énergie

OM antiliante
(AL)
σ−

∆E

-13.6 eV

-

1s

1s
∆E

OM liante
(L)

+

σ+

H

H2

H

Un outil pour rationaliser la stru ture et la réa tivité en
himie :

La Theorie des OM

2ème édition

(février 2003)

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

Ce do ument s'adresse à des étudiants en S ien es Physiques et Chimiques de
Niveau Ba +1 ou bien Ba +2

Mer i de bien vouloir nous adresser un ourrier si vous trouvez un intérêt dans e do ument,
ainsi que pour toute remarque ontribuant à son amélioration :
Romuald Poteau

Laboratoire de Physique Quantique, IRSAMC
Université Paul Sabatier
118, route de Narbonne
31062 Toulouse Cedex
romuald.poteauirsam .ups-tlse.fr

0

Table des matières
1 Introdu tion

A
B
C
D
E
F
G

La beauté des édi es molé ulaires . . . . . . . . . . . . .
Les éléments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Les modèles simples de des ription de la liaison himique
Représentation élémentaire de la réa tivité . . . . . . . . .
La physique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La physi o- himie théorique . . . . . . . . . . . . . . . . .
CQFR. La brique, le mur et le iment . . . . . . . . . . .

2 Modèles théoriques simples

A
B
C

D
E
F

Les éléments et le tableau périodique . . . . .
A.1 Les éléments . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Le tableau périodique . . . . . . . . .
Liaison entre atomes : la théorie de Lewis . .
B.1 Liaisons ioniques et ovalentes . . . .
B.2 Charges formelles . . . . . . . . . . . .
B.3 Résonan e . . . . . . . . . . . . . . . .
Géométrie des molé ules : la théorie VSEPR
C.1 Méthode de base . . . . . . . . . . . .
C.2 Ranement . . . . . . . . . . . . . . .
C.3 Liaisons multiples . . . . . . . . . . .
Représentation de la réa tivité himique . . .
D.1 Un modèle élémentaire . . . . . . . . .
D.2 Au-delà du modèle élémentaire . . . .
CQFR. Les top modèles . . . . . . . . . . . .
Exer i es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3 Stru ture éle tronique des atomes

A
B

C
D

E

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. 8
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. 9
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. 9
. 9
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. 10
. 11

Appro he expérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.1 Spe tre d'émission de l'atome d'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
A.2 Spe tre d'émission des autres atomes du tableau périodique . . . . . . . . . . . . .
Appro he par la physique quantique. Cas de l'hydrogène. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.2 Fon tions d'onde et orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.3 Energie des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.4 Nombres quantiques et onséquen e sur le nombre d'OA . . . . . . . . . . . . . . .
B.5 Allure des OA de l'atome d'hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Le spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Les atomes polyéle troniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2 Energie des orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.3 Prin ipe de onstru tion (ou Aufbau ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.4 Mise en éviden e expérimentale de la stru ture éle tronique en ou hes des atomes
CQFR. Atome d'hydrogène et onsort . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4 La théorie des orbitales hybrides

A
B
C

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3

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3
3
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5
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7

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13

13
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14
15
15
15
15
15
17
17

19

Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
Dis ussion ritique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
CQNFPPR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

5 Théorie des orbitales molé ulaires et appli ations basiques

A
B
C

D

E
F
G
H

I
J
K

Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La théorie LCAO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.1 Dénition d'une OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.2 Energie et o upation des OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
B.3 Exemple de la molé ule d'hydrogène H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Les briques de base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.1 Orbitales atomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.2 Mélange s/p sur un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
C.3 Convention graphique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cara tère et nature des OM. Cas des molé ules diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.1 Molé ule F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.2 Intera tion σ entre deux OA s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.3 Intera tion σ entre deux OA p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.4 Intera tion π entre deux OA p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
D.5 Intera tions nonliantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cara tère et nature des OM. Cas des molé ules polyatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dénition d'une liaison en théorie des OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
F.1 Ordre de liaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
F.2 Liaisons σ et π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
La symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
G.1 Introdu tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
G.2 Plans de symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Fabri ation des OM par la méthode des orbitales de fragments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H.1 Règles d'intera tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H.2 Intera tion entre deux orbitales de fragments identiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H.3 Intera tion entre deux orbitales de fragments diérentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H.4 Règle de onservation de la symétrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
H.5 La molé ule F2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Quelques onséquen es importantes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.1 La détermination des orbitales frontières est de la plus haute importan e pour déterminer les
propriétés stru turales et réa tives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I.2 Séparation σ/π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
OA et OM : mythe ou bien réalité ? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CQFR. Le phoenix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

21
21
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29
29
29
29

Annexes

37

A Tableau périodique des éléments

39

B Données expérimentales

41

Bibliographie et Index

43

2

Chapitre

1

Introdu tion

A La beauté des édi es molé u- déduire des règles oub bien des outils généraux sur lesquels
bâtir une réexion ? Parfois, e sont les physi iens euxlaires
mêmes qui font une in ursion dans le monde de la himie,

jouent ave les objets des himistes, élaborent des raisonnements omplexes, et délivrent des lois simples. On peut
en parti ulier iter les travaux de Pierre-Gilles de Gennes
on ernant les dendrimères, qui l'ont amené à démontrer
que leur dimension ne peut ex éder un nombre pré is de
ou hes autour du oeur [7℄. Cette volonté de omprendre,
interpréter, rationnaliser, donner des guides nous semble
indisso iable de l'a tivité réative de l'expérimentateur.

L'un des rles du himiste onsiste à synthétiser des molé ules dans le but de leur faire a omplir une fon tion
pré ise : urative, atalytique (polymérisation), piégeante
(mi elles), magnétique, ouvrante (peintures)... L'intuition des himistes les guide vers des frontières toujours
plus lointaines, et il leur arrive parfois d'étendre le hamp
d'a tions ou les dimensions de molé ules initialement proposées par les physi iens, tels que les agrégats. Ils savent
user de moyens d'analyse variés pour suivre pas à pas
les étapes de la synthèse (spe tros opie IR, UV, masse,
RMN, méthodes éle tro himiques,...), et les mettre au servi e d'une imagination fertile. Ils sont aussi ar hite tes si
on onsidère ertains édi es molé ulaires qui sont des assemblages fas inants de groupements himiques. Les dendrimères en sont un exemple, tiré de la littérature ré ente
(gure 1.1). Ce sont des assemblages de groupements fon tionnels simples, autour d'un oeur, et répliqués à haque
ou he de roissan e.
La nature elle même fait preuve d'une belle imagination.
En eet, regarder le monde qui nous entoure ave a uité
peut nous faire dé ouvrir la splendide diversité des molé ules qui onstituent notre quotidien : diversité de rles,
de formes (voir par exemple l'ouvrage de P. Atkins [2℄).
On trouve des molé ules de belles dimensions jusque dans
le milieu interstellaire, tels que des hydro arbures poly y liques aromatiques (PAHa , voir gure 1.2).

B Les éléments
Les atomes sont les briques de base des molé ules. Nous
savons aujourd'hui qu'ils sont onstitués d'éle trons qui
interagissent ave un noyau. Ils manifestent des propriétés
himiques diérentes - liaisons ovalentes, ioniques, métalliques, réa tivité, ..., e qui a amené au XIXeme siè le
le himiste russe Dmitry Ivanovi h Mendeleyev à ompiler un tableau des éléments. Le graphe de la gure 1.3
montre l'évolution de l'énergie né essaire pour arra her
un éle tron à l'atomed en fon tion du numéro atomique.
La pérodi ité de ette propriété y apparaît lairement, et
on peut faire un parallèle ave la façon dont les éléments
sont lassés dans le tableau périodique (annexe A). Notons enn que Mendelyev n'avait au un soupçon quant
à l'existen e de l'éle tron, et pourtant son tableau périodique oin ide bien ave un modèle en ou he des éle trons
dans l'atome (voir paragraphe D.4).

C Les modèles simples de des ription de la liaison himique
Les premiers modèles de liaison himique apparurent après
la dé ouverte de l'éle tron. Dès 1916, G.N. Lewis [13, 3℄
proposa qu'il est possible de omprendre une liaison ovalente omme due au partage d'une paire d'éle trons entre
deux atomes voisins (A•• B ), que les liaisons doubles et
triples sont respe tivement dues à deux et trois paires
d'éle trons, et que les paires d'éle trons non partagées par
un atome, dites paires libres ou bien nonliantes, n'interviennent pas dans la liaison himique. Sa vision de l'atome
se basait sur le postulat qu'un atome est onstitué d'une
partie qui n'est pas altérée par la liaison himique (en langage moderne : le noyau et les éle trons de oeur), ainsi

Fig. 1.2: Exemple de PAH : la molé ule de oronène
(C24 H12 ). La présen e de ette molé ule dans le milieu
interstellaire a été proposée en 1984 [12℄.

Un autre aspe t de la himie, pro he de la physique
onsiste à tenter de rationaliser la stru ture ou bien la
réa tivité des molé ules, voire de jouer un rle prédi tif.
Cette dis ipline onstitue un volet plus théorique de la himie. Il s'agit de tenter de omprendre le monde mi ros opique, à l'aide d'outils théoriques adaptés à ette é helle,
en parti ulier les lois de la physique quantique. A notre
sens, leurs plus belles ontributions on ernent l'élaboration de lois simples, appli ables à une grande variété de
molé ules ou bien de pro essus himiques. En eet quoi
de plus fas inant que de partir de as parti uliers, et d'en

b on pense en parti ulier aux travaux de Roald Homann et Keni hi Fukui, onjointement prix Nobels de Chimie en 1981 pour leurs
théories sur l'évolution des réa tions himiques.

Prix Nobel de Physique en 1991 pour ses travaux sur les formes

omplexes de la matière, en parti ulier les ristaux liquides et les
polymères.

a Poly y li Aromati Hydro arbon

d énergie de première ionisation (ou bien potentiel d'ionisation)

3

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

2ème génération
Coeur

(a)

1.1: (a) représentation s hématique d'un dendrimère ; (b) dendrimère (d'après [15℄).
Energie de première ionisation / eV

Fig.

(b)

Ne

He

F

24
Ne
Be B

20

C

N O

Li
Ar

16

Kr
Xe

12

Hg
Zn

Rn

Cd

8
Li

4
0

Na
10

K
20

Rb
30

Fr

Cs
40

50

60

70

80

90

100

Numéro atomique (Z)

Fig. 1.3: Energie de première ionisation des atomes (en eV) en fon tion du numéro atomique Z . L'énergie de première
ionisation de l'astate (At, Z =85) est in onnue (sour e : NIST [16℄).

à dé ien e d'éle tron telles que B2 H6 , ou bien les molé ules hypervalentes telles que PCl5 (qui ne désobéit qu'à
la règle de l'o tet). Plus simplement, on sait expérimentalement que la molé ule d'oxygène est paramagnétique,
e qui n'est pas interprétable par sa stru ture de Lewis
( O=O , voir exer i e ??).

que d'une ou he externe onstituée d'éle trons (les éle trons de valen e). Il énonça également la règle de l'o tet ,
selon laquelle haque atome tend à s'entourer de voisins
jusqu'à e que sa ou he de valen e ontienne 8 éle trons
(exemple : CH4 ).
Cette règle fait aujourd'hui partie du bagage ulturel
des himistes, de même qu'une extension importante, la
VSEPRe , qui pré ise que l'arrangement spatial des voisins d'un atome s'organise de façon à minimiser la répulsion entre les paires d'éle trons [9, 3℄. Connaître l'organisation de groupements himiques dans une molé ule
est très important, ar le himiste sait bien qu'il y a un
lien étroit entre la stru ture d'une molé ule, et sa réa tivité. Toutefois, bien que ette théorie ait remarquablement résisté aux onnaissan es modernes, il faut exploiter
des on epts plus sophistiqués si on veut rationaliser des
phénomènes physi o- himiques in ompréhensibles dans le
adre de théories simples telles que la VSEPR ou bien la
règle de l'o tet.
Ces deux théories, bien que souvent justes dans leur prédi tion, sont insusantes pour justier l'existen e de ertains systèmes, tels que les omposés de métaux de transitionf . Il existe en outre des omposés du groupe prin ipal
qui désobéissent à es règles, par exemple les molé ules

D Représentation élémentaire de la
réa tivité
La représentation la plus simple onsiste à symboliser que
les réa tifs (R) interagissent entre eux menant ainsi aux
produits (P) de ette réa tion :
R→P
La è he indique qu'il y a évolution des uns vers les autres.
Un exemple de réa tion simple est reporté sur la gure 1.4.
H
2

C
H

e Valen e Shell Ele tron Pair Repulsion
f L'environnement éle tronique de es omposés est justiable par

H

H

H

H
C

C

C

C

H

C
H

H

H

H

H

Fig. 1.4: Exemple de réa tion himique : y loaddition.
2(éthylène) → y lobutane

la règle des 18 éle trons, analogue à la règle de l'o tet. Cette règle et
ses dérivées (règle des 16 éle trons...) puisent leur justi ation dans
la théorie des OM.

4

CHAPITRE 1.

INTRODUCTION

E La physique quantique

souvent notée ψ(r), où r représente les oordonnées (par
exemple artésiennes x, y, z ) de la parti ule. Par ailleurs,
l'état du système peut également être spé ié par un ensemble de nombres, appelés nombres quantiques.
L'interprétation physique a tuellement ouramment admise de la fon tion d'onde orrespondante ψ(r) fut donnée
par Born. C'est un des postulats de la théorie quantique :

Citons G.N Lewis dans sa publi ation de 1916 [13℄ :  an
de permettre d'appré ier l'importan e et l'utilité de la distin tion entre les molé ules polaires et non polaires, au une
hypothèse n'est né essaire, mais l'examen de la nature d'une
telle distin tion requiert quelque théorie de la stru ture ato-

mique . Or sa théorie était rudimentaire, puisqu'il assimilait l'atome à un ube : le noyau et les éle trons de oeur
résidant au milieu du ube, et les éle trons de valen e à
ses sommets. Mais grâ e à ela, il a onçu une théorie de
la liaison himique qui résista aux évolutions s ientiques
ultérieures.
En eet, l'expli ation de e qu'est un atome s'est onsidérablement omplexiée depuis : la physique vé ut au
début du XXeme siè le une révolution ave la naissan e de
la physique quantique, dont les fondements furent dénitivement posés avant 1930. La théorie quantique permit de
omprendre ertains phénomènes expérimentaux, tels que
le rayonnement du orps noir, l'eet photoéle trique, ou
bien la stru ture de raies du spe tre d'émission de l'atome
d'hydrogène, et une nouvelle onstante fondamentale fut
introduite. Il s'agit de la onstante de Plan k, notée h, qui
est de l'ordre de 10−34 J s. Cette onstante, parfois appelée quantum d'a tion, est l'étalon qui permet de mesurer
la validité de la théorie lassique par rapport à la théorie
quantique.
Les travaux de Plan k (1900) introduisirent la notion de
quanti ation de l'énergie, et suggérèrent à Einstein (1905)
que la lumière, qui est une radiation éle tromagnétique
(don ondulatoire) de fréquen e ν , a un ara tère parti ulaire, onsistant en n parti ules (les photons) ayant ha un
une énergie :

La probabilité pour qu'une parti ule soit trouvée
dans un élément de volume dV au point r est proportionnelle à |ψ(r)|2 dV .
ψ(r) est don une amplitude de probabilité, et |ψ(r)|2

une
de probabilité.
Bien étrange monde, don , que elui qui est soumis à la
onstante de Plan k h. On y raisonne en terme de probabilité, et autre prin ipe étrange, on ne peut y mesurer simultannément ave pré ision la vitesse et la position d'un
objet. Ce i est onditionné par un autre postulat, onnu
sous le nom de inégalités de Heisenberg.
densité

F La physi o- himie théorique
Nous venons don , au ours de ette démar he un peu
abrupte, de faire une in ursion en physique quantique et
il semblerait don que nous nous soyons éloignés de la
himie. Mais e n'est pas le as, il sut de réaliser par
exemple que les éle trons dans les atomes et les molé ules
sont des parti ules quantiques, dont les ara tères orpus ulaire et ondulatoire ne peuvent être onsidérés indépendamment. Ainsi, la ompréhension des mé anismes de la
liaison himique au-delà de Lewis né essite de mettre en
oeuvre l'arsenal de la physique quantique. Notons que, audelà de sa ontribution à la ompréhension de la stru ture
de la matière, la physi o- hime théorique a engendré des
appli ations te hnologiques dont ertaines sont des outils
ouramment utilisés en himie expérimentale. C'est ainsi
que la dé ouverte que les noyaux sont dotés d'un spin a
mené à la te hnique de résonan e magnétique nu léaire
(RMN) qui est aujourd'hui une des méthodes expérimentales les plus utilisées en himie et bio himie stru turale.
Les éle trons jouent don un rle majeur dans la stru ture des molé ules, et il est né essaire de bien onnaître
les théories de Lewis et Gillespie an de disposer d'une
première image des molé ules, et de leurs propriétés réa tives. Certains himistes, dont en parti ulier Linus Paulingh, furent spe tateurs de l'apparition de la théorie quantique, et prirent ons ien e que les éle trons gouvernant la
ohésion des noyaux, la liaison himique devrait être dé rite plus rigoureusement d'après des modèles élaborés à
partir des équations de ette théorie. Depuis, les himistes
théori iens ont fourni un eort onsidérable pour donner
une nouvelle représentation de la stru ture éle tronique
des molé ules.
La théorie la plus populaire est elle qui s'appuie sur une
représentation en orbitales molé ulaires. Les OM n'ont au une réalité, e ne sont que des objetsi virtuels, mais qui
permettent d'aller au-delà de la théorie de Lewis. On peut
dégager deux ontributions majeures de ette théorie :
• l'appli ation aux omplexes de métaux de transition
(tels que le hrome hexaamine [Cr(NH3 )6 ℄3+ , gure 1.5a

(1.1)
Les expérien es de dira tion des éle trons par un ristal
de Davisson et Germer (1925) montrèrent que les éle trons qui sont des parti ules présentent un ara tère ondulatoire. Ces onstatations et hypothèses expérimentales
sont interprétables grâ e aux travaux de Louis de Broglie
(1924) qui avait proposé qu'on peut asso ier une longueur
d'onde à toute parti ule de masse m se déplaçant ave
une vitesse v. Cette longueur d'onde est al ulable par la
relation :
E = hν

h
mv

(1.2)
La masse intervenant au dénominateur de ette relation,
ette longueur d'onde est indéte table pour un orps ma ros opique, 'est-à-dire dont la masse m est grande. On
peut voir dans ette relation que la onstante de Plan k h
joue bien un rle d'étalon du ara tère quantique, omme
ela était suggéré plus hautg .
D'un point de vue on eptuel, la relation 1.2 ainsi que
les éviden es expérimentales mettent en avant une dualité onde- orpsu ule . Le formalisme de la physique quantique est né des observations expérimentales et des interprétations théoriques qu'elles ont motivées. Il s'appuie sur
un ertain nombre de postulats [6℄, dont l'un spé ie que
les parti ules soumises aux lois de la physique quantique
doivent être dé rites par des objets mathématiques appelés fon tions d'onde. Pour une parti ule, ette fon tion est
λ=

g par exemple, la longueur d'onde asso iée à un grain de poussière

h prix Nobel de himie en 1954 pour ses travaux de re her he sur

−30 m, don indéte table, alors que l'éle tron de
−10 m,
l'atome d'hydrogène a une longueur d'onde de l'ordre de 10

la nature de la liaison himique, prix Nobel de la paix en 1962 pour

est de l'ordre de 10

ses eorts pour faire esser les essais nu léaires

i objets

soit 100 pm, e qui n'est pas négligeable à l'é helle molé ulaire.

5

mathématiques, on ose à peine l'é rire

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

ou bien les omplexes dans lequels les métaux sont asso iés à de l'hydrogène molé ulaire, gure 1.5b) ; la théorie
des OM a permis de justier que les métaux de transition ont tendan e à s'entourer de 18 éle trons, et de
rationaliser les ex eptions. Cette règle des 18 éle trons
est analogue à la règle de l'o tet, qui est uniquement appli able aux éléments du blo p du tableau périodique.
les règles de Woodward-Homann [24℄, on ernant les
réa tions dites on ertées : réa tions éle tro y liques,
y loadditions, réa tions sigmatropiques. La réa tion
s hématisée sur gure 1.4 est un exemple de y loaddition.

(a)

(b)

1.5: (a) Complexe de hrome
[Cr(NH3 )6 ℄3+ ; (b) omplexe (C5 H5 )2 NbH3 .

Fig.

hexaamine

G CQFRj. La brique, le mur et le
imentk




Mots- lefs 

dualité onde- orpus ule 
fon tion d'onde 
probabilité de présen e 
orbitale atomique 
orbitale molé ulaire
les éle trons sont le iment de la liaison entre les atomes
la théorie la plus an ienne pour dé rire la liaison himique est elle de Lewis
or, d'après la physique quantique, les éle trons sont des
parti ules qui se omportent omme des ondes
à l'instar de la propagation d'une vague dans l'eau, il
doit exister des régions où l'onde est plus forte que dans
d'autres. Pour dé rire ette répartition, les physi iens
quanti iens ont introduit la notion de fon tion d'onde
(ψ)
la fon tion d'onde d'un éle tron dans un atome est appelée orbitale atomique (au prix de ertains abus de
langage)
on ne sait pas déterminer ave pré ision la position et la
vitesse d'un éle tron, on ne onnaît que sa probabilité
de présen e (liée à |ψ|2 )
une molé ule est un assemblage d'atomes. Les orbitales
atomiques s'assemblent aussi pour former des orbitales
selon la théorie des orbitales molé ulaires
la théorie des orbitales molé ulaires onstitue un omplément indispensable au modèle plus an ien de Lewis
(dont est issue la règle de l'o tet) et à la théorie VSEPR
j Ce Qu'il Faut Retenir (on le répètera plus)
k l'atome, la molé ule, et l'éle tron

6

Chapitre

2

Modèles théoriques simples

A Les éléments et le tableau pério- Les éle trons de la dernière ou he sont appelés éle trons
de valen e , les autres sont appelés éle trons de oeur . On
dique
verra que e sont les éle trons de valen e qui sont impli-

qués dans les liaisons entre atomes. Les éléments appartenant au même groupe possèdent le même nombre d'éle trons de valen e, par exemple 4 dans le as du arbone
(C) et du sili ium (Si). Les éléments situés dans le dernier
groupe de haque période ont don une ou he éle tronique omplète, onsituée de 8 éle trons de valen e, ou
bien seulement 2 dans le as de l'hélium (He). Ils sont
appelés gaz rares, et sont très faiblement réa tifs. Les éléments du premier groupe sont les métaux al alins (à l'ex eption de l'hydrogène), eux du deuxième groupe sont
les al alino-terreux, eux de l'avant-dernier groupe sont
les halogènes.

A.1 Les éléments
Nous l'avons évoqué dans le hapitre pré édent : un atome
est onstitué d'un noyau et d'éle trons. Le noyau est un
assemblage de nu léons, parmi lesquels on distingue des
protons et des neutrons. Chaque proton porte une harge
positivea +e, alors que haque éle tron est hargé négativement (−e). Les neutrons sont quant à eux éle triquement neutres. Il y a autant d'éle trons que de protons,
l'atome est don neutre. Le nombre de protons onstituant
le noyau dénit le numéro atomique (Z ) de l'élément. Il y
a don aussi Z éle trons an d'assurer la neutralité éle trique. La ara térisation de l'atome est omplète si on
dénit le nombre total de nu léons : 'est le nombre de
masse (A). On résume la onstitution d'un atome X par
la notation AZ X. Plusieurs atomes peuvent avoir le même
numéro atomique, mais diérer par le nombre de neutrons.
Ce sont des isotopes. Un é hantillon d'un élément est en
général un mélange d'isotopes.

B Liaison entre atomes : la théorie
de Lewis
B.1 Liaisons ioniques et ovalentes
G.N. Lewis a proposé qu'une liaison ionique est formée
par un transfert omplet d'éle trons de valen e d'un atome
vers l'autre, de façon à e que haque atome a quière la
stru ture éle tronique du gaz rare qui lui est le plus pro he
[13, 3℄. Ce transfert est réalisable s'il y a une importante
diéren e d'éle tronégativité entre les deux atomes. NaCl
est un prototype de omposé ionique, il est vu omme un
assemblage d'ions Na+ et Cl− .
Lewis a également déni une liaison ovalente omme orrespondant à un partage de deux éle trons de valen e
entre deux atomes. L'hydrogène est la molé ule la plus
élémentaire représentable par e s héma : H•× H, ou plus
simplement H-H, la liaison simple entre les deux atomes
désignant le partage de deux éle trons. Nous verrons ultérieurement que 'est une représentation ari aturale de
la réalité. En eet, il n'existe pas de liaison purement ioniqueb . En général, une liaison ovalente intervient entre
deux atomes non-métalliques, 'est-à-dire situés à droite
du tableau périodique.
Dans les deux as, Lewis a introduit la règle de l'o tet , qui
stipule que les atomes (sauf H) partagent leurs doublets
de façon à s'entourer de 8 éle trons, 'est-à-dire qu'ils a quièrent une stru ture de type gaz rare. Cette vision du
partage des éle trons entre les atomes est généralement
pertinente pour C, N, O, et F, mais onnaît des é he s
pour les éléments des périodes suivantes. C'est le as du
phosphore, dont le omposé PCl5 présente un o tet étendu,
puisqu'il s'entoure de 10 éle trons. A l'opposé, le bore présente un o tet in omplet dans une molé ule telle que BF3 ,

A.2 Le tableau périodique
Les éléments sont don lassés dans un tableau périodique,
ette dénomination faisant allusion à la périodi ité de leurs
propriétés. Chaque ligne du tableau dénit une période et
haque olonne un groupe. Lorsqu'on passe d'un groupe à
un autre, Z augmente de 1 (tableau 2.1). On verra dans le
hapitre 3 qu'on peut grossièrement assimiler la stru turation des éle trons au sein d'un atome omme une stru ture
en  ou hes. La dénition d'une nouvelle période orrespond au remplissage d'une nouvelle  ou he. Il y a don
au maximum :
• 2 éle trons dans la première ou he
• 8 éle trons dans la deuxième ou he
• 8 éle trons dans la troisième ou he
1

2

13

14

15

16

17

H

1

He

1

2

Li

2
3

3

18

Be
4

Na Mg
11

12

B
5

C
6

Al
13

N
7

Si
14

O
8

P
15

F
9

S
16

Ne
10

Cl
17

Ar
18

2.1: Trois premières périodes du tableau périodique
des éléments. On a indiqué le symbole atomique ainsi que
le numéro atomique Z de haque élément. Le tableau est
oupé en deux, ar à partir de la quatrième période, des
éléments (les métaux de transition) s'inter alent entre les
groupes 2 et 13.
Tab.

b ni purement ovalente d'ailleurs, mais 'est assez omplexe à
justier. Disons que dans le as d'une molé ule diatomique homonu léaire telle que H2 , la liaison présente un ara tère ovalent très

a e=1.602177 10−19 C

armé. Bon. Vous pouvez oublier ela, nous n'avons rien dit.

7

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

(voir gures 2.2a et 2.2b), bien que la première n'obéisse
pas à la règle de l'o tet. En eet, dans le deuxième as,
les harges formelles d'un atome F et de B sont +1 et -1
respe tivement, alors qu'elles sont nulles dans le premier
as.

puisqu'il s'entoure de 6 éle trons seulement.
Il peut arriver qu'un des deux atomes apporte les deux
éle trons, permettant au deuxième de ompléter son o tet. On parle alors d'une liaison donneur-a epteur. Un
prototype de molé ule de e type est H3 B-NH3 . On peut
graphiquement faire allusion à la nature de la liaison par
la représentation :
H3 B ←− |NH3
De façon générale, la te hnique pour é rire une stru ture
de Lewis est assez simple. On donne l'exemple du formaldéhyde H2 CO.
• disposer les atomes les uns par rapport aux autres,
l'atome le moins éle tronégatif est souvent l'atome entral ( arbone, gure 2.1a)
• al uler le nombre total d'éle trons de valen e (12)
• répartir les doublets de façon à représenter les liaisons
simples entre atomes (gure 2.1b)
• s'il reste des éle trons, pla er des doublets de façon à
respe ter l'o tet (gure 2.1 ) : 
par l'ajout de nouvelles liaisons, 'est-à-dire la réation de doubles ou triples liaisons 
par l'ajout de paires libres sur les atomes
H

H
C

O

H

H
(a)

Fig.

wis.

O

C

F

F

(a)
Fig.

F

(b)

2.2: Stru tures de Lewis de BF3 .

B.3 Résonan e
Considérons le as du benzène C6 H6 . C'est une molé ule
plane, dont toutes les liaisons arbone- arbone sont de longueur identiques. Elle fait partie de la famille des hydro arbures aromatiques. Le terme aromatique fait initialement référen e à son odeur, mais il a pris aujourd'hui un
sens qui orrespond à une propriété physi o- himique parti ulière. Une stru ture de Lewis est proposée gure 2.3, la
règle de l'o tet est respe tée grâ e à l'alternan e de simple
et double liaisons. Or, il existe une autre stru ture de Lewis présentant de façon dé alée ette alternan e, et analogue à la pré édente. Les deux stru tures sont autant représentatives l'une que l'autre de la liaison entre les atomes
de arbone. La superposition des deux images est appelée
résonan e (ou mésomérie), et la stru ture résultante hybride de résonan e (gures 2.4a et b). L'équivalen e entre
les six atomes de arbone est s hématiquement représentée par un er le au oeur de l'hexagone (gure 2.4b). Les
liaisons double ne sont pas lo alisées entre deux atomes,
les éle trons orrespondant se délo alisent sur l'ensemble
de la molé ule.
Ainsi, il peut être né essaire d'é rire plusieurs formes mésomères dé rire une molé ule. En général, les formes les
plus importantes respe tent la règle de l'o tet et minimisent les harges formelles.

O

H
(b)

B-

B
F

H
C

F+

F

( )

2.1: Etapes de la onstru tion d'une stru ture de Le-

Il arrive parfois qu'on puisse é rire plusieurs stru tures de
Lewis d'une même molé ule, ou bien que l'o tet ne puisse
être respe té.

B.2 Charges formelles
Il peut être parfois intéressant de déterminer la harge
formelle d'un atome telle que le stipule la stru ture de
Lewis. La harge formelle représente le nombre d'éle trons que gagne ou perd un atome au sein d'une molé ule. Certes, le partage d'éle trons est moins égoiste que
l'indique la harge formelle, ar en réalité e sont plutt,
en moyenne , des pi aillons d'éle trons que se disputent
les noyaux. Néanmoins, l'intérêt est que lorsque plusieurs
stru tures de Lewis sont en ompétition, en général la
plus stable d est elle dont les harges formelles sont les
plus faibles possibles. La harge formelle qX d'un atome X
est la diéren e entre le nombre d'éle trons que possède
et atome lorsqu'il est isolé (Nisole ), et elui qui l'entoure
dans la molé ule, en supposant qu'il possède un des deux
éle trons de paire liante, et les deux éle trons d'une paire
nonliante (ou paire libre) :

H
H

C

C
H

H

C
C

C
C

H

H
Fig.

2.3: Stru ture de Lewis du benzène.

(a)

(b)

NL
qX = Nisole − NNL −
2

(2.1) Fig. 2.4: (a) stru tures de Kekulé du benzène (les atomes
où NNL est le nombre d'éle trons appartenant à des paires d'hydrogène et de arbone ne sont pas représentés) ; (b)
nonliantes autour de l'atome X et NL est le nombre d'éle - hybride de résonan e du benzène.
trons appartenant à des paires liantes autour de et atome.
Ainsi, la stru ture de Lewis la plus stable de BF3 est une
forme ave des liaisons simples, et non une liaison double C Géométrie des molé ules : la

théorie VSEPR

en ore la théorie quantique et l'interprétation probabiliste aé-

rente

d e qui signie que les autres stru tures existent, mais qu'elles

La théorie VSEPR [9, 3℄ est un omplément de la théorie de Lewis, dont l'objet est d'expliquer la géométrie

sont moins pertinentes pour dé rire la nature de la liaison himique
au sein de la molé ule

8

CHAPITRE 2.

MODÈLES THÉORIQUES SIMPLES

sentée par des symboles atomiques, des traits (les liaisons)
et des è hes (les ruptures ou formations de liaisons, les
dépla ements de harge). C'est un premier modèle simple,
mais dont la onstru tion né essite déjà tout un arsenal
théorique. La première théorie qui permet d'obtenir les
s hémas de liaisons ou de paires libres dans les molé ules
est don la théorie de Lewis. On rappelle qu'il s'agit de
omptabiliser les éle trons de valen e et de les répartir
par paires autour des atomes en respe tant quelques prin ipes éle trostatiques selon lesquels les harges formelles
des atomes doivent être minimales. D'autre part, la règle
de l'o tet stipule que les atomes du groupe prin ipal (C,
N, O, P, S,...) ont tendan e à s'entourer de quatre paires
d'éle trons. Selon es règles, la molé ule de méthane est
représentée ainsi :

des molé ules simples. L'hypothèse prin ipale est que les
paires d'éle trons, qu'elles soient liantes ou bien nonliantes, éprouvent une répulsion mutuelle et qu'elles essaient de s'éloigner le plus possible les unes des autres,
de façon à atteindre une position d'équilibre. En d'autres
termes, les éle trons gouvernent la géométrie des molé ules.

C.1 Méthode de base
prenons l'exemple du méthane CH4 . Cette molé ule possède 8 éle trons de valen e. Les quatres paires éle troniques justient la liaison entre le arbone et les atomes
d'hydrogène, et le arbone ne désobéit pas à la règle de
l'o tet. La molé ule est du type AX4 , et dans e as, l'arrangement optimal des 4 paires liantes est un tétraèdre
H
(tableau 2.2). On re ense 8 éle trons également dans la
H
x
molé ule d'eau. Sa stru ture de Lewis est H−O −H, l'oxyx
H C x H ou bien H C H
gène respe te la règle de l'o tet. Néanmoins, seules deux
x
H
H
des quatre paires d'éle trons sont liantes, les deux autres
sont non liantes. C'est une molé ule du type AX2 E2 , e
qui signie que l'arrangement des paires d'éle trons mène Deux éle trons mis en ommun par deux atomes déà une stru ture oudée (tableau 2.2).
nissent une liaison entre es atomes, que l'on représente
par un trait. On omprend mieux la triple liaison de CN− :
10 éle trons de valen e, d'où inq paires d'éle trons à réC.2 Ranement
partir. La règle de l'o tet est respe tée s'il y a triple liaison
on peut raner les géométries prédites par la VSEPR en entre C et N, et une paire libre, 'est-à-dire nonliante à la
onsidérant que les paires d'éle trons nonliantes exer ent fois sur C et N : |C≡N|− .
une répulsion plus forte que les paires d'éle trons liantes. Quelle est la provenan e de la forme tétraédrique de
En résumé, on utilise une hiérar hie d'eets répulsifs R : C(CH3 )H2 Br ? Nous avons vu au paragraphe C que R.J.
R(NL-NL) > R(NL-L) > R(L-L)
Gillespie a proposé par sa méthode VSEPR une prédi Ce i permet de justier pourquoi les molé ules de type tion de géométrie des molé ules basée sur le dé ompte des
AX4 E ont généralement une forme de bas ule, et non paires d'éle trons autour des atomes, qu'elles soient libres
pas de pyramide à base trigonale (tableau 2.2). En eet, la ou liantes. C'est une théorie de type éle trostatique sepaire non liante est lo alisée dans le plan et non sur l'axe, lon laquelle les paires d'éle trons de valen e s'éloignent
ar il y a 2 R(NLplan -Laxe) dans le premier as, ontre 3 le plus possible les unes des autres de façon à minimiR(NLaxe -Lplan ) dans le deuxième as. Le premier as est ser leur répulsion. La géométrie qui minimise les répuldon énergétiquement plus favorable.
sions de quatre paires d'éle trons aussi bien dans CH4
que dans C(CH3 )H2 Br est un tétraèdre. On dispose don
maintenant de beau oup d'éléments pour modéliser e qui
C.3 Liaisons multiples
se passe dans la réalité : des atomes sont liés entre eux,
la règle on ernant les liaisons double ou triple stipule grâ e à leurs éle trons, lesquels onditionnent la géoméqu'elles doivent être onsidérées omme simples dans le trie des molé ules. Par ailleurs, la molé ule va être le siège
adre de la théorie VSEPR. Ainsi, la molé ule de formal- de forts réarrangements des noyaux et des éle trons au
déhyde H2 CO est plane, ar elle est du type AX3 .
ours de la réa tion : la molé ule CN− arrive d'un te de
C(CH3 )H2 Br, le parapluie s'inverse, et l'atome de brome
s'éloigne après avoir subtilisé un éle tron.

D Représentation de la réa tivité
himique

N

N

C-

D.1 Un modèle élémentaire
La gure 2.5 représente une réa tion nu léophile de type
SN 2. Qu'y voit-on ? Entre autres :
• que la géométrie autour du arbone entral de la molé ule C(CH3 )H2 Br est tétraédrique
• que la plupart des liaisons entre atomes sont représentées par un trait, alors que la liaison entre les atomes
de arbone et d'azote du groupement yanure CN− est
représentée par trois traits
• que des è hes symbolisent l'attaque de CN− d'un té
de la molé ule et le départ de Br− de l'autre
• que le parapluie H3 C-C-H2 s'inverse
Le groupement CN− est nu léophile, alors que la molé ule attaquée est dite éle trophile. C'est un type de réa tion lassique en himie organique, qui est don repré-

C

H
H
C

CH3

CH3
Br

Fig.

C

BrH
H

2.5: Substitution nu léophile SN 2

D.2 Au-delà du modèle élémentaire
La des ription se omplique. Il se produit dans la réalité des tas d'évènements : rupture de liaisons, transfert
de harge, réorganisation intramolé ulaire de la stru ture
éle tronique, mouvements de rotation et de translation des
molé ules, mouvements vibrationnels. Certaines réa tions
se produisent de façon ultrarapide, il y a passage par des
9

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

Forme
X

A

Désignation
linéaire

angles
180

AXN EM
AX2

X

plan trigonal

120

AX3

X

oudé

<120

AX2 E

SO2

X

tétraèdre

109.5

AX4

CH4

X

pyramide à base trigonale

<109.5

AX3 E

X

oudé

<109.5

AX2 E2

H2 O

pyramide à base arrée

>90

AX5

Sb(Ph)5

bipyramide à base trigonale

120, 90

AX5

PCl5

en forme de bas ule

<120, <90

AX4 E

en forme de T

<90

AX3 E2

ClF3

linéaire

180

AX2 E3

I−3

o taèdre

90

AX6

SF6

pyramide à base arrée

<90

AX5 E

plan arré

90

AX4 E2

bipyramide à base pentagonale

72, 90

AX7

X

X
A
X
A
X
X
A

X
X

A

X
X

A
X

X
X A X
X
X
X
X

A
X

X

X

X
A
X

X
A
X
X
X

A

X

X
X

A

X

A

X

X
X

X

X

4

NH3

5

SF4

X
X

6

BrF5

X
X

X
A

X

BF3

X

X
X

3

X
X

X

Ex.
CO2

X
X

A

2

N +M

X
X

XeF4
7

IF7

Tab. 2.2: Formes molé ulaires. A représente l'atome entral, X un ligand, et E une paire nonliante (N = nombre total
de paires liantes ; M = nombre total de paires nonliantes). Un exemple est donné pour haque forme.

intermédiaires réa tionnels, transfert d'énergie. Bref, 'est
la révolution. La gure 2.6 donne un aperçu des é helles
de temps.

E CQFR. Les top modèles

Mots- lefs 

liaison entre atomes 
Lewis 
règle de l'o tet 
géométrie des molé ules 
VSEPR
théorie de Lewis = des ription simple de la liaison himique : une liaison orrespond à la mise en ommun de
deux éle trons de valen e
ertains éle trons ne parti ipent pas aux liaisons, ils sont
en général appariés : e sont les paires libres (ou nonliantes)
la représentation de l'ensemble des paires liantes et nonliantes dénit la stru ture de Lewis d'une molé ule
10

la règle de l'o tet spé ie que un atome appartenant au
blo p du tableau périodique a tendan e à s'entourer de
4 paires d'éle trons (liantes ou bien nonliantes)
la VSEPR a pour objet la prédi tion de la géométrie de
molé ules simples à partir du nombre total des paires
d'éle trons liantes et non liantes

CHAPITRE 2.

MODÈLES THÉORIQUES SIMPLES

Fig.

F Exer i es

2.6: E helle de temps des évènements himiques (d'après N.J. Turro [22℄).
3. Ces molé ules possèdent-elles un moment dipolaire ?
Si 'est le as, indiquer son orientation sur les s hémas
pré édents.
Exer i e 2.3: Réa tions himiques
On onsidère la réa tion en phase gazeuse :
(CH3 )2 O + BF3 −→ (CH3 )2 O - BF3
1. Appliquer la méthode VSEPR an de déterminer la
géométrie du omplexe (CH3 )2 O - BF3 .
2. Quelle est la nature de la liaison entre BF3 et
(CH3 )2 O ? Faire un s héma soigné sur lequel on fera
aussi apparaître le type des liaisons, ainsi que les valeurs indi atives des angles.
3. Souligner les hangements de géométrie par rapport
aux réa tifs.

Exer i e 2.1: Atomes de la deuxième période
On va sommairement étudier les atomes 5 B, 6 C, 7 N, 8 O
et 9 F :
1. Quelle est leur stru ture éle tronique ?
2. Indiquer pour ha un d'eux le groupe et la période.
3. Les lasser par rayon atomique roissant. Par éle tronégativité roissante. Justier dans haque as.
Exer i e 2.2: Propriétés de petites molé ules
On s'intéresse maintenant aux molé ules BF3 et (CH3 )2 O :
1. Quelle est la stru ture de Lewis de ha une d'entre
elles ? Rappeler su in tement e qu'est la règle de
l'o tet. Est-elle re pe tée pour les atomes B, F, C et
O?
2. Appliquer la méthode VSEPR an de déterminer leur
géométrie. Faire un s héma soigné sur lequel on fera
aussi apparaître les valeurs indi atives des angles de
liaison.
11

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

12

Chapitre

3

Stru ture éle tronique des atomes

A Appro he expérimentale

n1
n1
n1
n1
n1
n1

A.1 Spe tre d'émission de l'atome d'hydrogène

Tab.

gène.

n1
=1
=2
=3
=4
=5
=6







n2
n2
n2
n2
n2
n2
n2

≥2
≥3
≥4
≥5
≥6
≥7

Série
Domaine
Lyman
UV
Balmer
Visible
Pas hen
IR
Bra kett IR lointain
Pfund
IR lointain
Humphreys IR lointain

3.1: Séries de raies d'émission de l'atome d'hydro-

dis rets. Bohr postula que l'atome ne peut se trouver
que dans des états stationnaires dans lesquels il n'émet
ni n'absorbe d'ondes éle tromagnétiques. Il postula également une ondition de fréquen e, selon laquelle la transiFig. 3.1: Spe tre d'émission de l'atome d'hydrogène tion d'un état à un autre s'a ompagne de l'émission ou
(d'après Atkins et Friedman [5℄, la largeur des raies est bien de l'absorption d'un photon d'énergie hν (gure 3.2) :
proportionnelle à l'intensité du rayon lumineux).

∆E = E

−E

1

2

1

2

1

(a)

1
= RH
λ 

1
1
− 2
22
n2 

(3.1)
où λ est la longueur d'onde de la raie observée, n2 est un
nombre entier, et R est une onstante, appelée onstante
de Rydberg.
D'autres raies furent dé ouvertes dans l'UV (série de Lyman) et dans l'IR (série de Pas hen..., tableau 3.1), e
qui permit à Ritz de généraliser l'expression pré édente,
en postulant que 1/λ est la diéren e entre deux termes
(prin ipe de ombinaison) :
n2 ≥ 3

H

(3.4)

= hν

n
n
L'une des expérien es qui ont remis en ause la physique
lassique est le spe tre d'émission de l'atome d'hydrogène or, 1/λ = Tn − Tn = ν/c, d'où :
dont les premières observations furent réalisées dans le dohν = hcTn − hcTn
maine du visible. Ce spe tre très simple (gure 3.1) est
onstitué de raies. La raie la plus intense est rouge. De la
vapeur d'hydrogène, ontenue dans une ampoule, est soumise à une dé harge éle trique. Il s'ensuit une émission de

lumière, qui est dispersée à l'aide d'un prisme. On observe
plusieurs raies de ouleurs diérentes, qui peuvent imE n2
pressionner une plaque photographique. On rappelle que

haque raie de ouleur orrespond à une longueur d'onde
bien pré ise dans le domaine du visible (annexe ??). BalE n1
mer (1885), puis Rydberg trouvèrent une loi empirique qui
permet de déterminer les longueurs d'onde de es raies :

(3.5)

2

E n2

E n1

(b)

3.2: Absorption (a) ou bien émission (b) de photons
lorsque l'éle tron de l'atome ee tue une transition entre
deux états.

Fig.

On dit que l'énergie est quantiée , 'est-à-dire qu'elle ne
peut prendre que ertaines valeurs, dénies par n, qui est
un nombre entier :
−hcRH
n2

(3.6)
En résumé, après que l'hydrogène ait été soumis à une
1
= Tn − Tn
(3.2) dé harge éle trique, il se retrouve dans un état éle troλ
nique ex ité instable (n2 >1), énergétiquement plus élevé
ave Tn = RH /n2i pour l'hydrogène, d'où la loi de que l'état fondamental (n1 =1). Il va redes endre vers et
Rydberg-Ritz :
état fondamental, ou bien vers un état intermédaire. Dans  

le
as de la série de Lyman, l'atome revient dans son état
1
1
1
fondamental.
Dans tous les as, la transition s'a ompagne

= RH
(3.3)
λ
n21
n22
de l'émission d'un rayonnement éle tromagnétique dont la
C'est Bohr qui, en 1913, a ompris que le prin ipe de longueur d'onde λ est liée à la diéren e d'énergie entre
ombinaison est relié à l'existen e de niveaux d'énergie l'état de départ et l'état d'arrivée (gure 3.3).
13
1

i

2

En =

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies
ionisation

B.2 Fon tions d'onde et orbitales atomiques
On peut démontrer par la résolution de l'équation de
S hrödinger que l'éle tron dans l'atome d'hydrogène est
dé ritb par une fon tion d'onde ara térisée par trois
nombres entiers n, l et m, appelés nombres quantiques
de l'éle tron : ψnlm (r).
Il existe une innité de fon tions d'onde ara térisées par
les nombres quantiques n , l, m. On appelle es fon tions
des orbitales atomiques (OA). La désignation des nombres
quantiques et les valeurs qu'ils peuvent prendre sont les
suivantes :

E∞
E4
E3

0
-20000

E2
énergie / cm

-1

-40000
-60000
-80000
-100000

E1
-120000
|

2000

Paschen

1000

|

|

Balmer

Lyman
|
|

|

500 400 300
λ / nm

200

n
l
m

100

nombre quantique prin ipal
1, 2, 3, ... ∞
nombre quantique orbital
0, 1, 2, ... n − 1
nombre quantique magnétique −l ≤ m ≤ l

Fig. 3.3: Diagramme des niveaux d'énergie de l'atome
d'hydrogène. Quelques transitions des séries spe trales de
Lyman, Balmer et Pas hen sont matérialisées, ainsi que n désigne la ou he, l désigne la sous- ou he et représente
le spe tre d'émission orrespondant (é helle des longueurs la symétrie de l'OA (l = 0 ←→ s, l = 1 ←→ p, l = 2 ←→
d'onde logarithmique ; l'intensité du rayonnement lumi- d, ...). Enn , m se dé line suivant 2l + 1 valeurs.
neux n'est pas représentée).

A.2 Spe tre d'émission des autres atomes
du tableau périodique
Le spe tre des atomes plus lourds que H devient très rapidement très omplexe, à ause de l'a roissement du
nombre d'éle trons. Certains aspe ts dé ouverts dans le
as de l'hydrogène demeurent toujours valables. C'est le
as prin ipalement du prin ipe de ombinaison (éq. 3.2)
et de la ondition de fréquen e de Bohr :
∆E = En2 − En1 = hν =

hc
= hcν
λ

(3.7)

Néanmoins, il n'existe pas de relation empirique aussi
simple que la loi de Rydberg-Ritz (éq. 3.3), sauf dans le
as des ions hydrogénoïdes (1 seul éle tron : He+ , Li2+ ,
...).

B.3 Energie des orbitales atomiques
D'un point de vue énergétique, un éle tron dans une
OA est dans un état stationnaire d'énergie E . En e qui
on erne l'atome d'hydrogène et les ions hydrogénoïdes,
la résolution de l'équation de S hrödinger mène à une solution qui ne dépend que du nombre quantique prin ipal
n:
hcRZ
n2

(3.8)
où RZ est la onstante de Rydberg, ara téristique de
l'élément onsidéré . La résolution de l'équation de S hrödinger mène à une équation identique à elle de Bohr (éq.
3.6). Les niveaux d'énergie de H et He+ sont s hématisés
sur la gure 3.4. Par rapport à la gure 3.3, on fait apparaître que pour une énergie donnée, l'atome d'hydrogène
est dans plusieurs états possibles, haque état étant une
OA.
En = −

B Appro he par la physique quanB.4 Nombres quantiques et onséquen e
tique. Cas de l'hydrogène.
sur le nombre d'OA
B.1 Motivation
Des lois empiriques du type de Rydberg-Ritz ne permettent pas d'interpréter le spe tre de tous les atomes
de la lassi ation périodique, ni même ertains détails
des spe tres d'émission de H. Ainsi, le spe tre d'émission
de et élément observé ave un spe trographe possédant
une très bonne résolution présente une stru ture de raies
beau oup plus ri he que e que prévoit la loi 3.3. A l'endroit où est prévue une raie, 'est-à-dire orrespondant à
une transition entre deux niveaux d'énergie seulement, apparaissent le plus souvent deux raies très pro hes, parfois
plus. En fait, seule la physique quantiquea permet d'interpréter et de prédire les spe tres de tous les atomes.
Erwin S hrödinger proposa en 1926 une équation qui porte
son nom et dont la résolution ( omplexe) dans le as de
l'atome d'hydrogène permet de déduire la quanti ation
de l'énergie.

Le nombre quantique m ayant 2l + 1 valeurs diérentes
pour une sous ou he nl donnée signie qu'il y a 2l + 1
OA dans la sous- ou he. Par exemple, toute sous- ou he
de type p (l = 1) est onstituée de 3OA px , py , pz . Le
dénombrement des OA pour quelques valeurs du nombre
quantique prin ipal n est indiqué dans le tableau 3.2.

B.5 Allure des OA de l'atome d'hydrogène
L'expression mathématique des OA de H est déduite des
fon tions d'onde ψnlm (r). Connaître l'allure de es OA,
'est-à-dire leur amplitude de probabilité est très important si on veut omprendre ultérieurement la liaison himique.
La gure 3.5a est une tentative d'illustration du omportement des éle trons dans un atome (i i l'éle tron 1s de

a ave l'aide de la physique relativiste pour les atomes très lourds

b on dit parfois  guidé 
à titre d'exemple hcR

H

14

= 13.6

eV pour l'hydrogène.

CHAPITRE 3.

s

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES

p d f

s

p d f

ionisation

n=∞
n=4
n=3
n=2

n=∞
n=6
n=5
n=4

-0.2

n=3

-0.4

n=1

n=2

(a)

(b)

-0.6

3.5: (a) représentation dans le plan (xOy) de l'éle tron 1s selon la densité de probabilité |ψ100 |2 ; (b) représentation de la surfa e frontière de l'OA ψ100 qui ontient
l'essentiel de la densité.
Fig.

-0.8

-1

-1.2

-1.4

-1.6

-1.8

-2

H

+

n=1

He

3.4: Niveaux d'énergie (en unités atomiques) des
sous- ou hes de H et He+ (un seul niveau est don matérialisé pour les OA appartenant à une même sous- ou he)

Fig.

n

l

1 0
2 0
1
3 0
1
2
4 0
1
2
3

OA
Ne
0
1 OA 1s 2
0
1 OA 2s 2
-1, 0, 1
3 OA 2p 6
0
1 OA 3s 2
-1, 0, 1
3 OA 3p 6
-2, -1, 0, 1, 2
5 OA 3d 10
0
1 OA 4s 2
-1, 0, 1
3 OA 4p 6
-2, -1, 0, 1, 2
5 OA 4d 10
-3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 7 OA 4f 14
m

ette stru ture ne. Est- e un é he de la physique quantique ? Non, 'est en fait une motivation pour ompléter
la des ription de l'éle tron. En eet, e onstat a amené
Uhlenbe k et Goudsmit (1925) à supposer que l'éle tron
possède un moment angulaire intrinsèque, appelé le spin,
et ara térisé par deux nombres quantiques s et ms. Les
états de spin dits α et β sont ara térisés par ms = 1/2 et
ms = −1/2 respe tivement. Ces états de spin sont représentés s hématiquement par des è hes ↑ (ms = 1/2) ou
bien ↓ (ms = −1/2).

D Les atomes polyéle troniques
D.1 Orbitales atomiques
La résolution de l'équation de S hrödinger devient problématique dès lors que le nombre d'éle trons est plus grand
que 1 ( !). On ne onnaît pas la solution exa te de ette
équation. On est don amené à se ontenter d'expressions
appro hées de la fon tion d'onde exa te. En fait, la des ription de la stru ture des atomes polyéle troniques est
basée sur l'approximation orbitalaire. Chaque éle tron o upe une OA, et on pose que l'allure de es OA est analogue à elle des OA de l'atome d'hydrogène.

3.2: Nombre et type des OA pour n = 1 − 4. Ne est D.2 Energie des orbitales atomiques
le nombre maximal d'éle trons qui peuvent o uper les OA Le al ul théorique de l'énergie des OA par la résolution
de la sous- ou he nl.
de l'équation de S hrödinger sort du adre d'un do ument
de e niveau. On peut néanmoins estimer la position rel'atome d'hydrogène), ompte tenu de l'interprétation pro- lative des énergies des OA par des raisonnements qualibabiliste de la fon tion d'onde. L'OA 1s est de symétrie tatifs simples, basés sur des notions d'é rantage mutuel
sphérique, elle présente une densité éle tronique maximale des éle trons. Grâ e à e type de raisonnement, on peut
près du noyau, puis diminuant graduellement en s'en éloi- par exemple omprendre que les sous- ou hes des atomes
gnant. Il est plus simple de représenter la frontière en des- polyéle troniques o upées par des éle trons sont générasous de laquelle est ontenue 90% de la densité (gure lement dans l'ordre énergétique ns < np < nd < nf .
3.5b). C'est la représentation qui sera adoptée dans la suite C'est-à-dire que des OA ara térisées par le même nombre
quantique prin ipal n'ont pas la même énergie si elles n'apde e do ument.
La représentation des fon tions ψnlm est reportée sur la partiennent pas à la même sous- ou he ( ara térisée par le
nombre quantique angulaire l). Ce i est don diérent de 
gure 3.6.
l'atome d'hydrogène et des ions hydrogénoïdes, pour lesquels des OA ara térisées par le même nombre quantique
prin ipal n sont dégénérées (gure 3.7).
C Le spin
Tab.

On a évoqué au paragraphe B.1 qu'un spe tre de raies très D.3 Prin ipe de onstru tion (ou Aufbau )
résolu présente une stru ture plus ri he que e que ne laissait penser la loi de Rydberg-Ritz (éq. 3.3). Or, on vient de Un éle tron est don représenté par quatre nombres quanrappeler que l'appli ation de la physique quantique mène tiques. Or, il existe une règle fondamentale qui est le prinà une expression de En (éq. 3.8) identique à elle déduite ipe d'ex lusion de Pauli , qui stipule que deux éle trons
empiriquement de l'expérien e et des postulats de Bohr, doivent diérer par au moins un nombre quantique. C'est
et don ne permet pas non plus de omprendre l'origine de ainsi que la onguration éle tronique du lithium (Z =3)
15

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

z

x

y
(a)

(e)

s

(b)

dz 2

(f )

px

dxz

( )

(g)

py

(d)

dyz

(h)

pz

dxy

(i)

dx2 −y 2

3.6: Représentation de la partie angulaire des OA de type s, p, d déduites des harmoniques sphériques. Un
hangement de ouleur indique un hangement de signe.

Fig.

3.8: Représentation s hématique du tableau périodique des éléments. Le démarrage de l'o upation d'une sous ou he est matérialisé, ainsi que les gaz rares, et les éléments qui pon tuent la sous- ou he d dans haque période.

Fig.

Les OA non o upées par des éle trons sont appelées orbitales virtuelles .
D'autre part, on sait que prin ipalement seul l'éle tron de
l'OA 2s parti ipe à la liaison du lithium au sein d'une
molé ule. De façon générale, on distingue les éle trons de
valen e (i i o upant l'OA 2s) et les éle trons de oeur (i i
o upant l'OA 1s), inertes dans les réa tions himiques
auxquelles parti ipe un atome.
1s
1s
Cas général : il s'agit de onstruire la onguration éle (a)
(b)
tronique d'un atome, omme ela a été fait dans le
Fig. 3.7: Comparaison des dégénéres en es énergétiques
as du lithium. L'ordre de remplissage des OA par les
des OA dans le as de l'atome d'hydrogène ou bien
éle trons onduit au tableau périodique s hématisé d'ions hydrogénoïdes (a) et d'atomes polyéle troniques (b).
gure 3.8. L'ordre de remplissage est don :

1s2 2s1 .

2p

2p

2s

énergie

2s

Toutes les OA des ou hes n = 1 et n = 2 sont représentées.

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d <
5p < 6s < 4f < 5d < 6p < 7s < 6d...

ne peut pas être 1s . En eet, seuls deux éle trons peuvent
o uper l'OA 1s, puisqu'ils seront ara térisés respe tivement par le jeu de nombres quantiques {n=1, l=0, m=0,
ms =1/2} et {n=1, l=0, m=0, ms =-1/2}. Ils o upent la
même OA, mais dièrent par leur état de spin. Ils forment
une paire, qu'on peut représenter par ↑↓. Le troisième éle tron doit don o uper une nouvelle OA, qui sera la première a essible d'un point de vue énergétiqued, il s'agit
de l'OA 2s.
On appelle onguration éle tronique de l'atome le bilan
de l'o upation des OA par les éle trons. La onguration éle tronique fondamentale orrespond à l' upation
des OA la plus stable d'un point de vue énergétique. Ainsi,
la onguration éle tronique fondamentale du lithium est
3

Il est résumé sur la gure 3.9.
Notons que l'ordre des orbitales o upées des atomes
est lié au nombre quantique prin ipal n ainsi qu'à
l, mais en tenant ompte de ritères d'é rantage de
l'intera tion entre l'éle tron o upant une OA donnée
(parti ules négatives) et le noyau (parti ule positive)
par les autres éle trons. La onguration éle tronique
est déterminée par le remplissage des OA, haque OA
a ueillant deux éle trons.
Ainsi la onguration du arbone (C, Z =6) est
1s2 2s2 2p2 .
Cas des métaux de transition : De façon générale,
ε3d < ε4s pour tous les métaux de transition de
la quatrième période. Considérons le s andium (S ,
Z =21) dont la onguration est :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2

d l'énon é serait plus rigoureux ainsi : l'o upation de l'OA 1s
par deux éle trons et de l'OA

2s

Dans e dernier as, la onguration est indiquée selon
des OA. La onséquen e impor-

par un éle tron est la forme éner-

l'ordre énergétique

gétiquement la plus stable de l'atome.

16

CHAPITRE 3.

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES ATOMES

tante est que l'OA 4s est ionisée en premiere. Ainsi,
l'ion S 2+ a pour onguration éle tronique :

-12 2p
énergie / eV

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1
1s
2s

-16

-20

2p
3s

3p

3d

4s

4p

4d

4f

5s

5p

5d

5f

5g

6s

6p

6d

6f

6g

6h

7s

7p

7d

7f

...

-300

2s

1s

3.10: Représentation s hématique de la onguration
éle tronique fondamentale de l'atome de arbone (les énergies des OA, indiquées en eV, sont tirées du livre Handbook of Atomi Data ([8℄, voir aussi annexe ??).

Fig.

...

sont étroitement reliées à la des ription théorique des
3.9: Dénition de l'ordre de remplissage des OA : et
éle trons
que nous venons de donner. En eet, les potenrègle de Kle hkowski (ou bien règle de Madelung).
tiels d'ionisation les plus élevés orrespondent à l'o upation omplète des sous- ou he de type s, p ou d. Par
Une règle permet de dé rire ave plus de détails la stru - ailleurs, les énergies de première ionisation des omposés
ture éle tronique des atomes. Elle stipule que les éle trons de la deuxième période du tableau périodique sont reporprésentent un maximum de spins parallèles lorsqu'ils o - tées dans l'en adré de la gure 1.3. Cette grandeur sou upent les OA d'une sous- ou he autre que de type s. C'est ligne la fermeture de la sous- ou he 2s (beryllium, Be) et
la règle de Hund . Selon ette règle, l'atome de arbone qui le demi-remplissage de la sous- ou he 2p (azote, N).
don pour onguration éle tronique 1s2 2s2 2p2 possède 2
éle trons élibataires , 'est-à-dire que ha un des éle trons
. On peut le E CQFR. Atome d'hydrogène et
de la sous- ou he 2p o upe une OA :
justier par un ritère éle trostatique et spatial. En eet,
onsort
les éle trons étant des parti ules négatives, deux éle trons
o upant la même OA auront tendan e à éprouver un sen- • la des ription de la stru ture éle tronique des atomes
timent mutuel de répulsion plus élevé que s'ils o upaient fait intervenir la physique quantique
des OA diérentes, ar ils par ourent en moyennef la même • l'éle tron de l'atome d'hydrogène est dé rit par une
région de l'espa e. Regardons à nouveau l'allure d'OA de
d'onde et est ara térisé par 4 nombres quantype p (gure 3.6). Les OA px, py , pz n'ont pas la même fon tion
n, l, m, ms qui sont des nombres entiers ou demi
tiques
amplitude de probabilité dans l'espa e. Ainsi, dans le as entiers (ms = ±1/2)
où plusieurs OA ont la même énergie, l'atome sera éner- • es
fon tions d'onde sont appelées orbitales atomiques
gétiquement plus stable si les éle trons ont la possibilité • l'énergie
de l'éle tron de l'atome d'hydrogène ne peut
d'o uper des OA diérentes, puisque, suivant es règles, prendre que
valeurs pré ises : on dit qu'elle est quanen moyenne ils n'o uperont pas la même zone de l'espa e tiée. Elle nedes
dépend
que du nombre quantique prin ipal
autour du noyau. On peut représenter s hématiquement n
la onguration éle tronique du arbone omme indiquée • par analogie ave l'atome d'hydrogène, les éle trons des
sur la gure 3.10.
atomes polyéle troniques seront aussi dé rits par des orbitales atomiques, et ara térisés par n, l, m, ms
D.4 Mise en éviden e expérimentale de la • l'énergie d'une orbitale atomique d'un atome polyéle stru ture éle tronique en ou hes des tronique dépend de n et de l
• la répartition des éle trons dans les OA s'appelle la
atomes
onguration éle tronique de l'atome. On appelle onL'énergie de première ionisationg des éléments est repré- guration éle tronique fondamentale l'état de l'atome le
sentée sur la gure 1.3 (page 4) en fon tion du numéro plus stable. Deux règles et un prin ipe sont respe tés
atomique. On peut onstater qu'il est élevé pour les gaz par les éle trons :
rares (He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn), ainsi que pour les éléments  la règle de remplissage : l'ae tation su essive des
zin (Zn), admium (Cd) et mer ure (Hg), et parti ulièéle trons répond à un ordre de remplissage des OA
rement faible pour les éléments al alins (Li, Na, K, Rb,
en fon tion de leur énergie roissante
Cs, Fr). Ces singularités apparaissent de façon périodique  le prin ipe de Pauli : 2 éle trons dièrent par au moins
un nombre quantique . Ce prin ipe est in ontournable
e
3d 
la règle de Hund : lorsque plusieurs éle trons o upent
4s
des orbitales atomiques de même énergie, la ongu3d1 4s2
3d3 4s0
ration la plus stable de l'atome est elle où le nombre
d'éle trons ayant des spins identiques est maximal
f
• magie noire : il y a bien sûr des atomes rebelles à es
règles ( uivre, hrome, ...)
g
Fig.

Il peut sembler surprenant que l'OA

rieure à l'OA

, bien que d'énergie infé-

soit partiellement remplie. Un argument simple, à

admettre, est que l'énergie globale de l'atome dans la onguration
est plus basse que la onguration

. Les raisons sont

quant à elles beau oup moins simples à exposer[23, 18℄.
onséquen e

de

l'interprétation

probabiliste

de

la

fon tion

d'onde en théorie quantique. Eh oui, on a failli oublier que l'OA

est une fon tion d'onde.

on rappelle que 'est l'énergie né essaire pour arra her un éle Ei1 → A+ .

tron à un élément : A +

17

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

18

Chapitre

4

La théorie des orbitales hybrides

A Introdu tion

An d'être omplet, le lien entre le type de géométrie
VSEPR et l'hybridation est donné dans le tableau 4.1.

Les théories de Lewis et Gillespie (VSEPR) onsidèrent
que les éle trons sont appariés, et lo alisés sur les liaisons.
N + M hybridation
On peut faire un lien entre les OA et es théories. Si on
2
sp
veut dé rire la liaison entre C et H dans la molé ule de mé3
sp2
thane CH4 , on peut envisager que les 4 OA de C (2s, 2px,
4
sp3
2py , 2pz ) se mélangent pour donner 4 orbitales hybrides
5
sp3 d
équivalentes, orientées de l'atome entral vers les atomes
6
sp3 d2
qui lui sont liés. Attention : les orbitales hybrides ne per7
sp3 d3
mettent pas de prédire la géométrie d'une molé ule, 'est
un onstat a posteriori. En eet, on déduit l'hybridation
4.1: Hybridation de l'atome entral (A) en fon tion
d'un atome ompte tenu de la géométrie prédite par la Tab.
du nombre total de paires liantes (N ) et nonliantes (M ).
théorie VSEPR. On donne d'autres s hémas d'hybridation sur la gure 4.1a. De façon systématique, N OA se
mélangent pour donner N orbitales hybridesa.
C CQNFPPRb
X

A

X

Si vous avez besoin de mémoire vive rapidement, 'est i i
que vous pouvez éventuellement faire un peu de pla e, ...
sauf vous rappeler qu'il ne faut pas tirer de on lusions
trop hâtives à partir de ette théorie.

X
A
X

X

X

X
X
X

Fig.

sp d.
3

X

A

A

X
X

X

X
(a)

4.1: (a) hybridations sp,

(b)

sp2 , sp3 ;

(b) hybridation

B Dis ussion ritique
Soulignons à nouveau qu'il faut N OA pour onstruire N
orbitales hybrides. Par onséquent, on ne peut justier les
5 liaisons de PCl5 qu'à l'aide de 5 OA sur le phosphore,
dans le adre de ette théorie. Le jeu d'OA 3s, 3px , 3py ,
3pz doit être omplété par la première OA a essible qui
permet d'ajouter une dire tion de liaison supplémentaire,
'est-à-dire une des OA de la sous- ou he 3d. Il faut don
faire appel à la notion d'hybridation sp3 d pour faire le
lien entre VSEPR et théorie des OA (gure 4.1b), 'est
à-dire qu'il faut envisager que l'OA 3d parti ipe autant
(20%) que l'OA 3s (20%) et que ha une des OA 3p (60%
en tout). L'ennui est qu'il est a quis maintenant que la
sous- ou he 3d a une parti ipation plutt marginale dans
la liaison entre le phosphore et le hlore [10℄. Cette notion d'hybridation dans es as d'hypervalen e est don à
manier ave pré autions. Nous verrons que dans la adre
de la théorie des OM qu'on peut proposer un s héma de
liaison sans OA d, mais ave des mélanges et ombinaisons
d'OA diérentes des orbitales hybrides.
a pour des raisons mathématiques impératives

b Ce Qu'il Ne Faut Peut-être Pas Retenir

19

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

20

Chapitre

Théorie des orbitales molé ulaires
et appli ations basiques

5

A Introdu tion
La onstru tion et l'analyse des orbitales molé ulaires
(OM) de diverses molé ules est le thème entral de e hapitre, mais on introduit aussi le lien entre la géométrie
d'une molé ule et ses propriétés éle troniques. La théorie
sous-ja ente, de nature omplexe, est délibérement passée
sous silen e au prot de l'introdu tion de ertains on epts
de façon des riptive.
Quel est le omportement des éle trons lorsque les atomes
sont assemblés au sein d'une molé ule ? Il existe un théorème qui stipule que l'énergie inétique des éle trons augmente et que leur énergie potentielle diminuea . Bon. Ce
n'est pas dénué d'intérêt, mais son usage semble limité.
Considérons plutt à nouveau l'interprétation probabiliste
de la fon tion d'onde qui amène à imaginer que le noyau
est entouré d'un nuage éle tronique dont la forme dépend
du type de l'OA : sphérique pour les OA de type s, présentant deux lobes dans le as des OA de type p,... (gure 3.5,
page 15). Lorsque deux atomes sont en intera tion pro he,
leurs fon tions d'onde éle troniques interfèrent entre elles,
les éle trons qui initialement étaient lo alisés sur haque
atome se délo alisent sur l'ensemble de la molé ule. Si on
reprend l'image du nuage éle tronique, leurs nuages éle troniques respe tifs s'interpénètrent, se re ouvrent, omme
on l'a représenté pour la molé ule d'hydrogène H2 sur la 
gure 5.1a.

(a)

(b)

5.1: Molé ule H2 . Représentation imagée du re ouvrement entre les fon tions d'onde éle troniques 1s (a) re ouvrement de la densité représentée sous forme de nuage
éle tronique ; (b) surfa es frontières (le re ouvrement, souvent noté S , est matérialisé par la zone ha hurée).
Fig.

Insistons sur deux aspe ts :
• le mé anisme que nous allons mettre en avant est le re ouvrement S (gure 5.1b) des orbitales atomiques appartenant à des atomes diérents
• les éle trons ne sont pas asso iés lo alement à une liaison, mais sont délo alisés sur l'ensemble de la molé ule.
Voila un nouveau modèle qui rompt ave elui de Lewis,
mais nous verrons à travers des exemples que l'on peut
néanmoins faire souvent un lien, bien qu'approximatif,
ave les théories de liaison de valen e telles que elle de
a le théorème du viriel

Lewis. Mais pré isons en premier lieu quelques idées fondatri es.

B La théorie LCAO
B.1 Dénition d'une OM
Nous avons rappelé quelques postulats de la théorie quantique, en parti ulier que l'état d'un système onservatif
est dé rit par une fon tion d'onde Ψ, et que ette fon tion d'onde est déterminée par la résolution de l'équation
de S hrödinger. Soulignons que ette équation est résolue après que plusieurs approximations lui aient été appliquées, en parti ulier ar il est impossible de résoudre ette
équation de façon exa te pour des systèmes possédant plus
de un éle tron.
L'approximation orbitalaire onsiste à exprimer la fon tion d'onde Ψ à partir de fon tions d'onde dé rivant ha une un seul éle tron. Les OM seront déduites de es fon tions. Arrivé à e stade, on ne peut guère en faire usage en
himie, ar il reste en ore à dénir une représentation des
OM. Comme souvent en mé anique quantique, il peut être
pratique, voire obligatoire pour résoudre les équations, de
dénir la fon tion d'onde Ψ dans une base de dimension 
nie. Dans le as des molé ules, il semble naturel de hoisir omme base les orbitales des atomes (OA), et de supposer don que les atomes ne perdent pas omplètement
leur ara tère lorsqu'ils s'assemblent pour former une entité molé ulaire. On é rit don l'OM omme un assemblage d'OA, e qui est désigné sous le nom d'approximation LCAOb . Il est important de prendre ons ien e que
les OA d'un atome donné parti ipent diéremment dans
et assemblage, en premier lieu selon la nature de la molé ule, et en deuxième lieu selon l'OM. En d'autres termes,
la densité éle tronique autour d'un atome est déformée
par la présen e d'atomes voisins : les atomes se polarisent
mutuellement. D'un point de vue formel, une OM ϕ s'é rit
omme une ombinaison linéaire d'OA χp , l'ensemble des
fon tions {χp } onstituant la base d'OA dans laquelle seront onstruites les OM :
ϕ=

M
X

c p χp

(5.1)

p=1

OM indépendantes sont onstru tibles dans une base
onstituée de M OA. C'est là que réside un aspe t important par rapport aux obje tifs de et enseignement.
En eet, ertaines OM seront o upées par les éle trons
apportés par les atomes qui onstituent la molé ule. Or,
l'interprétation probabiliste de la fon tion d'onde ( f rappels page 5) pré ise que |ψ|2 est une densité de probabilité. On en déduit que la densité éle tronique est liée aux

M

b Combinaison Linéaire d'Orbitales Atomiques. L'inuen e anglosaxonne est grande et amène à parler souvent d'approximation
LCAO : Linear Combination of Atomi Orbitals.

21

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

ou pas solubles par les théories élémentaires : himie inorganique, himie du solide, photo himie en parti ulier. Elle
est fondée sur la théorie des OA, et il serait sain qu'il y ait,
au moins dans une première analyse, ohéren e entre les
deux. Prenons le as de H2 . La base minimale pour dé rire
la liaison entre les deux atomes est onstituée de l'OA 1s
de haque atome, {1sH ,1sH }.

oe ients cp (plus pré isément à |cp |2 ). Ces oe ients
dépendent de la nature des atomes, des intera tions interatomiques, des inuen es extérieures (solvant, hamp
magnétique, radiation éle tromagnétique,...). Ils peuvent
être :
• déterminés quantitativement par des méthodes numériques (résolution de l'équation de S hrödinger, hors du
adre de e do ument)
• estimés qualitativement ave les mains
Dans tous les as, la valeur des oe ients cp détermine
les OM (au moins qualitativement), et l'o upation des
OM détermine la répartition du nuage éle tronique sur la
molé ule, et par onséquent la nature de la liaison hi-

a

b

B.3.b L'intera tion entre 2 OA onduit à 2 OM

mique au sein de la molé ule, ses propriétés stru turales
et réa tives.

B.2 Energie et o upation des OM
B.2.a Energie

Comme dans le as des atomes, on distinguera des OM
o upées, de oeur et de valen e, ainsi que des OM virtuelles, 'est-à-dire non o upées par des éle trons, mais
qui leur sont a essibles s'ils sont ex ités. On peut déterminer assez fa ilement les énergies relatives des OM dans
un assez grand nombre de as. Le plus important est de
déterminer :
• les OM o upées
• les OM virtuelles
• l'OM o upée la plus haute (HOMO ou HO )
• l'OM virtuelle la plus basse (LUMO ou BV)
En dehors des orbitales frontières, 'est-à-dire la HO et la
BV, déterminer l'ordre relatif des OM o upées entre elles
ou bien des OM virtuelles entre elles n'a en général pas
beau oup d'intérêt.
Il existe un lien entre l'énergie d'ionisation, grandeur a essible expérimentalement, et l'énergie d'une OM, qui est
une grandeur théorique. C'est le théorème de Koopmans ,
qui spé ie que l'énergie d'ionisation (I ) est égale (en valeur absolue) à l'énergie de l'orbitale (ε) o upée par l'éle tron avant qu'il soit ionisé : I = −ε. Néanmoins, e théorème n'est qu'une approximation.

On peut montrer par la résolution de l'équation de S hrödinger exprimée dans le adre de la théorie des OM que
les deux OM ont des ara téristiques diérentes, qui seront ommentées en détail dans les paragraphes suivants.
L'énergie et la forme des OM sont s hématisées sur le diagramme d'OM, gure 5.3. L'une des deux OM (σ+ ) est
plus stable d'un point de vue énergétique que les OA 1s,
alors que l'autre (σ− ) est déstabiliséed.
De façon systématique, l'intera tion entre 2 OA au sein
d'une molé ule onduit à 2 OM :
• une des deux OM (i i σ + ) est plus stable que la plus
stable des deux OA, elle est dite liante. Si deux éle trons o upent ette OM, ils ontribueront à stabiliser
la liaison entre les deux atomes qui portent les OA.
• l'autre OM (i i σ − ) est moins stable que le moins stable
des deux OA, elle est dite antiliante. Si deux éle trons
o upaient ette OM, ils ontribueraient à détruire la
liaison entre les deux atomes qui portent les OA.
B.3. L'énergie d'une OM est liée à la valeur du
re ouvrement entre les OA

On peut montrer que l'énergie d'une OM est liée à la valeur du re ouvrement(gure 5.2) entre les OA qui la onstituent :
• une orbitale molé ulaire liante est d'autant plus stable
par rapport aux orbitales atomiques qui la onstituent
que le re ouvrement entre es orbitales atomiques est
important
• une orbitale molé ulaire antiliante est d'autant moins
stable par rapport aux orbitales atomiques qui la onstituent que le re ouvrement entre es orbitales atomiques
est important

B.2.b Prin ipe Aufbau

Une fois les OM onstruites, et leur énergie relative évaA
B
S
luée, on peut en déduire l'o upation des OM par les éle trons, et don la onguration éle tronique de la molé ule.
Les règles sont analogues à elles qui président à l'o upation des OA dans les atomes. Les OM énergétiquement
les plus stables sont o upées par les éle trons, et la règle
de Hund ainsi que le prin ipe d'ex lusion de Pauli doivent Fig. 5.2: Comparaison du re ouvrement (zone ha hurée)
être respe tés. Ainsi deux éle trons o upant une même entre deux OA de type s dans une molé ule diatomique
AB. Les deux atomes A et B dans le as (a) sont plus
OM auront des spins antiparallèles : ↑↓.
(a)

B.3 Exemple de la molé ule d'hydrogène
H2

(b)

éloignés que dans le as (b), le re ouvrement est don plus
faible.

B.3.d Conguration éle tronique de H2
Que, du fait de sa prétention à se rappro her de la réalité En vertu du prin ipe Aufbau, les deux éle trons de la mo-

B.3.a Qu'attend-on de ette théorie des OM ?

des molé ules, elle permette d'aborder des problèmes peu lé ule o uperont l'OM liante σ+ qui est ela plus stable. La
onguration éle tronique fondamentale de la molé ule

on a édé à l'inuen e anglo-saxonne ; jugez-en vous-mêmes :

d de façon générale, |∆E + | < |∆E − |.
e se reporter au paragraphe D.3 pour faire un parallèle ave les

HOMO = Highest O upied Mole ular Orbital et LUMO = Lowest
Uno upied Mole ular Orbital ; HO = plus Haute orbitale O upée ;
BV = plus Basse orbitale Va ante.

règles de remplissage des OA dans les atomes.

22

CHAPITRE 5.

THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES

est don (σ+ )2 . Il est don assez heureux que la stru ture
éle tronique de la molé ule H2 onstitue une solution énergétiquement plus stable que la stru ture éle tronique des
atomes qui la onstitue.

0

-10

10.3

énergie / eV

-20

énergie

OM antiliante
(AL)
σ−

2s
16.6

-30

22.8
29.4

-40

∆E -

2p

-50
H He Li Be B

1s

-13.6 eV

N

O

F Ne

Fig. 5.5: Energie (en eV) des orbitales atomiques 2s et
2p des éléments H-Ne (d'après C. Fraga [8℄, f. annexe
??). Les hires indiqués sur le graphe orrespondent à la
diéren e d'énergie entre les deux orbitales.

1s
∆E +

OM liante
(L)

C

σ+

n et l. Elle ne peut être évaluée qu'à l'aide de méthodes
théoriques omplexes. On a indiqué annexe ?? ainsi que
Fig. 5.3: Diagramme d'OM de H2 .
sur la gure 5.5 les énergies des orbitales atomiques des
premiers éléments du tableau périodique déterminées par
de telles méthodes. On onstate en outre que l'énergie diminue en fon tion de Z . En eet, la harge du noyau augC Les briques de base
mentant, l'intera tion attra tive entre un éle tron et le
noyau augmente. Nous verrons par la suite que onnaître,
C.1 Orbitales atomiques
même approximativement, l'énergie d'une OA s'avèrera
utile an de onstruire qualitativement des orbitales moléC.1.a Forme des OA
ulaires, et d'estimer leur énergie ( f. en parti ulier l'exerDans le adre de la théorie LCAO, les OM sont don des i e ??).
ombinaisons linéaires d'OA (éq. 5.1). On a rappelé ( hapitre 3, page 13) que dans le as de l'atome d'hydrogène,
une OA s'exprime omme le produit d'une partie radiale C.2 Mélange s/p sur un atome
et d'une partie angulaire, laquelle onfère aux OA s, p, et Il arrive fréquemment que les OA s et p d'un même atome
d des allures bien diérentes. Par extension, les OA des se mélangent ar elles interagissent simultannémentg ave
atomes polyéle troniques présentent les mêmes variations l'OA d'un autre atome. L'orbitale résultant de e mélange,
angulaires. Les OA de type s et p sont s hématiquement appelée orbitale hybride, est représentée par une OA dont
représentées sur la gure 5.4.
la forme est pro he d'une OA p, mais disymétrique (gure
5.6).
H

z

H2

z

H

z

z

+
y
x

y
x

s

x

px
Fig.

y

y
x

py

Fig.

pz

5.4: Orbitales atomiques s et p.

5.6: Mélange s/p sur le même atome.

C.3 Convention graphique
Il est habituel de représenter les OM omme bâties à partir des OA (représentation LCAO, gure 5.7 et tableaux
5.1-5.4), les tailles relatives des OA étant liées aux oe ients cp du développement LCAO (éq. 5.1). Le oe ient
asso ié à une OA dans le développement LCAO peut être
positif ou bien négatif. Cette ontribution de l'OA au sein
de l'OM sera représentée graphiquement par la forme de
l'OA, laissée blan he, ou bien ombrée (gure 5.7).

Les OA de type s possèdent une symétrie sphérique, e qui
signie que la densité de probabilité est onstante pour
une distan e éle tron-noyau donnée. En revan he, les OA
de type p possèdent une symétrie ylindrique autour d'un
axe. Ces fon tions présentent deux lobes, l'un positif, et
l'autre négatif, séparés par un plan nodalf. Cela signie
qu'un éle tron o upant une telle OA présentera une densité de probabilité plus importante dans une dire tion privilégiée. On peut anti iper que le fait que les amplitudes de
probabilité des OA dièrent angulairement selon leur type
n'est pas sans importan e pour onsidérer les possibilités
de liaisons futures des atomes.
C.1.b Energie des OA

On a rappelé dans le hapitre 3 que l'énergie des OA des
atomes polyéle troniques dépend des nombres quantiques

+

+

+

-

5.7: Représentation des OM dans le adre de la théorie LCAO. Le signe orrespond à elui du oe ient dans
le développement.

Fig.

f on parle de plan nodal, ar la fon tion d'onde n'a pas le même
signe de part et d'autre de e plan.

23

g pour des raisons de symétrie

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

On va réé hir aux onséquen es de la forme des OM. Des
OM de type σ et π telles que elle de la molé ule O2 ou
F2 sont dessinées dans les tableaux 5.1, 5.2 et 5.3. La représentation usuelle a été adoptée (représentation LCAO),
ainsi que la représentation des OM sous forme de ourbes
de niveaux, 'est-à-dire la proje tion sur un plan de la fon tion qui dé rit l'OMh (représentation isoniveaux). La densité éle tronique (ρ) est également représentée sous ette
forme. On peut faire un lien dire t entre ette représentation isoniveaux de la densité et la représentation de type
nuage éle tronique (gure 5.1). On va onsidérer le as
de molé ules diatomiques, mais les raisonnements sont valables pour les molé ules polyatomiques.
Enn, notons qu'on prendra l'habitude de désigner les OM
liantes par σ ou bien π selon le as, les OM antiliantes par
σ ∗ ou bien π ∗ , et les OM nonliantes par n.

F

F

σ

2

1σ ∗

2s

2s

Fig.

F

F2

5.9: Diagramme d'OM de F2 .

OM
ρ
nom repr. LCAO repr. isoni- repr. isoniveaux
veaux

5.8: Molé ule F2 . Dénition des plans de symétrie.

La molé ule F2 est une molé ule diatomique homonu léaire (gure 5.8). Les OA 1s, 2s et 2p ont respe tivement
pour énergie -717.8 eV, -42,7 eV et -19.9 eV. L'OA 1s a une
énergie très basse, elle ne parti ipe pas à la liaison du uor,
'est une OA de oeur. Le diagramme d'OM de valen e de
F2 est obtenu par l'intera tion entre les OA 2s, entre les
OA 2pz , et enn entre les OA 2px et 2py . Les règles d'intera tion seront énon ées plus tard, on se ontente pour
l'instant de se familiariser ave l'allure des OM et du diagramme d'intera tion de molé ules diatomiques du type
A2 (gure 5.9). L'intera tion entre les OA 2s mène à une
OM liante (1σ), plus stable que les OA qui la onstituent,
et à une OM antiliante (1σ∗ ), moins stable que les OA.
Les OM 2σ et 2σ∗ sont des ombinaisons liantes et antiliantes des OA 2pz . Enn, il y a deux OM liantes 1π, qui
sont dégénérées, ainsi que deux antiliantes 1π∗ également
dégénérées. Comme dans le as de H2 , les OM liantes sont
plus stables que les OA, alors que les OM antiliantes sont
moins stables que les OA.


σ

1

Fig.

2p

F

x
z

1π ∗

2p

D.1 Molé ule F2

y

2σ ∗

énergie

D Cara tère et nature des OM.
Cas des molé ules diatomiques

H

H

H

H


H

H

H

H

5.1: Dénition des ara tères liants (σ) et antiliants
(σ∗ ) entre deux orbitales atomiques s (le dessin de la densité éle tronique ρ est obtenu en faisant l'hypothèse que
deux éle trons o upent l'OM onsidérée).

Tab.

OM σ liante (1σ) : la représentation isoniveaux de la

densité éle tronique ρ montre que l'OM 1σ présente
une forte densité de probabilité dans la région internu léaire. Or, 'est ette OM qui est plus stable et qui
a ueille don les deux éle trons de H2 . L'argument
habituel onsiste à mettre en avant que les éle trons
dans l'OM 1σ mènent à un a roissement de la densité
dans la région internu léaire, e qui tend à stabiliser
le dimère. Une telle OM est dite liante . On a pré isé dans le paragraphe B.3 que ette OM est la plus
stable. On retrouve bien i i que les éle trons sont le
D.2 Intera tion σ entre deux OA s
iment de la liaison ovalente, mais selon une analyse
un peu moins brutale que Lewis. En eet, les deux
Examinons les OM 1σ et 1σ∗ de F2 , onstruites à partir
éle trons ne sont pas stri tement lo alisés entre les
des OA 2s de haque atome de uor (tableau 5.1). On
deux noyaux (H x H), ils sont délo alisés dans tout l'esreprésenterait de façon analogue les OM de H2 dans la
pa e, ave un a roissement de la densité éle tronique
base minimale pour dé rire la liaison entre les deux atomes
dans la région internu léaire.
d'hydrogène {1sH ,1sH }. Il y en a deux, ar martelonsle à nouveau : on onstruit M OM indépendantes dans OM σ antiliante (1σ∗ ) : envisageons le as hypothéune base de M OA. Ces OM sont de type σ, ar elles
tique où les deux éle trons o uperaient l'OM 1σ∗ : la
présentent une symétrie de révolution par rapport à l'axe
densité éle tronique ρ serait plus importante non pas
internu léaire.
à l'intérieur de la région internu léaire, mais plutt à
h
l'extérieur. 1σ∗ mène à une densité faible dans ette
région, et stri tement nulle dans le plan médiateur de
24
a

b

analogue aux ourbes représentant les dénivelés sur des artes

d'état-major

CHAPITRE 5.

THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES

la liaison H2 . Une telle OM est dite antiliante , son
o upation par des éle trons entraînerait une déstabilisation de la molé ule.
On peut systématiser la ara térisation des OA en notant
que le ara tère antiliant ou bien liant est lié à la présen e ou non d'un plan nodal, 'est-à-dire qu'on observe
un hangement de signe de la fon tion d'onde entre les
deux atomes i .

nodal qui ontient l'axe internu léaire. De telles OM qui
hangent de signe par rapport à un plan qui ontient l'axe
internu léaire sont des OM π.
OM π liante (1π) : es OM présentent un a roissement de la densité entre les deux atomes
OM π antiliante (1π ∗ ) : es OM sont antiliantes puisqu'il existe un plan nodal entre les deux atomes, qui
est perpendi ulaire à l'axe internu léaire.

D.3 Intera tion σ entre deux OA p
Les OM 2σ et 2σ∗ du tableau 5.2 présentent une symétrie
de révolution par rapport à l'axe internu léaire, omme les
OM 1σ et 1σ∗ . Elles sont obtenues par l'intera tion entre
deux OA de type p olinéaires ave l'axe internu léaire.
ρ
OM
repr.
isonirepr. isonirepr. LCAO
veaux
veaux

D.5 Intera tions nonliantes
Une OM possède un ara tère nonliant lorsque l'intera tion entre les deux atomes en son sein est inexistante, ou
bien très faible. Une OM nonliante est en quelque sorte 
l'élément neutre de la liaison himique dans le adre de
la théorie des OM. En eet, son o upation par des éle trons n'entraîne ni stabilisation ni désabilisation de la molé ule. Des s hémas d'OM présentant es ara téristiques
sont reportés dans le tableau 5.4.
OM
ρ
repr. LCAO repr. isoni- repr. isoniveaux
veaux

F

2σ ∗
Tab.

F

F

F

F

F

F

F

5.2: Dénition des ara tères liants (σ) et antiliants

(σ∗ ) entre deux orbitales atomiques p.

H

X

n
C

OM σ liante (2σ) : une fois de plus, l'OM liante

H

X

σ0
C

H

H

≈ n
présente un a roissement de la densité éle tronique ρ
entre les deux atomes.
CHEMDRAW/piNL.eps.gz
n
OM σ antiliante (2σ∗ ) : on identie un plan nodal, qui π0
est perpendi ulaire à la liaison, 'est-à-dire que la
fon tion d'onde hange de signe entre les deux atomes. Tab. 5.4: Dénition du ara tère nonliant (n) impliquant
La densité éle tronique est stri tement nulle dans e des orbitales atomiques s ou bien p.
plan.
OM purement nonliante : les OM σ0 et π0 sont purement nonliantes entre les deux atomes. Elle sont en
D.4 Intera tion π entre deux OA p
eet bâties sur un seul atome, il n'y a au une intera tion ave une OA du deuxième atome. En terme
OM
ρ
de densité, un éle tron o upant de telles OM serait
repr. LCAO repr. isoni- repr. isonilo alisé sur un seul atome.
veaux
veaux
OM σ quasiment nonliante : l'OM σ0 présente un ara tère plus ambigu. Un atome porte une orbitale hybride sp, alors que l'autre porte une OA de type s. Le
petit lobe de l'hybride est dirigé dans le sens de la liai1π
son, il est de même signe que l'OA s de l'autre atome.
Raisonnons à nouveau en terme de densité. Un éle tron o upant une telle OM serait majoritairement
lo alisé en moyenne sur l'atome de gau he (ave une
1π ∗
densité de probabilité plus importante à l'extérieur de
la zone internu léaire), et sur l'atome de droite. Mais
Tab. 5.3: Dénition des ara tères liants (π ) et antiliants
la densité éle tronique dans la zone internu léaire est
(π∗ ) entre deux orbitales atomiques p.
très faible. L'OM est ertes liante, mais elle ne l'est
Les OM 1π et 1π∗ représentées dans le tableau 5.3 sont
que faiblement, elle peut être qualiée de nonliante.
des prototypes d'OM π liantes et antiliantes. Il y a en
réalité 2 OM 1π et 2 OM 1π∗ qui ne dièrent que par
une rotation de 90autour de l'axe z. Elles sont obtenues E Cara tère et nature des OM. Cas
par intera tion entre deux OA de type p perpendi ulaires
des molé ules polyatomiques
à l'axe internu léaire. Contrairement aux OM de type σ
du tableau 5.2, es OM ne sont pas symétriques par rap- Pré isons que pour une molé ule onstituée d'au moins
port à l'axe internu léaire. En revan he, il existe un plan trois atomes, le ara tère liant, antiliant, ou bien nonliant
d'une OM est obtenu par un bilan de es intera tions entre
i
toutes les orbitales atomiques dont l'assemblage parti uS
lier ara térise ette OM. En première approximation, on
25
σp+

σ0′

O

X

O

X

O

O

O

O

O

O

O

O

une autre formulation est basée sur le fait que dans une OM, des

OA lo alisées sur deux atomes interagiront de façon liante ou bien
antiliante selon le signe du re ouvrement ( ) entre elles.

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

peut se ontenter de onsidérer uniquement les atomes liés
entre eux, 'est-à-dire les premiers voisins. Pré isons enn pour être omplet qu'une OM au sein de laquelle il y
a ompensation des intera tions liantes et antiliantes est
nonliante.

F Dénition d'une liaison en théorie des OM
F.1 Ordre de liaison
Il y a liaison ovalente entre deux atomes s'il y a a roissement de la densité éle tronique entre es atomes lorsqu'ils
sont à ourte portée l'un de l'autre. Or e sont les OM
liantes dont l'o upation par les éle trons mène à ette situation. La nature des OM, et leur o upation par les éle trons va don dénir la liaison himique entre les atomes.
C'est ainsi que l'équivalent d'une liaison simple, 'est-àdire orrespondant à la mise en ommun de deux éle trons,
va orrespondre au fait que le nombre d'OM liantes o upées est supérieur au nombre d'OM antiliantes o upées.
Dans le as de molé ules diatomiques, on peut fa ilement
faire le bilan de l'o upation des OM en terme d'ordre de
liaison :

Fig.

5.10: Frida Kahlo. Autoportrait.

(référen e aux mains qui ne sont pas superposables). On
dit que la molé ule est hirale . Ces deux formes ont les
mêmes propriétés physiques, mais peuvent ne pas avoir
les mêmes propriétés himiques. La hiralité est une onséquen e dire te de la faible symétrie d'une molé ule. Identier la symétrie d'une molé ule n'a pas que des appli ations à la hiralité. Woodward et Homann, déjà ités
dans l'introdu tion [24℄, ont onstruit des règles simples,
basées sur des onsidérations de symétrie, pour prédire
les onditions dans lesquelles les réa tions himiques dites
on ertées peuvent se produirel. I i, nous utiliserons la symétrie omme un outil dans l'étape de onstru tion des
NL − NAL
p=
(5.2)
OM.
2
NL et NAL sont respe tivement les nombre d'éle trons o G.2 Plans de symétrie
upant des OM liantes et antiliantes.
Le nombre d'éle trons o upant des OM nonliantes n'in- Nous nous limiterons aux plans de symétrie, qui sont un
tervient pas dans la relation 5.2, puisqu'elles sont onsi- des éléments de symétrie qui ara térisent les propriétés
dérées omme élément neutre de la liaison himique. Des
symétrie d'une molé ule. Il est possible d'en identier
liaisons simples, doubles ou triples orrespondraient à des de
plusieurs
dans ertaines molé ules. La dénition est que
j
valeurs de p=1, 2 ou bien 3 . Nous verrons ultérieurement par réexion
des atomes de part et d'autre du plan, la
qu'il existe un lien étroit entre l'ordre de liaison p et la molé ule demeure
en apparen e in hangée, et elle onserve
k
longueur de liaison ainsi que l'énergie de la liaison .
la même orientation dans l'espa e. On peut par exemple
identier deux plans de symétrie dans la molé ule d'eau
F.2 Liaisons σ et π
(gure 5.11).
Dans le as où p=1, il s'agit d'une liaison à 2 entres, 2
σA
O
O
éle trons, que l'on note (2 ,2e). C'est le prototype de liaiH
H
H
H
son entre deux atomes. La nature de la liaison dépend du
type d'OM (σ ou π) qui ont été onsidérées lors du al ul
de p. Dans le as d'une molé ule linéaire ou bien plane, on
σB
O
O
peut al uler indépendamment un ordre de liaison σ et un
H
H
H
H
ordre de liaison π, an d'en déduire l'existen e de liaisons
σ ou π .
H
H
σC

O

G La symétrie

H

G.1 Introdu tion
Ah la symétrie ! Quelle propriété fas inante. Il sut de regarder autour de soi pour voir que la nature et l'homme
éprouvent de l'intérêt pour elle, lui obéissent, ou bien essaient de la réduire. Et quels outils puissants en sont dérivés en mathématique, physique et himie théorique. Mais
revenons à la himie. Certaines molé ules peuvent être
images l'une de l'autre. Elles ne sont alors pas superposables, il existe don une forme droite et une forme gau he
j e al ul d'ordre de liaison ne peut être étendu aux polyatomiques qu'ave ir onspe tion.

k quelques valeurs expérimentales des distan es d'équilibre et

5.11: Appli ation de plans de réexion à la molé ule
d'eau. Le plan σc n'est pas un plan de symétrie de la molé ule d'eau.
Fig.

Les propriétés de symétrie de la molé ule vont servir pour
identier le omportement des OA et des OM lorsqu'elles
seront soumises à l'a tion d'une opération de symétrie.
Il faut souligner que l'OA doit elle aussi garder la même
dire tion dans l'espa e. En revan he, la réexion peut entraîner une inversion de l'orientation de l'orbitale. C'est le
as par exemple des OA de type p. En eet, es OA sont
onstituées de deux lobes, l'un positif, l'autre négatif, et
un plan de symétrie peut inverser les deux (gure 5.12b).
l le prin ipe de base est que la symétrie des OM est onservée

d'énergies de disso iation de molé ules en phase gazeuse sont données dans l'annexe B, page 41.

O

H

durant es réa tions

26

CHAPITRE 5.

THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES

Si 'est le as, ette OA sera qualiée d'antisymétrique
(notation A) par rapport au plan, sinon elle sera qualiée
de symétrique (notation S). Notons que ça ne peut pas être
le as d'une OA de type s, dont les propriétés de symétrie
sont assimilables à elles d'une sphère (gure 5.12a).
Orbitales
Fragment 1

z

OM

Orbitales
Fragment 2

S
y
x
z

z

y

xO

x

F1

S

y

y

xOz

yO

z

z

y
x
(a)

z

A
y
x

y
x

z

y

xO

S
y

xOz

yO

z

z

F2

F2

5.13: Constru tion des OM d'une molé ule F1 − F2
par l'assemblage des orbitales des fragments F1 et F2 .
Fig.

x

S

z

F1

x

S
y
x
(b)

Fig. 5.12: (a) opération de réexion d'une OA s par rapport à un plan ; (b) opération de réexion d'une OA pz
par rapport à un plan. S = l'OA est symétrique par rapport au plan de réexion ; A = l'OA est antisymétrique
par rapport au plan de réexion.

H Fabri ation des OM par la méthode des orbitales de fragments

éle trons gouvernent ertes la stru ture et la réa tivité des molé ules, mais ils sont eux-mêmes soumis
aux lois de la symétrie.
la règle des 15 eV : elle permet d'éviter de pro éder à
des assemblages entre de trop nombreuses orbitales
de fragments de même symétrie. On onsidèrera en
eet qu'on peut négliger l'intera tion entre deux orbitales de fragments dont les énergies dièrent de plus
de 15 eV. Cette limite est arbitraire, mais l'expérien e
prouve qu'on ne néglige rien de ru ial en pro édant
ainsi. Dans le as où le fragment est un atome, les
énergies des OA reportées sur la gure 5.5 et indiquées
annexe ?? peuvent apporter une indi ation quantitative pré ieuse.
Une fois les intera tions entre orbitales de fragments évaluées, on peut onstruire un diagramme d'intera tion dans
lequel on fait qualitativement apparaître les énergies relatives des OM. Il est souvent utile de dessiner s hématiquement l'allure des OM an de réé hir à la nature de la
liaison himique. Bien sûr, les éle trons jouant un rle entral dans la liaison himique, la dernière étape onsiste à
onsidérer l'o upation des OM par les éle trons. Il existe
pour ela une règle de remplissage (prin ipe Aufbau ) analogue à elle des OA dans les atomes.
On va maintenant brièvement ommenter les onséquen es
des intera tions entre fragments identiques ou bien diérents. Elles sont dis utées dans le as de fragments atomiques par raison de simpli ité, et peuvent être étendues
au as de fragments molé ulaires.

H.1 Règles d'intera tion
Nous disposons don d'un nouveau modèle de des ription
des éle trons dans les atomes et les molé ules, les OM.
Nous pouvons aussi utiliser un outil très puissant : la symétrie. On peut onstruire qualitativement les OM d'une
molé ule de grande dimension en la dé oupant en deux H.2 Intera tion entre deux orbitales de
fragments identiques
fragments F1 et F2 et en assemblant les orbitales des fragments (gure 5.13).
C'est typiquement le as des molé ules diatomiques homoOn dénira un fragment omme étant une partie de la mo- nu léaires
lé ule à étudier : atome ou bien groupement himique. Par gure 5.14aA:2 . Les éléments suivants sont résumés sur la
exemple on dénit deux fragments H pour onstruire les • les deux orbitales de fragments ont obligatoirement la
OM de H2 . Les OM de BF3 s'obtiendraient après partition même symétrie, ainsi que la même énergie
en un fragment atomique B et un fragment molé ulaire F3 . • pour
des raisons de symétrie, les deux oe ients du
Attention ! Cette partition n'obéit à au une onsidération développement
LCAO (éq. 5.1) sont en valeur absolue
himique. Nous prendrons ons ien e lors des appli ations identiques, que l'OM
liante ou bien antiliante
que e n'est qu'une astu e pour onstruire des OM de sys- • la densité éle troniquesoit
est
identique de part et d'autre
tèmes étendus à partir des orbitales de leurs fragments, du mileu de la liaison entre les
deux fragments (tableaux
qui sont supposées onnues [10℄. Nous allons pro éder à 5.1, 5.2 et 5.3)
l'assemblage des orbitales de es fragments en respe tant • l'énergie des OM par rapport aux orbitales de fragments
deux règles :
est liée au re ouvrement entre elles
la règle de symétrie : elle stipule que seules interagi- • l'OM liante est plus stable que l'OM antiliante
ront (s'assembleront) les orbitales de fragments de • la déstabilisation de l'OM antiliante est plus importante
même symétrie. Il est impossible de transgresser. Les que la stabilisation de l'OM liante (|∆E + | < |∆E − |)
27

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

S

H.4 Règle de onservation de la symétrie

S

Une orbitale molé ulaire a la même symétrie que la ou les
orbitales de fragments qui la onstituent.
S

S

S

H.5 La molé ule F2

S
S

S
(a)

(b)

Fig. 5.14: Diagramme d'intera tion entre (a) deux orbitales identiques ; (b) deux orbitales diérentes. La notation S indique la symétrie par rapport à un plan ontenant
l'axe.

H.3 Intera tion entre deux orbitales de
fragments diérentes
Les molé ules diatomiques AB sont exemplaires de e type
d'intera tion. Certains des éléments suivants sont résumés
sur la gure 5.14b :
• ette intera tion est à prendre en ompte si les orbitales
de fragments ont la même symétrie, et si leur diéren e
d'énergie est inférieure à 15eV (notons qu'il peut y avoir
des orbitales de fragments n'interagissant pas ave une
autre orbitale, menant ainsi à des OM nonliantes entre
les deux fragments)
• dans l'OM liante, le oe ient le plus grand du développement LCAO est asso ié à l'orbitale de fragment
la plus stable des deux. Dans l'OM antiliante, le oe ient le plus grand du développement LCAO est asso ié
à l'orbitale de fragment la moins stable des deux
• ontrairement au as de molé ules de type A2 , la densité
éle tronique ne peut plus présenter la même équivalen e
autour de haque fragment
• l'énergie des OM par rapport aux orbitales de fragments
est liée au re ouvrement entre ellesm
• l'OM liante est plus stable que l'OM antiliante
• la déstabilisation de l'OM antiliante est plus importante
que la stabilisation de l'OM liante (|∆E + | < |∆E − |)
Considérons l'ion molé ulaire [HeH℄+ . Les deux éle trons
o upent l'OM liante, qui est plutt développée sur l'OA
1s de l'helium. La densité éle tronique sera don plus importante sur l'atome He (gure 5.15), il y a transfert d'éle tron de H ers He.

Reprenons le as de la molé ule F2 (paragraphe D.1),
l'analyse de la symétrie des OA qui omposent les OM
de ette molé ule est indiquée tableau 5.5. Les OA 2s et
2pz ont ertes la même symétrie (SS ), mais on néglige
leur intera tion ar leur diéren e d'énergie est supérieure
à 15 eV. On obtient don d'une part deux OM (1σ et 1σ∗ )
orrespondant à l'intera tion entre les OA 2s, et d'autre
part deux OM (2σ et 2σ∗ ) orrespondant à l'intera tion
entre les OA 2pz . Les OA 2px qui sont (AS ) se mélangent
entre elles, de même que les OA 2py qui sont quant à elles
(SA). Le re ouvrement entre es OA qui ne dièrent que
par une rotation de 90autour de l'axe internu léaire est
identique. Comme on peut le onstater visuellement (gure 5.16), le re ouvrement entre les OA 2px ou 2py est
plus faible que le re ouvrement entre les OA 2pz , e qui
explique la diéren e de stabilité des OM 1π et 1π∗ par
rapport aux OM 2σ et 2σ∗ , puisque l'énergie d'une OM
est liée au re ouvrement.
La
onguration
éle tronique
s'é rit
:
(1σ)2 (1σ ∗ )2 (2σ)2 (1π)4 (1π ∗ )4 . Les ordres de liaison
pσ et pπ sont respe tivement égaux à 1 et 0. C'est don
l'o upation de l'OM liante 2σ qui dénit la liaison
ovalente entre les deux atomes de uor.
OA
2s
2px
2py
2pz

σ1 (xOz )

S
A
S
S

σ2 (yOz )

S
S
A
S

5.5: Analyse de la symétrie des OA de F2 ( S ou
= symétrique ou antisymétrique par rapport au plan).

Tab.

A

B
A
(a)

Fig.

He

5.15: Densité éle tronique de la molé ule HeH+.

m à S 2 /∆ε, où ∆ε est la diéren e d'énergie entre les orbitales de
fragments (valable dans la limite où

∆ε

π

B
(b)

σ

5.16: Comparaison du re ouvrement (zone ha hurée)
entre deux OA de type p dans une molé ule diatomique
AB : le re ouvrement entre deux OA p parallèles (a) est
plus faible que le re ouvrement entre deux OA p olinéaires
(la longueur de la liaison AB est la même dans les deux
as).
Fig.

H

A

est assez grand).

28

CHAPITRE 5.

THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES

I Quelques onséquen es importantes
I.1 La détermination des orbitales frontières est de la plus haute importan e
pour déterminer les propriétés stru turales et réa tives
Le lassement énergétique des OM est parfois déli at. Il est
sans intérêt de se reuser la tête pour lasser pré isément
les OM entre elles. Il est uniquement important :
• de déterminer les OM o upées ainsi que les virtuelles
Fig. 5.18: (a) ourbes de densité dans le omposé rystal• de déterminer laquelle des OM o upées est la HO
lin Cu2 O (d'après J.M. Zuo et oll. [25℄) ; (b) spe tre de
• de déterminer laquelle des OM virtuelles est la BV
photoéle trons de HBr (d'après P.W. Atkins [4℄).
En eet, les travaux de K. Fukui, prix nobel de himie en
1981, ont montré que les propriétés stru turales et réa tives de molé ules peuvent être analysées au moyen des une expérien e mélangeant dira tion des RX et dira orbitales HO et BV, également appelées orbitales fron- tion d'éle trons dans le but d'étudier le omposé ristallin Cu2 O [25℄. Pour être rigoureux, il faut souligner que
tières.
le titre de la revue proposait une interprétation ex essive
des résultats expérimentaux. En eet, seule une observaI.2 Séparation σ/π
tion indire te des OA fut réalisée, puisque seule la densité
éle tronique est observée en vertu d'un des postulats de
• Analysons à nouveau les propriétés de symétrie des OM
théorie quantique ( f introdu tion, page 5, ainsi que

de F2 . Les OM σ et σ sont symétriques par rapport la
ref.
[20℄). Néanmoins on ne peut qu'être frappé par la resaux plans σ1 (yOz ) et σ2 (xOz ) qui ontiennent la molé- semblan e
l'image de la densité éle tronique sur le

ule, alors que les OM π et π sont antisymétriques par uivre, telleentre
qu'elle
mesurée expérimentalement (gure
rapport aux plans σ1 (yOz ) et σ2 (xOz ) qui ontiennent 5.18a) et le s héma fut
d'une
OA dz (voir gure 3.6, page 16)
la molé ule. De façon générale, la séparation σ/π est di- dont l'hybridation ave une
OA de type s mènerait à une
re tement liée aux propriétés de symétrie des OM de e densité analogue.
type par rapport à un plan qui ontient la molé ule.
• Regardons de plus près l'ordre énergétique des OM de Considérons un autre résultat expérimental, obtenu par
F2 (gure 5.8). Les OM σ sont les plus basses en énergie, une te hnique de spe tros opie appelée spe tros opie de
puis viennent les OM π, puis les OM π∗ . Enn la plus photoéle trons (PES). Elle permet de mesurer les énergies
haute des OM virtuelles est de type σ∗ . Très souvent, d'ionisation, 'est-à-dire les énergies qu'il faut su essiveles OM de molé ules organiques onjuguées sont lassées ment appliquer pour éje ter les éle trons de molé ules. On
a reporté sur la gure 5.18b le spe tre de photoéle trons
suivant le même ordre (gure 5.17).
de HBr. En vertu du théorème de Koopmans, on peut interpréter les spe tres PES en faisant dire tement référen e
au diagramme d'OM de la molé ule (analogue à elui de
σ*
HF, f. exer i e ??). En eet, les pi s autour de 12 eV
orrespondentn à l'éje ton d'un éle tron o upant l'OM π
π*
de HBr, et eux autour de 16 eV à l'éje tion d'un éle tron
depuis l'OM σ.
Ces observations expérimentales ne doivent pas nous faire
π
oublier que les OA et les OM sont des objets mathématiques, fondés sur les postulats et équations de la théorie
σ
quantique. Les physi iens ontestent à juste titre que les
OA et les OM aient une réalité. Néanmoins, les orbitales
permettent d'interpréter beau oup de phénomènes expériFig. 5.17: Energies relatives des OM de type σ et π dans
mentaux, et d'épauler ainsi le himiste dans sa démar he
des molé ules onjuguées.
de ompréhension des phénomènes.
On en déduit don que l'analyse par la théorie des orbitales frontières des propriétés stru turales ou réa tives de K CQFR. Le phoenixo
la plupart des molé ules organiques onjuguées né essitera
de déterminer uniquement les OM o upées et virtuelles • Mots- lefs :
de type π. 
re ouvrement 
LCAO (≡ LCAO) 
orbitale molé ulaire
J OA et OM : mythe ou bien réa-  symétrie 
Aufbau prinzip
lité ?
• la théorie des orbitales molé ulaires permet d'expliquer
Le numéro du 2 septembre 1999 de la revue s ientique n
internationale Nature titrait en ouverture  Orbitals obo
served. Ce titre faisait référen e à un arti le reportant
29
(a)

(b)

OM occupées

OM virtuelles

2

remarquons qu'on ne peut en revan he pas faire de lien entre des

orbitales hybrides ( hapitre 4) et un spe tre de photoéle trons
la modélisation de la liaison himique

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies






des faits expérimentaux pour lesquels les modèles de
Lewis et Gillespie restent sans réponse
une orbitale molé ulaire est une Combinaison Linéaire
d'Orbitales Atomiques (CLOA ou LCAO)
on onstruit n orbitales molé ulaires à partir de n orbitales atomiques, selon des ritères de symétrie
une orbitale molé ulaire liante entre deux atomes est
ara térisée par une fon tion d'onde qui ne hange pas
de signe entre es deux atomes
une orbitale molé ulaire antiliante entre deux atomes
est ara térisée par une fon tion d'onde qui hange de
signe entre es deux atomes
les éle trons peuplent les orbitales molé ulaires d'énergie
roissante
l'énergie d'une orbitale molé ulaire est prin ipalement
liée au re ouvrement entre les OA qui la onstituent
la règle de Hund et le prin ipe de Pauli sont respe tés
une liaison ovalente telle que elle de H2 est dénie par
l'o upation par deux éle trons d'une orbitale molé ulaire liante

30

CHAPITRE 5.

THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES

Exer i e 5.1: Quelques é he s des théories
simples
1. La molé ule d'oxygène O2 est paramagnétique dans
son état éle tronique fondamental, 'est-à-dire qu'elle
possède des éle trons élibataires. La stru ture de Lewis permet-elle de l'expliquer ?
2. Proposer une stru ture de Lewis de la molé ule
d'éthane C2 H6 . La règle de l'o tet est-elle respe tée ?
La molé ule de diborane B2 H6 a été synthétisée dans
les années 1920 par Alfred Sto k [21℄. Est-il possible
de proposer une stru ture de Lewis ?
3. Proposer une stru ture de Lewis de la molé ule
d'éthylène C2 H4 . C'est une molé ule plane. Peut-on
l'expliquer par la méthode VSEPR ?
Exer i e 5.2: Appli ations simples de la
théorie LCAO (ou le mariage atomique)
La molé ule H2

Dans une molé ule, par exemple H2 , dont les éle trons
sont dé rits par ϕ (éq. 5.1), les atomes, dans et exemple
H, dont les éle trons sont dé rits par χ, ne perdent pas
totalement leur identité et onservent ertaines de leurs
ara téristiques de l'état isolé.

7.

8.
9.

2

10.

(a)

Fig.

∆E

-

∆E

+

( ) La molé ule H2 existe, en déduire quelle est l'OM
énergétiquement la plus stable.
Le s héma de la gure 5.19a, omplété par le dessin
s hématique des OM, ontient les prin ipales informations né essaires à la ompréhension de la stru ture
et de la réa tivité de la molé ule.
(a) que représente la è he verti ale à gau he du
s héma ?
(b) que représentent les traits horizontaux ?
( ) que représentent les deux quantités ∆E + et
∆E − ? Commenter le fait qu'elles ne sont pas
égales.
(d) dessiner les OM σ+ et σ− en respe tant les
onventions.
Combien d'éle trons doit-on répartir dans les OM de
H2 ? Lesquelles ? Pourquoi ? E rire la onguration
éle tronique.
le diagramme représenté sur la gure 5.19b
orrespond-il à une distan e entre les deux atomes
d'hydrogène plus longue ou bien plus ourte que elui
de la gure 5.19a ? Justier. Dessiner un diagramme
dans la limite où RH → ∞. Introduire le notion d'orbitale nonliante.
Cal uler l'ordre de liaison. Faire le lien ave la stru ture de Lewis de H2 . Est- e bien une liaison (2 ,2e) ?

La molé ule He2

1.
2.
3.
4.
(b)

5.19: Diagrammes d'intera tion de H2 .

Construire le diagramme d'intera tion de He2 .
Dessiner s hématiquement les OM.
Combien doit-on répartir d'éle trons ?
Cette molé ule a-t-elle une han e d'exister ?

La molé ule HeH+

Il s'agit d'une molé ule diatomique hétéronu léaire. Nous
supposerons que seule l'OA o upée de haque atome sut
pour onvenablement dé rire la liaison.
1. Combien d'OM peut-on onstruire dans ette base
d'OA ?
2. Les probabilités moyennes de trouver un éle tron autour de H et He seront-elles égales ? Justier.
3. Construire le diagramme d'intera tion de HeH+ .
4. Dessiner s hématiquement les OM en respe tant les
onventions relatives aux signes et la valeur relative
des oe ients.
5. Sur quelle OA l'OM liante est-elle la plus développée ?
6. Combien d'éle trons y a-t-il à répartir ? E rire la
onguration éle tronique.
7. Cal uler l'ordre de liaison.
Exer i e 5.3: Molé ules diatomiques ioniques

1. Identier les OA né essaires à la des ription de H2
dans le adre de la théorie des OM : pré iser leur
type, leur nombre, et leur énergie (en eV).
2. Combien d'OM seront-elles onstruites dans le adre
de la théorie LCAO ?
3. Indiquer l'expression de ha une de es OM à partir
de l'équation 5.1.
4. Rappeler e qu'est la densité de probabilité de présen e de l'éle tron dans une OM ϕ.
5. Pourquoi la probabilité de trouver l'éle tron autour
de l'atome HA est-elle égale à elle de trouver l'éle tron autour de HB ? Rappeler le lien entre ette probabilité et les oe ients cp du développement LCAO
(équation 5.1)
6. Le tableau 5.1 donne une représentation s hématique
des OM σ+ et σ− de H2 .
(a) À l'aide de la densité éle tronique ρ, justier le
La molé ule HF
vo abulaire d'OM liante et d'OM antiliante.
(b) Les signes et les valeurs relatives des oe ients La molé ule HF présente un moment dipolaire de 1.83 D.
sont pris en ompte dans ette représentation. En outre, l'énergie né essaire pour briser la liaison est de
Comment ?
566 kJ mole−1 (voir annexe B).
31

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

x

σ

1

y

z

H

F

σ

2

Fig.

5.20: Molé ule HF. Dénition des plans de symétrie.

1. Après avoir rappelé la onguration éle tronique de
l'atome de uor, déterminer, en le justiant, les OA
qui vont parti iper à la onstru tion du diagramme
d'intera tion de la molé ule HF.
2. On suggère d'identier la symétrie des OA par rapport aux deux plans perpendi ulaires représentés sur
la gure 5.20. Re enser ainsi les OA qui interagissent
entre elles pour des raisons de symétrie.
3. Construire le diagramme d'intera tion simplié. En
quoi est-il simplié ?
Fig. 5.21: (a) satellite FUSE (Far Ultraviolet Spe tros opi Explorer) ; (b) système optique du satellite
4. Dessiner s hématiquement les OM.
5. Retrouver la stru ture de Lewis proposée pour HF à
partir de e diagramme.
( ) omparer les énergies de disso iation de HF et
LiF à elles de quelques molé ules diatomiques
6. Cal uler l'ordre de liaison. Est- e une liaison (2 ,2e) ?
possédant une liaison à ara tère ovalent (an7. Quels sont les éléments du diagramme d'OM qui
nexe
B).
rendent ompte du ara tère ionique de ette liaison ?
8. On propose que HF soit onsidéré omme une molé- Exer i e 5.4: Molé ules diatomiques homonu léaires de la deuxième période
ule ionique H+ F− , 'est-à-dire ave un transfert de
harge omplet entre l'hydrogène et le uor. Commenter, et exprimer un désa ord si né essaire.
La molé ule O2
(a)

(b)

La molé ule O2 présente un ara tère paramagnétique
dans son état fondamental. La longueur de la liaison interA l'état solide, le uorure de lithium LiF présente une atomique dans O2 est de 121 pm. Elle est don beau oup
stru ture de type ubique fa es entrées, omme NaCl. plus ourte que elle de la liaison simple O-O, qui est par
Il présente des propriétés optiques remarquables : il est exemple 148 pm dans l'eau oxygénée H2 O2 .
presque totalement transparent au rayonnement UV. Il
x
équipe d'ailleurs les systèmes optiques des satellites d'obσ
servation du milieu interstellaire les plus ré ents, tels que
1
Hubble ou FUSE (lan é en 1999, gure 5.21a). Dans le
z
O
O
y
as de FUSE, une min e ou he de LiF protège les miroirs
σ
d'aluminium hargés de réé hir le rayonnement UV issu
2
des étoiles (gure 5.21b).
A l'état gazeux, la molé ule LiF est plus polaire que HF
(µ=6.33 D) et l'énergie né essaire pour la disso ier est Fig. 5.22: Molé ule O2 . Dénition des plans de symétrie.
du même ordre de grandeur que HF (573 kJ mole−1 , voir
annexe B). On va essayer de omprendre pourquoi.
1. On veut d'abord étudier la molé ule dans le adre de
la théorie de Lewis.
1. Construire le diagramme d'intera tion simplié (on
hoisira les même orientations d'axes que pour HF,
(a) L'utilisation de ette théorie permet-elle d'expligure 5.20). Représenter à té le diagramme d'interquer les propriétés magnétiques et stru turales
a tion de HF en utilisant la même é helle des énergies.
proposées plus haut ?
2. Dessiner s hématiquement les OM de HF et LiF.
(b) S'aran hir de la règle de l'o tet résout-il le problème d'interprétation ?
3. Cal uler l'ordre de liaison de HF et LiF. Ces deux
molé ules existent en phase gazeuse, leur énergie de 2. Contruire le diagramme d'intera tion des OA. On
disso iation est d'ailleurs élevée.
propose pour ela plusieurs étapes :
(a) proposer une justi ation à la stabilité de LiF
(a) quelles sont les OA qui parti ipent à la onstru (on suggère d'être attentif à toute sorte de ritère
tion du diagramme d'intera tion ?
qui pourrait entraîner la stabilisation de ette
(b) re enser les intera tions possibles par symétrie.
molé ule).
( ) dessiner s hématiquement les OM.
(b) la liaison himique dans HF est-elle exa tement
de même nature que pour LiF ?
(d) identier les OM σ et π.
32
La molé ule LiF

CHAPITRE 5.

THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES

(e) en déduire le diagramme d'intera tion simplié
de la molé ule O2 dans son état fondamental.
Justier les énergies relatives des OM σ et π.
(f) en déduire la onguration éle tronique fondamentale de O2 .
(g) O2 est-il paramagnétique ou bien diamagnétique.
(h) al uler l'ordre de liaison σ et l'ordre de liaison
π.
3. On observe expérimentalement une variation de la
distan e entre atomes d'oxygène dans les ions molé ulaires apparentés à O2 , 'est-à-dire le ation O+2 ,
l'anion superoxyde O−2 et l'anion peroxyde O2−
2 [11℄.
En eet, elle de O+2 diminue (112 pm), alors que elle
de O−2 et O2−
2 augmente (128 pm et 149 pm). Commenter e résultat à la lumière de la théorie des OM
et de la théorie de Lewis.

Clax
Cleq

Molé ules B2 , C2 , N2 , O2 , F2

Les diagrammes d'OM de valen e de es molé ules sont
s hématiquement représentés sur la gure 5.23.
1. Proposer une expli ation pour la diminution en fon tion de Z des énergies des OM de valen e.
2. Quel est le nombre d'éle trons de valen e de ha une
de des molé ules.
3. Compléter le diagramme d'OM (gure 5.23a) en indiquant l'o upation des OM.
4. Quelles sont les OM σ et π ?
5. Deux OM π et une OM σ sont inversées dans O2
et F2 par rapport aux autres molé ules diatomiques.
Proposer une justi ation simple.
6. Cal uler les ordres de liaison σ et π dans haque as.
Reporter l'ordre de liaison total sur la gure 5.23b.
Commenter.
7. Les énergies de première ionisation expérimentales
des molé ules en phase gaseuze N2 , O2 et F2 sont
respe tivement 15.58 eV, 12.07 eV et 15.70 eV [14℄.
Le diagramme d'OM en rend-il ompte ?
Exer i e 5.5: Molé ules hypervalentes : as
de PCl5
La parti ipation des OA d dans la liaison des atomes du
blo p a longtemps été débattue. Une justi ation des inq
liaisons que peut atteindre l'atome de phosphore est basée sur l'hybridation sp3 d de et atomep. Nous allons i i
proposer un modèle alternatif [10, 19, 1℄ selon lequel :
• les liaisons dans PCl5 peuvent être dé rites sans OA d
sur le phosphore
• la molé ule est néanmoins stable
Ce modèle est basé sur la théorie des OM. Déterminer
les OM de ette molé ule né essite un peu de savoir-faire.
C'est la raison pour laquelle nous ne her herons pas à les
onstruire, elles sont reportées sur la gure 5.24.
1. Analyser le ara tère des OM entre P et Cl : liant,
nonliant, ou bien antiliant.
2. Parmi es OM, lesquelles sont o upées par des éle trons ?

Cleq

P
Clax

Cleq

Fig. 5.24: OM simpliées de PCl5 . Pour des raisons de
simpli ité, les OM orrespondant aux paires nonliantes de
Cl ne sont pas représentées.

3. Identier les OM responsables de la liaison entre P
et les atomes de hlore dans le plan équatorial (Cleq )
d'une part, et entre P et les atomes de hlore situés
sur l'axe (Clax ) d'autre part.
4. Les liaisons axiales sont-elles du type (2 ,2e) ? Proposer une autre appellation pour les liaisons Clax PClax .
5. Ce modèle est probablement plus pro he de la réalité
que le modèle de l'hybridation sp3 d. Néanmoins, il
mérite d'être amélioré, ar il exa erbe la diéren e
entre les liaisons PCl axiales et équatoriales. En eet,
des expérien es de dira tion éle tronique en phase
gazeuse [17℄ montrent que les longueurs de liaison PCl sont pro hes : R(PClax ) =212 pm et R(PCleq ) =
202 pm. Le modèle prédit-il qualitativement que les
atomes de hlore situés sur l'axe sont plus éloignés
de P que eux qui sont dans le plan équatorial (on
suggère de al uler l'ordre de liaison moyen pax et peq
pour les liaisons axiales et équatoriales) ?
Exer i e 5.6: Ethylène et butadiène
On se propose de déterminer le diagramme d'OM du système π du butadiène. On va pour ela appliquer la méthode des orbitales de fragments. Le dé oupage en fragments et le plan de symétrie à onsidérer sont proposés
sur la gure 5.25.
y
z

mie, mérite une dis ussion ritique.

33

Fragment 2

CH

HC

H2C

CH 2
Fragment 1

σ
Fig.

p notons au passage que la notion d'hybridation, répandue en hi-

x

5.25: Dénition des fragments du butadiène- is.

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

énergie

ordre de liaison total

B2

C2

N2

O2

F2

3

2

1

distance d’équilibre / pm

0

B2

C2

N2

F2

O2

(a)

160 159
141

140
124

120

121
110

100

B2

C2

N2

O2

F2

(b)

5.23: Molé ules diatomiques homonu léaires de la deuxième période (a) diagramme d'OM de valen e (les énergies
relatives des OM sont estimées qualitativement) ; (b) distan es d'équilibre (en pm)

Fig.

Préliminaire

Comparaison éthane / éthylène

1. Rappeler brièvement e qu'est la méthode des orbitales de fragments, et quelle est son utilité.
2. Qu'est- e qu'une séparation σ/π ?
Système π de l'éthylène plan

Les distan es interatomiques C-C sont respe tivement
égales à 154 pm et 134 pm dans l'éthane et l'éthylène (voir
annexe B). En outre, l'énergie à fournir pour séparer les
deux atomes de arbone augmente ave le nombre de liaisons (372 kJ mole−1 pour la liaison C-C et 729 kJ mole−1
pour la liaison C=C). Justier.
Système π du butadiène

1. Quelles sont les orbitales de fragment qui vont interagir ?
y
2. Construire le diagramme d'intera tion.
H
H
H
3. Combien y a-t-il d'éle trons π ?
4. Donner la onguration éle tronique du système π du
Fig. 5.26: Deux isomères de l'éthylène. (a) forme plane ;
butadiène.
(b) forme orthogonale (voir texte).
Exer i e 5.7: Vrai ou faux ?
si les assertions suivantes sont orre tes ou non. Une
1. Identier les OA qui vont parti iper respe tivement Dire
justi ation
est la bienvenue, souvent on pourra donner
aux systèmes σ et π de l'éthylène. Quelles sont les un exemple ou
bien un ontre-exemple.
orbitales de fragments qui vont interagir pour dé rire
le système π de l'éthylène ? Etudier les propriétés de 1. Dans la théorie LCAO, une OM est exprimée omme
un produit d'orbitales atomiques.
symétrie (on hoisira omme plan de symétrie le plan
2. L'intera tion de n OA onduit à n OM.
de la molé ule).
3. Plus le re ouvrement entre deux OA est faible, plus
2. Construire le diagramme d'OM π.
leur intera tion est grande.
3. Combien y a-t-il d'éle trons π ?
4. Deux OA entrées sur deux atomes diérent et ne
4. Donner la onguration éle tronique du système π de
possédant pas la même symétrie ont un re ouvrement
l'éthylène.
nul.
5. Le système π d'une molé ule plane est onstitué de
5. Cal uler l'ordre de liaison π.
l'ensemble des OM antisymétriques par rapport au
plan de la molé ule.
Système π de l'éthylène orthogonal
6. Pour haque arbone de l'éthylène, trois OA de valen e parti ipent au système σ.
1. Répondre aux mêmes questions que pour l'éthylène
plan. On hoisira omme plan de symétrie elui d'un Exer i e 5.8: La molé ule NO
des deux fragments CH2 .
Le diagramme des orbitales molé ulaires de valen e de
2. Le s héma de la molé ule proposé sur la gure 5.26b l'oxyde nitrique NO est s hématiquement représenté sur
vous semble-t-il orre t ou bien hoquant ?
la gure 5.27.
34
H

H

C

(a)

C

H

x

C

z

(b)

C

H
H

CHAPITRE 5.

THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES ET APPLICATIONS BASIQUES

1. Combien y a-t-il d'éle trons de valen e dans ette molé ule ?
2. En déduire l'o upation des OM.
3. Rappeler brièvement les deux onditions que doivent
remplir deux OA pour donner naissan e à 2 OM.
4. Les intera tions entre orbitales atomiques (OA) qui
ont mené aux 4 OM ϕ1 , ϕ2 , ϕ5 , ϕ8 sont représentées
sur le diagramme. Dans ette question, il n'est pas
demandé de dessiner es OM.
(a) Quelles sont es OA ?
(b) Ces OA sont-elles symétriques ou bien antisymétriques par rapport aux plans xOz (σ2 ) et yOz
(σ1 ) ?
( ) Pourquoi y a-t-il autant d'intera tions ?
(d) S'agit-il d'OM σ ou bien π ? Justier.
5. Les intera tions menant aux 4 autres OM ϕ3 , ϕ4 , ϕ6 ,
ϕ7 ne sont pas représentées.
(a) Compléter ave soin le s héma an de faire apparaître les intera tions entre OA qui mènent à
es OM.
(b) Quelles sont es OA ?
( ) Ces OA sont-elles symétriques ou bien antisymétriques par rapport aux plans xOz (σ2 ) et yOz
(σ1 ) ?
(d) Dessiner es OM.
(e) Rappeler e qu'est une séparation σ/π.
6. NO est un radi al π. Pourquoi ?
7. La longueur de liaison est plus grande dans NO
(115.06 pm) que dans NO+ (106.32 pm). Justier.
8. Cal uler les ordres de liaison σ et π de NO+ , et en
déduire l'ordre de liaison total.
9. L'énergie de liaison de NO+ est du même ordre de
grandeur que elle de N2 (945 kJ.mole−1 ), et plus
élevée que elle de NO (630 kJ.mole−1). Proposer une
expli ation en quelques mots.

ϕ

8

ϕ ϕ
6

7

-16.0 eV
-17.1 eV

ϕ

5

ϕ ϕ
3

4

ϕ

2

-25.8 eV

-30.0 eV

ϕ

1

7

N

NO

8

x

O

σ

1

y

z

N

O

σ

2

Fig.

35

5.27: Diagramme d'intera tion de la molé ule NO.

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

36

Annexes

37

H
1.00794(7)
lithium
3

2

13
nom de l’élément
numéro atomique

beryllium
4

Be
9.012182(3)
magnésium
12

Na

Mg

22.989770(2) 24.3050(6)
potassium
calcium
19
20

K

Ca

39.0983(1)

40.078(4)

rubidium
37

strontium
38

B

masse molaire

10.811(7)
aluminium
13

3

4

5

6

7

scandium
21

titane
22

vanadium
23

chrome
24

Sc

Ti

V

Cr

44.955910(8) 47.867(1)
yttrium
39

zirconium
40

50.9415(1)
niobium
41

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

72.61(2)

74.92160(2)

78.96(3)

79.904(1)

83.80(1)

argent
47

cadmium
48

indium
49

étain
50

antimoine
51

tellure
52

iode
53

xenon
54

Ag

Cd

In

Te

I

Xe

Lu

Hf

Ta

W

Re

39

**actinides

174.967(1) 178.49(2) 180.9479(1) 183.84(1) 186.207(1)
lawrencium rutherfordium dubnium seaborgium bohrium
103
104
105
106
107

cerium
58

La

Ce
Th

rhodium
45

palladium
46

Ru

Rh

Pd

101.07(2) 102.90550(2) 106.42(1)
osmium
iridium
platine
76
77
78

Os
190.23(3)
hassium
108

Ir

Pt

107.8682(2) 112.411(8) 114.818(3)
or
mercury
thallium
79
80
81

Au

Hg

Tl

Sn

Sb

118.710(7)
plomb
82

121.760(1)
bismuth
83

Pb

Bi

35.4527(9) 39.948(1)
brome
krypton
35
36

127.60(3) 126.90447(3) 131.29(2)
polonium
astate
radon
84
85
86

Po

192.217(3) 195.078(2) 196.96655(2) 200.59(2) 204.3833(2)
207.2(1) 208.98038(2) [208.9824]
meitnerium ununnilium unununium ununbium
ununquadium
ununhexium
109
110
111
112
114
116

At

Rn

[209.9871] [222.0176]
ununoctium
118

Sg

Bh

Hs

Mt

Uun

Uuu

Uub

Uuq

Uuh

Uuo

[264.12]

[265.1306]

[268]

[269]

[272]

[277]

[289]

[289]

[293]

samarium
62

europium
63

gadolinium
64

terbium
65

dysprosium
66

holmium
67

erbium
68

thulium
69

ytterbium
70

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

praseodymium neodymium promethium

59

60

Pr

Nd

Pa

ruthenium
44

26.981538(2) 28.0855(3) 30.973761(2) 32.066(6)
gallium
germanium
arsenic
selenium
31
32
33
34

[263.1186]

138.9055(2) 140.116(1) 140.90765(2) 144.24(3)
actinium
thorium protactinium uranium
89
90
91
92

Ac

Ar

69.723(1)

Ba

lanthane
57

Cl

65.39(2)

Cs

*lanthanides

S

63.546(3)

Tc

Db

P

zinc
30

[98.9063]
rhenium
75

Rf

Si

Zn

Mo

[261.1089] [262.1144]

Ne

cuive
29

95.94(1)
tungstene
74

Lr

F

Cu

Nb

[262.110]

O

Ni

92.90638(2)
tantale
73

**

N

nickel
28

Zr

[226.0254]

C

12.0107(8) 14.00674(7) 15.9994(3) 18.9984032(5) 20.1797(6)
silicium
phosphore
soufre
chlore
argon
14
15
16
17
18

Co

91.224(2)
hafnium
72

[223.0197]

fluor
9

cobalt
27

Y

89-102

oxygène
8

fer
26

88.90585(2)
lutetium
71

Ra

azote
7

Fe

Sr

Fr

carbone
6

Mn

87.62(1)
barium
56

*

He
4.002602(2)
neon
10

manganèse
25

Rb

132.90545(2) 137.327(7)
francium
radium
87
88

helium
2

10

85.4678(3)
césium
55

57-70

Al

17

9

molybdène technetium
42
43

12

16

8

51.9961(6) 54.938049(9) 55.845(2) 58.933200(9) 58.6934(2)

11

15

U

61

Pm

Sm

Eu

[144.9127]
neptunium
93

150.36(3)
plutonium
94

151.964(1)
americium
95

Np

[227.0277] 232.0381(1) 231.03588(2) 238.0289(1) [237.0482]

Pu
[244.0642]

Am

157.25(3) 158.92534(2) 162.50(3) 164.93032(2) 167.26(3) 168.93421(2) 173.04(3)
curium
berkelium californium einsteinium
fermium mendelevium nobelium
96
97
98
99
100
101
102

Cm

[243.0614] [247.0703]

Bk

Cf

[247.0703] [251.0796]

Es
[252.0830]

Fm

Md

[257.0951] [258.0984]

No
[259.1011]

Tableau périodique des éléments

Li
6.941(2)
sodium
11

bore
5

symbole

14

A

hydrogène
1

18

Annexe

1

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

40

Annexe

B

Données expérimentales

On a regroupé i i les paramètres géométriques, les moments dipolaires et les énergies de disso iation de quelques
molé ules en phase gazeuse.
Toutes es quantités sont tirées du Handbook of Chemistry
and Physi s [14℄.
• longueurs de liaison (R ; † = distan e d'équilibre Re ) en
pm (1pm = 10−12m).
• moments dipolaires (µ) en debye, D.
• énergies de disso iation (D0◦ ) en kJ mole−1 à la température du zéro absolu.
L'énergie de disso iation D0◦ orrespond à la variation
d'enthalpie standard de la réa tion de rupture de la liaison (AB → A + B) : D0◦ = ∆f H ◦ (A) + ∆f H ◦ (B) −
∆f H ◦ (AB).
On trouve dans ertaines tables (dont le Handbook ) des
énergies de disso iation à 298K, estimées à l'aide de la

= D0◦ + 3RT /2 (3RT /2 = 3.7 kJ mole−1
relation D298
à T = 298K).
Molé ule
H2
He2
Li2
Be2
B2
C2
N2
O2
F2
Ne2

R

74.1†
267.3†
159†
124.2†
109.8†
120.7†
141.2†
-

432
0.1
106
293
603
942
495
155
0.2

Tab.

307.9†
390.5†
188.9†
216.6†
255.7†
198.8†
228.1†
266.6†

C2 H2
C6 H12
C6 H6
Tab.

D0◦

153.5 (CC) 372
109.4 (CH)
éthylène 133.9 (CC) 729
108.7 (CH)
a étylène 120.3† (CC) 961
106.0† (CH)
y lohexane 153.6 (CC) 111.9 (CH)
benzène 139.9 (CC) 110.1 (CH)

B.3: Composés ontenant du arbone.

Molé ule R
D0◦
µ

HF
91.7 566 1.83
HCl
127.5† 428 1.11
HBr 141.4† 363 0.83
HI
160.9† 295 0.45
LiH
159.5† 234 5.88
NaH 188.7† 182 KH
224.4† 171 RbH 236.7† 163 CsH 249.4† 172 LiF
156.4† 573 6.33
LiCl 202.1† 465 7.13
LiBr 217.0† 415 7.27
LiI
239.2† 341 7.43
BO
120.4† 805 CO
112.8† 1073 0.11
NO
115.1† 627 0.16
FO
135.8† 218 SiO
151.0† 796 3.10
PO
147.6† 595 SO
148.1† 518 1.55
ClO
157.0† 265 1.24
Tab. B.4: Molé ules diatomiques hétéronu léaires.

B.1: Molé ules diatomiques homonu léaires des premières et deuxième périodes.
R

C2 H4

éthane

R

D0◦

Tab.

Molé ule
Na2
K2
Rb2
S2
Se2
Te2
Cl2
Br2
I2

Molé ule
C2 H6

D0◦

70
51
45
422
329
256
239
189
147

B.2: Molé ules diatomiques homonu léaires.

41

Atomistique-Liaison Chimique-Bases pour les Spe tros opies

42

Bibliographie
[1℄ T.A. Albright, J.K. Burdett, and M.-H. Whangbo. [20℄
Orbital intera tions in hemistry. John Wiley and
Sons, In ., New-York, 1985.
[21℄
[2℄ Peter W. Atkins. Molé ules au quotidien. Interéditions, Paris, 1989.
[3℄ Peter W. Atkins. Chimie générale. InterEditions, [22℄
Paris, 1992.
[4℄ Peter W. Atkins. Physi al hemistry. Oxford Univer- [23℄
sity Press, Oxford, 5th edition, 1995.
[5℄ P.W. Atkins and R.S. Friedman. Mole ular quantum
me hani s. Oxford University Press, Oxford, 3rd edi- [24℄
tion, 1997.
[6℄ Claude Cohen-Tannoudji, Bernard Diu, and Fran k
Laloë. Mé anique quantique I et II. Hermann, Paris, [25℄
1974.
[7℄ P.G. de Gennes and H. Hervet. Statisti s of "starbust" polymers. Journal de Physique, 44 :351360,
1983.
[8℄ Seran Fraga, Ja ek Karwowski, and K.M.S. Saxena.
Handbook of atomi data. Elsevier, Amsterdam, 1976.
[9℄ R.J. Gillespie and R.S. Nyholm. Inorgani stereo hemistry. Quarterly Reviews, 11(4) :339380, 1957.
[10℄ Yves Jean and François Volatron. Les orbitales molé ulaires en himie. M Graw-Hill, New-York, 1991.
[11℄ R.D. Jones, D.A. Summerville, and F.Basolo. Syntheti oxygen arriers related to biologi al systems.
79(2) :139179, 1979.
[12℄ A. Leger and J.-L. Puget. Identi ation of the "unidentied" IR emission features of interstellar dust ?
Astronomy and Astrophysi s, 137 :L5L8, 1984.
[13℄ G.N. Lewis. The atom and the mole ule. 38 :762785,
1916.
[14℄ David R. Lide, editor. Handbook of Chemistry and
Physi s. CRC Press, In ., New-York, 77 edition, 1996.
[15℄ J.-P. Majoral and A.-M. Caminade. Dendrimers
ontaining heteroatoms (Si, P, B, Ge, or Bi). 99 :845
880, 1999.
[16℄ W.C. Martin and W.L. Wiese. Atomi spe tros opy.
In G.W.F Drake, editor, Atomi , Mole ular, And Opti al Physi s Handbook, hapter 10, pages 135153.
AIP, New-York, 1996.
[17℄ B.W. M Clelland, L. Hedberg, and K. Hedberg.
An ele tron-dira tion investigation of the mole ular
stru ture and thermal disso iation of gaseous PCl5 at
90◦C. 99 :309313, 1983.
[18℄ Melvyn P. Melrose and Eri R. S erri. Why the 4s
orbital is o upied before the 3d. 73 :498503, 1996.
[19℄ R.E. Rundle. On the probable stru ture of XeF4 and
XeF2 . 85 :112113, 1963.
43

Eri R. S erri. Have orbitals really been observed ?
77(11) :14921494, 2000.
D.F. Shriver, P.W. Atkins, and C.H. Langford. Inorgani hemistry. Oxford University Press, Oxford,
se ond edition, 1994.
Ni holas J. Turro. Modern mole ular photo hemistry.
University S ien e Books, Sausalito, Californie, 1991.
L.G. Vanqui kenborne, K. Pierloot, and D. Devoghel.
Transition metals and the Aufbau prin iple. 71 :469
471, 1994.
R.B. Woodward and R. Homann. The onservation
of orbital symmetry. A ademi Press In ., Weinheim,
1970.
J.M. Zuo, M. Kim, M. O'Keefe, and J.C.H. Spen e.
Dire t observation of d-orbital holes and Cu-Cu bonding in Cu2 O. Nature, 401 :4952, 1999.

Index
éle trons
élibataires, 17
de oeur, 7, 16
de valen e, 7, 16
éle trophile, 9
énergie de disso iation, 26, 41
équation
de S hrödinger, 14, 15, 21, 22
état éle tronique
ex ité, 13
fondamental, 13
18 éle trons (règle des), 6
al alino-terreux, 7
al alins, 7
approximation orbitalaire, 15, 21
aromati ité, 8
Aufbau
atomes, 15
métaux de transition, 16
molé ules, 22
base d'OA, 21
minimale, 22
Bohr ( ondition de fréquen e), 13
BV, 22
harge formelle, 8
hiralité, 26
CLOA (LCAO), 21, 31
ondition
de fréquen e de Bohr, 13
onguration éle tronique
atome, 16
molé ule, 22
onstante
de Plan k, 5
de Rydberg, 13, 14
délo alisation éle tronique, 8, 21
de Broglie (relation de), 5
dendrimère, 3
densité
éle tronique, 21, 24
de probabilité, 5, 21
diagramme
d'intera tion entre orbitales, 27, 31
dualité onde- orpus ule, 5
fon tion d'onde, 5, 21
atome d'hydrogène, 14
gaz rares, 7
halogènes, 7
Heisenberg (inégalités de), 5

HO, 22
HOMO, 22
Hund (règle de), 17, 22
hybride de résonan e, 8
hydro arbure poly y lique aromatique, 3
hypervalen e, 4, 19, 33
inégalités de Heisenberg, 5
ionisation
énergie, 4, 17, 22
Kle hkowski (règle de), 17
Koopmans (théorème de), 22, 29
LCAO (CLOA), 21, 31
Lewis
stru ture, 8
B2 H6 (diborane), 31
BF3 , 8
C6 H6 (benzène), 8
CH4 (méthane), 9
H2 CO (formaldéhyde), 8
H2 O, 9
O2 , 31
théorie, 3, 7, 9
liaison
(2 ,2e), 26, 32
(3 ,4e), 33
π , 26
σ , 26
ovalente, 3, 7
donneur-a epteur, 8
ionique, 7, 31
loi
de Rydberg-Ritz, 13
LUMO, 22
mésomérie, 8
Mendeleyev, 3
nombre de masse, 7
nombre quantique
de spin (s ), 15
magnétique (m ), 14
magnétique de spin (ms ), 15
orbital (l ), 14
prin ipal (n ), 14
nu léon, 7
nu léophile
réa tion, 9
numéro atomique, 7
o tet
étendu, 7
in omplet, 7
règle, 4, 7, 9
44

INDEX

orbitale atomique
atomes polyéle troniques
énergie, 15
atome d'hydrogène, 14
énergie, 13, 14
atomes polyéle troniques, 15
ordre de remplissage, 16
virtuelle, 16
orbitale hybride, 19, 23, 25, 29
sp3 d, 19, 33
orbitale molé ulaire, 21
énergie, 22
π , 25
σ , 24
antiliante, 25
de oeur, 22
de valen e, 22
diagramme, 22
fragments, 27
liante, 24
molé ule
B2 , 33
C2 , 33
C2 H4 (éthylène,système π), 34
C4 H6 (butadiène,système π), 34
F2 , 24, 33
H2 , 22, 31
He2 , 31
HeH+ , 31
HF, 31
LiF, 32
N2 , 33
NO, 34
O2 , 32, 33
PCl5 , 33
nonliante, 25
o upée, 22
virtuelle, 22
orbitales frontières, 22, 29
ordre de liaison, 26

de Woodward-Homann, 6, 26
re ouvrement, 21, 22, 25
relation
de de Broglie, 5
Rydberg ( onstante de), 13, 14
Rydberg-Ritz (loi de), 13
S hrödinger (équation de), 14, 15, 21, 22
spe tros opie
émission
atome d'hydrogène, 13
photoéle trons (PES), 29
spin, 15
antiparallèles, 22
symétrie molé ulaire, 26
éléments de symétrie
plan, 26
tableau périodique, 3, 7, 16
théorème
de Koopmans, 22, 29
du viriel, 21
transfert de harge, 7, 32
VSEPR, 4, 8, 9
éthylène, 31
Woodward-Homann (règles de), 6, 26

paire libre, 3
paramagnétisme, 31
Pauli (prin ipe d'ex lusion de), 15, 22
physique quantique, 5
postulats, 5, 21, 29
plan nodal, 25
Plan k ( onstante de), 5
prin ipe
Aufbau, 22
d'ex lusion de Pauli, 15, 22
quanti ation
énergie, 5
énergie éle tronique
atome d'hydrogène, 13
résonan e, 8
règle
de onservation de la symétrie, 26, 28
de Hund, 17, 22
de Kle hkowski, 17
de l'o tet, 7, 9
de symétrie, 27
des 15 eV, 27
règles
45