Ecuación de estado En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe

el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

Diagrama P-V gases reales

no una parte de la Termodinámica. Sin embargo. existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. sino una adición a ella. que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. el volumen. Sin embargo. de tal manera que su representación puede ser muy complicada. Por ello. La ecuación que describe normalmente la relación entre la presión. sino que sirven para distintos rangos y distintas . Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal. la temperatura y la cantidad (en moles) de un gas ideal es: Donde:      = Presión = Volumen = Moles de Gas = Constante universal de los gases ideales = Temperatura absoluta Es importante señalar que la ecuación de estado del sistema puede depender no solo de dos variables X y Y sino de n variables independientes. esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas. dentro de un intervalo limitado de valores. y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. su precisión depende de la precisión experimental con que fueron determinados. Sin embargo. estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas.El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una ecuación de estado representa las características peculiares de un sistema y se determina mediante el experimento o por una teoría molecular. La ecuación de estado expresa los resultados de experimentos en los cuales se miden las variables termodinámicas de un sistema con la mayor precisión posible. Modelo Matemático de estado más usado Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas P T o P . que es una teoría macroscópica. Entonces su determinación resulta ser. la forma analítica de la función depende solo del sistema. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. Por lo tanto su validez está limitada al intervalo de valores medidos y.

Ley del gas ideal La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: y y Considera que las moléculas del gas son puntuales. es decir que no ocupan volumen. libras. la ley de los gases ideales puede escribirse es el volumen específico. el índice adiabático y u la energía interna.). Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética). etc. se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presión (atmósferas) V = Volumen n = Número de moles = V/n = Volumen molar. se tiene PV = nRT Además. etc.sustancias. el volumen de un gmol de gas T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8.0821 atm·L/gmol·K) Modelo Matemático Ideal . permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley. conviene usar uno u otro modelo matemático. Es por eso que. kilogramos. Tomando las aproximaciones anteriores. que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas. . puede expresarse de este modo: donde es la densidad. En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles. libras moles. El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. según las condiciones con las cuales se esté trabajando.314472 J/mol·K) o (0. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total.

el comportamiento de una sustancia real es mucho más complejo. Las isotermas de un gas real tienen una forma más compleja que las isotermas de un gas ideal (hipérbolas). dependiendo de su estado termodinámico. líquido o vapor. Ésta puede experimentar lo que se denomina un cambio de fase o cambio de estado. . ya que los factores que se despreciaron influyen más. Dichas isotermas fueron medidas experimentalmente. las moléculas que constituyen el gas se consideran partículas puntuales. y representan la presión en función del volumen a distintas temperaturas. Sin embargo. puede encontrarse en estado sólido.Restricciones del modelo ideal La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja. Además. En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto. a nivel microscópico las interacciones entre sus moléculas cambian y. Cuando a una sustancia se le suministra o extrae una cierta cantidad de calor. En la figura inferior se han representado las denominadas isotermas de Andrews. las sustancias siempre se encuentran en estado gaseoso. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables. La ecuación de estado de un gas ideal está basada en la hipótesis de que las interacciones entre las moléculas de un gas a densidad muy baja son despreciables. en estas condiciones. En el modelo de gas ideal. ya que deben dar cuenta de los cambios de fase que puede experimentar. o en una combinación de estos estados.

vapor se produce a presión constante. puede estar en estado sólido. se produce también a temperatura constante. siempre está en estado gaseoso. por la que recibió el premio Nobel de Física en 1910. Ecuación de estado de van der Waals No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias reales para todas las condiciones de presión y temperatura. siendo la más sencilla la de van der Waals.La isoterma representada en rojo se denomina isoterma crítica (y su temperatura. Si el cambio de fase se produce a presión constante. este calor no se traduce en un incremento de temperatura. Por tanto. y se denomina calor latente. . Para que una sustancia cambie de fase. Los puntos representados con las letras A y B corresponden respectivamente a los estados denominados vapor saturado y líquido saturado. Por debajo de ella. A lo largo del tiempo se han propuesto distintas ecuaciones de estado. Esta isoterma separa dos comportamientos: cuando una sustancia se encuentra a una temperatura superior a su temperatura crítica. cuando está a una temperatura inferior a la crítica. Por el contrario. la temperatura crítica). por muy alta que sea la presión. todos los estados son una mezcla de líquido y vapor. En la figura también se observa que la zona de las isotermas que se encuentra por debajo de la curva de saturación es una recta horizontal. cuando el cambio de fase líquido . Ambos están sobre una curva (representada en línea punteada) denominada curva de saturación. líquido o vapor (en la gráfica se han representado solamente las zonas de líquido y vapor). es necesario suministrale o extraerle una cierta cantidad de calor.

y considerando sólo el primer cuadrante. Ecuación de Estado para un gas ideal Con todos los datos experimentales acumulados sobre las propiedades macroscópicas de los gases (cuando consideramos bajas densidades) se ha encontrado el siguiente hecho sorprendente: para cualquier conjunto de variables . nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación: Gráfico Pv utilizando el modelo ideal. quedando lo siguiente: Teniendo en cuenta el módulo de la derivada.La ecuación de van der Waals es una modificación de la ecuación de estado de un gas ideal en la que se tiene en cuenta tanto el volumen de las moléculas como las interacciones entre ellas. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico. Tiene la forma: En la gráfica P . En dicho gráfico. la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar. las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico P para los gases ideales.

que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura. Según qué modelo estemos usando. La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos. se puede hallar z. La presión es uniforme en todo el sistema. En este estado se cumplen las siguientes condiciones de equilibrio: -Equilibrio mecánico. tendremos cierto valor de volumen específico. un gas ideal satisface en estado de equilibrio la siguiente ecuación de estado donde es la constante de Boltzman. el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Sin embargo. e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. Si z vale 1. de modo que las fuerzas en su interior están equilibradas. todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión: z es lo que se denomina factor de compresibilidad. entonces el modelo ideal es aplicable. podemos expresar donde i es el volumen específico molar ideal y r el volumen específico molar real (medido). Si tenemos una medición experimental del volumen específico. los valores de z pueden variar entre 0 y 1.termodinámicas. El factor de compresibilidad Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos. Cualquiera que sea la situación inicial de un sistema separado de otros sistemas por paredes adiabáticas y rígidas (sistema aislado) se alcanza un estado final invariable con el tiempo que se denomina estado de equilibrio termodinámico. .

Gran número de sistemas vienen descritos en el equilibrio por las variables presión Volumen. para un sistema de composición fija.la forma en que cambia el estado de un sistema no se problema termodinámico. N moles de un gas a baja presión satisfacen la ecuación de estado: A presiones más elevadas los gases satisfacen la ecuación de estado de Van Der Waals: Solo tiene sentido hablar de ecuación de estado de un sistema en el estado de equilibrio termodinámico. -Equilibrio químico.V y q: Esta relación se denomina ecuación de estado. . La forma explícita de la ecuación de estado de un sistema es necesario determinarla experimentalmente o mediante la teoría estadística. Un sistema puede cambiar de estado. Cuando faltan una o varias de las condiciones de equilibrio entre varios sistemas tiene lugar un proceso que finaliza en una situación en que cada uno de los sistemas se encuentra en estado de equilibrio termodinámico. temperatura y composición. La termodinámica establece únicamente la existencia de una ecuación de estado. El estado de equilibrio termodinámico se caracteriza porque se precisan pocas variables para describirlo y por ser invariable con el tiempo. la presión y la temperatura) por lo que no pueden describirse mediante un número reducido de variables que hagan referencia al sistema en su conjunto. Los estados intermedios por los que pasa el sistema se denominan estados de no equilibrio y en ellos algunas variables no permanecen constantes (ejemplo. La composición es uniforme y no varía con el tiempo. Se ha demostrado experimentalmente que en tales condiciones. Por ejemplo. La temperatura es uniforme en todo el sistema.-Equilibrio térmico. La termodinámica solo se ocupa de los estados de equilibrio de los sistemas. pueden modificarse sus variables termodinámicas por interacción con otros sistemas. Ello implica. cuando se fijan dos de las variables (por ejemplo el volumen y la temperatura) una de las restantes viene determinada inequívocamente por la otra. la existencia de una relación entre las tres variables P. De momento solo vamos a considerar sistemas de Composición fija. es decir. En esta situación se cumplen las condiciones de equilibrio en el interior de cada sistema y entre los sistemas.

Para los sólidos se obtiene que sean prácticamente constantes dentro de un amplio rango de medidas de P y T y. Análogamente se define el coeficiente de compresibilidad isotermo por la expresión Donde se pone el signo menos con objeto de que k sea positivo. En virtud de la existencia de la ecuación de estado V = V (P.Consideremos dos estados de equilibrio termodinámico muy próximos. El coeficiente de dilatación será en general función de la presión y la temperatura.   ilatación y compresibilidad . Ambos coeficientes se pueden medir experimentalmente. En general. se tendrá k = k(P. podemos determinar la ecuación de estado de un sólido a partir de las medidas de a y k. además. Uno de ellos con las variables termodinámicas V. Teniendo en cuenta estos resultados. sus valores son muy pequeños (del orden de 106 para a y 10-12 para k). q) el cambio de volumen entre estos estados vendrá dado en función del cambio de temperatura y presión por: Se define el coeficiente de dilatación isóbaro por la expresión: y representa el cambio de volumen por unidad de volumen y unidad de cambio de temperatura a presión constante. como ocurre para a. q).P y q y el otro con (V + dV) (P + dP) y (q + dq). se tendrá: e integrando: donde A es una constante. En efecto.

. existirá una gran cantidad de variables de estado. La relación funcional que liga las variables de estado se llama ecuación de estado. Por otro lado sistemas simples tendrán mucho menos variables de estado. Por ejemplo. el estado de un automóvil queda definido (entre otras variables) por su posición geográfica. x3. Para un sistema complejo como el anterior.xn) .. El estado de un sistema queda definido por el conjunto de valores que adquieren aquellas propiedades de sistema que pueden variar. x2. Es decir: E = f(x1.. cantidad de combustible en el estanque.por lo que.. marcha (cambio) que está desarrollando... velocidad (y dirección). etc. como en nuestro caso a y k son muy pequeñas la ecuación anterior se puede poner en la forma: que representa la ecuación de estado de un sólido y es válida hasta presiones de varios cientos de atmósferas y temperaturas no demasiado bajas. masa total (incluyendo ocupantes y carga). potencia que está desarrollando el motor.Cuando se tiene x « 1 podemos hacer la aproximación: ex ~ 1 + x . etc. aceleración.

Las hipótesis básicas para modelar el comportamiento de un gas perfecto son: El gas está compuesto por una cantidad muy grande de moléculas. Los choques entre moléculas. así como las de las moléculas con las paredes del recipiente que las contiene son perfectamente elásticos. Un principio fundamental de la termodinámica establece que para sistemas simples y puros. a lo largo del curso trabajaremos con la ecuación de estado de gases perfectos y con diagramas y Tablas para otras sustancias reales. De las hipótesis recién señaladas. SI. el aire es una mezcla de diversos gases (aproximadamente 78% N2.03% CO2 y trazas de otros gases. . Ecuación de estado de gases perfectos En las partes más avanzadas del curso usaremos las propiedades reales de diferentes sustancias. Si bien existen muchas ecuaciones que pueden describir el comportamiento de sustancias reales. Una mezcla de agua y hielo es pura. No existen fuerzas de atracción entre moléculas.9% Ar. Por ejemplo el aire es simple pero no es puro. Esto implica que están relativamente distantes unas de otras. la básica es que no hay fuerzas de atracción entre moléculas.314 [J/(mol·K)] Usaremos el sistema internacional de unidades. pero no simple. esta está presente en dos fases. 0. 0. Se trata por lo tanto de una sustancia simple y pura. Se dice que una sustancia es simple cuando toda ella está en la misma fase (sólida. Estas tienen energía cinética. trabajaremos a menudo con la ecuación de estado de gases perfectos. En efecto. Aclaremos lo que entendemos por sustancias simples y puras. La forma normal de la ecuación de estado de un gas perfecto es: p·v = R·T con R = 8. líquida o gaseosa) y además es homogénea en cuanto a constitución física. 21% O2. además de vapor de agua).Esta relación puede ser explícita o implícita y expresable en forma matemática o no. Cualquier otra variable de estado será dependiente. Pero para efectos de esta etapa. solo pueden haber 2 variables de estado independientes. Una sustancia es pura si toda ella está constituida por la misma especie de materia. pues si bien está toda constituida por la especie H2O.

queda expresado en [m3/mol] y la temperatura en Kelvin. La misma ecuación la podemos expresar en forma alternativa como: p·V = n·R·T con n = número de moles en sistema En este caso. del gas = R/m [J/(kg·K)] En este caso m es la masa molecular del gas y v el volumen específico en [m3/kg]. [ºK]. Por ejemplo. que es una representación analítica del comportamiento . En el caso de arriba.029 [kg/mol] lo que significa que R' = 8. la ecuación De van Der Waals. Todas las ecuaciones de estado resultan ser muy inexactas cuando la densidad excede la densidad máxima para la que se obtuvo la ecuación. a saber. a saber. en [m3]. que fue presentada en 1873 como un perfeccionamiento semiteorico de la ecuación de gas ideal.029 = 287 [J/(kg·K)]. V es el volumen total del sistema. También podemos escribir la ecuación de estado de un gas perfecto para un gas en particular como: p·v = R'·T con R' = Cte. p.Las unidades de presión. La mayoría de ella son exactas solo hasta una cierta densidad menor que la densidad critica. en el caso del aire. empíricas y teóricas. La ecuación de estado de Van Der Waals es: . frecuentemente es deseable desde un punto de vista computacional. aunque unas pocas son razonablemente exactas hasta aproximadamente 2.5 veces dicha densidad critica.314/0. generalizadas. son los Pascal: Pa = 1 [N/m2]. el volumen específico. La más conocida de las ecuaciones de estado generalizadas es también la más antigua. m= 0. v. Pueden identificarse tres amplias clasificaciones de ecuaciones de estado. Se han desarrollado muchas ecuaciones de estado diferentes. La misma ecuación puede ser escrita como: p·V = m·R'·T con m= masa total del gas = [kg] y V = volumen en [m3] Una ecuación de estado exacta.