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CRISTALIZACIÓN: INTRODUCCIÓN

‰ La cristalización es una operación de transferencia de materia en la que se produce


la formación de un sólido (cristal o precipitado) a partir de una fase homogénea (soluto
en disolución o en un fundido).
‰ Destaca sobre otros procesos de separación por su potencial para combinar
purificación y producción de partículas en un solo proceso. Comparado con otras
operaciones de separación la cristalización en disolución presenta varias VENTAJAS:
‰ El factor de separación es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes ocasiones se
puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una única etapa de
cristalización, separación y lavado.
‰ Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto sólido constituido por
partículas discretas de tamaño y forma adecuados para ser directamente empaquetado y
vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades específicas tanto de
composición química como de tamaño, textura, morfología, etc. ).
‰ Precisa menos energía para la separación que la destilación u otros métodos empleados
habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.

‰ Sus principales DESVENTAJAS son:


‰ En general, ni se puede purificar más de un componente ni recuperar todo el soluto en una
única etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de las aguas madres.
‰ La operación implica el manejo de sólidos, con los inconvenientes tecnológicos que esto
conlleva. En la práctica supone una secuencia de procesado de sólidos, que incluye equipos
de cristalización junto con otros de separación sólido-líquido y de secado (ver esquema
general).
ƒ Es deseable que su tamaño y su forma sean adecuados y uniformes.
Si se comercializan como producto acabado, los cristales han de
cumplir especificaciones como: ser resistentes, de tamaño uniforme,
que no formen agregados ni se aglomeren, en definitiva deben
presentar una apariencia atractiva para el consumidor.
Esquema de un proceso completo de cristalización
DISEÑO DE CRISTALIZADORES

CÁLCULOS DE EQUILIBRIO

(masa total de cristales)

CINÉTICA DE NUCLEACIÓN
CINÉTICA DE CRECIMIENTO
CSD

(tamaño, forma y número de cristales)


Cinética de Velocidad
crecimiento de crecimiento

Balance de Sobresaturación
materia
Cinética de Balance de
Velocidad
nucleación de nucleación población

Área de los
cristales

Interacciones que influyen en el comportamiento de un cristalizador

ƒ La cristalización es una operación de transferencia de materia que depende de la


superficie del cristal. En la figura se muestra la compleja interacción entre la distribución de
tamaño (CSD) y los factores que lo originan. Cada factor cinético de cristalización está
relacionado con los demás, con la velocidad de crecimiento y con el tiempo de residencia de
cada partícula (balance de población). Existe una fuerte relación entre la sobresaturación
(fuerza impulsora) y el área superficial de los cristales (relacionada con la CSD). Estas
interacciones cristalizador/CSD pueden influir profundamente en la operación en estado
estacionario de un cristalizador en continuo.
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: UN COMPONENTE

Clasificación de algunas sales con la solubilidad

Tipo Sales Solubilidad


1 K2SO4, KNO3, NaNO3, NH4NO3, Aumenta con T
CuSO4, sacarosa, etc.
2 KCl, NaCl, (NH4)2SO4 Varía poco con T

3 Na2SO4, CaSO4, MgSO4H2O, Disminuye con T


FeSO4H2O
Ejemplos de curvas de solubilidad
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Curva de
saturación

Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento Curva de
saturación

B A

Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Conc. Enfriamiento Curva de
saturación

C B A

Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Curva de
Conc. Enfriamiento sobresaturación Curva de
saturación

C B A

Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Curva de
Conc. Enfriamiento sobresaturación Curva de
saturación

Zona

b le
lábil

sta
Zona

me n a
tae
no saturada

Zo
C B A

Diagrama de Miers
Temperatura
Sobresaturación y cristalización:
Evaporación Curva de
Conc. sobresaturación Curva de
saturación
C

Zona

ble
lábil

s ta
Zona

me na
tae
no saturada

Zo
B

A
Temperatura
c
RESUMEN b
‰ Las disoluciones insaturadas y
a saturadas son estables. En general,
Inestable las sobresaturadas son inestables.
‰ El grado de sobresaturación
puede definirse como:
C
B A ΔC = Csobresat - Csat
ta ble Estable ó
s
M e tae D ΔS = Csobresat / Csat

t
‰ El diagrama queda dividido en tres zonas:
1. Zona estable (subsaturada), donde no es posible la cristalización.
2. Zona metaestable (sobresaturada), entre las curvas de sobresaturación y
solubilidad, donde la cristalización espontánea es improbable. Sí existe crecimiento
de cristales si ya están presentes en la disolución.
3.Zona inestable (sobresaturada), donde es probable la cristalización espontánea.
Solubilidad invertida
Formas de expresar la sobresaturación
‰ Fuerza motriz termodinámica de la cristalización

Δμ = μ1 - μ2 > 0 Δμ = ln( a / a ) = ln( S )


μ = μ0 + RT ln(a) RT eq

‰ Expresiones prácticas

¾ Relación de sobresaturación: S = C/Ceq


(Aplicaciones termodinámicas; cociente de coef. actividad = 1; S debe
definirse con las unidades de concentración).
¾ Fuerza impulsora de concentración: ΔC = C – Ceq
(Estudios cinéticos)
¾ Fuerza impulsora en términos de sobreenfriamiento:
ΔT = Teq - T
¾ Comparación sistemas σ = ΔC/Ceq = S-1
Métodos para crear sobresaturación
Conc. 1) Enfriamiento
2) Evaporación
3) Vacío
4) Reacción
5) Drowning-out

Zona
lábil ble
sta
me na
tae
Zo

Zona
no saturada

Temperatura
TIPOS BASICOS DE CRISTALIZACION DESDE
DISOLUCIONES
Tipo de Cristalización Sobresaturación
producida por:
Cristalización por Reducción de Temperatura
enfriamiento
Cristalización por Evaporación de Disolvente
evaporación
Cristalización por Reacción Química
reacción
Cristalización por salting- Adición de otra sustancia
out
Cristalización al vacío Flashing y evaporación

Métodos combinados Combinación de métodos


anteriores
DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS BINARIOS

Diagramas en Cristalización de Fundidos: Soluciones sólidas

Solid solution system:


Phenanthrene and anthracene

Coeficiente de distribución de impureza: ki = xi / yi ; ki < 1


Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos

Simple eutectic binary system:


Phenol and naphtalene

Eutécticos: ki << 1
Diagramas en Cristalización de Fundidos: Eutécticos

Solubility of naphtalene in benzene


Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos

Phase diagram for the system Na2SO4-water


Diagramas en Cristalización en Disolución: Formación de Hidratos

B, D, F: eutécticos
C, E: puntos congruentes
G: punto incongruente. Transición
donde cambia la composición, el
dihidrato pasa a monohidrato.

Phase diagram for the system Mn(NO3)2-water


DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO: SISTEMAS TERNARIOS

Equilibrium data for System


KNO3-NaNO3-H2O.
a. Equilateral triangular
diagram at 50 ºC

‰ Diagramas muy usados para cristalización a partir de disolución. Propiedades


generales de procesos de mezcla y escisión.
‰ a: solubilidad de KNO3 en agua; c: solubilidad de NaNO3 en agua; b: drying up point
‰ Región a-b-KNO3: mezclas de KNO3 puro y disolución (ver rectas de reparto)
‰ Región c-b-NaNO3: mezclas de NaNO3 puro y disolución (ver recta de reparto)
‰ Región a-b-c-H2O: disoluciones subsaturadas de ambas sales en agua
‰ Región KNO3-b-NaNO3: ambas sales en equilibrio con disolución de composición b
Equilibrium data for System
KNO3-NaNO3-H2O.
b. Right triangular diagram at
50 ºC

‰ Eliminación de agua de F seguir la línea de dilución H2O-F.


‰ La evaporación hasta G produce cristales de KNO3 puro y disolución saturada H
‰ La evaporación hasta la línea KNO3-b produce cristales de KNO3 puro y disolución de
composición b.
‰ La evaporación hasta más allá de la línea KNO3-b produce mezcla de ambos
cristales en equilibrio con disolución de composición b.
‰ En la región b-c-NaNO3 el comportamiento es similar, produciéndose cristales de
NaNO3 puro al evaporar agua
Equilibrium data for System
KNO3-NaNO3-H2O.
c. Data at 25 ºC and 100 ºC

‰ Al disminuir T disminuye la solubilidad de ambas sales y de sus mezclas en agua


‰ La sobresaturación puede conseguirse mediante enfriamiento. También por
evaporación y por salting.out
‰ La variación de la solubilidad con la temperatura se usa para el fraccionamiento de las
dos sales, usando ciclos de temperatura.
Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos

Three-dimensional plot for equilibrium for the system Na2SO4-MgSO4-H2O (Fitch, 1970)
Sistemas Ternarios con Formación de Sales Dobles e Hidratos

Projections for system Na2SO4-MgSO4-water (Fitch 1970. Ind. Eng. Chem., 62, (12), 6 (1970).
a. 50 ºC isotherm. b. 20 ºC, 10 ºC and 0 ºC isotherms

‰ Fases sólidas a 50 ºC: MgSO4·6H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4


‰ Fases sólidas a 20 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·MgSO4·4H2O (astrakanite); Na2SO4·10H2O
‰ Fases sólidas a 10 ºC: MgSO4·7H2O; Na2SO4·10H2O
CRISTALIZACIÓN FRACCIONAL

Batch fractional crystallization for ternary


systems without double salts or solid solution.
a. Schematic of basic process.

‰ Se parte de disolución de composición b(T!) a T1. El objetivo es obtener las dos sales por
separado. Se realiza una cristalización fraccional cambiando T en alguna parte del ciclo.
‰ Obtención de una sal a una temperatura: Se añade agua hasta punto a. Al cambiar la
temperatura hasta T2 se producen cristales del hidrato en equilibrio con disolución de
composición b(T2). Se separan los cristales.
‰ Obtención de la otra sal a otra temperatura: Se evapora agua de la disolución b(T2) hasta
punto c. Al cambiar la temperatura hasta T1 se producen cristales de la sal B pura en
equilibrio con disolución de composición b(T1). Se separan los cristales y se reanuda el ciclo.
Batch fractional crystallization for ternary
systems without double salts or solid solution.
b. Application to system KNO3-NaNO3-water

‰ El esquema general anterior es básicamente el mismo que se emplea para fraccionar


NaNO3 y KNO3.
‰ Se parte de disolución b(100 ºC), se añade agua hasta alcanzar el punto a, se enfría hasta
25 ºC y se recoge la primera cosecha de cristales (en este caso KNO3).
‰ Se evapora agua de la disolución b(25 ºC) hasta punto c, se calienta la mezcla hasta 100
ºC y se separa una cosecha de cristales de NaNO3 en equilibrio con disolución b(100 ºC).
‰ El proceso puede hacerse continuo añadiendo alimentación F a b(100 ºC) o a b(25 ºC).
Cycle for fractional crystallization of KCl and
NaCl without evaporation or dilution.

‰ Los esquemas anteriores utilizan las composiciones eutécticas [b(T1) y b(T2)] en el ciclo.
Con ello se consigue maximizar los rendimientos.
‰ Sin embargo, hay veces que económicamente es mejor prescindir del paso por alguna de
esas composiciones eutécticas. Así sucede en el ejemplo que se recoge en la figura, donde,
en ningún momento del ciclo se añade o se evapora agua.
‰ Se parte de disolución b(2) que se enfría hasta 20 ºC, separándose así una fracción de
cristales de KCl en equilibrio con disolución de composición a.
‰ La disolución a se mezcla con la alimentación F hasta obtener el punto de composisción c.
Se calienta entonces hasta 80 ºC y se separa una cosecha de cristales de NaCl en equilibrio
con disolución b(2). Se reanuda el ciclo.
Cycle for fractional crystallization of KCl and
NaCl without evaporation or dilution.
Process flowsheet for fractionation for Na2SO4 and MgSO4 (Fitch 1970)
REPASO DE 4º CURSO
CINÉTICA DE NUCLEACIÓN

ETAPAS EN CRISTALIZACIÓN
1. Sobresaturar 2. Formar núcleos 3. Crecimiento

TIPOS NUCLEACIÓN
PRIMARIA SECUNDARIA
No cristales en el medio Inducida por la presencia de cristales en el
medio.

1. Homogénea Es siempre heterogénea


Se produce en el medio líquido, en ausencia
de cristales y de cualquier otra partícula.

2. Heterogénea
Se produce sobre las partículas de polvo o las
paredes del recipiente
Nucleación primaria homogénea:
‰ Ocurre en ausencia de una interfase sólida. Los átomos o moléculas se
combinan en una serie de “reacciones” para producir agregados ordenados o
embriones. Algunos de ellos superan un tamaño crítico, convirtiéndose en
NÚCLEOS; el resto se redisuelven.
Crecimiento de clusters hasta
superar tamaño crítico
Atomos Agregación Clusters Clusters estables
Moléculas o Crecimiento
Ión … (Δc ) Embriones Redisolución NÚCLEOS

‰ Hay que vencer una barrera energética para formar los núcleos. Por ello, se
postula una ecuación tipo Arrhenius para expresar la velocidad de nucleación:

B0: velocidad de formación de núcleos


0 dN ⎛ ΔG ⎞
B homog = = Aexp ⎜ − ⎟ B0 [=] nº núcleos formados/tiempo·volumen
dt nucleo ⎝ kT ⎠
N: nº de núcleos (serán cristales)/volumen
ΔG: cambio de energía libre del sistema
A: factor preexponencial (del orden de 1025)
⎡ 16π6 ⎤3
VM2
B 0 = Aexp ⎢ − 3 3 2⎥
k: constante de Boltzmann = 1,3805 · 10-23 J/K
⎣ 3k T (lnS) ⎦ VM: volumen molar del cristal ; S: sobresaturación
σ: energía superficial sólido-líquido
‰ Hay un valor de S crítico para el cual ΔG cambia de valores + a -, momento
en el que se produce nucleación espontánea. Una vez lograda la sobresaturación
crítica B0 aumenta muy rápidamente. Hace falta, por tanto, un valor alto de S para
que haya nucleación homogénea.

‰ Cuando S<1, ΔG(r) es siempre positivo, no se forma


una nueva fase espontáneamente.
‰ Cuando S>1, ΔG(r) tiene un máximo positivo a un
cierto radio crítico r* · La altura de este máximo es la
energía de activación necesaria para la nucleación.
‰ Los embriones mayores que el tamaño crítico
disminuirán su energía libre debido al crecimiento,
dando lugar a núcleos estables que crecen para formar
partículas macroscópicas.

RESUMEN: La velocidad de nucleación primaria es altamente no lineal con


la sobresaturación de la disolución, siendo cercana a cero para bajos
valores de S (región metaestable) y aumentando rápidamente cuando se
alcanza la sobresaturación crítica (región inestable). Por tanto, se espera un
dominio de la nucleación primaria a elevadas sobresaturaciones.
Nucleación secundaria:
‰ Ocurre por varios posibles mecanismos:
‰ En procesos con siembra de cristales: polvo del cristal que se suelta y hace de
núcleos (nucleación aparente).
‰ En cristalización muy rápida se generan agujas o dendritas en los cristales en
crecimiento, que se sueltan o rompen con facilidad y sirven como núcleos.
‰ Nucleación de contacto: Los cristales en crecimiento entran en contacto entre sí,
con las paredes del recipiente o con el agitador. Se producen así pequeñas partículas
por roturas, que sirven como núcleos.
‰ Numerosas cristalizaciones dan lugar a aglomerados de cristales que se pueden
separar con facilidad generando núcleos.
‰ La nucleación secundaria depende también de la sobresaturación: los núcleos
solo crecen si superan un tamaño crítico.
‰ Ecuaciones para el diseño:
(Δc)MAX: sobresaturación máxima ; i: “orden” de nucleación
B 0 = k N Δc iMAX
2 < i < 9 : nucleación primaria heterogénea (disoluciones acuosas)
Ec. válida para nucleación 0 < i < 3 : nucleación secundaria
secundaria y primaria
heterogénea

¾ A veces es difícil medir la sobresaturación. Por ello, la velocidad de nucleación


se expresa en términos de la velocidad lineal de crecimiento cristalino G,
definida como: G = dL/dt
dN dN dL N: nº núcleos / volumen
B0 = = = n 0G
dt L =0 dL L =0 dt n0: densidad de población de núcleos

Generalmente G~sobresaturación: G = kG·Δc


B0 = k·Gi ; n0 = k·Gi-1
Por otra parte B0 = kN Δci
Ecuaciones para correlacionar datos
¾ Una expresión mejor para la velocidad de nucleación considera también la
densidad del magma MT:
B0 = k(T, hidrodinámica, impurezas) · Gi · MTj
CRECIMIENTO CRISTALINO

Formas cristalinas

CUBICO HEXAGONAL

TETRAGONAL TRIGONAL ORTORRÓMBICO

MONOCLÍNICO TRICLÍNICO
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS
CUBICO:
CUBICO Tres ejes de igual longitud y perpendiculares unos de otros. Se
a =b=c llama también sistema isométrico o regular.
α = β = y = 90º ‰ Cloruro de sodio, cloruro de potasio, clorato sódico, aluminios,
diamante.

a=b≠c TETRAGONAL:
TETRAGONAL Tres ejes que intersectan en ángulos rectos. Dos de los
α = β = y = 90º ejes son de igual longitud. La forma más simple es un prisma.
‰ Calcopirita, pirolusita, casiterita, uraninita.

a=b=c HEXAGONAL:
HEXAGONAL Cuatro ejes, tres de los cuales son de igual longitud y
α = β = y = 90º están en el mismo plano. Un cristal hexagonal es la forma más simple.
‰ Apatito, grafito, mercurio, esmeralda, vanadinita, zincita,
z = 120º molibdenita.

TRIGONAL:
TRIGONAL Se llama también romboédrico y se define como una
subdivisión del sistema hexagonal. Si no se realiza un examen
a=b=c cuidadoso no siempre resulta clara la distinción entre ambos.

α = β = y ≠ 90 ° ‰ Antimonio, arsénico, bismuto, calcita, chabazita, dolomita,


hematite, magnesita, cuarzo, rubí, zafiro.
LOS 7 SISTEMAS CRISTALINOS

RÓMBICO:
MBICO Tres ejes perpendiculares entre si, cada uno de
a≠b≠c diferente longitud. Máximo planos de simetría 3.
α = β = y = 90º
‰ Alexandrita, anhidrita, aragonita, barita, celestina,
olivino, azufre, topacio.

a≠b≠c MONOCLÍ
MONOCLÍNICO:
NICO Tres ejes de diferente longitud, dos de ellos
perpendiculares entre sí y el tercero inclinado. Máximo
α = β = 90º ≠ y planos de simetría 1.

‰ Azurita, yeso, malaquita, tiosulfato sódico, azúcar.

a≠b≠c TRICLÍ
TRICLÍNICO:
NICO Tres ejes de distinta longitud y ninguno
perpendicular entre ellos. Por ello, Maximo planos de
α≠β≠y simetría igual a 0.

‰ Albita, amazonita, labradorita, sulfato de cobre.


HÁBITO CRISTALINO
‰ Cada sustancia tiene una única forma cristalina correspondiente a alguno de los 7 sistemas
cristalográficos. El aspecto único de un compuesto es que los ángulos entre caras adyacentes son
constantes. Los ángulos no cambian (son característicos de cada sustancia), lo que puede
cambiar es el tamaño de las caras.
‰ Con ángulos constantes y caras de diferente tamaño la forma de un cristal puede variar
mucho: HÁBITOS DIFERENTES

‰ En la figura se muestran 3 modificaciones del hábito de un cristal perteneciente al sistema


hexagonal.

Hábito cristalino en un cristal hexagonal

‰ La modificación del hábito depende de numerosos factores ligados a las condiciones en las
que tiene lugar el crecimiento del cristal: sobresaturación -enfriamiento brusco, siembra, …-,
agitación, presencia de impurezas, tipo de disolvente, etc.
HÁBITO CRISTALINO

Hábitos cristalinos frecuentes en cristales de sulfato


potásico crecidos a partir de disolución acuosa
IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO
‰ Dendritas: Se producen por una rápida cristalización a partir de disoluciones
sobresaturadas o de fundidos sobreenfriados o de vapores.

Crecimiento dendrítico

‰ Cristales compuestos (agregados)


• Crecimiento paralelo

Crecimiento paralelo sobre un cristal de sulfato de


potasio y aluminio (K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O

• Maclas

Intercrecimiento simétrico de 2 Interpenetración parcial (cuarzo)


cubos (fluorespato)
CRECIMIENTO CRISTALINO
Para cumplir la ley de Haüy los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de ser
paralelos entre sí. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, e.g., la
velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara.

La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometría original mientras
crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las 2 caras B,
aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece más rápido.

En la práctica, un cristal no siempre mantiene su geometría similar durante su crecimiento.


Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparición de las caras menores (B),
que son las que crecen más rápido que las A.
(a) (b)

Velocidades de crecimiento de las caras de los cristales: (a) cristal invariante; (b) solapante.
CRECIMIENTO CRISTALINO
Los cristales crecen en el seno de una disolución sobresaturada a través de dos
etapas en serie: 1) difusión en la fase líquida de las unidades de soluto hasta
alcanzar la superficie del cristal (teoría de difusión o de TM) + 2) integración del
soluto y organización dentro de la red (teoría de adsorción o “reacción”)

c, ck, ceq: concentraciones de soluto en disolución:


global (sobresaturada), en la superficie de contacto
(desconocida) y en el equilibrio (saturada).
c
ck ‰ La etapa de reacción no es infinitamente rápida y
requiere una FI igual a (ck-ceq) -sobresaturación real-.
‰ Por ello, la FI para la difusión externa se reduce
ceq desde un valor de la sobresaturación aparente (c-ceq)
hasta un valor (c-ck).

Difusión
Integración Capa de dm
= k d ⋅ A c ⋅ (c − c k )
superficie difusión dt
(capa adsorbida)
Integración superficie
Teoría de difusión-reacción dm
= k i ⋅ A c ⋅ ( c k − c eq ) i
dt
‰ Si i = 1 (“orden” de reacción superficial igual a 1)

dm Ac (c − ceq )
= = K G Ac (c − ceq ) m: masa de soluto transferida = masa de sólido depositado
dt 1 1
+
kd ki

Para cristales donde sus caras crecen a la misma velocidad: m = kvL3ρs ; Ac = kAL2
Sustituyendo: dL ⎛ kA ⎞ (c − c eq )
= ⎜⎜ ⎟⎟
dt ⎝ 3 ρ s kV ⎠ 1 + 1
kd ki
Simplificando: dL
≡ G = k (c − c eq ) = kΔc
dt

Si la sobresaturación Δc es constante: ΔL = G Δt Ley (ΔL) de Mc Cabe

Si todos los cristales del magma, similares geométricamente y del mismo


material, crecen en las mismas condiciones ambientales (idéntica T y campo
de sobresaturación uniforme) entonces todos ellos no sólo serán invariantes
sino que también crecen a la misma velocidad lineal, independientemente
de su tamaño
‰ La ley de Mc Cabe es una importante simplificación que conlleva
numerosas suposiciones: orden de reacción superficial igual a 1, crecimiento de
todas las caras a igual velocidad, coeficientes constantes y sobresaturación
constante en todas las partes del cristalizador. A pesar de ello, tal vez por
cancelación de errores, es suficientemente precisa para muchos procesos
industriales.
‰ En ocasiones se observa que cristales del mismo tamaño bajo idénticas
condiciones aparentes crecen a distinta G (fenómeno conocido como growth rate
dispersion). En estas circunstancias, y también en otros casos donde no se ajusta
la ley (ΔL), se proponen en la bibliografía ecuaciones para crecimiento
dependiente del tamaño: G = f(L)

‰ Si i ≠ 1 (“orden” de reacción superficial distinto de 1)


Ecuación empírica para correlación de datos
dm
= K G A c (c − c eq ) n n: “orden” global de crecimiento
dt
1,5 < n < 2 para muchas sales inorgánicas