Espectroscopia de impedância

LUÍS CADILLON COSTA UNIVERSIDADE DE AVEIRO

Estrutura da apresentação
Introdução Modelos de relaxação Circuitos equivalentes Técnicas de medidas Aplicações

Introdução
O que é?
Método de medida de propriedade eléctrica (Z*, Y*, ε∗, M*) versus frequência.

Z * = Z ´− iZ ´´
Y* = Z
−1

ε * = ε ´− iε ´´
M* = ε
−1

= Y ´+ iY ´´

= M ´+ iM ´´

Primeiros passos:
K. Cole, R. Cole, J. Chem. Phys. (1941).

Evolução:
Computadores rápidos, largura banda dos LCR.

Fácil automatização. Correlação com processos físicos e químicos.Introdução Vantagens: Medida simples do ponto de vista eléctrico. Preço dos equipamentos. Existência de modelos bem estudados. Interpretação física dos circuitos equivalentes. Tempo de medida para baixas frequências e com temperatura. . Desvantagens: Ambiguidade dos circuitos equivalentes.

. Chem. J. (1941). Cole. R. Phys.Introdução Como representar os dados? ε´´ Cole-Cole ε´ K. Cole.

Chemical Catalog Company. 1929. Debye. New York.Modelos de relaxação Debye E(t) ⎛ t ⎞ Φ(t)= Φ 0 exp⎜ − ⎟ ⎜ τ ⎟ ⎝ D⎠ εs − ε∞ ε * (ω )=ε ∞ + 1 + iωτ D εs − ε∞ ε ′ ( ω ) = ε∞ + 2 1+ ω2τ D ( εs − ε∞ ) ω τ D ε ′ ′(ω ) = 2 1+ ω2τ D P. Polar molecules. .

Modelos de relaxação Debye εs + ε∞ ⎞ ⎛ 2 ⎛ εs − ε∞ ⎞ ⎟ ⎟ +(ε ′′(ω ) ) =⎜ ⎜ ε ′(ω ) − 2 ⎠ ⎝ 2 ⎠ ⎝ 2 2 ε´´ R= .0 ⎟ ⎜ ⎠ ⎝ 2 R ε∞ C εs ε´ . Gráfico Cole-Cole C= R= εs − ε∞ 2 ⎛ εs + ε∞ ⎞ .

Thesis.1968.Modelos de relaxação Debye ε −ε ε ′ ( ω ) = ε∞ + s 2 ∞ 2 1+ ω τD ε ′ ′(ω ) = ( εs − ε∞ ) ω τD 2 1+ ω2τD ωε ´´(ω ) = 1 τD (ε s − ε ´(ω ) ) ε ´´(ω ) = τ D (ε ´(ω ) − ε ∞ ) ω ε∞ P. εs . Bordewijk.

R. D. 9 (1941).Negami. Cole. H. Phys.Modelos de relaxação Não-Debye ou a distribuição de τ: εs − ε∞ ε* ( ω ) = ε ∞ + 1 + iωτ D Debye Cole-Cole Cole-Davidson Havriliak-Negami εs − ε∞ ε * (ω )=ε ∞ + 1−α 1 + (i ωτ cc ) εs − ε∞ ε * (ω )=ε ∞ + (1 + i ωτ cd )1−α ε * (ω )=ε ∞ + (1 + (i ωτ εs − ε∞ hn ) β γ ) K. 19 (1951). Cole. Davidson. Chem. Chem. Cole. Phys. J. 99. 341. 1484. J. Polymer Sci. Havriliak. C14 (1966). S. R. J. S. .

Modelos de relaxação εs − ε∞ ε * (ω )=ε ∞ + 1−α 1 + (i ωτ cc ) Cole-Cole .

5) ln ωτcc .Modelos de relaxação Debye Cole-Cole (α=0.

Modelos de relaxação εs − ε∞ ε * (ω )=ε ∞ + (1 + i ωτ cd )1−α Cole-Davidson .

Modelos de relaxação Relax Cole-Davidson ln ωτCD .

. al. K.Modelos de relaxação O parâmetro α ângulo de descentragem ε´´ Heterogeneidade ε´ απ/2 α=0 Debye ε∞ εs T. Chem. B 39 (9) (1989). 5 (2003). Ngai et.. Rev.. Kirschen et. Phys. 6169. Phys. Chem. al. 5243. Phys.

P. 1996. . Bottcher. Theory of electric polarization. Amsterdan.Modelos de relaxação Como escolher o modelo? Debye Cole-Cole Cole-Davidson π/2 απ/2 ε − ε∞ ε* ( ω ) = ε ∞ + s 1 + iωτ D (1−α)π/2 (1−α)π/2 π/2 εs − ε∞ ε * (ω )=ε ∞ + 1−α 1 + (i ωτ cc ) ε * (ω )=ε ∞ + εs − ε∞ (1 + i ωτ cd )1−α lim CD (ω→0)=Debye C. Elsevier. Bordewijk.

Alvarez et..Modelos de relaxação Tempo versus frequência ⎛ t Φ (t)= Φ 0 exp⎜ − ⎜ τ ⎝ D ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ FT Debye ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ ⎛ ⎛ t Φ (t)= Φ 0 exp⎜ − ⎜ ⎜ ⎜τ D ⎝ ⎝ ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ β Cole-Cole Cole-Davidson β α R. Al. . Ann. Kohlrausch. Physik 91 (1854) 56. Rev B 44 (1991) 7306. Phys. F.

London.Circuitos equivalentes Um circuito simples C V (ω ) ⎡1 ⎤ I (ω ) = = V (ω )Y (ω ) = V (ω ) ⎢ + iωC ⎥ Z (ω ) ⎣R ⎦ R Y´ Y´´ A. Chelsea Dielectric Press. 1983. . Dielectric relaxation in solids. Jonscher.

Circuitos equivalentes C2 C1 τ1<<τ2 R2 R1 R2 R1+R2 .

Macdonald. J. . Wiley Sons. J. Barsoukov. Impedance Spectroscopy. 2005.Circuitos equivalentes Ambiguidade nos circuitos Como escolher? E. New Jersey.

Técnicas de medida Lock-in Elevado S/N (eliminação ruído freq.) Alta impedância entrada( efeito carga) Necessidade de referência Esfasamento desejado .

Técnicas de medida Lock-in Z * = Z ´− iZ ´´ Vfase Vquadratura .

Técnicas de medida LCR R V1 = − V Z Z = −R V V R = −R =− V1 AV + iBV A + iB .

R IZ=IR A Terra virtual R VB = − VA Z .Técnicas de medida LCR Zin>>Z.

Técnicas de medida Microondas ∂2Ey ∂x 2 + ∂2Ey ∂y 2 + ∂2Ey ∂z 2 2 1 ∂ Ey − 2 =0 2 c ∂t f = 1 2 με ⎛m⎞ ⎛n⎞ ⎛ p⎞ ⎜ ⎟ +⎜ ⎟ +⎜ ⎟ ⎝ a ⎠ ⎝b⎠ ⎝ c ⎠ 2 2 2 TEmnp .

TEmnp TE10p Et=0 é uma condição fronteira! .

Técnicas de medida Microondas máximo zero TE10 TE20 .

Técnicas de medida Microondas .

Técnicas de medida ε * = ε ´−iε ´´ Δf V ε ´= K +1 f0 v ε ´= K Δf V +1 f0 v K ⎛ 1 ⎞V ε ´´= Δ ⎜ ⎟ 2 ⎜Q⎟ v ⎝ ⎠ .

Técnicas de medida Δf V ε ´= K +1 f0 v K ε ´´= 2 ⎛ 1 ⎞V Δ⎜ ⎟ ⎜Q⎟ v ⎝ ⎠ • Determinar K Usar PTFE • Pequena perturbação! • Modo TE10p. p impar .

4 PPy (SEM) .5N •Cimento + PPy: Mistura 300 rpm.Aplicações Efeito da introdução de PPy X<1% •CEM I 52. 3 min •PPy dedopado e lavado •D~~200 nm •Inicial w/c = 0.

Aplicações Espectroscopia de impedância Ângulo de contacto electrodos teflon Gota de água cimento Z* = f(ω). após 2 meses de presa . durante a presa 1Hz < f < 5MHz δ = f (t).

2 0.4 Admittance Y" ( mS) 0.2 1 0 1 2 3 4 5 6 7 Impédance Z' (kohm) Admittance Y' ( mS) .0 10 0.Aplicações 8 0.0 0.6 0.4 0.5 0.6 Impédance Z' Z" (kohm) Admittance Y' Y" (mS) 0.8 3 2 0.3 0.2 0.1 0.4 0.6 0 7 6 5 4 3 2 1 0 10 1 Y´ Z´ Z´´ 10 2 Y´´ 10 3 10 4 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 Frequency (Hz) 4 Frequency (Hz) Impédance Z" (kohm) 0.

3240 min .24947 min .290 min 10 .1450 min .10 min 8 Y' ( mS) 6 4 2 0 0 2 4 log 10 (f) (H z) .430 min .350 min .1560 min .30707 min .10380 min .19187 min .Aplicações 12 .

0 1.5 0.0 2.0 0 2 10380 min 24947 min 4 log10(f) (Hz) .Aplicações 3.5 3.0 0.5 1.5 Y'' (mS) 290 min 350 min 430 min 1450 min 3360 min 2.

0 0.5 2.Aplicações 2.0 16009 min 12833 min 0.0 Y'' /mS 1.0 2.5 42065 min 26203 min 1.5 10543 min 0.5 1.0 0.5 Y'/mS .0 1.5 2.

al.Aplicações 14 12 Y' a 10 Hz (mS) 10 8 6 4 10 100 1000 t (min) 10000 precipitação Ca(OH)2 CSH inicío da presa F. SO42− final presa . 4 dissolução de iões Ca2+ . Henry et. OH−. Sci. Mater.. For. (submetido).

Aplicações -15 απ/2 -20 dissolução de iões α (°) precipitação -25 -30 presa -35 10 100 1000 t (min) 10000 .

Aplicações início da presa 14 12 Y' a 10 Hz (mS) 10 8 6 4 10 100 1000 t (min) 10000 0% 0.2% 0.5% 1% 4 .

5 1% .Aplicações -15 -20 -25 -30 -35 10 100 1000 t (min) 10000 α (°) 0% 0.2 0.

Aplicações 32 30 28 Ângulo contacto 26 24 22 20 18 16 -5 0 5 10 15 t (s) 20 25 30 35 40 1% PPy 0% PPy .

Aplicações
Conclusão Espectroscopia de Impedância permite: Seguir a presa do cimento. Observar a alteração do início da presa devido à introdução de PPy. Observar a diminuição de porosidade devido à introdução de PPy.
Os resultados foram correlacionados com medidas de ângulo de contacto e Mecânicas. Efectuaram-se testes em 4x4x16 (industria).

Aplicações
Porta de forno de microondas
polymer

attenuator

The filler of the cavity with a polymer: 1. prevents the entrance of soil 2. reduces the dimensions of the choke cavity

Aplicações
Que polímero usar?
P= 1 (σ + ωε ´´)E 2 + ωμ´´H 2 2

[

]

ε´´ ε´

λef =

λ ε´

ABS, PBT, PP

u.) 8x10 -2 ε ´= K Δf V +1 f0 v 4x10 -2 ε ´´= K ⎛ 1 ⎞V Δ⎜ ⎟ 2 ⎜Q⎟ v ⎝ ⎠ 0 4.95x10 9 4.96x10 9 4.Aplicações 1x10 -1 ABS PBT PP PTFE empty A m p l i t u d e (a.97x10 9 F r e q u e n c y (Hz) .

73 3.46 2.96 3.8 GHz ε´ 2.Aplicações ε * = ε ´− iε ´´ 2.68 .40 2.45 GHz ε´ ε´´(10-4) 11 23 45 12.24 ε´´(10-3) 11 53 109 PP ABS PBT 2.

12 Transmission (a.284x10 10 1.04 0.00 1.Aplicações Introdução de carbono em PBT x=0.280x10 10 1.5% 0.282x10 10 1.08 0.) x=1% empty cavity x=2% 0.286x10 10 frequency (Hz) .u.

10 0.25 3.8 3.01 0.01 0.00 0.7 3.01 0.03 -0.03 Volume fraction ( ϕf ) .00 -0.15 ε"c 3.02 0.4 3.01 0.20 ε c * (ω ) 1 t = ϕ1ε 1 * (ω ) 1 t + ϕ 2ε 2 * (ω ) 1 t 0.00 0.5 3.2 t~3 (spherical particles) 0.3 3.6 ε'c 0.Aplicações Modelo de mistura Generalised Looyenga 0.02 0.05 0.

5% black carbon particles to optimize the properties • Generalised Loyenga law to fit the data .Aplicações Conclusões • Small perturbation to calculate complex permittivity. using a resonant cavity • PBT is an adequate polymer to prevent leakage in the attenuator hole (λ/4) • Introduce 1.

000 seeds 20 tomatoes 3 kg 5 euros 1 kg of seeds 1.Aplicações Tomato seed (~3 mg) The price of 1 kg of tomato seed? 50.000 euros!! 1 kg of seeds 1 germinated seed 300.5 millions euros .

Aplicações A água microwaves I B W C kHz domain : Solid Water (ice) MHz domain : Bound or Adsorbed Water GHz domain : Free Water Contribution of the conductivity .

ϕ mat + ε’’bw .ϕ fw ε’ = ε’mat .ϕ bw + ε’fw .ϕ mat + ε’bw .ϕ bw + ε’’fw .Aplicações Lei de Wiener embryon albumen Seed Composite material matrix = mat bound water = bw free water = fw tegument hilum Using Wiener law we postulate : a) the addition of dielectric contributions b) no dependence with the morphology ε’’ = ε’’mat .ϕ fw .

8 10-2 Matrix 3 0.6 540 10-2 Total 5.6 62.8 10-2 partial ε’ partial ε´´ 0.6 10-2 16.01 80 2.4 60 10-2 18 12.4 80 2.2 0.4 Bound water 10 0.8 10-2 2 0.2 10-2 Free water 70 30 2 1.Aplicações Living seed ε’ ε’’ % % Death seed partial ε’ partial ε’’ 0.2 541 10-2 .8 1.1 18 1.

Aplicações Condicionamento de sementes T=25°C RH=50% Supersaturated salt Mg(NO3)2 Sampling holder Seed Container Supersaturated salt Mg(NO3)2 .

Aplicações seeds .

Aplicações 50 Δ f em p ty loa d 40 v = K Δf (ε´−1) V f0 Tra nsm ition 30 1 / Q0 20 1 / Qc 10 v = K Δ⎛ 1⎞ ε´´ V 2 ⎜Q⎟ ⎝ ⎠ 94 00 0 92 80 93 20 93 60 fre qu en cy f0 v = Volume of the sample V = Volume of the cavity K = Depolarisation or coupling factor Teoria das pequenas perturbações .

Aplicações Cavidade em carga 9375 3 empty cavity 9374 Fr equency / MH z 1 2 9373 9372 1 2 3 9370 0 20 40 60 80 charged cavity 9371 100 120 E xperiment number .

00046 0.4 3.8 4.Aplicações Δf/f0 versus massa 14 ( semente de tomates)7 0 0.2 3.00034 0.2 2.8 5.00044 0.0 Weight / mg 8 16 .00049 37 0.00024 2.00041 0.0 4.00036 0.00026 57 68 22 65 14 19 56 32 27 9 46 62 21 6 35 15 17 25 72 51 54 26 12 59 63 18 69 43 67 40 47 44 16 41 53 13270 45 20 52 60 31 24 48 64 0 0.8 3.6 3.4 2.00039 Df / fo 0.0 2.00029 0.6 4.0 3.00031 50 7 49 28 11 4 5 55 39 33 58 10 66 71 30 34 36 61 38 42 23 29 8 0.6 2.4 4.2 4.

0 Weight / mg 0 14 28 .4 4.3e-4 1.2e-4 1.8 3.4 3.2 3.8 5.0 3.Aplicações Δ(1/Q) versus massa ( semente de tomates) 14 7 1.6 3.4 2.6 2.0 4.2 2.0 2.8 4.2 4.1e-4 1e-4 9e-5 D(1/Q) 8e-5 7e-5 6e-5 5e-5 4e-5 0 37 5 28 11 52 4 66 2 34 10 58 71 57 20 49 61 45 56 70 59 69 7 14 30 33 42 19 31 27 72 38 54 68 43 15 46 9 65 62 36 13 32 60 67 12 25 17 24 63 26 35 53 18 47 22 16 40 6 51 21 44 39 8 23 48 55 64 29 50 41 3e-5 2.6 4.

0 4.6 41 64 53 52 59 69 11 39 8 66 34 71 58 49 10 23 30 29 33 28 4 37 5 55 57 20 2 45 56 48 61 70 7 14 19 42 31 54 72 927 3268 38 43 15 46 65 62 13 60 36 67 12 25 17 24 6326 35 22 16 47 18 50 40 6 51 21 80 % 44 2.6 3.8 3.Aplicações 16 8 0 13 12 11 100000*(D(1/Q)) ~ eps2 10 9 8 7 6 5 4 3 2.4 2.2 4.8 5.4 4.6 4.0 3.2 3.0 0 14 28 10000*(Df / fo) ~ eps1 .4 3.8 4.

6 64 53 28 11 39 8 4 52 66 10 71 57 20 2 34 58 49 61 56 4845 30 59 69 770 14 29 23 33 72 9 194231 27 68 43 54154632 386036 62 13 6712 25 65 24 63 17 47 26 35 22 16 40 50 18 6 5121 80 % 44 41 5 55 37 2.Aplicações 1st critério de eliminação 13 12 11 100000*(D(1/Q)) ~ eps2 10 9 8 7 6 5 4 3 2.4 3.6 3.4 2.8 3.0 10000*(Df / fo) ~ eps1 The seeds outside the ellipsoid of statistical dispersion are probably death! .8 4.8 5.6 4.4 4.2 3.0 4.0 3.2 4.

Aplicações Anisotropia da semente a) asymmetric morphology b) dielectric heterogenity embryon Death cellules hilum Death cellules Increasing of heterogenity Anisotropy .

Aplicações Campo polarizado E is strongly polarised The rotation of seed show us. the anisotropy or dielectric heterogenity . with the measurement of variation of coupling factor (K).

14.54.28) (7.27.9.5.32) .Aplicações Medida da anisotropia Rotation of the seed inside the cavity (4 perpendicular positions) 3 E 2 1 4 In the ellipsoid distribuition we choose: 5 seeds outside + 5 seeds inside (64.37.

8 .6 3.4 5.Aplicações 2o critério de eliminação 15 Tomatoes (K 4330 medium) (9 GHz 25°C RH=50%) 13 D(1 / Q) ~ imaginary part 11 28 5 37 9 64 54 7 5 64 54 5 28 37 27 32 9 7 14 4.0 2.2 Df / fo ~ real part 3.0 3 2.

Aplicações Eliminação de sementes 1 st criterion – The high quantity of death cellules (seeds outside the ellipsoid) probably implies a death seed! 2 nd criterion – The seeds (inside or outside the ellipsoid) with high anisotropy are probably death! .

Aplicações Conclusões The statistical discrimination with these criterions is rather good The germination of the seeds confirm this discrimination This lab methodology can be implemented in industry .

.L.. al. Meat Science 77 (2007) 512.Sementes e …………. Muscle Holdstein cow α ε´´ J. Damez et.

a.Aplicações O que é o efeito PTCR? 1000 800 600 400 200 0 15 20 25 30 35 40 45 50 Isolante Condutor σ (u.) T (ºC) .

) 100 10 1 0. Fe. PPy .Aplicações A percolação C o n d u c t i v i t y (a. u.1 0.1 0.2 0.0 0.3 0.4 C o n c e n t r at i o n Matriz isolante: PS. SBR Condutor: C.01 0.

Aplicações Como conseguir o efeito PTCR? .

Aplicações Partículas de carbono na matriz .

H 2 2 [ ] Echantillon Antenne E H p Caméra I.E 2 + ω .ε ' ' ).μ ' '.R.Aplicações Termografia Pabs 1 = (σ + ω . 50 mW/cm2 700 µm .

Aplicações Termografia .

0 R e s i s t ê n c i a (k Ω) 3. 4.Aplicações Com 30% de tetracosano encapsulado 5.0 20 30 40 50 60 70 T e m p e r a t u r a (°C) . 2.0 2° ciclo temp.0 1° ciclo temp.

20 30 40 50 60 70 Temperatura (°C) . 15 10 5 1 ° 1° ciclo temp.Aplicações Com 44% de tetracosano encapsulado 25 20 Resistência (kΩ) 2 e 3° ciclo temp.

• Poderá conseguir-se. • É necessário a sua optimização de modo a obter uma reprodutibilidade do efeito em sucessivos ciclos térmicos. . isto é. quando possuem um maior volume. e sobretudo aumentar o salto na resistência num menor intervalo de temperatura. • Dispositivos auto reguladores e de segurança.Conclusões • O método apresentado revela-se útil para produzir compósitos com efeito PTCR. encapsulando as partículas de tetracosano no estado liquido.

Thanks for your attention! .

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