Cap 8 y 9.

Espectroscopia Atómica
Los métodos de espectroscopia atómica incluyen aquellos métodos de análisis que se basan en la absorción, emisión y fluorescencia de r.em. por las partículas atómicas (atomización). Las radiaciones involucradas en estos procesos son: rayos X, UV y Visible.

Espectroscopia Atómica
La absorción y emisión de rayos X supone la excitación de electrones que se encuentran en las capas o niveles internos del átomo.

Espectroscopia Atómica
La absorción y emisión de radiación en las regiones UV y VIS supone la excitación de electrones de valencia. Es necesario convertir los constituyentes de la muestra en partículas monoatómicas gaseosas, atomización. El espectro de emisión así como el de absorción consiste en varias líneas que aparecen a longitudes de onda características del elemento

Atomización:flamas. el analito es atomizado en una llama. hornos y plasmas En espectroscopia atómica. difieren en: – radiación electromagnética envuelta – método utilizado par atomizar la muestras • Llama • Arco • Chispa. La sensitividad analítica e interferencias dependeran de la atomización. .Espectroscopia Atómica Las técnicas de análisis basadas en espectroscopia atómica. calentado eléctricamente en un horno o con un plasma de radio frecuencia.

El flujo de gas transporta la muestra a una región calentada. donde la muestra se aspira a través de un tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presión alrededor de la punta del capilar ( efecto Venturi). una fracción de los iones metálicos se reduce a su estado elemental y se forman algunos iones monoatómicos en menor grado. En la flama se forma una solución gaseosa (plasma) de partículas elementales ( no hay iones complejos o moléculas). . hasta la evaporación del solvente. Los metales que forman oxidos estables emplean flamas con exceso de combustible. Atomizadores de flama: Se emplean en medidas de emisión.Atomización de la muestra Atomizador contínuo – La solución de la muestra se convierte en una niebla de pequeñas gotas finamente divididas mediante un chorro de gas comprimido = nebulizacion. absorción y fluorescencia atómica Consiste en un nebulizador neumático que transforma la muestra en solución en un aerosol. El combustible y el oxidante. en general se combinan es una proporción estequimétrica. aumenta drásticamente – La señal adquiere forma de pico Atomización con flama: Cuando una solución de una sal iorgánica se rocia dentro de una flama de un mechero. donde tienen lugar la atomización Proceso de atomizacion Atomizador discreto – el volumen medido de una disolucion se introduce en el dispositivo. desolvatación. Los caudales del oxidante y del combustible constituyen variables importantes. – La temp. El tipo de nebulizador más común es el de tubo concéntrico. – La desolvatación ocurre al aumentar la temp.

Hornos Se usan para medidas de absorcion atómica y fluorescencia atómica Se evaporan primero unos pocos microlitros de muestra a baja temperatura y luego se calcinan a una temperatura más alta en un tubo o cubeta de grafito calentado eléctricamente. CH y otros radiacales – esta zona no alcanza el equilibrio térmico – rara vez se utiliza en espectroscopia de flama Region Interconal – rica en átomos libres – más utilizada en espectroscopia Cono exterior – zona de reacción secundaria – se forma oxidos moleculares estables Atomización con llama: Atomizadores electrotermicos.Atomización con llama: Estructura de la flama: Zona de combustión primaria – presenta luminiscencia azul que proviene de los espectros de bandas de C2. La placa se recubre con carbono pirolítico para reducir la porosidad y mitigar efectos de matriz y baja reproduciblidad .

Hornos L’vov Plasmas acoplados por inducción .Atomizadores electrotérmicos.

Atomización con flama: Absorción atómica – Las partículas que no son excitadas por la flama. Tipos y fuentes de espectros Los espectros de emisión. la cual es detectada y da lugar a un espectro de líneas. son excitadas por un haz de radiación – El instrumento detecta la radiación que se absorbe y da lugar a un espectro de líneas. – El espectro provee información cualitativa y cuantitativa sobre la muestra Atomización con flama: Emisión atómica – La muestra se rocia en la flama y el calor de la flama es suficiente para excitar las partículas de la solucion gaseosa a estados a estados electrónicos más energéticos.absorción o fluorescencia de las partículas gaseosas estan constituidos por líneas estrechas bien definidas que provienen de las transiciones de los electrones más externos. – La localización de las líneas provee información cualitativa y la intensidad de las líneas permiten la determinación cuantitativa. – Cuando las partículas regresan al estado raso emiten radiación. Diagramas de niveles de energía .

La magnitud de este efecto puede ser derivada de la ecuación de Boltzman: . disminuye si el movimiento es hacia el detector y aumenta si el átomo se aleja del mismo Efecto de la temperatura en espectroscopia atómica La temperatura determina el grado en que una muestra se rompe en sus átomos y la razón entre el número de partículas atómicas excitadas y no excitadas en un atomizador. ∆ν. ∆t>1 Ensanchamiento Doppler La λ de la radiación emitida o absorbida por un átomo. que se mueve rápidamente.Ensanchamiento de las lineas Causas: – Efecto de incertidumbre – Efecto Doppler – Efecto de presión – Efecto del campo eléctrico y magnético Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre Los tiempos de vida de los estados de transición son finitos y conlleva incertidumbres en los tiempos de transición y un ensanchamiento de a línea como una consecuencia del principio de incertidumbre.

ó g*.go factores estadísticos determinados por el número de estados degenerados a un nivel determinado. Estas colisiones provocan pequeños cambios en los niveles de energía del estado fundamental y por tanto. Ejemplo: Ensanchamiento de presión Se produce por las colisiones de las especies que emiten o que absorben. se origina una dispersión de las longitudes de onda emitidas o absorbidas.Ecuación de Boltzman N*/No= (P*/Po) exp (-Ej/kT) ó N*/No= (g*/go) exp (-Ej/kT) k=1.28 x 10-23 J/K P*. . con otros átomos o iones presentes. Po.

encerrados en un tubo de cristal que contiene un gas inerte a presion baja – En ocasiones el catodo es una aleación de varios metales y pueden utilizarse eficientemente al determinar estos metales.Espectroscopia de absorción atómica Instrumentación – Fuente de radición – Mecheros o quemadores – Monocromadores y filtros – Detectores e indicadores Espectroscopia de absorción atómica. Cap 9 Instrumentación – Los instrumentos utilizados contienen • fuente de radiación – lámpara de catodo hueco – lámpara de descarga sin electrodos Métodos de analisis Interferencias Aplicaciones • monocromador • porta muestra – una flama o una superficie caliente • detector • amplificador de la senal Espectroscopia de absorción atómica Fuente de radiación – Debe emitir una línea de la misma longitud de onda que se utilizara en el análisis – Debe ser esencialemente un haz monocromático – El haz que incide en la muestra debe ser significativamente mas estrecho que la bando o pico de absorción ( líneas de resonancia) Espectroscopia de absorción atómica. Fuentes de radiación Lámpara de catodo hueco – contiene un anodo de tunsgeno y un catodo cilíndrico construido del metal cuyo espectro se determina. .

acetileno. hidrogeno. butano. el oxidante y la muestra se mezclan en una camara o compartimento antes de quemarse en la salida superior del mechero Los combustibles más utilizados incluyen:gas natural. Fuentes de radiacion Lámpara de descarga sin electrodos.Lámpara de catodo hueco Espectroscopia de absorción atómica. – Tubo de cuarzo con el metal o sal cuyo espectro se desea obtener y un gas inerte – Los iones Ar se crean por energia de radiofrecuencias – Los iones colisionan con los atomos metalicos gaseosos que entonces emiten energia – 15 elementos Mecheros o quemadores o atomizadores de flama En combinación con el aspirador. Hornos de grafito Algunos instrumentos sustituyen el atomizador de flama por un horno de grafito (3000K) muy util en el analisis de volúmenes de muestras muy pequeños. Los gases oxidantes mas utilizados incluyen: aire. Se emplean dos tipos de mecheros: – Consumo total o flujo turbulento • El combustible y el gas oxidante se llevan por conductos separados y se mezclan y queman en la salida superior del mechero Atomizadores. oxigeno y oxido nitroso . introduce la muestra a la flama El requisito principal es que cuando se proporcione el combustible y el oxigeno o aire a presiones constantes produciendo una flama estable. oxigeno-aire. Se pueden detectar concentraciones hasta mil veces más pequeñas que el método común de flama. – Flujo laminar • el combustible. propano.

en muchos casos un filtro de vidrio es sufciente para aislar la línea seleccionada para el análisis Algunos instrumentos estan provistos de fuentes y filtros intercambiables para varios elementos (22). Aunque en teoría existe una relación líneal entre la concentración y absorbancia. el detector debe discriminar entre dos señales: la que proviene de la fuente y la que proviene de la flama.Detectores e indicadores Monocromadores y filtros Como la fuente de radiación produce un haz casi monocromatico. La flama sirve de porta-muestra y emite radiaciones que interfieren con el análisis. Es conveniente medir la absorción de un estándar cada vez que se realiza un análisis. Para corregir esto la intensidad de la fuente se hace fluctuar a una frecuencia constante interponiendo un disco circular entre la fuente y la flama. algunas condiciones experimentales pueden causar desviaciones. Sin embargo. Instrumentación Métodos de análisis Tanto el método basado en la curva de calibración. Cuando se mide absorción atómica. como el de adiciones estándar son apropiados para las determinaciones cuantitativas. esto no elimina la emision de los atomos que fueron excitados por la flama y esta emisión es de la misma longitud de onda que la que suple la lámpara que esta absorbiendo la muestra. Constituidos por fototubos y fotomultiplicadores. la desviación que presente el estándar puede utilizarse para corregir los resultados . Esa interferencia se elimina colocando el monocromador o filtro entre la flama y el detector.

Aplicaciones Más de 60 elementos pueden detectarse y los niveles de detección varian. fluídos biológicos. . se pueden encontrar tanto en forma orgánica como inorgánica y se utiliza la técnica de absorción atómica sin flama. – Sensitividad • concentración requerida para que haya 1% de absorción Químicas – Son causadas por reacciones químicas que ocurren durante el proceso de atomizacion • formación de compuestos poco volatiles • reacciones de disociación que forman el metal en forma elemental y que son reversibles • ionización – Nivel de detección Bajo condiciones normales el error relativo varia de 1 a2% Algunos metales como el mercurio. agua. utilizando una lámpara de catodo hueco de Hg y una celda de cristal por donde pasan los vapores de la solucion que contiene el Hg Determinación de metales en: petróleo.Interferencias Espectrales – La absorción de una especie se sobrepone o es cercana a la de la especie que se analiza y el monocromador no puede separarlas. aire.