TERMODINÁMICA BÁSICA

V. J. Passamai
Abril de 2009
Preface
Este libro fue originariamente elaborado en 1992 y, como se encuentra ago-
tado, fue reimpreso en 2009.
En esta edición es necesario que el lector complete algunas figuras reali-
zando los trazos que faltan a lápiz. Debido al uso de un editor de texto en
idioma Inglés, el prefacio se denomina “preface” y los capítulos “chapters”.
Dado que fuera requerido por los actuales alumnos de la materia Termodi-
námica II (como elemento de consulta para Termodinámica I), he realizado
una rápida elaboración para ponerlo a su disposición, sacrificando los detalles
mencionados.
Sin embargo, fue redactado con cuidado en cuanto a los aspectos cientí-
ficos, avalados por la bibliografía que le dió origen.
ix
Chapter 1
SISTEMAS
TERMODINAMICOS
1.1 Introducción general
En los cursos de Mecánica o Electromagnetismo se estudiaron sistemas físi-
cos muy sencillos: partículas o puntos materiales, cuerpos rígidos, cargas
puntuales o distribuídas, cables con corrientes, etc. El mundo que percibi-
mos a través de nuestros sentidos se compone de objetos macroscópicos, es
decir, grandes, comparados con las dimensiones atómicas y, por tanto, com-
puestos de muchos átomos o moléculas. Este mundo es extraordinariamente
variado y complejo y en él se incluyen gases, líquidos, sólidos y organismos
biológicos de las más diversas formas y composiciones. Estos sistemas son
más complicados que los anteriores.
`
`
`
`
`
`
`
·
F
x
Condensador
·
F
`
F
+V
-
Figura 1.1: Ejemplos de sistemas complicados
1
2 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
La Figura 1.1 muestra tres ejemplos: un péndulo oscilando dentro de una
caja que contiene gas, un cilindro con pistón que encierra aire, un conden-
sador con dieléctrico sometido a una diferencia de potencial V y a la acción
de una fuerza que tiende a acercar las placas.
Considerando el péndulo encerrado en la caja, cabe preguntarse si bastará
aplicar las leyes de la Mecánica para determinar la evolución del movimiento.
Si el gas no estuviera presente, el péndulo continuaría oscilando indefinida-
mente sin cambio en la amplitud, como lo predicen las leyes de Newton
(despreciamos la influencia del rozamiento que pueda existir en el punto de
suspensión). Pero en presencia del gas, aún cuando fuera ideal, el péndulo
oscilará en forma amortiguada hasta detenerse. Se observa que el gas sufre
una transformación: si se coloca un termómetro en el recinto se detectará
un ascenso de su temperatura. Como vemos, la situación es más compli-
cada y se hace necesario introducir variables que no son mecánicas, como la
temperatura, para describir completamente el comportamiento del sistema.
La rama de la Física conocida como Termodinámica es la que se ocupa
de estudiar las transformaciones que se dan en la materia en general cuando
ocurren cambios de temperatura.
Al observar el fenómeno recién descripto cabe preguntarse si de alguna
manera fallan los principios de la Mecánica. La respuesta es negativa. Si
se tiene en cuenta que el gas está formado por moléculas, podemos analizar
el problema como el pasaje de energía del péndulo a las moléculas. Las
moléculas del gas chocan constantemente contra las paredes del recinto y la
masa del péndulo (incluso contra el hilo que lo sostiene). En cada uno de estos
choques se transfiere energía desde la masa a las moléculas o viceversa. Un
análisis detallado nos mostraría que la masa del péndulo sufre más colisiones
por unidad de tiempo con las moléculas situadas en el lado hacia el que se
mueve que con las moléculas situadas en el otro lado. Como resultado, son
más frecuentes los choques en los que el péndulo pierde energía cediéndola
a una molécula que aquellos en los que adquiriría energía a partir de una
molécula.
La dificultad práctica para encarar el estudio de un sistema como éste
mediante la aplicación de las leyes de la Mecánica a las moléculas, es de-
cir teniendo en cuenta la estructura microscópica del gas, radica en que el
conocimiento de la posición y velocidad de todas las partículas que lo com-
ponen, sujetas a las restricciones de las leyes de Newton es prácticamente
irrealizable. Para tener una idea, si se estuviera considerando un mol de
moléculas de un gas (cuyo número N es de 6.10
23
), solamente tener que in-
1.1 INTRODUCCIÓN GENERAL 3
troducir una coordenada por vez en una computadora a la velocidad de 1 µs
por cada molécula nos llevaría 6.10
17
s ≈ 2.10
10
años, equivalente a la vida del
universo. Pero, dado que N es tan grande, los métodos estadísticos son muy
apropiados. Entonces, en lugar de la descripción totalmente microscópica, se
opta por el desarrollo de la Mecánica Estadística, como parte integral de la
Física Teórica. Como ese tratamiento no es el objeto de este curso, se puede
realizar un enfoque macroscópico, describiéndose al sistema a través de unas
cuantas variables, en lugar de las 6N anteriores. Este es el camino de la
Termodinámica observables directamente a través de los sentidos, como por
ejemplo la fuerza F y la distancia x del émbolo a la base del cilindro en el
caso del gas encerrado en el recipiente de la Figura 1.1, o, en otros casos, la
presión, la temperatura, el volumen, la energía interna, etc.
La termodinámica es una teoría fenomenológica de la materia y sus leyes
son, por lo tanto, generales e independientes de cualquier hipótesis que se
haga de la estructura microscópica. De hecho la mayor parte de la termo-
dinámica se desarrolló antes de que el modelo molecular de la materia fuese
por completo aceptado.
El número mínimo de variables macroscópicas necesarias para describir
un sistema es siempre pequeño. Si el sistema es homogéneo, bastan dos
variables entre las mencionadas anteriormente.
La Termodinámica puede ser caracterizada también porque los sistemas
objeto de su estudio no serán tratados en cualquier situación posible sino úni-
camente en aquellas conocidas como de equilibrio, en las que la temperatura
es una variable importante.
Muchas de las palabras que usaremos en esta introducción -equilibrio,
sistema, temperatura- serán definidas rigurosamente más tarde, pero por el
momento basta el significado común que tenemos de las mismas.
Hay dos leyes básicas en la Termodinámica y cada una puede ser enun-
ciada de tal forma como para negar la posibilidad de ocurrencia de cierta
clase de procesos.
La primera ley -de conservación de la energía- niega la posibilidad de
existencia de algún proceso por el cual una máquina aislada realice trabajo
indefinidamente; es decir que niega la posibilidad de que exista un “móvil
perpetuo de primera especie” (“perpetuum mobile”=motor eterno) que crease
trabajo de la nada.
La segunda ley no se puede establecer de una manera tan precisa como
la primera sin realizar una discusión preliminar más o menos extensa, pero
recordando que nuestras definiciones no están aún dadas, podemos adelantar
4 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
que esta ley niega la posibilidad de construir algún motor que produzca
movimiento mecánico a cuenta solamente del enfriamiento del medio. Este
motor irrealizable se llama “móvil perpetuo de segunda especie”. Dicho de
otra forma, no puede existir una transformación cuyo único resultado sea
transformar en trabajo el calor extraído de una sola fuente térmica.
Obviamente que ninguna de estas formas de decir las dos leyes es muy útil,
por lo que volveremos sobre ellas luego de establecer definiciones rigurosas
de los conceptos que son necesarios.
Una clase de problemas que serán tratados en Termodinámica consistirá
en la determinación de un conjunto de propiedades de un sistema a partir
de otro conjunto de propiedades, deducidas de la imposibilidad de los proce-
sos de movimiento perpetuo antes mencionados. Tales problemas rara vez se
tratan mediante el método directo -pero pesado- de la construcción mental de
máquinas hipotéticas de movimiento perpetuo; en su lugar se deducen pro-
cedimientos matemáticos que luego son usados para resolver distintos prob-
lemas. Estos procedimientos indirectos son bastante eficientes, pero no hay
que olvidar que su base está en las dos leyes.
Como la Termodinámica que veremos se basa en afirmaciones acerca de
las transformaciones antes que en las propiedades de la materia, es obvio que
no hay teoría de la materia contenida en ella. Ninguna afimación sobre la
estructura de la materia puede provenir de la Termodinámica. Es más, como
las variables con las que se trabaja son siempre macroscópicas, no existe posi-
bilidad de obtener información acerca de la estructura o las transformaciones
microscópicas de los sistemas. Esto justamente le da a la Termodinámica una
generalidad tal que, por su prescindencia de cualquier teoría de la materia
puede aplicarse con confianza a sistemas que son mucho más complicados de
tratar mediante cualquier otra teoría detallada.
1.2 Conceptos básicos
Históricamente, la Termodinámica se desarrolló a partir de consideraciones
que involucraban palabras tales como calor y temperatura (que usualmente
se confundían), tomadas del lenguaje cotidiano. Estos conceptos son abstrac-
ciones de los conceptos comunes y es necesario precisar sus significados, que
pueden apartarse del uso común, para desarrollar la Termodinámica.
1.2 CONCEPTOS BÁSICOS 5
1.2.1 Sistema
Sistema es la parte del universo observable o mundo físico que se somete a
estudio. Son entidades macroscópicas con extensiones en el espacio y en el
tiempo que están accesibles a los procesos normales de medición. Ejemplos
típicos son un volumen de gas, un condensador, un líquido y su vapor, una
disolución, un sólido cristalino. También es un sistema, objeto de estudio de
la Termodinámica, un campo electromagnético.
1.2.2 Medio ambiente
Todo lo que está en el universo observable a excepción del sistema se denom-
ina medio ambiente.
1.2.3 Superficie límite
Lo que separa el sistema del medio ambiente se denomina superficie límite,
envoltura o límite del sistema. De manera abstracta, diremos que los límites
de un sistema son superficies matemáticas a las que dotamos de propiedades
idealizadas, tales como rigidez e impermeabilidad. Los límites reales tienen
propiedades aproximadas a las de los límites ideales termodinámicos.
Los sistemas en relación con el medio se clasifican en: a) abiertos, cuando
tienen límites permeables al intercambio de materia con su medio ambiente;
b) cerrados, cuando el intercambio puede ser sólo de energía, y c) aislados,
cuando entre el sistema y el medio externo no existe interacción alguna.
1.2.4 Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas, también denominadas “coordenadas”, son las
magnitudes macroscópicas necesarias para la descripción del sistema.
Muchas de ellas se tomaron de otras ramas de la Física, tales como la
presión de la mecánica o las intensidades eléctrica y magnética del electro-
magnetismo. En consecuencia, no se puede dar una definición detallada y
excluyente de variable termodinámica, debiéndonos conformar unos cuantos
ejemplos. Para un sistema termodinámico consistente en un gas, un líquido
o una mezcla de diferentes gases y líquidos, las variables termodinámicas son
las masas de las distintas sustancias presentes, la presión, el volumen y la
temperatura. En un sistema en el cual se consideran superficies líquidas o
6 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
películas, las variables correspondientes serían la tensión superficial, el área
y la temperatura. El tratamiento termodinámico de un sistema magnético
incluiría como variables la intensidad del campo magnético, la magnetización
de la materia del sistema y la temperatura. En estos sistemas, además de la
masa, se han dado solo tres variables, pudiendo haber más. La temperatura
es la común a todos.
1.2.5 Estado de un sistema
Se dice que el estado de un sistema está definido cuando se especifican todas
las variables necesarias para describirlo. El estado de un sistema no da
información sobre las transformaciones por medio de las cuales se llevó el
sistema a ese estado.
1.3 Equilibrio
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando las variables que lo describen
no cambian con el tiempo. Esta idea no es suficiente, sin embargo, pues no
excluye los procesos de estado estacionario (principalmente procesos de flujo)
que no pueden ser tratados por los métodos de la termodinámica clásica.
Entonces se usa una definición más restrictiva:
Un sistema está en equilibrio sii las variables que lo describen no cambian
con el tiempo mientras no se modifiquen las condiciones externas.
En los procesos de estado estacionario, tienen que haber cambios en el
medio ambiente continuamente para mantener constantes los valores de las
variables del sistema. La Termodinámica Clásica trata solamente con sis-
temas en equilibrio.
Este concepto es una abstracción y los sistemas reales nunca están estric-
tamente en equilibrio. Mientras las variables no cambien perceptiblemente
durante el tiempo en que se realicen mediciones sobre el sistema, el mismo
podrá considerarse en equilibrio y puede aplicársele el razonamiento termo-
dinámico.
Un volumen de gas que esté en una situación muy complicada de movimiento
provocado por una fuerte agitación, no puede ser objeto de estudio de la
Termodinámica, sino de otra rama de la Física conocida con el nombre de
Mecánica de los Fluídos. Será necesario esperar que se establezca el equilibrio
para poder usar las herramientas que proporciona la Termodinámica.
1.4 PARED ADIABÁTICA 7
1.4 Pared adiabática
Una superficie límite se dice que constituye una pared adiabática cuando para
alterar el estado del sistema es necesario mover sus límites o colocarlo en un
campo de fuerza externo (eléctrico, magnético o gravitacional).
Usualmente se entiende por pared adiabática a la que no permite el paso
de calor. Dada la dificultad que existe para dar una definición a priori de lo
que es calor, mientras que resulta más fácil hacer que la misma dependa de
la definición de pared adiabática como la dimos, procederemos de este modo
y no como el usual.
La elección de la superficie límite no es siempre trivial, pues, por ejemplo,
si se agita un fluído con un sistema de paletas, puede ser importante elegir a la
superficie de las mismas como límite de modo que la agitación sea considerada
como movimiento de las paredes que limitan el fluído.
1.5 Pared diatérmana
Una superficie límite se dice que constituye una pared diatérmana del sistema
si su estado puede cambiarse sin movimiento de la envoltura ni acción de
campo externo.
Usualmente, se dice que una pared diatérmana permite el flujo de calor
a través de ella.
1.6 Equilibrio térmico: Ley cero de la termo-
dinámica
Sabemos que un sistema puede ser alterado por diversos métodos desde el
exterior. Por ejemplo, se puede ejercer una fuerza sobre el gas encerrado en
el cilindro de la Figura 1.1 a través del pistón, o se puede acercar una llama
en la base del recipiente.
Las interacciones que se realizan mediante fuerzas directamente medibles
por el observador se denominan mecánicas. A todo el resto se las conocerá
como interacciones térmicas y más adelante se discutirá su origen en detalle.
Para evitar usar el concepto de calor o energía en tránsito, diremos que
una pared es aislante si no permite ninguna de las dos interacciones.
8 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
Un sistema aislado, es decir rodeado de paredes aislantes, independiente-
mente de la complejidad de su estado inicial y después de un tiempo suficiente,
alcanzará un estado final que no cambia. Este estado final se denomina estado
de equilibrio térmico.
Por ejemplo, en el caso del péndulo encerrado en una caja con gas, si la
misma es aislante, al cabo de un cierto tiempo las oscilaciones del péndulo
se detendrán por completo y no se observará ningún cambio posterior.
Microscópicamente las partículas materiales de un sistema en equilibrio
térmico continuarán su movimiento complejo, pero macroscópicamente el
estado estará definido simplemente por unos cuantos parámetros como la
temperatura y la presión.
1.6.1 Equilibrio térmico de dos sistemas
Cuando dos sistemas aislados A y B se ponen en contacto permitiendo su
interacción térmica, el sistema total A+B también puede llegar al equilibrio
térmico. Para comprobarlo bastará rodearlos de paredes aislantes y observar
si se produce algún cambio. Llegado el equilibrio térmico del conjunto se
dice que A y B están en equilibrio térmico uno con otro. Los dos sistemas,
A y B, están ellos mismos separadamente en equilibrio térmico (A ∼ B).
El equilibrio no se perturba cuando el contacto entre los dos se corta y se
reestablece luego de algún tiempo. Por lo tanto, dos sistemas A y B, aún
cuando no están en contacto, pueden estar en equilibrio térmico el uno con
el otro si no hay cambios cuando se ponen en contacto y se envuelven con
una pared aislante.
Ya se dijo que no había que confundir una situación de equilibrio térmico
con otra de estado estacionario. Por ejemplo, considerando el caso de una
barra de cobre a la que se somete a una diferencia de temperaturas constante
entre sus extremos, al cabo de un tiempo se llega a un estado estacionario sin
que haya equilibrio térmico. Para comprobarlo basta colocar una envoltura
aislante y ver como cambian las temperaturas en la barra.
El principio cero de la Termodinámica o ley transitiva del equilibrio tér-
mico establece que si A y B están en equilibrio térmico en el sentido dado
antes, y B lo está con C, entonces A y C lo estarán entre sí:
A ∼ B, B ∼ C =⇒ A ∼ C.
Esta es una ley empírica.
1.6 EQUILIBRIOTÉRMICO: LEYCERODE LATERMODINÁMICA9
Para ilustrar mejor lo dicho hasta ahora, consideremos dos sistemas gaseosos
y hagamos uso de la palabra temperatura en el sentido ordinario. Si la tem-
peratura de cada uno es diferente y los ponemos en contacto a través de una
pared metálica delgada, como se muestra en la Figura 1.2, la temperatura
de cada sistema variará hasta que cada uno alcanza una única temperatura
comprendida entre los valores originales.
Figura 1.2: Sistemas gaseosos separados por una pared.
Si cada sistema conserva su volumen, el que tenía temperatura menor
aumentará su presión además de la temperatura, mientras el otro sufrirá un
proceso inverso. Cuando las magnitudes dejan de variar, se habrá alcanzado
el equilibrio térmico, como se mencionó antes. Se dice que hubo contacto
térmico entre los sistemas a través de la pared que limita ambos y que se
denomina, como vimos, diatérmana.
Si el contacto se realiza a través de gruesas capas de madera, asbesto,
ladrillo refractario, etc., cada sistema tenderá a mantener sus condiciones
iniciales de temperatura y presión por un tiempo prácticamente muy pro-
longado. Si algo pasa en uno de los dos, por ejemplo ocurre una reacción
química que genera calor, en el otro no habrá variación alguna por esa causa.
La razón es que los dos sistemas están separados por una pared adiabática.
Se pueden realizar experiencias similares con otros tipos de sistemas, no
necesariamente gaseosos, como ser dos varillas de metal a presión constante.
Un aumento o disminución de las longitudes de cada una es lo que indicará
una variación de su temperatura.
Si los dos sistemas que se ponen en contacto mediante una pared dia-
térmana no sufren variación alguna en sus temperaturas o presiones, se dirá
que ya estaban en equilibrio térmico aun cuando estaban separados. Esto
generaliza el concepto de equilibrio.
El principio cero, se ilustra en la Figura 1.3 que muestra, en la parte (a),
a los sistemas A y C en contacto térmico con el sistema B. Cuando cada uno
10 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
de ellos llega al equilibrio térmico con B, habrán llegado al equilibrio térmico
entre sí.
B
A C A C
Figura 1.3: Equilibrio térmico A-B y B-C que implica el de A-C.
1.7 Variables de estado
En un sentido restringido se suele decir que un sistema en equilibrio térmico
se encuentra en cierto estado termodinámico o estado, simplemente.
De una manera más general, un sistema se considera en un estado ter-
modinámico si sus partes componentes están en equilibrio térmico, es decir
que se habla de un equilibrio local, aún cuando el sistema como un todo no
esté en un equilibrio térmico. Por ejemplo, si un sistema está compuesto de
dos cuerpos A y B, cada uno a una temperatura diferente T
A
y T
B
, puede
decirse que el sistema total está en un estado especificado por el par (T
A
, T
B
).
Ya nos referimos a las variables termodinámicas que describen un sistema
y es obvio que las variables de estado serán las que determinan un estado
del sistema. Estas variables físicas pueden ser medidas directamente por el
observador. Para cada sistema habrá que encontrar por inspección cuáles
son las variables que determinan completamente el mismo.
Para el ejemplo del volumen de gas encerrado por un pistón en un cilin-
dro, una primer variable es la distancia x que determina el volumen del gas
(supuesta conocida la sección del cilindro). Pero ella no es la única, pues
si inmovilizamos el pistón con una traba, es decir, fijamos x, igualmente se
puede modificar el (estado del) sistema acercándole una llama. Si se destraba
el pistón, se observará que será necesario aumentar la fuerza F para mantener
constante x. La fuerza F es una segunda variable necesaria en la determi-
nación del estado del sistema. Fijadas x y F ya no será posible introducir
otras variaciones. Se dice que son las dos variables independientes.
1.8 ESPACIO DE ESTADOS 11
En el caso del condensador, como el anterior, la distacia x y la fuerza
F sobre las placas son un par de variables. Pero no determinan el sistema
completamente. Por ejemplo, todavía se puede introducir más o menos carga
q en las placas, o variar la tensión V sobre las mismas. Una vez que se da
una de estas, el sistema queda completamente determinado. Se necesitan
tres variables para hacerlo.
Las variables mencionadas en los ejemplos anteriores no son las únicas
posibles, pero ellas forman un conjunto independiente que determina el estado
del sistema. Otras variables que se puedan medir sobre esos sistemas (el
volumen, por ejemplo) tendrán que ser dependientes de las anteriores.
Las variables que se toman como independientes se pueden cambiar, pero
no su número. Al avanzar en el estudio de la termodinámica se introducirán
nuevas variables, como la energía interna del sistema, su temperatura, su
entropía, etc.
En algunos casos se verá que resulta más provechoso, desde el punto de
vista teórico y/o de la obtención de resultados prácticos, elegir algún conjunto
particular de variables.
1.8 Espacio de estados

` F
x
(x, F)
Figura 1.4: Espacio de estados de un volumen de gas.
Conocidas las variables que determinan un sistema, es posible definir un
espacio de estados tomando un conjunto de ejes en que cada uno de ellos
represente a una de las variables. En ese espacio cada punto representará un
estado del sistema.
12 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
Como ejemplo consideremos el caso del gas encerrado en un cilindro. La
Figura 1.4 muestra el espacio de estados correspondiente con x y F como
variables. Al ser dos variables, la representación plana es muy sencilla.
Otro ejemplo es el caso del condensador, en el cual tenemos tres variables,
x, F y q, por lo que necesitamos un espacio tridimensional para representar
los posibles estados.
1.9 Procesos cuasiestáticos y reversibles
Cuando se produce una interacción con un sistema termodinámico, por ejem-
plo moviendo el pistón para el caso del gas encerrado en el cilindro, el mismo
cambia su estado de equilibrio. En el espacio de estados pasaremos de un
punto a otro. Este cambio recibe el nombre de proceso o transformación.
Durante un proceso el sistema no tiene por qué estar en equilibrio. Por
lo tanto, si bien se conocen en el espacio de estados los extremos del proceso,
en él no se puede dibujar el proceso en sí. Para indicar que existe un proceso
que une el estado inicial i y el final f, se dibujará en el espacio una curva
punteada que los ligue, como lo muestra la Figura 1.5.

` F
x
i
f
Figura 1.5: Estados inicial y final de un proceso.
Algunos procesos se pueden realizar con un cuidado especial de manera
que durante el mismo se pueda ir pasando por sucesivos estados de equilibrio.
Para ello se necesitaría realizar el cambio con mucha lentitud, de manera que
la alteración del sistema pueda ser tan pequeña como se quiera. Un proceso
1.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES 13
realizado en estas condiciones recibe el nombre de cuasiestático. Tiene la
particularidad de que al conocerse los estados intermedios y ser todos de
equilibrio, ellos ya se pueden dibujar como una curva contínua en el espacio
de estados. La Figura 1.6 muestra un ejemplo de proceso cuasiestático sobre
el volumen de gas.

` F
x
i
f
x
x +dx
Figura 1.6: Proceso cuasiestático sobre un volumen de gas.
Dado que en estos procesos las variables varían en forma contínua, puede
hablarse de una transformación infinitesimal, en la cual una variable como
la x pasa de x a x +dx.
En muchos casos el proceso cuasiestático que va de un estado inicial i
a uno final f puede realizarse en forma inversa yendo por la misma curva.
En este caso se dice que el proceso es reversible. Aunque a primera vista se
tiende a pensar en que un proceso cuasiestático también debe ser reversible,
este no es siempre el caso.
El ejemplo más común de un proceso no reversible es el de un pistón con
fricción. Cuando el proceso ocurre con una disminución de la distancia x,
la fuerza que se ejerce contra la fricción y para comprimir el gas es mayor
(curva superior de la Figura 1.7) que la realizada en sentido contrario (curva
inferior), pues el gas “ayuda” con su expansión a vencer la fricción. Los
procesos de ida y retorno no coinciden y por ello el proceso es irreversible.
14 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS

` F
x
Figura 1.7: Proceso cuasiestático irreversible producido por una fuerza
sobre un pistón con fricción.
Usando las variables presión p y volumen V en lugar de F y x, rela-
cionadas por medio de
p =
F
A
, V = Ax
donde A es el área del pistón, se tendrá un gráfico p vs. V , más habitual en
termodinámica que los anteriores.
Un proceso particularmente importante es aquél que sufre un sistema
mientras se encuentra dentro de una envoltura adiabática, denominado por
ello adiabático. Este también puede ser reversible o irreversible. Veamos los
dos casos con sendos ejemplos.
La Figura 1.8 muestra una familia de adiabáticas en el espacio de estados
p −V de un gas encerrado en un cilindro con pistón cuyas paredes son todas
adiabáticas. Como las curvas son contínuas se supone que el proceso fue
realizado en forma cuasiestática. Si el pistón no tiene rozamiento los procesos
son además reversibles.
1.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES 15

` p
V
Figura 1.8: Familia de adiabáticas para un gas encerrado en un cilindro con
pistón sin fricción.
Obviamente, para pasar de una adiabática a otra, habrá que tomar algún
camino irreversible.
Un ejemplo de proceso adiabático irreversible consiste en un sistema como
el ilustrado en la Figura 1.9, que muestra el cilindro con el gas para el que
se trabó el pistón y se introdujo un eje con paletas en el extremo que está
en contacto con el gas, mientras el otro se conecta a un motor externo que
lo hace rotar.
/
/ / `
` `
/
/
`
`
Figura 1.9: Sistema adiabático irreversible.
Como dijimos al hablar de paredes adiabáticas el estado del sistema se
altera por el movimiento de las paletas, produciendo un aumento irreversible
de la temperatura del gas. Con ello la presión del gas aumenta y el punto
final f para el espacio p − V se habrá desplazado sobre la vertical, sin que
sea posible dibujar el proceso por no haber sido cuasiestático.
16 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
1.10 Concepto de temperatura
La temperatura de un sistema se dice que es igual a la de otro si se encuentran
en equilibrio.
Si los sistemas no están en equilibrio, sus temperaturas son diferentes.
Para sistemas gaseosos, se dirá que es mayor la temperatura de aquél que,
puesto en contacto térmico con el otro, disminuye su presión manteniendo
sus volúmenes constantes.
Para el caso de una barra de metal puesta en contacto térmico con un
sistema gaseoso a volumen constante, se encuentra que la longitud de aquélla
aumenta cuando aumenta la presión del gas y viceversa. Por lo tanto un
incremento de la longitud a presión constante indica un aumento de tempe-
ratura de la barra.
1.11 Bibliografía
1.- Kubo, R.: Thermodynamics, Wiley, 1968.
2.- Passamai, V.: Mecánica. Introducción a las Ondas, Fluídos y Calor,
UNSa, 1992.
3.- Reif, F.: Física Estadística, Reverté, 1969.
4.- Saravia, L.: Apuntes de clases, 1990.
5.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termo-
dinámica Estadística, Reverté, 1980.
6.- Vanderslice, J., Schamp, H. y Mason, E.: Thermodynamics, Prentice-Hall,
1966.
7.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Calor y Termodinámica, McGraw-Hill,
1984.
Chapter 2
PRIMERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
Todo sistema termodinámico posee una propiedad característica (función de
estado) que se denomina energía interna. Esta puede ser aumentada desde
el exterior por alguna cantidad de calor δQ que sea absorbido por él o por
trabajo externo, δW, que el medio realice sobre él.
Clausius introdujo el símbolo U para la energía, con lo cual,
dU = δQ−δW
es la expresión de la primera ley.
Se observan dos peculiaridades en la expresión anterior: 1) se usan “deltas”
para las cantidades de calor y de trabajo porque no son diferenciales exactos
mientras que dU si lo es y 2) el aporte a la energía interna dado por el trabajo
del medio sobre el sistema tiene un signo menos.
En Física I, al estudiar este tema se usó como ejemplo de sistema el
típico caso de un cilindro de aire con pistón: se dijo que si el gas no recibía
ni cedía ninguna energía, mientras efectuaba un trabajo de expansión, tenía
que realizarlo a expensas de su energía interna y, en tal caso el trabajo se
denominaba adiabático pues, por lo que se supuso, el sistema estaba rodeado
por una aislación térmica.
El trabajo realizado en un proceso no adiabático, en cambio, podía no
coincidir con la variación de la energía interna. En tal caso, el gas debía
adquirir (o ceder) energía extra del exterior. Ella se denominaba “calor” y se
consideraba a éste positivo si el gas lo tomaba y negativo si lo cedía (Figura
2.1).
17
18 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Luego se estableció que al igual que el trabajo efectuado por el sistema,
que depende en general no solamente de los estados inicial y final sino también
de los intermedios, el calor ganado o perdido dependía igualmente de los
estados intermedios. Por eso el calor tampoco era una función de estado y
debía escribirse δQ para representar una pequeña cantidad de calor sumi-
nistrada al sistema, recordando que no se trata de un diferencial exacto. Por
otro lado no era correcto decir que un sistema contiene mucho calor cuando
está caliente, como tampoco puede “contener mucho trabajo”.

º
Q > 0

Q < 0
Figura 2.1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre un
sistema y el medio.
Sin embargo, si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio inicial
1 a otro final 2, y realizábamos esta operación siguiendo distintos caminos,
el cálculo de la relación Q − W, donde Q era el calor neto absorbido por
el sistema y W el trabajo realizado por el mismo, el resultado era siempre
el mismo. Aunque Q y W individualmente dependan del camino seguido,
Q −W sólo depende de los estados final e inicial del sistema. Por lo tanto,
es una diferencia de una función de estado final menos otra inicial.
El principio de conservación de la energía en los procesos térmicos, deno-
minado primera ley de la Termodinámica establece que, como Q es la energía
entregada al sistema por transmisión de calor y W la energía producida por
el sistema al efectuar trabajo, Q−W representa el cambio de energía interna
del sistema:
Q−W = ∆U =⇒ Q = ∆U +W.
Una representación esquemática muy ilustrativa de este “balance de energía”
se mostraba en una figura como la 2.2.
2.1 TRABAJO 19
U
1
→ U
2

Q
W
Figura 2.2: Relación entre calor, energía interna y trabajo.
Así como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema sobre
los alrededores, −W era el trabajo realizado por el medio sobre el sistema.
Si el gas se expandía, W era positivo, si se comprimía, W era negativo.
Si el sistema sufría un proceso infinitesimal, absorbiendo una pequeña
cantidad δQ de calor y efectuando un trabajo δW, la forma diferencial de la
primera ley resultaba ser:
δQ = dU +δW.
Para un proceso cíclico, ∆U = 0, por lo tanto Q = W. Si el proceso
era adiabático, Q = 0 y, consecuentemente: ∆U + W = 0. En términos
infinitesimales: dU + δW = 0. Si la transformación era además isobárica
(P = cte) y el trabajo infinitesimal por el cambio de energía interna dU era
PdV , valía que d(U +PV )
P
= 0, por lo tanto resultaba que U +PV = cte.
La relación U +PV se denominaba entalpía y se indicaba con el símbolo H.
Se volverá a continuación sobre todo esto para realizar su profundización
y aclarar algunos puntos que puedan haber quedado oscuros.
2.1 Trabajo
Usualmente en Mecánica se define trabajo como la integral del producto es-
calar de una fuerza F que produce un desplazamiento dr:

2
1
F.dr.
Se debe considerar ahora un sistema termodinámico que realiza un pro-
ceso desde un estado inicial i hasta un estado final f, debido a interacciones
mecánica y/o térmicas. Las fuerzas macroscópicas que producen la inter-
acción mecánica realizarán un cierto trabajo W de modo que, adoptando
20 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
una convención “egoísta”
1
, se dirá que el trabajo realizado por el sistema se
considera negativo, mientras que el realizado sobre el mismo será positivo.
Si el sistema es una gas dentro de un cilindro con pistón, el trabajo
negativo realizado por dicho sistema será el correspondiente a la expansión
del gas contra el pistón. El trabajo realizado sobre el sistema, tal como el
realizado por el pistón al comprimir el gas, será positivo.
Existe una gran variedad de formas por las cuales un sistema puede re-
alizar o recibir trabajo: mediante paletas agitadoras como en una licuadora,
por movimiento de un pistón en un cilindro, etc. En todos los casos puede
considerarse que existe movimiento del límite que rodea el sistema.
2.1.1 Proceso cuasiestático para un sistema compresi-
ble
Considerando el sistema de un gas contenido en un cilindro con pistón (Figura
2.3), si se remueve una pequeña masa de las colocadas sobre el pistón, éste
se desplazará a una nueva posición hacia arriba ubicada a una distancia dl
de la anterior (líneas punteadas).
dl
`
·
Figura 2.3: Ejemplo de proceso cuasiestático.
Este es un proceso cuasiestático
2
, donde los estados inicial y final son de
equilibrio. Como la fuerza sobre el pistón es p A, donde p es la presión del
gas y A el área del pistón, el trabajo elemental δW es
δW = −p A dl.
1
Término adoptado por J. C. Gottifredi.
2
Revisar la discusión realizada en el Capítulo 1.
2.1 TRABAJO 21
Pero A dl = dV , el cambio de volumen en el gas, por lo tanto:
δW = −p dV.
El trabajo realizado durante un proceso cuasiestático puede encontrarse in-
tegrando, si se conoce la relación p = p(V ) durante este proceso, tanto en
forma analítica o mediante un gráfico.
Considerando una solución gráfica consistente en un proceso de compre-
sión como el mostrado en la Figura 2.4, donde un pistón pasa de manera
cuasiestática de la posición 1 a la 2, siguiendo el camino indicado por la
curva contínua en el espacio de estados o diagrama pV , el trabajo realizado
sobre el aire será:
W
12
=

2
1
δW = −

2
1
p dV.
Como el volumen decreció, dV < 0, y el trabajo es el área bajo la curva, con
signo positivo. Si el proceso hubiera sido una expansión cuasiestática desde
2 a 1, la misma área, con signo negativo, representaría el trabajo realizado
por el sistema.
`

p
V
1 2
1
2
Figura 2.4: Trabajo de un proceso cuasiestático y diagrama p V .
Considerando por aparte un diagrama p V , como el mostrado en la Figura
2.5, se puede llegar a la conclusión de que para ir del estado 1 al 2 pueden
22 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
seguirse varios caminos alternativos de manera cuasiestática, tales como el
A, B o C.
`

p
V
1
2
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
B
A
C
Figura 2.5: Diagrama p V con indicación de distintos procesos
cuasiestáticos entre dos estados.
Como el área por debajo de cada curva representa el trabajo para distintos
procesos, resulta evidente que el trabajo depende del camino que se siguió
para ir de un estado al otro. Por esta razón se dice que el trabajo es una
función de camino o bien que δW es un diferencial inexacto.
En cambio, las propiedades termodinámicas, como el volumen en el caso
anterior, son funciones de punto cuyos diferenciales son exactos y la inte-
gración de éstos da por resultado simplemente

2
1
dV = V
2
−V
1
.
Así puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el cambio
de volumen depende solo de los estados inicial y final.
Esto explica el uso del símbolo δ para distinguirlo de la d que indica difer-
enciación exacta. Además, al integrar el trabajo elemental debería indicarse
el camino, no siendo posible escribir el resultado de la forma W
2
−W
1
sino
de la siguiente:

2
1
A
δW = W
12
A
o para simplificar:

2
1
δW = W
12
.
2.1 TRABAJO 23
2.1.2 Caso irreversible
Dado un proceso cualquiera el observador siempre podrá calcular el trabajo
considerando las fuerzas externas y su trayectoria. En el caso de procesos
irreversibles es lo único que puede hacer. Por ejemplo, si el proceso es pro-
ducido por un eje con paletas que giran dentro de un gas por acción de un
motor externo, el trabajo realizado estará dado por
W
12
=

2
1
τ ω dt
donde τ es la cupla mecánica del motor, ω la velocidad de rotación y t el
tiempo (relación que surge de escribir dW = τ dθ, con θ ángulo de rotación).
El problema en estos casos es que el trabajo realizado desde el exterior
no se puede relacionar con las variables del sistema.
Otro ejemplo, que ilustra esta dificultad, es el de un cilindro aislado tér-
micamente que inicialmente está dividido en dos por un pistón trabado. De
uno de los lados se tiene el gas que forma el sistema y del otro se hizo el vacío
(Figura 2.6).
Gas
Vacio
Piston
Figura 2.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistón que lo
separa de una cámara vacía.
Si se quita la traba del pistón súbitamente, el gas se expande y el pistón,
luego de algunos movimientos irregulares, llegará a desplazarse totalmente
hacia la derecha. El proceso es claramente irreversible, pues ni siquiera es
cuasiestático. Dado que no se ejerce fuerza externa sobre el pistón, el trabajo
realizado sobre el sistema es nulo. No obstante, el gas realiza una fuerza sobre
el pistón y este se traslada, por lo que se realiza trabajo desde el interior por
el sistema
3
. En estas condiciones no se puede relacionar el trabajo con las
3
Véase en [1], pág. 79, otra consideración interesate.
24 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
variables termodinámicas del sistema porque el mismo cambió de estado a
través de una secuencia de estados de no equilibrio.
2.1.3 Variables deformables
Las variables que aparecen como diferenciales en la expresión del trabajo
elemental de un proceso cuasiestático, reciben el nombre de variables de-
formables. Ello se debe a que en el caso de sistemas mecánicos, como el de
un volumen de gas, ellas corresponden a una variable geométrica. Cuando la
variable cambia, el sistema se “deforma”. En otros tipos de sistemas, como
el del condensador y la variable q vista en el capítulo anterior, la deformación
no existe pero igual se usa el término.
Mediante la consideración de otros sistemas
3
se puede llegar a la con-
clusión que en los procesos cuasiestáticos el trabajo está dado por una integral
del producto de una variable intensiva (como la presión p, la tensión para
un alambre que se estira, la tensión superficial para una película líquida,
la ddp en el condensador, etc.) y el cambio de otra deformable, extensiva
(respectivamente: el volumen, el estiramiento, el área, la carga).
En general, si un sistema tiene varias variables deformables, X
i
, y las
correspondientes variables intensivas se indican con y
i
, el trabajo elemental
realizado en un proceso cuasiestático cualquiera se expresará como:
δW = Σy
i
dX
i
.
Formas diferenciales
Si se considera un sistema cualquiera, con varias variables independientes,
se tendrá un cierto número de ellas que son deformables. Dichas variables
deformables no son suficientes para determinar el estado termodinámico del
sistema. Por ejemplo, en el caso de un volumen de gas se necesita además la
variable adicional p para determinar completamente el estado del sistema.
2.2 NOCIÓN DE ENERGíA INTERNA 25

`
F
x
A
B
D
E
H
G
C
F
Figura 2.7: Procesos adiabáticos que unen dos puntos cualesquiera del
espacio de estados.
Esta situación es general: basta agregar una variable más, además de
las deformables, para que el sistema quede determinado. A esa variable,
denominada no deformable, se la puede indicar con la letra f. Por lo tanto,
el conjunto de variables independientes de un sistema general será:
{f, x
1
, ..., x
n
}.
La suma de diferenciales que aparece en la expresión genérica del trabajo,
Σy
i
dX
i
, recibe el nombre general de forma diferencial y, como se vió, no
tiene por qué ser el diferencial de una función, por lo que en adelante se
deberá estudiar cada forma diferencial que se proponga para determinar si
la misma es integrable o no.
2.2 Noción de energía interna
En el primer capítulo se vió el concepto de adiabaticidad, habiéndose llegado
a la conclusión de que, dicho en pocas palabras, el término adiabático implica
la exclusión de transferencia de calor hacia y desde el sistema. En relación a
esto podía pensarse en un frasco de Dewar.
Considerando un volumen de gas encerrado en un cilindro y el espacio
de estados (x, F), dados dos estados cualesquiera A y B siempre es posible
encontrar un proceso adiabático que una los dos puntos. En el caso de la
Figura 2.7 es posible avanzar desde A mediante una adiabática reversible y
26 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
cuando se llega al valor de x correspondiente al estado B, se sube a lo largo
de la vertical mediante una adiabática irreversible obtenida por mezclado con
una paleta hasta llegar al B.
De hecho, existen múltiples adiabáticas que unen los dos puntos, como
la ADB o la AEFGHB. En cualquier caso, salvo que A y B estén ambos
sobre la misma adiabática reversible, siempre será necesario tener una parte
irreversible para unirlos, por lo que sólo se puede recorrer en un solo sentido.
En el caso del ejemplo, no es posible ir desde B a A. Este comportamiento
será explicado en detalle más adelante.
Sobre cada proceso adiabático que une A con B se realizará un cierto
trabajo mecánico sobre el sistema, siendo ésta la única forma de interacción
con el mismo debido a la hipótesis de que sus paredes son adiabáticas.
Si se analiza el sistema desde el punto de vista microscópico cabe pre-
guntarse cuál es el efecto de dicho trabajo. Como es de esperar que todas
las fuerzas microscópicas son conservativas, el mismo no se disipará y deberá
ser entregado a las moléculas del gas.
Cuando el sistema está en el estado A, tendrá una cierta energía total,
suma de las energías cinéticas de las moléculas y de las posibles energías
potenciales de interacción. Al avanzar a lo largo del proceso, el trabajo
realizado desde afuera será entregado a las moléculas, por lo que éstas tendrán
otra energía al llegar a B.
Como desde el punto de vista microscópico resulta natural asignar a
cada estado del sistema una energía total, U; y, cuando se pasa a la es-
cala macroscópica esa energía U no puede ser medida directamente por un
observador, ya que éste no podrá detectar la velocidad de cada molécula, se
concluye que U es una variable de importancia termodinámica. Para poder
introducirla es necesario hacerlo desde un punto de vista macroscópico. Ello
se logra a través del trabajo sobre el sistema adiabático realizando éste un
proceso.
La diferencia entre las energías totales entre los estados B y A debe ser
igual al trabajo del proceso adiabático correspondiente. Como este trabajo sí
se puede medir, el valor de la energía total U en cualquier punto se puede
obtener a partir de la que el sistema tenga en uno determinado.
• Los procesos adiabáticos permiten medir, y por lo tanto definir, la
energía total de un sistema cualquiera.
2.3 PRIMERA LEY. ENERGíA INTERNA. 27
Por otro lado, como existen muchas adiabáticas que permiten ir desde A
hasta B, y el trabajo realizado sobre cualquiera de ellas debe ser igual a la
diferencia de las respectivas energías totales:
• El trabajo realizado a lo largo de cualquier adiabática que une dos
puntos es el mismo.
2.3 Primera Ley. Energía Interna.
Se ha encontrado una nueva variable de estado, U, a través de un análisis
microscópico del sistema, y se vió que puede ser medida a través del trabajo
sobre procesos adiabáticos. Sin embargo, este análisis no puede ser una
parte formal de la Termodinámica Clásica, ya que ésta sólo trata acerca de
fenómenos macroscópicos. Por otra parte, el análisis se realizó con un sistema
particular.
Si se desea introducir este concepto, por lo tanto, deberá hacerse como
un postulado o principio y es lo que se conoce como Primera Ley de la Ter-
modinámica. Su importancia es fundamental pues permitirá incorporar la
conservación de la energía, tal como se realiza en Mecánica, generalizándose
para todos los procesos que ocurran en un sistema material cualquiera:
• Si entre dos estados de un sistema termodinámico se realiza un pro-
ceso adiabático, el trabajo mecánico neto realizado solo depende de los
estados inicial y final, y no del proceso realizado.
• Se introduce una función de estado denominada energía interna del
sistema tal que, dado un estado fijo O, elegido arbitrariamente como
referencia, y un estado cualquiera A, existirá un proceso adiabático que
va de O a A, o viceversa (el que sea posible), por el cual se realizará un
cierto trabajo mecánico, definiéndose a la diferencia de energía interna
como
U
A
−U
O
= W

O−A
o bien : U
A
−U
O
= −W

A−O
,
donde se elige una u otra segun cual de los dos sea el proceso permitido.
El asterisco recuerda el carácter de adiabático para el proceso.
28 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Dado que O es un estado de referencia, si se elige U
O
= 0, la definición
de energía interna se convierte en:
U
A
= W

O−A
o bien : U
A
= −W

A−O
.
Considerando dos puntos cualesquiera A y B en el espacio de estados:
W

A−B
= U
B
−U
A
, o bien : W

AB
= U(B) −U(A),
como puede comprobarse fácilmente. La última notación resalta el carácter
de “función de estado” de U.
2.4 Cantidad de calor
Considerando dos estados cualesquiera A y B de un sistema y un proceso
reversible que los una, éste no tendrá que ser necesariamente adiabático.
Ello implica que por lo menos en algún tramo del proceso ha habido una
interacción térmica a través de una pared diatérmana.
Por ser reversible, este proceso deberá ser cuasiestático (cf. 1.8) y el
trabajo realizado entre esos estados no es único (2.1.1). Por lo tanto:
• La variación de energía interna U
B
−U
A
no podrá ser igual al trabajo
realizado W
AB
, como lo era en el caso adiabático.
• La diferencia entre ambas cantidades recibe el nombre de cantidad de
calor entregada al sistema durante el proceso y se identifica con la letra
Q:
W

AB
−W
AB
= Q.
Reemplazando W

AB
por la diferencia de energías internas entre los dos
estados:
Q
AB
= U
B
−U
A
−W
AB
.
Esta última ecuación suele identificarse como la expresión matemática de
la primera ley de la Termodinámica, consecuencia de la ley de conservación
de la energía y no tan general como ésta, por cuanto sólo hace referencia a
procesos que empiezan y terminan en estados de equilibrio
4
.
4
Véase [2], pág. 10.
2.5 CÁLCULO DE ADIABÁTICAS 29
Si se usa la convención opuesta para el signo del trabajo, dicha ley se
puede escribir como se hizo en la introducción de este capítulo:
Q
AB
= U
B
−U
A
+W
AB
.
Se observa que si en un proceso no se realiza trabajo mecánico sobre el
sistema, se cumple:
Q
AB
= U
B
−U
A
.
Esto implica que en todos estos procesos Q se conservará pues siempre es el
mismo y el camino está fijado por la condición W
AB
= 0.
2.4.1 Interpretación microscópica
Como la energía interna del sistema no varió en la misma cantidad que el
trabajo realizado, y la diferencia con el proceso adiabático en el cual ello sí
sucede radica en que fue necesario introducir una interacción térmica a través
de una pared diatérmica, debe concluírse que fue en esta etapa donde ocurrió
una entrega de energía: la pared diatérmica permite alterar la energía a nivel
molecular [3].
2.5 Cálculo de adiabáticas
2.5.1 Caso reversible
Si U se conoce a través del primer principio, se puede plantear una ecuación
diferencial que permita calcular la curva que representa un proceso adiabático
reversible en el espacio de estados.
Como ejemplo se puede estudiar un gas encerrado en un cilindro. La
energía interna tendrá la forma:
U = U(F, x)
y, dado que sobre una adiabática no hay intercambio de calor, si el proceso
es además reversible, se podrá escribir mediante la primera ley:
dU = −F dx,
∂U
∂F
dF +
∂U
∂x
dx = −f dx.
30 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Esta es la ecuación diferencial que define la curva. Para seguir adelante debe
tenerse la función U explicitada en F y x. Un caso sencillo es
U = k F x,
donde k es una constante. Este ejemplo es muy común pues representa el
caso de un gas ideal, que se estudiará más adelante. Con ello:
k x dF +k F dx = −F dx.
Separando variables:
k d(ln F) +k d(ln x) = −d(ln x) =⇒ k d(ln F) + (k + 1) d(ln x) = 0,
integrando:
k (ln F) + (k + 1) (ln x) = ln C =⇒ Fx
γ
= C
donde γ = (k + 1)/k.
2.5.2 Caso irreversible
Si se analiza un proceso adiabático irreversible, el conocimiento de U permi-
tirá determinar el estado final B del proceso cuando se conozca el inicial A.
A diferencia del caso anterior, no se determina ninguna curva de evolución,
ya que esta no existe por ser el proceso irreversible.
Como ejemplo se puede estudiar el caso dado por la Figura 1.9 del capítulo
anterior, donde un gas encerrado en un cilindro era agitado por una paleta
movida desde el exterior por un motor. Suponiendo que la función U es la
misma que para el apartado anterior, que se parte de un estado A y que el
trabajo suministrado vale W; como el sistema es adiabático no se entrega
calor al sistema y la aplicación de la primera ley conduce a:
k F
B
x
B
−k F
A
x
A
= W.
Como el cilindro no cambia su forma: x
A
= x
B
, por lo que:
F
B
=
W −k F
A
x
A
k x
A
que es la solución buscada.
2.6 BIBLIOGRAFíA 31
2.6 Bibliografía
1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
2.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA,
1968.
3.- Saravia, L.: ”Apuntes de clases”, 1990.
Chapter 3
TEMPERATURA
3.1 Temperatura empírica
En el primer capítulo se dijo que la temperatura de un sistema es igual a la
de otro si se encuentran en equilibrio. Por lo tanto, si los sistemas no están
en equilibrio, sus temperaturas serán diferentes.
Interesa desarrollar un procedimiento experimental por medio del cual se
establezca un orden entre las temperaturas de los sistemas, asignándole a
cada uno una magnitud escalar que identifique su estado.
Dicho número es por lo tanto una variable de estado del sistema y se le
da el nombre de temperatura empírica pues se dan definiciones operacionales
para su medición.
3.1.1 Escalas
La asignación de números a los distintos sistemas que indica un ordenamiento
de los mismos, según su temperatura, de menor a mayor es lo que se denomina
escala de temperaturas.
Elegido un sistema que sirva de termómetro, se define la temperatura
como cualquier función monótona de una de las variables de estado del sis-
tema, mientras las otras se mantienen constantes. Ejemplos son la presión
de un gas a volumen constante, el volumen de un gas a presión constante,
la longitud de una varilla, la de una columna de mercurio (todas a presión
constante), etc.
33
34 CHAPTER 3 TEMPERATURA
3.1.2 Termómetro de mercurio
Para concretar con el caso más conocido, el de una masa de mercurio con-
tenida en un tubo capilar de cristal, se observa el aumento de la longitud de
la columna de mercurio con el aumento de la temperatura.
Suponiendo prácticamente constante la presión del mercurio (debido a su
baja compresibilidad), puede definirse una relación lineal entre temperatura
(t) y longitud de columna (L):
t = aL +b
donde los parámetros a y b se determinan por la fijación arbitraria de las
temperaturas de dos estados reproducibles de algún sistema patrón.
Por ejemplo, eligiendo el agua se tienen: “cero grados Celsius” o 0
o
C en
el punto de fusión normal, para agua-hielo en equilibrio y en aire a presión
atmosférica; y 100
o
C en el punto de ebullición normal, para agua-vapor en
equilibrio a presión atmosférica, lo que determina el valor de temperatura de
esta “escala centígrada”.
Por lo tanto:
0
o
C = aL
h
+b y 100
o
C = aL
v
+b
donde L
h
y L
v
son las longitudes de la columna de mercurio cuando el ter-
mómetro se pone en equilibrio térmico con agua en el punto de congelación
y con el sistema en el punto de vaporización, respectivamente.
Resolviendo para a y b, se puede usar la ecuación t = aL +b para deter-
minar la temperatura cuando el termómetro está en equilibrio con cualquier
otro sistema y su columna tiene una longitud L.
3.1.3 Termómetro de gas
Un termómetro que fue elegido porque las temperaturas medidas por su
intermedio no tienen discrepancias con los puntos de cambio de estado de
sistemas distintos del agua (por ejemplo, el de ebullición del azufre, que
es de ≈ 444
o
C), es el de gas a volumen constante o a presión constante,
siempre que el gas (cualquiera sea) esté a una presión no muy alta y a una
temperatura no excesivamente baja.
La Figura 3.1 muestra el esquema de un termómetro de gas a volumen
constante, para el que se define una variación lineal de la temperatura con
3.1 TEMPERATURA EMPíRICA 35
la presión:
t = ap +b.

Tubo flexible

O
h
Figura 3.1: Termómetro de gas a volumen constante.
El volumen se mantiene fijo, en la marca O, bajando o subiendo la parte
derecha del tubo en “U” que contiene mercurio. La presión del gas contenido
en el bulbo se determina de la expresión p = p
atm
+ ρgh. Nuevamente, a y
b se obtienen de ecuaciones similares a las anteriores, resultando para este
caso:
a =
100
o
C
p
v
−p
h
y b = −
p
h
p
v
−p
h
100
o
C,
donde p
h
y p
v
son los valores de p para los puntos de fusión y vapor, respec-
tivamente.
Los termómetros de gas a presión constante tienen una variación lineal
de la temperatura con el volumen, similar a los casos anteriores.
Experimentalmente se ha encontrado que los resultados de medición de la
temperatura con estos termómetros son tanto más coincidentes cuanto menor
36 CHAPTER 3 TEMPERATURA
es la presión del gas, es decir, reduciendo todo lo que se puede la cantidad del
mismo contenida en el bulbo. Así, aunque para distintos gases contenidos
en el termómetro de gas a volumen constante la temperatura resulta ser
diferente, las discrepancias tienden a cero cuando las cantidades de éstos en
el bulbo del termómetro se achican indefinidamente.
`

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..

O
2
Aire
N
2
H
2
t
446,0
445,5
445,0
444,5
444,0
200 400 600 800 1000
o
C
p
v
0
Figura 3.2: Coincidencia de termómetros de distintos gases en la medición
de la temperatura del punto de ebullición del azufre.
La Figura 3.2 muestra la gráfica de la determinación de la temperatura
correspondiente al punto de ebullición normal del azufre en función de la
cantidad de gas contenido en el bulbo, expresada en mm Hg correspondientes
a la presión p
v
del vapor de agua. El parámetro que hace variar la pendiente
de las rectas se corresponde con la sustancia gaseosa, indicada en el mismo
gráfico. No obstante, todas tienen la misma ordenada al origen, de valor
444, 6
o
C para este caso, cuando p
v
(y con ella la masa de gas) se hace muy
pequeña. En esas condiciones b ≈ −273, 15
o
C.
3.1.4 Punto fijo normal
El Comité Internacional de Pesos y Medidas, una reunión de la comunidad
mundial de científicos, decidió en 1954 adoptar una escala de temperaturas
basada en un único punto fijo, definiendo b = 0 en la ecuación t = ap + b.
3.1 TEMPERATURA EMPíRICA 37
Como estado de referencia eligió el punto triple del agua, más fácilmente
reproducible que el de fusión o vapor. En el mismo coexisten en equilibrio
agua, hielo y vapor a la temperatura de 0, 01
o
C y a la presión 4, 58 mm Hg,
únicamente.
La temperatura de este estado se eligió, convencionalmente, igual a 273, 16
o
.
Con lo dicho, el parámetro a para un termómetro de gas a volumen constante
se determina de la relación
273, 16
o
= ap
3
o a =
273, 16
o
p
3
de modo que
t =
273, 16
o
p
3
p
donde p
3
es la presión cuando el termómetro está en equilibrio con un sis-
tema que contiene hielo, agua líquida y vapor de agua (notar que p
3
=
4, 58 mm Hg).
La escala de temperaturas definida por la última ecuación, en el límite
de presiones muy bajas, para un termómetro de gas a volumen constante, se
llama temperatura del gas ideal :
T = 273, 16
o
lim
p
3
→0
p
p
3
|
V
.
Igualmente, se puede concluir que, para un termómetro a presión constante
la temperatura de gas ideal es:
T = 273, 16
o
lim
p
3
→0
V
V
3
|
p
,
donde V
3
es el volumen del bulbo de gas cuando el termómetro está en equi-
librio con un sistema que contiene hielo, agua y vapor.
3.1.5 Unidades de temperatura
En Termodinámica se define la escala Kelvin o de temperaturas absolutas
para independizarse de las propiedades de cualquier sustancia, demostrán-
dose que, para temperaturas superiores a 1
o
(que es la más baja que puede
medirse con helio), esta escala coincide con la de gases ideales. Se determinó
que el nombre de la unidad de temperatura absoluta fuera el de “grado
38 CHAPTER 3 TEMPERATURA
Kelvin” (
o
K), hasta que en 1967, la XIII Conferencia General de Pesos y
Medidas decidió eliminar la denominación grado, estableciendo el kelvin (K)
como 1/273, 16 de la temperatura absoluta del punto triple del agua. Por lo
tanto:
[T] = K.
Será necesario esperar al curso de Termodinámica, donde se estudiará el
segundo principio, para definir esta escala.
Otra escala de uso común es la denominada Celsius, para la cual el tamaño
del grado es igual al de la escala Kelvin o absoluta, pero el cero está de-
splazado de modo que, con la relación
t
C
= T −273, 15
valen las siguientes temperaturas: punto del hielo, 0, 00
o
C; punto triple del
agua, 0, 01
o
C; punto de vapor, 100, 00
o
C. Además, resulta inmediato que
∆t
C
= ∆T, o sea, en estas escalas son iguales las diferencias de temperatura.
La escala Fahrenheit, de uso en países de habla inglesa, se estableció de
modo que el punto de fusión del hielo se encuentre a 32
o
F y el del vapor a
212
o
F. El grado Fahrenheit es más pequeño que el grado Celsius como la
relación 100/180 = 5/9 lo es respecto a 1. Por todo esto es fácil deducir que
t
C
=
5
9
(t
F
−32
o
C).
3.2 Capacidad calorífica
La energía térmica necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo en un
grado (como lo hizo Joule con el agua) se denomina capacidad calorífica C
del cuerpo. Como la caloría depende de la temperatura inicial del agua, se
la definió con mayor precisión estableciendo que la temperatura inicial del
agua debía ser 14, 5
o
C. La kilocaloría es la energía térmica necesaria para
elevar la temperatura de un kilogramo de agua desde 14, 5
o
C a 15, 5
o
C.
En Ciencias de la Nutrición se estableció 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal. En
general, midiendo la energía térmica Q cedida o absorbida por un sistema y
la variación de temperatura ∆T experimentada por el mismo, la capacidad
calorífica se define por
C =
Q
∆T
.
Por lo tanto se expresa en kcal/
o
C.
3.3 CALORES ESPECíFICOS 39
3.3 Calores específicos
El calor específico c es la capacidad calorífica por unidad de masa:
c =
C
m
=
Q
m∆T
.
Obviamente que
[c] =
J
kg K
aunque son muy usadas las de kJ/(kg K) o kcal/(kg K) escritas en la
forma kJ/kg K o kcal/kg K. Por ser las diferencias iguales, resulta que
1 kJ/kg K = 1 kJ/kg
o
C. Como la unidad inglesa de energía térmica es la
Btu (“British thermal unit”), de modo que 1 Btu = 252 cal = 1, 054 kJ,
resulta útil saber que 1 kcal/kg K = 1 Btu/lb
o
F.
En general c = c(T), como en el caso del agua (Figura 3.3), para la cual
la variación es de sólo un 1 % de 0 a 100
o
C y a la presión constante de 1 atm.
`

0,996
1,000
1,004
1,008
C
p
(kcal/Kg K)
20 0 40 60 80
T (
o
C)
Figura 3.3: Calor específico del agua a presión constante (c
p
, p = 1 atm).
Se indica el entorno de definición de la caloría.
Normalmente, por eso, las tablas dan como valor indicativo:
c
p
= 1, 00
kcal
kg K
= 4, 184
kJ
kg K
40 CHAPTER 3 TEMPERATURA
para el agua líquida.
La capacidad calorífica molar, como su nombre lo sugiere, es la referida
al mol de sustancia:
C
M
=
C
n
=
C
m/M
= Mc.
A veces se confunden los términos “calor específico” y “capacidad calorífica”
porque el primero debería denominarse calor específico “másico”. Para evi-
tarlo, es siempre necesario controlar las unidades cuando se toman datos de
tablas, como la siguiente.
Sustancia
kJ
kg K
kcal
kg K
J
mol K
Agua 4,18 1,00 75,2
Hielo (−10
o
C) 2,05 0,49 36,9
Agua (100
o
C) 1,95 0,47 35,1
Alcohol etílico 2,4 0,58 111
Aluminio 0,900 0,215 24,3
Cobre 0,386 0,0923 24,5
Mercurio 0,140 0,033 28,3
Oro 0,126 0,031 25,6
Plata 0,233 0,0558 24,9
Plomo 0,128 0,0305 26,4
Aire 1,012 0,24 29,3
Concreto 0,837 0,2 –
Tabla 3.1: Capacidades caloríficas másica y molar a 20
o
C, 1 atm (salvo
aclaración en contrario).
Observamos que C
M
es la misma, prácticamente, para todos los metales:
C
M
≈ 3R = 24, 9
J
mol K
3.3 CALORES ESPECíFICOS 41
resultado que se conoce como ley de Dulong y Petit. En realidad, las capaci-
dades caloríficas molares varían con la temperatura, aproximándose a cero
cuando T →0 K y acercándose al valor de Dulong y Petit cuando T →∞.
3.3.1 Medición del calor específico
Para medir el calor específico de un objeto de masa m se lo calienta hasta
una temperatura t
c
, que sea fácil de medir, y se lo introduce en un reci-
piente térmicamente aislado (calorímetro), en el cual se coloca un agitador
y un termómetro muy sensible, y que contiene una masa m
a
de agua (de
calor específico igual a c
a
= 4, 184 kJ/kg K), a la temperatura inicial t
a
.
Al mezclar se llega rápidamente a una temperatura final t
f
de equilibrio del
sistema. El calor que recibe el agua es:
Q
a
= m
a
c
a
(t
f
−t
a
)
y el que cede el cuerpo:
Q
c
= mc(t
c
−t
f
).
En ambas ecuaciones se tuvo el cuidado de escribir las diferencias de tem-
peratura (medidas en
o
C, p. e.) de modo que las magnitudes Q
a
y Q
c
sean
positivas. Igualándolas:
m
a
c
a
(t
f
−t
a
) = mc(t
c
−t
f
) =⇒ c =
m
a
c
a
(t
f
−t
a
)
m(t
c
−t
f
)
.
La referencia [2] trae interesantes trabajos prácticos de laboratorio, entre
los cuales se encuentra el de “calorímetro de las mezclas” donde se aclaran
algunas consideraciones de interés para corregir la expresión anterior.
3.3.2 Capacidades caloríficas de un gas ideal
En general, debemos distinguir los calores específicos medidos a presión cons-
tante (c
p
) de los medidos a volumen constante (c
v
), especialmente si se trata
de gases. En particular, si es un gas ideal, cuando el mismo se calienta a pre-
sión constante, aumenta su volumen, realizando trabajo. Si el calentamiento
es a volumen constante, aumenta su presión, pero no se realiza trabajo. Te-
niendo presente la primera ley de la termodinámica, en el primer caso resulta
Q
p
= ∆U + W
p
con lo que la cantidad de calor se repartió en aumentar la
energía interna (y por lo tanto la temperatura) y en producir un trabajo.
42 CHAPTER 3 TEMPERATURA
En el otro caso, Q
v
= ∆U, por lo que todo el calor se utilizó en aumentar
su temperatura (energía cinética). Por lo tanto, para lograr el mismo efecto
de aumento de temperatura, se necesita más calor en el proceso a presión
constante que en el de volumen constante:
C
p
> C
v
.
Para cuantificar esta diferencia en el caso de un gas ideal, utilizaremos la
ecuación de estado pV = nRT, las anteriores y la definición de C
p
y C
v
.
Conviene escribir éstas y los balances térmicos para uno u otro proceso
mediante elementos infinitesimales, para poder luego usar la ecuación de
estado y derivar de ella los resultados buscados:
C
p
=
δQ
p
dT
, δQ
p
= dU +δW |
p
= dU +pdV =⇒ C
p
=
dU
dT
+p
dV
dT
.
Por otro lado,
C
v
=
δQ
v
dT
, δQ
v
= dU =⇒ C
v
=
dU
dT
,
y entonces:
C
p
= C
v
+p
dV
dT
.
Diferenciando la ecuación de estado, con la suposición de que el sistema es
cerrado:
pdV +V dp = nRdT,
de donde, con p = cte:
pdV = nRdT =⇒ C
p
= C
v
+nR.
3.4 Bibliografía
1. Tipler, P.: “Física”, Vol. I, Reverté, Venezuela, 1986.
2. Fernández, J. y Galloni, E.: “Trabajos Prácticos de Física”, Nigar, Buenos
Aires, 1968.
Chapter 4
SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
Se dijo que todo sistema termodinámico (macroscópico) se describe en tér-
minos de variables de estados de equilibrio, de modo que si está aislado tiene
valores únicos para sus variables de estado.
Al igual que la primera ley, que postula la existencia de la función energía
interna como variable de estado, la segunda lo hace para la entropía.
Al interactuar con el medio ambiente, el sistema puede cambiar de un
estado de equilibrio a otro. Esto se suele ilustrar en un diagrama presión-
volumen (plano pV ). Cada punto en dicho plano indica un estado de equi-
librio y una curva en el mismo representa un proceso cuasiestático que pasa
a través de una sucesión de estados de equilibrio.
Todo proceso que se muestre en un diagrama pV y esté libre de efectos
disipativos tales como la fricción, se dice además reversible. Tal proceso
puede cambiar de sentido en cada punto retornando a su estado inicial sin
dejar cambios permanentes en el sistema. Un proceso real no es cuasiestático
y no puede ser representado en un diagrama pV .
Aunque una curva en un diagrama pV representa un proceso cuasiestáti-
co, sólo se refiere al sistema mismo y no al tipo de interacción (con el medio),
la que puede ser irreversible. Un proceso mostrado en un diagrama pV es
reversible solamente si el sistema interactúa reversiblemente con su entorno.
Así es posible tener procesos cuasiestáticos que no son reversibles.
43
44 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.1 Postulados
Se postula:
• Para todo proceso, el cambio total de entropía es
∆S = ∆S
sis
+ ∆S
med
(4.1)
donde ∆S
sis
es el cambio de entropía del sistema y ∆S
med
el del medio.
• La entropía del sistema ∆S
sis
comprende la entropía que fluye hacia
dentro de él y la que se produce internamente.
• El medio ambiente es lo externo al sistema. Por simplicidad será rep-
resentado por fuentes reversibles de calor (focos caloríficos o fuentes
térmicas) y fuentes reversibles de trabajo. Un sistema interactúa con su
medio ambiente mediante el intercambio de calor y/o trabajo. Suponemos
que la transferencia de calor ocurre con uno o más focos caloríficos.
• Para el caso de una única fuente térmica, ∆S
med
= +Q/T cuando el
calor fluye hacia ella y ∆S
med
= −Q/T cuando el calor fluye saliendo
de la fuente térmica. Aquí T representa la temperatura de la fuente,
que por definición se supone constante. En forma semejante el sistema
intercambia trabajo con una fuente reversible de trabajo. No existe
flujo de calor hacia o desde la fuente reversible de trabajo y ella no
contribuye a ningún cambio en la entropía.
• El principio del crecimiento o aumento de la entropía para el universo
(sistema y entorno) establece la formulación matemática de la segunda
ley de la termodinámica, de la siguiente forma:
∆S ≥ 0, (4.2)
donde por definición:
- Un proceso es reversible sólo si ∆S = 0, y
- es irreversible si ∆S > 0.
• Todos los procesos reales son irreversibles pues aumentan la entropía
del universo. El aumento de entropía mide el grado de irreversibilidad
de un proceso.
4.1 POSTULADOS 45
• Todo proceso reversible es, por supuesto, cuasiestático. A ésto se le
debe sumar que interactúe reversiblemente con el medio. Si así no
fuera, sería irreversible.
Ejemplo: expansión isotérmica
En una expansión isotérmica el sistema absorbe una cantidad de calor Q del
medio ambiente mientras su temperatura se mantiene igual a T. Como nece-
sariamente Q tiene que provenir de una fuente caliente, cuya temperatura T
c
sea mayor, aunque el proceso sea cuasiestático, el cambio global de entropía
será:
∆S = ∆S
sis
+ ∆S
med
=
Q
T

Q
T
c
= Q
T
c
−T
TT
c
> 0 (4.3)
Este proceso isotérmico es irreversible porque para realizar la transferencia o
flujo de calor fue necesaria una diferencia finita de temperatura T
c
−T > 0.
Algunos llaman a ésto potencial impulsor (o “fuerza impulsora”).
Tal transferencia de calor siempre aumenta la entropía total y contribuye
a la irreversibilidad del proceso térmico. Demostraremos a continuación que
esta es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica.
4.1.1 Flujo de calor entre dos focos caloríficos
Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.1. Una cantidad de
calor Q fluye de la fuente caliente, que está a la temperatura T
c
, hacia la
fuente fría a la temperatura T
f
.
46 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
·
T
c
T
f
Q
Figura 4.1: Proceso de flujo de calor entre dos fuentes térmicas.
T
c
T
f
·
·
Sistema
Q
Q
Figura 4.2: El “sistema” para el proceso de flujo de calor
entre dos fuentes térmicas.
Si consideramos la figura auxiliar 4.2, en la que se muestra al “sistema”
recibiendo una cantidad de calor Q de la fuente caliente y transfiriendo la
misma cantidad Q a la fuente fría, el cambio total en la entropía es:
∆S = ∆S
med
= ∆S
c
+ ∆S
f
= −
Q
T
c
+
Q
T
f
(4.4)
4.1 POSTULADOS 47
pues el flujo neto de calor al sistema es cero y se supuso isotérmico.
En definitiva, el cambio total de entropía para el sistema de la Figura 4.1
resulta ser:
∆S = Q
(T
c
−T
f
T
c
T
f
(4.5)
Como la segunda ley establece que ∆S ≥ 0, se concluye que
T
c
≥ T
f
.
Por lo tanto, el calor fluye espontáneamente desde la fuente caliente a la
fría. La primera ley no prohibe el flujo de calor desde una fuente fría a otra
caliente. Sin embargo, por lo que estamos viendo, la segunda ley sí lo hace
porque sino la entropía disminuiría.
También se concluye fácilmente la “ley cero de la termodinámica”: si
dos sistemas están en equilibrio (∆S = 0) sus temperaturas son iguales.
Inmediatamente se desprende también que: dos sistemas en equilibrio térmico
con un tercero está en equilibrio entre sí.
4.1.2 Degradación de la energía
Como no se realizó trabajo durante el proceso mostrado en la Figura 4.1 y,
siendo los focos caloríficos fuentes de energía, se desperdició la oportunidad
de mover una máquina para producir un trabajo mecánico, habiéndose trans-
ferido toda la energía Q del foco caliente al foco frío.
En los procesos reales, parte de la energía transferida se transforma en
energía interna, que no se puede extraer. Esta degradación de la energía
acompaña siempre a los procesos irreversibles y a la producción de entropía.
• La segunda ley establece que todos los procesos reales son irreversibles,
generan un aumento de la entropía y causan una degradación de la
energía.
4.1.3 Procesos cuasiestáticos
El proceso más fundamental de la Termodinámica, el flujo de calor, es ir-
reversible. La transferencia de calor se aproxima a un proceso reversible
solamente si la diferencia de temperaturas es infinitesimal. Pero, en tal caso,
para transferir una cantidad finita de calor hará falta un tiempo infinita-
mente largo. Entonces los procesos reversibles que involucran flujos de calor
son cuasiestáticos.
48 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.1.4 Procesos disipativos
Los efectos disipativos tales como la fricción, la expansión libre de un gas,
la mezcla de sustancias, histéresis, el calentamiento de Joule, entre otros,
también contribuyen a la degradación de la energía.
El aumento de la entropía que establece la segunda ley, revela la pres-
encia de tales irreversibilidades en los procesos naturales y son los efectos
disipativos los que causan la producción interna de entropía, aún sin flujo de
calor.
Como conclusión,
• Un proceso reversible tiene que ser no disipativo y cuasiestático.
4.2 Máquinas térmicas
4.2.1 Relación del trabajo y la entropía
Si la diferencia de temperatura entre las fuentes térmicas se usa para accionar
una máquina térmica, el aumento de entropía será menor que el dado por la
ecuación (4.5) que se escribió para el caso de ausencia de trabajo, por cuanto
parte de la energía disponible se convierte en trabajo útil.
Considerando la máquina térmica de la Figura 4.3, se observa que esta
toma una cantidad de calor Q
c
de la fuente caliente que está a la temperatura
T
c
, convierte parte de este calor en la cantidad de trabajo W y pierde el resto,
Q
f
, a la fuente fría que se encuentra a la temperatura menor T
f
(en este caso
este foco sería un “sumidero”). Se supone que el agente externo que realiza
el trabajo es una fuente reversible de trabajo.
4.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 49
T
c
T
f
·
·
Q
c
Q
f

W
Maquina
Figura 4.3: Máquina térmica que extrae una cantidad de calor Q
c
de la
fuente caliente a la temperatura mayor T
c
, la convierte en parte en el
trabajo W y elimina el resto, Q
f
= Q
h
−W, a la fuente fría T
f
.
Como las máquinas térmicas realizan ciclos, partiendo de un estado y
volviendo al mismo luego de un número entero de ciclos y por ser la entropía
función de estado, vale que:
∆S
maq
= ∆S
sis
= 0,
pues la máquina es nuestro sistema.
Como, sin embargo, la entropía aumenta cuando la máquina interactúa
con las fuentes térmicas (el medio), se tendrá que la ecuación (4.1) toma la
forma:
∆S = ∆S
med
= ∆S
c
+ ∆S
f
= −
Q
c
T
c
+
Q
f
T
f
. (4.6)
Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina:
Q
c
−Q
f
= W. (4.7)
Eliminando Q
f
entre estas dos ecuaciones, despejando Q
f
de la anterior y
llevando a ésta última:
∆S +
Q
c
T
c
=
Q
f
T
f
=⇒ Q
f
= T
f
(
Q
c
T
c
+ ∆S),
50 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
resultará:
W = Q
c
(1 −
T
f
T
c
) −T
f
∆S = Q
c
T
c
−T
f
T
c
−T
f
∆S. (4.8)
Para una máquina reversible ∆S = 0 y, en consecuencia, el trabajo realizado
tendrá el máximo valor:
W
rev
= W
max
= Q
c
T
c
−T
f
T
c
. (4.9)
El trabajo reversible es la máxima cantidad de trabajo que puede obtenerse
de una máquina que opere entre fuentes a temperaturas fijas.
Escribiendo la Ec. 4.8 en términos del trabajo reversible se obtiene la
denominada relación del trabajo y la entropía para una máquina térmica:
W = W
rev
−T
f
∆S. (4.10)
Esta simple expresión tiene importantes implicaciones:
• Nos permite realizar un análisis cuantitativo de una máquina desde el
punto de vista de la segunda ley de la termodinámica.
• Muestra que la segunda ley de la termodinámica limita la cantidad
de trabajo que puede realizar una máquina real y establece que las
máquinas que generan la menor cantidad de entropía son las que re-
alizan mayor trabajo
1
. El trabajo realizado es siempre menor que el
que se obtiene de una máquina reversible operando entre las mismas
fuentes para la misma energía de entrada Q
c
.
• Despejando de la Ec. (4.8) la energía de entrada:
W +T
f
∆S = Q
c
T
c
−T
f
T
c
=⇒ Q
c
= T
c
(W +T
f
∆S)
(T
c
−T
f
)
,
de donde se desprende que, si queremos que la máquina realice una can-
tidad fija de trabajo, W, la naturaleza irreversible del ciclo de trabajo
hace que aumente la energía requerida para hacer funcionar la máquina
(a través del término T
f
∆S). La energía de entrada es mínima cuando
la máquina es reversible.
1
Este resultado es válido solamente para máquinas que usan dos fuentes térmicas (y
no más).
4.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 51
4.2.2 Trabajo perdido
El teorema del trabajo y la entropía dado por la Ec. (4.10) indica que las
irreversibilidades productoras de entropía reducen el trabajo que se podría
producir en la cantidad
W
perd
= T
f
∆S. (4.11)
Esta es la cantidad de energía que no se encuentra disponible para realizar
trabajo y que Van Wylen y Sonntag [2] denominan trabajo perdido. El sig-
nificado de este es:
• Representa una cantidad adicional de trabajo que podría haber sido
realizado por la máquina si ella fuera reversible.
• Un aumento de la entropía siempre es acompañado de trabajo perdido
y, por lo tanto, cualquiera de las dos cantidades puede ser usada como
una medida del grado de irreversibilidad global de la máquina.
• Para una máquina real esta degradación de la energía es debida a la
transferencia irreversible de calor con las fuentes, así como a la energía
disipada en la máquina por efectos productores de entropía, tales como
la fricción. Si W = 0, entonces W
perd
= W
rev
y tenemos la condición
de ausencia de trabajo descrita por (4.5).
• Esta energía no disponible W
perd
es la cantidad de energía que se
degrada a una forma no útil, pues en definitiva va a parar a la fuente
fría desde donde es inaccesible.
• De la primera ley (4.7):
Q
f
= Q
c
−W
e introduciendo la (4.10):
Q
f
= Q
c
−W
rev
+T
f
∆S.
Como W
rev
se puede obtener de (4.9), resulta, reemplazando:
Q
f
= Q
c
−Q
c
T
c
−T
f
T
c
+T
f
∆S.
A su vez, de (4.11), T
f
∆S = W
perd
, por lo que:
Q
f
= Q
c
(1 −
(T
c
−T
f
)
T
c
) +W
perd
= Q
c
T
f
T
c
+W
perd
.
52 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Esta se puede escribir:
Q
f
= Q
f min
+W
perd
, (4.12)
donde Q
f min
= Q
c
T
f
/T
c
es la menor cantidad de energía que puede ser
eliminada por la máquina hacia la fuente fría para una dada cantidad
Q
c
de energía de entrada.
• Este valor mínimo es obtenible sólo con una máquina reversible. De
otra forma:
Q
f
> Q
f min
.
• Tanto el calor como la entropía generada durante un ciclo irreversible
de trabajo son removidos hacia la fuente fría cuando la sustancia de
trabajo vuelve a su estado inicial.
4.2.3 Enunciado de Kelvin-Planck
De la violación de la segunda ley se concluye que no existe máquina térmica
que convierta toda su energía de entrada en trabajo, aún cuando la energía
se conserve. Efectivamente: no es posible que Q
c
= W, pues, en tal caso,
como Q
f
= 0 y de la (4.6) resultaría:
∆S = −
Q
c
T
c
< 0.
Este es el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley:
No hay máquina perfecta. Es imposible construir una dispositivo cíclico
cuyo único efecto sea la conversión de calor en una cantidad equivalente de
trabajo.
4.2.4 Principio de Carnot
Introduciendo la relación (4.10) del trabajo y la entropía en la expresión de
la eficiencia térmica de una máquina, dada por
η =
Q
c
−Q
f
Q
c
=
W
Q
c
,
resulta que
η =
W
rev
−T
f
∆S
Q
c
=
W
rev
Q
c

T
f
∆S
Q
c
,
4.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 53
la que se puede escribir:
η = η
rev

T
f
∆S
Q
c
, (4.13)
donde
η
rev
=
W
rev
Q
c
=
T
c
−T
f
T
c
(de acuerdo con (4.9)) es la conocida eficiencia de Carnot.
Tomando estos enunciados en forma conjunta se tiene el principio de
Carnot:
• Toda máquina reversible que opere entre dos fuentes es más eficiente
que cualquier máquina irreversible operando entre las mismas dos fuentes:
η
rev
≥ η.
• Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes tienen
la misma eficiencia térmica:
η
rev
=
T
c
−T
f
T
c
.
Notar, además, que como de la ecuación del trabajo y entropía (4.10) se
obtiene
W
rev
= W +T
f
∆S
y ésta se puede introducir en la eficiencia de Carnot:
η
rev
=
W +T
f
∆S
Q
c
,
resulta que
• puede utilizarse una máquina irreversible para calcular la eficiencia de
Carnot cuando se conoce el aumento de entropía.
54 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.3 Refrigeradores
4.3.1 Relación del trabajo y la entropía
Para poder hacer un refrigerador, por el cual se extrae calor de la fuente fría
y se transfiere calor a la fuente caliente, es necesario realizar trabajo sobre el
sistema, como se muestra en la Figura 4.4.
T
c
T
f
Q
c
Q
f
W
,
`
Refrigerador
`
Figura 4.4: Un refrigerador requiere una cantidad W de trabajo para
extraer una cantidad Q
f
de una fuente fría y eliminar una cantidad de calor
Q
c
= W +Q
f
a otra fuente que está a una temperatura mayor T
c
.
Para el ciclo de refrigeración la entropía se calcula mediante
∆S = ∆S
med
=
Q
c
T
c

Q
f
T
f
.
Como la primera ley permite calcular Q
c
= Q
f
+W, se podrá reescribir ésta
en términos del incremento de entropía, como se hizo antes, para obtener el
trabajo W que es necesario realizar para obtener una cantidad de calor Q
f
del foco frío:
∆S +
Q
f
T
f
=
Q
f
+W
T
c
=⇒ W = T
c
(∆S +
Q
f
T
f
) −Q
f
= T
c
∆S +Q
f
T
c
T
f
−Q
f
,
de donde:
W = Q
f
T
c
−T
f
T
f
+T
c
∆S. (4.14)
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 55
Para un refrigerador reversible, ∆S = 0 y W tiene su valor mínimo:
W
min
= W
rev
= Q
f
T
c
−T
f
T
f
. (4.15)
Introduciendo en la anterior, se obtiene la relación del trabajo y la entropía
para un refrigerador:
W = W
rev
+T
c
∆S. (4.16)
La producción de entropía aumenta la cantidad de trabajo que es necesaria
para hacer funcionar el refrigerador. Aún cuando fuese reversible (∆S = 0),
será necesario realizar una cantidad de trabajo W
rev
sobre el refrigerador.
Por lo tanto, en este caso, W
perd
= T
c
∆S es el trabajo extra que es necesario
realizar en presencia de las irreversibilidades productoras de entropía. Este
trabajo extra mide el grado de irreversibilidad del ciclo de refrigeración.
4.3.2 Enunciado de Clausius
Si existiera un refrigerador perfecto, para el cual Q
c
= Q
f
y W = 0, se
violaría la segunda ley pues en tal caso la ecuación del trabajo y la entropía
(4.16) resultaría:
∆S = −
W
rev
T
c
< 0.
Por lo tanto el enunciado de Clausius de la segunda ley establece:
No existe el refrigerador perfecto. Es imposible construir un dispositivo
que no tenga otro efecto que transferir calor de una fuente fría a otra caliente.
4.4 Procesos no cíclicos
Veremos en esta sección procesos no cíclicos que produzcan trabajo.
4.4.1 Relación del trabajo y la entropía
Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.5. Se trata de un
sistema que sufre un cambio de estado mientras toma una cantidad de calor
Q de una fuente caliente a la temperatura T
0
. Durante el proceso el sis-
tema convierte parte del calor en el trabajo W. Procediendo como antes, el
56 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
aumento de entropía es
∆S = ∆S
sis
+ ∆S
med
= ∆S
sis

Q
T
0
. (4.17)
·

W
T
0
Q
Sistema
Figura 4.5: Proceso no cíclico que produce trabajo. El sistema cambia de
estado mientras absorbe el calor Q de su entorno a la temperatura T
0
y
realiza el trabajo W = Q−∆U
sis
.
Como la primera ley de la termodinámica establece que
Q = ∆U
sis
+W, (4.18)
donde ∆U
sis
es el cambio en la energía interna del sistema; si se reemplaza
en ésta la expresión de Q que se puede despejar de (4.17):
Q = T
0
∆S
sis
−T
0
∆S,
se tendrá:
W = T
0
∆S
sis
−T
0
∆S −∆U
sis
. (4.19)
Aplicando ahora la segunda ley de la termodinámica, ∆S ≥ 0, o sea
0 ≤ T
0
∆S,
obtenemos (restando m. a m.):
W ≤ T
0
∆S
sis
−∆U
sis
= W
rev
. (4.20)
Aquí W
rev
es la máxima cantidad de trabajo que puede ser realizada durante
la transición dada. Notar que el trabajo reversible es una constante para
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 57
puntos extremos fijos y, por lo tanto, es una función intrínseca del sistema y
su medio ambiente.
Escribiendo (4.19) en términos del trabajo reversible permite obtener la
siguiente relación del trabajo y la entropía para un determinado cambio de
estado:
W = W
rev
−T
0
∆S. (4.21)
Nuevamente, la segunda ley establece un límite superior para la cantidad de
trabajo que puede ser realizado.
La Figura 4.6 es una representación gráfica de la expresión del teorema
del trabajo y la entropía para cambios de estado con puntos extremos fijos.
`

W
W
rev
∆S
Figura 4.6: Representación gráfica del teorema del trabajo y la entropía
para un cambio de estado determinado. Todo proceso que conecte los
estados extremos se representa por un punto sobre la recta W = f(∆S).
Cualquier proceso reversible o irreversible que conecte los estados ex-
tremos será representado por un punto de la recta. Esto podría ser demostrado
con un gas ideal para el cual ∆S
sis
, ∆U
sis
y W
rev
puedan ser calculados para
los estados extremos. Los distintos procesos serán diferenciados por el calor
de entrada Q. Entonces W = Q − ∆U
sis
y ∆S = ∆S
sis
−Q/T
0
podrán ser
obtenidos para cada proceso. Graficando W vs. ∆S dará por resultado una
línea recta con pendiente −T
0
y ordenada al origen W
rev
. Notar, sin embargo,
que los procesos irreversibles no pueden ser mostrados en un diagrama pV y
que W =

2
1
p(V )dV .
El trabajo reversible se obtiene cuando el sistema cambia reversiblemente
desde su estado inicial al final. Pero, como se dijo antes, la transferencia de
58 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
calor debido a una diferencia de temperatura es irreversible. Cómo puede ser
posible entonces obtener el máximo trabajo reversible para un sistema que
intercambia calor con su medio, el cual está a mayor temperatura?
Si el sistema interactúa con su medio a través de una máquina reversible,
será ∆S = 0 y el proceso es reversible. Mostramos a continuación que el
trabajo realizado al hacer funcionar una máquina reversible de esta manera
es, ciertamente, el trabajo reversible dado más arriba.
Como se muestra en la Figura 4.7, el sistema y su medio se usan juntos
para accionar una máquina reversible.
T
0
·
·

Q
c
W
maq
W
sis
Maq. reversible
Sistema
Q
f
Figura 4.7: Se obtiene un proceso reversible cuando el calor que fluye entre
un sistema y el medio ambiente se usa para hacer funcionar una máquina
reversible.
En este caso ∆S
med
= −Q
c
/T
0
y ∆S
maq
= 0 de modo que
∆S = ∆S
sis

Q
c
T
0
= 0 =⇒ T
0
∆S
sis
= Q
c
.
Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina:
Q
c
= Q
f
+W
maq
y al sistema:
Q
f
= ∆U
sis
+W
sis
.
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 59
Entonces:
T
0
∆S
sis
= Q
f
+W
maq
= ∆U
sis
+W
sis
+W
maq
.
De aquí, como se muestra en la Figura 4.7, el trabajo total realizado es:
W
tot
= W
sis
+W
maq
= T
0
∆S
sis
−∆U
sis
, (4.22)
en la que, por la ecuación (4.20), reconocemos que se trata del trabajo re-
versible:
W
sis
+W
maq
= W
rev
.
Este enfoque se extiende fácilmente a un sistema cerrado que interactúe con
una única fuente fría, o con dos fuentes. Si se realiza trabajo durante el cambio
de estado, la relación del trabajo y la entropía tiene la forma de la ec. (4.10)
obtenida para una máquina térmica. Si, en cambio, se requiere trabajo para
conducir el sistema desde el estado inicial al final, entonces obtenemos la ec.
(4.16), como para el refrigerador.
4.4.2 Trabajo perdido
De acuerdo con la segunda ley, si aumenta la entropía siempre hay una can-
tidad W
perd
= T
0
∆S de energía degradada que no estará disponible para
realizar trabajo. Como todo lo que sucede en la naturaleza es irreversible,
hay una contínua transformación de energía en formas inútiles:
• La cantidad de energía no disponible para trabajo crece contínuamente.
Esta afirmación, debida a Kelvin, se conoce como el “principio de la
degradación de la energía”.
Para el caso de una máquina, el trabajo perdido fluye fuera del sistema
ya hacia la fuente fría, conservando de este modo la energía. Sin embargo,
para el proceso no cíclico de la Fig. 4.5 no existe una segunda fuente térmica.
Cabe preguntarse entonces acerca de lo que pasó con el trabajo perdido.
La cantidad de calor que fluye al sistema durante el cambio irreversible
de estado es
Q = ∆U
sis
+W = ∆U
sis
+ (W
rev
−W
perd
).
Entonces, haciendo que
Q
rev
= ∆U
sis
+W
rev
= T
0
∆S
sis
60 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
se tendrá que
Q = Q
rev
−W
perd
, (4.23)
donde Q
rev
es la máxima cantidad de energía que puede ser absorbida durante
ese cambio de estado. Al igual que el trabajo reversible, es independiente del
proceso que une los dos estados. La segunda ley limita la cantidad de calor
que puede extraerse de la fuente térmica; las irreversibilidades limitan el flujo
de calor al sistema a la cantidad W
perd
. Por lo tanto, el trabajo perdido es
una cantidad adicional de calor que podría haberse extraído de la fuente
térmica si el proceso hubiera sido reversible. Aún cuando esta energía está
almacenada a la temperatura mayor, es, no obstante, inaccesible para el
cambio dado de estado.
4.4.3 Fuentes de la entropía
Demostraremos ahora que el cambio de entropía del sistema es debido al flujo
de entropía que entra al sistema y a la que se produce por las irreversibilidades
internas. Además obtendremos la desigualdad de Clausius.
Para el proceso de la Fig. 4.5, todas las fuentes de entropía, incluyendo las
que se deben a las irreversibilidades internas, están contenidas en el aumento
total de entropía dado por la Ec. (4.17):
∆S = ∆S
sis

Q
T
0
.
Por otro lado, si se absorbe una cantidad de calor Q

del medio ambiente
durante un proceso cuasiestático, uniendo los dos mismos estados extremos,
el aumento de entropía será:
∆S

= ∆S
sis

Q

T
0
.
Como todo proceso cuasiestático carece de irreversibilidades internas, ellas
no están incluidas en ∆S

.
Como todas las variables de estado, ∆S
sis
depende sólo de los estados
extremos. Por lo tanto la entropía generada por irreversibilidades internas
es
∆S
int
= ∆S −∆S

= −
Q
T
0
+
Q

T
0
=
1
T
0
(Q

−Q).
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 61
Despejando, se obtiene el calor absorbido durante un proceso cuasiestático
que conecte los dos estados extremos:
Q

= Q+T
0
∆S
int
. (4.24)
Aquí T
0
∆S
int
es el trabajo perdido debido exclusivamente a las irreversibil-
idades internas. Corresponde a una cantidad adicional de calor que se ex-
traería del entorno en ausencia de irreversibilidades internas. Entonces
Q

= Q+Q
int
. (4.25)
De aquí vemos que la cantidad de calor absorbido durante un proceso cuasi-
estático es mayor que el calor Q absorbido durante un proceso irreversible que
conecte los dos mismos estados extremos. Sin embargo ∆U
sis
es el mismo.
Por lo tanto, el trabajo realizado es también mayor para el proceso cuasi-
estático. Es más, introduciendo Q de la ec. (4.23) en la (4.25):
Q

= Q
rev
−W
perd
+Q
int
= Q
rev
−W

perd
= Q
rev
−T
0
∆S

.
Concluímos que
Q
rev
> Q

> Q
para estados extremos fijos.
Cuando un sistema experimenta una transición cuasiestática desde un
estado inicial 1 a otro final 2, el cambio en la entropía del mismo viene dada
por:
∆S
sis
=

2
1
δQ

T
, (4.26)
donde Q

es el calor transferido al sistema durante cualquier proceso cuasi-
estático que conecte los estados extremos y T es la temperatura del sistema.
Como la entropía es una función de estado, ∆S
sis
es la misma para
cualquier proceso, reversible o irreversible, que lleve al sistema del estado
inicial al final. Entonces, para calcular el cambio de entropía durante un
proceso irreversible, aplicamos la ec. (4.26) a cualquier proceso cuasiestático
que podamos imaginar y que conecte los dos mismos estados extremos; pu-
diendo ser usado cualquier proceso que se muestre en un diagrama p −V .
Usando la forma diferencial de la ec. (4.25), δQ

= δQ + δQ
int
, la ec.
(4.26) se transforma en:
∆S
sis
=

2
1
δQ
T
+

2
1
δQ
int
T
=

2
1
δQ
T
+ ∆S
int
. (4.27)
62 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Como ∆S
int
es siempre no negativo, la ec. (4.27) indica que la única manera
de hacer decrecer la entropía de un sistema es extrayendo calor de él.
Entonces las dos fuentes de entropía del sistema para un proceso irre-
versible son, evidentemente:
• 1) La contribución debido a la entropía que fluye hacia el sistema,

2
1
δQ
T
,
por la cual, cuando una cantidad δQ de calor fluye hacia el sistema
desde el medio, es acompañada por una cantidad de entropía dada por
δQ
T
≤ dS
sis
=
δQ

T
;
• 2) el aumento de entropía debido a las irreversibilidades internas:
∆S
int
=

2
1
δQ
int
T
.
4.4.4 Desigualdad de Clausius
Para un ciclo completo,
∆S
sis
=

δQ
T
+ ∆S
int
= 0,
de donde:

δQ
T
= −∆S
int
o bien:

δQ
T
≤ 0. (4.28)
El signo igual se aplica a un ciclo cuasiestático para el cual ∆S
int
= 0. Este
resultado, que usualmente se usa como punto de partida de la discusión sobre
entropía, se conoce como desigualdad de Clausius. Aquí en cambio la hemos
obtenido como otra consecuencia de la segunda ley de la termodinámica.
4.5 CICLOS TERMODINÁMICOS 63
4.5 Ciclos termodinámicos
Hemos visto que un proceso termodinámico involucra cambios en tres tipos
de magnitudes energéticas: energía interna, calor y trabajo. Se han discutido
procesos en los que no se intercambia calor (adiabáticos) y aquellos en los
que no se realiza trabajo.
Existen procesos en los que no varía la energía interna del sistema. Como
ésta es una función de estado, ello se puede conseguir imponiendo que el
estado final del proceso sea el mismo que el inicial, o sea que el sistema realice
un ciclo (termodinámico). De acuerdo con la primera ley, se cumplirá:
Q = W.
Los sistemas que realizan ciclos reciben el nombre de máquinas (termod-
inámicas), recordando los sistemas de ingeniería como los motores de com-
bustión interna, compresores, bombas de calor, etc.
A la fuente de calor la imaginamos como una gran masa de fluído a una
determinada temperatura (porque el flujo de calor depende de una diferencia
de temperaturas entre la fuente y el fluído de trabajo del sistema). La masa
debe ser grande para que la temperatura se mantenga constante a pesar de
los intercambios de calor que ocurran.
·
T
c
Q
c
T
f
Q
f
a) Fuente caliente b) Fuente fria
,
W W
c) Trabajo s/el medio
d) Trabajo s/el sistema
·
Figura 4.8: Esquemas que identifican a) una fuente caliente, b) una fuente
fría, c) y d) el trabajo realizado.
64 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Respecto de la realización de trabajo, lo podíamos imaginar como un peso
que baja o que sube cuando el sistema recibe trabajo del medio o lo realiza
sobre él.
Se esquematizaba una fuente de calor con un rectángulo sin la base o
el lado superior, según que sea una fuente fría o caliente. Al trabajo lo
designamos simplemente por la letra W y, según que sea positivo o negativo,
lo indicamos con una flecha que sale o entra al sistema. Nuestro sistema
será indicado por una figura ovalada y la palabra “sistema”. La Figura 4.8
muestra estos esquemas.
Una sola flecha es suficiente para indicar todos los intercambios de tra-
bajo. En cambio pueden precisarse varias fuentes de calor, una por cada
temperatura involucrada.
4.5.1 Ciclos termodinámicos con una fuente
Las máquinas termodinámicas más sencillas serían las que usan una sola
fuente de calor. Existen dos posibilidades, como se ilustra en la Fig. 4.9.
`
,
·

Q
Q
W W
T T
1)
2)
Figura 4.9: Dos tipos posibles de máquinas (realizando ciclos) con una sola
fuente de calor.
El primer tipo de ciclo convierte trabajo en calor, como en el caso del
dispositivo de Joule (usado para determinar el “equivalente mecánico del
calor”), cuyo esquema se muestra en la Fig. 4.10, consistente en un gas
(nuestro sistema) que realiza un ciclo mediante dos procesos: en el primero se
realiza trabajo sobre el sistema por las paletas que dan vueltas al caer el peso.
La segunda parte, para completar el ciclo permitiendo al gas recuperar su
temperatura inicial, consiste en dejar que se transfiera calor desde el sistema
al medio.
4.5 CICLOS TERMODINÁMICOS 65
·
`
`
` ·
Gas Gas
`
Trabajo sobre el sistema
Q
a) Primera parte b) Segunda parte
Perdida de calor
`
`
Figura 4.10: Sistema de una fuente térmica y una de trabajo que realiza un
ciclo.
Una experiencia casera sencilla realizada con una licuadora para agitar
un litro de agua permite pasar de una temperatura inicial de 21,5
o
C a 22,5
o
C
en 40 s. Puede medirse el consumo eléctrico mediante un medidor de tipo
domiciliario y comprobarse los siguientes cálculos:
Q = mc
p
∆T ≈ 1 kg 4, 18 kJ/kgK 1 K = 4, 18 kJ,
será, aproximadamente, el calor producido por la agitación mecánica. Este
valor será aproximado porque el calor específico del agua a 22
o
C es un poco
menor que el valor de 4,18 kJ/KgK. Por otro lado, aunque el tiempo de la
experiencia es corto, existirá algo de pérdida de calor al exterior, lo que da
otro error en la medición que tiende a que el valor que se pueda medir del
consumo eléctrico (trabajo) sea mayor que el del calor producido.
El segundo tipo de ciclo no se encuentra en la naturaleza, por contradecir
la segunda ley. En efecto, si existiría podríamos, aportando calor en un
primer proceso como se muestra en la Fig. 4.10 b) con la línea punteada,
aumentar la temperatura del gas y subir luego el peso gracias a que la paleta
comenzaría a girar en la segunda parte (Fig. 4.10 a), línea punteada), lo cual
no ocurre.
El sistema de la Figura 4.10 puede operar en un ciclo en el cual tanto el
trabajo como el calor transferido son negativos (−W = −Q, parte a)) pero
no cuando ambos son positivos (W = Q, parte b)), aún cuando en ambos
casos no se viole la primera ley.
66 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.5.2 Ciclos termodinámicos con dos fuentes
Un sistema que realice un ciclo con dos fuentes de calor a distinta temperatura
lo podemos ilustrar de ocho maneras diferentes, como lo muestra

, , , ,
·
·
·
·
`
`
·
`
`
·
·
`
·
`
`
`
1 2 3 4
5 6 7 8
Figura 4.11: Sistemas de dos fuentes térmicas.
esquemáticamente la Fig. 4.11. Dos de ellos, los que tienen el mismo signo
en las cantidades de calor intercambiado pero contrarios con el del trabajo
realizado, violan la primera ley y por lo tanto son imposibles: −Q
c
−Q
f
= W
(3) y Q
c
+Q
f
= −W (6). Otros dos, los indicados por (2) y (4), son imposibles
por contradecir la segunda ley: extraen calor de la fuente fría y producen
trabajo. Una máquina hipotética que viole la primera ley se denomina móvil
perpetuo de primera especie y otra que no cumpla la segunda móvil perpetuo
de segunda especie.
Los cuatro ciclos restantes son posibles y cumplen funciones prácticas, a
saber:
• Motor: es el sistema que toma calor de la fuente caliente pasando parte
del mismo a la fría y genera energía mecánica (1). En este caso interesa
la cantidad de energía mecánica W que puede generarse con el calor
Q
c
absorbido, por lo que se define el rendimiento del motor, η, como
η =
W
Q
c
.
Este es un número positivo y menor que uno pues, por la primera ley
Q
c
= Q
f
+W, con lo que W < Q.
4.6 TEOREMA DE CARNOT 67
• Refrigerador o bomba de calor: toma energía mecánica del exterior para
pasar calor de la fuente fría y entregarle parte a la caliente (8).
Recibe el nombre de refrigerador si lo que interesa es sacar calor de la
fuente fría, es decir, enfriarla como en el caso de una heladera. Por lo
tanto, como se desea extraer la mayor cantidad posible de calor Q
f
de la
fuente fría para una cierta cantidad de energía mecánica W entregada,
se define el coeficiente de performance:
COP =
Q
f
W
.
Este también será positivo pero ahora podrá ser mayor que uno pues
Q
f
= Q
c
−W, o sea que Q
c
= Q
f
+W, de donde no se puede concluir
si Q
f
< W o no.
Si en cambio lo que interesa es entregar calor a la fuente caliente, se
denomina bomba de calor. Un uso típico es el calentamiento de una
vivienda. Como aquí lo que se trata es de maximizar Q
c
con el trabajo
W aportado, se define un COP diferente:
COP =
Q
c
W
.
• Disipador de trabajo: toma trabajo para entregarlo, convertido en calor,
total (5) o parcialmente (7) a la fuente fría. Los tipos (5) y (7) de ciclo
que nos quedan se diferencian en que uno también toma calor de la
fuente caliente mientras que el otro se lo entrega. Este tipo de máquina
no suele ser de utilidad, salvo en casos excepcionales donde es necesario
disipar el trabajo mecánico que se produce. Tal es el caso, por ejemplo,
de los frenos mecánicos que se usan en bancos de ensayo de motores de
automóviles, donde la energía mecánica generada por el motor durante
el ensayo debe ser disipada.
4.6 Teorema de Carnot
Los motores térmicos tienen gran importancia práctica, siendo usados en
los vehículos que circulan actualmente. Interesa para ellos obtener el mayor
rendimiento posible y el teorema de Carnot, en honor a quien estudió sis-
temáticamente este problema, da un resultado fundamental en este sentido,
con consecuencias teóricas muy importantes.
68 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

`
1
2
3
4
`
`
`
`
`
` -
`
`
`
`
`
` -
Q
c
Q
f
p
V
Figura 4.12: Esquema de un ciclo de Carnot para un gas encerrado en un
cilindro con pistón.
El ciclo que realiza el motor puede estar formado por una serie de procesos
de tipo reversible, en cuyo caso podrá ser representado en el espacio de estados
del sistema que realiza el ciclo. Por ello se dirá que es un ciclo reversible.
El ciclo reversible más sencillo fue imaginado por Carnot y consiste en
un sistema que realiza un ciclo a lo largo de dos isotermas y dos adiabáticas.
Como ejemplo podemos considerar el caso de un gas encerrado en un cilindro
mediante un pistón, tal como se esquematiza en la Fig. 4.12.
Partiendo del estado dado por el punto 1, en que el gas acaba de estar
en contacto con la fuente fría, cesa el contacto y el cilindro y pistón tienen
paredes adiabáticas. Una fuerza externa comprime el gas hasta llevarlo a la
temperatura de la fuente caliente T
2
. En 2 el gas se pone en contacto con la
fuente caliente (se quitan las paredes adiabáticas) recibiendo el calor Q
c
que
lo expande hasta el punto 3. Allí el sistema vuelve a ser adiabático y nueva-
mente se expande hasta el punto 4. Esto enfría el sistema y permite ponerlo
en contacto térmico con la fuente fría. Finalmente vuelve isotérmicamente
al punto 1, entregando el calor Q
f
a esta última fuente. El trabajo realizado
4.6 TEOREMA DE CARNOT 69
durante el ciclo está dado por el área encerrada por las adiabáticas e isoter-
mas en el diagrama p − V . Este trabajo es entregado al exterior mediante
la fuerza que se ejerce en el pistón. Debe observarse que durante el proceso
4-1-2 el medio realiza trabajo sobre el sistema y durante la otra parte, 2-3-4,
el gas lo ejerce sobre el exterior con creces.
·
·

`
`
T
c
Q
c
Q
f
W
Q

c
Q

f
r
r

T
f
Figura 4.13: Motor que realiza un ciclo y máquina de Carnot (reversible)
que toma el trabajo entregado por aquél.
El teorema de Carnot expresa:
• Ningún motor que funcione entre dos fuentes puede tener un rendimiento
mayor que el ciclo correspondiente a un motor reversible que funcione
entre las mismas fuentes.
70 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Para demostrarlo consideremos un motor cualquiera, r, como el ilustrado
en la Fig. 4.13, y uno reversible (de Carnot), r

, que funcione en sentido
contrario
2
y de manera que absorba el trabajo W que produce el otro: En
estas condiciones, como la segunda ley nos dice que el flujo neto de calor
tendrá que ocurrir desde la fuente caliente a la fría, deberá cumplirse lo
siguiente:
Q
c
≥ Q

c
.
Si se divide m. a m. por el trabajo W y se toman los valores recíprocos, se
obtine una relación opuesta entre los rendimientos:
η ≤ η

,
que es lo que se quería demostrar.
En el caso en que los dos ciclos sean reversibles, la relación tendrá que
cumplirse en los dos sentidos, por lo que la única posibilidad es que se cumpla
la igualdad. Esto significa que todos los ciclos reversibles entre dos fuentes
dadas tendrán el mismo rendimiento η, o sea que éste sólo depende de las
dos temperaturas θ
c
y θ
f
, resultando completamente independiente de la
naturaleza del sistema:
η = η(θ
c
, θ
f
).
Este es un importante corolario del teorema de Carnot.
4.7 Temperatura Absoluta
Hemos visto ya el concepto de temperatura empírica y que se podían definir
ciertas escalas de temperatura que dependían del sistema termodinámico o
termómetro elegido para definirlas. Cabe preguntarse si es posible realizar
una definición que no dependa de las características particulares del sistema,
asegurando una mejor reproducibilidad de la escala por parte de diferentes
laboratorios. La respuesta es que sí y veremos que tal definición tiene conse-
cuencias teóricas de importancia para la termodinámica.
2
Por ser reversible podemos tomarlo en sentido contrario.
4.7 TEMPERATURA ABSOLUTA 71
·
·
·
·
·
·
,
θ
s

W

W”
Q
c
W
r
r

r”
θ
c
Q
c
Q
f
θ
f
Q
f
Q
s
Q
s
Figura 4.14: Arreglo de máquinas térmicas que sirve para demostrar la
existencia de una escala de temperatura termodinámica.
Al demostrar que el rendimiento de un motor de Carnot es independiente
de la naturaleza de la sustancia de trabajo y que solo depende de las tem-
peraturas de las fuentes entre las que opera, se podrá usar este ciclo de dos
fuentes como termómetro, considerando una temperatura como referencia y
la otra como la que se desea medir.
Este concepto de escala de temperatura absoluta o también llamada escala
termodinámica de temperatura o escala Kelvin
3
, se puede desarrollar [4,5]
mediante la ayuda de la Figura 4.14 que muestra tres fuentes y tres máquinas
térmicas que operan reversiblemente según un ciclo de Carnot.
Si designamos por θ las temperaturas medidas empíricamente, consider-
amos primeramente los dos motores de Carnot r

y r”, que funcionan, el
primero entre la fuente caliente a la temperatura θ
c
y la fuente fría a la
temperatura θ
f
y el segundo entre θ
f
y una fuente todavía más fría a la
temperatura θ
s
. Haciendo que el calor expulsado por el primer motor, Q
f
,
sea igual al que absorbe el segundo permitirá asegurar que ambos motores
trabajando juntos constituyen un tercer motor de Carnot, que absorbe el
calor Q
c
de una fuente a θ
c
y expulsa el calor Q
s
a la fuente de temperatura
θ
s
.
3
Debido al científico escosés que la introdujo a mediados del siglo pasado.
72 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Para el primer motor, el rendimiento está dado por:
r

= 1 −
Q
f
Q
c
= r


c
, θ
f
)
lo que implica que
Q
c
Q
f
= f(θ
c
, θ
s
).
Para el segundo motor y para ambos considerados en conjunto como un tercer
motor de Carnot vale también:
Q
f
Q
s
= f(θ
f
, θ
s
)
y
Q
c
Q
s
= f(θ
c
, θ
s
).
Dado que
Q
c
Q
f
=
Q
c
/Q
s
Q
f
/Q
s
,
resulta:
f(θ
c
, θ
f
) =
f(θ
c
, θ
s
)
f(θ
f
, θ
s
)
.
Ahora bien, la temperatura θ
s
se ha elegido arbitrariamente, y puesto que no
aparece en el primer miembro de la ecuación anterior, tiene que desaparecer
también en el segundo por simplificación, resultando:
Q
c
Q
f
=
ψ(θ
c
)
ψ(θ
f
)
.
La relación del segundo miembro se define como cociente de dos temperaturas
Kelvin y, sugestivamente, se designa por T

c
/T

f
:
Q
c
Q
f
=
T

c
T

f
.
• Dos temperaturas de la escala Kelvin son entre sí como los (valores
absolutos de los) calores absorbido y cedido, respectivamente, por un
motor de Carnot que funcione entre fuentes térmicas a dichas temper-
aturas.
4.8 BIBLIOGRAFíA 73
Se ve entonces que esta escala es independiente de las características de
la sustancia de trabajo, a diferencia de la escala de los gases perfectos.
Para completar la definición de esta escala se debe atribuir el valor arbi-
trario de 273,16 K a la temperatura T

t
del punto triple del agua:
T

t
= 273, 16 K.
Para un motor de Carnot que funciona entre fuentes térmicas a las temper-
aturas T

y T

t
, se tendrá:
Q
Q
t
=
T
T

t
,
o sea que
T

= 273, 16 K
Q
Q
t
.
El valor que se le asigna al punto triple del agua podría ser cualquiera,
pero el elegido tiene la ventaja de hacer coincidir el grado centígrado con el
“grado” Kelvin.
Ejercicio
Demostrar que la temperatura Kelvin y la correspondiente a la escala de los
gases perfectos son iguales realizando un ciclo de Carnot en un diagrama pV
para un gas ideal y aplicando el primer principio para el cálculo de los calores
absorbido y entregado.
4.8 Bibliografía
1.- Marcella, Thomas V.: Entropy production and the second law of thermo-
dynamics: An introduction to second law analysis. Am. J. Phys. 60 (10),
Oct. 1992.
2.- Van Wylen, Gordon J. y Sonntag, Richard E.: Fundamentals of Clasical
Thermodynamics. Wiley, N. York, 1965, 2a. Ed., pág. 176-189. 3.- Weinre-
ich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, 1968.
4.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989.
5.- Zemansky, M. y Van Ness, H.: Termodinámica Técnica Fundamental,
Aguilar, Madrid, 1972.
Chapter 5
POTENCIALES
TERMODINAMICOS
Habiendose introducido las leyes básicas de la Termodinámica que permiten
predecir el comportamiento térmico de un sistema, es necesario conocer como
varían las variables fundamentales en términos de otras que se tomen como
variables independientes.
Se han definido y usado varias propiedades termodinámicas: presión,
volumen, temperatura, masa, energía interna, entropía, etc. Se definen otras,
como las funciones de Helmholtz y de Gibbs, y se hace uso de tablas con
propiedades termodinámicas específicas para gran número de sustancias.
Toda esta información tiene un origen experimental, habiéndose desarrol-
lado métodos para medir energías, temperaturas y otras variables, esperán-
dose introducir éstas como dato para la determinación de variables dependi-
entes de ellas.
Surge inmediatamente la pregunta acerca de cuales son las propiedades
termodinámicas que pueden ser medidas y cual es el mínimo número de ellas
que es necesario medir experimentalmente para que el sistema quede comple-
tamente determinado.
Por un lado entonces se debe tener en cuenta que algunas propiedades
tales como la energía interna o la entropía no pueden ser medidas directa-
mente y tienen que ser calculadas a partir de otros datos experimentales. Con-
siderando cuidadosamente todas estas propiedades termodinámicas se puede
concluir que existen solo cuatro que pueden ser medidas directamente: pre-
sión, temperatura, volumen y masa. Indirectamente, a través de mediciones
calorimétricas se pueden determinar experimentalmente los valores de los
75
76 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
calores específicos c
v
y c
p
.
Además cabe preguntarse como se pueden determinar los valores de las
propiedades termodinámicas que no pueden ser medidas a partir de los datos
experimentales de las que sí se pueden medir. Para responder a esta pregunta
es necesario el desarrollo de ciertas relaciones termodinámicas generales.
5.1 Una relación fundamental
En un proceso infinitesimal reversible se absorbe una cantidad de calor δQ
y la entropía varía en dS, cumpliéndose por definición:
δQ = TdS.
Por otro lado, el trabajo elemental reversible se podrá escribir:
δW = Σ
i
Y
i
dx
i
.
Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación de la primera ley:
δQ = dU +δW
se tendrá:
dU = TdS + Σ
i
Y
i
dx
i
.
Se observa que la ecuación anterior fue deducida suponiendo un proceso
reversible y, en consecuencia, tal ecuación puede integrarse para cualquier
proceso reversible, pues durante el mismo el estado de la sustancia puede
identificarse punto a punto durante el proceso.
Si el proceso es irreversible y tiene lugar entre condiciones iniciales y
finales determinadas, es decir entre dos estados, como las propiedades de la
sustancia dependen solamente del estado, se puede concluir que el cambio de
las propiedades durante un cambio de estado es el mismo que para el caso
reversible. Por lo tanto la ecuación anterior se cumple cuando se aplica a
un proceso irreversible, teniendo en cuenta que su integración se realiza a lo
largo de un camino reversible entre los dos mismos estados.
Un ejemplo de esto es la expansión libre de un gas: no se entrega calor
del exterior porque el proceso es adiabático y tampoco se realiza trabajo
sobre el gas pues la expansión se realiza contra el vacío. En consecuencia
la energía interna se mantendrá constante. Como el proceso es irreversible
TdS será positivo y la contribución de ΣY
i
dx
i
estará dada por −pdV que,
como se trata de una expansión, tendrá signo negativo. Por lo tanto ambas
variaciones se compensan para obtener una variación nula de U.
5.2 ENERGÍA COMO POTENCIAL TERMODINÁMICO 77
5.2 Energía como potencial termodinámico
A partir de la relación
dU = TdS −pdV,
válida para cualquier proceso elemental, reversible o no, se observa que U
es una función de estado que, aunque puede ser tomada como función de
distintas variables independientes, la expresión de su diferencial indica que se
toma al par (S, V ) como variables independientes, por lo que parece natural
adoptarlas en vez del par (p, V ). Este hecho práctico permite definir a la
función
U = U(S, V )
con la denominación de potencial termodinámico
1
o función característica.
Se observa que si U
S
|
V
y U
V
|
S
son las derivadas parciales de U con respecto
a las dos variables y teniendo en cuenta que
dU = U
S
dS +U
V
dV
se puede concluir que
T = (
∂U
∂S
)|
V
y p = −(
∂U
∂V
)|
S
.
Debido a que estas ecuaciones son matemáticamente análogas a las que dan
las componentes de la fuerza como derivadas parciales de la energía potencial
(F
x
= −
∂U
∂x
, etc.), se justifica la denominación para U(S, V ) como potencial
termodinámico.
El conocimiento de la función característica determina completamente
el comportamiento del sistema. La relación funcional es la que debe ser
establecida experimentalmente para describirlo completamente. Este hecho
se ha deducido de las ecuaciones obtenidas a partir de la primera y segunda
ley, por lo que no debe ser introducido como una nueva ley. Se lo conoce
como Teorema fundamental de la termodinámica práctica:
• Una especificación completa y no redundante de las propiedades de un
sistema termodinámico está dada por la energía interna como función
de la entropía y las variables deformables, la que se conoce como función
característica.
1
La palabra “potencial” se usa aquí en forma análoga a la de energía potencial en
Mecánica.
78 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
5.3 Integración de las ecuaciones de estado
Una ecuación diferencial de primer orden para la función energía interna
de un sistema termodinámico es denominada ecuación de estado. Recípro-
camente, se puede decir que una ecuación de estado es una relación entre
algunas de las siguientes variables (o todas): la temperatura, la energía in-
terna, la entropía o las variables de trabajo (que entran en el cálculo del
trabajo realizado por o sobre el sistema, como el volumen V, por ejemplo).
Si se conoce la energía interna en términos de sus variables naturales (es
decir la que permiten definir al sistema), se puede deducir cualquier ecuación
de estado a partir de ella. La recíproca no es cierta: a partir de una ecuación
diferencial no se obtiene una única solución, pues depende de funciones de
integración.
5.4 Transformaciones de Legendre
La transformación de Legendre es una procedimiento matemático que permite
realizar cambios de base generando nuevos potenciales termodinámicos cuyas
variables son diferentes.
Considerando que el estado del sistema se describe mediante una función
f(x, y) de sólo dos variables, tal que el diferencial de f tenga la forma:
df = udx +vdy,
donde
u =
∂f
∂x
, v =
∂f
∂y
,
y se trata de pasar de la base x, y a la u, y, de modo que el estado se describa
mediante una nueva función g(u, y) tal que
dg = g
u
du +g
y
dy,
entonces la forma de hacerlo es definiendo
g = f −ux,
siendo en tal caso:
dg = df −udx −xdu,
5.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS 79
o sea:
dg = vdy −xdu,
que tiene la forma deseada con tal que
x = −g
u
, v = g
y
.
5.5 Los Potenciales Termodinámicos
Aplicando la transformación de Legendre a la función característica U(S, V )
una o más veces, se obtendrán nuevas funciones que permitirán definir com-
pletamente al sistema termodinámico. Como se dijo antes, todas ellas se
denominan igualmente potenciales termodinámicos o funciones característi-
cas.
La más importantes son las que se obtienen al pasar de la base S, V (que
definía U(S, V )) a la T, p, cambiando sucesivamente S por T, V por p y luego
S y V por T y p:
S, V
T, p
• Energía libre (de Helmholtz): cuando se pasa de S, V a T, V :
F(T, V ) = U −TS.
• Entalpía: S, V → S, p:
H(S, p) = U +pV.
• Energía libre de Gibbs:
G(T, p) = H −TS = U +pV −TS.
La introducción de las funciones termodinámicas o de las técnicas de difer-
enciación no agregan nada nuevo a los fundamentos del tema. Las primeras
son simplemente combinaciones de la energía interna con otras funciones de
estado que sirven para facilitar el manejo de algunos problemas particulares.
Las técnicas matemáticas, como las relaciones de Maxwell que se verán más
adelante, permiten obtener fácilmente algunas relaciones entre las distintas
variables termodinámicas. Todas se derivan del hecho que las funciones ter-
modinámicas son funciones de estado. Por lo tanto tampoco agregan nada
nuevo a los fundamentos de la termodinámica, pero se siguen de los postu-
lados básicos.
80 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
5.5.1 Expresiones de los diferenciales
Para un cambio reversible de estado la primera ley establece:
δQ
R
= dU +δW
R
.
Por otro lado, la expresión matemática de la segunda ley: δQ
R
= TdS
permite obtener, para este caso:
dU = TdS −TδW
R
,
la cual es una expresión combinada de la primera y segunda leyes.
Dependiendo de la clase de sistema con que se esté tratando —gaseoso,
químico, magnético, eléctrico— se tendrán distintas expresiones para δW
R
.
Por ejemplo, si el sistema es un gas realizando trabajo por expansión contra
el medio:
δW
R
= pdV,
donde p es la presión del mismo [3], la ecuación diferencial para la energía
interna será:
dU = TdS −pdV.
Vemos en ésta que la energía interna U = U(S, V ) se puede interpretar di-
ciendo que permite calcular el trabajo mecánico sobre una adiabática (trabajo
adiabático).
Por otra parte, introduciendo en la expresión del diferencial de energía
libre, F = F(T, V ):
dF = dU −TdS −SdT = −SdT −pdV,
permite interpretar que la función de Helmholtz sirve para evaluar el tra-
bajo mecánico a lo largo de una isoterma (trabajo isotermo), a lo largo de
isotermas reversibles. Por esta razón se denomina función trabajo e incluso
el símbolo A que se suele usar en lugar de F le viene de la palabra alemana
Arbeit, que significa “trabajo”.
Igualmente, introduciendo en el diferencial de entalpía:
dH = dU +pdV +V dp = TdS +V dp
permite observar que esta función es conveniente para el tratamiento de pro-
cesos reversibles isobáricos pues en tal caso, por ser dp = 0, permite el cálculo
5.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS 81
de la cantidad de calor intercambiada durante el proceso. Por ejemplo, po-
drán calcularse, en reacciones químicas, los denominados calores de reacción.
Observando ahora el potencial dado por la función de Gibbs, su diferencial
será:
dG = dH −TdS −SdT = −SdT +V dp,
de donde, por las variables independientes que aparecen, T, p, se concluye que
la energía de Gibbs es conveniente para procesos que ocurren a temperatura
o presión constantes, es decir la mayoría de los problemas químicos.
5.5.2 Resumen
Las definiciones dadas para los potenciales termodinámicos son hasta cierto
punto arbitrarias, máxime si se reconoce que no se han agotado las transfor-
maciones de Legendre que son posibles realizar. Por eso se han inventado y
usado otras, toda vez que las variables independientes se ajustan a las que le
son naturales para el sistema bajo estudio y la nueva función es conveniente
para la realización de cálculos sobre el mismo.
Utilizando las funciones de estado definidas hasta ahora se han escrito
cuatro formas diferenciales de la primera y segunda leyes:
dU = TdS −pdV,
dF = −SdT −pdV,
dH = TdS +V dp,
dG = −SdT +V dp.
U(S, V ), F(T, V ), H(S, p) y G(T, p) se denominan “funciones características”
pues tienen la propiedad de que si se conocen como función de las variables
apropiadas, entonces todas las propiedades termodinámicas de un sistema
pueden calcularse simplemente por diferenciación. Por ejemplo, conocida
F = F(T, V ) para un sistema, se calculan todas las otras propiedades ter-
modinámicas por derivación, sin que aparezcan nuevas constantes o funciones
indeterminadas en el proceso de cálculo. En cambio, si se conoce U de la
forma U(T, V ), no se podrían obtener el resto de propiedades termodinámi-
cas sin realizar integraciones, lo cual introduce constantes desconocidas. Por
lo tanto, para que U sea una función característica tiene que estar dada como
U(S, V ).
82 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
Un ejemplo de cálculo puede verse en [3], pág. 72, donde se deducen
las propiedades de presión, entropía, energía interna, calores específicos y
propiedades elásticas (coeficientes de compresividad, expansión y de presión)
a partir de la expresión de F(T, V ), que se puede determinar para un dado
rango de temperaturas y volúmenes. Sin embargo, la función de Helmholtz
para un sistema no puede determinarse mediante la termodinámica. Es nece-
sario contar con una teoría sobre la materia o bien debe medirse sobre el
propio sistema.
5.6 Relaciones de Maxwell
Se vió que dada una función característica sus derivadas primeras determinan
las variables dependientes que faltan. Cabe preguntarse que se puede deducir
de las derivadas segundas.
Como toda función característica depende sólo del estado del sistema y
es independiente del proceso mediante el cual se llegó al mismo, resulta como
consecuencia matemática que las derivadas segundas cruzadas son iguales, es
decir que si f(x, y) es una función de estado de x e y, entonces:

∂y
(
∂f
∂x
) =

∂x
(
∂f
∂y
).
Como el diferencial de f(x, y) se expresa:
df =
∂f
∂x
|
y
dx +
∂f
∂y
|
x
dy = M(x, y)dx +N(x, y)dy,
donde
M(x, y) =
∂f
∂x
|
y
y N(x, y) =
∂f
∂y
|
x
.
Llevando éstas a la condición de igualdad de derivadas cruzadas:
∂M
∂y
|
x
=
∂N
∂x
|
y
.
Se puede usar este resultado para obtener las denominadas relaciones de
Maxwell a partir de las cuatro expresiones diferenciales de la primera y se-
gunda leyes que se obtuvieron antes en términos de las funciones de estado
U, F, H y G:
∂T
∂V
|
S
= −
∂p
∂S
|
V
,
5.7 ECUACIONES TDS 83
∂S
∂V
|
T
=
∂p
∂T
|
V
,
∂T
∂p
|
S
=
∂V
∂S
|
p
,
∂S
∂p
|
T
= −
∂V
∂T
|
p
.
Se pueden obtener otras ecuaciones semejantes a las de Maxwell a partir de
otras funciones potenciales, como ya se dijo antes. No obstante, las anteriores
son las más útiles. Debe aclararse que no se refieren a un proceso sino que
expresan relaciones que se cumplen en cualquier estado de equilibrio de un
“sistema pV T”.
La Figura 5.1 muestra una clásica regla nemotécnica que se puede usar
para recordar las relaciones de Maxwell. El lector, ayudado por las letras
(en el orden U, F, G, H y S, V, T, p) y las flechas puede inferir fácilmente la
regla.

`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`

V
F
T
G
p
H
S
U
Figura 5.1: Esquema nemotécnico para recordar las relaciones de Maxwell.
5.7 Ecuaciones TdS
Ya se vió que de la combinación del primer y segundo principios, para un
proceso reversible y entre dos estados de equilibrio, suponiendo un sistema
pV T
2
[4] se deduce que
TdS = dU +pdV.
2
Sistema de masa constante cuyos estados de equilibrio pueden describirse en función
de p, V y T[5].
84 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
Si se trata de otros sistemas (alambre tenso, película superficial, etc.) se
pondrá la expresión apropiada del trabajo.
Aunque esta ecuación se determinó mediante el uso de las igualdades
δQ
R
= TdS y δW = pdV , que corresponden a un proceso reversible, es
válida para dos estados cualesquiera de equilibrio que estén muy próximos e
independientemente de la naturaleza del proceso.
En particular si el proceso es irreversible δQ = TdS y δW = pdV . Un
ejemplo es un sistema tal como una licuadora “de paredes adiabáticas” en la
que se realiza un trabajo δW = 0 pero pdV = 0 por mantenerse el volumen
constante y, aunque δQ = 0, por la adiabaticidad, TdS = 0 pues la entropía
del sistema aumenta.
5.7.1 Sistemas pV T
Eligiendo los pares T, V , T, p o p, V como variables independientes, puede
deducirse un gran número de relaciones termodinámicas.
Primera ecuación T dS
Considerando que la entropía de un sistema pV T sea
S = S(T, V ),
resultará que
dS =
∂S
∂T
|
V
dT +
∂S
∂V
|
T
dV
y
T dS = T
∂S
∂T
|
V
dT +T
∂S
∂V
|
T
dV.
Por otro lado, para un proceso reversible:
δQ = T dS y
δQ
dT
= T
dS
dT
,
de donde, a volumen constante:
δQ
dT
|
V
= C
v
= T
dS
dT
|
V
,
o sea:
T
dS
dT
|
V
= C
v
.
5.7 ECUACIONES TDS 85
Por otro lado, junto con la segunda relación de Maxwell:
∂S
∂V
|
T
=
∂p
∂T
|
V
,
permiten escribir:
T dS = C
v
dT +T
∂p
∂T
|
V
dV,
que se denomina primera ecuación T dS y resulta útil en varias oportu-
nidades.
Por ejemplo [6], si un mol de un gas de van der Waals experimenta una
expansión isotérmica reversible desde un volumen V
i
a otro V
f
, puede calcu-
larse el calor absorbido. Efectivamente, escribiendo la ecuación T dS par un
mol:
T ds = c
v
dT +T
∂p
∂T
|
V
dv,
e introduciendo la ecuación de estado de van der Waals:
p =
RT
v −b

a
v
2
,
∂p
dT
|
V
=
R
v −b
,
por lo que:
T ds = c
v
dT +TR
dv
v −b
.
Como T es constante y el proceso reversible, se puede integrar para encontrar
el resultado buscado:
q =

T ds = RT

v
f
v
i
dv
v −b
= RT ln
v
f
−b
v
i
−b
.
Segunda ecuación T dS
Si en cambio
S = S(T, p)
se tendrá que
dS =
∂S
∂T
|
p
dT +
∂S
∂p
|
T
dp
86 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
y
T dS = T
∂S
∂T
|
p
dT +T
∂S
∂p
|
T
dp.
Como antes, para un proceso reversible:
δQ = T dS y
δQ
dT
= T
dS
dT
,
solo que, a presión constante:
δQ
dT
|
p
= C
p
= T
dS
dT
|
p
,
o sea:
T
dS
dT
|
p
= C
p
.
Escribiendo la cuarta ecuación de Maxwell:
∂S
∂p
|
T
= −
∂V
∂T
|
p
,
se tendrá la segunda ecuación T dS:
T dS = C
p
dT −T
∂V
∂T
|
p
dp.
De esta ecuación se deducen dos aplicaciones importantes [5,6]: el cálculo
del calor intercambiado cuando existe una variación de presión isotérmica y
reversible o la variación de temperatura cuando existe un aumento o dismin-
ución de presión adiabática y reversiblemente. En ambas conviene definir el
coeficiente de dilatación volumétrica dado por
β =
1
V
∂V
∂T
|
p
,
mientras que para la primera de ellas será necesario introducir el coeficiente
de compresibilidad isotérmica
κ = −
1
V
∂V
∂p
|
V
.
5.8 CAPACIDADES CALORíFICAS 87
Tercera ecuación T dS
Es fácil demostrar que si
S = S(p, V )
la tercera ecuación T dS será:
T dS = C
v
∂T
∂p
|
V
dp +C
p
∂T
∂V
|
p
dV.
Las tres ecuaciones “T dS” permiten calcular la cantidad de calor δQ
R
=
TdS absorbido por cualquier sustancia homogénea en un proceso reversible.
Dividiendo por T se obtienen expresiones de dS en función de los diferenciales
de cada par de variables de estado.
También se pueden obtener relaciones entre pares de variables para un
proceso adiabático reversible. Un ejemplo de éste es el aumento de temper-
atura de un sólido o un líquido cuando se comprime adiabáticamente [4].
5.8 Capacidades caloríficas
De la igualación de la primera y segunda ecuaciones T dS y despejando dT
se obtiene
3
que
C
p
−C
v
= T
∂V
∂T
|
p
∂p
∂T
|
V
.
Por un teorema de las funciones implícitas,
∂p
∂T
|
V
=
∂V
∂T
|
p
∂p
∂V
|
T
,
con lo que, finalmente:
C
p
−C
v
= −T(
∂V
∂T
|
p
)
2
∂p
∂V
|
T
.
Esta es una ecuación de fundamental importancia en termodinámica y de-
muestra que:
• C
p
−C
v
no puede ser nunca negativo, o sea que
C
p
> C
v
siempre.
3
Referencias [5], pág. 223 y [6], pág. 227.
88 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
• Si T → 0, o sea en el cero absoluto, ambas capacidades caloríficas son
iguales.
• Para
∂V
∂T
|
p
= 0 =⇒ C
p
= C
v
,
como en el caso del agua a 4
o
C, pues su densidad es máxima.
Normalmente en el laboratorio lo que se mide es C
p
pues es sumamente
difícil medir C
v
para un sólido o un líquido con buena precisión. C
v
se obtiene
en función de C
p
y otras magnitudes medibles.
En términos de los coeficientes β y κ:
C
p
−C
v
=
TV β
2
κ
.
La relación de capacidades caloríficas C
p
/C
v
se suele indicar con γ:
γ =
C
p
C
v
,
obteniéndose su valor a partir de las dos primeras ecuaciones T dS y con-
siderando que S es constante. En tal caso ([5,6]) se obtiene:
γ =
κ
κ
S
donde
κ
S
= −
1
V
∂V
∂p
|
S
es el coeficiente de compresibilidad adiabática.
5.9 Bibliografía
1.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989.
2.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
3.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1966.
4.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
5.9 BIBLIOGRAFíA 89
5.- Zemansky, M. y Van Ness, H.: Termodinámica Técnica Fundamental,
Aguilar, Madrid, 1972.
6.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
N. York, 1981.
Chapter 6
PROPIEDADES DE LOS
GASES
En los capítulos anteriores se desarrollaron los aspectos más importantes de
la teoría, sin aplicación a sistemas particulares. Ello se hizo así para poner
énfasis en el hecho que las leyes de la termodinámica son independientes de las
propiedades particulares de los distintos sistemas o procesos. A continuación
se hará una aplicación concreta de las dos leyes para el caso particular de los
gases.
6.1 Gases perfectos
A partir de algunas observaciones experimentales [1] se ha establecido que el
comportamiento de los gases para bajas densidades
1
responde a una ecuación
de estado dada por
pV = nRT,
donde n = m/M es el número de moles, m la masa, M el peso molecular y
R la denominada constante universal de los gases. El valor de R depende de
las unidades elegidas para el resto de las variables. Así, en el sistema MKS,
R = 8, 31 J/(K mol).
Aunque suele agregarse a la ecuación de estado la definición de que para
un gas ideal la energía interna sólo depende de la temperatura:
U = U(T),
1
Esto significa igualmente bajas presiones o altas temperaturas.
91
92 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
ésto puede demostrarse de la siguiente manera [2].
En vez de la función característica U(S, V ) conviene en este caso usar una
de sus transformadas de Legendre, la función F de Helmholtz que depende
de T y V . Como se vió en el capítulo anterior, a partir de su diferencial
resulta que
p = −
∂F
∂V
|
T
y, si se introduce en la ecuación de estado:

∂F
∂V
|
T
=
nRT
V
queda una ecuación que es posible integrar para obtener:
F = −nRT ln(V ) +g(T)
donde g(T) queda por determinarse. Por otro lado la entropía resulta ser
S = −
∂F
∂T
|
V
= nR ln(V ) −g

(T)
y, volviendo a la energía interna:
U = F +TS = −nRT ln(V ) +g(T) +TnR ln(V ) −T g

(T)
o sea:
U = g(T) −T g

(T)
como se quería demostrar. Por lo tanto con sólo la ecuación de estado y la
primera y segunda leyes, escritas en la forma diferencial para F, se demuestra
que la energía interna no depende del volumen ni de la presión.
La función g(T) no queda determinada, a menos que se introduzca al-
guna información experimental adicional. Por ejemplo, si se determina la
capacidad calorífica a volumen constante, C
V
(en función de la temperatura)
resultará, por su definición:
C
V
=
∂U
∂T
|
V
= g

(T) −g

(T) −T g”(T) = −T g”(T)
de donde
g

(T) = −

C
V
(T)
T
dT +cte.
6.2 GASES REALES 93
Por lo tanto, la energía interna y la entropía resultan ser:
U −U
0
=

T
T
0
C
V
(T)dT
S −S
0
= nR ln(
V
V
0
) +

T
T
0
C
V
(T)
T
dT,
donde se ha introducido la constante en forma conveniente resaltando el hecho
que estas funciones de estado no están definidas en forma absoluta.
La capacidad calorífica a presión constante se puede relacionar con C
V
y R fácilmente, considerando un cambio infinitesimal cuasiestático a presión
constante:
dU = C
V
dT, δQ = C
p
dT, δW = pdV = pnR
dT
p
= nR dT,
e introduciendo el primer principio:
δQ = dU +δW
resulta:
C
p
= C
V
+nR
para un gas perfecto.
Los coeficientes de expansión volumétrica (β) y de compresibilidad (κ) se
obtienen por derivación de la ecuación de estado:
β =
1
V
∂V
∂T
|
p
=
1
V
nR
p
=
1
T
κ = −
1
V
∂V
∂p
|
T
= −
1
V
nRT(−p
−2
) =
1
p
.
Como se verá más adelante, el coeficiente de expansión isentálpica de Joule-
Thompson tiene un valor nulo para un gas ideal.
6.2 Gases reales
Cuando el volumen del gas inicialmente en condiciones ideales disminuye, ya
sea porque se somete a presiones elevadas o disminución de la temperatura,
deja de cumplir exactamente la ecuación de estado de los gases perfectos.
94 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
Para volúmenes suficientemente pequeños el apartamiento es considerable y
puede llegarse incluso al punto en que el gas se condensa y pasa al estado
líquido.
Cuando se está en las condiciones de los gases reales, la expresión analítica
de las funciones características se vuelve complicada y es preferible estudiar
el comportamiento del gas a partir de la ecuación de estado directamente.
Definiendo el volumen molar mediante la relación
v =
V
n
,
la ecuación de estado del gas perfecto se podrá escribir [3]
pV = RT.
Toda otra ecuación diferente a la anterior describirá un gas real y de éstas se
han propuesto una gran cantidad.
Algunos [1,4] establecen que se está en presencia de un gas real cuando
pv
RT
= Z
donde Z = 1 es el denominado factor de compresibilidad, cuyo valor en
general dependerá de la naturaleza del gas y el estado en que se halle:
Z = Z(p, T).
Con tal motivo se presentan diagramas Z −p con T como parámetro, para
cada gas particular. En todos los casos se observa que a medida que la
presión tiende a cero, Z se aproxima a uno para todas las isotermas, como
ocurre con un gas ideal. En cambio, la no idealidad es especialmente severa
en la vecindad del punto crítico
2
de coordenadas (p
c
, v
c
, T
c
) determinadas
para cada sustancia (donde Z = Z
c
≈ 0, 27 para todos los gases)); y a altas
presiones Z aumenta por encima de la unidad para todas las isotermas.
Al examinar los diagramas de compresibilidad para distintas sustancias
puras (N
2
, NH
3
, O
2
, H
2
O, etc.) se observa que sólo son cualitativamente pare-
cidos debido a sus diferentes presiones y temperaturas críticas. Sin embargo,
se puede poner todas estas sustancias en una base común “reduciendo” las
2
Condiciones de presión, temperatura y volumen para las que los estados de vapor
saturado y líquido saturado son iguales.
6.2 GASES REALES 95
propiedades con respecto a los valores en el punto crítico. Este cambio de
variables lleva a un único diagrama de compresibilidad generalizado válido,
en promedio, para un gran número de distintas sustancias. Aunque existe
un pequeño error cuando se determina el estado p, V, T de una determinada
sustancia a partir de los datos críticos y del diagrama generalizado, si no
se tienen datos experimentales, ello será mejor que nada. La definición de
presión, temperatura y volumen reducidos es la siguiente:
p
r
=
p
p
c
, T
r
=
T
T
c
, v
r
=
v
v
c
.
Este comportamiento de las sustancias puras que conduce a un diagrama
generalizado de compresibilidad se denomina a veces regla de los estados cor-
respondientes, expresándose aproximadamente una relación funcional válida
para todas las sustancias de la forma:
v
r
= f(p
r
, T
r
).
Como Z
c
varía entre 0,23 a 0,33 según las sustancias, se han desarrollado
cartas de compresibilidad más sofisticadas que incluyen a Z
c
como un nuevo
parámetro. Debe hacerse notar que como el factor de compresibilidad de
los líquidos no es el mismo aún para las condiciones reducidas, la región de
líquido no se suele mostrar en estas cartas generalizadas o bien se indica con
líneas punteadas para recordar que los datos son más imprecisos.
Se recomienda consultar la versión en castellano del libro de Van Wylen
y Sonntag [5], traducción de la versión 1966 de [1], que se dispone en la
Biblioteca Central de la UNSa, en la pág. 421, para seguir el desarrollo de
ejemplos de aplicación para el cálculo de p, V o T cuando se conocen las
condiciones críticas y dos de las variables anteriores. Comparando con la
aplicación de la ecuación de los gases ideales el error (apartamiento) es del
85 % para uno de estos casos.
6.2.1 Ecuaciones de estado
Desde el punto de vista computacional siempre es más conveniente contar
con una representación analítica de una ecuación de estado para describir el
comportamiento p − v − T de la sustancia. Todas ellas dan datos erróneos
si la densidad es mayor que el valor máximo para el cual se desarrolló la
ecuación.
Se pueden clasificar a estas ecuaciones de estado en generalizadas, empí-
ricas y teóricas.
96 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
Ecuación de Van der Waals
La más empleada de las ecuaciones generalizadas de estado es también la
más antigua: se conoce con el nombre de ecuación de Van der Waals y fue
desarrollada en 1873 como una mejora semiteórica de la ecuación de los gases
ideales. Se suele expresar de la forma [4]:
(p +
a
v
2
)(v −b) = RT
donde con a/v
2
se corrige la presión y se denomina presión interna por de-
berse a las fuerzas de atracción molecular (de cohesión o también denomi-
nadas de Van der Waals), mientras que b llamado covolumen se refiere al
“volumen propio” de las moléculas y corrige por ello el volumen. Por com-
paración, la presión y volumen del gas ideal correspondiente serían
p
id
= p +
a
v
2
, v
id
= v −b.
Se observa que ambas expresiones coinciden cuando v es muy grande.
Los valores de las constantes a, b y R se pueden determinar en términos
de las condiciones críticas [6], resultando:
a = 3v
2
c
p
c
, b =
v
c
3
y R =
8
3
p
c
v
c
T
c
.
El factor de compresibilidad en el punto crítico resulta, por su parte:
Z
c
=
p
c
v
c
RT
c
=
3
8
≈ 0, 38
lo que es considerablemente mayor que el correspondiente a cualquier sus-
tancia real.
Ecuaciones empíricas
La más conocida de las ecuaciones empíricas de estado es la de Beattie-
Bridgeman, propuesta en 1928. Se trata de una ecuación explícita en p con
cinco constantes que se determinan a partir de datos experimentales de cada
sustancia:
p =
RT
v
+
β
v
2
+
γ
v
3
+
δ
v
4
,
6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON 97
donde
β = −A
0
+B
0
RT −c
R
T
2
γ = aA
0
−bB
0
RT −cB
0
R
T
2
δ = bcB
0
R
T
2
.
Como puede observarse, las cinco constantes son a, b, c, A
0
y B
0
y sus valores
para aire, O
2
, H
2
y otros gases están dados en [1], pág. 51. La ecuación de
estado de Beattie-Bridgeman vale para densidades menores que 0,8 veces la
crítica.
Existen extensiones de la anterior como la de Benedict, Webb y Rubin,
propuesta en 1940, con ocho constantes empíricas, o la de Strobridge, de 1962,
con 16 constantes.
Ecuaciones teóricas
Las ecuaciones de estado teóricas se deducen de la teoría cinética o la ter-
modinámica estadística y se escribirán aquí como una serie de potencias en
v
−1
:
Z =
pv
RT
= 1 +
B(T)
v
+
C(T)
v
2
+
D(T)
v
3
+...
donde B, C, D son los denominados coeficientes del virial. B(T) es el segundo
coeficiente del virial y depende de las fuerzas de interacción moleculares.
Estas se verán en Mecánica Estadística y se obtienen a partir de alguna
función empírica de la energía potencial intermolecular, como el introducido
por el científico inglés Lennard-Jones, denominado también “potencial 6-12”.
6.3 Efecto Joule-Thompson
Según [4], pág. 62, la ley de Joule expresa, como se vió antes, que la energía
interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura. Sin embargo,
para gases reales esto no es cierto, pues existe variación de la energía interna
cuando se cambia el volumen aunque se mantenga la temperatura constante.
Las primeras experiencias de Gay-Lussac y Joule ([3], pág. 120) con-
firmaban la ley de Joule, pues se expandía aire pasándolo de un recinto
98 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
donde estaba comprimido a otro donde se había hecho el vacío, sin que hu-
biera variación de la energía interna. La Figura 6.1 muestra un calorímetro
consistente en dos recipientes A y B unidos por una llave L que, al abrirse,
permite al gas contenido en A expandirse hacia B, inicialmente vacío.
A B
L
Figura 6.1: Expansión de un gas.
Como no se constataban variaciones de temperatura en el calorímetro al
expandirse el gas, Q = 0, es decir que el sistema no cambia calor con su
medio ambiente. Por otro lado, como la expansión se produce sin efectuarse
trabajo pues B se encuentra inicialmente vacío, W = 0. Aplicando el primer
principio:
Q = ∆U +W
resulta:
∆U = 0
o sea que la energía interna no ha cambiado. Sin embargo el sistema ha
cambiado su volumen (aumentando) y su presión (disminuyendo). Por lo
tanto la energía interna no depende de ninguna de estas dos variables:
∂U
∂V
= 0,
∂U
∂p
= 0
de acuerdo con predicciones de la teoría cinética de los gases ideales, pudiendo
depender solamente de la temperatura:
∂U
∂T
=
dU
dT
= 0.
Experiencias posteriores demostraron que los resultados anteriores no son
ciertos: la capacidad calorífica del agua del calorímetro y de los recipientes
6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON 99
es muy elevada frente a la del gas, con lo que el cambio de temperatura que
sí existe queda sin apreciarse.
Joule y Thompson realizaron otra experiencia consistente en la expansión
del gas a través de un tapón poroso que se intercala en una tubería. En tal
caso ([7], pág. 79) se lleva a cabo un proceso de flujo estacionario en forma
adiabática, midiéndose las temperaturas y presiones a ambos lados del tapón.
p
1
, V
1
, T
1
p
2
, V
2
, T
2
Antes
Despues
Figura 6.2: Experiencia de Joule-Thompson.
El cambio de estado de una masa fija de gas puede simbolizarse
(p
1
, V
1
, T
1
) → (p
2
, V
2
, T
2
)
y se puede elegir un límite imaginario que encierra al sistema (la masa fija
de gas) de modo que inicialmente se encuentra a la izquierda de la válvula
y que, moviéndose con el fluído, pasa luega a la derecha, como lo indica la
Figura 6.2. Las variables que se miden experimentalmente son las presiones
y las temperaturas y como Q = 0 y W = p
2
V
2
−p
1
V
1
, aplicando la primera
ley:
0 = ∆U +W = (U
2
−U
1
) + (p
2
V
2
−p
1
V
1
)
de donde resulta que
U
1
+p
1
V
1
= U
2
+p
2
V
2
= cte.
Como U + pV = H(T, p) es la entalpía, la entalpía se mantiene constante
para el cambio de estado en la experiencia de Joule-Thompson. Por lo tanto:
dH =
∂H
∂T
|
p
dT +
∂H
∂p
|
T
dp = 0
de donde se obtiene el denominado coeficiente de Joule-Thompson, µ, dado
por:
µ =
∂T
∂p
|
H
= −
1
C
p
∂H
∂p
T
,
100 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
con
C
p
=
∂H
∂T
|
p
.
Este coeficiente µ representa la variación de la temperatura con la presión
en este proceso y es distinto de cero.
Para un gas ideal, U = U(T) solamente, por lo tanto como
∂H
∂p
|
T
=
∂U
∂p
|
T
+
∂(pV )
∂p
|
T
= 0 +
∂(nRT)
∂p
|
T
= 0
resulta que el coeficiente de Joule-Thompson es cero para la estrangulación,
y no hay variación de la temperatura.
6.4 Bibliografía
1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
2.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989.
3.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
4.- Facorro Ruíz, L.: Curso de Termodinámica, Mellior, B. Aires, 1974.
5.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamentos de Termodinámica, Linusa-
Wiley, Méjico, 1967.
6.- Vergara, E.: Química General, UNT, 1969.
7.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1966.
Chapter 7
ESTABILIDAD Y CAMBIOS
DE FASE
Hasta aquí se ha usado el concepto de estado de un sistema implicando
siempre el de equilibrio, para el cual es posible el cálculo de las funciones
de estado. Implícitamente se ha supuesto que dicho estado de equilibrio era
estable.
En mecánica, al discutirse las curvas de energía potencial para el movimiento
unidimensional de una partícula, se establece que las posiciones de equilibrio
son aquellas para las que la curva de energía potencial tiene un extremo, es
decir que se cumple:
dU
dx
= 0.
Dicho equilibrio es estable solamente en aquellas posiciones donde U(x) es
mínima, o sea que se verifica
d
2
U
dx
2
≥ 0.
Sin embargo se sabe que dicha condición de estabilidad es local por cuanto
U(x) puede tener mínimos relativos. Esto quiere decir que para algunas
variaciones de la posición la partícula puede salir de su estado de equilibrio,
por lo que este se denomina metaestable. La Figura 7.1. muestra estos casos
para una partícula en un campo de potencial gravitatorio.
En Termodinámica un ejemplo de estado metaestable lo constituye un
sistema que consista de un cilindro que contenga agua pura y su vapor.
Considerando que F sea la fuerza con que se tira del émbolo y x la distancia
101
102 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
del pistón a la base del cilindro, mientras exista pasaje de líquido a la fase
vapor la fuerza realizada permanece constante. Apenas desaparezca la última
gota de líquido, F comenzará a disminuir (Figura 7.2).
`

U
x
Mas estable InestableMetaestable
Figura 7.1: Equilibrio en un campo de potencial gravitatorio.
En un diagrama F −x, el sistema habrá seguido primeramente el camino
A −B mientras existía fase líquida y, al llegar al punto B, como sólo existe
vapor un posterior desplazamiento del émbolo se realizará a lo largo de la
curva B −C con disminución de la fuerza F aplicada (Figura 7.3).

x
,
F
Figura 7.2: Cilindro conteniendo un líquido puro y su vapor.
Si en el punto C se invierte el movimiento del pistón, el sistema volverá
sobre la curva C−B. Sin embargo, para ir de B a A se requiere en B la con-
densación de vapor y la consecuente aparición de una gota de líquido, lo cual
7.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 103
puede no suceder (dependiendo de la limpieza y rugosidades de las superfi-
cies). En tal caso una posterior disminución de x causará una compresión
del ahora vapor sobreenfriado y el sistema seguirá la curva B −D.
`
F

x
A
B
C
D
E
Figura 7.3: Curva F-x para el sistema.
En un punto como D puede considerarse que el estado del sistema es en-
teramente “normal”, en el sentido que pueden realizarse todas las mediciones
termodinámicas habituales. Sin embargo, puede ocurrir un proceso espontá-
neo: el vapor sobreenfriado puede condensar, ya sea por una pequeña pertur-
bación exterior o una fluctuación interna, “saltando” del punto D al punto E.
El conjunto de estados a lo largo de la curva B−D se denomina metaestable.
7.1 Criterios de equilibrio
Luego de la introducción anterior es conveniente establecer los criterios para
definir el equilibrio termodinámico.
De acuerdo con Callen [3] se establecerán los siguientes postulados:
• 1. Para los sistemas simples
1
existen estados particulares, denomi-
nados estados de equilibrio, que se caracterizan completamente por la
energía interna U, el volumen V , y los números de moles, n
1
, n
2
,..., n
c
de los componentes químicos.
1
Macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, sin reacciones químicas ni interacciones
eléctricas, magnéticas o gravitatorias, y lo suficientemente grandes como para despreciar
efectos superficiales.
104 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
• 2. La entropía S de un sistema compuesto
2
en equilibrio es una función
de los parámetros extensivos que goza de la siguiente propiedad: los
valores que los parámetros extensivos pueden tomar en ausencia de
restricciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre el
conjunto de estados de equilibrio restringidos.
7.1.1 Restricciones
Para entender el concepto de restricción se puede considerar un ejemplo
concreto: dos sistemas simples contenidos en un cilindro cerrado, separados
cada uno por un pistón interno (Figura 7.4).
U

, V

, n

1
, n

2
, ...
Piston
Cilindro
U”, V ”, n
1
”, ...
>
>>
Figura 7.4: Ejemplo de restricción.
Suponiendo que las paredes del cilindro y del pistón son rígidas, en princi-
pio impermeables a la materia y adiabáticas y que el pistón está rígidamente
fijo en una posición, se dirá que cada uno de los sistemas es cerrado.
Si se libera luego el pistón, buscará acomodarse en general en una nueva
posición. Igualmente, si se elimina la adiabaticidad del pistón de alguna man-
era, de modo que pueda existir intercambio de calor entre los dos sistemas,
ocurrirá una redistribución de la energía entre los dos sistemas. De nuevo, si
se realizan orificios en el pistón, habrá una redistribución tanto de materia
como de energía.
Por lo tanto la eliminación de alguna restricción provoca en cada caso
algún proceso espontáneo y, cuando el sistema se establece en las nuevas
condiciones de equilibrio, lo hará tomando nuevos valores para los parámetros
extensivos U

, V

, n

1
, n

2
,... y U”, V ”, n
1
”, n
2
”,....
2
Dos o mas sistemas simples.
7.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 105
En general, un sistema compuesto será cerrado si está rodeado por una
pared que sirva de restricción con respecto a la energía total, el volumen to-
tal y el número total de moles de cada componente del sistema compuesto.
Los sistemas simples individuales que compongan un sistema compuesto no
necesariamente deben ser cerrados, como en el caso del ejemplo. Las restric-
ciones que evitan el flujo de energía o materia, así como el cambio de volumen
entre los distintos sistemas simples que constituyen el sistema complejo se
denominan restricciones internas.
Si un sistema compuesto está en equilibrio con respecto a ciertas re-
stricciones internas y algunas de estas restricciones se eliminan, el sistema
pasará eventualmente a otro estado de equilibrio. Es decir algunos procesos
que antes no estaban permitidos podrán ocurrir con la desaparición de las
restricciones. El problema básico de la termodinámica es la determinación
del estado de equilibrio que resulta luego de la eliminación de las restricciones
internas en un sistema compuesto cerrado.
Volviendo al segundo postulado, es de esperar que la forma más económi-
ca para el criterio de equilibrio debe formularse en términos de un principio
extremal, como se hizo con el ejemplo mecánico.
Como antes, este postulado no hace referencia a la existencia de la fun-
ción entropía para estados de no equilibrio. En ausencia de restricciones, el
sistema elige libremente un estado determinado entre todos los posibles, cada
uno de los cuales ocurre en presencia de la restricción adecuada.
Si se conoce la relación fundamental que da la entropía del sistema en
términos de sus parámetros extensivos, toda otra información termodinámica
que se desee se podrá obtener a partir de ella.
En este punto puede continuarse con el enunciado de los postulados:
• 3. La entropía es una función monótona creciente de la energía, contin-
uamente diferenciable y, para un sistema compuesto, se puede aplicar
la superposición sobre los subsistemas constituyentes:
S = S

+S” +S

+... = Σ
f
S
f
.
La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros exten-
sivos de ese subsistema solamente:
S
f
= S
f
(U
f
, V
f
, n
f
1
, ..., n
f
c
).
Conviene aclarar [4], pág. 313, que el estado (de equilibrio) de un cuerpo
homogéneo se determina dando el valor de dos magnitudes termodinámicas
106 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
cualesquiera, por ejemplo la energía U y el volumen V . Sin embargo, no se
puede afirmar que para todo par dado de valores U y V corresponderá un
estado homogéneo del cuerpo en equilibrio (térmico). Puede ocurrir que el
cuerpo se divida en dos partes homogéneas en contacto que se encuentren
en fases diferentes, como se suele denominar a estos estados distintos de la
misma sustancia en equilibrio térmico.
Al aplicar la propiedad aditiva a dos fases se requiere de la siguiente
propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de
primer orden de los parámetros extensivos. Omitiendo el superíndice f esto
se expresa:
S(λU, λV, λn
1
, ..., λn
c
) = λS(U, V, n
1
, ..., n
c
).
La propiedad de monotonía en U implica que
∂S
∂U
|
V,n
1
,...,n
c
> 0.
Esto es consecuente con la igualdad
T =
∂U
∂S
vista antes, por lo que la temperatura es una cantidad no negativa.
Por las otras propiedades expresadas en el tercer postulado, la energía se
puede expresar como función de la entropía y las otras variables:
U = U(S, V, n
1
, ..., n
c
).
Esta, como la anterior, es una relación fundamental que contiene toda la
información termodinámica de un sistema.
• 4. Todo sistema para el que
∂U
∂S
|
V,n
1
,...,n
c
= 0 = T
tiene entropía cero.
Este postulado es una extensión, debida a Planck, del postulado de Nernst
o tercera ley de la Termodinámica. Aunque el grueso de la Termodinámica
no requiere de éste, se lo presenta para cerrar con él los postulados necesarios.
7.2 OTROS CRITERIOS DE EQUILIBRIO 107
Resumiendo, dado un sistema compuesto se supone que la ecuación fun-
damental de cada sistema que lo constituye se conoce en principio. Estas
ecuaciones fundamentales determinan las entropías de los subsistemas cuando
éstos están en equilibrio. Si el sistema total está en un estado de equilibrio
restringido, con valores determinados de los parámetros extensivos de cada
subsistema, la entropía total se obtiene mediante la suma de las entropías
individuales. Por diferenciación directa se determinan los extremos de la
función entropía total y, en base al signo de la segunda derivada, se clasifican
estos extremos en mínimos, máximos o puntos de inflexión. Usando la termi-
nología física clásica, se encuentran primeramente los estados de equilibrio y
luego se los clasifica en base a su estabilidad. Así se entiende por equilibrio al
equilibrio estable, mientras que los estados de equilibrio inestable se definen
en términos de los puntos extremales distintos de los máximos.
7.2 Otros criterios de equilibrio
Así como la energía U(S, V, n
1
, ...) puede ser minimizada al buscar una condi-
ción alternativa del equilibrio en lugar de maximizar la entropía, la mini-
mización de las otras funciones características o potenciales termodinámicos
también es equivalente como criterio de equilibrio. Una u otra condición de-
penderá de la conveniencia para resolver el problema particular de que se
trate.
Formalmente, las transformaciones de Legendre son las que permiten
pasar del principio extremal de la entropía al de cualquiera de las funciones
termodinámicas.
7.2.1 Principio del mínimo del potencial de Helmholtz
Considerando un sistema compuesto en contacto diatérmico con una fuente
caliente y que alguna restricción interna se ha liberado, interesa determinar
la condición matemática que permite predecir el estado de equilibrio ([5],
148).
Para el caso de la energía libre de Helmholtz, cuyas variables naturales
son T y V , al liberarse alguna restricción del sistema y suponiendo que el
proceso espontáneo resultante por el cual aquél pasa del estado A al B tenga
lugar para V fijo, estando el sistema en contacto con una fuente caliente a la
temperatura T, se tendrá, de acuerdo con el segundo principio (de aumento
108 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
de la entropía):
S
B
−S
A

B
A
δQ
T
=
1
T

B
A
δQ
y, como según el primer principio: δQ = dU +δW = dU:
S
B
−S
A

1
T
(U
B
−U
A
),
de donde:
U
B
−TS
B
≤ U
A
−TS
A
,
o bien (como T es la temperatura del estado inicial restringido y el estado
final de equilibrio):
F
B
≤ F
A
.
Entonces, de todos los estados de una T y V dados, el estado de equilibrio es
el que minimiza la energía libre de Helmholtz:
∆F|
T
≤ 0.
Esto significa que el mínimo de la función de Helmholtz no es absoluto sino
sobre el conjunto de estados para los cuales la temperatura es igual a la de
la fuente caliente.
7.2.2 Principio del mínimo de la función de Gibbs
Sea un proceso espontáneo A → B para un sistema elemental que está en
contacto térmico con una fuente caliente a la temperatura T y que sometido
a una presión constante p se libera de la restricción de volumen. Cuando se
logra el equilibrio final, el trabajo total será p(V
B
−V
A
). Aplicando otra vez
el principio de aumento de la entropía y el primer principio:
S
B
−S
A

B
A
δQ
T
=
1
T

B
A
δQ =
1
T
[U
B
−U
A
+p(V
B
−V
A
)].
Por lo tanto:
U
B
+pV
B
−TS
B
≤ U
A
+pV
A
−TS
A
=⇒ G
B
≤ G
A
.
Puesto de otra forma, en el equilibrio:
∆G|
T,p
≤ 0
o sea que se minimiza la función de Gibbs a temperatura y presión constantes.
El signo de menor que se refiere a un cambio espontáneo del sistema, mientras
que el signo igual hace referencia al estado de equilibrio.
7.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 109
7.2.3 Principio del mínimo de la entalpía
Se deja para demostrar que la condición de equilibrio para la función entalpía
viene dada por:
∆H
S,p
≤ 0.
7.3 Inestabilidad y cambio de fase
Los criterios de estabilidad deben satisfacerse para asegurar que el sistema
permanece homogéneo y estable ([3], 146). Si ellos no se cumplen, el sistema
se divide en dos o mas partes y esta separación se denomina transición de
fase.
Los ejemplos de transiciones de fase son muy comunes. A la presión de 1
atm y temperatura de 0
o
C el agua se hace inestable y se separa en una parte
sólida (hielo) y otra líquida, que coexisten en equilibrio. A una presión de
1 atm y una temperatura de 2,18 K el helio líquido se separa en dos fases,
designadas como helio líquido I y helio líquido II, coexistiendo en equilibrio.
Otras transiciones de fase son las transiciones polimórficas en los sólidos (p.
ej. la transformación de tetragonal a cúbica), la ebullición de los líquidos y
la aparición del ferromagnetismo o la ferroelectricidad.
Se suelen clasificar en transiciones de fase de primer orden (ebullición,
fusión, sublimación) y de segundo orden (paso de conductividad a super-
conductividad, producción de ferroelectricidad, paso de ferromagnetismo a
paramagnetismo en el punto Curie, cambio de orientación de un ión en una
red cristalina, cambio de He(l,I) a He(l,II) superfluído). El orden lo da según
que la derivada primera o segunda de la función de Gibbs presente discon-
tinuidades.
Como requerimiento general para el equilibrio de un sistema ([6], 540) se
puede establecer que no exista posibilidad de realizar trabajo cuando se aisle
de sus alrededores. Al aplicar este criterio a un sistema es útil dividirlo en
uno o más subsistemas y considerar la posibilidad de realizar trabajo por
alguna interacción que se pueda concebir entre estos dos subsistemas. Por
ejemplo, en la Figura 7.5 se muestra un sistema que se ha dividido en dos
subsistemas y un motor, de cualquier naturaleza, colocado entre ellos.
110 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
Subsistema 1
Motor
Subsistema 2
·
Figura 7.5: Dos subsistemas comunicados a través de un motor.
El primer requerimiento para el equilibrio es que los dos subsistemas
tengan igual temperatura, pues de otra forma se podría operar el motor y
realizar trabajo:
T

= T”.
Además, debe cumplirse la condición de igualdad de las presiones en las dos
fases:
p

= p”,
puesto que las fuerzas con que cada fase actúa sobre la otra en su superficie
de contacto deben ser iguales y opuestas ([4], 313).
Si el equilibrio que se está considerando es entre dos fases de una sustancia
pura, puede admitirse un cambio de estado asociado con la transferencia de
dn moles de una fase a la otra, mientras la temperatura y la presión se
mantienen constantes, es decir:
dn

= −dn”.
Como la función de Gibbs para este sistema estará dada por:
G = G(T, p, n

, n”)
donde n

y n” designa el número de moles en cada fase, en general, si hay un
pequeño cambio en la temperatura y la presión además de las cantidades de
moles, se tendrá:
dG =
∂G
∂T
|
p,n

,n”
+
∂G
∂p
|
T,n

,n”
+
∂G
∂n

|
T,p,n”
+
∂G
∂n”
|
T,p,n
.
Por definición,
∂G
∂n

|
T,p,n”
= g

,
∂G
∂n”
|
T,p,n
= g”,
donde g se denomina función específica de Gibbs o energía libre molar parcial
(Lewis, 1907).
7.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 111
Para el caso en que la temperatura y la presión no varíen:
dG = g

dn

+g”dn” = dn

(g

−g”).
Como en el equilibrio
dG
T,p
= 0 =⇒ g

= g”.
Siempre que dos fases de la misma sustancia estén en equilibrio, a una tem-
peratura y presión dadas, la energía libre molar parcial es la misma en cada
fase ([7], pág. 272). Esta conclusión se puede extender a tres fases, como
en el caso del punto triple del agua, que es el número máximo de fases que
pueden coexistir en el equilibrio para un sistema de un componente.
Como ejemplo puede verificarse, de las tablas correspondientes, la igual-
dad de la función de Gibbs para el agua (a) y el vapor saturado (v) a la
misma presión:
g
a
= h
a
−Ts
a
= g
v
= h
v
−Ts
v
.
7.3.1 Deducción de la expresión T dS
La condición de igualdad de la función específica de Gibbs puede deducirse
aplicando la relación
T ds = dh −v dp
al cambio de fase.
Efectivamente, como tiene lugar a presión y temperatura constantes, si
se integra la expresión anterior desde el estado inicial (i) al final (f):

f
i
T dS =

f
i
dh =⇒ T(s
f
−s
i
) = h
f
−h
i
o sea:
h
i
−T s
i
= h
f
−T s
f
=⇒ g
i
= g
f
.
7.3.2 Ecuación de Clapeyron
Si se considera la relación
dg = v dp −s dT
válida para una sustancia simple compresible, y suponiendo que el sistema
consiste en líquido saturado (i) y su vapor saturado (f ) en equilibrio (tal el
112 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
caso del agua y su vapor), para el cual se realiza un cambio de presión dp y
el correspondiente cambio en la temperatura dT se determina de la curva de
presión de vapor, se tendrá que las fases experimentarán un cambio dg en la
función de Gibbs, igual para ambas:
dg
i
= dg
f
.
Aplicando la anterior:
v
i
dp −s
i
dT = v
f
dp −s
f
dT
de donde:
v
i
dp −s
i
dT = v
f
dp −s
f
dT
o sea:
dp(v
f
−v
i
) = dT(s
f
−s
i
)
la que conduce a la ecuación de Clapeyron:
dp
dT
=
l
T(v
f
−v
i
)
en la que l = T(s
f
−s
i
) es el calor latente por mol. Se interpreta que dp/dT
es la pendiente de la curva de presión de vapor y v
i
y v
f
son los volúmenes
específicos del líquido saturado y el vapor saturado, respectivamente, a la
temperatura dada.
Para leer más acerca de los distintos cambios de fase de primer orden
(vaporización, fusión y sublimación) se recomienda recurrir a [8], pág. 259,
o, con más profundidad [9], pág. 245. Interesantes problemas de aplicación se
encuentran en [7], pág. 272. Cambios de fase de orden superior se encuentran
tratados en [9], pág. 324.
7.4 Sistemas multicomponentes
Se verá en esta sección el equilibrio de un sistema de componentes y fases
múltiples. Un ejemplo sencillo y concreto es el caso de dos componentes y
dos fases, dado por el sistema de una mezcla de O
2
y N
2
a una presión de
una atmósfera y en el rango de temperaturas donde estén presentes tanto la
fase líquida como la gaseosa ([6], 548).
7.4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 113
Se vio anteriormente que para una fase compuesta por c componentes la
energía interna de la fase puede escribirse ([1], 243):
U = U(S, V, n
1
, n
2
, ..., n
c
),
donde n
i
es el número de moles del constituyente iésimo presente en la fase.
Como el sistema es abierto, se pueden agregar o quitar componentes y, por
lo tanto:
dU =
∂U
∂S
|
V,n
dS +
∂U
∂V
|
T,n
dV +
∂U
∂n
1
|
S,V,n
dn
1
+... +
∂U
∂n
c
|
S,V,n
dn
c
,
donde el subíndice n

indica que el número de moles de todos los componentes
es constante, excepto aquél que aparece en la derivada.
La expresión combinada del primer y segundo principios para un sistema
pV T que se escribía:
dU = T dS −p dV
para un sistema cerrado (con n = cte.), se escribe ahora:
dU = T dS −p dV +µ
1
dn
1
+... +µ
c
dn
c
,
donde
µ
i
=
∂U
∂n
i
|
S,V,n

define el denominado potencial químico del componente iésimo en la fase:
variación de la energía interna por mol de sustancia intercambiado con el
sistema en un proceso en que tanto S como V se mantengan constantes.
Como la función de Gibbs, G = U +pV −TS, donde U está dada como
antes, para un cambio entre dos estados a temperatura y presión constantes
implica
dG = dU +p dV −T dS = T dS −p dV +µ
1
dn
1
+... +µ
c
dn
c
+p dV −T dS
o sea:
dG = µ
1
dn
1
+... +µ
c
dn
c
se concluye que
µ
i
=
∂G
∂n
i
|
T,p,n
.
114 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
Esto indica que el potencial químico es igual a la energía libre molar parcial
definida antes
3
. Obviamente, esta es una propiedad intensiva.
Para responder a la pregunta de cual es el requerimiento para que exista
equilibrio en un sistema multicomponente y polifásico, conviene volver al
sistema concreto de dos componentes y dos fases, pues así se podrá proceder
de manera análoga a lo ya realizado con una sustancia pura ([6], 551).
La Figura 7.6 muestra dicha mezcla, indicándose cada componente con
números y cada fase con primas.
T y p constantes.
n
1
” +n
2

n

1
+n

2
`
dn
1
Figura 7.6: Mezcla de dos componentes y dos fases en equilibrio.
Aplicando la expresión anterior para dG en cada fase:
dG

= µ

1
dn

1

2
dn

2
dG” = µ
1
”dn
1
” +µ
2
”dn
2
”.
Un posible cambio de estado que puede ocurrir consiste en el paso de una
pequeña cantidad dn
1
del componente 1 desde una fase a la otra, como se
muestra esquemáticamente en la Figura 7.6. En tal caso:
dn

1
= −dn
1
”.
Como se vió, la condición necesaria ([1], 246) para el equilibrio estable del
sistema a temperatura y presión constantes, es que la función de Gibbs del
sistema pase por un mínimo. Es decir, cuando se compara el estado de
equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y presión, pero que
difiera muy poco del estado de equilibrio, la variación primera de la función
de Gibbs es cero:
dG
T,p
= 0.
3
Debe notarse que (∂U/∂n
i
)
S,V,n
no es la energía molar parcial, sino, por definición
(∂U/∂n
i
)
T,p,n
([7], 263)
7.4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 115
Aplicando el principio de superposición de propiedades:
dG = dG

+dG” = 0.
Como en el caso considerado T, p, n

2
y n
2
” son todos constantes, de las
ecuaciones anteriores se sigue que
dG = µ

1
dn

1

1
”dn
1
” = −µ

1
dn
1
” +µ
1
”dn
1
” = (−µ

1

1
”)dn
1
” = 0
y, por lo tanto, en el equilibrio:
µ

1
= µ
1
”.
Así, si se repite el procedimiento para el otro componente, se puede concluir
que se requiere que el potencial químico de cada componente sea el mismo en
todas las fases.
Generalizando para c componentes y f fases, la condición para el equi-
librio estable se podrá escribir:
µ

1
= µ
1
” = ... = µ
f
1
µ

2
= µ
2
” = ... = µ
f
2
...
µ

c
= µ”
c
= ... = µ
f
c
.
A estas, formalmente, se deben agregar:
T

= T” = ... = T
f
y
p

= p” = ... = p
f
.
En palabras: un sistema heterogéneo se encuentra en equilibrio estable si y
solo si
4
la temperatura, la presión y los potenciales químicos de cada compo-
nente son iguales en cada fase.
Si a igualdad de temperatura y presiones las fases de un sistema no están
en equilibrio, los potenciales químicos de los componentes no serán los mismos
en cada fase. Habrá entonces una tendencia en cada componente a pasar
espontáneamente de la fase en la que su potencial químico es más elevado a
aquella en que es inferior, hasta que los valores se igualan en las dos fases.
Dicho de otra manera, la materia tiende a pasar espontáneamente de una
región de potencial químico elevado a otra de potencial químico inferior. Es
así que existe una analogía con el potencial eléctrico ([7], 291).
4
La necesidad y suficiencia de estas condiciones es demostrada por [1], pág. 485, me-
diante el uso de los multiplicadores de Lagrange.
116 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
7.4.1 Regla de las fases sin reacciones químicas
La regla de las fases deducida por Gibbs en 1875 es una consecuencia de las
conclusiones anteriores.
La composición de cada fase de c componentes queda determinada si se
conocen c −1 concentraciones, ya que la suma de las fracciones molares de
todos los componentes de una fase es igual a 1. Como hay f fases, son
necesarias f(c −1) concentraciones. Además se debe especificar la presión y
temperatura del sistema. Por lo tanto, el número total de variables es:
f(c −1) + 2.
Como el sistema está en equilibrio, vale la igualdad de los potenciales químicos
para cada componente en todas las fases. Para contar estas restricciones es
conveniente reescribir las igualdades anteriores de la forma:
µ

1
= µ
1
”, µ

1
= µ

1
, ..., µ

1
= µ
f
1
=⇒ f −1
µ

2
= µ
2
”, µ

2
= µ

2
, ..., µ

2
= µ
f
2
=⇒ f −1
...
µ

c
= µ”
c
, µ

c
= µ

c
, ..., µ

c
= µ
f
c
=⇒ f −1
observándose claramente que existen c juegos de f − 1 igualdades en cada
fase, o sea c(f −1) en total.
El número de variables que queda sin determinar, grados de libertad o
variancia, v, será:
v = [f(c −1) + 2] −c(f −1) = c −f + 2.
7.5 Bibliografía
1.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
2.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1966.
3.- Callen, H.: Thermodynamics, Wiley, N. York, 1966.
4.- Landau, L. y Lifshitz, E.: Física Estadística, Reverté, Barcelona, 1969.
5.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA,
7.5 BIBLIOGRAFíA 117
1968.
6.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
7.- Glasstone, S.: Termodinámica para Químicos, Aguilar, Madrid, 1972.
8.- Zemansky, M. y Van Ness, H.: Termodinámica Técnica Fundamental,
Aguilar, Madrid, 1972.
9.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
N. York, 1981.
Chapter 8
TEORÍA CINÉTICA DE LOS
GASES
Hasta ahora se ha visto como la termodinámica, sin formular hipótesis acerca
de la estructura de la materia, se ocupa de la formulación de leyes experi-
mentales, de carácter macroscópico, que sirven para estudiar las relaciones
de las propiedades de las sustancias a partir de ecuaciones de estado de las
que se parte como base y que fueron halladas de alguna manera.
El valor absoluto de dichas propiedades básicas no puede ser predicho
por la termodinámica, haciendo falta para ello realizar hipótesis sobre la
estructura íntima de la materia, tal como la teoría atómico-molecular.
Para predecir las propiedades macroscópicas a partir de esta hipótesis
pueden seguirse dos caminos, relacionados entre sí:
• La teoría cinética, que aplica las leyes de la mecánica, de una manera
imaginaria, a cada una de las moléculas de un sistema y se deducen
de ello propiedades tales como la presión, energía interna, temperatura,
etc.
• La termodinámica (o mecánica) estadística, que elude los detalles de
la mecánica de las moléculas individuales y se ocupa de sus aspectos
energéticos mediante la aplicación de consideraciones probabilísticas al
enorme número de constituyentes de la materia.
Se verá a continuación una introducción de la primera, aplicada a un gas
ideal.
119
120 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
8.1 Hipótesis básicas
• 1. Todo volumen macroscópico de gas contiene un gran número N de
moléculas.
Si m
0
es la masa de cada molécula, Nm
0
= m es la masa total. Si
M designa el “peso molecular” o, más correctamente, la masa molar,
comúnmente expresada en g/mol (o en kg/kmol al invocar el sistema
MKS), el número de moles es:
n =
m
M
.
El número de Avogadro, N
A
, corresponde a las moléculas que hay por
mol de gas y resulta ser, aproximadamente:
N
A
= 6, 023 ×10
23
moleculas
mol
.
Obviamente,
N
A
=
N
n
=
m/m
0
m/M
=
M
m
0
.
En condiciones “normales” (0
o
C = 273 K, 1 atm) el volumen molar
es de 22, 4 l, por lo que hay
6, 023 ×10
23
22, 4 ×10
3
ml
≈ 0, 3 ×10
20
= 3 ×10
19
moleculas
ml
.
• 2. Las moléculas están separadas una gran distancia entre sí, com-
parada con sus propias dimensiones, y están en un constante movimiento
al azar.
Imaginando a cada molécula del tamaño de una manzana, la sepa-
ración entre dos cualesquiera, en condiciones normales, sería de 3, 5 m
(cada molécula tiene un diámetro de unos 2, 5×10
−10
m y una manzana
alrededor de 7 cm).
• 3. Las moléculas no se ejercen fuerzas de interacción, pudiendo úni-
camente chocar elásticamente como esferas rígidas. Por lo tanto sólo
describen trayectorias en forma de segmentos rectos.
8.1 HIPÓTESIS BÁSICAS 121
• 4. Las paredes del recipiente se suponen totalmente lisas y el choque de
una molécula contra ellas se realiza con un ángulo de incidencia igual
al de reflexión, como lo muestra la Figura 8.1.
• 5. Como no hay campo de fuerzas, las moléculas se distribuyen uni-
formemente y, por lo tanto, existe una densidad molecular dada por:
ρ =
dN
dV
=
N
V
.
El “elemento” dV es muy pequeño frente a V pero suficientemente
grande como para que dN contenga aún un gran número de moléculas.
Por ejemplo, un cubo de 1/1000 mm de arista que comparado con
las dimensiones de los aparatos de laboratorio es realmente pequeño,
contiene unas 30 millones de moléculas.

α
α

v
v’
Figura 8.1: Choque elástico de una molécula contra una pared.
• 6. Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables:
suponiendo que se llevan todos los vectores velocidad de cada molécula
a un origen común, formando un manojo, y que se prolonga su di-
rección hasta una distancia igual r, se formará una esfera que estará
uniformemente pinchada por esos segmentos de longitud r, valiendo el
número de puntos por unidad de superficie:
σ =
N
4πr
2
.
122 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Al igual que antes, el número en cualquier
1
elemento de superficie dA
será:
dN = σdA.
• 7. Como las moléculas no tienen la misma velocidad v y puede decirse
que el módulo v puede variar entre cero y la velocidad de la luz, siendo
pocas las que se mueven muy lentamente o muy rápidamente, no se
introducirá gran error si en los cálculos se integra v entre 0 e ∞. Si
dN
v
representa el número de moléculas con velocidades comprendidas
en el intervalo [v, v+dv], se supondrá que dN
v
permanece constante en el
equilibrio, aún cuando las moléculas están chocando permanentemente.
8.2 Ecuación de estado de un gas ideal
>
>
>
>
>
>
>
>
>.

`

x
y
z
θ
φ
Figura 8.2: Dirección arbitraria en coordenadas angulares polares.
Cualquier dirección en una esfera puede especificarse por su latitud θ y
longitud φ, como lo indica la Figura 8.2, donde 0 ≤ θ ≤ π y π ≤ φ ≤ π. Por
1
Siempre que sea suficientemente grande como para incluir un intervalo de velocidades
[v, v +dv].
8.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 123
otro lado, como el elemento de área esférico ubicado a una distancia r del
origen (Figura 8.3) vale:
dA = r
2
dθ dφ senθ,
el número de puntos que corresponden a moléculas con velocidades cuyas
direcciones están dentro de los intervalos [θ, θ +dθ] y [φ, φ +dφ] resulta ser:
dN
θ,φ
= σ dA =
N
4πr
2
r
2
dθ dφ senθ =
N

senθ dθ dφ.
Dividiendo por el volumen V , supuesto constante, e introduciendo la defini-
ción de ρ:
dN
θ,φ
V
=
N/V
4πr
2
r
2
dθ dφ senθ =
ρ

senθ dθ dφ = dρ
θ,φ
,
donde ahora dρ
θ,φ
es el número de moléculas por unidad de volumen con
velocidades cuyas direcciones están comprendidas entre [θ, θ+dθ] y [φ, φ+dφ].
>
>
>
>
>
>
>
>
>.

`

x
y
z
θ
φ

`
`
>
> `
`

.
.

.
.

-

--
´
r

>>
-


rdθ
r senθ dφ
Figura 8.3: Elemento de área en coordenadas polares.
La fracción numérica de éstas en la dirección (θ, φ), será:
d
3
N
θ,φ,v
=

θ,φ

v
ρ
=
1

senθ dθ dφ dρ
v
,
que expresa el hecho que las velocidades moleculares no tienen dirección de
preferencia.
124 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
8.2.1 Presión
Considerando que de este grupo de moléculas irán a chocar contra un área
dA
p
de la pared del recipiente aquéllas que estén contenidas dentro de un
cilindro de lado v dτ, donde dτ es un intervalo de tiempo lo suficientemente
chico como para asegurar que no existirán choques previos, y que el elemento
de volumen del cilindro es (Figura 8.4):
dV = v dτcosθ dA
p
,
`

dA
p

`
`

v
θ
θ
v dτ
dA
θ
`

v cosθ
θ
v senθ
Figura 8.4: Cilindro de longitud v dτ que contiene las moléculas que
chocarán contra la pared, sin hacerlo entre ellas.
y V el volumen total del recipiente, sólo la fracción dV/V estará dentro
de ese cilindro y, en consecuencia:
d
3
N
θ,φ,v
dV
V
será el número de moléculas “v, θ, φ” que chocarán contra dA
p
en el tiempo
dτ. Esto expresa el hecho que la velocidad de las moléculas no está correla-
cionada con la posición (suposición de caos molecular).
De acuerdo con las hipótesis básicas, los choques moleculares son perfec-
tamente elásticos. Entonces solamente la componente de la velocidad de la
8.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 125
molécula según la normal a la pared será la que cambiará de signo, resultando
en un cambio de cantidad de movimiento dado por
2
:
∆p = −2mv cosθ.
El cambio total correspondiente estará dado por:
∆p
T
= −2mv cosθ d
3
N
θ,φ,v
dV
V
.
El cambio de cantidad de movimiento por unidad de tiempo (fuerza) y de
área de choque en todas las direcciones, será la presión ejercida por la pared
sobre las dN
v
moléculas de gas. Cambiando el signo de ∆p
T
, se obtiene la
presión
3
dP
v
ejercida por las dN
v
moléculas sobre la pared:
dP
v
=

2mv cosθ
1

senθ dθ dφ dρ
v
v dτcosθ dA
p
V
=
= mv
2

v
V
¸

1

π
−π

π/2
0
cos
2
θ senθ dθ
¸
.
Como la integral entre paréntesis es 1 y la otra 1/3, la presión total debido
a las moléculas, comprendiendo todas sus velocidades, resulta ser:
P =
1
3
m


0
v
2

v
V
.
Como la integral de las velocidades dividido el número total de moléculas N
es un promedio, se puede despejar PV para dar:
PV =
1
3
Nmv
2
=
2
3
N(
1
2
mv
2
),
donde
1
2
mv
2
es la energía cinética promedio por molécula.
8.2.2 Temperatura
La ecuación de estado experimental para un gas ideal era PV = nRT la
que comparada con la expresión anterior para PV permite igualar los dos
segundos miembros para dar:
nRT =
2
3
N(
1
2
mv
2
).
2
Se opta por usar p para el impulso lineal, por ser lo más habitual.
3
Se usa P en lugar de p para no confundir con el impulso lineal.
126 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Recordando que N/n = N
A
:
3
2
R
N
A
T =
1
2
mv
2

lo que permite interpretar el significado molecular de la temperatura como
proporcional a la energía cinética promedio por molécula. Como
R
N
A
= k =
8, 31 kJ/(kmol K)
6, 023 ×10
23
moleculas/kmol
= 1, 38 ×10
−23
J
K
es la constante de Boltzmann, la ecuación anterior se escribe:
3
2
kT = T
tr

donde T
tr
es la energía cinética
4
de traslación, en promedio por molécula.
Volviendo a escribir las expresiones:
PV =
2
3
N(
1
2
mv
2
) y
1
2
mv
2
=
3
2
kT =⇒ PV = NkT,
esta última resulta ser la forma molecular de la ecuación de estado de un gas
ideal.
De todo lo anterior se pueden sacar dos conclusiones:
• Como la expresión del primer miembro de la igualdad anterior es igual
para todos los gases, resulta que la energía cinética media depende so-
lamente de la temperatura, independientemente de la masa, la presión
o el volumen.
• Mediante este modelo de la teoría cinética se está suponiendo que cada
molécula se comporta como si fueran partículas materiales elásticas y se
considera su energía cinética, puramente de traslación, lo que se mide
como temperatura.
4
Aquí como antes con p y P existe duplicidad de notación con T para temperatura y
energía cinética.
8.3 EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA 127
8.3 Equipartición de la energía
Las moléculas, no obstante la última conclusión anterior, no son puntos ge-
ométricos, sino que tienen tamaño finito. Además de masa poseen por lo
tanto momento de inercia y, consecuentemente, energía cinética de rotación
además de la de traslación.
Por otro lado, las moléculas no son estructuras perfectamente rígidas,
sino que pueden vibrar luego de un choque además de trasladarse o rotar.
La espectroscopía de infrarrojo es el método experimental por excelencia me-
diante el cual se estudian las rotaciones y vibraciones, analizando el espectro
de la luz absorbida o emitida por las moléculas.
Como en los choques podrían excitarse las formas de movimiento de
rotación y vibración, además de la de traslación, contribuyendo todas el-
las a la energía interna del gas, se concluye que es necesario modificar las
hipótesis de la teoría cinética.
Para obtener la energía total de un sistema de moléculas, habrá que sumar
términos de traslación, del tipo 1/2mv
2
x
por cada dirección, mas términos
de energía cinética de rotación, 1/2Iω
2
x
, otros de vibración repartidos entre
la correspondiente a la energía cinética de vibración de los átomos dentro de
la molécula —que se pueden escribir 1/2µv
2
(siendo µ la masa reducida)—
y la energía potencial de vibración de los átomos dentro de la molécula —con
términos como 1/2kx
2
—:
U =
1
2
mv
2
x
+
1
2

2
x
+ (
1
2
µv
2
+
1
2
kx
2
).
En general cada una de estas formas independientes de energía se asocia con
un grado de libertad cuyo valor promedio es el que se escribió entre ángulos.
Para cada molécula se tienen f grados de libertad, 3 de los cuales son de
traslación. Se demuestra en Mecánica Estadística que si un término de la
energía es una función cuadrática de un grado de libertad, el valor medio de
la energía es igual a 1/2kT:
1
2
mv
2
x
=
1
2
kT,
1
2

2
x
=
1
2
kT,
1
2
µv
2
=
1
2
kT,
1
2
kx
2
=
1
2
kT, etc.
Ello es justamente el principio de equipartición de la energía:
• Si la energía es una función cuadrática de cada grado de libertad, se
distribuye por partes iguales entre ellos y
128 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
• cada término depende sólo de la temperatura, siendo igual a
1
2
kT.
La energía media de una molécula con f grados de libertad, de acuerdo
con este principio, será:
= f
1
2
kT.
Para un gas ideal f = 3 pues sólo tiene tres grados traslacionales de libertad
(v
x
, v
y
, v
z
), por lo tanto N
A
moléculas (un mol) tendrán una energía u igual
a
u = N
A

3
2
kT

=

3
2
RT

.
8.4 Teoría clásica de calores específicos
Por su definición, el calor específico está vinculado con la capacidad de ab-
sorber energía de la sustancia. Por lo tanto la vía experimental para com-
probar la validez de las hipótesis del principio de equipartición de la energía
es a través de la medición de los calores específicos.
El calor molar, a volumen constante, es
c
v
=

∂u
∂T

v
.
Por lo tanto, si vale dicho principio, como
u =
f
2
RT =⇒ c
v
=
d
dT

f
2
RT

=
f
2
R.
Por otro lado, también por razonamientos termodinámicos se sabe que, para
un gas ideal
c
p
= c
v
+R.
Por lo tanto,
c
p
=
f
2
R +R =
f + 2
2
R
y la correspondiente relación de γ:
γ =
c
p
c
v
=
f + 2
f
.
8.4 TEORíA CLÁSICA DE CALORES ESPECíFICOS 129
Así, mientras los principios de la termodinámica permiten el cálculo de la
diferencia entre los calores específicos a presión y volumen constante, la teoría
cinético-molecular junto con el principio de equipartición, permiten calcular
el valor de cada uno y su relación γ, en términos del número de grados de
libertad f y de la constante universal R, determinada experimentalmente.
Al igual que en la teoría, c
p
, c
v
y γ no dependen de la temperatura.
Para gases monoatómicos, cuyas moléculas sólo poseen movimiento de
traslación por carecer de estructura interna en la teoría cinética,
c
v
=
3
2
R, c
p
=
5
2
R, γ =
5
3
.
Para un gas diatómico, cuyas moléculas tienen la forma de dos esferas
unidas por un segmento, cada una podría rotar alrededor de tres ejes mutu-
amente perpendiculares, como se muestra en la Figura 8.5.

x
x
y
y
z
z
Figura 8.5: Molécula biatómica y sus posibilidades de rotación.
Despreciando el momento de inercia I
yy
frente a los correspondientes a
los otros dos ejes, I
xx
= I
zz
= I, se introducen dos grados de libertad que
se suman a los tres de traslación. Además, como los átomos pueden vibrar
según la recta que los une, se deben sumar dos grados más (porque la energía
de vibración era en parte cinética y en parte potencial, determinada por la
velocidad y por la separación de los átomos, respectivamente). Todo esto
hace siete grados de libertad para una molécula diatómica, con lo que f = 7
y la teoría predice los siguientes resultados:
c
v
=
7
2
R, c
p
=
9
2
R, γ =
9
7
.
130 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Sin embargo, lo que se observa experimentalmente, a temperatura ambiente
y en promedio para gases biatómicos, se acerca a lo siguiente:
c
v
=
5
2
R, c
p
=
7
2
R, γ =
7
5
,
en discrepancia con lo anterior como si f fuera 5 en lugar de 7. Las moléculas
se comportan como si la energía molecular total se distribuyera entre 3+2
grados de libertad: los tres de traslación y dos de rotación o de vibración,
pero no ambos de éstos a la vez.
La discrepancia mayor con la experiencia se verifica cuando se examina
la variación de los calores específicos con la temperatura, pues excepto para
gases monoatómicos, los calores específicos de todos los gases aumentan con
la temperatura y disminuyen con la temperatura en relación a la del ambiente.
Estas dificultades se eliminan cuando se tiene en cuenta los principios de
la mecánica cuántica y estadística, como se verá en su oportunidad.
8.5 Distribución de velocidades de Maxwell
Las velocidades de las moléculas consideradas individualmente varían dentro
de muy amplios límites, existiendo una distribución característica que de-
pende de la temperatura del gas. Si todas las moléculas tuvieran la misma
velocidad en algún momento, no podría persistir esta situación indefinida-
mente pues cambiaría como consecuencia de los choques sucesivos. Sin em-
bargo, cabe esperar que las velocidades no se deben apartar mucho del valor
cuadrático medio dado por
¯ v =

v
2
, con v
2
=
1
N


0
v
2
dN
v
,
pues en tales casos se requeriría una sucesión de choques muy poco probables.
Como se vió, dN
v
es el número de moléculas con velocidades entre v y
v +dv, por lo que para evaluar la integral anterior es necesario conocer dN
v
en términos de v. En dicha relación dN
v
= f(v) dv, f(v) se conoce como
ley de distribución de Maxwell de las velocidades moleculares y define la
distribución estacionaria de las moléculas de un gas perfecto monoatómico y
homogéneo, según sus velocidades, en condiciones de equilibrio termodinámico
y en ausencia de un campo de fuerzas externo.
8.6 BIBLIOGRAFíA 131
Para una muestra de gas con N moléculas resulta ser:
f(v) = N4π

m
2πkT
3
2
v
2
e

mv
2
2kT
.
En su deducción original, Maxwell no usó las leyes físicas que gobiernan el
comportamiento de las moléculas cuando chocan entre sí o con la pared,
suponiendo en cambio la hipótesis del caos molecular, es decir que en el
equilibrio las moléculas no tienen una dirección preferencial para la velocidad
ni para la posición en el recipiente. Obviamente que las características del
caos son las mismas que para el tratamiento de la mecánica estadística, más
simple, que se verá en el curso posterior.
Existe una deducción de la distribución de velocidades de Maxwell que fue
realizada por Boltzmann [3,4] aplicando la ley de decrecimiento exponencial
del número de moléculas en la atmósfera con la altura y la expresión de la
ecuación de estado del gas ideal para la misma.
La ley distribución de Maxwell se ha verificado experimentalmente en
forma indirecta midiendo la corriente iónica que se produce a partir de la
colisión de átomos de Cs que emergen de un horno y chocan contra un alam-
bre caliente de tungsteno (W), convirtiéndose en iones positivos que son
colectados por una placa cargada negativamente. La distribución de veloci-
dades se expresa como la corriente de placa vs. la deflexión que sufre el haz
de átomos de Cs por el campo gravitatorio ([2], pág. 295).
8.6 Bibliografía
1.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
2.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
N. York, 1981.
3.- Resnick, R. y Halliday, D.: Física, Vol. I, CECSA, 1971.
4.- Feynman, R. y otros: Lectures on Physics, Vol. I, FEI, 1971.
Chapter 9
TRANSMISIÓN DEL CALOR
La Termodinámica se ocupa fundamentalmente de los estados de equilibrio
y no considera los mecanismos que permiten el intercambio de calor ni los
métodos que existen para el cálculo de la velocidad de intercambio. Puede
usarse para determinar la cantidad de energía que un sistema requiere para
pasar de un estado de equilibrio a otro.
La disciplina de la transferencia de calor es la encargada de estudiar
la velocidad de transporte de energía en términos de desequilibrio térmico.
Viene a ser un complemento de la termodinámica pues realiza aquello que
ésta no puede hacer.
El objetivo de esta teoría se puede cumplir por medio de la introducción
de un conjunto leyes del transporte, que son una expresión fenomenológica
1
del segundo principio: la ley de Fourier, la ley de Stefan-Boltzmann y la ley
de enfriamiento de Newton. Obviamente, la descripción de la transferencia
de calor requiere que estos principios adicionales se combinen con la primera
ley.
9.1 Mecanismos de la transferencia de calor
El calor se define como energía transferida en virtud de una diferencia de
temperaturas. De acuerdo con el segundo principio fluye de las regiones de
mayor temperatura a las de menor temperatura.
Los modos básicos de la transmisión del calor son la conducción y la
radiación [1]. En algunos textos sobre transferencia del calor se incluye la
1
En Mecánica de Fluídos se denominan ecuaciones constitutivas.
133
134 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
convección como un mecanismo separado.
9.1.1 Conducción
La conducción del calor es el transporte de energía de una parte de un cuerpo
que está a alta temperatura hacia otra parte del mismo cuerpo que se en-
cuentra a una temperatura menor, o desde un cuerpo a alta temperatura a
otro que está a una temperatura menor y en contacto físico con el primero.
Los cuerpos pueden ser gaseosos, líquidos o sólidos siendo en los tres casos
el mecanismo de transporte el mismo: la conducción se produce a un nivel
molecular e involucra la transferencia de energía desde las moléculas más
energéticas hacia aquellas que tienen un nivel menor de energía.
A nivel macroscópico el flujo de calor (es decir la velocidad de trans-
ferencia de calor por unidad de área normal a la dirección del flujo) q” es
proporcional al gradiente de temperatura:
q” = −k
dT
dx
(9.1)
donde la constante de proporcionalidad es una propiedad de transporte cono-
cida como conductividad térmica y es característica del material. El signo
menos es una consecuencia del hecho que el calor se transmite en la direc-
ción de temperaturas decrecientes (corolario de la expresión de Clausius de
la segunda ley).
Esta ecuación es la forma unidimensional de la ley de Fourier de la
conducción del calor. Como el flujo de calor es una magnitud vectorial, se
puede escribir una forma más general de esta ley (es decir de la ecuación de
velocidad de conducción):
q” = −k∇T
donde ∇ es el operador nabla y T el campo escalar de temperaturas.
De esta última ecuación se observa que el vector de flujo de calor q”
representa en realidad una corriente de calor (energía térmica) que fluye en
la dirección del gradiente más pronunciado de temperaturas.
9.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 135
Casos de geometría sencilla
Considerando el flujo unidimensional estacionario a lo largo de la dirección
x de la pared plana que se muestra en la Figura 9.1, una aplicación directa
de la Ecuación 9.1 conduce al siguiente resultado luego de su integración:
q =
kA
∆x
(T
2
−T
1
)
donde se consideró que la conductividad térmica es constante, ∆x es el es-
pesor de la pared y T
1
, T
2
son las temperaturas de las caras de la pared.

q

∆x
,
`
T
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
A

x
T
2
T
1
`
`
`
`
`
`
`
(a)
T
2

q
T
1
R =
∆x
kA
(b)
\
\
Figura 9.1: Conducción unidimensional a través de una pared (a) y símil
eléctrico (b).
Se observa que q/A = q”, donde q es la velocidad de transferencia de calor
a través del área A. Como la ecuación anterior se puede escribir de la forma:
T
2
−T
1
= q
∆x
kA
que se asemeja a la ley de Ohm:
V
2
−V
1
= i R,
136 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
se suele designar a T
2
− T
1
como una diferencia de potencial térmico, q es
el flujo de calor como i es el de corriente y ∆x/(kA) se asimila a R con el
nombre de resistencia térmica. La parte (b) de la figura muestra el circuito
eléctrico equivalente para este caso.
La analogía eléctrica puede ser usada para resolver problemas más com-
plejos que involucren tanto resistencias en serie como en paralelo [2], como
se muestra en las Figuras 9.2 y 9.3.

q

A
B C
1 2
3
4
R
A
R
B
R
C

q
∆x
A
k
A
A
∆x
B
k
B
A
∆x
C
k
C
A
T
1
T
2 T
3
T
4
Figura 9.2: Analogía eléctrica en serie de una pared compuesta. símil
eléctrico (b).
Para el caso de una pared con varias capas como en la Figura 9.2, en
que el flujo de calor es el mismo para cada una, lo mismo que el área de
transferencia:
q = −k
A
A
T
2
−T
1
∆x
A
= −k
B
A
T
3
−T
2
∆x
B
= −k
C
A
T
4
−T
3
∆x
C
por lo que, reescribiendo de esta otra forma:
q =
T
1
−T
2
∆x
A
/k
A
A
=
T
2
−T
3
∆x
B
/k
B
A
=
T
3
−T
4
∆x
C
/k
C
A
y recordando la propiedad de las proporciones por la que
si p =
a
b
=
c
d
=⇒ p =
a +c
b +d
9.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 137
se tendrá:
q =
T
1
−T
4
∆x
A
/k
A
A + ∆x
B
/k
B
A+ ∆x
C
/k
C
A
=
T
1
−T
4
R
e
donde R
e
= R
A
+R
B
+R
C
.
En cambio, para el caso de la Figura 9.3, en que los flujos de calor a lo
largo de cada tipo de pared es distinto, aunque la suma es igual al incidente
(ley de Kirchhoff), y la diferencia de potencial térmico es el mismo a lo
largo de cada vertical, el símil eléctrico muestra que es necesario considerar
resistencias térmicas en serie y en paralelo.

T
T
1
R
A
R
B
R
C
R
D
R
E
R
F
R
G
T
2
T
3
T
4
T
5
A
B
C
D
E
F
G
Figura 9.3: Transferencia de calor unidimensional estacionario en serie y en
paralelo y símil eléctrico. símil eléctrico (b).
Debe hacerse notar que en algunos sistemas compuestos como el de la
Figura 9.3 puede aparecer un flujo de calor transversal cuando las conduc-
tividades de los materiales B, C, D o F y G son muy diferentes. En tal
caso deberá procederse analíticamente escribiendo la ecuación vectorial de la
densidad de flujo e integrando con las condiciones de borde adecuadas.
138 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
9.1.2 Radiación
La radiación térmica es la emisión de radiación electromagnética por parte
de un cuerpo en virtud de su temperatura y a expensas de su energía interna.
Por lo tanto la radiación térmica es de la misma naturaleza que la luz
visible, los rayos-X o las ondas de radio, dando la diferencia entre ellas las
longitudes de onda y la fuente que las genera.
El ojo es sensible a la radiación electromagnética en la región de los 390 a
780 nanometros (región visible del espectro), mientras que las ondas de radio
o hertzianas tienen una longitud de onda entre 30 cm y algunos kilómetros,
los rayos-X 10
−11
m y 10
−6
m. El grueso de la radiación térmica por su parte
está comprendida entre los 100 nm y los 100.000 nm.
Todos los sólidos y líquidos calientes al igual que algunos gases emiten
radiación térmica. Aunque la transferencia de calor por conducción requiere
la presencia de un medio material, no es el caso para la radiación. Se hecho,
la radiación es más eficiente en el vacío.
Leyes de la radiación
A nivel macroscópico el cálculo de la radiación se basa en la ley de Stefan-
Boltzmann, que relaciona la densidad de flujo de energía emitido por un
radiador ideal (o cuerpo negro) con la cuarta potencia de la temperatura
absoluta:
e
b
= σ T
4
.
Aquí σ es es la constante de Stefan-Boltzmann que tiene un valor dado por
σ = 56, 7
nW
m
2
K
−4
.
Las superficies comunes no se comportan como radiadores ideales, por lo
que la expresión de la ley de Stefan-Boltzmann se modifica mediante un
coeficiente de emisividad de la superficie, con un valor entre 0 y 1:
e = σ T
4
.
Cuando dos cuerpos negros intercambian calor por radiación, el intercambio
neto de energía es entonces proporcional a la diferencia de las cuartas poten-
cias de sus temperaturas absolutas. Si el primer cuerpo “mira” solamente al
9.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 139
cuerpo 2 entonces el intercambio neto de calor del cuerpo 1 al 2 está dado
por:
q = σ A
1
(T
4
1
−T
4
2
).
En cambio, cuando debido a las características geométricas el cuerpo 2 inter-
cepta solo una fracción de la energía que emite el cuerpo 1, debe introducirse
un factor de forma o de aspecto (view factor), F
1−2
, que está dado por la
fracción de energía emitida por el cuerpo 1 que es captada por el cuerpo 2:
q = σ A
1
F
1−2
(T
4
1
−T
4
2
).
Si, además, los cuerpos no son negros, el factor de forma F
1−2
debe ser
cambiado por un nuevo factor F
1−2
que depende de la emisividad de las
superficies involucradas así como del aspecto geométrico.
Si los cuerpos están separados por gases o líquidos que dificultan la ra-
diación del calor entre ellos, debe reelaborarse la formulación del intercambio
térmico, introduciéndose las leyes de Kirchhoff.
9.1.3 Convección
La convección, algunas veces identificada como un modo separado de la trans-
ferencia de calor, se refiere al transporte de calor desde una superficie límite
entre un cuerpo y un fluído que lo rodea y que está en movimiento. También
se hace referencia con este término al flujo de calor a través de un plano de
flujo dentro de un fluído en movimiento.
Si el movimiento del fluído es inducido por una bomba, soplante o venti-
lador, el proceso se denomina convección forzada. Si el movimiento del fluído
se produce como resultado de las diferencias de densidad que aparecen por
la misma transferencia de calor, el proceso se denomina convección libre o
natural.
El estudio detenido del fenómeno en estos casos ha revelado que el mecan-
ismo básico de la transferencia de calor es la conducción, aunque el movimiento
global del fluído de lugar a la transferencia del calor. Se dice por eso que no
es calor lo que convecta sino la energía interna.
Sin embargo, para algunos procesos de convección, existe además un in-
tercambio de calor latente, asociado generalmente con un cambio de fase
entre los estados líquido-vapor del fluído. Dos ejemplos son la ebullición y la
condensación.
140 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
En los procesos de convección que involucran transferencia de calor desde
una superficie límite expuesta a un flujo relativamente lento de un fluído, es
conveniente introducir un coeficiente de transferencia de calor, h, definido
por la ley de enfriamiento de Newton:
q” = h (T
p
−T
f
)
donde T
p
es la temperatura de la superficie y T
f
una temperatura caracterís-
tica del fluído.
Para superficies en convección ilimitada, tales como placas, cilindros,
cuerpos de revolución, etc., sumergidos en una gran masa de fluído, se suele
definir h como antes solo que en lugar de T
f
se toma la temperatura del
fluído lejos de la superficie y se suele denominar T

. La Figura 9.4 ilustra
ésto para el caso en que se tiene una placa plana sobre la que fluye un líquido
o gas viscoso.
`
y

x
v(y)
v = v

`
q"

T
p

T(y)
T = T

Figura 9.4: Distribuciones de velocidad y temperatura para un flujo sobre
una placa plana.
Para convección limitada, tal como el flujo de fluídos en tuberías o canales,
a través de una batería de tubos en una carcasa, etc., T
f
se suele tomar como
la temperatura media de entalpía de mezclado y se indica con T
m
.
El coeficiente de transferencia (de calor) depende, en general, de la geometría,
de las propiedades físicas del fluído, y de la velocidad del fluído. Además ex-
isten algunos casos especiales en que h puede depender de la diferencia de
temperatura T
p
−T
f
= ∆T: si la temperatura de la superficie es lo suficien-
temente elevada como para producir la ebullición del líquido que la rodea, h
9.2 MECANISMOS COMBINADOS DETRANSFERENCIADECALOR141
será proporcional a ∆T
2
; o en el caso de convección natural, h puede variar
como alguna pequeña potencia de ∆T —típicamente ∆T
1/4
o ∆T
1/3
—. Debe
notarse que la definición anterior para h es válida también para estos casos,
aunque su utilidad puede ser menor.
Como q” = q/A y reescribiendo la ecuación de enfriamiento de Newton
de la siguiente forma:
q =
∆T
(1/hA)
se puede escribir la resistencia térmica a la transferencia de calor por con-
vección como
R =
1
hA
y representa en realidad la resistencia en una interfase sólido-fluído.
En la pared, el fluído tiene velocidad cero por lo que la transferencia de
calor tienen lugar por conducción. Por lo tanto se puede aplicar la ley de
Fourier al fluído en y = 0, donde y es el eje normal a la dirección de flujo:
q” = −k
∂T
∂y
|
y=0
donde k es la conductividad térmica del fluído. Combinando con la de New-
ton:
−k
∂T
∂y
|
y=0
= h(T
p
−T
f
)
permite concluir que
h = −
k(∂T/∂y|
y=0
(T
p
−T
f
)
por lo que será necesario conocer el gradiente de temperatura en la pared
para evaluar el coeficiente de transferencia de calor.
9.2 Mecanismos combinados de transferencia
de calor
En la práctica la transferencia de calor ocurre mediante dos mecanismos
paralelos. Un ejemplo típico lo muestra la Figura 9.5.
142 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
Se trata de una placa que se calienta por conducción y este calor se
remueve de la superficie superior por una combinación de convección y ra-
diación. Un balance de energía para este caso permite deducir la siguiente
igualdad, en estado estacionario:
−k
s
A
dT
dy
|
p
= hA(T
p
−T

) +σA(T
4
p
−T
4
a
)

`
Calor conducido a
traves de la pared

Flujo, T

`
y
`
Energia radiante
A, T
p
/
/
/
/
/
/
/ `
q
conv
= hA(T
p
−T

)

>
>
>
>
>
>

`
`
`
`
`
`

º
Medio, a T
a
Figura 9.5: Combinación de conducción, convección y radiación.
donde T
a
es la temperatura del medio ambiente, k − s la conductividad
térmica de la placa sólida y, como el área de placa es mucho menor que la de
los alrededores, vale que F
∞−∈
= . La placa y el entorno están separadas
por un gas (como el aire, p. ej.) que no tiene efecto sobre la radiación.
Existen muchas aplicaciones donde la radiación se combina con otros
modos de transferencia de calor y, en tales casos, puede ser que la solución de
los problemas se simplifique mediante el uso de una resistencia térmica para
la radiación, R
r
, similar a las ya definidas para la convección y la conducción.
Si se escribe la transferencia de calor mediante esta definición para el caso
de la Figura 9.5:
q =
T
p
−T
a
R
,
9.3 BIBLIOGRAFíA 143
donde la resistencia está dada por
R
r
=
T
p
−T
a
σA(T
4
p
−T
4
a
)
.
También puede definirse un coeficiente de transferencia de calor h
r
para la
radiación:
h
r
=
1
R
r
A
=
σ(T
4
p
−T
4
a
)
T
p
−T
a
= σ(T
p
+T
a
)(T
2
p
+T
2
a
)
donde se ha logrado linealizar la ecuación de la velocidad de radiación ha-
ciendo que la velocidad de flujo de calor sea proporcional a una diferencia
de temperatura antes que a la diferencia de las cuartas potencias. En este
caso h
r
es fuertemente dependiente de la temperatura, a diferencia del caso
convectivo en que h es débilmente dependiente de T.
9.3 Bibliografía
1.- Rohsenow, W. y otros: Heat Transfer Fundamentals, 2a. Ed., McGraw-
Hill, N. York, 1985.
2.- Holman, J.: Transferencia de Calor, CECSA, Méjico, 1979.

Preface Este libro fue originariamente elaborado en 1992 y, como se encuentra agotado, fue reimpreso en 2009. En esta edición es necesario que el lector complete algunas figuras realizando los trazos que faltan a lápiz. Debido al uso de un editor de texto en idioma Inglés, el prefacio se denomina “preface” y los capítulos “chapters”. Dado que fuera requerido por los actuales alumnos de la materia Termodinámica II (como elemento de consulta para Termodinámica I), he realizado una rápida elaboración para ponerlo a su disposición, sacrificando los detalles mencionados. Sin embargo, fue redactado con cuidado en cuanto a los aspectos científicos, avalados por la bibliografía que le dió origen.

ix

Chapter 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS 1. etc. comparados con las dimensiones atómicas y. Estos sistemas son más complicados que los anteriores. por tanto. cargas puntuales o distribuídas. Este mundo es extraordinariamente variado y complejo y en él se incluyen gases. líquidos. es decir. grandes. cables con corrientes. compuestos de muchos átomos o moléculas.1: Ejemplos de sistemas complicados 1 . sólidos y organismos biológicos de las más diversas formas y composiciones. cuerpos rígidos. +V F x Condensador F F Figura 1. El mundo que percibimos a través de nuestros sentidos se compone de objetos macroscópicos.1 Introducción general En los cursos de Mecánica o Electromagnetismo se estudiaron sistemas físicos muy sencillos: partículas o puntos materiales.

para describir completamente el comportamiento del sistema. un condensador con dieléctrico sometido a una diferencia de potencial V y a la acción de una fuerza que tiende a acercar las placas. un cilindro con pistón que encierra aire. Pero en presencia del gas. como la temperatura. es decir teniendo en cuenta la estructura microscópica del gas. sujetas a las restricciones de las leyes de Newton es prácticamente irrealizable. radica en que el conocimiento de la posición y velocidad de todas las partículas que lo componen. Un análisis detallado nos mostraría que la masa del péndulo sufre más colisiones por unidad de tiempo con las moléculas situadas en el lado hacia el que se mueve que con las moléculas situadas en el otro lado. como lo predicen las leyes de Newton (despreciamos la influencia del rozamiento que pueda existir en el punto de suspensión). Se observa que el gas sufre una transformación: si se coloca un termómetro en el recinto se detectará un ascenso de su temperatura. La rama de la Física conocida como Termodinámica es la que se ocupa de estudiar las transformaciones que se dan en la materia en general cuando ocurren cambios de temperatura. si se estuviera considerando un mol de moléculas de un gas (cuyo número N es de 6. el péndulo continuaría oscilando indefinidamente sin cambio en la amplitud. En cada uno de estos choques se transfiere energía desde la masa a las moléculas o viceversa. Considerando el péndulo encerrado en la caja. Como vemos. Si el gas no estuviera presente. el péndulo oscilará en forma amortiguada hasta detenerse. aún cuando fuera ideal. cabe preguntarse si bastará aplicar las leyes de la Mecánica para determinar la evolución del movimiento. podemos analizar el problema como el pasaje de energía del péndulo a las moléculas. Si se tiene en cuenta que el gas está formado por moléculas. Al observar el fenómeno recién descripto cabe preguntarse si de alguna manera fallan los principios de la Mecánica. solamente tener que in- . Como resultado.2 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS La Figura 1. La respuesta es negativa.1 muestra tres ejemplos: un péndulo oscilando dentro de una caja que contiene gas. la situación es más complicada y se hace necesario introducir variables que no son mecánicas. Para tener una idea. son más frecuentes los choques en los que el péndulo pierde energía cediéndola a una molécula que aquellos en los que adquiriría energía a partir de una molécula. Las moléculas del gas chocan constantemente contra las paredes del recinto y la masa del péndulo (incluso contra el hilo que lo sostiene).1023 ). La dificultad práctica para encarar el estudio de un sistema como éste mediante la aplicación de las leyes de la Mecánica a las moléculas.

bastan dos variables entre las mencionadas anteriormente. temperatura. sistema. el volumen. generales e independientes de cualquier hipótesis que se haga de la estructura microscópica. La Termodinámica puede ser caracterizada también porque los sistemas objeto de su estudio no serán tratados en cualquier situación posible sino únicamente en aquellas conocidas como de equilibrio. se opta por el desarrollo de la Mecánica Estadística. La termodinámica es una teoría fenomenológica de la materia y sus leyes son. los métodos estadísticos son muy apropiados.1. como por ejemplo la fuerza F y la distancia x del émbolo a la base del cilindro en el caso del gas encerrado en el recipiente de la Figura 1. en lugar de la descripción totalmente microscópica. Hay dos leyes básicas en la Termodinámica y cada una puede ser enunciada de tal forma como para negar la posibilidad de ocurrencia de cierta clase de procesos.1017 s ≈ 2. en otros casos.serán definidas rigurosamente más tarde. o.1 INTRODUCCIÓN GENERAL 3 troducir una coordenada por vez en una computadora a la velocidad de 1 µs por cada molécula nos llevaría 6. equivalente a la vida del universo. la energía interna.niega la posibilidad de existencia de algún proceso por el cual una máquina aislada realice trabajo indefinidamente. Si el sistema es homogéneo. Muchas de las palabras que usaremos en esta introducción -equilibrio. Este es el camino de la Termodinámica observables directamente a través de los sentidos. podemos adelantar . la presión. La segunda ley no se puede establecer de una manera tan precisa como la primera sin realizar una discusión preliminar más o menos extensa. pero por el momento basta el significado común que tenemos de las mismas. describiéndose al sistema a través de unas cuantas variables. es decir que niega la posibilidad de que exista un “móvil perpetuo de primera especie” (“perpetuum mobile”=motor eterno) que crease trabajo de la nada. Como ese tratamiento no es el objeto de este curso.1010 años.1. Pero. etc. se puede realizar un enfoque macroscópico. como parte integral de la Física Teórica. La primera ley -de conservación de la energía. dado que N es tan grande. De hecho la mayor parte de la termodinámica se desarrolló antes de que el modelo molecular de la materia fuese por completo aceptado. la temperatura. Entonces. El número mínimo de variables macroscópicas necesarias para describir un sistema es siempre pequeño. pero recordando que nuestras definiciones no están aún dadas. en las que la temperatura es una variable importante. en lugar de las 6N anteriores. por lo tanto.

1. por lo que volveremos sobre ellas luego de establecer definiciones rigurosas de los conceptos que son necesarios. tomadas del lenguaje cotidiano. no puede existir una transformación cuyo único resultado sea transformar en trabajo el calor extraído de una sola fuente térmica.4 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS que esta ley niega la posibilidad de construir algún motor que produzca movimiento mecánico a cuenta solamente del enfriamiento del medio. por su prescindencia de cualquier teoría de la materia puede aplicarse con confianza a sistemas que son mucho más complicados de tratar mediante cualquier otra teoría detallada. es obvio que no hay teoría de la materia contenida en ella. como las variables con las que se trabaja son siempre macroscópicas. pero no hay que olvidar que su base está en las dos leyes. Esto justamente le da a la Termodinámica una generalidad tal que. deducidas de la imposibilidad de los procesos de movimiento perpetuo antes mencionados. que pueden apartarse del uso común. Obviamente que ninguna de estas formas de decir las dos leyes es muy útil. Tales problemas rara vez se tratan mediante el método directo -pero pesado. en su lugar se deducen procedimientos matemáticos que luego son usados para resolver distintos problemas. Dicho de otra forma. Este motor irrealizable se llama “móvil perpetuo de segunda especie”. Una clase de problemas que serán tratados en Termodinámica consistirá en la determinación de un conjunto de propiedades de un sistema a partir de otro conjunto de propiedades.2 Conceptos básicos Históricamente. para desarrollar la Termodinámica. Estos procedimientos indirectos son bastante eficientes. Estos conceptos son abstracciones de los conceptos comunes y es necesario precisar sus significados. Ninguna afimación sobre la estructura de la materia puede provenir de la Termodinámica. la Termodinámica se desarrolló a partir de consideraciones que involucraban palabras tales como calor y temperatura (que usualmente se confundían). Es más.de la construcción mental de máquinas hipotéticas de movimiento perpetuo. . no existe posibilidad de obtener información acerca de la estructura o las transformaciones microscópicas de los sistemas. Como la Termodinámica que veremos se basa en afirmaciones acerca de las transformaciones antes que en las propiedades de la materia.

y c) aislados. cuando tienen límites permeables al intercambio de materia con su medio ambiente. 1.2. no se puede dar una definición detallada y excluyente de variable termodinámica. diremos que los límites de un sistema son superficies matemáticas a las que dotamos de propiedades idealizadas. Los límites reales tienen propiedades aproximadas a las de los límites ideales termodinámicos.2 CONCEPTOS BÁSICOS 5 1. un líquido o una mezcla de diferentes gases y líquidos. son las magnitudes macroscópicas necesarias para la descripción del sistema. Ejemplos típicos son un volumen de gas. debiéndonos conformar unos cuantos ejemplos. el volumen y la temperatura. También es un sistema.3 Superficie límite Lo que separa el sistema del medio ambiente se denomina superficie límite. un líquido y su vapor.1. cuando el intercambio puede ser sólo de energía. Son entidades macroscópicas con extensiones en el espacio y en el tiempo que están accesibles a los procesos normales de medición. también denominadas “coordenadas”. De manera abstracta. 1. las variables termodinámicas son las masas de las distintas sustancias presentes. cuando entre el sistema y el medio externo no existe interacción alguna. un sólido cristalino.2 Medio ambiente Todo lo que está en el universo observable a excepción del sistema se denomina medio ambiente.1 Sistema Sistema es la parte del universo observable o mundo físico que se somete a estudio. objeto de estudio de la Termodinámica. envoltura o límite del sistema. una disolución. tales como rigidez e impermeabilidad. Para un sistema termodinámico consistente en un gas. un condensador.2. b) cerrados. Los sistemas en relación con el medio se clasifican en: a) abiertos. Muchas de ellas se tomaron de otras ramas de la Física. En un sistema en el cual se consideran superficies líquidas o . un campo electromagnético.2.4 Variables termodinámicas Las variables termodinámicas. la presión. En consecuencia. 1.2. tales como la presión de la mecánica o las intensidades eléctrica y magnética del electromagnetismo.

la magnetización de la materia del sistema y la temperatura. Este concepto es una abstracción y los sistemas reales nunca están estrictamente en equilibrio. pudiendo haber más. pues no excluye los procesos de estado estacionario (principalmente procesos de flujo) que no pueden ser tratados por los métodos de la termodinámica clásica. no puede ser objeto de estudio de la Termodinámica. sin embargo. Un volumen de gas que esté en una situación muy complicada de movimiento provocado por una fuerte agitación. Entonces se usa una definición más restrictiva: Un sistema está en equilibrio sii las variables que lo describen no cambian con el tiempo mientras no se modifiquen las condiciones externas.3 Equilibrio Se dice que un sistema está en equilibrio cuando las variables que lo describen no cambian con el tiempo.2. 1. En estos sistemas. el mismo podrá considerarse en equilibrio y puede aplicársele el razonamiento termodinámico. el área y la temperatura. las variables correspondientes serían la tensión superficial.6 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS películas. Mientras las variables no cambien perceptiblemente durante el tiempo en que se realicen mediciones sobre el sistema. además de la masa. El estado de un sistema no da información sobre las transformaciones por medio de las cuales se llevó el sistema a ese estado. tienen que haber cambios en el medio ambiente continuamente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. 1. En los procesos de estado estacionario. . La Termodinámica Clásica trata solamente con sistemas en equilibrio. Será necesario esperar que se establezca el equilibrio para poder usar las herramientas que proporciona la Termodinámica. Esta idea no es suficiente.5 Estado de un sistema Se dice que el estado de un sistema está definido cuando se especifican todas las variables necesarias para describirlo. sino de otra rama de la Física conocida con el nombre de Mecánica de los Fluídos. se han dado solo tres variables. El tratamiento termodinámico de un sistema magnético incluiría como variables la intensidad del campo magnético. La temperatura es la común a todos.

6 Equilibrio térmico: Ley cero de la termodinámica Sabemos que un sistema puede ser alterado por diversos métodos desde el exterior. Por ejemplo. Usualmente. puede ser importante elegir a la superficie de las mismas como límite de modo que la agitación sea considerada como movimiento de las paredes que limitan el fluído.1. Para evitar usar el concepto de calor o energía en tránsito.5 Pared diatérmana Una superficie límite se dice que constituye una pared diatérmana del sistema si su estado puede cambiarse sin movimiento de la envoltura ni acción de campo externo. 1. Dada la dificultad que existe para dar una definición a priori de lo que es calor. por ejemplo. Las interacciones que se realizan mediante fuerzas directamente medibles por el observador se denominan mecánicas. o se puede acercar una llama en la base del recipiente. procederemos de este modo y no como el usual. pues. se puede ejercer una fuerza sobre el gas encerrado en el cilindro de la Figura 1. magnético o gravitacional). A todo el resto se las conocerá como interacciones térmicas y más adelante se discutirá su origen en detalle.1 a través del pistón. se dice que una pared diatérmana permite el flujo de calor a través de ella. si se agita un fluído con un sistema de paletas. diremos que una pared es aislante si no permite ninguna de las dos interacciones. 1. Usualmente se entiende por pared adiabática a la que no permite el paso de calor. La elección de la superficie límite no es siempre trivial.4 PARED ADIABÁTICA 7 1.4 Pared adiabática Una superficie límite se dice que constituye una pared adiabática cuando para alterar el estado del sistema es necesario mover sus límites o colocarlo en un campo de fuerza externo (eléctrico. . mientras que resulta más fácil hacer que la misma dependa de la definición de pared adiabática como la dimos.

aún cuando no están en contacto. A y B. considerando el caso de una barra de cobre a la que se somete a una diferencia de temperaturas constante entre sus extremos. Por lo tanto.6. . al cabo de un tiempo se llega a un estado estacionario sin que haya equilibrio térmico. Para comprobarlo bastará rodearlos de paredes aislantes y observar si se produce algún cambio. en el caso del péndulo encerrado en una caja con gas. es decir rodeado de paredes aislantes. Esta es una ley empírica. y B lo está con C.1 Equilibrio térmico de dos sistemas Cuando dos sistemas aislados A y B se ponen en contacto permitiendo su interacción térmica. Por ejemplo. Llegado el equilibrio térmico del conjunto se dice que A y B están en equilibrio térmico uno con otro.8 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS Un sistema aislado. Este estado final se denomina estado de equilibrio térmico. el sistema total A+B también puede llegar al equilibrio térmico. si la misma es aislante. Los dos sistemas. Ya se dijo que no había que confundir una situación de equilibrio térmico con otra de estado estacionario. B ∼ C =⇒ A ∼ C. al cabo de un cierto tiempo las oscilaciones del péndulo se detendrán por completo y no se observará ningún cambio posterior. Microscópicamente las partículas materiales de un sistema en equilibrio térmico continuarán su movimiento complejo. El equilibrio no se perturba cuando el contacto entre los dos se corta y se reestablece luego de algún tiempo. Por ejemplo. El principio cero de la Termodinámica o ley transitiva del equilibrio térmico establece que si A y B están en equilibrio térmico en el sentido dado antes. entonces A y C lo estarán entre sí: A ∼ B. dos sistemas A y B. Para comprobarlo basta colocar una envoltura aislante y ver como cambian las temperaturas en la barra. pero macroscópicamente el estado estará definido simplemente por unos cuantos parámetros como la temperatura y la presión. 1. alcanzará un estado final que no cambia. pueden estar en equilibrio térmico el uno con el otro si no hay cambios cuando se ponen en contacto y se envuelven con una pared aislante. independientemente de la complejidad de su estado inicial y después de un tiempo suficiente. están ellos mismos separadamente en equilibrio térmico (A ∼ B).

. a los sistemas A y C en contacto térmico con el sistema B. se dirá que ya estaban en equilibrio térmico aun cuando estaban separados. Si algo pasa en uno de los dos. diatérmana. etc. Si los dos sistemas que se ponen en contacto mediante una pared diatérmana no sufren variación alguna en sus temperaturas o presiones. como se muestra en la Figura 1.2. se ilustra en la Figura 1. el que tenía temperatura menor aumentará su presión además de la temperatura. como ser dos varillas de metal a presión constante.1. Un aumento o disminución de las longitudes de cada una es lo que indicará una variación de su temperatura. cada sistema tenderá a mantener sus condiciones iniciales de temperatura y presión por un tiempo prácticamente muy prolongado.3 que muestra. Cuando cada uno . mientras el otro sufrirá un proceso inverso. Se pueden realizar experiencias similares con otros tipos de sistemas. la temperatura de cada sistema variará hasta que cada uno alcanza una única temperatura comprendida entre los valores originales. por ejemplo ocurre una reacción química que genera calor. Cuando las magnitudes dejan de variar. Figura 1. se habrá alcanzado el equilibrio térmico. en la parte (a). Esto generaliza el concepto de equilibrio. Si la temperatura de cada uno es diferente y los ponemos en contacto a través de una pared metálica delgada. Si el contacto se realiza a través de gruesas capas de madera. consideremos dos sistemas gaseosos y hagamos uso de la palabra temperatura en el sentido ordinario.6 EQUILIBRIO TÉRMICO: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA9 Para ilustrar mejor lo dicho hasta ahora. asbesto. como se mencionó antes. ladrillo refractario. La razón es que los dos sistemas están separados por una pared adiabática. Si cada sistema conserva su volumen. en el otro no habrá variación alguna por esa causa. no necesariamente gaseosos.2: Sistemas gaseosos separados por una pared. El principio cero. como vimos. Se dice que hubo contacto térmico entre los sistemas a través de la pared que limita ambos y que se denomina.

si un sistema está compuesto de dos cuerpos A y B. Ya nos referimos a las variables termodinámicas que describen un sistema y es obvio que las variables de estado serán las que determinan un estado del sistema. Por ejemplo. Fijadas x y F ya no será posible introducir otras variaciones. una primer variable es la distancia x que determina el volumen del gas (supuesta conocida la sección del cilindro). Para cada sistema habrá que encontrar por inspección cuáles son las variables que determinan completamente el mismo. cada uno a una temperatura diferente TA y TB . fijamos x. es decir que se habla de un equilibrio local. pues si inmovilizamos el pistón con una traba. . La fuerza F es una segunda variable necesaria en la determinación del estado del sistema.3: Equilibrio térmico A-B y B-C que implica el de A-C.10 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS de ellos llega al equilibrio térmico con B. habrán llegado al equilibrio térmico entre sí. B A C A C Figura 1. puede decirse que el sistema total está en un estado especificado por el par (TA . se observará que será necesario aumentar la fuerza F para mantener constante x. aún cuando el sistema como un todo no esté en un equilibrio térmico. es decir.7 Variables de estado En un sentido restringido se suele decir que un sistema en equilibrio térmico se encuentra en cierto estado termodinámico o estado. 1. Para el ejemplo del volumen de gas encerrado por un pistón en un cilindro. TB ). igualmente se puede modificar el (estado del) sistema acercándole una llama. un sistema se considera en un estado termodinámico si sus partes componentes están en equilibrio térmico. Si se destraba el pistón. Se dice que son las dos variables independientes. Pero ella no es la única. De una manera más general. Estas variables físicas pueden ser medidas directamente por el observador. simplemente.

Por ejemplo. su temperatura. etc. Conocidas las variables que determinan un sistema. pero no su número. o variar la tensión V sobre las mismas. 1.1. Se necesitan tres variables para hacerlo. Las variables mencionadas en los ejemplos anteriores no son las únicas posibles. pero ellas forman un conjunto independiente que determina el estado del sistema. En ese espacio cada punto representará un estado del sistema. como la energía interna del sistema.8 ESPACIO DE ESTADOS 11 En el caso del condensador. como el anterior. desde el punto de vista teórico y/o de la obtención de resultados prácticos.4: Espacio de estados de un volumen de gas. F ) x Figura 1. En algunos casos se verá que resulta más provechoso.8 Espacio de estados F (x. Las variables que se toman como independientes se pueden cambiar. por ejemplo) tendrán que ser dependientes de las anteriores. su entropía. elegir algún conjunto particular de variables. Una vez que se da una de estas. . Al avanzar en el estudio de la termodinámica se introducirán nuevas variables. todavía se puede introducir más o menos carga q en las placas. el sistema queda completamente determinado. la distacia x y la fuerza F sobre las placas son un par de variables. es posible definir un espacio de estados tomando un conjunto de ejes en que cada uno de ellos represente a una de las variables. Otras variables que se puedan medir sobre esos sistemas (el volumen. Pero no determinan el sistema completamente.

5. F y q. si bien se conocen en el espacio de estados los extremos del proceso. Algunos procesos se pueden realizar con un cuidado especial de manera que durante el mismo se pueda ir pasando por sucesivos estados de equilibrio.9 Procesos cuasiestáticos y reversibles Cuando se produce una interacción con un sistema termodinámico. Para ello se necesitaría realizar el cambio con mucha lentitud. el mismo cambia su estado de equilibrio.12 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS Como ejemplo consideremos el caso del gas encerrado en un cilindro. Durante un proceso el sistema no tiene por qué estar en equilibrio. Para indicar que existe un proceso que une el estado inicial i y el final f. de manera que la alteración del sistema pueda ser tan pequeña como se quiera.5: Estados inicial y final de un proceso. x. Este cambio recibe el nombre de proceso o transformación. F i f x Figura 1. en él no se puede dibujar el proceso en sí. La Figura 1. como lo muestra la Figura 1. por lo que necesitamos un espacio tridimensional para representar los posibles estados. por ejemplo moviendo el pistón para el caso del gas encerrado en el cilindro. 1. Otro ejemplo es el caso del condensador. Por lo tanto. se dibujará en el espacio una curva punteada que los ligue. En el espacio de estados pasaremos de un punto a otro.4 muestra el espacio de estados correspondiente con x y F como variables. Al ser dos variables. Un proceso . la representación plana es muy sencilla. en el cual tenemos tres variables.

Aunque a primera vista se tiende a pensar en que un proceso cuasiestático también debe ser reversible.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES 13 realizado en estas condiciones recibe el nombre de cuasiestático. En este caso se dice que el proceso es reversible.6: Proceso cuasiestático sobre un volumen de gas. Cuando el proceso ocurre con una disminución de la distancia x. El ejemplo más común de un proceso no reversible es el de un pistón con fricción. F i f x x + dx x Figura 1. En muchos casos el proceso cuasiestático que va de un estado inicial i a uno final f puede realizarse en forma inversa yendo por la misma curva.7) que la realizada en sentido contrario (curva inferior). Tiene la particularidad de que al conocerse los estados intermedios y ser todos de equilibrio. La Figura 1. la fuerza que se ejerce contra la fricción y para comprimir el gas es mayor (curva superior de la Figura 1. este no es siempre el caso. Los procesos de ida y retorno no coinciden y por ello el proceso es irreversible. Dado que en estos procesos las variables varían en forma contínua. puede hablarse de una transformación infinitesimal.6 muestra un ejemplo de proceso cuasiestático sobre el volumen de gas. en la cual una variable como la x pasa de x a x + dx. ellos ya se pueden dibujar como una curva contínua en el espacio de estados.1. . pues el gas “ayuda” con su expansión a vencer la fricción.

Como las curvas son contínuas se supone que el proceso fue realizado en forma cuasiestática. más habitual en termodinámica que los anteriores.8 muestra una familia de adiabáticas en el espacio de estados p − V de un gas encerrado en un cilindro con pistón cuyas paredes son todas adiabáticas.7: Proceso cuasiestático irreversible producido por una fuerza sobre un pistón con fricción.14 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS F x Figura 1. V = Ax A donde A es el área del pistón. Veamos los dos casos con sendos ejemplos. relacionadas por medio de p= F . Este también puede ser reversible o irreversible. La Figura 1. . Usando las variables presión p y volumen V en lugar de F y x. V . Un proceso particularmente importante es aquél que sufre un sistema mientras se encuentra dentro de una envoltura adiabática. denominado por ello adiabático. Si el pistón no tiene rozamiento los procesos son además reversibles. se tendrá un gráfico p vs.

sin que sea posible dibujar el proceso por no haber sido cuasiestático.9.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES p 15 V Figura 1. Figura 1. habrá que tomar algún camino irreversible.8: Familia de adiabáticas para un gas encerrado en un cilindro con pistón sin fricción. que muestra el cilindro con el gas para el que se trabó el pistón y se introdujo un eje con paletas en el extremo que está en contacto con el gas. Obviamente. . Como dijimos al hablar de paredes adiabáticas el estado del sistema se altera por el movimiento de las paletas.1. Con ello la presión del gas aumenta y el punto final f para el espacio p − V se habrá desplazado sobre la vertical. para pasar de una adiabática a otra. produciendo un aumento irreversible de la temperatura del gas.9: Sistema adiabático irreversible. Un ejemplo de proceso adiabático irreversible consiste en un sistema como el ilustrado en la Figura 1. mientras el otro se conecta a un motor externo que lo hace rotar.

F. se encuentra que la longitud de aquélla aumenta cuando aumenta la presión del gas y viceversa. 1968.10 Concepto de temperatura La temperatura de un sistema se dice que es igual a la de otro si se encuentran en equilibrio.: Thermodynamics. 3. y Dittman.. Para el caso de una barra de metal puesta en contacto térmico con un sistema gaseoso a volumen constante. 4. 2. sus temperaturas son diferentes. disminuye su presión manteniendo sus volúmenes constantes.16 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS 1.: Thermodynamics. UNSa.Saravia. Reverté. R.Reif. se dirá que es mayor la temperatura de aquél que. 1980.: Calor y Termodinámica.: Física Estadística. L. V.Zemansky. Para sistemas gaseosos. M. y Salinger.. Si los sistemas no están en equilibrio. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística. Fluídos y Calor. G.: Termodinámica. Prentice-Hall.Sears. Por lo tanto un incremento de la longitud a presión constante indica un aumento de temperatura de la barra. 7..11 Bibliografía 1. H.Vanderslice. Schamp.. 1992.: Apuntes de clases.: Mecánica. J. McGraw-Hill.. E. 1984. 6. .. y Mason.. R. puesto en contacto térmico con el otro. 1990. 5. Reverté. Introducción a las Ondas. F. 1. Wiley.Kubo..Passamai. 1966. 1969.

el sistema estaba rodeado por una aislación térmica. En tal caso. Clausius introdujo el símbolo U para la energía. que el medio realice sobre él.1).Chapter 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Todo sistema termodinámico posee una propiedad característica (función de estado) que se denomina energía interna. mientras efectuaba un trabajo de expansión. podía no coincidir con la variación de la energía interna. Se observan dos peculiaridades en la expresión anterior: 1) se usan “deltas” para las cantidades de calor y de trabajo porque no son diferenciales exactos mientras que dU si lo es y 2) el aporte a la energía interna dado por el trabajo del medio sobre el sistema tiene un signo menos. dU = δQ − δW es la expresión de la primera ley. con lo cual. δW . en tal caso el trabajo se denominaba adiabático pues. En Física I. Esta puede ser aumentada desde el exterior por alguna cantidad de calor δQ que sea absorbido por él o por trabajo externo. tenía que realizarlo a expensas de su energía interna y. Ella se denominaba “calor” y se consideraba a éste positivo si el gas lo tomaba y negativo si lo cedía (Figura 2. al estudiar este tema se usó como ejemplo de sistema el típico caso de un cilindro de aire con pistón: se dijo que si el gas no recibía ni cedía ninguna energía. 17 . en cambio. El trabajo realizado en un proceso no adiabático. el gas debía adquirir (o ceder) energía extra del exterior. por lo que se supuso.

Q − W representa el cambio de energía interna del sistema: Q − W = U =⇒ Q = U + W.1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre un sistema y el medio. El principio de conservación de la energía en los procesos térmicos. como tampoco puede “contener mucho trabajo”. como Q es la energía entregada al sistema por transmisión de calor y W la energía producida por el sistema al efectuar trabajo. el cálculo de la relación Q − W . Q − W sólo depende de los estados final e inicial del sistema.18 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Luego se estableció que al igual que el trabajo efectuado por el sistema. . donde Q era el calor neto absorbido por el sistema y W el trabajo realizado por el mismo. Por otro lado no era correcto decir que un sistema contiene mucho calor cuando está caliente. Por lo tanto. Sin embargo. el resultado era siempre el mismo.2. si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio inicial 1 a otro final 2. el calor ganado o perdido dependía igualmente de los estados intermedios. denominado primera ley de la Termodinámica establece que. que depende en general no solamente de los estados inicial y final sino también de los intermedios. Una representación esquemática muy ilustrativa de este “balance de energía” se mostraba en una figura como la 2. recordando que no se trata de un diferencial exacto. Aunque Q y W individualmente dependan del camino seguido. Por eso el calor tampoco era una función de estado y debía escribirse δQ para representar una pequeña cantidad de calor suministrada al sistema. es una diferencia de una función de estado final menos otra inicial. y realizábamos esta operación siguiendo distintos caminos. Q>0 Q<0 Figura 2.

La relación U + P V se denominaba entalpía y se indicaba con el símbolo H. Si el gas se expandía. adoptando . energía interna y trabajo. Se volverá a continuación sobre todo esto para realizar su profundización y aclarar algunos puntos que puedan haber quedado oscuros. −W era el trabajo realizado por el medio sobre el sistema. consecuentemente: U + W = 0. Si el proceso era adiabático. Si la transformación era además isobárica (P = cte) y el trabajo infinitesimal por el cambio de energía interna dU era P dV . Si el sistema sufría un proceso infinitesimal.1 TRABAJO Q W 19 U1 → U2 Figura 2. 2. la forma diferencial de la primera ley resultaba ser: δQ = dU + δW. valía que d(U + P V )P = 0.dr. Q = 0 y.1 Trabajo Usualmente en Mecánica se define trabajo como la integral del producto escalar de una fuerza F que produce un desplazamiento dr: 2 F.2: Relación entre calor. por lo tanto resultaba que U + P V = cte. Para un proceso cíclico. por lo tanto Q = W . 1 Se debe considerar ahora un sistema termodinámico que realiza un proceso desde un estado inicial i hasta un estado final f . si se comprimía. Así como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores. absorbiendo una pequeña cantidad δQ de calor y efectuando un trabajo δW . U = 0. Las fuerzas macroscópicas que producen la interacción mecánica realizarán un cierto trabajo W de modo que.2. debido a interacciones mecánica y/o térmicas. W era positivo. En términos infinitesimales: dU + δW = 0. W era negativo.

. Si el sistema es una gas dentro de un cilindro con pistón. 1 2 Término adoptado por J. tal como el realizado por el pistón al comprimir el gas.3). por movimiento de un pistón en un cilindro. donde p es la presión del gas y A el área del pistón. En todos los casos puede considerarse que existe movimiento del límite que rodea el sistema. será positivo. Existe una gran variedad de formas por las cuales un sistema puede realizar o recibir trabajo: mediante paletas agitadoras como en una licuadora. Como la fuerza sobre el pistón es p A. etc.20 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA una convención “egoísta”1 . Revisar la discusión realizada en el Capítulo 1. mientras que el realizado sobre el mismo será positivo. El trabajo realizado sobre el sistema. 2. C. Gottifredi.3: Ejemplo de proceso cuasiestático. dl Figura 2.1. el trabajo elemental δW es δW = −p A dl.1 Proceso cuasiestático para un sistema compresible Considerando el sistema de un gas contenido en un cilindro con pistón (Figura 2. Este es un proceso cuasiestático 2 . si se remueve una pequeña masa de las colocadas sobre el pistón. se dirá que el trabajo realizado por el sistema se considera negativo. éste se desplazará a una nueva posición hacia arriba ubicada a una distancia dl de la anterior (líneas punteadas). donde los estados inicial y final son de equilibrio. el trabajo negativo realizado por dicho sistema será el correspondiente a la expansión del gas contra el pistón.

1 TRABAJO Pero A dl = dV .5. el cambio de volumen en el gas. 21 El trabajo realizado durante un proceso cuasiestático puede encontrarse integrando. representaría el trabajo realizado por el sistema. dV < 0. con signo negativo.4.4: Trabajo de un proceso cuasiestático y diagrama p V . donde un pistón pasa de manera cuasiestática de la posición 1 a la 2. Si el proceso hubiera sido una expansión cuasiestática desde 2 a 1. 1 1 Como el volumen decreció. por lo tanto: δW = −p dV. y el trabajo es el área bajo la curva. p 2 1 V 2 1 Figura 2. como el mostrado en la Figura 2. el trabajo realizado sobre el aire será: 2 2 W12 = δW = − p dV. si se conoce la relación p = p(V ) durante este proceso. tanto en forma analítica o mediante un gráfico. siguiendo el camino indicado por la curva contínua en el espacio de estados o diagrama pV . con signo positivo. la misma área. Considerando una solución gráfica consistente en un proceso de compresión como el mostrado en la Figura 2. Considerando por aparte un diagrama p V . se puede llegar a la conclusión de que para ir del estado 1 al 2 pueden .2.

Como el área por debajo de cada curva representa el trabajo para distintos procesos. Por esta razón se dice que el trabajo es una función de camino o bien que δW es un diferencial inexacto.5: Diagrama p V con indicación de distintos procesos cuasiestáticos entre dos estados. al integrar el trabajo elemental debería indicarse el camino.22 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA seguirse varios caminos alternativos de manera cuasiestática. son funciones de punto cuyos diferenciales son exactos y la integración de éstos da por resultado simplemente 2 1 dV = V2 − V1 . tales como el A. Además. resulta evidente que el trabajo depende del camino que se siguió para ir de un estado al otro. En cambio. no siendo posible escribir el resultado de la forma W2 − W1 sino de la siguiente: 2 1A δW = W12A o para simplificar: 1 2 δW = W12 . como el volumen en el caso anterior. las propiedades termodinámicas. p 2 C B A 1 V Figura 2. B o C. Esto explica el uso del símbolo δ para distinguirlo de la d que indica diferenciación exacta. Así puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el cambio de volumen depende solo de los estados inicial y final. .

2. Piston Gas Vacio Figura 2. luego de algunos movimientos irregulares. Si se quita la traba del pistón súbitamente. El problema en estos casos es que el trabajo realizado desde el exterior no se puede relacionar con las variables del sistema. otra consideración interesate. el gas se expande y el pistón. el trabajo realizado sobre el sistema es nulo. pues ni siquiera es cuasiestático. ω la velocidad de rotación y t el tiempo (relación que surge de escribir dW = τ dθ. Otro ejemplo. Por ejemplo. el trabajo realizado estará dado por 2 W12 = 1 τ ω dt donde τ es la cupla mecánica del motor.1 TRABAJO 23 2. con θ ángulo de rotación). llegará a desplazarse totalmente hacia la derecha.6). si el proceso es producido por un eje con paletas que giran dentro de un gas por acción de un motor externo. En el caso de procesos irreversibles es lo único que puede hacer. por lo que se realiza trabajo desde el interior por el sistema3 . . En estas condiciones no se puede relacionar el trabajo con las 3 Véase en [1].1.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistón que lo separa de una cámara vacía. pág. que ilustra esta dificultad.2 Caso irreversible Dado un proceso cualquiera el observador siempre podrá calcular el trabajo considerando las fuerzas externas y su trayectoria. No obstante. Dado que no se ejerce fuerza externa sobre el pistón. es el de un cilindro aislado térmicamente que inicialmente está dividido en dos por un pistón trabado. el gas realiza una fuerza sobre el pistón y este se traslada. De uno de los lados se tiene el gas que forma el sistema y del otro se hizo el vacío (Figura 2. El proceso es claramente irreversible. 79.

el estiramiento. como el del condensador y la variable q vista en el capítulo anterior. 2. Cuando la variable cambia.) y el cambio de otra deformable. ellas corresponden a una variable geométrica. la tensión superficial para una película líquida. la deformación no existe pero igual se usa el término. la carga). En general. Por ejemplo. En otros tipos de sistemas.24 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA variables termodinámicas del sistema porque el mismo cambió de estado a través de una secuencia de estados de no equilibrio. la ddp en el condensador. como el de un volumen de gas. Formas diferenciales Si se considera un sistema cualquiera.1. el sistema se “deforma”. etc. extensiva (respectivamente: el volumen. con varias variables independientes. y las correspondientes variables intensivas se indican con yi . la tensión para un alambre que se estira. el área. se tendrá un cierto número de ellas que son deformables. si un sistema tiene varias variables deformables. el trabajo elemental realizado en un proceso cuasiestático cualquiera se expresará como: δW = Σyi dXi . en el caso de un volumen de gas se necesita además la variable adicional p para determinar completamente el estado del sistema. Mediante la consideración de otros sistemas3 se puede llegar a la conclusión que en los procesos cuasiestáticos el trabajo está dado por una integral del producto de una variable intensiva (como la presión p. Ello se debe a que en el caso de sistemas mecánicos.3 Variables deformables Las variables que aparecen como diferenciales en la expresión del trabajo elemental de un proceso cuasiestático. . Xi . Dichas variables deformables no son suficientes para determinar el estado termodinámico del sistema. reciben el nombre de variables deformables.

para que el sistema quede determinado.2. xn }. no tiene por qué ser el diferencial de una función. recibe el nombre general de forma diferencial y. 2. . dicho en pocas palabras.7: Procesos adiabáticos que unen dos puntos cualesquiera del espacio de estados. por lo que en adelante se deberá estudiar cada forma diferencial que se proponga para determinar si la misma es integrable o no.2 Noción de energía interna En el primer capítulo se vió el concepto de adiabaticidad.. Por lo tanto. se la puede indicar con la letra f. Considerando un volumen de gas encerrado en un cilindro y el espacio de estados (x. x1 . En el caso de la Figura 2. Esta situación es general: basta agregar una variable más. dados dos estados cualesquiera A y B siempre es posible encontrar un proceso adiabático que una los dos puntos. habiéndose llegado a la conclusión de que. además de las deformables. como se vió. La suma de diferenciales que aparece en la expresión genérica del trabajo. denominada no deformable. F ). el conjunto de variables independientes de un sistema general será: {f. En relación a esto podía pensarse en un frasco de Dewar...7 es posible avanzar desde A mediante una adiabática reversible y . el término adiabático implica la exclusión de transferencia de calor hacia y desde el sistema.2 NOCIÓN DE ENERGíA INTERNA F 25 B H G D C F E A x Figura 2. Σyi dXi . A esa variable.

En cualquier caso. siempre será necesario tener una parte irreversible para unirlos. Al avanzar a lo largo del proceso. Como es de esperar que todas las fuerzas microscópicas son conservativas. Sobre cada proceso adiabático que une A con B se realizará un cierto trabajo mecánico sobre el sistema. existen múltiples adiabáticas que unen los dos puntos. • Los procesos adiabáticos permiten medir. Como este trabajo sí se puede medir. Si se analiza el sistema desde el punto de vista microscópico cabe preguntarse cuál es el efecto de dicho trabajo. el trabajo realizado desde afuera será entregado a las moléculas. no es posible ir desde B a A. salvo que A y B estén ambos sobre la misma adiabática reversible. Para poder introducirla es necesario hacerlo desde un punto de vista macroscópico. Ello se logra a través del trabajo sobre el sistema adiabático realizando éste un proceso. por lo que éstas tendrán otra energía al llegar a B. suma de las energías cinéticas de las moléculas y de las posibles energías potenciales de interacción. como la ADB o la AEFGHB. Este comportamiento será explicado en detalle más adelante. . Como desde el punto de vista microscópico resulta natural asignar a cada estado del sistema una energía total. y. por lo que sólo se puede recorrer en un solo sentido. cuando se pasa a la escala macroscópica esa energía U no puede ser medida directamente por un observador. siendo ésta la única forma de interacción con el mismo debido a la hipótesis de que sus paredes son adiabáticas. se concluye que U es una variable de importancia termodinámica. En el caso del ejemplo.26 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA cuando se llega al valor de x correspondiente al estado B. y por lo tanto definir. ya que éste no podrá detectar la velocidad de cada molécula. se sube a lo largo de la vertical mediante una adiabática irreversible obtenida por mezclado con una paleta hasta llegar al B. U. Cuando el sistema está en el estado A. tendrá una cierta energía total. el valor de la energía total U en cualquier punto se puede obtener a partir de la que el sistema tenga en uno determinado. el mismo no se disipará y deberá ser entregado a las moléculas del gas. La diferencia entre las energías totales entre los estados B y A debe ser igual al trabajo del proceso adiabático correspondiente. la energía total de un sistema cualquiera. De hecho.

elegido arbitrariamente como referencia. existirá un proceso adiabático que va de O a A. por lo tanto. y el trabajo realizado sobre cualquiera de ellas debe ser igual a la diferencia de las respectivas energías totales: • El trabajo realizado a lo largo de cualquier adiabática que une dos puntos es el mismo. por el cual se realizará un cierto trabajo mecánico. definiéndose a la diferencia de energía interna como ∗ UA − UO = WO−A o bien : ∗ UA − UO = −WA−O . tal como se realiza en Mecánica. Si se desea introducir este concepto. dado un estado fijo O. 2. . donde se elige una u otra segun cual de los dos sea el proceso permitido.2. este análisis no puede ser una parte formal de la Termodinámica Clásica. Se ha encontrado una nueva variable de estado. U. a través de un análisis microscópico del sistema. deberá hacerse como un postulado o principio y es lo que se conoce como Primera Ley de la Termodinámica. generalizándose para todos los procesos que ocurran en un sistema material cualquiera: • Si entre dos estados de un sistema termodinámico se realiza un proceso adiabático. y un estado cualquiera A. Sin embargo. y se vió que puede ser medida a través del trabajo sobre procesos adiabáticos. como existen muchas adiabáticas que permiten ir desde A hasta B. • Se introduce una función de estado denominada energía interna del sistema tal que. el análisis se realizó con un sistema particular. o viceversa (el que sea posible).3 PRIMERA LEY. ENERGíA INTERNA. y no del proceso realizado. Por otra parte. 27 Por otro lado. El asterisco recuerda el carácter de adiabático para el proceso. Su importancia es fundamental pues permitirá incorporar la conservación de la energía. Energía Interna. el trabajo mecánico neto realizado solo depende de los estados inicial y final.3 Primera Ley. ya que ésta sólo trata acerca de fenómenos macroscópicos.

1. como lo era en el caso adiabático. si se elige UO = 0. como puede comprobarse fácilmente. ∗ Reemplazando WAB por la diferencia de energías internas entre los dos estados: QAB = UB − UA − WAB .8) y el trabajo realizado entre esos estados no es único (2. 2. La última notación resalta el carácter de “función de estado” de U . • La diferencia entre ambas cantidades recibe el nombre de cantidad de calor entregada al sistema durante el proceso y se identifica con la letra Q: ∗ WAB − WAB = Q. Considerando dos puntos cualesquiera A y B en el espacio de estados: ∗ WA−B = UB − UA . por cuanto sólo hace referencia a procesos que empiezan y terminan en estados de equilibrio 4 . éste no tendrá que ser necesariamente adiabático.1). . este proceso deberá ser cuasiestático (cf.1.28 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Dado que O es un estado de referencia. Por lo tanto: • La variación de energía interna UB − UA no podrá ser igual al trabajo realizado WAB . Ello implica que por lo menos en algún tramo del proceso ha habido una interacción térmica a través de una pared diatérmana. pág. 10. consecuencia de la ley de conservación de la energía y no tan general como ésta. Por ser reversible.4 Cantidad de calor Considerando dos estados cualesquiera A y B de un sistema y un proceso reversible que los una. Esta última ecuación suele identificarse como la expresión matemática de la primera ley de la Termodinámica. 4 Véase [2]. la definición de energía interna se convierte en: ∗ UA = WO−A o bien : ∗ UA = −WA−O . o bien : ∗ WAB = U (B) − U(A).

2.5 CÁLCULO DE ADIABÁTICAS

29

Si se usa la convención opuesta para el signo del trabajo, dicha ley se puede escribir como se hizo en la introducción de este capítulo: QAB = UB − UA + WAB . Se observa que si en un proceso no se realiza trabajo mecánico sobre el sistema, se cumple: QAB = UB − UA . Esto implica que en todos estos procesos Q se conservará pues siempre es el mismo y el camino está fijado por la condición WAB = 0.

2.4.1

Interpretación microscópica

Como la energía interna del sistema no varió en la misma cantidad que el trabajo realizado, y la diferencia con el proceso adiabático en el cual ello sí sucede radica en que fue necesario introducir una interacción térmica a través de una pared diatérmica, debe concluírse que fue en esta etapa donde ocurrió una entrega de energía: la pared diatérmica permite alterar la energía a nivel molecular [3].

2.5
2.5.1

Cálculo de adiabáticas
Caso reversible

Si U se conoce a través del primer principio, se puede plantear una ecuación diferencial que permita calcular la curva que representa un proceso adiabático reversible en el espacio de estados. Como ejemplo se puede estudiar un gas encerrado en un cilindro. La energía interna tendrá la forma: U = U (F, x) y, dado que sobre una adiabática no hay intercambio de calor, si el proceso es además reversible, se podrá escribir mediante la primera ley: dU = −F dx, ∂U ∂U dF + dx = −f dx. ∂F ∂x

30

CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Esta es la ecuación diferencial que define la curva. Para seguir adelante debe tenerse la función U explicitada en F y x. Un caso sencillo es U = k F x, donde k es una constante. Este ejemplo es muy común pues representa el caso de un gas ideal, que se estudiará más adelante. Con ello: k x dF + k F dx = −F dx. Separando variables: k d(ln F ) + k d(ln x) = −d(ln x) integrando: k (ln F ) + (k + 1) (ln x) = ln C donde γ = (k + 1)/k. =⇒ F xγ = C =⇒ k d(ln F ) + (k + 1) d(ln x) = 0,

2.5.2

Caso irreversible

Si se analiza un proceso adiabático irreversible, el conocimiento de U permitirá determinar el estado final B del proceso cuando se conozca el inicial A. A diferencia del caso anterior, no se determina ninguna curva de evolución, ya que esta no existe por ser el proceso irreversible. Como ejemplo se puede estudiar el caso dado por la Figura 1.9 del capítulo anterior, donde un gas encerrado en un cilindro era agitado por una paleta movida desde el exterior por un motor. Suponiendo que la función U es la misma que para el apartado anterior, que se parte de un estado A y que el trabajo suministrado vale W ; como el sistema es adiabático no se entrega calor al sistema y la aplicación de la primera ley conduce a: k FB xB − k FA xA = W. Como el cilindro no cambia su forma: xA = xB , por lo que: FB = que es la solución buscada. W − k FA xA k xA

2.6 BIBLIOGRAFíA

31

2.6

Bibliografía

1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynamics, Wiley, N. York, 1973. 2.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA, 1968. 3.- Saravia, L.: ”Apuntes de clases”, 1990.

.

Por lo tanto.1. si los sistemas no están en equilibrio. Elegido un sistema que sirva de termómetro. Dicho número es por lo tanto una variable de estado del sistema y se le da el nombre de temperatura empírica pues se dan definiciones operacionales para su medición. Interesa desarrollar un procedimiento experimental por medio del cual se establezca un orden entre las temperaturas de los sistemas. Ejemplos son la presión de un gas a volumen constante. asignándole a cada uno una magnitud escalar que identifique su estado. mientras las otras se mantienen constantes. 33 . la longitud de una varilla. se define la temperatura como cualquier función monótona de una de las variables de estado del sistema. etc. según su temperatura. la de una columna de mercurio (todas a presión constante).1 Temperatura empírica En el primer capítulo se dijo que la temperatura de un sistema es igual a la de otro si se encuentran en equilibrio. el volumen de un gas a presión constante. 3. de menor a mayor es lo que se denomina escala de temperaturas. sus temperaturas serán diferentes.1 Escalas La asignación de números a los distintos sistemas que indica un ordenamiento de los mismos.Chapter 3 TEMPERATURA 3.

para agua-vapor en equilibrio a presión atmosférica. el de ebullición del azufre.1 muestra el esquema de un termómetro de gas a volumen constante.34 CHAPTER 3 TEMPERATURA 3. eligiendo el agua se tienen: “cero grados Celsius” o 0o C en el punto de fusión normal. Por ejemplo. siempre que el gas (cualquiera sea) esté a una presión no muy alta y a una temperatura no excesivamente baja. puede definirse una relación lineal entre temperatura (t) y longitud de columna (L): t = aL + b donde los parámetros a y b se determinan por la fijación arbitraria de las temperaturas de dos estados reproducibles de algún sistema patrón.1. es el de gas a volumen constante o a presión constante. respectivamente. se puede usar la ecuación t = aL + b para determinar la temperatura cuando el termómetro está en equilibrio con cualquier otro sistema y su columna tiene una longitud L. el de una masa de mercurio contenida en un tubo capilar de cristal. que es de ≈ 444o C). lo que determina el valor de temperatura de esta “escala centígrada”.3 Termómetro de gas Un termómetro que fue elegido porque las temperaturas medidas por su intermedio no tienen discrepancias con los puntos de cambio de estado de sistemas distintos del agua (por ejemplo.2 Termómetro de mercurio Para concretar con el caso más conocido. Suponiendo prácticamente constante la presión del mercurio (debido a su baja compresibilidad).1. Resolviendo para a y b. se observa el aumento de la longitud de la columna de mercurio con el aumento de la temperatura. Por lo tanto: 0o C = aLh + b y 100o C = aLv + b donde Lh y Lv son las longitudes de la columna de mercurio cuando el termómetro se pone en equilibrio térmico con agua en el punto de congelación y con el sistema en el punto de vaporización. para agua-hielo en equilibrio y en aire a presión atmosférica. para el que se define una variación lineal de la temperatura con . La Figura 3. 3. y 100o C en el punto de ebullición normal.

La presión del gas contenido en el bulbo se determina de la expresión p = patm + ρgh. pv − ph pv − ph donde ph y pv son los valores de p para los puntos de fusión y vapor. a y b se obtienen de ecuaciones similares a las anteriores. 35 h O Tubo flexible Figura 3. en la marca O. El volumen se mantiene fijo. resultando para este caso: 100o C ph a= y b=− 100o C.1: Termómetro de gas a volumen constante. Experimentalmente se ha encontrado que los resultados de medición de la temperatura con estos termómetros son tanto más coincidentes cuanto menor .3. Nuevamente. respectivamente. similar a los casos anteriores. Los termómetros de gas a presión constante tienen una variación lineal de la temperatura con el volumen.1 TEMPERATURA EMPíRICA la presión: t = ap + b. bajando o subiendo la parte derecha del tubo en “U” que contiene mercurio.

expresada en mm Hg correspondientes a la presión pv del vapor de agua. En esas condiciones b ≈ −273. de valor 444.5 445. . indicada en el mismo gráfico.5 444. una reunión de la comunidad mundial de científicos. Así.0 444. aunque para distintos gases contenidos en el termómetro de gas a volumen constante la temperatura resulta ser diferente. 15o C. cuando pv (y con ella la masa de gas) se hace muy pequeña.4 Punto fijo normal El Comité Internacional de Pesos y Medidas. t 446. es decir. El parámetro que hace variar la pendiente de las rectas se corresponde con la sustancia gaseosa.36 CHAPTER 3 TEMPERATURA es la presión del gas. La Figura 3.1. decidió en 1954 adoptar una escala de temperaturas basada en un único punto fijo.2: Coincidencia de termómetros de distintos gases en la medición de la temperatura del punto de ebullición del azufre. 3.0 0 200 400 600 800 Aire N2 H2 pv 1000 o C O2 Figura 3. las discrepancias tienden a cero cuando las cantidades de éstos en el bulbo del termómetro se achican indefinidamente. 6o C para este caso. No obstante. definiendo b = 0 en la ecuación t = ap + b. reduciendo todo lo que se puede la cantidad del mismo contenida en el bulbo. todas tienen la misma ordenada al origen.0 445.2 muestra la gráfica de la determinación de la temperatura correspondiente al punto de ebullición normal del azufre en función de la cantidad de gas contenido en el bulbo.

58 mm Hg.5 Unidades de temperatura En Termodinámica se define la escala Kelvin o de temperaturas absolutas para independizarse de las propiedades de cualquier sustancia. p3 →0 p3 Igualmente. La escala de temperaturas definida por la última ecuación. 3. 16o . hielo y vapor a la temperatura de 0. se llama temperatura del gas ideal: T = 273. esta escala coincide con la de gases ideales. En el mismo coexisten en equilibrio agua. 58 mm Hg). La temperatura de este estado se eligió. para temperaturas superiores a 1o (que es la más baja que puede medirse con helio). más fácilmente reproducible que el de fusión o vapor. se puede concluir que. para un termómetro de gas a volumen constante. 16o lim p3 →0 V |p . en el límite de presiones muy bajas. agua y vapor. agua líquida y vapor de agua (notar que p3 = 4. Se determinó que el nombre de la unidad de temperatura absoluta fuera el de “grado . igual a 273. 16o = ap3 de modo que t= o a= 273. para un termómetro a presión constante la temperatura de gas ideal es: T = 273. el parámetro a para un termómetro de gas a volumen constante se determina de la relación 273.3. 16o p3 273.1 TEMPERATURA EMPíRICA 37 Como estado de referencia eligió el punto triple del agua. V3 donde V3 es el volumen del bulbo de gas cuando el termómetro está en equilibrio con un sistema que contiene hielo. Con lo dicho. únicamente. 16o lim p |V . demostrándose que. 16o p p3 donde p3 es la presión cuando el termómetro está en equilibrio con un sistema que contiene hielo. convencionalmente. 01o C y a la presión 4.1.

Otra escala de uso común es la denominada Celsius. La kilocaloría es la energía térmica necesaria para elevar la temperatura de un kilogramo de agua desde 14. 0. se estableció de modo que el punto de fusión del hielo se encuentre a 32o F y el del vapor a 212o F . 5o C. midiendo la energía térmica Q cedida o absorbida por un sistema y la variación de temperatura T experimentada por el mismo. de uso en países de habla inglesa. la XIII Conferencia General de Pesos y Medidas decidió eliminar la denominación grado. 5o C. . pero el cero está desplazado de modo que. 9 3. se la definió con mayor precisión estableciendo que la temperatura inicial del agua debía ser 14. Por todo esto es fácil deducir que 5 tC = (tF − 32o C). 15 valen las siguientes temperaturas: punto del hielo. la capacidad calorífica se define por Q C= . para la cual el tamaño del grado es igual al de la escala Kelvin o absoluta. hasta que en 1967. punto triple del agua. En Ciencias de la Nutrición se estableció 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal. El grado Fahrenheit es más pequeño que el grado Celsius como la relación 100/180 = 5/9 lo es respecto a 1. 0. o sea. La escala Fahrenheit. en estas escalas son iguales las diferencias de temperatura. donde se estudiará el segundo principio. Por lo tanto: [T ] = K. 5o C a 15. Como la caloría depende de la temperatura inicial del agua. 100. con la relación tC = T − 273. resulta inmediato que tC = T . 01o C. 16 de la temperatura absoluta del punto triple del agua. estableciendo el kelvin (K) como 1/273. 00o C. punto de vapor. para definir esta escala. T Por lo tanto se expresa en kcal/o C. Además.2 Capacidad calorífica La energía térmica necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo en un grado (como lo hizo Joule con el agua) se denomina capacidad calorífica C del cuerpo.38 CHAPTER 3 TEMPERATURA Kelvin” (o K). Será necesario esperar al curso de Termodinámica. En general. 00o C.

008 Cp (kcal/Kg K) 1. 00 kcal kJ = 4. 184 kg K kg K . como en el caso del agua (Figura 3. Como la unidad inglesa de energía térmica es la Btu (“British thermal unit”). de modo que 1 Btu = 252 cal = 1.000 T (o C) 0. p = 1 atm). Normalmente.004 Obviamente que 1.3.996 0 20 40 60 80 Figura 3.3: Calor específico del agua a presión constante (cp . resulta útil saber que 1 kcal/kg K = 1 Btu/lb o F .3). 054 kJ. Por ser las diferencias iguales. las tablas dan como valor indicativo: cp = 1.3 Calores específicos c= Q C = . [c] = 1. En general c = c(T ). para la cual la variación es de sólo un 1 % de 0 a 100o C y a la presión constante de 1 atm. m m T El calor específico c es la capacidad calorífica por unidad de masa: J kg K aunque son muy usadas las de kJ/(kg K) o kcal/(kg K) escritas en la forma kJ/kg K o kcal/kg K. por eso.3 CALORES ESPECíFICOS 39 3. resulta que 1 kJ/kg K = 1 kJ/kg o C. Se indica el entorno de definición de la caloría.

49 0.837 0.9 35.95 2.3 – Hielo (−10o C) 2.05 Agua (100o C) Alcohol etílico Aluminio Cobre Mercurio Oro Plata Plomo Aire Concreto 1.3 25.4 29.6 24. es la referida al mol de sustancia: C C CM = = = M c.140 0.5 28. prácticamente. como su nombre lo sugiere.18 1.386 0.2 Tabla 3.215 0.0305 1.47 0.58 75. 9 J mol K . Observamos que CM es la misma.2 36.00 0.1: Capacidades caloríficas másica y molar a 20o C. como la siguiente.40 CHAPTER 3 TEMPERATURA para el agua líquida. para todos los metales: CM ≈ 3R = 24. La capacidad calorífica molar. es siempre necesario controlar las unidades cuando se toman datos de tablas. Sustancia Agua kJ kg K kcal kg K J mol K 4. 1 atm (salvo aclaración en contrario).3 24. Para evitarlo.031 0.1 111 24.126 0.0558 0.233 0.4 0.0923 0. n m/M A veces se confunden los términos “calor específico” y “capacidad calorífica” porque el primero debería denominarse calor específico “másico”.900 0.128 0.24 0.9 26.033 0.012 0.

debemos distinguir los calores específicos medidos a presión constante (cp ) de los medidos a volumen constante (cv ). aproximándose a cero cuando T → 0 K y acercándose al valor de Dulong y Petit cuando T → ∞. 184 kJ/kg K). a la temperatura inicial ta . Si el calentamiento es a volumen constante. cuando el mismo se calienta a presión constante. 3. pero no se realiza trabajo. en el cual se coloca un agitador y un termómetro muy sensible. especialmente si se trata de gases.3. las capacidades caloríficas molares varían con la temperatura. El calor que recibe el agua es: Qa = ma ca (tf − ta ) y el que cede el cuerpo: Qc = mc(tc − tf ). realizando trabajo. Teniendo presente la primera ley de la termodinámica. si es un gas ideal. aumenta su volumen.3 CALORES ESPECíFICOS 41 resultado que se conoce como ley de Dulong y Petit. en el primer caso resulta Qp = U + Wp con lo que la cantidad de calor se repartió en aumentar la energía interna (y por lo tanto la temperatura) y en producir un trabajo. En particular.) de modo que las magnitudes Qa y Qc sean positivas. 3. .3.1 Medición del calor específico Para medir el calor específico de un objeto de masa m se lo calienta hasta una temperatura tc . p. m(tc − tf ) La referencia [2] trae interesantes trabajos prácticos de laboratorio. Igualándolas: ma ca (tf − ta ) = mc(tc − tf ) =⇒ c= ma ca (tf − ta ) . que sea fácil de medir. e. y que contiene una masa ma de agua (de calor específico igual a ca = 4.2 Capacidades caloríficas de un gas ideal En general. y se lo introduce en un recipiente térmicamente aislado (calorímetro). En realidad. entre los cuales se encuentra el de “calorímetro de las mezclas” donde se aclaran algunas consideraciones de interés para corregir la expresión anterior. Al mezclar se llega rápidamente a una temperatura final tf de equilibrio del sistema. aumenta su presión. En ambas ecuaciones se tuvo el cuidado de escribir las diferencias de temperatura (medidas en o C.3.

E. utilizaremos la ecuación de estado pV = nRT . para poder luego usar la ecuación de estado y derivar de ella los resultados buscados: Cp = δQp . Por lo tanto. Fernández. se necesita más calor en el proceso a presión constante que en el de volumen constante: Cp > C v . 3. . por lo que todo el calor se utilizó en aumentar su temperatura (energía cinética). dT δQp = dU + δW |p = dU + pdV =⇒ Cp = dV dU +p . con p = cte: pdV = nRdT =⇒ Cp = Cv + nR. Reverté. 1968. con la suposición de que el sistema es cerrado: pdV + V dp = nRdT.42 CHAPTER 3 TEMPERATURA En el otro caso. dT dV . Buenos Aires. 1986.: “Trabajos Prácticos de Física”.4 Bibliografía 1. las anteriores y la definición de Cp y Cv . Para cuantificar esta diferencia en el caso de un gas ideal. dT dT Por otro lado. Cv = y entonces: δQv . Vol. Cp = Cv + p de donde. J. Tipler. dT Diferenciando la ecuación de estado.: “Física”. I. para lograr el mismo efecto de aumento de temperatura. 2. Nigar. Conviene escribir éstas y los balances térmicos para uno u otro proceso mediante elementos infinitesimales. y Galloni. Venezuela. dT δQv = dU =⇒ Cv = dU . P. Qv = U.

sólo se refiere al sistema mismo y no al tipo de interacción (con el medio). Al interactuar con el medio ambiente. Al igual que la primera ley. Un proceso mostrado en un diagrama pV es reversible solamente si el sistema interactúa reversiblemente con su entorno. de modo que si está aislado tiene valores únicos para sus variables de estado. 43 . el sistema puede cambiar de un estado de equilibrio a otro. Tal proceso puede cambiar de sentido en cada punto retornando a su estado inicial sin dejar cambios permanentes en el sistema.Chapter 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Se dijo que todo sistema termodinámico (macroscópico) se describe en términos de variables de estados de equilibrio. Todo proceso que se muestre en un diagrama pV y esté libre de efectos disipativos tales como la fricción. Así es posible tener procesos cuasiestáticos que no son reversibles. Esto se suele ilustrar en un diagrama presiónvolumen (plano pV ). la que puede ser irreversible. la segunda lo hace para la entropía. Un proceso real no es cuasiestático y no puede ser representado en un diagrama pV . Aunque una curva en un diagrama pV representa un proceso cuasiestático. que postula la existencia de la función energía interna como variable de estado. Cada punto en dicho plano indica un estado de equilibrio y una curva en el mismo representa un proceso cuasiestático que pasa a través de una sucesión de estados de equilibrio. se dice además reversible.

Ssis es el cambio de entropía del sistema y • La entropía del sistema Ssis comprende la entropía que fluye hacia dentro de él y la que se produce internamente.2) • Todos los procesos reales son irreversibles pues aumentan la entropía del universo. • El medio ambiente es lo externo al sistema. S = 0.44 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4. . No existe flujo de calor hacia o desde la fuente reversible de trabajo y ella no contribuye a ningún cambio en la entropía.1) Smed el del medio. En forma semejante el sistema intercambia trabajo con una fuente reversible de trabajo. Por simplicidad será representado por fuentes reversibles de calor (focos caloríficos o fuentes térmicas) y fuentes reversibles de trabajo. el cambio total de entropía es S= donde Ssis + Smed (4. de la siguiente forma: S ≥ 0. Suponemos que la transferencia de calor ocurre con uno o más focos caloríficos. que por definición se supone constante. Smed = +Q/T cuando el calor fluye hacia ella y Smed = −Q/T cuando el calor fluye saliendo de la fuente térmica.1 Postulados Se postula: • Para todo proceso.Un proceso es reversible sólo si . • Para el caso de una única fuente térmica. donde por definición: . • El principio del crecimiento o aumento de la entropía para el universo (sistema y entorno) establece la formulación matemática de la segunda ley de la termodinámica. El aumento de entropía mide el grado de irreversibilidad de un proceso. Un sistema interactúa con su medio ambiente mediante el intercambio de calor y/o trabajo. y (4. Aquí T representa la temperatura de la fuente.es irreversible si S > 0.

4. Como necesariamente Q tiene que provenir de una fuente caliente. cuya temperatura Tc sea mayor. . A ésto se le debe sumar que interactúe reversiblemente con el medio.1 Flujo de calor entre dos focos caloríficos Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.3) Este proceso isotérmico es irreversible porque para realizar la transferencia o flujo de calor fue necesaria una diferencia finita de temperatura Tc − T > 0. Tal transferencia de calor siempre aumenta la entropía total y contribuye a la irreversibilidad del proceso térmico. cuasiestático.1. sería irreversible. Demostraremos a continuación que esta es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica.1. el cambio global de entropía será: S= Ssis + Smed = Q Q Tc − T =Q >0 − T Tc T Tc (4. que está a la temperatura Tc . aunque el proceso sea cuasiestático. Una cantidad de calor Q fluye de la fuente caliente. Si así no fuera. Ejemplo: expansión isotérmica En una expansión isotérmica el sistema absorbe una cantidad de calor Q del medio ambiente mientras su temperatura se mantiene igual a T .1 POSTULADOS 45 • Todo proceso reversible es. por supuesto. 4. Algunos llaman a ésto potencial impulsor (o “fuerza impulsora”). hacia la fuente fría a la temperatura Tf .

Si consideramos la figura auxiliar 4.46 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Tc Q Tf Figura 4. Tc Q Sistema Q Tf Figura 4.2: El “sistema” para el proceso de flujo de calor entre dos fuentes térmicas. en la que se muestra al “sistema” recibiendo una cantidad de calor Q de la fuente caliente y transfiriendo la misma cantidad Q a la fuente fría.1: Proceso de flujo de calor entre dos fuentes térmicas.4) .2. el cambio total en la entropía es: S= Smed = Sc + Sf = − Q Q + Tc Tf (4.

el flujo de calor.1 POSTULADOS 47 pues el flujo neto de calor al sistema es cero y se supuso isotérmico.4. La primera ley no prohibe el flujo de calor desde una fuente fría a otra caliente. para transferir una cantidad finita de calor hará falta un tiempo infinitamente largo. Sin embargo. Pero. se concluye que Tc ≥ Tf . por lo que estamos viendo. • La segunda ley establece que todos los procesos reales son irreversibles. es irreversible. en tal caso. También se concluye fácilmente la “ley cero de la termodinámica”: si dos sistemas están en equilibrio ( S = 0) sus temperaturas son iguales. Entonces los procesos reversibles que involucran flujos de calor son cuasiestáticos. Esta degradación de la energía acompaña siempre a los procesos irreversibles y a la producción de entropía.3 Procesos cuasiestáticos El proceso más fundamental de la Termodinámica.5) Tc Tf Como la segunda ley establece que S ≥ 0. parte de la energía transferida se transforma en energía interna.1. el calor fluye espontáneamente desde la fuente caliente a la fría.1 resulta ser: (Tc − Tf S=Q (4. 4. siendo los focos caloríficos fuentes de energía. la segunda ley sí lo hace porque sino la entropía disminuiría.2 Degradación de la energía Como no se realizó trabajo durante el proceso mostrado en la Figura 4. En los procesos reales.1 y. La transferencia de calor se aproxima a un proceso reversible solamente si la diferencia de temperaturas es infinitesimal. el cambio total de entropía para el sistema de la Figura 4. generan un aumento de la entropía y causan una degradación de la energía.1. que no se puede extraer. Por lo tanto. En definitiva. . se desperdició la oportunidad de mover una máquina para producir un trabajo mecánico. 4. Inmediatamente se desprende también que: dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero está en equilibrio entre sí. habiéndose transferido toda la energía Q del foco caliente al foco frío.

2 4. convierte parte de este calor en la cantidad de trabajo W y pierde el resto. Se supone que el agente externo que realiza el trabajo es una fuente reversible de trabajo. . entre otros.4 Procesos disipativos Los efectos disipativos tales como la fricción. la expansión libre de un gas. Considerando la máquina térmica de la Figura 4. El aumento de la entropía que establece la segunda ley.1 Máquinas térmicas Relación del trabajo y la entropía Si la diferencia de temperatura entre las fuentes térmicas se usa para accionar una máquina térmica. el aumento de entropía será menor que el dado por la ecuación (4. histéresis. revela la presencia de tales irreversibilidades en los procesos naturales y son los efectos disipativos los que causan la producción interna de entropía. el calentamiento de Joule.1. también contribuyen a la degradación de la energía. por cuanto parte de la energía disponible se convierte en trabajo útil.5) que se escribió para el caso de ausencia de trabajo.2. la mezcla de sustancias. 4.48 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4.3. a la fuente fría que se encuentra a la temperatura menor Tf (en este caso este foco sería un “sumidero”). se observa que esta toma una cantidad de calor Qc de la fuente caliente que está a la temperatura Tc . aún sin flujo de calor. Como conclusión. • Un proceso reversible tiene que ser no disipativo y cuasiestático. Qf .

(4. pues la máquina es nuestro sistema.3: Máquina térmica que extrae una cantidad de calor Qc de la fuente caliente a la temperatura mayor Tc . Qf = Qh − W . .4.7) Eliminando Qf entre estas dos ecuaciones. despejando Qf de la anterior y llevando a ésta última: S+ Qc Qf Qc = =⇒ Qf = Tf ( + Tc Tf Tc S). la entropía aumenta cuando la máquina interactúa con las fuentes térmicas (el medio). (4. Como. se tendrá que la ecuación (4. a la fuente fría Tf . sin embargo.1) toma la forma: Qc Qf S = Smed = Sc + Sf = − + . vale que: Smaq = Ssis = 0. Como las máquinas térmicas realizan ciclos. partiendo de un estado y volviendo al mismo luego de un número entero de ciclos y por ser la entropía función de estado. la convierte en parte en el trabajo W y elimina el resto.6) Tc Tf Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina: Qc − Qf = W.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 49 Tc Qc Maquina Qf Tf W Figura 4.

el trabajo realizado Tc − Tf . Tc (4. • Muestra que la segunda ley de la termodinámica limita la cantidad de trabajo que puede realizar una máquina real y establece que las máquinas que generan la menor cantidad de entropía son las que realizan mayor trabajo1 .10) de donde se desprende que.50 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA resultará: W = Qc (1 − Tf Tc − Tf ) − Tf S = Qc − Tf S. si queremos que la máquina realice una cantidad fija de trabajo. Tc Tc (4.8 en términos del trabajo reversible se obtiene la denominada relación del trabajo y la entropía para una máquina térmica: W = Wrev − Tf S. Esta simple expresión tiene importantes implicaciones: • Nos permite realizar un análisis cuantitativo de una máquina desde el punto de vista de la segunda ley de la termodinámica. 1 .9) Wrev = Wmax = Qc El trabajo reversible es la máxima cantidad de trabajo que puede obtenerse de una máquina que opere entre fuentes a temperaturas fijas. la naturaleza irreversible del ciclo de trabajo hace que aumente la energía requerida para hacer funcionar la máquina (a través del término Tf S). El trabajo realizado es siempre menor que el que se obtiene de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes para la misma energía de entrada Qc . Este resultado es válido solamente para máquinas que usan dos fuentes térmicas (y no más). 4. Escribiendo la Ec. W . (4. Tc (Tc − Tf ) (4.8) Para una máquina reversible tendrá el máximo valor: S = 0 y. La energía de entrada es mínima cuando la máquina es reversible.8) la energía de entrada: W + Tf S = Qc Tc − Tf (W + Tf S) =⇒ Qc = Tc . en consecuencia. • Despejando de la Ec.

cualquiera de las dos cantidades puede ser usada como una medida del grado de irreversibilidad global de la máquina.2 Trabajo perdido El teorema del trabajo y la entropía dado por la Ec. entonces Wperd = Wrev y tenemos la condición de ausencia de trabajo descrita por (4. por lo tanto.9). así como a la energía disipada en la máquina por efectos productores de entropía. Tc Tc . de (4. Tc A su vez. El significado de este es: • Representa una cantidad adicional de trabajo que podría haber sido realizado por la máquina si ella fuera reversible. Como Wrev se puede obtener de (4. • Para una máquina real esta degradación de la energía es debida a la transferencia irreversible de calor con las fuentes. (4.5).10): Qf = Qc − Wrev + Tf S. Tf S = Wperd .11). Si W = 0. reemplazando: Qf = Qc − Qc Tc − Tf + Tf S.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 51 4. pues en definitiva va a parar a la fuente fría desde donde es inaccesible.10) indica que las irreversibilidades productoras de entropía reducen el trabajo que se podría producir en la cantidad Wperd = Tf S. (4. tales como la fricción. • Un aumento de la entropía siempre es acompañado de trabajo perdido y. por lo que: Qf = Qc (1 − (Tc − Tf ) Tf ) + Wperd = Qc + Wperd . • Esta energía no disponible Wperd es la cantidad de energía que se degrada a una forma no útil.7): Qf = Qc − W e introduciendo la (4.4. resulta.2.11) Esta es la cantidad de energía que no se encuentra disponible para realizar trabajo y que Van Wylen y Sonntag [2] denominan trabajo perdido. • De la primera ley (4.

12) donde Qf min = Qc Tf /Tc es la menor cantidad de energía que puede ser eliminada por la máquina hacia la fuente fría para una dada cantidad Qc de energía de entrada.3 Enunciado de Kelvin-Planck De la violación de la segunda ley se concluye que no existe máquina térmica que convierta toda su energía de entrada en trabajo. • Tanto el calor como la entropía generada durante un ciclo irreversible de trabajo son removidos hacia la fuente fría cuando la sustancia de trabajo vuelve a su estado inicial.52 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Esta se puede escribir: Qf = Qf min + Wperd .6) resultaría: S=− Qc < 0. Es imposible construir una dispositivo cíclico cuyo único efecto sea la conversión de calor en una cantidad equivalente de trabajo. Tc Este es el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley: No hay máquina perfecta. 4. • Este valor mínimo es obtenible sólo con una máquina reversible. aún cuando la energía se conserve. Efectivamente: no es posible que Qc = W . pues. Qc Qc Wrev − Tf S Wrev Tf S = − . 4.2. en tal caso.10) del trabajo y la entropía en la expresión de la eficiencia térmica de una máquina. (4.2. dada por η= resulta que η= Qc − Qf W = . como Qf = 0 y de la (4. Qc Qc Qc .4 Principio de Carnot Introduciendo la relación (4. De otra forma: Qf > Qf min .

Tc Notar.9)) es la conocida eficiencia de Carnot. que como de la ecuación del trabajo y entropía (4.4.13) (de acuerdo con (4.2 MÁQUINAS TÉRMICAS la que se puede escribir: η = ηrev − donde η rev = Wrev Tc − Tf = Qc Tc Tf S . además.10) se obtiene Wrev = W + Tf S y ésta se puede introducir en la eficiencia de Carnot: ηrev = resulta que • puede utilizarse una máquina irreversible para calcular la eficiencia de Carnot cuando se conoce el aumento de entropía. Qc 53 (4. Qc . Tomando estos enunciados en forma conjunta se tiene el principio de Carnot: • Toda máquina reversible que opere entre dos fuentes es más eficiente que cualquier máquina irreversible operando entre las mismas dos fuentes: ηrev ≥ η. • Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes tienen la misma eficiencia térmica: η rev = Tc − Tf . W + Tf S .

por el cual se extrae calor de la fuente fría y se transfiere calor a la fuente caliente.4.3 4. Tc Qc Refrigerador Qf Tf Figura 4. Tc Tf W Como la primera ley permite calcular Qc = Qf + W .3. para obtener el trabajo W que es necesario realizar para obtener una cantidad de calor Qf del foco frío: Qf Qf + W Qf Tc S+ = =⇒ W = Tc ( S + ) − Qf = Tc S + Qf − Qf . Tf (4. como se muestra en la Figura 4. se podrá reescribir ésta en términos del incremento de entropía. Tf Tc Tf Tf de donde: W = Qf Tc − Tf + Tc S.54 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4. Para el ciclo de refrigeración la entropía se calcula mediante S= Smed = Qc Qf − .14) .4: Un refrigerador requiere una cantidad W de trabajo para extraer una cantidad Qf de una fuente fría y eliminar una cantidad de calor Qc = W + Qf a otra fuente que está a una temperatura mayor Tc . es necesario realizar trabajo sobre el sistema. como se hizo antes.1 Refrigeradores Relación del trabajo y la entropía Para poder hacer un refrigerador.

Se trata de un sistema que sufre un cambio de estado mientras toma una cantidad de calor Q de una fuente caliente a la temperatura T0 . será necesario realizar una cantidad de trabajo Wrev sobre el refrigerador. el .4 PROCESOS NO CíCLICOS Para un refrigerador reversible.4.15) Introduciendo en la anterior.16) La producción de entropía aumenta la cantidad de trabajo que es necesaria para hacer funcionar el refrigerador.1 Relación del trabajo y la entropía Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4. en este caso. 4. Durante el proceso el sistema convierte parte del calor en el trabajo W . Procediendo como antes.3. (4. se violaría la segunda ley pues en tal caso la ecuación del trabajo y la entropía (4. Este trabajo extra mide el grado de irreversibilidad del ciclo de refrigeración. Aún cuando fuese reversible ( S = 0). S = 0 y W tiene su valor mínimo: Tc − Tf . Wperd = Tc S es el trabajo extra que es necesario realizar en presencia de las irreversibilidades productoras de entropía.5. se obtiene la relación del trabajo y la entropía para un refrigerador: W = Wrev + Tc S.2 Enunciado de Clausius Si existiera un refrigerador perfecto. Por lo tanto.4 Procesos no cíclicos Veremos en esta sección procesos no cíclicos que produzcan trabajo.4. Tc Por lo tanto el enunciado de Clausius de la segunda ley establece: No existe el refrigerador perfecto. Tf 55 Wmin = Wrev = Qf (4. para el cual Qc = Qf y W = 0. 4. Es imposible construir un dispositivo que no tenga otro efecto que transferir calor de una fuente fría a otra caliente. 4.16) resultaría: Wrev S=− < 0.

Notar que el trabajo reversible es una constante para . 0 ≤ T0 S.17) T0 Q Sistema W Figura 4. a m. si se reemplaza en ésta la expresión de Q que se puede despejar de (4.): W ≤ T0 Ssis − Usis = Wrev .19) Aplicando ahora la segunda ley de la termodinámica. o sea (4.5: Proceso no cíclico que produce trabajo. se tendrá: W = T0 Ssis − T0 S − Usis . Como la primera ley de la termodinámica establece que Q= Usis + W. T0 (4.17): Q = T0 Ssis − T0 S. (4.20) Aquí Wrev es la máxima cantidad de trabajo que puede ser realizada durante la transición dada. S ≥ 0.56 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA aumento de entropía es S= Ssis + Smed = Ssis − Q .18) donde Usis es el cambio en la energía interna del sistema. El sistema cambia de estado mientras absorbe el calor Q de su entorno a la temperatura T0 y realiza el trabajo W = Q − Usis . (4. obtenemos (restando m.

6: Representación gráfica del teorema del trabajo y la entropía para un cambio de estado determinado.4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 57 puntos extremos fijos y. es una función intrínseca del sistema y su medio ambiente. Cualquier proceso reversible o irreversible que conecte los estados extremos será representado por un punto de la recta. Notar. Esto podría ser demostrado con un gas ideal para el cual Ssis . El trabajo reversible se obtiene cuando el sistema cambia reversiblemente desde su estado inicial al final. Los distintos procesos serán diferenciados por el calor de entrada Q.6 es una representación gráfica de la expresión del teorema del trabajo y la entropía para cambios de estado con puntos extremos fijos. sin embargo. la transferencia de .19) en términos del trabajo reversible permite obtener la siguiente relación del trabajo y la entropía para un determinado cambio de estado: W = Wrev − T0 S. La Figura 4. por lo tanto. Entonces W = Q − Usis y S = Ssis − Q/T0 podrán ser obtenidos para cada proceso. Usis y Wrev puedan ser calculados para los estados extremos. como se dijo antes. Graficando W vs. que los procesos irreversibles no pueden ser mostrados en un diagrama pV y que W = 12 p(V )dV . Escribiendo (4. S dará por resultado una línea recta con pendiente −T0 y ordenada al origen Wrev . (4. Pero. la segunda ley establece un límite superior para la cantidad de trabajo que puede ser realizado.21) Nuevamente. Todo proceso que conecte los estados extremos se representa por un punto sobre la recta W = f ( S). W Wrev S Figura 4.

7: Se obtiene un proceso reversible cuando el calor que fluye entre un sistema y el medio ambiente se usa para hacer funcionar una máquina reversible. será S = 0 y el proceso es reversible.58 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA calor debido a una diferencia de temperatura es irreversible. el trabajo reversible dado más arriba. reversible Qf Wsis Sistema Figura 4. En este caso Smed = −Qc /T0 y S= Ssis − Smaq = 0 de modo que Qc = 0 =⇒ T0 Ssis = Qc . T0 Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina: Qc = Qf + Wmaq y al sistema: Qf = Usis + Wsis . Como se muestra en la Figura 4.7. el cual está a mayor temperatura? Si el sistema interactúa con su medio a través de una máquina reversible. Cómo puede ser posible entonces obtener el máximo trabajo reversible para un sistema que intercambia calor con su medio. T0 Qc Wmaq Maq. Mostramos a continuación que el trabajo realizado al hacer funcionar una máquina reversible de esta manera es. el sistema y su medio se usan juntos para accionar una máquina reversible. . ciertamente.

(4.10) obtenida para una máquina térmica. Si. 4. Esta afirmación. el trabajo perdido fluye fuera del sistema ya hacia la fuente fría. o con dos fuentes. por la ecuación (4. Cabe preguntarse entonces acerca de lo que pasó con el trabajo perdido. se conoce como el “principio de la degradación de la energía”.5 no existe una segunda fuente térmica.20). 4. se requiere trabajo para conducir el sistema desde el estado inicial al final. hay una contínua transformación de energía en formas inútiles: • La cantidad de energía no disponible para trabajo crece contínuamente.4. debida a Kelvin.4. como para el refrigerador.4 PROCESOS NO CíCLICOS Entonces: T0 Ssis = Qf + Wmaq = Usis + Wsis + Wmaq . Sin embargo. como se muestra en la Figura 4. Entonces.16).22) en la que. el trabajo total realizado es: Wtot = Wsis + Wmaq = T0 Ssis − Usis . Si se realiza trabajo durante el cambio de estado. 59 (4. en cambio. haciendo que Qrev = Usis + Wrev = T0 Ssis . Este enfoque se extiende fácilmente a un sistema cerrado que interactúe con una única fuente fría. si aumenta la entropía siempre hay una cantidad Wperd = T0 S de energía degradada que no estará disponible para realizar trabajo. De aquí. conservando de este modo la energía. entonces obtenemos la ec.7. reconocemos que se trata del trabajo reversible: Wsis + Wmaq = Wrev .2 Trabajo perdido De acuerdo con la segunda ley. Como todo lo que sucede en la naturaleza es irreversible. Para el caso de una máquina. la relación del trabajo y la entropía tiene la forma de la ec. La cantidad de calor que fluye al sistema durante el cambio irreversible de estado es Q= Usis + W = Usis + (Wrev − Wperd ). para el proceso no cíclico de la Fig. (4.

el trabajo perdido es una cantidad adicional de calor que podría haberse extraído de la fuente térmica si el proceso hubiera sido reversible. La segunda ley limita la cantidad de calor que puede extraerse de la fuente térmica. es independiente del proceso que une los dos estados.4. T0 T0 T0 . Ssis depende sólo de los estados extremos. 4. Al igual que el trabajo reversible. (4. 4. están contenidas en el aumento total de entropía dado por la Ec. ellas no están incluidas en S .5. T0 Por otro lado. inaccesible para el cambio dado de estado. no obstante.17): S= Ssis − Q . Además obtendremos la desigualdad de Clausius.60 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA se tendrá que Q = Qrev − Wperd . uniendo los dos mismos estados extremos. Para el proceso de la Fig. si se absorbe una cantidad de calor Q del medio ambiente durante un proceso cuasiestático. es. Por lo tanto.23) donde Qrev es la máxima cantidad de energía que puede ser absorbida durante ese cambio de estado. todas las fuentes de entropía.3 Fuentes de la entropía Demostraremos ahora que el cambio de entropía del sistema es debido al flujo de entropía que entra al sistema y a la que se produce por las irreversibilidades internas. el aumento de entropía será: S = Ssis − Q . Por lo tanto la entropía generada por irreversibilidades internas es Q Q 1 Sint = S − S = − + = (Q − Q). Como todas las variables de estado. las irreversibilidades limitan el flujo de calor al sistema a la cantidad Wperd . Aún cuando esta energía está almacenada a la temperatura mayor. (4. T0 Como todo proceso cuasiestático carece de irreversibilidades internas. incluyendo las que se deben a las irreversibilidades internas.

Por lo tanto. la ec. (4. (4. pudiendo ser usado cualquier proceso que se muestre en un diagrama p − V . (4.4.25). (4. (4. Es más.23) en la (4. Como la entropía es una función de estado. aplicamos la ec. (4.26) a cualquier proceso cuasiestático que podamos imaginar y que conecte los dos mismos estados extremos.26) T 1 donde Q es el calor transferido al sistema durante cualquier proceso cuasiestático que conecte los estados extremos y T es la temperatura del sistema. (4. reversible o irreversible. Ssis es la misma para cualquier proceso. Entonces. el cambio en la entropía del mismo viene dada por: 2 δQ Ssis = . para calcular el cambio de entropía durante un proceso irreversible. introduciendo Q de la ec. el trabajo realizado es también mayor para el proceso cuasiestático.4 PROCESOS NO CíCLICOS 61 Despejando. (4. Entonces Q = Q + Qint .25) De aquí vemos que la cantidad de calor absorbido durante un proceso cuasiestático es mayor que el calor Q absorbido durante un proceso irreversible que conecte los dos mismos estados extremos. que lleve al sistema del estado inicial al final. Usando la forma diferencial de la ec. Cuando un sistema experimenta una transición cuasiestática desde un estado inicial 1 a otro final 2. Sin embargo Usis es el mismo.26) se transforma en: 2 Ssis = 1 δQ + T 2 1 δQint = T 2 1 δQ + T Sint . se obtiene el calor absorbido durante un proceso cuasiestático que conecte los dos estados extremos: Q = Q + T0 Sint .27) .24) Aquí T0 Sint es el trabajo perdido debido exclusivamente a las irreversibilidades internas. Concluímos que Qrev > Q > Q para estados extremos fijos. Corresponde a una cantidad adicional de calor que se extraería del entorno en ausencia de irreversibilidades internas.25): Q = Qrev − Wperd + Qint = Qrev − Wperd = Qrev − T0 S . δQ = δQ + δQint .

(4. T 4. δQ = − Sint T δQ ≤ 0. cuando una cantidad δQ de calor fluye hacia el sistema desde el medio.4. T por la cual. se conoce como desigualdad de Clausius.28) o bien: El signo igual se aplica a un ciclo cuasiestático para el cual Sint = 0. Entonces las dos fuentes de entropía del sistema para un proceso irreversible son. que usualmente se usa como punto de partida de la discusión sobre entropía. T T • 2) el aumento de entropía debido a las irreversibilidades internas: 2 Sint = 1 δQint . es acompañada por una cantidad de entropía dada por δQ δQ ≤ dSsis = . Este resultado.62 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Como Sint es siempre no negativo. 2 1 δQ . . Ssis = de donde: δQ + T Sint = 0. T (4.4 Desigualdad de Clausius Para un ciclo completo. evidentemente: • 1) La contribución debido a la entropía que fluye hacia el sistema. Aquí en cambio la hemos obtenido como otra consecuencia de la segunda ley de la termodinámica. la ec.27) indica que la única manera de hacer decrecer la entropía de un sistema es extrayendo calor de él.

o sea que el sistema realice un ciclo (termodinámico). De acuerdo con la primera ley.5 CICLOS TERMODINÁMICOS 63 4. recordando los sistemas de ingeniería como los motores de combustión interna. La masa debe ser grande para que la temperatura se mantenga constante a pesar de los intercambios de calor que ocurran. .5 Ciclos termodinámicos Hemos visto que un proceso termodinámico involucra cambios en tres tipos de magnitudes energéticas: energía interna. Existen procesos en los que no varía la energía interna del sistema. etc. bombas de calor. se cumplirá: Q = W. compresores. Se han discutido procesos en los que no se intercambia calor (adiabáticos) y aquellos en los que no se realiza trabajo. A la fuente de calor la imaginamos como una gran masa de fluído a una determinada temperatura (porque el flujo de calor depende de una diferencia de temperaturas entre la fuente y el fluído de trabajo del sistema). b) una fuente fría.8: Esquemas que identifican a) una fuente caliente. Como ésta es una función de estado. Tc Qc Qf Tf b) Fuente fria W W a) Fuente caliente c) Trabajo s/el medio d) Trabajo s/el sistema Figura 4. c) y d) el trabajo realizado. calor y trabajo.4. Los sistemas que realizan ciclos reciben el nombre de máquinas (termodinámicas). ello se puede conseguir imponiendo que el estado final del proceso sea el mismo que el inicial.

La segunda parte. T Q W 1) 2) T Q W Figura 4.1 Ciclos termodinámicos con una fuente Las máquinas termodinámicas más sencillas serían las que usan una sola fuente de calor. 4. 4. Existen dos posibilidades. según que sea una fuente fría o caliente. El primer tipo de ciclo convierte trabajo en calor. Una sola flecha es suficiente para indicar todos los intercambios de trabajo. una por cada temperatura involucrada. lo podíamos imaginar como un peso que baja o que sube cuando el sistema recibe trabajo del medio o lo realiza sobre él.64 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Respecto de la realización de trabajo.10. lo indicamos con una flecha que sale o entra al sistema. según que sea positivo o negativo. Se esquematizaba una fuente de calor con un rectángulo sin la base o el lado superior. . En cambio pueden precisarse varias fuentes de calor. para completar el ciclo permitiendo al gas recuperar su temperatura inicial. La Figura 4.9. como se ilustra en la Fig.9: Dos tipos posibles de máquinas (realizando ciclos) con una sola fuente de calor.5. consistente en un gas (nuestro sistema) que realiza un ciclo mediante dos procesos: en el primero se realiza trabajo sobre el sistema por las paletas que dan vueltas al caer el peso. Al trabajo lo designamos simplemente por la letra W y. Nuestro sistema será indicado por una figura ovalada y la palabra “sistema”.8 muestra estos esquemas. 4. cuyo esquema se muestra en la Fig. consiste en dejar que se transfiera calor desde el sistema al medio. como en el caso del dispositivo de Joule (usado para determinar el “equivalente mecánico del calor”).

18 kJ/kgK 1 K = 4. lo que da otro error en la medición que tiende a que el valor que se pueda medir del consumo eléctrico (trabajo) sea mayor que el del calor producido. línea punteada). Este valor será aproximado porque el calor específico del agua a 22o C es un poco menor que el valor de 4. si existiría podríamos.10 b) con la línea punteada. Por otro lado. por contradecir la segunda ley.4. El segundo tipo de ciclo no se encuentra en la naturaleza. aún cuando en ambos casos no se viole la primera ley. 18 kJ. aproximadamente. 4.10: Sistema de una fuente térmica y una de trabajo que realiza un ciclo. . será. aunque el tiempo de la experiencia es corto.5o C en 40 s. aportando calor en un primer proceso como se muestra en la Fig.10 a). parte b)). existirá algo de pérdida de calor al exterior.18 kJ/KgK. Una experiencia casera sencilla realizada con una licuadora para agitar un litro de agua permite pasar de una temperatura inicial de 21.10 puede operar en un ciclo en el cual tanto el trabajo como el calor transferido son negativos (−W = −Q. En efecto.5o C a 22. Puede medirse el consumo eléctrico mediante un medidor de tipo domiciliario y comprobarse los siguientes cálculos: Q = mcp T ≈ 1 kg 4. 4. parte a)) pero no cuando ambos son positivos (W = Q. El sistema de la Figura 4. lo cual no ocurre. el calor producido por la agitación mecánica. aumentar la temperatura del gas y subir luego el peso gracias a que la paleta comenzaría a girar en la segunda parte (Fig.5 CICLOS TERMODINÁMICOS 65 Gas Gas Trabajo sobre el sistema a) Primera parte Q Perdida de calor b) Segunda parte Figura 4.

5. η. Qc Este es un número positivo y menor que uno pues. Otros dos. los indicados por (2) y (4).11: Sistemas de dos fuentes térmicas. son imposibles por contradecir la segunda ley: extraen calor de la fuente fría y producen trabajo. Dos de ellos. como lo muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 4. los que tienen el mismo signo en las cantidades de calor intercambiado pero contrarios con el del trabajo realizado. violan la primera ley y por lo tanto son imposibles: −Qc −Qf = W (3) y Qc +Qf = −W (6). a saber: • Motor: es el sistema que toma calor de la fuente caliente pasando parte del mismo a la fría y genera energía mecánica (1). esquemáticamente la Fig. con lo que W < Q. En este caso interesa la cantidad de energía mecánica W que puede generarse con el calor Qc absorbido. Una máquina hipotética que viole la primera ley se denomina móvil perpetuo de primera especie y otra que no cumpla la segunda móvil perpetuo de segunda especie. por la primera ley Qc = Qf + W . por lo que se define el rendimiento del motor.66 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4. . como η= W . 4.2 Ciclos termodinámicos con dos fuentes Un sistema que realice un ciclo con dos fuentes de calor a distinta temperatura lo podemos ilustrar de ocho maneras diferentes. Los cuatro ciclos restantes son posibles y cumplen funciones prácticas.11.

Por lo tanto. . Los tipos (5) y (7) de ciclo que nos quedan se diferencian en que uno también toma calor de la fuente caliente mientras que el otro se lo entrega. siendo usados en los vehículos que circulan actualmente. Como aquí lo que se trata es de maximizar Qc con el trabajo W aportado. W Este también será positivo pero ahora podrá ser mayor que uno pues Qf = Qc − W . por ejemplo. de donde no se puede concluir si Qf < W o no.6 TEOREMA DE CARNOT 67 • Refrigerador o bomba de calor: toma energía mecánica del exterior para pasar calor de la fuente fría y entregarle parte a la caliente (8). COP = Si en cambio lo que interesa es entregar calor a la fuente caliente. salvo en casos excepcionales donde es necesario disipar el trabajo mecánico que se produce. o sea que Qc = Qf + W . da un resultado fundamental en este sentido. se define el coeficiente de performance: Qf . Este tipo de máquina no suele ser de utilidad. de los frenos mecánicos que se usan en bancos de ensayo de motores de automóviles. Recibe el nombre de refrigerador si lo que interesa es sacar calor de la fuente fría. es decir. total (5) o parcialmente (7) a la fuente fría. en honor a quien estudió sistemáticamente este problema. con consecuencias teóricas muy importantes. enfriarla como en el caso de una heladera.6 Teorema de Carnot Los motores térmicos tienen gran importancia práctica. Interesa para ellos obtener el mayor rendimiento posible y el teorema de Carnot.4. convertido en calor. como se desea extraer la mayor cantidad posible de calor Qf de la fuente fría para una cierta cantidad de energía mecánica W entregada. se denomina bomba de calor. 4. W • Disipador de trabajo: toma trabajo para entregarlo. se define un COP diferente: COP = Qc . Un uso típico es el calentamiento de una vivienda. Tal es el caso. donde la energía mecánica generada por el motor durante el ensayo debe ser disipada.

Partiendo del estado dado por el punto 1.12: Esquema de un ciclo de Carnot para un gas encerrado en un cilindro con pistón. 4. El ciclo reversible más sencillo fue imaginado por Carnot y consiste en un sistema que realiza un ciclo a lo largo de dos isotermas y dos adiabáticas. en que el gas acaba de estar en contacto con la fuente fría. cesa el contacto y el cilindro y pistón tienen paredes adiabáticas. en cuyo caso podrá ser representado en el espacio de estados del sistema que realiza el ciclo. Por ello se dirá que es un ciclo reversible. tal como se esquematiza en la Fig. Esto enfría el sistema y permite ponerlo en contacto térmico con la fuente fría. El ciclo que realiza el motor puede estar formado por una serie de procesos de tipo reversible. Como ejemplo podemos considerar el caso de un gas encerrado en un cilindro mediante un pistón. Allí el sistema vuelve a ser adiabático y nuevamente se expande hasta el punto 4. El trabajo realizado .12. entregando el calor Qf a esta última fuente.68 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA p Qc 2 3 1 4 Qf V Figura 4. En 2 el gas se pone en contacto con la fuente caliente (se quitan las paredes adiabáticas) recibiendo el calor Qc que lo expande hasta el punto 3. Una fuerza externa comprime el gas hasta llevarlo a la temperatura de la fuente caliente T2 . Finalmente vuelve isotérmicamente al punto 1.

Este trabajo es entregado al exterior mediante la fuerza que se ejerce en el pistón. . Tc Qc Qc r W r Qf Qf Tf Figura 4. el gas lo ejerce sobre el exterior con creces. El teorema de Carnot expresa: • Ningún motor que funcione entre dos fuentes puede tener un rendimiento mayor que el ciclo correspondiente a un motor reversible que funcione entre las mismas fuentes. Debe observarse que durante el proceso 4-1-2 el medio realiza trabajo sobre el sistema y durante la otra parte.6 TEOREMA DE CARNOT 69 durante el ciclo está dado por el área encerrada por las adiabáticas e isotermas en el diagrama p − V .4.13: Motor que realiza un ciclo y máquina de Carnot (reversible) que toma el trabajo entregado por aquél. 2-3-4.

Cabe preguntarse si es posible realizar una definición que no dependa de las características particulares del sistema. 4. por el trabajo W y se toman los valores recíprocos. como la segunda ley nos dice que el flujo neto de calor tendrá que ocurrir desde la fuente caliente a la fría. y uno reversible (de Carnot). Este es un importante corolario del teorema de Carnot. 2 Por ser reversible podemos tomarlo en sentido contrario. resultando completamente independiente de la naturaleza del sistema: η = η(θ c . θf ). 4. por lo que la única posibilidad es que se cumpla la igualdad. La respuesta es que sí y veremos que tal definición tiene consecuencias teóricas de importancia para la termodinámica.13.70 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Para demostrarlo consideremos un motor cualquiera. a m. como el ilustrado en la Fig. Esto significa que todos los ciclos reversibles entre dos fuentes dadas tendrán el mismo rendimiento η. r . . r. o sea que éste sólo depende de las dos temperaturas θc y θf . asegurando una mejor reproducibilidad de la escala por parte de diferentes laboratorios. la relación tendrá que cumplirse en los dos sentidos. En el caso en que los dos ciclos sean reversibles. deberá cumplirse lo siguiente: Qc ≥ Qc . se obtine una relación opuesta entre los rendimientos: η≤η. que es lo que se quería demostrar.7 Temperatura Absoluta Hemos visto ya el concepto de temperatura empírica y que se podían definir ciertas escalas de temperatura que dependían del sistema termodinámico o termómetro elegido para definirlas. que funcione en sentido contrario2 y de manera que absorba el trabajo W que produce el otro: En estas condiciones. Si se divide m.

14: Arreglo de máquinas térmicas que sirve para demostrar la existencia de una escala de temperatura termodinámica.4. se podrá usar este ciclo de dos fuentes como termómetro.14 que muestra tres fuentes y tres máquinas térmicas que operan reversiblemente según un ciclo de Carnot. se puede desarrollar [4. 3 W W” Debido al científico escosés que la introdujo a mediados del siglo pasado. consideramos primeramente los dos motores de Carnot r y r”. Haciendo que el calor expulsado por el primer motor. el primero entre la fuente caliente a la temperatura θc y la fuente fría a la temperatura θf y el segundo entre θ f y una fuente todavía más fría a la temperatura θs .5] mediante la ayuda de la Figura 4. . que absorbe el calor Qc de una fuente a θ c y expulsa el calor Qs a la fuente de temperatura θs . Si designamos por θ las temperaturas medidas empíricamente.7 TEMPERATURA ABSOLUTA 71 θc Qc Qc W r Qs r Qf θf Qf r” Qs θs Figura 4. Al demostrar que el rendimiento de un motor de Carnot es independiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo y que solo depende de las temperaturas de las fuentes entre las que opera. sea igual al que absorbe el segundo permitirá asegurar que ambos motores trabajando juntos constituyen un tercer motor de Carnot. considerando una temperatura como referencia y la otra como la que se desea medir. que funcionan. Este concepto de escala de temperatura absoluta o también llamada escala termodinámica de temperatura o escala Kelvin 3 . Qf .

respectivamente. sugestivamente. se designa por Tc /Tf : Qc T = c. Qs Qc Qc /Qs = . f(θ f . resultando: Qc ψ(θc ) = . θs ) Dado que Ahora bien. .72 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Para el primer motor. por un motor de Carnot que funcione entre fuentes térmicas a dichas temperaturas. θs ). θf ) = f (θc . Qf Qf /Qs resulta: f (θ c . θs ) . y puesto que no aparece en el primer miembro de la ecuación anterior. Qf ψ(θf ) La relación del segundo miembro se define como cociente de dos temperaturas Kelvin y. Qf Para el segundo motor y para ambos considerados en conjunto como un tercer motor de Carnot vale también: Qf = f (θf . el rendimiento está dado por: r =1− Qf = r (θ c . θs ) Qs y Qc = f(θc . tiene que desaparecer también en el segundo por simplificación. θs ). Qf Tf • Dos temperaturas de la escala Kelvin son entre sí como los (valores absolutos de los) calores absorbido y cedido. θf ) Qc lo que implica que Qc = f (θc . la temperatura θ s se ha elegido arbitrariamente.

. J. 1972. 1965.16 K a la temperatura Tt del punto triple del agua: Tt = 273. 60 (10). Para completar la definición de esta escala se debe atribuir el valor arbitrario de 273. Para un motor de Carnot que funciona entre fuentes térmicas a las temperaturas T y Tt . 4. y Sonntag. 16 K . Madrid. Qt El valor que se le asigna al punto triple del agua podría ser cualquiera. . Am.8 BIBLIOGRAFíA 73 Se ve entonces que esta escala es independiente de las características de la sustancia de trabajo..4. a diferencia de la escala de los gases perfectos.: Fundamental Thermodynamics.8 Bibliografía 1. Richard E.Van Wylen...: Termodinámica Técnica Fundamental. pero el elegido tiene la ventaja de hacer coincidir el grado centígrado con el “grado” Kelvin. York. M. UNSa. 4.. Aguilar. G. Qt Tt o sea que Q T = 273. pág. 16 K.Marcella.Saravia.Weinreich. y Van Ness.: Entropy production and the second law of thermodynamics: An introduction to second law analysis. Thomas V.. H. 1989. se tendrá: Q T = . Oct. 3. L. 176-189. 1968. Addison-Wesley. N. 1992.: Fundamentals of Clasical Thermodynamics. Gordon J. Phys. Ed.: Apuntes de clase. 5. 2a. 2.Zemansky. Ejercicio Demostrar que la temperatura Kelvin y la correspondiente a la escala de los gases perfectos son iguales realizando un ciclo de Carnot en un diagrama pV para un gas ideal y aplicando el primer principio para el cálculo de los calores absorbido y entregado. Wiley.

.

esperándose introducir éstas como dato para la determinación de variables dependientes de ellas. Toda esta información tiene un origen experimental. Surge inmediatamente la pregunta acerca de cuales son las propiedades termodinámicas que pueden ser medidas y cual es el mínimo número de ellas que es necesario medir experimentalmente para que el sistema quede completamente determinado. entropía. Se han definido y usado varias propiedades termodinámicas: presión. temperatura. temperaturas y otras variables.Chapter 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS Habiendose introducido las leyes básicas de la Termodinámica que permiten predecir el comportamiento térmico de un sistema. masa. temperatura. habiéndose desarrollado métodos para medir energías. como las funciones de Helmholtz y de Gibbs. Indirectamente. Por un lado entonces se debe tener en cuenta que algunas propiedades tales como la energía interna o la entropía no pueden ser medidas directamente y tienen que ser calculadas a partir de otros datos experimentales. energía interna. y se hace uso de tablas con propiedades termodinámicas específicas para gran número de sustancias. volumen y masa. volumen. es necesario conocer como varían las variables fundamentales en términos de otras que se tomen como variables independientes. Considerando cuidadosamente todas estas propiedades termodinámicas se puede concluir que existen solo cuatro que pueden ser medidas directamente: presión. a través de mediciones calorimétricas se pueden determinar experimentalmente los valores de los 75 . etc. Se definen otras.

es decir entre dos estados. Si el proceso es irreversible y tiene lugar entre condiciones iniciales y finales determinadas.76 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS calores específicos cv y cp . tal ecuación puede integrarse para cualquier proceso reversible. teniendo en cuenta que su integración se realiza a lo largo de un camino reversible entre los dos mismos estados. . como las propiedades de la sustancia dependen solamente del estado. el trabajo elemental reversible se podrá escribir: δW = Σi Yi dxi . Un ejemplo de esto es la expansión libre de un gas: no se entrega calor del exterior porque el proceso es adiabático y tampoco se realiza trabajo sobre el gas pues la expansión se realiza contra el vacío. cumpliéndose por definición: δQ = T dS. pues durante el mismo el estado de la sustancia puede identificarse punto a punto durante el proceso. Por lo tanto la ecuación anterior se cumple cuando se aplica a un proceso irreversible. 5. se puede concluir que el cambio de las propiedades durante un cambio de estado es el mismo que para el caso reversible. Para responder a esta pregunta es necesario el desarrollo de ciertas relaciones termodinámicas generales. tendrá signo negativo. como se trata de una expansión.1 Una relación fundamental En un proceso infinitesimal reversible se absorbe una cantidad de calor δQ y la entropía varía en dS. Como el proceso es irreversible T dS será positivo y la contribución de ΣYi dxi estará dada por −pdV que. Además cabe preguntarse como se pueden determinar los valores de las propiedades termodinámicas que no pueden ser medidas a partir de los datos experimentales de las que sí se pueden medir. Por lo tanto ambas variaciones se compensan para obtener una variación nula de U. en consecuencia. En consecuencia la energía interna se mantendrá constante. Por otro lado. Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación de la primera ley: δQ = dU + δW se tendrá: dU = T dS + Σi Yi dxi . Se observa que la ecuación anterior fue deducida suponiendo un proceso reversible y.

se justifica la denominación para U(S. La relación funcional es la que debe ser establecida experimentalmente para describirlo completamente. Se observa que si US |V y UV |S son las derivadas parciales de U con respecto a las dos variables y teniendo en cuenta que dU = US dS + UV dV se puede concluir que T =( ∂U ∂U )|V y p = −( )|S . la expresión de su diferencial indica que se toma al par (S. A partir de la relación válida para cualquier proceso elemental.5. etc. El conocimiento de la función característica determina completamente el comportamiento del sistema. Este hecho práctico permite definir a la función U = U (S. ∂S ∂V Debido a que estas ecuaciones son matemáticamente análogas a las que dan las componentes de la fuerza como derivadas parciales de la energía potencial (Fx = − ∂U . V ) con la denominación de potencial termodinámico 1 o función característica.). por lo que no debe ser introducido como una nueva ley. V ) como potencial ∂x termodinámico. aunque puede ser tomada como función de distintas variables independientes.2 ENERGÍA COMO POTENCIAL TERMODINÁMICO 77 5. V ) como variables independientes. la que se conoce como función característica. se observa que U es una función de estado que. 1 . por lo que parece natural adoptarlas en vez del par (p. La palabra “potencial” se usa aquí en forma análoga a la de energía potencial en Mecánica. Se lo conoce como Teorema fundamental de la termodinámica práctica: • Una especificación completa y no redundante de las propiedades de un sistema termodinámico está dada por la energía interna como función de la entropía y las variables deformables. Este hecho se ha deducido de las ecuaciones obtenidas a partir de la primera y segunda ley.2 Energía como potencial termodinámico dU = T dS − pdV. V ). reversible o no.

Si se conoce la energía interna en términos de sus variables naturales (es decir la que permiten definir al sistema).4 Transformaciones de Legendre La transformación de Legendre es una procedimiento matemático que permite realizar cambios de base generando nuevos potenciales termodinámicos cuyas variables son diferentes. 5. La recíproca no es cierta: a partir de una ecuación diferencial no se obtiene una única solución. donde u= ∂f ∂f . ∂x ∂y y se trata de pasar de la base x. se puede decir que una ecuación de estado es una relación entre algunas de las siguientes variables (o todas): la temperatura. de modo que el estado se describa mediante una nueva función g(u. y a la u.3 Integración de las ecuaciones de estado Una ecuación diferencial de primer orden para la función energía interna de un sistema termodinámico es denominada ecuación de estado. pues depende de funciones de integración.78 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS 5. Recíprocamente. siendo en tal caso: dg = df − udx − xdu. tal que el diferencial de f tenga la forma: df = udx + vdy. Considerando que el estado del sistema se describe mediante una función f(x. como el volumen V. v= . y. la entropía o las variables de trabajo (que entran en el cálculo del trabajo realizado por o sobre el sistema. la energía interna. entonces la forma de hacerlo es definiendo g = f − ux. y) tal que dg = gu du + gy dy. se puede deducir cualquier ecuación de estado a partir de ella. y) de sólo dos variables. por ejemplo). .

permiten obtener fácilmente algunas relaciones entre las distintas variables termodinámicas. se obtendrán nuevas funciones que permitirán definir completamente al sistema termodinámico. p • Energía libre (de Helmholtz): cuando se pasa de S. Por lo tanto tampoco agregan nada nuevo a los fundamentos de la termodinámica. p) = U + pV. V )) a la T. 79 5.5. V ) = U − T S. como las relaciones de Maxwell que se verán más adelante. p) = H − T S = U + pV − T S. Todas se derivan del hecho que las funciones termodinámicas son funciones de estado. V por p y luego S y V por T y p: S. p. p: H(S. V (que definía U (S. pero se siguen de los postulados básicos. . V a T. Las primeras son simplemente combinaciones de la energía interna con otras funciones de estado que sirven para facilitar el manejo de algunos problemas particulares. V ) una o más veces. • Energía libre de Gibbs: G(T. Las técnicas matemáticas. La introducción de las funciones termodinámicas o de las técnicas de diferenciación no agregan nada nuevo a los fundamentos del tema. Como se dijo antes. v = gy . V : F (T. cambiando sucesivamente S por T . • Entalpía: S. V → S.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS o sea: dg = vdy − xdu. todas ellas se denominan igualmente potenciales termodinámicos o funciones características. V T.5 Los Potenciales Termodinámicos Aplicando la transformación de Legendre a la función característica U(S. que tiene la forma deseada con tal que x = −gu . La más importantes son las que se obtienen al pasar de la base S.

permite el cálculo . la cual es una expresión combinada de la primera y segunda leyes. que significa “trabajo”. Por ejemplo. F = F (T. Por otra parte. para este caso: dU = T dS − T δWR . químico. Dependiendo de la clase de sistema con que se esté tratando —gaseoso. eléctrico— se tendrán distintas expresiones para δWR . Igualmente. introduciendo en la expresión del diferencial de energía libre. V ) se puede interpretar diciendo que permite calcular el trabajo mecánico sobre una adiabática (trabajo adiabático). donde p es la presión del mismo [3]. permite interpretar que la función de Helmholtz sirve para evaluar el trabajo mecánico a lo largo de una isoterma (trabajo isotermo). por ser dp = 0. la expresión matemática de la segunda ley: δQR = T dS permite obtener. Vemos en ésta que la energía interna U = U (S. a lo largo de isotermas reversibles.80 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS 5.1 Expresiones de los diferenciales Para un cambio reversible de estado la primera ley establece: δQR = dU + δWR . V ): dF = dU − T dS − SdT = −SdT − pdV.5. Por otro lado. introduciendo en el diferencial de entalpía: dH = dU + pdV + V dp = T dS + V dp permite observar que esta función es conveniente para el tratamiento de procesos reversibles isobáricos pues en tal caso. la ecuación diferencial para la energía interna será: dU = T dS − pdV. Por esta razón se denomina función trabajo e incluso el símbolo A que se suele usar en lugar de F le viene de la palabra alemana Arbeit. magnético. si el sistema es un gas realizando trabajo por expansión contra el medio: δWR = pdV.

V ). V ). para que U sea una función característica tiene que estar dada como U (S. se concluye que la energía de Gibbs es conveniente para procesos que ocurren a temperatura o presión constantes. En cambio. de donde. si se conoce U de la forma U (T. p) se denominan “funciones características” pues tienen la propiedad de que si se conocen como función de las variables apropiadas. los denominados calores de reacción. entonces todas las propiedades termodinámicas de un sistema pueden calcularse simplemente por diferenciación. . conocida F = F (T. Por ejemplo. lo cual introduce constantes desconocidas. p. Por ejemplo. 5. es decir la mayoría de los problemas químicos. máxime si se reconoce que no se han agotado las transformaciones de Legendre que son posibles realizar. dG = −SdT + V dp. H(S. Observando ahora el potencial dado por la función de Gibbs. en reacciones químicas. Por eso se han inventado y usado otras. dF = −SdT − pdV. Por lo tanto. V ). T.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS 81 de la cantidad de calor intercambiada durante el proceso.2 Resumen Las definiciones dadas para los potenciales termodinámicos son hasta cierto punto arbitrarias. por las variables independientes que aparecen. no se podrían obtener el resto de propiedades termodinámicas sin realizar integraciones. dH = T dS + V dp. podrán calcularse. se calculan todas las otras propiedades termodinámicas por derivación.5. V ). toda vez que las variables independientes se ajustan a las que le son naturales para el sistema bajo estudio y la nueva función es conveniente para la realización de cálculos sobre el mismo.5. Utilizando las funciones de estado definidas hasta ahora se han escrito cuatro formas diferenciales de la primera y segunda leyes: dU = T dS − pdV. V ) para un sistema. U (S. F (T. sin que aparezcan nuevas constantes o funciones indeterminadas en el proceso de cálculo. p) y G(T. su diferencial será: dG = dH − T dS − SdT = −SdT + V dp.

la función de Helmholtz para un sistema no puede determinarse mediante la termodinámica. es decir que si f(x. y) = |x . entropía. entonces: ∂ ∂f ∂ ∂f ( )= ( ). 72. H y G: ∂T ∂p |S = − |V . y) es una función de estado de x e y. resulta como consecuencia matemática que las derivadas segundas cruzadas son iguales. V ). Sin embargo. donde se deducen las propiedades de presión. calores específicos y propiedades elásticas (coeficientes de compresividad. ∂y ∂x Se puede usar este resultado para obtener las denominadas relaciones de Maxwell a partir de las cuatro expresiones diferenciales de la primera y segunda leyes que se obtuvieron antes en términos de las funciones de estado U. ∂x ∂y Llevando éstas a la condición de igualdad de derivadas cruzadas: ∂M ∂N |x = |y .6 Relaciones de Maxwell Se vió que dada una función característica sus derivadas primeras determinan las variables dependientes que faltan. pág.82 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS Un ejemplo de cálculo puede verse en [3]. expansión y de presión) a partir de la expresión de F (T. energía interna. Cabe preguntarse que se puede deducir de las derivadas segundas. Como toda función característica depende sólo del estado del sistema y es independiente del proceso mediante el cual se llegó al mismo. y) se expresa: df = donde ∂f ∂f |y dx + |x dy = M (x. F . ∂x ∂y M(x. y)dy. que se puede determinar para un dado rango de temperaturas y volúmenes. ∂V ∂S . y)dx + N (x. 5. Es necesario contar con una teoría sobre la materia o bien debe medirse sobre el propio sistema. y) = ∂f ∂f |y y N(x. ∂y ∂x ∂x ∂y Como el diferencial de f (x.

V F T U G p S H Figura 5. H y S. suponiendo un sistema pV T 2 [4] se deduce que T dS = dU + pdV. como ya se dijo antes. ∂p ∂S ∂S ∂V |T = − |p . V y T [5]. V. para un proceso reversible y entre dos estados de equilibrio. 2 . 5.7 Ecuaciones T dS Ya se vió que de la combinación del primer y segundo principios. las anteriores son las más útiles. ∂V ∂T ∂T ∂V |S = |p . F.5. ayudado por las letras (en el orden U. Sistema de masa constante cuyos estados de equilibrio pueden describirse en función de p. G. La Figura 5. Debe aclararse que no se refieren a un proceso sino que expresan relaciones que se cumplen en cualquier estado de equilibrio de un “sistema pV T ”. No obstante. T.7 ECUACIONES T DS ∂S ∂p |T = |V . ∂p ∂T 83 Se pueden obtener otras ecuaciones semejantes a las de Maxwell a partir de otras funciones potenciales. El lector.1: Esquema nemotécnico para recordar las relaciones de Maxwell. p) y las flechas puede inferir fácilmente la regla.1 muestra una clásica regla nemotécnica que se puede usar para recordar las relaciones de Maxwell.

Aunque esta ecuación se determinó mediante el uso de las igualdades δQR = T dS y δW = pdV . etc. aunque δQ = 0. dT y δQ dS =T . Un ejemplo es un sistema tal como una licuadora “de paredes adiabáticas” en la que se realiza un trabajo δW = 0 pero pdV = 0 por mantenerse el volumen constante y. para un proceso reversible: δQ = T dS de donde. T.1 Sistemas pV T Eligiendo los pares T. T dS = 0 pues la entropía del sistema aumenta. Primera ecuación T dS Considerando que la entropía de un sistema pV T sea S = S(T. 5. que corresponden a un proceso reversible. es válida para dos estados cualesquiera de equilibrio que estén muy próximos e independientemente de la naturaleza del proceso. puede deducirse un gran número de relaciones termodinámicas. En particular si el proceso es irreversible δQ = T dS y δW = pdV . resultará que dS = y T dS = T ∂S ∂S |V dT + |T dV ∂T ∂V ∂S ∂S |V dT + T |T dV. dT dT o sea: T dS | V = Cv .84 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS Si se trata de otros sistemas (alambre tenso. por la adiabaticidad.7. V . dT dT . V ). V como variables independientes. película superficial. p o p.) se pondrá la expresión apropiada del trabajo. a volumen constante: δQ dS | V = Cv = T |V . ∂T ∂V Por otro lado.

T ds = cv dT + T ∂T e introduciendo la ecuación de estado de van der Waals: T dS = Cv dT + T p= RT a − 2. Por ejemplo [6]. v−b Como T es constante y el proceso reversible. escribiendo la ecuación T dS par un mol: ∂p |V dv.7 ECUACIONES T DS Por otro lado. Efectivamente. p) se tendrá que dS = ∂S ∂S |p dT + |T dp ∂T ∂p . puede calcularse el calor absorbido. v−b vi − b Segunda ecuación T dS Si en cambio S = S(T. si un mol de un gas de van der Waals experimenta una expansión isotérmica reversible desde un volumen Vi a otro Vf . v−b v ∂p R |V = . ∂V ∂T permiten escribir: 85 ∂p |V dV. junto con la segunda relación de Maxwell: ∂S ∂p |T = |V . ∂T que se denomina primera ecuación T dS y resulta útil en varias oportunidades.5. se puede integrar para encontrar el resultado buscado: T ds = cv dT + T R q= T ds = RT vf vi dv vf − b = RT ln . dT v−b por lo que: dv .

para un proceso reversible: δQ = T dS solo que.6]: el cálculo del calor intercambiado cuando existe una variación de presión isotérmica y reversible o la variación de temperatura cuando existe un aumento o disminución de presión adiabática y reversiblemente. ∂T ∂p Como antes. V ∂p . En ambas conviene definir el coeficiente de dilatación volumétrica dado por β= 1 ∂V |p . a presión constante: dS δQ | p = Cp = T |p . dT dT o sea: T dS |p = Cp . V ∂T mientras que para la primera de ellas será necesario introducir el coeficiente de compresibilidad isotérmica κ=− 1 ∂V |V . ∂p ∂T se tendrá la segunda ecuación T dS: T dS = Cp dT − T ∂V |p dp.86 y CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS T dS = T ∂S ∂S |p dT + T |T dp. dT dT Escribiendo la cuarta ecuación de Maxwell: ∂V ∂S |T = − |p . ∂T De esta ecuación se deducen dos aplicaciones importantes [5. dT y δQ dS =T .

. ∂T ∂V Esta es una ecuación de fundamental importancia en termodinámica y demuestra que: • Cp − Cv no puede ser nunca negativo.8 Capacidades caloríficas De la igualación de la primera y segunda ecuaciones T dS y despejando dT se obtiene3 que ∂V ∂p Cp − Cv = T |p |V . 3 Referencias [5]. 223 y [6].8 CAPACIDADES CALORíFICAS Tercera ecuación T dS Es fácil demostrar que si S = S(p.5. pág. V ) la tercera ecuación T dS será: T dS = Cv ∂T ∂T |V dp + Cp |p dV. pág. 227. ∂T ∂T Por un teorema de las funciones implícitas. 5. ∂p ∂V 87 Las tres ecuaciones “T dS” permiten calcular la cantidad de calor δQR = T dS absorbido por cualquier sustancia homogénea en un proceso reversible. finalmente: Cp − Cv = −T ( ∂V 2 ∂p |p ) |T . Dividiendo por T se obtienen expresiones de dS en función de los diferenciales de cada par de variables de estado. ∂p ∂V ∂p |V = |p |T . También se pueden obtener relaciones entre pares de variables para un proceso adiabático reversible. ∂T ∂T ∂V con lo que. Un ejemplo de éste es el aumento de temperatura de un sólido o un líquido cuando se comprime adiabáticamente [4]. o sea que Cp > C v siempre.

Van Wylen. N. et al.9 Bibliografía 1. o sea en el cero absoluto. L.: Fundamental of Classical Thermodynamics. y Sonntag. Normalmente en el laboratorio lo que se mide es Cp pues es sumamente difícil medir Cv para un sólido o un líquido con buena precisión. • Para ∂V |p = 0 =⇒ Cp = Cv . ambas capacidades caloríficas son iguales..Saravia..Sears.6]) se obtiene: γ= donde κ κS 1 ∂V |S V ∂p es el coeficiente de compresibilidad adiabática. Wiley. 2. Cv obteniéndose su valor a partir de las dos primeras ecuaciones T dS y considerando que S es constante. UNSa. En términos de los coeficientes β y κ: Cp − Cv = T V β2 . G. pues su densidad es máxima. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística. G. . Prentice-Hall.. y Salinger.88 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS • Si T → 0. J. κS = − 5. En tal caso ([5. 1980.Vanderslice. Englewood Cliffs. 3. York. Reverté. R. F. 1966.: Thermodynamics.: Apuntes de clase.: Termodinámica. 1973. 1989. Barcelona. ∂T como en el caso del agua a 4o C.. κ La relación de capacidades caloríficas Cp /Cv se suele indicar con γ: γ= Cp . Cv se obtiene en función de Cp y otras magnitudes medibles. 4.

: Heat and Thermodynamics. 6.Zemansky.5. M. McGraw-Hill. y Dittman. 1972.Zemansky.. y Van Ness. 1981.9 BIBLIOGRAFíA 89 5. N. York.. . H. R.: Termodinámica Técnica Fundamental. Madrid. Aguilar. M.

.

M el peso molecular y R la denominada constante universal de los gases. Aunque suele agregarse a la ecuación de estado la definición de que para un gas ideal la energía interna sólo depende de la temperatura: U = U(T ). 91 . 6. en el sistema MKS. donde n = m/M es el número de moles. Así. m la masa. El valor de R depende de las unidades elegidas para el resto de las variables. 31 J/(K mol). 1 Esto significa igualmente bajas presiones o altas temperaturas. Ello se hizo así para poner énfasis en el hecho que las leyes de la termodinámica son independientes de las propiedades particulares de los distintos sistemas o procesos. R = 8. A continuación se hará una aplicación concreta de las dos leyes para el caso particular de los gases.Chapter 6 PROPIEDADES DE LOS GASES En los capítulos anteriores se desarrollaron los aspectos más importantes de la teoría.1 Gases perfectos A partir de algunas observaciones experimentales [1] se ha establecido que el comportamiento de los gases para bajas densidades 1 responde a una ecuación de estado dada por pV = nRT. sin aplicación a sistemas particulares.

por su definición: CV = de donde g (T ) = − ∂U |V = g (T ) − g (T ) − T g”(T ) = −T g”(T ) ∂T CV (T ) dT + cte. Por otro lado la entropía resulta ser S=− ∂F |V = nR ln(V ) − g (T ) ∂T y.92 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES ésto puede demostrarse de la siguiente manera [2]. CV (en función de la temperatura) resultará. la función F de Helmholtz que depende de T y V . Por lo tanto con sólo la ecuación de estado y la primera y segunda leyes. Como se vió en el capítulo anterior. Por ejemplo. a menos que se introduzca alguna información experimental adicional. V ) conviene en este caso usar una de sus transformadas de Legendre. volviendo a la energía interna: U = F + T S = −nRT ln(V ) + g(T ) + T nR ln(V ) − T g (T ) o sea: U = g(T ) − T g (T ) como se quería demostrar. En vez de la función característica U (S. escritas en la forma diferencial para F . si se determina la capacidad calorífica a volumen constante. a partir de su diferencial resulta que ∂F p=− |T ∂V y. La función g(T ) no queda determinada. T . se demuestra que la energía interna no depende del volumen ni de la presión. si se introduce en la ecuación de estado: − ∂F nRT |T = ∂V V queda una ecuación que es posible integrar para obtener: F = −nRT ln(V ) + g(T ) donde g(T ) queda por determinarse.

la energía interna y la entropía resultan ser: U − U0 = S − S0 = nR ln( T T0 93 CV (T )dT T C (T ) V V )+ dT. ya sea porque se somete a presiones elevadas o disminución de la temperatura. el coeficiente de expansión isentálpica de JouleThompson tiene un valor nulo para un gas ideal. δW = pdV = pnR dT = nR dT. V ∂p V p Como se verá más adelante. p e introduciendo el primer principio: δQ = dU + δW resulta: Cp = CV + nR para un gas perfecto. V0 T T0 donde se ha introducido la constante en forma conveniente resaltando el hecho que estas funciones de estado no están definidas en forma absoluta. considerando un cambio infinitesimal cuasiestático a presión constante: dU = CV dT. La capacidad calorífica a presión constante se puede relacionar con CV y R fácilmente. δQ = Cp dT. Los coeficientes de expansión volumétrica (β) y de compresibilidad (κ) se obtienen por derivación de la ecuación de estado: β= κ=− 1 ∂V 1 nR 1 |p = = V ∂T V p T 1 ∂V 1 1 |T = − nRT (−p−2 ) = . deja de cumplir exactamente la ecuación de estado de los gases perfectos.2 GASES REALES Por lo tanto.2 Gases reales Cuando el volumen del gas inicialmente en condiciones ideales disminuye. 6.6. .

4] establecen que se está en presencia de un gas real cuando pv =Z RT donde Z = 1 es el denominado factor de compresibilidad. cuyo valor en general dependerá de la naturaleza del gas y el estado en que se halle: Z = Z(p. En cambio. Definiendo el volumen molar mediante la relación v= V . En todos los casos se observa que a medida que la presión tiende a cero. 2 . la expresión analítica de las funciones características se vuelve complicada y es preferible estudiar el comportamiento del gas a partir de la ecuación de estado directamente. H2 O. Cuando se está en las condiciones de los gases reales.) se observa que sólo son cualitativamente parecidos debido a sus diferentes presiones y temperaturas críticas. Con tal motivo se presentan diagramas Z − p con T como parámetro. O2 . Sin embargo. se puede poner todas estas sustancias en una base común “reduciendo” las Condiciones de presión.94 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES Para volúmenes suficientemente pequeños el apartamiento es considerable y puede llegarse incluso al punto en que el gas se condensa y pasa al estado líquido. etc. como ocurre con un gas ideal. para cada gas particular. n la ecuación de estado del gas perfecto se podrá escribir [3] pV = RT. Z se aproxima a uno para todas las isotermas. T ). Tc ) determinadas para cada sustancia (donde Z = Zc ≈ 0. Toda otra ecuación diferente a la anterior describirá un gas real y de éstas se han propuesto una gran cantidad. vc . NH3 . temperatura y volumen para las que los estados de vapor saturado y líquido saturado son iguales. Al examinar los diagramas de compresibilidad para distintas sustancias puras (N2 . y a altas presiones Z aumenta por encima de la unidad para todas las isotermas. Algunos [1. 27 para todos los gases)). la no idealidad es especialmente severa en la vecindad del punto crítico 2 de coordenadas (pc .

en la pág. T de una determinada sustancia a partir de los datos críticos y del diagrama generalizado. V. empíricas y teóricas. temperatura y volumen reducidos es la siguiente: p T v pr = . para un gran número de distintas sustancias. La definición de presión. Como Zc varía entre 0.1 Ecuaciones de estado Desde el punto de vista computacional siempre es más conveniente contar con una representación analítica de una ecuación de estado para describir el comportamiento p − v − T de la sustancia.33 según las sustancias. para seguir el desarrollo de ejemplos de aplicación para el cálculo de p. Debe hacerse notar que como el factor de compresibilidad de los líquidos no es el mismo aún para las condiciones reducidas. Aunque existe un pequeño error cuando se determina el estado p. 421. 6. se han desarrollado cartas de compresibilidad más sofisticadas que incluyen a Zc como un nuevo parámetro. pc Tc vc Este comportamiento de las sustancias puras que conduce a un diagrama generalizado de compresibilidad se denomina a veces regla de los estados correspondientes. . que se dispone en la Biblioteca Central de la UNSa. Este cambio de variables lleva a un único diagrama de compresibilidad generalizado válido. la región de líquido no se suele mostrar en estas cartas generalizadas o bien se indica con líneas punteadas para recordar que los datos son más imprecisos. Se pueden clasificar a estas ecuaciones de estado en generalizadas. ello será mejor que nada. en promedio.2 GASES REALES 95 propiedades con respecto a los valores en el punto crítico. Se recomienda consultar la versión en castellano del libro de Van Wylen y Sonntag [5]. vr = .23 a 0. Todas ellas dan datos erróneos si la densidad es mayor que el valor máximo para el cual se desarrolló la ecuación. Tr = . traducción de la versión 1966 de [1]. si no se tienen datos experimentales.6. Tr ). V o T cuando se conocen las condiciones críticas y dos de las variables anteriores. Comparando con la aplicación de la ecuación de los gases ideales el error (apartamiento) es del 85 % para uno de estos casos.2. expresándose aproximadamente una relación funcional válida para todas las sustancias de la forma: vr = f(pr .

la presión y volumen del gas ideal correspondiente serían pid = p + a . 3 Tc El factor de compresibilidad en el punto crítico resulta. v v v v .96 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES Ecuación de Van der Waals La más empleada de las ecuaciones generalizadas de estado es también la más antigua: se conoce con el nombre de ecuación de Van der Waals y fue desarrollada en 1873 como una mejora semiteórica de la ecuación de los gases ideales. Se suele expresar de la forma [4]: (p + a )(v − b) = RT v2 donde con a/v 2 se corrige la presión y se denomina presión interna por deberse a las fuerzas de atracción molecular (de cohesión o también denominadas de Van der Waals). por su parte: Zc = pc vc 3 = ≈ 0. Ecuaciones empíricas La más conocida de las ecuaciones empíricas de estado es la de BeattieBridgeman. Los valores de las constantes a. resultando: 2 a = 3vc pc . Se trata de una ecuación explícita en p con cinco constantes que se determinan a partir de datos experimentales de cada sustancia: RT β γ δ p= + 2 + 3 + 4. b= vc 3 y R= 8 pc vc . 38 RTc 8 lo que es considerablemente mayor que el correspondiente a cualquier sustancia real. mientras que b llamado covolumen se refiere al “volumen propio” de las moléculas y corrige por ello el volumen. propuesta en 1928. Por comparación. v2 vid = v − b. b y R se pueden determinar en términos de las condiciones críticas [6]. Se observa que ambas expresiones coinciden cuando v es muy grande.

6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON donde β = −A0 + B0 RT − c

97

R T2 R T2

γ = aA0 − bB0 RT − cB0 δ = bcB0

R . T2 Como puede observarse, las cinco constantes son a, b, c, A0 y B0 y sus valores para aire, O2 , H2 y otros gases están dados en [1], pág. 51. La ecuación de estado de Beattie-Bridgeman vale para densidades menores que 0,8 veces la crítica. Existen extensiones de la anterior como la de Benedict, Webb y Rubin, propuesta en 1940, con ocho constantes empíricas, o la de Strobridge, de 1962, con 16 constantes. Ecuaciones teóricas Las ecuaciones de estado teóricas se deducen de la teoría cinética o la termodinámica estadística y se escribirán aquí como una serie de potencias en v −1 : pv B(T ) C(T ) D(T ) Z= =1+ + 2 + + ... RT v v v3 donde B, C, D son los denominados coeficientes del virial. B(T) es el segundo coeficiente del virial y depende de las fuerzas de interacción moleculares. Estas se verán en Mecánica Estadística y se obtienen a partir de alguna función empírica de la energía potencial intermolecular, como el introducido por el científico inglés Lennard-Jones, denominado también “potencial 6-12”.

6.3

Efecto Joule-Thompson

Según [4], pág. 62, la ley de Joule expresa, como se vió antes, que la energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura. Sin embargo, para gases reales esto no es cierto, pues existe variación de la energía interna cuando se cambia el volumen aunque se mantenga la temperatura constante. Las primeras experiencias de Gay-Lussac y Joule ([3], pág. 120) confirmaban la ley de Joule, pues se expandía aire pasándolo de un recinto

98

CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES

donde estaba comprimido a otro donde se había hecho el vacío, sin que hubiera variación de la energía interna. La Figura 6.1 muestra un calorímetro consistente en dos recipientes A y B unidos por una llave L que, al abrirse, permite al gas contenido en A expandirse hacia B, inicialmente vacío.

L A B

Figura 6.1: Expansión de un gas. Como no se constataban variaciones de temperatura en el calorímetro al expandirse el gas, Q = 0, es decir que el sistema no cambia calor con su medio ambiente. Por otro lado, como la expansión se produce sin efectuarse trabajo pues B se encuentra inicialmente vacío, W = 0. Aplicando el primer principio: Q= U +W resulta: U =0 o sea que la energía interna no ha cambiado. Sin embargo el sistema ha cambiado su volumen (aumentando) y su presión (disminuyendo). Por lo tanto la energía interna no depende de ninguna de estas dos variables: ∂U = 0, ∂V ∂U =0 ∂p

de acuerdo con predicciones de la teoría cinética de los gases ideales, pudiendo depender solamente de la temperatura: dU ∂U = = 0. ∂T dT Experiencias posteriores demostraron que los resultados anteriores no son ciertos: la capacidad calorífica del agua del calorímetro y de los recipientes

6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON

99

es muy elevada frente a la del gas, con lo que el cambio de temperatura que sí existe queda sin apreciarse. Joule y Thompson realizaron otra experiencia consistente en la expansión del gas a través de un tapón poroso que se intercala en una tubería. En tal caso ([7], pág. 79) se lleva a cabo un proceso de flujo estacionario en forma adiabática, midiéndose las temperaturas y presiones a ambos lados del tapón. Antes p1 , V1 , T1 Despues p2 , V2 , T2

Figura 6.2: Experiencia de Joule-Thompson. El cambio de estado de una masa fija de gas puede simbolizarse (p1 , V1 , T1 ) → (p2 , V2 , T2 ) y se puede elegir un límite imaginario que encierra al sistema (la masa fija de gas) de modo que inicialmente se encuentra a la izquierda de la válvula y que, moviéndose con el fluído, pasa luega a la derecha, como lo indica la Figura 6.2. Las variables que se miden experimentalmente son las presiones y las temperaturas y como Q = 0 y W = p2 V2 − p1 V1 , aplicando la primera ley: 0 = U + W = (U2 − U1 ) + (p2 V2 − p1 V1 ) de donde resulta que U1 + p1 V1 = U2 + p2 V2 = cte. Como U + pV = H(T, p) es la entalpía, la entalpía se mantiene constante para el cambio de estado en la experiencia de Joule-Thompson. Por lo tanto: dH = ∂H ∂H |p dT + |T dp = 0 ∂T ∂p

de donde se obtiene el denominado coeficiente de Joule-Thompson, µ, dado por: ∂T 1 ∂H µ= |H = − , ∂p Cp ∂p T

100 con

CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES

∂H |p . ∂T Este coeficiente µ representa la variación de la temperatura con la presión en este proceso y es distinto de cero. Para un gas ideal, U = U (T ) solamente, por lo tanto como Cp = ∂H ∂U ∂(pV ) ∂(nRT ) |T = |T + |T = 0 + |T = 0 ∂p ∂p ∂p ∂p

resulta que el coeficiente de Joule-Thompson es cero para la estrangulación, y no hay variación de la temperatura.

6.4

Bibliografía

1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynamics, Wiley, N. York, 1973. 2.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989. 3.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termodinámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980. 4.- Facorro Ruíz, L.: Curso de Termodinámica, Mellior, B. Aires, 1974. 5.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamentos de Termodinámica, LinusaWiley, Méjico, 1967. 6.- Vergara, E.: Química General, UNT, 1969. 7.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1966.

Chapter 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
Hasta aquí se ha usado el concepto de estado de un sistema implicando siempre el de equilibrio, para el cual es posible el cálculo de las funciones de estado. Implícitamente se ha supuesto que dicho estado de equilibrio era estable. En mecánica, al discutirse las curvas de energía potencial para el movimiento unidimensional de una partícula, se establece que las posiciones de equilibrio son aquellas para las que la curva de energía potencial tiene un extremo, es decir que se cumple: dU = 0. dx Dicho equilibrio es estable solamente en aquellas posiciones donde U(x) es mínima, o sea que se verifica d2 U ≥ 0. dx2 Sin embargo se sabe que dicha condición de estabilidad es local por cuanto U (x) puede tener mínimos relativos. Esto quiere decir que para algunas variaciones de la posición la partícula puede salir de su estado de equilibrio, por lo que este se denomina metaestable. La Figura 7.1. muestra estos casos para una partícula en un campo de potencial gravitatorio. En Termodinámica un ejemplo de estado metaestable lo constituye un sistema que consista de un cilindro que contenga agua pura y su vapor. Considerando que F sea la fuerza con que se tira del émbolo y x la distancia 101

el sistema volverá sobre la curva C − B. x F Figura 7.102 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE del pistón a la base del cilindro. Si en el punto C se invierte el movimiento del pistón. como sólo existe vapor un posterior desplazamiento del émbolo se realizará a lo largo de la curva B − C con disminución de la fuerza F aplicada (Figura 7. lo cual . Apenas desaparezca la última gota de líquido. U x Mas estable Inestable Metaestable Figura 7.2: Cilindro conteniendo un líquido puro y su vapor. F comenzará a disminuir (Figura 7. para ir de B a A se requiere en B la condensación de vapor y la consecuente aparición de una gota de líquido.1: Equilibrio en un campo de potencial gravitatorio.2).3). el sistema habrá seguido primeramente el camino A − B mientras existía fase líquida y. al llegar al punto B. mientras exista pasaje de líquido a la fase vapor la fuerza realizada permanece constante. En un diagrama F − x. Sin embargo.

.1 Criterios de equilibrio Luego de la introducción anterior es conveniente establecer los criterios para definir el equilibrio termodinámico.3: Curva F-x para el sistema. el volumen V . puede ocurrir un proceso espontáneo: el vapor sobreenfriado puede condensar. denominados estados de equilibrio. magnéticas o gravitatorias. en el sentido que pueden realizarse todas las mediciones termodinámicas habituales. F D B E C x A Figura 7. nc de los componentes químicos. De acuerdo con Callen [3] se establecerán los siguientes postulados: • 1. n1 . En un punto como D puede considerarse que el estado del sistema es enteramente “normal”. sin reacciones químicas ni interacciones eléctricas. ya sea por una pequeña perturbación exterior o una fluctuación interna.. y lo suficientemente grandes como para despreciar efectos superficiales. En tal caso una posterior disminución de x causará una compresión del ahora vapor sobreenfriado y el sistema seguirá la curva B − D.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 103 puede no suceder (dependiendo de la limpieza y rugosidades de las superficies). Macroscópicamente homogéneos. 1 . El conjunto de estados a lo largo de la curva B − D se denomina metaestable.7. n2 . isotrópicos. “saltando” del punto D al punto E. 7... Sin embargo. y los números de moles. que se caracterizan completamente por la energía interna U. Para los sistemas simples 1 existen estados particulares.

se dirá que cada uno de los sistemas es cerrado.. V .1. La entropía S de un sistema compuesto 2 en equilibrio es una función de los parámetros extensivos que goza de la siguiente propiedad: los valores que los parámetros extensivos pueden tomar en ausencia de restricciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre el conjunto de estados de equilibrio restringidos..4: Ejemplo de restricción. Piston U”.. 2 Dos o mas sistemas simples. Igualmente. lo hará tomando nuevos valores para los parámetros extensivos U . 7. ocurrirá una redistribución de la energía entre los dos sistemas.104 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE • 2. n1 . Si se libera luego el pistón. n1 .. si se elimina la adiabaticidad del pistón de alguna manera. habrá una redistribución tanto de materia como de energía.1 Restricciones Para entender el concepto de restricción se puede considerar un ejemplo concreto: dos sistemas simples contenidos en un cilindro cerrado. buscará acomodarse en general en una nueva posición. de modo que pueda existir intercambio de calor entre los dos sistemas. en principio impermeables a la materia y adiabáticas y que el pistón está rígidamente fijo en una posición. Por lo tanto la eliminación de alguna restricción provoca en cada caso algún proceso espontáneo y. De nuevo.. cuando el sistema se establece en las nuevas condiciones de equilibrio. V ”. n2 . Cilindro Figura 7.. V ... y U”. n1 ”. n1 ”. n2 ”. .. Suponiendo que las paredes del cilindro y del pistón son rígidas. n2 . V ”.. si se realizan orificios en el pistón. . ..4). separados cada uno por un pistón interno (Figura 7. U .

que el estado (de equilibrio) de un cuerpo homogéneo se determina dando el valor de dos magnitudes termodinámicas . Las restricciones que evitan el flujo de energía o materia. este postulado no hace referencia a la existencia de la función entropía para estados de no equilibrio.. La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos de ese subsistema solamente: S f = S f (U f . es de esperar que la forma más económica para el criterio de equilibrio debe formularse en términos de un principio extremal.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 105 En general. nf .. Los sistemas simples individuales que compongan un sistema compuesto no necesariamente deben ser cerrados. cada uno de los cuales ocurre en presencia de la restricción adecuada. Volviendo al segundo postulado. toda otra información termodinámica que se desee se podrá obtener a partir de ella.. el sistema elige libremente un estado determinado entre todos los posibles. = Σf S f . En este punto puede continuarse con el enunciado de los postulados: • 3. se puede aplicar la superposición sobre los subsistemas constituyentes: S = S + S” + S + . . La entropía es una función monótona creciente de la energía. continuamente diferenciable y.7. nf ). 1 c Conviene aclarar [4]. como en el caso del ejemplo. Como antes. V f . El problema básico de la termodinámica es la determinación del estado de equilibrio que resulta luego de la eliminación de las restricciones internas en un sistema compuesto cerrado. 313.. un sistema compuesto será cerrado si está rodeado por una pared que sirva de restricción con respecto a la energía total. el volumen total y el número total de moles de cada componente del sistema compuesto. En ausencia de restricciones. el sistema pasará eventualmente a otro estado de equilibrio. pág. Si se conoce la relación fundamental que da la entropía del sistema en términos de sus parámetros extensivos. para un sistema compuesto. Es decir algunos procesos que antes no estaban permitidos podrán ocurrir con la desaparición de las restricciones. como se hizo con el ejemplo mecánico. Si un sistema compuesto está en equilibrio con respecto a ciertas restricciones internas y algunas de estas restricciones se eliminan. así como el cambio de volumen entre los distintos sistemas simples que constituyen el sistema complejo se denominan restricciones internas..

.. nc ). Puede ocurrir que el cuerpo se divida en dos partes homogéneas en contacto que se encuentren en fases diferentes.. ∂U Esto es consecuente con la igualdad T = ∂U ∂S vista antes. como se suele denominar a estos estados distintos de la misma sustancia en equilibrio térmico.n1 . La propiedad de monotonía en U implica que ∂S |V. Sin embargo.nc = 0 = T ∂S tiene entropía cero. es una relación fundamental que contiene toda la información termodinámica de un sistema... se lo presenta para cerrar con él los postulados necesarios. por lo que la temperatura es una cantidad no negativa.. • 4.. n1 .. n1 .. debida a Planck.. Por las otras propiedades expresadas en el tercer postulado. del postulado de Nernst o tercera ley de la Termodinámica. Esta. V. . nc ). como la anterior. V. λnc ) = λS(U... Al aplicar la propiedad aditiva a dos fases se requiere de la siguiente propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos. la energía se puede expresar como función de la entropía y las otras variables: U = U (S. . no se puede afirmar que para todo par dado de valores U y V corresponderá un estado homogéneo del cuerpo en equilibrio (térmico). Omitiendo el superíndice f esto se expresa: S(λU. por ejemplo la energía U y el volumen V ..106 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE cualesquiera... Aunque el grueso de la Termodinámica no requiere de éste. .. λV. λn1 .n1 . Todo sistema para el que ∂U |V.nc > 0. Este postulado es una extensión.. .

V. Formalmente. interesa determinar la condición matemática que permite predecir el estado de equilibrio ([5]. de acuerdo con el segundo principio (de aumento .2 OTROS CRITERIOS DE EQUILIBRIO 107 Resumiendo.) puede ser minimizada al buscar una condición alternativa del equilibrio en lugar de maximizar la entropía. 7. con valores determinados de los parámetros extensivos de cada subsistema. estando el sistema en contacto con una fuente caliente a la temperatura T . 148). al liberarse alguna restricción del sistema y suponiendo que el proceso espontáneo resultante por el cual aquél pasa del estado A al B tenga lugar para V fijo. la minimización de las otras funciones características o potenciales termodinámicos también es equivalente como criterio de equilibrio. 7. . Una u otra condición dependerá de la conveniencia para resolver el problema particular de que se trate.2 Otros criterios de equilibrio Así como la energía U(S. Así se entiende por equilibrio al equilibrio estable. cuyas variables naturales son T y V . se tendrá. se clasifican estos extremos en mínimos. la entropía total se obtiene mediante la suma de las entropías individuales.2. mientras que los estados de equilibrio inestable se definen en términos de los puntos extremales distintos de los máximos. Por diferenciación directa se determinan los extremos de la función entropía total y. n1 .1 Principio del mínimo del potencial de Helmholtz Considerando un sistema compuesto en contacto diatérmico con una fuente caliente y que alguna restricción interna se ha liberado. Estas ecuaciones fundamentales determinan las entropías de los subsistemas cuando éstos están en equilibrio.. se encuentran primeramente los estados de equilibrio y luego se los clasifica en base a su estabilidad. dado un sistema compuesto se supone que la ecuación fundamental de cada sistema que lo constituye se conoce en principio. Si el sistema total está en un estado de equilibrio restringido. máximos o puntos de inflexión. en base al signo de la segunda derivada.. Usando la terminología física clásica. Para el caso de la energía libre de Helmholtz.7. las transformaciones de Legendre son las que permiten pasar del principio extremal de la entropía al de cualquiera de las funciones termodinámicas.

7.p ≤ 0 o sea que se minimiza la función de Gibbs a temperatura y presión constantes. Cuando se logra el equilibrio final. Aplicando otra vez el principio de aumento de la entropía y el primer principio: SB − SA ≥ Por lo tanto: UB + pVB − T SB ≤ UA + pVA − T SA Puesto de otra forma. el estado de equilibrio es el que minimiza la energía libre de Helmholtz : F |T ≤ 0. de todos los estados de una T y V dados. Entonces. mientras que el signo igual hace referencia al estado de equilibrio. El signo de menor que se refiere a un cambio espontáneo del sistema. B A δQ 1 = T T B A δQ = 1 [UB − UA + p(VB − VA )]. Esto significa que el mínimo de la función de Helmholtz no es absoluto sino sobre el conjunto de estados para los cuales la temperatura es igual a la de la fuente caliente.108 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE de la entropía): δQ 1 B δQ = T A A T y. en el equilibrio: G|T. como según el primer principio: δQ = dU + δW = dU: 1 SB − SA ≥ (UB − UA ).2. el trabajo total será p(VB − VA ). T . T de donde: UB − T SB ≤ UA − T SA . =⇒ GB ≤ GA .2 Principio del mínimo de la función de Gibbs Sea un proceso espontáneo A → B para un sistema elemental que está en contacto térmico con una fuente caliente a la temperatura T y que sometido a una presión constante p se libera de la restricción de volumen. SB − SA ≥ B o bien (como T es la temperatura del estado inicial restringido y el estado final de equilibrio): FB ≤ FA .

de cualquier naturaleza.3 Inestabilidad y cambio de fase Los criterios de estabilidad deben satisfacerse para asegurar que el sistema permanece homogéneo y estable ([3]. sublimación) y de segundo orden (paso de conductividad a superconductividad. 540) se puede establecer que no exista posibilidad de realizar trabajo cuando se aisle de sus alrededores. colocado entre ellos. paso de ferromagnetismo a paramagnetismo en el punto Curie. el sistema se divide en dos o mas partes y esta separación se denomina transición de fase. Los ejemplos de transiciones de fase son muy comunes. A una presión de 1 atm y una temperatura de 2. 7. la transformación de tetragonal a cúbica).II) superfluído). fusión. coexistiendo en equilibrio.2. Se suelen clasificar en transiciones de fase de primer orden (ebullición.I) a He(l. designadas como helio líquido I y helio líquido II. cambio de He(l. Si ellos no se cumplen.5 se muestra un sistema que se ha dividido en dos subsistemas y un motor. cambio de orientación de un ión en una red cristalina. Otras transiciones de fase son las transiciones polimórficas en los sólidos (p.7. la ebullición de los líquidos y la aparición del ferromagnetismo o la ferroelectricidad. Al aplicar este criterio a un sistema es útil dividirlo en uno o más subsistemas y considerar la posibilidad de realizar trabajo por alguna interacción que se pueda concebir entre estos dos subsistemas. que coexisten en equilibrio. producción de ferroelectricidad. . 146). Como requerimiento general para el equilibrio de un sistema ([6].3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 109 7. El orden lo da según que la derivada primera o segunda de la función de Gibbs presente discontinuidades.3 Principio del mínimo de la entalpía Se deja para demostrar que la condición de equilibrio para la función entalpía viene dada por: HS. Por ejemplo. en la Figura 7.p ≤ 0. ej.18 K el helio líquido se separa en dos fases. A la presión de 1 atm y temperatura de 0o C el agua se hace inestable y se separa en una parte sólida (hielo) y otra líquida.

∂G ∂G ∂G ∂G |p. pues de otra forma se podría operar el motor y realizar trabajo: T = T ”. es decir: dn = −dn”.p. 1907).n .n” + ∂T ∂p ∂n ∂n” ∂G ∂G |T. n”) donde n y n” designa el número de moles en cada fase.p.n .n . se tendrá: dG = Por definición. Como la función de Gibbs para este sistema estará dada por: G = G(T. |T. p. 313).110 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE Subsistema 1 Motor Subsistema 2 Figura 7. n . |T.n” = g . si hay un pequeño cambio en la temperatura y la presión además de las cantidades de moles. en general.n” + |T. debe cumplirse la condición de igualdad de las presiones en las dos fases: p = p”. puede admitirse un cambio de estado asociado con la transferencia de dn moles de una fase a la otra. Si el equilibrio que se está considerando es entre dos fases de una sustancia pura. .p. puesto que las fuerzas con que cada fase actúa sobre la otra en su superficie de contacto deben ser iguales y opuestas ([4].p. El primer requerimiento para el equilibrio es que los dos subsistemas tengan igual temperatura.5: Dos subsistemas comunicados a través de un motor.n” + |T. mientras la temperatura y la presión se mantienen constantes. Además. ∂n ∂n” donde g se denomina función específica de Gibbs o energía libre molar parcial (Lewis.n = g”.

la energía libre molar parcial es la misma en cada fase ([7]. o sea: hi − T si = hf − T sf 7. Como ejemplo puede verificarse. 7.3. si se integra la expresión anterior desde el estado inicial (i) al final (f ): f i T dS = f i dh =⇒ T (sf − si ) = hf − hi =⇒ gi = g f . a una temperatura y presión dadas.7. Esta conclusión se puede extender a tres fases. 111 Siempre que dos fases de la misma sustancia estén en equilibrio. la igualdad de la función de Gibbs para el agua (a) y el vapor saturado (v) a la misma presión: g a = ha − T sa = g v = hv − T sv .3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE Para el caso en que la temperatura y la presión no varíen: dG = g dn + g”dn” = dn (g − g”). Como en el equilibrio dGT. como tiene lugar a presión y temperatura constantes.3.2 Ecuación de Clapeyron dg = v dp − s dT Si se considera la relación válida para una sustancia simple compresible. como en el caso del punto triple del agua.1 Deducción de la expresión T dS La condición de igualdad de la función específica de Gibbs puede deducirse aplicando la relación T ds = dh − v dp al cambio de fase. 272). de las tablas correspondientes. Efectivamente.p = 0 =⇒ g = g”. pág. que es el número máximo de fases que pueden coexistir en el equilibrio para un sistema de un componente. y suponiendo que el sistema consiste en líquido saturado (i) y su vapor saturado (f) en equilibrio (tal el .

Se interpreta que dp/dT es la pendiente de la curva de presión de vapor y v i y v f son los volúmenes específicos del líquido saturado y el vapor saturado. 245. pág. para el cual se realiza un cambio de presión dp y el correspondiente cambio en la temperatura dT se determina de la curva de presión de vapor.4 Sistemas multicomponentes Se verá en esta sección el equilibrio de un sistema de componentes y fases múltiples. pág. Interesantes problemas de aplicación se encuentran en [7]. Para leer más acerca de los distintos cambios de fase de primer orden (vaporización. 259.112 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE caso del agua y su vapor). dado por el sistema de una mezcla de O2 y N2 a una presión de una atmósfera y en el rango de temperaturas donde estén presentes tanto la fase líquida como la gaseosa ([6]. 548). a la temperatura dada. pág. 7. igual para ambas: dg i = dg f . con más profundidad [9]. 272. Un ejemplo sencillo y concreto es el caso de dos componentes y dos fases. . Cambios de fase de orden superior se encuentran tratados en [9]. o. pág. se tendrá que las fases experimentarán un cambio dg en la función de Gibbs. Aplicando la anterior: v i dp − si dT = v f dp − sf dT de donde: v i dp − si dT = v f dp − sf dT o sea: dp(v f − v i ) = dT (sf − si ) la que conduce a la ecuación de Clapeyron: dp l = f − vi) dT T (v en la que l = T (sf − si ) es el calor latente por mol. 324. respectivamente. fusión y sublimación) se recomienda recurrir a [8].

se pueden agregar o quitar componentes y. V. donde ni es el número de moles del constituyente iésimo presente en la fase..4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 113 Se vio anteriormente que para una fase compuesta por c componentes la energía interna de la fase puede escribirse ([1].V.. n2 . + µc dnc .n dn1 + .n ∂ni define el denominado potencial químico del componente iésimo en la fase: variación de la energía interna por mol de sustancia intercambiado con el sistema en un proceso en que tanto S como V se mantengan constantes.V. por lo tanto: dU = ∂U ∂U ∂U ∂U |V. donde U está dada como antes.. donde µi = ∂U |S.V. ∂S ∂V ∂n1 ∂nc donde el subíndice n indica que el número de moles de todos los componentes es constante.... La expresión combinada del primer y segundo principios para un sistema pV T que se escribía: dU = T dS − p dV para un sistema cerrado (con n = cte. para un cambio entre dos estados a temperatura y presión constantes implica dG = dU + p dV − T dS = T dS − p dV + µ1 dn1 + . nc ). Como la función de Gibbs. n1 ..7. G = U + pV − T S..).. + µc dnc + p dV − T dS o sea: dG = µ1 dn1 + . excepto aquél que aparece en la derivada.n dV + |S. ∂ni .n . .n dnc .p. + µc dnc se concluye que µi = ∂G |T. 243): U = U(S.n dS + |T.. Como el sistema es abierto. + |S.. se escribe ahora: dU = T dS − p dV + µ1 dn1 + .

como se muestra esquemáticamente en la Figura 7.p = 0. Como se vió. En tal caso: dn1 = −dn1 ”. 246) para el equilibrio estable del sistema a temperatura y presión constantes.6: Mezcla de dos componentes y dos fases en equilibrio. Aplicando la expresión anterior para dG en cada fase: dG = µ1 dn1 + µ2 dn2 dG” = µ1 ”dn1 ” + µ2 ”dn2 ”.6. esta es una propiedad intensiva. La Figura 7. Para responder a la pregunta de cual es el requerimiento para que exista equilibrio en un sistema multicomponente y polifásico. pero que difiera muy poco del estado de equilibrio. 263) 3 dn1 .V.114 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE Esto indica que el potencial químico es igual a la energía libre molar parcial definida antes3 . por definición (∂U/∂ni )T. n1 ” + n2 ” n1 + n2 Figura 7. sino. Es decir. la condición necesaria ([1]. pues así se podrá proceder de manera análoga a lo ya realizado con una sustancia pura ([6]. es que la función de Gibbs del sistema pase por un mínimo. cuando se compara el estado de equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y presión.6 muestra dicha mezcla. T y p constantes. la variación primera de la función de Gibbs es cero: dGT.p. conviene volver al sistema concreto de dos componentes y dos fases.n no es la energía molar parcial. Obviamente. Un posible cambio de estado que puede ocurrir consiste en el paso de una pequeña cantidad dn1 del componente 1 desde una fase a la otra. 551). Debe notarse que (∂U/∂ni )S.n ([7]. indicándose cada componente con números y cada fase con primas.

pág... Así. hasta que los valores se igualan en las dos fases. 4 . c A estas. 291).... n2 y n2 ” son todos constantes. se puede concluir que se requiere que el potencial químico de cada componente sea el mismo en todas las fases.. Habrá entonces una tendencia en cada componente a pasar espontáneamente de la fase en la que su potencial químico es más elevado a aquella en que es inferior. de las ecuaciones anteriores se sigue que dG = µ1 dn1 + µ1 ”dn1 ” = −µ1 dn1 ” + µ1 ”dn1 ” = (−µ1 + µ1 ”)dn1 ” = 0 y. p. = µf .7. µc = µ”c = . Generalizando para c componentes y f fases.. = µf 2 . la materia tiende a pasar espontáneamente de una región de potencial químico elevado a otra de potencial químico inferior. se deben agregar: T = T ” = . Dicho de otra manera... = pf . en el equilibrio: µ1 = µ1 ”. En palabras: un sistema heterogéneo se encuentra en equilibrio estable si y solo si4 la temperatura. por lo tanto. si se repite el procedimiento para el otro componente. Si a igualdad de temperatura y presiones las fases de un sistema no están en equilibrio. formalmente. = T f y p = p” = . Es así que existe una analogía con el potencial eléctrico ([7]. 115 Como en el caso considerado T. mediante el uso de los multiplicadores de Lagrange. la presión y los potenciales químicos de cada componente son iguales en cada fase... 485. la condición para el equilibrio estable se podrá escribir: µ1 = µ1 ” = . los potenciales químicos de los componentes no serán los mismos en cada fase. La necesidad y suficiencia de estas condiciones es demostrada por [1].. = µf 1 µ2 = µ2 ” = .4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES Aplicando el principio de superposición de propiedades: dG = dG + dG” = 0.

. v.. o sea c(f − 1) en total. USA. vale la igualdad de los potenciales químicos para cada componente en todas las fases.. .: Thermodynamics.. G.Weinreich.. 1966. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística. 1966.. 1969. Wiley.. N.: Termodinámica. µ2 = µ2 ”.Landau. Prentice-Hall.. µc = µ”c . =⇒ f −1 observándose claramente que existen c juegos de f − 1 igualdades en cada fase. 4.. Además se debe especificar la presión y temperatura del sistema. Para contar estas restricciones es conveniente reescribir las igualdades anteriores de la forma: µ1 = µ1 ”.Callen. ... Reverté. Reverté. El número de variables que queda sin determinar. 3. 7. µc = µ c . 2 .. Como el sistema está en equilibrio. . Barcelona.: Física Estadística. H.1 Regla de las fases sin reacciones químicas La regla de las fases deducida por Gibbs en 1875 es una consecuencia de las conclusiones anteriores.: Fundamental Thermodynamics.116 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE 7. µ1 = µf 1 µ2 = µf 2 µc = µf c =⇒ =⇒ f −1 f −1 . Por lo tanto. J. Addison-Wesley.: Thermodynamics. Barcelona. el número total de variables es: f (c − 1) + 2. 2. 1980. G. E. ya que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una fase es igual a 1. et al.5 Bibliografía 1.. F. Englewood Cliffs. La composición de cada fase de c componentes queda determinada si se conocen c − 1 concentraciones. Como hay f fases. µ1 = µ µ2 = µ 1 .Vanderslice. son necesarias f (c − 1) concentraciones. y Salinger.. grados de libertad o variancia.Sears. será: v = [f (c − 1) + 2] − c(f − 1) = c − f + 2.. y Lifshitz. . York.4.. 5. L.

.Zemansky. y Dittman.: Heat and Thermodynamics. Aguilar. Wiley. M.: Termodinámica para Químicos. R. M. N. R. 9. N.Zemansky. York. Aguilar. 1972.: Fundamental of Classical Thermodynamics.: Termodinámica Técnica Fundamental. 1981. 1973..Glasstone. Madrid.. York.. G.7. S. y Sonntag. 1972. y Van Ness. H. Madrid.Van Wylen.5 BIBLIOGRAFíA 117 1968.. 7. 6. McGraw-Hill. 8.

.

a cada una de las moléculas de un sistema y se deducen de ello propiedades tales como la presión. que elude los detalles de la mecánica de las moléculas individuales y se ocupa de sus aspectos energéticos mediante la aplicación de consideraciones probabilísticas al enorme número de constituyentes de la materia. Para predecir las propiedades macroscópicas a partir de esta hipótesis pueden seguirse dos caminos. 119 . que sirven para estudiar las relaciones de las propiedades de las sustancias a partir de ecuaciones de estado de las que se parte como base y que fueron halladas de alguna manera. haciendo falta para ello realizar hipótesis sobre la estructura íntima de la materia. de una manera imaginaria. que aplica las leyes de la mecánica. etc. Se verá a continuación una introducción de la primera. relacionados entre sí: • La teoría cinética. El valor absoluto de dichas propiedades básicas no puede ser predicho por la termodinámica.Chapter 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Hasta ahora se ha visto como la termodinámica. temperatura. de carácter macroscópico. sin formular hipótesis acerca de la estructura de la materia. aplicada a un gas ideal. se ocupa de la formulación de leyes experimentales. tal como la teoría atómico-molecular. energía interna. • La termodinámica (o mecánica) estadística.

120 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES 8. pudiendo únicamente chocar elásticamente como esferas rígidas. NA = N m/m0 M = = . Todo volumen macroscópico de gas contiene un gran número N de moléculas. Las moléculas están separadas una gran distancia entre sí. aproximadamente: NA = 6. Las moléculas no se ejercen fuerzas de interacción. la separación entre dos cualesquiera. la masa molar. en condiciones normales. corresponde a las moléculas que hay por mol de gas y resulta ser. comparada con sus propias dimensiones. 023 × 1023 moleculas ≈ 0. comúnmente expresada en g/mol (o en kg/kmol al invocar el sistema MKS). Si M designa el “peso molecular” o. por lo que hay 6. y están en un constante movimiento al azar. • 3. N m0 = m es la masa total. NA . 5 ×10−10 m y una manzana alrededor de 7 cm). 3 × 1020 = 3 × 1019 . 4 × 10 ml • 2. Imaginando a cada molécula del tamaño de una manzana. más correctamente. Por lo tanto sólo describen trayectorias en forma de segmentos rectos. 4 l. 1 atm) el volumen molar es de 22. Si m0 es la masa de cada molécula. 023 × 1023 Obviamente. el número de moles es: n= m . 5 m (cada molécula tiene un diámetro de unos 2. mol En condiciones “normales” (0o C = 273 K. . 3 ml 22. M El número de Avogadro.1 Hipótesis básicas • 1. n m/M m0 moleculas . sería de 3.

y que se prolonga su dirección hasta una distancia igual r. • 5.8.1: Choque elástico de una molécula contra una pared. Por ejemplo. 4πr2 . por lo tanto. formando un manojo. un cubo de 1/1000 mm de arista que comparado con las dimensiones de los aparatos de laboratorio es realmente pequeño.1. como lo muestra la Figura 8. Como no hay campo de fuerzas. se formará una esfera que estará uniformemente pinchada por esos segmentos de longitud r. Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables: suponiendo que se llevan todos los vectores velocidad de cada molécula a un origen común. contiene unas 30 millones de moléculas. • 6. Las paredes del recipiente se suponen totalmente lisas y el choque de una molécula contra ellas se realiza con un ángulo de incidencia igual al de reflexión. existe una densidad molecular dada por: ρ= dN N = .1 HIPÓTESIS BÁSICAS 121 • 4. las moléculas se distribuyen uniformemente y. valiendo el número de puntos por unidad de superficie: σ= N . v α α v’ Figura 8. dV V El “elemento” dV es muy pequeño frente a V pero suficientemente grande como para que dN contenga aún un gran número de moléculas.

Si dNv representa el número de moléculas con velocidades comprendidas en el intervalo [v. aún cuando las moléculas están chocando permanentemente. siendo pocas las que se mueven muy lentamente o muy rápidamente.2 Ecuación de estado de un gas ideal z θ y φ x Figura 8. v+dv]. Como las moléculas no tienen la misma velocidad v y puede decirse que el módulo v puede variar entre cero y la velocidad de la luz. 1 . como lo indica la Figura 8. • 7.122 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Al igual que antes. no se introducirá gran error si en los cálculos se integra v entre 0 e ∞. se supondrá que dNv permanece constante en el equilibrio. 8. v + dv].2: Dirección arbitraria en coordenadas angulares polares. Cualquier dirección en una esfera puede especificarse por su latitud θ y longitud φ. Por Siempre que sea suficientemente grande como para incluir un intervalo de velocidades [v. el número en cualquier 1 elemento de superficie dA será: dN = σdA.2. donde 0 ≤ θ ≤ π y π ≤ φ ≤ π.

d3 Nθ.3) vale: dA = r2 dθ dφ senθ.φ.φ = σ dA = dNθ.φ . V 4πr2 4π donde ahora dρθ. z dφ rdθ r dθ θ y φ x dφ r senθ dφ Figura 8. La fracción numérica de éstas en la dirección (θ. φ).φ dρv 1 = senθ dθ dφ dρv . e introduciendo la definición de ρ: dNθ. φ+dφ].v = .3: Elemento de área en coordenadas polares. θ + dθ] y [φ.8.φ N/V 2 ρ = r dθ dφ senθ = senθ dθ dφ = dρθ.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 123 otro lado. será: dρθ. supuesto constante. el número de puntos que corresponden a moléculas con velocidades cuyas direcciones están dentro de los intervalos [θ. como el elemento de área esférico ubicado a una distancia r del origen (Figura 8. ρ 4π que expresa el hecho que las velocidades moleculares no tienen dirección de preferencia. 4πr2 4π Dividiendo por el volumen V . θ+dθ] y [φ. φ + dφ] resulta ser: N N r2 dθ dφ senθ = senθ dθ dφ.φ es el número de moléculas por unidad de volumen con velocidades cuyas direcciones están comprendidas entre [θ.

φ” que chocarán contra dAp en el tiempo dτ . De acuerdo con las hipótesis básicas. sólo la fracción dV /V estará dentro de ese cilindro y.4: Cilindro de longitud v dτ que contiene las moléculas que chocarán contra la pared. sin hacerlo entre ellas.v dV V será el número de moléculas “v. dAp v dτ θ v cosθ dA θ v v senθ θ θ Figura 8.124 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES 8. en consecuencia: d3 Nθ.2. donde dτ es un intervalo de tiempo lo suficientemente chico como para asegurar que no existirán choques previos. θ.φ. y que el elemento de volumen del cilindro es (Figura 8. y V el volumen total del recipiente.4): dV = v dτ cosθ dAp . Entonces solamente la componente de la velocidad de la . Esto expresa el hecho que la velocidad de las moléculas no está correlacionada con la posición (suposición de caos molecular).1 Presión Considerando que de este grupo de moléculas irán a chocar contra un área dAp de la pared del recipiente aquéllas que estén contenidas dentro de un cilindro de lado v dτ . los choques moleculares son perfectamente elásticos.

por ser lo más habitual.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 125 molécula según la normal a la pared será la que cambiará de signo.2 Temperatura La ecuación de estado experimental para un gas ideal era P V = nRT la que comparada con la expresión anterior para P V permite igualar los dos segundos miembros para dar: 2 1 nRT = N ( m v2 ).v dPv = 2mv cosθ dρv V 1 2π v dτ cosθ dAp 1 senθ dθ dφ dρv = 4π V π −π = mv 2 dφ π/2 0 cos2 θ senθ dθ . se puede despejar P V para dar: 1 2 1 P V = N m v 2 = N( m v 2 ). 3 3 2 donde 1 m v2 es la energía cinética promedio por molécula. resulta ser: ∞ v 2 dρ 1 v P = m . comprendiendo todas sus velocidades. se obtiene la presión3 dPv ejercida por las dNv moléculas sobre la pared: pT = −2mv cosθ d3 Nθ. la presión total debido a las moléculas. Cambiando el signo de pT . Se usa P en lugar de p para no confundir con el impulso lineal. Como la integral entre paréntesis es 1 y la otra 1/3. 3 V 0 Como la integral de las velocidades dividido el número total de moléculas N es un promedio. será la presión ejercida por la pared sobre las dNv moléculas de gas.φ. resultando en un cambio de cantidad de movimiento dado por2 : p = −2mv cosθ. 2 8.8. V El cambio de cantidad de movimiento por unidad de tiempo (fuerza) y de área de choque en todas las direcciones. . 3 2 2 3 Se opta por usar p para el impulso lineal. El cambio total correspondiente estará dado por: dV .2.

023 × 10 K es la constante de Boltzmann. Aquí como antes con p y P existe duplicidad de notación con T para temperatura y energía cinética. puramente de traslación. • Mediante este modelo de la teoría cinética se está suponiendo que cada molécula se comporta como si fueran partículas materiales elásticas y se considera su energía cinética. independientemente de la masa. resulta que la energía cinética media depende solamente de la temperatura. la presión o el volumen. De todo lo anterior se pueden sacar dos conclusiones: • Como la expresión del primer miembro de la igualdad anterior es igual para todos los gases. esta última resulta ser la forma molecular de la ecuación de estado de un gas ideal. Volviendo a escribir las expresiones: 2 1 P V = N( m v2 ) y 3 2 1 3 m v2 = kT 2 2 =⇒ P V = NkT. 4 . 38 × 10−23 23 moleculas/kmol NA 6. lo que se mide como temperatura. la ecuación anterior se escribe: 3 kT = Ttr 2 donde Ttr es la energía cinética4 de traslación. en promedio por molécula.126 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Recordando que N/n = NA : 1 3 R T = m v2 2 NA 2 lo que permite interpretar el significado molecular de la temperatura como proporcional a la energía cinética promedio por molécula. 31 kJ/(kmol K) J =k= = 1. Como R 8.

se distribuye por partes iguales entre ellos y . 1/2I ω 2 . energía cinética de rotación además de la de traslación. además de la de traslación. analizando el espectro de la luz absorbida o emitida por las moléculas. La espectroscopía de infrarrojo es el método experimental por excelencia mediante el cual se estudian las rotaciones y vibraciones. 2 2 1 1 k x2 = kT. no son puntos geométricos. 2 2 1 1 I ω 2 = kT. mas términos de energía cinética de rotación. las moléculas no son estructuras perfectamente rígidas.3 EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA 127 8. Para cada molécula se tienen f grados de libertad. se concluye que es necesario modificar las hipótesis de la teoría cinética. el valor medio de la energía es igual a 1/2kT : 1 1 2 m vx = kT. sino que tienen tamaño finito. x 2 2 1 1 µ v 2 = kT. x 2 2 2 2 En general cada una de estas formas independientes de energía se asocia con un grado de libertad cuyo valor promedio es el que se escribió entre ángulos.3 Equipartición de la energía Las moléculas. sino que pueden vibrar luego de un choque además de trasladarse o rotar. Por otro lado. 3 de los cuales son de traslación. habrá que sumar 2 términos de traslación. 2 2 etc. Ello es justamente el principio de equipartición de la energía: • Si la energía es una función cuadrática de cada grado de libertad. Además de masa poseen por lo tanto momento de inercia y. contribuyendo todas ellas a la energía interna del gas. no obstante la última conclusión anterior. Como en los choques podrían excitarse las formas de movimiento de rotación y vibración. otros de vibración repartidos entre x la correspondiente a la energía cinética de vibración de los átomos dentro de la molécula —que se pueden escribir 1/2µ v2 (siendo µ la masa reducida)— y la energía potencial de vibración de los átomos dentro de la molécula —con términos como 1/2k x2 —: 1 1 1 1 2 U = m vx + I ω 2 + ( µ v 2 + k x2 ). consecuentemente. Para obtener la energía total de un sistema de moléculas. del tipo 1/2m vx por cada dirección.8. Se demuestra en Mecánica Estadística que si un término de la energía es una función cuadrática de un grado de libertad.

siendo igual a 1 kT . será: 1 = f kT. para un gas ideal cp = cv + R. v Por lo tanto. vy . si vale dicho principio. como u= f RT 2 =⇒ cv = d dT f RT 2 = f R. también por razonamientos termodinámicos se sabe que.128 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES • cada término depende sólo de la temperatura. vz ). cv f . El calor molar. por lo tanto NA moléculas (un mol) tendrán una energía u igual a 3 3 u = NA kT = RT . 2 Por otro lado. Por lo tanto. 2 Para un gas ideal f = 3 pues sólo tiene tres grados traslacionales de libertad (vx . 2 2 8. a volumen constante.4 Teoría clásica de calores específicos Por su definición. el calor específico está vinculado con la capacidad de absorber energía de la sustancia. f f +2 R+R= R 2 2 y la correspondiente relación de γ: cp = γ= cp f +2 = . es cv = ∂u ∂T . 2 La energía media de una molécula con f grados de libertad. de acuerdo con este principio. Por lo tanto la vía experimental para comprobar la validez de las hipótesis del principio de equipartición de la energía es a través de la medición de los calores específicos.

2 9 γ= .5: Molécula biatómica y sus posibilidades de rotación. Además. cp . se introducen dos grados de libertad que se suman a los tres de traslación. 2 2 3 Para un gas diatómico. se deben sumar dos grados más (porque la energía de vibración era en parte cinética y en parte potencial. 3 5 5 cv = R. con lo que f = 7 y la teoría predice los siguientes resultados: 7 cv = R. permiten calcular el valor de cada uno y su relación γ. γ = . como se muestra en la Figura 8. respectivamente). Despreciando el momento de inercia Iyy frente a los correspondientes a los otros dos ejes. en términos del número de grados de libertad f y de la constante universal R. cuyas moléculas sólo poseen movimiento de traslación por carecer de estructura interna en la teoría cinética. determinada experimentalmente. cada una podría rotar alrededor de tres ejes mutuamente perpendiculares. z x y y x z Figura 8.4 TEORíA CLÁSICA DE CALORES ESPECíFICOS 129 Así. cv y γ no dependen de la temperatura. la teoría cinético-molecular junto con el principio de equipartición. Al igual que en la teoría. 7 . Para gases monoatómicos. cuyas moléculas tienen la forma de dos esferas unidas por un segmento.5. mientras los principios de la termodinámica permiten el cálculo de la diferencia entre los calores específicos a presión y volumen constante.8. como los átomos pueden vibrar según la recta que los une. Todo esto hace siete grados de libertad para una molécula diatómica. determinada por la velocidad y por la separación de los átomos. 2 9 cp = R. Ixx = Izz = I. cp = R.

cabe esperar que las velocidades no se deben apartar mucho del valor cuadrático medio dado por v= ¯ v2 . 8.130 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Sin embargo. no podría persistir esta situación indefinidamente pues cambiaría como consecuencia de los choques sucesivos. los calores específicos de todos los gases aumentan con la temperatura y disminuyen con la temperatura en relación a la del ambiente. Como se vió. pero no ambos de éstos a la vez. 2 7 cp = R. Las moléculas se comportan como si la energía molecular total se distribuyera entre 3+2 grados de libertad: los tres de traslación y dos de rotación o de vibración. se acerca a lo siguiente: 5 cv = R. en condiciones de equilibrio termodinámico y en ausencia de un campo de fuerzas externo. pues en tales casos se requeriría una sucesión de choques muy poco probables. . En dicha relación dNv = f(v) dv. dNv es el número de moléculas con velocidades entre v y v + dv. a temperatura ambiente y en promedio para gases biatómicos. lo que se observa experimentalmente. Estas dificultades se eliminan cuando se tiene en cuenta los principios de la mecánica cuántica y estadística. Sin embargo. como se verá en su oportunidad. existiendo una distribución característica que depende de la temperatura del gas. según sus velocidades. con v2 = 1 N ∞ 0 v2 dNv . pues excepto para gases monoatómicos. La discrepancia mayor con la experiencia se verifica cuando se examina la variación de los calores específicos con la temperatura. 5 en discrepancia con lo anterior como si f fuera 5 en lugar de 7.5 Distribución de velocidades de Maxwell Las velocidades de las moléculas consideradas individualmente varían dentro de muy amplios límites. por lo que para evaluar la integral anterior es necesario conocer dNv en términos de v. f (v) se conoce como ley de distribución de Maxwell de las velocidades moleculares y define la distribución estacionaria de las moléculas de un gas perfecto monoatómico y homogéneo. Si todas las moléculas tuvieran la misma velocidad en algún momento. 2 7 γ= .

Sears. es decir que en el equilibrio las moléculas no tienen una dirección preferencial para la velocidad ni para la posición en el recipiente. Existe una deducción de la distribución de velocidades de Maxwell que fue realizada por Boltzmann [3. I. Barcelona.Zemansky.4] aplicando la ley de decrecimiento exponencial del número de moléculas en la atmósfera con la altura y la expresión de la ecuación de estado del gas ideal para la misma. que se verá en el curso posterior. Vol. 1980. 8. La ley distribución de Maxwell se ha verificado experimentalmente en forma indirecta midiendo la corriente iónica que se produce a partir de la colisión de átomos de Cs que emergen de un horno y chocan contra un alambre caliente de tungsteno (W). N.. 1971. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística.: Termodinámica. R. pág. y otros: Lectures on Physics. más simple.: Heat and Thermodynamics. 1971. Reverté. G. 2. I. FEI..: Física. F. y Dittman. McGraw-Hill. CECSA. 1981. York.8. y Salinger. mv 2 En su deducción original.Resnick.Feynman. 3. M.6 Bibliografía 1. suponiendo en cambio la hipótesis del caos molecular. 295). 4. y Halliday. Vol. R. Maxwell no usó las leyes físicas que gobiernan el comportamiento de las moléculas cuando chocan entre sí o con la pared. Obviamente que las características del caos son las mismas que para el tratamiento de la mecánica estadística.6 BIBLIOGRAFíA Para una muestra de gas con N moléculas resulta ser: m f (v) = N 4π 2πkT 3 2 131 v 2 e− 2kT . La distribución de velocidades se expresa como la corriente de placa vs.. convirtiéndose en iones positivos que son colectados por una placa cargada negativamente.. la deflexión que sufre el haz de átomos de Cs por el campo gravitatorio ([2]. . R. D.

.

Chapter 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR La Termodinámica se ocupa fundamentalmente de los estados de equilibrio y no considera los mecanismos que permiten el intercambio de calor ni los métodos que existen para el cálculo de la velocidad de intercambio. Obviamente. Puede usarse para determinar la cantidad de energía que un sistema requiere para pasar de un estado de equilibrio a otro. La disciplina de la transferencia de calor es la encargada de estudiar la velocidad de transporte de energía en términos de desequilibrio térmico. que son una expresión fenomenológica1 del segundo principio: la ley de Fourier. El objetivo de esta teoría se puede cumplir por medio de la introducción de un conjunto leyes del transporte. la ley de Stefan-Boltzmann y la ley de enfriamiento de Newton.1 Mecanismos de la transferencia de calor El calor se define como energía transferida en virtud de una diferencia de temperaturas. la descripción de la transferencia de calor requiere que estos principios adicionales se combinen con la primera ley. 9. En algunos textos sobre transferencia del calor se incluye la 1 En Mecánica de Fluídos se denominan ecuaciones constitutivas. Viene a ser un complemento de la termodinámica pues realiza aquello que ésta no puede hacer. 133 . De acuerdo con el segundo principio fluye de las regiones de mayor temperatura a las de menor temperatura. Los modos básicos de la transmisión del calor son la conducción y la radiación [1].

134 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR convección como un mecanismo separado. Los cuerpos pueden ser gaseosos.1.1 Conducción La conducción del calor es el transporte de energía de una parte de un cuerpo que está a alta temperatura hacia otra parte del mismo cuerpo que se encuentra a una temperatura menor. Como el flujo de calor es una magnitud vectorial. se puede escribir una forma más general de esta ley (es decir de la ecuación de velocidad de conducción): q” = −k T donde es el operador nabla y T el campo escalar de temperaturas. De esta última ecuación se observa que el vector de flujo de calor q” representa en realidad una corriente de calor (energía térmica) que fluye en la dirección del gradiente más pronunciado de temperaturas. 9. líquidos o sólidos siendo en los tres casos el mecanismo de transporte el mismo: la conducción se produce a un nivel molecular e involucra la transferencia de energía desde las moléculas más energéticas hacia aquellas que tienen un nivel menor de energía. A nivel macroscópico el flujo de calor (es decir la velocidad de transferencia de calor por unidad de área normal a la dirección del flujo) q” es proporcional al gradiente de temperatura: q” = −k dT dx (9.1) donde la constante de proporcionalidad es una propiedad de transporte conocida como conductividad térmica y es característica del material. El signo menos es una consecuencia del hecho que el calor se transmite en la dirección de temperaturas decrecientes (corolario de la expresión de Clausius de la segunda ley). Esta ecuación es la forma unidimensional de la ley de Fourier de la conducción del calor. . o desde un cuerpo a alta temperatura a otro que está a una temperatura menor y en contacto físico con el primero.

1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 135 Casos de geometría sencilla Considerando el flujo unidimensional estacionario a lo largo de la dirección x de la pared plana que se muestra en la Figura 9.1 conduce al siguiente resultado luego de su integración: q= kA (T2 − T1 ) x donde se consideró que la conductividad térmica es constante. x es el espesor de la pared y T1 . T A T2 q T1 (a) T2 q T1 x kA R= x x (b) Figura 9. Se observa que q/A = q”.9.1: Conducción unidimensional a través de una pared (a) y símil eléctrico (b). una aplicación directa de la Ecuación 9. x kA . T2 son las temperaturas de las caras de la pared. donde q es la velocidad de transferencia de calor a través del área A.1. Como la ecuación anterior se puede escribir de la forma: T2 − T1 = q que se asemeja a la ley de Ohm: V2 − V1 = i R.

lo mismo que el área de transferencia: T2 − T1 T3 − T2 T4 − T3 q = −kA A = −kB A = −kC A xA xB xC por lo que. q A 1 RA T1 xA kA A B 2 RB T2 xB kB A C 3 q RC T3 xC kC A 4 T4 Figura 9.2 y 9. reescribiendo de esta otra forma: q= T1 − T2 T2 − T3 T3 − T4 = = xA /kA A xB /kB A xC /kC A a c = b d a+c b+d y recordando la propiedad de las proporciones por la que si p = =⇒ p= . símil eléctrico (b). en que el flujo de calor es el mismo para cada una.2. como se muestra en las Figuras 9. La parte (b) de la figura muestra el circuito eléctrico equivalente para este caso. La analogía eléctrica puede ser usada para resolver problemas más complejos que involucren tanto resistencias en serie como en paralelo [2]. q es el flujo de calor como i es el de corriente y x/(kA) se asimila a R con el nombre de resistencia térmica.136 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR se suele designar a T2 − T1 como una diferencia de potencial térmico. Para el caso de una pared con varias capas como en la Figura 9.3.2: Analogía eléctrica en serie de una pared compuesta.

símil eléctrico (b). aunque la suma es igual al incidente (ley de Kirchhoff). C. .9.3: Transferencia de calor unidimensional estacionario en serie y en paralelo y símil eléctrico. D o F y G son muy diferentes.3. En cambio. Debe hacerse notar que en algunos sistemas compuestos como el de la Figura 9. B F A C D E G RB T T1 RA T2 RC RD T3 T4 RE RF RG T5 Figura 9. En tal caso deberá procederse analíticamente escribiendo la ecuación vectorial de la densidad de flujo e integrando con las condiciones de borde adecuadas. para el caso de la Figura 9. y la diferencia de potencial térmico es el mismo a lo largo de cada vertical.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 137 se tendrá: q= T1 − T4 xA /kA A + xB /kB A + xC /kC A = T1 − T4 Re donde Re = RA + RB + RC . el símil eléctrico muestra que es necesario considerar resistencias térmicas en serie y en paralelo.3 puede aparecer un flujo de calor transversal cuando las conductividades de los materiales B. en que los flujos de calor a lo largo de cada tipo de pared es distinto.

Se hecho.000 nm.1. Por lo tanto la radiación térmica es de la misma naturaleza que la luz visible. los rayos-X 10−11 m y 10−6 m. con un valor entre 0 y 1: e = σ T 4.138 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR 9. Leyes de la radiación A nivel macroscópico el cálculo de la radiación se basa en la ley de StefanBoltzmann. Todos los sólidos y líquidos calientes al igual que algunos gases emiten radiación térmica. mientras que las ondas de radio o hertzianas tienen una longitud de onda entre 30 cm y algunos kilómetros. el intercambio neto de energía es entonces proporcional a la diferencia de las cuartas potencias de sus temperaturas absolutas.2 Radiación La radiación térmica es la emisión de radiación electromagnética por parte de un cuerpo en virtud de su temperatura y a expensas de su energía interna. la radiación es más eficiente en el vacío. que relaciona la densidad de flujo de energía emitido por un radiador ideal (o cuerpo negro) con la cuarta potencia de la temperatura absoluta: eb = σ T 4 . Aunque la transferencia de calor por conducción requiere la presencia de un medio material. dando la diferencia entre ellas las longitudes de onda y la fuente que las genera. Cuando dos cuerpos negros intercambian calor por radiación. Si el primer cuerpo “mira” solamente al . 7 m2 nW . Aquí σ es es la constante de Stefan-Boltzmann que tiene un valor dado por σ = 56. los rayos-X o las ondas de radio. por lo que la expresión de la ley de Stefan-Boltzmann se modifica mediante un coeficiente de emisividad de la superficie. El grueso de la radiación térmica por su parte está comprendida entre los 100 nm y los 100. K −4 Las superficies comunes no se comportan como radiadores ideales. no es el caso para la radiación. El ojo es sensible a la radiación electromagnética en la región de los 390 a 780 nanometros (región visible del espectro).

aunque el movimiento global del fluído de lugar a la transferencia del calor. el factor de forma F1−2 debe ser cambiado por un nuevo factor F1−2 que depende de la emisividad de las superficies involucradas así como del aspecto geométrico. También se hace referencia con este término al flujo de calor a través de un plano de flujo dentro de un fluído en movimiento.9. Si el movimiento del fluído es inducido por una bomba. el proceso se denomina convección forzada. Si los cuerpos están separados por gases o líquidos que dificultan la radiación del calor entre ellos. introduciéndose las leyes de Kirchhoff.3 Convección La convección. asociado generalmente con un cambio de fase entre los estados líquido-vapor del fluído. En cambio. Dos ejemplos son la ebullición y la condensación. se refiere al transporte de calor desde una superficie límite entre un cuerpo y un fluído que lo rodea y que está en movimiento. . Sin embargo. además. para algunos procesos de convección. soplante o ventilador. los cuerpos no son negros. debe reelaborarse la formulación del intercambio térmico.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 139 cuerpo 2 entonces el intercambio neto de calor del cuerpo 1 al 2 está dado por: 4 4 q = σ A1 (T1 − T2 ). algunas veces identificada como un modo separado de la transferencia de calor. El estudio detenido del fenómeno en estos casos ha revelado que el mecanismo básico de la transferencia de calor es la conducción. debe introducirse un factor de forma o de aspecto (view factor). cuando debido a las características geométricas el cuerpo 2 intercepta solo una fracción de la energía que emite el cuerpo 1. Si. F1−2 .1. Se dice por eso que no es calor lo que convecta sino la energía interna. el proceso se denomina convección libre o natural. existe además un intercambio de calor latente. que está dado por la fracción de energía emitida por el cuerpo 1 que es captada por el cuerpo 2: 4 4 q = σ A1 F1−2 (T1 − T2 ). Si el movimiento del fluído se produce como resultado de las diferencias de densidad que aparecen por la misma transferencia de calor. 9.

en general. etc. Para superficies en convección ilimitada. h . sumergidos en una gran masa de fluído. v = v∞ T = T∞ y v(y) T (y) x q" Tp Figura 9. La Figura 9. definido por la ley de enfriamiento de Newton: q” = h (Tp − Tf ) donde Tp es la temperatura de la superficie y Tf una temperatura característica del fluído. se suele definir h como antes solo que en lugar de Tf se toma la temperatura del fluído lejos de la superficie y se suele denominar T∞ . Además existen algunos casos especiales en que h puede depender de la diferencia de temperatura Tp − Tf = T : si la temperatura de la superficie es lo suficientemente elevada como para producir la ebullición del líquido que la rodea.. a través de una batería de tubos en una carcasa. etc. de la geometría.140 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR En los procesos de convección que involucran transferencia de calor desde una superficie límite expuesta a un flujo relativamente lento de un fluído.4: Distribuciones de velocidad y temperatura para un flujo sobre una placa plana. de las propiedades físicas del fluído. El coeficiente de transferencia (de calor) depende. cilindros. tales como placas. h. Para convección limitada. cuerpos de revolución. tal como el flujo de fluídos en tuberías o canales. y de la velocidad del fluído. es conveniente introducir un coeficiente de transferencia de calor. Tf se suele tomar como la temperatura media de entalpía de mezclado y se indica con Tm .4 ilustra ésto para el caso en que se tiene una placa plana sobre la que fluye un líquido o gas viscoso..

5. Combinando con la de Newton: ∂T −k |y=0 = h(Tp − Tf ) ∂y permite concluir que h=− k(∂T /∂y|y=0 (Tp − Tf ) por lo que será necesario conocer el gradiente de temperatura en la pared para evaluar el coeficiente de transferencia de calor. o en el caso de convección natural. . Debe notarse que la definición anterior para h es válida también para estos casos. h puede variar como alguna pequeña potencia de T —típicamente T 1/4 o T 1/3 —. Un ejemplo típico lo muestra la Figura 9. el fluído tiene velocidad cero por lo que la transferencia de calor tienen lugar por conducción. En la pared.2 Mecanismos combinados de transferencia de calor En la práctica la transferencia de calor ocurre mediante dos mecanismos paralelos. donde y es el eje normal a la dirección de flujo: q” = −k ∂T |y=0 ∂y donde k es la conductividad térmica del fluído. aunque su utilidad puede ser menor. Por lo tanto se puede aplicar la ley de Fourier al fluído en y = 0.2 MECANISMOS COMBINADOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR141 será proporcional a T 2 .9. 9. Como q” = q/A y reescribiendo la ecuación de enfriamiento de Newton de la siguiente forma: T q= (1/hA) se puede escribir la resistencia térmica a la transferencia de calor por convección como 1 R= hA y representa en realidad la resistencia en una interfase sólido-fluído.

convección y radiación. Rr . a Ta qconv = hA(Tp − T∞ ) Energia radiante Flujo. en tales casos. Un balance de energía para este caso permite deducir la siguiente igualdad. Tp Calor conducido a traves de la pared Figura 9. donde Ta es la temperatura del medio ambiente. T∞ y A. k − s la conductividad térmica de la placa sólida y.142 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR Se trata de una placa que se calienta por conducción y este calor se remueve de la superficie superior por una combinación de convección y radiación.) que no tiene efecto sobre la radiación.5: Tp − Ta q= . vale que F∞−∈ = . puede ser que la solución de los problemas se simplifique mediante el uso de una resistencia térmica para la radiación. similar a las ya definidas para la convección y la conducción. p. R . en estado estacionario: −ks A dT 4 4 |p = hA(Tp − T∞ ) + σA (Tp − Ta ) dy Medio. ej.5: Combinación de conducción. Existen muchas aplicaciones donde la radiación se combina con otros modos de transferencia de calor y. La placa y el entorno están separadas por un gas (como el aire. Si se escribe la transferencia de calor mediante esta definición para el caso de la Figura 9. como el área de placa es mucho menor que la de los alrededores.

4 4 σA (Tp − Ta ) 143 También puede definirse un coeficiente de transferencia de calor hr para la radiación: hr = 4 4 σ (Tp − Ta ) 1 2 2 = = σ (Tp + Ta )(Tp + Ta ) Rr A Tp − Ta donde se ha logrado linealizar la ecuación de la velocidad de radiación haciendo que la velocidad de flujo de calor sea proporcional a una diferencia de temperatura antes que a la diferencia de las cuartas potencias. 2.3 BIBLIOGRAFíA donde la resistencia está dada por Rr = Tp − Ta . W. 9. N. y otros: Heat Transfer Fundamentals.Holman. 2a. J.Rohsenow.. 1985. Méjico..: Transferencia de Calor.3 Bibliografía 1. a diferencia del caso convectivo en que h es débilmente dependiente de T .. En este caso hr es fuertemente dependiente de la temperatura. Ed. York. CECSA. McGrawHill. 1979. .9.

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