Problema 1 El efecto fotoeléctrico puede demostrarse enfocando un haz de radiación electromagnética de longitud de onda variable λ , sobre la superficie de cesio

, y midiendo la energíacinética (EC) de los electrones emitidos en función de la longitud de onda. En tal experimento, se obtienen los siguientes resultados: λ /nm 1019 x EC / J 300 3.20 350 2.27 400 1.53 450 1.01 500 0.56 550 0.12

(a) Escriba una expresión que relacione la energía cinética de los fotoelectrones con la frecuencia de la radiación electromagnética. (b) Gráficamente determine la energía de ionización del cesio, y estime un valor de la constante de Planck. (c) ¿Cuál sería la velocidad de los electrones si el experimento se repitiese usando radiación con longitudes de onda de 250 y 600nm, correspondiente respectivamente a luz ultravioleta y naranja del espectro visible? Respuesta (a) La relación entre la energía cinética y la frecuencia de la radiación es EC + EI = hc/λ Donde h es la constante de Planck, c es la velocidad de la luz y EI es la energía de ionización. (b) Los datos muestran que cuando se aumenta la longitud de onda de la luz, los fotoelectrones son eyectados con energía cinética decreciente. En el límite de cero energía cinética, la energía de la luz incidente es la mínima suficiente para causar ionización. El gráfico en la Fig. 1.2 muestra que esta corresponde a 5.7 x 10-7 m (570 nm), por lo que EI = hc/5.7 x 10-7 = 3.5 x 10-19 J.

(c ) Para luz de longitud de onda 250 nm la energía cinética de los electrones sería: 1 hc mv 2 − 3. −9 2 250 x10 donde v es la velocidad de los electrones emitidos y m es la masa del electrón.5 x19 −19 = 4. habría insuficiente energía para causar la ionización.4 x 10 -19/9. v = 2 x 4. Entonces.9 x10 −5 m s − 1 Con luz de 600 nm. .Gráfico que muestra la determinación de la energía de ionización de cesio usando El efecto fotoeléctrico.4 x10 −19 J .109 x 10 -31 = 9.

468 cm-1).... He+.) se describen por la ecuación:  1 1 1  = Z 2 RH  2 − 2  n  λ  1 n2  donde Z es la carga nuclear del átomo que se trate.5. Li2+. ¿cuál sería la segunda energía de ionización del helio? (d) Estime las energías de ionización de los siguientes iones hidrogenoides: Li2+. Si la energía de ionización de un átomo de H gaseoso es 1312.. RH es la constante de Rydberg y n1 y n2 son números enteros.4. etc.6. Indique en el esquema la longitud de onda (en nm) y la enrgía (en J) para las primeras cinco líneas. (a) Use la fórmula anterior para esquematizar los espectros.0 kJ mol-1. Be3+ . (b) ¿Que sucede cuando n = ∞? (c) Se ha encontrado que las longitudes de onda de las líneas de emisión en los espectros de átomos de un electrón (H. Problema 2 La serie de Balmer de líneas del espectro atómico del hidrógeno comprende aquellas que aparecen en la parte visible del espectro electromagnético. y RH es la constante de Rydberg (= 109. y se han descripto por medio de la ecuación: 1 1   1 = RH  2 − 2  λ n  2 donde n es un número entero que puede tomar los valores 3..Los niveles de energía del átomo de hidrógeno y las líneas espectrales de Balmer.

en base a la ecuación (1. que penetran más cerca y también apantallan a los electrones 2p respecto al núcleo.6. subcapas semillenas (y llenas) son • • .6 eV) y del oxígeno (13. Porqué es así? Respuesta Las energías de ionización de los elementos hidrógeno a neón se grafican en la Fig. Z = 1. Z = 2. el nitrógeno tiene una subcapa semillena y el O tiene dos electrones con espines apareados en un orbital 2p y dos orbitales 2p parcialmente llenos.3 muestra los niveles de energía del átomo de hidrógeno y la serie espectral de Balmer. Se nota un incremento general a lo largo del período. (b) Cuando n = ∞ el nivel mas alto en la transición electrónica corresponde al átomo de hidrógeno en su estado ionizado. La doble ocupación de un orbital causa algo de repulsión entre los electrones que es desfavorable.1). el electrón en el helio está unido mucho más firmemente. Be y N son particularmente estables y/o que el Li.B y O son particularmente inestables. n1 = 1 y n2 = ∞. La tendencia lineal para la segunda fila se interrumpe en el Li. Estas observaciones pueden entenderse como sigue: • La variación de la energía de ionización entre el He y el Li se debe al hecho que el electrón a ionizar del Li está en un orbital 2s mientras que el electrón en el He está en un orbital 1s.5 eV) son aproximadamente las mismas. la energía de ionización es: (EI)H = RH = 1312 kJ mol-1 para la segunda ionización del helio. como el cuadrado de la carga nuclear. En el escalón N/O.Respuesta (a) La Fig. (c) Para la ionización del hidrógeno desde su estado fundamental. además. Estando tanto más cercano al núcleo. El escalón Be/B correlaciona con el punto donde el último electrón a agregar era el 2s y el próximo es el 2p y sabemos que los electrones 2p son atraídos menos fuertemente al núcleo que los electrones 2s. n1 = 1 y n2 = ∞. siendo respectivamente 9 y 16 veces mayor que el valor para hidrógeno. 1. Por lo que (EI)H = RH = 5248 kJ mol-1 (d) Las energías de ionización del Li+ y Be2+ van. B y O lo que implica o que el He. 1. Pregunta 3 Las energías de ionización del hidrógeno (13.

el electrón entrante causa un gran aumento anómalo de la energía repulsiva entre los electrones de la capa de valencia. que es una contribución mecano-cuántica a la estabilidad de electrones con el mismo espín en orbitales degenerados. La disminución de la afinidad electrónica del Cl al Br y al I es la esperada dado que los orbitales p que aceptan los electrones agregados aumenta de tamaño y el electrón está menos firmemente unido al núcleo. Mg2+. H-. sin embargo. Problema 4 Explique la tendencia en la afinidad electrónica (AE) observada para los halógenos dados más abajo: Halógeno EA/ kJ mol-1 Respuesta La afinidad electrónica de un átomo es la energía liberada cuando se agrega un electrón al átomo en fase gaseosa. El valor para el flúor es. Pregunta 5 De las configuraciones electrónicas en el estado fundamental de las siguientes especies químicas: O. menor que el del Cl: por el tamaño excepcionalmente pequeño del átomo de flúor. Cu2+. Ga+. Mn. Te2Respuesta O HO2Mg2+ Cu2+ Au Ga+ Mn Br+ Te2(He) 2s22p4 1s2 (He)2s22p6 (Ne) (Ar)3d9 (Xe)4f145d106s1 (Ar)4s23d10 (Ar)4s23d5 (Ar)3d104s24p4 (Kr)4d105s25p6 F 328 Cl 349 Br 325 I 296 Donde entre paréntesis indicamos los carozos de gas noble para las diferentes especies.Au.O2-.también especiales porque tienen una cantidad de energía máxima de lo que se conoce como energía de intercambio. Br+. Pregunta 6 .

. y 1.La carga nuclear efectiva (Zef) observada en átomos más pesados que el hidrógeno (átomos de muchos electrones) puede modelarse por la ecuación: Zef = Z .[4s. en buena primera aproximación el valor del parámetro de apantallamiento para cualquier electrón en cualquier átomo. (2) Los orbitales no llenados no contribuyen al parámetro de apantallamiento. (3) Los electrones en el conjunto que contiene al electrón más externo contribuyen 0..[3d].[3s. (4) Los electrones en un conjunto inmediatoa la izquierda del conjunto que contiene a los electrones más externos contribuyen 0.. excepto si el conjunto es 1s.3p]. Es evidente que los electrones en orbitales que se aproximan más cerca del núcleo son más efectivos en apantallar que los .00 al valor de σ ... El electrón más externo en sí mismo contribuye cero. las reglas de Slater son las que siguen: (1) Divida la configuración electrónica de un átomo (o especie iónica) en conjuntos como sigue: [1s]...σ donde Z es la carga nuclear verdadera y σ es un parámetro empírico conocido como constante de apantallamiento. Aplicadas al electrón mas externo... Esto causa un debilitamiento de las fuerza electrostática de atracción entre el electrón apantallado y el núcleo atómico.. en cuyo caso el parámetro de apantallamiento toma el valor 0. El análisis de Slater de un gran número de compuestos lo llevó a formular un conjunto de reglas para calcular. (b) Estime la carga nuclear efectiva para: (i) Un electrón 2p del carbono (ii) Un electrón 2p del nitrógeno (iii) Un electrón 2p del oxígeno (iv) Un electrón 2p del flúor (c ) Comente sobre la tendencia periódica en los valores obtenidos en la parte (b) Respuesta (a) Los electrones en un átomo pueden “apantallarse” entre sí respecto de la carga positiva total del núcleo atómico. (a) Explique porqué el “efecto de apantallamiento” ocurre en átomos de muchos electrones.[2s.. (5) Electrones en conjuntos que están dos lugares o más a la izquierda del que contiene al electrón más externo cada uno contribuyen 1.. Este debilitamiento puede interpretarse como una carga nuclear efectiva (Zef) que siente el electrón.00 si están en los orbitales d o f.35 al parámetro de apantallamiento..30.85 a σ si ellos están en los orbitales s o p.[4d]..2p].4p].

55 (iv) El flúor.20 (c ) La carga nuclear efectiva aumenta a lo largo del primer período corto reflejando la característica de apantallamiento imperfecto de los orbitales 2p. 1s22s22p4 tiene un parámetro de apantallamiento de 3. 1s22s22p5 con su parámetro de apantallamiento de 3.8 da lugar a Zef = 5.75 lo que implica Zef = 3. dando: Zef = 3.35) + (2 x 0.45 con Zef = 4.85) = 2. (b) (i) El estado basal o fundamental de la configuración electrónica del carbono es 1s22s22p2 Aplicando las reglas de Slater: σ = (3 x 0.25 (ii) El nitrógeno tiene la configurción electrónica 1s22s22p3. En consecuencia.orbitales que son menos “penetrantes”. . Por ejemplo.1. No es sorprendente que la electronegatividad y la afinidad electrónica aumenten del C al N al O al F. el parámetro de apantallamiento para el electrón 2p más externo es 3. el apantallamiento de los electrones 2p por los electrones 2s es mayor que por otros electrones 2p.9 (iii) El oxígeno.

(iii) ¿Cuál sería el efecto sobre la distancia interatómica en B2 de la reducción a B2. van der Waals. Use este esquema para predecir el número de electrones no apareados en el oxígeno. resonancia magnética nuclear (RMN). EJEMPLOS RESUELTOS Pregunta 9 (a) Considere una molécula homonuclear diatómica en la cual los átomos constituyentes tienen orbitales de valencia 2s y 2p. despreciando la interación entre los orbitales 2s y 2p. covalente. (i) Describa los orbitales moleculares que surgen de la interacción de los orbitales 2s de los dos átomos.o la oxidación a B2+? . fotoelectrónica) aplicada a entender la unión química. metálico. notando que la molécula contiene dos electrones no apareados. La predicción de formas moleculares utilizando las reglas de la Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de Valencia (TREPEV).MOLÉCULAS 2. La aplicación de espectroscopía y espectrometría de masa en la determinación de la estructura de moléculas.o se la oxida a O2+? (b) (i) ¿Como se modificaría el esquema en (a) (iii) si las interacciones entre los orbitales 2s y 2p se tomaran en consideración? (ii) Dibuje un esquema de orbitales moleculares para B2. ultravioleta/visible. y unión puente hidrógeno. El uso de la teoría de orbitales moleculares para explicar la unión covalente. (iii) Dibuje un esquema de orbitales molecular para una molécula diatómica homonuclear. (iv) ¿Cuál sería el efecto sobre la distancia interatómica en la molécula de O2 cuando se la reduce a O2.1 Objetivos Este capítulo busca proveer preguntas que cubren tanto el conocimiento fundamental y algunos conceptos más avanzados relacionado a los siguientes tópicos: • • • • • Los diferentes tipos de enlaces incluyendo iónico. El uso de diferentes espectroscopias (infrarroja. (ii) Describa los orbitales moleculares que surgen de la interacción de los orbitales 2p de los dos átomos.

y un orbital antienlazante.a partir de la interacción de dos orbitales atómicos 2s se muestra en la Fig. Del último tipo. ψ *. ψ (π . y dos antienlazantes ψ *(π . 2. De los tipo π .21(a). ψ *(σ .2py).20. hay uno enlazante ψ (σ . (iii) El esquema de orbitales moleculares para una molécula diatómica homonuclear. 2.2pz) y un orbital antienlazante.2px) y ψ (π . despreciando las interacciones entre los orbitales 2s y 2p se muestra en la fig.Respuesta (a) (i) La formación de un orbital enlazante. 2.2px) y ψ *(π . .2py). El O2 por lo tanto tiene dos electrones no apareados y como resultado manifiesta el fenómeno de paramagnetismo –atracción en un campo magnético. hay dos orbitales enlazantes. La mayoría de los materiales exhiben diamagnetismo –son repelidos por campos magnéticos. ψ . Este último comportamiento se asocia con orbitales totalmente llenos donde todos los electrones existen en pares de espines opuestos. Puede verse que en el último caso cada orbital π enlazante se llena con un par de electrones pero que los orbitales π * cada uno conteniendo un solo electrón de acuerdo con las reglas asociadas con el principio de construccióp (aufbau) dado en la pregunta anterior. (ii) La Fig. Se observa el número de electrones correspondiente al O2.2pz).20 muestra que el solapamiento de los orbitales 2p lleva a uniones σ y π .

149 (i) (ii) (iii) El esquema de energías de orbitales moleculares que se muestra en la Fig. sacar un electrón del O2 para formar O2+. Las longitudes de enlace observadas (nm) son: O2+ 0. 2. este gap es menor por lo que hay mezclado de orbitales s y 2pz en la formación de enlaces σ . El agregado de un electrón a B2 para formar B2. mientras que los 3σ y 3σ * son de mayor energía.21(b).21 (b) es el que se aplica. Esto surge dado que para O2 y F2. 2. la remoción de un electrón enlazantes 1π de B2 para crear B2+ produciría un alargamiento del enlace B-B. En contraposición. dado que la mayor carga nuclear resulta en el apantallamiento de los electrones 2p por los electrones 2s es muy efectivo. los dos electrones más energéticos ocupan orbitales π separados y la molécula B2 tiene dos electrones no apareados. el esquema mostrado en la Fig.agregaría un tercer electrón en el orbital π *. . Estos son antienlazantes. Sin embargo.21(a) se aplica al O2 y al F2 de las homonucleares diatómicas del primer período corto. para Li-N. la pérdida de un electrón antienlazante (π *) reforzaría la unión. La comparación de (a) y (b) en la Fig.21 ilustra este punto. 2. El arreglo electrónico para B2 está dado en la fig. por lo que la longitud del enlace es de esperar que aumente. para Li2-N2. En contraste con esto. Por el contrario. causando una disminución en la longitud de enlace.133 O220. Nótese que dado que elos orbitales 1π son de menor energía que los orbitales 3σ .(iv) La introducción de un electrón extra en el oxígeno para formar O2. El resultado de esto es que los orbitales moleculares 2σ y 2σ * son de menor energía.agregaría un electrón a un orbital 1π enlazante por lo que la longitud de enlace es de esperar que se acorte. el gap de energía 2s2p es grande.113 (b) O2 0.121 O20. 2.

Pregunta 10 Dibuje un diagrama de niveles de energía para el CO. ¿Cómo difiere del esquema para N2? La entalpía de disociación del enlace N2 es 942 kJ mol-1 y la correspondiente al CO es 1072 kJ mol-1. Explique esta observación. .

Los picos corresponden a la ionización de esos niveles. ¿A qué energías de ionización corresponden esos picos? Respuesta Los fotones usados para registrar los espectros fotoelectrónicos tienen longitudes de onda de 58. entre otros. Por lo tanto los valores correspondientes de EI son 1. Dado que se conserva la energía: E = EI + EC Donde EI es la energía de ionización y EC es la energía cinética. El origen de los picos puede entenderse en base al diagrama de orbitales moleculares del oxígeno en la Fig.9 y 16.2 eV que corresponden respectivamente a 1. Pregunta El espectro fotoelectrónico del HCl se muestra en la Fig.Respuesta El diagrama de niveles de energía del CO se muestra en la Fig.21 (a) donde los electrones mas externos están en los orbitales 1π * y 1π . los orbitales moleculares enlazantes se parecen (en forma y energía) a los orbitales atómicos del oxígeno más de lo que se parecen a los de carbono.3 y 5. λ = 58. E= hc λ = 3. El patrón de orbitales moleculares σ y π se parece al de N2 pero dado que los orbitales atómicos constituyentes (2s. 2.9 x 10-18 y 2.5 x 10-18 y 0. Comente Respuesta En el HCl una simple descripción de orbitales moleculares de la unión sugiere que el orbital 1s del H y el orbital 3p del Cl que apunta hacia el átomo de H se mezclarán . En el espectro resultante se encontraron picos.8 x 10-18 J.2 eV. Explique el origen de esos picos.22.4 x10 −18 J . Pregunta El espectro fotoelectrónico del oxígeno se determinó experimentalmente usando radiación electromagnética con longitud de onda. En contraposición. los orbitales antienlazantes se parecen mas a los orbitales atómicos del carbono (Fig. La última tiene valores de 9. 2. 2. 4 nm.23).6 x 10-18 J (o sea 11.4 nm que corresponden a una energía.3 eV). donde h es la constante de Planck y c es la velocidad de la luz. 2.24. 2p) del oxígeno tienen menor energía que los correspondientes del carbono. a energías cinéticas electrónicas cerca de 9.3 y 5.

2.25).efectivamente para formar orbitales moleculares de enlace σ y σ * antienlazante (Fig. 2. La menor energía de ionización en la Fig. los otros orbitales 3p del Cl son no enlazantes. Sin embargo. .25 luego corresponde a la pérdida de un fotoelectrón de los orbitales no enlazantes. La ionización a mayores energías corresponde al orbital σ enlazante.