel de evolu¸tie este datorat¼ a sto-
ichiometriei diferite a reac¸tiilor. O alt¼ a posibilitate ar consta în
mecanismul diferit al reac¸tiilor respective. Experimetal s-a g¼ asit
c¼ a:
J · (c
¹
)
a
(9.27)
unde : poart¼ a numele de ordin de reac¸tie. În concordan¸t¼ a cu
faptele empirice ordinul de reac¸tie pentru un component este
adesea, dar nu totdeauna, egal cu coe…cientul stoichiometric.
Putem scrie rela¸tia 9.27 sub forma:
J = 1 (c
¹
)
a
(9.28)
unde 1 este un parametru fenomenologic numit constanta de
vitez¼ a a reac¸tiei. Valoarea lui 1 depinde de reac¸tia care intere-
seaz¼ a ¸si poate … determinat doar experimental.
187
9.3.1 Reac¸tii de ordin I
Consider¼ am o reac¸tie de ordin întâi (: = 1), A÷P. Din re-
la¸tiile 9.22 ¸si 9.28 se ob¸tine:
J = ÷
dc
¹
dt
= 1c
¹
(9.29)
Solu¸tia acestei ecua¸tii diferen¸tiale este:
c
¹
= (c
¹
)
0
exp (÷1t) (9.30)
unde (c
¹
)
0
este concentra¸tia componentului A la începutul reac¸tiei.
Putem de…ni timpul de înjum¼ at¼ a¸tire t
1/2
dup¼ a care concentra¸tia
componentului c scade la jum¼ atate. Rezult¼ a:
t
1/2
=
ln 2
1
(9.31)
Astfel putem descrie o reac¸tie cu ajutorul timpului de în-
jum¼ at¼ a¸tire indiferent de natura acesteia (reac¸tie biochimic¼ a sau
dezintegrare radioactiv¼ a). Se observ¼ a c¼ a timpii de înjum¼ at¼ a¸tire
mici corespund unor constante mari.
9.4 In‡uen¸ta temperaturii
Dependen¸ta de temperatur¼ a a constantei de vitez¼ a a reac¸tiilor
chimice a fost descris¼ a de S. Arrhenius prin urm¼ atoarea ecua¸tie:
1 = ¹exp

÷
1
o
11

(9.32)
În aceast¼ a ecua¸tie ¹ este un factor empiric, iar 1
o
reprezint¼ a
energia de activare. Aceast¼ a ecua¸tie descrie nu numai depen-
den¸ta de temperatur¼ a a reac¸tiilor chimice. 1
o
poate descrie ¸si
188
Figura 9.2: Exemple de curbe Arrhenius
vitezele de reac¸tie ¸si a altor procese …zico-chimice, ca difuzia, ci-
netica tranzi¸tiilor de faz¼ a, etc. Pentru evaluarea experimental¼ a
a m¼ arimilor ce intervin în rela¸tia 9.32 se utilizeaz¼ a a¸sa numitele
curbe Arrhenius (Fig 9.2). Se logaritmeaz¼ a ecua¸tia 9.32:
ln 1 = ln ¹ ÷
1
o
11
(9.33)
Reprezentarea ln 1 = 1(
1
T
) este o dreapt¼ a cu panta : =
1
o
1.
În mod obi¸snuit procesele biologice constau dintr-un mare
num¼ ar de reac¸tii cu diferite energii de activare. Este de a¸step-
tat ca dependen¸ta de temperatur¼ a s¼ a …e mai complicat¼ a decât
cea dat¼ a de rela¸tia 9.32. În mod surprinz¼ ator gra…cele sunt tot
drepte. Aceasta se datoreaz¼ a faptului c¼ a în procesele compli-
cate rata întregului proces este determinat¼ a de viteza limit¼ a a
reac¸tiei. Astfel dac¼ a procesul este o înl¼ an¸tuire de reac¸tii, viteza
189
întregului proces este determinat¼ a de viteza de reac¸tie a celei
mai lente reac¸tii. În anumite reac¸tii chiar energia de activare 1
o
este o func¸tie de temperatur¼ a.
Experimental se constat¼ a c¼ a constanta de vitez¼ a a reac¸tiei se
dubleaz¼ a sau tripleaz¼ a când temperatura cre¸ste cu 10

C. Pre-
supunem c¼ a rata reac¸tiei A+B÷C se dubleaz¼ a când temperatura
cre¸ste de la 25

C la 35

C. Vom încerca s¼ a evalu¼ am în acest caz
valoarea energiei de activare. Astfel din rela¸tia 9.32 putem scrie
pentru dou¼ a temperaturi 1
1
¸si 1
2
:
ln 1 (1
1
) = ln ¹ ÷
1
o
11
1
(9.34)
ln 1 (1
2
) = ln ¹ ÷
1
o
11
2
(9.35)
Sc¼ azând cele dou¼ a rela¸tii de mai sus se ob¸tine:
ln 1 (1
1
) ÷ln 1 (1
2
) = 1
o

1
11
2
÷
1
11
1

(9.36)
Rezult¼ a:
1
o
=
11
1
1
2
ln
1(T
2
)
1(T
1
)
(1
2
÷1
1
)
(9.37)
Dac¼ a se consider¼ a cazul anterior rezult¼ a pentru energia de
activare valoarea 12,6 kcal/mol. Astfel dublarea constantei ratei
de reac¸tie la temperatura camerei, când aceasta variaz¼ a cu 10

C corespunde unei energii de activare de aproximativ de 13
kcal/mol.
Exist¼ a dou¼ a teorii care încearc¼ a s¼ a explice varia¸tia cu tem-
peratura a constantei de vitez¼ a a reac¸tiei: teoria ciocnirilor ¸si
teoria tranzi¸tiilor.
190
9.4.1 Teoria ciocnirilor
Aceast¼ a teorie porne¸ste de la ipoteza c¼ a modi…c¼ arile chimice
care au loc depind de ciocnirile dintre molecule. Studiile exper-
imentale au ar¼ atat c¼ a numai în cazul unei ciocniri din 10
14
are
loc formarea produ¸silor de reac¸tie. Aceasta se datoreaz¼ a faptului
c¼ a reac¸tia are loc numai în cazul unei anumite orient¼ ari a mole-
culelor. O alt¼ a cauz¼ a este aceea c¼ a energia cinetic¼ a a reactan¸tilor
trebuie s¼ a …e mai mare decât o anumit¼ a valoare care este de fapt
energia de activare. Astfel în reac¸tia A+B÷P nu este nevoie nu-
mai ca A s¼ a se ciocneasc¼ a cu B într-un anumit fel ci ¸si ca cei doi
reactan¸ti s¼ a aib¼ a su…cient¼ a energie, adic¼ a s¼ a …e mai mare decât
energia de activare 1
0o
.
Conform legii de distribu¸tie Mawell num¼ arul de molecule cu
energia cuprins¼ a în intervalul (1. 1 +d1) este:
d: = ( exp

÷
1
/
1
1

d1 (9.38)
unde ( este o constant¼ a. Putem astfel calcula num¼ arul total de
molecule a c¼ aror energie este mai mare decât 1
0o
:
: = (

1
1
0a
exp

÷
1
/
1
1

d1 = /
1
1( exp

÷
1
0o
/
1
1

(9.39)
Constanta ( se determin¼ a din condi¸tia de normare:
:
0
= (

1
0
exp

÷
1
/
1
1

d1 (9.40)
unde :
0
este num¼ arul total de molecule. Rezult¼ a c¼ a:
( =
:
0
/
1
1
(9.41)
191
Atunci rela¸tia 9.39 devine:
: = :
0
exp

÷
1
0o
/
1
1

= :
0
exp

÷
1
o
11

(9.42)
unde 1
o
= `
¹
1
0o
. Atunci rata de reac¸tie este:
J · rata ciocnirilor exp

÷
1
o
11

(9.43)
Dar rata ciocnirilor este propor¸tional¼ a cu condentra¸tia sub-
stan¸tei c
¹
. Astfel putem scrie c¼ a:
J = c
¹
¹exp

÷
1
o
11

(9.44)
unde ¹ este o constant¼ a. Considerînd o reac¸tie de ordinul întâi
J = 1c
¹
. rezult¼ a c¼ a constanta de vitez¼ a a reac¸tiei este:
1 = ¹exp

÷
1
o
11

expresie care coincide cu rela¸tia 9.32.
9.4.2 Teoria tranzi¸tiilor
De¸si intuitiv¼ a teroria ciocnirilor nu concord¼ a întotdeauna cu
rezultatele experimentale. În anul 1930 H. Eyring a propus teoria
tranzi¸tiilor. Principalul concept al aceastei teorii este starea de
tranzi¸tie. Viteza de formare a st¼ arii de tranzi¸tie este identic¼ a cu
viteza reac¸tiei. S¼ a consider¼ am reac¸tia:
(A÷B) +C ÷A+(B÷C) (9.45)
unde A÷B este unul din compu¸sii ini¸tiali iar B÷C unul din pro-
du¸sii …nali. La un anumit moment al reac¸tiei se formeaz¼ a un
192
complex intermediar de energie mare. Acest complex este doar
o form¼ a tranzitorie ¸si deci foarte instabil. Putem privi acest
complex sub forma unui compus A..B..C. Numim aceast¼ a specie
chimic¼ a ca stare de tranzi¸tie sau complex activat A. S¼ a consid-
er¼ am reac¸tia simpl¼ a:
A ==X ÷P (9.46)
Vom presupune c¼ a X este în echilibru cu substan¸ta A ¸si c¼ a
viteza de formare a lui A din compusul P este atât de mic¼ a încât
poate … neglijat¼ a. Presupunem c¼ a reac¸tia are loc la presiune ¸si
temperatur¼ a constante ¸si c¼ a este de ordinul I. Atunci:
dc
1
dt
= 1
0
c
A
(9.47)
¸ Tinând cont de expresia constantei de echilibru a reac¸tiei:
1
j
=
c
A
c
¹
(9.48)
¸si varia¸tia entalpiei libere în starea activat¼ a:
G
o
= ÷11 ln 1
j
(9.49)
viteza de varia¸tie a concentra¸tiei compusului P se poate scrie ca:
dc
j
dt
= 1
0
c
A
= 1
0
1
j
c
¹
= 1
0
c
¹
exp

÷
G
o
11

(9.50)
Aceast¼ a ecua¸tie arat¼ a c¼ a cu cât energia necesar¼ a form¼ arii
st¼ arii de tranzi¸tie este mai mare cu atât termenul exponen¸tial
este mai mic ¸si reac¸tia are loc mai lent. Ce putem spune despre
1
0
care reprezint¼ a constanta de viteza pentru formarea lui P din
193
complexul X? Presupunem c¼ a parametrul 1
0
este propor¸tional
cu frecven¸ta de vibra¸tie i ¸si cu probabilitatea ca X s¼ a se descom-
pun¼ a pentru a forma compusul P. Atunci:
1
0
= ii (9.51)
Probabilitatea i este cunoscut¼ a sub numele de coe…cient de
transmisie. În acest moment vom utiliza dou¼ a rezultate: unul din
mecanica cuantic¼ a ¸si altul din mecanica clasic¼ a. Tratarea este
deci una semiclasic¼ a. Exprim¼ am energia unui oscilator armonic
din punct de vedere cuantic ¸si egal¼ am cu energia lui calculat¼ a în
mod clasic:
1 = /i =
1
/1 ; i =
/
1
1
/
(9.52)
astfel c¼ a:
1
0
=
i/
1
1
/
(9.53)
¸si
J =
dc
j
dt
=
i/
1
1c
¹
/
exp

÷
G
o
11

(9.54)
Comparând aceast¼ a expresie cu rela¸tia 9.29 rezult¼ a c¼ a con-
stanta de vitez¼ a a reac¸tiei este:
1 =
i/
1
1
/
exp

÷
G
o
11

(9.55)
Atunci când i = 1, cum se petrece în cele mai multe reac¸tii:
1 =
/
1
1
/
exp

÷
G
o
11

(9.56)
Aceasta este o rela¸tie între constanta de vitez¼ a a producerii
reac¸tiei, o m¼ arime ce poate … determinat¼ a în mod experimental
194
u¸sor ¸si entalpia liber¼ a a st¼ arii tranzi¸tionale. Dar în condi¸tii de
temperatur¼ a constant¼ a:
G
o
= H
o
÷1o
o
(9.57)
Atunci:
1 =
/
1
1
/
exp

o
o
1

exp

÷
H
o
11

(9.58)
În expresia de mai sus H
o
¸si o
o
sunt cunoscute sub den-
umirile de entalpia de activare ¸si entropia de activare. Ecua¸tia
de mai sus arat¼ a c¼ a pentru o entalpie de activare dat¼ a cu cât
entropia de activare este mai mare cu atât rata de reac¸tie este
mai mare. Logaritmând:
ln 1 = ln 1 + ln
¸
/
1
/
exp

o
o
1

÷
H
o
11
(9.59)
¸si
d ln 1
d1
=
1
1
+
H
o
11
2
=
11 + H
o
11
2
(9.60)
Prin derivarea rela¸tiei 9.33 se ob¸tine:
d ln 1
d1
=
1
o
11
2
(9.61)
Comparând cele dou¼ a expresii ale derivatei logaritmului lui
1 func¸tie de temperatur¼ a se ob¸tine:
1
o
= 11 + H
o
(9.62)
Atunci rela¸tia 9.58 devine
1 = c
/
1
1
/
exp

o
o
1

exp

÷
1
o
11

(9.63)
195
Comparând aceast¼ a expresie cu cea dat¼ a de rela¸tia 9.32 con-
stanta ¹ se poate exprima sub forma:
¹ = c
/
1
1
/
exp

o
o
1

(9.64)
În ecua¸tia 9.58 partea care nu este dependent¼ a de temper-
atur¼ a prezint¼ a interes deoarece con¸tine entropia de activare o
o
.
Entropia de activare d¼ a informa¸tii despre con…gura¸tia moleculelor
care intr¼ a în reac¸tie. Aceasta este important¼ a în special în reac¸ti-
ile biochimice în care sunt implicate macromolecule. Parametrul
o
o
poate deveni pozitiv sau negativ. Acesta depinde de gradul
de ordonare pe care molecula îl atinge în timpul reac¸tiei. Ast-
fel în cazul c¼ a molecula atinge un grad mai mare de ordonare
o
o
< 0 iar dac¼ a gradul de ordonare este mai mic o
o
0.
Accelerarea reac¸tiilor chimice prin intermediul enzimelor este
bazat¼ a pe o schimbare a barierei energetice. Nivelele energet-
ice, in¸tial ¸si …nal r¼ amân acelea¸si. Cu ajutorul enzimei reac¸tia
este posibil¼ a cu o barier¼ a a energiei de activare mai mic¼ a. S¼ a
consider¼ am o reac¸tie A÷B. În Fig. 9.3 este prezentat¼ a reac¸tia
f¼ ar¼ a enzim¼ a prin linia continu¼ a ¸si cu enzim¼ a prin linia punctat¼ a.
Ac¸tiunea enzimei const¼ a în faptul c¼ a este format un complex
enzim¼ a-substrat, care necesit¼ a o energie de activare mai mic¼ a.
Complexul enzim¼ a-substrat este apoi desf¼ acut datorit¼ a unei en-
ergii de activare foarte mici ¸si substan¸ta B este eliberat¼ a. Trebuie
remarcat c¼ a reac¸tia A÷B nu poate avea loc decât dac¼ a energia
nivelului B este sub nivelul energetic A.
Conceptele teoriei ratei absolute de reac¸tie se pot aplica nu
numai reac¸tiilor chimice. Procesele de difuzie pot astfel … de-
scrise într-o manier¼ a similar¼ a. Difuzia substan¸tei poate … imag-
inat¼ a ca o reac¸tie constând din trecerea moleculei dintr-o poz-
i¸tie într-o alt¼ a pozi¸tie vecin¼ a. În aceast¼ a situa¸tie coordonata de
196
Figura 9.3: Diagrama schematic¼ a a unei reac¸tii între st¼ arile ¹ ¸si 1
func¸tie de coordonata de reac¸tie. Curba solid¼ a prezint¼ a reactia far¼ a
enzim¼ a. Linia punctat¼ a indic¼ a modul în care energia de activare
este modi…cat¼ a în prezen¸ta unei enzime.În acest caz curba cu un
singur maxim care desparte st¼ arile ¹ ¸si 1 se transform¼ a într-una cu
dou¼ a maxime între care exist¼ a o energe minim¼ a unde se pozi¸tioneaz¼ a
complexul enzim¼ a substrat.
reac¸tie coincide cu coordonata în care are loc difuzia.
Putem discuta în continuare problema timpului de via¸t¼ a a
unei leg¼ aturi sau a unei molecule întregi. Utilizând ecua¸tia Ar-
rhenius este posibil s¼ a se calculeze stabilitatea unei molecule. În
acest caz nu mai intereseaz¼ a rata reac¸tiei ci inversa acesteia, care
reprezint¼ a durata medie a timpului în care o leg¼ atur¼ a cu o en-
ergie dat¼ a de leg¼ atur¼ a rezist¼ a ciocnirilor, care sunt caracterizate
de energia de agita¸tie termic¼ a /
1
1. În acest caz energia de ac-
tivare 1
1
a reac¸tiei de dezintegrare (de rupere a leg¼ aturii) este
de interes. Timpul mediu de stabilitate sau via¸t¼ a a leg¼ aturii este
197
invers propor¸tional cu viteza de transformare:
t = t exp

1
1
/
1
1

(9.65)
Constanta de timp t ca ¸si valoarea parametrului ¹din ecua¸tia
9.32 depinde de propriet¼ a¸tile structurale ale moleculei. Pentru
molecule mici t ia valori în intervalul 10
14
÷10
13
s. Caracteris-
tica acestei func¸tii este ilustrat¼ a în Fig. 9.4 realizat¼ a într-o scar¼ a
semilogaritmic¼ a.
Se observ¼ a c¼ a mici varia¸tii în energia de activare 1
1
deter-
min¼ a schimb¼ ari importante în timpul de via¸t¼ a. Domeniul se
poate întinde de la 10
12
s la 10
5
ani. Considerând energiile
leg¼ aturilor covalente în¸telegem de ce acestea practic nu pot … dis-
truse datorit¼ a agita¸tiei termice. Leg¼ aturile de hidrogen care au
energii cuprinse între 13÷25 kJmol
1
(0. 13÷0. 25 eV) au timpi
de via¸t¼ a mult mai mici. Durata medie de via¸t¼ a este o m¼ arime
statistic¼ a. Astfel nu putem prezice decât probabilitatea cu care o
molecul¼ a se poate rupe. Acest fapt duce la presupunerea c¼ a prin
selec¸tie biologic¼ a exist¼ a doar moleculele ADN cu monomeri cu
energii de leg¼ atur¼ a mari. Cu toate acestea pot avea loc transfor-
m¼ ari moleculare spontane care poart¼ a numele de muta¸tii. Prin
muta¸tie rezult¼ a o molecul¼ a care nu s-a ob¸tinut prin selec¸tie.
9.4.3 Cinetica reac¸tiilor enzimatice
Faptul c¼ a ac¸tiunea enzimelor se bazeaz¼ a pe formarea unui
complex enzim¼ a – substrat a fost stabilit de Michaels ¸si Menten.
Rata reac¸tiilor enzimatice este reprezentat¼ a în func¸tie de con-
centra¸tia substratului în Fig. 9.5 pentru diverse concentra¸tii ale
enzimei.
198
Figura 9.4: Timpul mediu de via¸t¼ a al unei leg¼ aturi în func¸tie de
energia de activare 1
1
la T = 293 K.
Figura 9.5: Rata reac¸tiilor enzimatice în func¸tie de concentra¸tia sub-
stratului
199
Rata cre¸ste liniar apoi ajunge la o valoare limit¼ a. Aceast¼ a
limit¼ a depinde de concentra¸tia enzimei în sensul c¼ a ea cre¸ste pe
m¼ asur¼ a ce cre¸ste concentra¸tia enzimei.Consider¼ am reac¸tia:
E + S
1
1

1
2
ES
1
0
÷÷P + E (9.66)
În rela¸tia de mai sus E este enzima, S este substratul iar P
sunt produ¸sii de reac¸tie. Când c
S
c
1
(concentra¸tia substrat-
ului este mai mare decât a enzimei) viteza de reac¸tie este:
dc
j
dt
= 1
0
c
1S
(9.67)
Ea devine constant¼ a când
dc
1S
dt
= 1
1
c
1
c
S
÷1
2
c
1S
÷1
0
c
1S
= 0 (9.68)
Deoarece concentra¸tia enzimei libere c
1
este egal¼ a cu concen-
tra¸tia maxim¼ a a enzimei libere c
10
minus concentra¸tia complex-
ului c
1S
:
c
1
= c
10
÷c
1S
(9.69)
ecua¸tia 9.68 devine:
1
1
(c
10
÷c
1S
) c
S
= (1
2
+1
0
) c
1S
(9.70)
De…nim constanta Michaelis:
/
n
=
1
2
+1
0
1
1
(9.71)
Atunci:
/
n
=
c
10
÷c
1S
c
1S
c
S
(9.72)
200
¸si
c
1S
=
c
10
c
S
/
n
+c
S
(9.73)
Cu ajutorul m¼ arimii /
n
se pot descrie într-un mod simplu
cinetica reac¸tiilor enzimatice. Dac¼ a c
S
/
n
rezult¼ a c¼ a c
1S
=
c
10
¸si
dc
j
dt
= 1
0
c
10
(9.74)
Aceasta înseamn¼ a c¼ a atunci când substratul are concentra¸tie
mare viteza de reac¸tie este limitat¼ a de concentra¸tia enzimei. Ast-
fel toate enzimele ajung s¼ a formeze complexe ner¼ amânând nici o
enzim¼ a liber¼ a. Rata de reac¸tie este independent¼ a de concentra¸tia
substratului. Dac¼ a c
S
</
n
c
1S
=
c
10
c
S
/
n
(9.75)
¸si
dc
j
dt
= 1
0
c
10
c
S
/
n
(9.76)
În acest caz rata de reac¸tie este limitat¼ a de viteza cu care
enzima ¸si substratul pot forma complexul. În concentra¸tii mari
ale substratului reac¸tia este de ordin zero. Deoarece
dc
j
dt
= 1
0
c
10
c
S
/
n
+c
S
(9.77)
viteza de reac¸tie are valoarea jum¼ atate din valoarea maxim¼ a care
se ob¸tine când c
S
= /
n
.
Capitolul 10
Echilibrul ionic ¸si apos
10.1 Presiunea osmotic¼ a
Fenomenul de osmoz¼ a este foarte important pentru în¸telegerea
unui mare num¼ ar de fenomene …ziologice. El poate … pus în ev-
iden¸t¼ a cu ajutorul unei celule Pfe¤er (Fig. 10.1).
Aceasta const¼ a dintr-un clopot de sticl¼ a prev¼ azut cu un tub
vertical la un cap¼ at. Gura clopotului este închis¼ a cu o membran¼ a
semipermeabil¼ a. Clopotul este umplut cu o solu¸tie de sare în ap¼ a
¸si apoi este introdus într-un vas în care se a‡¼ a ap¼ a pur¼ a. Mem-
brana permite trecerea apei dar nu ¸si a moleculelor substan¸tei
care a fost dizolvat¼ a. În aceast experiement se constant¼ a c¼ a apa
penetreaz¼ a membrana, astfel c¼ a nivelul apei din tub se ridic¼ a. Se
ajunge la echilibru când presiunea hidrostatic¼ a creat¼ a de coloana
de lichid din tub este echilibrat¼ a de presiunea osmotic¼ a.
Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou¼ a
faze (1) ¸si (2) desp¼ ar¸tite printr-o membran¼ a (Fig. 10.2). S¼ a con-
sider¼ am c¼ a membrana este semipermeabil¼ a ¸si permite trecerea
solventului (c) dar nu ¸si a substan¸tei dizolvate (o). Datorit¼ a
201
202
Figura 10.1: Celula Pfe¤er. În interiorul clopotului se a‡¼ a o solu¸tie
iar în exteriorul ei solventul pur.
Figura 10.2: Fazele (1) ¸si (2) sunt desp¼ ar¸tite de o membran¼ a semi-
permeabil¼ a. Doar solventul poate penetra prin membran¼ a.
203
‡uxului de solvent ce trece dintr-o parte în alta volumul ¸si con-
centra¸tia celor dou¼ a faze se vor schimba. Înn consecin¸t¼ a apare
o modi…care a poten¸tialelor chimice ale componen¸tilor solu¸tiei.
S¼ a consider¼ am expresia poten¸tialului chimic:
j
j
= j
(0)
j
+11 ln r
j
(10.1)
În rela¸tia 10.1 r
j
reprezint¼ a frac¸tia molar¼ a de activitate a
substan¸tei "i" care este produsul dintre frac¸tia molar¼ a ¸si coe-
…cientul de activitate, iar j
(0)
j
este poten¸tialul chimic al sub-
stan¸tei "i" în condi¸tii standard. Dac¼ a coe…cientul de activitate
este egal cu 1 atunci frac¸tia molar¼ a de activitate coincide cu
frac¸tia molar¼ a. Acesta este cazul solu¸tiilor diluate. La echilibru
poten¸tialele chimice ale solventului (ap¼ a) din cele dou¼ a faze (1)
¸si (2) sunt egale.
j
(1)
o
= j
(2)
o
(10.2)
Dac¼ a temperatura celor dou¼ a faze este egal¼ a, rela¸tia 10.2
devine:
j
(01)
o
+11 ln r
(1)
o
= j
(02)
o
+11 ln r
(1)
o
(10.3)
sau:
11 ln
r
(1)
o
r
(2)
o
= j
(02)
o
÷j
(01)
o
(10.4)
Ne vom concentra aten¸tia asupra diferen¸tei dintre poten¸tialele
standard din membrul drept al ecua¸tiei de mai sus unde ¸tinem
cont de de…ni¸tia poten¸tialului chimic standard:
j
(0)
o
=

·G
0
·i
o

(10.5)
unde G
0
este entalpia liber¼ a standard. Datorit¼ a diferen¸tei de
presiune j
(01)
o
= j
(02)
o
. Dependen¸ta de presiune a lui j
(0)
o
poate
204
… caracterizat¼ a prin derivata poten¸tialului chimic standard în
raport cu presiunea:
·j
(0)
o
·j
=
·
·j

·G
0
·i
o

=
·
·i
o

·G
0
·j

(10.6)
Dar:
\
o
=
·G
0
·j
(10.7)
Înlocuind 10.7 în 10.6:
·j
(0)
o
·j
=
·\
o
·i
o
=
´
\
o
(10.8)
În expresia 10.8,
´
\
o
este volumul molar par¸tial al solventului.
Putem astfel calcula varia¸tia lui j
(0)
o
când are loc o modi…care a
presiunii dj:
dj
(0)
o
=
·j
(0)
o
·j
dj =
´
\
o
dj (10.9)
Pentru a ob¸tine diferen¸tele poten¸tialelor chimice standard se
integreaz¼ a rela¸tia 10.9:
j
(02)
a

j
(01)
a
dj
(0)
o
=
j
(2)

j
(1)
´
\
j
dj (10.10)
j
(02)
o
÷j
(01)
o
=
´
\
o
(j
(2)
÷j
(1)
) (10.11)
Aceast¼ a modalitate de integrare se aplic¼ a numai dac¼ a
´
\
o
volu-
mul molar par¸tial este independent de presiune. Acesta este
205
cazul solu¸tiilor ideale. Dac¼ a ¸tinem cont de rela¸tia 10.4 diferen¸ta
dintre presiunile hidrostatice se scrie:
j
(2)
÷j
(1)
=
11
´
\
o
ln
r
(1)
o
r
(2)
o
(10.12)
Aceast¼ a ecua¸tie exprim¼ a diferen¸ta de presiune (j
(2)
÷ j
(1)
)
determinat¼ a în sistemul a‡at la echilibru pentru valori diferite a
frac¸tiei molare de activitate a solventului în cele dou¼ a faze r
(1)
o
=
r
(2)
o
. Dac¼ a faza (1) con¸tine numai solvent pur r
(1)
o
= 1. Aceast¼ a
diferen¸t¼ a de presiune poart¼ a numele de presiune osmotic¼ a:
: = ÷
11
´
\
o
ln r
(2)
o
(10.13)
Ecua¸tia 10.13 permite s¼ a descriem presiunea osmotic¼ a ca pe
un parametru care re‡ect¼ a propriet¼ a¸tile solu¸tiei. Vom ar¼ ata c¼ a
se poate ob¸tine în loc de 10.13 o expresie mai simpl¼ a. Astfel
în locul frac¸tiei molare de activitate vom utiliza frac¸tia molar¼ a
lucru care este adev¼ arat pentru solu¸tii ideale sau foarte diluate.
Aceasta înseamn¼ a c¼ a:
r
o
=
i
o
i
o
+i
c
(10.14)
unde i
o
este num¼ arul de moli de solvent iar i
c
este num¼ arul de
moli de substan¸t¼ a dizolvat¼ a (solvit). Deoarece suma frac¸tiilor
molare a tuturor componentelor din solu¸tie este 1, atunci:
r
o
= 1 ÷r
c
(10.15)
Deoarece am considerat c¼ a lucr¼ am cu solu¸tii diluate, num¼ arul
de moli de solvent este presupus a … mult mai mare decât num¼ arul
206
de moli de substan¸ta dizolvat¼ a. Atunci i
o
i
c
. Ecua¸tia 10.15
devine:
r
o
= 1 ÷
i
c
i
c
+i
o
· 1 ÷
i
c
i
o
(10.16)
În acest caz volumul molar par¸tial al apei este:
´
\
o
=
·\
o
·i
o
·
\
o
i
o
(10.17)
Rezult¼ a:
i
o
=
\
o
´
\
o
(10.18)
Putem introduce concentra¸tia molar¼ a a substan¸tei dizolvate:
i
c
\
= c
c
(10.19)
Deoarece solu¸tia este diluat¼ a volumul total al solu¸tiei este
aproximativ egal cu cel al solventului. \ · \
o
.Atunci:
r
o
= 1 ÷
i
c
´
\
o
\
= 1 ÷c
c
´
\
o
(10.20)
Rezult¼ a:
: = ÷
11
´
\
o
ln(1 ÷c
(2)
c
´
\
o
)
Deoarece cantitatea c
(2)
c
´
\
o
este foarte mic¼ a expresia se poate
dezvolta în serie Taylor:
ln(1 ÷c
(2)
c
´
\
o
) · ÷c
(2)
c
´
\
o
(10.21)
Atunci:
: = 11c
(2)
c
(10.22)
207
Ecua¸tia 10.22 poart¼ a denumirea de ecua¸tia Van’t Ho¤ pentru
presiunea osmotic¼ a. Ecua¸tia a fost ob¸tinut¼ a în anul 1877 de
Van’t Ho¤ pornind de la analogia cu ecua¸tia de stare a gazului
ideal. El a pornit de la faptul c¼ a 1 mol de gaz ideal a‡at într-un
volum de 1 dm
3
la temperatura de 273,15 K exercit¼ a o presiune
de 2. 27 MPa. El a presupus c¼ a moleculele substan¸tei dizolvate
cu concentra¸tia 1 mol/litru se comport¼ a la fel ca moleculele unui
gaz. Presiunea determinat¼ a de acestea este presiunea osmotic¼ a.
Pentru gazul ideal:
j =
i
\
11 (10.23)
Ecua¸tia 10.23 poate … transcris¼ a pentru a se ob¸tine presiunea
osmotic¼ a în forma:
: = c11 (10.24)
Expresia presiunii osmotice este valabil¼ a pentru solu¸tii ide-
ale, sau cu o anumit¼ a aproxima¸tie pentru solu¸tii foarte diluate.
Aceste restric¸tii pot … surmontate cu ajutorul unui factor de
corec¸tie o÷ numit coe…cient osmotic. Coe…cien¸tii osmotici pen-
tru NaCl, KCl ¸si zaharoz¼ a func¸tie de concentra¸tie sunt prezenta¸ti
în Fig. 10.3. Astfel rela¸tia 10.24 devine:
: = oc11 (10.25)
Putem introduce astfel no¸tiunea de osmolaritate a solu¸tiei ca
…ind . = oc.
Cu cât concentra¸tia cre¸ste cu atât factorul o se abate de la
valoarea unitate. În plus în cazul solu¸tiilor neideale presiunea
osmotic¼ a exercitat¼ a de substan¸tele care disociaz¼ a este egal¼ a cu
suma presiunilor osmotice a ionilor rezulta¸ti prin disociere. Dac¼ a
o sare, format¼ a din ioni monovalen¸ti, precum NaCl disociaz¼ a
208
Figura 10.3: Coe…cine¸tii osmotici o func¸tie de concentra¸tia molar¼ a în
solu¸tie apoas¼ a.
complet în ionii de Na
+
¸si Cl

concentra¸tia osmotic¼ a activ¼ a este
de 2 ori mai mare decât concentra¸tia s¼ arii. Trebuie f¼ acut¼ a o
distinc¸tie dintre osmolaritatea ¸si molaritatea solu¸tiei. Osmolari-
tatea unei solu¸tii 0. 1M de NaCl (la 25
0
C) este . = 20. 1o =
2 0. 1 0. 932 = 0. 1864 osmolar. Osmolaritatea poate … de-
pendent¼ a de valoarea jH-ului pentru solu¸tiile polielectrolitice,
deoarece aceasta se schimb¼ a în func¸tie de gradul de disociere.
Presiunea osmotic¼ a nu este o proprietate numai a solu¸tiilor obi¸s-
nuite, dar ¸si a solu¸tiilor coloidale ¸si cu anumite corec¸tii ¸si a sus-
pensiilor. În geluri aceasta ac¸tioneaz¼ a împotriva tendin¸tei de
aglomerare a moleculelor. În acest context trebuie men¸tionat
faptul c¼ a apa din porii membranelor trebuie s¼ a …e în echilibru
osmotic cu cea din mediul exterior.
S¼ a consider¼ am situa¸tia în care substan¸ta dizolvat¼ a are un
factor de disociere c. Factorul de disociere reprezint¼ a raportul
dintre num¼ arul de moli care disociaz¼ a ¸si num¼ arul total de moli.
209
S¼ a presupunem c¼ a prin disociere apar ioni. Dac¼ a în solu¸tie
exist¼ a i moli de substan¸t¼ a dizolvat¼ a atunci disociaz¼ a ci moli
¸si cum …ecare molecul¼ a disociat¼ a determin¼ a apari¸tia a ioni
rezult¼ a c¼ a în sistem apar ci moli. Al¼ aturi de ace¸stia trebuie
considera¸ti ¸si (1 ÷c) i moli nedisocia¸ti din substan¸ta ini¸tial¼ a.
Rezult¼ a astfel num¼ arul total de moli din solu¸tie:
i
T
= [1 +c( ÷1)]i (10.26)
În acest caz osmolaritate solu¸tiei . devine:
. = [1 +c( ÷1)]co (10.27)
Rela¸tia 10.25 se va scrie:
: = .11 (10.28)
În …ziologia celulei presiunea hidrostatic¼ a care apare datorit¼ a
presiunii osmotice prezint¼ a un interes special. Numai în cazul
echilibrului termodinamic al apei în sistem ¸si numai dac¼ a mem-
brana este cu adev¼ arat semipermeabil¼ a în raport cu to¸ti compo-
nen¸tii solu¸tiei, diferen¸ta de presiune osmotic¼ a este egal¼ a cu pre-
siunea hidrostatic¼ a. Pentru solu¸tiile cu mai mul¸ti componen¸ti,
cu propriet¼ a¸ti de permeabilitate diferite, putem utiliza urm¼ a-
toarea rela¸tie între diferen¸tele de presiune osmotic¼ a ¸si diferen¸t¼ a
de presiune hidrostatic¼ a:
j =
a
¸
j=1
o
j
:
j
(10.29)
Aceast¼ a ecua¸tie ia în considera¸tie c¼ a într-un sistem cu : sub-
stan¸te …ecare determin¼ a o diferen¸t¼ a în presiunea osmotic¼ a:
:
j
= :
1(interior)
÷:
2(exterior)
(10.30)
210
E…cacitatea producerii diferen¸tei de presiune hidrostatic¼ a este
caracterizat¼ a cu ajutorul factorului o cunoscut ca factorul de re-
‡exie Stavermann. Dac¼ a i moli de substan¸t¼ a activ¼ a ating mem-
brana, oi se re‡ect¼ a în timp ce (1 ÷o) i o pot pentra. Dac¼ a
o = 0 membrana este neselectiv¼ a ¸si permite trecerea prin ea
atât a solventului cât ¸si a substan¸tei dizolvate. Dac¼ a o = 1
atunci membrana permite doar trecerea solventului. În Tabelul
10.1 sunt ar¼ ata¸ti diferi¸ti coe…cien¸ti de re‡exie a unor substan¸te
neelectrolitice în cazul eritrocitelor umane.
Tabelul 10.1
Valori tipice pentru coe…cien¸tii de refelexie a substan¸telor
neelectrolitice pentru eritrocitele umane
Substan¸t¼ a o
Uree 0,79
Etilen glicol 0.36
Glicol 0,88
Acetamid¼ a 0,80
Propiamid¼ a 0.84
Malonamid¼ a 0,91
Spre deosebire de aproxima¸tia clasic¼ a, acest model ia în con-
sidera¸tie c¼ a membrana nu este semipermeabil¼ a, ci doar permise-
lectiv¼ a. Acest fapt înseamn¼ a c¼ a toate componentele solu¸tiei pot
penetra mai mult sau mai pu¸tin membrana. În general coe…cien-
tul de re‡exie pentru dizaharide, zaharoz¼ a ¸si pentru moleculele
mai mari este aproape egal cu 1. Moleculele mai mici, în special
acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranele
biologice, au valori mai mici decât 1.
211
În plante, diferen¸tele de presiuni osmotice genereaz¼ a presiuni
care pot … de sute de kPa. Ele for¸teaz¼ a membrana celular¼ a îm-
potriva peretelui stabilizator al celulei care este u¸sor penetra-
bil de ioni ¸si neelectroli¸ti. Spre deosebire de celulele plantelor,
celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidro-
statice. În anumite limite schimb¼ arile în presiunea osmotic¼ a a
mediului pot … compensate prin modi…carea volumului celulei
f¼ ar¼ a modi…carea suprafe¸tei membranei. O m¼ arire a suprafe¸tei
membranei nu poate avea loc f¼ ar¼ a ad¼ augare de noi molecule.
O diferen¸t¼ a de numai 1 mosmol (10
3
osmol) poate genera o
presiune intern¼ a de maxim 2. 27 kPa. M¼ asur¼ atorile f¼ acute pe
membrana eritrocitelor umane a ar¼ atat c¼ a presiunea maxim¼ a su-
portat¼ a de acestea este 0. 1 kPa. Din acest motiv, aceste celule au
un mecanism complicat pentru osmoreglare, incluzând un num¼ ar
de receptori cupla¸ti ¸si sisteme de transport. În mod formal,
cre¸sterea volumului celulei cu un con¸tinut constant de substan¸t¼ a
poate … exprimat¼ a prin rela¸tia:
:(\ ÷\
j
) = :
0
(\
0
÷\
j
) (10.31)
Când exist¼ a o schimbare în presiunea osmotic¼ a a mediului
extern de la :
0
la :, atunci volumul se schimb¼ a de la \
0
la \.
Parametrul \
j
reprezint¼ a volumul inert al celulei. Se ob¸tine:
\ =
:
0
:
(\
0
÷\
j
) +\
j
(10.32)
Aceasta este expresia volumului celular (\ ) func¸tie de pre-
siunea osmotic¼ a :. Dac¼ a se reprezint¼ a func¸tie de 1: rezult¼ a o
dreapt¼ a cu panta :
0
(\
0
÷ \
j
) intersectând ordonata în punctul
\
j
. Dac¼ a 1 este constant¼ a atunci :
0
= .
0
11¸si : = .11 rela¸tia
10.32 se scrie:
\ =
.
0
.
(\
0
÷\
j
) +\
j
(10.33)
212
Figura 10.4: Volumul relativ al eritrocitelor în solu¸tie de NaCl-fosfat
în func¸tie de osmolaritatea mediului în condi¸tiile în care .
0
= 0. 295
osmoli
În Fig. 10.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor
umane func¸tie de osmolaritatea solu¸tiei . atunci când în interi-
orul celulei osmolaritatea este men¸tinut¼ a constant¼ a. Se observ¼ a
c¼ a dac¼ a osmolaritatea mediului în care se a‡¼ a solu¸tia este mic¼ a
determin¼ a un volum mare datorit¼ a presiunii ce apare în interi-
orul celulei. Se observ¼ a c¼ a volunul inert al celulei rezult¼ a a …
48 % o valoare care este destul de mare dac¼ a se ¸tine cont c¼ a
în interiorul celulei con¸tinutul de ap¼ a este de 71 %. Acest fapt
duce la concluzia c¼ a volumul aparent este determinat de mai
multe procese ce au loc în acela¸si timp. Pierderea de ap¼ a deter-
min¼ a o cre¸stere a concentra¸tiilor tuturor componentelor celulei.
213
Aceasta duce automat la schimb¼ ari în densitatea proteinelor, la
schimb¼ ari în condi¸tiile ionice ¸si a jH-ului, având efect asupra
presiunii osmotice. În consecin¸t¼ a nu este posibil s¼ a se explice
varia¸tia volumului celulei decât dac¼ a se ia în considerare întreg
mecanismul metabolic. În plus trebuie luat¼ a în considerare vari-
a¸tia coe…cientului osmotic al proteinelor func¸tie de concentra¸tia
acestora.
10.2 Echilibrul electrochimic. Ecua¸tia
Nernst
Înainte de a discuta despre echilibrul Nerst vom introduce
conceptul de poten¸tial electrochimic. Acesta este util atunci
când se lucreaz¼ a cu solu¸tii în exist¼ a substan¸te care disociaz¼ a în
ioni pozitivi ¸si negativi. Pentru aceasta vom porni de la expresia
care d¼ a diferen¸tiala poten¸tialului Gibss:
dG = ÷od1 +\ dj + j
j
di
j
+·d¡ (10.34)
unde i
j
reprezint¼ a num¼ arul de moli din specia de ioni i. Atunci
varia¸tia sarcinii totale d¡ este dat¼ a de suma varia¸tiilor de sarcin¼ a
a …ec¼ arei specii de ioni în parte. Astfel:
d¡ = d¡
j
= d`
j
(.
j
c) = `
¹
di
j
.
j
c = .
j
1di
j
(10.35)
În cazul c¼ a presiunea ¸si temperatura sunt constante:
dG = j
j
di
j
+ .
j
1·di
j
= (j
j
+.
j
1·) di
j
(10.36)
unde c este sarcina elementar¼ a, .
j
este num¼ arul de sarcini ele-
mentare ale substan¸tei i, num¼ ar care con¸tine inclusiv ¸si semnul
214
Figura 10.5: Fazele (1) ¸si (2) sunt separate de o membran¼ a care este
permeabil¼ a pentru ionul A dar nu ¸si pentru ionul B
acestor sarcini, `
¹
este num¼ arul lui Avogadro iar 1 = c`
¹
este
num¼ arul lui Faraday. De…nim poten¸tialul electrochimic ca …ind:
j
j
= j
j
+.
j
1· (10.37)
S¼ a consider¼ am un sistem ce const¼ a din dou¼ a faze, …ecare
con¸tinând o solu¸tie a s¼ arii AB în concentra¸tii diferite în fazele (1)
¸si (2) ¸si c¼ a sarea este complet disociat¼ a în ionii A¸si B. Membrana
care desparte cele dou¼ a faze se consider¼ a permeabil¼ a pentru ionul
A ¸si impermeabil¼ a pentru ionul B (Fig. 10.5).
Înainte de analiza echilibrului termodinamic al sistemului
vom considera evolu¸tia acestuia din punct de vedere calitativ.
S¼ a presupunem c¼ a exist¼ a un echilibru osmotic între cele dou¼ a
faze pentru componen¸tii neutri. Modi…carea concentra¸tiilor, de-
terminat¼ a de schimbul de sarcini este neglijabil¼ a. În acest sistem,
echilibrul electrostatic va … perturbat din cauz¼ a c¼ a ionul ¹ se va
deplasa în sens invers gradientului s¼ au de concentra¸tie în timp ce
ionul 1 nu poate penetra membrana. Aceasta duce la apari¸tia
unei diferen¸te de poten¸tial între cele dou¼ a faze. Apare astfel în
interiorul membranei un câmp electric care se opune deplas¼ arii
ionilor. Ionii vor … supu¸si la dou¼ a ac¸tiuni: una determinat¼ a de
215
gradientul de concentra¸tie ¸si alta datorat¼ a câmpului electrosta-
tic. Se va ajunge la echilibru atunci când câmpul electric indus
va împiedica difuzia. Condi¸tia de baz¼ a pentru ob¸tinerea echili-
brului este ca poten¸tialele electrochimice ale ionului din cele dou¼ a
faze s¼ a …e egale:
j
(1)
¹
= j
(2)
¹
(10.38)
Înlocuind expresia poten¸tialului electrochimic ob¸tinem:
j
(01)
¹
+11 ln c
(1)
¹
+.
¹

(1)
= j
(02)
¹
+11 ln c
(2)
¹
+.
¹

(2)
(10.39)
(am presupus sistemul la temperatur¼ a constant¼ a 1
(1)
= 1
(2)
=
1)
Spre deosebire de cazul ob¸tinerii presiunii osmotice poten¸tialele
chimice standard a fazelor 1 ¸si 2 sunt egale deoarece nu exist¼ a
nici o diferen¸t¼ a de presiune (j
(01)
¹
= j
(02)
¹
)
Ecua¸tia 10.39 devine:
.
¹
1(·
(1)
÷·
(2)
) = 11(ln c
(2)
¹
÷ln c
(1)
¹
) (10.40)
De aici:
= ·
(1)
÷·
(2)
=
11
.
¹
1
ln
c
(2)
¹
c
(1)
¹
(10.41)
Aceast¼ a rela¸tie reprezint¼ a ecua¸tia Nernst. Ea permite cal-
culul diferen¸tei de poten¸tial · dintre fe¸tele membranei func¸tie
de activitatea chimic¼ a a ionilor. Rela¸tia 10.41 poate … scris¼ a în
forma:
c
(1)
¹
= c
(2)
¹
exp

÷
.
¹

11

(10.42)
Ecua¸tia Nernst permite pe de o parte calculul distribu¸tiei
ionilor în func¸tie de poten¸tialul electric ¸si pe de alt¼ a parte a
216
poten¸tialului electric determinat de distribu¸tia neuniform¼ a a ion-
ilor. În ambele cazuri este necesar ca sistemul s¼ a …e în echilibru.
Ecua¸tia Nernst nu poate … utilizat¼ a pentru calculul poten¸tialu-
lui de membran¼ a în cazul celulelor vii. Poten¸tialul membranei
vii poate … un poten¸tial de difuzie sau unul generat de pompele
ionice. Pe de alt¼ a parte, în ciuda distribu¸tiilor de neechilbru
a ionilor în celul¼ a este posibil ca anumite tipuri de ioni s¼ a …e
în echilibru. Acesta este cazul clorului din celulele animalelor.
Datorit¼ a permeabilit¼ a¸tii ridicate ¸si a inexisten¸tei unor pompe
pentru clor distribu¸tia sa este pasiv¼ a ¸si este determinat¼ a de
poten¸tialul transmembranar. Ecua¸tia Nernst permite calcularea
concentra¸tiei interne de clor dac¼ a se cunoa¸ste concentra¸tia ex-
tern¼ a de clor ¸si poten¸tialul transmembranar. Pe de alt¼ a parte,
cunoscând distribu¸tia clorului în interiorul ¸si exteriorul celulei
se poate determina poten¸tialul transmembranar al celulei. Este
important s¼ a se în¸teleag¼ a c¼ a distribu¸tia clorului este un indicator
al poten¸tialului transmembranar, dar c¼ a nu acesta îl determin¼ a.
Aceste considera¸tii permit punerea la punct a unei metode pen-
tru m¼ asurarea poten¸tialului transmembranar f¼ ar¼ a a se utiliza
microelectrozi. Distribu¸tia clorului poate … u¸sor determinat¼ a
dac¼ a se utilizeaz¼ a radioizotopul Cl
36
. Ecua¸tia lui Nernst permite
calcularea poten¸tialelor de electrod. Dac¼ a un metal este intro-
dus într-o solu¸tie electrolitic¼ a, atunci cationii sunt deplasa¸ti din
re¸teaua cristalin¼ a a metalului pân¼ a ce echlibrul electrolitic este
atins. Diferen¸ta de poten¸tial dintre electrodul metalic ¸si solu¸tie
poart¼ a numele de poten¸tial de electrod. Dac¼ a cationii metalului
electrodului formeaz¼ a o sare pu¸tin solubil¼ a cu anionii din solu¸tie
¸si dac¼ a concentra¸tia anionilor este mult mai mare decât a cation-
ilor, atunci poten¸tialul de electrod este direct determinat de ac-
tivitatea chimic¼ a a acestui anion. Astfel, un electrod de argint
acoperit cu AgCl poate … utilizat pentru a m¼ asura activitatea
217
Figura 10.6: Fazele (1) ¸si (2) sunt separate printr-o membran¼ a care
este permeabil¼ a pentru anionii A ¸si cationii C dar impermeabil¼ a pen-
tru moleculele înc¼ arcate M.
Cl

într-o solu¸tie. Diferen¸ta de poten¸tial dintre acest electrod
¸si electrodul de referin¸t¼ a, în concordan¸t¼ a cu ecua¸tia Nernst este
propor¸tional¼ a cu logaritmul activit¼ a¸tii Cl

în solu¸tie. Trebuie
subliniat c¼ a aceast¼ a metod¼ a electrochimic¼ a ne permite s¼ a m¼ a-
sur¼ am activit¼ a¸tile ionice c
j
spre deosebire de metodele chimice
care m¼ asoar¼ a numai concentra¸tiile(c
j
).
10.3 Echilibrul Donnan
Echilibrul Donnan reprezint¼ a un echilibru între dou¼ a faze ce
con¸tin anionii A ¸si cationii C ambii putând penetra membrana
precum ¸si molecule sau particule înc¼ arcate pentru care mem-
brana este impenetrabil¼ a. În Fig. 10.6 fazele (1) ¸si (2) sunt
separate printr-o membran¼ a care este permeabil¼ a pentru anionii
A ¸si cationii C dar impenetrabil¼ a pentru moleculele înc¼ arcate M.
La fel ca ¸si echilibrul Nernst, echilibrul Donnan este important
pentru calculul distribu¸tiei ionilor în celulele vii. Pentru aceasta
distribu¸tia ionilor trebuie s¼ a …e la echilibru termodinamic. În
…ecare caz trebuie decis care dintre componente pot penetra
218
membrana ¸si care nu pot penetra membrana. Echilibrul Donnan
poate … privit ca un cvasiechilibru pentru o scurt¼ a perioad¼ a de
timp. S¼ a consider¼ am urm¼ atorul exemplu: în eritrocitele umane
distribu¸tia ionilor de Cl

în interior ¸si exterior este pasiv¼ a, adic¼ a
nu este in‡uen¸tat¼ a de pompele ionice. Nici jH-ul nu este in‡u-
en¸tat de pompele ionice. Procesele de ajungere la echilibru în
cazul clorului ¸si jH-lui sunt foarte rapide. Întreaga eritrocit¼ a nu
este în echilibru deoarece ioni de Na
+
¸si K
+
sunt pompa¸ti într-un
ritm foarte lent. Cu toate acestea, distribu¸tia ionilor de Cl

¸si
jH pot … calculate în concordan¸t¼ a cu echilibrul Donnan deoarece
membrana poate … considerat¼ a cvasinetransparent¼ a pentru ionii
de Na
+
¸si K
+
pentru o perioad¼ a scurt¼ a de timp. O astfel de
stare este una de cvasiechilibru.
S¼ a consider¼ am un sistem format din ioni care pot trece prin
membran¼ a (indexa¸ti cu i) ¸si ioni care nu pot penetra membrana
(:). Vom nota concentra¸tia ¸si activitatea ionilor în interiorul
celulei cu c
(1)
, respectiv c
(1)
iar în exterior cu c
(2)
, respectiv c
(2)
.
Parametrul .
n
arat¼ a num¼ arul ¸si semnul sarcinilor moleculelor
care nu trec prin membran¼ a. Trebuie s¼ a decidem dac¼ a consid-
er¼ am un sistem în condi¸tii izobare j = 0 sau izocore \ = 0.
Primul caz este potrivit pentru studiul celulelor animalelor care
sunt capabile s¼ a-¸si modi…ce volumul în timp cel de-al doilea este
potrivit pentru celulele plantelor al c¼ aror volum nu se modi…c¼ a
¸si în interiorul c¼ arora presiunea poate cre¸ste. Presupunem pen-
tru substan¸tele care nu pot trece prin membrane coe…cien¸tii de
re‡exie Staverman o
j
= 1.
În cazul celulelor animale echilbrul Donnan este determinat
de condi¸tiile:
-to¸ti ionii i sunt distribui¸ti în concordan¸t¼ a cu ecua¸tia 10.42:
c
(1)
j
= c
(2)
j
exp

÷
.
j

11

(10.43)
219
- în ambele faze suma sarcinilor este zero (condi¸tia de elec-
troneutralitate)
¸
.
j
c
j
+
¸
.
n
c
n
= 0 (10.44)
- apa este distribuit¼ a în ambele faze astfel încât nu exist¼ a o
diferen¸t¼ a de presiune osmotic¼ a:
: = 0 (10.45)
Aceste condi¸tii permit s¼ a se ob¸tin¼ a ecua¸tii pentru anumite
cazuri particulare. Condi¸tia 10.42 permite ob¸tinerea rela¸tiei din-
tre activit¼ a¸tile ionilor din interiorul ¸si exteriorul celulei. Dac¼ a
not¼ am activit¼ a¸tile cationilor univalenti (.
jC
= 1) cu c
jC
¸si activ-
it¼ a¸tile anionilor univalen¸ti (.

= ÷1) cu c

atunci:
c
(1)
¹
c
(2)
¹
=
c
(2)
C
c
(1)
C
= exp


11

= : (10.46)
Paramentrul : este cunoscut ca raportul Donnan. Din ecua¸tia
10.46 rezult¼ a:
· =
11
1
ln : (10.47)
Poten¸tialul Donnan ·. este determinat în principal de can-
titatea de sarcin¼ a care nu penetreaz¼ a membrana. S¼ a consider¼ am
cazul unui singur cation .
C
= 1, a unui anion .
¹
= ÷1 ¸si a
unui singur component înc¼ arcat `(.
A
) care se a‡¼ a în interiorul
celulei. Condi¸tiile de electronegativitate pentru cele dou¼ a faze
sunt:
c
(1)
C
÷c
(1)
¹
+.
(1)
A
c
(1)
A
= 0 (10.48)
c
(2)
C
÷c
(2)
¹
= 0 (10.49)
Atunci:
c
(1)
¹
c
(2)
¹
=
c
(1)
C
+.
(1)
A
c
(1)
A
c
(2)
C
(10.50)
220
Dac¼ a coe…cien¸tii de activitate a ionilor în cele dou¼ a faze sunt
egali atunci în loc de activit¼ a¸ti vom lucra cu concentra¸tii molare.
¸ Tinând cont de 10.46, din 10.50 se ob¸tine:
: =
1
:
+
.
(1)
A
c
(1)
A
c
(2)
C
(10.51)
Rezult¼ a:
:
2
÷
.
(1)
A
c
(1)
A
c
2
C
: ÷1 = 0 (10.52)
Dac¼ a not¼ am cu c = .
(1)
A
c
(1)
A
2c
(2)
C
atunci:
: = c ±

c
2
+ 1 (10.53)
Raportului Donnan în func¸tie de parametrul c este ar¼ atat în
Fig. 10.7:
Din de…ni¸tia lui :, valorile negative ale raportului Donnan
nu au semni…ca¸tie …zic¼ a. În cazul .
(1)
A
c
(1)
A
= 0. : = 1 ¸si · = 0.
Dac¼ a componentul care nu poate penetra membrana este înc¼ ar-
cat negativ (.
(1)
A
< 0) atunci : < 1, iar dac¼ a este înc¼ arcat pozitiv
(.
(1)
A
0) atunci : 1 ¸si · 0. Reducerea puterii ionice
în solu¸tia extern¼ a, adic¼ a sc¼ aderea lui c
(2)
C
, duce la o cre¸stere în
valoare absolut¼ a a raportului .
(1)
A
c
(1)
A
2c
(2)
C
. Dac¼ a .
(1)
A
< 0 vari-
a¸tia lui · este negativ¼ a. Dac¼ a .
(1)
A
0, o reducere a puterii
ionice duce la o cre¸stere a poten¸tialului Donnan care în acest
devine pozitiv. De¸si ecua¸tia 10.53 se refer¼ a la un caz general,
ea poate … util¼ a ¸si pentru examinarea unui sistem simplu. În
cazul unei celule ecua¸tia 10.53 nu ia în considerare modi…carea
volumului celulei fapt ce determin¼ a modi…carea concentra¸tiilor
intracelulare. În plus modi…carea jH -lui poate in‡uen¸ta echili-
brul Donnan deoarece sarcina moleculelor organice depinde de
221
Figura 10.7: Reprezentarea raportului Donnan func¸tie de parametrul
c. Linia continu¼ a corespunde solu¸tiei pozitiv¼ a iar linia întrerupt¼ a
corespunde solu¸tiei negativ¼ a.
valoarea jH-ului. Într-un mod simplu aceast¼ a dependen¸t¼ a poate
… exprimat¼ a astfel:
.
A
= ÷.
A0
(jH ÷jH
j:c
) (10.54)
În apropierea punctului jH = jH
j:c
, toate molecule sunt
neînc¼ arcate (.
A
= 0). Sub acest punct (jH < jH
jcc
) .
A
devine
pozitiv ¸si deasupra (jH jH
j:c
) .
A
devine negativ. Ca exem-
plu vom considera cazul eritrocitelor umane. Cel mai important
component înc¼ arcat electric care nu penetreaz¼ a membrana er-
itrocitelor este hemoglobina. În viu ea are o concentra¸tie 7 mM.
222
Figura 10.8: Poten¸tialul Donnan pentru eritrocitele umane într-
o solu¸tie izotonic¼ a de NaCl-zaharoz¼ a în func¸tie de jH-ul extern.
Curbele reprezint¼ a cazurile în care concentra¸tia de NaCl este de 30
mM. 50 mM ¸si 100 mM
Punctul s¼ au izoelectric este jH
jcc
= 6.8 la (25
0
C) ¸si .
A0
= 10. 5.
Poten¸tialul Donnan al eritrocitelor în func¸tie de jH-ul extern,
în solu¸tii cu diverse concentra¸tii de NaCl ce con¸tine zaharoz¼ a
pentru a corecta presiunea osmotic¼ a este ar¼ atat în Fig. 10.8.
Men¸tion¼ am c¼ a jH-ul intracelular al eritrocitelor depinde de val-
oarea jH-ului solu¸tiei externe.
Capitolul 11
Termodinamica ‡uxurilor
Un ‡ux, a¸sa cum a fost de…nit anterior, este cantitatea de sub-
stan¸t¼ a care trece pe o direc¸tie perpendicular¼ a pe suprafa¸t¼ a, prin
unitatea de arie în unitatea de timp. Unitatea de m¼ asur¼ a este
kg/m
2
s
1
sau mol/m
2
s
1
. Când se lucreaz¼ a cu ‡uxuri prin mem-
brana celulelor, pot ap¼ area di…cult¼ a¸ti în anumite cazuri, dac¼ a
suprafa¸ta celulei nu este cunoscut¼ a. Atunci se pot utiliza m¼ arimi
modi…cate ca mol/s
1
per celul¼ a, iar în loc de secunde poate …
utilizat¼ a ca unitate de timp ora sau ziua.
11.1 Flux de substan¸t¼ a neutr¼ a
Vom considera pentru început difuzia unei substan¸te neutre
i, neglijând existen¸ta altor ‡uxuri. Difuzia este determinat¼ a de
faptul c¼ a în spa¸tiu reparti¸tia substan¸tei nu este uniform¼ a ¸si exist¼ a
gradien¸ti de concentra¸tie. Existen¸ta unor concentra¸tii diferite
implic¼ a ¸si existen¸ta unor poten¸tiale chimice diferite. Astfel în
cazul când se exprim¼ a ‡uxul de difuzie putem utiliza ca for¸t¼ a
termodinamic¼ a corespunz¼ atoare gradientul poten¸tialului chimic:
223
224

J
j
= 1
j

A
j
= ÷1
j
\j
j
(11.1)
sau ¸tinând cont de expresia poten¸tialului chimic al componentu-
lui i:

J
j
= ÷1
j
\(j
0
j
+11 ln c
j
) (11.2)
Pentru calculul gradientului poten¸tialului chimic consider¼ amcazul
în care temperatura ¸si presiunea au aceia¸si valoare în tot sistemul
(\1 = 0 ¸si \j = 0). Atunci:

J
j
= ÷1
j
11\(ln c
j
) = ÷
1
j
11
c
j
\c
j
(11.3)
Deoarece ‡uxul unei substan¸te i reprezint¼ a cantitatea de sub-
stan¸t¼ a care trece prin unitatea de suprafa¸t¼ a în unitatea de timp
putem corela valoarea acestuia de viteza cu care se deplaseaz¼ a
ordonat particulele substan¸tei respective:

J
j
= :
j
:
j
·
j
(11.4)
În rela¸tia 11.4 :
j
reprezint¼ a concentra¸tia particulelor care
difuzeaz¼ a, :
j
masa acestora, iar ·
j
viteza lor medie de deplasare.
Deoarece concentra¸tia este c
j
= :
j
:
j
atunci rela¸tia 11.4 se mai
scrie:

J
j
= c
j
·
j
(11.5)
În acest caz concentra¸tia substan¸tei este m¼ asurat¼ a în kg/m
3
¸si ‡uxul în kg/m
2
s. Dac¼ a îns¼ a în 11.5 concentra¸tia este m¼ asurat¼ a
în mol/m
3
atunci ‡uxul este m¼ asurat în mol/m
2
s.
¸ Tinem cont c¼ a viteza de deplasare este legat¼ a de for¸ta gen-
eralizat¼ a ce ac¸tioneaz¼ a asupra unei singure particule

A
0j
de mo-
bilitatea .
j
prin rela¸tia:
225
·
j
= .
j

A
0j
(11.6)
În rela¸tia 11.1

A
j
este for¸ta termodinamic¼ a ce ac¸tioneaz¼ a
asupra unui mol de substan¸t¼ a. Putem corela for¸ta generalizat¼ a
care ac¸tioneaz¼ a asupra unei particule de for¸ta termodinamic¼ a ce
ac¸tioneaz¼ a asupra unui mol de substan¸t¼ a:

A
0j
=

A
j
`
¹
=
1
`
¹
\j
j
(11.7)
unde `
¹
este num¼ arul lui Avogadro. ¸ Tinând cont de 11.6 ¸si 11.7
rela¸tia 11.5 devine:

J
j
= ÷c
j
.
j
`
¹
\j
j
(11.8)
Comparând expresiile 11.1 ¸si 11.8 se ob¸tine expresia coe…-
cientului fenomenologic 1
j
:
1
j
=
c
j
.
j
`
¹
(11.9)
În cazul unor solu¸tii diluate c
j
w c
j
. Introducând 11.9 în 11.3
se ob¸tine:

J
j
= ÷
11.
j
`
¹
\c
j
= ÷.
j
/1\c
j
(11.10)
Tinând cont de legea lui Fick pentru difuzie:

J
j
= ÷1
j
\c
j
(11.11)
rezult¼ a c¼ a:
1 = .
j
/1 (11.12)
226
Figura 11.1: Posibile forme ale func¸tiei c(r) într-un sistem mem-
branar. Linia continu¼ a prezint¼ a cazul ideal iar linia întrerupt¼ a cazul
perturbat: în regiunea A are loc absorb¸tia substan¸tei la suprafa¸ta
membranei; în regiunea B exist¼ a diferen¸tele în mobilitatea substan¸tei
în interiorul membranei; regiunea C reprezint¼ a un strat de difuzie.
adic¼ a coe…cientul de difuzie depinde de temperatura ¸si mobili-
tatea .
j
a substan¸tei care difuzeaz¼ a.
Spre deosebire de cazul unui gradient continuu în sistemele
membranare este de a¸steptat apari¸tia unor discontinuit¼ a¸ti în con-
centra¸tie. Schematic acest lucru este prezentat în Fig. 11.1.
Cazul cel mai simplu este reprezentat de linia continu¼ a. Faza
(1) con¸tine o solu¸tie cu concentra¸tia c
(1)
j
iar faza (2) con¸tine o
solu¸tie cu concentra¸tie c
(2)
j
. Concentra¸tia în interiorul membranei
scade liniar cu panta /c
j
/r. Linia punctat¼ a prezint¼ a situa¸tia
unei varia¸tii neregulate a concentra¸tiei: în acest caz se iau în
considerare fenomenele care se petrec la suprafa¸ta membranei ¸si
în interiorul ei.
Vom considera cazul cel mai simplu ¸si anume cel în care
227
concentra¸tia din interiorul membranei este reprezentat¼ a de linia
continu¼ a din …gur¼ a, ea variind practic doar pe o direc¸tie perpen-
dicular¼ a pe peretele membranei. Consider¼ am c¼ a gradientul de
concentra¸tie dc
j
dr este constant în interiorul membranei ¸si este
egal cu /c
j
/r unde /c
j
= c
(2)
j
÷c
(1)
j
. Atunci:
J
j
= ÷1
j
/c
j
/r
= ÷1
j
/c
j
(11.13)
Parametrul 1
j
= 1
j
/r poart¼ a numele de parametru de
permeabilitate ¸si se m¼ asoar¼ a în m/s.
Pentru exempli…care vom considera cazul unui sistem bi-
nar reprezentat de ‡uxul unor particule neânc¼ arcate J
c
¸si ‡uxul
solventului J
o
(de exemplu apa). For¸tele termodinamice impli-
cate sunt gradien¸tii poten¸tialelor chimice. Pentru simpli…care
vom înlocui gradien¸tii cu varia¸tiile poten¸tialelor chimice /j
c
¸si
/j
o
¸si vom exprima func¸tia de disipa¸tie sub forma:
c = J
o
/j
o
+J
c
/j
c
(11.14)
În acest caz c este un parametru ce caracterizeaz¼ a întreaga
membran¼ a. În continuare vom încerca s¼ a înlocuim parametrii
/j
o
¸si /j
c
cu alte for¸te termodinamice care sunt direct m¼ a-
surabile. Varia¸tia poten¸tialului chimic al apei este:
/j
o
= /j
0
o
+11 ln
r
(1)
o
r
(2)
o
(11.15)
unde r este frac¸tia molar¼ a. ¸ Tinând cont c¼ a:
/j
0
o
=
´
\
o
j (11.16)
unde
´
\
o
este volumul molar par¸tial ¸si /j este diferen¸ta de pre-
siune hidrostatic¼ a. Deoarece:
228
11 ln
r
(1)
o
r
(2)
o
= ÷
´
\
o
: (11.17)
rela¸tia 11.15 devine:
/j
o
=
´
\
o
[j ÷:] (11.18)
Vom considera în continuare varia¸tia j
c
. Acest parametru
are o form¼ a asem¼ an¼ atoare cu varia¸tia j
o
:
j
c
=
´
\
c
j +11 ln
c
(1)
c
c
(2)
c
(11.19)
Notând cu:
r =
c
(1)
S
c
(2)
S
logaritmul din 11.19 poate … astfel dezvoltat în serie de puteri
1
:
1
Pentru a demonstra aceast¼ a rela¸tie consider¼ am dezvolt¼ arile în serie:
ln(1 +t) = t ÷
t
2
2
+
t
3
3
÷
t
4
4
+
t
5
5
...
ln(1 ÷t) = ÷t ÷
t
2
2
÷
t
3
3
÷
t
4
4
÷
t
5
5
...
Se scade din prima rela¸tie, rela¸tia a doua ¸si se ob¸tine:
ln
1 +t
1 ÷t
= 2

t +
t
3
3
+
t
5
5
...

Facem substitu¸tia
r =
1 +t
1 ÷t
¸si se ob¸tine rela¸tia:
229
ln r = 2
¸

r ÷1
r + 1

+
1
3

r ÷1
r + 1

3
+........
¸
(11.20)
Înlocuim r cu raportul c
(1)
c
(2)
¸si consider¼ am doar primul
termen din dezvoltarea 11.20. Se ob¸tine:
ln
c
(1)
c
(2)
w 2

c
(1)
c
(2)
÷1
c
(1)
c
(2)
+ 1

=
c
c
(11.21)
unde:
c =
c
(1)
+c
(2)
2
¸ Tinând cont de ecua¸tia Vant’t Ho¤
: = 11c (11.22)
rezult¼ a:
: = 11c (11.23)
Atunci rela¸tia 11.19 se poate scrie:
j
c
=
´
\
c
j +
1
c
c
: (11.24)
Înlocuind în expresia func¸tei de disipa¸tie 11.14 expresiile vari-
a¸tiilor pentru poten¸tialul chimic al apei (11.18) ¸si al solvitului
11.24 se ob¸tine:
lnr = 2
¸

r ÷1
r + 1

+
1
3

r ÷1
r + 1

3
...
¸
230
c = J
o
´
\
o
(j ÷:) ÷J
c

´
\
c
j +
1
c
c
:

(11.25)
sau
c = j

J
o
´
\
o
+J
c
´
\
c

+ :

J
c
c
c
÷J
o
´
\
o

(11.26)
Expresiile din paranteze pot … privite ca noi ‡uxuri. Deoarece
un ‡ux constituie cantitatea de substan¸t¼ a care traverseaz¼ a uni-
tatea de suprafa¸t¼ a în unitatea de timp, multiplicându-l cu un
volum par¸tial molar g¼ asim ‡uxul de volum ce traverseaz¼ a uni-
tatea de suprafa¸t¼ a. De…nim astfel ‡uxul total de volum J
\
ca
suma ‡uxurilor componen¸tilor solu¸tiei:
J
\
= J
o
´
\
o
+J
c
´
\
c
(11.27)
Pentru a stabili semni…ca¸tia celui de-al doilea ‡ux
J
1
=
J
c
c
c
÷J
o
´
\
o
(11.28)
pornim de la ideea c¼ a un ‡ux poate … exprimat ca un produs din-
tre o concentra¸tie ¸si o vitez¼ a. Astfel J
c
= c
c
·
c
. Rezult¼ a c¼ a J
c
c
c
reprezint¼ a viteza cu care substan¸ta dizolvat¼ a difuzeaz¼ a. Cel de-
al doilea termen J
o
´
\
o
poate … privit ¸si el ca o vitez¼ a deoarece
J
o
´
\
o
= ·
o
are ca unitate de m¼ asur¼ a (mol/m
2
s)(m
3
/mol)=m/s ¸si
reprezint¼ a viteza de difuzie a solventului. Atunci:
J
c
c
c
÷J
o
´
\
o
= ·
c
÷·
o
= J
1
(11.29)
Parametrul J
1
este numit ‡ux de schimb ¸si reprezint¼ a difer-
en¸ta dintre vitezele de difuzie ale solventului ¸si solvitului sau
231
viteza relativ¼ a a solvitului fa¸t¼ a de solvent. Atunci, func¸tia de
disipa¸tie poate … exprimat¼ a ca:
c = J
\
j +J
1
: (11.30)
¸ Tinând cont de ?? putem scrie:
J
\
= 1
\
j +1
\ 1
: (11.31)
J
1
= 1
1\
j +1
1
: (11.32)
Ecua¸tiile 11.31 ¸si 11.32 arat¼ a c¼ a în cazul transportului solu¸tiei
cu un singur component neînc¼ arcat) permeabilitatea membranei
este determinat¼ a de patru coe…cien¸ti 1
\
. 1
\ 1
. 1
1\
. 1
1.
, dintre
care doi sunt egali 1
\ 1
= 1
1\
iar for¸tele termodinamice sunt
varia¸tia de presiune osmotic¼ a : ¸si varia¸tia de presiune static¼ a
j.
O parte din ace¸sti coe…cien¸ti fenomenologici pot … u¸sor in-
terpreta¸ti. Parametrul 1
1
arat¼ a cât de repede trece solu¸tia prin
membran¼ a în func¸tie de diferen¸ta de presiune hidrostatic¼ a (j).
Punând : = 0 ¸si j 0 atunci:
1
\
= J
\
j (11.33)
Acest coe…cient poart¼ a numele de coe…cient de …ltrare. În
acelea¸si condi¸tii substan¸ta dizolvat¼ a poate … for¸tat¼ a s¼ a treac¼ a
prin …ltru. Astfel:
1
1\
=
J
1
j
(11.34)
1
1\
poart¼ a numele de coe…cient de ultra…ltrare. Ecua¸tiile 11.31
¸si 11.32 fac posibil¼ a descrierea evolu¸tiei în timp a presiuni osmo-
tice a sistemului. În Fig.11.2 este prezentat modul în care variaz¼ a
în timp presiunea osmotic¼ a, m¼ asurat¼ a prin în¼ al¸timea coloanei de
ap¼ a din tubul vertical al unei celule Pfe¤er.
232
Figura 11.2: În¼ al¸timea coloanei de ap¼ a într-o celul¼ a Pfe¤er în func¸tie
de timp. Cu linie continu¼ a este prezentat cazul membranei semiper-
meabile ¸si cu linie punctat¼ a cazul membranei care este permeabil¼ a ¸si
la solvent ¸si la solvit.
Numai în cazul unei membrane semipermeabile (linia solid¼ a)
se ob¸tine un echilibru termodinamic la o diferen¸t¼ a de presiune
constant¼ a. Dac¼ a prin membran¼ a în plus fa¸t¼ a de solvent trece
¸si solvitul apare o cre¸stere în diferen¸ta de presiune hidrostatic¼ a
apoi o sc¼ adere a acesteia. În acest caz starea în care nu exist¼ a
nici un ‡ux (J
\
=
o\
ot
= 0) este atins¼ a pentru scurt timp. În
aceast¼ a situa¸tie:
1
\
j +1
\ 1
: = 0 (11.35)
¸si:
(j)
J
V
!0
= ÷
1
\ 1
1
\
: (11.36)
¸ Tinând cont de rela¸tia ce leag¼ a diferen¸ta de presiune stat-
ic¼ a de diferen¸ta de presiune osmotic¼ a, coe…cientului de re‡exie
233
Staverman o este:
o = ÷
1
\ 1
1
\
(11.37)
Pentru membranele semipermeabile o = 1 ¸si 1
\ 1
= ÷1
\
.
S¼ a consider¼ am c¼ a o solu¸tie este for¸tat¼ a s¼ a treac¼ a printr-o
membran¼ a în lipsa oric¼ arei diferen¸te de presiune osmotice, : =
0. datorit¼ a unei diferen¸te de presiune hidrostatice j 0. Îm-
p¼ ar¸tind rela¸tia 11.31 la 11.32 se ob¸tine:
J
1
J
\
=
1
1\
1
\
= ÷o (11.38)
Deoarece J
1
= ·
S
÷·
o
, în cazul unor solu¸tii foarte diluate:
·
o
= J
o
´
\
o
_ J
c
´
\
c
= ·
c
(11.39)
Astfel:
o =
·
o
÷·
c
·
o
(11.40)
11.2 Fluxul electroli¸tilor
Difuzia ionilor este guvernat¼ a de acelea¸si legi ca ¸si în cazul
particulelor neînc¼ arcate. Fluxul componentului i este:

J
j
= 1
j

A
j
= ÷
c
j
.
j
`
¹
\j
j
(11.41)
În acest caz for¸ta termodinamic¼ a corespunz¼ atoare ‡uxului

J
j
este egal¼ a ¸si de semn contrar gradientul poten¸tialului elec-
trochimic j
j
. Coe…cientul fenomenologic 1
j
este propor¸tional cu
produsul dintre concentra¸tia c
j
¸si mobilitate .
j
.
234
Considerând c¼ a exist¼ a o varia¸tie de concentra¸tie doar dup¼ a
direc¸tia Ox, atunci în locul operatorului gradient vom utiliza
derivata în func¸tie de r:
\j
j
=
dj
j
dr
=
d
dr
(j
0
j
+11 ln c
j
+.
j
1·) (11.42)
iar expresia ‡uxului devine:
J
j
= ÷
c
j
.
j
`
¹
dj
j
dr
(11.43)
Pentru a simpli…ca ecua¸tia de mai sus, vomconsidera o solu¸tie
apropiat¼ a de una ideal¼ a, astfel încât coe…cientul de activitate
1
j
w 1 ¸si c
j
w c
j.
Sistemul este considerat în condi¸tii izoterme
(\1 = 0) ¸si izobare (\j = 0). În acest caz ecua¸tia 11.42 devine:
dj
j
dr
=
11
c
j
dc
j
dr
+.
j
1

dr
(11.44)
Astfel rela¸tia 11.43, care exprim¼ a ‡uxul, devine:
J
j
= ÷
c
j
.
j
`
¹

11
c
j
dc
j
dr
+.
j
1

dr

(11.45)
¸ Tinând cont de de…ni¸tia coe…cientului de difuzie:
1 = .
j
/1 =
.
j
11
`
¹
(11.46)
rela¸tia 11.45 devine:
J
j
= ÷1

dc
j
dr
+
.
j
1c
j
11

dr

(11.47)
Aceasta este ecua¸tia Nernst–Planck. Ea con¸tine derivata con-
centra¸tiei ¸si poten¸tialului.
235
Cazul cel mai simplu este acela când se consider¼ a gradien¸ti
liniari. Acesta este cazul unei membrane cu pori largi care
con¸tine ap¼ a ¸si în care ionii se pot mi¸sca liber ca ¸si în apa pur¼ a.
În 1943 D.E. Goldman a integrat ecua¸tia Nernst–Planck, în
a¸sa numitele condi¸tii de câmp constant:
1 = ÷

dr
= ct (11.48)
Astfel în rela¸tia 11.47 vom înlocui derivata d·dr cu rapor-
tul ·r. unde r reprezint¼ a grosimea membranei, iar ·
varia¸tia de poten¸tial dintre cele dou¼ a faze a‡ate de o parte ¸si de
alta a membranei. Rezult¼ a:
J
j
= ÷1

dc
j
dr
+
.
j
1c
j
11
·
r

(11.49)
De aici:
dr = ÷
1dc
j
:
i
11
1T
·
a
c
j
+J
j
(11.50)
Notând cu:
=
.
j

11
(11.51)
prin integrarea ecua¸tiei 11.50 rezult¼ a:
r = ÷
c
(2)
i

c
(1)
i
1dc
j
o1
a
c
j
+J
j
(11.52)
¸si
236
r = ÷
r

ln

1
r
c
j
+J
j

c
(2)
i
c
(1)
i
(11.53)
Înlocuind raportul 1r cu permeabilitatea 1 se ob¸tine:
= ÷ln
1c
(2)
j
+J
j
1c
(1)
j
+J
j
(11.54)
Se ob¸tine:
J
j
= ÷1
j

c
(1)
j
÷c
(2)
j
c
o
1 ÷c
o
(11.55)
Func¸tia J = 1(·) este prezentat¼ a în Fig. 13.2. Acest caz se
refer¼ a la ‡uxul unui cation monovalent (.
j
= 1) care traverseaz¼ a
o membran¼ a cu permeabilitatea 1
j
= 10
7
m/s. Vom considera
‡uxul J
j
pozitiv dac¼ a este direc¸tionat din faza (1) spre faza (2).
Gradientul de poten¸tial este negativ dac¼ a poten¸tialul \ descre¸ste
din faza (1) în faza (2). Linia punctat¼ a din Fig. 13.2 reprezint¼ a
‡uxul de cationi care este determinat doar de poten¸tialul electric
(c
(1)
j
= c
(2)
j
= 100 mM). În acest caz, ‡uxul se anuleaz¼ a (J
j
= 0)
dac¼ a nu exist¼ a o diferen¸t¼ a de poten¸tial (· = 0). Dac¼ a ‡uxul se
datoreaz¼ a diferen¸tei de concentra¸tie, atunci curba este deplasat¼ a
spre una din liniile continue. În acest caz exist¼ a un ‡ux ionic
chiar dac¼ a diferen¸ta de poten¸tial este nul¼ a, adic¼ a · = 0. Dac¼ a
c
(1)
j
= 100 mM ¸si c
(2)
j
= 10 mM când · = 0 exist¼ a un ‡ux din
faza (1) în faza (2) (J
j
0). Când concentra¸tiile se schimb¼ a J
j
devine negativ. Datorit¼ a difuziei ‡uxul de substan¸t¼ a devine zero
pentru un poten¸tial · = 60 mV sau · = ÷60 mV.
Vom considera în continuare o ecua¸tie care face posibil¼ a cal-
cularea raportului ‡uxurilor ionice independent de func¸tiile c(r)
¸si ·(r). Fluxul care poate … m¼ asurat direct prin schimb¼ arile de
237
Figura 11.3: Fluxul J
j
pentru un cation monovalent (.
j
= +1. 1
j
=
10
7
ms
1
) determinat de o diferen¸t¼ a de poten¸tial ¸si de un gradient
de poten¸tial în concordan¸t¼ a cu ecua¸tia Goldman.
concentra¸tie poart¼ a numele de ‡ux total. Utilizând izotopi ra-
dioactivi este posibil s¼ a se arate c¼ a ‡uxul total rezult¼ a dintr-o
diferen¸t¼ a între dou¼ a ‡uxuri opuse, unidirec¸tionale J
12
¸si J
21
.
J = J
12
÷J
21
(11.56)
Spre deosebire de ‡uxurile unidirec¸tionale al c¼ aror sens este
indicat de indici (J
12
înseamn¼ a ‡uxul din regiunea (1) c¼ atre
regiunea (2)), ‡uxul total este pozitiv atunci când are loc din
regiunea (1) în regiunea (2) ¸si negativ dac¼ a sensul este invers.
Exprimând ‡uxul total cu ajutorul coe…cientului de perme-
238
abilitate ecua¸tia 11.56 devine:
J = J
12
÷J
21
= ÷1c = 1(c
(1)
÷c
(2)
) = 1c
(1)
÷1c
(2)
(11.57)
De aici rezult¼ a c¼ a:
J
21
= 1c
(2)
(11.58)
J
12
= 1c
(1)
(11.59)
Pentru a calcula ‡uxurile unidirec¸tionale, vom considera c¼ a
valoarea poten¸tialului electrochimic se ob¸tine în cazul unui an-
umit poten¸tial standard ·
0
¸si pentru o anumit¼ a concentra¸tie c.
Atunci:
j = j
0
+11 ln c +.1· = j
0
+11 ln c +.1·
0
(11.60)
Aceasta înseamn¼ a c¼ a poten¸tialul de referin¸t¼ a ·
0
poate … ales
cum dorim. De aici
ln c = ln c +
.1
11
(· ÷·
0
) (11.61)
¸si
c = c exp
¸
.1
11

0
÷·)

(11.62)
Dac¼ a introducem concentra¸tiile în aceast¼ a form¼ a în ecua¸tiile
11.58 ¸si 11.59 rezult¼ a:
J
12
= 1c exp
¸
.1
11

0
÷·
(1)
)

(11.63)
J
21
= 1c exp
¸
.1
11

0
÷·
(2)
)

(11.64)
J
12
J
21
=
c
(1)
c
(2)
= exp
¸
21
11

(2)
÷·
(1)
)

(11.65)
239
Formul 11.65 este cunoscut¼ a ca ecua¸tia Ussing; aceasta ex-
prim¼ a raportul ‡uxurilor unidirec¸tionale în func¸tie de diferen¸ta
de poten¸tial. To¸ti parametrii din aceast¼ a ecua¸tie pot … m¼ asura¸ti
¸si valabilitatea ecua¸tiei poate … veri…cat¼ a experimental dac¼ a în
sistem exist¼ a doar gradien¸ti de poten¸tial ¸si de concentra¸tie. Dac¼ a
rela¸tia dintre ‡uxurile unidirec¸tionale nu veri…c¼ a rela¸tia de mai
sus rezult¼ a c¼ a exist¼ a ¸si alte for¸te termodinamice care ac¸tioneaz¼ a
în sistem.
11.3 Poten¸tialul de difuzie
În general difuzia unui electrolit poate … considerat¼ a ca o
difuzie a ionilor care exist¼ a în acesta. Cationi ¸si anioni ob¸tin-
u¸ti prin disociere au mobilit¼ a¸ti diferite .
j
. Aceasta determin¼ a
apari¸tia unei diferen¸te de poten¸tial, numit¼ a poten¸tial de difuzie
care face ca ionii rapizi s¼ a …e încetini¸ti iar cei len¸ti accelera¸ti.
Poten¸tialul de difuzie poate s¼ a apar¼ a în solu¸tii omogene ca ¸si
între dou¼ a faze separate printr-o membran¼ a permeabil¼ a la ioni.
Ecua¸tia pentru poten¸tialul de difuzie poate … ob¸tinut¼ a din
condi¸tia de electronegativitate a sumei ‡uxurilor de ioni. Astfel
deplasarea de sarcin¼ a J
C
.
C
datorat¼ a ‡uxului de cationi J
C
tre-
buie compensat¼ a de transportul de sarcin¼ a datorat ‡uxului de
anioni J
¹
.
¹
.
J
C
.
C
+J
¹
.
¹
= 0 (11.66)
O prim¼ a aproxima¸tie pentru determinarea poten¸tialului de
difuzie poate … ob¸tinut¼ a considerând în ecua¸tia 11.47 gradien¸ti
liniari astfel c¼ a:
J = ÷1

c
r
+
.1c
11
·
r

= ÷1c ÷
.1c1
11
· (11.67)
unde:
240
c =
c
(1)
+c
(2)
2
(11.68)
Rela¸tia 11.66 devine:
.
C
1
C
c
C
+
.
2
C
1c
C
1
C
11
· +.
¹
1
¹
c
¹
+
.
2
¹
1c
¹
1
¹
11
· = 0
(11.69)
Pentru a lua în considerare dependen¸ta concentra¸tiei ionilor
c
¹
. c
c
. de concentra¸tia s¼ arii, introducem c
¹
= c
¹
c ¸si c
C
= c
C
c.
unde c
¹
reprezint¼ a num¼ arul de anioni care apar prin disociere
iar c
C
este num¼ arul de cationi care apar prin disociere. Atunci:
· = ÷
11
1

.
C
1
C
c
C
+.
¹
1
¹
c
¹
.
2
C
1
C
c
C
+.
2
¹
1
¹
c
¹

c
c
(11.70)
sau dac¼ a ¸tinem cont c¼ a:
c
c
w ln
c
(1)
c
(2)
(11.71)
Atunci:
· =
11
1
(.
c
1
c
c
c
+.
¹
1
¹
c
¹
)
(.
2
c
1
c
c
c
+.
2
¹
1
¹
c
¹
)
ln
c
(2)
c
(1)
(11.72)
Ecua¸tia de mai sus poate … transformat¼ a în ecua¸tie Nernst
dac¼ a membrana este semipermeabil¼ a: 1
c
= 0 sau 1
¹
= 0.
O aproxima¸tie mai bun¼ a se ob¸tine atunci când se lucreaz¼ a cu
expresiile ob¸tinute de Goldman în condi¸tiile unui câmp constant.
Rela¸tia de electronegativitate 11.66 devine pentru cazul în care
.
¹
= ÷.
C
= 1:
1
C

11
¸
c
(1)
C
÷c
(2)
C
exp


1T

1 ÷exp


1T

¸
÷
241
÷1
¹

11
¸
c
(1)
¹
÷c
(2)
¹
exp

÷

1T

1 ÷exp

÷

1T

¸
= 0
Not¼ am cu
¹ =

1 ÷exp


1T

Se ob¸tine:
¹

1
C

c
(1)
C
÷c
(2)
C
c
F
RT

÷1
¹

c
(1)
¹
c
F
RT
÷c
(2)
¹
¸
= 0
Chiar dac¼ a · ÷ 0 m¼ arimea ¹ nu tinde la zero. Astfel
suma din interiorul parantezei drepte trebuie s¼ a …e zero.
1
C
c
(1)
C
÷1
C
c
(2)
C
c
F
RT
÷1
¹
c
(1)
¹
c
F
RT
+1
¹
c
(2)
¹
= 0 (11.73)
Rezult¼ a
exp


11

=
1
¹
c
(2)
¹
+1
C
c
(1)
C
1
¹
c
(1)
¹
+1
C
c
(2)
C
(11.74)
¸si
· =
11
1
ln
1
¹
c
(2)
¹
+1
C
c
(1)
C
1
¹
c
(1)
¹
+1
C
c
(2)
C
(11.75)
Ecua¸tia 11.75 poart¼ a numele de ecua¸tia Goldman-Hodgkin-
Kalz ¸si este utilizat¼ a în electro…ziologie pentru a calcula poten¸tialele
de difuzie în celule vii. Putem s¼ a generaliz¼ am aceast¼ a ecua¸tie
pentru un sistem ce con¸tine mai multe s¼ aruri:
242
· =
11
1
ln

¹.1O.1
1
¹
c
j
¹
+
C¹T1O.1
1
C
c
c
C

¹.1O.1
1
¹
c
c
¹
+
C¹T1O.1
1
C
c
j
C
(11.76)
· = ·
j
÷·
c
(11.77)
unde indicii i ¸si c se refer¼ a la interiorul ¸si exteriorul celulei. For-
mula 11.76 este una aproximativ¼ a, deoarece difuzia liber¼ a a ion-
ilor în câmpuri constante poate … aplicat¼ a aproximativ numai în
cazul unor membrane cu pori largi.
Capitolul 12
Structura apei ¸si efecte de
hidra¸tie
12.1 Structura apei
Propriet¼ a¸tile …zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale
componen¸tilor similari, ca de exemplu H
2
Te, H
2
Se, H
2
S. Dac¼ a
am extrapola propriet¼ a¸tile acestor substan¸te în cazul apei ar
rezulta c¼ a punctul de topire s-ar a‡a la ÷100

C ¸si punctul de
…erbere la 30

C. Astfel apa ar trebui s¼ a …e un gaz în condi¸tii
normale. Diferen¸te între valorile prezise ¸si cele reale exist¼ a ¸si
pentru alte m¼ arimi precum c¼ aldura latent¼ a de evaporare, c¼ al-
dura speci…c¼ a, coe…cientul de tensiune super…cial¼ a.
O alt¼ a proprietate important¼ a este a¸sa numita anomalie de
dilatare a apei care are o mare importan¸t¼ a în men¸tinerea vie¸tii.
Aceast¼ a anomalie este prezentat¼ a în Fig. 12.1. Apa are volum
maxim la temperatura de 4

C. În plus prin înghe¸tare volumul
apei scade. Din acest motiv, spre deosebire de alte substan¸te,
ghea¸ta plute¸ste la suprafa¸ta apei, iar temperatura apei la fundul
243
244
Figura 12.1: Densitatea apei în func¸tie de temperatur¼ a
lacurilor nu scade sub valoarea de 4

C atunci când temperatura
atmosferei este sub 0

C. Acest lucru este posibil deoarece den-
sitatea apei la 4

C este maxim¼ a ¸si apa cu aceast¼ a temperatur¼ a
coboar¼ a la fund. Pe m¼ asur¼ a ce ne apropiem de suprafa¸ta apei
temperatura straturilor scade ajungând la 0

C la suprafa¸t¼ a.
Acesta este motivul pentru care apa începe s¼ a înghe¸te de la
suprafa¸t¼ a.
Exist¼ a dou¼ a cauze pentru un astfel de comportament al apei:
momentul de dipol al moleculei de ap¼ a ¸si disponibilitatea acesteia
de a crea leg¼ aturi de hidrogen. Dac¼ a se ¸tine cont de electroneg-
ativitatea elementelor g¼ asim urm¼ atoarea succesiune:
H < C < N < O < F
245
Figura 12.2: Structura tetragonal¼ a a ghe¸tii
Rezult¼ a ca ambele leg¼ aturi O÷H sunt puternic polarizate.
Electronul de valen¸t¼ a este puternic atras de oxigen care devine
negativ în raport cu protonul. Sarcinile pozitive a celor doi atomi
de hidrogen fac ca ace¸stia s¼ a se resping¼ a iar unghiul dintre cele
dou¼ a leg¼ aturi nu va … de 90

cum ne-am … a¸steptat din orientarea
orbitalului 2j
a
fa¸t¼ a de orbitalul 2j
&
ci 104

5
0
. Molecula de ap¼ a
va prezenta un dipol rezultant îndreptat de-a lungul bisectoarei
acestui unghi.
Polarizarea leg¼ aturi H÷O în molecula de ap¼ a are consecin¸te
nu numai pentru comportarea sa electrostatic¼ a dar ¸si pentru
disponibilitatea moleculei de a realiza leg¼ aturi de hidrogen. Aceste
leg¼ aturi pot … realizate cu alte molecule de ap¼ a sau alte tipuri
de molecule. Structura ghe¸tii necesit¼ a o oarecare aten¸tie. A¸sa
cum este ar¼ atat în Fig. 12.2 ghea¸ta prezint¼ a o structur¼ a tetrag-
onal¼ a în care atomii de oxigen sunt lega¸ti prin intermediul unor
246
leg¼ aturi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor molecule
vecine. O astfel de structur¼ a construit¼ a în spa¸tiul tridimensional
constituie structura cristalin¼ a a ghe¸tii. M¼ asur¼ atorile termodi-
namice ca ¸si investiga¸tiile cu ajutorul spectroscopiei în infraro¸su
indic¼ a faptul c¼ a aceste structuri nu vor … distruse în totalitate
când ghea¸ta se tope¸ste. Se formeaz¼ a a¸sa numi¸ti clusteri în care
moleculele de ap¼ a sunt legate ca cele din ghea¸t¼ a. Dimensiunea
acestor clusteri se mic¸soreaz¼ a odat¼ a cu cre¸sterea temperaturii.
În vecin¼ atatea punctului de topire în jur de 90÷650 de molecule
formeaz¼ a un cluster în timp ce în apropierea punctului de …erbere
numai 25 ÷ 75 molecule sunt conectate în cluster. Acesta este
motivul pentru care vâscozitatea apei scade cu cre¸sterea temper-
aturii. Aceast¼ a proprietate a moleculelor de ap¼ a este indus¼ a în
modelul propus de Nemethy ¸si Scheraga (Fig. 12.3)
În clusteri apar structuri netetraedrice, iar cele tetraedrice
sunt puternic perturbate de mi¸scarea de agita¸tie termic¼ a. Aceste
structuri se a‡¼ a într-o continu¼ a mi¸scare. O leg¼ atur¼ a de hidrogen
oscileaz¼ a cu o frecven¸t¼ a de 0. 5 10
13
Hz. Timpul mediu de
via¸t¼ a al unui cluster este de aproximativ 10
10
÷10
11
s. Rezult¼ a
c¼ a, în timpul oscila¸tiilor …ecare atom de hidrogen va forma de
100÷1000 de ori leg¼ atura de hidrogen cu acela¸si atom de oxigen
înainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.
În structurile biologice structura apei este in‡uen¸tat¼ a de in-
terac¸tiile apei cu ionii ¸si moleculele organice. O parte sunt
de natur¼ a electrostatic¼ a iar altele sunt datorate leg¼ aturilor de
hidrogen. Câmpul electrostatic din jurul unui ion va deter-
mina o orientare mai slab¼ a sau mai puternic¼ a a moleculelor
de ap¼ a deoarece momentul de dipol al acestora tinde s¼ a se ori-
enteze paralel cu câmpul electric. Împotriva acestor orient¼ ari
ac¸tioneaz¼ a in‡uen¸ta celorlalte molecule de ap¼ a ¸si mi¸scarea de
agita¸tie termic¼ a. A¸sa cum se ¸stie, intensitatea câmpului elec-
247
Figura 12.3: Ilustrarea schematic¼ a a aranjamentului moleculelor de
ap¼ a care sunt par¸tial gruparea în clusteri (partea închis¼ a) ¸si par¸tial
libere (partea deschis¼ a). Cercurile reprezint¼ a raza de hidra¸tie.
tric descre¸ste cu distan¸ta de la centrul ionului. De aceea trebuie
considerate dou¼ a regiuni în jurul ionului. În vecin¼ atatea ionului
exist¼ a o regiune de hidra¸tie primar¼ a unde se a‡¼ a un mic num¼ ar
de molecule de ap¼ a care sunt puternic orientate în câmpul elec-
tric al ionului. A doua regiune, mai îndep¼ artat¼ a de ion, poart¼ a
numele de regiune de hidra¸tie secundar¼ a. La aceast¼ a distan¸t¼ a
câmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele de
ap¼ a, dar su…cient de puternic pentru a perturba structura nor-
mal¼ a a apei. În Fig. 12.3 în jurul ionului de Na regiunea de
hidratare secundar¼ a este delimitat¼ a de o linie întrerupt¼ a. Pentru
a caracteriza aceast¼ a situa¸tie sunt utiliza¸ti mai mul¸ti parametri.
Dac¼ a t
j
reprezint¼ a timpul mediu în care o molecul¼ a de ap¼ a
st¼ a lâng¼ a un ion iar t timpul mediu în care o molecul¼ a de ap¼ a st¼ a
248
lâng¼ a o alt¼ a molecul¼ a de ap¼ a, raportul t
j
t caracterizeaz¼ a gradul
de structurare a moleculelor de ap¼ a lâng¼ a ion. Dac¼ a t
j
t 1
atunci gradul de structurare al apei cre¸ste lâng¼ a ion, iar dac¼ a
t
j
t < 1 ionul este un agent care perturb¼ a gradul de structurare
al apei.
Tabelul 12.1
Parametri caracteristici diferi¸tilor ioni a‡a¸ti în solu¸tie apoas¼ a
Ion Masa atomic¼ a Raza Raza de Raportul
relativ¼ a cristalin¼ a (nm) hidra¸tie (nm) t
j
t
Li
+
6.94 0.069 0.240 2.60
Na
+
22.99 0.098 0.185 1.27
K
+
39.10 0.133 0.125 0.54
Rb
+
85.48 0.148 0.119 -
Cs
+
132.91 0.169 0.120 0.59
Un alt parametru ce caracterizeaz¼ a stratul de hidratare din
jurul ionului este raza de hidra¸tie sau raza Stokes. Dac¼ a se
m¼ asoar¼ a conductivitatea echivalent¼ a a ionului într-o solu¸tie in-
…nit diluat¼ a este posibil s¼ a se m¼ asoare mobilitatea electroforetic¼ a
adic¼ a mobilitatea în prezen¸ta câmpului electric aplicat. Ecua¸tia
1 = ¡1 permite s¼ a se calculeze for¸ta cu care este ac¸tionat un
ion într-un câmp electric. În condi¸tiile unei mi¸sc¼ ari sta¸tionare,
aceast¼ a for¸t¼ a este compensat¼ a de for¸ta de rezisten¸t¼ a ce rezult¼ a
din interac¸tia ionilor ce se mi¸sc¼ a cu moleculele de ap¼ a. Pos-
tul¼ am c¼ a aceast¼ a for¸t¼ a de rezisten¸t¼ a are expresia for¸tei Stokes.
Aceasta înseamn¼ a c¼ a ionul este privit ca o sfer¼ a macroscopic¼ a cu
o suprafa¸t¼ a hidro…l¼ a. "Macroscopic" în acest caz înseamn¼ a c¼ a
ionul este su…cient de mare ca apa s¼ a poat¼ a … considerat¼ a ca un
mediu continuu. În acest caz, cunoscând coe…cientul de vâsco-
zitate :, for¸ta 1 ¸si viteza ionului ·, este posibil s¼ a se calculeze
249
raza echivalent¼ a a ionului :. Aceast¼ a raz¼ a este prin de…ni¸tie raza
de hidra¸tie.
Dup¼ a cum se vede din Tabelul 12.1, raza de hidra¸tie a ionilor
alcalini descre¸ste cu cre¸sterea masei atomice. În cazul litiului
raza de hidra¸tie este mult mai mare decât raza cristalin¼ a, în timp
ce pentru potasiu aceasta este mai mic¼ a decât raza cristalin¼ a.
Pentru K
+
¸si Ce
+
regiunea de hidra¸tie secundar¼ a, adic¼ a zona
în care structura apei este afectat¼ a, este mult mai mare regiunea
de hidra¸tie primar¼ a. Spre deosebire de ionii de K
+
¸si Ce
+
ionii
de Li
+
¸si Na
+
au regiunea de hidra¸tie primar¼ a mult mai mare.
Aceast¼ a categorie include ¸si doi cationi bivalen¸ti Mg
2+
¸si Ca
2+
.
Problema care se pune este aceea de a vedea de unde apar aceste
diferen¸te. Ambii ioni Na
+
¸si K
+
au aceia¸si sarcin¼ a. Raza Bohr,
adic¼ a raza orbitei celui mai dep¼ artat electron de nucleu este mult
mai mare la K
+
decât la Na
+
. Cu cât distan¸ta este mai mare
fa¸t¼ a de nucleu cu atât câmpul electric este mai mic ¸si efectele
acestui câmp electric sunt mai slabe.
Efectele de hidra¸tie care nu sunt cauzate direct de interac¸tiile
electrostatice poart¼ a numele de efecte de hidra¸tie de ordinul doi.
În acest caz leg¼ aturile de hidrogen dintre moleculele organice ¸si
ap¼ a determin¼ a structura stratului de ap¼ a din vecin¼ atatea aces-
tora. Trebuie considerate dou¼ a tipuri de suprafe¸te: suprafe¸te
donaoare de protoni ¸si suprafe¸te acceptoare de protoni, cum este
ar¼ atat în Fig. 12.4. Aceste diferen¸te sunt responsabile pentru
orientarea moleculelor de ap¼ a ata¸sate. Structura determinat¼ a de
suprafa¸t¼ a este transmis¼ a în câteva straturi moleculare de ap¼ a.
Dup¼ a modul în care se orienteaz¼ a moleculele de ap¼ a la suprafa¸t¼ a,
apar for¸te de interac¸tie între dou¼ a suprafe¸te paralele între care
se a‡¼ a un strat de ap¼ a. Când suprafe¸tele determin¼ a acela¸si tip
de orientare al moleculelor de ap¼ a ele se resping, iar când ele
determin¼ a orient¼ ari diferite ele se atrag.
250
Figura 12.4: Orientarea moleculelor de ap¼ a de lâng¼ a suprafe¸te dona-
toare ¸si aceptoare de protoni.
Moleculele hidrofobe se comport¼ a în rela¸tia cu mediul apos
înconjur¼ ator ca ¸si o bul¼ a de aer. Din punct de vedere fenomeno-
logic, moleculele de ap¼ a de lâng¼ a o astfel de suprafa¸t¼ a prezint¼ a
o energie poten¸tial¼ a mult mai mare decât dac¼ a ar … înconjurate
de alte molecule de ap¼ a.
Exist¼ a anumite propriet¼ a¸ti …zice ale apei care sunt diferite
în apropierea suprafe¸telor. Astfel într-un strat de 0,1 la 0,2 nm
constanta dielectric¼ a a apei descre¸ste foarte mult, iar aceast¼ a
regiune devine anizotrop¼ a.
Hidratarea de ordin doi poate juca un rol predominant în for-
marea structurilor macromoleculare. În aceste procese se schimb¼ a
entropia macromoleculelor ¸si a mediului apos din jurul aces-
tora. Datorit¼ a posibilit¼ a¸tii ca lâng¼ a macromoleculele organice,
moleculele de ap¼ a s¼ a se orienteze într-un anumit fel, entropia
apei de lâng¼ a acestea este mai mic¼ a decât a apei din interior.
Datorit¼ a modi…c¼ arilor care au loc în macromolecule sau a or-
ganiz¼ arii supramoleculare suprafa¸ta disponibil¼ a de interac¸tie cu
moleculele de ap¼ a descre¸ste. Acest lucru se petrece dac¼ a mole-
251
Figura 12.5: Orientarea moleculelor de ap¼ a lâng¼ a o macromolecul¼ a
este reprezentat¼ a sub form¼ a de bare. În contrast cu sc¼ aderea entropiei
la formarea elicei (o
1A
o
2A
) entropia apei cre¸ste (o
1o
< o
2o
) .
Aceasta duce la cre¸sterea entropiei întregului sistem (o
1T
< o
2T
).
culele lipidice se unesc pentru a forma membrane. Apa dintre
molecule este împins¼ a în afar¼ a. Considerând astfel de procese
rezult¼ a o structur¼ a supramolecular¼ a cu un mare grad de organi-
zare astfel c¼ a entropia macromoleculelor scade. Datorit¼ a pierderi
de structur¼ a a apei de la suprafa¸ta de separare cu aceste mole-
cule rezult¼ a o cre¸stere de entropie a apei. Pe ansamblu, are loc
o cre¸stere de entropie. Conform principiului al doilea, astfel de
procese pot avea loc în mod spontan.
Mai mult, dac¼ a mai pu¸tine molecule sunt legate de suprafa¸t¼ a
are loc o cre¸stere a volumului molar al apei, deoarece cu cât mole-
culele sunt mai organizate la suprafa¸ta apei cu atât ele sunt mai
"împachetate". Referitor la acest lucru, reamintim principiul lui
Le Chatelier. El spune c¼ a dac¼ a unui sistem a‡at la echilibru
252
i se aplic¼ a o constrângere sistemul ajunge într-o nou¼ a stare de
echilibru care tinde s¼ a contracareze constrângerea. O cre¸stere a
presiunii în sistem poate … contracarat¼ a prin descre¸sterea volu-
mului par¸tial de ap¼ a din sistem. Acesta înseamn¼ a o cre¸stere a
hidrat¼ ari în sistem¸si în consecin¸t¼ a o descre¸stere a gradului de or-
ganizare a macromoleculelor. Astfel, o cre¸stere a presiuni hidro-
statice poate distruge structurile care sunt legate de procesul de
hidratare (a¸sa numitele leg¼ aturi hidrofobe). Pentru aceasta este
nevoie de presiuni de ordinul a 10 ÷100 MPa. În aceste condi¸tii
membranele ¸si alte structuri supramoleculare sunt distruse. În
anumite cazuri presiunea hidrostatic¼ a este aplicat¼ a pentru a se
studia propriet¼ a¸tile …ziologice ale membranelor. În acest con-
text trebuie amintit c¼ a la adâncimea de 10 km de la suprafa¸ta
oceanului presiunea hidrostatic¼ a ajunge la valori de 100 MPa.
12.2 Ionii în solu¸tie apoas¼ a
În sec¸tiunea precedent¼ a am ar¼ atat c¼ a atunci când într-o solu¸tie
exist¼ a sarcin¼ a punctiform¼ a, câmpul electric produs de aceasta
in‡uenteaz¼ a moleculele în vecin¼ atatea sa. La distan¸te scurte,
pentru calculul energiilor de leg¼ atur¼ a sau a in‡uen¸tei asupra
dipolilor moleculari ai apei este posibil s¼ a se considere numai
o sarcin¼ a central¼ a ¸si s¼ a se utilizeze legea lui Coulumb. În cazul
unor distan¸te mari fa¸t¼ a de sursa câmpului electrostatic trebuie
considerat¼ a ¸si in‡uen¸ta altor sarcini electrice. Într-o solu¸tie 100
mM de NaCl distan¸ta medie dintre ioni este de 2 nm. Aceasta
înseamn¼ a c¼ a în condi¸tii …ziologice interac¸tia dintre ioni trebuie
s¼ a …e considerat¼ a ca aceea a unui sistem de sarcini punctiforme.
Acest tip de calcul este posibil pe baza teoriei electroli¸tilor
puternici (teoria Debye-Hückel). În aceast¼ a teorie se consider¼ a
un nor electronic în jurul unui ion central care este considerat
253
centrul unui sistem de coordonate sferice. El atrage ionii cu
sarcini opuse ¸si respinge ionii cu aceia¸si sarcin¼ a. În acest mod
câmpul electric va … determinat de ionul central ¸si de vecinii
care-l înconjoar¼ a. Acest câmp are o simetrie sferic¼ a ¸si poate …
descris prin poten¸tialul ·(:).
La distan¸ta : de ionul central, al¸ti ioni vor … atra¸si sau
respin¸si depinzând de sarcina lor. Not¼ am num¼ arul de sarcini
ai ionilor cu .
j
(de exemplu .
Na
= +1 ¸si .
SO
4
= ÷2). Energia
elecrostatic¼ a a unui ion a‡at într-o regiune în care poten¸tialul
este · este .
j
c·.
Cu ajutorul func¸tiei de distribu¸tie al lui Boltzmann se poate
calcula concentra¸tia ionului i în punctul în care poten¸tialul este
·.
c
j
= c
j0
exp
¸
÷
.
j

/
1
1

(12.1)
În ecua¸tia de mai sus c
j0
este concentra¸tia ionului i. departe
de in‡uen¸ta ionului central. Ecua¸tia 12.1 con¸tine dou¼ a necunos-
cute: poten¸tialul ·, ¸si concentra¸tia ionilor c
j
. Mai mult, ceea
ce intereseaz¼ a nu este cunoa¸sterea dependen¸tei concentra¸tiei de
poten¸tial c
j
(·) ci dependen¸ta concentra¸tiei ¸si a poten¸tialului de
pozi¸tie, adic¼ a a func¸tiilor c
j
(:) ¸si ·(:). Pentru aceasta trebuie
rezolvat¼ a ecua¸tia Poisson:
\
2
· = ÷
1

0

v
j (12.2)
unde
v
este permitivitatea relativ¼ a iar j este densitatea de
sarcin¼ a, care are expresia:
j =
a
¸
j=1
c
j
.
j
`
¹
c = 1
a
¸
j=1
c
j
.
j
(12.3)
254
Atunci:
\
2
· = ÷
1

0

v
a
¸
j=1
c
j
.
j
exp

÷
.
j

/
1
1

(12.4)
Ecua¸tia de mai sus este o ecua¸tie diferen¸tial¼ a cu derivate
par¸tiale ¸si o vom rezolva în anumite condi¸tii simpli…cate. Dac¼ a
consider¼ am energia poten¸tial¼ a foarte mic¼ a .
j
c· < /
1
1 ¸si c¼ a
poten¸tialul are o simetrie sferic¼ a solu¸tia ecua¸tiei 12.4 este:
·(:) =
.
j
c
4:
0

v
:
exp (÷i:) (12.5)
Dac¼ a se compar¼ a acest poten¸tial cu cel creat de un ion punc-
tiform .
j
c se observ¼ a c¼ a in‡uen¸ta poten¸tialului central se dimin-
ueaz¼ a cu un factor exp (÷i:). În expresia 12.5 i reprezint¼ a para-
metrul Debye-Hückel
i =

c
2
`
¹

0

v
/
1
1
a
¸
j=1
c
jc
.
2
j
=

1
2

0

v
11
a
¸
j=1
c
jc
.
2
j
=

21
2
1

0

v
11
(12.6)
unde 1 = `
¹
c este num¼ arul lui Faraday iar 1 este puterea ionic¼ a:
1 =
1
2
a
¸
j=1
c
jc
.
2
j
(12.7)
Parametrul Debye-Hückel are ca unitate de m¼ asur¼ a m
1
iar
concentra¸tia trebuie considerat¼ a în moli/m
3
. Ca exemplu pen-
tru calculul puterii ionice vom considera solu¸tia Ringer 155 mM
NaCl, 5 mM KCl, 25 mM Na
2
HPO
4
¸si 2 mM CuCl. Presupunem
c¼ a Na
2
HPO
4
disociaz¼ a complet. Puterea ionic¼ a a acestei solu¸tii
este:
255
1 =
1
2
[c

.
2

+c
a
.
2
a
+c
C|
.
2
C|
+c
11O
4
.
2
11O
4
+c
Co
.
2
Co
] (12.8)
1 = 0. 191 mol/litru
În concordan¸t¼ a cu ecua¸tia 12.6 putem de…ni raza Debye -
Hückel la 1 = 293 K. Dac¼ a consider¼ am ca unitate pentru con-
centra¸tie mol/l atunci aceasta este:
1
i
=
0. 304

1
(în nm) (12.9)
Pentru cazul considerat raza Debye -Hückel este:
1
i
=
0. 304

0. 191
= 0. 696 nm (12.10)
Sintetizând, putem spune c¼ a prin integrarea ecua¸tiei Poisson-
Boltzmann poten¸tialul câmpului electric poate … calculat func¸tie
de distan¸ta de la ionul central, luându-se în considerare efec-
tul de ecranare al norului ionic. Aceast¼ a ecranare cre¸ste cu
cre¸sterea puteri ionice a solu¸tiei. Ca m¼ asur¼ a a grosimii noru-
lui ionic este de…nit¼ a raza Debye-Hückel, 1i care spre deosebire
de raza cristalin¼ a sau raza de hidra¸tie, depinde de puterea ionic¼ a
a solu¸tiei.
12.3 Solu¸tii. Echilibrul acid-baz¼ a
Un fapt extrem de important este acela al disocierii apei în
ioni de hidrogen ¸si ionul de hidroxil OH

. Rata de disociere
a fost g¼ asit¼ a ca …ind 2. 5 10
5
s
1
, ceea ce înseamn¼ a c¼ a în
medie o molecul¼ a disociaz¼ a odat¼ a în 11 ore. La un moment
256
Figura 12.6: Poten¸tialul electric c(r) func¸tie de distan¸ta de la ionul
central. Linia punctat¼ a ignor¼ a in‡uien¸ta norului ionic. Liniile con-
tinue arat¼ a modul în care poten¸tialul este mic¸sorat în solu¸tii ionice
cu diverse concentra¸tii
dat exist¼ a 2. 5 10
16
ioni de hidrogen ¸si un num¼ ar egal de ioni
de hidroxil. Num¼ arul de molecule de ap¼ a dintr-un litru este ~
3 10
25
astfel c¼ a ionii de hidrogen sunt su…cient de dep¼ arta¸ti
între ei. În plus ambele tipuri de ioni se pot asocia cu moleculele
neutre de ap¼ a. Astfel ionul de H
+
se poate asocia cu molecule
de ap¼ a ¸si formeaz¼ a ionul de hidronium H
3
O
+
. Un ion de H
+
st¼ a asociat cu o molecul¼ a de apa o picosecund¼ a înainte de a o
p¼ ar¼ asi. O molecul¼ a de ap¼ a se va asocia cu ioni de hidrogen la
…ecare 0. 5 ms. Trebuie remarcat c¼ a mobilitatea ionilor de H
+
¸si
OH

este mult mai mare decât a ionilor de Na
+
¸si K
+
deoarece
ultimii atrag în jurul lor multe molecule de ap¼ a ¸si deci în timpul
mi¸sc¼ arii ei trebuie s¼ a deplaseze acest întreg ansamblu.
257
Disocierea unei molecule implic¼ a trecerea unei bariere de po-
ten¸tial. În procesele considerate, sursa de energie este mi¸scarea
termic¼ a. Rata unor astfel de procese cre¸ste cu temperatura. Din
cauz¼ a c¼ a stabilirea echilibrului într-o reac¸tie implic¼ a mi¸scarea
participan¸tilor aceasta nu se poate realiza imediat ¸si astfel este
implicat un timp de relaxare. Pentru a pune în eviden¸t¼ a astfel
de timpi de relaxare este nevoie ca temperatura s¼ a …e schimbat¼ a
în perioade mult mai scurte decât timpii de relaxare. Astfel de
situa¸tii pot … ob¸tinute prin desc¼ arcarea unui condensator prin
solu¸tia investigat¼ a. Reac¸tia pe care o vom considera este:
H
2
O H
+
+ OH

(12.11)
Constanta de echilibru a acestei reac¸tii este:
1
c
=
c
H
+c
OH

c
H
2
O
(12.12)
În mod normal în ecua¸tia 12.12 în locul concentra¸tiilor ar trebui
considerat¼ a activit¼ a¸tile, dar cum concentra¸tiile ionilor de hidro-
gen ¸si hidroxil sunt foarte mici coe…cien¸tii de activitate se con-
sider¼ a egali cu 1. Considerând c
H
2
O
· 1:
1
c
= c
H
+c
OH
(12.13)
Valoarea acestui parametru este 10
14
moli/l la 25

C. În
condi¸tii neutre concentra¸tia …ec¼ arui ion este 10
7
moli/litru.
Într-o solu¸tie pot … ¸si alte surse de ioni de hidrogen ¸si hidroxil.
Prezen¸ta altor ioni nu afecteaz¼ a rata de disociere a moleculelor de
ap¼ a. Astfel dac¼ a concentra¸tia de H
+
se ridic¼ a la 10
2
moli/litru
concentra¸tia de OH

scade la 10
12
moli/litru. Un mod con-
ven¸tional pentru a nota concentra¸tia ionilor de H
+
a fost sugerat
de Soren Sorensen în anul 1909 ¸si utilizeaz¼ a simbolul pH:
258
pH = ÷lg c
H
+ (12.14)
Astfel pH = 1 corespunde unei concentra¸ti de 10
1
moli/litru
în timp ce o concentra¸tie de 10
14
d¼ a pH = 14.
Acidul dintr-o baterie înc¼ arcat¼ a are pH = 1, aceia¸si valoare
având ¸si ‡uidul din stomacul omului. Sucul de portocale are un
pH cuprins între 3 ¸si 4. În 1887 Arrhenius a de…nit un acid ca
…ind un compus chimic care prin disociere într-o solu¸tie produce
ioni de hidrogen în timp ce o baz¼ a prin disociere în solu¸tie pro-
duce ioni de hidroxil. A¸sa cum am discutat pH-ul apei pure este
7. Prezen¸ta unui acid cre¸ste concentra¸tia de ioni de hidrogen
¸si mic¸soreaz¼ a pH-ul. Invers o baz¼ a cre¸ste valoarea pH-ului. În
1922 Nicolaus Bronsted ¸si Thomas Lawry, în mod independent,
au constatat c¼ a orice compus care poate pierde un proton este
un acid iar orice compus care poate accepta un proton este o
baz¼ a. Vom considera în mod asem¼ an¼ ator descrierea unui acid
HA H
+
+ A

(12.15)
Constanta de echilibru este dat¼ a de rela¸tia:
1
c
=
c
A
c
H
c
HA
(12.16)
În acela¸si fel este posibil ca ¸si pH-ul s¼ a de…nim m¼ arimea j
I
j
I
= ÷lg 1
c
= ÷
¸
lg c
H
+ lg
c
A
c
HA

(12.17)
sau
j
I
= pH÷lg
c
A
c
HA
(12.18)
259
Figura 12.7: Num¼ arul mediu de sarcini a glicinei în func¸tie de pH
solu¸tiei
Aceasta este cunoscut¼ a ca …ind ecua¸tia Henderson Hassel-
balch. Se vede c¼ a j
I
= pH când concentra¸tia c
A
este egal¼ a cu
c
HA
. adic¼ a jum¼ atate din moleculele de HA sunt disociate.
Substan¸ta format¼ a prin ionizarea unui acid este baza conju-
gat¼ a. Acidul produs pornind de la baza care accept¼ a un proton
este acidul conjugat bazei. Un exemplu de pereche acid–baz¼ a
este acidul acetic ¸si baza sa ionul de cetat. Aceast¼ a pereche are o
proprietate important¼ a ¸si anume rezist¼ a schimb¼ arilor pH-lui din
solu¸tie, adic¼ a ac¸tioneaz¼ a ca o substan¸t¼ a tampon. pH-ul acidului
acetic este 4,8 dar schimbarea de 2 ori în raportul acid–baza duce
numai la o modi…care de 0,5 în pH. O clas¼ a important¼ a de sub-
stan¸te tampon în sistemele biologice sunt substan¸tele care con¸tin
atât grup¼ ari bazice cât ¸si acide care sunt numite amfoli¸ti. Ca un
prim exemplu sunt aminoacizi. Propriet¼ a¸tile acestor substan¸te
260
pot … studiate prin experimente de titrare. Mai mult, aceasta
permite calcularea dinamicii schimb¼ ari sarcini electrice în aceste
molecule. În Fig. 12.7 este prezentat¼ a sarcina glicinei în func¸tie
de pH-ul solu¸tiei. Pentru aceasta este utilizat num¼ arul mediu de
sarcini elementare (.). . este media temporal¼ a a sarcinii electrice
a unei molecule sau valoarea medie a sarcinii unui mare num¼ ar
de molecule.
pH-ul substan¸telor amfolite este puternic in‡uen¸tat de struc-
tura apei înconjuratoare. Amfolitele sunt constituien¸ti tipici ai
substan¸telor tampon. Ele sunt capabile s¼ a lege protoni sau s¼ a
elibereze protoni în a¸sa fel încât pH-ul solu¸tiei s¼ a …e stabilizat.
Capitolul 13
Membrane
13.1 Introducere
În 1855 Carl Nägeli a observat c¼ a exist¼ a viteze diferite de
penetrare a pigmen¸tilor în celule de plante integre din punct de
vedere …zic ¸si în celule care au suferit leziuni. Aceasta l-a dus
la concluzia c¼ a în exteriorul celulei trebuie s¼ a existe un strat cu
propriet¼ a¸ti bine determinate. În 1897 Wilhelm Pfe¤er a demon-
strat c¼ a acest strat numit membran¼ a, este o barier¼ a universal¼ a
la trecerea apei ¸si a solvi¸tilor. Pu¸tin dup¼ a aceasta Charles Over-
ton a ar¼ atat c¼ a acest punct de vedere trebuie s¼ a sufere anu-
mite modi…c¼ ari. De¸si moleculele polare trec cu di…cultate prin
membrane, grup¼ arile nepolare trec u¸sor prin acestea. Overton
a concluzionat c¼ a membrana exercit¼ a un control selectiv, prin
permeabilit¼ a¸ti diferite ¸si c¼ a este compus¼ a din molecule lipidice
care se organizeaz¼ a asem¼ an¼ ator cristalelor lichide formând o faz¼ a
mezogen¼ a.
O caracteristic¼ a important¼ a a structurii membranare a fost
semnalat¼ a de Irving Langmuir în 1917, care a demonstrat c¼ a pe
261
262
suprafa¸ta apei lipidele formeaz¼ a un strat monomolecular. Opt
ani mai târziu, Evert Gorter ¸si F. Grendel au m¼ asurat suprafa¸ta
unei eritrocite cunoscut¼ a ca celula ro¸sie din sânge ¸si apoi aria
…lmului ob¸tinut pe suprafa¸ta apei din lipidele extrase din mem-
brana acestei celule. Raportul a fost de 1/2 ¸si ei au concluzionat
c¼ a grosimea membranei este egal¼ a cu dublul lungimii unei mole-
cule lipidice. Rezult¼ a c¼ a lipidele sunt puse cap la cap în mem-
brana celulei. În anul 1930 James Danielli, Hugh Davson ¸si E.
Newton Harvey au m¼ asurat cu acurate¸te tensiunea super…cial¼ a
a membranei ¸si au g¼ asit c¼ a ea este mai mic¼ a decât pentru cele
mai multe lipide. Este cunoscut c¼ a adausul de proteine în ulei
determin¼ a o sc¼ adere a tensiunii super…ciale a acestuia. Astfel
ei au presupus c¼ a bistratul lipidic este localizat în centrul mem-
branei, în timp ce la interfa¸ta lipide - ap¼ a exist¼ a un strat sub¸tire
de proteine.
Davson ¸si Danielli în 1954 au modi…cat acest model. Partea
hidrofob¼ a a lipidelor cade în interiorul bistratului, în timp ce
p¼ ar¸tile hidro…le sunt îndreptate spre exterior. Con…rmarea ex-
isten¸tei bistratului lipidic a fost f¼ acut¼ a în anul 1950 de I. D.
Robertson prin observarea direct¼ a cu ajutorul unui microscop
electronic a unei membrane. El a reu¸sit s¼ a observe dou¼ a linii
paralele, corespunz¼ atoare celor 2 straturi de molecule. Nu a fost
pus¼ a în eviden¸t¼ a nici o diferen¸t¼ a între proteine ¸si lipide. Pro-
teinele au ¸si ele o parte hidrofob¼ a ¸si una hidro…l¼ a. Structura
globular¼ a a proteinelor este în parte atribuit¼ a faptului c¼ a aranja-
mentul sferic cu p¼ ar¸tile hidrofobe în interior este unul favorabil
din punct de vedere energetic.
În anul 1966 Jonathan-Singer ¸si Donald Wallach au postu-
lat în mod independent o alt¼ a arhitectur¼ a pentru aranjamentul
proteinelor ¸si lipidelor. Ei au vizualizat proteine globulare îm-
pr¼ a¸stiate în jurul suprafe¸tei lipidice penetrând par¸tial în aceasta
263
¸si uneori penetrând întreaga grosime de 6 nm a bistratului lipidic.
Con¸tinutul în proteine este mai mare în cazul membranelor cu o
activitate metabolic¼ a complex¼ a (75% în membrana mitrocondri-
ilor, 50% în membrana plasmatic¼ a ¸si doar 25 % în membrana de
mielin¼ a care înconjoar¼ a celulele nervoase. Deoarece au o mas¼ a
molecular¼ a mai mic¼ a, moleculele lipidice sunt majoritare (la o
molecul¼ a proteic¼ a corespund 50 de molecule lipidice).
Cele mai multe lipide din membrana biologic¼ a sunt fosfolipi-
dele, al¼ aturi de acestea întâlnindu-se glicolipide ¸si colesterolul.
Fosfolipidele au ca baz¼ a anumi¸ti esteri ai alcoolului trihidric, pre-
cum glicerolul. Un cap¼ at al moleculei fosfolipidice este înc¼ arcat
electric ¸si este deci hidro…l, iar cap¼ atul unde sunt lega¸ti cei doi
acizi gra¸si este hidrofob. În membran¼ a moleculele se a¸seaz¼ a în
a¸sa numitul bistrat. Cap¼ atul hidro…l este a¸sezat spre exterior, în
timp ce capul hidrofob este a¸sezat înspre interiorul membranei.
Deoarece …ecare molecul¼ a lipidic¼ a are lungimea de 3 nm rezult¼ a
o grosime a membranei de 6 nm. Depinzând de temperatur¼ a ¸si
de compozi¸tia chimic¼ a a mediulului apos, moleculele din ambele
straturi sunt …e ordonate …e dezordonat aranjate. În aceast¼ a
stare moleculele lipidice pot migra u¸sor în interiorul stratului.
Mi¸scarea lateral¼ a a moleculelor în interiorul membranei a fost
detectat¼ a de David Frye ¸si Michael Edidin în 1970. Ei au studiat
fuziunea celul¼ a–celul¼ a indus¼ a de virusul Sendai ¸si au probat fap-
tul c¼ a moleculele dintr-o membran¼ a celular¼ a dup¼ a unire ajung
în membrana celeilalte celule. Ei au g¼ asit c¼ a procesul are loc la
temperatura camerei. Deoarece migrarea are loc în lipsa oric¼ arei
surse de energie, rezult¼ a c¼ a ea se datoreaz¼ a difuziei laterale.
Harden McCornnel ¸si Phillippe Devaux au stabilit mai târziu,
c¼ a lipidele se deplaseaz¼ a cu o rat¼ a mai mare decât proteinele.
Acest rezultat se datoreaz¼ a faptului c¼ a moleculele lipidice sunt
mai mici decât proteinele. S-a g¼ asit de asemenea c¼ a migrarea
264
unei molecule lipidice dintr-un strat lipidic în alt strat lipidic
este un eveniment rar. Acest lucru este legat de faptul c¼ a multe
membrane sunt asimetrice. Fluiditatea membranei este in‡u-
en¸tat¼ a de con¸tinutul de colesterol. Rolul acestei substan¸te este
acela de a determina o sc¼ adere a temperaturii de tranzi¸tie de la
starea ordonat¼ a la o stare dezordonat¼ a în aranjamentul lipidelor
din membrane.
Func¸tia …ziologic¼ a a membranelor este datorat¼ a proteinelor.
O parte din acestea sunt depuse pe o fa¸t¼ a a membranei, dar
multe din acestea p¼ atrund în interiorul acesteia. Cum este de
a¸steptat mobilitatea proteinelor în planul membranei este mult
mai mic¼ a, decât cea a lipidelor în stare ordonat¼ a ¸si mult mai
mare decât a lipidelor a‡ate într-o stare dezordonat¼ a. Deoarece
func¸tiile …ziologice în anumite cazuri depind de mobilitatea pro-
teinelor, este important pentru func¸tia organului ca gradul de
ordonare al lipidelor s¼ a …e în limite corespunz¼ atoare. Un exem-
plu este acela al pe¸stilor care-¸si ajusteaz¼ a compozi¸tia membranei
în func¸tie de temperatura apei.
Bazându-se ¸si pe studiile altor cercet¼ atori S. Jonathan Singer
¸si Garth Nicholson într-un articol publicat în anul 1972 în re-
vista "Science" aduc argumente oincontestabile în sprijinul a
ceea ce se va numi de aici înainte modelul "mozaicului ‡uid
lipido-proteic" al structurii membranei. "Mozaicul" este ‡uid,
adic¼ a constituen¸tii lipidici ¸si proteici nu sunt …xi, deoarece in-
terac¸tiile lipide–lipide, lipide– proteine nu sunt covalente. Prin-
cipala caracteristic¼ a a acestui model este aceea c¼ a fosfolipidele
servesc ¸si ca solvent pentru proteine ¸si ca un regulator de perme-
abilitate; interac¸tia lipide–proteine este esen¸tial¼ a pentru func¸tia
proteinelor; proteinele din membran¼ a sunt libere s¼ a migreze în
interiorul bistratului.
Modelul Singer - Nicholson a fost îmbun¼ at¼ a¸tit în 1977 de I.
265
Figura 13.1: a) molecul¼ a fosfolipid¼ a b) glicol c) acidul palmiric
N. Israelachivili, care a observat c¼ a lipidele ¸si proteinele se aran-
jeaz¼ a unele pe altele. De asemenea Erich - Sackmann a ar¼ atat
importan¸ta unei structuri, cunoscut¼ a ca glicocalix ata¸sat¼ a pe
suprafa¸ta exterioar¼ a a membranei ¸si a citoscheletonului ata¸sat
pe fa¸ta intern¼ a a membranei.
13.2 Structura molecular¼ a
Cei mai importan¸ti constituen¸ti ai membranelor sunt fos-
folipidele. Acestea constau din doi acizi gra¸si (R
1
, R
2
) ¸si un grup
fosfat, care sunt ata¸sa¸ti la un alcool polihidric precum glicerolul.
Grupul fosfat este terminat printr-un grup molecular desemnat
266
cu X (Fig. 13.1). Acidul gras este saturat dac¼ a lan¸tul con¸tine
num¼ arul maxim de atomi de hidrogen. Ne putem imagina c¼ a
doi atomi de hidrogen de la doi atomi al¼ atura¸ti sunt elimina¸ti ¸si
atunci între cei doi atomi de carbon apare o leg¼ atur¼ a dubl¼ a. Se
a…rm¼ a c¼ a acidul gras este nesaturat. În general nu exist¼ a într-un
lan¸t al unui acid gras mai mult de patru leg¼ aturi duble. Tre-
buie remarcat c¼ a cele dou¼ a lan¸turi într-o molecul¼ a fosfolipidic¼ a
în mod necesar nu au acela¸si num¼ ar de atomi de carbon. Unul din
atomii de oxigen ata¸sa¸ti atomului de fosfor are o sarcin¼ a nega-
tiv¼ a în timp ce grupul X are o sarcin¼ a pozitiv¼ a. Astfel acest grup
terminal prezint¼ a un dipol electric. Lan¸turille acizilor gra¸si sunt
nepolare. Rezult¼ a c¼ a fosfatul ¸si por¸tiunea X reprezint¼ a partea
hidro…l¼ a a moleculei. Marea varietate a lipidelor biologice este
dat¼ a de diversitatea acizilor gra¸si precum ¸si a grupelor terminale
hidro…le.
Deoarece ¸si proteinele sunt componente ale membranelor bi-
ologice vom examina comportarea unei proteine la suprafa¸ta de
separare a dou¼ a faze: una hidro…l¼ a (apa) ¸si alta hidrofob¼ a (ulei).
Astfel o protein¼ a tinde s¼ a-¸si orienteze grupul s¼ au polar c¼ atre faza
apoas¼ a ¸si partea nepolar¼ a c¼ atre ulei. Dac¼ a grupurile polare ale
proteinei sunt distribuite omogen de-a lungul întregii molecule ea
se desface devenind …liform¼ a (Fig. 13.2 b). Fosfolipidele se ori-
enteaz¼ a ¸si ele singure la astfel de interfe¸te. În acest caz lan¸turile
acizilor gra¸si hidrofobi sunt orientate paralel unii cu al¸ti ¸si per-
pendicular pe interfa¸t¼ a cu partea hidro…l¼ a c¼ atre ap¼ a. În acest fel
se formeaz¼ a straturi monomoleculare (Fig. 13.2 b).
În cazul unei solu¸tii apoase, fosfolipidele ating o stare ener-
getic¼ a minim¼ a dac¼ a î¸si orienteaz¼ a p¼ ar¸tile hidro…le una c¼ atre alta
(Fig. 13.3).
Exist¼ a o mare varietate de agregate lipidice în solu¸tii apoase.
267
Figura 13.2: Aranjarea moleculelor la interfa¸ta de separa¸tie a dou¼ a
faze una hidro…l¼ a ¸si alta hidrofob¼ a:.a) aranjamentul unei proteine b)
aranjarea unui strat fosfolipidic
Figura 13.3: Bistrat lipidic într-o solu¸tie apoas¼ a
268
Figura 13.4: a) Miceli b) Lipozomi
Figura 13.5: Orientarea proteinelor într-un bistrat lipidic. Particule
hidro…le sunt orientate c¼ atre ap¼ a în timp ce grupurile nepolare sunt
orientate c¼ atre lipide.
Utilizând metode speciale, de exemplu ultrasonarea unei suspen-
sii lipidice este posibil s¼ a se produc¼ a structuri lipidice precum
micelii sau vezicule care con¸tin solu¸tii apoase numite lipozomi
(Fig.13.4).
În timpul ultimelor decenii au fost dezvoltate metode pentru
a produce membrane bimoleculare cu o înalt¼ a speci…citate chim-
ic¼ a ¸si structural¼ a. Ele poart¼ a numele de BLM-uri (block lipide
membrane).
Experimentele realizate cu astfel de membrane au dus la dez-
269
voltarea cuno¸stin¸telor despre structura membranelor, despre di-
namica proceselor de transport membranar. Au fost realizate
experimente pentru m¼ asurarea conductivit¼ a¸tii, pentru studiul
fenomenelor de transport ¸si au fost inserate în astfel de structuri
proteine.
A¸sa cum am men¸tionat, în 1972 Singer ¸si Nicholson au pro-
pus pentru membran¼ a modelul ‡uidului mozaic. În acest model
membrana const¼ a dintr-un bistrat lipidic în interiorul c¼ aruia se
a‡¼ a un mozaic de molecule. Proteinele sunt organizate în mem-
brane corespunz¼ ator regiunilor hidro…le ¸si hidrofobe. P¼ ar¸tile hidro-
…le sunt orientate c¼ atre solu¸tia apoas¼ a iar cele hidrofobe c¼ atre
interiorul bistratului lipidic. Multe proteine str¼ apung întreaga
grosime a membranei precum glicoproteinele (Fig. 13.5). Astfel,
la cap¼ atul lan¸tului proteic sunt localiza¸ti monomeri ai acidului
N – acetil neuroaminic (acid sialic) care poart¼ a un grup car-
boxil disociabil. Acestea sunt principalele grupuri purt¼ atoare
de sarcini negative de la suprafa¸ta celulei. Depinzând de tipul
celulei exist¼ a între 1 ¸si 10 grupuri de acid sialic pe mm
2
de arie. O
glicoprotein¼ a se termin¼ a cu o parte alungit¼ a in exterior, numit¼ a
glicocalix care posed¼ a sarcini …xate pe aceasta.
Bistratul lipidic din care este format¼ a membrana formeaz¼ a
o faz¼ a bidimensional¼ a. Acesta poate … privit ca o matrice ‡u-
id¼ a în care sunt înglobate proteinele. Fluiditatea membranei,
adic¼ a mi¸sc¼ arile laterale ale constituen¸tilor ei este determinat¼ a de
lungimea acizilor gra¸si ca ¸si de gradul lor de satura¸tie. Propri-
et¼ a¸tile capetelor polare determin¼ a grosimea membranei, adic¼ a
gradul de împachetare a moleculelor lipidice. Heterogenitatea
compozi¸tiei lipidelor poate duce în anumite cazuri la formarea
unor domenii speci…c lipidice. Clusteri lipidici pot … considera¸ti
ca un fel de microfaze. Aceste domenii pot … înconjurate de pro-
teine. Mai mult lipidele pot … distribuite asimetric între cele 2
270
fe¸te ale membranei.
13.3 Propriet¼ a¸ti mecanice
Propriet¼ a¸tile mecanice ale membranelor biologice sunt foarte
importante pentru în¸telegerea func¸tiilor …ziologice precum mi¸s-
carea celular¼ a, diviziunea celular¼ a ¸si fuziunea membranar¼ a. Tre-
buie remarcat c¼ a anumi¸ti parametri precum vâscozitatea, elas-
ticitatea sunt de…ni¸ti pentru faze omogene. Ei nu sunt para-
metri optimi pentru studiul structurilor supramoleculare organi-
zate precum membranele. Îns¼ a în anumite cazuri este convenabil
s¼ a se utilizeze ace¸sti parametrii.
De exemplu vâscozitatea efectiv¼ a a membranei este un para-
metru care poate … m¼ asurat utilizând efecte speci…ce, ca de ex-
emplu rota¸tia ¸si transla¸tia unor molecule marcate în interiorul
membranei. Aceasta este posibil prin utilizarea metodelor spe-
ciale de ‡uorescen¸t¼ a sau rezonan¸t¼ a electric¼ a de spin (RES). Con-
siderând membrana ca o faz¼ a omogen¼ a ¸si o molecul¼ a marcat¼ a ca
un corp macroscopic care are o anumit¼ a form¼ a, putem calcula
vâscozitatea prin aplicarea ecua¸tiilor de mi¸scare. Cunoscând
metoda de m¼ asur¼ a ¸si ecua¸tiile aplicate, m¼ asur¼ atoarea poate … re-
produs¼ a iar parametrul m¼ asurat poate … exact de…nit. Problema
care se ridic¼ a este aceea a utiliz¼ arii ecua¸tiilor de mi¸scare care nu
sunt adecvate pentru mi¸scarea moleculei într-o faz¼ a eterogen¼ a.
Pe de alt¼ a parte, m¼ asurând vâscozitatea efectiv¼ a prin diferite
metode g¼ asim diverse valori, care nu sunt în concordan¸t¼ a cu
de…ni¸tia ei …zic¼ a. Parametrul m¼ asurat în acest mod depinde de
tipul moleculei (lipide sau proteine) ¸si de regiunea unde molec-
ula marcat¼ a este pozi¸tionat¼ a. Aceste diferen¸te pun în eviden¸t¼ a
neomogenit¼ a¸ti în planul membranei ca ¸si propriet¼ a¸tile mecanice
anizotrope ale membranei în general. Lipidele din membranele
271
Figura 13.6: Deformarea prin forfecare
biologice prezint¼ a o mare mobilitate deoarece î¸si schimb¼ a u¸sor
pozi¸tiile lor. Mobilitatea proteinelor este mult mai mic¼ a. Lipi-
dele pot trece de pe o fa¸t¼ a a membranei pe cealalt¼ a fa¸t¼ a. Pro-
cesul poart¼ a numele de proces „Flip-‡op”. Rata acestui schimb
depinde mult de tipul de lipide.
F¼ acând o recapitulare a acestor procese putem spune c¼ a este
de a¸steptat ca membranele s¼ a …e u¸sor deformabile sub ac¸tiunea
unor for¸te de forfecare (Fig. 13.6). Spre deosebire de deformarea
prin forfecare care se face f¼ ar¼ a modi…carea ariei membranei în
alte tipuri de deformare aria membranei se modi…cat¼ a foarte
pu¸tin. Efortul o necesar care trebuie aplicat unei membrane
de arie ¹ , pentru a-i modi…ca aria cu ¹ este:
o = )
¹
¹
(13.1)
În formula 13.1 ) este modulul speci…c de elasticitate care
este un coe…cient dependent de grosimea membranei. Pentru
membranele eritrocitelor ) = 0. 45 N/m iar pentru lipozomi
) = 0. 64 N/m. Pentru a face leg¼ atura cu propriet¼ a¸tile materi-
alelor macroscopice, ) trebuie împ¼ ar¸tit la grosimea membranei
272
Figura 13.7: a) por¸tiune din membran¼ a unde poate avea loc o îndoire
u¸soar¼ a b) por¸tiune din membran¼ a unde îndoirea are loc mai greu
care este de 6 nm. Rezult¼ a modul de elasticitate Young ca …ind
aproximativ 1 = )d = 7. 5 10
7
N/m. Aceasta este o valoare
apropiat¼ a de aceea a o¸telului. Membrana celulei se rupe dac¼ a
este extins¼ a cu 1 ÷ 2 %. Membrana biologic¼ a este un mater-
ial cu un mare grad de ‡exibilitate în plan, dar a c¼ arei arie nu
poate … extins¼ a. Utilizând modulul de elasticitate este posibil s¼ a
calcul¼ am for¸tele care se opun înconvoierii membranei.
Având în vedere heterogenitatea compozi¸tiei lipidelor, rezis-
ten¸ta la încovoiere difer¼ a din loc în loc. Astfel, exist¼ a regiuni
(Fig. 13.7) unde membrana poate … îndoit¼ a ¸si regiuni în care
acest lucru este mult mai greu (acela unde num¼ arul de proteine
este mare). O alt¼ a cauz¼ a este aceea a introducerii de molecule
conice în structura lor. Uneori membranele se încovoie ele în¸sile.
Acest proces apare atunci când în unul din straturile membranei
sunt introduse molecule adi¸tionale
273
13.4 Stratul electric dublu
O interfa¸t¼ a înc¼ arcat¼ a cu sarcini …xe induce în vecin¼ atatea sa
un câmp electric ¸si modi…c¼ a concentra¸tia ionic¼ a din apropierea
ei. Stratul electric dublu apare în apropierea suprafe¸telor înc¼ ar-
cate introduse într-o solu¸tie ionic¼ a. Sarcinile mobile de semn
opus sunt atrase în apropierea suprafe¸tei înc¼ arcate ¸si astfel se
formeaz¼ a acest strat. Conceptul stratului dublu a fost formu-
lat de Helmholtz. El este aplicat în cazul unor concentra¸tii mari
a ionilor mobili din solu¸tii. Mi¸scarea de agita¸tie termic¼ a face
ca o parte din ionii mobili s¼ a …e îndep¼ arta¸ti de lâng¼ a sarcinile
…xe. Aceasta duce la apari¸tia unui strat dublu de difuzie în
care poten¸tialul scade exponen¸tial cu distan¸ta de la suprafa¸ta
înc¼ arcat¼ a. În Fig. 13.8 este ilustrat modelul Stern care include
stratul dublu Helmholtz precum ¸si stratul de difuzie. Pentru a
nu înc¼ arca …gura, am reprezentat numai sarcinile …xe (negative)
¸si sarcinile pozitive mobile. Figura arat¼ a o concentra¸tie mare a
cationilor lâng¼ a suprafa¸ta înc¼ arcat¼ a negativ. Presupunem c¼ a în
interiorul stratului Helmholtz poten¸tialul descre¸ste liniar de la
valoarea ·
0
la ·
1
. În continuare poten¸tialul scade în concor-
dan¸t¼ a cu modelul stratului dublu de difuzie.
Teoria stratului dublu de difuzie se bazeaz¼ a pe ecua¸tia Pois-
son - Boltzmann care a fost prezentat¼ a atunci când a fost tratat¼ a
teoria norului ionic Debye - Hüekel. Aceast¼ a ecua¸tie face posibil¼ a
calcularea distribu¸tiei sarcinilor într-un câmp dat.
\
2
· = ÷
1

c

a
¸
,
c
j0
.
j
exp
¸
÷
.
j

/
1
1

(13.2)
În acest caz cantitatea de sarcini …xe este compensat¼ a de
excesul de sarcini pozitive în stratul dublu. Dac¼ a aplic¼ am ecua¸tia
274
aceasta pentru solu¸tii cu ioni monovalen¸ti (solu¸tii de NaCl sau
KCl în ap¼ a), rezult¼ a:
Figura 13.8: Ilustrarea schematic¼ a a stratului dublu. În acest caz
sarcina de la suprafa¸t¼ a este m¼ arit¼ a prin absorb¸tia unor ioni negativi.
c
0
este poten¸tialul de la suprafa¸t¼ a, c
1
este poten¸tialul la marginea
stratului Helmholz, 1´i este lungimea Debye – Hückel care este o
m¼ asur¼ a a grosimii efective a stratului dublu.
\
2
· = ÷
1c
c

c

c

e
k
B
T
÷c
e
k
B
T

\
2
· =
21c
c

c

sinh

/
1
1
(13.3)
275
În cazul unidimensional când poten¸tialul ¸si concentra¸tia de-
pinde doar de o singur¼ a coordonat¼ a, considerat¼ a pe o ax¼ a per-
pendicular¼ a pe suprafa¸ta membranei, ecua¸tia devine:
d
2
·
dr
2
=
21c
c

c

sinh

/
1
1
(13.4)
Pentru a rezolva ecua¸tia Poisson - Boltzmann, trebuie consid-
erate condi¸tiile de frontier¼ a ·(0) =·
1
¸si · (·) = 0. Remarc¼ am
c¼ a în acest caz am ales ca origine locul unde se termin¼ a stratul
Helmholtz. Pentru aceasta ¸tinem cont de dezvoltarea în serie a
func¸tiei sinus hiperbolic:
sinh r = r +
r
3
3!
+
r
5
5!
+
r
7
7!
+....
Considerând doar primul termen al dezvolt¼ arii ecua¸tia 13.4
devine:
d
2
·
dr
2
=
21c
c
c

c
/
1
1
· (13.5)
Solu¸tia ecua¸tiei 13.5 cu condi¸tiile considerate anterior este:
·(r) = ·
1
c
ia
(13.6)
unde
i =

21c
c
c

c
/
1
1
(13.7)
este parametrul Debye - Hüchel pentru solu¸tii cu ioni mono-
valen¸ti. Distan¸ta 1i Debye - Hückel este distan¸ta la care poten¸tialul
scade de c ori.
Solu¸tia ob¸tinut¼ a este foarte apropiat¼ a de cea real¼ a în cazul
unor tensiuni mici (de ordinul 0. 01 V). În cazul unor tensiuni
mari (10 V) aproxima¸tia considerat¼ a nu mai este valabil¼ a ¸si este
276
necesar ca ecua¸tia Poisson - Boltzmann s¼ a …e rezolvat¼ a numeric.
În plus este necesar s¼ a se cunoasc¼ a rela¸tia dintre poten¸tialul ·
0
¸si ·
1
. În general diferen¸ta dintre cei doi parametri devine cu
atât mai mic¼ a cu cât puterea ionic¼ a a solu¸tiei este mai mic¼ a. În
solu¸tiile cu putere ionic¼ a mic¼ a aceast¼ a diferen¸t¼ a poate … negli-
jat¼ a. În plus al¼ aturi de ionii mobili, trebuie s¼ a consider¼ am ¸si alte
procese precum orientarea dipolilor, interac¸tia cu moleculele de
ap¼ a, procese bazate pe interac¸tii Van-der-Walls. Este posibil ca
ioni de acela¸si semn cu sarcinile de pe suprafa¸t¼ a s¼ a …e absorbi¸ti
de aceasta crescându-le densitatea. Este posibil ca ·
1
s¼ a dev-
in¼ a mai mare ca ·
0
. Cele mai importante in‡uen¸te ale stratului
dublu sunt acelea asupra concentra¸tiilor ¸si valorii pH-ului local.
13.5 Structura electrostatic¼ a a mem-
branei
Spre deosebire de mediul extern ¸si plasma celulei, membrana
celular¼ a are o rezisten¸t¼ a electic¼ a mare ¸si o constant¼ a dielectric¼ a
mic¼ a. Din acest motiv putem privi membrana ca pe o inter-
fa¸t¼ a sub¸tire hidrofob¼ a, izolatoare a‡at¼ a între dou¼ a faze apoase,
comportându-se ca un condensator cu o anumit¼ a capacitate ( ¸si
o rezisten¸t¼ a 1. Din acest punct de vedere este posibil s¼ a privim
comportarea celulei la fel ca ¸si pe aceea a unui element pasiv 1(.
Capacitatea speci…c¼ a (capacitatea unit¼ a¸tii de suprafa¸t¼ a) poate …
calculat¼ a cu formula:
(
cj
=

0

r
(13.8)
unde
0
este permitivitatea vidului, este permitivitatea rel-
ativ¼ a a membranei iar r este grosimea membranei. Capaci-
tatea speci…c¼ a este relativ constant¼ a deoarece nici unul din para-
277
Figura 13.9: Sarcinile …xe de pe o membran¼ a ¸si poten¸tialul electric
corespunz¼ ator. Poten¸tialul transmembranar (c) este prezentat ca
…ind diferen¸ta de poten¸tial a p¼ ar¸ti interioare ¸si a par¸tii exterioare
a membranei. Parametri c
j
¸si c
2
reprezint¼ a poten¸tialul p¼ ar¸tii in-
terioare a membranei, respectiv poten¸tialul p¼ ar¸tii exterioarea mem-
branei.
metri ¸si r nu variaz¼ a semni…cativ. Pentru o celul¼ a normal¼ a
(
cj
= 10 mF/m
2
. Considerând pentru grosimea celulei o val-
oare de r · 6 10
9
m, rezult¼ a = 9. Valoarea ob¸tinut¼ a
pare mare, deoarece pentru un strat lipidic pur = 3. 5. Acest
lucru se explic¼ a prin neomogenitatea membranei, în particular
datorit¼ a con¸tinutului s¼ au de proteine. Capacitatea membranei
este un parametru important deoarece acesta intervine în rela¸tia
dintre densitatea super…cial¼ a de sarcin¼ a o (C/m
2
) ¸si de diferen¸ta
278
de poten¸tial m¼ asurat¼ a · m¼ asurat¼ a în vol¸ti.
o = (
cj
· (13.9)
În Fig. 13.9 este prezentat¼ a structura membranei de-a lun-
gul unei axe Ox perpendicular¼ a pe suprafa¸ta sa. În Fig. 13.9
sunt prezentate sarcinile …xe de pe suprafa¸ta membranei, un-
ele situate pe suprafa¸ta bistatului lipidic, iar altele la capetele
proteinelor. Sarcinele …xe care apar în partea exterioar¼ a a mem-
branei sunt rezultatul disocierii grupului carboxil al acidului neu-
raminic (numit acid sialic) care este pozi¸tionat la capul glicopro-
teinelor. Pentru cele mai multe membrane densitatea de sarcin¼ a
negativ¼ a de pe fa¸ta exterioar¼ a este situat¼ a între ÷0. 01 C/m
2
¸si
÷0. 02 C/m
2
. Eritrocitele umane poart¼ a pe suprafa¸ta lor (140
jm
2
) aproximativ 10
7
grup¼ ari de acid neuraminic disociat.
Al¸ti purt¼ atori de sarcin¼ a sunt determina¸ti de grup¼ arile po-
lare a unor fosfolipide. În cazul membranei eritrocitelor umane
aceste sarcini sunt localizate exclusiv pe fa¸ta interioar¼ a a mem-
branei. Densitatea super…cial¼ a de sarcin¼ a care o creaz¼ a este
÷0. 09 C/m
2
. A¸sa cum este prezentat în Fig. ?? proteinele sunt
în a¸sa fel pozi¸tionate încât grupurile polare sunt orientate c¼ atre
faza apoas¼ a din exteriorul celulei. Aceste sarcini sunt foarte im-
portante deoarece ele controleaz¼ a diverse procese precum trans-
portul ionic prin membran¼ a. Glicocalixul formeaz¼ a un strat de
sarcini extern membranei. Aceste sarcini trebuie considerate ca
…ind sarcini de volum. Rezult¼ a c¼ a modelul electric al stratului
dublu pentru membrana celular¼ a este unul aproximativ. Pentru
calculul poten¸tialului în acest caz se utilizeaz¼ a ecua¸tia Poisson –
Boltzmann:
· = ÷
1

0
¸
j +1
a
¸
i=1
c
jc
.
j
exp

÷
.
j
c.
/
1
1

¸
(13.10)
279
Chiar pentru expresii simple ale lui j. ecua¸tia de mai tre-
buie s¼ a …e integrat¼ a numeric. Rezultatele difer¼ a de cele ob¸tinute
cu ajutorul teoriei stratului dublu. Raza efectiv¼ a de ac¸tiune a
poten¸tialui în acest caz este determinat¼ a de lungimea glicocal-
ixului ¸si mai pu¸tin de lungimea Debye - Hückell. În solu¸tiile
cu puterea ionic¼ a mare sarcinile glicocalixului sunt ecranate ¸si
acestea sunt strâns legate de suprafa¸ta membranei. În solu¸tii cu
putere ionic¼ a mic¼ a sarcinile glicolalixului se resping ¸si stratul în
care le g¼ asim devine mai gros.
A¸sa cum am discutat nu numai în exteriorul membranei se
g¼ asesc sarcini electrice. Sarcinile electrice de pe fa¸ta interioar¼ a
a membranei sunt în principal determinate de sarcinile fosfolipi-
delor. Spre deosebire de sarcinile de pe fa¸ta exterioar¼ a care pot
… m¼ asurate cu tehnici electroforetice, m¼ arimea sarcinilor din in-
terior nu poate … m¼ asurat¼ a u¸sor. Distribu¸tia de sarcini din in-
teriorul membranei poate … investigat¼ a cu ajutorul microscopiei
electronice ¸si mai recent cu microscopia de for¸t¼ a atomic¼ a. Da-
torit¼ a strucuturii diferite a membranei din loc în loc în interiorul
¸si lâng¼ a membran¼ a exist¼ a câmpuri puternice care depind nu de
o singur¼ a coordonat¼ a spa¸tial¼ a cum am discutat în cazul strat-
ului dublu, ci de toate cele trei coordonate spa¸tiale ¸si chiar de
timp. Acestea sunt de ordinul a 10
7
V/m ¸si pot in‡uen¸ta mole-
culele polare sau polarizabile. Anumite molecule transportoare
din membran¼ a sunt in‡uen¸tate de aceste câmpuri. Putem ex-
empli…ca aceste a…rma¸tii pe celulele nervoase. Modi…carea per-
meabilit¼ a¸tii celulei indus¼ a de o excita¸tie schimb¼ a poten¸tialul de
difuzie ·. fapt ce determin¼ a modi…carea câmpului electric din
interiorul membranei care modi…c¼ a permeabilitatea membranei
pentru ionii de Na
+
¸si K
+
lucru care in‡uen¸teaz¼ a poten¸tialul
membranei. Lipidele sunt ¸si ele in‡uen¸tate de m¼ arimea câmpului
din interiorul membranei prin modi…carea orient¼ arilor grupurilor
280
Figura 13.10: Sistemele de transport ionic prin membranele celulare
polare ale acestora ¸si implicit a ariei ocupat¼ a de lipide în mem-
brane.
13.6 Transportul ionic prin membrane
În Fig. 13.10 este ilustrat transportul ionilor prin mem-
branele biologice. Se observ¼ a c¼ a difuzia simpl¼ a a ionilor a¸sa
cum a fost descris¼ a anterior are loc numai în situa¸tii speciale.
Procese simple de electrodifuzie au loc de exemplu pentru ionii
de Na
+
¸si K
+
prin membranele celulelor musculare ¸si nervoase.
Difuzia pasiv¼ a are loc ¸si prin porii produ¸si în membrana celulelor
de c¼ atre medicamente, droguri sau toxine. În acest caz difuzia
are un mare grad de selectivitate.
Transportul ionilor prin membranele biologice este în princi-
281
pal ob¸tinut prin intermediul proteinelor sau a complexelor pro-
teice care transport¼ a simultan doi sau mai mul¸ti ioni în propor¸tii
bine de…nite. Exist¼ a dou¼ a feluri de sisteme de transport: sim-
portul ¸si antiportul. În cazul simportului exist¼ a dou¼ a ‡uxuri în
aceiasi direc¸tie de cationi ¸si anioni. Ca exemplu poate … dat
complexul care produce simultan transferul de ioni de Cl

¸si K
+
în aceia¸si direc¸tie. În cazul antiportului are loc transferul în di-
rec¸tii opuse a doi ioni înc¼ arca¸ti cu acela¸si fel de sarcin¼ a. (De
exemplu ionii de H
+
sunt transporta¸ti în direc¸tie opus¼ a ionilor
de K
+
). Dac¼ a în sistemele de cotransport sarcinile de semne con-
trare care sunt transferate în direc¸tii opuse sunt egale, spunem c¼ a
transportul este electroneutru ¸si nu depinde direct de câmpurile
electrice din sistem. Dac¼ a condi¸tia de mai sus nu este îndeplin-
it¼ a apare un curent ca rezultat al transportului de sarcini prin
membran¼ a. Aceste procese se numesc reogenice adic¼ a procese
produc¼ atoare de curent. Ele pot … controlate cu ajutorul câm-
purilor electrice.
Tranportul activ este determinat de a¸sa numitele pompe ion-
ice care fac ca ioni sau moleculele neutre s¼ a …e s¼ a …e tranpor-
tate în sens contrar gradientului poten¸tialului electrochimic sau
chimic al substan¸tei reprective. Este un proces care utilizeaz¼ a en-
ergie metabolic¼ a. În cele mai multe cazuri este utilizat¼ a energia
care apare din reac¸tia de hidroliz¼ a ATP÷ADP. Tranportul activ
poate … reogenic. În acest caz un astfel de transport induce în
mod direct curen¸ti ¸si câmpuri electrice. Un transport care deter-
min¼ a câmpuri electrice poart¼ a numele de transport electrogenic
care înseamn¼ a "generator de poten¸tial de membran¼ a".
Num¼ arul c¼ ailor de transport dintr-o membran¼ a a unei celule
poate … foarte mare. Sistemele de cotransport nu numai c¼ a pro-
duc cuplarea ‡uxurilor anumitor ioni, dar sunt responsabile ¸si
pentru penetrarea prin mebrane a unor molecule mici neînc¼ ar-
282
cate electric. Astfel ‡uxurile de aminoacizi din celule sunt cu-
plate cu ‡uxurile de Na
+
¸si H
+
.
Tehnicile moderne din biotehnologie permit s¼ a se studieze
mecanismele aceste procese. Este posibil s¼ a se izoleze proteinele
corespunz¼ atoare, s¼ a …e clonate ¸si s¼ a se modi…ce grupurile speci-
…ce. Un mare num¼ ar de modele dinamice au fost propuse pentru
a explica aceste mecanisme de transport. Aceste modele trateaz¼ a
procesele de transport ca reac¸tii enzimatice. Ini¸tial are loc un
proces de unire a ionului de enzim¼ a ¸si în ultima etap¼ a un proces
de eliberare a ionului respectiv. Molecula sau cel pu¸tin o parte
din se rotea¸ste în interiorul membranei pentru a transporta ionul
dintr-o parte a membranei în ceal¼ alalt¼ a parte. Potivit ar … s¼ a
consider¼ am c¼ a transportul se datoreaz¼ a oscila¸tiilor micilor lan¸turi
ale moleculelor transportoare de care se cupleaz¼ a ionii respectivi
în func¸tie de natura ionilor care sunt transporta¸ti, pot … trecu¸ti
prin membrana de la 1 la 10
6
ioni pe secund¼ a. Din acest mo-
tiv lan¸turile moleculare care sunt determinat¼ a acest transport
oscileaz¼ a cu frecven¸te de pân¼ a la 1 MHz. Existen¸ta transporto-
rilor cu o stoichiometrie bine determinat¼ a ne face s¼ a regândim
condi¸tia de electroneutralitate. Considerând cazul simportului
reogenic nu mai poate … îndeplinit¼ a condi¸tia de electroneutrali-
tate a unui singur ‡ux ci mai degrab¼ a trebuie îndeplinit¼ a condi¸tia
de elctronegativitate a tuturor ‡uxurilor în cazul unei celulei. În
plus trebuie considerate ¸si sarcinile …xe determinate de modi…-
carea pH-ului.
Existen¸ta cotransportorilor în celule este semn de optimizare
a acestor ‡uxuri. Dac¼ a transportul ionic ar … bazat doar pe pro-
cese de electrodifuzie, atunci o modi…care accidental¼ a a poten¸tialu-
lui de membran¼ a ar modi…ca imediat toate ‡uxurile, fapt care ar
duce la modi…carea concentra¸tiei ionilor din celul¼ a. Spre deose-
bire de acest caz, sistemul cotransportorilor este independent de
283
poten¸tialul transmembranar ¸si va proteja celula împotriva aces-
tor perturba¸tii.
Se poate face un calcul termodinamic ¸si în cazul transportului
activ. Acest lucru nu va clari…ca mecanismele moleculare care-l
detemin¼ a. Consider¼ am un sistem caracterizat de ‡uxul activ

J
¹
¸si de ‡uxul pasiv

J
1
. Func¸tia de disipa¸tie a sistemului este:
=

J
¹

A
¹
+

J
j

A
j
0 (13.11)
S¼ a consider¼ am un caz concret. Fluxul activ al glucozei din
intestin

J
1
este înso¸tit de in‡uxul pasiv de sodiu

J
.o
. Utilizând
ecua¸tia 13.11 se ob¸tine:

J
G

A
G
+

J
.o

A
.o
0 (13.12)
Dac¼ a i moli de glucoz¼ a sunt transporta¸ti pentru …ecare mol
de Na atunci:

J
G
= i

J
.o
(13.13)
Introducând rela¸tia 13.13 în ecua¸tia 13.12 ¸si presupunând c¼ a
cele dou¼ a ‡uxuri au loc dup¼ a o singur¼ a direc¸tie se ob¸tine:
iA
G
+A

0 (13.14)
sau
iA
G
÷A

(13.15)
Considerând c¼ a for¸tele termodinamice corespunz¼ atoare sunt
diferen¸tele de poten¸tialul chimic pentru glucoz¼ a A
G
= ÷j
G
¸si
poten¸tial electrochimic pentru natriu A

= ÷÷ j

, rezult¼ a:
ij
G
÷ j

(13.16)
În condi¸tiile în care 1 = 0 ¸si j = 0, rezult¼ a:
i11 ln
c
j
G
c
c
G
< ÷

11 ln
c
j
.o
c
c
.o
+1·

284
unde · = ·
j
÷ ·
c
este poten¸tialul transmembranar (cu indi-
cle i am notat interiorul ¸si cu indiciele c am notat exteriorul).
Rezult¼ a:

c
j
G
c
c
G

i
<
c
c
.o
c
j
.o
c

F
RT
(13.17)
Aceast¼ a ecua¸tie permite s¼ a se calculeze rata maxim¼ a de îm-
bog¼ a¸tire în glucoz¼ a a celulei pentru un gradient dat al ionilor de
sodiul. Presupunând c¼ a · = ÷50 mV ¸si
o
i
Na
o
e
Na
= 10 la 1 = 300
K rezult¼ a c¼ a:

c
j
G
c
c
G

i
< 69 (13.18)
Dac¼ a ‡uxurile sunt cuplate în raportul 1:1 (i = 1) acest
proces face ca s¼ a se realizeze o îmbog¼ a¸tire de 69 ori în concen-
tra¸tia glucozei atunci când pompele func¸tioneaz¼ a optim. Cal-
cule asem¼ an¼ atoare pot … efectuate pentru orice tip de transport
care este înso¸tit de reac¸tii chimice. Acest calcul arat¼ a c¼ a in-
tensitatea cu care pompa lucreaz¼ a pentru a se realiza o anu-
mit¼ a concentra¸tie depinde atât de stoichiometria ‡uxurilor cât
¸si de transportul pasiv care are loc în sens invers. Înseamn¼ a
c¼ a nu numai puterea pompei este responsabil¼ a pentru atingerea
st¼ arii sta¸tionare, ci trebuie luat¼ a în considerare ¸si permeabili-
tatea membranei pentru substan¸ta respectiv¼ a.
13.7 Celula ca acumulator de energie
Dac¼ a celula ar … numai un sistem polielectrolitic f¼ ar¼ a exis-
ten¸ta pompelor ionice ea ar r¼ amâne într-un echilibru Donnan.
Aceasta înseamn¼ a c¼ a ar rezulta o distribu¸tie Donnan a ionilor
mobili ¸si o presiune osmotic¼ a. În celula vie transportul activ
este men¸tinut prin utilizarea energiei metabolice care modifc¼ a
285
concentra¸tiile ionice. Astfel celula vie atinge o stare sta¸tionar¼ a.
Care este efectul pompelor ionice?
– Pompele ionice controleaz¼ a ¸si regleaz¼ a mediul intern. În
acest scop ele determin¼ a schimb¼ ari bru¸ste în gradien¸tii poten¸tialelor
chimice ¸si electrochimice f¼ ar¼ a modi…carea concentra¸tilor ionice
din interiorul celulei. De exemplu concentra¸tia de potasiu în
celule animale este mult mai mare decît în afara celulei. Si-
multan concentra¸tia de sodiu este mai mic¼ a în aceia¸si propor¸tie
în acelea¸si celule. Suma concentra¸tiilor ambilor ioni în interiorul
celulei este aproximativ egal¼ a cu suma concetra¸tiilor acestora în
afara celulei.
– Pompele reogenice induc în mod direct un poten¸tial trans-
membranar.
– Pompele ionice produc un efect osmotic, schimând concen-
tra¸tia substan¸telor osmotic active în interiorul celulei.
– Pompele ionice pot stabili condi¸tii interne speci…ce, ca de
exemplu concentra¸tia extrem de mic¼ a a calciului în interiorul
celulei.
Consecin¸te directe ale transportului activ pot … determinate
prin stoparea activit¼ a¸tii pompelor utilizând anumi¸ti inhibitori.
În acest se observ¼ a um‡area celulei datorit¼ a osmozei, schim-
barea pH-ului intern, cre¸sterea concentra¸tiei de calciu în inte-
riorul celulei, modi…carea poten¸tialului transmembranar.
Astfel unele pompe expulzeaz¼ a protoni, (ioni de hidrogen)
în afara celulei, altele descresc concentra¸tia de sodiu din interi-
orul celulei ¸si în acela¸si mod îmbog¼ a¸tesc citoplasma cu ioni de
potasiu. Eliminând sarcini pozitive din interiorul celulei aceste
procese induc un poten¸tial transmembranar ( pozitiv în exteri-
orul celulei ¸si negativ în interiorul celulei). Simultan este generat
un gradient electrochimic care genereaz¼ a un ‡ux pasiv de sodiu
din exterior înspre interiorul celulei. Acest in‡ux este realizat
286
prin intermediul unui cotransportor Na – glucoz¼ a. Astfel în mod
automat are loc acumularea glucozei în celul¼ a.
Diferi¸tii transportori ai unei celule r¼ aspund la diver¸si stimuli.
Unele dintre mecanismele de transport devin active dac¼ a exist¼ a
o anumit¼ a valoarea a pH-ului, altele dac¼ a concentra¸tia din in-
teriorul celulei cre¸ste. Exist¼ a transportori sensibili la anumite
valori particulare ale poten¸tialului transmembranar sau al¸ti care
r¼ aspund la stimuli mecanici. Cotranportorul antiport electroneu-
tru H
+
. Na
+
care este prezent în majoritatea celulelor animale
merit¼ a o aten¸tie deosebit¼ a. În condi¸tii …ziologiece normale la un
pH neutru mecanismul este inactiv. Dac¼ a pH-ul cre¸ste mecanis-
mul se activeaz¼ a prin intermediul unei multitudini de substan¸te.
Aceste substan¸te se opun varia¸tiei pH-ului din interiorul celulei.
Electro…ziologia clasic¼ a prespune c¼ a poten¸tialul transmem-
branar · este un poten¸tial determinat de difuzia ionilor de K
+
.
Acesta este adev¼ aratul pentru anumite celule, dar a fost stabilit
c¼ a pentru cele mai multe celule pompele sunt cele responsabile
exclusiv pentru poten¸tialul transmembranar. Inhibarea pom-
pelor duce la modi…carea poten¸tialul transmembranar ·. În
plus în astfel de cazuri poten¸tialul transmembranar pare a … in-
dependent de de concentra¸tia extern¼ a de potasiu.
În orice caz ionii de Na
+
¸si K
+
a‡a¸ti lâng¼ a membrana celu-
lar¼ a genereaz¼ a un poten¸tial electrochimic. Pentru cele mai multe
celule animale exist¼ a un raport de 1/10 între cei doi tipuri de
ioni Ea se petrece cînd c
j
1
c
c
1
¸si c
j
.o
< c
c
.o
. Ioni de clor sunt
distribu¸ti pasiv conform ecua¸tiei Nernst. Aceast¼ a distribu¸tie de
neeechilibru a ionilor duce la un poten¸tial de difuzie care poate
… calculat cu ajutorul ecua¸tiei Goldmann:
· =
11
1
ln
1
C|
c
j
C|
+1
1
c
c
1
+1
.o
c
c
.o
1
C|
c
c
C|
+1
1
c
j
1
+1
.o
c
j
.o
(13.19)
287
Figura 13.11: Modelul electric care ilustreaz¼ a poten¸tialul de difuzie
datorat Na
+
¸si K
+
. În partea de jos a …gurii sunt prezentate diferitele
poten¸tiale pentru eritrocitele umane care se g¼ asesc într-o solu¸tie ce
con¸tine 145 mM de NaCl ¸si 5 mM de KCl.. K reprezint¼ a c
1
, \
este valoarea poten¸tialului de difuzie, 1 partea datorat¼ a echilibrului
Donnan, iar Na partea datorat¼ a ionilor de sodiu.
Chiar dac¼ a ac¸tivit¼ a¸tile interne a ionilor c
j
1
¸si c
j
.o
r¼ amân con-
stante , poten¸tialul de difuzie · poate varia datorit¼ a schim-
b¼ arilor în permeabilit¼ a¸tile membranei. Limitele acestor varia¸tii
rezult¼ a din ecua¸tia 13.19. Pentru 1
1
1
.o
. 1
C|
rezult¼ a:
·
1
=
11
1
ln
c
c
1
c
j
1
(13.20)
¸si pentru 1
.o
1
1
. 1
C|
rezult¼ a:
·
.o
=
11
1
ln
c
c
.o
c
j
.o
(13.21)
Ecua¸tia Goldmann se reduce ecua¸tia Nernst ob¸tinut¼ a pentru
membrane semipermeabile. Dac¼ a se introduc valorile tipice pen-
288
tru activit¼ a¸tile ionilor de potasiu ¸si sodiu, se ob¸tine c¼ a ·
1
< 0
¸si ·
.o
0. Aceast¼ a situa¸tie este ilustrat¼ a în Fig.13.11 .Gra-
dien¸tii electrochimici ai sodiului ¸si potasiului care sunt genera¸ti
utilizând energia metabolic¼ a pot … considera¸ti ca baterii sau acu-
mulatori electrici. Putem construi un circuit echivalent al celulei
(Fig. 13.11). Astfel poten¸tialul de membran¼ a este repezentat de
diferen¸ta de poten¸tial · care cade pe capacitatea (. Pe aceast¼ a
capacitate se descarc¼ a bateriile prin intermediul unor rezisten¸te
care sunt invers propor¸tionale cu permeabilit¼ a¸tile membranei la
trecerea ionilor de sodiu ¸si potasiu. Dac¼ a aceste permitivit¼ a¸ti
sunt mari atunci ar avea loc o desc¼ arcare rapid¼ a a celor dou¼ a
surse prin intermediul unor curen¸ti mari. Deoarece îns¼ a perme-
abilit¼ a¸tile membranelor sunt mici desc¼ arcarea acumulatoarelor
are loc foarte greu.
În Fig.8.19 este ar¼ atat poten¸tialul de membran¼ a care poate …
indus în eritrocitele umane. În acest caz poten¸tialul Nerst pen-
tru sodiu ¸si poten¸tialul Nernst pentru potasiu dau limitele între
care acestea variaz¼ a. Acesta variaz¼ a în intervalul ÷95 mV ¸si 65
mV. Poten¸tialul real de membran¼ a este aproximativ 9 mV¸si este
pu¸tin mai mare decît poten¸tialul Donnan care apare atunci când
celula este în echilibru termodinamic. Dac¼ a celula este tratat¼ a
cu valinomicin¼ a poten¸tialul scade la valoarea de ÷35 mV. Vali-
nomicina este un ionofor care este rapid încorporat în membran¼ a
¸si care cauzeaz¼ a o cre¸stere a permeabilit¼ a¸tii potasiului. Nu este
atins¼ a limita poten¸tialului Nernst pentru potasiu deoarece valo-
rile 1
.o
¸si 1
c|
nu sunt neglijabile.
Chiar dac¼ a aceste perturb¼ ari ale poten¸tialului sunt posibile
f¼ ar¼ a o modi…care semni…cativ¼ a a concentra¸tiilor, ele trebuie s¼ a
…e înso¸tite de o modi…care a sarcini transmembranare. Pentru
a r¼ aspunde la aceast¼ a întrebare calcul¼ am ce transfer de sarcin¼ a
are loc prin membran¼ a cu capacitatea speci…c¼ a 10
2
Fm
2
pen-
289
tru a genera un poten¸tial transmembranar de 0,1 V. Rezult¼ a o
densitate de sarcin¼ a foarte mic¼ a:
o = (
cj
· = 10
3
Cm
2
(13.22)
Considerând o anumit¼ a geometrie a celulei, de exemplu sfer-
ic¼ a, cilindric¼ a se poate calcula modi…carea indus¼ a în concentra¸tia
ionilor respectivi. Aceasta arat¼ a c¼ a cantitatea de ioni necesar¼ a
pentru modi…carea poten¸tialului de membran¼ a este neglijabil¼ a în
raport cu cantitatea de ioni din celul¼ a. Acest exemplu demon-
streaz¼ a c¼ a o pomp¼ a ionic¼ a prin utilizarea energiei metabolice face
ca în celul¼ a s¼ a se acumuleze energie electrochimic¼ a prin generarea
unui gradient al concentra¸tiei sodiului ¸si potasiului din celul¼ a.
Ea poate … convertit¼ a prin modi…carea permeabilit¼ a¸tilior mem-
branei 1
I
¸si 1
.o
.În acest mod se poate controla câmpul electric
în membrana celular¼ a. Trebuie remarcat c¼ a acest control poate
… realizat f¼ ar¼ a nici o intrare de energie iar timpul în care acesta
apare este de ordinul milisiecundelor.
A¸sa cum am men¸tionat exist¼ a o multitudine de mecanisme
de transport care sunt controlate de concentra¸tia de calciu, de
pH-ul intern, de tensiunile mecanice la care este supus¼ a mem-
brana. Poten¸tialul de difuzie poate aparea din interac¸tia celulei
cu medicamentele sau poate … declan¸sat datorit¼ a interac¸tiei mem-
branei cu o particul¼ a sau cu un virus. Aceste perturb¼ ari ale
poten¸tialului membranei cauzate de schimb¼ ari în permeabilitatea
local¼ a pot induce câmpuri electrice în planul membranei. Trebuie
remarcat c¼ a celulele care prezint¼ a o rat¼ a de proliferare mare (can-
ceroase ¸si cele embrionare au un poten¸tial de membran¼ a cuprins
între ÷10 ¸si ÷30 mV iar celulele care nu se pot divide (precum
celulele nervoase) au un poten¸tial de membran¼ a între ÷70 mV
¸si ÷90 mV.
Modi…c¼ arile în câmpul electric al membranei afecteaz¼ a func¸tii
290
importante:
– Componenta transversal¼ a a câmpului în membran¼ a afecteaz¼ a
func¸tiile anumitor molecule. Orientarea dipolilor, de exemplu,
modi…c¼ a func¸tiile de transport ale proteinelor.
– Componenta paralel¼ a cu planul membranei poate modi…ca
structura mozaical¼ a a acesteia, fapt ce duce la modi…carea pro-
priet¼ a¸tilor mecanice ale membranei celuluare.
Capitolul 14
Ac¸tiunea factorilor de
mediu asupra
organismelor vii
Absor¸tia de energie de c¼ atre sistemele biologice prezint¼ a an-
umite caracteristici:
– energia poate … absorbit¼ a în mod speci…c ca în cazul foto-
sintezei sau nespeci…c ca în cazul înc¼ alzirii organismelor.
– exist¼ a situa¸tii când mici cantit¼ a¸tii de energie absorbite în
anumite por¸tiuni din organism pot perturba mecanismele bio-
logice de control. Ca exemplu putem da muta¸tiile determinate
de radia¸tiile ionizante.
– energia mediului poate ac¸tiona ca un purt¼ ator de informa¸tii.
În aceste cazuri receptorii sunt activa¸tii mici cantit¼ a¸ti de energie
(cazul auzului).
Nu toat¼ a energia care p¼ atrunde în organism este important¼ a,
ci doar partea de energie care este absorbit¼ a de acesta. Problema
care se pune este aceea de a se determina ce fel de energie este
291
292
absorbit¼ a, unde ¸si cum este absorbit¼ a. Trebuie veri…cat ce mod-
i…c¼ ari apar datorit¼ a absor¸tiei acestei energii ¸si cum in‡uen¸teaz¼ a
sistemele biologice. Când se discut¼ a despre in‡uen¸ta energiei
absorbite trebuie luat¼ a în considerare cantitatea de energie de
agita¸tie termic¼ a în raport cu cantitatea de energie ce p¼ atrunde
în organism. În plus trebuie considerate efectele cooperative care
sunt mult mai probabile în sistemele cu o înalt¼ a organizare mole-
cular¼ a. Organismele în cursul evolu¸tiei ¸si-au adaptat parametrii
…zici la mediu. De exemplu dubla ADN-ului prezint¼ a o dubl¼ a
spiral¼ a deoarece dac¼ a ar … construit dintr-una singur¼ a aceasta ar
putea … u¸sor rupt¼ a sub ac¸tiunea radia¸tiilor ionizante.
14.1 Temperatura
Temperatura este parametrul de stare care in‡uen¸teaz¼ a feno-
menele bio…zice care se datoresc mi¸sc¼ arii moleculelor. Astfel co-
e…cientul de difuzie variaz¼ a propor¸tional cu temperatura, coe…-
cientul de tensiune supe…cial¼ a ¸si coe…cientul de vâscozitate vari-
az¼ a invers propor¸tional cu temperatura. Presiunea osmotic¼ a este
dependent¼ a de temperatur¼ a conform legii : = oc11. Reac¸tiile
chimice sunt in‡uen¸tate ¸si ele de temperatur¼ a prin intermediul
constantei 1 conform ecua¸tiei Arrhenius. În sistemele biolog-
ice denaturarea proteinelor este în principal responsabil¼ a pentru
reducerea activit¼ a¸tiilor la cre¸sterea temperaturii. Reac¸tiile enz-
imatice depind ¸si ele de temperatur¼ a. Cu privire la reac¸tiile en-
zimatice Crossier a enun¸tat principiul: a) orice proces …ziologic
const¼ a dintr-o înl¼ an¸tuire de reac¸tii biochimice; b) viteza global¼ a
este determinat¼ a de viteza celei mai lente reac¸tii biochimice; c)
când temperatura se modi…c¼ a reac¸tia cu coe…cientul termic cel
mai ridicat devine reac¸tia cea mai rapid¼ a.
Considerând organismul ca un sistem enzimatic izolat, el
293
Figura 14.1: Varia¸tia unui parametru func¸tional în func¸tie de tem-
peratur¼ a
func¸tioneaz¼ a optim la anumite temperaturi. Dac¼ a se reprezint¼ a
varia¸tia unui parametru func¸tional al unui sistem viu în func¸tie
de temperatur¼ a se ob¸tine întotdeauna o curb¼ a în form¼ a de clopot
asimetric (Fig. 14.1). Punctul de maxim sau minim reprezint¼ a
punctul de optim func¸tional al sistemului respectiv. În cazul
mamiferelor acesta este în jur de 37

C.
Ramura mai lung¼ a a curbei se a‡¼ a spre temperaturi mai
sc¼ azute, ceea ce indic¼ a faptul c¼ a sistemele vii suport¼ a mai bine
trecerea de la punctul optim termic spre temperaturi mai sc¼ azute
decât trecerea spre temperaturi mai ridicate. Leziuni ireversibile
apar la temperaturi sub 0

C ¸si peste 42

C când se produce
denaturarea proteinelor. din acest motiv în cazul animalelor
homoizotermice temperatura este reglat¼ a foarte precis pentru a
compensa de cele mai multe ori pierderile de c¼ aldur¼ a din organ-
isme. În Fig. 14.2. sunt prezentate principalele modalit¼ a¸ti de
transport a energiei din interiorul corpului în mediul extern.
În general trebuie f¼ acut¼ a o dinstinc¸tie între conduc¸tie, con-
vec¸tie, radia¸tie ¸si pierderea de c¼ aldur¼ a datorat¼ a evapor¼ ari apei.
294
Figura 14.2: Modalit¼ a¸tile prin care are loc transferul de energie din
interiorul corpului spre exterior.
Este posibil s¼ a de…nim ‡uxul termic J
o
care reprezint¼ a ener-
gia termic¼ a schimbat¼ a prin unitatea de suprafa¸t¼ a în unitatea
de timp. Fluxul termic datorat conduc¸tiv¼ a¸tii termice satisface
legea:
J
o
= ÷\
d1
dr
(14.1)
El poate … cuplat ¸si cu transport de materie (termodifuzie).
Convec¸tia permite un transfer termic intens. Convec¸tia este
determinar¼ a în interiorul organismului de circula¸tia sângelui iar
în exterior de curgerea de aer sau ap¼ a. La o vitez¼ a de curg-
ere constant¼ a, cantitatea de c¼ aldur¼ a transportat¼ a prin convec¸tie
este propor¸tional¼ a cu diferen¸ta de temperatur¼ a dintre cele dou¼ a
medii. Viteza de curgere ¸si geometria suprafe¸tei sunt determi-
nante pentru transferul efectiv de c¼ aldur¼ a.
Radia¸tia termic¼ a cuprinde undele electromagnetice a c¼ aror
295
lungimi de und¼ a sunt în intervalul 10
6
÷10
2
m. Spre deosebire
de alte moduri de transfer termic, energia transferat¼ a prin radi-
a¸tie termic¼ a nu depinde de diferen¸ta de temperatur¼ a dintre corp
¸si mediu ci doar de temperatura absolut¼ a a corpului. C¼ aldura
emis¼ a de unitatea de suprafa¸t¼ a în unitatea de timp a unui corp
negru este dat¼ a de legea Stefan - Boltzmann
1 = o1
4
(14.2)
unde o = 5. 6710
8
Wm
2
K
2
este constanta Stefan–Boltzmann.
Corpul negru este un corp care absoarbe complet radia¸tia electro-
magnetic¼ a incident¼ a pe el. Pentru celelalte corpuri se utilizeaz¼ a
un factor de corec¸tie. factorul de corec¸tie pentru corpurile bio-
logice este cuprins între 0,9 - 1.
Evaporarea apei este un alt mecanism de reglare a temper-
aturii în cazul animalelor. Evaporarea unui gram de ap¼ a deter-
min¼ a pierderea de c¼ atre corp a unei energii egale cu 2,4 kJ. Viteza
de evaporare depinde de structura suprafe¸tei, de viteza vântului,
de diferen¸ta dintre presiunea vaporilor de la suprafa¸ta corpului
¸si presiunea vaporilor saturan¸ti la temperatura corpului.
Propriet¼ a¸tile sistemelor biologice la temperaturi joase prez-
int¼ a un interes special din punct de vedere al tehnicilor de conser-
vare prin frig. Cu privire la acest lucru dou¼ a procese sunt critice
din punct de vedere al supravie¸tuirii celulei: leziunile structuri
celulei datorate cristalelor microscopice de ghea¸t¼ a ¸si alterarea
echilibrului osmotic în cursul r¼ acirii. Apa din interiorul celulei
are proprietatea c¼ a poate … r¼ acit¼ a foarte mult f¼ ar¼ a s¼ a înghe¸te. La
temperaturi în jur de ÷10

C, apa extracelular¼ a înghea¸t¼ a în timp
ce apa intracelular¼ a continu¼ a s¼ a se r¼ aceasc¼ a r¼ amânând în stare
lichid¼ a. Presiunea vaporilor din exteriorul celulei scade sub cea
a apei intracelulare ¸si scoate apa din celul¼ a. Raza critic¼ a a inter-
valelor dintre cristalele de ghea¸t¼ a din afara celulei se mic¸soreaz¼ a
296
apropiindu-se de dimensiunile canalelor pline de lichid ale mem-
branei celulare. La ÷15

C raza critic¼ a atinge valoarea de 15 Å,
su…cient de mic¼ a pentru a se dezvolta cristale în interiorul acestor
canale, astfel încât începe s¼ a înghe¸te ¸si apa intracelular¼ a r¼ amas¼ a.
Înghe¸tarea rapid¼ a este letal¼ a pentru majoritatea celulelor. Ea
nu las¼ a timp su…cient pentru a se dezvolta cristalele extracelu-
lare care s¼ a permit¼ a extragerea apei din celule. Celula înghea¸t¼ a
¸si este lezat¼ a profund. Înghetarea lent¼ a scoate apa din celul¼ a
¸si permite dezvoltatea unor re¸tele în jurul structurilor proteice
din interiorul celulei. Aceste re¸tele au un rol de protec¸tie pen-
tru structurile proteice. Pentru a permite curgerea lent¼ a a apei
din interiorul celulei sunt utiliza¸ti agen¸ti crioprotectivi (glicerolul
sau dimetil sulfoxid). Ace¸stia scad punctul de înghe¸tare astfel
c¼ a cristalele de ghea¸t¼ a încep s¼ a se formeze la ÷10

C. Dac¼ a între
÷5

C ¸si ÷15

C celula este su…cient de dezhidratat¼ a, cristalele
de ghea¸t¼ a se formeaz¼ a în exteriorul celulei ¸si nu în interiorul ei.
Ie¸sirea apei din interiorul celulei duce la deshidratarea acesteia ¸si
concentrarea solu¸tiilor din interiorul ei. Concentra¸tia solu¸tiilor
trebuie ref¼ acut¼ a în timpul dezghe¸t¼ arii. Dimensiunea obiectelor
biologice care pot … crioprezervate este determinat¼ a de abilitatea
de a controla viteza schimbului de c¼ aldur¼ a în cursul r¼ acirii ¸si al
înc¼ alzirii.
14.2 Presiunea
Când vie¸tuitoarele acvatice se mi¸sc¼ a pe vertical¼ a ele sunt ex-
puse unor diferen¸te mari de presiune. De exemplu o cre¸stere în
adâncime de 10 m determin¼ a o cre¸stere a presiunii cu 0. 1 MPa w
1 atm. Organismele care tr¼ aiesc la adâncimi foarte mari suport¼ a
presiuni pân¼ a la 100 MPa. Presiunea este un parametru impor-
tant nu numai pentru organismele acvatice ci ¸si pentru corpul
297
uman.
Mecanisme care trebuie luate în considerare când se consider¼ a
efectele presiunii hidrostatice asupra sistemelor biologice sunt:
- modi…carea volumului cavit¼ a¸tilor umplute cu gaz;
- modi…carea solubilit¼ a¸tii gazelor în sânge ¸si în apa ¸tesu-
turilor;
- modi…carea structurii apei;
- modi…carea leg¼ aturilor hidrofobe.
Aceste mecanisme devin importante la diverse valori ale pre-
siunii hidrostatice. În timp ce primele dou¼ a fenomene se petrec
la presiuni sc¼ azute, schimb¼ arile în structura apei au loc la valori
foarte mari ale presiunii.
Reducerea solubilit¼ a¸tii oxigenului în sânge care se petrece la
în¼ al¸timi mari este important¼ a pentru pilo¸ti ¸si alpini¸sti. De…citul
de oxigen poate … compensat prin cre¸sterea presiunii par¸tiale a
oxigenului din aerul inspirat. Dac¼ a corpul uman r¼ amâne mult
timp la presiuni ridicate, ca de exemplu în cazul scafandrilor, se
produce efectul invers ¸si anume are loc o cre¸stere a cantit¼ a¸tii de
gaz dizolvat¼ a în sânge. Aceasta poate duce la situa¸tii pericu-
loase în timpul reântoarcerii la presiunea atmosferic¼ a normal¼ a,
în special dup¼ a ce se st¼ a mult timp la adâncimi mari. Dac¼ a de-
compresia se face brusc se formeaz¼ a bule de gaz (N
2
) în sânge
.
14.3 Oscila¸tii mecanice
Oscila¸tiile mecanice pe de o parte pot in‡uen¸ta sistemele bio-
logice prin energia furnizat¼ a în mod direct; ele pot … înregistrate
de receptorii care servesc ca purt¼ atori de informa¸tii. Oscila¸tiile
din aer cu frecven¸te între 16 Hz ¸si 20 kHz sunt percepute de
om ca sunete. Oscila¸tiile cu frecven¸te mai mici de 20 Hz poart¼ a
298
numele de infrasunete ¸si oscila¸tiile cu frecven¸tele mai mari de
20 kHz sunt ultrasunetele. Vom numi vibra¸tii oscila¸tiile mate-
rialelor cu diverse frecven¸te care in‡uen¸teaz¼ a sistemele biologice
prin contact direct.
14.3.1 Vibra¸tii
Efectele vibra¸tiilor sunt de interes în medicina muncii. Aces-
tea apar în corpul uman datorit¼ a anumitor dispozitive utilizate
în procesul muncii. În general corpul uman vibreaz¼ a atunci când
este în contact cu obiecte solide care vibreaz¼ a. Intensitatea vi-
bra¸tiilor ca ¸si e…cacitatea transferului de energie c¼ atre corpul
uman precum¸si frecven¸ta de rezonan¸t¼ a proprie prezint¼ a un mare
interes. În practic¼ a omul nu este in‡uen¸tat de vibra¸tii sinusoidale
simple ci mai de grab¼ a de vibra¸tii complexe care constau dintr-o
sum¼ a de vibra¸tii sinusoidale de diverse frecven¸te, amplitudini ¸si
faze. Descompunerea unei vibra¸tii complexe într-o suprapunere
de vibra¸tii sinusoidale se face utilizând analiza Fourier. Investi-
garea vibra¸tiilor induse prin contactul cu sursele de vibra¸tii în
sistemele biologice nu poate … considerat¼ a în mod simplu ca în
cazul sistemelor rigide. Pornind de la propriet¼ a¸tile vâscoelastice
ale materialelor biologice se pot construi modelele biomecanice
vibratorii ale corpului uman.
Ne vom ocupa în continuare de oscila¸tiilor for¸tate. Fiecare
corp are propria sa frecven¸t¼ a de rezonan¸t¼ a. Dac¼ a frecven¸ta vi-
bra¸tiilor externe este mult mai mic¼ a decât frecven¸ta proprie a
corpului, acesta va oscila cu frecven¸t¼ a sursei exterioare ¸si în faz¼ a
cu aceasta. Când frecven¸ta vibra¸tiei exterioare este apropiat¼ a de
frecven¸ta de rezonan¸t¼ a sau este egal¼ a cu aceasta, amplitudinea
oscila¸tiilor for¸tate devine mult mai mare decât amplitudinea os-
cila¸tiilor proprii. O cre¸stere în continuare a frecven¸tei externe
299
Figura 14.3: Factorul de ampli…care al oscila¸tiilor verticale a unor
puncte ale corpului uman în func¸tie de frecven¸t¼ a.
duce la o descre¸stere a e…cacit¼ a¸tii de cuplare, care va tinde la
zero când i ÷·.
Modul în care ac¸tioneaz¼ a vibra¸tiile externe asupra p¼ ar¸tilor
corpului uman poate … m¼ asurat direct. În Fig. 14.3 este ar¼ a-
tat¼ a mi¸scarea capului, umerilor ¸si a ¸soldurilor unei persoane
a¸sezate pe un scaun ce vibreaz¼ a în plan vertical. Se observ¼ a c¼ a la
frecven¸te mai mici de 2 Hz corpul urmeaz¼ a mi¸scarea scaunului,
adic¼ a gradul de ampli…care al mi¸sc¼ arii este 1. Frecven¸ta funda-
mental¼ a de rezonan¸t¼ a a corpului uman este de 5 Hz. Ea este
frecven¸ta la care deplasarea celor trei puncte de referin¸t¼ a ale
corpului este maxim¼ a. Capul prezint¼ a un nou maxim pentru
amplitudine ¸si la frecven¸ta de 20 Hz.
Efectul biologic al vibra¸tiilor longitudinale care ac¸tioneaz¼ a
pe o perioad¼ a lung¼ a de timp determin¼ a o uzur¼ a a articula¸tiilor.
300
For¸tele care apar în articula¸tii în timpul vibra¸tiilor pot … m¼ a-
surate direct doar în anumite cazuri. Ele nu pot … calculate cu
ajutorul unor modele …zice simple prin utilizarea propriet¼ a¸tilor
mecanice a constituen¸tilor anatomici ai corpului. Trebuie luat
în considerare ¸si acele for¸te care sunt generate de mu¸schii care
încearc¼ a s¼ a compenseze for¸tele externe. În cazul frecven¸telor sub
i = 2 Hz efectele vibra¸tiilor corpului nu sunt numai de natur¼ a
mecanic¼ a. Astfel vibra¸tiile de 0,3 Hz sunt responsabile de r¼ aul
de mare.
14.3.2 Sunete
Sunetul este o und¼ a elastic¼ a cu frecven¸ta în intervalul 20 Hz –
20 kHz. Energia total¼ a a undei este suma dintre energia cinetic¼ a
¸si poten¸tial¼ a:
1 = 1c +1
j
(14.3)
Aceste m¼ arimi sunt m¼ arimi extensive deoarece sunt propor¸tionale
cu volumul mediului ocupat de und¼ a. Din acest motiv este mai
potrivit ca s¼ a se lucreze cu densitatea de energie care reprezint¼ a
energia din unitatea de volum. În ‡uide densit¼ a¸tile de energie
cinetic¼ a ¸si poten¸tial¼ a sunt egale:
n
c
= n
j
= j
·
2
2
(14.4)
unde · este viteza de oscila¸tie a particulelor mediului ¸si j este
densitatea mediuluil. Rezult¼ a:
n = n
c
+n
j
= j·
2
(14.5)
În ‡uide densitatea de energie poate … exprimat¼ a în func¸tie
de varia¸tia de presiune:
j = jc· (14.6)
301
unde c este viteza de propagare a undei.
Astfel:
n =
(j)
2
jc
2
(14.7)
O alt¼ a m¼ arime cu ajutorul c¼ areia poate … caracterizat¼ a o und¼ a
este ‡uxul de energie. Fluxul de energie reprezint¼ a energia care
traverseaz¼ a în direc¸tie normal¼ a o suprafa¸t¼ a dat¼ a în unitatea de
timp.
c =
d\
dt
(14.8)
Intensitatea energetic¼ a a undei (în sens de m¼ arime instan-
tanee) se de…ne¸ste ca …ind energia care traverseaz¼ a în direc¸tie
perpendicular¼ a unitatea de suprafa¸t¼ a în unitatea de timp.
i =
\
do
?
dt
=
\c
cdo
?
dt
= nc = jc·
2
(14.9)
Densitatea de energie ¸si intensitatea undei au caracterul unor
m¼ arimii instantanee. Ele depind de timp ¸si nu pot … m¼ asurate
experimental. Numai valorile lor medii în timp au o semi…ca¸tie
…zic¼ a practic¼ a. Intensitatea sunetului sau intensitatea sonor¼ a
este valoarea medie a intensit¼ a¸tii momentane ¸si este exprimat¼ a
prin:
1 =
1
1

T
0
i(t)dt (14.10)
Considerând c¼ a oscila¸tiile particulelor mediului sunt armon-
ice:
1 =
(j)
2
jc
(14.11)
În urm¼ a cu mai bine de un secol ¸si jum¼ atate au fost f¼ acute
primele studii experimentale pentru a stabili o leg¼ atur¼ a cantita-
302
tiv¼ a între intensitatea excita¸tiei ¸si intensitatea senza¸tiei subiec-
tive. Urechea omeneasc¼ a este un organ care determin¼ a inten-
sitatea vibra¸tiilor într-o scar¼ a logaritmic¼ a. Pentru frecvena¸ta
de 1 kHz intensitatea minim¼ a a pragului adutiv se consider¼ a
a … 1
0
= 10
12
Wm
2
¸si intensitatea maxim¼ a a pragului audi-
tiv superior se consider¼ a a … 1
n
= 10
2
Wm
2
.Rezult¼ a c¼ a urechea
omeneasc¼ a percepe sunete pe un interval extrem de întins: 14 or-
dine de m¼ arime. Dac¼ a se ¸tine cont c¼ a suprafa¸ta timpanului este
mai mic¼ a de 1 cm
2
, energia incident¼ a pe secund¼ a care este detec-
tat¼ a este de 10
16
J. Conform legii lui Weber– Fechner varia¸tia
intensit¼ a¸tii senza¸tiei este propor¸tional¼ a cu logaritmul raportului
dintre intensit¼ a¸tile respective ale excita¸tiei:
o = o
2
÷o
1
= / lg
1
2
1
1
(14.12)
Aproximativ aceast¼ a lege poate … exprimat¼ a ¸si în urm¼ atorul
mod: dac¼ a intensitatea excita¸tiei cre¸ste în progresie geometric¼ a,
intensitatea senza¸tiei cre¸ste în progresie aritmetic¼ a. Din acest
motiv rezult¼ a necesitatea de a introduce pentru caracterizarea
m¼ arimilor din domeniile tehnice ale acusticii, m¼ arimi corespunz¼ a-
toare intensit¼ a¸tii senza¸tiei, conform legii Weber–Fechner. Astfel
a fost introdus¼ a m¼ arimea numit¼ a intensitatea sonor¼ a prin rela¸tia:
1 = lg
1
1
0
(14.13)
unde 1
0
= 10
2
Wm
2
este intensitate de referin¸t¼ a care se consid-
er¼ a la 1000 Hz. Se utilizeaz¼ a frecven¸ta de 1000 Hz deoarece la
aceast¼ a frecven¸t¼ a urechea uman¼ a prezint¼ a sensibilitatea maxim¼ a.
De¸si este o m¼ arime …zic¼ a adimensional¼ a în mod conven¸tional ea
se m¼ asoar¼ a în beli (B) dup¼ a numele lui Alexander Bell (1847 –
1929) …zician american, inventatorul telefonului. Practic nu se
303
folose¸ste de…ni¸tia ¸si nici unitatea de mai sus deoarece s-a con-
statat c¼ a pentru valorile pragurilor de auditibilitate ale urechii
umane mai potrivit¼ a este urm¼ atoarea de…ni¸tie:
1 = 10 lg
1
1
0
(14.14)
Noua unitate de m¼ asur¼ a trebuie s¼ a …e de zece ori mai mic¼ a,
deoarece m¼ arimea …zic¼ a respectiv¼ a a fost m¼ arit¼ a de 10 ori. Aceast¼ a
unitate este decibelul dB. Deoarece intensitatea este propor¸tion-
al¼ a cu p¼ atratul presiunii sonore (1 ~ j
2
). Atunci:
1 = 20 lg
j
c
j
c0
(14.15)
unde j
c0
= 210
5
N/m
2
este valoarea presiunii corespunz¼ atoare
pragului de audibilitate la 1000 Hz.
Trebuie remarcat c¼ a intensitatea senza¸tiei auditive depinde
nu numai de intensitatea sonor¼ a ci ¸si de frecven¸t¼ a. Din acest
motiv se introduce o nou¼ a m¼ arime numit¼ a intensitate auditiv¼ a
(t¼ aria sunetului). Unitatea de m¼ asur¼ a pentru acesta este fonul.
Intensitatea auditiv¼ a pentru un anumit sunet este numeric egal¼ a
cu intensitatea sonor¼ a în dB a sunetului de 1000 Hz care d¼ a
aceea¸si senza¸tie auditiv¼ a. Astfel curba corespunz¼ atoare la 60
foni intersecteaz¼ a nivelul de 60 dB la frecven¸ta de 1000 Hz (Fig.
14.4)
Pragul dureros la frecven¸ta de 1000 de Hz se a‡¼ a 130 dB,
zgomotul motorului unui avion are intensitatea 110-130 dB, in-
tensitatea sunetelor într-o discotec¼ a este de 100 dB, zgomotul
produs de motorul unui automobil este între 60-80 dB, iar într-
un spital nivelul zgomotului este 40-45 dB.
Este cunoscut c¼ a o expunere pentru mai mult timp la sunete
de 60 dB poate cauza afec¸tiuni. Nivelul zgomotului periculos este
80 dB pentru frecven¸te joase ¸si 90 dB pentru frecven¸te înalte.
304
Figura 14.4: R¼ aspunsul urechii umane la intensitatea sunetului.
14.3.3 Infrasunete
Infrasunetele constau din oscila¸tii sub 20 Hz a c¼ aror limit¼ a
inferioar¼ a este 0. 1 Hz. Datorit¼ a lungimii de und¼ a mari infra-
sunetele au propriet¼ a¸ti speciale. De exemplu aceste sunt foarte
pu¸tin atenuate de pere¸ti ¸si cl¼ adiri. Uneori, în anumite spa¸tii
se petrece o ampli…care prin rezonan¸t¼ a a amplitudinii acestora.
Aceasta se petrece în autoturisme ¸si rulote care au frecven¸te
de rezonan¸t¼ a de 2-8 Hz. Exist¼ a anumite surse naturale de in-
frasunete de exemplu vântul, cascadele, aerul care p¼ atrunde în
305
automobile.
În ciuda faptului c¼ a infrasunetele nu sunt auzite, totu¸si anu-
mite persoane percep frecven¸te sub 16 Hz când au o intensitate
su…cient de mare.
În general infrasunetele interac¸tioneaz¼ a cu cavit¼ a¸tile umplute
cu aer din corpul uman, ca oasele, cavit¼ a¸tile nazale, sinusurile
frontale, urechea medie. La intensitatea de peste 160 dB se pro-
duc leziuni importante ale urechii interne. Infrasunetele cu in-
tensit¼ a¸ti între 140 - 155 dB determin¼ a di…cult¼ a¸ti în respira¸tie ¸si
senza¸tii de stres.
14.3.4 Ultrasunete
Ultrasunetele sunt unde a c¼ aror frecven¸t¼ a este situat¼ a între
16 kHz ¸si 10
6
kHz. Din punct de vedere tehnic ultrasunetele sunt
generate de sisteme electro-acustice sau de pastile din ceramic¼ a
piezoelectric¼ a. Efectul piezoelectric const¼ a din polarizarea unor
materiale când sunt supuse unor solicit¼ ari mecanice. Materialele
men¸tionate prezint¼ a ¸si efectul invers: în urma supunerii lor la
un câmp electric prin aplicarea unei diferen¸te de poten¸tial între
dou¼ a puncte ale materialului acesta este deformat. Prin apli-
carea unei tensiuni alternative materialul vibreaz¼ a emi¸tând unde
acustice. Datorit¼ a lungimilor de und¼ a foarte mici ultrasunetele
pot … focalizate cu ajutorul unor re‡ectori ¸si lentile de difrac¸tie.
Viteza de propagare a ultrasunetelor în ap¼ a este de 1500 m/s
în solide 4000 m/s iar în ¸tesuturi care con¸tin o mare cantitate
de ap¼ a este în jur de 1479 m/s. Ultrasunetele cu i = 10 MHz
au lungimea de und¼ a \ = 0. 15 mm. Aceast¼ a lungime de und¼ a
permite o rezolu¸tie satisf¼ ac¼ atoare în cazul ob¸tinerii imaginilor
sonogra…ce. Dac¼ a se încearc¼ a s¼ a se creasc¼ a frecven¸ta acestora,
puterea de penetrare se mic¸soreaz¼ a. Astfel în ¸tesuturile grase
306
ultrasunetele cu frecven¸ta de 0. 8 MHz î¸si mic¸soreaz¼ a intensi-
tatea la jum¼ atate dup¼ a 3. 3 cm; în mu¸schi acest lucru se petrece
dup¼ a 2. 2 cm. Distan¸ta dup¼ a care intensitatea se mic¸sorezaz¼ a la
jum¼ atate scade cu cre¸sterea frecven¸tei. Din acest motiv pentru
observa¸tiile prenatale ¸si mamogra…ce se utilizeaz¼ a frecven¸te de
1-5 MHz.
În oftalmologie frecven¸tele utilizate sunt 10-50 MHz deoarece
în aceste cazuri sunt cerute rezolu¸tii mai mari. Pentru aplica¸tiile
terapeutice se utilizeaz¼ a ultrasunete cu densitate de energie mare
pentru frecven¸te de 0,2-2 MHz. In‡uen¸ta ultrasunetelor asupra
celulelor ¸si ¸tesutului const¼ a în apari¸tia unor presiuni ¸si accelera¸tii
locale care determin¼ a comprimarea sau destinederea acestora.
Întrucât organismul uman con¸tine 70 % ap¼ a, fenomenele care
apar sub ac¸tiunea ultrasunetelor pot … în¸telese dac¼ a se exam-
ineaz¼ a separat ac¸tiunea ultrasunetelor asupra lichidelor. Lichidele
omogene au o rezisten¸t¼ a considerabil¼ a la efectele de rupere. Ast-
fel pentru ca în lichide s¼ a apar¼ a dou¼ a straturi paralele dep¼ artate
unul de altul este necesar¼ a o diferen¸t¼ a de presiune de 1500 MPa.
Pentru formarea cavit¼ a¸tilor sferice în interior lichidului sunt
necesare presiuni mai mari de 150 MPa. Efectul poart¼ a numele
de cavita¸tie. În solu¸tiile reale sunt necesare presiuni mult mai
mici, dependent de concentra¸tia nucleelor de cavita¸tie. Pentru
pulsuri scurte de ultrasunete fenomenul de cavita¸tie în ¸tesuturi
se observ¼ a pentru presiuni mai mari de 10 MPa. Aceasta deter-
min¼ a limita intensit¼ a¸tii ultrasunetelor în aplica¸tiile terapeutice.
Aceste cavita¸tii cu via¸t¼ a scurt¼ a sunt umplute cu gazul dizolvat în
lichid ¸si de vaporii lichidului îns¼ a¸si. Cu cre¸sterea presiunii aces-
tea se mic¸soreaz¼ a ¸si dispar sau r¼ amân ca centre microscopice pen-
tru pentru urm¼ atoarea cavitate. Diametrul acestor cavit¼ a¸ti de-
pinde de intensitatea ¸si frecven¸ta ultrasunetelor aplicate. Pentru
20 kHz diametrul cavit¼ a¸tilor este 0,15 mm. Intensitatea ultra-
307
sunetelor care produce cavita¸tie cre¸ste cu vâscozitatea lichidului
¸si descre¸ste cu cantitatea de gaz dizolvat.
În sistemele biologice fenomenul de cavita¸tie distruge struc-
turile supramoleculare ¸si organitele celulare. Mai mult, diverse
procese …ziologice sunt in‡uen¸tate. În cazul unor intensit¼ a¸tii
mari, pot apare chiar radicalii apei, determinând efecte similare
cu cele datorate radia¸tiilor ionizante. Pentru aplica¸tiile terapeu-
tice cel mai important efect este acela de înc¼ alzire a ¸tesuturilor.
El depinde de impedan¸ta mecanic¼ a a ¸tesuturilor ¸si de frecven¸t¼ a.
Pentru a preveni riscul ac¸tiunii ultrasunetelor, cre¸sterea de tem-
peratur¼ a în ¸tesuturi datorat¼ a ac¸tiunii acestora nu trebuie s¼ a de-
p¼ a¸seasc¼ a 1,5

C ¸si cre¸sterea presiunii nu trebuie s¼ a dep¼ a¸seasc¼ a
8 MPa. Valorile utilizate în metodele de diagnostic sunt sub
aceast¼ a limit¼ a. Este recomandat¼ a o limit¼ a a intensit¼ a¸tii medii
egal¼ a cu 3 10
4
Wm
2
.
14.3.5 Bio…zica sistemelor sonore
Cercet¼ atorul italian L. Spallonzeni din Padova a descoperit
la lilieci abilitatea acestora de a se deplasa în întuneric ¸si de a
ocoli obstacolele. Liliecii pot zbura dac¼ a orbesc dar nu ¸si dac¼ a au
urechile acoperite. În 1938 D. R. Gri¢n a ar¼ atat c¼ a liliecii emit
ultrasunete ¸si detecteaz¼ a ecoul emis de obiectele înconjur¼ atoare
determinându-le în acest fel pozi¸tia. Frecven¸ta ultrasunetelor
emise de lilieci este cuprins¼ a în intervalul 30 – 150 kHz. Emisiile
se fac sub form¼ a de impulsuri formate din grupuri de cel mult
250 de vibra¸tii, impulsuri cu durata cuprins¼ a între 2 ¸si 5 ms.
Sistemul auditiv al acestora trebuie s¼ a …e foarte sensibil pentru a
putea recep¸tiona ecoul. Fluturii de noapte care reprezint¼ a hrana
principal¼ a a liliecilor percep ultrasuntele emise de lilieci de la
distan¸te de 30 m.
308
Sistemele sonare sunt utilizate ¸si de c¼ atre del…ni care emit
semnale cu durata de 40 ÷ 50 ms cu frecven¸te de 130 kHz cu
repet¼ ari dup¼ a 20 – 40 ms. Datorit¼ a vitezei mari a sunetului în
ap¼ a (· = 1500 m/s) lungimea de und¼ a este de 4,5 ori mai mic¼ a
decât cea din aer. Un alt exemplu este marsuinul, un mam-
ifer asem¼ an¼ ator del…nului , care emite ultrasunte cu frecven¸ta
de 70 kHz, cu ajutorul c¼ arora poate descoperii bancurile de
pe¸sti care-i sevesc ca hran¼ a. Aceste ultrasunete pot … recep¸tion-
ate de c¼ atre balene; ele fug din calea acestora. La rândul lor
balenele pot emite ultrasunte pentru a detecta prada. Mai mult
balenele posed¼ a un sistem biologic având rolul de lentil¼ a acus-
tic¼ a. Acest sistem este folosit pentru concentrarea ultrasuneleor
asupra pr¼ azii care r¼ amâne paralizat¼ a.
14.4 Câmpul electromagnetic
14.4.1 In‡uen¸ta câmpului magnetic
Un câmp magnetic cu intensitatea

H (Am
2
) determin¼ a într-
un corp induc¸tia magnetic¼ a

1 (T)

1 = j
v
j
0

H (14.16)
unde j
0
= 4: 10
7
NA
2
reprezint¼ a permeabilitatea vidului,
iar j
v
este permeabilitatea relativ¼ a a mediului. Devia¸tia per-
meabilit¼ a¸tii magnetice de la valoarea 1 pentru substan¸tele ne-
feromagnetice este foarte mic¼ a. Se utilizeaz¼ a m¼ arimea numit¼ a
susceptibilitate magnetic¼ a de…nit¼ a ca:
. = j
v
÷1 (14.17)
309
Dac¼ a j
v
< 1. . < 0 substan¸tele sunt diamagnetice, dac¼ a j
v

1. . 0 substan¸tele sunt paramagnetice, iar dac¼ a j
v
1. . 0
substan¸tele sunt feromagnetice. În Tabelul 14.1 este prezentat¼ a
susceptibilitatea aerului, apei ¸si a altor materiale biologice
Tabel 14.1
Susceptibilitatea pentru aer, ap¼ a ¸si alte materiale biologice
Substan¸t¼ a . 10
6
Aer +0,34
Ap¼ a -9,05
Sânge arterial -9,1
Eritrocite oxigenate -9,03
Eritrocite dezoxigenate +3,88
Mu¸schi -9,03
Oase -10
A¸sa cum se vede din Tabelul 14.1 celulele ¸si ¸tesuturile au
propriet¼ a¸ti diamagnetice. O excep¸tie o fac eritrocitele dezoxigen-
tate care au propriet¼ a¸ti paramagnetice datorit¼ a ionului central
de …er din molecula de hemoglobin¼ a. Când aceasta se leag¼ a de un
atom de oxigen ea î¸si modi…c¼ a starea paramagnetic¼ a într-una dia-
magnetic¼ a. Structurile organizate complex, precum membranele
prezint¼ a fenomenul de anizotropie: susceptibilitatea magnetic¼ a
depinde de direc¸tia în care este m¼ asurat¼ a. Anizotropia . este
de…nit¼ a ca . = .
q
÷ .
?
unde .
q
¸si .
?
corespund direc¸tiilor
paralel¼ a ¸si perpendicular¼ a fa¸t¼ a de direc¸tia caracteristic¼ a struc-
turii. Structurile anizotrope din punct de vedere magnetic pot …
orientate în câmpuri magnetice puternice.
310
Particulele numite magnetite se g¼ asesc în bacterii magneto-
statice ¸si în cantit¼ a¸ti mai mici în¸tesuturi umane ¸si animale. Mag-
netitele din bacteriile magnetostatice pot … ob¸tinute în cantit¼ a¸ti
su…ciente pentru a putea … analizate din punct de vedere chimic
¸si cristalogra…c. Ele sunt cristale cubice formate din Fe
3
O
4
cu
dimensiuni de 40-20 nm. Cele mai mari dintre acestea sunt în-
conjurate de o membran¼ a formând magnetozomi. Densitatea
acestor particule este 5,1 g/cm
3
. Datorit¼ a dimensiuni lor foarte
mici, acestea constau dintr-un singur domeniu magnetic. Aceste
cristale magnetice sunt sintetizate de celulele din ionul de Fe
legat în complexul celat. Din punct de vedere cristalogra…c ele
sunt diferite de cristalele de ferite produse în mod arti…cial.
În bacteriile magnetostatice, particulele sunt aranjate în lan¸turi
de 3 jm de-a lungul axei de motilitate a bacteriei. Momentul
magnetic al lan¸tului este su…cient pentru a orienta bacteria în
câmpul magnetic terestru. Bacteriile magnetostatice sunt anaer-
obe ¸si se g¼ asesc în sedimente. Celulele cu o magnetizare core-
spunz¼ atoare în regiuni dep¼ artate de ecuator ¸si în medii anaerobe
se orienteaz¼ a de-a lungul meridianului magnetic. Acestea tr¼ aiesc
la adâncimi mari în ap¼ a. La suprafa¸ta apei care con¸tine oxigen
bacteriile se deplaseaz¼ a în direc¸tii gre¸site. În timpul diviziunii
celulare prin mitoz¼ a, lan¸turile magnetice sunt de asemenea di-
vizate în dou¼ a p¼ ar¸ti, celulele rezultate con¸tinând por¸tiuni din
lan¸tul ini¸tial. Ad¼ augând noi magnetozomi dup¼ a diviziune pen-
tru completarea lan¸tului, noile particule sintetizate devin mag-
netizate ca ¸si por¸tiunea ini¸tial¼ a a lan¸tului. Cu ajutorul unor
câmpuri magnetice mici de aproximativ 10 mT se poate schimba
magnetizarea acestora.
Vectorul câmpului magnetic terestru poate … descompus într-
o component¼ a vertical¼ a care are valoare maxim¼ a la poli de 48 –
56 Am
1
, ceea ce corespunde unei induc¸tii magnetice de 60 –
311
70 jT. Componenta orizontal¼ a are valoarea maxim¼ a la ecuator
de 24 – 32 Am
-1
ceea ce corespunde unei induc¸tii magnetice de
34 – 40 jT. Intensitatea câmpului geomagnetic prezint¼ a varia¸tii
datorate în principal activit¼ a¸tii solare.
Problema modului în care animalele se orienteaz¼ a în câmpul
geomagnetic a fost mult timp discutat¼ a. Trebuie remarcat c¼ a ori-
entarea pasiv¼ a a bacteriilor magnetostatice nu este determinat¼ a
de existen¸ta unor receptori geomagnetici. Este oricum stabilit c¼ a
diverse animale au capacitatea de a se orienta în câmp magnetic.
Exist¼ a mai multe feluri de "sim¸t magnetic": orientarea (p¼ as¼ arile
migratoare, roz¼ atoarele în interiorul p¼ amântului) ¸si topogra…erea
magnetic¼ a (albinele, porumbelul). De¸si faptele experimentale
arat¼ a clar c¼ a multe animale sunt capabile s¼ a se orienteze în câm-
pul geomagnetic, r¼ amâne neclar care mecanisme sunt respons-
abile pentru recep¸tia acestor câmpuri extrem de slabe. O ipotez¼ a
spune c¼ a recep¸tia este adesea legat¼ a de existen¸ta magnetozomilor
din ¸tesuturi. Lan¸turi magnetice lungi care pot s¼ a interac¸tioneze
cu câmpul magnetic cu energii mai mari decât energia de ag-
ita¸tie termic¼ a se întâlnesc doar în bacterii. În cazul albinelor
exist¼ a cristalele mari de magnetit¼ a lâng¼ a capetele nervilor. S-a
speculat c¼ a acest material poate ampli…ca câmpul magnetic.
În cazul animalelor acvatice orientarea geomagnetic¼ a se poate
realiza utilizând fenomenul de induc¸tie electromagnetic¼ a. Aceastea
cere ca animalele s¼ a se deplaseze cu o vitez¼ a mare ¸si s¼ a aib¼ a di-
mensiuni mari. În acest caz apar "spire" conductoare între cor-
pul animalului ¸si apa de mare înconjur¼ atoare. Mi¸scându-se în
câmp magnetic apare un curent indus în aceste "spire" iar difer-
en¸tele de poten¸tial electric pot … m¼ asurate de electroreceptori.
Astfel de mecanisme nu sunt valabile pentru animalele terestre.
Recent, detec¸tia câmpurilor biomagnetice ¸si aplica¸tiile unor
câmpuri magnetice au devenit extrem de importante pentru di-
312
agnoza medical¼ a. Utilizând instrumente sensibile este posibil s¼ a
se m¼ asoare câmpurile magnetice care sunt induse de curen¸tii ex-
tracelulari din jurul ¸tesuturilor excitate, ca ¸si micile modi…c¼ ari a
susceptibilit¼ a¸tii ¸si anizotropiei magnetice din corp. Pentru a se
ob¸tine magnetocardiograme, magnetoencefalograme trebuie m¼ a-
surate câmpuri mai mici de 1 pT. Acestea sunt cu ¸sapte ordine
de m¼ arime mai mici decât câmpul magnetic terestru. Metodele
sunt mult mai costisitoare decât înregistr¼ arile ECG (electrocar-
diogram¼ a) ¸si EEG (electroencefalogram¼ a). Deoarece permeabil-
itatea relativ¼ a a diverselor materiale nu difer¼ a mult de valoarea
1, câmpurile magnetice nu sunt distorsionate în interiorul cor-
purilor, spre deosebire de câmpurile electrice. De aceea este mult
mai u¸sor de a detecta oscila¸tiile dipolilor electrici din nervi ¸si
mu¸schi induse de câmpurile magnetice.
Mai mult, instrumentele de înalt¼ a sensibilitate pentru câm-
puri magnetice se utilizeaz¼ a în medicina muncii pentru a anal-
iza acumularea …erului în pl¼ amâni. M¼ asurarea susceptibilit¼ a¸tii
pl¼ amânilor poate … util¼ a în diagnosticul pl¼ amânului. Dup¼ a in-
halarea unei mici cantit¼ a¸ti de pulbere feromagnetic¼ a, rata de re-
orientare a acestor particule poate … înregistrat¼ a, fapt ce permite
s¼ a se trag¼ a concluzii asupra epiteliului ciliat al pl¼ amânului.
Construc¸tia unor magne¸ti supraconductori mari cu spa¸tii su-
…cient de mari pentru ca în ele s¼ a încap¼ a corpul uman a f¼ a-
cut posibil s¼ a se aplice metoda rezonan¸tei magnetice RMN în
diagnosticul medical. Aceast¼ a metod¼ a permite s¼ a se m¼ asoare
compozi¸tia ionic¼ a ¸si activitatea metabolic¼ a a diverselor organe.
Metoda tomogra…ei întregului organism face posibil s¼ a se ob¸tin¼ a
imagini valoroase în diagnosticul cancerului. În timpul acestor
m¼ asur¼ atori pacientul este plasat în câmpuri magnetice cu in-
duc¸tia 0,1 – 3 T cu gradien¸ti de ordinul 0,01 T/m. Pentru
ob¸tinerea acestor imagini se utilizeaz¼ a semnalele provenite de
313
la nuclee. Mai mult în ultima timp, a devenit posibil¼ a metoda
de stimulare magnetic¼ a transcranian¼ a. În acest caz activitatea
cortexului poate … pus¼ a în eviden¸t¼ a prin pulsuri cu durate de
ordinul milisecundelor ¸si intensit¼ a¸ti 1,5 – 2 T.
Aceste aplica¸tii în care sunt implicate câmpuri magnetice ex-
trem de puternice în terapia ¸si diagnosticul medical ridic¼ a prob-
lema mecanismelor de interac¸tie dintre aceste câmpuri ¸si sis-
temele biologice. În general urm¼ atoarele efecte sunt posibile:
– orientarea particulelor în câmpuri magnetice statice;
– transla¸tia particulelor în câmpuri neomogene statice;
– ac¸tiunea for¸tei Lorentz asupra particulelor înc¼ arcate care
se deplaseaz¼ a în câmpuri magnetice (de exemplu ioni, molecule
¸si celulele care se deplaseaz¼ a în sânge).
– inducerea unor curen¸ti ai mediului electrochimic a corpului
în cazul mi¸sc¼ arii corpului în câmpuri magnetice.
În câmpurile magnetice neomogene, corpurile diamagnetice
se deplaseaz¼ a în direc¸tia descre¸sterii câmpului magnetic, în timp
ce corpurile para ¸si feromagnetice se deplaseaz¼ a în direc¸tie opus¼ a.
În concordan¸t¼ a cu standardele de siguran¸t¼ a aceste mecanisme
sunt importante numai în leg¼ aturile cu implanturile feromagnet-
ice. Orientarea moleculelor împotriva mi¸sc¼ arii browniene cere
câmpuri de o intensitate foarte mare. De exemplu energia de in-
terac¸tie dintre o molecul¼ a ADN, anizotrop¼ a din punct de vedere
magnetic reprezint¼ a 1% din energia datorat¼ a energiei termice.
Astfel în cazul câmpurilor magnetice utilizate în medicin¼ a nu
apar deplas¼ ari ale moleculelor datorat¼ a anizotropiei lor.
Pe de alt¼ a parte este posibil s¼ a se induc¼ a mi¸sc¼ ari celulare.
Deplasarea pasiv¼ a a celulelor în câmpuri magnetice neomogene
poart¼ a numele de magnetoforez¼ a. Magnetoforeza poate … uti-
lizat¼ a pentru a separa eritrocitele dezoxigenate (paramagnet-
ice) de limfocitele diamagnetice. Pentru acesta este utilizat¼ a
314
o re¸tea de sârm¼ a sub¸tire de …er care este plasat¼ a într-un tub de
polipropilen¼ a. Când se aplic¼ a un câmp magnetic de aproximativ
2 T, lâng¼ a sârme sunt induse neomogenit¼ a¸ti mari ale câmpului
magnetic. Astfel re¸teaua atrage eritrocitele. Limfocitele care au
propriet¼ a¸ti diamagentice trec prin re¸tea.
Metoda separ¼ arii imunomagnetice a celulelor este mult mai
practic¼ a. Pentru aceasta particule de cauciuc care con¸tin …er
sunt înc¼ arcate cu anticorpi. Dup¼ a legarea acestor particule de
celule, ele pot … separate u¸sor chiar cu ajutorul unor gradien¸ti
medii a câmpului magnetic.
Câmpuri magnetice oscilante 10 Hz ¸si 10 mT pot produce la
excitarea sistemului vizual. Câmpurile magnetice mai mari de
1 T pot in‡uen¸ta reac¸tiile biochimice în sisteme enzimatice izo-
late ¸si în consecin¸t¼ a sunt in‡uen¸tate procesele celulare precum
diferen¸tierea ¸si proliferarea. Reac¸tiile celulare care sunt legate de
tranzi¸tiile de faz¼ a a membranelor lipidice sunt cel mai mult in-
‡uen¸tate. Acest lucru este determinat de anizotropia magnetic¼ a
a lipidelor. Pe baza rezultatelor ob¸tinute în aceste studii au fost
create o serie de standarde cu privire la munca ¸si sta¸tionarea în
câmpuri magnetice statice. Astfel nu trebuie ca s¼ a se dep¼ a¸seasc¼ a
valoarea medie a induc¸tiei de 200 mT pentru personalul care-¸si
desf¼ a¸soar¼ a activitatea în câmpuri magnetice 8 ore pe zi. Limita
expuneri permanente pentru popula¸tie este de 40 mT. O ex-
punere scurt¼ a a corpului umane f¼ ar¼ a implanturi feromagnetice
este admis¼ a pentru cel cel mult 2 T. Pentru extremit¼ a¸ti se ac-
cept¼ a de 5 T.
14.4.2 In‡uen¸ta câmpului electric
Se cunoa¸ste de mult timp existen¸ta câmpurilor electrice în
vie¸tuitoare. Astfel de câmpuri sunt m¼ asurate cu electrocar-
315
Figura 14.5: Liniile de câmp ¸si suprafe¸tele echipoten¸tiale lâng¼ a un
ou al algei Pelcecia determinate de transportul de Ca. Câmpul este
m¼ asurat cu ajutorul probei vibratoare.
diograme (ECG), electromiograme (EMG), electroencefalograme
(EEG) cu ajutorul unor electrozi metalici. Este posibil s¼ a se de-
termine diferen¸te de poten¸tial între diversele p¼ ar¸ti ale corpurilor
animalelor sau ale plantelor. Este important s¼ a se lucreze foarte
atent cu electrozii de m¼ asur¼ a deoarece multe dintre aceste m¼ a-
sur¼ atori nu sunt foarte corecte datorit¼ a electrozilor.
În ultimi 20 ani a devenit posibil ca s¼ a se m¼ asoare câmpuri
electrostatice în vecin¼ atatea celulei utilizând tehnica probei vi-
bratorii. În acest caz este utilizat un microelectrod de sticl¼ a la
cap¼ atul c¼ aruia se a‡¼ a o sfer¼ a metalic¼ a cu diametrul de câ¸tiva
microni (Fig. 14.5). Electrodul vibreaz¼ a cu o frecven¸t¼ a de 500
Hz ¸si o amplitudine de 10 – 30 jm. Utilizând un ampli…cator
foarte sensibil este posibil s¼ a se m¼ asoare diferen¸te de poten¸tial de
1 nV. Originea câmpului electric extracelular ¸si a curen¸tilor din
organismele biologice poate avea diverse cauze. Apar ¸si difer-
en¸te între câmpurile produse de celulele vii ¸si câmpurile produse
316
Figura 14.6: Ilustrarea schematic¼ a a unui nerv excitat.
de deforma¸tiile mecanice ale ¸tesuturilor ¸si mi¸scarea ‡uidelor în
interiorul organismelor.
Poten¸tialul transmembranar, adic¼ a diferen¸ta de poten¸tial din-
tre suprafa¸ta intern¼ a ¸si extern¼ a a celulei nu induce în mod normal
nici un câmp extern. Acesta se petrece numai dac¼ a poten¸tialul
transmembranar difer¼ a de la o loca¸tie la alta pe suprafa¸ta mem-
branei. O alt¼ a posibilitate de a in‡uen¸ta spa¸tiul extracelular
este prin intermediul pompelor reogenice care induc un anumit
curent transmembranar. În ambele cazuri curentul extracelu-
lar ¸si câmpul electric sunt rezultatul unor procese electrochim-
ice de neechilibru. Câmpuri electrice tangen¸tiale rezult¼ a da-
torit¼ a sarcinilor de pe suprafa¸ta membranelor. Ele nu determin¼ a
curen¸ti ¸si nu in‡uen¸teaz¼ a sistemul din afara stratului dublu.
Axonul celulei nervoase este cel mai bun exemplu pentru a
ar¼ ata c¼ a diferen¸tele locale de poten¸tial determin¼ a câmpuri ex-
terne. Dac¼ a poten¸tialul de ac¸tiune se propag¼ a de-a lungul ax-
onului mici por¸tiuni din aceast¼ a membran¼ a se vor depolariza.
Spre deosebire de p¼ ar¸tile axonului cu poten¸tial de repaus unde
partea exterioar¼ a a membranei este înc¼ arcat¼ a pozitiv în raport cu
cea intern¼ a, partea de membran¼ a supus¼ a poten¸tialului de ac¸tiune
este înc¼ arcat¼ a negativ (Fig. 14.6).
În afar¼ a de aceste situa¸tii mai exist¼ a câmpuri electrice care
317
sunt generate de piezoelectricitate ¸si prin efecte electrocinetice.
Ambele efecte se petrec în oase ¸si cartilaje în timpul deforma¸ti-
ilor. Poten¸tialele piezoelectrice rezult¼ a în principal prin defor-
marea colagenilor. Spre deosebire de câmpurile electrice din în-
tregul corp care sunt induse de nervi ¸si mu¸schi, aceste câmpuri
sunt mai slabe ¸si se întind pe distan¸te mai mari. Pe de alt¼ a parte
ele par a … importante în procesele de cre¸stere ¸si de remodelare
a oaselor în vivo.
În cazuri speciale de adaptare anumi¸ti pe¸sti utilizeaz¼ a câm-
puri electrice induse de celulele excitate. Anumite celule spe-
cializate sunt organizate în electropl¼ aci unde poten¸tialul generat
ajunge la valoarea de 800V. Aceste valori ridicate sunt posibile
numai în ap¼ a limpede. Pe¸stii marini nu pot genera poten¸tiale la
astfel valori datorit¼ a înaltei conductivit¼ a¸ti a apei marine. Pe¸stii
care produc câmpuri electrice mici, le utilizeaz¼ a pentru orientare.
Pentru ace¸stia organele electrice determin¼ a desc¼ arc¼ ari în ap¼ a din
jurul pe¸stelui ¸si pe suprafa¸ta sa. De aceea pe¸stele devine un dipol
oscilant, inducând un câmp electric extern. Câmpul este pertur-
bat de obiectele înconjur¼ atoare ¸si pe¸stele percepe amplitudinea
¸si intensitatea câmpului electric lâng¼ a suprafa¸ta sa.
Animalele terestre tr¼ aiesc în câmpurile electrostatice ale p¼ amân-
tului. Intensitatea câmpului electric din apropierea suprafe¸tei
p¼ amântului este 100 ÷200 V/m. La nivelul norilor intensitatea
câmpului electrostatic se ridic¼ a la 20000 V/m. Intensitatea câm-
pului electric se schimb¼ a în timpul zilei ¸si de asemenea în timpul
anului. Câmpurile electrice în vecin¼ atatea instala¸tiilor industri-
ale duc la înc¼ arcarea electric¼ a a obiectelor din apropierea lor.
Aceste suprafe¸te înc¼ arcate pot duce la desc¼ arc¼ ari periculoase.
Conductivitatea aerului uscat lâng¼ a suprafa¸ta p¼ amântului este
25 10
14

1
m
1
. În câmpuri cu intensitatea de 200 Vm
1
apar curen¸ti de ordinul a 5 10
12
A. Conductivitatea aerului
318
depinde de prezen¸ta particulelor înc¼ arcate. Acestea constau din
ioni de azot, compu¸si de sulf, particule microscopice de praf. La
în¼ al¸timi mari exist¼ a în jur de 10
9
particule/m
3
. Aceast¼ a val-
oare variaz¼ a depinzând de mai multe condi¸tii. În ora¸se acest
num¼ ar poate cre¸ste pân¼ a la 10
11
particule/m
3
. Exist¼ a mai multe
teorii cu privire la rolul biologic al acestor sarcini, dar nu au
fost stabilite corela¸tii clare. In‡uen¸ta biologic¼ a a acestor câm-
puri depinde de transferul de energie pe care acestea îl induc în
organism.
Conductivitatea electric¼ a a organismului este de 10
14
ori mai
mare decât a aerului. Acesta face ca liniile de câmp electric s¼ a
…e puternic distorsionate în jurul omului. Câmpul electric extern
determin¼ a o deplasare a sarcinilor interne în corp. Un câmp elec-
tric extern 1
c
în aer (
c
= 1) induce într-o sfer¼ a neconductoare
(o
j
= 0) cu permitivitatea relativ¼ a
j
un câmp electric intern:
1
0
j
=
31
c
2 +
j
(14.18)
Dac¼ a corpul este conductor, (o
j
= 0) câmpul electric intern
va … neutralizat de un curent intern. Dac¼ a se ia în considerare
¸si acest proces se ob¸tine pentru varia¸tia câmpului electric intern
în timp:
1
j
=
31
c
2 +
j
exp

÷
o
j
t

j

0

=
31c
2 +
j
exp (÷/t) (14.19)
unde
/ =
o
j

j

0
(14.20)
Utilizând valorile corespunz¼ atoare (o
j
= 0. 6 m
1
.
j
= 50.

0
= 8. 84 10
12
C/Vm) rezult¼ a o constant¼ a de timp / =
1. 35 10
9
s
1
. Aceasta înseamn¼ a c¼ a valoarea câmpul electric
319
intern indus de un plus de form¼ a dreptunghiular¼ a are un timp
de înjum¼ at¼ a¸tire de 5. 13 10
10
s. Un câmp electric poate …
indus în corp numai în cazul unor câmpuri cu frecven¸te înalte
sau unor pulsuri. Aceste considera¸tii arat¼ a c¼ a un câmp electric
din aer poate in‡uen¸ta numai suprafa¸ta corpului. Poate avea
loc o zbârlire a p¼ arului iar în câmpuri electrice alternative de
frecven¸te joase se pot observa vibra¸tii ale …relor de p¼ ar. Pragul
de la care organismul uman simte câmpurile electrostatice este
în jur de 10 KV/m.
Spre deosebire de aer, câmpurile electrice din ap¼ a sunt trans-
ferate organismelor biologice într-un grad mult mai mare. In-
vers câmpurile electrice ale corpurilor sunt transferate direct în
mediul acvatic. Animalele care tr¼ aiesc în ap¼ a posed¼ a electrore-
ceptori care fac posibil¼ a localizarea pr¼ azii. Al¸ti electroreceptori
sunt utiliza¸ti pentru comunicare sau electroorientare. Electrore-
ceptorii anumitor vie¸tuitoare acvatice au o sensibilitate enorm¼ a.
S-a g¼ asit c¼ a pot … receptate câmpuri electrice de m¼ arimea 0,1-0,2
mV/m. Pentru cei mai mul¸tii pe¸stii limita de jos este mai mare
de câteva sute de ori decât cea prezentat¼ a mai sus. În acela¸si mod
ca în cazul organitelor electrice, ¸si în cazul electroreceptorilor tre-
buie luat¼ a în considerare conductivitatea diferit¼ a a apei dulce ¸si a
apei de mare. În cazul pe¸stilor de ap¼ a dulce din cauza slabei con-
ductivit¼ a¸tii a apei intensitatea câmpului în mediu poate … m¼ a-
surat¼ a direct prin m¼ asurarea c¼ aderii de poten¸tial de la suprafa¸ta
pe¸stelui. Pe¸stii marini utilizeaz¼ a un sistem de ampli…care "am-
pullae of Lorenzini". Acestea sunt canale lungi izolate în interi-
orul corpului cu un interior geletinos cu o mare conductivitate.
La un cap¼ at aceste "ampullae" sunt în contact cu apa de mare. În
acest fel ele transfer¼ a poten¸tialul mediului exterior c¼ atre punctul
de contact din interiorul pe¸stelui. Câmpul extern 1
c
va … ampli-
…cat la valoarea câmpului intern 1
j
care ia na¸stere între capetele
320
Figura 14.7: a) Electroreceptorii pestilor de ap¼ a dulce b) Electrore-
ceptorii pe¸stilor de mare. Canalele indic¼ a ampullae of Lorenzini
"ampullae" unde sunt plasa¸ti electoreceptorii (Fig. 14.7).
Una din propriet¼ a¸tile celulelor este galvanotaxia care const¼ a
în orientarea celulelor vii în câmpuri electrostatice cu intensi-
tatea de 100÷500 V/m. Aceast¼ a proprietate a fost observat¼ a nu
numai pentru diverse protozoare, sperme, zoospori dar ¸si pentru
anumite celule care se mi¸sc¼ a în substrat precum granulocitele,
…broblastele sau osteoblastele. Galvanotaxia nu trebuie confun-
dat¼ a cu electroforeza care implic¼ a o mi¸scare pasiv¼ a a particulelor
înc¼ arcate în câmp electric. Spre deosebire de electroforez¼ a, gal-
vanotaxia este un proces biologic activ. Celulele se pot mi¸sca
prin galvanotaxie timp de câteva secunde sau chiar minute într-o
anumit¼ a direc¸tie în condi¸tiile în care câmpul electric s-a schim-
bat deja. Mecanismul care determin¼ a galvanotaxia celulelor ¸te-
suturilor este înc¼ a neclar. În cazul celulelor ciliate orientarea
321
lor este controlat¼ a de poten¸tialul transmembranar. Pentru alte
tipuri de celule sunt propuse alte mecanisme.
O alt¼ a proprietate a celulelor este galvanotropismul. Aceasta
înseamn¼ a in‡uen¸ta câmpului electric continuu asupra direc¸tiei de
cre¸stere. O celul¼ a nervoas¼ a în câmpuri de 0. 1÷1 kV/m formeaz¼ a
dendride preferen¸tiale pe latura orientat¼ a spre catod. În acest
caz, modi…carea local¼ a a poten¸tialului de membran¼ a este posibil
s¼ a …e responsabil de aceste reac¸tii, dar ¸si transla¸tia lateral¼ a a
proteinelor din membran¼ a poate … responsabil¼ a pentru aceasta.
Aceast¼ a proprietate a fost aplicat¼ a în terapie pentru a stimula
regenerarea nervilor.
14.4.3 Câmpuri electromagnetice în habitatul
uman
Pentru om sunt importante câmpurile electromagentice de
frecven¸te joase care apar lâng¼ a liniile de transmisie a energiei ¸si
câmpurile electromagnetice cu frecven¸te înalte utilizate în tele-
comunica¸tii.
În cazul câmpurilor cu frecven¸te joase putem distinge u¸sor
componenta electric¼ a de cea magnetic¼ a. Componenta electric¼ a
depinde de pozi¸tia unde o m¼ asur¼ am, de modul în care este con-
struit¼ a aceast¼ a linie, de cantitatea de energie transportat¼ a. În
plus câmpul electric poate … ecranat de diverse obiecte precum
cl¼ adirile. Componenta magnetic¼ a depinde de intensitatea curen-
tului care trece prin linia de transport ¸si de varia¸tia acestuia. În
mod uzul în cazul liniilor de transport a energiei se utilizeaz¼ a
mai multe …re prin care trec curen¸ti cu faze diferite astfel c¼ a in-
duc¸tia câmpului magnetic poate varia foarte mult. Componenta
magnetic¼ a spre deosebire de cea electric¼ a nu este ecranat¼ a, a¸sa
încât intensitatea ei scade doar cu distan¸ta.
322
În cazul câmpurilor electromagnetice cu frecven¸te înalte nu
se mai poate face o distinc¸tie clar¼ a între componenta electric¼ a
¸si magnetic¼ a a câmpului. În cazul frecven¸telor înalte devine im-
portant efectul skin: densitatea curentului într-un conductor de-
terminat¼ a de un câmp electromagnetic de înalt¼ a frecven¸t¼ a scade
rapid sub suprafa¸t¼ a conductorului. Efectul este caracterizat de
adâncimea de p¼ atrundere o (care reprezint¼ a distan¸ta pe care in-
tensitatea câmpului electric scade de c ori). Ea poate … calculat¼ a
cu formula:
o =

1
:j
v
j
0
oi
(14.21)
În ecua¸tia 14.21 j
0
reprezint¼ a permeabilitatea vidului, j
v
per-
meabilitatea relativ¼ a a mediului, o conductivitatea ¸si i frecven¸ta.
Dac¼ a se ¸tine cont c¼ a permeabilitatea relativ¼ a a ¸tesutului este
j = 1 iar conductivitatea medie a acestuia o = 0. 6
1
m
1
,
se observ¼ a c¼ a efectul devine important la frecven¸tele înalte. În
Tabelul 14.2 sunt evaluate diverse adâncimi de p¼ atrundere.
Tabelul 14.2
Adâncimea de p¼ atrundere o în ¸tesutul biologic în cazul
frecven¸telor undelor electromagnetice utilizate în tratamentul
medical
i (MHz) \ (m) o (m)
Diatermie cu unde scurte 13,56 13,56 0,1765
27,12 11,03 0,1248
40,68 7,35 0,1019
Diatermia cu microunde 433,92 7,35 0,1019
915 0,33 0,0215
2450 0,12 0,0131
323
În cazul frecven¸telor joase pentru a caracteriza interac¸tia
câmpului electromagnetic cu organismul se utilizeaz¼ a ca m¼ arimi
în principal densitatea de curent

, = o

1 ¸si induc¸tia câmpului
magnetic

1. Cercet¼ ari privind posibile leziuni determinate de
aceste câmpuri au dus la modi…c¼ ari constructive ale diveselor
aparate pentru a mic¸sora expunerea organismului la astfel de
câmpuri. Privitor la câmpul magnetic s-a stabilit c¼ a expunerea
la 30 jT pentru întreg corpul nu trebuie dep¼ a¸sit¼ a. Sub liniile de
înalt¼ a tensiune nu trebuie s¼ a se dep¼ a¸seasc¼ a limita de 10 jT, iar
la 50 m de acestea nu trebuie s¼ a se dep¼ a¸seasc¼ a valoarea de 0. 3
jT.
Aceste limite sunt impuse de modul în care câmpul magnetic
poate interac¸tiona cu corpul uman. Acesta penetreaz¼ a complet
corpul ¸si poate interac¸tiona cu sistemele biologice în mod direct.
Pe de alt¼ a parte câmpul magnetic variabil produce curen¸ti tur-
bionari. Densitatea curen¸tilor produ¸si în acest fel depinde de
frecven¸ta câmpului, de intensitate ¸si de parametrii geometrici.
Diferen¸tele de conductivit¼ a¸ti în organe ¸si ¸tesuturi duc la apari¸tia
preferen¸tial¼ a a unor bucle conductoare. Celula este un spa¸tiu cu
o conductivitate mare înconjurat¼ a de un mediu dielectric. Astfel
în ea pot ap¼ area bucle de curen¸ti, a c¼ aror diametru este foarte
mic.
Câmpurile de frecven¸t¼ a joas¼ a ¸si pulsurile modi…c¼ a poten¸tialul
transmembranar, propor¸tional cu intensitatea câmpului extern ¸si
lungimea celulei în direc¸tia câmpului. În cazul celulelor nervoase
¸si musculare câmpurile electromagnetice de frecven¸te joase duc
la procese de excita¸tie. Excitarea celulelor musculare ¸si nervoase
lungi într-un câmp electric intens este u¸soar¼ a dac¼ a lungimea efec-
tiv¼ a a celulei în direc¸tia câmpului este su…cient de mare. Trebuie
remarcat c¼ a în cazul acestor câmpuri pragul pentru producerii
unor efecte biologice este mult mai mic decât în cazul frecven¸telor
324
Figura 14.8: Pragurile pentu densitatea de curent func¸tie de frecen¸t¼ a
care determin¼ a diferite efecte (dupa Bernhardt)
înalte (Fig. 14.8).
La frecven¸te înalte caracterizarea interac¸tiei câmpului elec-
tromagnetic cu ¸tesutul se face prin paramentrii: densitatea su-
per…cial¼ a de putere (Wm
2
) ¸si viteza de absorb¸tie speci…c¼ a (SAR)
exprimat¼ a în W/kg sau W/m
3
. SAR reprezint¼ a energia care este
absorbit¼ a în unitatea de mas¼ a sau de volum a corpului în uni-
tatea de timp. Pentru frecven¸te joase putem utiliza legea lui
Ohm pentru a putea determina puterea absorbit¼ a în unitatea de
volum:
j
\
= ,1 =
,
2
o
= 1
2
o (14.22)
Puterea absorbit¼ a în unitatea de mas¼ a este:
325
j
n
=
j
\
j
=
,
2
jo
(14.23)
Utilizînd datele din Fig. 13.12 se g¼ ase¸ste c¼ a pentru frecven¸te
joase o valoare periculoas¼ a a SAR-ul este de aproximativ 0,001
Wkg
1
. Aceast¼ a valoare este mic¼ a în raport cu rata metabolis-
mului care este de 1 Wkg
1
¸si care în cazul activit¼ a¸tilor sus¸tinute
atinge valoarea 10 Wkg
1
. (Rata metabolismului reprezint¼ a en-
ergia produs¼ a în unitatea de mas¼ a de ¸tesut în unitatea de timp.)
Din acest motiv în intervalul dintre 4 Hz ¸si 1 kHz expunerea
trebuie limitat¼ a în a¸sa fel încât densitatea de curent din corp s¼ a
…e mai mic¼ a decât 10 mA/m
2
.
La frecven¸tele înalte pragul excitatei nervoase cre¸ste, core-
spunz¼ ator cu o descre¸stere în poten¸tialul membranar indus. În
regiunea în care i 10
5
Hz înc¼ alzirea diaterm¼ a devine domi-
nant¼ a. Efecte biologice asupra s¼ an¼ at¼ a¸tii se petrec dac¼ a temper-
atura în corp cre¸ste peste 1

C. O astfel de cre¸stere de temper-
atur¼ a apare în cazul în care SAR-ul întregului corp este de 4
W/kg. În acest caz se ajunge la acela¸si ordin de m¼ arime cu rata
metabolismului. Din acest motiv pentru frecven¸tele din dome-
niul 100 kHz - 10 GHz este recomandat¼ a o limit¼ a a SAR-ului de
0,08 Wkg
1
.
Chiar pentru o iradiere constant¼ a a câmpului la frecven¸te
înalte, datorit¼ a efectului skin, impedan¸telor diferite ale diferitelor
celule ¸si par¸tial datorit¼ a re‡exiei undelor electromagnetice pe
oase are loc o absorb¸tie eterogen¼ a a undelor electromagnetice în
organism. Apar astfel regiuni mici care sunt puternic înc¼ alzite.
Aceasta înseamn¼ a c¼ a apar gradien¸ti de temperatur¼ a între diverse
puncte ale organismului care sunt înc¼ alzite diferit. Mai mult tre-
buie considerat c¼ a din punct de vedere …ziologic al disip¼ arii de
c¼ aldur¼ a, apare o circula¸tie mai intens¼ a a sângelui în organele care
326
sunt înc¼ alzite. Este posibil ca pentru organele cu o circula¸tie
slab¼ a o valoare dat¼ a a SAR-ului s¼ a duc¼ a la o cre¸stere puternic¼ a
a temperaturii fa¸t¼ a de alte p¼ ar¸tii ale corpului cu o circula¸tie mai
puternic¼ a. Ca exemplu putem da ochii unde cicula¸tia sanguin¼ a
este foarte slab¼ a.
Efectele biologice la frecven¸te joase a câmpurilor electromag-
netice a fost subiectul multor investiga¸tii. Cu toate acestea
cuno¸stin¸tele în acest domeniu sunt incomplete. Cele mai multe
investiga¸tii au fost f¼ acute în cazuri particulare limitate la anu-
mite frecven¸te ¸si puteri. Multe rezultate indic¼ a anumite efecte
asupra proteinelor, metabolismului celular, reac¸tiilor neuronale,
divizarea celulelor. Acestea au trebuit s¼ a …e veri…cate ¸si repro-
duse. Investiga¸tii pe un num¼ ar mare de oameni nu au putut
… efectuate deoarece numai un num¼ ar limitat de persoane sunt
expuse câmpurilor într-un mod bine de…nit.
Capitolul 15
Interac¸tia radia¸tiilor cu
sistemele biologice
Studiile efectelor radia¸tiilor ionizante au devenit necesare dup¼ a
introducerea radia¸tiilor X în terapia ¸si diagnosticul medical la
începutul secolului XX ¸si au c¼ ap¼ atat o relevan¸t¼ a mare în era nu-
clear¼ a. Prin no¸tiunea de radia¸tie în¸telegem în concep¸tia actual¼ a
un fascicol de particule în mi¸scare. Termenul de particule este
folosit în sensul cel mai general ¸si cuprinde atât particulele cu
mas¼ a de repaus diferit¼ a de zero cât ¸si particulele cu mas¼ a de
repaus zero. De exemplu în prima categorie intr¼ a radia¸tiile alfa,
beta iar în a doua categorie intr¼ a radia¸tiile X ¸si gama.
Radia¸tiile ionizante din mediu sunt datorate surselor extrater-
estre ¸si dezintegr¼ arilor spontane a anumitor nuclee, precum ¸si
a celor produse de diferite dispozitive tehnice. Chiar dac¼ a ex-
punerea la radia¸tii a oamenilor este in‡uen¸tat¼ a de sursele ar-
ti…cale, exist¼ a o expunere natural¼ a a tuturor organismelor care
reprezint¼ a practic o parte a condi¸tiilor de mediu în care acestea
se dezvolt¼ a.
327
328
15.1 Natura ¸si propriet¼ a¸tile radia¸ti-
ilor
Radia¸ tiile alfa sunt nucelee de heliu. Ele au mas¼ a de repaus
mare care le permite s¼ a se deplaseze rectiliniu. Din acest motiv
parcursul lor este mic. Energiile particulelor alfa sunt cuprinse
între 2 ¸si 9 MeV. Ele provoac¼ a o puternic¼ a ionizare speci…c¼ a
(o particul¼ a alfa cu energie de 2 MeV produce în jur de 60.000
perechi de ioni/cm). În câmp magnetic ele sunt deviate în fas-
cicol îngust ceea ce înseamn¼ a c¼ a aceste particule sunt emise cu
energii bine determinate.
Radia¸ tiile beta sunt formate din electroni sau pozitroni. În
câmp magnetic sunt deviate în fascicol larg ceea ce înseamn¼ a c¼ a
aceste particule sunt emise cu energii diferite. Energia medie a
unui spectru de radia¸tii beta reprezint¼ a 40% din valoarea max-
im¼ a a acestora (0,01-15 MeV). Din cauza spectrului energetic
continuu, radia¸tiile beta au un parcurs care variaz¼ a în limite
foarte largi. Totu¸si pentru energii egale cu cele ale radia¸tiilor alfa
ionizarea radia¸tiilor beta este mult mai mic¼ a. Astfel o particul¼ a
cu energia de 2 MeV determin¼ a doar 60 perechi de ioni/cm.
Radia¸ tiile X ¸ si gama sunt radia¸tii de natur¼ a electromagnet-
ic¼ a. Aceste radia¸tii se caracterizeaz¼ a printr-un parcurs foarte
mare ¸si o ionizare speci…c¼ a mic¼ a (o cuant¼ a cu energia 2 MeV
produce în aer o singur¼ a pereche de ioni/cm). În aer, în func¸tie
de energie ele pot str¼ abate chiar sute de metri. Radia¸tile X sunt
generate de înveli¸sul electronic în timp ce radia¸tiile gama sunt
generate de nucleul atomic. Domeniul energiilor cu care sunt
emise radia¸tiile gama este cuprins între 0,2 MeV ¸si 7 MeV. Spec-
trul energetic al acestor radia¸tii este unul discret.
Neutronii sunt particule lipsite de sarcin¼ a electric¼ a cu mas¼ a
de repaus egal¼ a cu a protonilor (nuclee de hidrogen), mult mai
329
mare decât a particulelor beta. Deoarece nu au sarcin¼ a elec-
tric¼ a ace¸stia au un parcurs mare în aer. Datorit¼ a interac¸tiilor cu
nucleele, neutronii au un parcurs care este st¼ ab¼ atut în zig zag.
Neutronii sunt caracteriza¸ti de o ionizare speci…c¼ a mare datorit¼ a
nucleelor de recul create la str¼ ab¼ atarea materialului. Ei sunt
încetini¸ti de materiale u¸soare (para…n¼ a, gra…t, ap¼ a, ap¼ a grea,
beriliu) ¸si sunt absorbi¸ti de bor ¸si cadmiu. Materialele grele
încetinesc mai pu¸tin neutronii.
15.2 Interac¸tia radia¸tiilor cu substan¸ta
Pentru a caracteriza un fascicol de particule putem de…ni
‡uxul de particule printr-o suprafa¸t¼ a o ca …ind num¼ arul de
particule ce trece în unitatea de timp prin acea suprafa¸t¼ a. Densi-
tatea ‡uxului de particule reprezint¼ a ‡uxul de particule ce trece
prin unitatea de suprafa¸t¼ a în unitatea de timp. Consider¼ am c¼ a
avem o surs¼ a care determin¼ a o densitate de ‡ux de particule 1
0
.
Dac¼ a în calea acestor particule se interpune un ecran se con-
stat¼ a c¼ a nu toate radia¸tiile str¼ abat ecranul, densitatea ‡uxului
de particule la ie¸sirea din acestea …ind 1 < 1
0
. Astfel o parte din
radia¸tii sunt absorbite iar altele sunt deviate (împr¼ a¸stiate) sub
diverse unghiuri (de la 0

la 180

) ¸si numai o parte trec nedevi-
ate. Fenomenul de reducere a densit¼ a¸tii ‡uxului de particule din
fascicol poart¼ a numele de atenuare.
Ca urmare a interac¸tiei dintre radia¸tiile incident¼ a ¸si substan¸ta
prin care aceasta trece se produce o modi…care a st¼ arii ini¸tiale a
radia¸tiei (radia¸tia pierde energie, …ind absorbit¼ a ¸si împr¼ a¸stiat¼ a)
¸si se produc modi…c¼ ari în starea atomilor cu care interac¸tioneaz¼ a
particulele.
Dup¼ a modul în care radia¸tia interac¸tioneaz¼ a cu mediul cioc-
nirile particulelor acesteia cu atomii mediului sunt considerate
330
a … elastice ¸si inelastice. În cazul ciocnirilor elastice are loc un
transfer de enegie cinetic¼ a de la radia¸tie la atomii mediului. În
cazul ciocnirilor inelastice se modi…c¼ a în plus ¸si starea energetic¼ a
intern¼ a a atomilor.
15.2.1 Interac¸tia particulelor alfa cu substan¸ta
La trecerea lor prin substan¸t¼ a, radia¸tiile alfa sufer¼ a trei tipuri
de interac¸tii: ciocnire (cea mai probabil¼ a), frânare în câmp elec-
tric ¸si captura de c¼ atre nuclee. În urma ciocnirii unei partic-
ule alfa cu un atom se poate produce excitatea acestuia ca ur-
mare a trecerii unui electron pe un nivel de energie superior sau
ionizarea atomului prin smulgerea unor electroni din acesta. În
cazul fenomenului de ionizare se produce o pereche de ioni: un
ion pozitiv ¸si un ion negativ sau un ion pozitiv ¸si un electron.
Fenomenul de ionizare este înso¸tit de mai multe excit¼ ari.
Prin interac¸tii succesive cu atomii mediului particulele a‡a î¸si
pierd energia pân¼ a ce nu mai sunt capabile s¼ a produc¼ a ioniz¼ ari.
Atunci o particul¼ a alfa capteaz¼ a doi electroni ¸si se transform¼ a
într-un atom de heliu.
15.2.2 Interac¸tia radia¸tiilor beta cu substan¸t¼ a
Radia¸tiile beta excit¼ a ¸si ionizeaz¼ a atomii substan¸telor prin
care trec. Mecanismul este asem¼ an¼ ator cu cel întâlnit în cazul
radia¸tiilor alfa, îns¼ a for¸tele care ac¸tioneaz¼ a asupra electronilor
din atomi sunt de respingere. Pierderea de energie într-o inter-
ac¸tie este mic¼ a. (De exemplu o particul¼ a cu energia de 1 MeV
î¸si pierde complet energia dup¼ a aproximativ 10
4
interac¸tiuni).
Dac¼ a este smuls un electron din straturile inferioare prin dezex-
cit¼ ari succesive atomul emite un spectru de radia¸tii X caracter-
331
istic …ec¼ arui element.
Ionizarea speci…c¼ a produs¼ a de particulele beta scade pe m¼ a-
sur¼ a ce cre¸ste energia lor cinetic¼ a, ajungând la un minim pentru
energia de 1 MeV, dup¼ a care cre¸ste lent pentru energii mai mari.
Unii din electronii smul¸si au o energie foarte mare încât la rândul
lor pot provoca ioniz¼ ari secundare.
15.2.3 Interac¸tia radia¸tiilor X¸si gama cu sub-
stan¸ta
În procesul de propagare aceste radia¸tii se comport¼ a ondula-
toriu, în timp ce în procesele de interac¸tie cu substan¸ta aceste
radia¸tii se comport¼ a corpuscular. Exist¼ a trei tipuri principale de
interac¸tie a radia¸tiilor gama cu materia: efect fotoelectric, efect
Compton ¸si formarea de perechi.
Efect fotoelectric
Efectul fotoelectric se produce atunci când radia¸tiile gama
ciocnesc electronii puternic lega¸ti în atomii substan¸tei prin care
trec. În urma acestui proces electronul este scos din atom, iar
fotonul este complet absorbit ¸si dispare. Dac¼ a energia de leg¼ a-
tur¼ a a electronul în atom este \
I
, iar \
c
este energia cinetic¼ a
care i se imprim¼ a electronului, denumit fotoelectron, atunci se
poate scrie:
\ = \
I
+\
c
= /i (15.1)
Procesul nu poate avea loc decât dac¼ a energia radia¸tiilor
este mai mare decât energia de leg¼ atur¼ a a electronului ciocnit.
Deoarece energiile de leg¼ atur¼ a ale electronilor sunt mai mici în ra-
port cu energia radia¸tiilor X¸si gama, efectul fotoelectric se poate
332
produce chiar cu fotoni de energii mici. Nu trebuie confundat
acest fenomen cu efectul fotoelectric extern prin care radia¸tia
luminoas¼ a scoate electroni din metale.
Pentru valori ale energiei fotonului incident egale cu energia
de leg¼ atur¼ a a electronului ciocnit, probabilitatea de interac¸tie
cre¸ste brusc. Probabilitatea ca efectul fotoelectric s¼ a aib¼ a loc cu
electroni de pe nivelele K, L, M scade sim¸titor de la nivelul K spre
nivelele superioare. Dac¼ a fotonii inciden¸ti au energii mai mari
de 0. 01 MeV efectul poate avea loc îndeosebi cu electroni de pe
nivelele K ale atomilor cu 2 _ 30. Când energia dep¼ ase¸ste 0. 02
MeV atunci efectul se produce în propor¸tie de 80 % cu electronii
K ¸si 20% cu electronii L ai acestor atomi. Pentru elementele
grele, cum este plumbul efectul fotoelectric se petrece ¸si când
radia¸tiile au energii peste 0,5 MeV. Probabilitatea de apari¸tie
a efectului este propor¸tional¼ a cu 2
4
al atomilor materialului ¸si
invers propor¸tional¼ a cu energia radia¸tiilor incidente.
Efect Compton
Efectul Compton are loc la interac¸tia radia¸tiilor electromag-
netice cu electronii liberi sau slab lega¸ti în atomi. În procesul
de interac¸tie prin efect Compton radia¸tia cedeaz¼ a par¸tial ener-
gia electronului ciocnit. În urma acestui proces, atât radia¸tia
incident¼ a cât ¸si electronul Compton (de recul) sunt deviate de la
traictoriile lor ini¸tiale. Electronul ciocnit va produce ionizarea
atomilor mediului (ionizare secundar¼ a).
Probabilitatea producerii unei interac¸tiuni de tip Compton
cre¸ste pentru aceia¸si energie a fotonului incident cu num¼ arul de
electroni din înveli¸surile electronice periferice (adic¼ a cu 2). În
cazul unor radia¸tii incidente cu energii sub 0. 1 MeV radia¸tiile in-
cidente sufer¼ a o împr¼ a¸stiere aproape uniform¼ a ca ¸si electronii de
333
recul. Electronii de recul au o energie egal¼ a cu o frac¸tie destul de
mic¼ a din energia radia¸tiilor incidente. Când radia¸tiile incidente
au energii ridicate fotonii împr¼ a¸stia¸ti sunt grupa¸ti în majori-
tatea lor într-un con a c¼ arui deschidere scade pe m¼ asura cre¸sterii
energiei. Pentru elemente u¸soare ¸si energii medii a radia¸tiilor
incidente efectul Compton este predominat.
Formare de perechi
Fenomenul apare ca urmare a interac¸tiei dintre radia¸tiile gama
cu energii mai mari de 1. 022 MeV ¸si câmpul nucleului. Radia¸tia
incident¼ a dispare rezultând un electron ¸si un pozitron. Pentru
formarea unei perechi electron-pozitron este nevoie de o energie
de 1. 022 MeV, restul de energie transmi¸tându-se în mod egal
electronului ¸si pozitronului. Electronul produce ioniz¼ ari secun-
dare în mediu ca ¸si o particul¼ a beta în timp ce pozitronul se va
anihila cu un electron dând na¸stere la dou¼ a cuante gama.
15.2.4 Interac¸tia neutronilor cu substan¸ta
Deoarece sunt particule neutre, neutronii interac¸tioneaz¼ a doar
cu nucleele atomilor. Ei pot suferii interac¸tii elastice (împr¼ a¸stiere)
¸si interac¸tii inelastice (împr¼ a¸stiere ¸si absorb¸tie).
În categoria interac¸tiilor elastice intr¼ a dou¼ a tipuri de fenomene:
o ciocnire elastic¼ a cu nucleul când are loc un transfer de energie
cinetic¼ a de la neutron la nucleu f¼ ar¼ a schimbarea st¼ arii interne a
nucleului ¸si o interac¸tie de captur¼ a a nucleului care se transform¼ a
într-un interval scurt (10
12
÷ 10
16
s) într-un nucleu interme-
diar care se dezintegreaz¼ a emi¸tând un neutron ¸si trece în starea
fundamental¼ a.
În cazul interac¸tiilor inelastice pot avea loc urm¼ atoarele pro-
cese:
334
- ciocnirea inelastic¼ a în urma c¼ areia nucleul r¼ amâne excitat
¸si dup¼ a un scurt timp emite o radia¸tie gama
- captura neutronic¼ a, în urma c¼ areia rezult¼ a reac¸tii de tipul
X(n,)Y, X(n,p)Z, X(n,c)V ¸si chiar …siunea nucleului când sunt
emi¸si 2-3 neutroni, iar nucleul se desompune în dou¼ a nuclee
relativ u¸soare.
Probabilitatea de a se produce un tip sau altul de interac¸tie
depinde de energia neutronilor. Astfel când energia neutronilor
este mare, nucleul prime¸ste un exces de energie, care prin procese
de ciocnire ale nucleonilor s¼ ai se poate transfera asupra unei
particule ¸si aceasta este emis¼ a de nucleu. În acest caz cel mai
probabil este s¼ a …e emis un neutron.
Dac¼ a neutronul are o energie cinetic¼ a mic¼ a ca în cazul neu-
tronilor termici la p¼ atrunderea în nucleu el aduce doar un exces
de energie egal¼ a cu energia de leg¼ atur¼ a. Probabilitatea ca prin
‡uctua¸tii a nucleului o particul¼ a s¼ a primeasc¼ a o energie de mi¸s-
care ridicat¼ a este foarte mic¼ a. Nucleul se dezexcit¼ a prin emisia
unei particule .
15.3 M¼ arimi ¸si unit¼ a¸ti folosite pentru
evacuarea efectelor biologice
Efectele biologice produse de oricare din radia¸tiile nucleare
nu se deosebesc calitativ. Intensitatea acestor efecte depinde
de natura radia¸tiilor respective ¸si de energia lor. Pentru a se
putea pune în eviden¸t¼ a faptul c¼ a unele radia¸tii produc efecte
mai d¼ aun¼ atoare decât altele s-a introdus no¸tiunea de factor de
calitate (1(). Introducerea conceptului de factor de calitate a
fost necesar¼ a ca urmare a faptului c¼ a s-a constatat c¼ a acela¸si
efect biologic poate … produs de unele radia¸tii prin transfereul
335
c¼ atre ¸tesut a unei cantit¼ a¸ti de energie mai mare iar de c¼ atre
alte radia¸tii prin transferul unei cantit¼ a¸ti de energie mai mic¼ a.
Pentru aceea¸si energie absorbit¼ a în¸tesut, radia¸tiile care produc o
ionizare liniar¼ a mai mare (protoni, neutroni, alfa) produc efecte
biologice mai puternice decât radia¸tiile a c¼ aror ionizare liniar¼ a
este mai mic¼ a (radia¸tii beta, radia¸tii gama).
Pentru evaluarea efectelor biologice s-au utilizat în timp dou¼ a
sisteme: sistemul röentgenologic bazat pe m¼ asurarea ioniz¼ arii
produs¼ a de radia¸tiile X ¸si gama având energia pân¼ a la 3 MeV
¸si sistemul radiobiologic la baza c¼ aruia st¼ a absorb¸tia de energie
de c¼ atre organe sau ¸tesuturi. El a fost introdus dup¼ a anul 1950
¸si serve¸ste pentru evaluarea efectelor biologice produse de toate
radia¸tiile nucleare.
Sistemul röentgenometric a fost utilizat deoarece ionizarea
creat¼ a într-un mediu de fascicolul incident este o m¼ asur¼ a a en-
ergiei absorbite. M¼ asurarea ioniz¼ arii s-a f¼ acut în aer deoarece
aerul este un mediu mai accesibil pentru m¼ asurarea ioniz¼ arii
decât ¸tesutul viu care are un 2
c;
apropiat de cel al aerului.
M¼ arimea de baz¼ a a acestui sistem este expunerea A :
A =
(
:
(15.2)
unde (este suma sarcinilor de acela¸si semn produse în aer când
to¸ti electronii elibera¸ti de fotoni într-un volum de aer de mas¼ a
: sunt complet opri¸ti în acel volum. Unitatea de m¼ asur¼ a este
Röentgenul. Röentgenul corespunde unei expuneri la radia¸tiile
X sau gama cu energii de pân¼ a la 3 MeV care produce direct sau
indirect într-o mas¼ a de aer de 1,29 mg (1 cm
3
de aer în condi¸tii
normale de presiune ¸si temperatur¼ a) sarcini electrice totalizând 1
Francklin=0. 33 10
9
C (care corespunde la 2. 08 10
9
perechi
de ioni) Astfel Röentenul exprimat în func¸tie de unit¼ a¸tile din
336
sistemul interna¸tional este:
1 R = 2. 58 10
4
C/kg (15.3)
În cazul sistemului radiobiologic pentru evaluarea efectelor
biologice s-a introdus no¸tiunea de doz¼ a, m¼ arimea care de…ne¸ste
cantitatea de energie a radia¸tiilor absorbit¼ a de un mediu mater-
ial. Deoarece termenii de doz¼ a sau doz¼ a de radia¸tii sunt utiliza¸ti
într-un sens mai general, pentru de…nirea lor exact¼ a, ace¸stia tre-
buie s¼ a …e înso¸titi de un cali…cativ: dou¼ a absorbit¼ a (1) sau
echivalentul dozei (H). Doza absorbit¼ a 1 este dat¼ a de raportul:
1 =
\
:
(15.4)
unde \ este energia cedat¼ a de radia¸tiile nucleare unei cantit¼ a¸ti
de mas¼ a :. Unitatea de m¼ asur¼ a este gray (Gy) ¸si corespunde
unei energii cedate de 1 J/kg (1 Gy = 1 J/kg). Pentru doza ab-
sorbit¼ a se mai men¸tine unitatea tolerat¼ a numit¼ a rad (”röentgen
absorbed dose”): 1 rad = 10
2
Gy.
Echivalentul dozei H este egal cu produsul dintre doza ab-
sorbit¼ a 1¸si factorul de calitate 1(. Orientativ prezent¼ am pentru
factorul de calitate urm¼ atoarele valori:
1÷ pentru radia¸tiile X, gama ¸si beta
10÷ pentru neutroni, protoni ¸si particule înc¼ arcate cu o sin-
gur¼ a sarcin¼ a elementar¼ a ¸si cu o mas¼ a mai mare decât unitatea
atomic¼ a de mas¼ a
20÷ pentru particule alfa ¸si pentru particule cu sarcini mul-
tiple,
Unitatea în S.I. pentru echivalentul dozei este Sievertul: 1
Sv=1 J kg
1
. O unitate tolerat¼ a este remul (”röentgen equivalent
man”): 1rem = 10
2
Sv
337
Trebuie observat c¼ a la interac¸tia radia¸tiilor X ¸si gama având
energii pân¼ a la 3 MeV (ai c¼ aror factori de calitate sunt egali
cu unitatea) la o expunere de 1 R se cedeaz¼ a unui gram de aer
energia de 87,7 ergi iar unui gram de ¸tesut 93 ergi. Aceste valori
sunt apropiate de 100 erg/g care corespunde dozei absorbite de
1 rad sau echivalentului dozei de 1 Rem. Se poate considera c¼ a
pentru aceste radia¸tii din punct de vedere al energiei cedate cele
trei unit¼ a¸ti röentgen, rad ¸si rem sunt aproximativ egale.
15.4 Actiunea biologic¼ a a radia¸tiilor
Radia¸tiile ionizante pot ac¸tiona asupra organismului în trei
moduri: prin ac¸tiune direct¼ a, prin ac¸tiune indirect¼ a ¸si prin ac¸ti-
une la distan¸t¼ a. Prin ac¸tiunea direct¼ a a radia¸tiilor sunt lezate
macromolecule de importan¸t¼ a vital¼ a (proteine, acizi nucleici)
care sufer¼ a transform¼ ari datorit¼ a ioniz¼ arii ¸si excit¼ arii. Ac¸tiunea
indirect¼ a este declan¸sat¼ a de elementele care apar în urma proce-
selor radiochimice. Mediul principal …ind apa efectele care apar
sunt rezultatul ioniz¼ arii acesteia. Produ¸sii de descompunere ai
apei (ioni sau radicali) ac¸tioneaz¼ a ca agen¸ti oxidan¸ti ¸si reduc¼ atori
asupra unor componente esen¸tiale celulare. Ac¸tiunea la distan¸t¼ a
se produce prin r¼ aspândirea în organism a toxinelor care apar în
organismul iradiat.
În Fig. 15.1 sunt prezentate câteva din procesele suferite de
ap¼ a sub ac¸tiunea radia¸tiilor. Într-o prim¼ a etap¼ a într-un interval
de timp de 10
18
÷ 10
16
s un electron este smuls sub ac¸tiunea
unui foton care-i cedeaz¼ a o enegie de 12,56 eV. Procesul primar
de absorb¸tie de energie poate … exprimat printr-una din urm¼ a-
toarele rela¸tii:
H
2
O +/i ÷ H
2
O
+
+ e
c|
(15.5)
338
Figura 15.1: Ilustrarea schematic¼ a a celor mai importante reac¸tii
suferite de ap¼ a sub ac¸tiunea radia¸tiilor . Cu * am notat st¼ arile
excitate.
H
2
O
+
÷ H
+
+ OH (15.6)
Radicalul OH are propriet¼ a¸ti oxidante ¸si poate … privit ca
produsul principal al acestei etape. El poate prin intermediul
unui transfer de electroni s¼ a se lege de un alt radical OH

sau de
un atom de hidrogen H. Electronul eliberat e
c|
hidrolizeaz¼ a ca ¸si
ionii neutrii din solu¸tii. Se ob¸tine H
2
O

. Timpul de via¸t¼ a al unui
astfel de compus în ap¼ a este de 600 js. Interac¸tia cu moleculele
de ap¼ a a electronului eliberat are loc în acest mod:
e
c|
+ H
2
O ÷ H
2
O

÷ H + OH

(15.7)
339
O molecul¼ a excitat¼ a de ap¼ a poate … format¼ a, printr-un proces
de interac¸tia cu un foton care are o energie de aproximativ 7 eV.
Aceast¼ a molecul¼ a se poate descompune în radicali liberi astfel:
H
2
O +/i ÷ H
2
O

÷ H + OH (15.8)
Se ob¸tin trei produ¸si: electronul eliberat e
c|
¸si radicalii H ¸si
OH.
Este cunoscut de mult timp c¼ a dac¼ a doza de radia¸tie este
foarte mare se formeaz¼ a peroxid de hidrogen ¸si hidrogen molec-
ular. Astfel au loc urm¼ atoarele reac¸tii dac¼ a un num¼ ar su…cient
de radicali liberi sunt prezen¸ti:
OH + OH ÷ H
2
O
2
(15.9)
H + H ÷H
2
(15.10)
H + OH ÷H
2
O (15.11)
H
2
O
2
este cunoscut ca un produs toxic dar cantitatea care se
produce este foarte mic¼ a. Pe de alt¼ a parte aceste reac¸tii elimin¼ a
o bun¼ a parte din ace¸sti radicali foarte activi, astfel c¼ a efectele
indirecte ale radia¸tiilor sunt în mare m¼ asur¼ a atenuate.
Recombinarea acestor radicali cu oxigenul în solu¸tie apoas¼ a
este foarte important¼ a pentru viitoarele reac¸tii. Astfel ¸tesuturile
bogate în oxigen sufer¼ a în cazul iradierii mai mult în compara¸tie
cu cele cu un con¸tinut sc¼ azut de oxigen. Cele mai importante
reac¸tii dintre H ¸si OH cu moleculele organice de tipul MH sunt:
MH + H ÷MH
2
(15.12)
MH + OH ÷MHOH

(15.13)
340
MH + H ÷M + H

2
(15.14)
MH + OH ÷M + H
2
O (15.15)
În plus fa¸t¼ a de efectele indirecte datorate de produ¸silor care
apar în ap¼ a, alte molecule importante din punct de vedere bio-
logic pot … ionizate în mod direct. Aminoacizii aromatici precum
tirozina, fenilamina pot … distru¸si prin clivajul inelului benzenic.
Aminoacizii ce au un grup SH (cistina) ¸si deriva¸tii lor (gluta-
tiona,) sunt foarte sensibili. Prin oxidare grupul SH se trans-
form¼ a într-un grup disul…t.
Descompunerea ADN-ului este posibil¼ a prin intermediul mai
multor pa¸si. Ruperea unei benzi a dublei spirale nu duce în mod
necesar la ruperea întregii molecule. Mai mult pierderea unei
singure baze este posibil¼ a. Iradierea poate duce la denaturarea
unor zone întregi ¸si la crearea unor leg¼ aturi intermoleculare cu
macromoleculele vecine. Dubla elice este îns¼ a o construc¸tie cu o
mare stabilitate fa¸t¼ a de o singur¼ a band¼ a a elicei ADN-ului.
Când materia vie este supus¼ a unei iradieri astfel încât solic-
it¼ arile pentru organism nu dep¼ a¸sesc cu mult condi¸tiile …ziolog-
ice normale ¸si el poate reac¸tiona în limite func¸tionale normale,
ac¸tiunea radia¸tiilor are doar un efect func¸tional. În acest caz ra-
dia¸tiile au un efect pozitiv ¸si pentru cazurile în care metabolis-
mulul este dereglat. Iradierea produce o activare temporal¼ a a
metabolismului, realizând de cele mai multe ori o reglare metabol-
ic¼ a. Acest lucru poate … explicat prin faptul c¼ a în anumite
condi¸tii de iradiere apare o intesi…care a reac¸tiilor prin care se re-
alizeaz¼ a procesele de sintez¼ a ceea ce face ca echilibrul metabolic
s¼ a se deplaseze favorabil spre domeniul proceselor de sintez¼ a.
Dac¼ a prin iradiere sunt dep¼ a¸site limitele func¸tionale ale or-
ganismului atunci are loc o dereglare a metabolismului care poate
341
conduce la moartea celulelor, ¸tesuturilor, ¸si chiar a organismului.
Acest lucru se explic¼ a prin faptul c¼ a radia¸tiile creaz¼ a modi…c¼ ari
ale leg¼ aturilor macromoleculelor sau de descompunere. Modi-
…c¼ arile ap¼ arute în structura forma¸tiunilor conduc de asemenea la
perturbarea coordon¼ arii proceselor fermentative, a sintezei pro-
teinelor, nucleoproteinelor, glicoproteinelor.
De o importan¸t¼ a deosebit¼ a este socotit ¸si efectul produs asupra
mecanismelor reglatoare ale corpului ¸si în principal cele asupra
sistemului nervos. Prin ac¸tiunea direct¼ a sau indirect¼ a a radi-
a¸tiilor asupra sistemului nervos se produc modi…c¼ ari ale activ-
it¼ a¸tii de reglare neuro-hormonal¼ a ¸si apar tulbur¼ ari func¸tionale
biochimice ¸si biologice în întreg organismul. Trebuie remarcat c¼ a
nu s-a stabilit o teorie general¼ a care s¼ a l¼ amureasc¼ a toate aceste
probleme.
Num¼ arul de reac¸tii chimice produse prin iradierea fa¸t¼ a de
num¼ arul de molecule (10
9
÷ 10
10
) dintr-o celul¼ a este relativ re-
dus chiar pentru iradieri importante. Din acest motiv s-a con-
siderat c¼ a în crearea unei leziuni rolul principal îl are distrugerea
unui component esen¸tial al celulei. Se consider¼ a c¼ a în astfel de
fenomene un rol însemnat îl joac¼ a modi…c¼ arile produse în mole-
culele proteice. Prin iradiere aceste molecule pot … inactivate ca
urmare a sciziunii lan¸tului principal sau a dezorganiz¼ arii struc-
turii lor ca urmare a ruperii leg¼ aturilor de hidrogen.
În cazul unor iradieri semni…cative organismele nu revin nici
o dat¼ a la starea lor ini¸tial¼ a ca urmare a procesului de refacere.
Deoarece la iradieri îndelungate, dar cu doze mici se produce
o scurtare a timpului de via¸t¼ a propor¸tional cu doza primit¼ a,
rezult¼ a ca în ¸tesuturi se produc leziuni iremediabile.
Efectul iradierii este considerat un efect stochastic. Acest
efect ascult¼ a în manifestarea lui de o rela¸tie doz¼ a - efect de
natur¼ a probabilistic¼ a. Astfel când o popula¸tie este iradiat¼ a,
342
efectele iradierii apar numai la anumi¸ti indivizi ¸si acestea la în-
tâmplare. Efectele somatice ¸si genetice fac parte din acest¼ a cate-
gorie. De¸si moleculele ADN-ului joac¼ a un rol dominant în reac¸ti-
ile primare de iradiere, aceasta nu înseamn¼ a c¼ a …ecare leziune
a ADN-ului duce la o muta¸tie. Datorit¼ a multitudinii mecanis-
melor de reparare, numai un foarte mic num¼ ar de molecule ADN
sufer¼ a alter¼ ari iremediabile. Pentru a determina efectele genetice
datorate iradierilor, doza de iradiere trebuie integrat¼ a peste un
individ sau pe întreaga popula¸tie.
Muta¸tiile determinate de iradiere sunt importante pentru
celulele care prolifereaz¼ a rapid în organism (ca cele din sânge
¸si gonade). Diferitele faze ale vie¸tii celulare prezint¼ a sensibil-
it¼ a¸ti diferite relativ la radia¸tii. Faza când ADN-ul este sinte-
tizat este una din cele mai sensibile. Chiar procesele de mi-
toz¼ a pot … perturbate de iradieri. Rezultatul const¼ a într-o sepa-
rare incomplet¼ a a cromozonilor. Când ¸tesuturile în cre¸stere sunt
iradiate schimb¼ arile în mitoz¼ a pot … observate pe o perioad¼ a
lung¼ a de timp. Imediat dup¼ a iradiere (sub doza letal¼ a) num¼ arul
celulelor care se divid devine mic. Dup¼ a un anumit timp de
revenire, num¼ arul celulelor care se divid revine la valoarea nor-
mal¼ a. Aceasta înseamn¼ a c¼ a dezvoltarea celulelor într-un anumit
stadiu de evolu¸tie este împiedicat¼ a. Din acest motiv se în¸telege
de ce organismele tinere în special în faza embrionar¼ a sunt foarte
sensibile la iradieri. Deteriorarea materialului genetic duce la
malforma¸tii severe. Trebuie remarcat c¼ a sistemul nervos este
sensibil la radia¸tii în perioada de cre¸stere. În schimb la maturi-
tate creierul este unul din organele cele mai rezistente la radia¸tii.
Tabelul 15.1
Doze letale pentru diverse organisme iradiate cu raxe X
343
Organism LD (Gy) Organism LD (Gy)
Alge 180-1000 ¸ Sarpe 820
Potozoare 350-1000 Pui de g¼ ain¼ a 10
Droso…la (adult) 950 ¸ Soarece 4-6,5
Droso…la( larve) 1,3 Câine 2,75
Droso…la (ou¼ a) 1.5 M¼ agar 6,5
Broasc¼ a 17 Maimu¸t¼ a 5
Turturic¼ a 15 Om 4-5
Un rol important în radiochimie este jucat de alterarea enz-
imelor. Sensibilitatea acestora la radia¸tii prezint¼ a mari varia¸tii.
Printre cele mai sensibile sunt moleculele de ATP. Sensibilitatea
proteinelor depinde în general de compozi¸tia lor. Printre pro-
teinele cele mai sensibile la radia¸tii sunt cele ce au în compozi¸tie
aminoacizi care con¸tin sulf. Aceste proteine se g¼ asesc în principal
în epiderm¼ a ¸si în produsele acesteia (p¼ ar, unghi) care sunt car-
acterizate printr-un înalt con¸tinut de cistin¼ a. Alterarea acestor
proteine duce la pierderea p¼ arului ¸si degradarea pielii. Procesele
care duc la degenerarea proteinelor explic¼ a în plus ¸si modi…carea
permeabilit¼ a¸tii membranelor supuse radia¸tiilor. Între organisme
exist¼ a totu¸si mari deosebiri în cea ce prive¸ste ac¸tiunea radia¸tiilor
asupra lor. Sensibilitatea la radia¸tii cre¸ste cu cât organismul este
mai complex. Este greu s¼ a se g¼ aseasc¼ a o modalitate de a m¼ asura
rezisten¸ta diferitelor organisme la iradiere. Din acest motiv se
utilizeaz¼ a ca parametru doza letal¼ a (DL). Aceasta se de…ne¸ste
ca doza care aplicat¼ a într-un timp foarte scurt face ca 50 % din
organismele iradiate s¼ a moar¼ a în urm¼ atoarele 30 de zile. Exem-
ple de doze letale pentru diverse organisme sunt date în Tabelul
15.1.
La doze joase ac¸tiunea d¼ aun¼ atoare a radia¸tiilor este datorat¼ a
în principal de alterarea patologic¼ a în organele care produc sîn-
gele ¸si se re‡ect¼ a în schimb¼ ari importante în compozi¸tia acestuia.
344
O de…cien¸t¼ a mare de limfocite reduce rezisten¸ta corpului la ac¸ti-
unea infec¸tioas¼ a a bacteriilor. Schimb¼ arile patologice de acest
tip sunt maxime la doze de 10 Gy. O cre¸stere ulterioar¼ a nu ac-
celereaz¼ a aceste procese. Dac¼ a animalele sunt iradiate cu doze
de peste 80 Gy sistemul nervos central devine afectat. În acest
caz animalele (vertrebate) mor dup¼ a pu¸tin timp.
De asemenea în cazul proceselor ritmice de refacere, efectul
biologic depinde de timpul de expunere ¸si debitul dozei. Astfel
un echivalent de 7,5 Sv (750 rem) primit de un om pe întregul
corp în mod uniform pe o perioad¼ a de 50 ani (0,05 rem pe zi)
nu produce efecte considerabile. În schimb o iradiere de 7,5 Sv
pe zi are ca efect moartea subiectului. Aplicând o iradiere de
4-5 Sv (400-500 rem) unui bra¸t efectul este neglijabil, în timp ce
iradierea organismului în totalitatea sa la acela¸si echivalent este
letal¼ a în 50% din cazuri.
Potec¸tia radia¸tiilor înseamn¼ a pe de o parte protec¸tia îm-
potriva radia¸tiilor ce provin din mediu pe de o parte ¸si pe de
alt¼ a parte a radionuclizilor ce p¼ atrund în organism. (
40
K.
14
C).
Calculul dozei absorbite datorate contamin¼ arii organismului cu
radionuclizi este mult mai complicat¼ a decît cea datorat¼ a surselor
externe.
Protec¸tia oamenilor împotriva radia¸tiilor ionizante se bazeaz¼ a
pe recomand¼ arile Comisiei Interna¸tionale de Potec¸tia Radiolog-
ic¼ a (ICPR), o organiza¸tie nonguvernamental¼ a fondat¼ a în 1928.
Filozo…a recomand¼ arilor acestei organiza¸tii const¼ a în excluderea
efectelor nestochastice ale radia¸tiilor ¸si minimizarea efectelor sto-
chastice. Principiile protec¸tiei contra radia¸tiilor ionizante se
întemeiaz¼ a pe ipoteza prudent¼ a a unei rela¸tii de propor¸tional-
itate direct¼ a f¼ ar¼ a prag între doz¼ a ¸si probabilitatea de apari¸tie a
efectelor stochastice. Efectele stochastice includ posibile degen-
er¼ ari genetice sau inducerea cancerului. În general presupunem
345
c¼ a o cre¸stere a iradierii care dep¼ a¸seste doza natural¼ a va conduce
la o cre¸stere a ratei muta¸tiilor. Nu exist¼ a un prag sub care nu
exist¼ a nici o in‡uen¸t¼ a asupra ratei muta¸tiilor.
Recomandarea pentru persoanele care lucrez¼ a în mediu ra-
dioactiv este aceea ca o expunerea anual¼ a la care sunt supuse s¼ a
nu dep¼ a¸seasc¼ a valoarea de 50 mSv (Pe lun¼ a este acceptabil¼ a o
doz¼ a de 5 mSv). Pentru popula¸tie se recomand¼ a s¼ a nu …e de-
p¼ a¸sit¼ a o doz¼ a de 5 mSv pe an, adic¼ a 1/10 din doza profesional
admis¼ a.

2 3.1.4 Fosforescen¸a . . . . . . . . . . . t¼ 3.1.5 Conversia intern¼ . . . . . . . . . a 3.2 Transferul ¸i stocarea energiei de excitare s 3.2.1 Fluorescen¸a senzitiv¼ . . . . . . t a 3.2.2 Transferul energiei de excitare . . 3.2.3 Transferul rezonant inductiv . . . 3.2.4 Capcane . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Spectroscopie infraro¸ie . . . . . . . . . . s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 62 63 65 65 66 69 71 75 75 75 77 78 80 81 82 83 84 86 87 88 89 91 92

4 Macromolecule biologice 4.1 Proteine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Aminoacizi care compun proteinele 4.1.2 Lan¸ul polipeptidic . . . . . . . . . t 4.1.3 Leg¼tura peptidic¼ . . . . . . . . . a a 4.1.4 Structura primar¼ a proteinelor . . a 4.1.5 Structura secundar¼ a proteinelor . a 4.1.6 Structuri ter¸iale ¸i cuaternare . . . t s 4.1.7 Denaturarea proteinelor . . . . . . 4.2 Acizii nucleici . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN) . . 4.2.2 Codul genetic . . . . . . . . . . . . 4.2.3 Acizii ribonucleici (ARN) . . . . . 4.2.4 Transmiterea informa¸iei genetice . t 4.3 Enzime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1 Speci…citatea enzimelor . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . .

5 Energia biologic¼ a 95 5.1 Respira¸ia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 t 5.2 Fotosinteza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 5.3 Sinteza ATP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3 6 Elemente de termodinamic¼ a 6.1 Sisteme, parametrii ¸i func¸ii de stare . s t 6.2 Principiile termodinamicii . . . . . . . 6.2.1 Lucrul mecanic; energia intern¼. a 6.3 Func¸ii caracteristice . . . . . . . . . . t 6.3.1 Entalpia . . . . . . . . . . . . . 6.3.2 Energia liber¼ . . . . . . . . . . a 6.4 Solu¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . t 6.4.1 Amestecuri de gaze perfecte . . 6.4.2 Solu¸ii diluate . . . . . . . . . . t 6.4.3 Legea lui Raoult . . . . . . . . 111 111 113 116 119 120 123 124 127 130 136

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

7 Fenomene de transport 139 7.1 M¼rimi caracteristice ciocnirilor . . . . . . . . . . 140 a 7.1.1 Sec¸iunea e…cace . . . . . . . . . . . . . . 140 t 7.1.2 Num¼r mediu de ciocniri în unitatea de timp141 a 7.1.3 Drum liber mediu . . . . . . . . . . . . . . 143 7.2 Difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143 7.2.1 Difuzie nesta¸ionar¼ în gaze . . . . . . . . 144 t a 7.2.2 Difuzie sta¸ionar¼ în gaze . . . . . . . . . 147 t a 7.2.3 Difuzia în lichide ¸i solide . . . . . . . . . 149 s 7.2.4 A doua lege a lui Fick . . . . . . . . . . . 152 7.3 Conductivitate termic¼ . . . . . . . . . . . . . . . 154 a 7.3.1 Conductivitate sta¸ionar¼ în cazul gazelor 155 t a 7.3.2 Transferul termic în solide ¸i lichide . . . . 157 s 7.3.3 Transmisia nesta¸ionar¼ a c¼ldurii . . . . . 159 t a a 7.3.4 Vâscozitate . . . . . . . . . . . . . . . . . 161 7.3.5 Transportul sarcinii electrice . . . . . . . . 166 8 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile169 8.1 Sursa de entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170

4 8.2 8.3 8.4 8.5 Ecua¸ia general¼ de bilan¸ . . . . . . . . . . . . t a t Calculul sursei de entropie . . . . . . . . . . . . Principiile termodinamicii proceselor ireversibile Fluxuri cuplate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 173 177 178 179 180 183 186 187 187 190 191 197

9 Bazele termodinamice ale reac¸iilor biochimice t 9.1 Reac¸ii chimice . . . . . . . . . . . . . . . . . . t 9.2 Viteza de reac¸ie . . . . . . . . . . . . . . . . . t 9.3 Constanta de vitez¼ a reac¸iei . . . . . . . . . . a t 9.3.1 Reac¸ii de ordin I . . . . . . . . . . . . . t 9.4 In‡ ta temperaturii . . . . . . . . . . . . . . uen¸ 9.4.1 Teoria ciocnirilor . . . . . . . . . . . . . 9.4.2 Teoria tranzi¸iilor . . . . . . . . . . . . . t 9.4.3 Cinetica reac¸iilor enzimatice . . . . . . t

. . . . . . . .

10 Echilibrul ionic ¸i apos s 201 10.1 Presiunea osmotic¼ . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 a 10.2 Echilibrul electrochimic. Ecua¸ia Nernst . . . . . 213 t 10.3 Echilibrul Donnan . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 11 Termodinamica ‡ uxurilor 223 11.1 Flux de substan¸a neutr¼ . . . . . . . . . . . . . . 223 t¼ a 11.2 Fluxul electroli¸ilor . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 t 11.3 Poten¸ialul de difuzie . . . . . . . . . . . . . . . . 239 t 12 Structura apei ¸i efecte de hidra¸ie s t 243 12.1 Structura apei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243 12.2 Ionii în solu¸ie apoas¼ . . . . . . . . . . . . . . . 252 t a 12.3 Solu¸ii. Echilibrul acid-baz¼ . . . . . . . . . . . . 255 t a 13 Membrane 261 13.1 Introducere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

5 13.2 13.3 13.4 13.5 13.6 13.7 Structura molecular¼ . . . . . . . . . a Propriet¼¸i mecanice . . . . . . . . . at Stratul electric dublu . . . . . . . . . Structura electrostatic¼ a membranei a Transportul ionic prin membrane . . Celula ca acumulator de energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265 270 273 276 280 284

14 Ac¸iunea factorilor de mediu asupra organismelor t vii 291 14.1 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292 14.2 Presiunea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296 14.3 Oscila¸ii mecanice . . . . . . . . . . . . . . . . . . 297 t 14.3.1 Vibra¸ii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298 t 14.3.2 Sunete . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300 14.3.3 Infrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 304 14.3.4 Ultrasunete . . . . . . . . . . . . . . . . . 305 14.3.5 Bio…zica sistemelor sonore . . . . . . . . . 307 14.4 Câmpul electromagnetic . . . . . . . . . . . . . . 308 14.4.1 In‡ ta câmpului magnetic . . . . . . . . 308 uen¸ 14.4.2 In‡ ta câmpului electric . . . . . . . . . 314 uen¸ 14.4.3 Câmpuri electromagnetice în habitatul uman321 15 Interac¸ia radia¸iilor cu sistemele biologice t t 327 15.1 Natura ¸i propriet¼¸ile radia¸iilor . . . . . . . . . 328 s at t 15.2 Interac¸ia radia¸iilor cu substan¸a . . . . . . . . . 329 t t t 15.2.1 Interac¸ia particulelor alfa cu substan¸a . . 330 t t 15.2.2 Interac¸ia radia¸iilor beta cu substan¸a . . 330 t t t¼ 15.2.3 Interac¸ia radia¸iilor X ¸i gama cu substan¸a331 t t s t 15.2.4 Interac¸ia neutronilor cu substan¸a . . . . 333 t t 15.3 M¼rimi ¸i unit¼¸i folosite pentru evacuarea efectelor a s at biologice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 334

6 15.4 Actiunea biologic¼ a radia¸iilor . . . . . . . . . . 337 a t

s a a Aceast¼ a…rma¸ie contravine realit¼¸ii.Capitolul 1 Leg¼turi chimice a 1... Ruthert t ford a ajuns la concluzia c¼ aproape toat¼ masa unui atom a a este concentrat¼ într-un nucleu pozitiv cu dimensiuni foarte mici a (v 10 14 m). fapt care l-a determinat a t at în 1913 pe Bohr s¼ emit¼ o teorie nou¼.. unde energia electronului ia valori bine detert minate E1. Când are loc trecerea unui electron de pe orbita sta¸ionar¼ t a n1 pe orbita sta¸ionar¼ n2 este emis sau absorbit un foton cart a 7 . numite a orbite sta¸ionare..En :: 2. Electronii se pot a‡ numai pe anumite orbite. în jurul c¼ruia se mi¸c¼ electronii. pe orbite cu raze a s a 10 de ordinul a 10 m: Legile electrodinamicii clasice aplicate electronilor ce se mi¸c¼ s a în jurul nucleului arat¼ c¼ energia acestora va … emis¼ într-un a a a interval de timp de ordinul a 10 10 s ¸i c¼ ei vor c¼dea pe nucleu. El a postulat: a a a 1.1 Propriet¼ti ale orbitalilor atomici a¸ Prin experimentele de împr¼¸tiere a particulelor (atomi de as heliu dublu ioniza¸i) pe atomii din folii metalice sub¸iri. E2 .

Aceast¼ ecua¸ie permite determinarea energiilor t a a t electronilor în atomi precum ¸i a func¸iei de und¼. a me vr = n~ = n h 2 (1.2) Pornind de la aceste postulate Bohr a putut explica spectrele atomilor ¸i ionilor cu un singur electron. t Max Born a fost cel care a dat interpretarea unanim acceptat¼ ¸i ast¼zi pentru func¸ia de und¼ . E este energia. ea este una destul de complicat¼ deoarece operatorul a a H este format din termeni ce caracterizeaz¼ energia cinetic¼ ¸i a as poten¸ial¼ a electronilor iar func¸ia de und¼ este dependent¼ t a t a a de pozi¸ie. Într-o stare sta¸ionar¼ momentul cinetic al electronului t a este un num¼r întreg de ~. iar este func¸ia de und¼.1) h 3. Pentru atomul de a a t . Pentru atomii cu mai s mul¸i electroni teoria nu a putut … aplicat¼. t a Continuarea eforturilor de în¸elegere a structurii atomice a t materiei s-a concretizat în construirea mecanicii cuantice de c¼tre a Schrödinger ¸i Heisenberg. De¸i ecua¸ia s t a s t pare simpl¼.8 acterizat de frecven¸a t = c = jEn2 En1 j (1. El a considerat c¼ este as a t a a o amplitudine de probabilitate astfel c¼ a ( este complex conjugata lui ) reprezint¼ densitatea de probabilitate ca eleca tronul s¼ …e localizat într-o anumit¼ pozi¸ie.3) b unde H este operatorul Hamiltonian. Ecua¸ia fundamental¼ a mecanicii s t a cuantice poart¼ numele de ecua¸ie Schrödinger ¸i are forma atema t s poral¼: a b H =E (1.

El se noteaz¼ cu m ¸i cuanti…c¼ direc¸ia momentului a s a t cinetic. rezult¼ c¼ energia t a a electronului este: En = me 2~2 e2 4 "0 2 1 n2 (1. 2. Num¼rul cuantic magnetic m poate lua 2l + 1 valori: a m = l. orbitalul pentru care l = 1 poart¼ numele a de orbital p. :::l 1. t Valorile pe care le poate lua aceast¼ proiec¸ie sunt m~: El poart¼ a t a acest nume deoarece electronul în mi¸care este similar unei bucle s de curent care este caracterizat¼ de un moment magnetic oria entat. În absen¸a cîmpului magnetic num¼rul t a . mi¸carea electronului poate … in‡ tat¼ t¼ s uen¸ a de un câmp magnetic. :::0. care cuanti…c¼ m¼rimea moa a a mentului cinetic ¸i determin¼ distribu¸ia densit¼¸ii de probabis a t at litate de localizare a electronului în spa¸iu ¸i deci ¸i distribu¸ia t s s t densit¼¸ii de sarcin¼ în spa¸iu.p 1: Valorile pe care le poate lua moamentul cin a netic sunt l (l + 1)~: Orbitalul pentru care l = 0 poart¼ numele de orbital s. orbitalul pentru care l = 2 poart¼ numele de ora bital d: Al treilea num¼r cuantic poart¼ numele de num¼r cuantic a a a magnetic.4) unde me este masa electronului. Forma acestei distribu¸ii poart¼ at a t t a numele de orbital. l: Cuanti…carea direc¸iei momentului t cinetic se face prin cuanti…carea proiec¸iei acestuia pe axa Oz. 3::: Acest num¼r îna a treg poart¼ numele de num¼r cuantic principal ¸i caracterizeaz¼ a a s a energia atomului de hidrogen. 2. prin rezolvarea ecua¸iei Schrödinger.9 hidrogen. Func¸ia de und¼ care rezult¼ t a a prin rezolvarea ecua¸iei Schrödinger poate …caracterizat¼ cu ajut a torul a trei parametri (numere cuantice). Num¼rul cuantic orbital poate lua valorile: a l = 1. l + 1. Primul num¼r cuana tic este num¼rul cuantic principal n. În consecin¸a. :::. Al doilea num¼r cuana a tic este num¼rul cuantic orbital l. e este sarcina acestuia iar n este un num¼r întreg care ia valorile 1.

Pozi¸ia axei comune a a a t pentru cei doi elipsoizi este determinat¼ de numerele cuantice a m = 1. În acest caz energia de interac¸ie dintre momentul t magnetic al electronului datorat mi¸c¼rii orbitale ¸i câmpul mags a s 24 2 netic este m B B. El are valoarea a p s (s + 1)~. Pena a tru electron exist¼ dou¼ posibilit¼¸i de rota¸ie în jurul unei axe. unde B = 9. iar o particul¼ care are a a un num¼r cuantic de spin întreg poart¼ numele de bozon. O reprezentare intuitiv¼ a este dat¼ de faptul c¼ momentul cinetic propriu este determinat a a de mi¸carea de rota¸ie a electronului în jurul axei sale. a num¼rul cuantic ms intervine în expresia energiei electronului a numai când acesta este plasat în câmp magnetic. orbitalii p prezint¼ simetrie de roa a a ta¸ie în jurul axelor de coordonate. ¸i anume unul care s¼ caracterizeze moa a s a mentul cinetic propriu al electronului. astfel c¼ spinul electronului poate avea s a dou¼ orient¼ri care sunt caracterizate de num¼rul cuantic ms . Totu¸i când to¸i orbitalii p t s t . O particul¼ care are un num¼r cuantic de spin a a semiîntreg poart¼ numele de fermion. în afar¼ de valoarea l = 0 pentru num¼rul cuantic orbital a a este posibil¼ ¸i valoarea l = 1: În acest caz orbitalulul corespunas z¼tor seam¼n¼ aproximativ cu doi elipsoizi. a a at t la stânga ¸i la dreapta.10 cuantic m nu intervine în expresia energiei electronului. py ¸i pz : Trebuie observat c¼ în timp ce orbitalul s s a s prezint¼ simetrie sferic¼. Orbitali s pentru care l = 0 sunt sferici: În cazul în care n = 2. În afar¼ de aceste trei numere cuantice mai este nevoie de a înc¼ un num¼r cuantic. m = 0 ¸i m = 1: Exist¼ trei orbitali numi¸i orbitali p s a t ¸i anume px . El a a a 1 s 2 s a poate lua dou¼ valori: 2 ¸i 1 : Ca ¸i num¼rul cuantic magnetic. 27 10 Am este magnetonul Bohr. Axa Oz se alege de obicei ca axa dup¼ care este orientat un câmp maga netic extern. Momens t tul cinetic propriu al electronului poart¼ numele de spin ¸i este a s 1 caracterizat de num¼rul cuantic de spin s = 2 .

Aceast¼ restric¸ie l = 1 poart¼ numele de a a t a regul¼ de selec¸ie ¸i ea este determinat¼ de conservarea momena t s a tului cinetic.1 sunt prezenta¸i obitalii s ¸i p: t s Tranzi¸ia electronului dintr-o stare sta¸ionar¼ în alt¼ stare t t a a sta¸ionar¼ este posibil¼ prin absorb¸ia sau emisia unui foton.1: Orbitali atomici sunt ocupa¸i complet. În t a a t acest fel are loc o modi…care a unuia sau mai multor numere cuantice. Pentru a caracteriza distribu¸ia electronilor pe p¼turile elect a tronice trebuie ¸inut cont de principiul de excluziune al lui Pauli t . t a a Aceasta lucru se petrece în cazul gazelor nobile. pe ansamblu ei prezint¼ simetrie sferic¼. În Fig. Exist¼ îns¼ anumite restric¸ii care sunt determinate a a t de probabilit¼¸ile extrem de mici dac¼ num¼rul cuantic l nu se at a a modi…c¼ cu 1.11 Figura 1. 1.

. s În atomii cu mai mul¸i electroni momentele cinetice de spin t se pot aduna vectorial. Num¼rul total de valori pe care a a 2 le poate lua mS este 2S + 1 ¸i poart¼ numele de multiplicitate s a a sistemului. 1. În a …nal momentul cinetic orbital total se poate aduna cu spinul total rezultând momentul cinetic total care este caracterizat de .. s t Exist¼ 3 orient¼ri posibile ale spinului total în câmp magnetic... Diferen¸ele de energie dintre aceste subnivele a t energetice sunt foarte mici ¸i corespund frecven¸elor din regiunea s t microundelor. Dac¼ într-un atom S = 0 (când sunt împerechiaa ¸i electroni cu spini opu¸i) multiplicitatea este 1. Num¼rul cuantic ce caracterizeaz¼ spinul a a total se noteaz¼ cu S. a a iar sistemul are multiplicitatea 3. Acesta a 1 poate lua valorile 0. În prezen¸a unui câmp magnetic diferitele orient t¼ri ale spinului determin¼ despicarea nivelelor de energie într-un a a num¼r de subnivele egal cu num¼rul de multiplicitate. Dac¼ S = 1 t s a electronii au spinii paraleli ¸i corespund unor orbitali diferi¸i. S este nul sau poate lua o valoare întreag¼ a a dac¼ num¼rul de electroni din sistem este par ¸i semiîntreg dac¼ a a s a num¼rul de electroni din sistem este impar.. . dac¼ S este semiîntreg. Ca ¸i în cazul spinului.. Energiile nivelelor asociate diferitelor orient¼ri ale spinului total sunt egale în absen¸a unui a t câmp magnetic.12 care postuleaz¼ c¼ într-un atom nu pot exista doi electroni cu a a acelea¸i valori pentru cele patru numere cuantice. a s 3 .. momentele cinetice orbitale ale elecs tronilor din atom se pot aduna rezultând un moment cinetic orbital total care este caracterizat de num¼rul cuantic L. Mai multe a a tranzi¸ii devin posibile ¸i rezultatul este c¼ ¸i liniile spectrale t s a s sufer¼ o despicare. S dac¼ S este întreg ¸i 2 . Orientarea spinului a total fa¸a de o ax¼ de referin¸a (de exemplu direc¸ia unui câmp t¼ a t¼ t magnetic) este cuanti…cat¼ în acela¸i fel ca ¸i direc¸ia momena s s t tului cinetic orbital cu ajutorul num¼rului cuantic mS . 2.

t t a a s a Echilibrul acestor for¸e interatomice determin¼ stabilitatea diferitelor t a . J este a a întreg dac¼ num¼rul S este întreg ¸i semiîntreg dac¼ num¼rul a a s a a cuantic S este semiîntreg. a Trebuie remarcat c¼ în cazul atomilor cu mai mul¸i electroni a t energia nivelelor sta¸ionare depinde de numerele cuantice n ¸i l. Si momentul cinetic total are cuanti…¸ cat¼ direc¸ia în spa¸iu. Atunci: a t a b H b H 1 2 =E =E 1 2 (1. a t t magnetic datorit¼ acestor orient¼ri poate … observat¼ prin despia a a carea liniilor spectrale în câmp magnetic. t s 1.5) (1. Despicarea nivelelor energetice în câmp.7) adic¼ ¸i func¸ia = a1 1 + a2 2 poate … privit¼ ca o func¸ie de as t a t und¼.2 Energia de ionizare.13 num¼rul cuantic J. a…nitatea electronic¼ a Atunci când doi atomi se apropie unul de altul între ei ac¸ioneaz¼ t a for¸e de interac¸ie care sunt de natur¼ atractiv¼ ¸i repulsiv¼. Efectul poart¼ numele a de efect Zeemann.6) Dac¼ multiplic¼m ecua¸ia 1.6 cu a2 ¸i le a a t s t s adun¼m rezult¼: a a b H(a1 1 + a2 2) = E(a1 1 + a2 2) (1. O proprietate important¼ a orbitalilor este aceea c¼ este posia a bil¼ combinarea liniar¼ a func¸iilor de und¼ corespunz¼toare (prina a t a a cipiul suprapunerii func¸iilor de und¼). Presupunem c¼ 1 ¸i 2 t a a s sunt dou¼ func¸ii de und¼. Deoarece L este un num¼r întreg.5 cu a1 ¸i ecua¸ia 1.

energia de ionizare a ¸i a…nitatea electronic¼. 1.3 Leg¼tura covalent¼ a a De¸i capacitatea unei specii atomice de a pierde sau câ¸tiga s s electroni este determinat¼ de doi factori. numit¼ distan¸a de a t¼ a t¼ echilibru. s a Energia de ionizare Ei este energia minim¼ necesar¼ pentru a a a îndep¼rta un electron din atomul neutru. Trebuie remarcat c¼ aceste dou¼ procese nu sunt a a opuse deoarece produsul primei reac¸ii este un ion pozitiv ¸i un t s electron în timp ce în a doua reac¸ie particip¼ atomul neutru ¸i t a s un electron.9) unde A reprezint¼ ionul înc¼rcat negativ care a rezultat în urma a a acestui proces. o m¼rime adecvat¼ pentru a m¼sura s a a a a aceste lucru este electronegativitatea. t a a t Dou¼ m¼rimi sunt importante când se consider¼ interac¸iunea a a a a t doi atomi: energia de ionizare ¸i a…nitatea electronic¼. A…nitatea electronic¼ EA este energia câ¸tigat¼ când un atom a s a neutru accept¼ un electron în plus.8) A ! A+ + e unde cu A am notat atomul neutru. Practic electronegativitatea poate … de…nit¼ ca o m¼sur¼ a atrac¸iei exercitate de un a a a t .14 st¼ri de agregare. Situa¸ia este descris¼ de a t a formula A+e =A (1. Situa¸ia este descris¼ a t a de formula: (1. În cazul solidelor ¸i lichidelor aceste for¸e î¸i fac a s t s echilibrul la o anumit¼ distan¸a dintre atomi. Atunci când doi atomi se apropie unul de altul apare o rearanjare a electronilor dintre cei doi atomi deoarece p¼turile a electronice sunt primele care interac¸ioneaz¼ în aceast¼ situa¸ie. cu A+ atomul ionizat ¸i cu s e electronul.

1 2.8 0.2 2 0.7 0.1 0.5 2.2 2. are electronegativitatea t egal¼ cu 4.4 0. proprii sau a¸ t proveni¸i de la al¸i atomi. în timp ce ‡ uorul care prezint¼ a cea mai mare atrac¸ie pentru electroni.2 0.6 EA (aJ) Ei + EA 0. Dac¼ diferen¸a electronegativit¼¸ilor dintre a t at doi atomi este mare.6 2.1 Electonegativit¼¸i pentru diverse elemente at Element F O Cl Br I C H Li Na K Ca EN 4 3. când cei doi atomi sunt adu¸i în apropiere s unul de altul cel cu electronegativitate mai mic¼ are tendin¸a s¼ a t a piard¼ un electron în favoarea celui cu o electronegativitate mai a mare.15 atom asupra electronilor a‡ ti în stratul de valen¸a.5 2. Exemple pentru valorile electronegativit¼¸ii (EN ) a at diferitelor elemente sunt prezentate în Tabelul 1.2 2. 1 0.3 0.9 1.6 3.8 2.5 3 2.9 0 0.1 1.6 Ei (aJ) 2.1 sunt prezentate energia de ionizare ¸i a…nitatea în s 18 aJ (1 aJ = 10 J).2 0.5 2.1 1 0.8 0. În plus în Tabelul 1.8 2.7 1.6 Dac¼ diferen¸ele între electronegativit¼¸ile a doi atomi sunt a t at foarte mici nu este clar care atom tinde s¼ piard¼ un electron ¸i a a s .9 0.1. În aceasta scar¼ a electronegativit¼¸ii t t a at gazele nobile au valoarea zero.4 0.9 0.7 0.2 2.5 2.4 0. Tabelul 1.7 0 0.

Pentru realizarea unei p¼turi complete electronii de a pe orbitalul 2pz sunt pu¸i în comun ¸i formeaz¼ un orbital comun s s a ambilor atomi. a Conceptul de formare al leg¼turilor prin punerea în comun a electronilor se poate extinde ¸i la moleculele poliatomice. Con…gura¸ia electronic¼ a unui atom t a a de azot este 1s2 2s2 2p1 2p1 2p1 .4). 1. 1. Electronii care particip¼ la aceste a a a leg¼turi trebuie s¼ aib¼ spinii opu¸i pentru a … satisf¼cut prina a a s a cipiul lui Pauli. 1. Un exemplu de leg¼tur¼ covalent¼ este aceea care se a a a a formeaz¼ între atomii de ‡ a uor. În plus calculele arat¼ a a c¼ un sistem format din atomi cu spini opu¸i are o energie mai a s mic¼ decât energia atomilor separa¸i. Ace¸ti orbitali s implica¸i în leg¼tur¼ formeaz¼ o leg¼tur¼ covalent¼ (Fig.3 formarea leg¼turii : La formarea leg¼turii covalente a a se observ¼ c¼ probabilitatea de localizare a electronilor este a a maxim¼ între doi atomi. Un s exemplu de leg¼tur¼ covalent¼ este acela al moleculei de HF: a a a În leg¼tur¼ este implicat orbitalul 1s al atomului de hidrogen a a ¸i orbitalul 2pz corespunz¼tor atomului de ‡ s a our. În Fig.2 este ar¼tat¼ formarea leg¼turi iar a a a în Fig.16 care s¼-l ob¸in¼. Cei doi electroni trebuie s¼ aib¼ spini opu¸i astfel a a s încât principiul lui Pauli s¼ nu …e violat. În cazul c¼ ambii atomi au electronegativitate a t a a mare leg¼tura chimic¼ care apare între cei doi atomi este leg¼tur¼ a a a a covalent¼. t a a a a a a . Vom discuta în continuare a t cazul moleculei de azot N2 . 2 electroni pe orbitalii 2px¸i 2py ¸i câte un electron pe ors s bitalul 2pz . Ace¸ti orbitali a a s sunt perpendiculari pe axa Oz astfel c¼ prin întrep¼trunderea a a lor se formeaz¼ leg¼turi . Atunci cînd se formeaz¼ molecula z y x cei doi orbitali pz se întrep¼trund ¸i formeaz¼ o leg¼tur¼ care a s a a a este situat¼ de-a lungul axei Oz dintre cei doi atomi. Cei nou¼ electroni ai ‡ a orului sunt dispu¸i astfel: 2 electroni pe orbitalul 1s. 2 electroni pe orbitalul s 2sx . Orbitalii a r¼ma¸i px ¸i pz nu mai pot forma leg¼tura deoarece ei nu mai a s s a prezint¼ o simetrie cilindric¼ în jurul axei Oz.

2: Leg¼tur¼ a a Figura 1.17 Figura 1.3: Leg¼tur¼ a a .

a S¼ consider¼m ¸i modul de formare al moleculei de ap¼. Oxia a s a genul are con…gura¸ia electronic¼ 1s2 2s2 2p2 2p1 2p1 .4: Formarea moleculei de HF P¼tura electronic¼ a oxigenului este de forma 1s2 2p2 2p2 2p1 2p1 : a a z y x Atunci când cei 2 atomi se apropie orbitalii pz se suprapun la capete formând o leg¼tur¼ .18 Figura 1. Cei doi elect a x y z troni corespunz¼tori orbitalilor py ¸i pz se pun în comun cu câte a s . Orbitalii py se suprapun lateral ¸i a a s formeaz¼ o leg¼tur¼ : a a a În cazul leg¼turii (ca în cazul HF) exist¼ o slab¼ rezisten¸a a a a t¼ la rota¸ia unui atom în jurul altuia în timp ce leg¼tura confer¼ t a a o rigiditate axial¼ a moleculei.

19 un electron provenit de la atomii de hidrogen de pe orbitalul s. Se formeaz¼ patru leg¼turi din orbitalii hibridiza¸i ai a a t atomilor de carbon cu orbitalii s ai hidrogenului. py ¸i pz : Fenomenul poart¼ nua s a mele de hibridizare iar în acest caz hibridizarea este de tipul sp3 (Fig. Rezult¼ astfel a o structur¼ tetragonal¼. Totu¸i acest unghi este 104 . a a . De…cien¸a este dep¼¸it¼ considet t as a rând fenomenul de promovare. dac¼ s-ar presupune a a suprapunerea simpl¼ a orbitalilor ar rezulta c¼ cele trei leg¼turi a a a sp s¼ …e direc¸ionate dup¼ cele trei axe de coordonate f¼când a t a a între ele unghiuri de 90 în timp ce leg¼tura ss ar … nedirec¸ioa t nat¼. adic¼ trecerea unui electron pe un a orbital de energie mai mare decât a orbitalului din care provine electronul. px . a s O de…cien¸a aparent¼ a teoriei este imposibilitatea de a ext¼ a plica tetravalen¸a carbonului. Din punct de vedere matematic. În realitate cei patru atomi de hidrogen se a‡ în vârfurile a a ¼ unui tetraedru.1. Pentru a explica acest lucru trebuie luat în considerare faptul c¼ orbitalii implica¸i în leg¼turile cu atomii de a t a hidrogen se formeaz¼ prin amestecarea orbitalilor s ¸i p ai cara s bonului. De¸i promovarea necesit¼ un consum de energie aceass a ta este recuperat¼ datorit¼ modului de realizare a leg¼turilor ¸i a a a s a num¼rului acestora.5). Se formeaz¼ astfel dou¼ leg¼turi . Astfel în cazul unui atom izolat de carbon a con…gura¸ia probabil¼ a acestuia ar … 1s2 2s2 2px 2py : Înainte de t a a reac¸iona chimic atomul de carbon trece într-o alt¼ stare enert a getic¼ nou¼ prin trecerea unui electron din starea s în starea pz . a a astfel c¼ se ob¸ine o con…gura¸ie aproximativ¼ 1s2 2s2px 2py 2pz : a t t a Atunci când s-ar forma o molecul¼ de CH4 . Deoarece orbitalii p sunt a a a perpendiculari ne a¸tept¼m ca unghiul dintre cele dou¼ leg¼turi s a a a s¼ …e 90 . func¸iile de und¼ a t a noilor orbitali se formeaz¼ prin combinarea func¸iilor de und¼ a t a corespunz¼toare orbitalilor s.

5). a a a O astfel de situa¸ie o întâlnim ¸i în cazul benzenului. Se formeaz¼ astfel orbitali care sunt localiza¸i a t într-un plan. Perpendicular pe acest plan r¼mân orbitali pz care a ar trebui s¼ formeze leg¼turi : În realitate exist¼ o delocalizare a a a complet¼ a acestor electroni care vor apar¸ine practic întregului a t . Din cei t s 2 3 orbitali hibridiza¸i sp doi se unesc tot cu orbitali hibridiza¸i t t sp2 a atomilor de carbon iar al treilea cu orbitalul s al atomilor de hidrogen. O astfel de situa¸ie o întâlnim în cazul etenei H2 C=CH2 .20 Figura 1. s Astfel. t Fiecare din orbitalii sp2 formeaz¼ leg¼turi : una cu un orbital a a sp2 din cel¼lalt atom de carbon ¸i alte dou¼ leg¼turi cu orbitalii s a s a a ai atomilor de hidrogen.1.6). Orbitalii pz ai celor doi atomi de carbon formeaz¼ o leg¼tur¼ (Fig.1. orbitalul s poate hibridiza cu 2 orbitali p ¸i anume px ¸i s s py : Se formeaz¼ astfel 3 orbitali hibrizi sp2 care sunt situa¸i în a t plan ¸i fac între ei unghiuri de 120 (Fig. Al patrulea orbital s pz este orientat perpendicular pe planul format de cei 3 orbitali sp2 .5: Hibridiz¼ri a Hibridizarea orbitalului de carbon se poate face ¸i în alt mod.

ei sunt r¼spândi¸i peste tot în molecul¼.6: a) Molecula de eten¼ b Molecula de benzen a inel benzenic. Ei a a sunt ocupa¸i începând cu nivelele cele mai joase de energie. O astfel de situa¸ie poart¼ numele de rezonan¸a. Orbitalii p a a r¼ma¸i formeaz¼ dou¼ leg¼turi între atomii de carbon. Astfel orbitalii a t a de valen¸a dispar ¸i în locul lor apar noi orbitali. În aceast¼ teorie electronii a nu mai trebuie privi¸i ca apar¸inând unei anumite leg¼turi part t a ticulare. t O alt¼ modalitate de hibridizare este sp care se întâlne¸te la a s molecula de acetilen¼ H C C H: Unul din orbitalii hibridiza¸i a t sp formeaz¼ o leg¼tur¼ cu un alt orbital de acela¸i tip al celui a a a s de-al doilea atom de carbon. Ort bitalii de aceia¸i energie se vor ocupa cu câte un electron ¸i apoi s s . a s a a a O tratare corespunz¼toare a acestor probleme se face cu ajua torul teoriei orbitalilor moleculari. pentru t¼ s …ecare molecul¼. t a t¼ Rezonan¸a reprezint¼ situa¸ia în care structura real¼ este intert a t a mediat¼ între dou¼ sau mai multe structuri posibile care difer¼ a a a doar prin pozi¸ionarea electronilor. Fiecare orbital are o energie caracteristic¼. unici.21 Figura 1. Cel¼lalt orbital sp formeaz¼ o alt¼ a a a leg¼tur¼ cu orbitalul s al atomului de hidrogen.

Acest lua cru se petrece dac¼ perechea de electroni corespunz¼toare leg¼a a a turii moleculare este distribuit¼ asimetric în molecul¼. s a Energia corespunz¼toare orbitalului liant este mai mic¼ decât a a a orbitalului antiliant. a t a Se ob¸ine: t M1 =a =c A +b d B (1. b. Deoarece astfel de calcule sunt extrem s de complicate se utilizeaz¼ o metod¼ aproximativ¼ LCAO–coma a a bina¸ie liniar¼ de orbitali atomici (liniar combination of atomic t a orbitals).11) M2 A B unde a. De exemplu. În general orbitalii care se ob¸in nu sunt s a t rezultatul unor contribu¸ii egale a orbitalilor ini¸iali. Trebuie remarcat c¼ în acest caz tres a buie rezolvat¼ ecua¸ia Schrödinger pentru sisteme cu mai multe a t nuclee ¸i electronii lor. Ace¸ti orbitali pot … orbitali de tip sau s de tip : O situa¸ie des întâlnit¼ în cazul leg¼turii covalente este aceea t a a a deplas¼rii sarcinilor electrice în interiorul moleculei. o combina¸ie liniar¼ a t a t a va produce dou¼ func¸ii de und¼: una ob¸inut¼ prin adunare a t a t a ¸i alta prin sc¼dere. d sunt factori de pondere. Func¸ia M2 determin¼ o concentra¸ie mic¼ de sarcin¼ înt a t a a tre nuclee ¸i orbitalul corespunz¼tor este numit orbital antiliant. c. dac¼ A ¸i B sunt func¸iile de und¼ corea s t a spunz¼toare orbitalilor care interac¸ioneaz¼.22 cu electroni de spini opu¸i. Factorii de pondere sunt egali dac¼ A ¸i B sunt atomi ai aceluia¸i element. Func¸ia de a s s t und¼ M1 determin¼ o concentra¸ie mare de sarcin¼ între cei doi a a t a atomi. Orbitalul astfel creat poart¼ numele de orbital molecular a liant.10) (1. Cu alte a a cuvinte posibilit¼¸ile de a g¼si electronii în spa¸iu sunt mai mari at a t . ace¸tia part t s ticipând cu o anumit¼ pondere în func¸iile de und¼ a noi orbitali.

Ob¸inerea stabilit¼¸ii unei structuri formate a t at din ace¸ti ioni se realizeaz¼ atunci când ionii pozitivi ¸i negativi s a s se a¸eaz¼ într-o re¸ea cristalin¼. Este imposia bil ca ionii de semn contrar s¼ se apropie la o distan¸a oricât a t¼ . În re¸eaua cristalin¼ …ecare ion s a t a t a are vecinii cei mai apropia¸i ioni de sens contrar. Un transfer de electroni de la metalul a a a X la halogenul Y conduce la apari¸ia unor ioni X+ Y cu p¼turi t a complete asem¼n¼toare unui gaz nobil. Din acest motiv for¸ele s t coulombiene comfer¼ structurii o mare stabilitate. I) au un electron lips¼ pentru a a completa o p¼tur¼ închis¼. Na+ are con…gura¸ia 1s2 2s2 2p2 2p6 simt ilar¼ neonului în timp ce Cl are con…gura¸ia 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 a t similar¼ argonului. a a De exemplu în NaCl. Exemplul cel mai simplu îl constituie halogenurile alcaline în care metalele alcaline (Na. Br. K. unul pozitiv ¸i altul negativ care se atrag între a s ei. Cs) au un electron de valen¸a. iar ca vecini de t ordinul al doilea ioni de acela¸i semn. Rb.4 Leg¼tura ionic¼ a a Dac¼ efectul de polarizare al leg¼turii covalente este dus la a a extrem nu mai este posibil s¼ ne referim nici la orbitali atomia ci nici la electroni de leg¼tur¼. Atomul lâng¼ care probabilitatea de a g¼si a a electroni este mare este cel care are o electronegativitate mai mare. De exemplu aproximativ 22% din energia a a de leg¼tur¼ a moleculei C O este atribuit¼ acestui efect. Cl. t¼ în timp ce halogenii (F. a a a 1. Se petrece un transfer total al a a electronului de valen¸a al unui atom c¼tre un alt atom astfel t¼ a c¼ apar 2 ioni.23 în jurul unuia dintre atomi ¸i astfel orbitalul este împins c¼tre s a atomul respectiv. Aceast¼ polarizare contribuie direct aa a la energia de leg¼tur¼. În acest fel în astfel de molecule centrul sarcinilor pozitive nu mai coincide cu centrul sarcinilor negative ¸i moleculele s cap¼t¼ un moment de dipol.

s-a introdus a termenul de leg¼tur¼ coordinativ¼. adic¼ de complecsi moleculari. Cei mai mul¸i din atomii centrali sunt metale cu t orbitali d incomplet ocupa¸i. Apropierea liganzilor de atomul central duce la reorientarea orbitalilor electronici. Pentru aceste tipuri de leg¼a a turi. energiile de coeza a a iune ale cristalelor ionice având valori mari.24 de mic¼ din cauz¼ c¼ p¼turile electronice închise ar urma s¼ se a a a a a suprapun¼. Ace¸ti orbitali sunt caracteriza¸i t s t de num¼rul cuantic n > 2: Anumite elemente prezint¼ un interes a a mai mare în acest context ca de exemplu Fe (în hemoglobin¼). Liganzii sunt lega¸i de atoa a a t mul central. num¼rul st¼rilor este mult mai mare decât al s a a electronilor existen¸i. Distan¸a dintre ioni are o valoare t bine determinat¼ în re¸eaua cristalin¼. ace¸tia comportându-se a t a s ca sfere rigide. t Un ion de Fe3+ care se a‡ liber într-o solu¸ie. a s Explicarea acestui mecanism de leg¼tur¼ este dat de teoria a a câmpului liganzilor. În acest caz intervin for¸ele repulsive de natur¼ cuana t a tic¼. conform principiului lui Pauli de doi electroni cu spini opu¸i. are ocupan¸i a t t ¼ . Leg¼tura ionic¼ este puternic¼. cum ar … cele care deriv¼ din principiul Pauli ¸i principiul a a s de nedeterminare Heisenberg. Aceste leg¼turi nu pot … explicate cu ajutorul teoriei t a leg¼turilor covalente sau ionice. care formeaz¼ a a o structur¼ geometric¼ bine de…nit¼.5 Leg¼turi coordinative a Stabilitatea unor molecule importante din punct de vedere biologic este mediat¼ de metale polivalente ¸i elemente trana s zi¸ionale. 1. a a a Aceste molecule complexe constau dintr-un atom central înconjurat de liganzi. care apar în principal în chimia anorganic¼. a Mg (în cloro…l¼) ¸i Co (în vitamina B12 ). Deoarece …ecare orbital poate … ocupat.

a Cele dou¼ situa¸ii sunt ar¼tate în Fig. S¼ge¸ile din cercule¸e reprezint¼ spinii electronilor a t t a …ecare din ace¸ti orbitali cu câte un electron având to¸i spinii în s t acela¸i sens ¸i aceia¸i energie.25 Figura 1. Ca o observa¸ie trebuie remarcat c¼ media enera t a giei celor dou¼ nivele este egal¼ cu energia nivelului din care au a a provenit. În aceast¼ situa¸ie orientarea a a t spirilor nu se schimb¼. 1.7: Ocuparea orbitalilor Fe3+ func¸ie de intenstatea câmpului t liganzilor.7 a t a Complexul hem care apare într-un num¼r important de proa . Dac¼ câmpul determinat de liganzi este slab. Atunci când câmpul liganzilor t a este puternic to¸i electronii vor trece pe un nivel electronic infet rior. diferen¸a a t dintre energiile nivelelor este mic¼. s s s Când liganzii se apropie de ionul de Fe nivelul energetic se împarte în dou¼ nivele unul de energie mai înalt¼ ¸i altul de enera as gie mai joas¼. Starea poart¼ numele de stare de spin jos (low spin state). O astfel de stare poart¼ numele de stare a a de spin înalt (high spin state) deoarece num¼rul de electroni a neîmperechia¸i r¼mâne maxim.

Ionul central de Fe se a‡ sub in‡ ta câmpului a uen¸ ¼ liganzilor.8. De exemplu a t a constanta de echilibru a form¼rii complexului ATP (adenozin a trifosfat) cu magneziu este aproape aceea¸i cu cea a form¼rii s a complexului ATP cu calciu. Hemoglobina are un rol important în respira¸ie. Natura speci…c¼ a reac¸iilor implicate în procesele biologice a t nu poate … explicat¼ în mod simplu doar prin a…nitatea leg¼a a turilor. Patru atomi de azot formeaz¼ leg¼turi coordinaa a 2+ tive cu ionul de Fe . mioglobin¼. Monoxidul de carbon se combin¼ s a cu hemoglobina de 210 ori mai repede decât oxigenul. De exemplu leg¼turile libere ale atomului central pot … a ocupate de molecule de ap¼. a t at Aceasta explic¼ multe din efectele inhibatori care apar în cursul a metabolismului. Dac¼ se inspir¼ aer care con¸ine monoxid a a t de carbon. Orbitalii de leg¼tur¼ ai …erului r¼ma¸i a a a s liberi sunt perpendiculari pe acest plan ¸i pot … ocupa¸i de al¸i s t t liganzi. Molecula const¼ din patru nuclee (piroli) localizate a într-un plan. acesta se leag¼ cu …erul din hemoglobin¼ mai repede a a ¸i mai puternic decât oxigenul. În acest caz grupul CN se leag¼ a a a de ionii de …er.26 teine (hemoglobin¼. a a rata cu care se produc leg¼turile este esen¸ial¼. este prezentat în a a a 2+ Fig 1. Acest fapt reduce din capacitatea sângelui de a transporta oxigenul ¸i prin s urmare lipse¸te celulele de oxigenul de care are nevoie. care formeaz¼ leg¼turi cu ionii de …er când sângele trece prin a a pl¼mâni. Un rol major în procesul de legare a al liganzilor îl joac¼ competi¸ia dintre liganzi cu diferite a…nit¼¸i. Cu toate acestea rata de produ- . …ind eliberat în celule care pentru a func¸iona t au nevoie de oxigen. t Moleculele de hemoglobin¼ din sînge absorb moleculele de oxia gen. citrocom¼). Oxigenul astfel legat este purtat de sânge spre toate a regiunile corpului. O alt¼ s a situa¸ie mult mai periculoas¼ ese aceea când se inspir¼ cianur¼ t a a a care este o otrav¼ puternic¼. Din cauz¼ c¼ procesele biologice sunt procese dinamice.

Câmpul electrostatic produs de proton este su…cient de intens pentru ca el s¼ poat¼ interac¸iona cu cap¼tul negativ a a t a al altor molecule polare. Aceste distan¸e sunt de acela¸i ordin de m¼rime cu t s a lungimea dipolulilor moleculari (1 Å).27 Figura 1.8: Complexul Hem. distan¸ele implicate …ind de ordinul t a 2-3 Å. În anumite cazuri hidrogenul se a a a a poate lega cu doi atomi. Cele dou¼ molecule polare se apropie a foarte mult una de alta. Odat¼ ce cele dou¼ molea a . Fierul formeaz¼ 4 leg¼turi cu complexa a ele pirol. Dou¼ leg¼turi libere sunt perpendiculare pe planul sistemua a lui cere a complexul Ca-ATP este de 100 de ori mai mare decât cea pentru producerea complexului Mn-ATP: 1.6 Leg¼tura de hidrogen a Deoarece hidrogenul are un singur electron acesta poate forma o singur¼ leg¼tur¼ covalent¼. Leg¼tura adi¸ional¼ este mult mai slab¼ a t a a decât leg¼tura covalent¼ normal¼. Dac¼ leg¼tura covalent¼ este a a a a a a polarizat¼ protonul implicat în leg¼tura covalent¼ r¼mâne relaa a a a tiv izolat.

Se a t constituie astfel pun¸i de hidrogen. În Fig.28 Figura 1. . precum ¸i între acestea. Ca exemplu s de leg¼turi de hidrogen se întâlnesc în interiorul proteinelor ¸i a a s acizilor nucleici. atomul de hidrogen nu mai poate … considerat c¼ apar¸ine numai uneia dintre molecule.9: Leg¼turi de hidrogen în structura apei a cule se apropie su…cient una de alta. 1. Leg¼tura de hidrogen este t a una slab¼ în sensul c¼ ea poate … u¸or desf¼cut¼ datorit¼ agia a s a a a ta¸iei termice la temperaturile din sistemele vii. De exemplu t leg¼tura de hidrogen este responsabil¼ pentru structura apei ¸i a a s a ghe¸ii.9 sunt prezentate leg¼turi de hidrogen care t a apar în cazul apei. Leg¼tura de hidrogen se poate forma în ina teriorul moleculelor mari.

îns¼. Aceste interac¸ii sunt descrise de for¸e a c¼ror m¼rime nu t t a a poate … m¼surat¼ direct. În caz contrar. echilibrul realizat ar … unul ina stabil ¸i s-ar produce în mod spontan condensarea sau explozia s materiei. pentru ca echilibrul care se stabile¸te t s s¼ …e unul stabil. t s aceste for¸e se echilibreaz¼ la o anumit¼ distan¸a între atomi. În condi¸ii normale în cazul moleculelor ¸i a copurilor solide. nut a a t¼ mit¼ distan¸a de echilibru.1 For¸e de leg¼tur¼ între atomi t a a Existen¸a corpurilor solide precum ¸i a corpurilor solide cristaline t s sau amorfe. La distan¸e mici între atomi trebuie a t¼ t s¼ predomine for¸ele repulsive iar la distan¸e mari trebuie s¼ prea t t a domine for¸ele atractive. Ceea ce. se poate m¼sura este a a a a energia necesar¼ pentru a rupe leg¼tura dintre atomi. arat¼ faptul c¼ între atomii constituen¸i ac¸ioneaz¼ a a t t a for¸e de interac¸ie. Not¼m cu a a a 29 .Capitolul 2 For¸ele ¸i energia de t s interac¸ie dintre atomi t 2. Acestea sunt atât for¸e atractive cât ¸i repult t t s sive.

1). interac¸ia t t t este determinat¼ de o for¸a central¼ F (r). s Astfel dac¼ se apropie doi atomi de He cu con…gura¸ia electrona t 2 ic¼ 1s o parte din electronii celor doi atomi ar trebui s¼ ocupe a a st¼ri electronice cu energie mai mare. For¸ele de interac¸iune dintre atomi sunt în esen¸a de natur¼ t t t¼ a electric¼ la care contribuie ¸i anumite efecte cuantice. a .1) Este important de observat c¼ valoarea for¸ei egal¼ cu zero a t a corespunde minimului energiei poten¸iale. Acest s a s fapt ar determina apari¸ia unor st¼ri nefavorabile din punct de t a vedere energetic.30 V energia poten¸ial¼ de interac¸ie dintre molecule. V = V (r). Acest lucru ar duce la a cre¸terea energiei sistemului. s a t Un alt efect î¸i are origine în principiul de excluziune al lui Pauli. rela¸ia de nedeterminare Heisenberg p x h t exprim¼ faptul c¼ o particul¼ nu poate … localizat¼ cu o precizie a a a a foarte mare într-o anumit¼ regiune din spa¸iu deoarece în acest a t caz nedeterminarea în impulsul particulei ar deveni foarte mare ¸i s implicit ¸i energia cinetic¼ a acesteia ar cre¸te foarte mult. Dac¼ cont a t a sider¼m într-o prim¼ aproxima¸ie c¼ energia poten¸ial¼ este o a a t a t a func¸ie numai de distan¸a dintre atomi r. Din acest motiv apare un efect de s repulsie care este caracteristic tuturor p¼turilor complete. Astfel. în timp ce distan¸a t t corespunz¼toare for¸ei maxime de respingere corespunde punca t tului de in‡ exiune a gra…cului V = V (r) (Fig. care se calculeaz¼ cu a t¼ a a ajutorul rela¸iei: t F (r) = dV (r) dr (2. 2. Cu privire a s la contribu¸ia efectelor cuantice se pot face anumite considert a¸ii dac¼ se porne¸te de la principiile fundamentale ale mecanicii t a s cuantice. astfel c¼ este favorizat¼ delocalizarea atomilor a a ¸i în acest mod se explic¼ natura unor anumitor for¸e repulsive.

31

Figura 2.1: For¸a ¸i energia poten¸ial¼ dintre doi atomi func¸ie de t s t a t distan¸a dintre ei t

2.2

For¸e Van-der -Waals t

For¸ele Van-der-Waals sunt for¸ele de interac¸ie între molet t t cule cu înveli¸ închis. Acestea reprezint¼ interac¸iile nete atracs a t tive dintre moleculele polare. Pentru a în¸elege mai bine natura t acestora vom considera pe rând diverse interac¸ii electrice. t a) Interac¸ia dintre un dipol ¸i o sarcin¼ punctiform¼ t s a a Dipolul electric reprezint¼ un sistem de dou¼ sarcini electrice a a egale ¸i de sens contrar, a‡ s ate la o distan¸a dat¼. În foarte t¼ a multe molecule centrul sarcinilor pozitive nu coincide cu centrul sarcinilor negative astfel încât acestea pot … considerate mici

32

Figura 2.2: a) Interac¸ia dintre o sarcin¼ punctiform¼ ¸i un dipol b) t a as interac¸ia dintre doi dipoli t

dipoli. Chiar dac¼ centrul sarcinilor pozitive coincide cu cel al a sarcinilor negative ¸i în mod normal molecula nu prezint¼ un s a moment de dipol, prin introducerea ei într-un câmp electric, datorit¼ deplas¼rii sarcinilor pozitive ¸i negative în sensuri contrare, a a s apare un dipol numit dipol indus. Pentru a vedea modul în care variaz¼ energia poten¸ial¼ de a t a interac¸ie dintre o sarcin¼ ¸i un dipol vom considera o situa¸ie t as t particular¼, în sensul c¼ sarcina este situat¼ pe axa dipolului la o a a a distan¸a mult mai mare decât distan¸a dintre sarcinile dipolului t¼ t (Fig. 2.2 a). Pentru a calcula energia poten¸ial¼ de interac¸ie se porne¸te t a t s de la formula energiei de interac¸ie dintre dou¼ sarcini: t a

33 q1 q2 (2.2) 4 "0 r Energia de interac¸ie dintre sarcina q2 ¸i dipolul considerat t s este suma energiilor de interac¸ie dintre sarcina q2 ¸i …ecare t s sarcin¼ a dipolului. Atunci: a V = V = q1 q2 1 q1 q2 1 + 4 "0 (r l=2) 4 "0 (r + l=2) l atunci: 1+ 1 l 2r l 2r (2.3)

Deoarece am considerat r

1 1 1 = ' r l=2 r(1 l=2r) r 1 1 1 = ' r + l=2 r(1 + l=2r) r Rezult¼: a

q 1 q2 l (2.4) 4 "0 r 2 Tinând cont de faptul c¼ momentul de dipol al dipolului fora mat de sarcinile q1 ¸i q1 este p1 = q1 l rela¸ia 2.4 devine: s t V = p 1 q2 (2.5) 4 "0 r 2 Dac¼ direc¸ia dipolului face un unghi cu dreapta ce une¸te a t s sarcina q2 cu centrul dipolului atunci expresia dat¼ de rela¸ia 2.5 a t trebuie înmul¸it¼ cu cos . t a b) Interac¸ia dintre doi dipoli …csi t Pentru început vom considera c¼ cei doi dipoli sunt situa¸i pe a t aceia¸i ax¼ (Fig. 2.2 b). Energia de interac¸ie dintre ei con¸ine s a t t patru termeni: V =

34

V = Dac¼ r a

1 4 "0

q1 q2 q 1 q2 q 1 q2 + + r+l r r

q1 q 2 r l

(2.6)

l atunci: 1 r l = 1 r(1 l=r) ' 1 r 1+ l l2 + 2 r r l l2 + 2 r r

1 1 1 = ' r+l r(1 + l=r) r Rezult¼: a V = q1 q2 2l2 = 4 "0 r 3

1

2p1 p2 4 "0 r 3

(2.7)

În cazul în care dipoli au orient¼ri diferite trebuie ¸inut cont a t de expresia câmpului electric determinat de dipolul p1 la distan¸a ~ t ~: r ~ E1 = 3 (~p1 ) ~ r~ r p1 ~ + 3 4 "0 r 4 "0 r 5 (2.8)

Atunci energia poten¸ial¼ dintre ace¸tia este: t a s V = ~p E~2 (2.9)

Dac¼ cei doi dipoli sunt paraleli atunci rela¸ia 2.9 devine: a t V = unde f =1 3 cos2 (2.11) p1 p2 f 4 "0 r 3 (2.10)

35 unde este unghiul dintre direc¸ia dipolilor ¸i dreapta care-i t s une¸te. s c) Interac¸ia medie dintre doi dipoli care se pot roti t În cazul în care moleculele se a‡ într-un ‡ a uid, moleculele ¼ î¸i pot schimba orientarea iar parametrul f se schimb¼ odat¼ cu s a a schimbarea lui : De¸i la prima vedere energia medie ar … zero, s deoarece media lui f este nul¼, totu¸i ea este diferit¼ de zero a s a deoarece sunt favorizate orient¼rile cu energie mai mic¼. Astfel a a exist¼ o energie medie de interac¸ie diferit¼ de zero. Pentru a a t a vedea cum depinde de r aceast¼ energie consider¼m c¼ energia a a a de interac¸ie dintre dou¼ molecule polare cu momente de dipol t a p1 ¸i p2 este: s p1 p2 hf P i (2.12) 4 "0 r 3 unde P este un factor de pondere ¸i reprezint¼ probabilitatea s a pentru ca s¼ existe o anumit¼ orientare ce este caracterizat¼ de a a a unghiul . Conform distribu¸iei Boltzmann: t hV i = P exp V kB T (2.13)

unde V este dat¼ de rela¸ia 2.10. a t Dac¼ energia poten¸ial¼ de interac¸ie V este mult mai mic¼ a t a t a decât energia datorat¼ mi¸c¼rii termice kB T putem face aproxia s a ma¸ia: t P Atunci: hV i p1 p2 4 "0 r 3 hf i p1 p2 f2 3k T 4 "0 r B (2.15) 1 V kB T =1 p1 p2 f 4 " 0 r 3 kB T (2.14)

36 În aceast¼ expresie hf i = 0 deoarece toate orint¼rile posibile a a se pot ob¸ine cu probabilitate egal¼. Valoarea medie a lui hf 2 i = t a 6 2 0 deoarece f 0: Atunci: hV i p2 p2 1 2 f2 = (4 "0 )2 kB T r6 C r6 (2.16)

Faptul c¼ energia medie este negativ¼ arat¼ c¼ interac¸ia este a a a a t una atractiv¼. Totu¸i atunci când temperatura cre¸te foarte mult a s s mi¸carea termic¼ nu mai permite orientarea reciproc¼ a dipolilor. s a a d) Interac¸ia dipol-dipol indus t O molecul¼ polar¼ cu dipolul p1 poate induce într-o molecul¼ a a a nepolar¼ un dipol p2 = 2 E1 unde E1 este câmpul creat de prima a molecul¼, iar 2 este polarizabilitatea celei de-a doua molecule. a Energia poten¸ial¼ de interac¸ie dintre cei doi dipoli (aranja¸i t a t t dup¼ aceia¸i ax¼) este: a s a 2p1 p2 (2.17) 4 "0 r 3 deoarece direc¸ia dipolului indus este paralel¼ cu direc¸ia dipolut a t lui inductor. În cazul simplu în care se consider¼ câmpul pe direc¸ia axei a t dipolului, atunci, din rela¸ia 2.8 rezult¼: t a V = E1 = Astfel: V = 4p2 2 1 (4 "0 )2 r6 (2.19) 2p1 4 "0 r 3 (2.18)

Deoarece dipolul indus urmeaz¼ direc¸ia dipolului inductor a t nu este necesar s¼ se ¸in¼ cont de mi¸carea de agita¸ie termic¼. a t a s t a

precum ¸i interac¸ia dipol indus– t s s s t dipol indus. a a a a Când prima molecul¼ î¸i modi…c¼ direc¸ia ¸i m¼rimea dipolului a s a t s a distribu¸ia electronic¼ a celei de-a doua molecule o va urma pe t a prima. Acest dipol instantaaa neu determin¼ un câmp electric care polarizeaz¼ o alt¼ molecul¼. Acest lucru este dovedit de faptul c¼ ¸i substan¸ele nepolare formeaz¼ faze condensate la temperas t a aturi sc¼zute. Se demonstreaz¼ c¼ ¸i în acest caz a a a s interac¸ia dintre molecule este propor¸ional¼ cu inversul puterii t t a a ¸asea a lui r: s Putem trage concluzia c¼ energia de interac¸ie total¼. interac¸ia dintre dipolii pert t manen¸i ¸i dipolii indu¸i.20) .37 Cei doi dipoli r¼mân alinia¸i indiferent de gradul de agita¸ie tera t t mic¼. t a s t¼ În concluzie. Astfel la un moment dat datorit¼ ‡ a uctua¸iilor în pozi¸iile electronilor dintr-una din molecule aceasta t t cap¼t¼ un moment de dipol instantaneu p . Aceast¼ interac¸ie provine din interac¸ia dipolilor a a t t temporali instantanei. Exist¼ o corelare între direc¸iile celor doi dipoli. a e) Interac¸ia dipol indus-dipol indus t Moleculele nepolare se atrag între ele chiar dac¼ nu au un a moment de dipol permanent. energia de interac¸ie total¼ de natur¼ atractiv¼ este t a a a de forma : C r6 V = (2. Toate aceste interac¸ii prezint¼ aceia¸i dependen¸a de r. de a t a natur¼ atractiv¼ este suma a trei contribu¸ii: interac¸ia dintre a a t t dipolii permanen¸i care se pot roti. Astfel. Intensitatea interac¸iei depinde de polarizabilit¼¸ile t at celor dou¼ molecule întrucât polarizabilitatea arat¼ cât de u¸or a a s se polarizeaz¼ moleculele. O astfel t s de interac¸ie poart¼ numele de interac¸ie London sau interac¸ie t a t t de dispersie. a t interac¸ia medie dintre ace¸ti doi dipoli nu va … zero.

a Parametrul este aproximativ egal cu raza atomic¼ în timp a ce parametrulA depinde de elementele implicate în interac¸ie t (Tabelul 2. t¼ a a Dac¼ interac¸ioneaz¼ atomi cu p¼turi electronice de diferite a t a a dimensiuni se pot utiliza valorile medii pentru parametrii A ¸i s rs . Forma acestei energii este prezentat¼ în Fig 2. a s încep s¼ devin¼ predominante for¸ele de respingere. Una din primele încerc¼ri a a a de a calcula o astfel de energie de interac¸ie a fost f¼cut¼ de Max t a a Born ¸i Joseph Mayer în 1932. Ei determin¼ cât de rapid for¸ele de respingere scad cu t¼ a t distan¸a.21.1). A este un parametru ce caracterizeaz¼ interac¸ia la o t a t distan¸a dat¼. a 2. . Utilizând mecanica cuantic¼ ei au a ar¼tat c¼ partea repulsiv¼ corespunz¼toare energiei poten¸iale a a a a t de interac¸ie dintre ace¸ti tip de atomi este exponen¸ial¼ ¸i ea t s t as rezult¼ din principiul de excluziune Pauli: a V (r) = A exp 2rs r (2.3.38 unde C este o constant¼. Astfel de a a t for¸e apar pregnant atunci când se aduc în apropiere atomi ale t c¼ror p¼turi electronice sunt complete.21) În ecua¸ia 2.3 Interac¸ii repulsive t Dac¼ moleculele se apropie a¸a cum am discutat mai înainte. 0345 nm indiferent de p¼tura a electronic¼. rs ¸i sunt parametrii care au dimensiuni de t s distan¸a. Parametrul este egal cu 0. Scopul lor a fost s¼ determine s a energia poten¸ial¼ de interac¸ie dintre doi atomi ale c¼ror p¼turi t a t a a electronice sunt complete.

39 Figura 2.1 Parametrii A ¸i rs (Zeitschrift f¯ r Physik 75.781 0.1455 Trebuie precizat c¼.781 0.781 0. deoarece aceast¼ energie poten¸ial¼ de a a t a interac¸ie caracterizeaz¼ interac¸ia dintre atomi cu p¼turi comt a t a .781 0.0875 Ar 0.25 0.1320 Xe 0.0475 Ne 0.1 (1932) ) s u Element A( eV ) rs ( nm ) He 1. a Tabelul 2.3: Func¸ia Born-Mayer.1185 Kr 0. Ea descrie exact interac¸ia repulsiv¼ t t a dintre doi atomi cu p¼turile electronice complete.

23) Formula poate … considerat¼ o extindere a rela¸iei 2. cu excep¸ia elemetelor celor mai u¸oare. unul cu diment siune de distan¸a. în expresia energiei poten¸iale totale a t dintre atomi.4 Poten¸ialul Lennard –Jones t A¸a cum am discutat anterior interac¸ia atractiv¼ dintre dou¼ s t a a molecule este caracterizat¼ de energia poten¸ial¼: a t a C r6 Interac¸ia repulsiv¼ poate … caracterizat¼ de termenul: t a a V (r) = V (r) = B exp ( r ) (2.21: Coma t binând rela¸iile 2.22) (2. Din acest motiv este mult mai t as u¸or s¼ se lucreze cu poten¸ialul Lennard – Jones care este de s a t forma: r0 6 r0 12 2 (2. 2. t s al¼turi de alte componente.25) V (r) = " r r Acest poten¸ial depinde de doi parametrii.40 plete.24) Totu¸i o astfel de formul¼ nu este corespunz¼toare pentru s a a simul¼ri matematice.22 ¸i 2.23 energia poten¸ial¼ de interac¸ie total¼ t s t a t a devine: V (r) = B exp ( r ) C r6 (2. ea este o parte. r0 ¸i altul cu dimensiune de energie ". O t¼ s astfel de expresie este în mod curent folosit¼ în cazul simul¼rilor a a matematice ¸i ea este alegerea cea mai potrivit¼ pentru interac¸ia s a t . deoarece con¸ine în expresia sa o expoa t nen¸ial¼ ¸i o expresie la o putere.

Trebuie remarcat c¼ energia t a poten¸ial¼ de interac¸ie tinde la zero când r ! 1. iar " este a t t a a adâncimea gropii de poten¸ial.33 0.Jones este ar¼tat¼ în Fig.24 0.30 S 0.27 0.3 sunt date valorile pentru parametrii " ¸i s s r0 pentru diverse perechi de atomi.33 0.4.31 0.35 N 0. 2.2 ¸i 2. Expresia mai a a poate … scris¼ ¸i în alt¼ form¼: as a a V (r) = " r0 r 12 r0 r 6 (2.28 0.30 0.Jones t pentru cazul interac¸iilor care nu determin¼ leg¼turi pentru t a a diverse perechi de atomi care apar în materia vie r0 ( nm ) C N O H S C 0.34 0.28 0.26 prin lipsa termenului doi în termenul a atractiv. Avantajul rela¸iei 2. Parametrul r0 repreza int¼ distan¸a la care energia poten¸ial¼ este minim¼. Tabelul 2.31 0. t a a În Tabele 2.33 H 0.41 dintre atomii (moleculele) care nu creaz¼ leg¼turi.2 Parametrul r0 din expresia energiei poten¸iale Lennard.26 este acela c¼ admite o intert a pretare simpl¼ pentru cei doi parametri.30 .33 O 0.26) Aceasta difer¼ de 2. Forma t a t poten¸ialului Lennard .

25 O 12.812 5 13.325 9.625 N 15.687 10.875 8.125 .Jones t pentru cazul interac¸iilor care nu determin¼ leg¼turi pentru t a a diverse perechi de atomi care apar în materia vie " ( eV ) C N O H S C 6.25 S 13.625 13.4: Energia poten¸ial¼ Lennard– t a Jones Tabelul 2.875 7.312 19.5 7.625 21.42 Figura 2.06 H 4.3 Parametrul " din expresia energiei poten¸iale Lennard.

29) . în raport cu energia de a interac¸ie coulumbian¼. Trebuie observat c¼. Semnul minus arat¼ faptul a t a c¼ energia poten¸ial¼ dintre atomi este determinat¼ numai de a t a a for¸e de tip atractiv. Interac¸ia este în esen¸a una coulumbian¼ t t¼ a modelat¼ de un factor exponen¸ial.28) unde este un parametru cu dimensiune de distan¸a. t s s t Semnul sarcinilor se consider¼ inclus în q1 ¸i q2 . t a a s Spre deosebire de interac¸iile anterioare interac¸ia covalent¼ t t a nu este niciodat¼ repulsiv¼. interac¸ioneaz¼. energia poten¸ial¼ t t a de interac¸ie dintre ioni descre¸te cu cre¸terea distan¸ei dintre ei. ¸i s a s ca în cazul energiei poten¸iale Born . t Forma energiei poten¸iale de interac¸ie din cazul leg¼turilor t t a covalente este prezentat¼ în Fig. Astfel energia a s poten¸ial¼ este negativ¼ cînd sarcinile au semne opuse ¸i se atrag. Pentru aceast¼ interac¸ie se consida a a t er¼ rela¸ia empiric¼: a t a V (r) = V (r) = e2 exp 4 "0 r r (2. adic¼ ioni.Mayer.27) 4 "0 r unde q1¸i q2 sunt sarcinile celor doi ioni. 2.43 2. t a În …nal printre for¸ele pur centrale este aceea care apare în t leg¼tura de hidrogen. iar e este t¼ sarcina electronului. Ea poate … scris¼ sub forma: a a V (r) = VL J (r) + Vionic (r) + Vs (r) (2. în ena t a t a ergia poten¸ial¼ de interac¸ie intervine ¸i un termen datorat int a t s terac¸iei coulumbiene: t 1 q 1 q2 (2.5 Interac¸ia dintre atomi în cazul leg¼t a turi covalente Când doi atomi înc¼rca¸i.5.

44 Figura 2. t t a care este 0. Efectul ultimei este acela de a face ca V (r) s¼ scad¼ a a lent spre zero pentru distan¸e mai mici decât distan¸a critic¼.6 Energii de leg¼tur¼ a a Este important s¼ avem o idee despre energiile de leg¼tur¼ a a a care apar în molecule importante din punct de vedere biologic. . 285 nm. iar Vs (r) este o func¸ie de cot a a t mutare. 2.5: Energia de interac¸ie în cazul leg¼turii covalente (a) ¸i t a s energia de interac¸ie coulumbian¼ (b) t a unde VL J (r) este energia poten¸ial¼ Lennard– t a Jones. Vionic este energia poten¸ial¼ coulumbian¼.

4 sunt prezentate enegiile de leg¼tur¼ în cazul diverselor tipuri de leg¼turi. O leg¼tur¼ a a a a covalent¼ C –C are aproximativ 0. Prima dat¼ vom presupune c¼ a t a a toate leg¼turile sunt de tipul C – C.4. astfel c¼ totalia a tatea leg¼turilor determin¼ o energie 2. Astfel în a a cazul unui corp uman adult exist¼ 4 1027 leg¼turi. a a Putem calcula astfel energia total¼ de leg¼tur¼ a unei molea a a cule.45 Astfel pot … mai bine în¸elese tipurile de reac¸ii ¸i procese care t t s se petrec în domeniul biologic. Prea supunem c¼ în medie …ecare atom are trei leg¼turi. Tot ceea a a ce trebuie f¼cut este s¼ se adune energiile corespunz¼toare leg¼a a a a turilor care pot … g¼site în Tabelul 2. Energia total¼ a leg¼turilor duble este mai mic¼ a a a a decât suma energiilor de leg¼tur¼ simple. t Exist¼ aproximativ 4 1022 atomi pe gram de ¸esut. a a a . 6 10 18 J. presupunând c¼ structura sa este deja cunoscut¼. Aceasta nu este adev¼rat a a deoarece exist¼ multe leg¼turi C –N ¸i C –O. Este adev¼rat c¼ nu se a a a iau în considera¸ie energiile poten¸iale de interac¸ie dintre atomii t t t ce nu formeaz¼ o leg¼tur¼. În Tabelul 2. dar aceste dou¼ a a s a tipuri de leg¼turi au energii apropiate de cele ale leg¼turii C – a a C. a Din Tabelul 2. 6 109 a a calorii. a a a Se poate face un calcul pentru energia de leg¼tur¼ a tuturor a a leg¼turilor chimice din corpul uman adult.4 se vede c¼ în cazul unei leg¼turi duble disa a tan¸a interatomic¼ este mai mic¼ decît cea comparat¼ cu a unei t a a a leg¼turi simple. Pentru aceasta vom a face urm¼toarele aproxima¸ii. Aceasta este de 250 ori mai mare decât energia pe care un corp adult o consum¼ în 24 ore (2400kcal). 4 109 J sau 0.

pentru molecule mici.65 7. (Fig.41 4.35 10.5.6).115 0.096 0.4 Propriet¼¸ile unor leg¼turi chimice Distan¸a D de echilibru ¸i at a t s energia E de leg¼tur¼ interatomic¼ a a a Leg¼tura a C C C=C C C N N N=N N N C N C=N C N C O C=O C S C Cl O H N H C H D (nm) 0.37 3. Produ¸ii …nali sunt CO2 ¸i H2 O. Rezultatul calcului f¼cut pentru detera a minarea energiei de leg¼tur¼ în cazul moleculei de glucoz¼ este a a a prezentat în Tabelul 2.143 0.38 8.124 0.43-7. Procesul are loc cu t s s eliberare de energie.25 3.62 6.110 0.126 0.43 1. Putem face bilan¸ul energetic al reac¸iei de t t descompunere a glucozei în procesul respira¸iei: t . s s Un astfel de exemplu putem s¼-l consider¼m pentru molecule a a de glucoz¼.109 E (kJ/mol) 348 615 812 161 419 946 292 615 892 352 716– 729 260 329 436 391 414 E (eV) 3. ace¸ti termeni sunt neglijabili. Glucoza este o molecul¼ care este dea scompus¼ în mitocondriile …ec¼rei celule în timpul procesului de a a respira¸ie.101 0.67 4.145 0.182 0.52 4.114 0.133 0.46 Tabelul 2.70 3.29 Totu¸i.56 2.147 0.154 0.14 9. 2.121 0.05 4.03 3.115 0.

5 eV.5 eV Tabelul 2.5 Energiile de leg¼tur¼ ¸i num¼rul de leg¼turi din molecula de a as a a glucoz¼ a Nr.47 Figura 2.125 7 C-O 25. astfel c¼ randamentul este de 50 %. a a deoarece trebuie considerate ¸i interac¸iile necovalente.375 7 C-H 30.187 5 O-H 24.063 Total 97. Trebuie remarcat a c¼ în acest calcul sunt ignorate interac¸iile necovalente. Un calcul a t care ia în considerare doar energiile de leg¼tur¼ este neadecvat. Tip Energie ( eV ) 5 C-C 18.75 În realitate printr-un astfel de proces se produce în jur de 12. În cazul s t unor molecule mari importan¸a interac¸iilor necovalente provine t t .6: Molecula de glucoz¼ a C6 H12 O6 + 6 O2 ! 6 CO2 + 6 H2 O + 21.

s t a .48 în principal din num¼rul foarte mare al acestora. În principiu a …ecare atom al moleculei prezint¼ o astfel de interac¸ie cu to¸i a t t atomii moleculei de care nu este legat covalent. Când num¼rul a unor astfel de interac¸ii este mult mai mare decât cel al leg¼t a turilor covalente ¸i contribu¸ia lor devine important¼.

Acest proces lung ce se termin¼ cu disia parea energiei în corpul animalelor ¸i al oamenilor este asociat s cu numeroase procese elementare care pot … descrise cu ajutorul mecanicii cuantice. a a a t a O astfel de emisie are loc din st¼ri cu timp de via¸a scurt (10 8 s). Emisia de lumin¼ este numit¼ ‡ a a uorescen¸a când emisia t¼ spontan¼ înceteaz¼ imediat dup¼ ce s-a stins radia¸ia excitant¼. Tranzi¸iile electronice din molecule se petrec cu absorb¸ie sau t t emisie de lumin¼ (din regiunea ultraviolet¼ pân¼ în infraro¸u a a a s apropiat).Capitolul 3 Excitarea moleculelor ¸i s transferul de energie Din punct de vedere termodinamic. Energia este apoi stocat¼ în moleculele cu a a energii de leg¼tur¼ mari din plante ¸i apoi prin hran¼ în molea a s a culele din animale. t Biosfera asimileaz¼ energia fotonilor proveni¸i din Soare prin proa t cesul de fotosintez¼. Acest neechilibru este men¸inut printr-un consum continuu de energie. a t¼ Emisia de lumin¼ este numit¼ fosforescen¸a când emisia spona a t¼ 49 . organismele pot … considerate ca …ind sisteme deschise în stare de neechilibru.

: iar electronii care t ocup¼ astfel de orbitali sunt numi¸i în acela¸i mod. În cazul moleculelor t s num¼rul de nivele este mult mai mare. …ecare din aceste st¼ri a s a a sunt divizate într-o mul¸ime de subst¼ri care re‡ a cele mai t a ect¼ …ne detalii a interac¸iilor care au loc în interiorul moleculelor. Mi¸c¼rile relative de vibra¸ie a s a t ¸i rota¸ie ale nucleelor contribuie la proliferarea st¼rilor cuans t a tice. Dint s tre acestea. dou¼ sunt mai importante ¸i anume num¼rul cuantic a s a principal ¸i num¼rul cuantic care determin¼ componenta mos a a mentului cinetic ce-a lungul axei intermoleculare. t Posibilit¼¸ile de tranzi¸ie sunt mult mai multe astfel c¼ spectrele at t a de linii se transform¼ în spectre de band¼.1. În cazul moleculelor diatomice orbitalii moleculari sunt caracteriza¸i ca ¸i orbitalii atomici de numere cuantice. Din punct de a t s . 2 sunt numi¸i orbitali . În acest caz a lumina este emis¼ din st¼ri excitate cu timp de via¸a lung (st¼ri a a t¼ a metastabile) în starea fundamental¼.1 Absorb¸ia ¸i emisia luminii t s Tranzi¸ii electronice moleculare t Înainte de a discuta aceste tranzi¸ii ne vom opri asupra ort bitalilor moleculari care sunt descri¸i cu ajutorul teoriei orbitalilor s moleculari. a Când nivelele energetice sunt bine de…nite ¸i separate. Electronii atomilor molea culelor interac¸ioneaz¼ între ei precum ¸i cu nucleele atomilor t a s moleculei. . Ca rezultat nivelele energetice ini¸iale ale electronilor t se despic¼ în numeroase subnivele. absorb¸ia ¸i emisia spectrelor pune în eviden¸a t s t¼ existen¸a unor linii intense ¸i benzi înguste.1 3. a a 3. 1. Orbitalii pentru care = 0. ca în s cazul atomilor.50 tan¼ poate persista perioade îndelungate de timp. De¸i se recunoa¸te o con…gura¸ie electronic¼ principal¼ în s s t a a starea fundamental¼ ¸i st¼rile excitate.

a vedere al mecanicii cuantice ace¸ti orbitali pot … orbitali lian¸i s t sau obitali antilian¸ii. se spune c¼ sunt delocaliza¸i. a În starea fundamental¼ cei doi electroni având spini opu¸i ocup¼ ora s a bitalul cu energie cea mai mic¼. a t Dac¼ doi orbitali 2p se unesc într-un orbital molecular. a a are loc tranzi¸ia unui electron de pe orbitalul pe orbitalul . a a a În plus fa¸a de ace¸ti orbitali exist¼ orbitalii n care se aseam¼n¼ t¼ s a a a cu orbitalii atomici. . exist¼ a a dou¼ posibilit¼¸i: apare un orbital liant ¸i un orbital antiliant a at s . Dac¼ se absoarbe un foton cu energie corespunz¼toare. t Energia implicat¼ într-o astfel de tranzi¸ie este în vizibil sau în a t regiunea ultraviolet¼ apropiat¼ spectrului vizibil. Electronul de pe un astfel de ora bital se spune c¼ este localizat. a a a În starea fundamental¼ cei doi electroni ocup¼ orbitalul de a a energie mai joas¼. în sensul c¼ un electron a‡ pe un asta at fel de orbital are probabilitatea foarte mare de a … g¼sit doar a în apropierea unui nucleu al moleculei.1: Energia orbitalilor care se formeaz¼ din doi orbitali p. conform principiului a lui Pauli.1. Aceast¼ ena a a ergie este mult mai mic¼ decât energia implicat¼ în tranzi¸ia a a t . având spinii antiparaleli.51 Figura 3. Energia celor dou¼ nivele este ar¼tat¼ în Fig. Acesta interac¸ioneaz¼ t a foarte slab cu cel¼lalt nucleu. Despre electronii de pe orbitalii a . Orbitalii antilian¸i au o energie mai mare t t adic¼ nu reprezint¼ st¼ri favorabile din punct de vedere energetic. 3.

Aceste evenimente pot … reprezentate mai convenabil prin a¸a numita diagram¼ a tranzi¸iilor. adic¼ de la t a la este numit¼ tranzi¸ie a t . În Fig. Când se excit¼ molecula.2. iar de pe orbitalul n localizat pe orbitalul nelocalizat este numit¼ tranzi¸ie n a t . s electronilor în atomi care se a‡ în ultravioletul îndep¼rtat.2: Nivelele energetice ale orbitalilor ¸i s forma¸i din t unirea a ¸ase orbitali p. cu ajutorul diagramelor nivelele energetice ¸i s tranzi¸iile posibile care pot avea loc. În situa¸ia (1) este prezent t tat saltul unui electron de pe orbitalul pe orbitalul . În aceast¼ s a t a diagram¼ sunt prezentate energiile st¼rilor fundamentale ¸i a dia a s . În starea fundamental¼ nivelele energetice s a sunt ocupate de câte doi electroni având spini opu¸i. În situa¸ia (3) este t prezentat¼ c¼derea electronului de pe orbitalul a a în locul liber de pe orbitalul . a a Tranzi¸ia de la un orbital molecular la alt orbital.3 sunt ilustrate. 3. a a ¼ Despicare nivelelor enegetice este mai complex¼ dac¼ se cona a sider¼ benzenul Fig. unul din a a cei ¸ase electroni care ocup¼ st¼rile (în starea fundamental¼) s a a a poate s¼ ajung¼ pe unul din cei trei orbitali . 3. În situa¸ia (2) un electron de pe orbitalul n trece pe orbitalul par¸ial t t ocupat (rezultatul net al acestor dou¼ procese este trecerea unui a electron de pe orbitalul n pe orbitalul ).52 Figura 3.

53 Figura 3. Aici starea n înseamn¼ starea în care a a un electron (nu are importan¸a ce electron) trece de pe orbitalul t¼ n pe orbitalul . probabilitatea unei astfel de tranza i¸ii este foarte mic¼. Acesta este cazul tranzi¸iilor t a t tranzi¸ii care t au o probabilitate mare de realizare. Acest lucru poate … în¸eles dac¼ a a t t a se ¸ine cont c¼ în cazul excit¼rii t a a . Deoarece suprapunerea spa¸ial¼ a celor t a doi orbitali este foarte slab¼. Ca rezultat o astfel de band¼ de absorb¸ie t a a t .3: Tranzi¸ii: (1) SF– t (2) n (3) n –SF verselor st¼ri excitate. electronul excitat a‡ pe at orbitalul este cuplat puternic cu electronul de pe orbitalul ocupând aceea¸i regiune din molecul¼. Cele mai interesante tranzi¸ii sunt acelea în care sunt implit cate oscila¸ii puternice de dipol ¸i unde orbitalii au o extindere t s spa¸ial¼ mare. Din aceast¼ cauz¼ apare a a o band¼ intens¼ de absorb¸ie. În tranzi¸ia de pe ors a t bitalul n pe orbitalul un electron trece de pe un orbital localizat pe unul nelocalizat.

cu cât este mai puters nic cuplajul spin-orbit¼ cu atât cuplajul spin-spin este mai slab. O tranz¸ie a t n o avem în cazul leg¼turii din molecula de CO. dintr-o stare singlet este generat¼ o stare de triplet. Tanzi¸ia aceasta are o probabilitate t de realizare mic¼. Astfel. 1 (Fig. O astfel de schimbare a spint a ului se poate produce dac¼ cuplajul spin-spin devine mai slab. O t a astfel de stare se datoreaz¼ faptului c¼ num¼rul cuantic al spina a a ului total devine egal cu 1 iar proiec¸ia spinului pe o ax¼ poate … t a caracterizat¼ de num¼rul cuantic ms care poate lua în acest caz a a valorile 1. Ea poate … a atribuit¼ perechilor de electroni neparticipan¸i la leg¼tur¼.4). a a a a De exemplu o tranzi¸ie t o g¼sim în cazul leg¼turii a a C=C. Din aceast¼ a t a cauz¼ o molecul¼ ajuns¼ într-o stare n devine foarte reactiv¼.54 este de sute de ori mai pu¸in intens¼ decât banda de absorb¸ie t a t a tranzi¸iilor t . timpul de vi- . spre deosebire de starea a a în care cuplajul spin-spin este puternic. Energia implicat¼ într-o astfel de tranzi¸ie este de 7 eV a t ¸i corespunde absorb¸iei unui foton cu lungimea de und¼ de 180 s t a nm. a iar o tranzi¸ie triplet-triplet este mai probabil¼. t a Un cuplaj spin-orbit¼ puternic ¸i un cuplaj spin-spin slab a s exist¼ în special în st¼rile n . deoarece electronii antiparaleli sunt puternic a cupla¸i în starea fundamental¼. a Când spinul unui electron excitat se schimb¼ în cursul tranza i¸iei. Probabilitatea acestei tranzi¸ii a t este foarte mic¼. 3. Mai mult. 0. Enera t a a gia corespunz¼toare este de 4 eV. Dac¼ leg¼tura face parte dintr-un lan¸ conjugat energiile ora a t bitalilor sunt mai apropiate iar tranzi¸iile t corespund unor lungimi de und¼ mai mari care pot … chiar în vizibil. a For¸ele magnetice care pot produce sl¼birea cuplajului spin-spin t a sunt cele datorate interac¸iei dintre momentele orbitale magnett ice a electronilor ¸i nucleul atomic. St¼rile n au un mare grad de polarizare a datorat deplas¼rii electronilor în cursul tranzi¸iilor.

Din acest motiv probabilitatea apari¸iei unor st¼ri triplet n este t a mai mare decât în cazul St¼rile triplet au energii mai joase decât st¼rile singlet. diferen¸a de energie dintre a s t T st¼rile a ¸i s este mult mai mare decât diferen¸a de energie t T dintre st¼rile n ¸i n (Fig. St¼rile a a a triplet sunt adesea implicate în fotochimia în viu a cloro…lei.5).55 Figura 3. cu atât este mai mare diferen¸a de energie t dintre st¼rile singlet ¸i triplet. a s Timpul de via¸a al unei st¼ri de triplet este cu patru sau t¼ a cinci ordine de m¼rime mai mare decât al st¼rilor singlet. deoarece a a electronii au spinii paraleli. 3.4: Formarea unei st¼ri excitate singlet ¸i a unei st¼ri excitate a s a triplet a¸a al st¼rilor n este mai mare decât cel al st¼rilor t¼ a a . Astfel. Cu cât cuplajul celor doi electroni este mai puternic. .

5: Diagrame de tranzi¸ii implicând tranzi¸ii de la t t T ¸i de la n s la n T . a t Energia poten¸ial¼ de vibra¸ie este o func¸ie de forma t a t t Ep = k(r 2 r0 )2 + Ep0 (3. Forma energiei poten¸iale t a t este ar¼tat¼ în Fig.6. Leg¼tura covalent¼ determinat¼ de orbitalul de leg¼tur¼ ¸ine a a a a at sistemul legat în timp ce for¸ele de respingere electrostatic¼ au t a tendin¸a s¼ îndep¼rteze nucleele. sistemul poate ajunge t a a într-o stare în care vibreaz¼ în jurul unei pozi¸ii de echilibru.2 St¼ri vibra¸ionale a t O stare electronic¼ este subdivizat¼ într-un set de st¼ri cuana a a ti…cate de vibra¸ie. iar …ecare din acestea este divizat¼ într-un t a set de subst¼ri rota¸ionale. Vis bra¸iile determin¼ schimb¼ri în distan¸a internuclear¼ de-a lunt a a t a .1.1) unde r este distan¸a care separ¼ nucleele. Rolul vibra¸iilor nucleare în speca t t troscopie poate … cel mai bine explicat discutând modelul unei molecule biatomice. 3. la 3. Din punct de vedere clasic st¼rile nu a a a pot exista decât în interiorul parabolei ¸i nu în afara ei. Astfel.56 Figura 3.

El poate lua valori a a t întregi: 0. În Fig. La nivel molecular trebuie utilizat formalismul mecanicii cuantice. 0 este o frecven¸a caracterist¼ tic¼. În mecanica cuantic¼ t a t a sistemul se poate a‡ doar în st¼rile discrete caracterizate de numerele a a cuantice = 0. 1. iar BD. Pentru aceasta trebuie rezolvat¼ ecua¸ia Schrödinger. energia cinetic¼.57 Figura 3.. În punctele A ¸i C viteza de vibra¸ie este nul¼ s t a ¸i energia este energie poten¸ial¼. 3. 1.2) unde h este constanta lui Planck. segmentul DG s t a reprezint¼ energia poten¸ial¼. Singurele a t solu¸ii sunt acelea pentru care energia ia valorile: t Evib = h 0 + 1 2 (3.. a t a a .6: Energia poten¸ial¼ de vibra¸ie. În punctul B.6 sunt trasate ¸apte nivele eners getice.. ::: gul unor segmente paralele cu axa r în interiorul parabolei. 2. 2. Astfel nivelul corespunz¼tor lui = 6 este reprezentat de a segmentul AC. 3. 3. iar este un num¼r cuantic vibra¸ional.

Tranzi¸iile trebuie s¼ satisfac¼ principiul Franck– t a a Condon. 3.7: Succesiunea etapelor care duc la ‡ uorescen¸a. Dup¼ abt¼ a sorb¸ia ini¸ial¼ molecula sufer¼ dezexcit¼ri neradiative pe st¼ri vit t a a a a bra¸ionale mai joase cedând energie mediului. Astfel de tranzi¸ii pentru s t a t molecule diatomice sunt prezentate în Fig. Excitarea moleculei se face prin tranzi¸ia de la un nivel de vibra¸ie al t t . Emisia de lumin¼ are t a loc dup¼ ajungerea moleculei pe starea vibra¸ional¼ cea mai joas¼ din a t a a cadrul primei st¼ri electronice excitate. t a 3. Apoi are loc o dexecitare pe a un nivel vibra¸ional al st¼rii fundamentale. O tranzi¸ie elecas a t tronic¼ are loc întotdeauna între un nivel de vibra¸ie al unei st¼ri a t a ¸i un nivel de vibra¸ie al altei st¼ri.58 Figura 3.7.3 Fluorescen¸a t Principiul Franck -Condon Curbele corespunz¼toare energiei poten¸iale pot … trasate a t pentru starea fundamental¼ ¸i st¼rile excitate.1.

Molecula excitat¼ este supus¼ ciocnirilor cu moleculele a a înconjur¼toare ¸i pe m¼sur¼ ce elibereaz¼ energie. 3. Aceast¼ deplasare a a cunoscut¼ ca deplasarea Stokes. a Tranzi¸ia din starea fundamental¼ în starea excitat¼ urmeaz¼ t a a a absorb¸iei unui foton.59 st¼rii fundamentale c¼tre un nivel vibra¸ional înalt al primei st¼ri a a t a excitate. Aceste relax¼ri vibra¸ionale rapide c¼tre nivele joase a t a sunt urmate de emisia de lumin¼. Vârful benzii de absorb¸ie t t se a‡ la o energie mai mare decât vârful benzii de emisie. Gra…c acest lucru este ar¼tat în Fig. ea coboar¼ a s a a a a pe scara nivelelor de vibra¸ie.7 prin reprezentarea tranzi¸iilor prin linii vertia t cale. adic¼ a a ¼ corespunde unei lungimi de und¼ mai mici. tranzi¸ia se termin¼ aproxa t a imativ la mijlocul regiunii st¼rilor de vibra¸ie a st¼rii excitate. Deoarece timpul în care are loc tranzi¸ia t t este mult mai scurt decât perioada de vibra¸ie nuclear¼.3) E= Deplasarea Stokes Experimental s-a constatat c¼ spectrul de emisie nu coincide a cu spectrul de absorb¸ie (Fig. Ea este rezultatul posibilit¼¸ii a at ca molecula excitat¼ s¼-¸i modi…ce energia prin interac¸ie cu alte a as t molecule. prin procese de dezexcitare nerat diative pân¼ la cel mai jos nivel de vibra¸ie al st¼rii electronice a t a excitate. datorit¼ mi¸c¼rii de agita¸ie termic¼ printr-o succea s a t a siune de tranzi¸ii pe nivele vibra¸ionale mai joase. Tranzi¸ia dintr-o stare excitat¼ în starea fundamental¼ se t a a face prin emisia unui foton a c¼rei energie este: a hc (3. t s t a Acesta este principiul Franck– Condon. 3. a t a . t t Conform principiului Franck-Condon ¸i datorit¼ faptului c¼ s a a într-o stare excitat¼ pozi¸ia de echilibru dintre nuclee este mai a t mare decât în starea fundamental¼. în timt a pul tranzi¸iei nici impulsul ¸i nici pozi¸ia nucleelor nu se schimb¼.8).

poate da informa¸ii despre timpul mediu pe a t care molecula ¸i-l petrece în aceast¼ stare.60 Figura 3. Cea mai probabil¼ emisie de fotoni are loc din st¼ri de a a a vibra¸ie mai joase în starea fundamental¼.4 Fosforescen¸a t¼ În Fig. Det t plasarea Stokes …ind legat¼ de timpul necesar pentru relaxarea a din starea excitat¼. În cazul fosforescen¸ei existen¸a unei st¼ri triplet t¼ t t a este esen¸ial¼. t Acest eveniment este urmat de o serie de dezexcit¼ri pe suba nivelele de vibra¸ie. adic¼furnizeaz¼ infors a a a ma¸ii despre timpul de via¸a a moleculei în starea respectiv¼. 3. energie care se va reg¼si în energia de agita¸ie t a t termic¼.1. t t¼ a 3. P este densitatea de probabilitatea de absorb¸ie sau emisie. astfel c¼ fotonii emi¸i t a a s au energii mai mici decât fotonii implica¸i în absorb¸ie.9 este indicat¼ suscesiunea etapelor care duc la a fosforescen¸a.8: Un spectru de emisie ¸i de absorb¸ie care arat¼ deplasarea s t a Stokes. Tranzi¸iile singlet triplet au loc în prezen¸a unui t a t t .

pentru care cuplajul spin orbit¼ este important. Din acest motiv ne a¸tept¼m ca a s a aceste tranzi¸ii s¼ …e importante când molecula con¸ine un atom t a t greu. Dup¼ ce molecula ajunge la energia cea mai mic¼ a a a a .9: Succesiunea etapelor care conduc la fosforescen¸a t¼ Moleculele excitate vor trece în continuare în st¼ri de energie a mai joas¼. În acest a caz st¼rile energetice singlet ¸i triplet sunt foarte apropiate ¸i un a s s electron a‡ pe nivelul excitat al st¼rii singlet poate ajunge pe at a un nivel al st¼rii triplet. s Figura 3. Acest lucru se petrece dac¼ exist¼ un a a a mecanism de decuplare a spinilor a doi electroni din starea de spini opu¸i în starea de spini paraleli.61 cuplaj spin orbit¼ puternic.

o serie de subnivele de vibra¸ie corespund la dou¼ p¼turi t a a electronice ¸i relaxarea termic¼ poate avea loc de pe nivelele s a superioare a celei de a doua st¼ri excitate pe subnivelele via bra¸ionale de energie joas¼ a primei st¼ri excitate (Fig. a t a 3. În mod normal a a a curba energiei poten¸iale a st¼rii fundamentale nu intersecteaz¼ t a a curba primei st¼ri excitate.1. 3. El poate avea loc c¼tre moleculele vecine.10). t a a Acest proces poart¼ numele de conversie intern¼. Atunci conversia intern¼ este posibil¼ a a a a ¸i din prima stare excitat¼ în starea fundamental¼. Aceasta face s a a ca raportul de ‡ uorescen¸a (raportul dintre num¼rul de fotoni t¼ a emi¸i ¸i fotoni absorbi¸i în unitate de timp) s¼ …e mai mic ca 1. s s t a O alt¼ situa¸ie de dezexcitare f¼r¼ emisie de fotoni este transa t aa ferul neradiativ. Moleculele vor emite slab ¸i emisia poate a s continua mult timp dup¼ ce s-a format starea ini¸ial¼. Chiar dac¼ spectrul de absorb¸ie poate avea mai mult a a t decât o band¼ (corespunz¼toare absorb¸iei pentru diverse nivele a a t electronice) banda de emisie corespunde emisiei din prima stare electronic¼ excitat¼ pe starea fundamental¼.5 Conversia intern¼ a Curbele energiei poten¸iale ale st¼rilor excitate înalte se pot t a suprapune cu o parte din curba poten¸ial¼ a primei st¼ri excitate. Enera . Datorit¼ îns¼ ciocnirilor dintre molea a a cule curbele energiilor poten¸iale pot s¼ se distorsioneze astfel t a încât ele s¼ se suprapun¼. a a Din acest motiv rezult¼ c¼ emisia de fotoni este determinat¼ a a a de dezexcitarea de pe nivelele vibra¸ionale ale primei st¼ri ext a citate.62 st¼rii triplet molecula st¼ pe aceast¼ stare un timp mult mai lung a a a deoarece revenirea în starea fundamental¼ este interzis¼ datorit¼ a a a cuplajului spin-orbit¼. t a a Astfel. chiar dac¼ absorb¸ia s-a f¼cut într-o stare excitat¼ mai a t a a înalt¼.

2 Transferul ¸i stocarea energiei de s excitare În numeroase reac¸ii biologice st¼rile excitate sunt profund t a implicate. 3. procesul prin care plantele .10: Curbele energiei poten¸iale pentru starea fundamental¼ t a ¸i dou¼ st¼ri excitate a unei molecule diatomice. Emisia luminoas¼ are ca punct de t a a a pornire prima stare excitat¼ a gia eliberat¼ poate … utilizat¼ în anumite reac¸ii chimice. a 3. Excitarea unei st¼ri s a a a de energie mai înalt¼ dacât a primei st¼ri excitate este urmat¼ de a a a o relaxare vibra¸ional¼ rapid¼.63 Figura 3. Un exemplu este fotosinteza. Moda a t urile alternative de dezexcitare sunt ar¼tate în Fig.11.

a t a a Aceast¼ energie absorbit¼ nu este îns¼ utilizat¼ imediat dup¼ a a a a a absorb¸ie.11: Diagrama care arat¼ diferitele moduri de dezexcitare. Aceasta face ca energia s¼ …e mult a t a mai e…cient utilizat¼. caretenoid¼). Unitatea func¸ioneaz¼ ca o capcan¼ care a t a a are timpi de reac¸ie mult mai mici decât dac¼ …ecare molecul¼ t a a ar prezenta capcana sa. a (în particular frunzele lor) ¸i anumite microorganisme convertesc s lumina solar¼ în energie chimic¼. O unitate tipic¼ are aproximativ 300 a molecule de cloro…l¼ a pe capcan¼. Sistemul este organizat în a¸a numite unit¼¸i fotot s at sintetice care constau dintr-un ansamblu de pigmen¸i moleculari t în interiorul c¼rora energia de excitare este transferat¼ pân¼ ce a a a este stocat¼ în interiorul unei unit¼¸i specializate în conversia foa at tochimic¼ (centru de reac¸ie). a a .64 Figura 3. În cazul fotosintezei lumina a a este absorbit¼ de pigmen¸i moleculari (cloro…l¼.

Câmpul electric dipolar al unei molecule a t ansamblului induce excit¼ri în alte molecule. Putem privi acest a proces ca un proces cuplat în care dezexcitarea unei molecule senzitive S este acompaniat¼ de excitarea unei molecule accepa toare A.2.1 Fluorescen¸a senzitiv¼ t a Transferul de energie de excitare este posibil datorit¼ for¸elor a t implicate în redistribuirea sarcinilor electrice în timpul tranzi¸iilor electronice. Dac¼ ultima este ‡ a uorescent¼. Este incorect s¼ consider¼m c¼ excitarea a a a este localizat¼ într-o anumit¼ molecul¼ la un anumit moment a a a de timp. Apari¸ia ‡ a s a t uorescen¸ei t la cloro…l¼ demonstreaz¼ faptul c¼ are loc un transfer de energie a a a de la caretenoid¼ la cloro…l¼.2 Transferul energiei de excitare Transferul rezonant este o interac¸ie intermolecular¼ care are t a loc la nivel cuantic. aceasta a emite o cuant¼ de lumin¼.2. Când un organism este iluminat. Duysens a demonstrat acest lucru în viu. lumina este absorbit¼ de caretenoide ¸i nu de cloro…l¼. Trebuie s¼ consider¼m excitarea ca o proprietate a a a întregului ansamblu. a a S+h a !S f S +A !S+A A unde a este frecven¸a luminii absorbite. f este frecven¸a lut t minii emise. prin dezexcitare. Mecanismul este asem¼n¼tor cu transferul de ena a ergie prin rezonan¸a. Func¸ia de und¼ care descrie starea sist a temului este o solu¸ie a ecua¸iei Schrodinger H = E în care t t .65 3. a a !A+h 3. Din acest motiv transferul poart¼ numele t¼ a de transfer rezonant inductiv. L.

Dac¼ t este mic în compara¸ie cu perioada de oscila¸ie a a a t t 14 s t nucleelor (3 10 s) el este mic ¸i în compara¸ie cu perioada oscila¸iilor re¸elei (3 10 11 s) ¸i st¼rile de vibra¸ie nu joac¼ nici t t s a t a un rol. când t este mare în compara¸ie cu t perioada de vibra¸ie a re¸elei "tratarea localizat¼" d¼ o aproxt t a a ima¸ie acceptabil¼. Solu¸ia se poate ob¸ine dac¼ se fac anumite simpli…c¼ri. Putem vorbi de un timp de transfer t t care reprezint¼ timpul mediu de via¸a al excita¸iei într-o molea t¼ t cul¼. iar rata de transfer este propor¸ional¼ t a t a cu energia de interac¸ie (aceasta este propor¸ional¼ cu inversa t t a puterii a treia a distan¸ei dintre molecule în cazul interac¸iei t t dipolare). În acest caz apare rezonan¸a între nivelele vibra¸ionale t t¼ t ale moleculelor ce interac¸ioneaz¼. În acest caz excitarea st¼ su…cient de mult t a a timp pe o molecul¼ particular¼ pentru a permite ajungerea la a a .2. Putem vorbi de un transfer intermediar când timpul t este situat între timpul de vibra¸ie nuclear ¸i timpul de vibra¸ie al t s t re¸elei. De t t a a exemplu putem ignora contribu¸ia datorat¼ orbitalilor electront a ici intermoleculari re¸inând numai partea dipolar¼ a interac¸iei t a t radiative. Se ajunge s¼ se deosebeasc¼ trei cazuri în func¸ie de a a t m¼rimea energiei de interac¸ie. t 3. Pentru discutarea fenomenelor a t vom utiliza un limbaj care este mai degabr¼ potrivit unui trat¼ri a a "localizate" a excita¸iei.3 Transferul rezonant inductiv În cazul transferului lent. Transferul are loc între st¼ri electronice identice ale molea culelor ce interac¸ioneaz¼.66 Hamiltonianul are un termen ce descrie interac¸ia dintre molet cule. Rata de transfer este ¸i în t a s acest caz propor¸ional¼ cu energia de interac¸ie (propor¸ional¼ t a t t a cu inversa puterii a treia a inversului distan¸ei dintre dipoli).

M¼rimea energiei a transferate corespunde tranzi¸iei de pe acel nivel în starea fundat mental¼.12: Diagrama arat¼ transferul "lent" al energiei de excitare a de la o molecul¼ senzitiv¼ S la molecula acceptatoare A. Molecula senzitiv¼ S va t a c¼dea pe un nivel vibra¸ional de energie mai mic¼ înainte de a-¸i a t a s transfera energia sa moleculei acceptatoare A. s a echilibru termic al nivelelor de vibra¸ie. Forster (1951) a determinat raportul dintre rata transferului . Se poate vedea c¼ în cazul în care moleculele S ¸i A sunt a s diferite transferul lent de energie este mult mai e…cient. Deoarece dezexcitarea lui S urmeaz¼ acela¸i drum ca ¸i în a s s cazul ‡ uorescen¸ei. rata de transfer este propor¸ional¼ cu suprafa¸a t t a t de suprapunere a spectrului de ‡ uorescen¸a a lui S ¸i a spectrut¼ s lui de absorb¸ie al moleculei A. 3.13 b cazul în care s moleculele sunt diferite. T. Transferul a a inductiv de rezonan¸a se petrece când energia pierdut¼ de S în dezext¼ a citare este câ¸tigat¼ de molecula A prin excitare.12).67 Figura 3. 3. În Fig.13 a este prezentat t cazul în care S ¸i A sunt identice. Acesta este cantitatea de energie câ¸tigat¼ de molecula a s a acceptatoare (Fig. 3. iar în Fig.

13: Suprapunerea spectrului de emisie e al lui S ¸i absorb¸ie s t a al lui A care determin¼ e…cacitatea transferului de energie prin a rezonan¸a inductiv¼: a) când S ¸i A sunt similare. 1 t 0 ) ¸i rata producerii fenomenului de ‡ s uorescen¸a t¼ reprezint¼ timpul de via¸a al st¼rii excitate. Parat t a metrul R0 are dimensiunea unei lungimi ¸i poate … de…nit ca s distan¸a dintre dou¼ molecule la care rata transferului lent este t a egal¼ cu rata de ‡ a uorescen¸a.4) unde R0 este func¸ie de integrala de acoperire dintre spectrele de t absorb¸ie ¸i emisie ¸i orientarea mutual¼ a dipolilor de tranzi¸ie. Duysens(1952) a calculat în viu pe R0 ca …ind 69 Å pentru transferul de energie de la cloro…la a tot la cloro…la . lent (kt = (k0 = 10 ). L. b) când S ¸i t¼ a s s A sunt diferite.68 Figura 3. Aceasta este o m¼sur¼ a e…cacit¼¸ii t¼ a a at transferului. a t¼ a kt = k0 R0 R 6 (3. t s s a t iar R este distan¸a dintre moleculele ce interac¸ioneaz¼. P este densitatea de probabilitate de absorb¸ie sau t emisie.

69 a ¸i 70 Å pentru transferul de energie de la cloro…la b la cloro…la s a.2. Aceast¼ situa¸ie o întâlnim în cele mai multe bacterii fotoa t sintetizatoare în care maximul benzii de absorb¸ie al cloro…lei t capcan¼ este acela¸i cu vârful benzii de absorb¸ie al cloro…lei de a s t transfer. 3. Diferen¸a de energie este de aproximativ 0. în care cloro…la a î¸i at s transfer¼ energia de excita¸ie unei molecule specializate P700. Stocarea energiei cere ca excitarea s¼ t¼ a devin¼ …xat¼ pe o molecul¼ adus¼ într-o stare localizat¼ excitat¼. dar molecula capcan¼ are o a state excitat¼ sub acest nivel (Fig. 3. e…cacitatea transferului este a s a foarte bun¼. t În a doua situa¸ie nivelul excitat T al capcanei nu este diferit t de nivelul excitat al moleculelor M . a 3.14 b. în timp ce maximul benzii de absorb¸ie al capcanei t este 700 nm. . Deoarece distan¸a medie într-o unitate ‡ t uorescent¼ ce con¸ine a t cloro…l¼ a ¸i cloro…l¼ b este 17 Å. În a t acest sistem. 05 eV. O captur¼ e…cient¼ a a a pe ace¸ti centri se petrece dac¼ T este mult mai mic decât t s a (timpul de transfer). a a a a a a Dou¼ situa¸ii pot … ar¼tate. molecula de cloro…l¼ are un maxim al absorb¸iei la a t = 680 nm.4 Capcane În unitatea de fotosintez¼ energia de excitare este stocat¼ a a în loca¸ii speci…ce numite capacane în care starea excitat¼ are t a timpi de via¸a foarte lungi.). Unul dintre cazuri este acela în care a t a molecula capcan¼ T are o stare excitat¼ mai joas¼ decât starea a a a excitat¼ a moleculelor M care realizeaz¼ transferul de energie a a (Fig. Exemplul care se poate da în t a a acest caz este acela al unit¼¸ii fotosintetice. E…cacitatea procesului este determinat¼ de probabilitatea ca a excita¸ia s¼ ating¼ molecula T .14 a).

Aceasta înseamn¼ c¼ molecula capa a can¼ are un nivel excitat mai înalt decât nivelul din moleculele a de transfer. Un transfer e…cient se ob¸ine t dac¼ T a .). t Timpul total hti necesar migr¼rii energiei de excitare c¼tre a a .14: Moduri de transfer a energiei Exist¼ o specie de bacterii fotosintetizatoare (Rhodopseudoa manos viridis) pentru care lungimea de und¼ a vârfului spectrului a de absorb¸ie al cloro…lei capcan¼ are o valoare mai mic¼ decât t a a cel al cloro…lei de transfer.70 Figura 3. Ca ¸i în cazul precedent capcana are un nivel excitat s situat sub primul nivel excitat al moleculelor M (Fig. În acest caz transferul de energie c¼tre capcan¼ este mai pu¸in a a t e…cient decât transferul invers.14 c. 3.

dar în continuare ele sunt determinate de num¼rul de t a vibra¸ie . a a Curba se apropie asimptotic de un nivel energetic care reprezint¼ energia la care sistemul se separ¼. Dac¼ starea capcanei este una ne‡ a uorescent¼ anularea a fenomenului de ‡ uorescen¸a într-un ansamblu este considerat¼ t¼ a ca o dovad¼ a existen¸ei capcanelor. 3. Atunci: E=h 0 ( + 1) + 1 2 h 0 + 1 2 =h 0 (3. astfel c¼ de¸i sunt mai pu¸in s a a s t probabile. de¸i devia¸ia este foarte mic¼.5) Aceasta înseamn¼ c¼ frecven¸a fotonului absorbit sau emis a a t este egal¼ cu frecven¸a caracteristic¼ a oscilatorului. O curb¼ mai a a a a apropiat¼ de realitate este prezentat¼ în Fig. deoarece este valabil¼ a regula de selec¸ie t = 1. O molea t a cul¼ diatomic¼ nu este îns¼ un simplu oscilator.3 Spectroscopie infraro¸ie s Tranzi¸iile între nivelele vibra¸ionale într-o stare electronic¼ t t a sunt posibile cu absorb¸ia sau emisia unui foton cu energie coret spunz¼toare.71 moleculele capcan¼ este egal cu t multiplicat cu num¼rul de a a tranzi¸ii M ! M necesare pentru ca excitarea s¼ ating¼ capt a a cana. O astfel de energie poart¼ a a a numele de energie de disociere. În cazul oscilatorilor armonici.15. Regula de selec¸ie s t a t = 1 nu mai este a¸a de strict¼. Nivelele energetice de vibra¸ie t sunt caracterizate de energii pu¸in diferite de cele date de ret la¸ia 3. 2. t Nivelele energetice nu mai sunt echidistante ca în cazul oscilatorului armonic. a t 3. aceste tranzi¸ii pot a t avea loc numai între nivelele adiacente. ::: . 3.5. apar ¸i tranzi¸iile în care s t = 1.

glycina . a t t a Un astfel de criteriu este satisf¼cut de grupurile de la capetele a moleculei în care for¸ele ce ¸in împreun¼ doi atomi sunt indet t a pendente de atomii altor grupuri.72 Figura 3.exist¼ 24 de oscilatori. Chiar în cazul celui s mai simplu aminoacid . Aceste molecule pot exet cuta vibra¸ii foarte complexe care nu pot … reduse la o singur¼ t a oscila¸ie.15: Energia poten¸ial¼ a unei molecule diatomice t a O molecul¼ poliatomic¼ poate … considerat¼ ca …ind realizat¼ a a a a dintr-o mul¸ime de oscilatori atomici. Putem distinge în speca a trul infraro¸u frecven¸ele caracteristice anumitor leg¼turi dac¼ s t a a grupurile în cauz¼ sunt su…cient de izolate de restul moleculei ¸i a s dac¼ frecven¸ele nu sunt apropiate de frecven¸ele altor leg¼turi. Exist¼ dou¼ tipuri de vibra¸ii a a t ¸i anume longitudinale ¸i transversale. O protein¼ cu masa molecular¼ 10000 are aproximat a a tiv 1000 de atomi. a Spectroscopia infraro¸ie cu ajutorul c¼reia putem determina s a caracteristicile vibra¸ionale nu este foarte potrivit¼ când dorim t a s¼ identi…c¼m molecula în ansamblul ei. iar num¼rul de coordonate necesare pentru a a speci…ca mi¸carea este aproximativ 3000. Cele dou¼ situa¸ii sunt s s a t .

3. t t b) vibra¸ii transversale t prezentate în Fig. Pentru caracterizarea acestor vibra¸ii se utilizeaz¼ t a m¼rimea: a 1 1 = (3. s a Dup¼ o examinare atent¼ se descoper¼ c¼ frecven¸ele longitudia a a a t nale ale leg¼turii N– au valorile de 3200 3300 cm 1 care sunt a H mai joase decât valoarea de 3500 cm 1 pentru leg¼tura acesa tui grup a‡ într-o substan¸a sub form¼ gazoas¼.6) e= = cT c unde frecven¸a în MHz. Aceast¼ deat t¼ a a a plasare spre ro¸u (o deplasare spre lungimi de und¼ mai mari) s a este datorat¼ leg¼turii de hidrogen la care grupul particip¼ ¸i a a a s care determin¼ o mobilitate mai mare pentru oscilator datorit¼ a a for¸elor implicate de leg¼tura de hidrogen. frect t ven¸ele vibra¸iilor longitudinale sunt cu un ordin de m¼rime t t a mai mari.73 Figura 3. Astfel pentru grupul C H vibra¸iile longitudinale sunt t 1 caracterizate de e = 3300 cm iar vibra¸iile transversale de t e = 700 cm 1 : În Fig.16: Vibra¸ii la capetele moleculei a) vibra¸ii longitudinale.17 este ar¼tat spectrul de absorb¸ie al unei polipepa t tide. iar c = 3 108 m/s este viteza luminii t în vid . Datele experiment a .16. Se pot recunoa¸te în aceste spectre benzile de vibra¸ie transvers t sale ¸i longitudinale care sunt caracteristice diferitelor grup¼ri. 3. Vibra¸iile transversale au frecven¸e de ordinul 1013 MHz.

CO s sunt u¸or detectabile. NH. CH2 .17: Spectrul de absorb¸ie: a) al unei polipeptide sintetice t (polyphenylanaline-lecitina).74 Figura 3. s tale ob¸inute prin spectrosocpia infraro¸ie pun în eviden¸a cu t s t¼ claritate leg¼turile de hidrogen în proteine ¸i polipeptide. Vârfurile deta¸ate NH2 . a s .

75 .1 Proteine Aminoacizi care compun proteinele Proteinele sunt lan¸uri polimerice care sunt construite din t monomeri numi¸i aminoacizi. Propriet¼¸ile structurale ¸i func¸iot at s t nale ale proteinelor sunt determinate de propriet¼¸ile lan¸ului at t peptidic. Structura ter¸ial¼ rezult¼ din interac¸iile dintre as a t a a t grup¼rile func¸ionale R ale aminoacizilor.1. Structura secundar¼ se refer¼ t a a la aranjamentul pe care-l poate adopta lan¸ul polimeric datorit¼ t a leg¼turilor de hidrogen.1 4. Aminoacizii sunt constituen¸ii proteinelor ¸i t t s sunt caracteriza¸i de un atom central de carbon numit atom . Structura cuaternal¼ a t a apare la proteinele care sunt alc¼tuite din dou¼ sau mai multe a a lan¸uri peptidice.Capitolul 4 Macromolecule biologice 4. Structura primar¼ este determinat¼ de secven¸a de a a t aminoacizi în lan¸ul polipeptidic. t Patru grupuri sunt conectate la acest atom: un grup carboxil. Exist¼ patru nivele de organizare a structurii proa teinelor. O astfel de structur¼ este una ordoa a nat¼ ¸i periodic¼.

izoleucina. În t a a a celulele vii exist¼ doar dou¼zeci de aminoacizi. valina.1: Structura unui aminoacid Gruparea func¸ional¼ R este speci…c¼ …ec¼rui aminoacid. metionina.1) t a Figura 4. Cei dou¼zeci de a aminoacizi pot … împ¼r¸i¸i în patru grupuri: a tt a) aminoacizii cu gruparea func¸ional¼ R hidrofob¼ ¸i nepot a as lar¼: alanina. un atom de hidrogen (practic un proton) ¸i o s grupare func¸ional¼ R (Fig. To¸i aminoacizii a a t sunt substan¸e solide cu puncte de topire ridicate mai mari de t 200 C. a triptofanul.76 un grup amino. Ei se descompun înainte de a se topi. prolina. fenialalanina. 15. leucina. b) aminoacizi cu gruparea func¸ional¼ R polar¼ ¸i f¼r¼ sarcin¼ t a as a a a .

1. Aceste reac¸ii nu t sunt spontane: ele sunt realizate prin intermediul ribozonilor.2 Lan¸ul polipeptidic t Pentru a se ob¸ine un lan¸ polipeptidic aminoacizii condenseaz¼ t t a unul cu altul printr-o dezhidratare (Fig 4. arginin¼ ¸i histidina.2).77 electric¼: serina. s c) aminoacizi cu gruparea func¸ional¼ R înc¼rcat¼ negativ (la t a a a pH-ul …ziologic): acidul aspartic ¸i acidul glutamic. a as În Tabelul 4. t precum ¸i nota¸ia prescurtat¼ a acestora. treonina. tirozina. Acest lucru se poate realiza în . s d) aminoacizi cu gruparea func¸ional¼ R înc¼rcat¼ pozitiv (la t a a a pH-ul …ziologic): lizin¼.1 sunt prezenta¸i aminoacizii din celulele vii. asparagina. Reac¸ia invers¼ implicând hidrolizarea leg¼turi peptidice nu are t a a loc nici ea în mod spontan. cistina. s t a Tabelul 4. glutama ina ¸i glicocolul.1 Aminoacizi Aminoacid Glicin¼ a Alanin¼ a Valin¼ a Leucin¼ a Izoleucin¼ a Serin¼ a Treorin¼ a Fenilalanin¼ a Triptofan Metionin¼ a Prescurtare Gly ( G ) Ala ( A ) Vla ( V ) Leu ( L ) Ile (I) Ser (S) Tre (T) Phe ( F ) Trp ( W ) Met ( M ) Aminoacid Histidin¼ a Tirozin¼ a Asparagin¼ a Glutanin¼ a Cistein¼ a Pro…n¼ a Acid aspartic Acid glutamic Arginin¼ a Lisin¼ a Prescurtare His ( H ) Tyr ( Y ) Asn ( N ) Gln (Q) Cys ( C ) Pro (P) Asp (D) Glu (N) Arg (R ) Lis (K) 4.

a t t 4. Unghiurile ¸i lungimea leg¼a s a turii peptidice sunt cunoscute. Aceasta este mai scurt¼ decât lungimea a leg¼turilor adiacente (nepeptidice) C N care au lungimile de de a .78 Figura 4. Astfel din punct de vedere chimic ¸i biologic proteinele s sunt stabile numai dac¼ nu sunt descompuse în mod voit.332 Å.2: Reac¸ia dintre doi aminoacizi care are ca rezultat elimt inarea apei ¸i formarea unei leg¼turi peptidice s a condi¸ii extreme cu ajutorul unui acid puternic (1M HCl) la t 100 C.3 Leg¼tura peptidic¼ a a Leg¼tura peptidic¼ (Fig. 4.3) dintre doi aminoacizi este un a a caz special a unei leg¼turi amide.1. Lungimea leg¼turii peptidice a (C N) este de 1. Desa facerea unui lan¸ polipeptidic în aminoacizi individuali poate … t facilitat de enzimele hidrolitice. Cele mai multe proteine sunt heteropolimerice (adic¼ con¸in aminoacizii diferi¸i).

a a . diferen¸elor în polaritatea acestora ¸i t s hibridiz¼rii orbitalilor de legatur¼. astfel c¼ leg¼tura peptidic¼ are par¸ial caracterul unei a a a a t leg¼turii duble. 4.79 Figura 4. Lungimea leg¼turilor ¸i unghiurile se datoresc distribu¸iei a s t electronilor dintre atomi.4).3: Leg¼tura peptidic¼ a a 1. Cei doi atomi electronegativi a a O ¸i N sunt par¸ial înc¼rca¸i negativ iar atomii mai pu¸in elecs t a t t tronegativi sunt înc¼rca¸i cu sarcini pozitive. Grupul peptidic a t care const¼ din cei patru atomi poate … privit ca o structur¼ rea a zonant¼.45 Å. Dac¼ atomii de carbon din s a lan¸ul aminoacidului sunt de aceia¸i parte a leg¼turi se formeaz¼ t s a a izomerului cis ¸i dac¼ ace¸tia se pozi¸ioneaz¼ de o parte ¸i alta a s a s t a s leg¼turii se formeaz¼ izomerul trans (Fig. a Ca orice dubl¼ leg¼tur¼ unghiul de rota¸ie în jurul leg¼turii a a a t a este restric¸ionat de o barier¼ energetic¼ a c¼rei valoare este de 3 t a a a kcal/mol între formele cis ¸i trans.

acizilor t ¸i a enzimelor hidrolitice care catalizeaz¼ ruptura leg¼turilor.1. Aceste muta¸ii apar ca ” t t erori” în lan¸ul t proteinei ¸i au un efect negativ asupra func¸iilor proteinei.4: Izomerii cis ¸i trans în cazul leg¼turii peptidice s a 4. s a a Prin aceast¼ rupere se ob¸ine o solu¸ie ce con¸ine un amestec a t t t de aminoacizi care pot … analiza¸i prin tehnici cromotogra…ce. Structura proteinelor poate varia ca ect¼ t a rezultat al muta¸iilor. Secven¸a aminoacizilor a t t în lan¸ul polipeptidic al proteinelor poart¼ numele de structur¼ t a a primar¼. În s t cazul c¼ privim lan¸ul polipeptidic extins la maxim f¼r¼ defora t aa m¼ri a unghiurilor de valen¸a ¸i a lungimii leg¼turilor. diferi¸i aminoacizi t a t ap¼rând în proteine cu diverse frecven¸e. O protein¼ poate … descompus¼ în aminoacizii coma a ponen¸i printr-o reac¸ie de hidroliz¼ (care este invers¼ reac¸iei t t a a t de condensare).4 Structura primar¼ a proteinelor a A¸a cum am mai spus proteinele constau dintr-un lan¸ de s t aminoacizi. Structura proteinelor ob¸inute de la diverse specii rea t ‡ a evolu¸ia biologic¼. t Compozi¸ia proteinelor nu este uniform¼. acesta are a t¼ s a .80 Figura 4. Hidroliza are loc sub ac¸iunea bazelor.

t Prima încercare de explicare a structurii proteinelor a fost f¼cut¼ de Astburg. El a t s ar¼tat c¼ se ob¸in dou¼ tipuri de …guri ¸i a considerat c¼ proa a t a s a teinele prezint¼ dou¼ tipuri de structuri a a ¸i . Astfel în cazul unei rota¸ii complete exist¼ 3.81 o con…gura¸ie trans cu unghiurile de rota¸ie '. pasul elicei …ind de 0.1. t t Stuctura (paralel¼ ¸i antiparalel¼) este strucutura care con¸ine as a t maximum de leg¼turi de hidrogen. O s 4. Ea are forma unei foi plisate. Elicea este stabilizat¼ prin formarea leg¼turilor de hidroa a gen. Pauling ¸i Corey au g¼sit c¼ proteinele s a a au o con…gura¸ie elicoidal¼ în care intervine un mare num¼r de t a a leg¼turi de hidrogen. Astfel de leg¼turi apar între to¸i radicali aminoacizilor cu a t excep¸ia proteinei care nu con¸ine gruparea N H. a Structura este o structur¼ elicoidal¼. t t astfel de con…gura¸ie nu este stabil¼. 54 nm (Fig. 4. Astburg a încercat s¼ interpreteze …gurile de difrac¸ie a t ob¸inute pe proteinele cristalizate ¸i …bre de acizi nucleici. a . Pentru a a g¼si cea mai stabil¼ con…gura¸ie a lan¸ului polipeptidic este necea a t t sar ca s¼ se minimizeze energia total¼ care cuprinde ¸i energia a a s lan¸urilor de hidrogen. În scurt timp de le descoperirea tehnicilor a a de difrac¸ie de raze X acestea au fost folosite pentru investigarea t macromoleculelor ¸i în particular pentru proteinele ¸i acizilor nus s cleici. 15 nm avînd loc o rota¸ie de 100 în jurul a t axei.5). t a ¸i ! nule. 6 unit¼¸i t a at peptidice (sau aminoacizi). pentru o unitate pepa a tidic¼ de lungime 0.5 Structura secundar¼ a proteinelor a Atomi de hidrogen din grup¼rile N H formeaz¼ leg¼turi de a a a hidrogen cu atomi de oxigen ai grup¼rilor carboxilice. El a ar¼tat s a c¼ structura corespunde uneia mai dense iar structura corea spunde uneia mai întinse.

Structurile ¸i sunt prezente în proteine numai par¸ial. nu toate a por¸iuninile nepolare ajung s¼ …e înconjurate de un mediu hidrot a fob.82 Figura 4. nu orice grupare înc¼rcat¼ negativ ajunge în vecin¼tatea a a a unei grup¼ri înc¼rcat¼ pozitiv. în care lan¸urile proteinelor t t posed¼ o ‡ a exibilitate considerabil¼. a t a inclusiv unele care nu sunt capabile s¼ formeze leg¼turi de hidroa a gen. Aceast¼ conforma¸ie este de fapt un compromis: t a a t nu se pot realiza toate leg¼turile de hidrogen posibile.5: Con…gura¸ia elicoidal¼ a unei proteine t a Ea const¼ din mai multe lan¸uri care formeaz¼ o structur¼ plaa t a a nar¼.1.6 Structuri ter¸iale ¸i cuaternare t s O protein¼ con¸ine diverse tipuri de grup¼ri functionale R. a 4. Totu¸i acest compromis este cel a a a s . Ca rezultat macromoleca ula este strâns¼ într-o structur¼ globular¼ care reprezint¼ struca a a a tura ter¸ial¼.ele s t alternând cu por¸iuni distorsionate.

7 Denaturarea proteinelor Conforma¸iile native ale proteinelor sunt fragile. Modia t …c¼rile conforma¸iei native a unei proteine poart¼ denumirea de a t a denaturare. Acesta con¸ine numai elice s t . 4. Acesta de…ne¸te a s natura.1. Lan¸urile individuale sunt numite proa s t tomeri sau subunit¼¸i. Acesta cuprinde patru subunit¼¸i at …ecare din acestea …ind asem¼n¼toare cu mioglobina ¸i având a a s gruparea hem. ter¸ial¼. a t a . Regiunile elia coidale sunt separate de segmente neelicoidale la nivelul c¼rora a lan¸ul peptidic î¸i schimb¼ direc¸ia. a a Mioglobina este proteina care se g¼se¸te din abunden¸a în muschi a s t¼ ¸i ea are rol de rezervor de oxigen.83 mai favorabil din punct de vedere energetic. Asama s blarea protomerilor se realizeaz¼ numai prin for¸e slabe necoa t valente ¸i asocierea devine stabil¼ ¸i permanent¼. secundar¼ ¸i tern¸ial¼ ale …ec¼rui protomer aparte un nivel a as t a a superior de organizare .strucutura cuaternal¼. Exist¼ opt elice iar structura ter¸ial¼ este determinat¼ de a t a a modalitatea particular¼ de împachetare a acestora. Structurile de ordin superior (secundar¼. La aceste proteine pe lâng¼ structura priat a mar¼. t s a t Cel mai înalt nivel de organizare este g¼sit în proteinele ce a con¸in mai mult de un singur lan¸ polipeptidic de regul¼ un t t a num¼r mic ¸i pereche. Exemplul clasic este dat de hemoglobin¼ (proteina care a este transportorul de oxigen). Prima protein¼ a globular¼ c¼reia i s-a determinat structura a fost mioglobina. Ele pot … t u¸or perturbate sub ac¸iunea unei multitudini de agen¸i care s t t afecteaz¼ interac¸iile necovalente din interiorul moleculei. num¼rul ¸i modul de asociere al protomerilor. numai dac¼ s a s a a suprafe¸ele de contact sunt complementare ¸i un num¼r cât mai t s a mare de atomi se apropie pân¼ la nivelul razei de interac¸ie molea t culare.

Con…ga ura¸ia din Fig. O nua cleotid¼ const¼ dintr-o pentoz¼. Agen¸ii denaturan¸i ac¸ioneaz¼ prin intermediul unor a t t t a for¸e de intensitate mic¼ ¸i nu afecteaz¼ leg¼turile covalente. b) radia¸iile X ¸i gama t s c) pH-urile extreme.7 a este numit¼ D– t a riboz¼ iar acidul nucleic a . Din punct de vedere chimic acizii t nucleici sunt polimeri ai unor grup¼ri numite nucleotide.2 Acizii nucleici Acizii nucleici sunt macromolecule care mediaz¼ transferul a de informa¸ie din lumea vie. surfactan¸i t t Ac¸iunea denaturant¼ a guanidinei ¸i ureei care au o capacit a s tate foarte mare de a realiza leg¼turi de hidrogen arat¼ rolul exa a trem de important al acestor interac¸ii la stabilirea conforma¸iei t t proteinelor.84 cuaternar¼) sunt determinate de leg¼turi necovalente de energie a a joas¼. Agen¸ii denaturan¸i a a t t sunt: a) temperaturile de 50 -60 C care produc denaturarea celor mai multor proteine globulare. acide sau bazice d) ureea ¸i guanidina în concentra¸ii mari s t e) solven¸i organici. În t as a a cursul denatur¼rii unei proteine nu sunt rupte leg¼turile pepa a tidice astfel c¼ nu se elibereaz¼ aminoacizi. Ac¸iunea acestor agen¸i este par¸ial reversibil¼: dup¼ t t t a a îndep¼rtarea lor leg¼turile de hidrogen se reconstituie în interia a orul moleculei proteice. 4. Pentoza este format¼ dintr-un inel cu cinci atomi.6). o baz¼ ¸i un fosfat. 4. Polimerul a a a as este format prin unirea nucleotidelor prin leg¼turi fosfodiesterice a (Fig. Exist¼ ¸i proteine care r¼mân a s a nedenaturate la 100 C pentru scurt timp (ribonucleaza). 4.

s s . Bazele pirimidinice majore s care se g¼sesc în ARN sunt citozina (C) ¸i uracil (U).6: Structura unei nucleotide Figura 4. Exist¼ dou¼ feluri de baze ¸i anume acelea provenite din pirida a s in¼ ¸i din purin¼.7 b pentoza poart¼ numele de D– t a a dezoxiriboz¼ iar acidul nucleic corespunz¼tor poat¼ numele de a a a acid dezoxiribonucleic (ADN). În cazul a s ARN ¸i ADN bazele purinice sunt adenina (A) ¸i guanina (G).85 Figura 4. b) D-dezoxiriboz¼ a a corespunz¼tor poart¼ numele de acid ribonucleic (ARN). 4.7: Pentroze: a) D-riboz¼. Bazele pirimidinice majore care se g¼sesc în as a a ADN sunt citozina (C) ¸i timina (T). În cona a …gura¸ia prezentat¼ în Fig.

a a Watson ¸i Crick au dovedit c¼ structura ADN-ului este format¼ s a a din dou¼ benzi în form¼ de elice (se formeaz¼ a¸a numita struca a a s tur¼ dubl¼ elice) cu un diametru de 18 Å. Ea este macroa a at molecula care p¼streaz¼ patrimoniul ereditar al unui organism.86 Figura 4. Bazele dintr-o band¼ sunt ata¸ate bazelor din t a s ceal¼lalt¼ band¼ prin leg¼turi de hidrogen (Fig. 4.8).1 Acizii dezoxiribonucleici (ADN) ADN-ul reprezint¼ baza chimic¼ a eredit¼¸ii. Secvente a s a a 3-5 se repet¼ într-o band¼ în timp ce în ceal¼lalt¼ band¼ se repet¼ a a a a a a secven¸ele 5-3.2.8: Strucutura dublu spiralat¼ a ADN-ului a 4. Fosfa¸ii din secventa a a t pentoz¼ fosfat sunt lega¸i de atomul al cincilea al pentozei cu un a t cap¼t ¸i de al treilea atom al pentozei cu cel¼lalt cap¼t. a a a a Veri…c¼rile f¼cute cu ajutorul imaginilor ob¸inute prin difrac¸ie a a t t cu raze X au ar¼tat c¼ are loc o potrivire perfect¼ când adenina a a a (A) se împerecheaz¼ cu timina (T) iar guanina (G) cu citozina a .

O secven¸a at s a a t¼ format¼ din 3 baze poart¼ denumirea de codon. at Un cod care este format din trei baze furnizeaz¼ 64 de posibila it¼¸i. a câte unui lan¸ comt a t¼ t plementar nou. t Îndat¼ ce structura dublei elice a fost elucidat¼ a devenit a a clar c¼ complementaritatea acesteia reprezint¼ baza structural¼ a a a pentru replicarea "semiconservativ¼" a genei. Cele 64 de posibilit¼¸i determin¼ dou¼zeci t¼ at a a .2.2 Codul genetic Informa¸ia genetic¼ cu privire la biosinteza proteinelor este t a con¸inut¼ în secven¸a de baze din ADN. Cercet¼rile gea a a netice au demonstrat c¼ …ecare aminoacid este speci…cat de o a secven¸a de trei baze. Ca o consecin¸a a acestui fapt rezult¼ c¼ rapoartele concent¼ a a tra¸iilor bazelor în ADN trebuie s¼ satisfac¼ rela¸ia: t a a t cA cG = =1 (4. Deoarece exist¼ 20 de t a t a aminoacizi ¸i numai patru baze este exclus ca un aminoacid s¼ s a …e speci…cat de o singur¼ baz¼. Pasul dublei elici este t aproximativ de 11 Å. a s Molecula ADN-ului este asem¼n¼toare cu o scar¼ r¼sucit¼ ce a a a a a are zece trepte de-a lungul unei rota¸ii. 4. Structura a fost dedus¼ cu ajutorul tehnicii a difrac¸iei cu raze X pe …brele ADN. Totu¸i exist¼ doar dou¼zeci de aminoacizi. Prin aceasta se a în¸elege faptul c¼ transcrierea informa¸iei genetice la genera¸ia t a t t urm¼toare implic¼ separarea celor dou¼ lan¸uri complementare a a a t ale ADN-ului ¸i refacerea structurii dublu catenare prin polimerizare s pe suprafa¸a acestora folosit¼ ca matri¸a. Dac¼ codul genetic ar consta din a a a perechi de baze atunci ar exista doar 42 = 16 posibilit¼¸i diferite.87 (C).1) cT cC Aceast¼ rela¸ie a fost veri…cat¼ experimental ¸i a fost una a t a s din piesele de baz¼ ale modelului propus de Watson ¸i Crick.

a a 4. c) ARN mesager (ARNm) are rolul de a transporta informa¸ia de la cromozom la locul unde are loc sinteza proteinei. Acestea înseamn¼ c¼ mai mul¸i codoni speci…c¼ un a a t a aminoacid. Degenerarea codonului se manifest¼ la a a nivelul bazei a treia. ARNt este molecula ce serve¸te s ca adaptor între ARNm ¸i un aminoacid speci…c. Numai s a tritofanul ¸i metionin¼ sunt speci…ca¸i de un singur codon. Este cel mai abundent ARN din celul¼ ¸i este întotdeauna asociat cu proteine ¸i formeaz¼ strucas s a turile subcelulare denumite ribozomi (descoperite de G. Modul în care aminoacizii sunt speci…ca¸i t de c¼tre codoni sunt ar¼tate în Fig.9. Via¸a lui biologic¼ medie este mic¼ (sea t a a cunde –ore) astfel c¼ el constituie un punct de control în biosa inteza proteinelor. Este molecula care 90 transport¼ ¸i cite¸te mesajul codi…cat în ARNm sub form¼ de a s s a codoni. a t b) ARN de transfer (ARNt). Moleculele s ARNt sunt relativ mici (75– nucleotide).3 Acizii ribonucleici (ARN) Acizii ribonucleici au rol în transmiterea informa¸iei genetice t de ADN în secven¸e speci…ce de aminoacizi (proteine). . în s a t timp ce al¸i aminoacizi cum ar … serina ¸i leucina sunt codi…ca¸i t s t de c¼tre 6 codoni …ecare.88 aminoacizi. Exist¼ t a trei feluri de ARN-uri: a) ARN ribozomal (ARNr). Ace¸tia poart¼ numele de codoni sinonimi.Palate) care reprezint¼ loca¸iile unde are loc sinteza proteinelor.2.4. El t se g¼se¸te într-o propor¸ie mic¼ ¸i variabil¼ în raport cu starea a s t as a metabolic¼ a celulei.

În …ecare din aceste molea cule una din benzi provine de la molecula de ADN ini¸ial¼. Se ob¸in a a a t dou¼ spirale duble de ADN identice. 4. Cele t a dou¼ molecule de ADN devin "bibliotecile complete" ce con¸in a t informa¸iile genetice pentru cele dou¼ celule care se ob¸in prin t a t .89 Figura 4.9: Codul genetic 4. În acest proces ADN-ul este a a "citit" de o enzim¼ numit¼ polimeraz¼ de replicare.4 Transmiterea informa¸iei genetice t În acest proces sunt implicate trei procese (Fig.10): a) Procesul de replicare Procesul de replicare este un proces unic în via¸a unei celule ¸i t s vizeaz¼ întreaga molecul¼ de ADN.2.

90

Figura 4.10: Transmiterea informa¸iei genetice t

divizare. b) Procesul de transcriere În acest proces p¼r¸i ale ADN-ului sunt"citite"de o serie de at enzime numite polimeraze de transcriere. Se ob¸ine un ARNm t care este o copie complementar¼ a uneia din cele dou¼ benzi. a a Deoarece mai multe procese de transcriere pot avea loc simultan mai mul¸i cititori trebuie s¼ …e prezen¸i. Astfel informa¸ia t a t t care era înscris¼ în segmentele nucleotidelor moleculei de ADN a este transcris¼ în mod complementar ARNm care poart¼ aceast¼ a a a informa¸ie la ribozomi (locul unde are loc sinteza proteinelor). t În sens chimic o band¼ de ADN este o "bibliotec¼" ce con¸ine a a t su…ciente informa¸ii pentru sinteza proteinelor dintr-o molecul¼. t a c) Procesul de traducere Fiecare ARNm transport¼ informa¸ia la ribozomi care sunt a t "ma¸inile" de traducere a informa¸iei. În cursul procesului ris t bozomi fac uz de adaptori speci…ci care sunt ARNt. Relativ mic ARNt const¼ din mai multe nucleotide. Trei dintre acesa tea formeaz¼ un anticodon (complementar unui codon) corea spunz¼tor unui aminoacid speci…c. Datorit¼ unui proces de rea a

91 cunoa¸tere ARNt se leag¼ cu aminoacidul corespunz¼tor. Se s a a formeaz¼ un complex aminoacid – ARNt care se ata¸eaz¼ prin a s a leg¼turi de hidrogen de ARMm care este legat de ribozom. Codonul a adiacent al ARNm-ului poate lega un nou complex aminoacidARNt. Cei doi aminoacizi ajun¸i unul lîng¼ altul formeaz¼ o s a a leg¼tur¼ peptidic¼. Acesta este primul pas al form¼rii proteinei. a a a a Procesul continu¼ pîn¼ ce se cronstruie¸te proteina respectiv¼. a a s a Apoi urmeaz¼ hidroliza ARNm-ului ¸i eliberarea proteinei sintea s tizate

4.3

Enzime

Enzimele sunt proteine care catalizeaz¼ reac¸iile biochimice. a t Ele m¼resc rata de reac¸ie în vederea atingerii echilibrului chimic, a t dar nu-l modi…c¼. Ele intr¼ în reac¸ie, dar în …nal le g¼sim a a t a nemodi…cate. Ca exemplu vom considera reac¸ia de oxidare a t glucozei: C6 H12 O6 + 6O2 6CO2 + 6H2 O (4.2)

Echilibrul favorizeaz¼ apari¸ia CO2 ¸i H2 O deoarece energia a t s poten¸ial¼ a CO2 ¸i apei împreun¼ este mult mai mic¼ decât a t a s a a glucozei ¸i oxigenului considerate împreun¼. Dac¼ se pune îms a a preun¼ glucoza cu oxigenul nici o reac¸ie nu are loc deoarece a t rata de reac¸ie este foarte mic¼. Pentru ca reac¸ia s¼ aib¼ loc t a t a a este necesar ca sistemul s¼ treac¼ printr-o stare intermediar¼ a a a cu energia poten¸ial¼ mult mai mare decât în starea ini¸ial¼. t a t a Diferen¸a de energie dintre energia poten¸ial¼ ini¸ial¼ ¸i cea a t t a t a s st¼rii intermediare poart¼ numele de energie de activare. La a a temperatura camerei sau la o temperatur¼ pu¸in mai ridicat¼ ca a t a în corpul uman, numai câteva molecule vor avea energie su…-

92 cient¼ pentru a dep¼¸i aceast¼ barier¼. Înc¼lzirea duce adesea la a as a a a cre¸terea ratei de reac¸ie prin cre¸terea energiei moleculelor ins t s i¸iale. Enzimele au ca efect mic¸orarea energiei de activare. Ele t s realizeaz¼ aceasta prin formarea unor complexe cu substratul. a Exist¼ mai multe feluri de enzime care sunt grupate dup¼ felul a a reac¸iei pe care o catalizeaz¼: t a – Hidrolazele catalizeaz¼ reac¸ia de hidroliz¼ (ruperea unei a t a molecule prin ad¼ugarea H la o parte ¸i a grup¼ri OH la cealalt¼ a s a a parte). – Transferazele catalizeaz¼ trecerea unei p¼r¸i dintr-o molea at cul¼ la alt¼ molecul¼. a a a –Izomerazele catalizeaz¼ procesul de izomerizare. a –Oxidoreductazele catalizeaz¼ procesele de oxireducere. a –Liazele catalizeaz¼ scindarea nehidric¼ a unei leg¼turi covaa a a lente, adi¸ia sau eliminare de CO2 , H2 O, NH3 . Liazele formeaz¼ t a leg¼turi covalente în prezen¸a ATP. a t Multe dintre enzime con¸in o parte mare numit¼ apoenzim¼ t a a ¸i o parte mic¼ numit¼ coenzim¼ (cofactor). Coenzimele sunt s a a a molecule legate slab necovalent de apoenzim¼ ¸i ele pot astfel s¼ as a se desprind¼ u¸or din aceast¼ leg¼tur¼. Ca exemplu de coenza s a a a im¼ putem da grupul hem care con¸ine …er ¸i care este parte a a t s enzimelor oxidative ca hemoglobina ¸i mioglobina. s

4.3.1

Speci…citatea enzimelor

Speci…citatea reac¸iilor enzimatice este bazat¼ pe formarea t a complexului dintre enzim¼ ¸i substrat. Deoarece complexul este as format prin interac¸ii necovalente exist¼ numeroase puncte în t a care reac¸ia poate avea loc pentru a asigura o oarecare stabilit tate complexului astfel format. Mai mult interac¸iile necovalente t trebuie s¼ aib¼ o raz¼ de ac¸iune limitat¼, sau cu alte cuvinte a a a t a

93

Figura 4.11: Reprezentarea ac¸iunii enzimelor t

atomii substratului trebuie s¼ vin¼ foarte aproape de atomii ena a zimei. Trebuie s¼ existe o coresponden¸a între substan¸a ¸i enza t¼ t¼ s im¼. Speci…citatea leg¼turi ¸i ac¸iunii este explicat¼ prin modelul a a s t a "lac¼t - cheie" elaborat de Fischen conform c¼ruia între centrul a a activ al enzimei ¸i substrat exist¼ o complementaritate confors a ma¸ional¼ (enzima ¸i substratul se recunosc reciproc). Procesul t a s este reprezentat schematic în Fig. 4.11. În concordan¸a cu acest model este explicat¼ ac¸iunea inhit¼ a t batorilor. Inhibatorii au o con…gura¸ie care este similar¼ cu cea t a a substratului. Inhibatorul se leag¼ de enzim¼, blocând formarea a a complexului enzim¼ - substrat. a

94

Capitolul 5 Energia biologic¼ a
Scopul acestui capitol este acela de a prezenta schimburile de energie în organismele vii, felul în care energia este preluat¼ a din mediu, precum ¸i modul în care este utilizat¼ de organism. s a Numai plantele, algele precum ¸i o serie de bacterii sunt capas bile s¼ capteze energia de la Soare ¸i s¼ o transforme în forme a s a corespunz¼toare men¸inerii vie¸ii. Spre deosebire de acestea ana t t imalele trebuie s¼-¸i ob¸in¼ energia în mod indirect din hran¼. as t a a În domeniul dietetic unitatea de m¼sur¼ utilizat¼ în mod uzual a a a este kilocaloria (1kcal=4186,8 J). Pentru exempli…care vom considera câteva exemple: un adult utilizeaz¼ 300 kcal pe or¼ când a a merge, 800 kcal pe or¼ când urc¼ o scar¼, 25 kcal pe or¼ când a a a a este în repaus ¸i 50 kcal pe or¼ când m¼mânc¼. Trebuie observat s a a a c¼ 20 g de pâine furnizeaz¼ organismului uman 50 kcal în timp a a ce un pahar cu lapte furnizeaz¼ 140 kcal. Consumul de energie a zilnic al unui adult este 2400 Kcal. 95

96 5. ele dau senza¸ia de c¼ldur¼. Exist¼ dou¼ forme de respita¸ie: aerobic¼ ¸i a a a t as anaerobic¼.1 Respira¸ia t Energia de vibra¸ie care este prezent¼ în materia a‡ a la t a at¼ temperaturi mai mari ca 0 C nu este în general disponibil¼ pena tru rearanjarea leg¼turilor. Radia¸iile ula t a a t traviolete care au energie su…cient¼ pentru ruperea leg¼turilor a a chimice provoac¼ bronzarea. f¼r¼ a re‡ a aa ecta lan¸ul de procese care t au loc la nivel molecular este: 6H2 O +6 CO2 + lumina enzim¼ a ! (HCOH)6 +CO2 (5. deoarece cora a pul uman nu produce substan¸a capabil¼ s¼ extrag¼ energia din t a a a lumina solar¼ ¸i anume cloro…la. Excep¸ie de la aceast¼ regul¼ o fac enzimele t a a în care energia de vibra¸ie se distribuie pe anumite por¸iuni ale t t acestora. În cazul respira¸iei aerobice ecua¸ia care sintetizeaz¼ a t t a acest proces este: . alge ¸i anumite bacterii. Energia primit¼ de la Soare nu poate produce reara anj¼ri la nivel atomic. Procesul prin care are loc eliberarea de energie din aceste molecule poart¼ numele de respira¸ie. Cele dou¼ procese descrise mai a a sus nu furnizeaz¼ o energie util¼ în metabolism. Ecua¸ia care a a a a t sintetizeaz¼ acest proces. Prin fotosintez¼ pe întreg P¼mâna a tul producându-se în jur de 10 miliarde de tone anual. deoarece ea este distribuit¼ în mod a a uniform în materie.1) Glucoza este un carbohidrat. Aceast¼ substan¸a este prezent¼ as a t¼ a în plante. iar procesul prin care energia s solar¼ este captat¼ poart¼ numele de fotosintez¼. El nu trebuie confundat a t cu respira¸ia extern¼ prin care o cantitate de oxigen este acumut a lat¼ de organism. Radia¸iile infraro¸ii nu produc ruperea a t s leg¼turilor chimice.

Eliberarea de enegie are loc în cursul reac¸iei de hidroliz¼ a acestuia t a ATP + H2 O ! ADP +P (5.3) Energia produs¼ în acest caz este mult mai mic¼ decât în a a cazul reac¸iei aerobice. În plus alcoolul etilic este toxic pentru t cele mai multe organisme vii.97 6CO2 + 6H2 O + energie metabolic¼ a (5. Un exemplu este drojdia care este utilizat¼ în industria berii pentru ob¸inerea de alcool a t ¸i în procesul de coacere pentru ob¸inerea de CO2 . Reac¸ia produs¼ în cazul anaerobic este: t a (HCOH)6 enzim¼ a (HCOH)6 + 6O2 enzim¼ a ! ! 2C2 H5 OH +2CO2 + energie (5. Acest lucru este realizat prin producerea compusul numit a ATP (adenozin trifosfat).2) La prima vedere aceast¼ reac¸ie pare a … inversa reac¸iei care a t t descrie fotosinteza. Aceasta nu este situa¸ia real¼ deoarece în t a cele dou¼ reac¸ii au loc procese diferite ¸i sunt implicate ¸i enzime a t s s diferite. Organismele care sunt capabile s¼ supravie¸uiasc¼ cu cantit¼¸ii mici de energie într-un mediu ala t a at coolic sunt organisme bine specializate.4) ADP este adenozin difosfat iar P este un fosfat anorganic. Respira¸ia s t t anaerobic¼ apare în ¸esuturile active metabolic când sunt lipsite a t de o cantitate su…cient¼ de oxigen. . Atunci când energia este a eliberat¼ ea este din nou captat¼ sub form¼ de energie chimic¼ a a a a pentru a putea … folosit¼ la locul ¸i momentul de timp corespuna s z¼tor.

t t Spectrul de absorb¸ie al cloro…lei este prezentat în Fig. a Cloro…la. Heterotrofele sunt anumite organisme unicelulare precum ¸i animalele. Organismele a t a care convertesc direct energia solar¼ în energie chimic¼ se numesc a a autotrofe. t Exist¼ mai multe tipuri de cloro…l¼. A¸a cum am t s men¸ionat conversia energie solare în energie chimic¼ este asocit a at¼ cu ac¸iunea unui pigment verde numit cloro…l¼. "combustibilul " utilizat t a de toate vie¸uitoarele în procesele metabolice. prin utilizarea energiei solare produc glucoz¼. Cloroplasta are forma oval¼ ¸i este împ¼r¸it¼ de memas at a brane în numeroase compartimente în form¼ de discuri. Acestea sunt legate prin structuri lamelare numite lame intergranale. Acestea sunt suspendate a t într-un lichid numit stroma. Un rând de tilacoide este numit grana.50 clorot s a t plaste. 5. Fiecare celul¼ con¸ine sute de grana.1. Cloro…la si pigmen¸ii auxiliari Un pigment reprezint¼ orice ¸ t a substan¸a care absoarbe lumina. Autotrofele îsi produc energia pentru uzul lor.98 5. În plus ele stocheaz¼ ¸i o mare cantitate de energie care este utilizat¼ de as a alte organisme. absoarbe toate lungimile de und¼ din a domeniul vizibil cu excep¸ia celor care dau nuan¸ele de verde. pigmentul verde. Frunza unei plante a at con¸ine sute de mii de celule ¸i …ecare celul¼ con¸ine 40 . Culoarea pigmentului este dat¼ t¼ a de lumina care nu este absorbir¼ de acesta (lumina re‡ a ectat¼). Acestea se numesc heterotrofe sau consumatoare. Plantele con¸in cloroa a t . s Fotosinteza plantelor are loc în frunze ¸i tulpinile verzi unde s exist¼ unit¼¸i specializate numite cloroplaste. s a una peste alta. care în tima pul respira¸iei este convertit¼ în ATP. Aceste a sunt denumite tilacoide ¸i sunt dispuse vertical în cloroplast¼.2 Fotosinteza Fotosinteza este procesul prin care plantele ¸i anumite bacs terii.

Clasa pigmen¸ilor auxiliari include cloro…la b pret cum ¸i caretenoidele. Al¼turi de cloro…la a exist¼ a t a a a pigmen¸ii auxiliari care absorb lumina care nu este absorbit¼ de t a cloro…la a. Caretenoidele din frunzele verzi sunt mascate de cloro…l¼ pân¼ când toamna procesul de producere al acesteia a a înceteaz¼. iar algele ro¸ii cloa s a a s ro…l¼ d (Fig. Numai cloro…la a este direct ima s plicat¼ în reac¸iile de fotosintez¼. Caretenoidele includ pigmen¸i galbeni. algele brune cloro…l¼ c. anumi¸i dovleci ¸i fruns s a t s zele toamna. De exemplu cloro…la a are dou¼ lungimi t a a de und¼ corespunz¼toare absorb¸iei maxime: 435 nm ¸i 675 nm. a s Cloro…la a absoarbe mai pu¸in¼ lumin¼ albastr¼ ¸i mai mult¼ t a a a s a lumin¼ ro¸ie decât cloro…la b. s t ro¸ii ¸i portocalii care colorez¼ bananele. Fotosinteaza este un proces foarte complex ¸i el poate a s .1: Spectrul de absorb¸ie al cloro…lei. 5. t …l¼ a ¸i cloro…l¼ b. a a t s În cazul cloro…lei b aceste lungimi de und¼ sunt 480 ¸i 650 nm.2).99 Figura 5. Fiecare tip din aceste tipuri de cloro…l¼ a a este caracterizat de lungimile de und¼ ale luminii la care aba sorb¸ia este maxim¼.

iar a a dioxidul de carbon p¼trunde în plante prin porii cunoscu¸i sub a t numele de stoma.2: Con…gura¸ia unei molecule de cloro…l¼ a. s a Apa p¼trunde în frunze prin vasele capilare (xylem) care întra un anumit fel sunt asem¼n¼toare arterelor din corpul uman. precum ¸i cont a s …gura¸ia p¼r¸ii diferite a moleculei de cloro…l¼ b. b) Etapa independent¼ de lumin¼ (faza sintetic¼) în care ena a a ergia chimic¼ stocat¼ în ATP ¸i NADPH permite formarea coma a s pu¸ilor organici (glucoz¼) prin utilizarea dioxidului de carbon. Cloro…lele ¸i caretenoidele sunt grupate în clusteri care con¸in s t câteva sute de pigmen¸i în membrana tilacoidelor. t at a … împ¼r¸it în dou¼ etape: at a a) Etapa dependent¼ de lumin¼ (faza fotolitic¼) este etapa a a a în care energia captat¼ de la Soare provoac¼ disocierea apei în a a ioni de hidrogen.100 Figura 5. electroni ¸i oxigen molecular care difuzeaz¼ în s a cloroplaste ¸i în care o alt¼ parte a acestei energii este convertit¼ s a a în energie chimic¼ care este stocat¼ temporal în ATP ¸i NADPH a a s (nicotinamid-ademin-dinucleotid-fosfat). Fiecare clust .

Dac¼ ar exista o distribu¸ie a a t aproape continu¼ de nivele energetice de vibra¸ie. dar au roluri diferite în reac¸iile luminoase. Aceast¼ serie este numit¼ a a a lan¸ul de transport electronic deoarece electronul este transferat t de la o molecul¼ la alta. energia de exa t citare s-ar împr¼¸tia rapid în mediul înconjur¼tor ¸i s-ar disipa. Dup¼ ce molecula de cloro…l¼ a t a a a a fost excitat¼ au loc diverse procese. a aa a Deoarece aceste molecule pierd electroni ele sufer¼ o reac¸ie de a t oxidare. În …ecare sistem energia se propag¼ de la pigmen¸ii molea t culari pân¼ ating o parte speci…c¼ a moleculelor de cloro…l¼ a a a a care sunt excitate. t t Reac¸iile luminoase încep când pigmen¸ii auxiliari absorb lut t mina. ca în cazul semiconductorilor. Fiecare reac¸ie de oxidare este înso¸it¼ de o reac¸ie t t a t de reducere (substan¸a respectiv¼ accept¼ electroni). Exist¼ dou¼ tipuri de fotosisteme: a a I ¸i II (ele au fost notate în ordinea descoperii lor).101 ter constituie un fotosistem. Fenomenul de excitare poate avea loc ¸i prin s absorb¸ia direct¼ de lumin¼. t În acela¸i timp un foton este absorbit de fotosistemul I de s c¼tre un dimer de cloro…l¼ (P700) care pierde un electron care a a se deplaseaz¼ la un alt acceptor primar de electroni. Electronul a . a a Energia luminoas¼ face ca un dimer de cloro…l¼ (P680) din a a sistemul II s¼ ajung¼ pe un nivel excitat. Electronii excita¸i au a a t su…cient¼ energie pentru a putea p¼r¼si moleculele de cloro…l¼. as a s În molecule de cloro…l¼ nu exist¼ aceast¼ continuitate de nivele a a a energetice ¸i între nivelul fundamental ¸i primul nivel excitat exs s ist¼ o regiune interzis¼. Deoarece electronul trece de la o molea cul¼ la alta el pierde cea mai mare parte din energia c¼p¼tat¼ a a a a ini¸ial. Acesta transfer¼ electronul primei a serii de molecule localizate în tilacoid¼. Cele dou¼ s a tipuri de fotosisteme sunt identice din punct de vedere al pigmen¸ilor. Substan¸a t a a t redus¼ este o molecul¼ din membrana tilacoidei cunoscut¼ ca a a a acceptor primar de electroni.

pierdut de acest dimer este înlocuit de electronul care a trecut prin lan¸ul de transport al fotosistemului II. 5. Dac¼ aa s a a electronii nu sunt înlocui¸i lan¸urile de transport vor … stopate t t ¸i procesul de fotosintez¼ nu va mai avea loc.7 sunt prezentate procesele de transfer electronic care au loc în cele dou¼ fotosisteme. a Electronii care provin de la fotosistemul II înlocuiesc electronul care p¼r¼se¸te dimerul de cloro…l¼ din fotosistemul I. Electronii necesari s a . Acceptorul primar t de electroni din fotosistemul I îsi cedeaz¼ electronul unui alt lan¸ a t de transport. În Fig. Ace¸ti t s electroni se combin¼ cu protonii ¸i NADP+ ¸i acesta din urm¼ a s s a este redus la NADPH.3: Procese de excitare ¸i tranfer electronic în cadrul fotosins tezei. Acest lan¸ de transport conduce electronii c¼tre t a fa¸a membranei tilacoidei care este în contact cu stroma.102 Figura 5.

Enzima ATP sintetaz¼ t a a a faciliteaz¼ producerea de ATP prin ad¼ugarea unui grup fosfat a a la o molecul¼ de ADP (adenozin difosfat).103 pentru înlocuirea electronilor care p¼r¼sesc fotosistemul II sunt aa furniza¸i de ap¼ care se descompune sub ac¸iunea unei enzime t a t RuBP carboxilaz¼: a 2H2 O ! 4H+ +4e +O2 (5. el nu este necesar în reac¸iile de fotosintez¼. Al¸i pros a t toni sunt pompa¸i din exteriorul tilacoidelor din stoma în cadrul t fotosistemului II. În ciclul s Calvin atomii de carbon din dioxidul de carbon sunt …xa¸i în t compu¸i organici. NADPH a a ¸i ATP furnizeaz¼ energia necesar¼ în etapa a doua a procesului s a a de fotosintez¼. astfel c¼ are loc o t a cre¸tere a gradientului concentra¸iei de protoni fapt ce face ca s t ace¸tia s¼ posede o energie poten¸ial¼ mare. Procesul are loc în interiorul stromei din cloroplaste ¸i s . Ambele mecanisme fac ca s¼ s¼ creasc¼ cona a a centra¸ia de protoni în interiorul tilacoidei. Astfel oxigenul poate … privit ca un produs al reac¸iei fotolitice.5) Protonii care sunt produ¸i r¼mân în interiorul tilacoidei în s a timp ce oxigenul difuzeaz¼ în afara cloroplastelor ¸i p¼r¼se¸te a s aa s frunzele plantelor. Împreun¼. În cursul a a acestui ciclu se produc compu¸i organici prin utilizarea energiei s stocate în ATP ¸i NADPH în cursul fazei fotolitice. Aceast¼ energie s a t a a este re¸inut¼ de enzima ATP sintetaz¼. a t t Un rol important al reac¸iei fotolitice este sinteza ATP prin t procesul numit chemiosmoz¼. Protonii sunt produ¸i prin descompunerea moleculelor de ap¼. acest proces primind denumirea de …xarea cars bonului. a Al doilea set de reac¸ii care reprezint¼ faza sintetic¼ a prot a a cesului de fotosintez¼ poart¼ numele de ciclul Calvin. t t a Oxigenul rezultat este îns¼ esen¸ial în cadrul respira¸iei celulare. Chemiosmoza este datorat¼ gradia a entului de protoni transversal pe membrana tilacoidei.

a s În etapa a treia cea mai mare parte a PGAL este covertit¼ din a nou în RuBP astfel c¼ ciclul Calvin poate s¼ continue. nivelul de CO2 din jurul plantei ¸i tempera s . s a a Trei cicluri Calvin utilizeaz¼ 9 molecule de ATP ¸i 6 molecule de a s NADPH.104 prezint¼ trei etape: a În prima etap¼ dioxidul de carbon difuzeaz¼ în stroma. Ace¸ti produ¸i pot … utiliza¸i din nou în reac¸iile s s s t t luminoase de sintez¼ a ATP-ului ¸i NADPH-ului. a a ¼ Trei factori in‡ teaz¼ esen¸ial procesul de fotosintez¼ ¸i anume: uen¸ a t as intensitaea luminoas¼. O a a enzim¼ numit¼ RuBP (bifosfatul de ribuloz¼) combin¼ CO2 cu a a a a un carbohidrat care are 5 atomi de carbon. b) Compusul rezultat prime¸te un proton de la a s NADPH (care se transform¼ în NADP+) ¸i elibereaz¼ un grup a s a fosfat producându-se astfel PGAL. Produsul ob¸inut are t 6 atomi de carbon ¸i se descompune în dou¼ molecule cu câte trei s a atomi de carbon cunoscute sub numele de PGA (trifosfoglicerat). Se observ¼ c¼ în plus fa¸a a a t¼ de producerea de PGAL aceste reac¸ii produc ADP. Fiecare ciclu Calvin …xeaz¼ o molecula¼ de CO2 . Oricum a a o parte din moleculele de PGAL p¼r¼sesc ciclul Calvin ¸i pot … aa s utilizate de c¼tre celule plantelor pentru a produce al¸i compu¸i a t s organici. NADP+ t ¸i un fosfat. Deoarece a a PGAL con¸ine trei atomi de cabon este nevoie de trei cicluri t Calvin pentru a produce o molecul¼ de PGAL. În …ecare ciclu a sunt utilizate în etapa a doua 2 molecule de ATP ¸i 2 molecule s de NADPH ¸i în etapa a treia este utilizat¼ o molecul¼ de ATP. Rata fotosintezei este afectat¼ de mediul în care se a‡ plantele. În etapa a doua PGA-ul este convertit într-o alt¼ molecul¼ a a care posed¼ tot trei atomi de carbon denumit¼ PGAL în cursul a a a dou¼ procese: a) Fiecare molecul¼ de PGA prime¸te un grup a a s fosfat de la o molecul¼ de ATP care se transform¼ într-o molea a cul¼ de ADP.

Cre¸terea de a a a s temperatur¼ face ca ini¸ial rata fotosintezei s¼ creasc¼. ATP-ul este de fapt o molecul¼ a a a a metastabil¼ existând o barier¼ energetic¼ care previne desfacerea a a a spontan¼ a acesteia în ADP ¸i fosfatul anorganic P cu eliberarea a s de energie corespunz¼toare. Cu cât intensitatea luminoas¼ cre¸te cu atât cre¸te rata foa s s tosintezei . Cre¸terea nivelului de CO2 stimuleaz¼ procea a s a sul de fotosintez¼ pân¼ se atinge o valoare limit¼. Trei unit¼¸i dintre cele patru unit¼¸i r¼mase sunt indentice at at a din punct de vedere a structurii primare dar nu sunt identice din punct de vedere a structurii ter¸iare. Apoi aceasta îna a a cepe s¼ scad¼. Peste o anumit¼ valoare a intensit¼¸ii luminoase rata a at r¼mâne constant¼. Reac¸ia este catalizat¼ de enzima numit¼ ATP sintetaz¼. pentru unitatea deschis¼. Cu ajutorul microscopiei electronice s-a pus în eviden¸a c¼ t¼ a o parte a acestei enzime (Fig. Paul t a a a Bayer a postulat în 1964 faptul c¼ procesul implic¼ o modi…care a a structural¼ în aceast¼ enzim¼. Ele sunt notate cu t a L . Exist¼ un aranjament cilindric al celor a a ¸ase unit¼¸i s at T L O în sensul acelor de ceasornic. Acestea sunt notate cu s t . Alte trei unit¼¸i dintre ele sunt identice din punct s at at de vedere a structurii primare ¸i ter¸iare. 5.3 Sinteza ATP ATP este produs din molecula de ADP ¸i fosfatul anorganic s P.4) cunoscut¼ sub numele de a FO este cuprins¼ în membran¼ tilacoidei în timp ce o por¸iune a a t mai mare este cuprins¼ în citoplasm¼ (F1 ). atingînd a t a a la o anumit¼ temperatur¼ o valoare maxim¼. F1 este compus¼ din a a a ¸apte unit¼¸i. S-a demonstrat c¼ eliberarea unei a a molecule de ATP de c¼tre enzim¼ are loc simultan cu legarea a a unei molecule ADP de fosfat P.pentru unitatea strâns¼.pentru unitatea larg¼ ¸i O a s T . Cea . a a 5.105 atura.

s a at a Unit¼¸ile c sunt aranjate într-un cilindru în interiorul membranei at cu centrul ata¸at unit¼¸ii a lui F1 : Unitatea poate … rotit¼ s at a când ansamblul cilindric format din unit¼¸ile c se rotesc.4: Structura ATP sintetazei Când o subunitate este în con…gura¸ie larg¼ se deschide o t a fant¼ în suprafa¸a sa fapt ce permite intrarea unei molecule de a t . o structur¼ compus¼. de asemenea. t at t Figura 5.106 de-a ¸aptea unitate se g¼se¸te pe axa cilindrului ¸i din cauza s a s s asimetriei sale determin¼ schimbarea con…gura¸iei subunit¼¸ilor a t at când are loc rotirea lui F1 . b ¸i c. FO are. Prin at rota¸ie diferitele unit¼¸ii pot trece prin cele trei con…gura¸ii. unit¼¸ile sale …ind a a at cu a. Primele dou¼ unit¼¸i sunt prinse în membran¼.

a .7 10 . Procesul este prezentat at s schematic în Fig.107 ADP ¸i a fosfatului P: Când are loc o rota¸ie a lui cu 1200 .5. Deoarece o zi are 8640 s iar o unitate de producere a ATP-ului poate fabrica 300 molecule într-o secund¼ num¼rul de molecule ce pot … a a fabricate de o unitate este de 25. Starea moleculei a este una metastabil¼ fapt prezentat în Fig. 5. Pentru aceasta în corp ar trebui s¼ existe 6.8 1018 complexe de fabricare a ATP-ului. Dac¼ se presupune c¼ toat¼ aceast¼ energie a a a a este utilizat¼ în procesul de fabrica¸ie a ATP-ului num¼rul de a t a 26 molecule ce pot … fabricate zilnic este de 1.000.6) const¼ din cinci p¼r¸i distincte. S-a g¼sit a a a c¼ energia eliberat¼ în hidroliza ATP-ului este de 0. Deoarece exista trei structuri a la o rota¸ie complet¼ de 360 a unit¼¸ii se ob¸in trei molet a at t cule de ATP. a Deoarece corpul uman posed¼ 1012 molecule rezult¼ c¼ …ecare a a a celul¼ posed¼ ¸apte milioane de sintetizatoare care produc ATP. trei dintre a at ele …ind grup¼ri fosfat. În stare natural¼ subunitatea se poate roti cu a 100 rota¸ii/secund¼ astfel c¼ în mod teoretic se pot produce t a a 300 molecule/secund¼. Fiecare unitate de fosfat este legat¼ de a a restul moleculei cu o energie care este mult mai mare decât a barierei care împiedic¼ dezmembrarea acesteia. 5.000. În a a cazul unui organism uman cantitatea de energie absorbit¼ zilnic a este de 2400 kcal. Acest lucru implic¼ existen¸a unei mari a a t cantit¼¸ii de molecule de ADP ¸i fosfat P. s t subunitatea larg¼ este transformat¼ într-una strâns¼ astfel c¼ a a a a ADP-ul ¸i fosfatul P se apropie foarte mult formând ATP.7.0375 eV. O s nou¼ rota¸ie duce la ob¸inerea structurii deschise care detera t t min¼ eliberarea moleculei de ATP. ATP-ul ( Fig. 5. a as Deoarece greutatea unei molecule de ATP este de 8 10-25 kg cantitatea de ATP produs¼ de un adult într-o zi ar … de 140 kg. a Astfel o mic¼ cantitate de energie este necesar¼ pentru a eliba a era o cantitate mare de energie stocat¼ în molecul¼.

108 În realitate numai un anumit num¼r de molecule de ATP este a f¼cut disponibil la un anumit moment de timp. a .

iar t în L . L se transform¼ în T . d) Grupul fosfat P reac¸ioneaz¼ cu ADP ¸i formeaz¼ o t a s a O molecul¼ de ATP a .109 a a Figura 5.5: a) În subunitatea T se formeaz¼ o molecul¼ de ATP b) În subunitatea L p¼trunde ADP ¸i grupul fosfat P. c) Rota¸ia a s t subunit¼¸ii at face ca T s¼ se deschid¼ ¸i s¼ se transforme în O a a s a a permi¸ând eliberarea ATP -ului format.

110 Figura 5. cercurile mici a reprezint¼ grupurile fosfat.6: Strucutura moleculei de Adenozin trifosfat (ATP) Figura 5. Grupul fosfat terminal este metastabil în a raport cu restul moleculei.7: Cercul mare reprezint¼ grupul adenozin. t t t¼ . În gra…c este reprezentat¼ energia Gibbs a în func¸ie de distan¸a ultimului grup fosfat fa¸a de restul moleculei.

1 Sisteme.Capitolul 6 Elemente de termodinamic¼ a 6. Considerarea numai a propriet¼¸ilor moleculare ale constituien¸ilor sistemelor biologice nu at t este su…cient¼ astfel c¼ trebuie f¼cut¼ trecerea c¼tre propriet¼¸ile a a a a a at unor medii continue. Pentru a caracteriza astfel de medii trebuie utiliza¸i parametrii precum concentra¸ia. vâscozitatea. Considerarea proceselor termodinamice biologice reclam¼ o a extindere a studiului proceselor de echilibrare c¼tre studiul tera modinamicii proceselor ireversibile. t t constante dielectrice. volumul. adic¼ c¼tre termodinamica a a proceselor de neechilibru. conductivitatea parametri de…ni¸i pentru t faze omogene su…cient de mari. parametrii ¸i func¸ii de s t stare Func¸ionarea sistemelor biologice se bazeaz¼ pe structuri molet a culare cu un înalt grad de organizare. Aceast¼ extensie trebuie considerat¼ a a 111 .

Starea unui sistem poate … descris¼ de un anumit num¼r de a a m¼rimi numi¸i parametri de stare. Unii dintre ace¸ti parametri depind de extinderea spa¸ial¼ s t a a sistemului ¸i au proprietatea de aditivitate când se unesc mai s multe sisteme într-unul singur. t as a at Ei sunt parametri intensivi (presiunea. temperatura). Ei poart¼ numele de parametri a extensivi (masa. Acestea sunt de dou¼ feluri: sisteme izolate a .sisteme închise: sunt sistemele care nu schimb¼ substan¸a a t¼ cu mediul extern.112 în dou¼ etape.sisteme deschise: sunt sistemele care schimb¼ substan¸a ¸i a t¼ s energie cu mediul extern. volumul). Al¸i parametri nu depind de extint derea spa¸ial¼ ¸i caracterizeaz¼ propriet¼¸i locale ale sistemului. Modul în care este ales sistemul depinde de problema care t trebuie studiat¼. Între ace¸ti parametri pot exa t s ista anumite rela¸ii de leg¼tur¼ care poart¼ numele de ecua¸ii de t a a a t stare. . Trecerea unui sistem dintr-o stare în alt¼ stare poart¼ numele a a de proces termodinamic. Dup¼ natura st¼rilor intermediare prin a a . În acest caz apar a¸a numitele schimburi disipative s care sunt st¼ri sta¸ionare cu propriet¼¸i complet noi. Interac¸ia sistemului cu mediul extern se reala t izeaza prin schimb de mas¼ ¸i energie. a t at De…nim sistemul termodinamic ca o por¸iune de univers care t cuprinde o mul¸ime de elemente între care exist¼ anumite intert a ac¸ii. În s t cea de-a doua etap¼ trebuie considerate procesele neliniare cu a ajutorul c¼rora se iau în considerare sistemele a‡ departe de a ate echilibru. În prima etap¼ se iau în considerare doar devia¸i a a t mici fa¸a de starea de echilibru a sistemului. În aceste cazuri t¼ exist¼ rela¸ii liniare între ‡ a t uxuri ¸i for¸ele care le produc.care nu schimb¼ nici substan¸a ¸i nici energie cu mediul exa t¼ s tern ¸i sisteme neizolate care schimb¼ doar energie cu mediul exs a tern. Pornind de la cele dou¼ as a modalit¼¸i de interac¸ie cu mediul extern sistemele termodinamat t ice pot … clasi…cate astfel: .

113 care trece sistemul procesele pot … clasi…cate ca …ind . dar nu in…nit. Ele prezint¼ totu¸i o mare importan¸a deoarece a s t¼ permit punerea în eviden¸a a m¼rimilor termodinamice de stare. Astfel unele din transform¼rile a a cuasistatice pot … reversibile. a a s Postulatul I. Trebuie remarcat c¼ procesele cuasistatice reversibile sunt a procese ideale. Temt a peratura este func¸ie de starea de echilibru termodinamic. Astfel un proces poate … numit reversibil dac¼ a sensul desf¼¸ur¼ri lui poate … inversat sau dac¼ sistemul poate as a a evolua din starea …nal¼ în starea ini¸ial¼ trecând prin acelea¸i a t a s st¼ri intermediare de echilibru. În sistemele izolate num¼rul de particule poate a … foarte mare. a fost formulat de Boltzmann. Procesele pentru care revenirea în starea ini¸ial¼ se face prin alte st¼ri decât cele prin care s-a t a a realizat procesul direct sunt procese ireversibile. El a…rm¼ c¼ un sistem izolat ajunge a a întotdeauna dup¼ un anumit timp într-o stare de echilibru tera modinamic ¸i nu poate ie¸i de la sine din acea stare. numit principiul general al termodinamicii. s Postulatul al II-lea introduce no¸iunea de temperatur¼.procese cuasistatice în care parametrii variaz¼ lent ¸i st¼rile intermedia s a are pot … considerate st¼ri de echilibru ¸i procese necuasistatice a s pentru care st¼rile intermediare nu pot … considerate st¼ri de a a echilibru. Astfel termodinamica clasic¼ poate a … aplicat¼ numai la sisteme cu un num¼r …nit de constituen¸i a a t (de¸i acesta poate … foarte mare).2 Principiile termodinamicii Termodinamica se bazeaz¼ pe dou¼ postulate ¸i trei principii. Principiul arat¼ ¸i limitele de aplicabilitate as a termodinamici. t¼ a 6. Ea t caracterizeaz¼ starea de echilibru termic ¸i are aceia¸i valoare a s s . El are rolul s s de principiu director. O alt¼ clasi…care a proceselor ia în considera¸ie rea t versibilitatea lor.

Aceasta a s t arat¼ c¼ lucrul mecanic L ¸i c¼ldura Q depind de transfora a s a marea suferit¼ de sistem. Energia intern¼ este o func¸ie de stare a sistemului. El mai poate … formulat astfel: Starea de echilibru al unui sistem termodinamic poate … caracterizat¼ de a parametri de pozi¸ie ¸i temperatur¼. Energia intern¼ a unui t a sistem termodinamic con¸ine suma energiilor cinetice ale part ticulelor constituente. C¼ldura s a a . astfel c¼ a t a varia¸ia ei depinde doar de starea ini¸ial¼ ¸i …nal¼ ¸i nu de modul t t as as de realizare a transform¼ri.114 în tot sistemul. a Varia¸ia energiei interne a unui sistem termodinamic închis t este egal¼ cu suma dintre lucrul mecanic primit sau cedat de a sistem ¸i c¼ldura cedat¼ sau primit¼ de sistem: s a a a U =L+Q Sub forma diferen¸ial¼ acesta se scrie sub forma: t a dU = Q + L (6. Postulatul poart¼ numele de principiul zero a al termodinamicii. El se refer¼ a a la varia¸ia energiei unui sistem închis. Ea deriv¼ din proprietatea de trazitivitate a a echilibrului termic. t s a Principiul I al termodinamicii reprezint¼ formularea legii cona serv¼rii energiei pentru sistemele termodinamice.1) Nota¸ia dU arat¼ c¼ avem de-a face cu o diferen¸ial¼ total¼ t a a t a a exact¼ în timp ce Q ¸i L sunt doar forme diferen¸iale. suma energiilor poten¸iale de interac¸iune t t dintre particulele constituente.2) (6. precum ¸i energia poten¸ial¼ a s t a particulelor constituente în câmpuri externe. Pentru aplicarea acestui principiu este a necesar¼ considerarea urm¼toarei conven¸ii: lucrul mecanic este a a t considerat pozitiv dac¼ este efectuat de mediu asupra sistemului a ¸i negativ dac¼ este efectuat de sistem asupra mediului.

a Din punct de vedere statistic Boltzmann a propus pentru entropie de…ni¸ia t S = k ln W (6. Tinând a at ¸ cont de postulatul I rezult¼ c¼ într-un sistem izolat în stare de a a echilibru entropia ia valoare maxim¼.5) unde Se este partea de varia¸ie a entropiei datorat¼ schimbului t a de c¼ldur¼ cu mediu extern iar Si este partea de varia¸ie a a a t Q entropiei datorat¼ ireversibilit¼¸ii procesului. Principiul II introduce func¸ia de t stare numit¼ entropie S. a a În cazul proceselor ireversibile egalitatea de mai sus se transform¼ în inegalitate: a 1 S> Q (6. Formularea cantitativ¼ a principiului a a II al termodinamici este pentru procesele reversibile: 1 Q (6. Deoarece Se = T a at atunci Si > 0.4) T Astfel se poate împ¼r¸i varia¸ia entropiei în doi termeni: at t dS = S = Si + Se (6. Dac¼ se consider¼ un sistem izolat schimbul de a a c¼ldur¼ cu mediul extern este nul.6) .3) T unde T este temperatura sistemului iar Q este cantitatea de caldur¼ schimbat¼ de sistem cu mediul extern.115 se consider¼ pozitiv¼ dac¼ este absorbit¼ de sistem ¸i negativ¼ a a a a s a dac¼ este cedat¼ mediului. Atunci varia¸ia entropiei în a a t sistem este datorat¼ numai ireversibilit¼¸ii procesului. a a Principiul II al termodinamicii face diferen¸a între lucrul mecanic t ¸i c¼ldur¼. Pe baza observa¸iilor experimentale s-a ajuns la cons a a t cluzia c¼ orice tip de energie poate … transformat¼ în c¼ldur¼ a a a a în timp ce c¼ldura nu poate … transformat¼ integral în lucru a a mecanic în procesele ciclice.

6. Când cauciucul este înc¼lzit datorit¼ cre¸terii ags a a s ita¸iei termice gradul de ordonare scade ¸i bucata de cauciuc î¸i t s s mic¸oreaz¼ lungimea. a Unul din tipurile importante de interac¸ie este cel datorat ext isten¸ei unor for¸e care se exercit¼ între sistem ¸i mediul extern. 38 10 23 J/K este constanta lui Boltzmann iar W este num¼rul de microst¼ri compatibile cu starea macroscopic¼ a a a dat¼. În stare natural¼ pe lâng¼ faptul c¼ molea a a a culele lungi sunt r¼sucite ele formeaz¼ ¸i o structur¼ dezordonat¼.1 Lucrul mecanic. Formularea cea mai general¼ a fost data de a Planck: Când temperatura tinde spre zero absolut entropia oric¼rui a corp chimic pur tinde spre zero: T !0 lim S = 0 (6. s a Principiul al III-lea se refer¼ la valoarea entropiei în apropiere a de zero absolut. t t a s Trebuie f¼cut¼ o diferen¸a între for¸ele care se exercit¼ de c¼tre a a t¼ t a a sistem asupra mediului extern ¸i for¸ele cu care mediul extern s t .2.7) O consecin¸a a acestui principiu este imposibilitatea atingerii t¼ temperaturi de zero absolut. Deoarece în st¼rile ordonate W este mai mic fa¸a de st¼rile a a t¼ a dezordonate rezult¼ c¼ entropia în st¼rile ordonate este mai mic¼ a a a a decât cea în st¼rile dezordonate. a as a a Greutatea corpului face ca moleculele s¼ se alungeasc¼ ¸i s¼ se a as a a¸eze ordonat. Un alt exemplu este cel al unei buc¼¸i de cauciuc de care at atârn¼ un corp greu. De exemplu. moleculele putându-se deplasa dintr-un loc în a altul.116 unde k = 1. în cazul unei suba stan¸e care se tope¸te entropia cre¸te deoarece devin accesibile t s s mai multe st¼ri. energia intern¼.

Alegem acest¼ conven¸ie pentru a … în acord cu cona t ven¸ia c¼ lucrul mecanic efectuat de mediu asupra sistemului este t a pozitiv.10) d) Lucrul efectuat prin transportul unor atomi într-o regiune unde exist¼ un gradient de concentra¸ie. Vom considera mai multe exemple. sunt egale. Problema care se pune a t .117 ac¸ioneaz¼ asupra sistemului. Atunci: L= pdV (6. Lucrul mecanic este: L = dq (6. a) Lucrul mecanic efectuat de alungirea unei bare.8) b) Lucrul mecanic efectuat de presiune Consider¼m cazul unui ‡ a uid ce ocup¼ volumul V . Aceste for¸e. Atunci lucrul mecanic t s efecutat este: L = F dl (6. Se consider¼ c¼ sarcina L este transportat¼ împotriva a a a câmpului electric între dou¼ puncte între care diferen¸a de poten¸ial a t t este . În continuare vom în¸elege t s t t prin for¸e de interac¸ie for¸ele exercitate de mediul extern asupra t t t sistemului. asupra a c¼ruia se ac¸ioneaz¼ cu o presiune p astfel încât varia¸ia volua t a t mului este dV .9) Se observ¼ c¼ în cazul comprim¼ri dV < 0 si L > 0. Un a a a astfel de lucru mecanic duce la cre¸terea energiei interne a siss temului. c) Lucrul mecanic efectuat la transportul unei sarcini în câmp electric. Consider¼m c¼ asupra unei bare elastice de lungime l se exercit¼ for¸a a a a t de trac¸iune F care o alunge¸te cu dl. conform principiut a t lui ac¸iunii ¸i reac¸iunii. Lucrul mecanic poate … considerat ca un produs dintre o variabil¼ numit¼ coordonat¼ generalizat¼ (parametru extensiv) a a a a ¸i for¸a generalizat¼ corespunz¼toare (care este un parametru s t a a intensiv).

15) i i+ q .12) unde sumarea este realizat¼ pentru diferite tipuri de particule. s t Rezult¼: a U = T S pV + F l + (6.14) Ecua¸ia 6.14 este valabil¼ ¸i în cazul sistemelor deschise. for¸a. presiunea.118 este aceea de a vedea ce lucru mecanic este necesar pentru a transporta un num¼r de moli d dintr-o regiune în care concena tra¸ia acestora este mai mare într-o regiune în care concentra¸ia t t acestora este mai mic¼. a Astfel putem exprima lucrul mecanic elementar ca: L= pdV + F dl + id i + dq (6.11) O astfel de expresie a lucrului mecanic extinde discu¸ia ¸i la t s sisteme deschise deoarece în expresia de mai sus este implicat un transport de mas¼. Mai degrab¼ o astfel de expresie arat¼ cum a a a se modi…c¼ energia intern¼ atunci cînd are loc un transport de a a mas¼. diferen¸a de poten¸ial t t t ¸i poten¸ialele chimice ale diverselor particule sunt constante. Deoat as rece energia intern¼ este o diferen¸ial¼ total¼ exact¼ ea poate a t a a a … integrat¼. Pentru aceasta trebuie introdus¼ no¸ia a t unea de poten¸ial chimic : t L= d (6. a În cazul proceselor reversibile: Q = T dS astfel c¼ varia¸ia energiei interne se scrie ca: a t dU = T dS pdV + F dl + id i (6.13) + dq (6. Pentru integrare vom considera cazul unui sisa tem în care temperatura.

3 Func¸ii caracteristice t Nu întotdeauna descrierea unui sistem termodinamic se poate realiza complet cu ajutorul energiei interne. Acest lucru s t¼ trebuie luat în considerare deoarece a¸a cum am mai spus ans umite procese termodinamice se desf¼¸oar¼ în condi¸ii în care as a t sistemul este în contact cu anumite rezervoare. care fac ca anumi¸i parametrii intensivi s¼ …e men¸inu¸i constan¸i. s a Ele sunt func¸ii de stare. Dac¼ ne referim la st¼rile de echilibru acestea sunt bine a a a determinate dac¼ se cunosc valorile pe care le iau parametrii a externi (coordonatele generalizate) ¸i temperatura. la presiune constant¼.17) Aceasta este a¸a numita ecua¸ie Gibbs-Duham.14 rezult¼: ¸ a SdT V dp + ldF + id i + qd =0 (6. la temperatur¼ ¸i presiune cona a as stant¼. a 6. t a t t t Din acest motiv se utilizeaz¼ a¸a numitele func¸ii caractera s t istice din cunoa¸terea c¼rora se poate deduce starea sistemului. Multe din procesele care au loc se petrec în anumite condi¸ii. Ea permite s t reducerea num¼rului de grade de libertate a sistemului cu unu.16) Tinând cont de 6. O astfel de s reprezentare nu este su…cient¼ deoarece de multe ori ca variabile a independente pot interveni ¸i parametrii de for¸a.15 se ob¸ine: t t t dU = T dS + SdT + id i + pdV V dp + F dl + ldF i d i + dq + qd (6. t .119 Diferen¸iind rela¸ia 6. la temperatur¼ t a constat¼.

a schimbului de particule ¸i mi¸c¼rii de sarcini electrice s s a dH = T dS + V dp (6.22) Rezult¼ c¼ în aceste procese schimbul de c¼ldur¼ cu mediu al a a a a sistemului este egal cu varia¸ia entalpiei. Din rela¸ia 6. t De multe ori diferen¸a dintre H ¸i U este foarte mic¼ t s a încât ea poate … neglijat¼.3. Deoarece pV = RT t H= U+ ( RT ) (6.14 ob¸inem: s t t t dH = T dS + dp + F dl + id i (6.120 6.21) Aceast¼ func¸ie caracteristic¼ este potrivit¼ pentru caracteria t a a zarea sistemelor în care procesele se desf¼¸oar¼ la presiune conas a stant¼.23) S¼ consider¼m c¼ are loc o reac¸ie între doi compu¸i gazo¸i a a a t s s considera¸i gaze ideale.18) (6.19) + dq (6.20) În cazul în care nu avem lucru mecanic datorit¼ alungiri. Atunci: a dH = T dS = Q (6.24) .18 rezult¼: a t a H= U+ (pV ) (6.1 Entalpia Ea se de…ne¸te astfel: s H = U + pV Diferen¸iind rela¸ia de mai sus se ob¸ine: t t t dH = dU + pdV + V dp ¸i ¸inînd cont de rela¸ia 6.

15 K (care corespunde temperaturii de 25 0 C) . Ca exemplu putem da entalpia de vaporizare standard vap H 0 care este varia¸ia de entalpie pe mol când un lichid pur a‡ la presiunea de 1 t at bar se evapor¼ într-un gaz a‡ la presiunea de 1 bar. a Totu¸i temperatura recomandat¼ pentru raportarea datelor este s a 298.26) Cu ajutorul unui calorimetru se m¼soar¼ c¼ la temperatura a a a T = 298 K ¸i la volum constant se cedeaz¼ în exterior c¼ldura s a a Q = 395. a a Stare standard Varia¸ia entalpiei ¸i varia¸ia altor func¸ii de stare sunt date t s t t în anumite condi¸ii standard. Astfel în cursul reac¸iei U = 395.121 Dac¼ reac¸ia are loc la o temperatur¼ constant¼ atunci: a t a a H= U + RT (6.986932 atm.26 rezult¼ c¼: t a a H= 395. 480 = 393. 980 t kJ/mol. 980 + 2. ca …ind varia¸ia de entalpie în care speciile int i¸iale ¸i …nale se a‡ în starea standard.27) valoare care este foarte pu¸in diferit¼ de U: t a Un proces în care varia¸ia de entalpie este negativ¼ poart¼ t a a numele de proces exoterm. care se vaporizeaz¼ la 373 K. Astfel în a at cazul apei. adic¼ în proces se elimin¼ c¼ldur¼ în a a a a mediul extern. vap H 0 = 40. Pentru presiunea st¼rii t s a a ¼ standard se alege 1 bar= 105 N/m2 =0. 5 kJ/mol (6. Consider¼m varia¸ia de entalpie t a t 0 standard H . Un proces în care varia¸ia de entalpie este pozit tiv¼ poart¼ numele de proces endoterm ¸i în cursul procesului se a a s absoarbe c¼ldur¼ din exterior. În plus = 1: Utilizând rela¸ia 6.25) Ca exemplu putem considera reac¸ia dintre gra…t ¸i oxigen: t s 2C + O2 = 2CO2 (6.66 kJ/mol. 980 kJ/mol.

de reac¸ie. Alte entalpii standard care pot … de…nite sunt cele de ionizare. Not¼m entalpia st¼rii native a a a 0 0 a proteinelor cu HI ¸i pe cea a proteinelor denaturate cu HN : s . Aceast¼ energie este important¼ nu a a numai pentru studiul denatur¼rii proteinelor ci ¸i pentru desfaca s erea dublei elice a acizilor nucleici. Au fost realizate numeroase studii experimentale a pentru a determina energia necesar¼ ruperii leg¼turilor de hidroa a gen la temperatura camerei. aceasta poart¼ numele de entalpie limit¼ de a a dizolvare. Spre deosebire de acest¼ stare. pentru topire top H 0 . Leg¼turile a a necovalentre care stabilizeaz¼ proteinele sau dubla elice a acizilor a nucleici pot … rupte în diverse moduri.28) În afar¼ de acestea mai putem de…ni entalpia standard de dia zolvare. aceast¼ rigiditate …ind dat¼ de a a a a diverse leg¼turi slabe necovalente precum interac¸iile Wan-der a t Waals ¸i leg¼turile de hidrogen. Dac¼ cantitatea t a a de solvent se consider¼ in…nit¼. diz H 0 care este varia¸ia entalpiei standard la dizolvarea t substan¸ei într-o anumit¼ cantitate de solvent. de formare. s a a starea denaturat¼ a proteinelor este una ‡ a exibil¼. ¸i pentru sublimare sub H 0 : s Considerând c¼ trecerea ghe¸ii în stare de vapori (sublimare) are a t loc în dou¼ etape (topirea ¸i vaporizare) ¸i c¼ entalpia este o a s s a func¸ie de stare atunci: t sub H 0 = top H 0 + vap H 0 (6.122 Astfel se pot de…ni varia¸iile entalpiilor standard de transfort 0 mare. astfel încât interac¸iile dintre a a t ioni sunt neglijabile. Starea nativ¼ a a proteinelor este asem¼n¼toare cu cea a unui cristal organic. O valoare acceptabil¼ pentru a aceast¼ energie este de 1 kcal/mol. tr H precum varia¸ia entalpiei standard pentru vaport 0 izare vap H . a a t Considerarea varia¸iei de entalpie este util¼ de exemplu în t a cazul studiului proteinelor sau acizilor nucleici. Unul din aceste moduri este înc¼lzirea. Proa a teina este rigid¼ în aceast¼ stare. de leg¼tur¼.

lucrul mecanic pe care sistemul poate s¼-l cedeze la tema peratur¼ constant¼ în exterior L nu poate dep¼¸i o valoare a a as maxim¼ care este egal¼ cu minus varia¸ia energiei libere în proa a t cesul respectiv.2 Energia liber¼ a Este func¸ia caracteristic¼ cu ajutorul c¼reia se studiaz¼ în t a a a principal sistemele a‡ în contact cu un termostat.123 0 0 0 Diferen¸a HN HI este numit¼ entalpia de denaturare Hd : t a În acest caz starea proteinelor native este cunoscut¼ ca stare de a referin¸a.31) Dac¼ sistemul este men¸inut cu ajutorul unui termostat la a t temperatur¼ constant¼ se demonstreaz¼ ca echilibrul se atinge a a a atunci când energia liber¼ a sistemului are valoarea minim¼. adic¼ sisate a temele a‡ la temperatur¼ constant¼.32) De aici rezult¼ ¸i denumirea de energie liber¼. as a .30) Tinând cont de expresia dU dat¼ de rela¸ia 6.3. Mai a a mult. t a ¼ 6. L Fi Ff = F (6.29) (6.ul mediului în care se a‡ proteina. Temperatura la care proteinele se denatureaz¼ depinde t¼ a nu numai de num¼rul ¸i tipul leg¼turilor necovalente dar ¸i de a s a s alte condi¸ii precum pH .14 atunci: ¸ a t dF = SdT pdV + F dl + id i + dq (6. Ea se de…ne¸te astfel: ate a a s F =U dF = dU TS T dS SdT (6.

33) Diferen¸iind aceast¼ rela¸ie rezult¼ c¼: t a t a a dG = dU + pdV + V dp sau dG = SdT + V dp + id i T dS SdT + dq + F dl (6. Ca ¸i în cazul energiei libere a a s se poate ar¼ta c¼ lucrul mecanic maxim de natur¼ nemecanic¼ a a a a pe care poate un sistem poate s¼-l efectueze în aceste condi¸ii a t este egal cu minus varia¸ia entalpiei libere: t L G= (Gf Gi) (6. Ea se de…ne¸te astfel: s s G=H T S = U + pV TS (6.35) În plus se demonstreaz¼ c¼ pentru o substan¸a pur¼ poten¸ialul a a t¼ a t chimic este egal cu entalpia speci…c¼ (în cazul acesta cu entaa plia unui mol).124 Entalpia liber¼ sau energia liber¼ Gibbs a a Este func¸ia caracteristic¼ potrivit¼ pentru studiul procet a a selor ce au loc la T = const: ¸i p = const. 6.34) Se demonstreaz¼ c¼ pentru sistemele men¸inute la tempera a t atur¼ constant¼ ¸i presiune constant¼ echilibrul este atins atunci a as a când entalpia liber¼ este minim¼.4 Solu¸ii t În materia biologic¼ exist¼ sisteme …zice multicomponent cona a stituite din particule de natur¼ chimic¼ diferit¼. Sistemele mula a a ticomponent se stabilesc în urma unor procese diferite precum: .

Astfel de sisteme sunt mai degrab¼ s a a a . În solu¸ie particulele cons t stituente î¸i p¼streaz¼ individualitatea ¸i se manifest¼ interac¸ii s a a s a t între particule identice ¸i particule diferite.125 dizolvarea. sinterizarea amestecurilor. În primul caz se ob¸in solu¸ii iar în cel de-al doilea caz t t se formeaz¼ amestecuri de faze. Ansamblul astfel format se restructurez¼ în func¸ie de modul în care intera t ac¸ioneaz¼ particulele contituente în noile condi¸ii. având în constitu¸ia sa dou¼ sau mai multe substan¸e t a t chimice diferite numite constituen¸i. o faz¼ omogen¼ din punct de vedere s t a a chimic. a Se nume¸te solu¸ie. Particulele t a t se redistribuie la nivel molecular omogen sau se constituie în domenii. Substan¸ele participante au roluri diferite. Dizolvant tul sau solventul pemite dizolvarea iar substan¸a care se dit zolv¼ sau solvitul se disperseaz¼ în solvent constituind solu¸ia. Fenomenul poart¼ denumirea de solvatare iar substan¸a a t ob¸inut¼ se nume¸te solvat. Leg¼turile respective se refac ¸i se a a s desfac în continu. a a t Fenomenul de dizolvare în urma c¼ruia substan¸a se descoma t pune în ioni se nume¸te disociere. Dac¼ se stabilesc leg¼turi între part a s a a ticulele solvitului ¸i moleculele de ap¼ fenomenul poart¼ numele s a a de hidratare. În anumite condi¸ii se formeaz¼ sisteme disperse adic¼ dou¼ t a a a sau mai multe substan¸e dintre care cel pu¸in una este dispert t sat¼ în particule mici sau agregate moleculare con¸inând un mare a t num¼r de molecule. difuzia. Trebuie remarcat c¼ starea unei particule de sola vat sau hidrat este instabil¼. Dac¼ în urma dis a zolv¼rii între moleculele sau ionii solvitului ¸i moleculele sola s ventului se stabilesc leg¼turi noi se ob¸ine un anumit compus a t chimic. Substan¸a divizat¼ în particule mici se a t a nume¸te faz¼ dispers¼ iar substan¸a care permite dispersia se s a a t nume¸te faz¼ dispersiv¼. Procesul prin care o subt stan¸a gazoas¼. lichid¼ sau solid¼ se disperseaz¼ se nume¸te dit¼ a a a a s zolvare.

36 ¸i 6. cea¸a) iar solu¸iile coloidale în ap¼ se numesc hidrosoli t¼ t a (substan¸e componente ale organismelor vegetale ¸i animale).37 sunt m¼rimi extensive: dac¼ se consida s a a er¼ o cantitate de k ori mai mare atunci ¸i numerele 6.36) num¼rul total a numerele de moli ale acestor componen¸i ¸i cu t s de moli din care este alc¼tuit¼ solu¸ia: a a t = 1 + 2 + ::: + n (6. 3 :::: n (6.37) M¼rimile 6.37 a s s se înmul¸esc cu k: t . În func¸ie de m¼rimea agregatelor moleculare sistemele …zice t a astfel formate au denumiri ¸i propriet¼¸i …zice distincte. t s Ca o observa¸ie.126 amestecuri deoarece nu sunt omogene. În limbajul comun nu se ¸ine seama întotdeana de distinc¸ia precedent¼.36 ¸i 6. Spre deosebire de solu¸ii amestecul t nu este omogen din punct de vedere chimic. Astfel se t t a spune c¼ aerul este un amestec de azot ¸i oxigen de¸i conform a s s de…ni¸iilor precedente este vorba de o solu¸ie. Prin omogenitate chimic¼ se în¸elege faptul c¼ a a a t a propor¸iile în care sunt con¸inu¸i componen¸ii sunt acelea¸i în t t t t s …ecare element de volum. Când s at dimensiunea agregatelor moleculare este de 10 4 10 6 m se ob¸ine o suspensie dac¼ sistemul dispers solid– uid în care faza t a ‡ solid¼ disperseaz¼ este în echilibru sau are o vitez¼ de depunere a a a neglijabil¼. Dac¼ amestecul dispers este format din dou¼ lichide a a a nemiscibile între ele se ob¸ine o emulsie. t t Dac¼ solu¸ia este format¼ din n compone¸i vom nota cu a t a t 1. t Dac¼ dimesiunile particulelor sunt 10 7 10 9 m sistemul este a o solu¸ie coloidal¼. 2. Solu¸iile coloidale în aer se numesc aerosoli t a t (fum. trebuie remarcat c¼ o solu¸ie reprezint¼ o t a t a faz¼ omogen¼.

1 Amestecuri de gaze perfecte Considerând terminologia consacrat¼. solu¸iile în faz¼ gazoas¼ a t a a vor … denumite amestecuri. v) = Z 1 du (T ) + R T Z dv v (6.42) .4. t t 6. R p = (6.41) T v Atunci ecua¸ia 6.40) Din ecua¸ia de stare pv = RT . Pentru aceasta vom considera expresia primului principiu pentru un mol de gaz: du = q pdv (6.39) Exprim¼m diferen¸iala entropiei: a t ds = q du + pdv = T T (6.40 devine: t ds = Integrând se ob¸ine: t s(T.38) xi = numite …e frac¸ii molare …e concentra¸ii molare. Înainte de a discuta despre amestecuri vom calcula entropia unui mol de gaz ideal. Admitem în plus c¼ gazele care cona stituie solu¸ia se comport¼ cu su…cient¼ precizie ca ni¸te gaze t a a s perfecte. unde v este volumul unui mol t de gaz.127 Pentru a caracteriza compozi¸ia unei solu¸ii vom utiliza m¼rimt t a ile intensive: i i = 1. 2::::n (6.43) du R + dv T v (6.

49) În continuare vom exprima entropia în func¸ie de presiune.50) vi i ln T vi p i=1 i=1 . t Atunci n n X Z C (i) X vRT V S= dT + R (6.44) unde am considerat nul¼ constanta de integrare. v) = dT + R ln v T (6. Atunci entropia a pentru moli de gaz ideal care ocup¼ volumul V este: a Z CV (T ) V dT + R ln (6.47) Energia intern¼ a sistemului este: a U= n X i=1 Ui = n X i=1 i Z CV (T ) dT ((i) (6.45) S(T.128 Deoarece du (T ) = CV (T ) dT Z CV (T ) s (T. V ) = T Pentru un amestec putem exprima presiunea astfel: p= unde RT V (6.48) Entropia sistemului este: S= n X i=1 vi Z X V CV dT + R vi ln T vi i=1 (i) n (6.46) num¼rul total de moli este: a v = v1 + v2 + ::::: + vn : (6.

T ) = i (T ) + RT ln p (6.54 facem vk ! 0 k 6= i ¸i vi = 1.51) Atunci entalpia liber¼ G = U + pV a G= unde i (T ) = n X i=1 T S este: vi ln vi RT ln v (6.53) Putem scrie G= n X i=1 vi [ i (T ) + RT ln p] + RT n X i=1 vi ln vi RT ln v (6. T ) = i . Rezult¼ c¼: a a s a a gi (p.129 S= n X i=1 i "Z CV dT + R ln RT T (i) # R ln p R n X i=1 i ln i + R ln v (6. Tinem s ¸ cont c¼ dac¼ vk ! 0 atunci ¸i vk ln vk ! 0. T ) = (0) i (T ) + RT ln p (6.54) Coe…cientul lui vi din prima sum¼ este tocmai entalpia liber¼ a a a unui mol din componentul i presupus pur.52) vi i (T ) + RT ln p + RT n X i=1 Z (i) CV dT T Z CV dT T (i) RT ln RT (6. atunci gi reprezint¼ poten¸ialul chimic t a t al substan¸ei pure: t (0) (0) gi (p. gi (p.56) Deoarece în stare pur¼ entalpia liber¼ a unui mol este egal¼ a a a (0) cu poten¸ialul chimic.55) În egalitatea 6.

Componentul t t acesta se nume¸te solvent. indiferent de starea de agregare.2 Solu¸ii diluate t O solu¸ie.130 Astfel: G= n X i=1 (0) vi i + RT n X i=1 vi ln vi RT v ln v (6.4.57) Atunci poten¸ialul chimic al componentului i în amestecul de t gaze este: @G (0) = i + RT ln vi RT ln v (6. Notând cu 0 num¼rul de moli de solvent ¸i t¼ a a s cu num¼rul de moli ai substan¸ei dizolvate: a t 0 (6. t a ci este mai mic deoarece ultimul termen este produsul dintre un coe…cient pozitiv ¸i logaritmul unui num¼r subunitar.60) Concentra¸iile molare sunt: t x0 = 0 0 + ¸i x = s 0 + (6. s a 6.58) i = @vi vi (0) i = i + RT ln v i = (0) i + RT ln xi (6. se nume¸te diluat¼ t s a dac¼ unul din componen¸i este mult mai mare decât suma nua t merelor de moli ai tuturor celorlal¸i componen¸i. s Pentru simpli…care vom considera o solu¸ie cu o singur¼ subt a stan¸a dizolvat¼.61) .59) Trebuie remarcat c¼ poten¸ialul chimic al gazului i în solu¸ie a t t nu este indentic cu poten¸ialul s¼u chimic atunci când este pur.

precum ¸i entropia solu¸iei sunt func¸ii omogene de gradul a s t t întâi fa¸a de numerele de moli. termenii de ordin zero repreza int¼ volumul (respectiv energia) unui mol de solvent pur (la prea siunea ¸i temperatura dat¼) ¸i vor … nota¸i cu v0 (p.65) (6. k 0 . T. S(p. U (p. T. 0. T. T. v0 . energia ins s a tern¼. p. T ) + (p. 0 0. T. respectiv s a s t cu u0 (p. k ) = ks(p. T. 0 )= 0S (6. Atunci: V (p. 1. )= 0 v0 (p. 0) + (p. 1. variabilele p.62) (6. T. 0 = U (p. t¼ V (p. T ) În dezvolt¼rile scrise mai sus.69) 0 p. de Deoarece 0 : Atunci: 0 V U p. 0. 0U p. T. 1. k 0 . T ¸i numerele de moli 0 s ¸i : Deoarece 0 ¸i sunt m¼rimi extensive. 1.64) )= 0V p. F¼când în aceste egalit¼¸i k = 1= a at V (p. k ) = kU (p. k ) = kV (p. volumul. T. ) = S(p. T ). T ) 0 (6. 0. 0 (6. T. 1.66) 0 U (p. 0 0. T ) (6.70) . T. ) ) ) (6.63) (6. T. T. 1.68) (6. T. T. 0. U ¸i S func¸ie a s t = V (p. k 0 . 0) + (p. 1.131 Alegem ca variabile independente pentru a determina starea de echilibru a sistemului. T. T ). T.67) 1 putem dezvolta m¼rimile V.

T. 0. T. începe un s t s a proces ireversibil de omogenizare a substan¸elor. T )v (6. pân¼ când se t a atinge starea …nal¼ în care num¼rul de moli de solvent este 0 + a a . la presiunea ¸i temperatura dat¼. s t Valabilitatea expresiilor 6.75) Permitem acum schimbul de substan¸a între solventul pur t¼ ¸i solu¸ie.74) U (p. T. Volumul ¸i energia acestor s s cantit¼¸i vor … respectiv: at V = v0 (p.71 se poate veri…ca în felul s urm¼tor: Consider¼m în afar¼ de solu¸ia în starea caracterizat¼ a a a t a de variabilele p.71) Trebuie remarcat c¼ în acest caz (p. T ) (6. T ) nu reprezint¼ volua a mul unui mol din substan¸a dizolvat¼ iar (p. 1) + U =( 0 + )u0 (p.132 U (p.73) Ad¼ugând aceast¼ cantitate de solvent la solu¸ie ¸i presupunând a a t s c¼ ini¸ial schimbul de substan¸a este împiedicat. T ) + (p. T ) 0 0 (6.70 ¸i 6. volumul ¸i ena t t¼ s ergia sistemului total vor …: V (p. v0 . Atunci. T ) + (p. ) = 0 u0 (p. T. ace¸ti t a s coe…cien¸i depind nu numai de natura componentului dizolvat ci t ¸i de interac¸ia acestuia cu solventul. T ) (6. T ) nu reprezint¼ t a a energia unui mol din substan¸a dizolvat¼ deoarece în expresia de t a sus nu putem face 0 = 0 ¸i = 1 deoarece nu mai suntem în s condi¸iile în care au avut loc dezvolt¼rile în serie. 0. 0 ¸i 1 o cantitate de s 0 moli de solvent pur la presiunea p ¸i la temperatura T . Astfel. T ) ¸i s U = u0 (p.72) (6. )+ V =( 0 + )v0 (p. T ) + (p.

T. t t Pentru entropie procedeul aplicat anterior nu este valabil deoarece procesul de dizolvare este unul ireversibil.78) Membrul al doilea este o diferen¸ial¼ exact¼ oricare ar … valt a a orile lui 0 ¸i 1 . sunt solu¸ii ideale. )=( 1) 0 + + 0 )v0 0 )u0 + v + (6.71: t s 0 V (p. 0 + 0. Planck a indicat urm¼torul procedeu pentru determinarea entropiei solu¸ia t ilor ideale: Presupunem c¼ împiedic¼m varia¸ia variabilelor 0 ¸i iar a a t s singura varia¸ie este numai cea datorat¼ presiuni ¸i temperaturi t a s dS = dU + pdV Q = = T T 0 d + pd du0 + pdv0 + T T (6.76) (6.77) 0 + =( 0 Aceste rela¸ii reprezint¼ volumul ¸i energia din starea ini¸ial¼. U (p. T. Spunem c¼ solu¸iile pentru care sunt îndeplia t nite aceste condi¸ii. Conform a t a rela¸iilor 6.70 ¸i 6. 0. t a s t a Astfel procesul de diluare cu solvent se petrece f¼r¼ varia¸ie de aa t volum sau energie.133 iar num¼rul de moli de solu¸ie dizolvat¼ este . T ) T Atunci S= 0 0 (p.80) d + pd = d (p. T ) (6. Aceasta implic¼ faptul c¼ …ecare coe…cient este s a a o diferen¸ial¼ a unei func¸ii de p ¸i T : t a t s dU0 + pdV0 =d T 0 (p.79) (6.81) . ) (6. T ) + (p. T ) + S( 0 .

134 unde S( 0 . ) = + +RT [ 0 ln 0 g0 (p.54. dar depinde s t¼ a de numerele de moli 0 ¸i care au fost men¸inute constante.82) Putem scrie forma entalpiei libere a solu¸iei: t G(p. 6. T ) = u0 + pv0 T 0 (6. 0. T ) = 0 (p. T ) + ( 0 + ln (6. T. ) = R[ 0 ln 0 + ln ] + R ( 0 + ) ln ( 0 + ) (6. T. 1) = U + pV TS (6.86) 0 + ) ln ( 0 + )] .84) Not¼m cu: a = +p T (6. G = 0 (u0 0. Atunci constanta S0 va avea aceia¸i valoare ca s ¸i suma termenilor ce nu depind de T ¸i p din membrul al doilea s s al rela¸iei.83) 0+ ) + pv0 T 0 ) + ( + p T )+ +RT [v0 ln 0 + ln ] RT ( 0 + ) ln ( În aceast¼ rela¸ie putem pune face ! 0 ¸i atunci paranteza a t s care înmul¸e¸te pe 0 reprezint¼ tocmai entalpia unui mol de t s a solvent pur (sau poten¸ialul chimic al unui mol de solvent pur). T ) (p. t Astfel: g0 (p. s t Cre¸tem temperatura su…cient de mult ca solu¸ia s¼ ajung¼ s t a a în stare de gaz. Tinem cont c¼ nu avem decât doi componen¸i: t ¸ a t S( 0 . Cu aceste rela¸ii entalpia liber¼ a t t a solu¸iei se scrie: t G(p.85) unde depinde nu numai de natura corpului dizolvat ci ¸i de s interac¸ia lui cu solventul. ) este o constant¼ de integrare care nu depinde de a variabilele p ¸i T fa¸a de care s-a f¼cut integrarea.

T ) nu poate …interpretat ca un poten¸ial chimic t al substan¸ei dizolvate ca în cazul solventului: Acest termen ia în t considerare interac¸ia substan¸ei dizolvate cu solventul. Totu¸i t t s de multe ori expresia 6.135 Atunci 0 = @G = g0 (p.88) sau = g0 (p.90) unde (0) poate … interpretat ca un poten¸ial chimic într-o stare t de referin¸a.91) unde f este coe…cientul de activitate ¸ireprezint¼ frac¸ia din subs a t stan¸a respectiv¼ care contribuie la fenomenele speci…ce solu¸iei. T ) + RT ln @ v1 + = (p. (0) . T ) + RT ln @v0 0 0 0 + (6. T ) + RT ln x (6.89) 0 Termenul (p. t În cazul solu¸iilor reale concentra¸ia x trebuie înlocuit¼ cu t t a o nou¼ m¼rime numit¼ activitate a. Activitatea se exprim¼ în a a a a func¸ie de concentra¸ia molar¼ prin rela¸ia: t t a t a = fx (6.87) (6.92) k = k + RT ln a Tolu¸i m¼rimea i exprim¼ poten¸ialul substan¸ei pure nus a a t t mai în cazul solventului.89 se scrie ca: = (0) + RT ln x (6. t a t Atunci rela¸ia care exprim¼ poten¸ialul unui component din solu¸ie t a t t se scrie: (0) (6. T ) + RT ln x0 Pentru substan¸a dizolvat¼ poten¸ialul chimic este: t a t = v @G = (p. Pentru solvent poten¸ialul chimic de referin¸a este t¼ t t¼ cel al substan¸ei solventului pur.

136 6. T ) poten¸ialul chimic al sola t ventului pur într-o anumit¼ stare de agregare.3 Legea lui Raoult (0) (0) Consider¼m 0 (p. T ) = g0 (p.97) . T ) (0) RT 0 (6. T ) + RT ln x (0) 0 (0) 0+ unde 0 reprezint¼ num¼rul de moli al solventului ¸i a a s de moli de substan¸a dizolvat¼. Cele dou¼ st¼ri de agregare a a a ale solventului pur sunt în echilibru atunci când este îndeplinit¼ a egalitatea: (0) g1 (p. aceia¸i ca ¸i a a s s solu¸iei. T ) = g0 (p.95) 0 Astfel: 0 (p. T ) poten¸ialul chimic al solventut t lui pur într-o alt¼ stare de agregare. T ) poten¸ialul chimic al a a t solventului din solu¸ie.96) Echilibrul dintre solventul în starea de agregare 1 ¸i solventul s din solu¸ie îl putem scrie ca: t g1 (p. ci cu solu¸ia în aceast¼ ula a t a tim¼ stare de agregare.4.93) S¼ presupunem c¼ starea de agregare notat¼ cu indicele 1 a a a a solventului pur nu se g¼se¸te în contact cu starea solventului a s pur în ceal¼lalt¼ stare de agreagare. Not¼m cu 0 (p.94) num¼rul a ln 0 0 + = ln 0 + 0 = ln 1 + 0 ' (6. Fie 1 (p. T ) (6. T ) = g0 (p. T ) = g0 (p. Tinem cont c¼: t ¸ a 0 0 (p. T ) = g0 (p. T ) + RT ln (6. T ) = g0 (p. T ) = g1 (p. t¼ a Consider¼m cazul când a 0 : Atunci: (p. T ) (0) RT 0 (6.

103) Dac¼ înmul¸im rela¸ia 6.104) . Atunci: a t g1 (p.137 La o presiune dat¼ rela¸iile 6. a s1 s0 = 0!1 T 0 (6. T ) + Rezult¼: a @g1 @g0 (0) T = g0 (p. Fie T temperatura la care este s a îndeplinit¼ rela¸ia 6.93 ¸i ?? nu pot … îndeplina t s ite pentru aceia¸i temperatur¼.103 cu a t t 0 atunci: 0!1 (s1 s0 ) = T (6. T ) + T @T @T RT 0 (6.99) RT @g0 @g1 T = @T @T 0 Dar cum entropia unui mol de substan¸a este: t¼ s= putem scrie rela¸ia 6.102) Dar s1 s0 reprezint¼ c¼ldura latent¼ pe mol pentru trecerea a a a solventului din starea cu indicele 0 în starea 1 împ¼r¸it¼ la temat a peratur¼.93 ¸i T + T temperatura la care este îna t s deplinit¼ rela¸ia 6. T + (0) T) R (T + 0 T) (6.100 astfel: t (s1 s0 ) T = RT 0 (6.100) @g @T (6.101) (6. T + T ) = g0 (p.98) Deoarece raportul = 0 este mic atunci în rela¸ia de mai sus t vom neglija termenul ce con¸ine pe t T = 0 : Dezvolt¼m în serie a ceilal¸i termeni ¸i atunci: t s g1 (p.97.

105 se nume¸te ecua¸ia lui Raoult pentru varia¸ia t s t t temperaturii la transformarea de faz¼ (la presiune dat¼) atunci a a când solventul pur este înlocuit cu o solu¸ie diluat¼. a a Rezult¼: a RT 2 (6.105) T = 0!1 Rela¸ia 6. Astfel. t a Dac¼ starea cu indicele 0 repezint¼ apa iar starea cu indicele a a 1 repezint¼ starea de vapori atunci 0!1 este c¼ldura latent¼ la a a a vaporizare.138 unde 0!1 este c¼ldura latent¼ de transformare a solventului a a din starea notat¼ cu indicele 0 în starea notat¼ cu indicele 1. În acest caz T este o m¼rime pozitiv¼ deoarece c¼la a a dura latent¼ de vaporizare este pozitiv¼. a t¼ a a . apa în care sunt a a dizolvate substan¸e …erbe (la o presiune dat¼) la o temperatur¼ t a a mai mare. Astfel apa în care sunt dizolvate a as s¼ruri înghea¸a la o temperatur¼ mai joas¼. Dac¼ starea 1 este starea solid¼ atunci 0!1 este o a a m¼rime negativ¼ ¸i T < 0.

acesta va ajunge din nou într-o stare de echilibru ¸i tems peratura va … aceia¸i peste tot. Aceasta înseamn¼ c¼ energia cinetic¼ a a a medie a particulelor din gaz este aceia¸i peste tot.Capitolul 7 Fenomene de transport În cazul în care anumite m¼rimi ale unui sistem …zic prea cum temperatura. L¼sând sistemul liber un a timp conform principiului zero al termodinamicii (primului postulat). a Dac¼ se calculeaz¼ viteza termic¼ a moleculelor unui gaz la a a a temperatura camerei. Procesele ce caracterizeaz¼ a a a evolu¸ia spre echilibru a sistemelor ca urmare a ciocnirilor dintre t molecule poart¼ numele de fenomene de transport. de impuls (frecare t a a intern¼) în sensul elimin¼rii acestora. de mas¼ (difuzie). vitezele straturilor de ‡ uid prezint¼ neuniformit¼¸i spa¸iale. s Într-o stare de echilibru temperatura gazului este aceia¸i în tot s volumul ocupat de gaz. Dac¼ înc¼lzim s a a o parte a gazului echilibrul va … violat. peste mi¸carea de agita¸ie termic¼ a at t s t a se suprapune o mi¸care ordonat¼ care determin¼ un transport de s a a energie (conduc¸ie termic¼). densitatea. aceasta rezult¼ ca …ind 500 m/s pentru a moleculele din aer ¸i 1800 m/s pentru moleculele de hidrogen. Acest lucru este datorat mi¸c¼rii s s a 139 .

1). Partea înc¼lzit¼ a gazului con¸ine mai a a t multe molecule cu viteze mai mari decât celelalte p¼r¸i.1. a t a Aceast¼ arie poart¼ numele de sec¸iune e…cace de interac¸ie.1 M¼rimi caracteristice ciocnirilor a Sec¸iunea e…cace t Procesele de ciocnire dintre moleculele se consider¼ elastice a dac¼ structura intern¼ a moleculelor nu se modi…c¼. Vom limita considera¸iile f¼cute. Pentru aceasta vom considera t a un model în care moleculele se comport¼ ca ni¸te bilele perfect a s elastice. Pentru a a a studierea ciocnirilor ar trebui cunoscute dimensiunile geometrice ale moleculelor. Explica¸ia acestui a a a t fapt const¼ în aceea c¼ un rol important este jucat nu numai de a a vitezele moleculelor ci ¸i de ciocnirile dintre ele. Având în vedere faptul a t a c¼ vitezele moleculelor sunt foarte mari ne-am a¸tepta ca unia s formizarea temperaturii s¼ aib¼ loc extrem de rapid. care altereaz¼ s a mi¸carea liber¼ a moleculelor. dar daat torit¼ mi¸c¼rii. ele se îndreapt¼ înspre regiunile în care num¼rul a s a a a lor este mai mic. adic¼ conductivia a a tatea termic¼ este destul de sc¼zut¼ la gaze. distan¸a maxim¼ dintre a t a centrele a dou¼ molecule care interac¸ioneaz¼ este 2r (Fig. Dac¼ raza unei molecule este r. 7. la molecule cu t a simetrie sferic¼ ¸i vom considera raza acestora ca …ind dat¼ de as a raza de interac¸iune molecular¼.1 7. Singurul lucru care se petrece este transferul de energie din partea înc¼lzit¼ c¼tre restul sistemului. a t a Putem astfel înconjura o molecul¼ cu un cerc de raz¼ d = 2r: a a Dac¼ în procesul de agita¸ie temic¼ centrul unei alte molecule a t a cade în interiorul acestui cerc cele dou¼ molecule interac¸ioneaz¼. Ea a a t t . s a 7. Procea a a sul poart¼ numele de conduc¸ie termic¼. Experia a mental se constat¼ c¼ procesul se petrece lent.140 continue a moleculelor.

1. Deoarece num¼rul a a a de molecule ¸i de ciocniri suferite de o molecul¼ este foarte mare. Astfel ¸i în acest caz vom s discuta de num¼rul mediu de ciocniri în unitatea de timp.2 Num¼r mediu de ciocniri în unitatea de a timp Cosider¼m un gaz ideal. La fel. Din acest motiv vom … interesa¸i de drumul liber mediu parcurs de molecule. a . t num¼rul de ciocniri al unei molecule în unitatea de timp poate a … diferit la diverse momente de timp.1: a) Interac¸ia dintre dou¼ molecule poate avea loc dac¼ t a a distan¸a dintre centrele lor ajunge d < 2r b) sec¸iunea e…cace a unei t t molecule rigide cu raza r se noteaz¼ cu a ¸i este egal¼ cu: s a = d2 = 4 r 2 (7. unde cu excep¸ia ciocnirilor molea t culele nu vor interac¸iona.141 Figura 7. s a aceste drumuri libere au valori diferite.1) 7. Drumul str¼b¼tut de o molecul¼ între t a a a dou¼ ciocniri poart¼ numele de drum liber.

în timp de o t secund¼ molecula se va ciocni cu toate moleculele dintr-un volum a egal cu v. în locul vitezei medii trebuie considerat¼ viteza relativ¼ s a a . Dac¼ se ¸ine cont c¼ t a t a ¸i moleculele cu care molecula considerat¼ se ciocne¸te sunt în s a s mi¸care.7. Atunci. 7. În realitate îns¼ a mi¸carea unei molecule este o linie frânt¼ în punctele în care s a aceasta se ciocne¸te cu alte molecule (Fig. unde v este viteza medie (Fig. num¼rul s a mediu de ciocniri din unitatea de timp va …: z=n v (7.2a).142 Figura 7. Astfel.2b).2: a) Mi¸carea unei molecule în interiorul unui cilindru de s diametru 2r în interiorul c¼ruia au loc ciocnirile acesteia cu celelalte a molecule b) Drumul real al unei molecule care sufer¼ ciocniri a Presupunem c¼ o molecul¼ este privit¼ ca o sfer¼ rigid¼ cu a a a a a raza r ¸i c¼ ea traverseaz¼ un gaz a c¼rui molecule (considerate în s a a a repaus) sunt uniform distribuite în spa¸iu.2) unde n este concentra¸ia de molecule.

Din ecua¸ia 7.5) (7. 9 10 10 m. Aceasta este vrel = 2v. exist¼ o a a a slab¼ dependen¸a de aceasta în sensul c¼ scade cu cre¸terea a t¼ a s vitezei moleculelor.143 medie. Rezult¼: a p z = 2n v p (7.4) S¼ consider¼m cazul azotului în condi¸ii normale (presiunea a a t egal¼ cu 1 atm ¸i temperatura 273 K).3 Drum liber mediu Drumul liber mediu este egal cu raportul dintre drumul mediu parcurs în timpul t ¸i num¼rul de ciocniri din timpul t s a l= vt v 1 1 = =p = p zt z 2n 4 2n r2 (7. având o t t .3) 7. a s n = 2.4 rezult¼ c¼ t a a drumul liber nu depinde de temperatur¼.1. Practic îns¼. 6 109 s 10 7 1 (7. Astfel r s 1. adic¼ drumul liber este invers t a a propor¸ional cu presiunea l 1=p. 7. Din formula 7. 6 l = 0.6) m Deoarece r l rezult¼ c¼ timpul de interac¸ie între molecule a a t este mult mai mic decât timpul în care molecula se a‡ în mi¸care a s ¼ rectilinie.4 rezult¼ l 1=n. 7 1025 m 3 ¸i v = 5 102 m/s: Atunci: s z = 8.2 Difuzie Prin difuzie se în¸elege procesul de evolu¸ie spre echilibru a t t unui sistem format din unul sau mai mul¸i componen¸i.

144 distribu¸ie neuniform¼ a concentra¸iilor acestora. Dac¼ sistemul t a t a neuniform este format dintr-o singur¼ component¼ fenomenul a a poart¼ numele de autodifuzie. a În cursul procesului de difuzie are loc trecerea unui component dintr-o parte a sistemului unde concentra¸ia lui este mai t mare într-o regiune unde concentra¸ia lui este mai mic¼. Spunem t a c¼ difuzia apare în regiunile din spa¸iu în care exist¼ gradien¸i de a t a t concentra¸ii. M¼rimea ce caracterizeaz¼ difuzia poart¼ numele t a a a de ‡ de difuzie. Acesta este o m¼sur¼ a cantit¼¸ii de substan¸a ux a a at t¼ ce trece prin unitatea de suprafa¸a în unitatea de timp. Unitatea t¼ de m¼sur¼ a ‡ a a uxului de difuzie poate … considerat¼ num¼r de a a molecule/m2 s. Deoarece mi¸carea ordonat¼ a substan¸ei se face s a t pe o anumit¼ direc¸ie în spa¸iu, ‡ a t t uxul de difuzie este o m¼rime a vectorial¼. a Fluxul de difuzie este propor¸ional cu gradientul concentra¸iei t t (Legea lui Fick): ~ J= Drn(x; y; z) = D @n @n @n ~x + e ~y + e ~z e @x @y @z (7.7)

Dac¼ consider¼m cazul în care concentra¸ia se modi…c¼ dea a t a a lungul unei singure direc¸ii, de exemplu de-a lungul axei Ox t atunci: dn (7.8) J= D dx Semnul minus arat¼ c¼ ‡ a a uxul este astfel direc¸ionat încât cont centra¸ia s¼ se diminueze. Factorul D poart¼ numele de coe…t a a cient de difuzie ¸i se m¼soar¼ în S.I. în m2 /s. s a a

7.2.1

Difuzie nesta¸ionar¼ în gaze t a

Dac¼ procesul de difuzie este caracterizat de varia¸ia în timp a t a gradientului concentra¸iei, ‡ t uxul de difuzie variaz¼ în timp iar a

145

Figura 7.3: Difuzie nesta¸ionar¼ t a

difuzia se nume¸te nesta¸ionar¼. Vom considera dou¼ vase în s t a a care exist¼ un amestec de gaze ¸i în care presiunea ¸i tempera s s atura este aceia¸i (Fig. 7.3). Concentra¸ia componentului care s t intereseaz¼ o consider¼m n1 în primul vas ¸i n2 în cel de-al doilea a a s vas. Presupunem în plus n1 > n2 : Datorit¼ difuziei, diferen¸a de concentra¸ie n = n1 n2 se a t t va mic¸ora în timp. Vom determina modul în care se produce s sc¼derea diferen¸ei de concentra¸ie în timp. Conform legii lui a t t Fick: dn (7.9) J= D dx Pentru a simpli…ca ra¸ionamentele presupunem concentra¸ii t t mici, astfel c¼ ¸i diferen¸a dintre concentra¸ii este mic¼. Atunci as t t a putem aproxima: dn n ' (7.10) dx d Datorit¼ difuziei în intervalul de timp dt, prin sec¸iunea S a t vor trece dN molecule din vasul 1 în vasul 2: dN = D n Sdt d (7.11)

146 Aceast¼ trecere duce la modi…carea concentra¸iei moleculelor a t în cele doua vase: dN 0 n1 = n1 (7.12) V1 dN 0 n2 = n2 + V2 Atunci diferen¸a de concentra¸ie în cele dou¼ vase devine: t t a n = n1 Not¼m cu: a Astfel: n = Notând cu d( n) = n
0 0 0 0

n2 =

0

n

dN

1 1 + V1 V2

(7.13)

1 1 1 = + V0 V1 V2 n D nS dt d V0 nS dt V0 d (7.14)

n se ob¸ine: t D (7.15)

d( n) = sau:

DS d( n) = dt n V0 d Integrând ecua¸ia 7.16 rezult¼: t a n = C exp DS t V0 d

(7.16)

(7.17)

Constanta C se determin¼ dac¼ se cunoa¸te diferen¸a de cona a s t centra¸ie n0 la momentul t = 0: Atunci: t n= n0 exp DS t V0 d (7.18)

147 Rezult¼ c¼ diferen¸a de concentra¸ie se mic¸oreaz¼ cu timpul a a t t s a în concordan¸a cu o lege exponen¸ial¼. M¼rimea: t¼ t a a = V0 d DS (7.19)

reprezint¼ constanta de timp a procesului de difuzie. Rela¸ia a t 7.18 se poate scrie: n= n0 exp t (7.20)

7.2.2

Difuzie sta¸ionar¼ în gaze t a

Dac¼ procesul de difuzie este caracterizat de constan¸a în a t timp a gradientului concentra¸iei, difuzia se nume¸te sta¸ionar¼. t s t a Consider¼m un vas care con¸ine un amestec de gaze, ¸i o suprafa¸a a t s t¼ A perpendicular¼ pe axa Ox, de-a lungul c¼reia se men¸ine o a a t diferen¸a n = n1 n2 de concentra¸ie din componentul care ne t¼ t intereseaz¼ (Fig. 7.4). Presupunem n1 > n2 : Datorit¼ mi¸c¼rii a a s a termice, suprafa¸a considerat¼ va … traversat¼ în mod continuu t a a de molecule din stânga spre dreapta ¸i de la dreapta la stânga. s Pentru simpli…care admitem c¼ toate moleculele gazului au vitezele a egale cu viteza medie ¸i c¼ probabilit¼¸ile de mi¸care în cele ¸ase s a at s s sensuri (2 sensuri de mi¸care în direc¸ia …ec¼rei axe de coordos t a nate) sunt egale. Putem calcula num¼rul de molecule N1 ¸i N2 a s care traverseaz¼ unitatea de timp unitatea de suprafa¸a în cele a t¼ dou¼ direc¸ii. a t Num¼rul de molecule care traverseaz¼ unitatea de suprafa¸a a a t¼ A de la stânga la dreapta este: 1 0 N1 = n v 6 (7.21)

148

Figura 7.4: Difuzie sta¸ionar¼ t a

iar num¼rul de molecule care traverseaz¼ unitatea de suprafa¸a a a t¼ A de la dreapta la stânga este: 1 00 N2 = n v 6
0 00

(7.22)

În rela¸iile 7.21 ¸i 7.22 n ¸i n sunt concentra¸iile moleculelor t s s t de o parte ¸i de alta a suprafe¸ei A la o distan¸a egal¼ cu l, drumul s t t¼ a liber mediu. Consider¼m distan¸a egal¼ cu l deoarece în acest a t a caz moleculele a‡ în regiunea respectiv¼ nu vor suferi nici o ate a ciocnire atunci când traverseaz¼ suprafa¸a A: Atunci ‡ a t uxul de difuzie este: 1 0 00 (7.23) J = N1 N2 = (n n )v 6 Deoarece: n
0

n =

00

dn dx

2l

(7.24)

149 rezult¼: a

v dn lv dn 2l = 6 dx 3 dx Comparând expresia 7.25 cu rela¸ia 7.8 rezult¼: t a J=

(7.25)

1 D = lv (7.26) 3 Din rela¸ia 7.26 rezult¼ dependen¸a lui D în func¸ie de pret a t pt siune ¸i temperatur¼. Astfel D s a 1=p ¸i D s T deoarece p l 1=p1 ¸i v s T. Când s-a f¼cut deducerea rela¸iei 7.26 nu s-a luat în consida t erare ¸i difuzia celui de-al doilea component care afecteaz¼ ¸i ea s as difuzia primului component. De exemplu, într-un amestec de CO2 ¸i H2 , hidrogenul are o rat¼ de difuzie mult mai mare decât s a a dioxidului de carbon deoarece la o temperatur¼ dat¼ viteza tera a mic¼ a moleculelor de hidrogen este aproape de 5 ori mai mare a decât a celor de dioxid de carbon ¸i, în plus drumul liber mediu s este mai mare. Aceasta înseamn¼ c¼ volumul de H2 transportat a a într-o direc¸ie este mai mare decât volumul de CO2 transportat t într-o direc¸ie opus¼. În acest caz apare o diferen¸a de presiune t a t¼ care determin¼ o curgere a gazului ca un întreg în direc¸ia de a t unde pleac¼ moleculele ce difuzeaz¼ mai rapid. Deoarece nu am a a luat în considera¸ie aceast¼ situa¸ie, rela¸ia 7.26 reprezint¼ coet a t t a …cientul de difuzie a moleculelor unui gaz într-un mediu format tot din moleculele aceluia¸i gaz. Un astfel de proces poart¼ nus a mele de autodifuzie iar coe…cientul respectiv poart¼ numele de a coe…cient de autodifuzie.

7.2.3

Difuzia în lichide ¸i solide s

Mecanismul de difuzie în lichide este diferit decât cel din cazul gazelor. Procesele de difuzie în gaze sunt determinate de

t poate s¼ primeasc¼ de la moleculele vecine un surplus de energie a a su…cient pentru ca molecula s¼ execute un salt de lungime b: a Molecula va oscila un timp în noua pozi¸ie de echilibru pân¼ ce t a va primi din nou su…cient¼ energie pentru a realiza un nou salt.150 drumul liber al moleculelor. Dac¼ t a a timpul între dou¼ salturi ale moleculei este t. O expresie a as pentru coe…cientul de difuzie se ob¸ine în felul urm¼tor. ca ¸i în gazele de densis tate foarte mare. a a s a Legea lui Fick r¼mâne valabil¼ ¸i pentru lichide. Astfel: 1 b2 D= (7. Aceasta ne permite s¼ facem o analogie a a între b cu drumul liber mediu l. Moleculele lichidului pot numai s¼ oscileze pe distan¸e egale cu distan¸ele intermoleculare. conceptul de drum liber mediu î¸i pierde în¸es t lesul. În lichide distan¸a medie dintre molecule este de acela¸i t s ordin de m¼rime ca ¸i dimensiunea moleculelor. Din a t t când în când o molecul¼ ce oscileaz¼.28) 6 t Coe…cientul de difuzie D depinde în acest caz puternic de temperatur¼. deci moleculele a s nu au un "drum liber" mediu. Timt a t . atunci b=t repreza int¼ viteza moleculei. a Oscila¸iile moleculelor de lichid împreun¼ cu salturile pe care t a acestea le realizeaz¼ reprezint¼ mi¸carea termic¼ a lichidelor.27) Pentru a ob¸ine o rela¸ie corect¼ trebuie introdus un factor t t a egal cu 1=6 deoarece consider¼m 6 direc¸ii principale de mi¸care a t s (câte dou¼ pe …ecare ax¼) iar m¼rimile b2 ¸i t trebuie s¼ …e mea a a s a diate. ca rezultat al ‡ a a uctua¸iilor. deoarece cre¸terea temperaturii duce la mic¸orarea a s s timpului t de oscila¸ie a moleculei într-o anumit¼ pozi¸ie. În lichide. ¸i o analogie între viteza b=t ¸i s s viteza medie v: Atunci: D b2 b b = t t (7.

Înainte ca molecula a t s¼ execute un salt. adic¼ cu cât a frecven¸a de oscila¸ie este mai mare.30) t = A exp kB T Factorul A are urm¼toarea semni…ca¸ie. O astfel de probabilitate se exprim¼ a cu ajutorul formulei lui Boltzmman: n = exp n0 Ea kB T (7. ea oscileaz¼ cu o anumit¼ frecven¸a : Fiecare a a a t¼ oscila¸ie poate … considerat¼ ca o încercare a moleculei de a efect a tua un salt. Putem considera astfel c¼ t t a A = 1= : Introducând 7.29) În aceast¼ rela¸ie n reprezint¼ num¼rul de molecule din unia t a a tatea de volum a c¼ror energie total¼ este Ea iar n0 este num¼rul a a a de molecule în acela¸i volum a c¼ror energie este de acela¸i ordin s a s cu energia medie de agita¸ie termic¼ kT: Cu cât probabilitatea t a ca molecula s¼ ating¼ energia Ea este mai mare cu atât este mai a a mic timpul mediu de via¸a. Aceast¼ energie notat¼ cu Ea poart¼ nua a a mele de energie de activare. Se ob¸ine pentru timpul mediu de t¼ t via¸a expresia: t¼ Ea (7.28 rezult¼ urm¼toarea expresie pentru a a coe…cientul de difuzie: D = B exp 1 unde B = 6 b2 : Ea kB T (7.151 pul petrecut de o molecul¼ într-un anumit loc este invers proa por¸ional cu probabilitatea ca aceasta s¼ capete su…cient¼ energie t a a pentru a realiza saltul.30 în 7.31) . Rezult¼ c¼ probabilitatea de a realiza acest lucru a a este cu atât mai mare cu cât timpul t este mai mic.

în timp ce a coe…cientul de difuzie al argonului în heliu este 7 10 5 m2 /s: În cazul solidelor coe…cientul de difuzie în solide are o form¼ a asem¼n¼toare celei discutat¼ în cazul lichidelor: a a a D = D0 exp Ead kB T (7. 7 10 13 m2 /s: 7. Coe…cien¸ii t¼ t de difuzie în solide sunt mult mai mici decât cei de difuzie în lichide.152 Trebuie remarcat c¼ valoarea numeric¼ a coe…cien¸ilor de dia a t fuzie în lichide este mult mai mic¼ decât în gaze.32) unde Ead = Ea + ": Ea reprezint¼ energia necesar¼ form¼rii unei a a a vacan¸e (loc liber) în re¸eaua cristalin¼ ¸i " este energia necesar¼ t t as a unui atom pentru a efectua un salt într-o vacan¸a.34) .33) @x Fluxul de molecule ce p¼r¼sesc elementul considerat este: aa J2 = J(x + d) = J(x) + @J @x d= D @n @ +d @x @x D @n @x (7. 1 10 9 m2 /s. Astfel coe…a cientul de difuzie al NaCl în ap¼ este 1. Consida erând densitatea n a moleculeor o func¸ie de pozi¸ie ¸i de timp.2. t t s ‡ uxul datorat moleculelor ce p¼trund din stânga în elementul a considerat este: @n J1 = J(x) = D (7.4 A doua lege a lui Fick Vom considera difuzia unui component de-a lungul axei Ox: Consider¼m o por¸iune de lungime d mai mic¼ decât m¼rimea a t a a medie b a saltului pe care poate s¼-l execute molecula. De exemplu coe…cientul de difuzie al sulfului în …er la 1000 C este 2.

Atunci: J1 J2 = @J @x d = Dd @2n @x2 (7.37) J 1 J2 = d @t Din 7. Astfel: @ @n S (J1 J2 ) = (Snd) = Sd (7.35 ¸i 7.38) .36) @t @t astfel c¼: a @n (7. S este aria bazei volumului considerat.5: A doua lege a lui Fick Fluxul net de molecule este egal cu diferen¸a dintre ‡ t uxul de molecule ce intr¼ prin stânga ¸i ‡ a s uxul de molecule ce p¼r¼sesc aa elementul prin dreapta.37 rezult¼: s a @n @2n =D 2 @t @x (7.35) Dar S(J1 J2 ) este egal cu varia¸ia num¼rului de molecule t a în unitatea de timp din volumul cosiderat.153 Figura 7.

at Transferul de c¼ldur¼ este caracterizat de ‡ a a uxul de c¼ldur¼ a a a c¼rui m¼rime este egal¼ cu cantitatea de c¼ldur¼ ce trece prin a a a a a unitatea de suprafa¸a perpendicular¼ pe direc¸ia de curgere a t¼ a t c¼ldurii în unitatea de timp. Transferul de c¼ldur¼ t a a urmeaz¼ legea lui Fourier. a dQ (7. Rezolvarea unei astfel de ecua¸ii necet s t t sit¼ cunoa¸terea condi¸iilor de frontier¼ ¸i al condi¸iilor ini¸iale.154 Aceasta este o ecua¸ie care determin¼ dependen¸a concent a t tra¸iei în timp ¸i spa¸iu.40) Jq = dx În cazul general ‡ uxul de c¼ldur¼ poate … privit ca o m¼rime a a a vectorial¼ ¸i în locul derivatei lui T la x se introduce gradientul as temperaturii: ~ Jq = rT (7.3 Conductivitate termic¼ a Prin conductivitate termic¼ se în¸elege procesul de evolu¸ie a t t spre echilibru a unui sistem înc¼lzit neuniform prin apari¸ia unui a t ‡ de c¼ldur¼ care determin¼ egalizarea temperaturilor tuturor ux a a a p¼r¸ilor sistemului. Deoarece [Jq ] =J/m2 s a a atunci: J m W [ ] = [Iq ] [x] = [T ] = 2 = m sK mK .39 dQ este cantitatea de c¼ldur¼ ce trece prin t a a suprafa¸a dS în intervalul de timp dt. a s t as t t 7. Dac¼ acesta are loc numai pe direc¸ia a a t axei Ox ‡ uxul de c¼ldur¼ are expresia: a a dT (7.39) Jq = dSdt În rela¸ia 7.41) poart¼ numele de conductivitate termic¼.

Ca ¸i t¼ a s t s în cazul precedent not¼m cu N1 ¸i N2 num¼rul de molecule ce a s a trec dintr-o parte în alta prin unitatea de suprafa¸a. t t¼ a a 7.6: Conductivitatea termic¼ sta¸ionar¼ a t a 7.42) .155 Figura 7. Consider¼m suprafa¸a A perpendicular¼ pe Ox. Deoarece t¼ concentra¸ia de molecule este aceea¸i t s N1 1 N2 = nv 6 (7. În consecin¸a apare un ‡ de c¼ldur¼ t¼ ux a a 0 00 de la stânga la dreapta. Consider¼m temperaturile T ¸i T la a s distan¸a egal¼ cu l de o parte ¸i de alta a suprafe¸ei A. Dac¼ consider¼m c¼ T1 > T2 moleculele ce trec de s a a a la stânga la dreapta poart¼ mai mult¼ energie decât cele ce trec a a din dreapta în stânga.6).3.1 Conductivitate sta¸ionar¼ în cazul gazelor t a Ca ¸i în cazul anterior vom considera c¼ de-a lungul axei Ox s a se men¸ine o diferen¸a de temperatur¼ constant¼ T1 T2 (Fig. Ea va … a t a traversat¼ de acela¸i num¼r de molecule de la dreapta la stânga a s a ¸i de la stânga la dreapta dac¼ concentra¸ia moleculelor de gaz s a t este aceia¸i.

se poate exprima energia cinetic¼ a medie a moleculelor gazului " ca …ind: "= CV T NA (7.48 cu rela¸ia 7.156 cantitatea de c¼ldur¼ (energie) transportat¼ din stânga spre dreaa a a pta prin unitatea de suprafa¸a este: t¼ 1 Q1 = N1 " = nv"0 6 (7.47) Prin compararea rela¸iei 7.43) iar cantitatea de energie care este transportat¼ de la dreapta spre a stânga prin unitatea de suprafa¸a este: t¼ 1 Q1 = N2 "00 = nv"00 6 Fluxul de c¼ldur¼ este: a a 1 Jq = Q1 Q2 = nv ("0 6 "00 ) (7.45) (7.44) Deoarece pentru 1 mol de gaz energia intern¼ a unui gaz se a poate scrie U = CV T = NA ". Atunci: a a 1 CV (T 0 Jq = nv 6 NA Astfel: 1 CV Jq = nv 6 NA 2l dT dx = 1 CV dT nvl 3 NA dx (7.40 se ob¸ine pentru t t t conductivitatea termic¼ rela¸ia: a t 1 CV = nvl 3 NA (7.49) .48) T 00 ) (7.46) unde CV este c¼ldura molar¼ la volum constant.

ca ¸i în gaze.3. oscileaz¼ cu amplitudine mai mare ¸i prin ciocnire cu alte a s particule î¸i transmit energia acestora. în lichide transferul de c¼ldur¼ se face prin s a a ciocnirea particulelor care oscileaz¼. Câteva valori pentru coe…cientul de a conductivitate termic¼ sunt prezentate în Tabelul 7. Particulele cu o energie mai a mare.02 7. când un gradient de temperatur¼ s a este prezent. Dac¼ în t a a gaze energia este transmis¼ prin ciocnirile dintre particulele care a au o mi¸care rectilinie. Deoarece v a T : Ecua¸ia 7. a Tabelul 7. apare fenomenul de conduc¸ie termic¼.50) Deoarece densitatea unui gaz p ¸i l s 1=p p conductiviT atunci tateap termic¼ nu depinde de presiune.024 0. a a a a . Un astfel de mecanism al s transferului de c¼ldur¼ este asem¼n¼tor cu cel din cazul gazelor.142 Aer O2 0.50 d¼ numai o valoare aproximativ¼ a cont a a ductivit¼¸ii termice. deoarece factorul numeric depinde de preat supunerile f¼cute în calcule. unde m este masa at a unei molecule.176 CO2 He 0.014 0.157 Dac¼ ¸inem cont c¼ CV = cV = mNA cV .1 Valori ale coe…cientului de conductivitate termic¼ (W/mK) a H 0. cV c¼ldura speci…c¼ la volum constant.2 Transferul termic în solide ¸i lichide s În lichide.1. conduca a tivitatea termic¼ se mai scrie ca: a 1 NA c V 1 = nlm = cV lv 3 NA 3 (7.

O estimare a acestor m¼rimi a arat¼ c¼ acesta este invers propor¸ional cu temperatura. La temperaturi înalte partea electronic¼ a a a conductivit¼¸i devine mai important¼ decât cea datorat¼ re¸elei at a a t cristaline. de asemenea. Cre¸terea num¼rului de s s s a s a fononi. Asta a fel conductivitatea termic¼ pentru aluminiu este 238 W/mK în a timp ce pentru cuar¸ nu dep¼¸e¸te valoarea 5 W/mK. Dac¼ temperatura scade spre a a zero absolut num¼rul acestora scade în timp ¸i dac¼ tempera s a atura cre¸te. 023 10 36 Js este constanta lui Plank iar este frecven¸a. În meta a t ale. Dac¼ utiliz¼m no¸iunea t a a t de fononi putem spune c¼ mi¸carea termic¼ în solide este cara s a acterizat¼ cu ajutorul acestora. c¼ldura este s a transferat¼ în gazul fononic prin ciocnirile fononilor cu atomii din a re¸eaua cristalin¼. a a a Din acest motiv putem considera corpul solid ca un vas ce con¸ine un gaz de fononi. Aceasta explic¼ conductivitatea termic¼ a metalelor a a mai mare decât în compara¸ie cu conductivitatea dielectricilor. transferul de c¼ldur¼ este realizat. Enegia fononilor este E = h unde h = 6. a s În cazul solidelor transferul termic trebuie tratat din punct de vedere cuantic. Vibra¸iile re¸elei cristaline sunt modelate cu t t ajutorul unor particule cu propriet¼¸i asem¼n¼toare fotonilor nuat a a mite fononi. de¸i este de câteva ori mai mare decât a gazelor.158 ceea ce face ca conductivitatea termic¼ a lichidelor s¼ …e foarte a a mic¼.49. astfel c¼ modul de calcul utilizat la gazul ideal t a a poate … utilizat ¸i în acest caz. La temt as s . Ca ¸i în cazul gazului ordinar. Atunci conductivitatea solidelor s are tot expresia dat¼ de o rela¸ie de tipul 7. t unde transferul de c¼ldur¼ este datorat numai fononilor. de c¼tre a a a particulele înc¼rcate ¸i anume electronii care sunt purt¼torii de a s a sarcin¼ în metale. cre¸te ¸i num¼rul acestora. nu este liniar¼. Este di…cil de a t calculat drumul liber l al fononilor. care la temperaturi nu prea mari poate t … presupus a … ideal. ci urmeaz¼ o lege mai complicat¼.

7).159 Figura 7.51) . Cele dou¼ vase sunt legate s a printr-un tub d având aria sec¸iunii S: Presupunem c¼ tempert a atura în primul vas este T1 ¸i T2 în cel de-al doilea. Transmisia c¼ldurii presupune difuzia moleculelor cu energie a ridicat¼ în regiunea în care energia moleculelor este mai mic¼. La tema a peraturi foarte joase partea electronic¼ a conductivit¼¸ii devine a at din nou predominant¼.7: Transmisia nesta¸ionar¼ a c¼ldurii t a a peraturi mai joase (dar nu foarte joase) conductivitatea termic¼ a datorat¼ re¸elei devine predominant¼ din cauz¼ c¼ prin sc¼derea a t a a a a temperaturii conductivitatea termic¼ a re¸elei cre¸te în timp ce a t s conductivitatea electronic¼ nu depinde de temperatur¼. a a Conform legii lui Fourier: Jq = T d (7. Consider¼m s a T1 > T2 . Ele sunt umplute cu o compozi¸ie omogen¼ astfel c¼ t a a presiunea în ambele vase este aceia¸i.3 Transmisia nesta¸ionar¼ a c¼ldurii t a a S¼ consider¼m dou¼ vase 1 ¸i 2 a c¼ror volume sunt V1 ¸i V2 a a a s a s (Fig. 7. a 7.3.

52) d Astfel. Atunci sc¼derea de temperatur¼ în s a a primul vas este: dQ (7.53) dT1 = V1 cV Cre¸terea de temperatur¼ în vasul 2 este: s a dT2 = dQ V2 cV (7. c¼ldura care trece din vasul 1 a în vasul 2 este: T dQ = Sdt (7. su…cient de mic. temperatura în vasul 1 va sc¼dea în timp ce tempera atura din vasul 2 cre¸te.56) Astfel: ¸i s d( T) = T .54) Modi…carea diferen¸ei de temperatur¼ este: t a d ( T ) = dT1 + dT2 = unde dQ cV 1 1 + V1 V2 = dQ cV V0 (7.55) 1 1 1 = + V0 V1 V2 d( T) = ( T) Sdt cV dV0 S dt cV dV0 (7.160 unde am considerat T dT ' dx d În timpul dt.

4 Vâscozitate Prin vâscozitate se în¸elege procesul de evolu¸ie spre echilit t bru a unui ‡ uid care curge.8: a) Distribu¸ia vitezelor straturilor unui lichid care curge t printr-un tub b) Vitezele de curgere a unor straturi paralele Solu¸ia ecua¸iei diferen¸iale de mai sus este: t t t T = ( T )0 exp S t cV dV0 (7.57) Sc¼derea temperaturii este una exponen¸ial¼ cu o constant¼ a t a a de timp: cV dV0 (7. având o distribu¸ie neuniform¼ a t a straturilor de ‡ uid. ca urmare a apari¸iei unui ‡ de impuls t ux de la un strat molecular la altul în sensul egaliz¼rii vitezelor de a .58) = S 7.3.161 Figura 7.

vitezele pe diferite straturi sunt distribuite a¸a cum este ar¼tat în Fig. t Experimental s-a ar¼tat c¼ impulsul transferat prin suprafa¸a a a t de arie perpendicular¼ pe axa Ox în unitatea de timp este: a p= dv dx (7. Factorul poart¼ numele de coe…cient de vâscozitate a sau coe…cient de frecare intern¼. Când un impuls este transferat de la un strat la altul. impulsul acestor straturi se modi…c¼ (cre¸te sau se diminueaz¼). Viteza maxim¼ este observat¼ în mijlocul tubului de-a luna a gul axei. Deoarece procesul este legat de modi…carea impulsului a înseamn¼ c¼ între straturi ac¸ioneaz¼ for¸e (de frecare intern¼). unitatea de a m¼sur¼ este kgm/s. 7.G. a a t a t a Transferul impulsului poate … descris cantitativ în acela¸i fel s în care este descris transferul de energie din cazul conduc¸iei tert mice. În sistemul C.162 curgere.60) F = dx . unitatea poart¼ numele a a a 2 de poisse 1P=gcm /s: Se observ¼ c¼ 1 kgm/s=10 P=1 daP (dea a capoisse).8b).59) dv unde dx este gradientul vitezei de-a lungul axei Ox: Semnul minus semni…c¼ c¼ impulsul este transportat în sensul reducerii a a vitezei. Astfel. t a t¼ Ecua¸ia 7. Atunci p reprezint¼ t a a for¸a de frecare dintre dou¼ straturi pe unitatea de suprafa¸a. s a t Într-un astfel de caz impulsul este transferat de la stratul central unde viteza este mare c¼tre straturile care se mi¸c¼ cu vitez¼ a s a a mai mic¼. Viteza se mic¸oreaz¼ în apropiere de pere¸ii vasului. Aceasta înseamn¼ c¼ a a viteza v este func¸ie numai de x. În sistemul S. a s a Aceasta înseamn¼ c¼ o for¸a egal¼ cu varia¸ia impulsului în unia a t¼ a t tatea de timp ac¸ioneaz¼ pe …ecare strat.I.S. când un gaz curge de-a lungul unui tub. Presupunem c¼ schimbarea în viteza de curgere a gazului a se petrece în lungul axei Ox (Fig.8a.59 se scrie: t dv (7. s a 7.

Impulsul p1 transportat de moleculele ce trec din dreapta în stânga suprafe¸ei S este egal cu t produsul impulsului unei molecule ¸i num¼rul de molecule ce trec s a 1 prin aceast¼ suprafa¸a. Presupunem c¼ viteza de curgere a gazului se mic¸oreaz¼ în a s a direc¸ia Ox a axei. Vom considera o suprafa¸a S paralel¼ cu viteza de curgt¼ a ere a gazului. unde a t¼ a v este viteza medie a mi¸c¼rii termice iar n este concentra¸ia s a t de molecule. s s Impulsul p transferat în unitatea de timp prin unitatea de arie este determinat de diferen¸a dintre impulsurile medii p1 ¸i t s p2 transportate de moleculele ce trec din stânga în dreapta ¸i s cele ce trec din dreapta în stânga. astfel c¼ viteza de a a curgere ¸i impulsul vor cre¸te. Dac¼ viteza de curgere a gazului la distan¸a l de a t 0 suprafa¸a S este v atunci: t 1 p1 = nv (mv 0 ) 6 (7.163 Dac¼ un gaz curge cu o anumit¼ vitez¼ v aceasta înseamn¼ c¼ a a a a a aceast¼ vitez¼ se suprapune peste viteza mi¸c¼rii termice. adic¼ perpendicular¼ pe direc¸ia de transport a a a t impulsului. care a a s a este aceia¸i în toat¼ masa gazului. Acest num¼r de molecule este 6 nv. În mod uzual viteza v de curgs a ere a gazului este mult mai mic¼ decât viteza medie a mi¸c¼rii a s a termice.61) În mod analog pentru moleculele ce trec din partea dreapt¼ a . Datorit¼ schimbului de molecule dintre cele t a dou¼ straturi (datorit¼ mi¸c¼rii termice) diferen¸a dintre vitezele a a s a t de curgere a celor dou¼ straturi se diminueaz¼. Când aceste molecule se ciocnesc cu molea culele din partea dreapt¼ a suprafe¸ei S viteza de curgere va a t … distribuit¼ moleculelor din aceste straturi. Moleculele din a a partea dreapt¼ a suprafe¸ei S sunt înlocuite cu alte molecule a t din partea stâng¼.

O compara¸ie între expresia coe…cientului de conduc¸ie tert t mic¼ ¸i coe…cientului de vâscozitate arat¼ c¼ între aceste m¼rimi as a a a exist¼ rela¸ia simpl¼: a t a = cV (7.62) (7.67) Determinarea coe…cientului de vâscozitate poate …f¼cut¼ m¼a a a surând viteza de curgere printr-un tub cu dimensiuni geometrice cunoscute.68) . Pentru aceasta se porne¸te de la formula lui Poiseuille s care d¼ rela¸ia dintre volumul V de gaz ce trece printr-o sec¸ia t t une a tubului în unitatea de timp ¸i diferen¸a de presiune p s t necesar¼ pentru aceasta: a V = R4 p 8 L (7.63) (7. Din aceast¼ rela¸ie rezult¼ a t a c¼ vâscozitatea r¼mâne independent¼ de presiune deoarece proa a a dusul l nu depinde de presiune.59 rezult¼: a t a p=F = = 1 vl 3 (7.65) 3 dx Comparând aceast¼ expresia 7.64) 1 dv mnvl (7.65 rela¸ia 7.164 în partea stâng¼ impulsul este: a 1 p2 = nv(mv 00 ) 6 Atunci: p = p1 Deoarece: v0 atunci: v 00 = 2l 1 p2 = mnv (v 0 6 dv dx v 00 ) (7.66) unde = mn este densitatea gazului.

Trebuie observat c¼ nu orice tub este potrivit pentru un astfel a de experiment. a s Astfel vâscozitatea apei este 1.69) R= numit¼ num¼rul lui Reynolds devine mai mare decât o anumit¼ a a a 3 valoare critic¼ ce are ordinul de m¼rime 10 : În rela¸ia 7. Cu cât sec¸iunea tubului este a t mai mic¼ cu atât viteza de curgere trebuie s¼ …e mai mare pena a tru a ap¼rea vârtejuri. La o anumit¼ valoare a vitezei de curgere depinzând de a a propriet¼¸ile gazului ¸i raza tubului. 8 10 3 kg/ms la 0 C ¸i 2. r este raza tubului.69 a a t este densitatea. Datorit¼ factorului exponen¸ial exp (Ea =kB T ) a a t coe…cientul de vâscozitate scade odat¼ cu cre¸terea temperaturii.165 unde R este raza tubului iar L este lungimea tubului. de frecven¸a oscila¸iilor a moleculelor ¸i t t s de temperatur¼. apar vârtejuri care violeaz¼ at s a natura laminar¼ a curgerii. În cazul lichidelor coe…cientul de vâscozitate variaz¼ în func¸ie a t de temperatur¼ conform ecua¸iei Frenkel-Andrade: a t = C exp Ea kB T (7. Pentru acest lucru este necesar s¼ avem o curgere a laminar¼. u este viteza de curgere iar este coe…cientul de vâscozitate. Viteza de curgere perpendicular¼ pe axa tubului este a a nul¼. 8 103 s kg/ms la 100 C: . Formula lui Poiseuille nu este valaa bil¼ în cazul curgerii turbulente.70) Foctorul C în aceast¼ ecua¸ie depinde de m¼rimea saltului b a t a a moleculelor de ‡ uid. Pentru curgerea printr-un tub cilindric a tranzi¸ia la mi¸carea turbulent¼ se face când cantitatea unidit s a mensional¼: a ur (7.

intensitatea câmt ~ = r . Dac¼ not¼m cu e sarcina unui electron ¸i t¼ a a s cu n num¼rul de electroni pe unitatea de volum. a Trebuie remarcat c¼ exist¼ o analogie între legea lui Fick.72) unde poart¼ numele de conductivitate.74) (7. densitatea de a sarcin¼ este = ne: Considerând viteza medie ~ de deplasare a a v electronilor.166 7. Rela¸ia de mai sus nu a t este altceva decât formularea local¼ a legii lui Ohm.5 Transportul sarcinii electrice S¼ consider¼m un conductor în care transportul de sarcin¼ nu a a a este asociat unui transport de mas¼ a¸a cum se petrece în cazul a s unui electrolit sau gaz ionizat. Pentru a în¸elege mai bine s t fenomenul consider¼m explica¸ia microscopic¼. Experimental se constat¼ c¼: pului electric este E a a ~= E= j r (7. Curentul electric a t a este datorat deplas¼rii electronilor a c¼ror mas¼ este foarte mic¼ a a a a fa¸a de masa atomilor. a a legea lui Fourier ¸i legea lui Ohm. Presupunem c¼ mediul conductor a este perfect omogen din punct de vedere …zic iar temperatura este aceia¸i în toate punctele sale.densitatea de curent este: ~ = en~ j v Din 7.71) unde este densitatea de sarcin¼ iar ~ este densitatea de curent a j electric. Notând cu poten¸ialul electrostatic.73) . Legea de conservare a sarcinii s electrice se scrie sub forma ecua¸iei de continuitate: t @ + r~ = 0 j @t (7.72 ¸i 7.3.73 rezult¼: s a ~ en~ = E v (7.

76) ~ ~ unde F = eE = er : Se observ¼ c¼ densitatea de curent a a este propor¸ional¼ cu o for¸a care este exprimat¼ cu ajutorul t a t¼ a gradientului poten¸ialului.79) Dac¼ consider¼m situa¸ia la nivel microscopic remarc¼m c¼ a a t a a în cazul curentului electric viteza medie (de drift) cu care se deplaseaz¼ sarcinile electrice este direct propor¸ional¼ cu for¸a eleca t a t tric¼ care ac¸ioneaz¼ asupra lor. s a Fluxul în cazul difuziei este: ~ J= Drn (7. a t anume c¼ for¸a determin¼ o vitez¼ ¸i nu o accelera¸ie.75) Rezult¼ o concluzie care pare în contradic¸ie cu legile mecanicii.78) Putem astfel considera în general c¼ orice ‡ este determinat a ux ~ este: de o for¸a termodinamic¼ X t¼ a ~ ~ J = LX (7. a a de for¸a care ac¸ioneaz¼ asupra sarcinii prin rela¸ia: t t a t ~= j e ~ F = e ( er ) = r (7. Acest lucru se petrece deoarece a t a unde L este un coe…cient fenomenologic iar for¸a termodinamic¼ t a se scrie ca: ~ X = rU (7. Putem remarca c¼ ¸i alte ‡ t as uxuri pot … scrise în aceia¸i manier¼.77) Fluxul în cazul conduc¸iei termice este: t ~ Jq = rT (7.167 De aici: ~ ~ e2 n~ = eE = F v (7. Putem lega a t a as t densitatea de curent.80) . care reprezint¼ ‡ a uxul de sarcin¼ electric¼.

66 rezult¼ c¼: a t a a ~ F (7. în cazul mi¸c¼rii particulei printr-un ‡ s a uid: f = 1=! = 6 r iar în cazul deplas¼rii sarcinilor electrice: a f= ne2 1 = ! (7. Rela¸iile 7. De exemplu.168 deplasarea sarcinilor electrice în interiorul unui mediu material nu este complet liber¼.82) v= 6 r Prin urmare for¸a de trac¸iune F d¼ na¸tere unei viteze cont t a s stante cu atât mai mic¼ cu cât este mai mare. Din rela¸ia 7.81) ne2 Pentru a în¸elege mai bine aceast¼ rela¸ie s¼ consider¼m cazul t a t a a unui mic corp sferic asupra c¼ruia ac¸ioneaz¼ for¸a F ¸i care se a t a t s deplaseaz¼ într-un ‡ a uid. Situa¸ia este a t tipic¼ fenomenelor în care exist¼ frec¼ri. În condi¸ii sta¸ionare for¸a t t t de frecare va deveni egal¼ cu for¸a de trac¸iune iar corpul se va a t t deplasa cu o vitez¼ constant¼: a a ~= v F =6 r v 1 F (7. La deplasarea unui corp în ‡ uid la viteze nu prea mari ac¸ioneaz¼ o for¸a de frecare a c¼rei expresie t a t¼ a este 6 r v unde r este raza sferei.85) (7.82 arat¼ as t s a c¼ viteza particulelor este propor¸ional¼ cu for¸a care le detera t a t min¼ mi¸carea.81 ¸i 7.83) unde ! poart¼ numele de factor de mobilitate iar f = 1=! poate a … privit ca …ind un coe…cient de frecare. Existen¸a frec¼rilor dea a a t a termin¼ ¸i ireversibilitatea procesului. Atunci putem exprima aceast¼ vitez¼ la modul a s a a general astfel: ~ ~ ~ = ! X = X=f v (7.84) .

De exemplu difuzia sta¸ionar¼ sau transferul sta¸ionar t t a t de c¼ldur¼ sunt astfel de procese. îns¼ starea nu este de echilibru deoarece exist¼ anumite a a ‡ uxuri exterioare. Astfel de procese ar trebui s¼ …e extrem de lente. Teoria a a 169 . a a Mai mult termodinamica poate … extins¼ pentru a cuprinde ¸i a s procesele în care m¼rimile caracteristice variaz¼ în timp.Capitolul 8 Elemente de termodinamica proceselor ireversibile În general termodinamica clasic¼ se ocup¼ cu studiul procea a selor cuasistatice. Din acest a motiv pu¸ine procese care au loc în natur¼ îndeplinesc astfel de t a condi¸ii. t Exist¼ cazuri în care parametrii sistemului sunt constan¸i în a t timp. Astfel de st¼ri reprezint¼ st¼ri de echilibru a a a sta¸ionar. procese în care st¼rile prin care trece sistemul a sunt foarte apropiate de st¼rile de echilibru în care parametrii nu a variaz¼ în timp. iar sistemul nu schimb¼ energie cu mediul exa a tern.

1 Sursa de entropie Fenomenele pe care le studiaz¼ termodinamica proceselor irea versibile au loc în principal în sisteme deschise. Q purtând numele de c¼ldur¼ necoma a pensat¼. Pentru aceasta varia¸ia de entropie este dat¼ de rela¸ia: dS = de S + di S unde t a t de S = Q T este varia¸ia de entropie datorat¼ unui proces reversibil de schimb t a de c¼ldur¼ Q ¸i a a s Q0 di S = T este varia¸ia de entropie care apare datorit¼ ireversibilit¼¸ii prot a at 0 cesului suferit de sistem. varia¸ia total¼ a a t t a a entropiei în timp este: de S di S dS = + dt dt dt (8. Dac¼ rela¸ia de mai sus se împarte cu dt.170 care a fost elaborat¼ poart¼ numele de termodinamica proceselor a a ireversibile. Deoarece starea unui a a sistem la un moment dat de timp este determinat¼ de valorile a parametrilor la momentul t = 0 rezult¼ c¼ ecua¸iile ce descriu a a t evolu¸ia acestuia trebuie s¼ …e ecua¸ii par¸iale care s¼ con¸in¼ t a t t a t a numai derivata de ordinul I în raport cu timpul. Din punct de vedere formal teoria proceselor ireversibile este o teorie de câmp deoarece parametrii de stare variaz¼ continuu. În timpul unor astfel de procese este t s necesar¼ o descriere local¼ a sistemului.1) . 8. a atât spa¸ial cât ¸i temporal.

s Aceast¼ lege se exprim¼ prin: a a X du = T ds + L + (8.3) id i unde s. Condi¸ia ca = 0 t înseamn¼ c¼ avem de-a face cu un proces reversibil. Varia¸ia total¼ de ent t a tropie rezult¼ din însumarea contribu¸iilor …ec¼rei p¼r¸i constia t a at tutive a sistemului. în cazul sisa s temelor neizolate este posibil¼ ¸i o sc¼dere a entropiei. Acest luas a cru este posibil dac¼ în interiorul sistemului p¼trunde substan¸a a a t¼ care încorporeaz¼ o cantitate de entropie mai mic¼ iar în exterior a a este eliminat¼ substan¸a purt¼toare de entropie. Nu este a t a exclus¼ posibilitatea desf¼¸ur¼rii în acela¸i loc a unor procese din a as a s care unele s¼ …e înso¸ite de o mic¸orare a entropiei cu condi¸ia a t s t . u i ¸i L se refer¼ la unitatea de volum iar i este s a poten¸ialul chimic al componentului i.2) dt poart¼ denumirea de surs¼ de entropie ¸i este caracteristic¼ tua a s a turor proceselor ireversibile dac¼ s > 0. a t¼ a Unul din principiile extrem de importante cu care se lucreaz¼ este principiul echilibrului local care postuleaz¼ c¼ într-un a a a volum su…cient de mic sunt valabile legile termodinamicii clasice care decurg din primul ¸i al doilea principiu al termodinamicii.171 Expresia di S = s (8. Sursa de entropie este a întotdeauna pozitiv¼ dar pot … situa¸ii în care producerea de ena t tropie se poate apropia asimptotic de zero. Formularea local¼ a principiului doi arat¼ c¼ în orice zon¼ a a a a a unui sistem în care are loc un proces ireversibil se produce entropie exprimat¼ prin varia¸ia sa pozitiv¼ dSi > 0. Dac¼ se a a a consider¼ bilan¸ul de entropie pentru întreg sistemul. trebuie rea t marcat c¼ în contrast cu sistemele izolate unde ca rezultat al a transform¼rilor are loc numai o cre¸tere a entropiei.

Aceast¼ condi¸ie este o condi¸ie destul de a t t restrictiv¼ dar a fost considerat¼ datorit¼ necesit¼¸ii de a nu a a a at extinde foarte mult acest capitol. De…nim pentru m¼rimea extensiv¼ ak dena a a sitatea k care depinde de pozi¸ie: t k = dak dV (8.172 ca în acela¸i loc s¼ se produc¼ concomitent cel pu¸in un proces s a a t ireversibil cuplat cu primul ¸i care s¼ produc¼ entropie astfel s a a încât varia¸ia total¼ s¼ …e pozitiv¼. Pentru a caracteriza acest lucru a vom considera ‡ uxul acestei m¼rimi ca …ind dat de: a 1 ~ Jk = d @Ak ~ ik @t (8.6) .4) Atunci valoarea lui ak din volumul V este: Z ak = k dV V (8.5) Valoarea parametrului extensiv ak din volumul V variaz¼ daa torit¼ intr¼rii sau ie¸irii din volum prin suprafa¸a închis¼ care a a s t a înconjoar¼ volumul respectiv. t a a a 8.2 Ecua¸ia general¼ de bilan¸ t a t Pentru a prezenta în mare ideile de baz¼ ale termodinamicii a proceselor ireversibile ne vom limita la cazul în care substan¸a t ce este con¸inut¼ în elementul de volum dV nu se deplaseaz¼ t a a în cursul procesului. Vom considera pentru început rela¸iile de conservare a unei t m¼rimi extensive ak .

7) Aceasta determin¼ o varia¸ie a cantit¼¸ii de m¼rime ak din a t at a volumul respectiv în unitatea de timp egal¼ cu: a Z d dV (8.3 Calculul sursei de entropie Consider¼m c¼ entropia sistemului depinde de parametrii exa a tensivi ak (primul dintre ei …ind energia intern¼ U ) a . vectorul J t 8.8) dt V k Putem scrie c¼: a d dt Z k dV = V Z ~ Jk d ~ (8.11) 8.9 se poate scrie: Z Z @ k ~ rJk dV = 0 (8.9) Semnul minus apare deoarece atunci când m¼rimea ak intr¼ în a a ~k este în sens invers vectorului d ~ : Rela¸ia volumul V .10) dV + @t V V De aici rezult¼ forma local¼ a legii de conservare: a a @ k ~ + r Jk = 0 @t (8.173 unde ~k este un vector unitate perpendicular pe suprafa¸a d i t îndreptat înspre exteriorul suprafe¸ei închise : t Astfel prin suprafa¸a t iese sau intr¼ în unitatea de timp a cantitatea de m¼rime ak a Z Z ~k d ~ = ~i J Jk~k d (8.

17 devine: t @s X + r @t k=1 n @S ~ Jk @ak = n X k=1 ~ Jk r @S @ak (8.11 atunci rela¸ia 8.13) (8.14) (8.15) Deriv¼m în raport cu timpul: a @s X @S @ k = @t @ak @t k=1 n (8.16 devine: ¸ t t @s = @t Folosind identitatea: r @S ~ Jk @ak ~ = Jk r @S @ak + @S ~ r Jk @ak (8.174 Atunci: n X @S dS = dak @ak i=1 (8.19) .12 se scrie ca: t n X @S s= @ak k=1 k k dV (8.17) rela¸ia 8.12) În continuare vom considera m¼rimile dS ¸i dak exprimate în a s func¸ie de densit¼¸ile lor: t at dS = sdV dak = Rela¸ia 8.18) n X @S ~ r Jk @ak k=1 (8.16) Tinând cont de rela¸ia 8.

22 ¸i 8.20) ~ Jk r @S @ak (8.24) ~ ~0 Jk Xk @S @ak (8.22) O alt¼ m¼rime care poate … de…nit¼ este func¸ia de disipa¸ie: a a a t t =T = n X k=1 ~ Jk T r @S @ak (8. Aceasta se datoreaz¼ faptua lui c¼ în cursul procesului ireversibil se creaz¼ entropie.25) ~ Xk = r (8. Astfel a a vectorul n X @S ~s = ~ J Jk (8.175 sau ! Membrul din stânga este de forma unui membru al unei ecua¸ii de bilan¸. Membrul al a t doilea al ecua¸iei 8.23 se pot scrie: t s = ¸i s = unde n X k=1 n X k=1 ~ ~ Jk Xk (8. Spre deosebire de cazul unei ecua¸ii de bilan¸ t t t t membrul din dreapta nu este nul.23) Astfel rela¸iile 8.26) .20 reprezint¼ sursa de entropie: t a = n X k=1 n X @S @s ~ +r Jk @t @ak k=1 = n X k=1 ~ Jk r @S @ak (8.21) @ak k=1 reprezint¼ curentul de entropie prin suprafa¸a .

31) (8.27) ~ reprezint¼ for¸a termodinamic¼ corespunz¼toare ‡ a t a a uxului Jk în de…ni¸ia bazat¼ pe func¸ia de disipa¸ie.28) rezult¼: a ds = Astfel: du + Ada T (8. a s Deoarece du = T ds Ada (8.33) (8.34) (8. ¸i t a s ~0 Xk = T r @S @ak (8. t a t t Ca exemplu putem considera cazul unui sistem în care entropia depinde de energia intern¼ ¸i un parametru extesiv a.176 ~ reprezint¼ for¸a termodinamic¼ corespunz¼toare ‡ a t a a uxului Jk în de…ni¸ia bazat¼ pe sursa de entropie.32 devine: t ~ = Jq r 1 T + ~ Ja rA T 1 T + 1 T ~ + Ja r A T ~ Ja rA T (8.35) .30) 1 @s A @s = ¸i s = @u T @a T Sursa de entropie se va putea scrie ca: ~ = Ju r sau ~ ~ = Ju + Ja A r Deoarece dq = du + Ada rezult¼: a ~ ~ ~ J q = J u + AJ a Rela¸ia 8.29) (8.32) (8.

4 Principiile termodinamicii proceselor ireversibile 1. Principiul liniarit¼ tii a¸ Experien¸a arat¼ c¼ pentru procesele care au loc nu departe t a a de echilibru ‡ uxurile sunt într-o prim¼ aproxima¸ie dependente a t liniar de for¸ele termodinamice Xk t ~ Ji = n X i=1 ~ Lik Xk (8. de presiune.36) Aceasta arat¼ c¼ în cazul proceselor ireversibile cauzele care a a provoac¼ aceste fenomene sunt for¸ele termodinamice Xk . Principiul reciprocit¼ tii a¸ Principiul reciprocit¼¸ii postuleaz¼ simetria matricii (L) prin at a rela¸iile: t Lik = Lki (8. Ace¸ti coe…t a s ~i ¸i for¸ele termodinamice Xi . Ele a t determin¼ transferul de energie. Deoarece a a t = n X i=1 ~~ Ji Xi = i j=1 n X ~ ~ Lij Xi Xj > 0 (8. de substan¸a. de sarcini eleca t¼ trice. Ei t t pot … func¸ii arbitrare de temperatur¼. Pentru a a a a a a aceasta trebuie satisf¼cute condi¸iile: a t 1 (Lik + Lki )2 > 0 ¸i Lii > 0 s (8. Matricea coe…cien¸ilor fenomenos t logici Lik trebuie s¼ satisfac¼ o serie de condi¸ii.38) 4 2.177 8. Fourier ¸i Ohm.39) Lii Lkk . din ~ cien¸i nu depind de ‡ t uxurile J s t cele discutate anterior se observ¼ c¼ în acest mod pot …exprimate a a legile lui Fick. Coe…cien¸ii Lik se numesc coe…cien¸i fenomenologici.37) înseamn¼ c¼ este o form¼ p¼tratic¼ pozitiv de…nitiv¼.

Atunci s ~ ~ ~ J1 = L11 X1 + L12 X2 ~ ~ ~ J2 = L21 X1 + L22 X2 cu L12 = L22 . Se constat¼ c¼ for¸a de concentra¸ie poate proa a a t t duce un efect termic. 8. Dac¼ acesta este egal a s a cu zero ‡ uxurile sunt complet independente. M¼rimile t ~ a ux t¼ ~ a ~1 ¸i X1 sunt m¼rimi conjugate în timp ce m¼rimile J1 ¸i X2 sunt ~ ~ s ~ J s a a m¼rimi cuplate. Pentru astfel de cazuri: L11 L22 L2 12 (8. Acesta a…rm¼ c¼ în at a a vecin¼tatea unui st¼ri de echilibru frecven¸a ‡ a a t uctua¸iilor caract teristice îndep¼rt¼rii sistemului de la starea de echilibru este a a egal¼ cu aceea a ‡ a uctua¸iilor care apropie sistemul de aceast¼ t a stare. iar efectul termic poate produce un ‡ de ux substan¸a.41) Se poate de…ni factorul de cuplare g12 astfel: g12 = p L12 L11 L22 (8. iar când acesta este egal cu 1 exist¼ cuplare maxim¼.42) (8.5 Fluxuri cuplate Consider¼m într-un sistem f¼r¼ simetrie spa¸ial¼ o for¸a tera aa t a t¼ ~ 1 care genereaz¼ un ‡ de energie J1 ¸i o for¸a de con~ s mic¼ X a a ux t¼ centra¸ie X2 care genereaz¼ un ‡ de substan¸a J2 .178 Acestea rezult¼ din considera¸ii de natur¼ statistic¼ ¸i anume a t a as din principiul reversibilit¼¸ii microscopice.40) (8.43) Factorul de cuplare variaz¼ între 0 ¸i 1. Cele dou¼ efecte sunt cunoscute sub numele de efecte t¼ a încruci¸ate. a a .

1) În mod analog se pot de…ni R U. F F .entalpie liber¼ nu pot … de…nite as a valori absolute.1 se poate scrie: t RG = F Gprodu¸i s F Greactan¸i t (9.Capitolul 9 Bazele termodinamice ale reac¸iilor biochimice t Deoarece în natur¼ procesele sunt ireversibile ¸i pot detera s mina cu precizie st¼rile ini¸ial¼ ¸i …nal¼ în cazul unei reac¸ii a t a s a t chimice putem de…ni varia¸ia entropiei sistemului: t RS = Sf inal Sinitial (9. R G: Spre deosebire de entropie pentru m¼rimile U . F .energie intern¼. R F. R H.energie liber¼ ¸i G . H a a entalpie. Analog cu ecua¸ia 9. F H. Din acest motiv se de…nesc func¸iile standard t de formare ( F U . F G) Ele sunt de…nite ca …ind modi…c¼rile suferite de valorile func¸iilor caracteristice când a t substan¸a este format¼ din elementele sale în condi¸ii standard t a t (T = 297 K).2) 179 .

Reac¸ia: t aA + bB ! cC + dD (9.3) poate … privit¼ ca înlocuirea substan¸elor A ¸i B prin substan¸ele a t s t C ¸i D. În rela¸ia a .3: a a t RG 0 = 0 c c + 0 0 d d 0 a a 0 b b (9. C.8) . d sunt activit¼¸ile substan¸elor A. dq = 0 ¸i dl = 0) t a s diferen¸iala entalpiei libere se reduce la expresia: t X dG = (9.5) Introducând în aceast¼ rela¸ie expresia poten¸ialelor chimice: a t t = rezult¼: a RG 0 + RT ln a = + d 0 d +RT ( c ln ac + 0 c c 0 a a d 0 b b ln ad + a ln aa (9. D: at t Considerând entalpia liber¼ molar¼ standard în reac¸ia 9. B. s t s t Considerând acest proces izobar (dp = 0) ¸i izoterm (dT = 0).7) atunci: RG = (ac ) c (ad )ad R G + RT ln (aa ) a (ab ) b (9.6) b ln ab ) unde a .180 9.1 Reac¸ii chimice t O reac¸ie chimic¼ poate … discutat¼ considerând poten¸ialele t a a t chimice ale componentelor sale.4) id i Varia¸ia entalpiei libere este: t RG = c c + d d a a b b (9. c . s unde numai concentra¸iile se schimb¼ (d i 6= 0. b . c ¸i d sunt coe…cien¸i stoichiometrici. b .

ob¸inute din tabele. reac¸ia at t are loc în direc¸ia indicat¼ în rela¸ia 9. R G = 0: at t Dac¼ not¼m cu a0 . a0 .3 dac¼ R G < 0. t a s În aceste cazuri este util ca în expresia entalpiei libere s¼ …e a introdus un termen nou numit gradul de avans al reac¸iei chimice: t d = 1 i d i (9. deoarece entalpia liber¼ este o func¸ie a t de stare. t a t t Când sistemul este în echilibru termodinamic.8 poart¼ numele de ecua¸ia Van’ Ho¤s. Men¸ion¼m c¼ t t t a a F putem realiza acest lucru. varia¸ia ei nedepinzând de modul în care se face trecerea t dintr-o stare de echilibru în alt¼ stare de echilibru. putem introduce constanta de echilibru pentru reac¸iile ce au loc la presiune constant¼: t a Kp = Atunci: RG 0 (a0 ) c (a0 ) c d (a0 ) a (a0 ) a a = d b (9.10) Entalpia liber¼ molar¼ standard a reac¸iei chimice R G0 a a t poate … calculat¼ pornind de la energiile standard de formare a G0 . În mod spontan. aceast¼ aproximare duce la rezultate gre¸ite. a0 . s a Pân¼ acum am considerat reac¸ia ca o simpl¼ schimbare a a t a concentra¸iilor componentelor. a Dac¼ reac¸ia chimic¼ nu este una de echilibru. deoarece t a t a într-un proces ce are loc într-un sistem închis entalpia liber¼ a scade ¸i atinge valoarea minim¼ în stare de echilibru.181 Rela¸ia 9. a0 activit¼¸ile substan¸elor când sisa a c a d b temul este în echilibru. t a Dac¼ îns¼ se analizeaz¼ situa¸iile în care are loc ¸i un transport a a a t s real de substan¸e. utilizând ecua¸ia 9.9) RT ln Kp (9. neluând în considerare cazul în t care substan¸a este introdus¼ în sistem prin procese de transport.11) . direc¸ia ei de a t a t desf¼¸urare se poate determina calculând R G pornind de la as activit¼¸ile chimice ale componentelor.2.

din punct de vedere al termodinamicii gradul de avans al reac¸iei poate … considerat ca un parametru de "pozi¸ie" iar t t a…nitatea chimic¼ un parametru de for¸a. De ext a t emplu pentru reac¸ia: t 2H2 + O2 = 2H2 O d = (9.16) Astfel. 2. :::. a t¼ . Atunci coe…cien¸ii stoichiometrici t a t t ai acestor substan¸e trebuie s¼ …e considera¸i negativi. a t Atunci 9.15) Atunci: unde i = 1. în timp ce pentru produ¸ii de reac¸ie a t s t d > 0: Din expresia diferen¸ialei entalpiei libere (poten¸ialul Gibbs) t t P vom considera doar termenul t a i d i : Din rela¸ia 9.17) id i = De…nim m¼rimea A numit¼ a…nitate chimic¼: a a a X A= i i X id i = X i id (9.11 rezult¼: d i = id (9.15 devine: X Ad (9.182 unde cu i am notat una dintre substan¸ele care se ob¸in prin t t intermediul reac¸iei chimice. Putem considera rela¸ia 9.12) 1 1 d H2 = d O2 = d H2 O (9. m înseamn¼ componentele anumitei reac¸ii.13) 2 2 Acest lucru este necesar deoarece în cazul substan¸elor care t intr¼ în reac¸ie d < 0.11 adet t v¼rat¼ nu numai pentru produ¸ii de reac¸ie ci ¸i pentru suba a s t s stan¸ele care intr¼ în reac¸ie.14) (9.

18) < 0: Astfel o reac¸ie t O reac¸ie se produce spontan dac¼ t a se produce spontan dac¼: a RH <T RS (9. adic¼ este o t t a a reac¸ie în care se produce c¼ldur¼.20 R H ¸i R S reprezint¼ varia¸ia entalpiei . a s a a t .18 permite determinarea temperaturii la care dou¼ t a faze ale unui sistem sunt în echilibru.19) Ecua¸ia 9.20) În rela¸ia 9. 9.2 Viteza de reac¸ie t Înainte de a discuta despre vitezele unei reac¸ii chimice.1 este ar¼tat modul general de realizare al unei reac¸ii chimice.183 Varia¸ia R G d¼ informa¸ii asupra sensului de desf¼¸urare t a t as a reac¸iei chimice iar varia¸ia entalpiei R H indic¼ c¼ldura de t t a a reac¸ie. Ea reprezint¼ temperatura a la care are loc tranzi¸ia de faz¼. a t Pentru ca o reac¸ie s¼ se realizeze spontan este necesar ca t a entalpia liber¼ a produ¸ilor s¼ …e mai mic¼ decât a reactan¸ilor. Când R H < 0 reac¸ia este t a a t exoterm¼ adic¼ este o reac¸ie care se produce cu absorb¸ie de a a t t c¼ldur¼. vom t considera fenomenele din punct de vedere fenomenologic. a 9. Varia¸ia entalpiei libere în cazul proceselor izoterme se a a t poate scrie an func¸ie de varia¸ia entalpiei ¸i a entropiei: t t s ¼ RG = RH T RS RG (9. În Fig. t s a t respectiv a entropiei între cele dou¼ faze. Punând R G = 0 rezult¼: t a a TM = RH RS : (9. Când R H > 0 reac¸ia este endoterm¼.

Totu¸i pentru ca reac¸ia s¼ aib¼ t a s t a a loc este necesar¼ ca s¼ …e traversat¼ o barier¼ de energie poten¸ial¼. În¼l¸imea acestei bariere este s t t at numit¼ energie de activare Ea . Aceasta reprezint¼ cantitatea a a de energie medie necesar¼ pentru ca reactan¸ii s¼ se convertesc¼ a t a a în produ¸ii de reac¸ie.1 o barier¼ energetic¼ separ¼ s a a a a produ¸ii de reac¸ie de reactan¸i. Energia liber¼ Gibbs este reprezentat¼ t a a în func¸ie de coordonata de reac¸ie.184 Figura 9. În timt s pul desf¼¸ur¼rii reac¸iei moleculele A ¸i B care reac¸ioneaz¼ se as a t s t a deformeaz¼ ¸i încep s¼ schimbe atomi. Energia liber¼ Gibbs a produ¸ilor t t a s este mai mic¼ decât energia reactan¸ilor ¸i ne a¸tept¼m ca produ¸ii a t s s a s de reac¸ie s¼ se formeze spontan. a a a a t a În¼l¸imea acestei bariere reprezint¼ energia de activare at a A¸a cum se observ¼ din Fig. iar grut t a a . 9. Coordonata de reac¸ie a s a t reprezint¼ ansamblul de mi¸c¼ri ca varia¸ii ale distan¸elor ina s a t t teratomice ¸i unghiurilor de leg¼tur¼ care sunt implicate direct s a a în reac¸ie.1: Pro…lul reac¸iei. Pentru a interpreta parametrul Ea tres t buie s¼ consider¼m modul în care energia poten¸ial¼ variaz¼ în a a t a a cursul unei reac¸ii care începe cu ciocnirea dintre A ¸i B. Energia poten¸ial¼ tinde c¼tre un maxim.

21) Func¸ie de sc¼derea concentra¸iei substan¸ei C putem de…ni t a t t viteza de reac¸ie (care este echivalentul unui ‡ t ux) ca: J= dcC dt (9.26) . t t t Viteza cu care se produce reac¸ia poate … exprimat¼ de asemenea t a în func¸ie de concentra¸ia produ¸ilor de reac¸ie ca: t t s t J= dcB dcA = dt dt (9. S¼ consider¼m reac¸ia: a a t a a t C! A+B (9. Practic energia de a s t s t activare reprezint¼ energia cinetic¼ minim¼ pe care trebuie s¼ o a a a a aib¼ moleculele care intr¼ în reac¸ie.25) (9.185 parea de atomi ce corespunde zonei din apropierea acestui maxim poart¼ numele de complex activat.24) Putem explica acest fapt dac¼ se consider¼ reac¸ia: a a t A + 2B ! C (9. Dup¼ ce s-a atins valoarea a a acestui maxim energia poten¸ial¼ scade pe m¼sur¼ ce atomii se t a a a regrupeaz¼ ¸i se ob¸in produ¸ii de reac¸ie.22) unde dcC este varia¸ia concentra¸iei substan¸ei C în timpul dt.23) În cazul unei reac¸ii mai generale: t aA + bB ! cC + dD viteza cu care se produce reac¸ia este dat¼ de: t a J= 1 dcA = a dt 1 dcB 1 dcC 1 dcD = = b dt c dt d dt (9.

as .27 sub forma: t J = K (cA )n (9. a t t t s 9. Experimetal s-a g¼sit t a c¼: a J / (cA )n (9.186 Astfel pentru …ecare mol de substan¸a A transformat¼ într-un t¼ a mol de substan¸a C sunt necesari 2 moli de substan¸a B. B. egal cu coe…cientul stoichiometric.27) unde n poart¼ numele de ordin de reac¸ie. C ¸i D. Putem scrie rela¸ia 9. Luând t¼ t¼ în considerare aceasta raportul dcB =dt trebuie s¼ …e împ¼r¸it a at la 2 pentru ca s¼ egaleze raportul dcC =dt: Trebuie remarcat c¼ J a a este o m¼sur¼ a vitezei de reac¸ie considerat¼ ca un întreg ¸i nu a a t a s ca o vitez¼ de varia¸ie a concetra¸iilor substan¸elor A. dar nu totdeauna.28) unde K este un parametru fenomenologic numit constanta de vitez¼ a reac¸iei. O alt¼ posibilitate ar consta în t a mecanismul diferit al reac¸iilor respective. În concordan¸a cu a t t¼ faptele empirice ordinul de reac¸ie pentru un component este t adesea. O t t s posibil¼ explica¸ie pentru o astfel de evolu¸ie este datorat¼ stoa t t a ichiometriei diferite a reac¸iilor. Valoarea lui K depinde de reac¸ia care interea t t seaz¼ ¸i poate … determinat doar experimental.3 Constanta de vitez¼ a reac¸iei a t Experimental se constat¼ c¼ varia¸ia în timp a concentra¸iei a a t t unei anumite substan¸e în diverse reac¸ii nu este aceeia¸i.

31) Astfel putem descrie o reac¸ie cu ajutorul timpului de înt jum¼t¼¸ire indiferent de natura acesteia (reac¸ie biochimic¼ sau a at t a dezintegrare radioactiv¼). Se observ¼ c¼ timpii de înjum¼t¼¸ire a a a a at mici corespund unor constante mari.30) unde (cA )0 este concentra¸ia componentului A la începutul reac¸iei. Ea poate descrie ¸i t a t s . iar Ea reprezint¼ a t a energia de activare.29) Solu¸ia acestei ecua¸ii diferen¸iale este: t t t cA = (cA )0 exp ( Kt) (9. Rezult¼: a a t1=2 = ln 2 K (9. t t Putem de…ni timpul de înjum¼t¼¸ire t1=2 dup¼ care concentra¸ia a at a t componentului a scade la jum¼tate. 9.4 In‡ ta temperaturii uen¸ Dependen¸a de temperatur¼ a constantei de vitez¼ a reac¸iilor t a a t chimice a fost descris¼ de S. Aceast¼ ecua¸ie descrie nu numai depena t den¸a de temperatur¼ a reac¸iilor chimice.1 Reac¸ii de ordin I t Consider¼m o reac¸ie de ordin întâi (n = 1).28 se ob¸ine: t s t J= dcA = KcA dt (9. A!P.3. Din rea t la¸iile 9.187 9.22 ¸i 9. Arrhenius prin urm¼toarea ecua¸ie: a a t K = A exp Ea RT (9.32) În aceast¼ ecua¸ie A este un factor empiric.

32. ca difuzia. Se logaritmeaz¼ ecua¸ia 9. Este de a¸tepa t s tat ca dependen¸a de temperatur¼ s¼ …e mai complicat¼ decât t a a a cea dat¼ de rela¸ia 9.2). În mod surprinz¼tor gra…cele sunt tot a t a drepte.32 se utilizeaz¼ a¸a numitele a t a s curbe Arrhenius (Fig 9.188 Figura 9. Aceasta se datoreaz¼ faptului c¼ în procesele complia a cate rata întregului proces este determinat¼ de viteza limit¼ a a a reac¸iei. Pentru evaluarea experimental¼ t a a a m¼rimilor ce intervin în rela¸ia 9. cit s netica tranzi¸iilor de faz¼.32: a t Ea (9.2: Exemple de curbe Arrhenius vitezele de reac¸ie ¸i a altor procese …zico-chimice. În mod obi¸nuit procesele biologice constau dintr-un mare s num¼r de reac¸ii cu diferite energii de activare. viteza t a a t t ln K = ln A . etc. Astfel dac¼ procesul este o înl¼n¸uire de reac¸ii.33) RT 1 Reprezentarea ln K = f ( T ) este o dreapt¼ cu panta m = a Ea =R.

Vom încerca s¼ evalu¼m în acest caz s a a valoarea energiei de activare.36) Dac¼ se consider¼ cazul anterior rezult¼ pentru energia de a a a activare valoarea 12.35) Sc¼zând cele dou¼ rela¸ii de mai sus se ob¸ine: a a t t ln K (T1 ) Rezult¼: a Ea = RT1 T2 ln K(T2 ) K(T1 ) (T2 T1 ) (9. când aceasta variaz¼ cu 10 t a C corespunde unei energii de activare de aproximativ de 13 kcal/mol.37) ln K (T2 ) = Ea 1 RT2 1 RT1 (9. Prea a s supunem c¼ rata reac¸iei A+B!C se dubleaz¼ când temperatura a t a cre¸te de la 25 C la 35 C. Exist¼ dou¼ teorii care încearc¼ s¼ explice varia¸ia cu tema a a a t peratura a constantei de vitez¼ a reac¸iei: teoria ciocnirilor ¸i a t s teoria tranzi¸iilor.189 întregului proces este determinat¼ de viteza de reac¸ie a celei a t mai lente reac¸ii.6 kcal/mol.32 putem scrie t pentru dou¼ temperaturi T1 ¸i T2 : a s ln K (T1 ) = ln A ln K (T2 ) = ln A Ea RT1 Ea RT2 (9.34) (9. Astfel din rela¸ia 9. Astfel dublarea constantei ratei de reac¸ie la temperatura camerei. În anumite reac¸ii chiar energia de activare Ea t t este o func¸ie de temperatur¼. t . t a Experimental se constat¼ c¼ constanta de vitez¼ a reac¸iei se a a a t dubleaz¼ sau tripleaz¼ când temperatura cre¸te cu 10 C.

adic¼ s¼ …e mai mare decât t a a a a a energia de activare E0a .190 9.41) (9. O alt¼ cauz¼ este aceea c¼ energia cinetic¼ a reactan¸ilor a a a a t trebuie s¼ …e mai mare decât o anumit¼ valoare care este de fapt a a energia de activare. Astfel în reac¸ia A+B!P nu este nevoie nut mai ca A s¼ se ciocneasc¼ cu B într-un anumit fel ci ¸i ca cei doi a a s reactan¸i s¼ aib¼ su…cient¼ energie.4.1 Teoria ciocnirilor Aceast¼ teorie porne¸te de la ipoteza c¼ modi…c¼rile chimice a s a a care au loc depind de ciocnirile dintre molecule. Studiile experimentale au ar¼tat c¼ numai în cazul unei ciocniri din 1014 are a a loc formarea produ¸ilor de reac¸ie.40) .38) unde C este o constant¼.39) kB T kB T E0a Constanta C se determin¼ din condi¸ia de normare: a t Z 1 E n0 = C exp dE kB T 0 unde n0 este num¼rul total de molecule. Rezult¼ c¼: a a a C= n0 kB T (9. E + dE) este: a dn = C exp E kB T dE (9. Conform legii de distribu¸ie Mawell num¼rul de molecule cu t a energia cuprins¼ în intervalul (E. Putem astfel calcula num¼rul total de a a molecule a c¼ror energie este mai mare decât E0a : a Z 1 E E0a n=C exp dE = kB T C exp (9. Aceasta se datoreaz¼ faptului s t a c¼ reac¸ia are loc numai în cazul unei anumite orient¼ri a molea t a culelor.

2 Teoria tranzi¸iilor t De¸i intuitiv¼ teroria ciocnirilor nu concord¼ întotdeauna cu s a a rezultatele experimentale.45) unde A B este unul din compu¸ii ini¸iali iar B C unul din pros t du¸ii …nali.32. La un anumit moment al reac¸iei se formeaz¼ un s t a .191 Atunci rela¸ia 9. t K = A exp 9.43) RT Dar rata ciocnirilor este propor¸ional¼ cu condentra¸ia subt a t stan¸ei cA . Considerînd o reac¸ie de ordinul întâi a t J = KcA : rezult¼ c¼ constanta de vitez¼ a reac¸iei este: a a a t J = cA A exp Ea RT expresie care coincide cu rela¸ia 9. Viteza de formare a st¼rii de tranzi¸ie este identic¼ cu t a t a viteza reac¸iei. Astfel putem scrie c¼: t a J / rata ciocnirilor exp Ea (9. În anul 1930 H.44) RT unde A este o constant¼.42) unde Ea = NA E0a .4.39 devine: t n = n0 exp E0a kB T = n0 exp Ea RT (9. Atunci rata de reac¸ie este: t Ea (9. S¼ consider¼m reac¸ia: t a a t (A B) +C ! A+ (B C) (9. Eyring a propus teoria tranzi¸iilor. Principalul concept al aceastei teorii este starea de t tranzi¸ie.

Numim aceast¼ specie a chimic¼ ca stare de tranzi¸ie sau complex activat X: S¼ consida t a er¼m reac¸ia simpl¼: a t a A () X ! P (9.49) viteza de varia¸ie a concentra¸iei compusului P se poate scrie ca: t t dcp = K 0 cX = K 0 Kp cA = K 0 cA exp dt Ga RT (9. Acest complex este doar o form¼ tranzitorie ¸i deci foarte instabil.192 complex intermediar de energie mare. Putem privi acest a s complex sub forma unui compus A::B::C.50) Aceast¼ ecua¸ie arat¼ c¼ cu cât energia necesar¼ form¼rii a t a a a a st¼rii de tranzi¸ie este mai mare cu atât termenul exponen¸ial a t t este mai mic ¸i reac¸ia are loc mai lent.46) Vom presupune c¼ X este în echilibru cu substan¸a A ¸i c¼ a t s a viteza de formare a lui A din compusul P este atât de mic¼ încât a poate … neglijat¼.47) Tinând cont de expresia constantei de echilibru a reac¸iei: ¸ t Kp = cX cA (9. Presupunem c¼ reac¸ia are loc la presiune ¸i a a t s temperatur¼ constante ¸i c¼ este de ordinul I.48) ¸i varia¸ia entalpiei libere în starea activat¼: s t a Ga = RT ln Kp (9. Ce putem spune despre s t K 0 care reprezint¼ constanta de viteza pentru formarea lui P din a . Atunci: a s a dcP = K 0 cX dt (9.

În acest moment vom utiliza dou¼ rezultate: unul din a mecanica cuantic¼ ¸i altul din mecanica clasic¼.52) E = h =B kT .29 rezult¼ c¼ cona t a a stanta de vitez¼ a reac¸iei este: a t K= Atunci când kB T exp h Ga RT (9.193 complexul X? Presupunem c¼ parametrul K 0 este propor¸ional a t cu frecven¸a de vibra¸ie ¸i cu probabilitatea ca X s¼ se descomt t s a pun¼ pentru a forma compusul P: Atunci: a K0 = (9.56) Aceasta este o rela¸ie între constanta de vitez¼ a producerii t a reac¸iei. Exprim¼m energia unui oscilator armonic a a din punct de vedere cuantic ¸i egal¼m cu energia lui calculat¼ în s a a mod clasic: kB T (9.54) dt h RT Comparând aceast¼ expresie cu rela¸ia 9.53) h ¸i s dcp kB T cA Ga J= = exp (9.55) = 1.51) Probabilitatea este cunoscut¼ sub numele de coe…cient de a transmisie. cum se petrece în cele mai multe reac¸ii: t K= kB T exp h Ga RT (9. Tratarea este as a deci una semiclasic¼. = h astfel c¼: a kB T K0 = (9. o m¼rime ce poate … determinat¼ în mod experimental t a a .

59) d ln K Ea = (9.57) În expresia de mai sus Ha ¸i Sa sunt cunoscute sub dens umirile de entalpia de activare ¸i entropia de activare. Dar în condi¸ii de s s a a t t temperatur¼ constant¼: a a Ga = Atunci: K= kB T exp h Sa R exp Ha RT (9. Logaritmând: ln K = ln T + ln ¸i s 1 Ha RT + Ha d ln K = + = dT T RT 2 RT 2 Prin derivarea rela¸iei 9.58 devine t K=e kB T exp h Sa R exp Ea RT (9.194 u¸or ¸i entalpia liber¼ a st¼rii tranzi¸ionale.58) Ha T Sa (9. Ecua¸ia s t de mai sus arat¼ c¼ pentru o entalpie de activare dat¼ cu cât a a a entropia de activare este mai mare cu atât rata de reac¸ie este t mai mare.60) kB exp h Sa R Ha RT (9.62) .61) dT RT 2 Comparând cele dou¼ expresii ale derivatei logaritmului lui a K func¸ie de temperatur¼ se ob¸ine: t a t Ea = RT + Atunci rela¸ia 9.63) Ha (9.33 se ob¸ine: t t (9.

care necesit¼ o energie de activare mai mic¼. Aceasta este important¼ în special în reac¸ia t a t ile biochimice în care sunt implicate macromolecule. S¼ a a a a consider¼m o reac¸ie A!B: În Fig.58 partea care nu este dependent¼ de tempert a atur¼ prezint¼ interes deoarece con¸ine entropia de activare Sa : a a t Entropia de activare d¼ informa¸ii despre con…gura¸ia moleculelor a t t care intr¼ în reac¸ie.195 Comparând aceast¼ expresie cu cea dat¼ de rela¸ia 9. Procesele de difuzie pot astfel … det scrise într-o manier¼ similar¼. Trebuie s t a remarcat c¼ reac¸ia A!B nu poate avea loc decât dac¼ energia a t a nivelului B este sub nivelul energetic A. in¸ial ¸i …nal r¼mân acelea¸i. 9. Conceptele teoriei ratei absolute de reac¸ie se pot aplica nu t numai reac¸iilor chimice. aa a as a a Ac¸iunea enzimei const¼ în faptul c¼ este format un complex t a a enzim¼-substrat. Nivelele energeta ice.32 cona a t stanta A se poate exprima sub forma: A=e kB T exp h Sa R (9.64) În ecua¸ia 9. Parametrul Sa poate deveni pozitiv sau negativ. Acesta depinde de gradul de ordonare pe care molecula îl atinge în timpul reac¸iei. Astt fel în cazul c¼ molecula atinge un grad mai mare de ordonare a Sa < 0 iar dac¼ gradul de ordonare este mai mic Sa > 0: a Accelerarea reac¸iilor chimice prin intermediul enzimelor este t bazat¼ pe o schimbare a barierei energetice. Cu ajutorul enzimei reac¸ia t s a s t este posibil¼ cu o barier¼ a energiei de activare mai mic¼. Difuzia substan¸ei poate … imaga a t inat¼ ca o reac¸ie constând din trecerea moleculei dintr-o poza t i¸ie într-o alt¼ pozi¸ie vecin¼. În aceast¼ situa¸ie coordonata de t a t a a t .3 este prezentat¼ reac¸ia a t a t f¼r¼ enzim¼ prin linia continu¼ ¸i cu enzim¼ prin linia punctat¼. a a a Complexul enzim¼-substrat este apoi desf¼cut datorit¼ unei ena a a ergii de activare foarte mici ¸i substan¸a B este eliberat¼.

Utilizând ecua¸ia Ara t rhenius este posibil s¼ se calculeze stabilitatea unei molecule.196 Figura 9. t Putem discuta în continuare problema timpului de via¸a a t¼ unei leg¼turi sau a unei molecule întregi. Curba solid¼ prezint¼ reactia far¼ t t a a a enzim¼. a reac¸ie coincide cu coordonata în care are loc difuzia. Timpul mediu de stabilitate sau via¸a a leg¼turii este t¼ a . care sunt caracterizate a a a a de energia de agita¸ie termic¼ kB T: În acest caz energia de act a tivare ED a reac¸iei de dezintegrare (de rupere a leg¼turii) este t a de interes. În a acest caz nu mai intereseaz¼ rata reac¸iei ci inversa acesteia. Linia punctat¼ indic¼ modul în care energia de activare a a a este modi…cat¼ în prezen¸a unei enzime. care a t reprezint¼ durata medie a timpului în care o leg¼tur¼ cu o ena a a ergie dat¼ de leg¼tur¼ rezist¼ ciocnirilor.3: Diagrama schematic¼ a unei reac¸ii între st¼rile A ¸i B a t a s func¸ie de coordonata de reac¸ie.În acest caz curba cu un a t singur maxim care desparte st¼rile A ¸i B se transform¼ într-una cu a s a dou¼ maxime între care exist¼ o energe minim¼ unde se pozi¸ioneaz¼ a a a t a complexul enzim¼ substrat.

65) Constanta de timp ca ¸i valoarea parametrului A din ecua¸ia s t 9. Pentru at molecule mici ia valori în intervalul 10 14 10 13 s: Caracteristica acestei func¸ii este ilustrat¼ în Fig. Acest fapt duce la presupunerea c¼ prin a a selec¸ie biologic¼ exist¼ doar moleculele ADN cu monomeri cu t a a energii de leg¼tur¼ mari. Leg¼turile de hidrogen care au a t a energii cuprinse între 13 25 kJmol 1 (0. a Se observ¼ c¼ mici varia¸ii în energia de activare ED detera a t min¼ schimb¼ri importante în timpul de via¸a. 9. Domeniul se a a t¼ 12 5 poate întinde de la 10 s la 10 ani.32 depinde de propriet¼¸ile structurale ale moleculei.4 realizat¼ într-o scar¼ t a a a semilogaritmic¼.3 Cinetica reac¸iilor enzimatice t Faptul c¼ ac¸iunea enzimelor se bazeaz¼ pe formarea unui a t a complex enzim¼ –substrat a fost stabilit de Michaels ¸i Menten. Astfel nu putem prezice decât probabilitatea cu care o a molecul¼ se poate rupe. 25 eV) au timpi de via¸a mult mai mici. a s Rata reac¸iilor enzimatice este reprezentat¼ în func¸ie de cont a t centra¸ia substratului în Fig. 13 0.5 pentru diverse concentra¸ii ale t t enzimei.197 invers propor¸ional cu viteza de transformare: t t = exp ED kB T (9. Considerând energiile leg¼turilor covalente în¸elegem de ce acestea practic nu pot … disa t truse datorit¼ agita¸iei termice. Prin a a t muta¸ie rezult¼ o molecul¼ care nu s-a ob¸inut prin selec¸ie. Durata medie de via¸a este o m¼rime t¼ t¼ a statistic¼.4. . 9. t a a t t 9. Cu toate acestea pot avea loc transfora a m¼ri moleculare spontane care poart¼ numele de muta¸ii.

5: Rata reac¸iilor enzimatice în func¸ie de concentra¸ia subt t t stratului .4: Timpul mediu de via¸a al unei leg¼turi în func¸ie de t¼ a t energia de activare ED la T = 293 K: Figura 9.198 Figura 9.

Când cS > cE (concentra¸ia substrats t t ului este mai mare decât a enzimei) viteza de reac¸ie este: t dcp = K0 cES dt Ea devine constant¼ când a dcES = K1 c E c S dt K2 cES K0 cES = 0 (9.68 devine: t K1 (cE0 cES ) cS = (K2 + K0 ) cES (9. S este substratul iar P t sunt produ¸ii de reac¸ie.67) Deoarece concentra¸ia enzimei libere cE este egal¼ cu concent a tra¸ia maxim¼ a enzimei libere cE0 minus concentra¸ia complext a t ului cES : cE = cE0 cES (9.69) ecua¸ia 9.199 Rata cre¸te liniar apoi ajunge la o valoare limit¼.72) .Consider¼m reac¸ia: a a s t a t E+S K1 K2 0 ES ! P + E K (9.71) cE0 cES cS cES (9.70) De…nim constanta Michaelis: km = Atunci: km = K2 + K0 K1 (9.66) În rela¸ia de mai sus E este enzima. Aceast¼ s a a limit¼ depinde de concentra¸ia enzimei în sensul c¼ ea cre¸te pe a t a s m¼sur¼ ce cre¸te concentra¸ia enzimei.68) (9.

200 ¸i s cE0 cS (9.77) viteza de reac¸ie are valoarea jum¼tate din valoarea maxim¼ care t a a se ob¸ine când cS = km .74) dt Aceasta înseamn¼ c¼ atunci când substratul are concentra¸ie a a t mare viteza de reac¸ie este limitat¼ de concentra¸ia enzimei.76) cE0 cS km (9. t .75) În acest caz rata de reac¸ie este limitat¼ de viteza cu care t a enzima ¸i substratul pot forma complexul. Astt a t fel toate enzimele ajung s¼ formeze complexe ner¼mânând nici o a a enzim¼ liber¼. Deoarece t dcp cE0 cS = K0 dt km + cS (9. Dac¼ cS t a km rezult¼ c¼ cES = a a cE0 ¸i s dcp = K0 cE0 (9. Dac¼ cS a km cES = cES = ¸i s dcp cE0 cS = K0 dt km (9. Rata de reac¸ie este independent¼ de concentra¸ia a a t a t substratului. În concentra¸ii mari s t ale substratului reac¸ia este de ordin zero.73) km + c S Cu ajutorul m¼rimii km se pot descrie într-un mod simplu a cinetica reac¸iilor enzimatice.

Datorit¼ s t a 201 . În aceast experiement se constant¼ c¼ apa a a a penetreaz¼ membrana.2). Gura clopotului este închis¼ cu o membran¼ a a a semipermeabil¼. El poate … pus în eva iden¸a cu ajutorul unei celule Pfe¤er (Fig. Se a a a ajunge la echilibru când presiunea hidrostatic¼ creat¼ de coloana a a de lichid din tub este echilibrat¼ de presiunea osmotic¼. Clopotul este umplut cu o solu¸ie de sare în ap¼ a t a ¸i apoi este introdus într-un vas în care se a‡ ap¼ pur¼. S¼ cons at a a sider¼m c¼ membrana este semipermeabil¼ ¸i permite trecerea a a a s solventului (a) dar nu ¸i a substan¸ei dizolvate (S).Capitolul 10 Echilibrul ionic ¸i apos s 10. t¼ Aceasta const¼ dintr-un clopot de sticl¼ prev¼zut cu un tub a a a vertical la un cap¼t.1). 10. Mems a a a ¼ brana permite trecerea apei dar nu ¸i a moleculelor substan¸ei s t care a fost dizolvat¼. astfel c¼ nivelul apei din tub se ridic¼. a a Pentru a analiza cantitativ fenomenul vom considera dou¼ a faze (1) ¸i (2) desp¼r¸ite printr-o membran¼ (Fig.1 Presiunea osmotic¼ a Fenomenul de osmoz¼ este foarte important pentru în¸elegerea a t unui mare num¼r de fenomene …ziologice. 10.

Doar solventul poate penetra prin membran¼.1: Celula Pfe¤er. Figura 10.2: Fazele (1) ¸i (2) sunt desp¼r¸ite de o membran¼ semis at a permeabil¼.202 Figura 10. a a . În interiorul clopotului se a‡ o solu¸ie a t ¼ iar în exteriorul ei solventul pur.

iar i este poten¸ialul chimic al subt stan¸ei "i" în condi¸ii standard.1) În rela¸ia 10.5) unde G0 este entalpia liber¼ standard.3) a a a a sau: RT ln xa (1) (2) xa = (02) a (01) a (10. Datorit¼ diferen¸ei de a a t (01) (02) (0) presiune a 6= a : Dependen¸a de presiune a lui a poate t . Dac¼ coe…cientul de activitate t t a este egal cu 1 atunci frac¸ia molar¼ de activitate coincide cu t a frac¸ia molar¼.203 ‡ uxului de solvent ce trece dintr-o parte în alta volumul ¸i cons centra¸ia celor dou¼ faze se vor schimba. La echilibru t a t poten¸ialele chimice ale solventului (ap¼) din cele dou¼ faze (1) t a a ¸i (2) sunt egale. rela¸ia 10.4) Ne vom concentra aten¸ia asupra diferen¸ei dintre poten¸ialele t t t standard din membrul drept al ecua¸iei de mai sus unde ¸inem t t cont de de…ni¸ia poten¸ialului chimic standard: t t (0) a = @G0 @ a (10. t t t S¼ consider¼m expresia poten¸ialului chimic: a a t i = (0) i + RT ln xi (10.2 a a a t devine: (01) + RT ln x(1) = (02) + RT ln x(1) (10.1 xi reprezint¼ frac¸ia molar¼ de activitate a t a t a substan¸ei "i" care este produsul dintre frac¸ia molar¼ ¸i coet t a s (0) …cientul de activitate. s (1) (2) (10. Acesta este cazul solu¸iilor diluate.2) a = a Dac¼ temperatura celor dou¼ faze este egal¼. Înn consecin¸a apare t a t¼ o modi…care a poten¸ialelor chimice ale componen¸ilor solu¸iei.

t (0) Putem astfel calcula varia¸ia lui a când are loc o modi…care a t presiunii dp: (0) @ a (0) b dp = Va dp (10. Acesta este t b = Va (p(2) p(1) ) (10.10) (02) a (01) a Aceast¼ modalitate de integrare se aplic¼ numai dac¼ Va volua a ab mul molar par¸ial este independent de presiune. Va este volumul molar par¸ial al solventului.11) .8) d (0) a (01) a p Z(2) b = Vi dp p(1) (10.6: @ (0) a @p = b În expresia 10.204 … caracterizat¼ prin derivata poten¸ialului chimic standard în a t raport cu presiunea: @ (0) a @p Dar: = @ @p @G0 @ a = @ @ a @G0 @p (10.7) Înlocuind 10.6) @G0 Va = @p (10.7 în 10.9: a t Za (02) @Va b = Va @ a (10.9) d a = @p Pentru a ob¸ine diferen¸ele poten¸ialelor chimice standard se t t t integreaz¼ rela¸ia 10.8.

Deoarece suma frac¸iilor t¼ a t molare a tuturor componentelor din solu¸ie este 1.205 cazul solu¸iilor ideale. Astfel t a în locul frac¸iei molare de activitate vom utiliza frac¸ia molar¼ t t a lucru care este adev¼rat pentru solu¸ii ideale sau foarte diluate. a t Aceasta înseamn¼ c¼: a a xa = a a+ s (10.13 permite s¼ descriem presiunea osmotic¼ ca pe t a a un parametru care re‡ a propriet¼¸ile solu¸iei. Vom ar¼ta c¼ ect¼ at t a a se poate ob¸ine în loc de 10. Dac¼ ¸inem cont de rela¸ia 10.13) Ecua¸ia 10. atunci: t xa = 1 xs (10.14) unde a este num¼rul de moli de solvent iar s este num¼rul de a a moli de substan¸a dizolvat¼ (solvit).12) Aceast¼ ecua¸ie exprim¼ diferen¸a de presiune (p(2) p(1) ) a t a t determinat¼ în sistemul a‡ la echilibru pentru valori diferite a a at (1) frac¸iei molare de activitate a solventului în cele dou¼ faze xa 6= t a (2) (1) xa : Dac¼ faza (1) con¸ine numai solvent pur xa = 1.13 o expresie mai simpl¼. Aceast¼ a t a diferen¸a de presiune poart¼ numele de presiune osmotic¼: t¼ a a = RT ln x(2) a b Va (10.15) Deoarece am considerat c¼ lucr¼m cu solu¸ii diluate.4 diferen¸a t at t t dintre presiunile hidrostatice se scrie: p(2) p(1) = RT xa ln (2) b Va xa (1) (10. num¼rul a a t a de moli de solvent este presupus a …mult mai mare decât num¼rul a .

Atunci t a devine: s '1 xa = 1 s+ a a s a s.20) b c(2) Va ) s b c(2) Va s ln(1 Atunci: b c(2) Va ) ' s (10.22) = RT c(2) s .18) V = cs (10.206 de moli de substan¸a dizolvat¼. V ' Va :Atunci: xa = 1 Rezult¼: a = s Va V b =1 (2) b Deoarece cantitatea cs Va este foarte mic¼ expresia se poate a dezvolta în serie Taylor: RT ln(1 b Va b cs Va (10. Ecua¸ia 10.16) În acest caz volumul molar par¸ial al apei este: t @Va Va b Va = ' @ a a a (10.17) Rezult¼: a = Putem introduce concentra¸ia molar¼ a substan¸ei dizolvate: t a t s Va b Va (10.21) (10.19) Deoarece solu¸ia este diluat¼ volumul total al solu¸iei este t a t aproximativ egal cu cel al solventului.15 t (10.

Dac¼ t a o sare. În plus în cazul solu¸iilor neideale presiunea t osmotic¼ exercitat¼ de substan¸ele care disociaz¼ este egal¼ cu a a t a a suma presiunilor osmotice a ionilor rezulta¸i prin disociere. sau cu o anumit¼ aproxima¸ie pentru solu¸ii foarte diluate.24) Expresia presiunii osmotice este valabil¼ pentru solu¸ii idea t ale.23 poate … transcris¼ pentru a se ob¸ine presiunea t a t osmotic¼ în forma: a = cRT (10. Ecua¸ia a fost ob¸inut¼ în anul 1877 de a t t a Van’ Ho¤ pornind de la analogia cu ecua¸ia de stare a gazului t t ideal. 10.3.207 Ecua¸ia 10.22 poart¼ denumirea de ecua¸ia Van’ Ho¤ pentru t a t t presiunea osmotic¼.23) p = RT V Ecua¸ia 10. El a pornit de la faptul c¼ 1 mol de gaz ideal a‡ într-un a at 3 volum de 1 dm la temperatura de 273.25) Putem introduce astfel no¸iunea de osmolaritate a solu¸iei ca t t …ind ! = gc: Cu cât concentra¸ia cre¸te cu atât factorul g se abate de la t s valoarea unitate. precum NaCl disociaz¼ a t a .15 K exercit¼ o presiune a de 2. Coe…cien¸ii osmotici pent t tru NaCl. a a Pentru gazul ideal: (10. Astfel rela¸ia 10. El a presupus c¼ moleculele substan¸ei dizolvate a t cu concentra¸ia 1 mol/litru se comport¼ la fel ca moleculele unui t a gaz. 27 MPa.24 devine: t = gcRT (10. a t t Aceste restric¸ii pot … surmontate cu ajutorul unui factor de t corec¸ie g numit coe…cient osmotic. format¼ din ioni monovalen¸i. Presiunea determinat¼ de acestea este presiunea osmotic¼. KCl ¸i zaharoz¼ func¸ie de concentra¸ie sunt prezenta¸i s a t t t în Fig.

Trebuie f¼cut¼ o t a a a distinc¸ie dintre osmolaritatea ¸i molaritatea solu¸iei. a t deoarece aceasta se schimb¼ în func¸ie de gradul de disociere. Osmolaritatea poate … dependent¼ de valoarea pH-ului pentru solu¸iile polielectrolitice. t a complet în ionii de Na+ ¸i Cl concentra¸ia osmotic¼ activ¼ este s t a a de 2 ori mai mare decât concentra¸ia s¼rii.208 Figura 10. 1 0. 1864 osmolar.3: Coe…cine¸ii osmotici g func¸ie de concentra¸ia molar¼ în t t t a solu¸ie apoas¼. a as a . 1M de NaCl (la 250 C) este ! = 2 0. 932 = 0. În geluri aceasta ac¸ioneaz¼ împotriva tendin¸ei de t a t aglomerare a moleculelor. a t Presiunea osmotic¼ nu este o proprietate numai a solu¸iilor obi¸a t s nuite. În acest context trebuie men¸ionat t faptul c¼ apa din porii membranelor trebuie s¼ …e în echilibru a a osmotic cu cea din mediul exterior. 1 g = t 2 0. Osmolarit s t tatea unei solu¸ii 0. S¼ consider¼m situa¸ia în care substan¸a dizolvat¼ are un a a t t a factor de disociere : Factorul de disociere reprezint¼ raportul a dintre num¼rul de moli care disociaz¼ ¸i num¼rul total de moli. dar ¸i a solu¸iilor coloidale ¸i cu anumite corec¸ii ¸i a suss t s t s pensiilor.

27) În …ziologia celulei presiunea hidrostatic¼ care apare datorit¼ a a presiunii osmotice prezint¼ un interes special. Pentru solu¸iile cu mai mul¸i componen¸i. Numai în cazul a echilibrului termodinamic al apei în sistem ¸i numai dac¼ mems a brana este cu adev¼rat semipermeabil¼ în raport cu to¸i compoa a t nen¸ii solu¸iei. diferen¸a de presiune osmotic¼ este egal¼ cu pret t t a a siunea hidrostatic¼. Al¼turi de ace¸tia trebuie a s considera¸i ¸i (1 t s ) moli nedisocia¸i din substan¸a ini¸ial¼.26) În acest caz osmolaritate solu¸iei ! devine: t ! = [1 + Rela¸ia 10.25 se va scrie: t = !RT (10.29) Aceast¼ ecua¸ie ia în considera¸ie c¼ într-un sistem cu n suba t t a stan¸e …ecare determin¼ o diferen¸a în presiunea osmotic¼: t a t¼ a i = 1(interior) 2(exterior) (10.28) ( 1)]cg (10. putem utiliza urm¼at a toarea rela¸ie între diferen¸ele de presiune osmotic¼ ¸i diferen¸a t t as t¼ de presiune hidrostatic¼: a p= n X i=1 i i (10. t t t a Rezult¼ astfel num¼rul total de moli din solu¸ie: a a t T = [1 + ( 1)] (10. a t t t cu propriet¼¸i de permeabilitate diferite. Dac¼ în solu¸ie a a a t exist¼ moli de substan¸a dizolvat¼ atunci disociaz¼ a t¼ a a moli ¸i cum …ecare molecul¼ disociat¼ determin¼ apari¸ia a s a a a t ioni rezult¼ c¼ în sistem apar a a moli.30) .209 S¼ presupunem c¼ prin disociere apar ioni.

1 Valori tipice pentru coe…cien¸ii de refelexie a substan¸elor t t neelectrolitice pentru eritrocitele umane Substan¸a t¼ Uree Etilen glicol Glicol Acetamid¼ a Propiamid¼ a Malonamid¼ a 0.1 sunt ar¼ta¸i diferi¸i coe…cien¸i de re‡ a t t t exie a unor substan¸e t neelectrolitice în cazul eritrocitelor umane. .36 0. Moleculele mai mici. în special acelea care pot penetra direct prin stratul lipidic din membranele biologice. Dac¼ a = 0 membrana este neselectiv¼ ¸i permite trecerea prin ea a s atât a solventului cât ¸i a substan¸ei dizolvate. Acest fapt înseamn¼ c¼ toate componentele solu¸iei pot a a a t penetra mai mult sau mai pu¸in membrana.79 0. Tabelul 10. acest model ia în cont a sidera¸ie c¼ membrana nu este semipermeabil¼. se re‡ a în timp ce (1 ect¼ ) o pot pentra. Dac¼ = 1 s t a atunci membrana permite doar trecerea solventului.84 0. Dac¼ moli de substan¸a activ¼ ating mema t¼ a brana. ci doar permiset a a lectiv¼. zaharoz¼ ¸i pentru moleculele as mai mari este aproape egal cu 1.80 0.210 E…cacitatea producerii diferen¸ei de presiune hidrostatic¼ este t a caracterizat¼ cu ajutorul factorului cunoscut ca factorul de rea ‡ exie Stavermann. au valori mai mici decât 1. În Tabelul 10.91 Spre deosebire de aproxima¸ia clasic¼. În general coe…cient tul de re‡ exie pentru dizaharide.88 0.

O m¼rire a suprafe¸ei aa t a t membranei nu poate avea loc f¼r¼ ad¼ugare de noi molecule. M¼sur¼torile f¼cute pe a a a a membrana eritrocitelor umane a ar¼tat c¼ presiunea maxim¼ sua a a portat¼ de acestea este 0. Dac¼ T este constant¼ atunci 0 = ! 0 RT¸i = !RT rela¸ia a a s t 10.32 se scrie: !0 V = (V 0 Vi ) + Vi (10.32) Aceasta este expresia volumului celular (V ) func¸ie de pret siunea osmotic¼ . aa a O diferen¸a de numai 1 mosmol (10 3 osmol) poate genera o t¼ presiune intern¼ de maxim 2. Spre deosebire de celulele plantelor.33) ! . 1 kPa. 27 kPa. diferen¸ele de presiuni osmotice genereaz¼ presiuni t a care pot … de sute de kPa: Ele for¸eaz¼ membrana celular¼ îmt a a potriva peretelui stabilizator al celulei care este u¸or penetras bil de ioni ¸i neelectroli¸i. atunci volumul se schimb¼ de la V 0 la V: a Parametrul Vi reprezint¼ volumul inert al celulei. s t celulele animalelor nu pot rezista unei presiuni interne hidrostatice. În mod formal. În anumite limite schimb¼rile în presiunea osmotic¼ a a a mediului pot … compensate prin modi…carea volumului celulei f¼r¼ modi…carea suprafe¸ei membranei. aceste celule au a un mecanism complicat pentru osmoreglare. Se ob¸ine: a t V = 0 (V 0 Vi ) + Vi (10. Dac¼ se reprezint¼ func¸ie de 1= rezult¼ o a a a t a 0 0 dreapt¼ cu panta (V a Vi ) intersectând ordonata în punctul Vi .31) Când exist¼ o schimbare în presiunea osmotic¼ a mediului a a 0 extern de la la . incluzând un num¼r a de receptori cupla¸i ¸i sisteme de transport.211 În plante. Din acest motiv. t s cre¸terea volumului celulei cu un con¸inut constant de substan¸a s t t¼ poate … exprimat¼ prin rela¸ia: a t (V Vi ) = 0 (V 0 Vi ) (10.

295 t t osmoli În Fig.4 este prezentat volumul relativ al eritrocitelor umane func¸ie de osmolaritatea solu¸iei ! atunci când în interit t orul celulei osmolaritatea este men¸inut¼ constant¼. Acest fapt t a duce la concluzia c¼ volumul aparent este determinat de mai a multe procese ce au loc în acela¸i timp. Se observ¼ t a a a c¼ dac¼ osmolaritatea mediului în care se a‡ solu¸ia este mic¼ a a a t a ¼ determin¼ un volum mare datorit¼ presiunii ce apare în interia a orul celulei. Pierderea de ap¼ deters a min¼ o cre¸tere a concentra¸iilor tuturor componentelor celulei. a s t .4: Volumul relativ al eritrocitelor în solu¸ie de NaCl-fosfat t în func¸ie de osmolaritatea mediului în condi¸iile în care ! 0 = 0.212 Figura 10. 10. Se observ¼ c¼ volunul inert al celulei rezult¼ a … a a a 48 % o valoare care este destul de mare dac¼ se ¸ine cont c¼ a t a în interiorul celulei con¸inutul de ap¼ este de 71 %.

213 Aceasta duce automat la schimb¼ri în densitatea proteinelor. zi este num¼rul de sarcini elea a mentare ale substan¸ei i. 10. Ecua¸ia t Nernst Înainte de a discuta despre echilibrul Nerst vom introduce conceptul de poten¸ial electrochimic. la a schimb¼ri în condi¸iile ionice ¸i a pH-ului. În consecin¸a nu este posibil s¼ se explice t¼ a varia¸ia volumului celulei decât dac¼ se ia în considerare întreg t a mecanismul metabolic. Astfel: a dq = dqi = dNi (zi e) = NA d i zi e = zi F d i (10.35) În cazul c¼ presiunea ¸i temperatura sunt constante: a s dG = id i + zi F d i = ( i + zi F ) d i (10. În plus trebuie luat¼ în considerare varia a¸ia coe…cientului osmotic al proteinelor func¸ie de concentra¸ia t t t acestora.34) unde i reprezint¼ num¼rul de moli din specia de ioni i: Atunci a a varia¸ia sarcinii totale dq este dat¼ de suma varia¸iilor de sarcin¼ t a t a a …ec¼rei specii de ioni în parte.2 Echilibrul electrochimic. având efect asupra a t s presiunii osmotice. Acesta este util atunci t când se lucreaz¼ cu solu¸ii în exist¼ substan¸e care disociaz¼ în a t a t a ioni pozitivi ¸i negativi.36) unde e este sarcina elementar¼. Pentru aceasta vom porni de la expresia s care d¼ diferen¸iala poten¸ialului Gibss: a t t dG = SdT + V dp + id i + dq (10. num¼r care con¸ine inclusiv ¸i semnul t a t s .

214

Figura 10.5: Fazele (1) ¸i (2) sunt separate de o membran¼ care este s a permeabil¼ pentru ionul A dar nu ¸i pentru ionul B a s

acestor sarcini, NA este num¼rul lui Avogadro iar F = eNA este a num¼rul lui Faraday. De…nim poten¸ialul electrochimic ca …ind: a t
i

=

i

+ zi F

(10.37)

S¼ consider¼m un sistem ce const¼ din dou¼ faze, …ecare a a a a con¸inând o solu¸ie a s¼rii AB în concentra¸ii diferite în fazele (1) t t a t ¸i (2) ¸i c¼ sarea este complet disociat¼ în ionii A ¸i B. Membrana s s a a s care desparte cele dou¼ faze se consider¼ permeabil¼ pentru ionul a a a A ¸i impermeabil¼ pentru ionul B (Fig. 10.5). s a Înainte de analiza echilibrului termodinamic al sistemului vom considera evolu¸ia acestuia din punct de vedere calitativ. t S¼ presupunem c¼ exist¼ un echilibru osmotic între cele dou¼ a a a a faze pentru componen¸ii neutri. Modi…carea concentra¸iilor, det t terminat¼ de schimbul de sarcini este neglijabil¼. În acest sistem, a a echilibrul electrostatic va … perturbat din cauz¼ c¼ ionul A se va a a deplasa în sens invers gradientului s¼u de concentra¸ie în timp ce a t ionul B nu poate penetra membrana. Aceasta duce la apari¸ia t unei diferen¸e de poten¸ial între cele dou¼ faze. Apare astfel în t t a interiorul membranei un câmp electric care se opune deplas¼rii a ionilor. Ionii vor … supu¸i la dou¼ ac¸iuni: una determinat¼ de s a t a

215 gradientul de concentra¸ie ¸i alta datorat¼ câmpului electrostat s a tic. Se va ajunge la echilibru atunci când câmpul electric indus va împiedica difuzia. Condi¸ia de baz¼ pentru ob¸inerea echilit a t brului este ca poten¸ialele electrochimice ale ionului din cele dou¼ t a faze s¼ …e egale: a (1) (2) (10.38) A = A Înlocuind expresia poten¸ialului electrochimic ob¸inem: t t
(01) A +RT

ln aA +zA F

(1)

(1)

=

(02) A +RT

ln aA +zA F

(2)

(2)

(10.39)

(am presupus sistemul la temperatur¼ constant¼ T (1) = T (2) = a a T) Spre deosebire de cazul ob¸inerii presiunii osmotice poten¸ialele t t chimice standard a fazelor 1 ¸i 2 sunt egale deoarece nu exist¼ s a (01) (02) nici o diferen¸a de presiune ( A = A ) t¼ Ecua¸ia 10.39 devine: t zA F ( De aici: =
(1) (2) (1) (2)

) = RT (ln aA

(2)

ln aA )

(1)

(10.40)

=

RT a ln A zA F a(1) A

(2)

(10.41)

Aceast¼ rela¸ie reprezint¼ ecua¸ia Nernst. Ea permite cala t a t culul diferen¸ei de poten¸ial t t dintre fe¸ele membranei func¸ie t t de activitatea chimic¼ a ionilor. Rela¸ia 10.41 poate … scris¼ în a t a forma: zA F (1) (2) aA = aA exp (10.42) RT Ecua¸ia Nernst permite pe de o parte calculul distribu¸iei t t ionilor în func¸ie de poten¸ialul electric ¸i pe de alt¼ parte a t t s a

216 poten¸ialului electric determinat de distribu¸ia neuniform¼ a iont t a ilor. În ambele cazuri este necesar ca sistemul s¼ …e în echilibru. a Ecua¸ia Nernst nu poate … utilizat¼ pentru calculul poten¸ialut a t lui de membran¼ în cazul celulelor vii. Poten¸ialul membranei a t vii poate … un poten¸ial de difuzie sau unul generat de pompele t ionice. Pe de alt¼ parte, în ciuda distribu¸iilor de neechilbru a t a ionilor în celul¼ este posibil ca anumite tipuri de ioni s¼ …e a a în echilibru. Acesta este cazul clorului din celulele animalelor. Datorit¼ permeabilit¼¸ii ridicate ¸i a inexisten¸ei unor pompe a at s t pentru clor distribu¸ia sa este pasiv¼ ¸i este determinat¼ de t a s a poten¸ialul transmembranar. Ecua¸ia Nernst permite calcularea t t concentra¸iei interne de clor dac¼ se cunoa¸te concentra¸ia ext a s t tern¼ de clor ¸i poten¸ialul transmembranar. Pe de alt¼ parte, a s t a cunoscând distribu¸ia clorului în interiorul ¸i exteriorul celulei t s se poate determina poten¸ialul transmembranar al celulei. Este t important s¼ se în¸eleag¼ c¼ distribu¸ia clorului este un indicator a t a a t al poten¸ialului transmembranar, dar c¼ nu acesta îl determin¼. t a a Aceste considera¸ii permit punerea la punct a unei metode pent tru m¼surarea poten¸ialului transmembranar f¼r¼ a se utiliza a t aa microelectrozi. Distribu¸ia clorului poate … u¸or determinat¼ t s a 36 dac¼ se utilizeaz¼ radioizotopul Cl : Ecua¸ia lui Nernst permite a a t calcularea poten¸ialelor de electrod. Dac¼ un metal este introt a dus într-o solu¸ie electrolitic¼, atunci cationii sunt deplasa¸i din t a t re¸eaua cristalin¼ a metalului pân¼ ce echlibrul electrolitic este t a a atins. Diferen¸a de poten¸ial dintre electrodul metalic ¸i solu¸ie t t s t poart¼ numele de poten¸ial de electrod. Dac¼ cationii metalului a t a electrodului formeaz¼ o sare pu¸in solubil¼ cu anionii din solu¸ie a t a t ¸i dac¼ concentra¸ia anionilor este mult mai mare decât a cations a t ilor, atunci poten¸ialul de electrod este direct determinat de act tivitatea chimic¼ a acestui anion. Astfel, un electrod de argint a acoperit cu AgCl poate … utilizat pentru a m¼sura activitatea a

217

Figura 10.6: Fazele (1) ¸i (2) sunt separate printr-o membran¼ care s a este permeabil¼ pentru anionii A ¸i cationii C dar impermeabil¼ pena s a tru moleculele înc¼rcate M. a

Cl într-o solu¸ie. Diferen¸a de poten¸ial dintre acest electrod t t t ¸i electrodul de referin¸a, în concordan¸a cu ecua¸ia Nernst este s t¼ t¼ t propor¸ional¼ cu logaritmul activit¼¸ii Cl în solu¸ie. Trebuie t a at t subliniat c¼ aceast¼ metod¼ electrochimic¼ ne permite s¼ m¼a a a a a a sur¼m activit¼¸ile ionice ai spre deosebire de metodele chimice a at care m¼soar¼ numai concentra¸iile(ci ). a a t

10.3

Echilibrul Donnan

Echilibrul Donnan reprezint¼ un echilibru între dou¼ faze ce a a con¸in anionii A ¸i cationii C ambii putând penetra membrana t s precum ¸i molecule sau particule înc¼rcate pentru care mems a brana este impenetrabil¼. În Fig. 10.6 fazele (1) ¸i (2) sunt a s separate printr-o membran¼ care este permeabil¼ pentru anionii a a A ¸i cationii C dar impenetrabil¼ pentru moleculele înc¼rcate M. s a a La fel ca ¸i echilibrul Nernst, echilibrul Donnan este important s pentru calculul distribu¸iei ionilor în celulele vii. Pentru aceasta t distribu¸ia ionilor trebuie s¼ …e la echilibru termodinamic. În t a …ecare caz trebuie decis care dintre componente pot penetra

218 membrana ¸i care nu pot penetra membrana. Echilibrul Donnan s poate … privit ca un cvasiechilibru pentru o scurt¼ perioad¼ de a a timp. S¼ consider¼m urm¼torul exemplu: în eritrocitele umane a a a distribu¸ia ionilor de Cl în interior ¸i exterior este pasiv¼, adic¼ t s a a nu este in‡ tat¼ de pompele ionice. Nici pH-ul nu este in‡ uen¸ a uen¸at de pompele ionice. Procesele de ajungere la echilibru în t cazul clorului ¸i pH-lui sunt foarte rapide. Întreaga eritrocit¼ nu s a + + este în echilibru deoarece ioni de Na ¸i K sunt pompa¸i într-un s t ritm foarte lent. Cu toate acestea, distribu¸ia ionilor de Cl ¸i t s pH pot … calculate în concordan¸a cu echilibrul Donnan deoarece t¼ membrana poate … considerat¼ cvasinetransparent¼ pentru ionii a a de Na+ ¸i K+ pentru o perioad¼ scurt¼ de timp. O astfel de s a a stare este una de cvasiechilibru. S¼ consider¼m un sistem format din ioni care pot trece prin a a membran¼ (indexa¸i cu i) ¸i ioni care nu pot penetra membrana a t s (m). Vom nota concentra¸ia ¸i activitatea ionilor în interiorul t s celulei cu c(1) , respectiv a(1) iar în exterior cu c(2) , respectiv a(2) . Parametrul zm arat¼ num¼rul ¸i semnul sarcinilor moleculelor a a s care nu trec prin membran¼. Trebuie s¼ decidem dac¼ consida a a er¼m un sistem în condi¸ii izobare p = 0 sau izocore V = 0. a t Primul caz este potrivit pentru studiul celulelor animalelor care sunt capabile s¼-¸i modi…ce volumul în timp cel de-al doilea este as potrivit pentru celulele plantelor al c¼ror volum nu se modi…c¼ a a ¸i în interiorul c¼rora presiunea poate cre¸te. Presupunem pens a s tru substan¸ele care nu pot trece prin membrane coe…cien¸ii de t t re‡ exie Staverman i = 1. În cazul celulelor animale echilbrul Donnan este determinat de condi¸iile: t -to¸i ionii i sunt distribui¸i în concordan¸a cu ecua¸ia 10.42: t t t¼ t ai = ai exp
(1) (2)

zi F RT

(10.43)

219 - în ambele faze suma sarcinilor este zero (condi¸ia de elect troneutralitate) X X zi ci + zm cm = 0 (10.44) =0 (10.45)

- apa este distribuit¼ în ambele faze astfel încât nu exist¼ o a a diferen¸a de presiune osmotic¼: t¼ a

Aceste condi¸ii permit s¼ se ob¸in¼ ecua¸ii pentru anumite t a t a t cazuri particulare. Condi¸ia 10.42 permite ob¸inerea rela¸iei dint t t tre activit¼¸ile ionilor din interiorul ¸i exteriorul celulei. Dac¼ at s a not¼m activit¼¸ile cationilor univalenti (ziC = 1) cu aiC ¸i activa at s it¼¸ile anionilor univalen¸i (ziA = 1) cu aiA atunci: at t aA
(1) (2)

aA

=

aC aC

(2)

(1)

= exp

F RT

=r

(10.46)

Paramentrul r este cunoscut ca raportul Donnan. Din ecua¸ia t 10.46 rezult¼: a RT ln r (10.47) = F Poten¸ialul Donnan t ; este determinat în principal de cantitatea de sarcin¼ care nu penetreaz¼ membrana. S¼ consider¼m a a a a cazul unui singur cation zC = 1, a unui anion zA = 1 ¸i a s unui singur component înc¼rcat M (zM ) care se a‡ în interiorul a a ¼ celulei. Condi¸iile de electronegativitate pentru cele dou¼ faze t a sunt: (1) (1) (1) (1) cC cA + zM cM = 0 (10.48) cC Atunci: cA cA
(1) (2)

cA = 0 cC + zM cM cC
(2) (1) (1) (1)

(2)

(10.49) (10.50)

(2)

=

53) Raportului Donnan în func¸ie de parametrul este ar¼tat în t a Fig.53 se refer¼ la un caz general. din 10. iar dac¼ este înc¼rcat pozitiv a a (1) (zM > 0) atunci r > 1 ¸i s > 0.7: Din de…ni¸ia lui r. Reducerea puterii ionice (2) în solu¸ia extern¼.46. În plus modi…carea pH -lui poate in‡ ta echiliuen¸ brul Donnan deoarece sarcina moleculelor organice depinde de . r = 1 ¸i t a Dac¼ componentul care nu poate penetra membrana este înc¼ra a (1) cat negativ (zM < 0) atunci r < 1. În a s cazul unei celule ecua¸ia 10. o reducere a puterii a a ionice duce la o cre¸tere a poten¸ialului Donnan care în acest s t devine pozitiv. Dac¼ zM < 0 varia a (1) a¸ia lui t este negativ¼. adic¼ sc¼derea lui cC . s t a ea poate … util¼ ¸i pentru examinarea unui sistem simplu.50 se ob¸ine: ¸ t r= Rezult¼: a r2 Dac¼ not¼m cu a a 1 zM cM + (2) r cC (1) (1) (10. at t Tinând cont de 10.52) = zM cM =2cC atunci: p 2+1 r= (10. 10.53 nu ia în considerare modi…carea t volumului celulei fapt ce determin¼ modi…carea concentra¸iilor a t intracelulare. De¸i ecua¸ia 10. valorile negative ale raportului Donnan t (1) (1) s = 0: nu au semni…ca¸ie …zic¼.220 Dac¼ coe…cien¸ii de activitate a ionilor în cele dou¼ faze sunt a t a egali atunci în loc de activit¼¸i vom lucra cu concentra¸ii molare. Dac¼ zM > 0. În cazul zM cM = 0. duce la o cre¸tere în t a a a s (1) (1) (2) (1) valoare absolut¼ a raportului zM cM =2cC .51) zM cM r c2 C (1) (1) (2) (1) (1) 1=0 (10.

Cel mai important component înc¼rcat electric care nu penetreaz¼ membrana era a itrocitelor este hemoglobina. t . În viu ea are o concentra¸ie 7 mM.221 Figura 10. Sub acest punct (pH < pHiso ) zM devine a pozitiv ¸i deasupra (pH > pHizo ) zM devine negativ.7: Reprezentarea raportului Donnan func¸ie de parametrul t . t a valoarea pH-ului. Linia continu¼ corespunde solu¸iei pozitiv¼ iar linia întrerupt¼ a t a a corespunde solu¸iei negativ¼. Într-un mod simplu aceast¼ dependen¸a poate a t¼ … exprimat¼ astfel: a zM = zM 0 (pH pHizo ) (10. toate molecule sunt neînc¼rcate (zM = 0).54) În apropierea punctului pH = pHizo . Ca exems plu vom considera cazul eritrocitelor umane.

10. t . a a Men¸ion¼m c¼ pH-ul intracelular al eritrocitelor depinde de valt a a oarea pH-ului solu¸iei externe. t t în solu¸ii cu diverse concentra¸ii de NaCl ce con¸ine zaharoz¼ t t t a pentru a corecta presiunea osmotic¼ este ar¼tat în Fig.222 Figura 10. t a a t Curbele reprezint¼ cazurile în care concentra¸ia de NaCl este de 30 a t mM. 50 mM ¸i 100 mM s Punctul s¼u izoelectric este pHiso = 6:8 la (250 C) ¸i zM 0 = 10.8: Poten¸ialul Donnan pentru eritrocitele umane întrt o solu¸ie izotonic¼ de NaCl-zaharoz¼ în func¸ie de pH-ul extern. 5. a s Poten¸ialul Donnan al eritrocitelor în func¸ie de pH-ul extern.8.

1 Flux de substan¸a neutr¼ t¼ a Vom considera pentru început difuzia unei substan¸e neutre t i. dac¼ a at a suprafa¸a celulei nu este cunoscut¼. s stan¸a care trece pe o direc¸ie perpendicular¼ pe suprafa¸a. iar în loc de secunde poate … a utilizat¼ ca unitate de timp ora sau ziua. Atunci se pot utiliza m¼rimi t a a modi…cate ca mol/s1 per celul¼. pot ap¼rea di…cult¼¸i în anumite cazuri. este cantitatea de subux. neglijând existen¸a altor ‡ t uxuri. Astfel în a s t t cazul când se exprim¼ ‡ a uxul de difuzie putem utiliza ca for¸a t¼ termodinamic¼ corespunz¼toare gradientul poten¸ialului chimic: a a t 223 . a 11.Capitolul 11 Termodinamica ‡ uxurilor Un ‡ a¸a cum a fost de…nit anterior. Difuzia este determinat¼ de a faptul c¼ în spa¸iu reparti¸ia substan¸ei nu este uniform¼ ¸i exist¼ a t t t as a gradien¸i de concentra¸ie. Existen¸a unor concentra¸ii diferite t t t t implic¼ ¸i existen¸a unor poten¸iale chimice diferite. Unitatea de m¼sur¼ este a a kg/m2 s1 sau mol/m2 s1 : Când se lucreaz¼ cu ‡ a uxuri prin membrana celulelor. prin t¼ t a t¼ unitatea de arie în unitatea de timp.

iar ~i viteza lor medie de deplasare.3) Deoarece ‡ uxul unei substan¸e i reprezint¼ cantitatea de subt a stan¸a care trece prin unitatea de suprafa¸a în unitatea de timp t¼ t¼ putem corela valoarea acestuia de viteza cu care se deplaseaz¼ a ordonat particulele substan¸ei respective: t ~ Ji = n i m i ~ i v (11.4) În rela¸ia 11.5) În acest caz concentra¸ia substan¸ei este m¼surat¼ în kg/m3 t t a a ¸i ‡ s uxul în kg/m2 s.5 concentra¸ia este m¼surat¼ a a t a a 3 2 în mol/m atunci ‡ uxul este m¼surat în mol/m s. Atunci: s ~ Ji = Li RT r(ln ai ) = Li RT rai ai (11.1) sau ¸inând cont de expresia poten¸ialului chimic al componentut t lui i: ~ (11. a Tinem cont c¼ viteza de deplasare este legat¼ de for¸a gen¸ a a t ~ eralizat¼ ce ac¸ioneaz¼ asupra unei singure particule X0i de moa t a bilitatea ! i prin rela¸ia: t .224 ~ ~ Ji = Li Xi = Li r i (11. Dac¼ îns¼ în 11.4 ni reprezint¼ concentra¸ia particulelor care t a t difuzeaz¼.4 se mai t t scrie: ~ Ji = c i ~ i v (11. mi masa acestora.2) Ji = Li r( 0 + RT ln ai ) i Pentru calculul gradientului poten¸ialului chimic consider¼m cazul t a în care temperatura ¸i presiunea au aceia¸i valoare în tot sistemul s s (rT = 0 ¸i rp = 0). a v Deoarece concentra¸ia este ci = mi ni atunci rela¸ia 11.

10) (11. Putem corela for¸a generalizat¼ t¼ t a care ac¸ioneaz¼ asupra unei particule de for¸a termodinamic¼ ce t a t a ac¸ioneaz¼ asupra unui mol de substan¸a: t a t¼ ~ 1 Xi ~ = r X0i = NA NA i (11.12) Di rci (11.7) unde NA este num¼rul lui Avogadro.11) .3 t se ob¸ine: t RT ! i rci = ! i kT rci NA Tinând cont de legea lui Fick pentru difuzie: ~ Ji = ~ Ji = rezult¼ c¼: a a D = ! i kT (11.225 ~ ~i = ! i X0i v (11.7 a ¸ s rela¸ia 11.1 ¸i 11.5 devine: t !i r i (11.8) NA Comparând expresiile 11. Tinând cont de 11.6 ¸i 11.6) ~ În rela¸ia 11.1 Xi este for¸a termodinamic¼ ce ac¸ioneaz¼ t t a t a asupra unui mol de substan¸a.8 se ob¸ine expresia coe…s t cientului fenomenologic Li : ~ Ji = ci Li = ci ! i NA (11.9) În cazul unor solu¸ii diluate ai w ci . Introducând 11.9 în 11.

1: Posibile forme ale func¸iei c(x) într-un sistem memt branar. Concentra¸ia în interiorul membranei t t scade liniar cu panta 4ci = 4 x: Linia punctat¼ prezint¼ situa¸ia a a t unei varia¸ii neregulate a concentra¸iei: în acest caz se iau în t t considerare fenomenele care se petrec la suprafa¸a membranei ¸i t s în interiorul ei. în regiunea B exist¼ diferen¸ele în mobilitatea substan¸ei a t t în interiorul membranei. Faza a (1) t (1) con¸ine o solu¸ie cu concentra¸ia ci iar faza (2) con¸ine o t t t (2) t solu¸ie cu concentra¸ie ci . regiunea C reprezint¼ un strat de difuzie. Vom considera cazul cel mai simplu ¸i anume cel în care s . Schematic acest lucru este prezentat în Fig. t a Spre deosebire de cazul unui gradient continuu în sistemele membranare este de a¸teptat apari¸ia unor discontinuit¼¸i în cons t at centra¸ie.1. Linia continu¼ prezint¼ cazul ideal iar linia întrerupt¼ cazul a a a perturbat: în regiunea A are loc absorb¸ia substan¸ei la suprafa¸a t t t membranei. t Cazul cel mai simplu este reprezentat de linia continu¼.226 Figura 11. a adic¼ coe…cientul de difuzie depinde de temperatura ¸i mobilia s tatea ! i a substan¸ei care difuzeaz¼. 11.

15) unde x este frac¸ia molar¼. For¸ele termodinamice implit cate sunt gradien¸ii poten¸ialelor chimice. Pentru simpli…care t t vom înlocui gradien¸ii cu varia¸iile poten¸ialelor chimice 4 s ¸i t t t s 4 a ¸i vom exprima func¸ia de disipa¸ie sub forma: s t t = Ja 4 a + Js 4 s (11. Atunci: Ji = Di 4ci = 4x Pi 4 c i (11. Tinând cont c¼: t a ¸ a 4 0 a b unde Va este volumul molar par¸ial ¸i 4p este diferen¸a de pret s t siune hidrostatic¼.227 concentra¸ia din interiorul membranei este reprezentat¼ de linia t a continu¼ din …gur¼.13) Parametrul Pi = Di = 4 x poart¼ numele de parametru de a permeabilitate ¸i se m¼soar¼ în m/s: s a a Pentru exempli…care vom considera cazul unui sistem binar reprezentat de ‡ uxul unor particule neânc¼rcate Js ¸i ‡ a s uxul solventului Ja (de exemplu apa). Consider¼m c¼ gradientul de a a a concentra¸ie dci =dx este constant în interiorul membranei ¸i este t s (2) (1) egal cu 4ci = 4 x unde 4ci = ci ci .16) .14) În acest caz este un parametru ce caracterizeaz¼ întreaga a membran¼. ea variind practic doar pe o direc¸ie perpena a t dicular¼ pe peretele membranei. Varia¸ia poten¸ialului chimic al apei este: t t 4 =4 0 a a + RT ln xa xa (1) (2) (11. În continuare vom încerca s¼ înlocuim parametrii a a 4 a ¸i 4 s cu alte for¸e termodinamice care sunt direct m¼s t a surabile. Deoarece: a b = Va p (11.

18) Acest parametru Notând cu: b = Vs p + RT ln x= cS cS (1) (2) cs (1) (2) cs (11.19 poate … astfel dezvoltat în serie de puteri1 : 1 Pentru a demonstra aceast¼ rela¸ie consider¼m dezvolt¼rile în serie: a t a a ln (1 + t) = t t2 t3 + 2 3 t t4 t5 + ::: 4 5 t2 t3 t4 t5 ::: 2 3 4 5 Se scade din prima rela¸ie.17) Vom considera în continuare varia¸ia t are o form¼ asem¼n¼toare cu varia¸ia a a a t a: s b = Va [ p (11.228 RT ln rela¸ia 11.19) logaritmul din 11. rela¸ia a doua ¸i se ob¸ine: t t s t ln (1 t) = ln Facem substitu¸ia t x= ¸i se ob¸ine rela¸ia: s t t 1+t 1 t 1+t t3 t5 = 2 t + + ::: 1 t 3 5 .15 devine: t 4 a xa (1) (2) xa = b Va ] s: (11.

22) (11.23) Înlocuind în expresia func¸ei de disipa¸ie 11.24 se ob¸ine: t ln x = 2 " x 1 x+1 1 + 3 x 1 x+1 3 1 b = Vs p + cs (11.18) ¸i al solvitului t t s 11.19 se poate scrie: t s (11.229 ln x = 2 " x 1 x+1 + 1 3 x 1 x+1 3 + :::::::: # (11.14 expresiile varit t a¸iilor pentru poten¸ialul chimic al apei (11.24) ::: # .20) Înlocuim x cu raportul c(1) =c(2) ¸i consider¼m doar primul s a termen din dezvoltarea 11.20. Se ob¸ine: t ! c(1) 1 c(1) c c(2) ln (2) w 2 c(1) = (11.21) c c (2) + 1 c unde: c(1) + c(2) 2 Tinând cont de ecua¸ia Vant’ Ho¤ ¸ t t c= = RT c rezult¼: a = RT c Atunci rela¸ia 11.

230 sau b = Ja Va ( p = ) 1 b Js Vs p + cs Js cs b Ja Va (11.27) b b p Ja Va + Js Vs + (11. Astfel Js = cs vs : Rezult¼ c¼ Js =cs t s a a a reprezint¼ viteza cu care substan¸a dizolvat¼ difuzeaz¼.25) Expresiile din paranteze pot …privite ca noi ‡ uxuri.26) Pentru a stabili semni…ca¸ia celui de-al doilea ‡ t ux Js b Ja Va (11. Deoarece un ‡ constituie cantitatea de substan¸a care traverseaz¼ uniux t¼ a tatea de suprafa¸a în unitatea de timp. Atunci: a Js cs b Ja Va = vs v a = JD (11. De…nim astfel ‡ t¼ uxul total de volum JV ca suma ‡ uxurilor componen¸ilor solu¸iei: t t b b JV = Ja Va + Js Vs JD = (11. multiplicându-l cu un t¼ volum par¸ial molar g¼sim ‡ t a uxul de volum ce traverseaz¼ unia tatea de suprafa¸a. Cel dea t a a ba poate … privit ¸i el ca o vitez¼ deoarece al doilea termen Ja V s a b Ja Va = va are ca unitate de m¼sur¼ (mol/m2 s)(m3 /mol)=m/s ¸i a a s reprezint¼ viteza de difuzie a solventului.28) cs pornim de la ideea c¼ un ‡ poate … exprimat ca un produs dina ux tre o concentra¸ie ¸i o vitez¼.29) Parametrul JD este numit ‡ de schimb ¸i reprezint¼ diferux s a en¸a dintre vitezele de difuzie ale solventului ¸i solvitului sau t s .

m¼surat¼ prin în¼l¸imea coloanei de a a a at ap¼ din tubul vertical al unei celule Pfe¤er. LD. În a acelea¸i condi¸ii substan¸a dizolvat¼ poate … for¸at¼ s¼ treac¼ s t t a t a a a prin …ltru. Parametrul LD arat¼ cât de repede trece solu¸ia prin t a t membran¼ în func¸ie de diferen¸a de presiune hidrostatic¼ ( p).11.2 este prezentat modul în care variaz¼ a în timp presiunea osmotic¼.231 viteza relativ¼ a solvitului fa¸a de solvent. LV D .32 arat¼ c¼ în cazul transportului solu¸iei t s a a t cu un singur component neînc¼rcat) permeabilitatea membranei a este determinat¼ de patru coe…cien¸i LV .32 fac posibil¼ descrierea evolu¸iei în timp a presiuni osmos a t tice a sistemului.31 a t ¸i 11.31 ¸i 11. a t t a Punând = 0 ¸i p > 0 atunci: s LV = JV = p (11.31) (11. Atunci. Ecua¸iile 11. Astfel: JD (11. dintre a t care doi sunt egali LV D = LDV iar for¸ele termodinamice sunt t varia¸ia de presiune osmotic¼ t a ¸i varia¸ia de presiune static¼ s t a p: O parte din ace¸ti coe…cien¸i fenomenologici pot … u¸or ins t s terpreta¸i.32) Ecua¸iile 11. În Fig. LDV . func¸ia de a t¼ t disipa¸ie poate … exprimat¼ ca: t a = JV p + JD (11. .30) Tinând cont de ?? putem scrie: ¸ JV = LV JD = LDV p + LV D p + LD (11. a .34) LDV = p LDV poart¼ numele de coe…cient de ultra…ltrare.33) Acest coe…cient poart¼ numele de coe…cient de …ltrare.

În acest caz starea în care nu exist¼ a a nici un ‡ (JV = dV = 0) este atins¼ pentru scurt timp. În ux a dt aceast¼ situa¸ie: a t LV p + LV D =0 (11.232 Figura 11.2: În¼l¸imea coloanei de ap¼ într-o celul¼ Pfe¤er în func¸ie at a a t de timp.36) Tinând cont de rela¸ia ce leag¼ diferen¸a de presiune stat¸ t a t ic¼ de diferen¸a de presiune osmotic¼.35) ¸i: s ( p)JV !0 = LV D LV (11. Dac¼ prin membran¼ în plus fa¸a de solvent trece a a a t¼ ¸i solvitul apare o cre¸tere în diferen¸a de presiune hidrostatic¼ s s t a apoi o sc¼dere a acesteia. coe…cientului de re‡ a t a exie . s Numai în cazul unei membrane semipermeabile (linia solid¼) a se ob¸ine un echilibru termodinamic la o diferen¸a de presiune t t¼ constant¼. Cu linie continu¼ este prezentat cazul membranei semipera meabile ¸i cu linie punctat¼ cazul membranei care este permeabil¼ ¸i s a as la solvent ¸i la solvit.

39) Astfel: b va = Ja Va = (11.41) În acest caz for¸a termodinamic¼ corespunz¼toare ‡ t a a uxului ~i este egal¼ ¸i de semn contrar gradientul poten¸ialului elecJ a s t trochimic i . datorit¼ unei diferen¸e de presiune hidrostatice p > 0. Coe…cientul fenomenologic Li este propor¸ional cu t produsul dintre concentra¸ia ci ¸i mobilitate ! i .40) 11. Fluxul componentului i este: a ~ ~ Ji = Li Xi = ci ! i r NA i (11. în cazul unor solu¸ii foarte diluate: t b Js Vs = vs va va vs (11.37) Pentru membranele semipermeabile = 1 ¸i LV D = LV .31 la 11. a a t = 0.233 Staverman este: = LV D LV (11.2 Fluxul electroli¸ilor t Difuzia ionilor este guvernat¼ de acelea¸i legi ca ¸i în cazul a s s particulelor neînc¼rcate. s S¼ consider¼m c¼ o solu¸ie este for¸at¼ s¼ treac¼ printr-o a a a t t a a a membran¼ în lipsa oric¼rei diferen¸e de presiune osmotice. t s .38) va . Îma t p¼r¸ind rela¸ia 11.32 se ob¸ine: at t t JD LDV = = JV LV Deoarece JD = vS (11.

care exprim¼ ‡ t a uxul.47) ! i RT NA (11.42) ci ! i d i (11.44) Tinând cont de de…ni¸ia coe…cientului de difuzie: ¸ t D = ! i kT = rela¸ia 11. În acest caz ecua¸ia 11.45) (11. devine: Ji = ci ! i NA d RT dci + zi F ci dx dx (11.234 Considerând c¼ exist¼ o varia¸ie de concentra¸ie doar dup¼ a a t t a direc¸ia Ox. vom considera o solu¸ie t t apropiat¼ de una ideal¼. astfel încât coe…cientul de activitate a a fi w 1 ¸i ai w ci: Sistemul este considerat în condi¸ii izoterme s t (rT = 0) ¸i izobare (rp = 0).45 devine: t Ji = D dci zi F ci d + dx RT dx (11. t s t .43) NA dx Pentru a simpli…ca ecua¸ia de mai sus.42 devine: s t Ji = RT dci d d i = + zi F dx ci dx dx Astfel rela¸ia 11.43.46) Aceasta este ecua¸ia Nernst– t Planck. atunci în locul operatorului gradient vom utiliza t derivata în func¸ie de x: t d i d 0 = ( + RT ln ai + zi F ) dx dx i iar expresia ‡ uxului devine: r i = (11. Ea con¸ine derivata cont centra¸iei ¸i poten¸ialului.

48) Astfel în rela¸ia 11. iar a varia¸ia de poten¸ial dintre cele dou¼ faze a‡ de o parte ¸i de t t a ate s alta a membranei.52) ¸i s . unde x reprezint¼ grosimea membranei. Rezult¼: a Ji = De aici: dx = Notând cu: zi F RT prin integrarea ecua¸iei 11. Goldman a integrat ecua¸ia Nernst– t Planck. în a¸a numitele condi¸ii de câmp constant: s t E= d = ct dx (11.47 vom înlocui derivata d =dx cu raport tul = x.49) zi F D RT Ddci c + Ji x i (11.50) (11. t as s s a În 1943 D.235 Cazul cel mai simplu este acela când se consider¼ gradien¸i a t liniari.E.50 rezult¼: t a = c Zi (2) D dci zi F ci + dx RT x (11.51) x= ci (1) D c x i Ddci + Ji (11. Acesta este cazul unei membrane cu pori largi care con¸ine ap¼ ¸i în care ionii se pot mi¸ca liber ca ¸i în apa pur¼.

236 x= x ln D c i + Ji x ci ci (2) (11. Linia punctat¼ din Fig. În acest caz. Datorit¼ difuziei ‡ a uxul de substan¸a devine zero t¼ pentru un poten¸ial = 60 mV sau = 60 mV.55) J i = Pi 1 e Func¸ia J = f ( ) este prezentat¼ în Fig. Dac¼ a (2) (1) = 0 exist¼ un ‡ din a ux s ci = 100 mM ¸i ci = 10 mM când faza (1) în faza (2) (Ji > 0). 13. a t Gradientul de poten¸ial este negativ dac¼ poten¸ialul V descre¸te t a t s din faza (1) în faza (2). t Vom considera în continuare o ecua¸ie care face posibil¼ calt a cularea raportului ‡ uxurilor ionice independent de func¸iile c(x) t ¸i (x).54) . Când concentra¸iile se schimb¼ Ji t a devine negativ. ‡ dac¼ nu exist¼ o diferen¸a de poten¸ial ( a a t¼ t = 0). Dac¼ ‡ a uxul se datoreaz¼ diferen¸ei de concentra¸ie. 13.2. atunci curba este deplasat¼ a t t a spre una din liniile continue. Vom considera a ‡ uxul Ji pozitiv dac¼ este direc¸ionat din faza (1) spre faza (2).2 reprezint¼ a a ‡ uxul de cationi care este determinat doar de poten¸ialul electric t (2) (1) uxul se anuleaz¼ (Ji = 0) a (ci = ci = 100 mM). Fluxul care poate … m¼surat direct prin schimb¼rile de s a a ci (1) (2) ln P c i + Ji P c i + Ji (1) (2) (11. În acest caz exist¼ un ‡ ionic a ux chiar dac¼ diferen¸a de poten¸ial este nul¼. adic¼ a t t a a = 0. Acest caz se t a refer¼ la ‡ a uxul unui cation monovalent (zi = 1) care traverseaz¼ a 7 o membran¼ cu permeabilitatea Pi = 10 m/s.53) (1) Înlocuind raportul D= x cu permeabilitatea P se ob¸ine: t = Se ob¸ine: t ci e (11.

237 Figura 11. s a Exprimând ‡ uxul total cu ajutorul coe…cientului de perme- .3: Fluxul Ji pentru un cation monovalent (zi = +1. t t¼ t concentra¸ie poart¼ numele de ‡ total. ‡ uxul total este pozitiv atunci când are loc din regiunea (1) în regiunea (2) ¸i negativ dac¼ sensul este invers. t s J = J12 J21 (11. Pi = 10 7 ms 1 ) determinat de o diferen¸a de poten¸ial ¸i de un gradient t¼ t s de poten¸ial în concordan¸a cu ecua¸ia Goldman.56) Spre deosebire de ‡ uxurile unidirec¸ionale al c¼ror sens este t a indicat de indici (J12 înseamn¼ ‡ a uxul din regiunea (1) c¼tre a regiunea (2)). unidirec¸ionale J12 ¸i J21 . Utilizând izotopi rat a ux dioactivi este posibil s¼ se arate c¼ ‡ a a uxul total rezult¼ dintr-o a diferen¸a între dou¼ ‡ t¼ a uxuri opuse.

64) (11.57) (11. vom considera c¼ t a valoarea poten¸ialului electrochimic se ob¸ine în cazul unui ant t 0 umit poten¸ial standard t ¸i pentru o anumit¼ concentra¸ie c: s a t Atunci: = 0 + RT ln c + zF = 0 + RT ln c + zF 0 0 (11.61) ) (11.62) Dac¼ introducem concentra¸iile în aceast¼ form¼ în ecua¸iile a t a a t 11.59 rezult¼: s a J12 = P c exp zF ( RT zF ( RT 0 (1) ) (11.58) (11. De aici ln c = ln c + ¸i s c = c exp zF ( RT 0 poate … ales zF ( RT 0 ) (11.59) De aici rezult¼ c¼: a a J21 = P c(2) J12 = P c(1) Pentru a calcula ‡ uxurile unidirec¸ionale.238 abilitate ecua¸ia 11.60) Aceasta înseamn¼ c¼ poten¸ialul de referin¸a a a t t¼ cum dorim.63) J21 = P c exp 0 (2) ) (11.56 devine: t J = J12 J21 = P c = P (c(1) c(2) ) = P c(1) P c(2) (11.58 ¸i 11.65) J12 c(1) ZF = (2) = exp ( J21 c RT (2) (1) ) .

a t t t Poten¸ialul de difuzie poate s¼ apar¼ în solu¸ii omogene ca ¸i t a a t s între dou¼ faze separate printr-o membran¼ permeabil¼ la ioni. numit¼ poten¸ial de difuzie t t t a t care face ca ionii rapizi s¼ …e încetini¸i iar cei len¸i accelera¸i.239 Formul 11. Cationi ¸i anioni ob¸ina s t u¸i prin disociere au mobilit¼¸i diferite ! i . 11. Aceasta determin¼ t at a apari¸ia unei diferen¸e de poten¸ial. aceasta exa t prim¼ raportul ‡ a uxurilor unidirec¸ionale în func¸ie de diferen¸a t t t de poten¸ial. a a a Ecua¸ia pentru poten¸ialul de difuzie poate … ob¸inut¼ din t t t a condi¸ia de electronegativitate a sumei ‡ t uxurilor de ioni. JC zC + JA zA = 0 (11. Astfel deplasarea de sarcin¼ JC zC datorat¼ ‡ a a uxului de cationi JC trebuie compensat¼ de transportul de sarcin¼ datorat ‡ a a uxului de anioni JA zA . Dac¼ a t t s t a rela¸ia dintre ‡ t uxurile unidirec¸ionale nu veri…c¼ rela¸ia de mai t a t sus rezult¼ c¼ exist¼ ¸i alte for¸e termodinamice care ac¸ioneaz¼ a a as t t a în sistem.65 este cunoscut¼ ca ecua¸ia Ussing.66) O prim¼ aproxima¸ie pentru determinarea poten¸ialului de a t t difuzie poate … ob¸inut¼ considerând în ecua¸ia 11.67) J= D x RT x RT unde: .47 gradien¸i t a t t liniari astfel c¼: a zF cP c zF c + = P c (11. To¸i parametrii din aceast¼ ecua¸ie pot … m¼sura¸i t t a t a t ¸i valabilitatea ecua¸iei poate … veri…cat¼ experimental dac¼ în s t a a sistem exist¼ doar gradien¸i de poten¸ial ¸i de concentra¸ie.3 Poten¸ialul de difuzie t În general difuzia unui electrolit poate … considerat¼ ca o a difuzie a ionilor care exist¼ în acesta.

introducem cA = A c ¸i cC = C c. Atunci: a = RT zC PC 2 F zC PC C C + zA PA 2 + zA PA A A c c (11.71) + zA PA 2 c + zA PA A) c(2) ln (1) c A) (11.68) + zA PA =0 (11.240 c= Rela¸ia 11.66 devine pentru cazul în care t zA = zC = 1: " (1) # (2) cC cC exp FRT F PC RT 1 exp FRT .72) Ecua¸ia de mai sus poate … transformat¼ în ecua¸ie Nernst t a t dac¼ membrana este semipermeabil¼: Pc = 0 sau PA = 0. t t Rela¸ia de electronegativitate 11.70) sau dac¼ ¸inem cont c¼: at a c(1) c w ln (2) c c Atunci: RT (zc Pc = 2 F (zc Pc c (11. de concentra¸ia s¼rii. t a s unde A reprezint¼ num¼rul de anioni care apar prin disociere a a iar C este num¼rul de cationi care apar prin disociere.69) Pentru a lua în considerare dependen¸a concentra¸iei ionilor t t cA . a a O aproxima¸ie mai bun¼ se ob¸ine atunci când se lucreaz¼ cu t a t a expresiile ob¸inute de Goldman în condi¸iile unui câmp constant. cc .66 devine: t zC PC 2 zC F cC PC cC + RT c(1) + c(2) 2 2 zA F cA PA cA + RT (11.

241 " # F PA RT Not¼m cu a cA (1) cA exp exp (2) F RT F RT 1 =0 A= 1 F exp F RT Se ob¸ine: t n h (1) A PC c C cC e (2) F RT Chiar dac¼ a ! 0 m¼rimea A nu tinde la zero.74) (11.75 poart¼ numele de ecua¸ia Goldman-Hodgkint a t Kalz ¸i este utilizat¼ în electro…ziologie pentru a calcula poten¸ialele s a t de difuzie în celule vii. Putem s¼ generaliz¼m aceast¼ ecua¸ie a a a t pentru un sistem ce con¸ine mai multe s¼ruri: t a . Astfel a suma din interiorul parantezei drepte trebuie s¼ …e zero.75) Ecua¸ia 11.73) F RT = PA c A + PC c C PA c A + PC c C (1) (2) (2) (11. a PC c C Rezult¼ a exp ¸i s RT PA cA + PC cC = ln (1) (2) F PA c A + PC c C (2) (1) (1) i h (1) F PA cA e RT cA (2) io =0 PC c C e (2) F RT PA c A e (1) F RT + PA c A = 0 (1) (2) (11.

Fors a s mula 11.76 este una aproximativ¼.242 = RT ln F AN ION I PA c i + A PA c e + AN ION I A = i CAT ION I P C ae C P C ai CAT ION I C e (11.77) unde indicii i ¸i e se refer¼ la interiorul ¸i exteriorul celulei. . deoarece difuzia liber¼ a iona a ilor în câmpuri constante poate … aplicat¼ aproximativ numai în a cazul unor membrane cu pori largi.76) (11.

1. Diferen¸e între valorile prezise ¸i cele reale exist¼ ¸i t s a s pentru alte m¼rimi precum c¼ldura latent¼ de evaporare. a a O alt¼ proprietate important¼ este a¸a numita anomalie de a a s dilatare a apei care are o mare importan¸a în men¸inerea vie¸ii. Dac¼ t a am extrapola propriet¼¸ile acestor substan¸e în cazul apei ar at t rezulta c¼ punctul de topire s-ar a‡ la 100 C ¸i punctul de a a s …erbere la 30 C. Din acest motiv. coe…cientul de tensiune super…cial¼. H2 S. Apa are volum a a maxim la temperatura de 4 C.1 Structura apei Propriet¼¸ile …zico-chimice ale apei sunt diferite de acelea ale at componen¸ilor similari. H2 Se. Astfel apa ar trebui s¼ …e un gaz în condi¸ii a t normale. În plus prin înghe¸are volumul t apei scade.Capitolul 12 Structura apei ¸i efecte de s hidra¸ie t 12. ca de exemplu H2 Te. 12. spre deosebire de alte substan¸e. t ghea¸a plute¸te la suprafa¸a apei. t¼ t t Aceast¼ anomalie este prezentat¼ în Fig. c¼la a a a dura speci…c¼. iar temperatura apei la fundul t s t 243 .

Pe m¼sur¼ ce ne apropiem de suprafa¸a apei a a a t temperatura straturilor scade ajungând la 0 C la suprafa¸a.244 Figura 12. t¼ Exist¼ dou¼ cauze pentru un astfel de comportament al apei: a a momentul de dipol al moleculei de ap¼ ¸i disponibilitatea acesteia as de a crea leg¼turi de hidrogen. t¼ Acesta este motivul pentru care apa începe s¼ înghe¸e de la a t suprafa¸a. Dac¼ se ¸ine cont de electronega a t ativitatea elementelor g¼sim urm¼toarea succesiune: a a H<C<N<O<F .1: Densitatea apei în func¸ie de temperatur¼ t a lacurilor nu scade sub valoarea de 4 C atunci când temperatura atmosferei este sub 0 C. Acest lucru este posibil deoarece densitatea apei la 4 C este maxim¼ ¸i apa cu aceast¼ temperatur¼ as a a coboar¼ la fund.

Polarizarea leg¼turi H O în molecula de ap¼ are consecin¸e a a t nu numai pentru comportarea sa electrostatic¼ dar ¸i pentru a s disponibilitatea moleculei de a realiza leg¼turi de hidrogen. Sarcinile pozitive a celor doi atomi de hidrogen fac ca ace¸tia s¼ se resping¼ iar unghiul dintre cele s a a dou¼ leg¼turi nu va … de 90 cum ne-am … a¸teptat din orientarea a a s orbitalului 2px fa¸a de orbitalul 2py ci 104 50 . Structura ghe¸ii necesit¼ o oarecare aten¸ie. 12. Aceste a leg¼turi pot … realizate cu alte molecule de ap¼ sau alte tipuri a a de molecule. a a Electronul de valen¸a este puternic atras de oxigen care devine t¼ negativ în raport cu protonul. A¸a t a t s cum este ar¼tat în Fig.245 Figura 12. Molecula de ap¼ t¼ a va prezenta un dipol rezultant îndreptat de-a lungul bisectoarei acestui unghi.2: Structura tetragonal¼ a ghe¸ii a t Rezult¼ ca ambele leg¼turi O H sunt puternic polarizate.2 ghea¸a prezint¼ o structur¼ tetraga t a a onal¼ în care atomii de oxigen sunt lega¸i prin intermediul unor a t .

Aceast¼ proprietate a moleculelor de ap¼ este indus¼ în a a a modelul propus de Nemethy ¸i Scheraga (Fig. În structurile biologice structura apei este in‡ tat¼ de inuen¸ a terac¸iile apei cu ionii ¸i moleculele organice.246 leg¼turi de hidrogen cu doi atomi de hidrogen ai unor molecule a vecine. Aceste s t a structuri se a‡ într-o continu¼ mi¸care. Timpul mediu de a t¼ via¸a al unui cluster este de aproximativ 10 10 10 11 s. intensitatea câmpului elect a s s . Dimensiunea a t¼ acestor clusteri se mic¸oreaz¼ odat¼ cu cre¸terea temperaturii. 12. A¸a cum se ¸tie. Acesta este motivul pentru care vâscozitatea apei scade cu cre¸terea tempers aturii. în timpul oscila¸iilor …ecare atom de hidrogen va forma de a t 100 1000 de ori leg¼tura de hidrogen cu acela¸i atom de oxigen a s înainte de a se conecta cu alt atom de oxigen.3) s În clusteri apar structuri netetraedrice. Rezult¼ t¼ a c¼. 5 1013 Hz. O astfel de structur¼ construit¼ în spa¸iul tridimensional a a t constituie structura cristalin¼ a ghe¸ii. Se formeaz¼ a¸a numi¸i clusteri în care t s a s t moleculele de ap¼ sunt legate ca cele din ghea¸a. s a a s În vecin¼tatea punctului de topire în jur de 90 650 de molecule a formeaz¼ un cluster în timp ce în apropierea punctului de …erbere a numai 25 75 molecule sunt conectate în cluster. M¼sur¼torile termodia t a a namice ca ¸i investiga¸iile cu ajutorul spectroscopiei în infraro¸u s t s indic¼ faptul c¼ aceste structuri nu vor … distruse în totalitate a a când ghea¸a se tope¸te. iar cele tetraedrice sunt puternic perturbate de mi¸carea de agita¸ie termic¼. O leg¼tur¼ de hidrogen a a s a a ¼ oscileaz¼ cu o frecven¸a de 0. O parte sunt t s de natur¼ electrostatic¼ iar altele sunt datorate leg¼turilor de a a a hidrogen. Câmpul electrostatic din jurul unui ion va determina o orientare mai slab¼ sau mai puternic¼ a moleculelor a a de ap¼ deoarece momentul de dipol al acestora tinde s¼ se oria a enteze paralel cu câmpul electric. Împotriva acestor orient¼ri a ac¸ioneaz¼ in‡ ta celorlalte molecule de ap¼ ¸i mi¸carea de t a uen¸ a s s agita¸ie termic¼.

a a t tric descre¸te cu distan¸a de la centrul ionului. A doua regiune.3 în jurul ionului de Na regiunea de a hidratare secundar¼ este delimitat¼ de o linie întrerupt¼. Cercurile reprezint¼ raza de hidra¸ie. În Fig. La aceast¼ distan¸a t a a t¼ câmpul electric este prea slab pentru a orienta moleculele de ap¼. poart¼ a a a numele de regiune de hidra¸ie secundar¼. De aceea trebuie s t considerate dou¼ regiuni în jurul ionului. a t t t Dac¼ ti reprezint¼ timpul mediu în care o molecul¼ de ap¼ a a a a st¼ lâng¼ un ion iar t timpul mediu în care o molecul¼ de ap¼ st¼ a a a a a . dar su…cient de puternic pentru a perturba structura nora mal¼ a apei.247 Figura 12. Pentru a a a a caracteriza aceast¼ situa¸ie sunt utiliza¸i mai mul¸i parametri. 12. mai îndep¼rtat¼ de ion.3: Ilustrarea schematic¼ a aranjamentului moleculelor de a ap¼ care sunt par¸ial gruparea în clusteri (partea închis¼) ¸i par¸ial a t a s t libere (partea deschis¼). În vecin¼tatea ionului a a exist¼ o regiune de hidra¸ie primar¼ unde se a‡ un mic num¼r a t a a a ¼ de molecule de ap¼ care sunt puternic orientate în câmpul eleca tric al ionului.

069 22. raportul ti =t caracterizeaz¼ gradul a a a a a de structurare a moleculelor de ap¼ lâng¼ ion.248 lâng¼ o alt¼ molecul¼ de ap¼. Dac¼ ti =t > 1 a a a atunci gradul de structurare al apei cre¸te lâng¼ ion.48 0.148 132. Tabelul 12. cunoscând coe…cientul de vâscozitate . În acest caz.94 0. for¸a F ¸i viteza ionului v.240 0. Post s a a tul¼m c¼ aceast¼ for¸a de rezisten¸a are expresia for¸ei Stokes.91 0. este posibil s¼ se calculeze t s a . t s a t aceast¼ for¸a este compensat¼ de for¸a de rezisten¸a ce rezult¼ a t¼ a t t¼ a din interac¸ia ionilor ce se mi¸c¼ cu moleculele de ap¼.99 0.10 0. "Macroscopic" în acest caz înseamn¼ c¼ t¼ a a a ionul este su…cient de mare ca apa s¼ poat¼ … considerat¼ ca un a a a mediu continuu.125 0.185 0.098 39.27 0. iar dac¼ s a a ti =t < 1 ionul este un agent care perturb¼ gradul de structurare a al apei. a a a t¼ t¼ t Aceasta înseamn¼ c¼ ionul este privit ca o sfer¼ macroscopic¼ cu a a a a o suprafa¸a hidro…l¼.169 Raza de hidra¸ie (nm) t 0.60 1. Ecua¸ia a t t F = qE permite s¼ se calculeze for¸a cu care este ac¸ionat un a t t ion într-un câmp electric.119 0.59 Un alt parametru ce caracterizeaz¼ stratul de hidratare din a jurul ionului este raza de hidra¸ie sau raza Stokes. Dac¼ se t a m¼soar¼ conductivitatea echivalent¼ a ionului într-o solu¸ie ina a a t …nit diluat¼ este posibil s¼ se m¼soare mobilitatea electroforetic¼ a a a a adic¼ mobilitatea în prezen¸a câmpului electric aplicat.54 0.1 Parametri caracteristici diferi¸ilor ioni a‡ ti în solu¸ie apoas¼ t a¸ t a Ion Li Na+ K+ Rb+ Cs+ + Masa atomic¼ a Raza relativ¼ a cristalin¼ (nm) a 6.120 Raportul ti =t 2. În condi¸iile unei mi¸c¼ri sta¸ionare.133 85.

s t a Aceast¼ categorie include ¸i doi cationi bivalen¸i Mg2+ ¸i Ca2+ . Aceast¼ raz¼ este prin de…ni¸ie raza a a a t de hidra¸ie. t s s a adic¼ raza orbitei celui mai dep¼rtat electron de nucleu este mult a a mai mare la K+ decât la Na+ . Aceste diferen¸e sunt responsabile pentru a t orientarea moleculelor de ap¼ ata¸ate. Spre deosebire de ionii de K+ ¸i Ce+ ionii t a s de Li+ ¸i Na+ au regiunea de hidra¸ie primar¼ mult mai mare.4. t¼ a a Dup¼ modul în care se orienteaz¼ moleculele de ap¼ la suprafa¸a. în timp t a ce pentru potasiu aceasta este mai mic¼ decât raza cristalin¼. a s t s Problema care se pune este aceea de a vedea de unde apar aceste diferen¸e. Trebuie considerate dou¼ tipuri de suprafe¸e: suprafe¸e a t t donaoare de protoni ¸i suprafe¸e acceptoare de protoni. 12. iar când ele a determin¼ orient¼ri diferite ele se atrag. a a + + Pentru K ¸i Ce regiunea de hidra¸ie secundar¼.1. adic¼ zona s t a a în care structura apei este afectat¼. a a . t Dup¼ cum se vede din Tabelul 12. Cu cât distan¸a este mai mare t fa¸a de nucleu cu atât câmpul electric este mai mic ¸i efectele t¼ s acestui câmp electric sunt mai slabe. este mult mai mare regiunea a de hidra¸ie primar¼.249 raza echivalent¼ a ionului r. cum este s t ar¼tat în Fig. raza de hidra¸ie a ionilor a t alcalini descre¸te cu cre¸terea masei atomice. a a a t¼ apar for¸e de interac¸ie între dou¼ suprafe¸e paralele între care t t a t se a‡ un strat de ap¼. Ambii ioni Na+ ¸i K+ au aceia¸i sarcin¼. Structura determinat¼ de a s a suprafa¸a este transmis¼ în câteva straturi moleculare de ap¼. Raza Bohr. În cazul litiului s s raza de hidra¸ie este mult mai mare decât raza cristalin¼. a t În acest caz leg¼turile de hidrogen dintre moleculele organice ¸i a s ap¼ determin¼ structura stratului de ap¼ din vecin¼tatea acesa a a a tora. Efectele de hidra¸ie care nu sunt cauzate direct de interac¸iile t t electrostatice poart¼ numele de efecte de hidra¸ie de ordinul doi. Când suprafe¸ele determin¼ acela¸i tip a a t a s ¼ de orientare al moleculelor de ap¼ ele se resping.

s Moleculele hidrofobe se comport¼ în rela¸ia cu mediul apos a t înconjur¼tor ca ¸i o bul¼ de aer. a Hidratarea de ordin doi poate juca un rol predominant în formarea structurilor macromoleculare. a at a moleculele de ap¼ s¼ se orienteze într-un anumit fel.2 nm t constanta dielectric¼ a apei descre¸te foarte mult. iar aceast¼ a s a regiune devine anizotrop¼. a Exist¼ anumite propriet¼¸i …zice ale apei care sunt diferite a at în apropierea suprafe¸elor.250 Figura 12.1 la 0. a a Datorit¼ modi…c¼rilor care au loc în macromolecule sau a ora a ganiz¼rii supramoleculare suprafa¸a disponibil¼ de interac¸ie cu a t a t moleculele de ap¼ descre¸te. Astfel într-un strat de 0. Datorit¼ posibilit¼¸ii ca lâng¼ macromoleculele organice. Din punct de vedere fenomenoa s a logic.4: Orientarea moleculelor de ap¼ de lâng¼ suprafe¸e donaa a t toare ¸i aceptoare de protoni. moleculele de ap¼ de lâng¼ o astfel de suprafa¸a prezint¼ a a t¼ a o energie poten¸ial¼ mult mai mare decât dac¼ ar … înconjurate t a a de alte molecule de ap¼. În aceste procese se schimb¼ a entropia macromoleculelor ¸i a mediului apos din jurul acess tora. Acest lucru se petrece dac¼ molea s a . entropia a a apei de lâng¼ acestea este mai mic¼ decât a apei din interior.

Conform principiului al doilea. În contrast cu sc¼derea entropiei a a a la formarea elicei (S1M > S2M ) entropia apei cre¸te (S1a < S2a ) . El spune c¼ dac¼ unui sistem a‡ la echilibru a a at . reamintim principiul lui Le Chatelier.5: Orientarea moleculelor de ap¼ lâng¼ o macromolecul¼ a a a este reprezentat¼ sub form¼ de bare. s Aceasta duce la cre¸terea entropiei întregului sistem (S1T < S2T ). s culele lipidice se unesc pentru a forma membrane.251 Figura 12. Pe ansamblu. dac¼ mai pu¸ine molecule sunt legate de suprafa¸a a t t¼ are loc o cre¸tere a volumului molar al apei. Apa dintre molecule este împins¼ în afar¼. are loc a s o cre¸tere de entropie. Mai mult. Datorit¼ pierderi a a de structur¼ a apei de la suprafa¸a de separare cu aceste molea t cule rezult¼ o cre¸tere de entropie a apei. Considerând astfel de procese a a rezult¼ o structur¼ supramolecular¼ cu un mare grad de organia a a zare astfel c¼ entropia macromoleculelor scade. Referitor la acest lucru. deoarece cu cât moles culele sunt mai organizate la suprafa¸a apei cu atât ele sunt mai t "împachetate". astfel de s procese pot avea loc în mod spontan.

La distan¸e scurte.2 Ionii în solu¸ie apoas¼ t a În sec¸iunea precedent¼ am ar¼tat c¼ atunci când într-o solu¸ie t a a a t exist¼ sarcin¼ punctiform¼. Aceasta t înseamn¼ c¼ în condi¸ii …ziologice interac¸ia dintre ioni trebuie a a t t s¼ …e considerat¼ ca aceea a unui sistem de sarcini punctiforme. În aceste condi¸ii t membranele ¸i alte structuri supramoleculare sunt distruse. Acesta înseamn¼ o cre¸tere a t a a s hidrat¼ri în sistem ¸i în consecin¸a o descre¸tere a gradului de ora s t¼ s ganizare a macromoleculelor. În cazul a as a unor distan¸e mari fa¸a de sursa câmpului electrostatic trebuie t t¼ considerat¼ ¸i in‡ ta altor sarcini electrice. Într-o solu¸ie 100 as uen¸ t mM de NaCl distan¸a medie dintre ioni este de 2 nm. Pentru aceasta este s a nevoie de presiuni de ordinul a 10 100 MPa.252 i se aplic¼ o constrângere sistemul ajunge într-o nou¼ stare de a a echilibru care tinde s¼ contracareze constrângerea. În s anumite cazuri presiunea hidrostatic¼ este aplicat¼ pentru a se a a studia propriet¼¸ile …ziologice ale membranelor. În acest conat text trebuie amintit c¼ la adâncimea de 10 km de la suprafa¸a a t oceanului presiunea hidrostatic¼ ajunge la valori de 100 MPa. câmpul electric produs de aceasta a a a in‡ uenteaz¼ moleculele în vecin¼tatea sa. o cre¸tere a presiuni hidros statice poate distruge structurile care sunt legate de procesul de hidratare (a¸a numitele leg¼turi hidrofobe). a a t pentru calculul energiilor de leg¼tur¼ sau a in‡ tei asupra a a uen¸ dipolilor moleculari ai apei este posibil s¼ se considere numai a o sarcin¼ central¼ ¸i s¼ se utilizeze legea lui Coulumb. a 12. O cre¸tere a a s presiunii în sistem poate … contracarat¼ prin descre¸terea volua s mului par¸ial de ap¼ din sistem. În aceast¼ teorie se consider¼ a a un nor electronic în jurul unui ion central care este considerat . Astfel. a a Acest tip de calcul este posibil pe baza teoriei electroli¸ilor t puternici (teoria Debye-Hückel).

Cu ajutorul func¸iei de distribu¸ie al lui Boltzmann se poate t t calcula concentra¸ia ionului i în punctul în care poten¸ialul este t t . Pentru aceasta trebuie t a t s rezolvat¼ ecua¸ia Poisson: a t r2 = 1 "0 "r (12. Mai mult. departe t t de in‡ ta ionului central. adic¼ a func¸iilor ci (r) ¸i (r). Acest câmp are o simetrie sferic¼ ¸i poate … a as descris prin poten¸ialul (r). care are expresia: a = n X i=1 ci zi NA e = F n X i=1 ci zi (12.3) . Energia s elecrostatic¼ a unui ion a‡ într-o regiune în care poten¸ialul a at t este este zi e .1) În ecua¸ia de mai sus ci0 este concentra¸ia ionului i.2) este densitatea de unde "r este permitivitatea relativ¼ iar a sarcin¼.1 con¸ine dou¼ necunosuen¸ t t a cute: poten¸ialul .253 centrul unui sistem de coordonate sferice. t La distan¸a r de ionul central. El atrage ionii cu sarcini opuse ¸i respinge ionii cu aceia¸i sarcin¼. ci = ci0 exp zi e kB T (12. În acest mod s s a câmpul electric va … determinat de ionul central ¸i de vecinii s care-l înconjoar¼. ¸i concentra¸ia ionilor ci . al¸i ioni vor … atra¸i sau t t s respin¸i depinzând de sarcina lor. Not¼m num¼rul de sarcini s a a ai ionilor cu zi (de exemplu zNa = +1 ¸i zSO 4 = 2). ceea t s t ce intereseaz¼ nu este cunoa¸terea dependen¸ei concentra¸iei de a s t t poten¸ial ci ( ) ci dependen¸a concentra¸iei ¸i a poten¸ialului de t t t s t pozi¸ie. Ecua¸ia 12.

5 reprezint¼ paraa a metrul Debye-Hückel (r) = v v s u u n n 2N u e A X u F2 X 2F 2 I =t cio zi2 = t cio zi2 = "0 "r kB T i=1 "0 "r RT i=1 "0 "r RT 1X I= cio zi2 2 i=1 n n F X ci zi exp "0 "r i=1 zi e kB T (12. Dac¼ t s t a consider¼m energia poten¸ial¼ foarte mic¼ zi e a t a a kB T ¸i c¼ s a poten¸ialul are o simetrie sferic¼ solu¸ia ecua¸iei 12. În expresia 12. Ca exemplu pent a tru calculul puterii ionice vom considera solu¸ia Ringer 155 mM t NaCl. Puterea ionic¼ a acestei solu¸ii a a a t este: .5) 4 " 0 "r r Dac¼ se compar¼ acest poten¸ial cu cel creat de un ion punca a t tiform zi e se observ¼ c¼ in‡ ta poten¸ialului central se dimina a uen¸ t ueaz¼ cu un factor exp ( r). 25 mM Na2 HPO4 ¸i 2 mM CuCl.7) Parametrul Debye-Hückel are ca unitate de m¼sur¼ m 1 iar a a concentra¸ia trebuie considerat¼ în moli/m3 . Presupunem s c¼ Na2 HPO4 disociaz¼ complet. 5 mM KCl.254 Atunci: r 2 = Ecua¸ia de mai sus este o ecua¸ie diferen¸ial¼ cu derivate t t t a par¸iale ¸i o vom rezolva în anumite condi¸ii simpli…cate.6) unde F = NA e este num¼rul lui Faraday iar I este puterea ionic¼: a a (12.4 este: t a t t zi e exp ( r) (12.4) (12.

10) =p 0. 304 = p (în nm) 1 Pentru cazul considerat raza Debye -Hückel este: 1 1 (12. 5 10 5 s 1 . Rata de disociere s a fost g¼sit¼ ca …ind 2. 191 mol/litru În concordan¸a cu ecua¸ia 12. luându-se în considerare efect tul de ecranare al norului ionic.8) 2 I = 0.9) 0.3 Solu¸ii. Dac¼ consider¼m ca unitate pentru cona a centra¸ie mol/l atunci aceasta este: t 0. La un moment a a a . depinde de puterea ionic¼ a t a a solu¸iei. putem spune c¼ prin integrarea ecua¸iei Poissona t Boltzmann poten¸ialul câmpului electric poate … calculat func¸ie t t de distan¸a de la ionul central. 304 = 0.255 1 2 2 2 2 2 I = [cN A zN A + cn zn + cCl zCl + cHP O4 zHP O4 + cCa zCa ] (12. Echilibrul acid-baz¼ t a Un fapt extrem de important este acela al disocierii apei în ioni de hidrogen ¸i ionul de hidroxil OH . 696 nm (12. Ca m¼sur¼ a grosimii norus t a a lui ionic este de…nit¼ raza Debye-Hückel. ceea ce înseamn¼ c¼ în a a a a medie o molecul¼ disociaz¼ odat¼ în 11 ore. 191 Sintetizând. t 12. 1= care spre deosebire a de raza cristalin¼ sau raza de hidra¸ie.6 putem de…ni raza Debye t¼ t Hückel la T = 293 K. Aceast¼ ecranare cre¸te cu a s cre¸terea puteri ionice a solu¸iei.

Un ion de H+ a s a st¼ asociat cu o molecul¼ de apa o picosecund¼ înainte de a o a a a p¼r¼si. s a a . 5 ms. Linia punctat¼ ignor¼ in‡ a a uien¸a norului ionic. În plus ambele tipuri de ioni se pot asocia cu moleculele neutre de ap¼.256 Figura 12. O molecul¼ de ap¼ se va asocia cu ioni de hidrogen la aa a a …ecare 0. Num¼rul de molecule de ap¼ dintr-un litru este a a 3 1025 astfel c¼ ionii de hidrogen sunt su…cient de dep¼rta¸i a a t între ei. 5 1016 ioni de hidrogen ¸i un num¼r egal de ioni a s a de hidroxil. Trebuie remarcat c¼ mobilitatea ionilor de H+ ¸i a s + + OH este mult mai mare decât a ionilor de Na ¸i K deoarece s ultimii atrag în jurul lor multe molecule de ap¼ ¸i deci în timpul as mi¸c¼rii ei trebuie s¼ deplaseze acest întreg ansamblu. Astfel ionul de H+ se poate asocia cu molecule a de ap¼ ¸i formeaz¼ ionul de hidronium H3 O+ .6: Poten¸ialul electric (r) func¸ie de distan¸a de la ionul t t t central. Liniile cont tinue arat¼ modul în care poten¸ialul este mic¸orat în solu¸ii ionice a t s t cu diverse concentra¸ii t dat exist¼ 2.

Un mod conven¸ional pentru a nota concentra¸ia ionilor de H+ a fost sugerat t t de Soren Sorensen în anul 1909 ¸i utilizeaz¼ simbolul pH: s a .257 Disocierea unei molecule implic¼ trecerea unei bariere de poa ten¸ial.13) Valoarea acestui parametru este 10 14 moli/l la 25 C. Din a s cauz¼ c¼ stabilirea echilibrului într-o reac¸ie implic¼ mi¸carea a a t a s participan¸ilor aceasta nu se poate realiza imediat ¸i astfel este t s implicat un timp de relaxare. Astfel de situa¸ii pot … ob¸inute prin desc¼rcarea unui condensator prin t t a solu¸ia investigat¼.12 în locul concentra¸iilor ar trebui t t considerat¼ activit¼¸ile. Pentru a pune în eviden¸a astfel t¼ de timpi de relaxare este nevoie ca temperatura s¼ …e schimbat¼ a a în perioade mult mai scurte decât timpii de relaxare. În procesele considerate. Astfel dac¼ concentra¸ia de H+ se ridic¼ la 10 2 moli/litru a a t a 12 concentra¸ia de OH scade la 10 t moli/litru. Considerând cH 2 O ' 1: a Ke = cH + cOH (12. Rata unor astfel de procese cre¸te cu temperatura. t t a Într-o solu¸ie pot … ¸i alte surse de ioni de hidrogen ¸i hidroxil. Reac¸ia pe care o vom considera este: t a t H2 O H+ + OH (12. dar cum concentra¸iile ionilor de hidroa at t gen ¸i hidroxil sunt foarte mici coe…cien¸ii de activitate se cons t sider¼ egali cu 1. sursa de energie este mi¸carea t s termic¼. t s s Prezen¸a altor ioni nu afecteaz¼ rata de disociere a moleculelor de t a ap¼.12) În mod normal în ecua¸ia 12. În condi¸ii neutre concentra¸ia …ec¼rui ion este 10 7 moli/litru.11) Constanta de echilibru a acestei reac¸ii este: t Ke = cH + cOH cH 2 O (12.

14) Astfel pH = 1 corespunde unei concentra¸i de 10 1 moli/litru t 14 în timp ce o concentra¸ie de 10 t d¼ pH = 14. Invers o baz¼ cre¸te valoarea pH-ului.16) În acela¸i fel este posibil ca ¸i pH-ul s¼ de…nim m¼rimea pk s s a a pk = sau pk = pH lg cA cHA (12. a Acidul dintr-o baterie înc¼rcat¼ are pH = 1. s au constatat c¼ orice compus care poate pierde un proton este a un acid iar orice compus care poate accepta un proton este o baz¼. Sucul de portocale are un pH cuprins între 3 ¸i 4. în mod independent. A¸a cum am discutat pH-ul apei pure este s 7.15) Constanta de echilibru este dat¼ de rela¸ia: a t Ke = cA cH cHA (12. În s s a a s 1922 Nicolaus Bronsted ¸i Thomas Lawry. În 1887 Arrhenius a de…nit un acid ca s …ind un compus chimic care prin disociere într-o solu¸ie produce t ioni de hidrogen în timp ce o baz¼ prin disociere în solu¸ie proa t duce ioni de hidroxil.17) . Prezen¸a unui acid cre¸te concentra¸ia de ioni de hidrogen t s t ¸i mic¸oreaz¼ pH-ul.258 pH = lg cH + (12.18) lg Ke = lg cH + lg cA cHA (12. Vom considera în mod asem¼n¼tor descrierea unui acid a a a HA H+ + A (12. aceia¸i valoare a a s având ¸i ‡ s uidul din stomacul omului.

adic¼ jum¼tate din moleculele de HA sunt disociate.259 Figura 12.8 dar schimbarea de 2 ori în raportul acid– baza duce numai la o modi…care de 0.7: Num¼rul mediu de sarcini a glicinei în func¸ie de pH a t solu¸iei t Aceasta este cunoscut¼ ca …ind ecua¸ia Henderson Hassela t balch. Propriet¼¸ile acestor substan¸e at t . Acidul produs pornind de la baza care accept¼ un proton a a este acidul conjugat bazei. Aceast¼ pereche are o s a proprietate important¼ ¸i anume rezist¼ schimb¼rilor pH-lui din as a a solu¸ie. Se vede c¼ pk = pH când concentra¸ia cA este egal¼ cu a t a cHA . Un exemplu de pereche acid– a baz¼ este acidul acetic ¸i baza sa ionul de cetat. adic¼ ac¸ioneaz¼ ca o substan¸a tampon.5 în pH. Ca un a s t prim exemplu sunt aminoacizi. pH-ul acidului t a t a t¼ acetic este 4. a a Substan¸a format¼ prin ionizarea unui acid este baza conjut a gat¼. O clas¼ important¼ de suba a stan¸e tampon în sistemele biologice sunt substan¸ele care con¸in t t t atât grup¼ri bazice cât ¸i acide care sunt numite amfoli¸i.

260 pot … studiate prin experimente de titrare. Ele sunt capabile s¼ lege protoni sau s¼ t a a elibereze protoni în a¸a fel încât pH-ul solu¸iei s¼ …e stabilizat. 12. În Fig. Mai mult.7 este prezentat¼ sarcina glicinei în func¸ie a t de pH-ul solu¸iei. aceasta permite calcularea dinamicii schimb¼ri sarcini electrice în aceste a molecule. s t a . pH-ul substan¸elor amfolite este puternic in‡ tat de struct uen¸ tura apei înconjuratoare. z este media temporal¼ a sarcinii electrice a a unei molecule sau valoarea medie a sarcinii unui mare num¼r a de molecule. Pentru aceasta este utilizat num¼rul mediu de t a sarcini elementare (z). Amfolitele sunt constituien¸i tipici ai t substan¸elor tampon.

De¸i moleculele polare trec cu di…cultate prin a s membrane. prin a a permeabilit¼¸i diferite ¸i c¼ este compus¼ din molecule lipidice at s a a care se organizeaz¼ asem¼n¼tor cristalelor lichide formând o faz¼ a a a a mezogen¼. este o barier¼ universal¼ a a a a la trecerea apei ¸i a solvi¸ilor. Overton a s a concluzionat c¼ membrana exercit¼ un control selectiv. care a demonstrat c¼ pe a a 261 .Capitolul 13 Membrane 13. În 1897 Wilhelm Pfe¤er a demonat strat c¼ acest strat numit membran¼. Aceasta l-a dus s la concluzia c¼ în exteriorul celulei trebuie s¼ existe un strat cu a a propriet¼¸i bine determinate. Pu¸in dup¼ aceasta Charles Overs t t a ton a ar¼tat c¼ acest punct de vedere trebuie s¼ sufere anua a a mite modi…c¼ri.1 Introducere În 1855 Carl Nägeli a observat c¼ exist¼ viteze diferite de a a penetrare a pigmen¸ilor în celule de plante integre din punct de t vedere …zic ¸i în celule care au suferit leziuni. grup¼rile nepolare trec u¸or prin acestea. a O caracteristic¼ important¼ a structurii membranare a fost a a semnalat¼ de Irving Langmuir în 1917.

Davson ¸i Danielli în 1954 au modi…cat acest model. Proa t¼ t¼ s teinele au ¸i ele o parte hidrofob¼ ¸i una hidro…l¼. corespunz¼toare celor 2 straturi de molecule. Partea s hidrofob¼ a lipidelor cade în interiorul bistratului. Evert Gorter ¸i F. El a reu¸it s¼ observe dou¼ linii s a a paralele. Rezult¼ c¼ lipidele sunt puse cap la cap în mema a brana celulei. Nu a fost a pus¼ în eviden¸a nici o diferen¸a între proteine ¸i lipide. Ei au vizualizat proteine globulare îms pr¼¸tiate în jurul suprafe¸ei lipidice penetrând par¸ial în aceasta as t t . Structura s a s a globular¼ a proteinelor este în parte atribuit¼ faptului c¼ aranjaa a a mentul sferic cu p¼r¸ile hidrofobe în interior este unul favorabil at din punct de vedere energetic. Opt t a ani mai târziu. Hugh Davson ¸i E.ap¼ exist¼ un strat sub¸ire t a a t de proteine. în timp ce a p¼r¸ile hidro…le sunt îndreptate spre exterior. Con…rmarea exat isten¸ei bistratului lipidic a fost f¼cut¼ în anul 1950 de I. Astfel a a ei au presupus c¼ bistratul lipidic este localizat în centrul mema branei. s Newton Harvey au m¼surat cu acurate¸e tensiunea super…cial¼ a t a a membranei ¸i au g¼sit c¼ ea este mai mic¼ decât pentru cele s a a a mai multe lipide. D. Grendel au m¼surat suprafa¸a s a t unei eritrocite cunoscut¼ ca celula ro¸ie din sânge ¸i apoi aria a s s …lmului ob¸inut pe suprafa¸a apei din lipidele extrase din memt t brana acestei celule. Raportul a fost de 1/2 ¸i ei au concluzionat s c¼ grosimea membranei este egal¼ cu dublul lungimii unei molea a cule lipidice. t a a Robertson prin observarea direct¼ cu ajutorul unui microscop a electronic a unei membrane. În anul 1930 James Danielli. În anul 1966 Jonathan-Singer ¸i Donald Wallach au postus lat în mod independent o alt¼ arhitectur¼ pentru aranjamentul a a proteinelor ¸i lipidelor. în timp ce la interfa¸a lipide . Este cunoscut c¼ adausul de proteine în ulei a determin¼ o sc¼dere a tensiunii super…ciale a acestuia.262 suprafa¸a apei lipidele formeaz¼ un strat monomolecular.

s Mi¸carea lateral¼ a moleculelor în interiorul membranei a fost s a detectat¼ de David Frye ¸i Michael Edidin în 1970. s Con¸inutul în proteine este mai mare în cazul membranelor cu o t activitate metabolic¼ complex¼ (75% în membrana mitrocondria a ilor. În aceast¼ a stare moleculele lipidice pot migra u¸or în interiorul stratului. S-a g¼sit de asemenea c¼ migrarea a a . moleculele lipidice sunt majoritare (la o a a molecul¼ proteic¼ corespund 50 de molecule lipidice). a a a Harden McCornnel ¸i Phillippe Devaux au stabilit mai târziu. rezult¼ c¼ ea se datoreaz¼ difuziei laterale. a s Fosfolipidele au ca baz¼ anumi¸i esteri ai alcoolului trihidric. Depinzând de temperatur¼ ¸i as de compozi¸ia chimic¼ a mediulului apos. Ei au g¼sit c¼ procesul are loc la a a temperatura camerei. Cap¼tul hidro…l este a¸ezat spre exterior. Un cap¼t al moleculei fosfolipidice este înc¼rcat a a electric ¸i este deci hidro…l. În membran¼ moleculele se a¸eaz¼ în s a s a a¸a numitul bistrat. prea t cum glicerolul. s Deoarece …ecare molecul¼ lipidic¼ are lungimea de 3 nm rezult¼ a a a o grosime a membranei de 6 nm. a a a Acest rezultat se datoreaz¼ faptului c¼ moleculele lipidice sunt a a mai mici decât proteinele. a a Cele mai multe lipide din membrana biologic¼ sunt fosfolipia dele. al¼turi de acestea întâlnindu-se glicolipide ¸i colesterolul. Deoarece migrarea are loc în lipsa oric¼rei a surse de energie. s c¼ lipidele se deplaseaz¼ cu o rat¼ mai mare decât proteinele. Deoarece au o mas¼ a a a molecular¼ mai mic¼. Ei au studiat a s fuziunea celul¼– a celul¼ indus¼ de virusul Sendai ¸i au probat fapa a s tul c¼ moleculele dintr-o membran¼ celular¼ dup¼ unire ajung a a a a în membrana celeilalte celule. iar cap¼tul unde sunt lega¸i cei doi s a t acizi gra¸i este hidrofob.263 ¸i uneori penetrând întreaga grosime de 6 nm a bistratului lipidic. moleculele din ambele t a straturi sunt …e ordonate …e dezordonat aranjate. în s a s timp ce capul hidrofob este a¸ezat înspre interiorul membranei. 50% în membrana plasmatic¼ ¸i doar 25 % în membrana de as mielin¼ care înconjoar¼ celulele nervoase.

Nicholson a fost îmbun¼t¼¸it în 1977 de I. Cum este de a a¸teptat mobilitatea proteinelor în planul membranei este mult s mai mic¼. Func¸ia …ziologic¼ a membranelor este datorat¼ proteinelor. Rolul acestei substan¸e este t a t t acela de a determina o sc¼dere a temperaturii de tranzi¸ie de la a t starea ordonat¼ la o stare dezordonat¼ în aranjamentul lipidelor a a din membrane. a at . interac¸ia lipide– t proteine este esen¸ial¼ pentru func¸ia t a t proteinelor. Jonathan Singer s a ¸i Garth Nicholson într-un articol publicat în anul 1972 în res vista "Science" aduc argumente oincontestabile în sprijinul a ceea ce se va numi de aici înainte modelul "mozaicului ‡ uid lipido-proteic" al structurii membranei. Acest lucru este legat de faptul c¼ multe a membrane sunt asimetrice. Modelul Singer .264 unei molecule lipidice dintr-un strat lipidic în alt strat lipidic este un eveniment rar. Fluiditatea membranei este in‡ uen¸at¼ de con¸inutul de colesterol. t Bazându-se ¸i pe studiile altor cercet¼tori S. deoarece ina t s terac¸iile lipide– t lipide. Deoarece ate a func¸iile …ziologice în anumite cazuri depind de mobilitatea prot teinelor. proteinele din membran¼ sunt libere s¼ migreze în a a interiorul bistratului. Principala caracteristic¼ a acestui model este aceea c¼ fosfolipidele a a servesc ¸i ca solvent pentru proteine ¸i ca un regulator de permes s abilitate. este important pentru func¸ia organului ca gradul de t ordonare al lipidelor s¼ …e în limite corespunz¼toare. t a a O parte din acestea sunt depuse pe o fa¸a a membranei. adic¼ constituen¸ii lipidici ¸i proteici nu sunt …xi. dar t¼ multe din acestea p¼trund în interiorul acesteia. lipide–proteine nu sunt covalente. Un exema a plu este acela al pe¸tilor care-¸i ajusteaz¼ compozi¸ia membranei s s a t în func¸ie de temperatura apei. decât cea a lipidelor în stare ordonat¼ ¸i mult mai a a s mare decât a lipidelor a‡ într-o stare dezordonat¼. "Mozaicul" este ‡ uid.

265 Figura 13.1: a) molecul¼ fosfolipid¼ b) glicol c) acidul palmiric a a N. Acestea constau din doi acizi gra¸i (R1 . care sunt ata¸a¸i la un alcool polihidric precum glicerolul. s t Grupul fosfat este terminat printr-un grup molecular desemnat . R2 ) ¸i un grup s s fosfat. cunoscut¼ ca glicocalix ata¸at¼ pe t a s a suprafa¸a exterioar¼ a membranei ¸i a citoscheletonului ata¸at t a s s pe fa¸a intern¼ a membranei.Sackmann a ar¼tat a a importan¸a unei structuri. Israelachivili. t a 13.2 Structura molecular¼ a Cei mai importan¸i constituen¸i ai membranelor sunt fost t folipidele. care a observat c¼ lipidele ¸i proteinele se arana s jeaz¼ unele pe altele. De asemenea Erich .

Rezult¼ c¼ fosfatul ¸i por¸iunea X reprezint¼ partea a a s t a hidro…l¼ a moleculei. fosfolipidele ating o stare enert getic¼ minim¼ dac¼ î¸i orienteaz¼ p¼r¸ile hidro…le una c¼tre alta a a a s a at a (Fig. Ne putem imagina c¼ a a doi atomi de hidrogen de la doi atomi al¼tura¸i sunt elimina¸i ¸i a t t s atunci între cei doi atomi de carbon apare o leg¼tur¼ dubl¼. Fosfolipidele se oria enteaz¼ ¸i ele singure la astfel de interfe¸e. Se a a a a…rm¼ c¼ acidul gras este nesaturat.1).266 cu X (Fig. a a s a Astfel o protein¼ tinde s¼-¸i orienteze grupul s¼u polar c¼tre faza a as a a apoas¼ ¸i partea nepolar¼ c¼tre ulei. 13. Exist¼ o mare varietate de agregate lipidice în solu¸ii apoase. Marea varietate a lipidelor biologice este a dat¼ de diversitatea acizilor gra¸i precum ¸i a grupelor terminale a s s hidro…le. 13. a t . 13.2 b). Dac¼ grupurile polare ale as a a a proteinei sunt distribuite omogen de-a lungul întregii molecule ea se desface devenind …liform¼ (Fig. a În cazul unei solu¸ii apoase. Unul din s a atomii de oxigen ata¸a¸i atomului de fosfor are o sarcin¼ negas t a tiv¼ în timp ce grupul X are o sarcin¼ pozitiv¼. În general nu exist¼ într-un a a a lan¸ al unui acid gras mai mult de patru leg¼turi duble. Tret a buie remarcat c¼ cele dou¼ lan¸uri într-o molecul¼ fosfolipidic¼ a a t a a în mod necesar nu au acela¸i num¼r de atomi de carbon. În acest fel t¼ a a a se formeaz¼ straturi monomoleculare (Fig. Deoarece ¸i proteinele sunt componente ale membranelor bis ologice vom examina comportarea unei proteine la suprafa¸a de t separare a dou¼ faze: una hidro…l¼ (apa) ¸i alta hidrofob¼ (ulei). 13.2 b). Astfel acest grup a a a terminal prezint¼ un dipol electric. În acest caz lan¸urile as t t acizilor gra¸i hidrofobi sunt orientate paralel unii cu al¸i ¸i pers t s pendicular pe interfa¸a cu partea hidro…l¼ c¼tre ap¼. Lan¸urille acizilor gra¸i sunt a t s nepolare. Acidul gras este saturat dac¼ lan¸ul con¸ine a t t num¼rul maxim de atomi de hidrogen.3).

267 Figura 13.3: Bistrat lipidic într-o solu¸ie apoas¼ t a .a) aranjamentul unei proteine b) as a aranjarea unui strat fosfolipidic Figura 13.2: Aranjarea moleculelor la interfa¸a de separa¸ie a dou¼ t t a faze una hidro…l¼ ¸i alta hidrofob¼:.

Experimentele realizate cu astfel de membrane au dus la dez- .268 Figura 13.5: Orientarea proteinelor într-un bistrat lipidic. de exemplu ultrasonarea unei suspensii lipidice este posibil s¼ se produc¼ structuri lipidice precum a a micelii sau vezicule care con¸in solu¸ii apoase numite lipozomi t t (Fig. Particule hidro…le sunt orientate c¼tre ap¼ în timp ce grupurile nepolare sunt a a orientate c¼tre lipide. a Utilizând metode speciale. În timpul ultimelor decenii au fost dezvoltate metode pentru a produce membrane bimoleculare cu o înalt¼ speci…citate chima ic¼ ¸i structural¼.13. Ele poart¼ numele de BLM-uri (block lipide as a a membrane).4).4: a) Miceli b) Lipozomi Figura 13.

a Bistratul lipidic din care este format¼ membrana formeaz¼ a a o faz¼ bidimensional¼. Multe proteine str¼pung întreaga a grosime a membranei precum glicoproteinele (Fig. 13. Acesta poate … privit ca o matrice ‡ a a uid¼ în care sunt înglobate proteinele. Depinzând de tipul t celulei exist¼ între 1 ¸i 10 grupuri de acid sialic pe mm2 de arie.269 voltarea cuno¸tin¸elor despre structura membranelor. O a s glicoprotein¼ se termin¼ cu o parte alungit¼ in exterior. în 1972 Singer ¸i Nicholson au pros t s pus pentru membran¼ modelul ‡ a uidului mozaic. pentru studiul a at fenomenelor de transport ¸i au fost inserate în astfel de structuri s proteine. Mai mult lipidele pot … distribuite asimetric între cele 2 . Fluiditatea membranei. Clusteri lipidici pot … considera¸i t ca un fel de microfaze. Acestea sunt principalele grupuri purt¼toare a de sarcini negative de la suprafa¸a celulei. adic¼ at a a gradul de împachetare a moleculelor lipidice. Proteinele sunt organizate în mema ¼ brane corespunz¼tor regiunilor hidro…le ¸i hidrofobe. numit¼ a a a a glicocalix care posed¼ sarcini …xate pe aceasta.5). Propris s t et¼¸ile capetelor polare determin¼ grosimea membranei. Astfel. despre dis t namica proceselor de transport membranar. Heterogenitatea compozi¸iei lipidelor poate duce în anumite cazuri la formarea t unor domenii speci…c lipidice. a adic¼ mi¸c¼rile laterale ale constituen¸ilor ei este determinat¼ de a s a t a lungimea acizilor gra¸i ca ¸i de gradul lor de satura¸ie. Aceste domenii pot … înconjurate de proteine. la cap¼tul lan¸ului proteic sunt localiza¸i monomeri ai acidului a t t N – acetil neuroaminic (acid sialic) care poart¼ un grup cara boxil disociabil. Au fost realizate experimente pentru m¼surarea conductivit¼¸ii. A¸a cum am men¸ionat. În acest model membrana const¼ dintr-un bistrat lipidic în interiorul c¼ruia se a a a‡ un mozaic de molecule. P¼r¸ile hidroa s at …le sunt orientate c¼tre solu¸ia apoas¼ iar cele hidrofobe c¼tre a t a a interiorul bistratului lipidic.

3 Propriet¼ti mecanice a¸ Propriet¼¸ile mecanice ale membranelor biologice sunt foarte at importante pentru în¸elegerea func¸iilor …ziologice precum mi¸t t s carea celular¼. diviziunea celular¼ ¸i fuziunea membranar¼. Îns¼ în anumite cazuri este convenabil a s¼ se utilizeze ace¸ti parametrii. m¼sur¼toarea poate … rea as t a a produs¼ iar parametrul m¼surat poate … exact de…nit. Cont¼ t¼ a siderând membrana ca o faz¼ omogen¼ ¸i o molecul¼ marcat¼ ca a as a a un corp macroscopic care are o anumit¼ form¼. s a a Pe de alt¼ parte. Problema a a care se ridic¼ este aceea a utiliz¼rii ecua¸iilor de mi¸care care nu a a t s sunt adecvate pentru mi¸carea moleculei într-o faz¼ eterogen¼. Lipidele din membranele . Cunoscând t s metoda de m¼sur¼ ¸i ecua¸iile aplicate. Ei nu sunt parat metri optimi pentru studiul structurilor supramoleculare organizate precum membranele. ca de exa emplu rota¸ia ¸i transla¸ia unor molecule marcate în interiorul t s t membranei. Aceasta este posibil prin utilizarea metodelor speciale de ‡ uorescen¸a sau rezonan¸a electric¼ de spin (RES). care nu sunt în concordan¸a cu a t¼ de…ni¸ia ei …zic¼. t 13. m¼surând vâscozitatea efectiv¼ prin diferite a a a metode g¼sim diverse valori. putem calcula a a vâscozitatea prin aplicarea ecua¸iilor de mi¸care. a s De exemplu vâscozitatea efectiv¼ a membranei este un paraa metru care poate … m¼surat utilizând efecte speci…ce.270 fe¸e ale membranei. Aceste diferen¸e pun în eviden¸a a t a t t¼ neomogenit¼¸i în planul membranei ca ¸i propriet¼¸ile mecanice at s at anizotrope ale membranei în general. Trea as a buie remarcat c¼ anumi¸i parametri precum vâscozitatea. elasa t ticitatea sunt de…ni¸i pentru faze omogene. Parametrul m¼surat în acest mod depinde de t a a tipul moleculei (lipide sau proteine) ¸i de regiunea unde molecs ula marcat¼ este pozi¸ionat¼.

Spre deosebire de deformarea t prin forfecare care se face f¼r¼ modi…carea ariei membranei în aa alte tipuri de deformare aria membranei se modi…cat¼ foarte a pu¸in. pentru a-i modi…ca aria cu A este: =Y A A (13. Prot¼ a t¼ cesul poart¼ numele de proces „ a Flip-‡ . Efortul t necesar care trebuie aplicat unei membrane de arie A . 13.6: Deformarea prin forfecare biologice prezint¼ o mare mobilitate deoarece î¸i schimb¼ u¸or a s a s pozi¸iile lor.6).1) În formula 13. 45 N/m iar pentru lipozomi Y = 0.271 Figura 13. F¼când o recapitulare a acestor procese putem spune c¼ este a a de a¸teptat ca membranele s¼ …e u¸or deformabile sub ac¸iunea s a s t unor for¸e de forfecare (Fig.1 Y este modulul speci…c de elasticitate care este un coe…cient dependent de grosimea membranei. Lipit a dele pot trece de pe o fa¸a a membranei pe cealalt¼ fa¸a. 64 N/m. Pentru membranele eritrocitelor Y = 0. Y trebuie împ¼r¸it la grosimea membranei at . Rata acestui schimb op” depinde mult de tipul de lipide. Mobilitatea proteinelor este mult mai mic¼. Pentru a face leg¼tura cu propriet¼¸ile materia at alelor macroscopice.

s Acest proces apare atunci când în unul din straturile membranei sunt introduse molecule adi¸ionale t . 13. exist¼ regiuni t a a (Fig. O alt¼ cauz¼ este aceea a introducerii de molecule a a conice în structura lor.7: a) por¸iune din membran¼ unde poate avea loc o îndoire t a u¸oar¼ b) por¸iune din membran¼ unde îndoirea are loc mai greu s a t a care este de 6 nm.7) unde membrana poate … îndoit¼ ¸i regiuni în care a s acest lucru este mult mai greu (acela unde num¼rul de proteine a este mare). Rezult¼ modul de elasticitate Young ca …ind a aproximativ E = Y =d = 7. Membrana celulei se rupe dac¼ a t a este extins¼ cu 1 2 %. Membrana biologic¼ este un matera a ial cu un mare grad de ‡ exibilitate în plan. a t Având în vedere heterogenitatea compozi¸iei lipidelor. 5 107 N/m.272 Figura 13. Aceasta este o valoare apropiat¼ de aceea a o¸elului. rezist ten¸a la încovoiere difer¼ din loc în loc. Astfel. Utilizând modulul de elasticitate este posibil s¼ a a calcul¼m for¸ele care se opun înconvoierii membranei. Uneori membranele se încovoie ele în¸ile. dar a c¼rei arie nu a poate … extins¼.

Dac¼ aplic¼m ecua¸ia a a t . Conceptul stratului dublu a fost formua lat de Helmholtz.2) În acest caz cantitatea de sarcini …xe este compensat¼ de a excesul de sarcini pozitive în stratul dublu. Pentru a s nu înc¼rca …gura. El este aplicat în cazul unor concentra¸ii mari t a ionilor mobili din solu¸ii. În continuare poten¸ialul scade în concort dan¸a cu modelul stratului dublu de difuzie. Presupunem c¼ în a t a a a interiorul stratului Helmholtz poten¸ialul descre¸te liniar de la t s valoarea 0 la H . am reprezentat numai sarcinile …xe (negative) a ¸i sarcinile pozitive mobile. 13.Hüekel.Boltzmann care a fost prezentat¼ atunci când a fost tratat¼ a a teoria norului ionic Debye . Stratul electric dublu apare în apropierea suprafe¸elor înc¼rt a cate introduse într-o solu¸ie ionic¼.8 este ilustrat modelul Stern care include a a stratul dublu Helmholtz precum ¸i stratul de difuzie. Mi¸carea de agita¸ie termic¼ face t s t a ca o parte din ionii mobili s¼ …e îndep¼rta¸i de lâng¼ sarcinile a a t a …xe. Aceast¼ ecua¸ie face posibil¼ a t a calcularea distribu¸iei sarcinilor într-un câmp dat. n zi e kB T (13. În Fig. Sarcinile mobile de semn t a opus sunt atrase în apropierea suprafe¸ei înc¼rcate ¸i astfel se t a s formeaz¼ acest strat. t r 2 = F X ci0 zi exp "o " . t¼ Teoria stratului dublu de difuzie se bazeaz¼ pe ecua¸ia Poisa t son .4 Stratul electric dublu O interfa¸a înc¼rcat¼ cu sarcini …xe induce în vecin¼tatea sa t¼ a a a un câmp electric ¸i modi…c¼ concentra¸ia ionic¼ din apropierea s a t a ei.273 13. Aceasta duce la apari¸ia unui strat dublu de difuzie în t care poten¸ialul scade exponen¸ial cu distan¸a de la suprafa¸a t t t t înc¼rcat¼. Figura arat¼ o concentra¸ie mare a s a t cationilor lâng¼ suprafa¸a înc¼rcat¼ negativ.

rezult¼: a a Figura 13.274 aceasta pentru solu¸ii cu ioni monovalen¸i (solu¸ii de NaCl sau t t t KCl în ap¼). t¼ a a t este poten¸ialul de la suprafa¸a. a a r2 = F co e "o " e kB T e e kB T (13. H este poten¸ialul la marginea t t¼ t 0 stratului Helmholz.8: Ilustrarea schematic¼ a stratului dublu. 1= este lungimea Debye – Hückel care este o m¼sur¼ a grosimii efective a stratului dublu. În acest caz a sarcina de la suprafa¸a este m¼rit¼ prin absorb¸ia unor ioni negativi.3) r2 = 2F co e sinh "o " kB T .

Distan¸a 1= Debye .7) este parametrul Debye .5 cu condi¸iile considerate anterior este: t t t (x) = unde = r He x (13.Hüchel pentru solu¸ii cu ioni monot valen¸i. ecua¸ia devine: a t t e d2 2F co sinh = 2 dx "o " kB T (13.4 a t devine: d2 2F co e = (13. Pentru aceasta ¸inem cont de dezvoltarea în serie a t func¸iei sinus hiperbolic: t x3 x5 x7 + + + :::: 3! 5! 7! Considerând doar primul termen al dezvolt¼rii ecua¸ia 13.5) 2 dx "o "kB T sinh x = x + Solu¸ia ecua¸iei 13.4) Pentru a rezolva ecua¸ia Poisson . considerat¼ pe o ax¼ pera a a a pendicular¼ pe suprafa¸a membranei. trebuie considt erate condi¸iile de frontier¼ (0) = H ¸i (1) = 0.Boltzmann. Solu¸ia ob¸inut¼ este foarte apropiat¼ de cea real¼ în cazul t t a a a unor tensiuni mici (de ordinul 0.275 În cazul unidimensional când poten¸ialul ¸i concentra¸ia det s t pinde doar de o singur¼ coordonat¼.6) 2F co e "o "kB T (13. În cazul unor tensiuni mari (10 V) aproxima¸ia considerat¼ nu mai este valabil¼ ¸i este t a as .Hückel este distan¸a la care poten¸ialul t t t t scade de e ori. Remarc¼m t a s a c¼ în acest caz am ales ca origine locul unde se termin¼ stratul a a Helmholtz. 01 V).

izolatoare a‡ a între dou¼ faze apoase. Capacia tatea speci…c¼ este relativ constant¼ deoarece nici unul din paraa a Csp = . În plus al¼turi de ionii mobili.Boltzmann s¼ …e rezolvat¼ numeric. trebuie s¼ consider¼m ¸i alte a a a a s procese precum orientarea dipolilor. Din acest motiv putem privi membrana ca pe o intera fa¸a sub¸ire hidrofob¼.5 Structura electrostatic¼ a mema branei Spre deosebire de mediul extern ¸i plasma celulei.276 necesar ca ecua¸ia Poisson . s Capacitatea speci…c¼ (capacitatea unit¼¸ii de suprafa¸a) poate … a at t¼ calculat¼ cu formula: a "0 " (13. interac¸ia cu moleculele de t ap¼. membrana s celular¼ are o rezisten¸a electic¼ mare ¸i o constant¼ dielectric¼ a t¼ a s a a mic¼. t s 13. " este permitivitatea relativ¼ a membranei iar x este grosimea membranei. t¼ t a at¼ a comportându-se ca un condensator cu o anumit¼ capacitate C ¸i a s o rezisten¸a R. În a a t a solu¸iile cu putere ionic¼ mic¼ aceast¼ diferen¸a poate … neglit a a a t¼ jat¼. procese bazate pe interac¸ii Van-der-Walls.8) x unde "0 este permitivitatea vidului. Este posibil ca H s¼ deva in¼ mai mare ca 0 : Cele mai importante in‡ te ale stratului a uen¸ dublu sunt acelea asupra concentra¸iilor ¸i valorii pH-ului local. Este posibil ca a t ioni de acela¸i semn cu sarcinile de pe suprafa¸a s¼ …e absorbi¸i s t¼ a t de aceasta crescându-le densitatea. t a a În plus este necesar s¼ se cunoasc¼ rela¸ia dintre poten¸ialul 0 a a t t ¸i H : În general diferen¸a dintre cei doi parametri devine cu s t atât mai mic¼ cu cât puterea ionic¼ a solu¸iei este mai mic¼. Din acest punct de vedere este posibil s¼ privim t¼ a comportarea celulei la fel ca ¸i pe aceea a unui element pasiv RC.

metri " ¸i x nu variaz¼ semni…cativ. respectiv poten¸ialul p¼r¸ii exterioarea memt at branei.9: Sarcinile …xe de pe o membran¼ ¸i poten¸ialul electric as t corespunz¼tor. rezult¼ " = 9: Valoarea ob¸inut¼ a t a pare mare. în particular a datorit¼ con¸inutului s¼u de proteine. Poten¸ialul transmembranar ( a t ) este prezentat ca …ind diferen¸a de poten¸ial a p¼r¸i interioare ¸i a par¸ii exterioare t t at s t a membranei. deoarece pentru un strat lipidic pur " = 3.277 Figura 13. Capacitatea membranei a t a este un parametru important deoarece acesta intervine în rela¸ia t 2 dintre densitatea super…cial¼ de sarcin¼ (C/m ) ¸i de diferen¸a a a s t . Pentru o celul¼ normal¼ s a a a Csp = 10 mF/m2 . 5: Acest lucru se explic¼ prin neomogenitatea membranei. Considerând pentru grosimea celulei o valoare de x ' 6 10 9 m. Parametri ¸i 2 reprezint¼ poten¸ialul p¼r¸ii ins a t at i terioare a membranei.

?? proteinele sunt s în a¸a fel pozi¸ionate încât grupurile polare sunt orientate c¼tre s t a faza apoas¼ din exteriorul celulei. unt ele situate pe suprafa¸a bistatului lipidic. Aceste sarcini trebuie considerate ca …ind sarcini de volum. Sarcinele …xe care apar în partea exterioar¼ a mema branei sunt rezultatul disocierii grupului carboxil al acidului neuraminic (numit acid sialic) care este pozi¸ionat la capul glicoprot teinelor.9 a t sunt prezentate sarcinile …xe de pe suprafa¸a membranei.10) = ""0 kB T =1 . În Fig. Glicocalixul formeaz¼ un strat de a a sarcini extern membranei. În cazul membranei eritrocitelor umane aceste sarcini sunt localizate exclusiv pe fa¸a interioar¼ a memt a branei. Rezult¼ c¼ modelul electric al stratului a a dublu pentru membrana celular¼ este unul aproximativ. Eritrocitele umane poart¼ pe suprafa¸a lor (140 a t 2 7 m ) aproximativ 10 grup¼ri de acid neuraminic disociat. 02 C/m2 .9) În Fig. 13.9 este prezentat¼ structura membranei de-a luna gul unei axe Ox perpendicular¼ pe suprafa¸a sa. 09 C/m : A¸a cum este prezentat în Fig. Pentru cele mai multe membrane densitatea de sarcin¼ a negativ¼ de pe fa¸a exterioar¼ este situat¼ între 0. 01 C/m2 ¸i a t a a s 0. 13. iar altele la capetele t proteinelor. Densitatea super…cial¼ de sarcin¼ care o creaz¼ este a a a 2 0. Pentru a calculul poten¸ialului în acest caz se utilizeaz¼ ecua¸ia Poisson – t a t Boltzmann: " # n X zi e! 1 +F cio zi exp (13.278 de poten¸ial m¼surat¼ t a a m¼surat¼ în vol¸i. Aceste sarcini sunt foarte ima portante deoarece ele controleaz¼ diverse procese precum transa portul ionic prin membran¼. a a t = Csp (13. a Al¸i purt¼tori de sarcin¼ sunt determina¸i de grup¼rile pot a a t a lare a unor fosfolipide.

În solu¸iile s t t cu puterea ionic¼ mare sarcinile glicocalixului sunt ecranate ¸i a s acestea sunt strâns legate de suprafa¸a membranei. Acestea sunt de ordinul a 107 V/m ¸i pot in‡ ta moles uen¸ culele polare sau polarizabile. Distribu¸ia de sarcini din ina a s t teriorul membranei poate … investigat¼ cu ajutorul microscopiei a electronice ¸i mai recent cu microscopia de for¸a atomic¼.279 Chiar pentru expresii simple ale lui . a A¸a cum am discutat nu numai în exteriorul membranei se s g¼sesc sarcini electrice. În solu¸ii cu t t putere ionic¼ mic¼ sarcinile glicolalixului se resping ¸i stratul în a a s care le g¼sim devine mai gros. Anumite molecule transportoare din membran¼ sunt in‡ tate de aceste câmpuri. ecua¸ia de mai tret buie s¼ …e integrat¼ numeric. Sarcinile electrice de pe fa¸a interioar¼ a t a a membranei sunt în principal determinate de sarcinile fosfolipidelor. Modi…carea pert meabilit¼¸ii celulei indus¼ de o excita¸ie schimb¼ poten¸ialul de at a t a t difuzie . Rezultatele difer¼ de cele ob¸inute a a a t cu ajutorul teoriei stratului dublu. Raza efectiv¼ de ac¸iune a a t poten¸ialui în acest caz este determinat¼ de lungimea glicocalt a ixului ¸i mai pu¸in de lungimea Debye .Hückell. Spre deosebire de sarcinile de pe fa¸a exterioar¼ care pot t a … m¼surate cu tehnici electroforetice. fapt ce determin¼ modi…carea câmpului electric din a interiorul membranei care modi…c¼ permeabilitatea membranei a + + pentru ionii de Na ¸i K lucru care in‡ teaz¼ poten¸ialul s uen¸ a t membranei. Lipidele sunt ¸i ele in‡ tate de m¼rimea câmpului s uen¸ a din interiorul membranei prin modi…carea orient¼rilor grupurilor a . ci de toate cele trei coordonate spa¸iale ¸i chiar de t s timp. m¼rimea sarcinilor din ina a terior nu poate … m¼surat¼ u¸or. Putem exa uen¸ empli…ca aceste a…rma¸ii pe celulele nervoase. Das t¼ a torit¼ strucuturii diferite a membranei din loc în loc în interiorul a ¸i lâng¼ membran¼ exist¼ câmpuri puternice care depind nu de s a a a o singur¼ coordonat¼ spa¸ial¼ cum am discutat în cazul strata a t a ului dublu.

În acest caz difuzia a are un mare grad de selectivitate.280 Figura 13.10 este ilustrat transportul ionilor prin membranele biologice. Se observ¼ c¼ difuzia simpl¼ a ionilor a¸a a a a s cum a fost descris¼ anterior are loc numai în situa¸ii speciale. Transportul ionilor prin membranele biologice este în princi- .6 Transportul ionic prin membrane În Fig. 13. 13. a t Procese simple de electrodifuzie au loc de exemplu pentru ionii de Na+ ¸i K+ prin membranele celulelor musculare ¸i nervoase.10: Sistemele de transport ionic prin membranele celulare polare ale acestora ¸i implicit a ariei ocupat¼ de lipide în mems a brane. s s Difuzia pasiv¼ are loc ¸i prin porii produ¸i în membrana celulelor a s s de c¼tre medicamente. droguri sau toxine.

Este un proces care utilizeaz¼ ent a ergie metabolic¼. Aceste procese se numesc reogenice adic¼ procese a a produc¼toare de curent. În acest caz un astfel de transport induce în mod direct curen¸i ¸i câmpuri electrice. dar sunt responsabile ¸i s pentru penetrarea prin mebrane a unor molecule mici neînc¼ra . Ca exemplu poate … dat t s complexul care produce simultan transferul de ioni de Cl ¸i K+ s în aceia¸i direc¸ie. a t a Num¼rul c¼ilor de transport dintr-o membran¼ a unei celule a a a poate … foarte mare. (De t a t s a exemplu ionii de H+ sunt transporta¸i în direc¸ie opus¼ ionilor t t a de K+ ). În cele mai multe cazuri este utilizat¼ energia a a care apare din reac¸ia de hidroliz¼ ATP!ADP. Dac¼ în sistemele de cotransport sarcinile de semne cona trare care sunt transferate în direc¸ii opuse sunt egale. În cazul antiportului are loc transferul în dis t rec¸ii opuse a doi ioni înc¼rca¸i cu acela¸i fel de sarcin¼. Tranportul activ este determinat de a¸a numitele pompe ions ice care fac ca ioni sau moleculele neutre s¼ …e s¼ …e tranpora a tate în sens contrar gradientului poten¸ialului electrochimic sau t chimic al substan¸ei reprective. Tranportul activ t a poate … reogenic. Un transport care detert s min¼ câmpuri electrice poart¼ numele de transport electrogenic a a care înseamn¼ "generator de poten¸ial de membran¼". Ele pot … controlate cu ajutorul câma purilor electrice. Exist¼ dou¼ feluri de sisteme de transport: sima a portul ¸i antiportul. spunem c¼ t a transportul este electroneutru ¸i nu depinde direct de câmpurile s electrice din sistem. Sistemele de cotransport nu numai c¼ proa duc cuplarea ‡ uxurilor anumitor ioni.281 pal ob¸inut prin intermediul proteinelor sau a complexelor prot teice care transport¼ simultan doi sau mai mul¸i ioni în propor¸ii a t t bine de…nite. În cazul simportului exist¼ dou¼ ‡ s a a uxuri în aceiasi direc¸ie de cationi ¸i anioni. Dac¼ condi¸ia de mai sus nu este îndeplina t it¼ apare un curent ca rezultat al transportului de sarcini prin a membran¼.

Existen¸a cotransportorilor în celule este semn de optimizare t a acestor ‡ uxuri. Ini¸ial are loc un t t proces de unire a ionului de enzim¼ ¸i în ultima etap¼ un proces as a de eliberare a ionului respectiv. Aceste modele trateaz¼ a procesele de transport ca reac¸ii enzimatice.282 cate electric. Molecula sau cel pu¸in o parte t din se rotea¸te în interiorul membranei pentru a transporta ionul s dintr-o parte a membranei în ceal¼lalt¼ parte. Din acest moa tiv lan¸urile moleculare care sunt determinat¼ acest transport t a oscileaz¼ cu frecven¸e de pân¼ la 1 MHz. În plus trebuie considerate ¸i sarcinile …xe determinate de modi…s carea pH-ului. Astfel ‡ uxurile de aminoacizi din celule sunt cuplate cu ‡ uxurile de Na+ ¸i H+ : s Tehnicile moderne din biotehnologie permit s¼ se studieze a mecanismele aceste procese. sistemul cotransportorilor este independent de . Un mare num¼r de modele dinamice au fost propuse pentru a a explica aceste mecanisme de transport. Considerând cazul simportului t reogenic nu mai poate … îndeplinit¼ condi¸ia de electroneutralia t tate a unui singur ‡ ci mai degrab¼ trebuie îndeplinit¼ condi¸ia ux a a t de elctronegativitate a tuturor ‡ uxurilor în cazul unei celulei. Existen¸a transportoa t a t rilor cu o stoichiometrie bine determinat¼ ne face s¼ regândim a a condi¸ia de electroneutralitate. Spre deoset a bire de acest caz. pot … trecu¸i t t t 6 prin membrana de la 1 la 10 ioni pe secund¼. Potivit ar … s¼ a a a consider¼m c¼ transportul se datoreaz¼ oscila¸iilor micilor lan¸uri a a a t t ale moleculelor transportoare de care se cupleaz¼ ionii respectivi a în func¸ie de natura ionilor care sunt transporta¸i. s¼ …e clonate ¸i s¼ se modi…ce grupurile specia a s a …ce. atunci o modi…care accidental¼ a poten¸ialua t lui de membran¼ ar modi…ca imediat toate ‡ a uxurile. Dac¼ transportul ionic ar … bazat doar pe proa cese de electrodifuzie. Este posibil s¼ se izoleze proteinele a corespunz¼toare. fapt care ar duce la modi…carea concentra¸iei ionilor din celul¼.

12 ¸i presupunând c¼ t t s a cele dou¼ ‡ a uxuri au loc dup¼ o singur¼ direc¸ie se ob¸ine: a a t t XG + XN A > 0 sau XG > XN A (13. rezult¼: a ai a N +F ae a N ai G < ae G . Func¸ia de disipa¸ie a sistemului este: t t ~ ~ ~~ = JA XA + Ji Xi > 0 (13.14) > NA (13. Utilizând ecua¸ia 13.15) Considerând c¼ for¸ele termodinamice corespunz¼toare sunt a t a diferen¸ele de poten¸ialul chimic pentru glucoz¼ XG = t t a s G ¸i poten¸ial electrochimic pentru natriu XN A = t .283 poten¸ialul transmembranar ¸i va proteja celula împotriva acest s tor perturba¸ii. Fluxul activ al glucozei din a a ~ ~ intestin JB este înso¸it de in‡ t uxul pasiv de sodiu JN a . Consider¼m un sistem caracterizat de ‡ a a uxul activ JA ~ ¸i de ‡ s uxul pasiv JB .13 în ecua¸ia 13.13) Introducând rela¸ia 13.16) În condi¸iile în care t RT ln T = 0 ¸i s RT ln p = 0.12) Dac¼ moli de glucoz¼ sunt transporta¸i pentru …ecare mol a a t de Na atunci: ~ ~ JG = JN a (13.11) S¼ consider¼m un caz concret.11 se ob¸ine: t t ~ ~ ~ ~ JG XG + JN a XN a > 0 (13. t Se poate face un calcul termodinamic ¸i în cazul transportului s activ. Acest lucru nu va clari…ca mecanismele moleculare care-l ~ detemin¼. rezult¼: a NA G (13.

17) < N e RT e aG ai a N Aceast¼ ecua¸ie permite s¼ se calculeze rata maxim¼ de îma t a a bog¼¸ire în glucoz¼ a celulei pentru un gradient dat al ionilor de at a ai sodiul. Înseamn¼ s a c¼ nu numai puterea pompei este responsabil¼ pentru atingerea a a st¼rii sta¸ionare. t a Aceasta înseamn¼ c¼ ar rezulta o distribu¸ie Donnan a ionilor a a t mobili ¸i o presiune osmotic¼. Acest calcul arat¼ c¼ int t a a tensitatea cu care pompa lucreaz¼ pentru a se realiza o anua mit¼ concentra¸ie depinde atât de stoichiometria ‡ a t uxurilor cât ¸i de transportul pasiv care are loc în sens invers. ci trebuie luat¼ în considerare ¸i permeabilia t a s tatea membranei pentru substan¸a respectiv¼.18) ae G Dac¼ ‡ a uxurile sunt cuplate în raportul 1:1 ( = 1) acest proces face ca s¼ se realizeze o îmbog¼¸ire de 69 ori în concena at tra¸ia glucozei atunci când pompele func¸ioneaz¼ optim. t a 13.7 Celula ca acumulator de energie Dac¼ celula ar … numai un sistem polielectrolitic f¼r¼ exisa aa ten¸a pompelor ionice ea ar r¼mâne într-un echilibru Donnan. În celula vie transportul activ s a este men¸inut prin utilizarea energiei metabolice care modifc¼ t a .284 unde = i t e este poten¸ialul transmembranar (cu indicle i am notat interiorul ¸i cu indiciele e am notat exteriorul). s Rezult¼: a ai ae a F G (13. Presupunând c¼ a = 50 mV ¸i aN a = 10 la T = 300 s e Na K rezult¼ c¼: a a ai G < 69 (13. Calt t a cule asem¼n¼toare pot … efectuate pentru orice tip de transport a a care este înso¸it de reac¸ii chimice.

–Pompele reogenice induc în mod direct un poten¸ial transt membranar. Acest in‡ este realizat ux . at t În acest se observ¼ um‡ a area celulei datorit¼ osmozei. ca de t exemplu concentra¸ia extrem de mic¼ a calciului în interiorul t a celulei. Consecin¸e directe ale transportului activ pot … determinate t prin stoparea activit¼¸ii pompelor utilizând anumi¸i inhibitori. schimând concentra¸ia substan¸elor osmotic active în interiorul celulei. t t a Care este efectul pompelor ionice? – Pompele ionice controleaz¼ ¸i regleaz¼ mediul intern. (ioni de hidrogen) a în afara celulei. –Pompele ionice produc un efect osmotic. altele descresc concentra¸ia de sodiu din interit orul celulei ¸i în acela¸i mod îmbog¼¸esc citoplasma cu ioni de s s at potasiu. Astfel celula vie atinge o stare sta¸ionar¼. modi…carea poten¸ialului transmembranar. Simultan concentra¸ia de sodiu este mai mic¼ în aceia¸i propor¸ie t a s t în acelea¸i celule. De exemplu concentra¸ia de potasiu în t celule animale este mult mai mare decît în afara celulei. Eliminând sarcini pozitive din interiorul celulei aceste procese induc un poten¸ial transmembranar ( pozitiv în exterit orul celulei ¸i negativ în interiorul celulei). t Astfel unele pompe expulzeaz¼ protoni. Suma concentra¸iilor ambilor ioni în interiorul s t celulei este aproximativ egal¼ cu suma concetra¸iilor acestora în a t afara celulei. cre¸terea concentra¸iei de calciu în intes t riorul celulei. În a s a acest scop ele determin¼ schimb¼ri bru¸te în gradien¸ii poten¸ialelor a a s t t chimice ¸i electrochimice f¼r¼ modi…carea concentra¸ilor ionice s aa t din interiorul celulei.285 concentra¸iile ionice. Simultan este generat s un gradient electrochimic care genereaz¼ un ‡ pasiv de sodiu a ux din exterior înspre interiorul celulei. schima barea pH-ului intern. t t – Pompele ionice pot stabili condi¸ii interne speci…ce.

Inhibarea pomt pelor duce la modi…carea poten¸ialul transmembranar t : În plus în astfel de cazuri poten¸ialul transmembranar pare a … int dependent de de concentra¸ia extern¼ de potasiu. Dac¼ pH-ul cre¸te mecanisa s mul se activeaz¼ prin intermediul unei multitudini de substan¸e. t t Electro…ziologia clasic¼ prespune c¼ poten¸ialul transmema a t branar este un poten¸ial determinat de difuzia ionilor de K+ : t Acesta este adev¼ratul pentru anumite celule. Ioni de clor sunt K K s N N distribu¸i pasiv conform ecua¸iei Nernst. Na+ care este prezent în majoritatea celulelor animale merit¼ o aten¸ie deosebit¼. t a + + În orice caz ionii de Na ¸i K a‡ ti lâng¼ membrana celus a¸ a lar¼ genereaz¼ un poten¸ial electrochimic. a Diferi¸ii transportori ai unei celule r¼spund la diver¸i stimuli. Astfel în mod a automat are loc acumularea glucozei în celul¼. t a s Unele dintre mecanismele de transport devin active dac¼ exist¼ a a o anumit¼ valoarea a pH-ului. Pentru cele mai multe a a t celule animale exist¼ un raport de 1/10 între cei doi tipuri de a ioni Ea se petrece cînd ai > ae ¸i ai a < ae a . În condi¸ii …ziologiece normale la un a t a t pH neutru mecanismul este inactiv. altele dac¼ concentra¸ia din ina a t teriorul celulei cre¸te.19) . Exist¼ transportori sensibili la anumite s a valori particulare ale poten¸ialului transmembranar sau al¸i care t t r¼spund la stimuli mecanici. Aceast¼ distribu¸ie de t t a t neeechilibru a ionilor duce la un poten¸ial de difuzie care poate t … calculat cu ajutorul ecua¸iei Goldmann: t = RT PCl ai + PK ae + RN a ae a K N Cl ln F PCl ae + PK ai + RN a ai a K N Cl (13. dar a fost stabilit a c¼ pentru cele mai multe celule pompele sunt cele responsabile a exclusiv pentru poten¸ialul transmembranar. Cotranportorul antiport electroneua tru H+ . a t Aceste substan¸e se opun varia¸iei pH-ului din interiorul celulei.286 prin intermediul unui cotransportor Na –glucoz¼.

21) Ecua¸ia Goldmann se reduce ecua¸ia Nernst ob¸inut¼ pentru t t t a membrane semipermeabile. Dac¼ se introduc valorile tipice pena . poten¸ialul de difuzie t poate varia datorit¼ schima b¼rilor în permeabilit¼¸ile membranei. D partea datorat¼ echilibrului t a Donnan. PCl rezult¼: a K = RT ae ln K F ai K RT ae a ln N F ai a N (13. În partea de jos a …gurii sunt prezentate diferitele s poten¸iale pentru eritrocitele umane care se g¼sesc într-o solu¸ie ce t a t con¸ine 145 mM de NaCl ¸i 5 mM de KCl.20) ¸i pentru PN a s PK . Pentru PK a t PN a .19.11: Modelul electric care ilustreaz¼ poten¸ialul de difuzie a t datorat Na+¸i K+ . V este valoarea poten¸ialului de difuzie.287 Figura 13.. PCl rezult¼: a Na = (13. a Chiar dac¼ ac¸ivit¼¸ile interne a ionilor ai ¸i ai a r¼mân cona t at a K s N stante . Limitele acestor varia¸ii a at t rezult¼ din ecua¸ia 13. K reprezint¼ t s a K. iar Na partea datorat¼ ionilor de sodiu.

Putem construi un circuit echivalent al celulei (Fig. se ob¸ine c¼ at s t a K < 0 ¸i s a t a N a > 0: Aceast¼ situa¸ie este ilustrat¼ în Fig. Poten¸ialul real de membran¼ este aproximativ 9 mV ¸i este t a s pu¸in mai mare decît poten¸ialul Donnan care apare atunci când t t celula este în echilibru termodinamic. Dac¼ aceste permitivit¼¸i s a at sunt mari atunci ar avea loc o desc¼rcare rapid¼ a celor dou¼ a a a surse prin intermediul unor curen¸i mari.288 tru activit¼¸ile ionilor de potasiu ¸i sodiu.8. Dac¼ celula este tratat¼ a a cu valinomicin¼ poten¸ialul scade la valoarea de 35 mV. Acesta variaz¼ în intervalul 95 mV ¸i 65 a a s mV. s Chiar dac¼ aceste perturb¼ri ale poten¸ialului sunt posibile a a t f¼r¼ o modi…care semni…cativ¼ a concentra¸iilor. În acest caz poten¸ialul Nerst pent tru sodiu ¸i poten¸ialul Nernst pentru potasiu dau limitele între s t care acestea variaz¼. Pentru t a r¼spunde la aceast¼ întrebare calcul¼m ce transfer de sarcin¼ a a a a 2 2 are loc prin membran¼ cu capacitatea speci…c¼ 10 Fm pena a . În Fig.13. Nu este s a s at atins¼ limita poten¸ialului Nernst pentru potasiu deoarece valoa t rile PN a ¸i Pcl nu sunt neglijabile. 13.19 este ar¼tat poten¸ialul de membran¼ care poate … a t a indus în eritrocitele umane.Gradien¸ii electrochimici ai sodiului ¸i potasiului care sunt genera¸i t s t utilizând energia metabolic¼ pot … considera¸i ca baterii sau acua t mulatori electrici. Astfel poten¸ialul de membran¼ este repezentat de t a diferen¸a de poten¸ial t t care cade pe capacitatea C. Pe aceast¼ a capacitate se descarc¼ bateriile prin intermediul unor rezisten¸e a t care sunt invers propor¸ionale cu permeabilit¼¸ile membranei la t at trecerea ionilor de sodiu ¸i potasiu. Deoarece îns¼ permet a abilit¼¸ile membranelor sunt mici desc¼rcarea acumulatoarelor at a are loc foarte greu.11).11 . Valia t nomicina este un ionofor care este rapid încorporat în membran¼ a ¸i care cauzeaz¼ o cre¸tere a permeabilit¼¸ii potasiului. ele trebuie s¼ aa a t a …e înso¸ite de o modi…care a sarcini transmembranare.

de t pH-ul intern. Rezult¼ o t a densitate de sarcin¼ foarte mic¼: a a = Csp = 10 3 Cm 2 (13. Acest exemplu demona streaz¼ c¼ o pomp¼ ionic¼ prin utilizarea energiei metabolice face a a a a ca în celul¼ s¼ se acumuleze energie electrochimic¼ prin generarea a a a unui gradient al concentra¸iei sodiului ¸i potasiului din celul¼. Aceste perturb¼ri ale a a poten¸ialului membranei cauzate de schimb¼ri în permeabilitatea t a local¼ pot induce câmpuri electrice în planul membranei. Trebuie a remarcat c¼ celulele care prezint¼ o rat¼ de proliferare mare (cana a a ceroase ¸i cele embrionare au un poten¸ial de membran¼ cuprins s t a între 10 ¸i 30 mV iar celulele care nu se pot divide (precum s celulele nervoase) au un poten¸ial de membran¼ între 70 mV t a ¸i 90 mV. cilindric¼ se poate calcula modi…carea indus¼ în concentra¸ia a a a t ionilor respectivi. de exemplu sfera ic¼. Trebuie remarcat c¼ acest control poate a a … realizat f¼r¼ nici o intrare de energie iar timpul în care acesta aa apare este de ordinul milisiecundelor. t s a Ea poate … convertit¼ prin modi…carea permeabilit¼¸ilior mema at branei Pk ¸i PN a :În acest mod se poate controla câmpul electric s în membrana celular¼. s Modi…c¼rile în câmpul electric al membranei afecteaz¼ func¸ii a a t . Aceasta arat¼ c¼ cantitatea de ioni necesar¼ a a a pentru modi…carea poten¸ialului de membran¼ este neglijabil¼ în t a a raport cu cantitatea de ioni din celul¼. Poten¸ialul de difuzie poate aparea din interac¸ia celulei t t cu medicamentele sau poate …declan¸at datorit¼ interac¸iei mems a t branei cu o particul¼ sau cu un virus.1 V.22) Considerând o anumit¼ geometrie a celulei.289 tru a genera un poten¸ial transmembranar de 0. de tensiunile mecanice la care este supus¼ mema brana. A¸a cum am men¸ionat exist¼ o multitudine de mecanisme s t a de transport care sunt controlate de concentra¸ia de calciu.

fapt ce duce la modi…carea proa priet¼¸ilor mecanice ale membranei celuluare. Orientarea dipolilor. at .290 importante: –Componenta transversal¼ a câmpului în membran¼ afecteaz¼ a a a func¸iile anumitor molecule. t modi…c¼ func¸iile de transport ale proteinelor. de exemplu. a t –Componenta paralel¼ cu planul membranei poate modi…ca a structura mozaical¼ a acesteia.

Nu toat¼ energia care p¼trunde în organism este important¼. t a t În aceste cazuri receptorii sunt activa¸ii mici cantit¼¸i de energie t at (cazul auzului). Ca exemplu putem da muta¸iile determinate t de radia¸iile ionizante. a a a ci doar partea de energie care este absorbit¼ de acesta. Problema a care se pune este aceea de a se determina ce fel de energie este 291 . t –energia mediului poate ac¸iona ca un purt¼tor de informa¸ii.Capitolul 14 Ac¸iunea factorilor de t mediu asupra organismelor vii Absor¸ia de energie de c¼tre sistemele biologice prezint¼ ant a a umite caracteristici: –energia poate … absorbit¼ în mod speci…c ca în cazul fotoa sintezei sau nespeci…c ca în cazul înc¼lzirii organismelor. a – exist¼ situa¸ii când mici cantit¼¸ii de energie absorbite în a t at anumite por¸iuni din organism pot perturba mecanismele biot logice de control.

c) a t când temperatura se modi…c¼ reac¸ia cu coe…cientul termic cel a t mai ridicat devine reac¸ia cea mai rapid¼. Presiunea osmotic¼ este a t a dependent¼ de temperatur¼ conform legii = gcRT . s a t t 14. b) viteza global¼ a a t t a este determinat¼ de viteza celei mai lente reac¸ii biochimice. Reac¸iile enzat s t imatice depind ¸i ele de temperatur¼. Reac¸iile a a t chimice sunt in‡ tate ¸i ele de temperatur¼ prin intermediul uen¸ s a constantei K conform ecua¸iei Arrhenius. Organismele în cursul evolu¸iei ¸i-au adaptat parametrii a t s …zici la mediu. Cu privire la reac¸iile ens a t zimatice Crossier a enun¸at principiul: a) orice proces …ziologic t const¼ dintr-o înl¼n¸uire de reac¸ii biochimice. coe…a t cientul de tensiune supe…cial¼ ¸i coe…cientul de vâscozitate varias az¼ invers propor¸ional cu temperatura. el . unde ¸i cum este absorbit¼. Trebuie veri…cat ce moda s a i…c¼ri apar datorit¼ absor¸iei acestei energii ¸i cum in‡ teaz¼ a a t s uen¸ a sistemele biologice. În sistemele biologt ice denaturarea proteinelor este în principal responsabil¼ pentru a reducerea activit¼¸iilor la cre¸terea temperaturii.1 Temperatura Temperatura este parametrul de stare care in‡ teaz¼ fenouen¸ a menele bio…zice care se datoresc mi¸c¼rii moleculelor. Când se discut¼ despre in‡ ta energiei a uen¸ absorbite trebuie luat¼ în considerare cantitatea de energie de a agita¸ie termic¼ în raport cu cantitatea de energie ce p¼trunde t a a în organism. Astfel cos a e…cientul de difuzie variaz¼ propor¸ional cu temperatura.292 absorbit¼. t a Considerând organismul ca un sistem enzimatic izolat. De exemplu dubla ADN-ului prezint¼ o dubl¼ a a spiral¼ deoarece dac¼ ar … construit dintr-una singur¼ aceasta ar a a a putea … u¸or rupt¼ sub ac¸iunea radia¸iilor ionizante. În plus trebuie considerate efectele cooperative care sunt mult mai probabile în sistemele cu o înalt¼ organizare molea cular¼.

14.293 Figura 14. Punctul de maxim sau minim reprezint¼ a punctul de optim func¸ional al sistemului respectiv.1: Varia¸ia unui parametru func¸ional în func¸ie de temt t t peratur¼ a func¸ioneaz¼ optim la anumite temperaturi. ceea ce indic¼ faptul c¼ sistemele vii suport¼ mai bine a a a a trecerea de la punctul optim termic spre temperaturi mai sc¼zute a decât trecerea spre temperaturi mai ridicate. din acest motiv în cazul animalelor homoizotermice temperatura este reglat¼ foarte precis pentru a a compensa de cele mai multe ori pierderile de c¼ldur¼ din organa a isme. Leziuni ireversibile apar la temperaturi sub 0 C ¸i peste 42 C când se produce s denaturarea proteinelor.1). sunt prezentate principalele modalit¼¸i de at transport a energiei din interiorul corpului în mediul extern.2. cona a t t vec¸ie. 14. În cazul t mamiferelor acesta este în jur de 37 C. Ramura mai lung¼ a curbei se a‡ spre temperaturi mai a a ¼ sc¼zute. Dac¼ se reprezint¼ t a a a varia¸ia unui parametru func¸ional al unui sistem viu în func¸ie t t t de temperatur¼ se ob¸ine întotdeauna o curb¼ în form¼ de clopot a t a a asimetric (Fig. t t s a a a a . În Fig. radia¸ie ¸i pierderea de c¼ldur¼ datorat¼ evapor¼ri apei. În general trebuie f¼cut¼ o dinstinc¸ie între conduc¸ie.

La o vitez¼ de curga a ere constant¼. Viteza de curgere ¸i geometria suprafe¸ei sunt determis t nante pentru transferul efectiv de c¼ldur¼. cantitatea de c¼ldur¼ transportat¼ prin convec¸ie a a a a t este propor¸ional¼ cu diferen¸a de temperatur¼ dintre cele dou¼ t a t a a medii.2: Modalit¼¸ile prin care are loc transferul de energie din at interiorul corpului spre exterior. Este posibil s¼ de…nim ‡ a uxul termic Jq care reprezint¼ enera gia termic¼ schimbat¼ prin unitatea de suprafa¸a în unitatea a a t¼ de timp.1) Jq = dx El poate … cuplat ¸i cu transport de materie (termodifuzie). Fluxul termic datorat conduc¸iv¼¸ii termice satisface t at legea: dT (14. Convec¸ia este t t determinar¼ în interiorul organismului de circula¸ia sângelui iar a t în exterior de curgerea de aer sau ap¼. a a Radia¸ia termic¼ cuprinde undele electromagnetice a c¼ror t a a . s Convec¸ia permite un transfer termic intens.294 Figura 14.

1. Viteza a a de evaporare depinde de structura suprafe¸ei. factorul de corec¸ie pentru corpurile biot t logice este cuprins între 0. de viteza vântului. Cu privire la acest lucru dou¼ procese sunt critice a din punct de vedere al supravie¸uirii celulei: leziunile structuri t celulei datorate cristalelor microscopice de ghea¸a ¸i alterarea t¼ s echilibrului osmotic în cursul r¼cirii. Evaporarea unui gram de ap¼ detera min¼ pierderea de c¼tre corp a unei energii egale cu 2. 67 10 8 Wm 2 K 2 este constanta Stefan– Boltzmann. Pentru celelalte corpuri se utilizeaz¼ a a a un factor de corec¸ie. C¼ldura s a a emis¼ de unitatea de suprafa¸a în unitatea de timp a unui corp a t¼ negru este dat¼ de legea Stefan .4 kJ.2) unde = 5. Apa din interiorul celulei a are proprietatea c¼ poate … r¼cit¼ foarte mult f¼r¼ s¼ înghe¸e. s t Propriet¼¸ile sistemelor biologice la temperaturi joase prezat int¼ un interes special din punct de vedere al tehnicilor de consera vare prin frig.Boltzmann a R = T4 (14. apa extracelular¼ înghea¸a în timp a t¼ ce apa intracelular¼ continu¼ s¼ se r¼ceasc¼ r¼mânând în stare a a a a a a lichid¼. La a a a aa a t temperaturi în jur de 10 C.9 . Evaporarea apei este un alt mecanism de reglare a temperaturii în cazul animalelor. Presiunea vaporilor din exteriorul celulei scade sub cea a a apei intracelulare ¸i scoate apa din celul¼. t de diferen¸a dintre presiunea vaporilor de la suprafa¸a corpului t t ¸i presiunea vaporilor saturan¸i la temperatura corpului.295 lungimi de und¼ sunt în intervalul 10 6 10 2 m: Spre deosebire a de alte moduri de transfer termic. Raza critic¼ a inters a a valelor dintre cristalele de ghea¸a din afara celulei se mic¸oreaz¼ t¼ s a . energia transferat¼ prin radia a¸ie termic¼ nu depinde de diferen¸a de temperatur¼ dintre corp t a t a ¸i mediu ci doar de temperatura absolut¼ a corpului. Corpul negru este un corp care absoarbe complet radia¸ia electrot magnetic¼ incident¼ pe el.

Presiunea este un parametru impora tant nu numai pentru organismele acvatice ci ¸i pentru corpul s . a su…cient de mic¼ pentru a se dezvolta cristale în interiorul acestor a canale. Dimensiunea obiectelor a a t¼ biologice care pot … crioprezervate este determinat¼ de abilitatea a de a controla viteza schimbului de c¼ldur¼ în cursul r¼cirii ¸i al a a a s înc¼lzirii. Organismele care tr¼iesc la adâncimi foarte mari suport¼ a a presiuni pân¼ la 100 MPa. Dac¼ între a t¼ a a 5 C ¸i 15 C celula este su…cient de dezhidratat¼. 1 MPa w a s 1 atm. Celula înghea¸a a a t¼ ¸i este lezat¼ profund. Ace¸tia scad punctul de înghe¸are astfel s t c¼ cristalele de ghea¸a încep s¼ se formeze la 10 C. astfel încât începe s¼ înghe¸e ¸i apa intracelular¼ r¼mas¼. De exemplu o cre¸tere în t s adâncime de 10 m determin¼ o cre¸tere a presiunii cu 0. Aceste re¸ele au un rol de protec¸ie pent t tru structurile proteice. Concentra¸ia solu¸iilor t t t trebuie ref¼cut¼ în timpul dezghe¸arii. Înghetarea lent¼ scoate apa din celul¼ s a a a ¸i permite dezvoltatea unor re¸ele în jurul structurilor proteice s t din interiorul celulei. Ea t a a nu las¼ timp su…cient pentru a se dezvolta cristalele extracelua lare care s¼ permit¼ extragerea apei din celule. Pentru a permite curgerea lent¼ a apei a din interiorul celulei sunt utiliza¸i agen¸i crioprotectivi (glicerolul t t sau dimetil sulfoxid).296 apropiindu-se de dimensiunile canalelor pline de lichid ale membranei celulare.2 Presiunea Când vie¸uitoarele acvatice se mi¸c¼ pe vertical¼ ele sunt ext s a a puse unor diferen¸e mari de presiune. La 15 C raza critic¼ atinge valoarea de 15 Å. t¼ a s Ie¸irea apei din interiorul celulei duce la deshidratarea acesteia ¸i s s concentrarea solu¸iilor din interiorul ei. a t s a a a Înghe¸area rapid¼ este letal¼ pentru majoritatea celulelor. a 14. cristalele s a de ghea¸a se formeaz¼ în exteriorul celulei ¸i nu în interiorul ei.

297 uman. Mecanisme care trebuie luate în considerare când se consider¼ a efectele presiunii hidrostatice asupra sistemelor biologice sunt: . ele pot … înregistrate a de receptorii care servesc ca purt¼tori de informa¸ii. ca de exemplu în cazul scafandrilor. 14. schimb¼rile în structura apei au loc la valori a a foarte mari ale presiunii. Aceasta poate duce la situa¸ii pericua t loase în timpul reântoarcerii la presiunea atmosferic¼ normal¼. . În timp ce primele dou¼ fenomene se petrec a la presiuni sc¼zute.modi…carea structurii apei. a Aceste mecanisme devin importante la diverse valori ale presiunii hidrostatice.modi…carea solubilit¼¸ii gazelor în sânge ¸i în apa ¸esuat s t turilor. Reducerea solubilit¼¸ii oxigenului în sânge care se petrece la at în¼l¸imi mari este important¼ pentru pilo¸i ¸i alpini¸ti. at .3 Oscila¸ii mecanice t Oscila¸iile mecanice pe de o parte pot in‡ ta sistemele biot uen¸ logice prin energia furnizat¼ în mod direct. Dac¼ dea a a compresia se face brusc se formeaz¼ bule de gaz (N2 ) în sânge a . a a în special dup¼ ce se st¼ mult timp la adâncimi mari. Oscila¸iile a t t din aer cu frecven¸e între 16 Hz ¸i 20 kHz sunt percepute de t s om ca sunete.modi…carea leg¼turilor hidrofobe.modi…carea volumului cavit¼¸ilor umplute cu gaz. Dac¼ corpul uman r¼mâne mult a a timp la presiuni ridicate. . De…citul at a t s s de oxigen poate … compensat prin cre¸terea presiunii par¸iale a s t oxigenului din aerul inspirat. Oscila¸iile cu frecven¸e mai mici de 20 Hz poart¼ t t a . se produce efectul invers ¸i anume are loc o cre¸tere a cantit¼¸ii de s s at gaz dizolvat¼ în sânge.

În general corpul uman vibreaz¼ atunci când a este în contact cu obiecte solide care vibreaz¼. Investit garea vibra¸iilor induse prin contactul cu sursele de vibra¸ii în t t sistemele biologice nu poate … considerat¼ în mod simplu ca în a cazul sistemelor rigide. În practic¼ omul nu este in‡ tat de vibra¸ii sinusoidale a uen¸ t simple ci mai de grab¼ de vibra¸ii complexe care constau dintr-o a t sum¼ de vibra¸ii sinusoidale de diverse frecven¸e. O cre¸tere în continuare a frecven¸ei externe t s t . Pornind de la propriet¼¸ile vâscoelastice at ale materialelor biologice se pot construi modelele biomecanice vibratorii ale corpului uman. amplitudinea t t¼ a oscila¸iilor for¸ate devine mult mai mare decât amplitudinea ost t cila¸iilor proprii. acesta va oscila cu frecven¸a sursei exterioare ¸i în faz¼ t¼ s a cu aceasta. Acest tea apar în corpul uman datorit¼ anumitor dispozitive utilizate a în procesul muncii.3. amplitudini ¸i a t t s faze.298 numele de infrasunete ¸i oscila¸iile cu frecven¸ele mai mari de s t t 20 kHz sunt ultrasunetele. Ne vom ocupa în continuare de oscila¸iilor for¸ate. Când frecven¸a vibra¸iei exterioare este apropiat¼ de t t a frecven¸a de rezonan¸a sau este egal¼ cu aceasta. Vom numi vibra¸ii oscila¸iile matet t rialelor cu diverse frecven¸e care in‡ teaz¼ sistemele biologice t uen¸ a prin contact direct. 14. Intensitatea via bra¸iilor ca ¸i e…cacitatea transferului de energie c¼tre corpul t s a uman precum ¸i frecven¸a de rezonan¸a proprie prezint¼ un mare s t t¼ a interes. Descompunerea unei vibra¸ii complexe într-o suprapunere t de vibra¸ii sinusoidale se face utilizând analiza Fourier. Fiecare t t corp are propria sa frecven¸a de rezonan¸a. Dac¼ frecven¸a vit¼ t¼ a t bra¸iilor externe este mult mai mic¼ decât frecven¸a proprie a t a t corpului.1 Vibra¸ii t Efectele vibra¸iilor sunt de interes în medicina muncii.

umerilor ¸i a ¸oldurilor unei persoane a s s s a¸ezate pe un scaun ce vibreaz¼ în plan vertical.299 Figura 14. care va tinde la s at zero când ! 1.3 este ar¼a a tat¼ mi¸carea capului. a a a a t . Capul prezint¼ un nou maxim pentru a a amplitudine ¸i la frecven¸a de 20 Hz.3: Factorul de ampli…care al oscila¸iilor verticale a unor t puncte ale corpului uman în func¸ie de frecven¸a. 14. În Fig. Modul în care ac¸ioneaz¼ vibra¸iile externe asupra p¼r¸ilor t a t at corpului uman poate … m¼surat direct. t a s adic¼ gradul de ampli…care al mi¸c¼rii este 1. Frecven¸a fundaa s a t mental¼ de rezonan¸a a corpului uman este de 5 Hz. s t Efectul biologic al vibra¸iilor longitudinale care ac¸ioneaz¼ t t a pe o perioad¼ lung¼ de timp determin¼ o uzur¼ a articula¸iilor. Se observ¼ c¼ la s a a a frecven¸e mai mici de 2 Hz corpul urmeaz¼ mi¸carea scaunului. Ea este a t¼ frecven¸a la care deplasarea celor trei puncte de referin¸a ale t t¼ corpului este maxim¼. t t¼ duce la o descre¸tere a e…cacit¼¸ii de cuplare.

3 Hz sunt responsabile de r¼ul a t a de mare. În ‡ uide densit¼¸ile de energie at cinetic¼ ¸i poten¸ial¼ sunt egale: as t a v2 (14. Ele nu pot … calculate cu ajutorul unor modele …zice simple prin utilizarea propriet¼¸ilor at mecanice a constituen¸ilor anatomici ai corpului. 14. Astfel vibra¸iile de 0.3) Aceste m¼rimi sunt m¼rimi extensive deoarece sunt propor¸ionale a a t cu volumul mediului ocupat de und¼.6) .4) wc = wp = 2 unde v este viteza de oscila¸ie a particulelor mediului ¸i este t s densitatea mediuluil.3.5) În ‡ uide densitatea de energie poate … exprimat¼ în func¸ie a t de varia¸ia de presiune: t p = cv (14. Trebuie luat t în considerare ¸i acele for¸e care sunt generate de mu¸chii care s t s încearc¼ s¼ compenseze for¸ele externe.300 For¸ele care apar în articula¸ii în timpul vibra¸iilor pot … m¼t t t a surate direct doar în anumite cazuri. Energia total¼ a undei este suma dintre energia cinetic¼ a a ¸i poten¸ial¼: s t a E = Ec + Ep (14. Rezult¼: a w = wc + wp = v 2 (14. Din acest motiv este mai a potrivit ca s¼ se lucreze cu densitatea de energie care reprezint¼ a a energia din unitatea de volum. În cazul frecven¸elor sub a a t t = 2 Hz efectele vibra¸iilor corpului nu sunt numai de natur¼ t a mecanic¼.2 Sunete Sunetul este o und¼ elastic¼ cu frecven¸a în intervalul 20 Hz – a a t 20 kHz.

a t¼ i= Wc W = = wc = cv 2 dS? dt cdS? dt (14. Astfel: ( p)2 w= c2 (14. Numai valorile lor medii în timp au o semi…ca¸ie t …zic¼ practic¼. Intensitatea sunetului sau intensitatea sonor¼ a a a este valoarea medie a intensit¼¸ii momentane ¸i este exprimat¼ at s a prin: Z 1 T i(t)dt (14.9) Densitatea de energie ¸i intensitatea undei au caracterul unor s m¼rimii instantanee.8) = dt Intensitatea energetic¼ a undei (în sens de m¼rime instana a tanee) se de…ne¸te ca …ind energia care traverseaz¼ în direc¸ie s a t perpendicular¼ unitatea de suprafa¸a în unitatea de timp.301 unde c este viteza de propagare a undei.10) I= T 0 Considerând c¼ oscila¸iile particulelor mediului sunt armona t I= ( p)2 c ice: (14. dW (14.11) În urm¼ cu mai bine de un secol ¸i jum¼tate au fost f¼cute a s a a primele studii experimentale pentru a stabili o leg¼tur¼ cantitaa a . Ele depind de timp ¸i nu pot … m¼surate a s a experimental.7) O alt¼ m¼rime cu ajutorul c¼reia poate …caracterizat¼ o und¼ a a a a a este ‡ uxul de energie. Fluxul de energie reprezint¼ energia care a traverseaz¼ în direc¸ie normal¼ o suprafa¸a dat¼ în unitatea de a t a t¼ a timp.

Practic nu se . Astfel a fost introdus¼ m¼rimea numit¼ intensitatea sonor¼ prin rela¸ia: a a a a t L = lg I I0 (14. Dac¼ se ¸ine cont c¼ suprafa¸a timpanului este a a t a t mai mic¼ de 1 cm2 . Din acest t s a motiv rezult¼ necesitatea de a introduce pentru caracterizarea a m¼rimilor din domeniile tehnice ale acusticii. Urechea omeneasc¼ este un organ care determin¼ intena a sitatea vibra¸iilor într-o scar¼ logaritmic¼.12) Aproximativ aceast¼ lege poate … exprimat¼ ¸i în urm¼torul a as a mod: dac¼ intensitatea excita¸iei cre¸te în progresie geometric¼. Se utilizeaz¼ frecven¸a de 1000 Hz deoarece la a a t aceast¼ frecven¸a urechea uman¼ prezint¼ sensibilitatea maxim¼. a t s a intensitatea senza¸iei cre¸te în progresie aritmetic¼.13) unde I0 = 102 Wm 2 este intensitate de referin¸a care se considt¼ er¼ la 1000 Hz. m¼rimi corespunz¼a a a toare intensit¼¸ii senza¸iei. Conform legii lui Weber– Fechner varia¸ia a t intensit¼¸ii senza¸iei este propor¸ional¼ cu logaritmul raportului at t t a dintre intensit¼¸ile respective ale excita¸iei: at t S = S2 S1 = k lg I2 I1 (14. Pentru frecvena¸a t a a t de 1 kHz intensitatea minim¼ a pragului adutiv se consider¼ a a 12 2 a … I0 = 10 Wm ¸i intensitatea maxim¼ a pragului audis a tiv superior se consider¼ a … Im = 102 Wm 2 :Rezult¼ c¼ urechea a a a omeneasc¼ percepe sunete pe un interval extrem de întins: 14 ora dine de m¼rime. a t¼ a a a De¸i este o m¼rime …zic¼ adimensional¼ în mod conven¸ional ea s a a a t se m¼soar¼ în beli (B) dup¼ numele lui Alexander Bell (1847 – a a a 1929) …zician american. conform legii Weber– at t Fechner. energia incident¼ pe secund¼ care este deteca a a 16 tat¼ este de 10 J. inventatorul telefonului.302 tiv¼ între intensitatea excita¸iei ¸i intensitatea senza¸iei subieca t s t tive.

Unitatea de m¼sur¼ pentru acesta este fonul. Trebuie remarcat c¼ intensitatea senza¸iei auditive depinde a t nu numai de intensitatea sonor¼ ci ¸i de frecven¸a. iar întrun spital nivelul zgomotului este 40-45 dB.4) Pragul dureros la frecven¸a de 1000 de Hz se a‡ 130 dB. Aceast¼ a a a a a a unitate este decibelul dB.14) Noua unitate de m¼sur¼ trebuie s¼ …e de zece ori mai mic¼. a a a Intensitatea auditiv¼ pentru un anumit sunet este numeric egal¼ a a cu intensitatea sonor¼ în dB a sunetului de 1000 Hz care d¼ a a aceea¸i senza¸ie auditiv¼.303 folose¸te de…ni¸ia ¸i nici unitatea de mai sus deoarece s-a cons t s statat c¼ pentru valorile pragurilor de auditibilitate ale urechii a umane mai potrivit¼ este urm¼toarea de…ni¸ie: a a t L = 10 lg I I0 (14. intensitatea sunetelor într-o discotec¼ este de 100 dB. Deoarece intensitatea este propor¸iont al¼ cu p¼tratul presiunii sonore (I p2 ). Din acest a s t¼ motiv se introduce o nou¼ m¼rime numit¼ intensitate auditiv¼ a a a a (t¼ria sunetului). t s t . Atunci: a a ps L = 20 lg (14.15) ps0 unde ps0 = 2 10 5 N/m2 este valoarea presiunii corespunz¼toare a pragului de audibilitate la 1000 Hz. a t 14. Nivelul zgomotului periculos este t 80 dB pentru frecven¸e joase ¸i 90 dB pentru frecven¸e înalte. a a a a deoarece m¼rimea …zic¼ respectiv¼ a fost m¼rit¼ de 10 ori. Este cunoscut c¼ o expunere pentru mai mult timp la sunete a de 60 dB poate cauza afec¸iuni. t a ¼ zgomotul motorului unui avion are intensitatea 110-130 dB. zgomotul a produs de motorul unui automobil este între 60-80 dB. Astfel curba corespunz¼toare la 60 s t a a foni intersecteaz¼ nivelul de 60 dB la frecven¸a de 1000 Hz (Fig.

3 Infrasunete Infrasunetele constau din oscila¸ii sub 20 Hz a c¼ror limit¼ t a a inferioar¼ este 0. Datorit¼ lungimii de und¼ mari infraa a a sunetele au propriet¼¸i speciale. a 14. Exist¼ anumite surse naturale de int¼ a frasunete de exemplu vântul. Uneori. aerul care p¼trunde în a .304 Figura 14.3. în anumite spa¸ii t t s a t se petrece o ampli…care prin rezonan¸a a amplitudinii acestora. De exemplu aceste sunt foarte at pu¸in atenuate de pere¸i ¸i cl¼diri.4: R¼spunsul urechii umane la intensitatea sunetului. 1 Hz. t¼ Aceasta se petrece în autoturisme ¸i rulote care au frecven¸e s t de rezonan¸a de 2-8 Hz. cascadele.

Astfel în ¸esuturile grase s a t . 15 mm. Infrasunetele cu intensit¼¸i între 140 . ca oasele.305 automobile. a a a a t puterea de penetrare se mic¸oreaz¼. t 14. Datorit¼ lungimilor de und¼ foarte mici ultrasunetele a a pot … focalizate cu ajutorul unor re‡ ectori ¸i lentile de difrac¸ie. În ciuda faptului c¼ infrasunetele nu sunt auzite. La intensitatea de peste 160 dB se produc leziuni importante ale urechii interne.3. urechea medie. Din punct de vedere tehnic ultrasunetele sunt s generate de sisteme electro-acustice sau de pastile din ceramic¼ a piezoelectric¼.4 Ultrasunete Ultrasunetele sunt unde a c¼ror frecven¸a este situat¼ între a t¼ a 6 16 kHz ¸i 10 kHz. Prin aplia carea unei tensiuni alternative materialul vibreaz¼ emi¸ând unde a t acustice. Efectul piezoelectric const¼ din polarizarea unor a a materiale când sunt supuse unor solicit¼ri mecanice. cavit¼¸ile nazale. Ultrasunetele cu = 10 MHz a au lungimea de und¼ = 0. În general infrasunetele interac¸ioneaz¼ cu cavit¼¸ile umplute t a at cu aer din corpul uman. Dac¼ se încearc¼ s¼ se creasc¼ frecven¸a acestora.155 dB determin¼ di…cult¼¸i în respira¸ie ¸i at a at t s senza¸ii de stres. sinusurile at frontale. s t Viteza de propagare a ultrasunetelor în ap¼ este de 1500 m/s a în solide 4000 m/s iar în ¸esuturi care con¸in o mare cantitate t t de ap¼ este în jur de 1479 m/s. Materialele a men¸ionate prezint¼ ¸i efectul invers: în urma supunerii lor la t a s un câmp electric prin aplicarea unei diferen¸e de poten¸ial între t t dou¼ puncte ale materialului acesta este deformat. Aceast¼ lungime de und¼ a a a permite o rezolu¸ie satisf¼c¼toare în cazul ob¸inerii imaginilor t a a t sonogra…ce. totu¸i anua s mite persoane percep frecven¸e sub 16 Hz când au o intensitate t su…cient de mare.

Intensitatea ultraat . 8 MHz î¸i mic¸oreaz¼ intensit s s a tatea la jum¼tate dup¼ 3. a at t Aceste cavita¸ii cu via¸a scurt¼ sunt umplute cu gazul dizolvat în t t¼ a lichid ¸i de vaporii lichidului îns¼¸i. Pentru aplica¸iile t t terapeutice se utilizeaz¼ ultrasunete cu densitate de energie mare a pentru frecven¸e de 0. 3 cm. Din acest motiv pentru a s t observa¸iile prenatale ¸i mamogra…ce se utilizeaz¼ frecven¸e de t s a t 1-5 MHz. Cu cre¸terea presiunii acess as s tea se mic¸oreaz¼ ¸i dispar sau r¼mân ca centre microscopice pens as a tru pentru urm¼toarea cavitate.2-2 MHz. dependent de concentra¸ia nucleelor de cavita¸ie. Aceasta detera min¼ limita intensit¼¸ii ultrasunetelor în aplica¸iile terapeutice. a t¼ Pentru formarea cavit¼¸ilor sferice în interior lichidului sunt at necesare presiuni mai mari de 150 MPa. Efectul poart¼ numele a de cavita¸ie. Distan¸a dup¼ care intensitatea se mic¸orezaz¼ la a t a s a jum¼tate scade cu cre¸terea frecven¸ei. Pentru s t 20 kHz diametrul cavit¼¸ilor este 0. Pentru t t pulsuri scurte de ultrasunete fenomenul de cavita¸ie în ¸esuturi t t se observ¼ pentru presiuni mai mari de 10 MPa. În solu¸iile reale sunt necesare presiuni mult mai t t mici. 2 cm. fenomenele care t a apar sub ac¸iunea ultrasunetelor pot … în¸elese dac¼ se examt t a ineaz¼ separat ac¸iunea ultrasunetelor asupra lichidelor. În oftalmologie frecven¸ele utilizate sunt 10-50 MHz deoarece t în aceste cazuri sunt cerute rezolu¸ii mai mari. a Întrucât organismul uman con¸ine 70 % ap¼. Diametrul acestor cavit¼¸i dea at pinde de intensitatea ¸i frecven¸a ultrasunetelor aplicate. Lichidele a t omogene au o rezisten¸a considerabil¼ la efectele de rupere.306 ultrasunetele cu frecven¸a de 0. Astt¼ a fel pentru ca în lichide s¼ apar¼ dou¼ straturi paralele dep¼rtate a a a a unul de altul este necesar¼ o diferen¸a de presiune de 1500 MPa.15 mm. în mu¸chi acest lucru se petrece a a s dup¼ 2. In‡ ta ultrasunetelor asupra t uen¸ celulelor ¸i ¸esutului const¼ în apari¸ia unor presiuni ¸i accelera¸ii s t a t s t locale care determin¼ comprimarea sau destinederea acestora.

Valorile utilizate în metodele de diagnostic sunt sub aceast¼ limit¼. pot apare chiar radicalii apei. determinând efecte similare cu cele datorate radia¸iilor ionizante. Liliecii pot zbura dac¼ orbesc dar nu ¸i dac¼ au a s a urechile acoperite. a t El depinde de impedan¸a mecanic¼ a ¸esuturilor ¸i de frecven¸a.307 sunetelor care produce cavita¸ie cre¸te cu vâscozitatea lichidului t s ¸i descre¸te cu cantitatea de gaz dizolvat. Frecven¸a ultrasunetelor t t emise de lilieci este cuprins¼ în intervalul 30 –150 kHz. diverse s procese …ziologice sunt in‡ tate. Pentru aplica¸iile terapeut t tice cel mai important efect este acela de înc¼lzire a ¸esuturilor. Este recomandat¼ o limit¼ a intensit¼¸ii medii a a a a at egal¼ cu 3 104 Wm 2 : a 14. Spallonzeni din Padova a descoperit a la lilieci abilitatea acestora de a se deplasa în întuneric ¸i de a s ocoli obstacolele. În cazul unor intensit¼¸ii uen¸ at mari.5 C ¸i cre¸terea presiunii nu trebuie s¼ dep¼¸easc¼ as a s s a as a 8 MPa. t a s Sistemul auditiv al acestora trebuie s¼ …e foarte sensibil pentru a a putea recep¸iona ecoul. s s În sistemele biologice fenomenul de cavita¸ie distruge struct turile supramoleculare ¸i organitele celulare. cre¸terea de temt s peratur¼ în ¸esuturi datorat¼ ac¸iunii acestora nu trebuie s¼ dea t a t a p¼¸easc¼ 1. În 1938 D. Emisiile a se fac sub form¼ de impulsuri formate din grupuri de cel mult a 250 de vibra¸ii.5 Bio…zica sistemelor sonore Cercet¼torul italian L. Fluturii de noapte care reprezint¼ hrana t a principal¼ a liliecilor percep ultrasuntele emise de lilieci de la a distan¸e de 30 m.3. t . R. Gri¢ n a ar¼tat c¼ liliecii emit a a ultrasunete ¸i detecteaz¼ ecoul emis de obiectele înconjur¼toare s a a determinându-le în acest fel pozi¸ia. Mai mult. impulsuri cu durata cuprins¼ între 2 ¸i 5 ms. t a t s t¼ Pentru a preveni riscul ac¸iunii ultrasunetelor.

Acest sistem este folosit pentru concentrarea ultrasuneleor a asupra pr¼zii care r¼mâne paralizat¼. La rândul lor a balenele pot emite ultrasunte pentru a detecta prada. Datorit¼ vitezei mari a sunetului în a a a ap¼ (v = 1500 m/s) lungimea de und¼ este de 4. ele fug din calea acestora.4.308 Sistemele sonare sunt utilizate ¸i de c¼tre del…ni care emit s a semnale cu durata de 40 50 ms cu frecven¸e de 130 kHz cu t repet¼ri dup¼ 20 – 40 ms.1 Câmpul electromagnetic In‡ ta câmpului magnetic uen¸ ~ Un câmp magnetic cu intensitatea H (Am 2 ) determin¼ întra un corp induc¸ia magnetic¼ B (T) t a ~ ~ B= r 0H ~ (14.4 14. Devia¸ia pera t meabilit¼¸ii magnetice de la valoarea 1 pentru substan¸ele neat t feromagnetice este foarte mic¼. Un alt exemplu este marsuinul.16) unde 0 = 4 10 7 NA 2 reprezint¼ permeabilitatea vidului. cu ajutorul c¼rora poate descoperii bancurile de a pe¸ti care-i sevesc ca hran¼. un mamifer asem¼n¼tor del…nului . care emite ultrasunte cu frecven¸a a a t de 70 kHz.5 ori mai mic¼ a a a decât cea din aer.17) . a iar r este permeabilitatea relativ¼ a mediului. Se utilizeaz¼ m¼rimea numit¼ a a a a susceptibilitate magnetic¼ de…nit¼ ca: a a = r 1 (14. Aceste ultrasunete pot … recep¸ions a t ate de c¼tre balene. a a a 14. Mai mult balenele posed¼ un sistem biologic având rolul de lentil¼ acusa a tic¼.

dac¼ r > a t a 1. precum membranele a prezint¼ fenomenul de anizotropie: susceptibilitatea magnetic¼ a a depinde de direc¸ia în care este m¼surat¼.309 Dac¼ r < 1.1 celulele ¸i ¸esuturile au s s t propriet¼¸i diamagnetice.05 -9.1 este prezentat¼ t a susceptibilitatea aerului. Structurile anizotrope din punct de vedere magnetic pot … orientate în câmpuri magnetice puternice. Structurile organizate complex.03 +3.1 -9. În Tabelul 14. < 0 substan¸ele sunt diamagnetice.34 -9. 0 substan¸ele sunt feromagnetice. Anizotropia t a a este de…nit¼ ca a = q s ? corespund direc¸iilor t ? unde q ¸i paralel¼ ¸i perpendicular¼ fa¸a de direc¸ia caracteristic¼ struca s a t¼ t a turii. ap¼ ¸i alte materiale biologice as Substan¸a t¼ Aer Ap¼ a Sânge arterial Eritrocite oxigenate Eritrocite dezoxigenate Mu¸chi s Oase 106 +0. apei ¸i a altor materiale biologice s Tabel 14. > 0 substan¸ele sunt paramagnetice.88 -9. O excep¸ie o fac eritrocitele dezoxigenat t tate care au propriet¼¸i paramagnetice datorit¼ ionului central at a de …er din molecula de hemoglobin¼. Când aceasta se leag¼ de un a a atom de oxigen ea î¸i modi…c¼ starea paramagnetic¼ într-una dias a a magnetic¼. . iar dac¼ r t a 1.03 -10 A¸a cum se vede din Tabelul 14.1 Susceptibilitatea pentru aer.

particulele sunt aranjate în lan¸uri t de 3 m de-a lungul axei de motilitate a bacteriei. noile particule sintetizate devin magt netizate ca ¸i por¸iunea ini¸ial¼ a lan¸ului. Celulele cu o magnetizare cores a spunz¼toare în regiuni dep¼rtate de ecuator ¸i în medii anaerobe a a s se orienteaz¼ de-a lungul meridianului magnetic. Din punct de vedere cristalogra…c ele sunt diferite de cristalele de ferite produse în mod arti…cial. Mags at t s netitele din bacteriile magnetostatice pot … ob¸inute în cantit¼¸i t at su…ciente pentru a putea … analizate din punct de vedere chimic ¸i cristalogra…c. celulele rezultate con¸inând por¸iuni din a at t t lan¸ul ini¸ial. Cele mai mari dintre acestea sunt înconjurate de o membran¼ formând magnetozomi. Datorit¼ dimensiuni lor foarte a mici. Momentul magnetic al lan¸ului este su…cient pentru a orienta bacteria în t câmpul magnetic terestru.1 g/cm3 . acestea constau dintr-un singur domeniu magnetic.310 Particulele numite magnetite se g¼sesc în bacterii magnetoa statice ¸i în cantit¼¸i mai mici în ¸esuturi umane ¸i animale. În bacteriile magnetostatice. Cu ajutorul unor s t t a t câmpuri magnetice mici de aproximativ 10 mT se poate schimba magnetizarea acestora. Aceste cristale magnetice sunt sintetizate de celulele din ionul de Fe legat în complexul celat. Ele sunt cristale cubice formate din Fe3 O4 cu s dimensiuni de 40-20 nm. lan¸urile magnetice sunt de asemenea dia t vizate în dou¼ p¼r¸i. Densitatea a acestor particule este 5. Bacteriile magnetostatice sunt anaerobe ¸i se g¼sesc în sedimente. La suprafa¸a apei care con¸ine oxigen a t t bacteriile se deplaseaz¼ în direc¸ii gre¸ite. ceea ce corespunde unei induc¸ii magnetice de 60 – t . Acestea tr¼iesc a a la adâncimi mari în ap¼. În timpul diviziunii a t s celulare prin mitoz¼. Vectorul câmpului magnetic terestru poate … descompus întro component¼ vertical¼ care are valoare maxim¼ la poli de 48 – a a a 1 56 Am . Ad¼ugând noi magnetozomi dup¼ diviziune pent t a a tru completarea lan¸ului.

311 70 T. Aceastea t a cere ca animalele s¼ se deplaseze cu o vitez¼ mare ¸i s¼ aib¼ dia a s a a mensiuni mari. Lan¸uri magnetice lungi care pot s¼ interac¸ioneze t t a t cu câmpul magnetic cu energii mai mari decât energia de agita¸ie termic¼ se întâlnesc doar în bacterii. at Problema modului în care animalele se orienteaz¼ în câmpul a geomagnetic a fost mult timp discutat¼. O ipotez¼ t a spune c¼ recep¸ia este adesea legat¼ de existen¸a magnetozomilor a t a t din ¸esuturi. Mi¸cându-se în s a s câmp magnetic apare un curent indus în aceste "spire" iar diferen¸ele de poten¸ial electric pot … m¼surate de electroreceptori. Intensitatea câmpului geomagnetic prezint¼ varia¸ii a t datorate în principal activit¼¸ii solare. roz¼toarele în interiorul p¼mântului) ¸i topogra…erea a a s magnetic¼ (albinele. Este oricum stabilit c¼ t a diverse animale au capacitatea de a se orienta în câmp magnetic. Trebuie remarcat c¼ oria a entarea pasiv¼ a bacteriilor magnetostatice nu este determinat¼ a a de existen¸a unor receptori geomagnetici. În acest caz apar "spire" conductoare între corpul animalului ¸i apa de mare înconjur¼toare. detec¸ia câmpurilor biomagnetice ¸i aplica¸iile unor t s t câmpuri magnetice au devenit extrem de importante pentru di- . De¸i faptele experimentale a s arat¼ clar c¼ multe animale sunt capabile s¼ se orienteze în câma a a pul geomagnetic. S-a a a a speculat c¼ acest material poate ampli…ca câmpul magnetic. Componenta orizontal¼ are valoarea maxim¼ la ecuator a a -1 de 24 –32 Am ceea ce corespunde unei induc¸ii magnetice de t 34 –40 T. r¼mâne neclar care mecanisme sunt responsa abile pentru recep¸ia acestor câmpuri extrem de slabe. Exist¼ mai multe feluri de "sim¸ magnetic": orientarea (p¼s¼rile a t aa migratoare. a În cazul animalelor acvatice orientarea geomagnetic¼ se poate a realiza utilizând fenomenul de induc¸ie electromagnetic¼. t t a Astfel de mecanisme nu sunt valabile pentru animalele terestre. În cazul albinelor t a exist¼ cristalele mari de magnetit¼ lâng¼ capetele nervilor. Recent. porumbelul).

Metodele a sunt mult mai costisitoare decât înregistr¼rile ECG (electrocara diogram¼) ¸i EEG (electroencefalogram¼). t as a Metoda tomogra…ei întregului organism face posibil s¼ se ob¸in¼ a t a imagini valoroase în diagnosticul cancerului. În timpul acestor m¼sur¼tori pacientul este plasat în câmpuri magnetice cu ina a duc¸ia 0. Acestea sunt cu ¸apte ordine s de m¼rime mai mici decât câmpul magnetic terestru.01 T/m. s Mai mult. Dup¼ ina a a a halarea unei mici cantit¼¸i de pulbere feromagnetic¼.1 – 3 T cu gradien¸i de ordinul 0. Aceast¼ metod¼ permite s¼ se m¼soare a a a a compozi¸ia ionic¼ ¸i activitatea metabolic¼ a diverselor organe. instrumentele de înalt¼ sensibilitate pentru câma puri magnetice se utilizeaz¼ în medicina muncii pentru a anala iza acumularea …erului în pl¼mâni. Utilizând instrumente sensibile este posibil s¼ a a se m¼soare câmpurile magnetice care sunt induse de curen¸ii exa t tracelulari din jurul ¸esuturilor excitate. magnetoencefalograme trebuie m¼t a surate câmpuri mai mici de 1 pT. De aceea este mult mai u¸or de a detecta oscila¸iile dipolilor electrici din nervi ¸i s t s mu¸chi induse de câmpurile magnetice. M¼surarea susceptibilit¼¸ii a a at pl¼mânilor poate … util¼ în diagnosticul pl¼mânului. Pentru t t ob¸inerea acestor imagini se utilizeaz¼ semnalele provenite de t a . câmpurile magnetice nu sunt distorsionate în interiorul corpurilor. a a a Construc¸ia unor magne¸i supraconductori mari cu spa¸ii sut t t …cient de mari pentru ca în ele s¼ încap¼ corpul uman a f¼a a a cut posibil s¼ se aplice metoda rezonan¸ei magnetice RMN în a t diagnosticul medical. Pentru a se at s ob¸ine magnetocardiograme. Deoarece permeabila s a itatea relativ¼ a diverselor materiale nu difer¼ mult de valoarea a a 1. ca ¸i micile modi…c¼ri a t s a susceptibilit¼¸ii ¸i anizotropiei magnetice din corp. rata de reat a orientare a acestor particule poate … înregistrat¼. spre deosebire de câmpurile electrice. fapt ce permite a s¼ se trag¼ concluzii asupra epiteliului ciliat al pl¼mânului.312 agnoza medical¼.

Pentru acesta este utilizat¼ a . Magnetoforeza poate … utia a lizat¼ pentru a separa eritrocitele dezoxigenate (paramagneta ice) de limfocitele diamagnetice. s a În câmpurile magnetice neomogene. –transla¸ia particulelor în câmpuri neomogene statice.5 –2 T. Orientarea moleculelor împotriva mi¸c¼rii browniene cere s a câmpuri de o intensitate foarte mare. În acest caz activitatea a a cortexului poate … pus¼ în eviden¸a prin pulsuri cu durate de a t¼ ordinul milisecundelor ¸i intensit¼¸i 1. s a t a În concordan¸a cu standardele de siguran¸a aceste mecanisme t¼ t¼ sunt importante numai în leg¼turile cu implanturile feromagneta ice.313 la nuclee. a a Pe de alt¼ parte este posibil s¼ se induc¼ mi¸c¼ri celulare. corpurile diamagnetice se deplaseaz¼ în direc¸ia descre¸terii câmpului magnetic. În general urm¼toarele efecte sunt posibile: a –orientarea particulelor în câmpuri magnetice statice. a a Astfel în cazul câmpurilor magnetice utilizate în medicin¼ nu a apar deplas¼ri ale moleculelor datorat¼ anizotropiei lor. De exemplu energia de interac¸ie dintre o molecul¼ ADN. a a a s a Deplasarea pasiv¼ a celulelor în câmpuri magnetice neomogene a poart¼ numele de magnetoforez¼. s at Aceste aplica¸ii în care sunt implicate câmpuri magnetice ext trem de puternice în terapia ¸i diagnosticul medical ridic¼ probs a lema mecanismelor de interac¸ie dintre aceste câmpuri ¸i sist s temele biologice. Mai mult în ultima timp. s a –inducerea unor curen¸i ai mediului electrochimic a corpului t în cazul mi¸c¼rii corpului în câmpuri magnetice. în timp a t s ce corpurile para ¸i feromagnetice se deplaseaz¼ în direc¸ie opus¼. molecule a ¸i celulele care se deplaseaz¼ în sânge). anizotrop¼ din punct de vedere t a a magnetic reprezint¼ 1% din energia datorat¼ energiei termice. t – ac¸iunea for¸ei Lorentz asupra particulelor înc¼rcate care t t a se deplaseaz¼ în câmpuri magnetice (de exemplu ioni. a devenit posibil¼ metoda a de stimulare magnetic¼ transcranian¼.

lâng¼ sârme sunt induse neomogenit¼¸i mari ale câmpului a at magnetic.4. O ext punere scurt¼ a corpului umane f¼r¼ implanturi feromagnetice a aa este admis¼ pentru cel cel mult 2 T. Când se aplic¼ un câmp magnetic de aproximativ a a 2 T. Pe baza rezultatelor ob¸inute în aceste studii au fost t create o serie de standarde cu privire la munca ¸i sta¸ionarea în s t câmpuri magnetice statice. Limita as a expuneri permanente pentru popula¸ie este de 40 mT. Acest lucru este determinat de anizotropia magnetic¼ uen¸ a a lipidelor. Câmpuri magnetice oscilante 10 Hz ¸i 10 mT pot produce la s excitarea sistemului vizual.314 o re¸ea de sârm¼ sub¸ire de …er care este plasat¼ într-un tub de t a t a polipropilen¼. a 14. Limfocitele care au t propriet¼¸i diamagentice trec prin re¸ea.2 In‡ ta câmpului electric uen¸ Se cunoa¸te de mult timp existen¸a câmpurilor electrice în s t vie¸uitoare. Dup¼ legarea acestor particule de a a celule. at t Metoda separ¼rii imunomagnetice a celulelor este mult mai a practic¼. Pentru aceasta particule de cauciuc care con¸in …er a t sunt înc¼rcate cu anticorpi. Astfel nu trebuie ca s¼ se dep¼¸easc¼ a as a valoarea medie a induc¸iei de 200 mT pentru personalul care-¸i t s desf¼¸oar¼ activitatea în câmpuri magnetice 8 ore pe zi. Câmpurile magnetice mai mari de 1 T pot in‡ ta reac¸iile biochimice în sisteme enzimatice izouen¸ t late ¸i în consecin¸a sunt in‡ tate procesele celulare precum s t¼ uen¸ diferen¸ierea ¸i proliferarea. Reac¸iile celulare care sunt legate de t s t tranzi¸iile de faz¼ a membranelor lipidice sunt cel mai mult int a ‡ tate. ele pot … separate u¸or chiar cu ajutorul unor gradien¸i s t medii a câmpului magnetic. Astfel re¸eaua atrage eritrocitele. Pentru extremit¼¸i se aca at cept¼ de 5 T. Astfel de câmpuri sunt m¼surate cu electrocart a .

Originea câmpului electric extracelular ¸i a curen¸ilor din s t organismele biologice poate avea diverse cauze. electroencefalograme (EEG) cu ajutorul unor electrozi metalici. a a În ultimi 20 ani a devenit posibil ca s¼ se m¼soare câmpuri a a electrostatice în vecin¼tatea celulei utilizând tehnica probei via bratorii. Câmpul este m¼surat cu ajutorul probei vibratoare.315 Figura 14. Este posibil s¼ se dea termine diferen¸e de poten¸ial între diversele p¼r¸i ale corpurilor t t at animalelor sau ale plantelor. Apar ¸i difers en¸e între câmpurile produse de celulele vii ¸i câmpurile produse t s . Electrodul vibreaz¼ cu o frecven¸a de 500 a t¼ Hz ¸i o amplitudine de 10 – 30 m. a diograme (ECG). Este important s¼ se lucreze foarte a atent cu electrozii de m¼sur¼ deoarece multe dintre aceste m¼a a a sur¼tori nu sunt foarte corecte datorit¼ electrozilor. electromiograme (EMG). Utilizând un ampli…cator s foarte sensibil este posibil s¼ se m¼soare diferen¸e de poten¸ial de a a t t 1 nV.5).5: Liniile de câmp ¸i suprafe¸ele echipoten¸iale lâng¼ un s t t a ou al algei Pelcecia determinate de transportul de Ca. În acest caz este utilizat un microelectrod de sticl¼ la a cap¼tul c¼ruia se a‡ o sfer¼ metalic¼ cu diametrul de câ¸iva a a a a a t ¼ microni (Fig. 14.

14. a de deforma¸iile mecanice ale ¸esuturilor ¸i mi¸carea ‡ t t s s uidelor în interiorul organismelor. t a a Spre deosebire de p¼r¸ile axonului cu poten¸ial de repaus unde at t partea exterioar¼ a membranei este înc¼rcat¼ pozitiv în raport cu a a a cea intern¼. t s uen¸ a Axonul celulei nervoase este cel mai bun exemplu pentru a ar¼ta c¼ diferen¸ele locale de poten¸ial determin¼ câmpuri exa a t t a terne.6: Ilustrarea schematic¼ a unui nerv excitat. Acesta se petrece numai dac¼ poten¸ialul a t transmembranar difer¼ de la o loca¸ie la alta pe suprafa¸a mema t t branei. O alt¼ posibilitate de a in‡ ta spa¸iul extracelular a uen¸ t este prin intermediul pompelor reogenice care induc un anumit curent transmembranar. a a În afar¼ de aceste situa¸ii mai exist¼ câmpuri electrice care a t a . Ele nu determin¼ a t a curen¸i ¸i nu in‡ teaz¼ sistemul din afara stratului dublu. Poten¸ialul transmembranar.6). Câmpuri electrice tangen¸iale rezult¼ dat a torit¼ sarcinilor de pe suprafa¸a membranelor. partea de membran¼ supus¼ poten¸ialului de ac¸iune a a a t t este înc¼rcat¼ negativ (Fig.316 Figura 14. Dac¼ poten¸ialul de ac¸iune se propag¼ de-a lungul axa t t a onului mici por¸iuni din aceast¼ membran¼ se vor depolariza. adic¼ diferen¸a de poten¸ial dint a t t tre suprafa¸a intern¼ ¸i extern¼ a celulei nu induce în mod normal t as a nici un câmp extern. În ambele cazuri curentul extracelular ¸i câmpul electric sunt rezultatul unor procese electrochims ice de neechilibru.

Pe¸tii marini nu pot genera poten¸iale la a s t astfel valori datorit¼ înaltei conductivit¼¸i a apei marine. Câmpurile electrice în vecin¼tatea instala¸iilor industria t ale duc la înc¼rcarea electric¼ a obiectelor din apropierea lor. a Pentru ace¸tia organele electrice determin¼ desc¼rc¼ri în ap¼ din s a a a a jurul pe¸telui ¸i pe suprafa¸a sa. Aceste valori ridicate sunt posibile numai în ap¼ limpede. În câmpuri cu intensitatea de 200 Vm 1 apar curen¸i de ordinul a 5 10 12 A. s Ambele efecte se petrec în oase ¸i cartilaje în timpul deforma¸is t ilor. t a a a Conductivitatea aerului uscat lâng¼ suprafa¸a p¼mântului este a t a 1 25 10 14 m 1 . Intensitatea câmpului electric din apropierea suprafe¸ei t p¼mântului este 100 200 V/m. Anumite celule specializate sunt organizate în electropl¼ci unde poten¸ialul generat a t ajunge la valoarea de 800V. Spre deosebire de câmpurile electrice din întregul corp care sunt induse de nervi ¸i mu¸chi. aceste câmpuri s s sunt mai slabe ¸i se întind pe distan¸e mai mari. Poten¸ialele piezoelectrice rezult¼ în principal prin defort a marea colagenilor. Conductivitatea aerului t . s a t Animalele terestre tr¼iesc în câmpurile electrostatice ale p¼mâna a tului. inducând un câmp electric extern. le utilizeaz¼ pentru orientare. De aceea pe¸tele devine un dipol s s t s oscilant. Câmpul este perturbat de obiectele înconjur¼toare ¸i pe¸tele percepe amplitudinea a s s ¸i intensitatea câmpului electric lâng¼ suprafa¸a sa. Intensitatea câma pului electric se schimb¼ în timpul zilei ¸i de asemenea în timpul a s anului. Pe de alt¼ parte s t a ele par a … importante în procesele de cre¸tere ¸i de remodelare s s a oaselor în vivo.317 sunt generate de piezoelectricitate ¸i prin efecte electrocinetice. Pe¸tii a at s care produc câmpuri electrice mici. La nivelul norilor intensitatea a câmpului electrostatic se ridic¼ la 20000 V/m. În cazuri speciale de adaptare anumi¸i pe¸ti utilizeaz¼ câmt s a puri electrice induse de celulele excitate. a a Aceste suprafe¸e înc¼rcate pot duce la desc¼rc¼ri periculoase.

318 depinde de prezen¸a particulelor înc¼rcate.18) Dac¼ corpul este conductor. (gi 6= 0) câmpul electric intern a va … neutralizat de un curent intern. 35 10 s . În ora¸e acest a t s num¼r poate cre¸te pân¼ la 1011 particule/m3 . 6 m 1 . Acestea constau din t a ioni de azot. Conductivitatea electric¼ a organismului este de 1014 ori mai a mare decât a aerului.19) gi "i "0 (14. particule microscopice de praf. a "0 = 8. La s în¼l¸imi mari exist¼ în jur de 109 particule/m3 . Aceasta înseamn¼ c¼ valoarea câmpul electric a a . Un câmp eleca tric extern Ee în aer ("e = 1) induce într-o sfer¼ neconductoare a (gi = 0) cu permitivitatea relativ¼ "i un câmp electric intern: a Ei0 = 3Ee 2 + "i (14. 84 10 12 C/Vm) rezult¼ o constant¼ de timp k = a a 9 1 1. Exist¼ mai multe a s a a teorii cu privire la rolul biologic al acestor sarcini. "i = 50. dar nu au fost stabilite corela¸ii clare. In‡ ta biologic¼ a acestor câmt uen¸ a puri depinde de transferul de energie pe care acestea îl induc în organism.20) Utilizând valorile corespunz¼toare (gi = 0. Acesta face ca liniile de câmp electric s¼ a …e puternic distorsionate în jurul omului. Câmpul electric extern determin¼ o deplasare a sarcinilor interne în corp. Aceast¼ valat a a oare variaz¼ depinzând de mai multe condi¸ii. compu¸i de sulf. Dac¼ se ia în considerare a ¸i acest proces se ob¸ine pentru varia¸ia câmpului electric intern s t t în timp: Ei = unde k= 3Ee exp 2 + "i gi t "i "0 = 3Ee exp ( kt) 2 + "i (14.

2 a a a mV/m. Acestea sunt canale lungi izolate în interiorul corpului cu un interior geletinos cu o mare conductivitate. Spre deosebire de aer. La un cap¼t aceste "ampullae" sunt în contact cu apa de mare. câmpurile electrice din ap¼ sunt transa ferate organismelor biologice într-un grad mult mai mare. Al¸i electroreceptori a a t sunt utiliza¸i pentru comunicare sau electroorientare. În a acest fel ele transfer¼ poten¸ialul mediului exterior c¼tre punctul a t a de contact din interiorul pe¸telui. Invers câmpurile electrice ale corpurilor sunt transferate direct în mediul acvatic.319 intern indus de un plus de form¼ dreptunghiular¼ are un timp a a 10 de înjum¼t¼¸ire de 5. t a S-a g¼sit c¼ pot … receptate câmpuri electrice de m¼rimea 0. Animalele care tr¼iesc în ap¼ posed¼ electrorea a a ceptori care fac posibil¼ localizarea pr¼zii. Pentru cei mai mul¸ii pe¸tii limita de jos este mai mare t s de câteva sute de ori decât cea prezentat¼ mai sus. Un câmp electric poate … indus în corp numai în cazul unor câmpuri cu frecven¸e înalte t sau unor pulsuri. Aceste considera¸ii arat¼ c¼ un câmp electric t a a din aer poate in‡ ta numai suprafa¸a corpului.1-0. 13 10 a at s. Câmpul extern Ee va … amplis …cat la valoarea câmpului intern Ei care ia na¸tere între capetele s . Poate avea uen¸ t loc o zbârlire a p¼rului iar în câmpuri electrice alternative de a frecven¸e joase se pot observa vibra¸ii ale …relor de p¼r. ¸i în cazul electroreceptorilor tres buie luat¼ în considerare conductivitatea diferit¼ a apei dulce ¸i a a a s apei de mare. În acela¸i mod a s ca în cazul organitelor electrice. Electroret ceptorii anumitor vie¸uitoare acvatice au o sensibilitate enorm¼. În cazul pe¸tilor de ap¼ dulce din cauza slabei cons a ductivit¼¸ii a apei intensitatea câmpului în mediu poate … m¼at a surat¼ direct prin m¼surarea c¼derii de poten¸ial de la suprafa¸a a a a t t pe¸telui. Pragul t t a de la care organismul uman simte câmpurile electrostatice este în jur de 10 KV/m. Pe¸tii marini utilizeaz¼ un sistem de ampli…care "ams s a pullae of Lorenzini".

gala a vanotaxia este un proces biologic activ. zoospori dar ¸i pentru s anumite celule care se mi¸c¼ în substrat precum granulocitele.7: a) Electroreceptorii pestilor de ap¼ dulce b) Electrorea ceptorii pe¸tilor de mare. Spre deosebire de electroforez¼.320 Figura 14. În cazul celulelor ciliate orientarea a . t Una din propriet¼¸ile celulelor este galvanotaxia care const¼ at a în orientarea celulelor vii în câmpuri electrostatice cu intensitatea de 100 500 V/m. Canalele indic¼ ampullae of Lorenzini s a "ampullae" unde sunt plasa¸i electoreceptorii (Fig. Celulele se pot mi¸ca s prin galvanotaxie timp de câteva secunde sau chiar minute într-o anumit¼ direc¸ie în condi¸iile în care câmpul electric s-a schima t t bat deja. Mecanismul care determin¼ galvanotaxia celulelor ¸ea t suturilor este înc¼ neclar. Aceast¼ proprietate a fost observat¼ nu a a numai pentru diverse protozoare.7). Galvanotaxia nu trebuie confundat¼ cu electroforeza care implic¼ o mi¸care pasiv¼ a particulelor a a s a înc¼rcate în câmp electric. sperme. s a …broblastele sau osteoblastele. 14.

t În cazul câmpurilor cu frecven¸e joase putem distinge u¸or t s componenta electric¼ de cea magnetic¼. Componenta electric¼ a a a depinde de pozi¸ia unde o m¼sur¼m. Componenta magnetic¼ depinde de intensitatea curena a tului care trece prin linia de transport ¸i de varia¸ia acestuia. O alt¼ proprietate a celulelor este galvanotropismul.321 lor este controlat¼ de poten¸ialul transmembranar. modi…carea local¼ a poten¸ialului de membran¼ este posibil a t a s¼ …e responsabil de aceste reac¸ii. Pentru alte a t tipuri de celule sunt propuse alte mecanisme. Aceasta a înseamn¼ in‡ ta câmpului electric continuu asupra direc¸iei de a uen¸ t cre¸tere. 14. dar ¸i transla¸ia lateral¼ a a t s t a proteinelor din membran¼ poate … responsabil¼ pentru aceasta. O celul¼ nervoas¼ în câmpuri de 0. de modul în care este cont a a struit¼ aceast¼ linie. 1 1 kV/m formeaz¼ s a a a dendride preferen¸iale pe latura orientat¼ spre catod. În s t mod uzul în cazul liniilor de transport a energiei se utilizeaz¼ a mai multe …re prin care trec curen¸i cu faze diferite astfel c¼ int a duc¸ia câmpului magnetic poate varia foarte mult. În acest t a caz.4. a¸a a a a s încât intensitatea ei scade doar cu distan¸a. a a Aceast¼ proprietate a fost aplicat¼ în terapie pentru a stimula a a regenerarea nervilor.3 Câmpuri electromagnetice în habitatul uman Pentru om sunt importante câmpurile electromagentice de frecven¸e joase care apar lâng¼ liniile de transmisie a energiei ¸i t a s câmpurile electromagnetice cu frecven¸e înalte utilizate în telet comunica¸ii. În a a a plus câmpul electric poate … ecranat de diverse obiecte precum cl¼dirile. t . Componenta t magnetic¼ spre deosebire de cea electric¼ nu este ecranat¼. de cantitatea de energie transportat¼.

1248 0.12 (m) 0. În a a t Tabelul 14.35 0.21 0 reprezint¼ permeabilitatea vidului. r pert a meabilitatea relativ¼ a mediului.03 7.1019 0.1765 0.68 Diatermia cu microunde 433.21) = r 0g În ecua¸ia 14.35 7.92 915 2450 (m) 13. se observ¼ c¼ efectul devine important la frecven¸ele înalte.0131 .2 sunt evaluate diverse adâncimi de p¼trundere. În cazul frecven¸elor înalte devine ims a t portant efectul skin: densitatea curentului într-un conductor determinat¼ de un câmp electromagnetic de înalt¼ frecven¸a scade a a t¼ rapid sub suprafa¸a conductorului. a s t Dac¼ se ¸ine cont c¼ permeabilitatea relativ¼ a ¸esutului este a t a a t 1 = 1 iar conductivitatea medie a acestuia g = 0.322 În cazul câmpurilor electromagnetice cu frecven¸e înalte nu t se mai poate face o distinc¸ie clar¼ între componenta electric¼ t a a ¸i magnetic¼ a câmpului.2 Adâncimea de p¼trundere în ¸esutul biologic în cazul a t frecven¸elor undelor electromagnetice utilizate în tratamentul t medical (MHz) Diatermie cu unde scurte 13.0215 0.33 0. a Tabelul 14. 6 m 1.56 11. Efectul este caracterizat de t¼ adâncimea de p¼trundere (care reprezint¼ distan¸a pe care ina a t tensitatea câmpului electric scade de e ori).1019 0.12 40.56 27. g conductivitatea ¸i frecven¸a. Ea poate … calculat¼ a cu formula: s 1 (14.

323 În cazul frecven¸elor joase pentru a caracteriza interac¸ia t t câmpului electromagnetic cu organismul se utilizeaz¼ ca m¼rimi a a ~ s ~ = E ¸i induc¸ia câmpului în principal densitatea de curent j t ~ magnetic B: Cercet¼ri privind posibile leziuni determinate de a aceste câmpuri au dus la modi…c¼ri constructive ale diveselor a aparate pentru a mic¸ora expunerea organismului la astfel de s câmpuri. Câmpurile de frecven¸a joas¼ ¸i pulsurile modi…c¼ poten¸ialul t¼ as a t transmembranar. Densitatea curen¸ilor produ¸i în acest fel depinde de t s frecven¸a câmpului. Privitor la câmpul magnetic s-a stabilit c¼ expunerea a la 30 T pentru întreg corpul nu trebuie dep¼¸it¼. de intensitate ¸i de parametrii geometrici. Trebuie a t remarcat c¼ în cazul acestor câmpuri pragul pentru producerii a unor efecte biologice este mult mai mic decât în cazul frecven¸elor t . t s Diferen¸ele de conductivit¼¸i în organe ¸i ¸esuturi duc la apari¸ia t at s t t preferen¸ial¼ a unor bucle conductoare. 3 a as a T. Aceste limite sunt impuse de modul în care câmpul magnetic poate interac¸iona cu corpul uman. În cazul celulelor nervoase t ¸i musculare câmpurile electromagnetice de frecven¸e joase duc s t la procese de excita¸ie. iar a a as a la 50 m de acestea nu trebuie s¼ se dep¼¸easc¼ valoarea de 0. Celula este un spa¸iu cu t a t o conductivitate mare înconjurat¼ de un mediu dielectric. propor¸ional cu intensitatea câmpului extern ¸i t s lungimea celulei în direc¸ia câmpului. s t Pe de alt¼ parte câmpul magnetic variabil produce curen¸i tura t bionari. Excitarea celulelor musculare ¸i nervoase t s lungi într-un câmp electric intens este u¸oar¼ dac¼ lungimea efecs a a tiv¼ a celulei în direc¸ia câmpului este su…cient de mare. a c¼ror diametru este foarte a t a mic. Sub liniile de as a înalt¼ tensiune nu trebuie s¼ se dep¼¸easc¼ limita de 10 T. Acesta penetreaz¼ complet t a corpul ¸i poate interac¸iona cu sistemele biologice în mod direct. Astfel a în ea pot ap¼rea bucle de curen¸i.

14. Pentru frecven¸e joase putem utiliza legea lui t Ohm pentru a putea determina puterea absorbit¼ în unitatea de a volum: j2 = E 2g (14.8).22) pV = jE = g Puterea absorbit¼ în unitatea de mas¼ este: a a .324 Figura 14.8: Pragurile pentu densitatea de curent func¸ie de frecen¸a t t¼ care determin¼ diferite efecte (dupa Bernhardt) a înalte (Fig. SAR reprezint¼ energia care este a a absorbit¼ în unitatea de mas¼ sau de volum a corpului în unia a tatea de timp. La frecven¸e înalte caracterizarea interac¸iei câmpului elect t tromagnetic cu ¸esutul se face prin paramentrii: densitatea sut per…cial¼ de putere (Wm 2 ) ¸i viteza de absorb¸ie speci…c¼ (SAR) a s t a 3 exprimat¼ în W/kg sau W/m .

12 se g¼se¸te c¼ pentru frecven¸e a s a t joase o valoare periculoas¼ a SAR-ul este de aproximativ 0. a La frecven¸ele înalte pragul excitatei nervoase cre¸te. În a s t regiunea în care > 105 Hz înc¼lzirea diaterm¼ devine domia a nant¼.23) Utilizînd datele din Fig. (Rata metabolismului reprezint¼ ena ergia produs¼ în unitatea de mas¼ de ¸esut în unitatea de timp. Apar astfel regiuni mici care sunt puternic înc¼lzite.) a a t Din acest motiv în intervalul dintre 4 Hz ¸i 1 kHz expunerea s trebuie limitat¼ în a¸a fel încât densitatea de curent din corp s¼ a s a 2 …e mai mic¼ decât 10 mA/m .001 a Wkg 1 . 13. O astfel de cre¸tere de tempers s atur¼ apare în cazul în care SAR-ul întregului corp este de 4 a W/kg. coret s spunz¼tor cu o descre¸tere în poten¸ialul membranar indus. Mai mult trea buie considerat c¼ din punct de vedere …ziologic al disip¼rii de a a c¼ldur¼. a Aceasta înseamn¼ c¼ apar gradien¸i de temperatur¼ între diverse a a t a puncte ale organismului care sunt înc¼lzite diferit. datorit¼ efectului skin. Din acest motiv pentru frecven¸ele din domet niul 100 kHz . Aceast¼ valoare este mic¼ în raport cu rata metabolisa a 1 mului care este de 1 Wkg ¸i care în cazul activit¼¸ilor sus¸inute s at t atinge valoarea 10 Wkg 1 . Chiar pentru o iradiere constant¼ a câmpului la frecven¸e a t înalte. impedan¸elor diferite ale diferitelor a t celule ¸i par¸ial datorit¼ re‡ s t a exiei undelor electromagnetice pe oase are loc o absorb¸ie eterogen¼ a undelor electromagnetice în t a organism. apare o circula¸ie mai intens¼ a sângelui în organele care a a t a .325 pm = pV j2 = g (14. În acest caz se ajunge la acela¸i ordin de m¼rime cu rata s a metabolismului. Efecte biologice asupra s¼n¼t¼¸ii se petrec dac¼ tempera a a at a atura în corp cre¸te peste 1 C.10 GHz este recomandat¼ o limit¼ a SAR-ului de a a 0.08 Wkg 1 .

reac¸iilor neuronale. metabolismului celular. Cu toate acestea t cuno¸tin¸ele în acest domeniu sunt incomplete. Acestea au trebuit s¼ …e veri…cate ¸i reproa s duse. t divizarea celulelor. Ca exemplu putem da ochii unde cicula¸ia sanguin¼ a t a este foarte slab¼. Multe rezultate indic¼ anumite efecte t s a asupra proteinelor. Este posibil ca pentru organele cu o circula¸ie a t slab¼ o valoare dat¼ a SAR-ului s¼ duc¼ la o cre¸tere puternic¼ a a a a s a a temperaturii fa¸a de alte p¼r¸ii ale corpului cu o circula¸ie mai t¼ at t puternic¼. a Efectele biologice la frecven¸e joase a câmpurilor electromagt netice a fost subiectul multor investiga¸ii. . Investiga¸ii pe un num¼r mare de oameni nu au putut t a … efectuate deoarece numai un num¼r limitat de persoane sunt a expuse câmpurilor într-un mod bine de…nit. Cele mai multe s t investiga¸ii au fost f¼cute în cazuri particulare limitate la anut a mite frecven¸e ¸i puteri.326 sunt înc¼lzite.

a 327 . De exemplu în prima categorie intr¼ radia¸iile alfa. exist¼ o expunere natural¼ a tuturor organismelor care a a reprezint¼ practic o parte a condi¸iilor de mediu în care acestea a t se dezvolt¼. Termenul de particule este s folosit în sensul cel mai general ¸i cuprinde atât particulele cu s mas¼ de repaus diferit¼ de zero cât ¸i particulele cu mas¼ de a a s a repaus zero. Chiar dac¼ exa punerea la radia¸ii a oamenilor este in‡ tat¼ de sursele art uen¸ a ti…cale. a t beta iar în a doua categorie intr¼ radia¸iile X ¸i gama. precum ¸i s a s a celor produse de diferite dispozitive tehnice.Capitolul 15 Interac¸ia radia¸iilor cu t t sistemele biologice Studiile efectelor radia¸iilor ionizante au devenit necesare dup¼ t a introducerea radia¸iilor X în terapia ¸i diagnosticul medical la t s începutul secolului XX ¸i au c¼p¼tat o relevan¸a mare în era nus a a t¼ clear¼. Prin no¸iunea de radia¸ie în¸elegem în concep¸ia actual¼ a t t t t a un fascicol de particule în mi¸care. a t s Radia¸iile ionizante din mediu sunt datorate surselor extratert estre ¸i dezintegr¼rilor spontane a anumitor nuclee.

mult mai a . În aer. Ele au mas¼ de repaus t a mare care le permite s¼ se deplaseze rectiliniu. Totu¸i pentru energii egale cu cele ale radia¸iilor alfa s t ionizarea radia¸iilor beta este mult mai mic¼. Din acest motiv a parcursul lor este mic. a Radia¸iile X si gama sunt radia¸ii de natur¼ electromagnett ¸ t a ic¼. t Neutronii sunt particule lipsite de sarcin¼ electric¼ cu mas¼ a a a de repaus egal¼ cu a protonilor (nuclee de hidrogen). Domeniul energiilor cu care sunt emise radia¸iile gama este cuprins între 0. În t câmp magnetic sunt deviate în fascicol larg ceea ce înseamn¼ c¼ a a aceste particule sunt emise cu energii diferite. În câmp magnetic ele sunt deviate în fascicol îngust ceea ce înseamn¼ c¼ aceste particule sunt emise cu a a energii bine determinate. Ele provoac¼ o puternic¼ ionizare speci…c¼ s a a a (o particul¼ alfa cu energie de 2 MeV produce în jur de 60. radia¸iile beta au un parcurs care variaz¼ în limite t a foarte largi. Energia medie a unui spectru de radia¸ii beta reprezint¼ 40% din valoarea maxt a im¼ a acestora (0. Radia¸ile X sunt a t generate de înveli¸ul electronic în timp ce radia¸iile gama sunt s t generate de nucleul atomic.328 15. în func¸ie a t de energie ele pot str¼bate chiar sute de metri. Aceste radia¸ii se caracterizeaz¼ printr-un parcurs foarte a t a mare ¸i o ionizare speci…c¼ mic¼ (o cuant¼ cu energia 2 MeV s a a a produce în aer o singur¼ pereche de ioni/cm).2 MeV ¸i 7 MeV.01-15 MeV). Radia¸iile beta sunt formate din electroni sau pozitroni.000 a perechi de ioni/cm). Astfel o particul¼ t a a cu energia de 2 MeV determin¼ doar 60 perechi de ioni/cm. Spect s trul energetic al acestor radia¸ii este unul discret. Energiile particulelor alfa sunt cuprinse între 2 ¸i 9 MeV.1 Natura ¸i propriet¼tile radia¸is a¸ t ilor Radia¸iile alfa sunt nucelee de heliu. Din cauza spectrului energetic a continuu.

Deoarece nu au sarcin¼ eleca tric¼ ace¸tia au un parcurs mare în aer. Materialele grele s t s încetinesc mai pu¸in neutronii. neutronii au un parcurs care este st¼b¼tut în zig zag. a Ca urmare a interac¸iei dintre radia¸iile incident¼ ¸i substan¸a t t as t prin care aceasta trece se produce o modi…care a st¼rii ini¸iale a a t radia¸iei (radia¸ia pierde energie. ap¼. Densit¼ tatea ‡ uxului de particule reprezint¼ ‡ a uxul de particule ce trece prin unitatea de suprafa¸a în unitatea de timp. t 15. a a Neutronii sunt caracteriza¸i de o ionizare speci…c¼ mare datorit¼ t a a nucleelor de recul create la str¼b¼tarea materialului. Consider¼m c¼ t¼ a a avem o surs¼ care determin¼ o densitate de ‡ de particule I0 . Fenomenul de reducere a densit¼¸ii ‡ at uxului de particule din fascicol poart¼ numele de atenuare. Datorit¼ interac¸iilor cu a s a t nucleele.2 Interac¸ia radia¸iilor cu substan¸a t t t Pentru a caracteriza un fascicol de particule putem de…ni ‡ uxul de particule printr-o suprafa¸a S ca …ind num¼rul de t¼ a particule ce trece în unitatea de timp prin acea suprafa¸a. Astfel o parte din s radia¸ii sunt absorbite iar altele sunt deviate (împr¼¸tiate) sub t as diverse unghiuri (de la 0 la 180 ) ¸i numai o parte trec nedevis ate. a a ux Dac¼ în calea acestor particule se interpune un ecran se cona stat¼ c¼ nu toate radia¸iile str¼bat ecranul.329 mare decât a particulelor beta. Ei sunt a a încetini¸i de materiale u¸oare (para…n¼. ap¼ grea. …ind absorbit¼ ¸i împr¼¸tiat¼) t t as as a ¸i se produc modi…c¼ri în starea atomilor cu care interac¸ioneaz¼ s a t a particulele. gra…t. densitatea ‡ a a t a uxului de particule la ie¸irea din acestea …ind I < I0 . Dup¼ modul în care radia¸ia interac¸ioneaz¼ cu mediul cioca t t a nirile particulelor acesteia cu atomii mediului sunt considerate . t s a a a beriliu) ¸i sunt absorbi¸i de bor ¸i cadmiu.

În urma ciocnirii unei partics a ule alfa cu un atom se poate produce excitatea acestuia ca urmare a trecerii unui electron pe un nivel de energie superior sau ionizarea atomului prin smulgerea unor electroni din acesta.2. frânare în câmp elect a tric ¸i captura de c¼tre nuclee.2 Interac¸ia radia¸iilor beta cu substan¸a t t t¼ Radia¸iile beta excit¼ ¸i ionizeaz¼ atomii substan¸elor prin t a s a t care trec. îns¼ for¸ele care ac¸ioneaz¼ asupra electronilor t a t t a din atomi sunt de respingere. Pierderea de energie într-o interac¸ie este mic¼.330 a … elastice ¸i inelastice. În cazul ciocnirilor elastice are loc un s transfer de enegie cinetic¼ de la radia¸ie la atomii mediului. (De exemplu o particul¼ cu energia de 1 MeV t a a î¸i pierde complet energia dup¼ aproximativ 104 interac¸iuni). radia¸iile alfa sufer¼ trei tipuri t¼ t a de interac¸ii: ciocnire (cea mai probabil¼). a a a a Atunci o particul¼ alfa capteaz¼ doi electroni ¸i se transform¼ a a s a într-un atom de heliu. t a Prin interac¸ii succesive cu atomii mediului particulele a‡ î¸i t a s pierd energia pân¼ ce nu mai sunt capabile s¼ produc¼ ioniz¼ri. 15. În cazul fenomenului de ionizare se produce o pereche de ioni: un ion pozitiv ¸i un ion negativ sau un ion pozitiv ¸i un electron.1 Interac¸ia particulelor alfa cu substan¸a t t La trecerea lor prin substan¸a. Mecanismul este asem¼n¼tor cu cel întâlnit în cazul a a radia¸iilor alfa.2. a 15. s a t Dac¼ este smuls un electron din straturile inferioare prin dezexa cit¼ri succesive atomul emite un spectru de radia¸ii X caractera t . În a t cazul ciocnirilor inelastice se modi…c¼ în plus ¸i starea energetic¼ a s a intern¼ a atomilor. s s Fenomenul de ionizare este înso¸it de mai multe excit¼ri.

În urma acestui proces electronul este scos din atom.3 Interac¸ia radia¸iilor X ¸i gama cu subt t s stan¸a t În procesul de propagare aceste radia¸ii se comport¼ ondulat a toriu. s Efect fotoelectric Efectul fotoelectric se produce atunci când radia¸iile gama t ciocnesc electronii puternic lega¸i în atomii substan¸ei prin care t t trec. în timp ce în procesele de interac¸ie cu substan¸a aceste t t radia¸ii se comport¼ corpuscular. Exist¼ trei tipuri principale de t a a interac¸ie a radia¸iilor gama cu materia: efect fotoelectric. a a Deoarece energiile de leg¼tur¼ ale electronilor sunt mai mici în raa a port cu energia radia¸iilor X ¸i gama.2. a 15. ajungând la un minim pentru a s a energia de 1 MeV. iar fotonul este complet absorbit ¸i dispare. efectul fotoelectric se poate t s .331 istic …ec¼rui element. a Ionizarea speci…c¼ produs¼ de particulele beta scade pe m¼a a a sur¼ ce cre¸te energia lor cinetic¼. efect t t Compton ¸i formarea de perechi. denumit fotoelectron.1) Procesul nu poate avea loc decât dac¼ energia radia¸iilor a t este mai mare decât energia de leg¼tur¼ a electronului ciocnit. a s Unii din electronii smul¸i au o energie foarte mare încât la rândul s lor pot provoca ioniz¼ri secundare. dup¼ care cre¸te lent pentru energii mai mari. iar Wc este energia cinetic¼ a a care i se imprim¼ electronului. Dac¼ energia de leg¼s a a tur¼ a electronul în atom este Wk . atunci se a poate scrie: W = Wk + Wc = h (15.

a Pentru valori ale energiei fotonului incident egale cu energia de leg¼tur¼ a electronului ciocnit. În procesul t de interac¸ie prin efect Compton radia¸ia cedeaz¼ par¸ial enert t a t gia electronului ciocnit. În s a cazul unor radia¸ii incidente cu energii sub 0. 1 MeV radia¸iile int t cidente sufer¼ o împr¼¸tiere aproape uniform¼ ca ¸i electronii de a as a s . Probabilitatea ca efectul fotoelectric s¼ aib¼ loc cu s a a electroni de pe nivelele K.5 MeV. a Probabilitatea producerii unei interac¸iuni de tip Compton t cre¸te pentru aceia¸i energie a fotonului incident cu num¼rul de s s a electroni din înveli¸urile electronice periferice (adic¼ cu Z). Nu trebuie confundat acest fenomen cu efectul fotoelectric extern prin care radia¸ia t luminoas¼ scoate electroni din metale. atât radia¸ia t incident¼ cât ¸i electronul Compton (de recul) sunt deviate de la a s traictoriile lor ini¸iale. Probabilitatea de apari¸ie t t a efectului este propor¸ional¼ cu Z 4 al atomilor materialului ¸i t a s invers propor¸ional¼ cu energia radia¸iilor incidente. M scade sim¸itor de la nivelul K spre t nivelele superioare. probabilitatea de interac¸ie a a t cre¸te brusc. Dac¼ fotonii inciden¸i au energii mai mari a t de 0. Pentru elementele s grele.332 produce chiar cu fotoni de energii mici. t a t Efect Compton Efectul Compton are loc la interac¸ia radia¸iilor electromagt t netice cu electronii liberi sau slab lega¸i în atomi. L. În urma acestui proces. 01 MeV efectul poate avea loc îndeosebi cu electroni de pe nivelele K ale atomilor cu Z 30: Când energia dep¼se¸te 0. 02 a s MeV atunci efectul se produce în propor¸ie de 80 % cu electronii t K ¸i 20% cu electronii L ai acestor atomi. Electronul ciocnit va produce ionizarea t atomilor mediului (ionizare secundar¼). cum este plumbul efectul fotoelectric se petrece ¸i când s radia¸iile au energii peste 0.

Radia¸ia s t incident¼ dispare rezultând un electron ¸i un pozitron. Electronul produce ioniz¼ri secuns a dare în mediu ca ¸i o particul¼ beta în timp ce pozitronul se va s a anihila cu un electron dând na¸tere la dou¼ cuante gama. 022 MeV ¸i câmpul nucleului. Ei pot suferii interac¸ii elastice (împr¼¸tiere) t as ¸i interac¸ii inelastice (împr¼¸tiere ¸i absorb¸ie). Formare de perechi Fenomenul apare ca urmare a interac¸iei dintre radia¸iile gama t t cu energii mai mari de 1.2. Electronii de recul au o energie egal¼ cu o frac¸ie destul de a t mic¼ din energia radia¸iilor incidente. Pentru a s formarea unei perechi electron-pozitron este nevoie de o energie de 1. s a 15.333 recul. a În cazul interac¸iilor inelastice pot avea loc urm¼toarele prot a cese: . Când radia¸iile incidente a t t au energii ridicate fotonii împr¼¸tia¸i sunt grupa¸i în majorias t t tatea lor într-un con a c¼rui deschidere scade pe m¼sura cre¸terii a a s energiei. 022 MeV. neutronii interac¸ioneaz¼ doar t a cu nucleele atomilor. restul de energie transmi¸ându-se în mod egal t electronului ¸i pozitronului. s t as s t În categoria interac¸iilor elastice intr¼ dou¼ tipuri de fenomene: t a a o ciocnire elastic¼ cu nucleul când are loc un transfer de energie a cinetic¼ de la neutron la nucleu f¼r¼ schimbarea st¼rii interne a a aa a nucleului ¸i o interac¸ie de captur¼ a nucleului care se transform¼ s t a a într-un interval scurt (10 12 10 16 s) într-un nucleu intermediar care se dezintegreaz¼ emi¸ând un neutron ¸i trece în starea a t s fundamental¼.4 Interac¸ia neutronilor cu substan¸a t t Deoarece sunt particule neutre. Pentru elemente u¸oare ¸i energii medii a radia¸iilor s s t incidente efectul Compton este predominat.

ciocnirea inelastic¼ în urma c¼reia nucleul r¼mâne excitat a a a ¸i dup¼ un scurt timp emite o radia¸ie gama s a t .3 M¼rimi ¸i unit¼ti folosite pentru a s a¸ evacuarea efectelor biologice Efectele biologice produse de oricare din radia¸iile nucleare t nu se deosebesc calitativ. )Y. Pentru a se t s putea pune în eviden¸a faptul c¼ unele radia¸ii produc efecte t¼ a t mai d¼un¼toare decât altele s-a introdus no¸iunea de factor de a a t calitate (F C). a Dac¼ neutronul are o energie cinetic¼ mic¼ ca în cazul neua a a tronilor termici la p¼trunderea în nucleu el aduce doar un exces a de energie egal¼ cu energia de leg¼tur¼. iar nucleul se desompune în dou¼ nuclee s a relativ u¸oare.334 .p)Z. s Probabilitatea de a se produce un tip sau altul de interac¸ie t depinde de energia neutronilor. )V ¸i chiar …siunea nucleului când sunt s emi¸i 2-3 neutroni. care prin procese s de ciocnire ale nucleonilor s¼i se poate transfera asupra unei a particule ¸i aceasta este emis¼ de nucleu. în urma c¼reia rezult¼ reac¸ii de tipul a a a t X(n. X(n. Introducerea conceptului de factor de calitate a fost necesar¼ ca urmare a faptului c¼ s-a constatat c¼ acela¸i a a a s efect biologic poate … produs de unele radia¸ii prin transfereul t . Astfel când energia neutronilor este mare. Intensitatea acestor efecte depinde de natura radia¸iilor respective ¸i de energia lor. Probabilitatea ca prin a a a ‡ uctua¸ii a nucleului o particul¼ s¼ primeasc¼ o energie de mi¸t a a a s care ridicat¼ este foarte mic¼. În acest caz cel mai s a probabil este s¼ …e emis un neutron. Nucleul se dezexcit¼ prin emisia a a a unei particule : 15. nucleul prime¸te un exces de energie. X(n.captura neutronic¼.

335 c¼tre ¸esut a unei cantit¼¸i de energie mai mare iar de c¼tre a t at a alte radia¸ii prin transferul unei cantit¼¸i de energie mai mic¼. radia¸iile care produc o s a t t ionizare liniar¼ mai mare (protoni. El a fost introdus dup¼ anul 1950 a t a ¸i serve¸te pentru evaluarea efectelor biologice produse de toate s s radia¸iile nucleare. neutroni. Unitatea de m¼sur¼ este t a a Röentgenul. t at a Pentru aceea¸i energie absorbit¼ în ¸esut. t M¼rimea de baz¼ a acestui sistem este expunerea X : a a X= Q m (15. t Sistemul röentgenometric a fost utilizat deoarece ionizarea creat¼ într-un mediu de fascicolul incident este o m¼sur¼ a ena a a ergiei absorbite. 08 109 perechi de ioni) Astfel Röentenul exprimat în func¸ie de unit¼¸ile din t at .2) unde Q este suma sarcinilor de acela¸i semn produse în aer când s to¸i electronii elibera¸i de fotoni într-un volum de aer de mas¼ t t a m sunt complet opri¸i în acel volum. alfa) produc efecte a biologice mai puternice decât radia¸iile a c¼ror ionizare liniar¼ t a a este mai mic¼ (radia¸ii beta. Röentgenul corespunde unei expuneri la radia¸iile t X sau gama cu energii de pân¼ la 3 MeV care produce direct sau a indirect într-o mas¼ de aer de 1. 33 10 9 C (care corespunde la 2. M¼surarea ioniz¼rii s-a f¼cut în aer deoarece a a a aerul este un mediu mai accesibil pentru m¼surarea ioniz¼rii a a decât ¸esutul viu care are un Zef apropiat de cel al aerului.29 mg (1 cm3 de aer în condi¸ii a t normale de presiune ¸i temperatur¼) sarcini electrice totalizând 1 s a Francklin=0. radia¸ii gama). a t t Pentru evaluarea efectelor biologice s-au utilizat în timp dou¼ a sisteme: sistemul röentgenologic bazat pe m¼surarea ioniz¼rii a a produs¼ de radia¸iile X ¸i gama având energia pân¼ la 3 MeV a t s a ¸i sistemul radiobiologic la baza c¼ruia st¼ absorb¸ia de energie s a a t de c¼tre organe sau ¸esuturi.

gama ¸i beta t s 10 pentru neutroni. ): Echivalentul dozei H este egal cu produsul dintre doza absorbit¼ D ¸i factorul de calitate F C: Orientativ prezent¼m pentru a s a factorul de calitate urm¼toarele valori: a 1 pentru radia¸iile X. O unitate tolerat¼ este remul (” a röentgen equivalent 2 man” 1rem = 10 Sv ): . pentru echivalentul dozei este Sievertul: 1 Sv=1 J kg 1 . pentru de…nirea lor exact¼.3) În cazul sistemului radiobiologic pentru evaluarea efectelor biologice s-a introdus no¸iunea de doz¼. ace¸tia trea s buie s¼ …e înso¸iti de un cali…cativ: dou¼ absorbit¼ (D) sau a t a a echivalentul dozei (H).336 sistemul interna¸ional este: t 1 R = 2. 58 10 4 C/kg (15. Deoarece termenii de doz¼ sau doz¼ de radia¸ii sunt utiliza¸i a a t t într-un sens mai general. m¼rimea care de…ne¸te t a a s cantitatea de energie a radia¸iilor absorbit¼ de un mediu matert a ial. protoni ¸i particule înc¼rcate cu o sins a gur¼ sarcin¼ elementar¼ ¸i cu o mas¼ mai mare decât unitatea a a as a atomic¼ de mas¼ a a 20 pentru particule alfa ¸i pentru particule cu sarcini muls tiple. Pentru doza absorbit¼ se mai men¸ine unitatea tolerat¼ numit¼ rad (” a t a a röentgen absorbed dose” 1 rad = 10 2 Gy. Doza absorbit¼ D este dat¼ de raportul: a a D= W m (15. Unitatea în S.I.4) unde W este energia cedat¼ de radia¸iile nucleare unei cantit¼¸i a t at de mas¼ m: Unitatea de m¼sur¼ este gray (Gy) ¸i corespunde a a a s unei energii cedate de 1 J/kg (1 Gy = 1 J/kg).

1 sunt prezentate câteva din procesele suferite de ap¼ sub ac¸iunea radia¸iilor. Produ¸ii de descompunere ai a s apei (ioni sau radicali) ac¸ioneaz¼ ca agen¸i oxidan¸i ¸i reduc¼tori t a t t s a asupra unor componente esen¸iale celulare. Mediul principal …ind apa efectele care apar sunt rezultatul ioniz¼rii acesteia.5) . Procesul primar a de absorb¸ie de energie poate … exprimat printr-una din urm¼t a toarele rela¸ii: t H2 O + h ! H2 O+ + eel (15. prin ac¸iune indirect¼ ¸i prin ac¸it a t as t une la distan¸a. at s 15. Prin ac¸iunea direct¼ a radia¸iilor sunt lezate t¼ t a t macromolecule de importan¸a vital¼ (proteine.337 Trebuie observat c¼ la interac¸ia radia¸iilor X ¸i gama având a t t s energii pân¼ la 3 MeV (ai c¼ror factori de calitate sunt egali a a cu unitatea) la o expunere de 1 R se cedeaz¼ unui gram de aer a energia de 87. În Fig. Ac¸iunea la distan¸a t t t¼ se produce prin r¼spândirea în organism a toxinelor care apar în a organismul iradiat. Aceste valori t sunt apropiate de 100 erg/g care corespunde dozei absorbite de 1 rad sau echivalentului dozei de 1 Rem. rad ¸i rem sunt aproximativ egale. Într-o prim¼ etap¼ într-un interval a t t a a 18 16 de timp de 10 10 s un electron e