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POLÍMEROS

Desarrollo histórico, Aspectos económicos,
Clasificación, Características estructurales,
Polimerización, Distribución de pesos
moleculares, Configuración y conformación

Reseña histórica (los
naturales)
| Explotación de polímeros en estado natural
| 1820 Thomas Hancock fluidificación de la goma natural
por efecto de cargas de corte repetitivas
| 1839 Charles Goodyear bases de la vulcanización.
z 1844 patentes del proceso, 1851 N. Goodyear: ebonita, etc.
| 1846 Schönbein nitrocelulosa. (explosivo).
z 1862 A.ParkesÎ Parkesina (nitrocelulosa plastificada).
z 1870 Hyatt Îceluloide
z 1892 Cross, Bevan, & Beadle Î “Proceso Viscoso” (disolución
y posterior regenreación de la celulosa) Î Fibras textiles
| Hasta aquí materiales semi sintéticos
2 Polímeros marzo de 2008

Reseña histórica (los
sintéticos)
| 1910 producción de Bakelita (Leo Baekeland) fenol
formaldehído
z Primera resina totalmente sintética.
| Primera Guerra Mundial Î desarrollo de la primera goma
sintética (methyl rubber) a partir del 2,3 dimetil butadieno
(sustituto de la goma natural).
| Para esta época la industria de polímeros estaba firmemente
establecida, sin embargo el pobre conocimiento estructural
de los mismos impedía un desarrollo masivo. (agregados de
pequeñas moléculas asociadas por fuerzas físicas)
| 1920 H.Staudinger Î macromoléculas. (Nobel 1953)
z H. Mark, K. Meyer, W. Carothers.
z P. Flory Î Nobel Qca. 1974.
3 Polímeros marzo de 2008

Desarrollo económico | Actualmente ˜ el 17% de la producción total de la industria Qca. 4 Polímeros marzo de 2008 . son polímeros sintéticos.

| En el mismo lapso la producción de aluminio se ha incrementado un 50% aunque sigue siendo baja. Producción comparada | En los últimos 25 años la producción de acero se ha mantenido prácticamente estable en tanto que la producción de plásticos se ha cuadruplicado. 5 Polímeros marzo de 2008 .

). PET. bajo aproximadamente 25. z Resinas de alta performance: características de alta calidad. PEK. | Puedes ser subdivididos en: z Commodity resins: materiales termoplásticos manufacturados en grandes volúmenes.000 variaciones. etc. z Resinas Avanzadas: materiales con propiedades(mecánicas. 6 Polímeros marzo de 2008 . PC. (PP. térmicas) mejoradas. que se presentan en unas 13. POM. ej. (Aramidas. p.). PVC). (PA. etc.000 marcas diferentes. Para altas temperaturas. PE. Polímeros industriales | 30 –40 tipos de polímeros. eléctricas. Complejidad de los equipos de procesamiento. Polímeros a base de Poliestireno (PS). Polisulfonas. PTFE.

Comparando producciones 7 Polímeros marzo de 2008 .

Consumo mundial 8 Polímeros marzo de 2008 .

Evolución de precios 9 Polímeros marzo de 2008 .

Tipos de polímeros y clasificación | Polímero: Muchas unidades (meros). Entrecruzado unidos mediante enlaces primarios (covalentes). Red | Sustancia compuesta de moléculas compuestas por muchos grupos atómicos Ramificado (unidades monoméricas). | Macromolécula: define la Lineal molécula que compone a los polímeros 10 Polímeros marzo de 2008 .

Alternados Graft 11 Polímeros marzo de 2008 . Homopolímeros y copolímeros | Homopolímero: término generalmente usado para describir polímeros cuya estructura química puede ser representada por una unidad repetitiva (diferencia con monómero). Estadísticos Bloque | Copolímero: término generalmente usado para describir polímeros cuya molécula contienen dos o más unidades repetitivas.

En el interior partículas de PS ocluído 12 Polímeros marzo de 2008 . Micrografía de HIPS Partículas de elastómero dispersas de φ≅ 2 a 2.5µm.

Polímeros Termoplásticos Elastómeros Termoestables Entrecruzamientos Amorfos químicos Entrecruzamientos Cristalinos 13 físicosPolímeros marzo de 2008 . Clasificación | Según su comportamiento Termomecánico | Derivado de la estructura molecular.

El carbono | El C tiene seis electrones | 2 1s. 2 2s. | Los enlaces simples C-C pueden rotar libremente Hibridación sp3 14 Polímeros marzo de 2008 . y 2 2p Hibridación sp2 | Cuando se combina forma orbitales híbridos sp.

elastómeros) | En cadena | Tres pasos: z Por radicales z Iniciación: implica la formación z Iónica de un radical reactivo z Por z Crecimiento: los monómeros coordinación se agregan a la cadena z Finalización: Agregado de agentes de modificadores que cumplen con esta función 15 Polímeros marzo de 2008 . Reacciones de monómeros a polímeros | Polimerización Î funcionalidad ≥ 2 z Funcionalidad = 2 Î polímeros lineales (termoplásticos) z Funcionalidad > 2 Î polímeros entrecruzados (termoestables.

Cantidad 16 de iniciador) Polímeros marzo de 2008 . | En general son altamente reactivas y tienen una corta vida media. Acrilicos. desplazada hacia el polímero. Por radicales líbres | Radicales libres: especies químicas independientes que poseen un electrón desapareado. reacciones redox) | Generalmente utilizado para polimerizar monómeros vinílicos del tipo CH2═ CR1R2. (termólisis 50° – 100°C. etc. (Polietileno.) | Reacción de equilibrio. (Presión y Temperatura.

acido o amina. cianoacrilatos: aniónica 17 Polímeros marzo de 2008 . Polimerización iónica | La activación de la reacción la produce un ión: Solvente: Tetrahidrofuran | La reacción agrega dos C cada vez. | Polioximetilen: catiónica | PA 6 (poliamida 6). | Menor energía para la iniciación que por radicales. alcohol. | Terminadores de reacción: agua.

z Reacción exotérmica. alcohol). z Son reacciones endotérmicas (por lo tanto pueden ser detenidas en estados intermedios) z Necesidad de eliminar los productos secundarios. Reacciones de polimerización por pasos | En estas reacciones se producen paso a paso. | Poliadición: z A diferencia de la anterior no genera productos secundarios. z Utilizada en la producción de termoestables 18 Polímeros marzo de 2008 . | Policondensación z Generan un producto secundario (H2O.

Policondensación Difuncionales: Lineales Trifuncionales y mayores generan entrecruzados. Monofuncionales: utilizados como terminadores 19 Polímeros marzo de 2008 .

Reacción de poliadición (epoxi) 20 Polímeros marzo de 2008 .

PMMA) | En solución: solvente cuya temperatura de ebullición es la de reacción. Procesos de polimerización | Polimerización en volumen (Bulk): solo intervienen en el reactor el monómero. líquido o gaseoso. z Exotérmica. productos puros (PS. muy rápida. z Evaporación del solvente (lacas. y el iniciador. solo se mantiene en suspensión. z El polímero precipita en forma de esferas de 0. | Precipitación: Cuando el polímero (producto) no es soluble en el monómero de partida. precipita.01 a 1 mm de diametro 21 Polímeros marzo de 2008 . | En suspensión: Se lleva a cabo en un medio en el cual el monómero no es soluble. adhesivos).

Procesos de polimerización | En emulsión: similar al anterior pero con el agregado de emulsificantes. 22 Polímeros marzo de 2008 .

i. Polímeros marzo de 2008 . solo es significativo el peso molecular de los sectores de cadena entre los puntos de entrecruzamiento (M redÎ ∞). M [g/mol]. | Una manera de tenerlo en cuenta es mediante su peso molecular o masa molar. diferentes 23 fracciones. | Grado de polimerización α. | Para entrecruzados. z Para homopolímeros M= αM0 z Para copolímeros M = ∑i (αM0 )i | En general los polímeros no tienen una única masa molarÎ Distribución (diferentes intervalos de αM0 ). [kg/mol] . Peso molecular o masa molar | Muchas propiedades de los polímeros dependen de su tamaño. e.

asumida continua. cada fracción macormolecular contiene Ni moléculas con Mi = αi M0 Ni M i Fracción en peso Î wi = 24 Polímeros ∑ Ni M i marzo de 2008 . Distribución de peso molecular | Distribución discontinua. | Teniendo en cuenta la naturaleza discontinua de la distribución.

Pesos moleculares promedio | La caracterización de la distribución se realiza en términos de diferentes promedios de pesos moleculares. Peso Molecular en número Î Mn = ∑ NM i =∑x Mi ∑N i i (xi fracción molar) i Ni M i Como wi = ∑ Ni M i 1 ∑ N ∑ (w / M ) = N M i Î Mn = ∞ i i ∑ i i ∑w M i =1 i i 25 Polímeros marzo de 2008 .

Promedio de pesos
moleculares en peso
| “ Es la suma de los productos de pesos moleculares
de cada fracción, multiplicado por su fracción en peso”

M w = ∑ wi M i ∞
i =1
∑ i i
N M 2

Teniendo en cuenta la definición de wi Î Mw = i =1

∑N M
i =1
i i

Mw
Polidispersidad o índice de heterogeneidad Î
Mn
Puede variar desde 2 para polímeros obtenidos por policondensación o
poliadición,
26 hasta 20 – 50 para polímeros
Polímeros fuertemente ramificados.
marzo de 2008

Otros Pesos Promedio
| Algunos métodos de determinación de masa molar (p.
ej.: métodos de sedimentación), determinan pesos
moleculares mayores.

Mz =
∑ i i
N M 3

=
∑ i i
w M 2

M z +1 =
∑ i i
N M 4

=
∑ i i
w M 3

∑N i
2
Mw ∑N M i i
3
M wM z

Es posible demostrar que Î

σn Mw σw Mz
= −1 , = −1
Mn Mn Mw Mw

σj : Desvío estandar
27 Polímeros marzo de 2008

Viscosidad
| Los pesos moleculares promedio pueden ser medidas
con precisión aunque estas mediciones pueden ser
dificultosas.
| Debido a su simplicidad la medición de viscosidad es
ampliamente utilizada. El polímero es disuelto en un
solvente, luego se lo deja fluir por un capilar y se mide
el tiempo, la relación entre la viscosidad intrínseca y el
peso molecular es:
•Kη y a: constantes específicas del polímero
[η ] = Kη M a y el solvente que se determinan
experimentalmente.
•M≈ Mw
28 Polímeros marzo de 2008

| No es una medición cuantitativa del peso molecular. MFI. | Se determina midiendo la cantidad de material fundido que fluye a través de un orificio definido bajo un cierto peso. | Una alternativa es determinar su ÍNDICE DE FLUIDEZ.Índice de fluidez | Algunos polímeros presentan dificultades para ser disueltos. 29 Polímeros marzo de 2008 . solo es comparativa.

30 Polímeros marzo de 2008 . las propiedades de estos materiales depende de la estructura molecular | Configuración: se refiere a la organización de los átomos a lo largo de la cadena. Para alterar la configuración de un polímero es necesario romper y reconstituir enlaces primarios. | Conformación: hace referencia a la organización espacial de átomos y sustituyentes de la cadena. Diferentes conformaciones se obtienen por simple rotación de los carbonos alrededor de sus enlaces simples. Configuración y conformación | Además de la influencia del peso molecular y composición química.

Aspectos configuracionales | Definidos por el método de polimerización. Monómeros Asimétricos: C H2 CH CH 3 n ─CH2─CH ─CH2─CH ─ ─CH2─CH ─CH─CH2 ─ l l l l CH3 CH3 CH3 CH3 ─CH─CH2 ─CH2─CH ─ l l CH3 CH3 31 Polímeros marzo de 2008 .

Aspectos Configuracionales | Para dienos CH2=CH ─CH=CH CH2=C ─CH=CH2 CH2=C ─CH=CH2 l l CH3 Cl ~─CH2─CX ─CH2─~ l CH=CH2 | Isomeros X H ~─CH2 H l l l l C ═ C C ═ C Cis l l Trans l l ~─ CH2 CH2─~ X CH2─~ 32 Polímeros marzo de 2008 .

Aspectos Configuracionales | Tacticidad: z Polímeros obtenidos a partir de monómeros vinílicos con con dos diferentes tipos de sustituyentes: X H pueden generar diferentes l l C ═ C configuraciones (isotácticas. l l sindiotácticas o atácticas). Y H H3C H3C H3C H3C H H H H Polipropileno isotáctico H H H H H 33 H PolímerosH H H H de 2008 marzo .

Estados conformacionales Gauche Gauche 34 Polímeros marzo de 2008 .

| Variaciones de una cadena en el tiempo. en solución. (T<Tg) N r = ∑ li i =1 1 N N r2 35 = N ∑ ∑l l i =1 j =1 i j Polímeros r marzo de 2008 . | Conformación instantánea de un grupo de cadenas. o amorfos. Caracterizando el estado amorfo | El estado de desorden polímeros fundidos.

| La cadena OP puede adoptar un número enorme de conformaciones (caracterizados por el vector r) | Cada r tiene una probabilidad asociada. Ovillo estadístico | Propiedades estadísticas de la cadena. O P Xl r = xi + yj + zk O X’ P 36 Polímeros marzo de 2008 .

z) dxdydz = ( π ρ) 3 dxdydz Que determina máxima probabilidad para O ≡P. y. 4 r2 P ( r ) dV = r 2 exp [ − ( )] dr πρ 3 ρ 2 37 Polímeros marzo de 2008 . Modelo de cadena libremente unida | Asumiendo que todas las conformaciones son igualmente probables Î Distribución Gausiana exp[−(x2 + y2 + z2 ) / ρ2 ] p(x. | Esto solo tiene en cuenta una dirección en el espacio.

El más simple es el 1/ 2 modelo de cadena libremente = Nl ⎛2 2⎞ ρ = ⎜ Nl ⎟ 2 2 unida (freely-joined chain)Î r ⎝3 ⎠ 38 Polímeros marzo de 2008 . Modelo de cadena libremente unida | rmp = ρ Îvalor más probable (máximo de la curva de distribución) 3 2 r 2 = ρ 2 | Î para calcular este parámetro es necesario asumir un modelo de cadena.

Cadena Equivalente | Es posible calcular los parámetros estructurales del modelo representativos de una cadena real (de este modo respetan una distribución Gaussiana de las distancias entre extremos). | Requisitos: r r 2 = r 2 m =N l 2 m m Lr = Lm = N mb 39 Polímeros marzo de 2008 .

Son parte de más de un cristal. z Transición vítrea. Regiones Cristalinas y Amorfas | Semicristalinos z Orden tridimensional de largo alcance z Las macromoléculas adoptan conformaciones fijas (zig-zag planos. 40 Polímeros marzo de 2008 Para muy baja cristalinidad. helicoidales) z Arreglos de cadenas en paralelo que conducen al orden tridimensional compacto. | Amorfos z Conformación determinada por el Fringed micelle model: ovillo estadístico Las cadenas atraviesan zonas cristalinas y amorfas. .

Energía de interacción 41 Polímeros marzo de 2008 . Factores determinantes de la cristalinidad | Cristalización: transformación termodinámica de primer orden. z Escala de tiempos de observación. z Energía de interacción. • Tamaño de los grupos laterales vs. • Ramificaciones. z Procesamiento. z Fase cristalina caracterizada por la temperatura de cristalización o fusión Tm. z Efectos de la velocidad de enfriamientoÎ estados conformacionales posibles. • Copolimerización. • Estéreo regularidad.

Efectos de la regularidad de las cadenas sobre la cristalinidad Fuente de Grado de Polímero irregularidad crist.4 butadieno) 30 Poly(1.4 butadieno) 40 Isomería Cis-Trans Poly(cis-1. [%] 70 PE Lineal 70 Copolimerización iPP amorfo Poly (PE-ran-PP) PE Lineal (HD-PE) 70 Ramificaciones PE Ramif. (LD-PE) 40 iPP 70 Tacticidad PP atáctico amorfo Poly(trans-1.4 butadieno) Random cis-trans amorfo 42 Polímeros marzo de 2008 .

(R≡─CN) el grupo lateral es voluminoso. Tamaño de los grupos laterales y energía de interacción | Polivinil alcoholes atácticos pueden cristalizar dado que el grupo (─OH) es pequeño. | Puentes hidrógeno en poliamidas. y cristaliza aún con configuraciones atácticas. Puentes Hidrógeno en PA 6 43 Polímeros marzo de 2008 . esto se debe a las fuertes interacciones moleculares. | Lo mismo ocurre con fluoruros de polivinilo. | Para el caso de poliacrilonitrilo.

| Alotropía | Anisotropía. triclínico PTFE iPP. Estructuras cristalinas de polímeros PE. ortorrómbico | Vigencia de las celdas unidad de los siete sistemas cristalinos conocidos. PET. iPS 13/1 3/1 44 Polímeros marzo de 2008 .

Polietileno 45 Polímeros marzo de 2008 .

Morfología de los cristales Cristalización Desde el material fundido Desde Soluciones Cristalítas . 46 Polímeros marzo de 2008 .Superestructuras Precipitación de Lamelas | A partir de soluciones diluidas: z Monocristales Espesor ≈ 100 Å. Difracción de electrones: Cadenas ⊥ superficie.

| Modelo intermedio entre a y b.e. | Cristales recocidos a Ta: | l aumenta para TaÎTm 47 Polímeros marzo de 2008 . f(Tc. Monocristales | Lamelas Î parte cristalina + parte amorfa.) | l ~ (Tm –Tc)-1 ~ ∆Ts.T. | Espesor de la lamela l.T.

En condiciones normales el tamaño de las esferulitas es del orden de la longitud de onda de la luz visible. refracción anísotrópico Î birrefringencia. Cristalizados desde fundido | Superestructuras: Esferulitas Morfología esférica. que crecen a partir de un centro de nucleación. | I. | Algunas cadenas pueden formar parte de más de una esferulita. | Lamelas cristalinas. 48 Polímeros marzo de 2008 .

Modelos de arreglo de las cristalíias 49 Polímeros marzo de 2008 .

5 GPa σu = 70 MPA Orientado: E= 14 GPa σu = 840 MPA 50 Polímeros marzo de 2008 .Polímeros cristalizados bajo tensiones PET isotópico: E=2.

z Difracción R-X. | Cuando Va ≈ Vc o cuando existe porosidad. 51 Polímeros marzo de 2008 . z RMN. z Calorimetría. Cristalización | Temperaturas características. | Velocidad de cristalización. z Espectroscopia IR. | Grado de cristalización. z Vc Î de datos cristalográficos. z V = XcVc + (1-Xc)Va z Va Î a partir de sólido amorfo. no es posible utilizar métodos basados en volúmen.

∝ exp(−G / RT ) ∗ Polímeros X c = 1 − exp(− zt ) n marzo de 2008 . G∗ ∝ (Tm−Tc)−1 Vel. Crist 52 .8 Tm | Proceso de nucleación y crecimiento | Desde el fundido: z Cristalización primaria z Cristalización secundaria | Nucleación: z Homogénea (Memoria Estructural) z Heterogénea. Cinética de Cristalización ~ 0.

Fusión Particularidades Tm | No ocurre a una única temperatura: z Peso Molecular z Polidispersidad z Ramificaciones M | Historia Térmica: z TC ≈ Tm Î ↑Tm z Los cristales más perfectos funden con PE mayor dificultad. A: lineal B: ramificado 53 Polímeros marzo de 2008 .

Termodinámica de la fusión | T0m : Temperatura de fusión de un cristal en equilibrio | Tm< T0m | Cristal realÎ dos caras T0m 2σa / l Tm | Equilibrio Gc = G líquido ∆G = ∆Hm−Tm0∆Sm= 0 1/l ∆Gc − 2σa / l = ∆Hm − Tm ∆Sm − 2σa / l = 0 ⎛ 2σ a ⎞ Tm = T ⎜⎜1 − 0 ⎟⎟ ⎝ ∆H m l ⎠ m 54 Polímeros marzo de 2008 .

Determinación de T0m Tm aumenta en forma lineal con TC Î como Tm nunca puede ser menor que TC. la línea Tm = Tc representa el límite (reversibilidad). 55 Polímeros marzo de 2008 .

Valores Característicos para algunos polímeros Polímero T0m ∆Hm ∆Sm [oC] [cal/mol] [cal/(oC mol)] Polietileno 146 960 2.4 isopreno) 74 3040 8.4-isopreno) 28 1050 3.75 it-poliestireno 243 2000 3.46 Poli(trans-1.3 Polipropileno 200 1386 2.9 Poli(tetrametilen tereftalato) 230 7600 15.1 Poli(decametilen tereftalato) 138 11000 27 Poli(decametilen sebacamida) 216 8300 17 56 Polímeros marzo de 2008 .9 Poli (cis-1.

solvente ⎛ V2u ⎞ 1 1 − 0 = R Tm Tm ∆H 2u ⎜⎜ ( ⎟⎟ v1 − x12 v12 ) ⎝ V1 ⎠ 57 Polímeros marzo de 2008 . Expresa esta depresión en función de la concentración: • v1 fracción en volumen del solvente • V1 y V2u vol. Molar de solvente y de unidad de monómero • X12 parámetro de interacción polímero . Efectos de Solventes | Depresión de la temperatura de fusión: z La Ec.

Estado Vítreo | T>Tm Î grán movilidad de las cadenas: z Excitación térmica Î Cambios conformacionales | En un polímero sólido amorfo los movimientos se reducen a vibraciones alrededor de posiciones fijas. rango de Tg. 58 Polímeros marzo de 2008 . Movilidad de los | Tg = Temperatura a la cual estos segmentos de cadena a movimientos comienzan a ser detectados temperaturas en el en la escala de tiempos del experimento. Segmentos alcanzan la energía necesaria para vencer las interacciones intermoleculares. | Aumentos de temperatura Î aumentos de la amplitud de las vibraciones.

Definida por la intersección de las rectas. V o ∆H 59 Polímeros marzo de 2008 . Fenomenología de la transición | Tg es considerada como la temp.

Fenomenología de la transición | Las figuras muestran el carácter cinético de Tg z Aún a T< Tg se presentan cambios conformacionales 60 Polímeros marzo de 2008 .

| La viscosidad presenta un cambio pronunciado con la Temperatura pero continuo. Coeficientes de expansión térmica y capacidad calorífica | La discontinuidad en Cp y en α (primeras derivadas de H y V respectivamente) permiten determinar Tg. 61 Polímeros marzo de 2008 .

Volumen Libre | Vf: Espacio en un sólido o líquido que no es ocupado por átomos o moléculas. | Vf = f(temp) | A T<Tg solo cambios conformacionales localesÎ Vf = ↓↓ f(T) | Para T>Tg: ∂V f V =Vo+Vf V f = V + (T − Tg ) * ∂T f f = Vf / V f = f g + (T − Tg )α f 62 Polímeros marzo de 2008 .

3 f g ⎢⎣ f g / α f + (T − Tg ) ⎥⎦ C1: -17.4 y C2: 51.8 X 10 -4 K-1 63 Polímeros marzo de 2008 .025 αg ≈ 4. Ecuación de Willams Landel & Ferri | La teoría de volumen libre y su ⎡ V0 ⎤ relación con la transición vítrea se η = A exp ⎢ B ⎥ basan en el modelo empírico de ⎢⎣ V f ⎥⎦ Doolittle: 1 ln η = ln A + B . f ≈ V f / V0 f ηT B ⎡ T − Tg ⎤ log = log aT = − ⎢ ⎥ WLF ηTg 2 .6 K ⎡ T − Tg ⎤ De los cuales: log aT = C1 ⎢ ⎥ ⎣ 2 C + (T − Tg ) ⎦ fg= 0.

Factores que afectan la transición vítrea | Factores Moleculares (relacionados con la estructura química de la cadena): z Cadena Principal z Grupos Laterales z Polaridad de la cadena | Factores controlables o externos: z Presión z Peso Molecular z Entrecruzamiento z Co-polímeros homogéneos y mezclas miscibles z Plastificantes z Cristalinidad 64 Polímeros marzo de 2008 .

rigidizan las cadenas. 65 Polímeros marzo de 2008 . z Además tener en cuenta tacticidad. grupos flexibles no tienen un efecto marcado. compacidad de los isómeros. etc. Cadena Principal y Grupos laterales | Naturaleza química de la cadena principal Î Efectos análogos a los que genera sobre Tm. 353 670 | Los grupos laterales z Grupos voluminosos y rígidos. simetría . z Resultado de la flexibilidad de la cadena: Polieteileno Tg ≈ 140 -270 oC Tm ≈ 410 – 419 oC Polioxietileno 206 340 -CH2-Ph-CH2.

Polaridad de las cadenas y efectos globales | La polaridad de las cadenas tiende a generar interacciones intermoleculares. aumentando así la rigidez del sistema. y por lo tanto la Tg. | Los factores químicos discutidos afectan de modo similar a Tg y a Tm 66 Polímeros marzo de 2008 .

aumento de presión implica reducción del volumen libre Î Tg aumenta. | Análogamente es posible para una T = cte. los efectos sobre Tg son despreciables 67 Polímeros marzo de 2008 . | Para variaciones moderadas de la presión.Presión | Para T>Tg. | De todos modos Tg aumenta en el orden de 20 oC por cada 1000 atm de aumento de presión. Definir una Pg.

Efectos del Peso Molecular ∞ K | Se pueden expresar según: T = Tg + g Mn Tg∞ ⇒ Valor límite de Tg cuando M n → ∞ ( Mn ≈ 105 ) La cual puede ser deducida a partir de la teoría de volumen libre. (con mínima modificación permite considerar ramificaciones) ∞2 ρ N Aθ Tg = T − α f Mn g 68 Polímeros marzo de 2008 . considerando los efectos de los terminales de cadena.

Entrecruzamientos | Polímeros con interacciones intermoleculares fuertes presentan Sistema estireno altas Tg. | Tener en cuenta Efecto co-polímero y entrecruzamiento: K Tg = T − g ∞ + K xρ M | M peso molecular entre enlaces cadena-cadena. los entrecruzamientos divinil benceno constituyen las mas fuertes interacciones. | Kx= Cte | Ρ = Número de entrecruzamientos por gramo 69 Polímeros marzo de 2008 .

el modelo no es aplicable. en estos casos es necesario determinar un valor de Tg para cada componente. siempre y cuando los bloques o las ramificaciones sean lo suficientemente 70 grandes Î segregación Polímeros de cada componente. se muestra una Tg única: T g = w1T g 1 + w 2T g 2 ⇒ Di Marzio & Gibbs 1 w1 w2 = + ⇒ Fox Tg Tg1 Tg 2 | El modelo de Fox presupone homogeneidad de las mezclas poliméricas.marzo de 2008 . al igual que en mezclas miscibles. distribución aleatoria a nivel de los segmentos. Sistemas copolímeros homogéneos y mezclas miscibles | Copolímeros estadísticos (aleatorios). | Para el caso de sistemas graft o en bloque. | Se considera que representa el comportamiento ideal de las mezclas de polímeros.

71 Polímeros marzo de 2008 . Plastificantes | Como su nombre lo indica. con Tg de -50 OC a -150 OC y altos PVC + puntos de ebullición (300 OC) para plastificante evitar su evaporación. tienden a aumentar el volumen libre. | A partir de la teoría de volumen libre: α (Tg − T p )υ p ' Tg − Tg = ' p α f (1 − υ p ) | Polímeros plastificantes. | En general se trata de líquidos orgánicos de bajo peso molecular. y consecuentemente a bajar Tg. (menos volátiles) [PVC + EVA].

z En raras situaciones la densidad de la fase cristalina es menor que la de la fase amorfa a Tg Î la entropía aumenta y Tg ↓. z Polieteilen-tereftalato: Xc 2% a 65% ÎTg de 80 OC a 125 OC z Poli(4-metilpenteno): Xc 0% a 76% ÎTg de 29 OC a 18 OC | Tg puede aumentar o disminuir con el grado de cristalinidad. Cristalinidad | La Tg de la fase amorfa de un semicristalino depende del grado de cristalización alcanzado por la muestra. 72 Polímeros marzo de 2008 . no hay una explicación universalmente aceptada. | Se lo ha relacionado con las densidades relativas de las fases z En general a Tg la fase cristalina es más densa que la fase amorfa Î la cristalinidad restringe la movilidad.

(réplica de sup de fractura) ver Pag 128 del Bower 73 Polímeros marzo de 2008 .