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6ª Conferência sobre
Tecnologia de Equipamentos

INFLUÊNCIA DA GRAFITIZAÇÃO E FADIGA-CORROSÃO NO


ROMPIMENTO DE TUBO DE CALDEIRA

Marcos Margarido
Petrobras/Refinaria de Paulínia

Flávio Augusto dos Santos Serra


Petrobras/Refinaria de Paulínia

Trabalho apresentado no IEV - Conferencia Internacional sobre Evaluación de


Integridad y Extensión de Vida de Equipos Industriales,
Salvador, 19 a 21 de agosto de 2002

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SINÓPSE

Caldeiras para produção de vapor superaquecido são utilizadas em grandes indústrias


para a produção de energia elétrica e movimentação de equipamentos. Pressões de
trabalho de 100 Kgf/cm2 e temperaturas de vapor de 400 ºC são comuns nestes casos,
expondo o equipamento a riscos de acidente por falhas de operação ou de projeto. Na
Refinaria de Paulínia, uma caldeira com tais características tem sofrido constantes
rompimentos das primeiras fileiras de tubos do superaquecedor secundário desde sua
entrada em operação, em 1993, devido ao projeto inadequado dos materiais de
fabricação. Em 2001, novo rompimento ocorreu em um tubo situado além da sexta
fileira do superaquecedor, contradizendo estudo realizado em 1994, que não previa
problemas em tubos fabricados com aço de baixa liga (T1a), devido à diminuição da
temperatura de operação nesta região. Foi realizada uma pesquisa das causas que
pudessem levar a esta falha, Concluindo-se que o rompimento do tubo deveu-se a
uma interação de fatores que incluem a grafitização da liga, a ocorrência de fadiga-
corrosão e a existência de defeitos de fabricação, principalmente a redução de
espessura da parede do tubo.

1. INTRODUÇÃO

Às 12:30 h do dia 16/03/01 ocorreu o rompimento da curva superior do tubo da


fileira 46 G do superaquecedor secundário de caldeira de CO. Já existe
recomendação para a substituição dos feixes do superaquecedor secundário,
utilizando-se material mais nobre, em função de danos anteriores provocados por
seleção inadequada do material de fabricação, desde o início de operação desta
caldeira. No entanto, não há registro de ocorrência de rompimento em tubos após a
sexta fileira e em curvas, como neste caso, o que leva à necessidade de uma análise
mais detalhada do evento.

Já nos primeiros meses de operação, em 1993, a caldeira apresentou problemas de


rompimento de tubos do superaquecedor secundário. Estudo realizado em 1994 [1]
mostrou que as temperaturas de projeto das 6 primeiras fileiras do superaquecedor
foram subdimensionadas, resultando em seleção de materiais incompatível com as
condições de operação da caldeira (TAB. 1). No entanto, tal relatório salientava que
o material empregado na construção das fileiras G a L (Aço de baixa liga T1a) não
apresentava condições críticas, “não sendo, portanto, necessário programar nenhuma
troca por outro material para o futuro”.

Tabela 1: Temperaturas calculadas pela Petrobras e CBM e temperaturas limites para


os aços empregados na construção do superaquecedor [1].
Fileira Temperatura Temperatura Material
calculada (ºC) limite (ºC)
A 538 513 Aço T1a
B 496 513 Aço T1a
C 470 442 AC
D 463 442 AC
E 443 442 AC
F 439 442 AC
G 482 513 Aço T1a

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Como pode ser verificado na Tabela 1, as temperaturas calculadas para a fileira G


estão abaixo da temperatura limite do aço T1a para serviços sob fluência, devido à
presença de molibdênio na liga. Segundo o ASM Handbook [2], porém, a ausência
de cromo acima de 0,5% torna os tubos fabricados com esse material suscetíveis a
grafitização ou a esferoidização, em operação a temperaturas acima de 455 ºC .

Para exposições por longos períodos entre 427 ºC e 721 ºC, a microestrutura perlítica
destes aços será decomposta pela esferoidização da perlita ou poderá ocorrer
grafitização, devido à difusão do carbono supersaturado presente na ferrita. A
grafitização ocorre preferencialmente em temperaturas abaixo de aproximadamente
552 ºC [3].

Outro fator, além da temperatura e composição do material, que favorece a


grafitização é a presença de deformação no material. Estudos realizados em aços de
alto carbono [4] mostram que a taxa de grafitização depende do grau de deformação
a que o material é submetido antes da exposição em temperaturas favoráveis. Para o
aço 1095 bastam 22 horas para a presença de 5 % de grafita à temperatura de 660 ºC,
após laminação a frio de 50 %.

Segundo o ASM Handbook [2] a grafitização começa a surgir a partir de


aproximadamente 40000 horas em serviço no intervalo de temperaturas já indicado.
No caso em estudo o tubo operou aproximadamente por 74.500 horas
(desconsiderando-se os períodos de parada) em temperaturas favoráveis à ocorrência
de grafitização. O objetivo deste trabalho é determinar qual é a influência do
mecanismo de grafitização no rompimento do tubo e outros mecanismos que possam
ter acelerado esta ocorrência.

3. RESULTADOS

3.1 – Inspeção visual

A Figura 1 mostra fotografias do tubo rompido. O rompimento é do tipo “janela” de


lábios grossos, característico de fratura frágil. A parede externa apresentou um filme
de óxido em sua superfície, com estrias na direção longitudinal, conforme pode ser
verificado na Figura 1(b). Estas estrias são resultantes do rompimento do filme de
óxido devido a esforços sofridos pelo tubo, do tipo dilatação-contração.

A superfície interna não tem indícios de incrustação nas regiões próximas ao


rompimento, mas tem entalhes longitudinais, provenientes do processo de
dobramento do tubo.

3.2 – Inspeção dimensional

Foram realizadas medições da espessura da parede do tubo (Figura 2). Pode-se notar
que os pontos medidos pelo lado externo da curva, onde ocorre deformação por
tração durante o dobramento, estão com espessura abaixo da espessura mínima de
projeto, de 5,0 mm. O ponto 3–A está com espessura mais baixa devido à
deformação plástica decorrente do processo que gerou o rompimento do tubo. Os
pontos medidos no lado interno da curva, região de compressão no dobramento,
estão com espessura maior, com exceção do ponto próximo ao rompimento.

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a) b)
Figura 1: a) Curva com a região com rompimento; b) Superfície externa do tubo,
mostrando as estrias formadas pelo rompimento do filme de óxido.

Os lados da trinca e oposto à trinca não sofrem deformação durante o dobramento e


podem fornecer, com exceção dos pontos do corte 3 (na região da trinca) uma
medida da espessura da parede do tubo como fabricado. Os resultados obtidos
apontam valores médios inferiores à espessura mínima.

Externo (A)

Lado Oposto Lado da trinca (B)


(D)

Interno (C)

Corte transversal N° 1

Figura 2: Esquema mostrando a localização dos cortes onde foram realizadas as


medições de espessura.

Tabela 2: Espessura da parede do tubo G, pente 46 na região do rompimento (corte


N°3), no ponto superior da curva (corte N°1), 100 mm acima do corte N°3
(corte N°2) e 100 mm abaixo (corte N°4).
N. do corte Ponto A Ponto B Ponto C Ponto D
1 4,4 4,8 5,5 5,2
2 4,2 4,8 5,5 5,3
3 3,2 5,5 4,1 3,3
4 4,4 4,5 5,0 4,8
Média 4,33 4,70 5,33 5,1

Obs: Os valores médios levam em conta os cortes 1, 2 e 4. O corte 3 não foi


considerado por estar na região de ruptura do tubo

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3.3 – Medição de Dureza

A medição da dureza do tubo foi feita através do durômetro de bancada Volpert,


numa seção 70 mm abaixo do local de rompimento e em corpos de prova retirados da
região de fratura e embutidos, através do microdurômetro Shimadzu.

Observa-se uma boa correlação entre os valores obtidos com o durômetro de


bancada, de 135 ± 1 HV, e o microdurômetro Shimadzu, de 138 ± 6,6 HV, cujas
indentações foram feitas na ferrita. Estes dados indicam que a resistência oferecida
pelo material provém da matriz ferrítica, uma vez que a perlita presente
originalmente está ausente (ver item 3.4).

A dureza máxima dos tubos, conforme a norma ASTM A-209 é de 153 HB


(aproximadamente 160 HV). Porém os resultados obtidos estão abaixo deste limite.
Em geral, os fabricantes fornecem os tubos com valores de dureza próximos do
limite, o que leva à suposição de que o material teve sua dureza reduzida em
operação, e conseqüente perda de resistência mecânica.

3.4 – Análise Metalográfica

3.4.1 – Grafitização

Foi realizada microscopia óptica em amostras retiradas da parede rompida, cortadas


de acordo com o esquema mostrado na Figura 3. A amostra 1 (corte longitudinal)
mostra a superfície paralela ao eixo do tubo. A superfície da amostra 2 (corte
transversal) é perpendicular ao eixo e às estrias formadas pelo rompimento do filme
de óxido, e a amostra 3 é representativa da superfície do tubo. A análise procurou
verificar a existência de grafitização e a influência do rompimento da camada de
óxido sobre a microestrutura. Para a observação de grafitização as amostras
analisadas foram polidas com pasta de diamante até 3 µm. A verificação da
microestrutura foi feita nas amostras polidas e atacadas com Nital por 15 s. Os
resultados estão apresentados nas Figuras 4 a 6.

Corte Corte
Longitudinal Transversal

Corte
Superficial

Figura 3: Posição dos cortes efetuados no tubo rompido para análise metalográfica

A Figura 4 mostra a microestrutura do material, obtida da amostra 3. Observa-se uma


estrutura ferrítica, com os grãos originais de perlita esferoidizados e coalescimento
de carbonetos/grafita nos contornos de grãos. A grafita apresenta-se com distribuição
aleatória, mas com aglomeração em algumas regiões.

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Figura 4: Microestrutura do material do tubo próximo ao rompimento. Ataque: Nital

A Figura 5 mostra uma micrografia da amostra 3, onde se pode observar a ocorrência


de nódulos de grafita em toda a superfície analisada, e regiões com alinhamento mais
acentuado, que se dá desde a superfície do tubo. A Figura 6, obtida da amostra 1,
mostra a ocorrência de grande aglomeração de grafita, observada em toda a espessura
da parede.

Figura 5: Micrografia da amostra 3 (corte superficial) mostrando a ocorrência de


nódulos de grafita desde a superfície do tubo, distribuídos aleatoriamente e
alinhados em algumas regiões. Polimento: pasta de diamante 3 µm

A visualização da grafita nos três cortes efetuados permite supor que foram formadas
“placas” na direção axial, a partir da superfície externa. Para comprovar esta hipótese
foi realizada uma macrografia na seção mostrada na figura 7, a mesma utilizada para
as medições de dureza. As fotografias obtidas em estereoscópio estão mostradas nas
Figura 7(a), apenas com polimento da superfície e 7(b), após ataque. Pode ser
observado que em todo o perímetro do tubo são encontrados veios que atravessam
toda a parede do tubo. A grafitização causa perda moderada da resistência mecânica
do material e sua fragilização e, quando há a formação de aglomerados, oferece um
caminho preferencial para a propagação de trincas.

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Figura 6: Micrografia da amostra 1 (corte longitudinal) mostrando a formação de


placas de grafita. Ataque: Nital

a) b)
Figura 7: Macrografias de seção do tubo, próximo ao rompimento: a) Superfície
polida; b) Superfície atacada com Reativo de Iodo.

3.4.2 – Formação de estrias

A Figura 8, mostra uma estria, formada em função do rompimento da camada de


óxido, com 0,4 mm de profundidade. A camada de óxido está rompida, permitindo a
evolução de corrosão localizada. A foto mostra, também, a formação de vazios
internos associados à grafita presente no material.

Figura 8: Corrosão por pit na superfície externa do tubo devido ao rompimento da


camada de óxido. Ataque: Nital.

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4. DISCUSSÃO

O tubo apresenta condições de fabricação desfavoráveis para o trabalho nas


condições exigidas pela caldeira. A espessura de parede menor que o mínimo
exigido, devido ao dobramento do tubo, reduz a resistência mecânica na curva do
tubo e a existência de entalhes na superfície interna, provocados pelo processo de
fabricação, favorece a nucleação de trincas e sua propagação.

A ocorrência de grafitização concorre para uma redução moderada da resistência


mecânica, indicada pela redução da dureza, e para a fragilização do material,
principalmente se ocorrer a formação de aglomerados. A existência de placas de
grafita é sugerida neste trabalho, que poderiam ser decorrentes da formação de
bandas de Ludder [3] na fabricação do tubo, embora não haja resultados suficientes
para comprovação.

As estrias resultantes da quebra da camada de óxido são um fator importante para a


compreensão do mecanismo de ruptura do tubo, pois funcionam como entalhe para a
propagação da trinca, além de favorecer o processo corrosivo por pit, que atua com
uma taxa de corrosão alta enquanto a camada de óxido não é restabelecida.

Este fenômeno, caracterizado como fadiga-corrosão pela literatura [5, 3] é


normalmente atribuído a um processo combinado de deformação elástica de
contração/expansão sofrida pelo tubo durante a parada/partida da caldeira ou durante
flutuações de temperatura em operação com corrosão em meio agressivo. Com a
expansão do tubo, a camada frágil de óxido se quebra, resultando em trincas
microscópicas através do óxido, expondo a superfície metálica do tubo ao processo
corrosivo. A repetição deste ciclo leva ao aprofundamento da trinca até atingir a
superfície interna ou à fratura do tubo. Tais trincas propagam-se em uma direção
perpendicular à força de tração exercida [3], produzindo, nos casos acima, entalhes
na direção radial.

Como, na situação em estudo, as estrias são axiais e as flutuações de temperatura são


bastante raras, não se pode atribuir a forças originadas da expansão/contração do
tubo como as causadoras da quebra da camada de óxido. Sugere-se que as forças de
tração existentes neste caso sejam radiais, devido à dilatação local da parede do tubo
(formação de “laranja).

A existência de tais forças pode ser explicada da seguinte forma: A redução


localizada da espessura da parede do tubo na curva e a grafitização reduzem a
resistência mecânica da liga, permitindo uma deformação elástica de expansão nesta
região. Esta deformação é a causa da quebra da camada de óxido e o conseqüente
avanço do processo corrosivo localizado, causando uma posterior redução da
espessura da parede e a continuidade do processo. A deformação plástica do tubo
chega a provocar a formação de vazios internos, nucleados nas partículas e
aglomerados de grafita, que, combinados com as trincas superficiais, levam à
ruptura frágil do tubo.

5. CONCLUSÕES

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• Não é recomendada a fabricação de tubos de aço C-0,5%Mo para utilização


em temperaturas que favorecem a grafitização.
• A ocorrência de fadiga-corrosão deveu-se à perda de resistência mecânica,
provocada inicialmente pela redução localizada da espessura da parede do
tubo.
• O rompimento do tubo G do feixe 46 do superaquecedor secundário da GV-
22501 não pode ser explicado por apenas uma causa básica, mas deveu-se a
uma combinação de fatores que incluem a grafitização da liga, a ocorrência
de fadiga-corrosão e defeitos de fabricação, principalmente a redução da
espessura da parede do tubo.

6 – Referências Bibliográficas

[1] Medição de temperatura nos tubos do superaquecedor secundário do GV-22501,


REPLAN/DIDES/SEDEQ, Relatório 010/94.
[2] ASM Handbook; “Properties and Selection: Irons, Steels, and High-performance
Alloys”, V. 1, 10a edição, 1991, pág. 619.
[3] Boiler Tube Failure Metallurgical Guide, V. 1: Technical Report, EPRI TR-
102433-V1, p. 183-193.
[4] M. A. Neri, R. Colás, S. Valtierra, “Effect of deformation on graphitization
kinetics in high carbon steels”, Journal of Materials Processing Technology, n. 183,
1998, p. 142-150.
[5] Alber Alphonse Sadek, “Corrosion-Fatigue and Graphitization cause boiler steam
tube failure”, Materials Performance, Agosto, 2000.