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Universidad de Costa Rica Felipe Vinocour Pacheco

Facultad de Ciencias Grupo 5


Escuela de Química Asistente: Carlos Vega Aguilar
Sección de Fisicoquímica Profesor: Cristian Viales
Laboratorio de Fisicoquímica I Lunes 28 de marzo del 2011
QU-0367

Análisis del comportamiento y determinación del factor de


compresibilidad para el nitrógeno y el dióxido de carbono mediante
procesos de expansión isotérmica sucesivos

Se utilizó el método de Burnett para medir las diferentes presiones en equilibrio, tras
expansiones isotérmicas (a 30±0,01oC) sucesivas de N2 y CO2 con un manómetro. A
partir de estos datos se calculó el volumen molar inicial para cada gas,
(0,00037±0,00001) m3 y (0,00027±0,00001) m3 respectivamente. Al determinar los
valores de las presiones equivalentes se encontró que para el rango del análisis la
ecuación de estado de van der Waals se cumplió para ambos gases, pero el modelo
del gas ideal únicamente para el nitrógeno. Igualmente se calculó el factor de
compresibilidad, se graficó en función de la presión y con el polinomio de mejor ajuste
se obtuvo el segundo coeficiente de virial (nitrógeno 7 cm3mol-1 y dióxido de carbono
110 cm3mol-1) que solamente se acercó para el CO2 con su valor reportado en la
literatura de 126 cm3mol-1.

El comportamiento de los gases se debe expresar como un sistema


complejo, descrito por diversas variables al estar en equilibrio en lo que se
conoce como ecuaciones de estado y así lo hacen el modelo del gas ideal [1] y
el de van der Waals [2].
PV=RT [1]

P+aV2V-b=RT [2]

Ambos detallan el estado de un gas mediante la presión P (fuerza de colisiones


de las partículas sobre el recipiente que lo contiene), el volumen molar V
(espacio que ocupan las partículas por cantidad de moles), la temperatura T
(grado de excitación molecular y potencial para generar calor) y la constante
universal de los gases R (8,314472±0,000015 J/molK); sin embargo existen
unas diferencias fundamentales entre ambos.

Para considerar el gas ideal se considera que sus partículas no ocupan ningún
volumen y no existen otras interacciones entre éstas aparte de las colisiones
elásticas; en cambio la ecuación de van der Waals introduce las constantes a
(grado de fuerzas atractivas entre las partículas) y b (medida del volumen
excluido entre dos partículas en el que no pueden interactuar, conocido como
covolumen) para los gases reales.

Asimismo existe la ecuación de estado de virial [3] que describe un modelo de


gases reales a partir de varias contribuciones en forma de coeficientes
individuales (B,C,…).
PV RT=1+BV+CV2+… [3]
Este término también se puede igualar al factor de compresibilidad Z, que
indica el grado de desviación respecto al modelo del gas ideal y se puede
utilizar para realizar ciertas predicciones de las fuerzas entre las partículas.
El principio de esta práctica se basa en la expansión de Burnett (figura 1), en la
que un gas comprimido a alta presión se expande isotérmicamente y llega a un
equilibrio tras una disminución de cantidad de gas o aumento de volumen.

Figura 1. a) Esquema de un equipo de expansión tipo Burnett


b) Sistema equivalente basado en variación de volumen

Como se mencionó anteriormente ambos modelos presentan desviaciones


entre sí ya que presentan diferencias teóricas, éstas permiten establecer una
relación entre las condiciones ideales y las experimentales. De esta manera se
puede calcular el volumen molar a partir de las condiciones en un punto de
referencia y la relación de volúmenes entre recámaras f para ambos casos,
como se observa en las ecuaciones [4] y [5].

Gas Ideal: resi=Pi-RTVAfiVA=Vimaxfimax=RTPimaxfimax [4]


van der Waals: resi=Pi-RTVAfi-b+aVAfi2VA=Vimaxfimax=RTPimaxfimax [5]

También con este estado de referencia se obtienen valores de Z según el


sistema que se utilice, Burnett [6] o el sistema alterno [7]. Como la mayor
contribución se obtiene de los primeros términos de la ecuación se puede
asumir que el segundo coeficiente de virial (B) es más influyente que los
posteriores [8] y se obtiene de la variación de Z en un rango de presiones a
temperatura constante [9].
Zi=PiVAnARTfi=ZOPO*Pifi ; fi=VAVA+VB=1+VBVA-1 [6]
Zi=PiVAnARTk+1i=ZOPO*Pik+11 ; k=VBVA [7]
Z≈1+B´P=1+BV [8]
B=RT*∂Z∂PT [9]

Con esta práctica se pretende analizar y explicar el comportamiento del


nitrógeno y el dióxido de carbono dentro de un rango de presiones tras
aumentar el volumen de ocupación o disminuir la cantidad de gas,
comparándolos entre sí a través de las ecuaciones del gas ideal y de van der
Waals.
Sección Experimental

Se utilizó el procedimiento detallado por Halpern, A. M.; se sometió un


volumen comprimido de nitrógeno y dióxido de carbono, en ensayos
separados, a varios ciclos de expansiones isotérmicas tanto por el
método clásico como por uno alternativo utilizando varias recámaras
alternas en una proporción 4:1. Para mantener las condiciones
isotérmicas se empleó un baño de agua a (30±0,01) oC y las
presiones en equilibrio se registraron con un manómetro. Finalmente
se realizó una comparación en el perfil de compresibilidad de
acuerdo con las ecuaciones de estado del gas ideal y van der Waals,
tomando como referencia los datos experimentales para la menor
presión alcanzada en cada caso.

Resultados y Discusión

Al registrar las presiones (cuadro I) se notó una evidente disminución de


presión para cada ciclo sucesivo, lo que se ajusta a todas las ecuaciones de
estado anteriormente mencionadas.

Cuadro I. Presiones Experimentales

P N2 P CO2
(±0,5p psi(±0,5
Ciclo si) psi)

0 989 868

1 795 770

2 638 670

3 513 573

4 412 484

5 331 404

6 265 335

7 212 275

8 171 225

9 137 184

10 110 149

11 89 120

12 71 98

13 57 79

14 46 64

15 - 51

16 - 41

Debido a que la presión mantiene una relación directa con la cantidad de moles
al continuar evacuando parte del gas con el equipo de expansión de Burnett se
esperaba esta disminución de presión, porque el número de colisiones también
descendió.

Igualmente como la presión es proporcionalmente inversa al volumen, al


abrirse nuevas recámaras las partículas podían ocupar un mayor espacio y
distribuir su fuerza sobre una mayor área.

Al calcular las presiones correspondientes a los modelos del gas ideal y el de


van der Waals y compararlas respecto a las experimentales para el nitrógeno
(figura 2) se encontró que los dos mantuvieron una linealidad en todo el rango
de presiones registradas.

Figura 2. Rectas de comparación de las ecuaciones de estado del gas ideal y van der Waals
con presiones experimentales con N2

En el caso del dióxido de carbono (figura 3) la ecuación de van der Waals


mantuvo la relación, pero sí hubo un mayor desviación respecto al gas ideal
que se incrementó a presiones superiores.

Figura 3. Rectas de comparación de las ecuaciones de estado del gas ideal y van der Waals
con presiones experimentales con CO2

Las diferencias entre las tendencias del nitrógeno y el dióxido de carbono se


pudieron deber a que el primero es un gas diatómico homonuclear, mientras
que el segundo es un gas más complejo siendo triatómico con diferentes
elementos constituyentes.

Así los grados de libertad y las interacciones intermoleculares pudieron ser un


factor más influyente para el dióxido de carbono que para el nitrógeno, pues es
relativamente más heterogéneo y hay mayores diferencias de tamaño,
electronegatividad, fuerza de enlace, repulsión y atracción en este gas.

Con los factores de compresibilidad calculados de los dos gases se apreció la


progresión de un comportamiento cercano al del gas ideal hacia otro muy
alejado de estas condiciones iniciales.

Esta disposición era de esperarse porque el comportamiento ideal de los gases


sucede a presiones bajas y volúmenes altos en que las partículas reciben
menos interferencia de las otras y así Zo tiende a la unidad.

Además se notó que a presiones bajas Z era menor que la unidad,


posiblemente porque las fuerzas atractivas dominaron para mantener el gas
unido. Sin embargo a presiones altas el factor de compresibilidad resultó mayor
que la unidad, seguramente por un aumento en las fuerzas repulsivas al haber
un menor espacio disponible.
Figura 4. Factor de compresibilidad de N2 vs la presión experimental

Figura 5. Factor de compresibilidad de CO2 vs la presión experimental

Z=4*10-17P6-8*10-14P5+6*10-11P4-2*10-8P3+2*10-5P2-3*10-4P+0,0088

→∂Z∂PT=2,4*10-16P5-4*10-13P4+2,4*10-10P3-6*10-8P2+4*10-5P-3*10-4

→∂Z∂PTP→0=-3*10-4/psi-1

B=∂Z∂PT*RT=-3*10-4psi*8,314472L kPamol K103cm31L103Pa1kPa1,45*10-


4psi1Pa303,15K=-110cm3mol

Cuadro II. Segundos coeficientes de virial calculados y de referencia

Bcalculado (cm3mol-1) Breferencia (cm3mol-1) Error Relativo

N2 7 -4 -2,8
CO2 -110 -126 0,12

La discusión se basa en explicar los resultados y/o indicar la tendencia


observada, decir si esta coincide o no con lo esperado y explicar porqué.
Respaldar hipótesis y explicaciones con referencias bibliográficas.

Conclusiones

Se estableció que para el nitrógeno y el dióxido de carbono, en un rango de


presiones entre 41 y 989 psi, el modelo de van der Waals describe con
bastante precisión el perfil de compresión de estos gases. A diferencia de la
ecuación de estado del gas ideal con respecto a la cual se observó una
desviación para el dióxido de carbono.

De esta manera se pudo concluir que, bajo las condiciones establecidas y las
sustancias utilizadas, la expansión de Burnett permitió discernir el cumplimiento
de la ecuación de estado de van der Waals; no obstante no resultó la técnica
más fiable para el cálculo del segundo coeficiente de virial.

La variación del factor de compresibilidad respecto a la presión calculada


permitió reconocer el grado de no idealidad para los gases analizados,
además de observar que esta desviación aumentó como lo esperado a
presiones más altas y volúmenes más bajos.
Bibliografía