TERMODINÁMICA BÁSICA

V. J. Passamai
Abril de 2009
Preface
Este libro fue originariamente elaborado en 1992 y, como se encuentra ago-
tado, fue reimpreso en 2009.
En esta edición es necesario que el lector complete algunas figuras reali-
zando los trazos que faltan a lápiz. Debido al uso de un editor de texto en
idioma Inglés, el prefacio se denomina “preface” y los capítulos “chapters”.
Dado que fuera requerido por los actuales alumnos de la materia Termodi-
námica II (como elemento de consulta para Termodinámica I), he realizado
una rápida elaboración para ponerlo a su disposición, sacrificando los detalles
mencionados.
Sin embargo, fue redactado con cuidado en cuanto a los aspectos cientí-
ficos, avalados por la bibliografía que le dió origen.
ix
Chapter 1
SISTEMAS
TERMODINAMICOS
1.1 Introducción general
En los cursos de Mecánica o Electromagnetismo se estudiaron sistemas físi-
cos muy sencillos: partículas o puntos materiales, cuerpos rígidos, cargas
puntuales o distribuídas, cables con corrientes, etc. El mundo que percibi-
mos a través de nuestros sentidos se compone de objetos macroscópicos, es
decir, grandes, comparados con las dimensiones atómicas y, por tanto, com-
puestos de muchos átomos o moléculas. Este mundo es extraordinariamente
variado y complejo y en él se incluyen gases, líquidos, sólidos y organismos
biológicos de las más diversas formas y composiciones. Estos sistemas son
más complicados que los anteriores.
`
`
`
`
`
`
`
·
F
x
Condensador
·
F
`
F
+V
-
Figura 1.1: Ejemplos de sistemas complicados
1
2 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
La Figura 1.1 muestra tres ejemplos: un péndulo oscilando dentro de una
caja que contiene gas, un cilindro con pistón que encierra aire, un conden-
sador con dieléctrico sometido a una diferencia de potencial V y a la acción
de una fuerza que tiende a acercar las placas.
Considerando el péndulo encerrado en la caja, cabe preguntarse si bastará
aplicar las leyes de la Mecánica para determinar la evolución del movimiento.
Si el gas no estuviera presente, el péndulo continuaría oscilando indefinida-
mente sin cambio en la amplitud, como lo predicen las leyes de Newton
(despreciamos la influencia del rozamiento que pueda existir en el punto de
suspensión). Pero en presencia del gas, aún cuando fuera ideal, el péndulo
oscilará en forma amortiguada hasta detenerse. Se observa que el gas sufre
una transformación: si se coloca un termómetro en el recinto se detectará
un ascenso de su temperatura. Como vemos, la situación es más compli-
cada y se hace necesario introducir variables que no son mecánicas, como la
temperatura, para describir completamente el comportamiento del sistema.
La rama de la Física conocida como Termodinámica es la que se ocupa
de estudiar las transformaciones que se dan en la materia en general cuando
ocurren cambios de temperatura.
Al observar el fenómeno recién descripto cabe preguntarse si de alguna
manera fallan los principios de la Mecánica. La respuesta es negativa. Si
se tiene en cuenta que el gas está formado por moléculas, podemos analizar
el problema como el pasaje de energía del péndulo a las moléculas. Las
moléculas del gas chocan constantemente contra las paredes del recinto y la
masa del péndulo (incluso contra el hilo que lo sostiene). En cada uno de estos
choques se transfiere energía desde la masa a las moléculas o viceversa. Un
análisis detallado nos mostraría que la masa del péndulo sufre más colisiones
por unidad de tiempo con las moléculas situadas en el lado hacia el que se
mueve que con las moléculas situadas en el otro lado. Como resultado, son
más frecuentes los choques en los que el péndulo pierde energía cediéndola
a una molécula que aquellos en los que adquiriría energía a partir de una
molécula.
La dificultad práctica para encarar el estudio de un sistema como éste
mediante la aplicación de las leyes de la Mecánica a las moléculas, es de-
cir teniendo en cuenta la estructura microscópica del gas, radica en que el
conocimiento de la posición y velocidad de todas las partículas que lo com-
ponen, sujetas a las restricciones de las leyes de Newton es prácticamente
irrealizable. Para tener una idea, si se estuviera considerando un mol de
moléculas de un gas (cuyo número N es de 6.10
23
), solamente tener que in-
1.1 INTRODUCCIÓN GENERAL 3
troducir una coordenada por vez en una computadora a la velocidad de 1 µs
por cada molécula nos llevaría 6.10
17
s ≈ 2.10
10
años, equivalente a la vida del
universo. Pero, dado que N es tan grande, los métodos estadísticos son muy
apropiados. Entonces, en lugar de la descripción totalmente microscópica, se
opta por el desarrollo de la Mecánica Estadística, como parte integral de la
Física Teórica. Como ese tratamiento no es el objeto de este curso, se puede
realizar un enfoque macroscópico, describiéndose al sistema a través de unas
cuantas variables, en lugar de las 6N anteriores. Este es el camino de la
Termodinámica observables directamente a través de los sentidos, como por
ejemplo la fuerza F y la distancia x del émbolo a la base del cilindro en el
caso del gas encerrado en el recipiente de la Figura 1.1, o, en otros casos, la
presión, la temperatura, el volumen, la energía interna, etc.
La termodinámica es una teoría fenomenológica de la materia y sus leyes
son, por lo tanto, generales e independientes de cualquier hipótesis que se
haga de la estructura microscópica. De hecho la mayor parte de la termo-
dinámica se desarrolló antes de que el modelo molecular de la materia fuese
por completo aceptado.
El número mínimo de variables macroscópicas necesarias para describir
un sistema es siempre pequeño. Si el sistema es homogéneo, bastan dos
variables entre las mencionadas anteriormente.
La Termodinámica puede ser caracterizada también porque los sistemas
objeto de su estudio no serán tratados en cualquier situación posible sino úni-
camente en aquellas conocidas como de equilibrio, en las que la temperatura
es una variable importante.
Muchas de las palabras que usaremos en esta introducción -equilibrio,
sistema, temperatura- serán definidas rigurosamente más tarde, pero por el
momento basta el significado común que tenemos de las mismas.
Hay dos leyes básicas en la Termodinámica y cada una puede ser enun-
ciada de tal forma como para negar la posibilidad de ocurrencia de cierta
clase de procesos.
La primera ley -de conservación de la energía- niega la posibilidad de
existencia de algún proceso por el cual una máquina aislada realice trabajo
indefinidamente; es decir que niega la posibilidad de que exista un “móvil
perpetuo de primera especie” (“perpetuum mobile”=motor eterno) que crease
trabajo de la nada.
La segunda ley no se puede establecer de una manera tan precisa como
la primera sin realizar una discusión preliminar más o menos extensa, pero
recordando que nuestras definiciones no están aún dadas, podemos adelantar
4 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
que esta ley niega la posibilidad de construir algún motor que produzca
movimiento mecánico a cuenta solamente del enfriamiento del medio. Este
motor irrealizable se llama “móvil perpetuo de segunda especie”. Dicho de
otra forma, no puede existir una transformación cuyo único resultado sea
transformar en trabajo el calor extraído de una sola fuente térmica.
Obviamente que ninguna de estas formas de decir las dos leyes es muy útil,
por lo que volveremos sobre ellas luego de establecer definiciones rigurosas
de los conceptos que son necesarios.
Una clase de problemas que serán tratados en Termodinámica consistirá
en la determinación de un conjunto de propiedades de un sistema a partir
de otro conjunto de propiedades, deducidas de la imposibilidad de los proce-
sos de movimiento perpetuo antes mencionados. Tales problemas rara vez se
tratan mediante el método directo -pero pesado- de la construcción mental de
máquinas hipotéticas de movimiento perpetuo; en su lugar se deducen pro-
cedimientos matemáticos que luego son usados para resolver distintos prob-
lemas. Estos procedimientos indirectos son bastante eficientes, pero no hay
que olvidar que su base está en las dos leyes.
Como la Termodinámica que veremos se basa en afirmaciones acerca de
las transformaciones antes que en las propiedades de la materia, es obvio que
no hay teoría de la materia contenida en ella. Ninguna afimación sobre la
estructura de la materia puede provenir de la Termodinámica. Es más, como
las variables con las que se trabaja son siempre macroscópicas, no existe posi-
bilidad de obtener información acerca de la estructura o las transformaciones
microscópicas de los sistemas. Esto justamente le da a la Termodinámica una
generalidad tal que, por su prescindencia de cualquier teoría de la materia
puede aplicarse con confianza a sistemas que son mucho más complicados de
tratar mediante cualquier otra teoría detallada.
1.2 Conceptos básicos
Históricamente, la Termodinámica se desarrolló a partir de consideraciones
que involucraban palabras tales como calor y temperatura (que usualmente
se confundían), tomadas del lenguaje cotidiano. Estos conceptos son abstrac-
ciones de los conceptos comunes y es necesario precisar sus significados, que
pueden apartarse del uso común, para desarrollar la Termodinámica.
1.2 CONCEPTOS BÁSICOS 5
1.2.1 Sistema
Sistema es la parte del universo observable o mundo físico que se somete a
estudio. Son entidades macroscópicas con extensiones en el espacio y en el
tiempo que están accesibles a los procesos normales de medición. Ejemplos
típicos son un volumen de gas, un condensador, un líquido y su vapor, una
disolución, un sólido cristalino. También es un sistema, objeto de estudio de
la Termodinámica, un campo electromagnético.
1.2.2 Medio ambiente
Todo lo que está en el universo observable a excepción del sistema se denom-
ina medio ambiente.
1.2.3 Superficie límite
Lo que separa el sistema del medio ambiente se denomina superficie límite,
envoltura o límite del sistema. De manera abstracta, diremos que los límites
de un sistema son superficies matemáticas a las que dotamos de propiedades
idealizadas, tales como rigidez e impermeabilidad. Los límites reales tienen
propiedades aproximadas a las de los límites ideales termodinámicos.
Los sistemas en relación con el medio se clasifican en: a) abiertos, cuando
tienen límites permeables al intercambio de materia con su medio ambiente;
b) cerrados, cuando el intercambio puede ser sólo de energía, y c) aislados,
cuando entre el sistema y el medio externo no existe interacción alguna.
1.2.4 Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas, también denominadas “coordenadas”, son las
magnitudes macroscópicas necesarias para la descripción del sistema.
Muchas de ellas se tomaron de otras ramas de la Física, tales como la
presión de la mecánica o las intensidades eléctrica y magnética del electro-
magnetismo. En consecuencia, no se puede dar una definición detallada y
excluyente de variable termodinámica, debiéndonos conformar unos cuantos
ejemplos. Para un sistema termodinámico consistente en un gas, un líquido
o una mezcla de diferentes gases y líquidos, las variables termodinámicas son
las masas de las distintas sustancias presentes, la presión, el volumen y la
temperatura. En un sistema en el cual se consideran superficies líquidas o
6 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
películas, las variables correspondientes serían la tensión superficial, el área
y la temperatura. El tratamiento termodinámico de un sistema magnético
incluiría como variables la intensidad del campo magnético, la magnetización
de la materia del sistema y la temperatura. En estos sistemas, además de la
masa, se han dado solo tres variables, pudiendo haber más. La temperatura
es la común a todos.
1.2.5 Estado de un sistema
Se dice que el estado de un sistema está definido cuando se especifican todas
las variables necesarias para describirlo. El estado de un sistema no da
información sobre las transformaciones por medio de las cuales se llevó el
sistema a ese estado.
1.3 Equilibrio
Se dice que un sistema está en equilibrio cuando las variables que lo describen
no cambian con el tiempo. Esta idea no es suficiente, sin embargo, pues no
excluye los procesos de estado estacionario (principalmente procesos de flujo)
que no pueden ser tratados por los métodos de la termodinámica clásica.
Entonces se usa una definición más restrictiva:
Un sistema está en equilibrio sii las variables que lo describen no cambian
con el tiempo mientras no se modifiquen las condiciones externas.
En los procesos de estado estacionario, tienen que haber cambios en el
medio ambiente continuamente para mantener constantes los valores de las
variables del sistema. La Termodinámica Clásica trata solamente con sis-
temas en equilibrio.
Este concepto es una abstracción y los sistemas reales nunca están estric-
tamente en equilibrio. Mientras las variables no cambien perceptiblemente
durante el tiempo en que se realicen mediciones sobre el sistema, el mismo
podrá considerarse en equilibrio y puede aplicársele el razonamiento termo-
dinámico.
Un volumen de gas que esté en una situación muy complicada de movimiento
provocado por una fuerte agitación, no puede ser objeto de estudio de la
Termodinámica, sino de otra rama de la Física conocida con el nombre de
Mecánica de los Fluídos. Será necesario esperar que se establezca el equilibrio
para poder usar las herramientas que proporciona la Termodinámica.
1.4 PARED ADIABÁTICA 7
1.4 Pared adiabática
Una superficie límite se dice que constituye una pared adiabática cuando para
alterar el estado del sistema es necesario mover sus límites o colocarlo en un
campo de fuerza externo (eléctrico, magnético o gravitacional).
Usualmente se entiende por pared adiabática a la que no permite el paso
de calor. Dada la dificultad que existe para dar una definición a priori de lo
que es calor, mientras que resulta más fácil hacer que la misma dependa de
la definición de pared adiabática como la dimos, procederemos de este modo
y no como el usual.
La elección de la superficie límite no es siempre trivial, pues, por ejemplo,
si se agita un fluído con un sistema de paletas, puede ser importante elegir a la
superficie de las mismas como límite de modo que la agitación sea considerada
como movimiento de las paredes que limitan el fluído.
1.5 Pared diatérmana
Una superficie límite se dice que constituye una pared diatérmana del sistema
si su estado puede cambiarse sin movimiento de la envoltura ni acción de
campo externo.
Usualmente, se dice que una pared diatérmana permite el flujo de calor
a través de ella.
1.6 Equilibrio térmico: Ley cero de la termo-
dinámica
Sabemos que un sistema puede ser alterado por diversos métodos desde el
exterior. Por ejemplo, se puede ejercer una fuerza sobre el gas encerrado en
el cilindro de la Figura 1.1 a través del pistón, o se puede acercar una llama
en la base del recipiente.
Las interacciones que se realizan mediante fuerzas directamente medibles
por el observador se denominan mecánicas. A todo el resto se las conocerá
como interacciones térmicas y más adelante se discutirá su origen en detalle.
Para evitar usar el concepto de calor o energía en tránsito, diremos que
una pared es aislante si no permite ninguna de las dos interacciones.
8 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
Un sistema aislado, es decir rodeado de paredes aislantes, independiente-
mente de la complejidad de su estado inicial y después de un tiempo suficiente,
alcanzará un estado final que no cambia. Este estado final se denomina estado
de equilibrio térmico.
Por ejemplo, en el caso del péndulo encerrado en una caja con gas, si la
misma es aislante, al cabo de un cierto tiempo las oscilaciones del péndulo
se detendrán por completo y no se observará ningún cambio posterior.
Microscópicamente las partículas materiales de un sistema en equilibrio
térmico continuarán su movimiento complejo, pero macroscópicamente el
estado estará definido simplemente por unos cuantos parámetros como la
temperatura y la presión.
1.6.1 Equilibrio térmico de dos sistemas
Cuando dos sistemas aislados A y B se ponen en contacto permitiendo su
interacción térmica, el sistema total A+B también puede llegar al equilibrio
térmico. Para comprobarlo bastará rodearlos de paredes aislantes y observar
si se produce algún cambio. Llegado el equilibrio térmico del conjunto se
dice que A y B están en equilibrio térmico uno con otro. Los dos sistemas,
A y B, están ellos mismos separadamente en equilibrio térmico (A ∼ B).
El equilibrio no se perturba cuando el contacto entre los dos se corta y se
reestablece luego de algún tiempo. Por lo tanto, dos sistemas A y B, aún
cuando no están en contacto, pueden estar en equilibrio térmico el uno con
el otro si no hay cambios cuando se ponen en contacto y se envuelven con
una pared aislante.
Ya se dijo que no había que confundir una situación de equilibrio térmico
con otra de estado estacionario. Por ejemplo, considerando el caso de una
barra de cobre a la que se somete a una diferencia de temperaturas constante
entre sus extremos, al cabo de un tiempo se llega a un estado estacionario sin
que haya equilibrio térmico. Para comprobarlo basta colocar una envoltura
aislante y ver como cambian las temperaturas en la barra.
El principio cero de la Termodinámica o ley transitiva del equilibrio tér-
mico establece que si A y B están en equilibrio térmico en el sentido dado
antes, y B lo está con C, entonces A y C lo estarán entre sí:
A ∼ B, B ∼ C =⇒ A ∼ C.
Esta es una ley empírica.
1.6 EQUILIBRIOTÉRMICO: LEYCERODE LATERMODINÁMICA9
Para ilustrar mejor lo dicho hasta ahora, consideremos dos sistemas gaseosos
y hagamos uso de la palabra temperatura en el sentido ordinario. Si la tem-
peratura de cada uno es diferente y los ponemos en contacto a través de una
pared metálica delgada, como se muestra en la Figura 1.2, la temperatura
de cada sistema variará hasta que cada uno alcanza una única temperatura
comprendida entre los valores originales.
Figura 1.2: Sistemas gaseosos separados por una pared.
Si cada sistema conserva su volumen, el que tenía temperatura menor
aumentará su presión además de la temperatura, mientras el otro sufrirá un
proceso inverso. Cuando las magnitudes dejan de variar, se habrá alcanzado
el equilibrio térmico, como se mencionó antes. Se dice que hubo contacto
térmico entre los sistemas a través de la pared que limita ambos y que se
denomina, como vimos, diatérmana.
Si el contacto se realiza a través de gruesas capas de madera, asbesto,
ladrillo refractario, etc., cada sistema tenderá a mantener sus condiciones
iniciales de temperatura y presión por un tiempo prácticamente muy pro-
longado. Si algo pasa en uno de los dos, por ejemplo ocurre una reacción
química que genera calor, en el otro no habrá variación alguna por esa causa.
La razón es que los dos sistemas están separados por una pared adiabática.
Se pueden realizar experiencias similares con otros tipos de sistemas, no
necesariamente gaseosos, como ser dos varillas de metal a presión constante.
Un aumento o disminución de las longitudes de cada una es lo que indicará
una variación de su temperatura.
Si los dos sistemas que se ponen en contacto mediante una pared dia-
térmana no sufren variación alguna en sus temperaturas o presiones, se dirá
que ya estaban en equilibrio térmico aun cuando estaban separados. Esto
generaliza el concepto de equilibrio.
El principio cero, se ilustra en la Figura 1.3 que muestra, en la parte (a),
a los sistemas A y C en contacto térmico con el sistema B. Cuando cada uno
10 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
de ellos llega al equilibrio térmico con B, habrán llegado al equilibrio térmico
entre sí.
B
A C A C
Figura 1.3: Equilibrio térmico A-B y B-C que implica el de A-C.
1.7 Variables de estado
En un sentido restringido se suele decir que un sistema en equilibrio térmico
se encuentra en cierto estado termodinámico o estado, simplemente.
De una manera más general, un sistema se considera en un estado ter-
modinámico si sus partes componentes están en equilibrio térmico, es decir
que se habla de un equilibrio local, aún cuando el sistema como un todo no
esté en un equilibrio térmico. Por ejemplo, si un sistema está compuesto de
dos cuerpos A y B, cada uno a una temperatura diferente T
A
y T
B
, puede
decirse que el sistema total está en un estado especificado por el par (T
A
, T
B
).
Ya nos referimos a las variables termodinámicas que describen un sistema
y es obvio que las variables de estado serán las que determinan un estado
del sistema. Estas variables físicas pueden ser medidas directamente por el
observador. Para cada sistema habrá que encontrar por inspección cuáles
son las variables que determinan completamente el mismo.
Para el ejemplo del volumen de gas encerrado por un pistón en un cilin-
dro, una primer variable es la distancia x que determina el volumen del gas
(supuesta conocida la sección del cilindro). Pero ella no es la única, pues
si inmovilizamos el pistón con una traba, es decir, fijamos x, igualmente se
puede modificar el (estado del) sistema acercándole una llama. Si se destraba
el pistón, se observará que será necesario aumentar la fuerza F para mantener
constante x. La fuerza F es una segunda variable necesaria en la determi-
nación del estado del sistema. Fijadas x y F ya no será posible introducir
otras variaciones. Se dice que son las dos variables independientes.
1.8 ESPACIO DE ESTADOS 11
En el caso del condensador, como el anterior, la distacia x y la fuerza
F sobre las placas son un par de variables. Pero no determinan el sistema
completamente. Por ejemplo, todavía se puede introducir más o menos carga
q en las placas, o variar la tensión V sobre las mismas. Una vez que se da
una de estas, el sistema queda completamente determinado. Se necesitan
tres variables para hacerlo.
Las variables mencionadas en los ejemplos anteriores no son las únicas
posibles, pero ellas forman un conjunto independiente que determina el estado
del sistema. Otras variables que se puedan medir sobre esos sistemas (el
volumen, por ejemplo) tendrán que ser dependientes de las anteriores.
Las variables que se toman como independientes se pueden cambiar, pero
no su número. Al avanzar en el estudio de la termodinámica se introducirán
nuevas variables, como la energía interna del sistema, su temperatura, su
entropía, etc.
En algunos casos se verá que resulta más provechoso, desde el punto de
vista teórico y/o de la obtención de resultados prácticos, elegir algún conjunto
particular de variables.
1.8 Espacio de estados

` F
x
(x, F)
Figura 1.4: Espacio de estados de un volumen de gas.
Conocidas las variables que determinan un sistema, es posible definir un
espacio de estados tomando un conjunto de ejes en que cada uno de ellos
represente a una de las variables. En ese espacio cada punto representará un
estado del sistema.
12 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
Como ejemplo consideremos el caso del gas encerrado en un cilindro. La
Figura 1.4 muestra el espacio de estados correspondiente con x y F como
variables. Al ser dos variables, la representación plana es muy sencilla.
Otro ejemplo es el caso del condensador, en el cual tenemos tres variables,
x, F y q, por lo que necesitamos un espacio tridimensional para representar
los posibles estados.
1.9 Procesos cuasiestáticos y reversibles
Cuando se produce una interacción con un sistema termodinámico, por ejem-
plo moviendo el pistón para el caso del gas encerrado en el cilindro, el mismo
cambia su estado de equilibrio. En el espacio de estados pasaremos de un
punto a otro. Este cambio recibe el nombre de proceso o transformación.
Durante un proceso el sistema no tiene por qué estar en equilibrio. Por
lo tanto, si bien se conocen en el espacio de estados los extremos del proceso,
en él no se puede dibujar el proceso en sí. Para indicar que existe un proceso
que une el estado inicial i y el final f, se dibujará en el espacio una curva
punteada que los ligue, como lo muestra la Figura 1.5.

` F
x
i
f
Figura 1.5: Estados inicial y final de un proceso.
Algunos procesos se pueden realizar con un cuidado especial de manera
que durante el mismo se pueda ir pasando por sucesivos estados de equilibrio.
Para ello se necesitaría realizar el cambio con mucha lentitud, de manera que
la alteración del sistema pueda ser tan pequeña como se quiera. Un proceso
1.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES 13
realizado en estas condiciones recibe el nombre de cuasiestático. Tiene la
particularidad de que al conocerse los estados intermedios y ser todos de
equilibrio, ellos ya se pueden dibujar como una curva contínua en el espacio
de estados. La Figura 1.6 muestra un ejemplo de proceso cuasiestático sobre
el volumen de gas.

` F
x
i
f
x
x +dx
Figura 1.6: Proceso cuasiestático sobre un volumen de gas.
Dado que en estos procesos las variables varían en forma contínua, puede
hablarse de una transformación infinitesimal, en la cual una variable como
la x pasa de x a x +dx.
En muchos casos el proceso cuasiestático que va de un estado inicial i
a uno final f puede realizarse en forma inversa yendo por la misma curva.
En este caso se dice que el proceso es reversible. Aunque a primera vista se
tiende a pensar en que un proceso cuasiestático también debe ser reversible,
este no es siempre el caso.
El ejemplo más común de un proceso no reversible es el de un pistón con
fricción. Cuando el proceso ocurre con una disminución de la distancia x,
la fuerza que se ejerce contra la fricción y para comprimir el gas es mayor
(curva superior de la Figura 1.7) que la realizada en sentido contrario (curva
inferior), pues el gas “ayuda” con su expansión a vencer la fricción. Los
procesos de ida y retorno no coinciden y por ello el proceso es irreversible.
14 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS

` F
x
Figura 1.7: Proceso cuasiestático irreversible producido por una fuerza
sobre un pistón con fricción.
Usando las variables presión p y volumen V en lugar de F y x, rela-
cionadas por medio de
p =
F
A
, V = Ax
donde A es el área del pistón, se tendrá un gráfico p vs. V , más habitual en
termodinámica que los anteriores.
Un proceso particularmente importante es aquél que sufre un sistema
mientras se encuentra dentro de una envoltura adiabática, denominado por
ello adiabático. Este también puede ser reversible o irreversible. Veamos los
dos casos con sendos ejemplos.
La Figura 1.8 muestra una familia de adiabáticas en el espacio de estados
p −V de un gas encerrado en un cilindro con pistón cuyas paredes son todas
adiabáticas. Como las curvas son contínuas se supone que el proceso fue
realizado en forma cuasiestática. Si el pistón no tiene rozamiento los procesos
son además reversibles.
1.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES 15

` p
V
Figura 1.8: Familia de adiabáticas para un gas encerrado en un cilindro con
pistón sin fricción.
Obviamente, para pasar de una adiabática a otra, habrá que tomar algún
camino irreversible.
Un ejemplo de proceso adiabático irreversible consiste en un sistema como
el ilustrado en la Figura 1.9, que muestra el cilindro con el gas para el que
se trabó el pistón y se introdujo un eje con paletas en el extremo que está
en contacto con el gas, mientras el otro se conecta a un motor externo que
lo hace rotar.
/
/ / `
` `
/
/
`
`
Figura 1.9: Sistema adiabático irreversible.
Como dijimos al hablar de paredes adiabáticas el estado del sistema se
altera por el movimiento de las paletas, produciendo un aumento irreversible
de la temperatura del gas. Con ello la presión del gas aumenta y el punto
final f para el espacio p − V se habrá desplazado sobre la vertical, sin que
sea posible dibujar el proceso por no haber sido cuasiestático.
16 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS
1.10 Concepto de temperatura
La temperatura de un sistema se dice que es igual a la de otro si se encuentran
en equilibrio.
Si los sistemas no están en equilibrio, sus temperaturas son diferentes.
Para sistemas gaseosos, se dirá que es mayor la temperatura de aquél que,
puesto en contacto térmico con el otro, disminuye su presión manteniendo
sus volúmenes constantes.
Para el caso de una barra de metal puesta en contacto térmico con un
sistema gaseoso a volumen constante, se encuentra que la longitud de aquélla
aumenta cuando aumenta la presión del gas y viceversa. Por lo tanto un
incremento de la longitud a presión constante indica un aumento de tempe-
ratura de la barra.
1.11 Bibliografía
1.- Kubo, R.: Thermodynamics, Wiley, 1968.
2.- Passamai, V.: Mecánica. Introducción a las Ondas, Fluídos y Calor,
UNSa, 1992.
3.- Reif, F.: Física Estadística, Reverté, 1969.
4.- Saravia, L.: Apuntes de clases, 1990.
5.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termo-
dinámica Estadística, Reverté, 1980.
6.- Vanderslice, J., Schamp, H. y Mason, E.: Thermodynamics, Prentice-Hall,
1966.
7.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Calor y Termodinámica, McGraw-Hill,
1984.
Chapter 2
PRIMERA LEY DE LA
TERMODINAMICA
Todo sistema termodinámico posee una propiedad característica (función de
estado) que se denomina energía interna. Esta puede ser aumentada desde
el exterior por alguna cantidad de calor δQ que sea absorbido por él o por
trabajo externo, δW, que el medio realice sobre él.
Clausius introdujo el símbolo U para la energía, con lo cual,
dU = δQ−δW
es la expresión de la primera ley.
Se observan dos peculiaridades en la expresión anterior: 1) se usan “deltas”
para las cantidades de calor y de trabajo porque no son diferenciales exactos
mientras que dU si lo es y 2) el aporte a la energía interna dado por el trabajo
del medio sobre el sistema tiene un signo menos.
En Física I, al estudiar este tema se usó como ejemplo de sistema el
típico caso de un cilindro de aire con pistón: se dijo que si el gas no recibía
ni cedía ninguna energía, mientras efectuaba un trabajo de expansión, tenía
que realizarlo a expensas de su energía interna y, en tal caso el trabajo se
denominaba adiabático pues, por lo que se supuso, el sistema estaba rodeado
por una aislación térmica.
El trabajo realizado en un proceso no adiabático, en cambio, podía no
coincidir con la variación de la energía interna. En tal caso, el gas debía
adquirir (o ceder) energía extra del exterior. Ella se denominaba “calor” y se
consideraba a éste positivo si el gas lo tomaba y negativo si lo cedía (Figura
2.1).
17
18 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Luego se estableció que al igual que el trabajo efectuado por el sistema,
que depende en general no solamente de los estados inicial y final sino también
de los intermedios, el calor ganado o perdido dependía igualmente de los
estados intermedios. Por eso el calor tampoco era una función de estado y
debía escribirse δQ para representar una pequeña cantidad de calor sumi-
nistrada al sistema, recordando que no se trata de un diferencial exacto. Por
otro lado no era correcto decir que un sistema contiene mucho calor cuando
está caliente, como tampoco puede “contener mucho trabajo”.

º
Q > 0

Q < 0
Figura 2.1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre un
sistema y el medio.
Sin embargo, si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio inicial
1 a otro final 2, y realizábamos esta operación siguiendo distintos caminos,
el cálculo de la relación Q − W, donde Q era el calor neto absorbido por
el sistema y W el trabajo realizado por el mismo, el resultado era siempre
el mismo. Aunque Q y W individualmente dependan del camino seguido,
Q −W sólo depende de los estados final e inicial del sistema. Por lo tanto,
es una diferencia de una función de estado final menos otra inicial.
El principio de conservación de la energía en los procesos térmicos, deno-
minado primera ley de la Termodinámica establece que, como Q es la energía
entregada al sistema por transmisión de calor y W la energía producida por
el sistema al efectuar trabajo, Q−W representa el cambio de energía interna
del sistema:
Q−W = ∆U =⇒ Q = ∆U +W.
Una representación esquemática muy ilustrativa de este “balance de energía”
se mostraba en una figura como la 2.2.
2.1 TRABAJO 19
U
1
→ U
2

Q
W
Figura 2.2: Relación entre calor, energía interna y trabajo.
Así como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema sobre
los alrededores, −W era el trabajo realizado por el medio sobre el sistema.
Si el gas se expandía, W era positivo, si se comprimía, W era negativo.
Si el sistema sufría un proceso infinitesimal, absorbiendo una pequeña
cantidad δQ de calor y efectuando un trabajo δW, la forma diferencial de la
primera ley resultaba ser:
δQ = dU +δW.
Para un proceso cíclico, ∆U = 0, por lo tanto Q = W. Si el proceso
era adiabático, Q = 0 y, consecuentemente: ∆U + W = 0. En términos
infinitesimales: dU + δW = 0. Si la transformación era además isobárica
(P = cte) y el trabajo infinitesimal por el cambio de energía interna dU era
PdV , valía que d(U +PV )
P
= 0, por lo tanto resultaba que U +PV = cte.
La relación U +PV se denominaba entalpía y se indicaba con el símbolo H.
Se volverá a continuación sobre todo esto para realizar su profundización
y aclarar algunos puntos que puedan haber quedado oscuros.
2.1 Trabajo
Usualmente en Mecánica se define trabajo como la integral del producto es-
calar de una fuerza F que produce un desplazamiento dr:

2
1
F.dr.
Se debe considerar ahora un sistema termodinámico que realiza un pro-
ceso desde un estado inicial i hasta un estado final f, debido a interacciones
mecánica y/o térmicas. Las fuerzas macroscópicas que producen la inter-
acción mecánica realizarán un cierto trabajo W de modo que, adoptando
20 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
una convención “egoísta”
1
, se dirá que el trabajo realizado por el sistema se
considera negativo, mientras que el realizado sobre el mismo será positivo.
Si el sistema es una gas dentro de un cilindro con pistón, el trabajo
negativo realizado por dicho sistema será el correspondiente a la expansión
del gas contra el pistón. El trabajo realizado sobre el sistema, tal como el
realizado por el pistón al comprimir el gas, será positivo.
Existe una gran variedad de formas por las cuales un sistema puede re-
alizar o recibir trabajo: mediante paletas agitadoras como en una licuadora,
por movimiento de un pistón en un cilindro, etc. En todos los casos puede
considerarse que existe movimiento del límite que rodea el sistema.
2.1.1 Proceso cuasiestático para un sistema compresi-
ble
Considerando el sistema de un gas contenido en un cilindro con pistón (Figura
2.3), si se remueve una pequeña masa de las colocadas sobre el pistón, éste
se desplazará a una nueva posición hacia arriba ubicada a una distancia dl
de la anterior (líneas punteadas).
dl
`
·
Figura 2.3: Ejemplo de proceso cuasiestático.
Este es un proceso cuasiestático
2
, donde los estados inicial y final son de
equilibrio. Como la fuerza sobre el pistón es p A, donde p es la presión del
gas y A el área del pistón, el trabajo elemental δW es
δW = −p A dl.
1
Término adoptado por J. C. Gottifredi.
2
Revisar la discusión realizada en el Capítulo 1.
2.1 TRABAJO 21
Pero A dl = dV , el cambio de volumen en el gas, por lo tanto:
δW = −p dV.
El trabajo realizado durante un proceso cuasiestático puede encontrarse in-
tegrando, si se conoce la relación p = p(V ) durante este proceso, tanto en
forma analítica o mediante un gráfico.
Considerando una solución gráfica consistente en un proceso de compre-
sión como el mostrado en la Figura 2.4, donde un pistón pasa de manera
cuasiestática de la posición 1 a la 2, siguiendo el camino indicado por la
curva contínua en el espacio de estados o diagrama pV , el trabajo realizado
sobre el aire será:
W
12
=

2
1
δW = −

2
1
p dV.
Como el volumen decreció, dV < 0, y el trabajo es el área bajo la curva, con
signo positivo. Si el proceso hubiera sido una expansión cuasiestática desde
2 a 1, la misma área, con signo negativo, representaría el trabajo realizado
por el sistema.
`

p
V
1 2
1
2
Figura 2.4: Trabajo de un proceso cuasiestático y diagrama p V .
Considerando por aparte un diagrama p V , como el mostrado en la Figura
2.5, se puede llegar a la conclusión de que para ir del estado 1 al 2 pueden
22 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
seguirse varios caminos alternativos de manera cuasiestática, tales como el
A, B o C.
`

p
V
1
2
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
B
A
C
Figura 2.5: Diagrama p V con indicación de distintos procesos
cuasiestáticos entre dos estados.
Como el área por debajo de cada curva representa el trabajo para distintos
procesos, resulta evidente que el trabajo depende del camino que se siguió
para ir de un estado al otro. Por esta razón se dice que el trabajo es una
función de camino o bien que δW es un diferencial inexacto.
En cambio, las propiedades termodinámicas, como el volumen en el caso
anterior, son funciones de punto cuyos diferenciales son exactos y la inte-
gración de éstos da por resultado simplemente

2
1
dV = V
2
−V
1
.
Así puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el cambio
de volumen depende solo de los estados inicial y final.
Esto explica el uso del símbolo δ para distinguirlo de la d que indica difer-
enciación exacta. Además, al integrar el trabajo elemental debería indicarse
el camino, no siendo posible escribir el resultado de la forma W
2
−W
1
sino
de la siguiente:

2
1
A
δW = W
12
A
o para simplificar:

2
1
δW = W
12
.
2.1 TRABAJO 23
2.1.2 Caso irreversible
Dado un proceso cualquiera el observador siempre podrá calcular el trabajo
considerando las fuerzas externas y su trayectoria. En el caso de procesos
irreversibles es lo único que puede hacer. Por ejemplo, si el proceso es pro-
ducido por un eje con paletas que giran dentro de un gas por acción de un
motor externo, el trabajo realizado estará dado por
W
12
=

2
1
τ ω dt
donde τ es la cupla mecánica del motor, ω la velocidad de rotación y t el
tiempo (relación que surge de escribir dW = τ dθ, con θ ángulo de rotación).
El problema en estos casos es que el trabajo realizado desde el exterior
no se puede relacionar con las variables del sistema.
Otro ejemplo, que ilustra esta dificultad, es el de un cilindro aislado tér-
micamente que inicialmente está dividido en dos por un pistón trabado. De
uno de los lados se tiene el gas que forma el sistema y del otro se hizo el vacío
(Figura 2.6).
Gas
Vacio
Piston
Figura 2.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistón que lo
separa de una cámara vacía.
Si se quita la traba del pistón súbitamente, el gas se expande y el pistón,
luego de algunos movimientos irregulares, llegará a desplazarse totalmente
hacia la derecha. El proceso es claramente irreversible, pues ni siquiera es
cuasiestático. Dado que no se ejerce fuerza externa sobre el pistón, el trabajo
realizado sobre el sistema es nulo. No obstante, el gas realiza una fuerza sobre
el pistón y este se traslada, por lo que se realiza trabajo desde el interior por
el sistema
3
. En estas condiciones no se puede relacionar el trabajo con las
3
Véase en [1], pág. 79, otra consideración interesate.
24 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
variables termodinámicas del sistema porque el mismo cambió de estado a
través de una secuencia de estados de no equilibrio.
2.1.3 Variables deformables
Las variables que aparecen como diferenciales en la expresión del trabajo
elemental de un proceso cuasiestático, reciben el nombre de variables de-
formables. Ello se debe a que en el caso de sistemas mecánicos, como el de
un volumen de gas, ellas corresponden a una variable geométrica. Cuando la
variable cambia, el sistema se “deforma”. En otros tipos de sistemas, como
el del condensador y la variable q vista en el capítulo anterior, la deformación
no existe pero igual se usa el término.
Mediante la consideración de otros sistemas
3
se puede llegar a la con-
clusión que en los procesos cuasiestáticos el trabajo está dado por una integral
del producto de una variable intensiva (como la presión p, la tensión para
un alambre que se estira, la tensión superficial para una película líquida,
la ddp en el condensador, etc.) y el cambio de otra deformable, extensiva
(respectivamente: el volumen, el estiramiento, el área, la carga).
En general, si un sistema tiene varias variables deformables, X
i
, y las
correspondientes variables intensivas se indican con y
i
, el trabajo elemental
realizado en un proceso cuasiestático cualquiera se expresará como:
δW = Σy
i
dX
i
.
Formas diferenciales
Si se considera un sistema cualquiera, con varias variables independientes,
se tendrá un cierto número de ellas que son deformables. Dichas variables
deformables no son suficientes para determinar el estado termodinámico del
sistema. Por ejemplo, en el caso de un volumen de gas se necesita además la
variable adicional p para determinar completamente el estado del sistema.
2.2 NOCIÓN DE ENERGíA INTERNA 25

`
F
x
A
B
D
E
H
G
C
F
Figura 2.7: Procesos adiabáticos que unen dos puntos cualesquiera del
espacio de estados.
Esta situación es general: basta agregar una variable más, además de
las deformables, para que el sistema quede determinado. A esa variable,
denominada no deformable, se la puede indicar con la letra f. Por lo tanto,
el conjunto de variables independientes de un sistema general será:
{f, x
1
, ..., x
n
}.
La suma de diferenciales que aparece en la expresión genérica del trabajo,
Σy
i
dX
i
, recibe el nombre general de forma diferencial y, como se vió, no
tiene por qué ser el diferencial de una función, por lo que en adelante se
deberá estudiar cada forma diferencial que se proponga para determinar si
la misma es integrable o no.
2.2 Noción de energía interna
En el primer capítulo se vió el concepto de adiabaticidad, habiéndose llegado
a la conclusión de que, dicho en pocas palabras, el término adiabático implica
la exclusión de transferencia de calor hacia y desde el sistema. En relación a
esto podía pensarse en un frasco de Dewar.
Considerando un volumen de gas encerrado en un cilindro y el espacio
de estados (x, F), dados dos estados cualesquiera A y B siempre es posible
encontrar un proceso adiabático que una los dos puntos. En el caso de la
Figura 2.7 es posible avanzar desde A mediante una adiabática reversible y
26 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
cuando se llega al valor de x correspondiente al estado B, se sube a lo largo
de la vertical mediante una adiabática irreversible obtenida por mezclado con
una paleta hasta llegar al B.
De hecho, existen múltiples adiabáticas que unen los dos puntos, como
la ADB o la AEFGHB. En cualquier caso, salvo que A y B estén ambos
sobre la misma adiabática reversible, siempre será necesario tener una parte
irreversible para unirlos, por lo que sólo se puede recorrer en un solo sentido.
En el caso del ejemplo, no es posible ir desde B a A. Este comportamiento
será explicado en detalle más adelante.
Sobre cada proceso adiabático que une A con B se realizará un cierto
trabajo mecánico sobre el sistema, siendo ésta la única forma de interacción
con el mismo debido a la hipótesis de que sus paredes son adiabáticas.
Si se analiza el sistema desde el punto de vista microscópico cabe pre-
guntarse cuál es el efecto de dicho trabajo. Como es de esperar que todas
las fuerzas microscópicas son conservativas, el mismo no se disipará y deberá
ser entregado a las moléculas del gas.
Cuando el sistema está en el estado A, tendrá una cierta energía total,
suma de las energías cinéticas de las moléculas y de las posibles energías
potenciales de interacción. Al avanzar a lo largo del proceso, el trabajo
realizado desde afuera será entregado a las moléculas, por lo que éstas tendrán
otra energía al llegar a B.
Como desde el punto de vista microscópico resulta natural asignar a
cada estado del sistema una energía total, U; y, cuando se pasa a la es-
cala macroscópica esa energía U no puede ser medida directamente por un
observador, ya que éste no podrá detectar la velocidad de cada molécula, se
concluye que U es una variable de importancia termodinámica. Para poder
introducirla es necesario hacerlo desde un punto de vista macroscópico. Ello
se logra a través del trabajo sobre el sistema adiabático realizando éste un
proceso.
La diferencia entre las energías totales entre los estados B y A debe ser
igual al trabajo del proceso adiabático correspondiente. Como este trabajo sí
se puede medir, el valor de la energía total U en cualquier punto se puede
obtener a partir de la que el sistema tenga en uno determinado.
• Los procesos adiabáticos permiten medir, y por lo tanto definir, la
energía total de un sistema cualquiera.
2.3 PRIMERA LEY. ENERGíA INTERNA. 27
Por otro lado, como existen muchas adiabáticas que permiten ir desde A
hasta B, y el trabajo realizado sobre cualquiera de ellas debe ser igual a la
diferencia de las respectivas energías totales:
• El trabajo realizado a lo largo de cualquier adiabática que une dos
puntos es el mismo.
2.3 Primera Ley. Energía Interna.
Se ha encontrado una nueva variable de estado, U, a través de un análisis
microscópico del sistema, y se vió que puede ser medida a través del trabajo
sobre procesos adiabáticos. Sin embargo, este análisis no puede ser una
parte formal de la Termodinámica Clásica, ya que ésta sólo trata acerca de
fenómenos macroscópicos. Por otra parte, el análisis se realizó con un sistema
particular.
Si se desea introducir este concepto, por lo tanto, deberá hacerse como
un postulado o principio y es lo que se conoce como Primera Ley de la Ter-
modinámica. Su importancia es fundamental pues permitirá incorporar la
conservación de la energía, tal como se realiza en Mecánica, generalizándose
para todos los procesos que ocurran en un sistema material cualquiera:
• Si entre dos estados de un sistema termodinámico se realiza un pro-
ceso adiabático, el trabajo mecánico neto realizado solo depende de los
estados inicial y final, y no del proceso realizado.
• Se introduce una función de estado denominada energía interna del
sistema tal que, dado un estado fijo O, elegido arbitrariamente como
referencia, y un estado cualquiera A, existirá un proceso adiabático que
va de O a A, o viceversa (el que sea posible), por el cual se realizará un
cierto trabajo mecánico, definiéndose a la diferencia de energía interna
como
U
A
−U
O
= W

O−A
o bien : U
A
−U
O
= −W

A−O
,
donde se elige una u otra segun cual de los dos sea el proceso permitido.
El asterisco recuerda el carácter de adiabático para el proceso.
28 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Dado que O es un estado de referencia, si se elige U
O
= 0, la definición
de energía interna se convierte en:
U
A
= W

O−A
o bien : U
A
= −W

A−O
.
Considerando dos puntos cualesquiera A y B en el espacio de estados:
W

A−B
= U
B
−U
A
, o bien : W

AB
= U(B) −U(A),
como puede comprobarse fácilmente. La última notación resalta el carácter
de “función de estado” de U.
2.4 Cantidad de calor
Considerando dos estados cualesquiera A y B de un sistema y un proceso
reversible que los una, éste no tendrá que ser necesariamente adiabático.
Ello implica que por lo menos en algún tramo del proceso ha habido una
interacción térmica a través de una pared diatérmana.
Por ser reversible, este proceso deberá ser cuasiestático (cf. 1.8) y el
trabajo realizado entre esos estados no es único (2.1.1). Por lo tanto:
• La variación de energía interna U
B
−U
A
no podrá ser igual al trabajo
realizado W
AB
, como lo era en el caso adiabático.
• La diferencia entre ambas cantidades recibe el nombre de cantidad de
calor entregada al sistema durante el proceso y se identifica con la letra
Q:
W

AB
−W
AB
= Q.
Reemplazando W

AB
por la diferencia de energías internas entre los dos
estados:
Q
AB
= U
B
−U
A
−W
AB
.
Esta última ecuación suele identificarse como la expresión matemática de
la primera ley de la Termodinámica, consecuencia de la ley de conservación
de la energía y no tan general como ésta, por cuanto sólo hace referencia a
procesos que empiezan y terminan en estados de equilibrio
4
.
4
Véase [2], pág. 10.
2.5 CÁLCULO DE ADIABÁTICAS 29
Si se usa la convención opuesta para el signo del trabajo, dicha ley se
puede escribir como se hizo en la introducción de este capítulo:
Q
AB
= U
B
−U
A
+W
AB
.
Se observa que si en un proceso no se realiza trabajo mecánico sobre el
sistema, se cumple:
Q
AB
= U
B
−U
A
.
Esto implica que en todos estos procesos Q se conservará pues siempre es el
mismo y el camino está fijado por la condición W
AB
= 0.
2.4.1 Interpretación microscópica
Como la energía interna del sistema no varió en la misma cantidad que el
trabajo realizado, y la diferencia con el proceso adiabático en el cual ello sí
sucede radica en que fue necesario introducir una interacción térmica a través
de una pared diatérmica, debe concluírse que fue en esta etapa donde ocurrió
una entrega de energía: la pared diatérmica permite alterar la energía a nivel
molecular [3].
2.5 Cálculo de adiabáticas
2.5.1 Caso reversible
Si U se conoce a través del primer principio, se puede plantear una ecuación
diferencial que permita calcular la curva que representa un proceso adiabático
reversible en el espacio de estados.
Como ejemplo se puede estudiar un gas encerrado en un cilindro. La
energía interna tendrá la forma:
U = U(F, x)
y, dado que sobre una adiabática no hay intercambio de calor, si el proceso
es además reversible, se podrá escribir mediante la primera ley:
dU = −F dx,
∂U
∂F
dF +
∂U
∂x
dx = −f dx.
30 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA
Esta es la ecuación diferencial que define la curva. Para seguir adelante debe
tenerse la función U explicitada en F y x. Un caso sencillo es
U = k F x,
donde k es una constante. Este ejemplo es muy común pues representa el
caso de un gas ideal, que se estudiará más adelante. Con ello:
k x dF +k F dx = −F dx.
Separando variables:
k d(ln F) +k d(ln x) = −d(ln x) =⇒ k d(ln F) + (k + 1) d(ln x) = 0,
integrando:
k (ln F) + (k + 1) (ln x) = ln C =⇒ Fx
γ
= C
donde γ = (k + 1)/k.
2.5.2 Caso irreversible
Si se analiza un proceso adiabático irreversible, el conocimiento de U permi-
tirá determinar el estado final B del proceso cuando se conozca el inicial A.
A diferencia del caso anterior, no se determina ninguna curva de evolución,
ya que esta no existe por ser el proceso irreversible.
Como ejemplo se puede estudiar el caso dado por la Figura 1.9 del capítulo
anterior, donde un gas encerrado en un cilindro era agitado por una paleta
movida desde el exterior por un motor. Suponiendo que la función U es la
misma que para el apartado anterior, que se parte de un estado A y que el
trabajo suministrado vale W; como el sistema es adiabático no se entrega
calor al sistema y la aplicación de la primera ley conduce a:
k F
B
x
B
−k F
A
x
A
= W.
Como el cilindro no cambia su forma: x
A
= x
B
, por lo que:
F
B
=
W −k F
A
x
A
k x
A
que es la solución buscada.
2.6 BIBLIOGRAFíA 31
2.6 Bibliografía
1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
2.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA,
1968.
3.- Saravia, L.: ”Apuntes de clases”, 1990.
Chapter 3
TEMPERATURA
3.1 Temperatura empírica
En el primer capítulo se dijo que la temperatura de un sistema es igual a la
de otro si se encuentran en equilibrio. Por lo tanto, si los sistemas no están
en equilibrio, sus temperaturas serán diferentes.
Interesa desarrollar un procedimiento experimental por medio del cual se
establezca un orden entre las temperaturas de los sistemas, asignándole a
cada uno una magnitud escalar que identifique su estado.
Dicho número es por lo tanto una variable de estado del sistema y se le
da el nombre de temperatura empírica pues se dan definiciones operacionales
para su medición.
3.1.1 Escalas
La asignación de números a los distintos sistemas que indica un ordenamiento
de los mismos, según su temperatura, de menor a mayor es lo que se denomina
escala de temperaturas.
Elegido un sistema que sirva de termómetro, se define la temperatura
como cualquier función monótona de una de las variables de estado del sis-
tema, mientras las otras se mantienen constantes. Ejemplos son la presión
de un gas a volumen constante, el volumen de un gas a presión constante,
la longitud de una varilla, la de una columna de mercurio (todas a presión
constante), etc.
33
34 CHAPTER 3 TEMPERATURA
3.1.2 Termómetro de mercurio
Para concretar con el caso más conocido, el de una masa de mercurio con-
tenida en un tubo capilar de cristal, se observa el aumento de la longitud de
la columna de mercurio con el aumento de la temperatura.
Suponiendo prácticamente constante la presión del mercurio (debido a su
baja compresibilidad), puede definirse una relación lineal entre temperatura
(t) y longitud de columna (L):
t = aL +b
donde los parámetros a y b se determinan por la fijación arbitraria de las
temperaturas de dos estados reproducibles de algún sistema patrón.
Por ejemplo, eligiendo el agua se tienen: “cero grados Celsius” o 0
o
C en
el punto de fusión normal, para agua-hielo en equilibrio y en aire a presión
atmosférica; y 100
o
C en el punto de ebullición normal, para agua-vapor en
equilibrio a presión atmosférica, lo que determina el valor de temperatura de
esta “escala centígrada”.
Por lo tanto:
0
o
C = aL
h
+b y 100
o
C = aL
v
+b
donde L
h
y L
v
son las longitudes de la columna de mercurio cuando el ter-
mómetro se pone en equilibrio térmico con agua en el punto de congelación
y con el sistema en el punto de vaporización, respectivamente.
Resolviendo para a y b, se puede usar la ecuación t = aL +b para deter-
minar la temperatura cuando el termómetro está en equilibrio con cualquier
otro sistema y su columna tiene una longitud L.
3.1.3 Termómetro de gas
Un termómetro que fue elegido porque las temperaturas medidas por su
intermedio no tienen discrepancias con los puntos de cambio de estado de
sistemas distintos del agua (por ejemplo, el de ebullición del azufre, que
es de ≈ 444
o
C), es el de gas a volumen constante o a presión constante,
siempre que el gas (cualquiera sea) esté a una presión no muy alta y a una
temperatura no excesivamente baja.
La Figura 3.1 muestra el esquema de un termómetro de gas a volumen
constante, para el que se define una variación lineal de la temperatura con
3.1 TEMPERATURA EMPíRICA 35
la presión:
t = ap +b.

Tubo flexible

O
h
Figura 3.1: Termómetro de gas a volumen constante.
El volumen se mantiene fijo, en la marca O, bajando o subiendo la parte
derecha del tubo en “U” que contiene mercurio. La presión del gas contenido
en el bulbo se determina de la expresión p = p
atm
+ ρgh. Nuevamente, a y
b se obtienen de ecuaciones similares a las anteriores, resultando para este
caso:
a =
100
o
C
p
v
−p
h
y b = −
p
h
p
v
−p
h
100
o
C,
donde p
h
y p
v
son los valores de p para los puntos de fusión y vapor, respec-
tivamente.
Los termómetros de gas a presión constante tienen una variación lineal
de la temperatura con el volumen, similar a los casos anteriores.
Experimentalmente se ha encontrado que los resultados de medición de la
temperatura con estos termómetros son tanto más coincidentes cuanto menor
36 CHAPTER 3 TEMPERATURA
es la presión del gas, es decir, reduciendo todo lo que se puede la cantidad del
mismo contenida en el bulbo. Así, aunque para distintos gases contenidos
en el termómetro de gas a volumen constante la temperatura resulta ser
diferente, las discrepancias tienden a cero cuando las cantidades de éstos en
el bulbo del termómetro se achican indefinidamente.
`

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
..

O
2
Aire
N
2
H
2
t
446,0
445,5
445,0
444,5
444,0
200 400 600 800 1000
o
C
p
v
0
Figura 3.2: Coincidencia de termómetros de distintos gases en la medición
de la temperatura del punto de ebullición del azufre.
La Figura 3.2 muestra la gráfica de la determinación de la temperatura
correspondiente al punto de ebullición normal del azufre en función de la
cantidad de gas contenido en el bulbo, expresada en mm Hg correspondientes
a la presión p
v
del vapor de agua. El parámetro que hace variar la pendiente
de las rectas se corresponde con la sustancia gaseosa, indicada en el mismo
gráfico. No obstante, todas tienen la misma ordenada al origen, de valor
444, 6
o
C para este caso, cuando p
v
(y con ella la masa de gas) se hace muy
pequeña. En esas condiciones b ≈ −273, 15
o
C.
3.1.4 Punto fijo normal
El Comité Internacional de Pesos y Medidas, una reunión de la comunidad
mundial de científicos, decidió en 1954 adoptar una escala de temperaturas
basada en un único punto fijo, definiendo b = 0 en la ecuación t = ap + b.
3.1 TEMPERATURA EMPíRICA 37
Como estado de referencia eligió el punto triple del agua, más fácilmente
reproducible que el de fusión o vapor. En el mismo coexisten en equilibrio
agua, hielo y vapor a la temperatura de 0, 01
o
C y a la presión 4, 58 mm Hg,
únicamente.
La temperatura de este estado se eligió, convencionalmente, igual a 273, 16
o
.
Con lo dicho, el parámetro a para un termómetro de gas a volumen constante
se determina de la relación
273, 16
o
= ap
3
o a =
273, 16
o
p
3
de modo que
t =
273, 16
o
p
3
p
donde p
3
es la presión cuando el termómetro está en equilibrio con un sis-
tema que contiene hielo, agua líquida y vapor de agua (notar que p
3
=
4, 58 mm Hg).
La escala de temperaturas definida por la última ecuación, en el límite
de presiones muy bajas, para un termómetro de gas a volumen constante, se
llama temperatura del gas ideal :
T = 273, 16
o
lim
p
3
→0
p
p
3
|
V
.
Igualmente, se puede concluir que, para un termómetro a presión constante
la temperatura de gas ideal es:
T = 273, 16
o
lim
p
3
→0
V
V
3
|
p
,
donde V
3
es el volumen del bulbo de gas cuando el termómetro está en equi-
librio con un sistema que contiene hielo, agua y vapor.
3.1.5 Unidades de temperatura
En Termodinámica se define la escala Kelvin o de temperaturas absolutas
para independizarse de las propiedades de cualquier sustancia, demostrán-
dose que, para temperaturas superiores a 1
o
(que es la más baja que puede
medirse con helio), esta escala coincide con la de gases ideales. Se determinó
que el nombre de la unidad de temperatura absoluta fuera el de “grado
38 CHAPTER 3 TEMPERATURA
Kelvin” (
o
K), hasta que en 1967, la XIII Conferencia General de Pesos y
Medidas decidió eliminar la denominación grado, estableciendo el kelvin (K)
como 1/273, 16 de la temperatura absoluta del punto triple del agua. Por lo
tanto:
[T] = K.
Será necesario esperar al curso de Termodinámica, donde se estudiará el
segundo principio, para definir esta escala.
Otra escala de uso común es la denominada Celsius, para la cual el tamaño
del grado es igual al de la escala Kelvin o absoluta, pero el cero está de-
splazado de modo que, con la relación
t
C
= T −273, 15
valen las siguientes temperaturas: punto del hielo, 0, 00
o
C; punto triple del
agua, 0, 01
o
C; punto de vapor, 100, 00
o
C. Además, resulta inmediato que
∆t
C
= ∆T, o sea, en estas escalas son iguales las diferencias de temperatura.
La escala Fahrenheit, de uso en países de habla inglesa, se estableció de
modo que el punto de fusión del hielo se encuentre a 32
o
F y el del vapor a
212
o
F. El grado Fahrenheit es más pequeño que el grado Celsius como la
relación 100/180 = 5/9 lo es respecto a 1. Por todo esto es fácil deducir que
t
C
=
5
9
(t
F
−32
o
C).
3.2 Capacidad calorífica
La energía térmica necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo en un
grado (como lo hizo Joule con el agua) se denomina capacidad calorífica C
del cuerpo. Como la caloría depende de la temperatura inicial del agua, se
la definió con mayor precisión estableciendo que la temperatura inicial del
agua debía ser 14, 5
o
C. La kilocaloría es la energía térmica necesaria para
elevar la temperatura de un kilogramo de agua desde 14, 5
o
C a 15, 5
o
C.
En Ciencias de la Nutrición se estableció 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal. En
general, midiendo la energía térmica Q cedida o absorbida por un sistema y
la variación de temperatura ∆T experimentada por el mismo, la capacidad
calorífica se define por
C =
Q
∆T
.
Por lo tanto se expresa en kcal/
o
C.
3.3 CALORES ESPECíFICOS 39
3.3 Calores específicos
El calor específico c es la capacidad calorífica por unidad de masa:
c =
C
m
=
Q
m∆T
.
Obviamente que
[c] =
J
kg K
aunque son muy usadas las de kJ/(kg K) o kcal/(kg K) escritas en la
forma kJ/kg K o kcal/kg K. Por ser las diferencias iguales, resulta que
1 kJ/kg K = 1 kJ/kg
o
C. Como la unidad inglesa de energía térmica es la
Btu (“British thermal unit”), de modo que 1 Btu = 252 cal = 1, 054 kJ,
resulta útil saber que 1 kcal/kg K = 1 Btu/lb
o
F.
En general c = c(T), como en el caso del agua (Figura 3.3), para la cual
la variación es de sólo un 1 % de 0 a 100
o
C y a la presión constante de 1 atm.
`

0,996
1,000
1,004
1,008
C
p
(kcal/Kg K)
20 0 40 60 80
T (
o
C)
Figura 3.3: Calor específico del agua a presión constante (c
p
, p = 1 atm).
Se indica el entorno de definición de la caloría.
Normalmente, por eso, las tablas dan como valor indicativo:
c
p
= 1, 00
kcal
kg K
= 4, 184
kJ
kg K
40 CHAPTER 3 TEMPERATURA
para el agua líquida.
La capacidad calorífica molar, como su nombre lo sugiere, es la referida
al mol de sustancia:
C
M
=
C
n
=
C
m/M
= Mc.
A veces se confunden los términos “calor específico” y “capacidad calorífica”
porque el primero debería denominarse calor específico “másico”. Para evi-
tarlo, es siempre necesario controlar las unidades cuando se toman datos de
tablas, como la siguiente.
Sustancia
kJ
kg K
kcal
kg K
J
mol K
Agua 4,18 1,00 75,2
Hielo (−10
o
C) 2,05 0,49 36,9
Agua (100
o
C) 1,95 0,47 35,1
Alcohol etílico 2,4 0,58 111
Aluminio 0,900 0,215 24,3
Cobre 0,386 0,0923 24,5
Mercurio 0,140 0,033 28,3
Oro 0,126 0,031 25,6
Plata 0,233 0,0558 24,9
Plomo 0,128 0,0305 26,4
Aire 1,012 0,24 29,3
Concreto 0,837 0,2 –
Tabla 3.1: Capacidades caloríficas másica y molar a 20
o
C, 1 atm (salvo
aclaración en contrario).
Observamos que C
M
es la misma, prácticamente, para todos los metales:
C
M
≈ 3R = 24, 9
J
mol K
3.3 CALORES ESPECíFICOS 41
resultado que se conoce como ley de Dulong y Petit. En realidad, las capaci-
dades caloríficas molares varían con la temperatura, aproximándose a cero
cuando T →0 K y acercándose al valor de Dulong y Petit cuando T →∞.
3.3.1 Medición del calor específico
Para medir el calor específico de un objeto de masa m se lo calienta hasta
una temperatura t
c
, que sea fácil de medir, y se lo introduce en un reci-
piente térmicamente aislado (calorímetro), en el cual se coloca un agitador
y un termómetro muy sensible, y que contiene una masa m
a
de agua (de
calor específico igual a c
a
= 4, 184 kJ/kg K), a la temperatura inicial t
a
.
Al mezclar se llega rápidamente a una temperatura final t
f
de equilibrio del
sistema. El calor que recibe el agua es:
Q
a
= m
a
c
a
(t
f
−t
a
)
y el que cede el cuerpo:
Q
c
= mc(t
c
−t
f
).
En ambas ecuaciones se tuvo el cuidado de escribir las diferencias de tem-
peratura (medidas en
o
C, p. e.) de modo que las magnitudes Q
a
y Q
c
sean
positivas. Igualándolas:
m
a
c
a
(t
f
−t
a
) = mc(t
c
−t
f
) =⇒ c =
m
a
c
a
(t
f
−t
a
)
m(t
c
−t
f
)
.
La referencia [2] trae interesantes trabajos prácticos de laboratorio, entre
los cuales se encuentra el de “calorímetro de las mezclas” donde se aclaran
algunas consideraciones de interés para corregir la expresión anterior.
3.3.2 Capacidades caloríficas de un gas ideal
En general, debemos distinguir los calores específicos medidos a presión cons-
tante (c
p
) de los medidos a volumen constante (c
v
), especialmente si se trata
de gases. En particular, si es un gas ideal, cuando el mismo se calienta a pre-
sión constante, aumenta su volumen, realizando trabajo. Si el calentamiento
es a volumen constante, aumenta su presión, pero no se realiza trabajo. Te-
niendo presente la primera ley de la termodinámica, en el primer caso resulta
Q
p
= ∆U + W
p
con lo que la cantidad de calor se repartió en aumentar la
energía interna (y por lo tanto la temperatura) y en producir un trabajo.
42 CHAPTER 3 TEMPERATURA
En el otro caso, Q
v
= ∆U, por lo que todo el calor se utilizó en aumentar
su temperatura (energía cinética). Por lo tanto, para lograr el mismo efecto
de aumento de temperatura, se necesita más calor en el proceso a presión
constante que en el de volumen constante:
C
p
> C
v
.
Para cuantificar esta diferencia en el caso de un gas ideal, utilizaremos la
ecuación de estado pV = nRT, las anteriores y la definición de C
p
y C
v
.
Conviene escribir éstas y los balances térmicos para uno u otro proceso
mediante elementos infinitesimales, para poder luego usar la ecuación de
estado y derivar de ella los resultados buscados:
C
p
=
δQ
p
dT
, δQ
p
= dU +δW |
p
= dU +pdV =⇒ C
p
=
dU
dT
+p
dV
dT
.
Por otro lado,
C
v
=
δQ
v
dT
, δQ
v
= dU =⇒ C
v
=
dU
dT
,
y entonces:
C
p
= C
v
+p
dV
dT
.
Diferenciando la ecuación de estado, con la suposición de que el sistema es
cerrado:
pdV +V dp = nRdT,
de donde, con p = cte:
pdV = nRdT =⇒ C
p
= C
v
+nR.
3.4 Bibliografía
1. Tipler, P.: “Física”, Vol. I, Reverté, Venezuela, 1986.
2. Fernández, J. y Galloni, E.: “Trabajos Prácticos de Física”, Nigar, Buenos
Aires, 1968.
Chapter 4
SEGUNDA LEY DE LA
TERMODINAMICA
Se dijo que todo sistema termodinámico (macroscópico) se describe en tér-
minos de variables de estados de equilibrio, de modo que si está aislado tiene
valores únicos para sus variables de estado.
Al igual que la primera ley, que postula la existencia de la función energía
interna como variable de estado, la segunda lo hace para la entropía.
Al interactuar con el medio ambiente, el sistema puede cambiar de un
estado de equilibrio a otro. Esto se suele ilustrar en un diagrama presión-
volumen (plano pV ). Cada punto en dicho plano indica un estado de equi-
librio y una curva en el mismo representa un proceso cuasiestático que pasa
a través de una sucesión de estados de equilibrio.
Todo proceso que se muestre en un diagrama pV y esté libre de efectos
disipativos tales como la fricción, se dice además reversible. Tal proceso
puede cambiar de sentido en cada punto retornando a su estado inicial sin
dejar cambios permanentes en el sistema. Un proceso real no es cuasiestático
y no puede ser representado en un diagrama pV .
Aunque una curva en un diagrama pV representa un proceso cuasiestáti-
co, sólo se refiere al sistema mismo y no al tipo de interacción (con el medio),
la que puede ser irreversible. Un proceso mostrado en un diagrama pV es
reversible solamente si el sistema interactúa reversiblemente con su entorno.
Así es posible tener procesos cuasiestáticos que no son reversibles.
43
44 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.1 Postulados
Se postula:
• Para todo proceso, el cambio total de entropía es
∆S = ∆S
sis
+ ∆S
med
(4.1)
donde ∆S
sis
es el cambio de entropía del sistema y ∆S
med
el del medio.
• La entropía del sistema ∆S
sis
comprende la entropía que fluye hacia
dentro de él y la que se produce internamente.
• El medio ambiente es lo externo al sistema. Por simplicidad será rep-
resentado por fuentes reversibles de calor (focos caloríficos o fuentes
térmicas) y fuentes reversibles de trabajo. Un sistema interactúa con su
medio ambiente mediante el intercambio de calor y/o trabajo. Suponemos
que la transferencia de calor ocurre con uno o más focos caloríficos.
• Para el caso de una única fuente térmica, ∆S
med
= +Q/T cuando el
calor fluye hacia ella y ∆S
med
= −Q/T cuando el calor fluye saliendo
de la fuente térmica. Aquí T representa la temperatura de la fuente,
que por definición se supone constante. En forma semejante el sistema
intercambia trabajo con una fuente reversible de trabajo. No existe
flujo de calor hacia o desde la fuente reversible de trabajo y ella no
contribuye a ningún cambio en la entropía.
• El principio del crecimiento o aumento de la entropía para el universo
(sistema y entorno) establece la formulación matemática de la segunda
ley de la termodinámica, de la siguiente forma:
∆S ≥ 0, (4.2)
donde por definición:
- Un proceso es reversible sólo si ∆S = 0, y
- es irreversible si ∆S > 0.
• Todos los procesos reales son irreversibles pues aumentan la entropía
del universo. El aumento de entropía mide el grado de irreversibilidad
de un proceso.
4.1 POSTULADOS 45
• Todo proceso reversible es, por supuesto, cuasiestático. A ésto se le
debe sumar que interactúe reversiblemente con el medio. Si así no
fuera, sería irreversible.
Ejemplo: expansión isotérmica
En una expansión isotérmica el sistema absorbe una cantidad de calor Q del
medio ambiente mientras su temperatura se mantiene igual a T. Como nece-
sariamente Q tiene que provenir de una fuente caliente, cuya temperatura T
c
sea mayor, aunque el proceso sea cuasiestático, el cambio global de entropía
será:
∆S = ∆S
sis
+ ∆S
med
=
Q
T

Q
T
c
= Q
T
c
−T
TT
c
> 0 (4.3)
Este proceso isotérmico es irreversible porque para realizar la transferencia o
flujo de calor fue necesaria una diferencia finita de temperatura T
c
−T > 0.
Algunos llaman a ésto potencial impulsor (o “fuerza impulsora”).
Tal transferencia de calor siempre aumenta la entropía total y contribuye
a la irreversibilidad del proceso térmico. Demostraremos a continuación que
esta es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica.
4.1.1 Flujo de calor entre dos focos caloríficos
Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.1. Una cantidad de
calor Q fluye de la fuente caliente, que está a la temperatura T
c
, hacia la
fuente fría a la temperatura T
f
.
46 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
·
T
c
T
f
Q
Figura 4.1: Proceso de flujo de calor entre dos fuentes térmicas.
T
c
T
f
·
·
Sistema
Q
Q
Figura 4.2: El “sistema” para el proceso de flujo de calor
entre dos fuentes térmicas.
Si consideramos la figura auxiliar 4.2, en la que se muestra al “sistema”
recibiendo una cantidad de calor Q de la fuente caliente y transfiriendo la
misma cantidad Q a la fuente fría, el cambio total en la entropía es:
∆S = ∆S
med
= ∆S
c
+ ∆S
f
= −
Q
T
c
+
Q
T
f
(4.4)
4.1 POSTULADOS 47
pues el flujo neto de calor al sistema es cero y se supuso isotérmico.
En definitiva, el cambio total de entropía para el sistema de la Figura 4.1
resulta ser:
∆S = Q
(T
c
−T
f
T
c
T
f
(4.5)
Como la segunda ley establece que ∆S ≥ 0, se concluye que
T
c
≥ T
f
.
Por lo tanto, el calor fluye espontáneamente desde la fuente caliente a la
fría. La primera ley no prohibe el flujo de calor desde una fuente fría a otra
caliente. Sin embargo, por lo que estamos viendo, la segunda ley sí lo hace
porque sino la entropía disminuiría.
También se concluye fácilmente la “ley cero de la termodinámica”: si
dos sistemas están en equilibrio (∆S = 0) sus temperaturas son iguales.
Inmediatamente se desprende también que: dos sistemas en equilibrio térmico
con un tercero está en equilibrio entre sí.
4.1.2 Degradación de la energía
Como no se realizó trabajo durante el proceso mostrado en la Figura 4.1 y,
siendo los focos caloríficos fuentes de energía, se desperdició la oportunidad
de mover una máquina para producir un trabajo mecánico, habiéndose trans-
ferido toda la energía Q del foco caliente al foco frío.
En los procesos reales, parte de la energía transferida se transforma en
energía interna, que no se puede extraer. Esta degradación de la energía
acompaña siempre a los procesos irreversibles y a la producción de entropía.
• La segunda ley establece que todos los procesos reales son irreversibles,
generan un aumento de la entropía y causan una degradación de la
energía.
4.1.3 Procesos cuasiestáticos
El proceso más fundamental de la Termodinámica, el flujo de calor, es ir-
reversible. La transferencia de calor se aproxima a un proceso reversible
solamente si la diferencia de temperaturas es infinitesimal. Pero, en tal caso,
para transferir una cantidad finita de calor hará falta un tiempo infinita-
mente largo. Entonces los procesos reversibles que involucran flujos de calor
son cuasiestáticos.
48 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.1.4 Procesos disipativos
Los efectos disipativos tales como la fricción, la expansión libre de un gas,
la mezcla de sustancias, histéresis, el calentamiento de Joule, entre otros,
también contribuyen a la degradación de la energía.
El aumento de la entropía que establece la segunda ley, revela la pres-
encia de tales irreversibilidades en los procesos naturales y son los efectos
disipativos los que causan la producción interna de entropía, aún sin flujo de
calor.
Como conclusión,
• Un proceso reversible tiene que ser no disipativo y cuasiestático.
4.2 Máquinas térmicas
4.2.1 Relación del trabajo y la entropía
Si la diferencia de temperatura entre las fuentes térmicas se usa para accionar
una máquina térmica, el aumento de entropía será menor que el dado por la
ecuación (4.5) que se escribió para el caso de ausencia de trabajo, por cuanto
parte de la energía disponible se convierte en trabajo útil.
Considerando la máquina térmica de la Figura 4.3, se observa que esta
toma una cantidad de calor Q
c
de la fuente caliente que está a la temperatura
T
c
, convierte parte de este calor en la cantidad de trabajo W y pierde el resto,
Q
f
, a la fuente fría que se encuentra a la temperatura menor T
f
(en este caso
este foco sería un “sumidero”). Se supone que el agente externo que realiza
el trabajo es una fuente reversible de trabajo.
4.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 49
T
c
T
f
·
·
Q
c
Q
f

W
Maquina
Figura 4.3: Máquina térmica que extrae una cantidad de calor Q
c
de la
fuente caliente a la temperatura mayor T
c
, la convierte en parte en el
trabajo W y elimina el resto, Q
f
= Q
h
−W, a la fuente fría T
f
.
Como las máquinas térmicas realizan ciclos, partiendo de un estado y
volviendo al mismo luego de un número entero de ciclos y por ser la entropía
función de estado, vale que:
∆S
maq
= ∆S
sis
= 0,
pues la máquina es nuestro sistema.
Como, sin embargo, la entropía aumenta cuando la máquina interactúa
con las fuentes térmicas (el medio), se tendrá que la ecuación (4.1) toma la
forma:
∆S = ∆S
med
= ∆S
c
+ ∆S
f
= −
Q
c
T
c
+
Q
f
T
f
. (4.6)
Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina:
Q
c
−Q
f
= W. (4.7)
Eliminando Q
f
entre estas dos ecuaciones, despejando Q
f
de la anterior y
llevando a ésta última:
∆S +
Q
c
T
c
=
Q
f
T
f
=⇒ Q
f
= T
f
(
Q
c
T
c
+ ∆S),
50 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
resultará:
W = Q
c
(1 −
T
f
T
c
) −T
f
∆S = Q
c
T
c
−T
f
T
c
−T
f
∆S. (4.8)
Para una máquina reversible ∆S = 0 y, en consecuencia, el trabajo realizado
tendrá el máximo valor:
W
rev
= W
max
= Q
c
T
c
−T
f
T
c
. (4.9)
El trabajo reversible es la máxima cantidad de trabajo que puede obtenerse
de una máquina que opere entre fuentes a temperaturas fijas.
Escribiendo la Ec. 4.8 en términos del trabajo reversible se obtiene la
denominada relación del trabajo y la entropía para una máquina térmica:
W = W
rev
−T
f
∆S. (4.10)
Esta simple expresión tiene importantes implicaciones:
• Nos permite realizar un análisis cuantitativo de una máquina desde el
punto de vista de la segunda ley de la termodinámica.
• Muestra que la segunda ley de la termodinámica limita la cantidad
de trabajo que puede realizar una máquina real y establece que las
máquinas que generan la menor cantidad de entropía son las que re-
alizan mayor trabajo
1
. El trabajo realizado es siempre menor que el
que se obtiene de una máquina reversible operando entre las mismas
fuentes para la misma energía de entrada Q
c
.
• Despejando de la Ec. (4.8) la energía de entrada:
W +T
f
∆S = Q
c
T
c
−T
f
T
c
=⇒ Q
c
= T
c
(W +T
f
∆S)
(T
c
−T
f
)
,
de donde se desprende que, si queremos que la máquina realice una can-
tidad fija de trabajo, W, la naturaleza irreversible del ciclo de trabajo
hace que aumente la energía requerida para hacer funcionar la máquina
(a través del término T
f
∆S). La energía de entrada es mínima cuando
la máquina es reversible.
1
Este resultado es válido solamente para máquinas que usan dos fuentes térmicas (y
no más).
4.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 51
4.2.2 Trabajo perdido
El teorema del trabajo y la entropía dado por la Ec. (4.10) indica que las
irreversibilidades productoras de entropía reducen el trabajo que se podría
producir en la cantidad
W
perd
= T
f
∆S. (4.11)
Esta es la cantidad de energía que no se encuentra disponible para realizar
trabajo y que Van Wylen y Sonntag [2] denominan trabajo perdido. El sig-
nificado de este es:
• Representa una cantidad adicional de trabajo que podría haber sido
realizado por la máquina si ella fuera reversible.
• Un aumento de la entropía siempre es acompañado de trabajo perdido
y, por lo tanto, cualquiera de las dos cantidades puede ser usada como
una medida del grado de irreversibilidad global de la máquina.
• Para una máquina real esta degradación de la energía es debida a la
transferencia irreversible de calor con las fuentes, así como a la energía
disipada en la máquina por efectos productores de entropía, tales como
la fricción. Si W = 0, entonces W
perd
= W
rev
y tenemos la condición
de ausencia de trabajo descrita por (4.5).
• Esta energía no disponible W
perd
es la cantidad de energía que se
degrada a una forma no útil, pues en definitiva va a parar a la fuente
fría desde donde es inaccesible.
• De la primera ley (4.7):
Q
f
= Q
c
−W
e introduciendo la (4.10):
Q
f
= Q
c
−W
rev
+T
f
∆S.
Como W
rev
se puede obtener de (4.9), resulta, reemplazando:
Q
f
= Q
c
−Q
c
T
c
−T
f
T
c
+T
f
∆S.
A su vez, de (4.11), T
f
∆S = W
perd
, por lo que:
Q
f
= Q
c
(1 −
(T
c
−T
f
)
T
c
) +W
perd
= Q
c
T
f
T
c
+W
perd
.
52 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Esta se puede escribir:
Q
f
= Q
f min
+W
perd
, (4.12)
donde Q
f min
= Q
c
T
f
/T
c
es la menor cantidad de energía que puede ser
eliminada por la máquina hacia la fuente fría para una dada cantidad
Q
c
de energía de entrada.
• Este valor mínimo es obtenible sólo con una máquina reversible. De
otra forma:
Q
f
> Q
f min
.
• Tanto el calor como la entropía generada durante un ciclo irreversible
de trabajo son removidos hacia la fuente fría cuando la sustancia de
trabajo vuelve a su estado inicial.
4.2.3 Enunciado de Kelvin-Planck
De la violación de la segunda ley se concluye que no existe máquina térmica
que convierta toda su energía de entrada en trabajo, aún cuando la energía
se conserve. Efectivamente: no es posible que Q
c
= W, pues, en tal caso,
como Q
f
= 0 y de la (4.6) resultaría:
∆S = −
Q
c
T
c
< 0.
Este es el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley:
No hay máquina perfecta. Es imposible construir una dispositivo cíclico
cuyo único efecto sea la conversión de calor en una cantidad equivalente de
trabajo.
4.2.4 Principio de Carnot
Introduciendo la relación (4.10) del trabajo y la entropía en la expresión de
la eficiencia térmica de una máquina, dada por
η =
Q
c
−Q
f
Q
c
=
W
Q
c
,
resulta que
η =
W
rev
−T
f
∆S
Q
c
=
W
rev
Q
c

T
f
∆S
Q
c
,
4.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 53
la que se puede escribir:
η = η
rev

T
f
∆S
Q
c
, (4.13)
donde
η
rev
=
W
rev
Q
c
=
T
c
−T
f
T
c
(de acuerdo con (4.9)) es la conocida eficiencia de Carnot.
Tomando estos enunciados en forma conjunta se tiene el principio de
Carnot:
• Toda máquina reversible que opere entre dos fuentes es más eficiente
que cualquier máquina irreversible operando entre las mismas dos fuentes:
η
rev
≥ η.
• Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes tienen
la misma eficiencia térmica:
η
rev
=
T
c
−T
f
T
c
.
Notar, además, que como de la ecuación del trabajo y entropía (4.10) se
obtiene
W
rev
= W +T
f
∆S
y ésta se puede introducir en la eficiencia de Carnot:
η
rev
=
W +T
f
∆S
Q
c
,
resulta que
• puede utilizarse una máquina irreversible para calcular la eficiencia de
Carnot cuando se conoce el aumento de entropía.
54 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.3 Refrigeradores
4.3.1 Relación del trabajo y la entropía
Para poder hacer un refrigerador, por el cual se extrae calor de la fuente fría
y se transfiere calor a la fuente caliente, es necesario realizar trabajo sobre el
sistema, como se muestra en la Figura 4.4.
T
c
T
f
Q
c
Q
f
W
,
`
Refrigerador
`
Figura 4.4: Un refrigerador requiere una cantidad W de trabajo para
extraer una cantidad Q
f
de una fuente fría y eliminar una cantidad de calor
Q
c
= W +Q
f
a otra fuente que está a una temperatura mayor T
c
.
Para el ciclo de refrigeración la entropía se calcula mediante
∆S = ∆S
med
=
Q
c
T
c

Q
f
T
f
.
Como la primera ley permite calcular Q
c
= Q
f
+W, se podrá reescribir ésta
en términos del incremento de entropía, como se hizo antes, para obtener el
trabajo W que es necesario realizar para obtener una cantidad de calor Q
f
del foco frío:
∆S +
Q
f
T
f
=
Q
f
+W
T
c
=⇒ W = T
c
(∆S +
Q
f
T
f
) −Q
f
= T
c
∆S +Q
f
T
c
T
f
−Q
f
,
de donde:
W = Q
f
T
c
−T
f
T
f
+T
c
∆S. (4.14)
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 55
Para un refrigerador reversible, ∆S = 0 y W tiene su valor mínimo:
W
min
= W
rev
= Q
f
T
c
−T
f
T
f
. (4.15)
Introduciendo en la anterior, se obtiene la relación del trabajo y la entropía
para un refrigerador:
W = W
rev
+T
c
∆S. (4.16)
La producción de entropía aumenta la cantidad de trabajo que es necesaria
para hacer funcionar el refrigerador. Aún cuando fuese reversible (∆S = 0),
será necesario realizar una cantidad de trabajo W
rev
sobre el refrigerador.
Por lo tanto, en este caso, W
perd
= T
c
∆S es el trabajo extra que es necesario
realizar en presencia de las irreversibilidades productoras de entropía. Este
trabajo extra mide el grado de irreversibilidad del ciclo de refrigeración.
4.3.2 Enunciado de Clausius
Si existiera un refrigerador perfecto, para el cual Q
c
= Q
f
y W = 0, se
violaría la segunda ley pues en tal caso la ecuación del trabajo y la entropía
(4.16) resultaría:
∆S = −
W
rev
T
c
< 0.
Por lo tanto el enunciado de Clausius de la segunda ley establece:
No existe el refrigerador perfecto. Es imposible construir un dispositivo
que no tenga otro efecto que transferir calor de una fuente fría a otra caliente.
4.4 Procesos no cíclicos
Veremos en esta sección procesos no cíclicos que produzcan trabajo.
4.4.1 Relación del trabajo y la entropía
Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.5. Se trata de un
sistema que sufre un cambio de estado mientras toma una cantidad de calor
Q de una fuente caliente a la temperatura T
0
. Durante el proceso el sis-
tema convierte parte del calor en el trabajo W. Procediendo como antes, el
56 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
aumento de entropía es
∆S = ∆S
sis
+ ∆S
med
= ∆S
sis

Q
T
0
. (4.17)
·

W
T
0
Q
Sistema
Figura 4.5: Proceso no cíclico que produce trabajo. El sistema cambia de
estado mientras absorbe el calor Q de su entorno a la temperatura T
0
y
realiza el trabajo W = Q−∆U
sis
.
Como la primera ley de la termodinámica establece que
Q = ∆U
sis
+W, (4.18)
donde ∆U
sis
es el cambio en la energía interna del sistema; si se reemplaza
en ésta la expresión de Q que se puede despejar de (4.17):
Q = T
0
∆S
sis
−T
0
∆S,
se tendrá:
W = T
0
∆S
sis
−T
0
∆S −∆U
sis
. (4.19)
Aplicando ahora la segunda ley de la termodinámica, ∆S ≥ 0, o sea
0 ≤ T
0
∆S,
obtenemos (restando m. a m.):
W ≤ T
0
∆S
sis
−∆U
sis
= W
rev
. (4.20)
Aquí W
rev
es la máxima cantidad de trabajo que puede ser realizada durante
la transición dada. Notar que el trabajo reversible es una constante para
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 57
puntos extremos fijos y, por lo tanto, es una función intrínseca del sistema y
su medio ambiente.
Escribiendo (4.19) en términos del trabajo reversible permite obtener la
siguiente relación del trabajo y la entropía para un determinado cambio de
estado:
W = W
rev
−T
0
∆S. (4.21)
Nuevamente, la segunda ley establece un límite superior para la cantidad de
trabajo que puede ser realizado.
La Figura 4.6 es una representación gráfica de la expresión del teorema
del trabajo y la entropía para cambios de estado con puntos extremos fijos.
`

W
W
rev
∆S
Figura 4.6: Representación gráfica del teorema del trabajo y la entropía
para un cambio de estado determinado. Todo proceso que conecte los
estados extremos se representa por un punto sobre la recta W = f(∆S).
Cualquier proceso reversible o irreversible que conecte los estados ex-
tremos será representado por un punto de la recta. Esto podría ser demostrado
con un gas ideal para el cual ∆S
sis
, ∆U
sis
y W
rev
puedan ser calculados para
los estados extremos. Los distintos procesos serán diferenciados por el calor
de entrada Q. Entonces W = Q − ∆U
sis
y ∆S = ∆S
sis
−Q/T
0
podrán ser
obtenidos para cada proceso. Graficando W vs. ∆S dará por resultado una
línea recta con pendiente −T
0
y ordenada al origen W
rev
. Notar, sin embargo,
que los procesos irreversibles no pueden ser mostrados en un diagrama pV y
que W =

2
1
p(V )dV .
El trabajo reversible se obtiene cuando el sistema cambia reversiblemente
desde su estado inicial al final. Pero, como se dijo antes, la transferencia de
58 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
calor debido a una diferencia de temperatura es irreversible. Cómo puede ser
posible entonces obtener el máximo trabajo reversible para un sistema que
intercambia calor con su medio, el cual está a mayor temperatura?
Si el sistema interactúa con su medio a través de una máquina reversible,
será ∆S = 0 y el proceso es reversible. Mostramos a continuación que el
trabajo realizado al hacer funcionar una máquina reversible de esta manera
es, ciertamente, el trabajo reversible dado más arriba.
Como se muestra en la Figura 4.7, el sistema y su medio se usan juntos
para accionar una máquina reversible.
T
0
·
·

Q
c
W
maq
W
sis
Maq. reversible
Sistema
Q
f
Figura 4.7: Se obtiene un proceso reversible cuando el calor que fluye entre
un sistema y el medio ambiente se usa para hacer funcionar una máquina
reversible.
En este caso ∆S
med
= −Q
c
/T
0
y ∆S
maq
= 0 de modo que
∆S = ∆S
sis

Q
c
T
0
= 0 =⇒ T
0
∆S
sis
= Q
c
.
Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina:
Q
c
= Q
f
+W
maq
y al sistema:
Q
f
= ∆U
sis
+W
sis
.
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 59
Entonces:
T
0
∆S
sis
= Q
f
+W
maq
= ∆U
sis
+W
sis
+W
maq
.
De aquí, como se muestra en la Figura 4.7, el trabajo total realizado es:
W
tot
= W
sis
+W
maq
= T
0
∆S
sis
−∆U
sis
, (4.22)
en la que, por la ecuación (4.20), reconocemos que se trata del trabajo re-
versible:
W
sis
+W
maq
= W
rev
.
Este enfoque se extiende fácilmente a un sistema cerrado que interactúe con
una única fuente fría, o con dos fuentes. Si se realiza trabajo durante el cambio
de estado, la relación del trabajo y la entropía tiene la forma de la ec. (4.10)
obtenida para una máquina térmica. Si, en cambio, se requiere trabajo para
conducir el sistema desde el estado inicial al final, entonces obtenemos la ec.
(4.16), como para el refrigerador.
4.4.2 Trabajo perdido
De acuerdo con la segunda ley, si aumenta la entropía siempre hay una can-
tidad W
perd
= T
0
∆S de energía degradada que no estará disponible para
realizar trabajo. Como todo lo que sucede en la naturaleza es irreversible,
hay una contínua transformación de energía en formas inútiles:
• La cantidad de energía no disponible para trabajo crece contínuamente.
Esta afirmación, debida a Kelvin, se conoce como el “principio de la
degradación de la energía”.
Para el caso de una máquina, el trabajo perdido fluye fuera del sistema
ya hacia la fuente fría, conservando de este modo la energía. Sin embargo,
para el proceso no cíclico de la Fig. 4.5 no existe una segunda fuente térmica.
Cabe preguntarse entonces acerca de lo que pasó con el trabajo perdido.
La cantidad de calor que fluye al sistema durante el cambio irreversible
de estado es
Q = ∆U
sis
+W = ∆U
sis
+ (W
rev
−W
perd
).
Entonces, haciendo que
Q
rev
= ∆U
sis
+W
rev
= T
0
∆S
sis
60 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
se tendrá que
Q = Q
rev
−W
perd
, (4.23)
donde Q
rev
es la máxima cantidad de energía que puede ser absorbida durante
ese cambio de estado. Al igual que el trabajo reversible, es independiente del
proceso que une los dos estados. La segunda ley limita la cantidad de calor
que puede extraerse de la fuente térmica; las irreversibilidades limitan el flujo
de calor al sistema a la cantidad W
perd
. Por lo tanto, el trabajo perdido es
una cantidad adicional de calor que podría haberse extraído de la fuente
térmica si el proceso hubiera sido reversible. Aún cuando esta energía está
almacenada a la temperatura mayor, es, no obstante, inaccesible para el
cambio dado de estado.
4.4.3 Fuentes de la entropía
Demostraremos ahora que el cambio de entropía del sistema es debido al flujo
de entropía que entra al sistema y a la que se produce por las irreversibilidades
internas. Además obtendremos la desigualdad de Clausius.
Para el proceso de la Fig. 4.5, todas las fuentes de entropía, incluyendo las
que se deben a las irreversibilidades internas, están contenidas en el aumento
total de entropía dado por la Ec. (4.17):
∆S = ∆S
sis

Q
T
0
.
Por otro lado, si se absorbe una cantidad de calor Q

del medio ambiente
durante un proceso cuasiestático, uniendo los dos mismos estados extremos,
el aumento de entropía será:
∆S

= ∆S
sis

Q

T
0
.
Como todo proceso cuasiestático carece de irreversibilidades internas, ellas
no están incluidas en ∆S

.
Como todas las variables de estado, ∆S
sis
depende sólo de los estados
extremos. Por lo tanto la entropía generada por irreversibilidades internas
es
∆S
int
= ∆S −∆S

= −
Q
T
0
+
Q

T
0
=
1
T
0
(Q

−Q).
4.4 PROCESOS NO CíCLICOS 61
Despejando, se obtiene el calor absorbido durante un proceso cuasiestático
que conecte los dos estados extremos:
Q

= Q+T
0
∆S
int
. (4.24)
Aquí T
0
∆S
int
es el trabajo perdido debido exclusivamente a las irreversibil-
idades internas. Corresponde a una cantidad adicional de calor que se ex-
traería del entorno en ausencia de irreversibilidades internas. Entonces
Q

= Q+Q
int
. (4.25)
De aquí vemos que la cantidad de calor absorbido durante un proceso cuasi-
estático es mayor que el calor Q absorbido durante un proceso irreversible que
conecte los dos mismos estados extremos. Sin embargo ∆U
sis
es el mismo.
Por lo tanto, el trabajo realizado es también mayor para el proceso cuasi-
estático. Es más, introduciendo Q de la ec. (4.23) en la (4.25):
Q

= Q
rev
−W
perd
+Q
int
= Q
rev
−W

perd
= Q
rev
−T
0
∆S

.
Concluímos que
Q
rev
> Q

> Q
para estados extremos fijos.
Cuando un sistema experimenta una transición cuasiestática desde un
estado inicial 1 a otro final 2, el cambio en la entropía del mismo viene dada
por:
∆S
sis
=

2
1
δQ

T
, (4.26)
donde Q

es el calor transferido al sistema durante cualquier proceso cuasi-
estático que conecte los estados extremos y T es la temperatura del sistema.
Como la entropía es una función de estado, ∆S
sis
es la misma para
cualquier proceso, reversible o irreversible, que lleve al sistema del estado
inicial al final. Entonces, para calcular el cambio de entropía durante un
proceso irreversible, aplicamos la ec. (4.26) a cualquier proceso cuasiestático
que podamos imaginar y que conecte los dos mismos estados extremos; pu-
diendo ser usado cualquier proceso que se muestre en un diagrama p −V .
Usando la forma diferencial de la ec. (4.25), δQ

= δQ + δQ
int
, la ec.
(4.26) se transforma en:
∆S
sis
=

2
1
δQ
T
+

2
1
δQ
int
T
=

2
1
δQ
T
+ ∆S
int
. (4.27)
62 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Como ∆S
int
es siempre no negativo, la ec. (4.27) indica que la única manera
de hacer decrecer la entropía de un sistema es extrayendo calor de él.
Entonces las dos fuentes de entropía del sistema para un proceso irre-
versible son, evidentemente:
• 1) La contribución debido a la entropía que fluye hacia el sistema,

2
1
δQ
T
,
por la cual, cuando una cantidad δQ de calor fluye hacia el sistema
desde el medio, es acompañada por una cantidad de entropía dada por
δQ
T
≤ dS
sis
=
δQ

T
;
• 2) el aumento de entropía debido a las irreversibilidades internas:
∆S
int
=

2
1
δQ
int
T
.
4.4.4 Desigualdad de Clausius
Para un ciclo completo,
∆S
sis
=

δQ
T
+ ∆S
int
= 0,
de donde:

δQ
T
= −∆S
int
o bien:

δQ
T
≤ 0. (4.28)
El signo igual se aplica a un ciclo cuasiestático para el cual ∆S
int
= 0. Este
resultado, que usualmente se usa como punto de partida de la discusión sobre
entropía, se conoce como desigualdad de Clausius. Aquí en cambio la hemos
obtenido como otra consecuencia de la segunda ley de la termodinámica.
4.5 CICLOS TERMODINÁMICOS 63
4.5 Ciclos termodinámicos
Hemos visto que un proceso termodinámico involucra cambios en tres tipos
de magnitudes energéticas: energía interna, calor y trabajo. Se han discutido
procesos en los que no se intercambia calor (adiabáticos) y aquellos en los
que no se realiza trabajo.
Existen procesos en los que no varía la energía interna del sistema. Como
ésta es una función de estado, ello se puede conseguir imponiendo que el
estado final del proceso sea el mismo que el inicial, o sea que el sistema realice
un ciclo (termodinámico). De acuerdo con la primera ley, se cumplirá:
Q = W.
Los sistemas que realizan ciclos reciben el nombre de máquinas (termod-
inámicas), recordando los sistemas de ingeniería como los motores de com-
bustión interna, compresores, bombas de calor, etc.
A la fuente de calor la imaginamos como una gran masa de fluído a una
determinada temperatura (porque el flujo de calor depende de una diferencia
de temperaturas entre la fuente y el fluído de trabajo del sistema). La masa
debe ser grande para que la temperatura se mantenga constante a pesar de
los intercambios de calor que ocurran.
·
T
c
Q
c
T
f
Q
f
a) Fuente caliente b) Fuente fria
,
W W
c) Trabajo s/el medio
d) Trabajo s/el sistema
·
Figura 4.8: Esquemas que identifican a) una fuente caliente, b) una fuente
fría, c) y d) el trabajo realizado.
64 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Respecto de la realización de trabajo, lo podíamos imaginar como un peso
que baja o que sube cuando el sistema recibe trabajo del medio o lo realiza
sobre él.
Se esquematizaba una fuente de calor con un rectángulo sin la base o
el lado superior, según que sea una fuente fría o caliente. Al trabajo lo
designamos simplemente por la letra W y, según que sea positivo o negativo,
lo indicamos con una flecha que sale o entra al sistema. Nuestro sistema
será indicado por una figura ovalada y la palabra “sistema”. La Figura 4.8
muestra estos esquemas.
Una sola flecha es suficiente para indicar todos los intercambios de tra-
bajo. En cambio pueden precisarse varias fuentes de calor, una por cada
temperatura involucrada.
4.5.1 Ciclos termodinámicos con una fuente
Las máquinas termodinámicas más sencillas serían las que usan una sola
fuente de calor. Existen dos posibilidades, como se ilustra en la Fig. 4.9.
`
,
·

Q
Q
W W
T T
1)
2)
Figura 4.9: Dos tipos posibles de máquinas (realizando ciclos) con una sola
fuente de calor.
El primer tipo de ciclo convierte trabajo en calor, como en el caso del
dispositivo de Joule (usado para determinar el “equivalente mecánico del
calor”), cuyo esquema se muestra en la Fig. 4.10, consistente en un gas
(nuestro sistema) que realiza un ciclo mediante dos procesos: en el primero se
realiza trabajo sobre el sistema por las paletas que dan vueltas al caer el peso.
La segunda parte, para completar el ciclo permitiendo al gas recuperar su
temperatura inicial, consiste en dejar que se transfiera calor desde el sistema
al medio.
4.5 CICLOS TERMODINÁMICOS 65
·
`
`
` ·
Gas Gas
`
Trabajo sobre el sistema
Q
a) Primera parte b) Segunda parte
Perdida de calor
`
`
Figura 4.10: Sistema de una fuente térmica y una de trabajo que realiza un
ciclo.
Una experiencia casera sencilla realizada con una licuadora para agitar
un litro de agua permite pasar de una temperatura inicial de 21,5
o
C a 22,5
o
C
en 40 s. Puede medirse el consumo eléctrico mediante un medidor de tipo
domiciliario y comprobarse los siguientes cálculos:
Q = mc
p
∆T ≈ 1 kg 4, 18 kJ/kgK 1 K = 4, 18 kJ,
será, aproximadamente, el calor producido por la agitación mecánica. Este
valor será aproximado porque el calor específico del agua a 22
o
C es un poco
menor que el valor de 4,18 kJ/KgK. Por otro lado, aunque el tiempo de la
experiencia es corto, existirá algo de pérdida de calor al exterior, lo que da
otro error en la medición que tiende a que el valor que se pueda medir del
consumo eléctrico (trabajo) sea mayor que el del calor producido.
El segundo tipo de ciclo no se encuentra en la naturaleza, por contradecir
la segunda ley. En efecto, si existiría podríamos, aportando calor en un
primer proceso como se muestra en la Fig. 4.10 b) con la línea punteada,
aumentar la temperatura del gas y subir luego el peso gracias a que la paleta
comenzaría a girar en la segunda parte (Fig. 4.10 a), línea punteada), lo cual
no ocurre.
El sistema de la Figura 4.10 puede operar en un ciclo en el cual tanto el
trabajo como el calor transferido son negativos (−W = −Q, parte a)) pero
no cuando ambos son positivos (W = Q, parte b)), aún cuando en ambos
casos no se viole la primera ley.
66 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
4.5.2 Ciclos termodinámicos con dos fuentes
Un sistema que realice un ciclo con dos fuentes de calor a distinta temperatura
lo podemos ilustrar de ocho maneras diferentes, como lo muestra

, , , ,
·
·
·
·
`
`
·
`
`
·
·
`
·
`
`
`
1 2 3 4
5 6 7 8
Figura 4.11: Sistemas de dos fuentes térmicas.
esquemáticamente la Fig. 4.11. Dos de ellos, los que tienen el mismo signo
en las cantidades de calor intercambiado pero contrarios con el del trabajo
realizado, violan la primera ley y por lo tanto son imposibles: −Q
c
−Q
f
= W
(3) y Q
c
+Q
f
= −W (6). Otros dos, los indicados por (2) y (4), son imposibles
por contradecir la segunda ley: extraen calor de la fuente fría y producen
trabajo. Una máquina hipotética que viole la primera ley se denomina móvil
perpetuo de primera especie y otra que no cumpla la segunda móvil perpetuo
de segunda especie.
Los cuatro ciclos restantes son posibles y cumplen funciones prácticas, a
saber:
• Motor: es el sistema que toma calor de la fuente caliente pasando parte
del mismo a la fría y genera energía mecánica (1). En este caso interesa
la cantidad de energía mecánica W que puede generarse con el calor
Q
c
absorbido, por lo que se define el rendimiento del motor, η, como
η =
W
Q
c
.
Este es un número positivo y menor que uno pues, por la primera ley
Q
c
= Q
f
+W, con lo que W < Q.
4.6 TEOREMA DE CARNOT 67
• Refrigerador o bomba de calor: toma energía mecánica del exterior para
pasar calor de la fuente fría y entregarle parte a la caliente (8).
Recibe el nombre de refrigerador si lo que interesa es sacar calor de la
fuente fría, es decir, enfriarla como en el caso de una heladera. Por lo
tanto, como se desea extraer la mayor cantidad posible de calor Q
f
de la
fuente fría para una cierta cantidad de energía mecánica W entregada,
se define el coeficiente de performance:
COP =
Q
f
W
.
Este también será positivo pero ahora podrá ser mayor que uno pues
Q
f
= Q
c
−W, o sea que Q
c
= Q
f
+W, de donde no se puede concluir
si Q
f
< W o no.
Si en cambio lo que interesa es entregar calor a la fuente caliente, se
denomina bomba de calor. Un uso típico es el calentamiento de una
vivienda. Como aquí lo que se trata es de maximizar Q
c
con el trabajo
W aportado, se define un COP diferente:
COP =
Q
c
W
.
• Disipador de trabajo: toma trabajo para entregarlo, convertido en calor,
total (5) o parcialmente (7) a la fuente fría. Los tipos (5) y (7) de ciclo
que nos quedan se diferencian en que uno también toma calor de la
fuente caliente mientras que el otro se lo entrega. Este tipo de máquina
no suele ser de utilidad, salvo en casos excepcionales donde es necesario
disipar el trabajo mecánico que se produce. Tal es el caso, por ejemplo,
de los frenos mecánicos que se usan en bancos de ensayo de motores de
automóviles, donde la energía mecánica generada por el motor durante
el ensayo debe ser disipada.
4.6 Teorema de Carnot
Los motores térmicos tienen gran importancia práctica, siendo usados en
los vehículos que circulan actualmente. Interesa para ellos obtener el mayor
rendimiento posible y el teorema de Carnot, en honor a quien estudió sis-
temáticamente este problema, da un resultado fundamental en este sentido,
con consecuencias teóricas muy importantes.
68 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

`
1
2
3
4
`
`
`
`
`
` -
`
`
`
`
`
` -
Q
c
Q
f
p
V
Figura 4.12: Esquema de un ciclo de Carnot para un gas encerrado en un
cilindro con pistón.
El ciclo que realiza el motor puede estar formado por una serie de procesos
de tipo reversible, en cuyo caso podrá ser representado en el espacio de estados
del sistema que realiza el ciclo. Por ello se dirá que es un ciclo reversible.
El ciclo reversible más sencillo fue imaginado por Carnot y consiste en
un sistema que realiza un ciclo a lo largo de dos isotermas y dos adiabáticas.
Como ejemplo podemos considerar el caso de un gas encerrado en un cilindro
mediante un pistón, tal como se esquematiza en la Fig. 4.12.
Partiendo del estado dado por el punto 1, en que el gas acaba de estar
en contacto con la fuente fría, cesa el contacto y el cilindro y pistón tienen
paredes adiabáticas. Una fuerza externa comprime el gas hasta llevarlo a la
temperatura de la fuente caliente T
2
. En 2 el gas se pone en contacto con la
fuente caliente (se quitan las paredes adiabáticas) recibiendo el calor Q
c
que
lo expande hasta el punto 3. Allí el sistema vuelve a ser adiabático y nueva-
mente se expande hasta el punto 4. Esto enfría el sistema y permite ponerlo
en contacto térmico con la fuente fría. Finalmente vuelve isotérmicamente
al punto 1, entregando el calor Q
f
a esta última fuente. El trabajo realizado
4.6 TEOREMA DE CARNOT 69
durante el ciclo está dado por el área encerrada por las adiabáticas e isoter-
mas en el diagrama p − V . Este trabajo es entregado al exterior mediante
la fuerza que se ejerce en el pistón. Debe observarse que durante el proceso
4-1-2 el medio realiza trabajo sobre el sistema y durante la otra parte, 2-3-4,
el gas lo ejerce sobre el exterior con creces.
·
·

`
`
T
c
Q
c
Q
f
W
Q

c
Q

f
r
r

T
f
Figura 4.13: Motor que realiza un ciclo y máquina de Carnot (reversible)
que toma el trabajo entregado por aquél.
El teorema de Carnot expresa:
• Ningún motor que funcione entre dos fuentes puede tener un rendimiento
mayor que el ciclo correspondiente a un motor reversible que funcione
entre las mismas fuentes.
70 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Para demostrarlo consideremos un motor cualquiera, r, como el ilustrado
en la Fig. 4.13, y uno reversible (de Carnot), r

, que funcione en sentido
contrario
2
y de manera que absorba el trabajo W que produce el otro: En
estas condiciones, como la segunda ley nos dice que el flujo neto de calor
tendrá que ocurrir desde la fuente caliente a la fría, deberá cumplirse lo
siguiente:
Q
c
≥ Q

c
.
Si se divide m. a m. por el trabajo W y se toman los valores recíprocos, se
obtine una relación opuesta entre los rendimientos:
η ≤ η

,
que es lo que se quería demostrar.
En el caso en que los dos ciclos sean reversibles, la relación tendrá que
cumplirse en los dos sentidos, por lo que la única posibilidad es que se cumpla
la igualdad. Esto significa que todos los ciclos reversibles entre dos fuentes
dadas tendrán el mismo rendimiento η, o sea que éste sólo depende de las
dos temperaturas θ
c
y θ
f
, resultando completamente independiente de la
naturaleza del sistema:
η = η(θ
c
, θ
f
).
Este es un importante corolario del teorema de Carnot.
4.7 Temperatura Absoluta
Hemos visto ya el concepto de temperatura empírica y que se podían definir
ciertas escalas de temperatura que dependían del sistema termodinámico o
termómetro elegido para definirlas. Cabe preguntarse si es posible realizar
una definición que no dependa de las características particulares del sistema,
asegurando una mejor reproducibilidad de la escala por parte de diferentes
laboratorios. La respuesta es que sí y veremos que tal definición tiene conse-
cuencias teóricas de importancia para la termodinámica.
2
Por ser reversible podemos tomarlo en sentido contrario.
4.7 TEMPERATURA ABSOLUTA 71
·
·
·
·
·
·
,
θ
s

W

W”
Q
c
W
r
r

r”
θ
c
Q
c
Q
f
θ
f
Q
f
Q
s
Q
s
Figura 4.14: Arreglo de máquinas térmicas que sirve para demostrar la
existencia de una escala de temperatura termodinámica.
Al demostrar que el rendimiento de un motor de Carnot es independiente
de la naturaleza de la sustancia de trabajo y que solo depende de las tem-
peraturas de las fuentes entre las que opera, se podrá usar este ciclo de dos
fuentes como termómetro, considerando una temperatura como referencia y
la otra como la que se desea medir.
Este concepto de escala de temperatura absoluta o también llamada escala
termodinámica de temperatura o escala Kelvin
3
, se puede desarrollar [4,5]
mediante la ayuda de la Figura 4.14 que muestra tres fuentes y tres máquinas
térmicas que operan reversiblemente según un ciclo de Carnot.
Si designamos por θ las temperaturas medidas empíricamente, consider-
amos primeramente los dos motores de Carnot r

y r”, que funcionan, el
primero entre la fuente caliente a la temperatura θ
c
y la fuente fría a la
temperatura θ
f
y el segundo entre θ
f
y una fuente todavía más fría a la
temperatura θ
s
. Haciendo que el calor expulsado por el primer motor, Q
f
,
sea igual al que absorbe el segundo permitirá asegurar que ambos motores
trabajando juntos constituyen un tercer motor de Carnot, que absorbe el
calor Q
c
de una fuente a θ
c
y expulsa el calor Q
s
a la fuente de temperatura
θ
s
.
3
Debido al científico escosés que la introdujo a mediados del siglo pasado.
72 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA
Para el primer motor, el rendimiento está dado por:
r

= 1 −
Q
f
Q
c
= r


c
, θ
f
)
lo que implica que
Q
c
Q
f
= f(θ
c
, θ
s
).
Para el segundo motor y para ambos considerados en conjunto como un tercer
motor de Carnot vale también:
Q
f
Q
s
= f(θ
f
, θ
s
)
y
Q
c
Q
s
= f(θ
c
, θ
s
).
Dado que
Q
c
Q
f
=
Q
c
/Q
s
Q
f
/Q
s
,
resulta:
f(θ
c
, θ
f
) =
f(θ
c
, θ
s
)
f(θ
f
, θ
s
)
.
Ahora bien, la temperatura θ
s
se ha elegido arbitrariamente, y puesto que no
aparece en el primer miembro de la ecuación anterior, tiene que desaparecer
también en el segundo por simplificación, resultando:
Q
c
Q
f
=
ψ(θ
c
)
ψ(θ
f
)
.
La relación del segundo miembro se define como cociente de dos temperaturas
Kelvin y, sugestivamente, se designa por T

c
/T

f
:
Q
c
Q
f
=
T

c
T

f
.
• Dos temperaturas de la escala Kelvin son entre sí como los (valores
absolutos de los) calores absorbido y cedido, respectivamente, por un
motor de Carnot que funcione entre fuentes térmicas a dichas temper-
aturas.
4.8 BIBLIOGRAFíA 73
Se ve entonces que esta escala es independiente de las características de
la sustancia de trabajo, a diferencia de la escala de los gases perfectos.
Para completar la definición de esta escala se debe atribuir el valor arbi-
trario de 273,16 K a la temperatura T

t
del punto triple del agua:
T

t
= 273, 16 K.
Para un motor de Carnot que funciona entre fuentes térmicas a las temper-
aturas T

y T

t
, se tendrá:
Q
Q
t
=
T
T

t
,
o sea que
T

= 273, 16 K
Q
Q
t
.
El valor que se le asigna al punto triple del agua podría ser cualquiera,
pero el elegido tiene la ventaja de hacer coincidir el grado centígrado con el
“grado” Kelvin.
Ejercicio
Demostrar que la temperatura Kelvin y la correspondiente a la escala de los
gases perfectos son iguales realizando un ciclo de Carnot en un diagrama pV
para un gas ideal y aplicando el primer principio para el cálculo de los calores
absorbido y entregado.
4.8 Bibliografía
1.- Marcella, Thomas V.: Entropy production and the second law of thermo-
dynamics: An introduction to second law analysis. Am. J. Phys. 60 (10),
Oct. 1992.
2.- Van Wylen, Gordon J. y Sonntag, Richard E.: Fundamentals of Clasical
Thermodynamics. Wiley, N. York, 1965, 2a. Ed., pág. 176-189. 3.- Weinre-
ich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, 1968.
4.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989.
5.- Zemansky, M. y Van Ness, H.: Termodinámica Técnica Fundamental,
Aguilar, Madrid, 1972.
Chapter 5
POTENCIALES
TERMODINAMICOS
Habiendose introducido las leyes básicas de la Termodinámica que permiten
predecir el comportamiento térmico de un sistema, es necesario conocer como
varían las variables fundamentales en términos de otras que se tomen como
variables independientes.
Se han definido y usado varias propiedades termodinámicas: presión,
volumen, temperatura, masa, energía interna, entropía, etc. Se definen otras,
como las funciones de Helmholtz y de Gibbs, y se hace uso de tablas con
propiedades termodinámicas específicas para gran número de sustancias.
Toda esta información tiene un origen experimental, habiéndose desarrol-
lado métodos para medir energías, temperaturas y otras variables, esperán-
dose introducir éstas como dato para la determinación de variables dependi-
entes de ellas.
Surge inmediatamente la pregunta acerca de cuales son las propiedades
termodinámicas que pueden ser medidas y cual es el mínimo número de ellas
que es necesario medir experimentalmente para que el sistema quede comple-
tamente determinado.
Por un lado entonces se debe tener en cuenta que algunas propiedades
tales como la energía interna o la entropía no pueden ser medidas directa-
mente y tienen que ser calculadas a partir de otros datos experimentales. Con-
siderando cuidadosamente todas estas propiedades termodinámicas se puede
concluir que existen solo cuatro que pueden ser medidas directamente: pre-
sión, temperatura, volumen y masa. Indirectamente, a través de mediciones
calorimétricas se pueden determinar experimentalmente los valores de los
75
76 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
calores específicos c
v
y c
p
.
Además cabe preguntarse como se pueden determinar los valores de las
propiedades termodinámicas que no pueden ser medidas a partir de los datos
experimentales de las que sí se pueden medir. Para responder a esta pregunta
es necesario el desarrollo de ciertas relaciones termodinámicas generales.
5.1 Una relación fundamental
En un proceso infinitesimal reversible se absorbe una cantidad de calor δQ
y la entropía varía en dS, cumpliéndose por definición:
δQ = TdS.
Por otro lado, el trabajo elemental reversible se podrá escribir:
δW = Σ
i
Y
i
dx
i
.
Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación de la primera ley:
δQ = dU +δW
se tendrá:
dU = TdS + Σ
i
Y
i
dx
i
.
Se observa que la ecuación anterior fue deducida suponiendo un proceso
reversible y, en consecuencia, tal ecuación puede integrarse para cualquier
proceso reversible, pues durante el mismo el estado de la sustancia puede
identificarse punto a punto durante el proceso.
Si el proceso es irreversible y tiene lugar entre condiciones iniciales y
finales determinadas, es decir entre dos estados, como las propiedades de la
sustancia dependen solamente del estado, se puede concluir que el cambio de
las propiedades durante un cambio de estado es el mismo que para el caso
reversible. Por lo tanto la ecuación anterior se cumple cuando se aplica a
un proceso irreversible, teniendo en cuenta que su integración se realiza a lo
largo de un camino reversible entre los dos mismos estados.
Un ejemplo de esto es la expansión libre de un gas: no se entrega calor
del exterior porque el proceso es adiabático y tampoco se realiza trabajo
sobre el gas pues la expansión se realiza contra el vacío. En consecuencia
la energía interna se mantendrá constante. Como el proceso es irreversible
TdS será positivo y la contribución de ΣY
i
dx
i
estará dada por −pdV que,
como se trata de una expansión, tendrá signo negativo. Por lo tanto ambas
variaciones se compensan para obtener una variación nula de U.
5.2 ENERGÍA COMO POTENCIAL TERMODINÁMICO 77
5.2 Energía como potencial termodinámico
A partir de la relación
dU = TdS −pdV,
válida para cualquier proceso elemental, reversible o no, se observa que U
es una función de estado que, aunque puede ser tomada como función de
distintas variables independientes, la expresión de su diferencial indica que se
toma al par (S, V ) como variables independientes, por lo que parece natural
adoptarlas en vez del par (p, V ). Este hecho práctico permite definir a la
función
U = U(S, V )
con la denominación de potencial termodinámico
1
o función característica.
Se observa que si U
S
|
V
y U
V
|
S
son las derivadas parciales de U con respecto
a las dos variables y teniendo en cuenta que
dU = U
S
dS +U
V
dV
se puede concluir que
T = (
∂U
∂S
)|
V
y p = −(
∂U
∂V
)|
S
.
Debido a que estas ecuaciones son matemáticamente análogas a las que dan
las componentes de la fuerza como derivadas parciales de la energía potencial
(F
x
= −
∂U
∂x
, etc.), se justifica la denominación para U(S, V ) como potencial
termodinámico.
El conocimiento de la función característica determina completamente
el comportamiento del sistema. La relación funcional es la que debe ser
establecida experimentalmente para describirlo completamente. Este hecho
se ha deducido de las ecuaciones obtenidas a partir de la primera y segunda
ley, por lo que no debe ser introducido como una nueva ley. Se lo conoce
como Teorema fundamental de la termodinámica práctica:
• Una especificación completa y no redundante de las propiedades de un
sistema termodinámico está dada por la energía interna como función
de la entropía y las variables deformables, la que se conoce como función
característica.
1
La palabra “potencial” se usa aquí en forma análoga a la de energía potencial en
Mecánica.
78 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
5.3 Integración de las ecuaciones de estado
Una ecuación diferencial de primer orden para la función energía interna
de un sistema termodinámico es denominada ecuación de estado. Recípro-
camente, se puede decir que una ecuación de estado es una relación entre
algunas de las siguientes variables (o todas): la temperatura, la energía in-
terna, la entropía o las variables de trabajo (que entran en el cálculo del
trabajo realizado por o sobre el sistema, como el volumen V, por ejemplo).
Si se conoce la energía interna en términos de sus variables naturales (es
decir la que permiten definir al sistema), se puede deducir cualquier ecuación
de estado a partir de ella. La recíproca no es cierta: a partir de una ecuación
diferencial no se obtiene una única solución, pues depende de funciones de
integración.
5.4 Transformaciones de Legendre
La transformación de Legendre es una procedimiento matemático que permite
realizar cambios de base generando nuevos potenciales termodinámicos cuyas
variables son diferentes.
Considerando que el estado del sistema se describe mediante una función
f(x, y) de sólo dos variables, tal que el diferencial de f tenga la forma:
df = udx +vdy,
donde
u =
∂f
∂x
, v =
∂f
∂y
,
y se trata de pasar de la base x, y a la u, y, de modo que el estado se describa
mediante una nueva función g(u, y) tal que
dg = g
u
du +g
y
dy,
entonces la forma de hacerlo es definiendo
g = f −ux,
siendo en tal caso:
dg = df −udx −xdu,
5.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS 79
o sea:
dg = vdy −xdu,
que tiene la forma deseada con tal que
x = −g
u
, v = g
y
.
5.5 Los Potenciales Termodinámicos
Aplicando la transformación de Legendre a la función característica U(S, V )
una o más veces, se obtendrán nuevas funciones que permitirán definir com-
pletamente al sistema termodinámico. Como se dijo antes, todas ellas se
denominan igualmente potenciales termodinámicos o funciones característi-
cas.
La más importantes son las que se obtienen al pasar de la base S, V (que
definía U(S, V )) a la T, p, cambiando sucesivamente S por T, V por p y luego
S y V por T y p:
S, V
T, p
• Energía libre (de Helmholtz): cuando se pasa de S, V a T, V :
F(T, V ) = U −TS.
• Entalpía: S, V → S, p:
H(S, p) = U +pV.
• Energía libre de Gibbs:
G(T, p) = H −TS = U +pV −TS.
La introducción de las funciones termodinámicas o de las técnicas de difer-
enciación no agregan nada nuevo a los fundamentos del tema. Las primeras
son simplemente combinaciones de la energía interna con otras funciones de
estado que sirven para facilitar el manejo de algunos problemas particulares.
Las técnicas matemáticas, como las relaciones de Maxwell que se verán más
adelante, permiten obtener fácilmente algunas relaciones entre las distintas
variables termodinámicas. Todas se derivan del hecho que las funciones ter-
modinámicas son funciones de estado. Por lo tanto tampoco agregan nada
nuevo a los fundamentos de la termodinámica, pero se siguen de los postu-
lados básicos.
80 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
5.5.1 Expresiones de los diferenciales
Para un cambio reversible de estado la primera ley establece:
δQ
R
= dU +δW
R
.
Por otro lado, la expresión matemática de la segunda ley: δQ
R
= TdS
permite obtener, para este caso:
dU = TdS −TδW
R
,
la cual es una expresión combinada de la primera y segunda leyes.
Dependiendo de la clase de sistema con que se esté tratando —gaseoso,
químico, magnético, eléctrico— se tendrán distintas expresiones para δW
R
.
Por ejemplo, si el sistema es un gas realizando trabajo por expansión contra
el medio:
δW
R
= pdV,
donde p es la presión del mismo [3], la ecuación diferencial para la energía
interna será:
dU = TdS −pdV.
Vemos en ésta que la energía interna U = U(S, V ) se puede interpretar di-
ciendo que permite calcular el trabajo mecánico sobre una adiabática (trabajo
adiabático).
Por otra parte, introduciendo en la expresión del diferencial de energía
libre, F = F(T, V ):
dF = dU −TdS −SdT = −SdT −pdV,
permite interpretar que la función de Helmholtz sirve para evaluar el tra-
bajo mecánico a lo largo de una isoterma (trabajo isotermo), a lo largo de
isotermas reversibles. Por esta razón se denomina función trabajo e incluso
el símbolo A que se suele usar en lugar de F le viene de la palabra alemana
Arbeit, que significa “trabajo”.
Igualmente, introduciendo en el diferencial de entalpía:
dH = dU +pdV +V dp = TdS +V dp
permite observar que esta función es conveniente para el tratamiento de pro-
cesos reversibles isobáricos pues en tal caso, por ser dp = 0, permite el cálculo
5.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS 81
de la cantidad de calor intercambiada durante el proceso. Por ejemplo, po-
drán calcularse, en reacciones químicas, los denominados calores de reacción.
Observando ahora el potencial dado por la función de Gibbs, su diferencial
será:
dG = dH −TdS −SdT = −SdT +V dp,
de donde, por las variables independientes que aparecen, T, p, se concluye que
la energía de Gibbs es conveniente para procesos que ocurren a temperatura
o presión constantes, es decir la mayoría de los problemas químicos.
5.5.2 Resumen
Las definiciones dadas para los potenciales termodinámicos son hasta cierto
punto arbitrarias, máxime si se reconoce que no se han agotado las transfor-
maciones de Legendre que son posibles realizar. Por eso se han inventado y
usado otras, toda vez que las variables independientes se ajustan a las que le
son naturales para el sistema bajo estudio y la nueva función es conveniente
para la realización de cálculos sobre el mismo.
Utilizando las funciones de estado definidas hasta ahora se han escrito
cuatro formas diferenciales de la primera y segunda leyes:
dU = TdS −pdV,
dF = −SdT −pdV,
dH = TdS +V dp,
dG = −SdT +V dp.
U(S, V ), F(T, V ), H(S, p) y G(T, p) se denominan “funciones características”
pues tienen la propiedad de que si se conocen como función de las variables
apropiadas, entonces todas las propiedades termodinámicas de un sistema
pueden calcularse simplemente por diferenciación. Por ejemplo, conocida
F = F(T, V ) para un sistema, se calculan todas las otras propiedades ter-
modinámicas por derivación, sin que aparezcan nuevas constantes o funciones
indeterminadas en el proceso de cálculo. En cambio, si se conoce U de la
forma U(T, V ), no se podrían obtener el resto de propiedades termodinámi-
cas sin realizar integraciones, lo cual introduce constantes desconocidas. Por
lo tanto, para que U sea una función característica tiene que estar dada como
U(S, V ).
82 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
Un ejemplo de cálculo puede verse en [3], pág. 72, donde se deducen
las propiedades de presión, entropía, energía interna, calores específicos y
propiedades elásticas (coeficientes de compresividad, expansión y de presión)
a partir de la expresión de F(T, V ), que se puede determinar para un dado
rango de temperaturas y volúmenes. Sin embargo, la función de Helmholtz
para un sistema no puede determinarse mediante la termodinámica. Es nece-
sario contar con una teoría sobre la materia o bien debe medirse sobre el
propio sistema.
5.6 Relaciones de Maxwell
Se vió que dada una función característica sus derivadas primeras determinan
las variables dependientes que faltan. Cabe preguntarse que se puede deducir
de las derivadas segundas.
Como toda función característica depende sólo del estado del sistema y
es independiente del proceso mediante el cual se llegó al mismo, resulta como
consecuencia matemática que las derivadas segundas cruzadas son iguales, es
decir que si f(x, y) es una función de estado de x e y, entonces:

∂y
(
∂f
∂x
) =

∂x
(
∂f
∂y
).
Como el diferencial de f(x, y) se expresa:
df =
∂f
∂x
|
y
dx +
∂f
∂y
|
x
dy = M(x, y)dx +N(x, y)dy,
donde
M(x, y) =
∂f
∂x
|
y
y N(x, y) =
∂f
∂y
|
x
.
Llevando éstas a la condición de igualdad de derivadas cruzadas:
∂M
∂y
|
x
=
∂N
∂x
|
y
.
Se puede usar este resultado para obtener las denominadas relaciones de
Maxwell a partir de las cuatro expresiones diferenciales de la primera y se-
gunda leyes que se obtuvieron antes en términos de las funciones de estado
U, F, H y G:
∂T
∂V
|
S
= −
∂p
∂S
|
V
,
5.7 ECUACIONES TDS 83
∂S
∂V
|
T
=
∂p
∂T
|
V
,
∂T
∂p
|
S
=
∂V
∂S
|
p
,
∂S
∂p
|
T
= −
∂V
∂T
|
p
.
Se pueden obtener otras ecuaciones semejantes a las de Maxwell a partir de
otras funciones potenciales, como ya se dijo antes. No obstante, las anteriores
son las más útiles. Debe aclararse que no se refieren a un proceso sino que
expresan relaciones que se cumplen en cualquier estado de equilibrio de un
“sistema pV T”.
La Figura 5.1 muestra una clásica regla nemotécnica que se puede usar
para recordar las relaciones de Maxwell. El lector, ayudado por las letras
(en el orden U, F, G, H y S, V, T, p) y las flechas puede inferir fácilmente la
regla.

`
`
`
`
`
`
`
`
`
`
`

V
F
T
G
p
H
S
U
Figura 5.1: Esquema nemotécnico para recordar las relaciones de Maxwell.
5.7 Ecuaciones TdS
Ya se vió que de la combinación del primer y segundo principios, para un
proceso reversible y entre dos estados de equilibrio, suponiendo un sistema
pV T
2
[4] se deduce que
TdS = dU +pdV.
2
Sistema de masa constante cuyos estados de equilibrio pueden describirse en función
de p, V y T[5].
84 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
Si se trata de otros sistemas (alambre tenso, película superficial, etc.) se
pondrá la expresión apropiada del trabajo.
Aunque esta ecuación se determinó mediante el uso de las igualdades
δQ
R
= TdS y δW = pdV , que corresponden a un proceso reversible, es
válida para dos estados cualesquiera de equilibrio que estén muy próximos e
independientemente de la naturaleza del proceso.
En particular si el proceso es irreversible δQ = TdS y δW = pdV . Un
ejemplo es un sistema tal como una licuadora “de paredes adiabáticas” en la
que se realiza un trabajo δW = 0 pero pdV = 0 por mantenerse el volumen
constante y, aunque δQ = 0, por la adiabaticidad, TdS = 0 pues la entropía
del sistema aumenta.
5.7.1 Sistemas pV T
Eligiendo los pares T, V , T, p o p, V como variables independientes, puede
deducirse un gran número de relaciones termodinámicas.
Primera ecuación T dS
Considerando que la entropía de un sistema pV T sea
S = S(T, V ),
resultará que
dS =
∂S
∂T
|
V
dT +
∂S
∂V
|
T
dV
y
T dS = T
∂S
∂T
|
V
dT +T
∂S
∂V
|
T
dV.
Por otro lado, para un proceso reversible:
δQ = T dS y
δQ
dT
= T
dS
dT
,
de donde, a volumen constante:
δQ
dT
|
V
= C
v
= T
dS
dT
|
V
,
o sea:
T
dS
dT
|
V
= C
v
.
5.7 ECUACIONES TDS 85
Por otro lado, junto con la segunda relación de Maxwell:
∂S
∂V
|
T
=
∂p
∂T
|
V
,
permiten escribir:
T dS = C
v
dT +T
∂p
∂T
|
V
dV,
que se denomina primera ecuación T dS y resulta útil en varias oportu-
nidades.
Por ejemplo [6], si un mol de un gas de van der Waals experimenta una
expansión isotérmica reversible desde un volumen V
i
a otro V
f
, puede calcu-
larse el calor absorbido. Efectivamente, escribiendo la ecuación T dS par un
mol:
T ds = c
v
dT +T
∂p
∂T
|
V
dv,
e introduciendo la ecuación de estado de van der Waals:
p =
RT
v −b

a
v
2
,
∂p
dT
|
V
=
R
v −b
,
por lo que:
T ds = c
v
dT +TR
dv
v −b
.
Como T es constante y el proceso reversible, se puede integrar para encontrar
el resultado buscado:
q =

T ds = RT

v
f
v
i
dv
v −b
= RT ln
v
f
−b
v
i
−b
.
Segunda ecuación T dS
Si en cambio
S = S(T, p)
se tendrá que
dS =
∂S
∂T
|
p
dT +
∂S
∂p
|
T
dp
86 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
y
T dS = T
∂S
∂T
|
p
dT +T
∂S
∂p
|
T
dp.
Como antes, para un proceso reversible:
δQ = T dS y
δQ
dT
= T
dS
dT
,
solo que, a presión constante:
δQ
dT
|
p
= C
p
= T
dS
dT
|
p
,
o sea:
T
dS
dT
|
p
= C
p
.
Escribiendo la cuarta ecuación de Maxwell:
∂S
∂p
|
T
= −
∂V
∂T
|
p
,
se tendrá la segunda ecuación T dS:
T dS = C
p
dT −T
∂V
∂T
|
p
dp.
De esta ecuación se deducen dos aplicaciones importantes [5,6]: el cálculo
del calor intercambiado cuando existe una variación de presión isotérmica y
reversible o la variación de temperatura cuando existe un aumento o dismin-
ución de presión adiabática y reversiblemente. En ambas conviene definir el
coeficiente de dilatación volumétrica dado por
β =
1
V
∂V
∂T
|
p
,
mientras que para la primera de ellas será necesario introducir el coeficiente
de compresibilidad isotérmica
κ = −
1
V
∂V
∂p
|
V
.
5.8 CAPACIDADES CALORíFICAS 87
Tercera ecuación T dS
Es fácil demostrar que si
S = S(p, V )
la tercera ecuación T dS será:
T dS = C
v
∂T
∂p
|
V
dp +C
p
∂T
∂V
|
p
dV.
Las tres ecuaciones “T dS” permiten calcular la cantidad de calor δQ
R
=
TdS absorbido por cualquier sustancia homogénea en un proceso reversible.
Dividiendo por T se obtienen expresiones de dS en función de los diferenciales
de cada par de variables de estado.
También se pueden obtener relaciones entre pares de variables para un
proceso adiabático reversible. Un ejemplo de éste es el aumento de temper-
atura de un sólido o un líquido cuando se comprime adiabáticamente [4].
5.8 Capacidades caloríficas
De la igualación de la primera y segunda ecuaciones T dS y despejando dT
se obtiene
3
que
C
p
−C
v
= T
∂V
∂T
|
p
∂p
∂T
|
V
.
Por un teorema de las funciones implícitas,
∂p
∂T
|
V
=
∂V
∂T
|
p
∂p
∂V
|
T
,
con lo que, finalmente:
C
p
−C
v
= −T(
∂V
∂T
|
p
)
2
∂p
∂V
|
T
.
Esta es una ecuación de fundamental importancia en termodinámica y de-
muestra que:
• C
p
−C
v
no puede ser nunca negativo, o sea que
C
p
> C
v
siempre.
3
Referencias [5], pág. 223 y [6], pág. 227.
88 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS
• Si T → 0, o sea en el cero absoluto, ambas capacidades caloríficas son
iguales.
• Para
∂V
∂T
|
p
= 0 =⇒ C
p
= C
v
,
como en el caso del agua a 4
o
C, pues su densidad es máxima.
Normalmente en el laboratorio lo que se mide es C
p
pues es sumamente
difícil medir C
v
para un sólido o un líquido con buena precisión. C
v
se obtiene
en función de C
p
y otras magnitudes medibles.
En términos de los coeficientes β y κ:
C
p
−C
v
=
TV β
2
κ
.
La relación de capacidades caloríficas C
p
/C
v
se suele indicar con γ:
γ =
C
p
C
v
,
obteniéndose su valor a partir de las dos primeras ecuaciones T dS y con-
siderando que S es constante. En tal caso ([5,6]) se obtiene:
γ =
κ
κ
S
donde
κ
S
= −
1
V
∂V
∂p
|
S
es el coeficiente de compresibilidad adiabática.
5.9 Bibliografía
1.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989.
2.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
3.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1966.
4.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
5.9 BIBLIOGRAFíA 89
5.- Zemansky, M. y Van Ness, H.: Termodinámica Técnica Fundamental,
Aguilar, Madrid, 1972.
6.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
N. York, 1981.
Chapter 6
PROPIEDADES DE LOS
GASES
En los capítulos anteriores se desarrollaron los aspectos más importantes de
la teoría, sin aplicación a sistemas particulares. Ello se hizo así para poner
énfasis en el hecho que las leyes de la termodinámica son independientes de las
propiedades particulares de los distintos sistemas o procesos. A continuación
se hará una aplicación concreta de las dos leyes para el caso particular de los
gases.
6.1 Gases perfectos
A partir de algunas observaciones experimentales [1] se ha establecido que el
comportamiento de los gases para bajas densidades
1
responde a una ecuación
de estado dada por
pV = nRT,
donde n = m/M es el número de moles, m la masa, M el peso molecular y
R la denominada constante universal de los gases. El valor de R depende de
las unidades elegidas para el resto de las variables. Así, en el sistema MKS,
R = 8, 31 J/(K mol).
Aunque suele agregarse a la ecuación de estado la definición de que para
un gas ideal la energía interna sólo depende de la temperatura:
U = U(T),
1
Esto significa igualmente bajas presiones o altas temperaturas.
91
92 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
ésto puede demostrarse de la siguiente manera [2].
En vez de la función característica U(S, V ) conviene en este caso usar una
de sus transformadas de Legendre, la función F de Helmholtz que depende
de T y V . Como se vió en el capítulo anterior, a partir de su diferencial
resulta que
p = −
∂F
∂V
|
T
y, si se introduce en la ecuación de estado:

∂F
∂V
|
T
=
nRT
V
queda una ecuación que es posible integrar para obtener:
F = −nRT ln(V ) +g(T)
donde g(T) queda por determinarse. Por otro lado la entropía resulta ser
S = −
∂F
∂T
|
V
= nR ln(V ) −g

(T)
y, volviendo a la energía interna:
U = F +TS = −nRT ln(V ) +g(T) +TnR ln(V ) −T g

(T)
o sea:
U = g(T) −T g

(T)
como se quería demostrar. Por lo tanto con sólo la ecuación de estado y la
primera y segunda leyes, escritas en la forma diferencial para F, se demuestra
que la energía interna no depende del volumen ni de la presión.
La función g(T) no queda determinada, a menos que se introduzca al-
guna información experimental adicional. Por ejemplo, si se determina la
capacidad calorífica a volumen constante, C
V
(en función de la temperatura)
resultará, por su definición:
C
V
=
∂U
∂T
|
V
= g

(T) −g

(T) −T g”(T) = −T g”(T)
de donde
g

(T) = −

C
V
(T)
T
dT +cte.
6.2 GASES REALES 93
Por lo tanto, la energía interna y la entropía resultan ser:
U −U
0
=

T
T
0
C
V
(T)dT
S −S
0
= nR ln(
V
V
0
) +

T
T
0
C
V
(T)
T
dT,
donde se ha introducido la constante en forma conveniente resaltando el hecho
que estas funciones de estado no están definidas en forma absoluta.
La capacidad calorífica a presión constante se puede relacionar con C
V
y R fácilmente, considerando un cambio infinitesimal cuasiestático a presión
constante:
dU = C
V
dT, δQ = C
p
dT, δW = pdV = pnR
dT
p
= nR dT,
e introduciendo el primer principio:
δQ = dU +δW
resulta:
C
p
= C
V
+nR
para un gas perfecto.
Los coeficientes de expansión volumétrica (β) y de compresibilidad (κ) se
obtienen por derivación de la ecuación de estado:
β =
1
V
∂V
∂T
|
p
=
1
V
nR
p
=
1
T
κ = −
1
V
∂V
∂p
|
T
= −
1
V
nRT(−p
−2
) =
1
p
.
Como se verá más adelante, el coeficiente de expansión isentálpica de Joule-
Thompson tiene un valor nulo para un gas ideal.
6.2 Gases reales
Cuando el volumen del gas inicialmente en condiciones ideales disminuye, ya
sea porque se somete a presiones elevadas o disminución de la temperatura,
deja de cumplir exactamente la ecuación de estado de los gases perfectos.
94 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
Para volúmenes suficientemente pequeños el apartamiento es considerable y
puede llegarse incluso al punto en que el gas se condensa y pasa al estado
líquido.
Cuando se está en las condiciones de los gases reales, la expresión analítica
de las funciones características se vuelve complicada y es preferible estudiar
el comportamiento del gas a partir de la ecuación de estado directamente.
Definiendo el volumen molar mediante la relación
v =
V
n
,
la ecuación de estado del gas perfecto se podrá escribir [3]
pV = RT.
Toda otra ecuación diferente a la anterior describirá un gas real y de éstas se
han propuesto una gran cantidad.
Algunos [1,4] establecen que se está en presencia de un gas real cuando
pv
RT
= Z
donde Z = 1 es el denominado factor de compresibilidad, cuyo valor en
general dependerá de la naturaleza del gas y el estado en que se halle:
Z = Z(p, T).
Con tal motivo se presentan diagramas Z −p con T como parámetro, para
cada gas particular. En todos los casos se observa que a medida que la
presión tiende a cero, Z se aproxima a uno para todas las isotermas, como
ocurre con un gas ideal. En cambio, la no idealidad es especialmente severa
en la vecindad del punto crítico
2
de coordenadas (p
c
, v
c
, T
c
) determinadas
para cada sustancia (donde Z = Z
c
≈ 0, 27 para todos los gases)); y a altas
presiones Z aumenta por encima de la unidad para todas las isotermas.
Al examinar los diagramas de compresibilidad para distintas sustancias
puras (N
2
, NH
3
, O
2
, H
2
O, etc.) se observa que sólo son cualitativamente pare-
cidos debido a sus diferentes presiones y temperaturas críticas. Sin embargo,
se puede poner todas estas sustancias en una base común “reduciendo” las
2
Condiciones de presión, temperatura y volumen para las que los estados de vapor
saturado y líquido saturado son iguales.
6.2 GASES REALES 95
propiedades con respecto a los valores en el punto crítico. Este cambio de
variables lleva a un único diagrama de compresibilidad generalizado válido,
en promedio, para un gran número de distintas sustancias. Aunque existe
un pequeño error cuando se determina el estado p, V, T de una determinada
sustancia a partir de los datos críticos y del diagrama generalizado, si no
se tienen datos experimentales, ello será mejor que nada. La definición de
presión, temperatura y volumen reducidos es la siguiente:
p
r
=
p
p
c
, T
r
=
T
T
c
, v
r
=
v
v
c
.
Este comportamiento de las sustancias puras que conduce a un diagrama
generalizado de compresibilidad se denomina a veces regla de los estados cor-
respondientes, expresándose aproximadamente una relación funcional válida
para todas las sustancias de la forma:
v
r
= f(p
r
, T
r
).
Como Z
c
varía entre 0,23 a 0,33 según las sustancias, se han desarrollado
cartas de compresibilidad más sofisticadas que incluyen a Z
c
como un nuevo
parámetro. Debe hacerse notar que como el factor de compresibilidad de
los líquidos no es el mismo aún para las condiciones reducidas, la región de
líquido no se suele mostrar en estas cartas generalizadas o bien se indica con
líneas punteadas para recordar que los datos son más imprecisos.
Se recomienda consultar la versión en castellano del libro de Van Wylen
y Sonntag [5], traducción de la versión 1966 de [1], que se dispone en la
Biblioteca Central de la UNSa, en la pág. 421, para seguir el desarrollo de
ejemplos de aplicación para el cálculo de p, V o T cuando se conocen las
condiciones críticas y dos de las variables anteriores. Comparando con la
aplicación de la ecuación de los gases ideales el error (apartamiento) es del
85 % para uno de estos casos.
6.2.1 Ecuaciones de estado
Desde el punto de vista computacional siempre es más conveniente contar
con una representación analítica de una ecuación de estado para describir el
comportamiento p − v − T de la sustancia. Todas ellas dan datos erróneos
si la densidad es mayor que el valor máximo para el cual se desarrolló la
ecuación.
Se pueden clasificar a estas ecuaciones de estado en generalizadas, empí-
ricas y teóricas.
96 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
Ecuación de Van der Waals
La más empleada de las ecuaciones generalizadas de estado es también la
más antigua: se conoce con el nombre de ecuación de Van der Waals y fue
desarrollada en 1873 como una mejora semiteórica de la ecuación de los gases
ideales. Se suele expresar de la forma [4]:
(p +
a
v
2
)(v −b) = RT
donde con a/v
2
se corrige la presión y se denomina presión interna por de-
berse a las fuerzas de atracción molecular (de cohesión o también denomi-
nadas de Van der Waals), mientras que b llamado covolumen se refiere al
“volumen propio” de las moléculas y corrige por ello el volumen. Por com-
paración, la presión y volumen del gas ideal correspondiente serían
p
id
= p +
a
v
2
, v
id
= v −b.
Se observa que ambas expresiones coinciden cuando v es muy grande.
Los valores de las constantes a, b y R se pueden determinar en términos
de las condiciones críticas [6], resultando:
a = 3v
2
c
p
c
, b =
v
c
3
y R =
8
3
p
c
v
c
T
c
.
El factor de compresibilidad en el punto crítico resulta, por su parte:
Z
c
=
p
c
v
c
RT
c
=
3
8
≈ 0, 38
lo que es considerablemente mayor que el correspondiente a cualquier sus-
tancia real.
Ecuaciones empíricas
La más conocida de las ecuaciones empíricas de estado es la de Beattie-
Bridgeman, propuesta en 1928. Se trata de una ecuación explícita en p con
cinco constantes que se determinan a partir de datos experimentales de cada
sustancia:
p =
RT
v
+
β
v
2
+
γ
v
3
+
δ
v
4
,
6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON 97
donde
β = −A
0
+B
0
RT −c
R
T
2
γ = aA
0
−bB
0
RT −cB
0
R
T
2
δ = bcB
0
R
T
2
.
Como puede observarse, las cinco constantes son a, b, c, A
0
y B
0
y sus valores
para aire, O
2
, H
2
y otros gases están dados en [1], pág. 51. La ecuación de
estado de Beattie-Bridgeman vale para densidades menores que 0,8 veces la
crítica.
Existen extensiones de la anterior como la de Benedict, Webb y Rubin,
propuesta en 1940, con ocho constantes empíricas, o la de Strobridge, de 1962,
con 16 constantes.
Ecuaciones teóricas
Las ecuaciones de estado teóricas se deducen de la teoría cinética o la ter-
modinámica estadística y se escribirán aquí como una serie de potencias en
v
−1
:
Z =
pv
RT
= 1 +
B(T)
v
+
C(T)
v
2
+
D(T)
v
3
+...
donde B, C, D son los denominados coeficientes del virial. B(T) es el segundo
coeficiente del virial y depende de las fuerzas de interacción moleculares.
Estas se verán en Mecánica Estadística y se obtienen a partir de alguna
función empírica de la energía potencial intermolecular, como el introducido
por el científico inglés Lennard-Jones, denominado también “potencial 6-12”.
6.3 Efecto Joule-Thompson
Según [4], pág. 62, la ley de Joule expresa, como se vió antes, que la energía
interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura. Sin embargo,
para gases reales esto no es cierto, pues existe variación de la energía interna
cuando se cambia el volumen aunque se mantenga la temperatura constante.
Las primeras experiencias de Gay-Lussac y Joule ([3], pág. 120) con-
firmaban la ley de Joule, pues se expandía aire pasándolo de un recinto
98 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
donde estaba comprimido a otro donde se había hecho el vacío, sin que hu-
biera variación de la energía interna. La Figura 6.1 muestra un calorímetro
consistente en dos recipientes A y B unidos por una llave L que, al abrirse,
permite al gas contenido en A expandirse hacia B, inicialmente vacío.
A B
L
Figura 6.1: Expansión de un gas.
Como no se constataban variaciones de temperatura en el calorímetro al
expandirse el gas, Q = 0, es decir que el sistema no cambia calor con su
medio ambiente. Por otro lado, como la expansión se produce sin efectuarse
trabajo pues B se encuentra inicialmente vacío, W = 0. Aplicando el primer
principio:
Q = ∆U +W
resulta:
∆U = 0
o sea que la energía interna no ha cambiado. Sin embargo el sistema ha
cambiado su volumen (aumentando) y su presión (disminuyendo). Por lo
tanto la energía interna no depende de ninguna de estas dos variables:
∂U
∂V
= 0,
∂U
∂p
= 0
de acuerdo con predicciones de la teoría cinética de los gases ideales, pudiendo
depender solamente de la temperatura:
∂U
∂T
=
dU
dT
= 0.
Experiencias posteriores demostraron que los resultados anteriores no son
ciertos: la capacidad calorífica del agua del calorímetro y de los recipientes
6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON 99
es muy elevada frente a la del gas, con lo que el cambio de temperatura que
sí existe queda sin apreciarse.
Joule y Thompson realizaron otra experiencia consistente en la expansión
del gas a través de un tapón poroso que se intercala en una tubería. En tal
caso ([7], pág. 79) se lleva a cabo un proceso de flujo estacionario en forma
adiabática, midiéndose las temperaturas y presiones a ambos lados del tapón.
p
1
, V
1
, T
1
p
2
, V
2
, T
2
Antes
Despues
Figura 6.2: Experiencia de Joule-Thompson.
El cambio de estado de una masa fija de gas puede simbolizarse
(p
1
, V
1
, T
1
) → (p
2
, V
2
, T
2
)
y se puede elegir un límite imaginario que encierra al sistema (la masa fija
de gas) de modo que inicialmente se encuentra a la izquierda de la válvula
y que, moviéndose con el fluído, pasa luega a la derecha, como lo indica la
Figura 6.2. Las variables que se miden experimentalmente son las presiones
y las temperaturas y como Q = 0 y W = p
2
V
2
−p
1
V
1
, aplicando la primera
ley:
0 = ∆U +W = (U
2
−U
1
) + (p
2
V
2
−p
1
V
1
)
de donde resulta que
U
1
+p
1
V
1
= U
2
+p
2
V
2
= cte.
Como U + pV = H(T, p) es la entalpía, la entalpía se mantiene constante
para el cambio de estado en la experiencia de Joule-Thompson. Por lo tanto:
dH =
∂H
∂T
|
p
dT +
∂H
∂p
|
T
dp = 0
de donde se obtiene el denominado coeficiente de Joule-Thompson, µ, dado
por:
µ =
∂T
∂p
|
H
= −
1
C
p
∂H
∂p
T
,
100 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES
con
C
p
=
∂H
∂T
|
p
.
Este coeficiente µ representa la variación de la temperatura con la presión
en este proceso y es distinto de cero.
Para un gas ideal, U = U(T) solamente, por lo tanto como
∂H
∂p
|
T
=
∂U
∂p
|
T
+
∂(pV )
∂p
|
T
= 0 +
∂(nRT)
∂p
|
T
= 0
resulta que el coeficiente de Joule-Thompson es cero para la estrangulación,
y no hay variación de la temperatura.
6.4 Bibliografía
1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
2.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989.
3.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
4.- Facorro Ruíz, L.: Curso de Termodinámica, Mellior, B. Aires, 1974.
5.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamentos de Termodinámica, Linusa-
Wiley, Méjico, 1967.
6.- Vergara, E.: Química General, UNT, 1969.
7.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1966.
Chapter 7
ESTABILIDAD Y CAMBIOS
DE FASE
Hasta aquí se ha usado el concepto de estado de un sistema implicando
siempre el de equilibrio, para el cual es posible el cálculo de las funciones
de estado. Implícitamente se ha supuesto que dicho estado de equilibrio era
estable.
En mecánica, al discutirse las curvas de energía potencial para el movimiento
unidimensional de una partícula, se establece que las posiciones de equilibrio
son aquellas para las que la curva de energía potencial tiene un extremo, es
decir que se cumple:
dU
dx
= 0.
Dicho equilibrio es estable solamente en aquellas posiciones donde U(x) es
mínima, o sea que se verifica
d
2
U
dx
2
≥ 0.
Sin embargo se sabe que dicha condición de estabilidad es local por cuanto
U(x) puede tener mínimos relativos. Esto quiere decir que para algunas
variaciones de la posición la partícula puede salir de su estado de equilibrio,
por lo que este se denomina metaestable. La Figura 7.1. muestra estos casos
para una partícula en un campo de potencial gravitatorio.
En Termodinámica un ejemplo de estado metaestable lo constituye un
sistema que consista de un cilindro que contenga agua pura y su vapor.
Considerando que F sea la fuerza con que se tira del émbolo y x la distancia
101
102 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
del pistón a la base del cilindro, mientras exista pasaje de líquido a la fase
vapor la fuerza realizada permanece constante. Apenas desaparezca la última
gota de líquido, F comenzará a disminuir (Figura 7.2).
`

U
x
Mas estable InestableMetaestable
Figura 7.1: Equilibrio en un campo de potencial gravitatorio.
En un diagrama F −x, el sistema habrá seguido primeramente el camino
A −B mientras existía fase líquida y, al llegar al punto B, como sólo existe
vapor un posterior desplazamiento del émbolo se realizará a lo largo de la
curva B −C con disminución de la fuerza F aplicada (Figura 7.3).

x
,
F
Figura 7.2: Cilindro conteniendo un líquido puro y su vapor.
Si en el punto C se invierte el movimiento del pistón, el sistema volverá
sobre la curva C−B. Sin embargo, para ir de B a A se requiere en B la con-
densación de vapor y la consecuente aparición de una gota de líquido, lo cual
7.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 103
puede no suceder (dependiendo de la limpieza y rugosidades de las superfi-
cies). En tal caso una posterior disminución de x causará una compresión
del ahora vapor sobreenfriado y el sistema seguirá la curva B −D.
`
F

x
A
B
C
D
E
Figura 7.3: Curva F-x para el sistema.
En un punto como D puede considerarse que el estado del sistema es en-
teramente “normal”, en el sentido que pueden realizarse todas las mediciones
termodinámicas habituales. Sin embargo, puede ocurrir un proceso espontá-
neo: el vapor sobreenfriado puede condensar, ya sea por una pequeña pertur-
bación exterior o una fluctuación interna, “saltando” del punto D al punto E.
El conjunto de estados a lo largo de la curva B−D se denomina metaestable.
7.1 Criterios de equilibrio
Luego de la introducción anterior es conveniente establecer los criterios para
definir el equilibrio termodinámico.
De acuerdo con Callen [3] se establecerán los siguientes postulados:
• 1. Para los sistemas simples
1
existen estados particulares, denomi-
nados estados de equilibrio, que se caracterizan completamente por la
energía interna U, el volumen V , y los números de moles, n
1
, n
2
,..., n
c
de los componentes químicos.
1
Macroscópicamente homogéneos, isotrópicos, sin reacciones químicas ni interacciones
eléctricas, magnéticas o gravitatorias, y lo suficientemente grandes como para despreciar
efectos superficiales.
104 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
• 2. La entropía S de un sistema compuesto
2
en equilibrio es una función
de los parámetros extensivos que goza de la siguiente propiedad: los
valores que los parámetros extensivos pueden tomar en ausencia de
restricciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre el
conjunto de estados de equilibrio restringidos.
7.1.1 Restricciones
Para entender el concepto de restricción se puede considerar un ejemplo
concreto: dos sistemas simples contenidos en un cilindro cerrado, separados
cada uno por un pistón interno (Figura 7.4).
U

, V

, n

1
, n

2
, ...
Piston
Cilindro
U”, V ”, n
1
”, ...
>
>>
Figura 7.4: Ejemplo de restricción.
Suponiendo que las paredes del cilindro y del pistón son rígidas, en princi-
pio impermeables a la materia y adiabáticas y que el pistón está rígidamente
fijo en una posición, se dirá que cada uno de los sistemas es cerrado.
Si se libera luego el pistón, buscará acomodarse en general en una nueva
posición. Igualmente, si se elimina la adiabaticidad del pistón de alguna man-
era, de modo que pueda existir intercambio de calor entre los dos sistemas,
ocurrirá una redistribución de la energía entre los dos sistemas. De nuevo, si
se realizan orificios en el pistón, habrá una redistribución tanto de materia
como de energía.
Por lo tanto la eliminación de alguna restricción provoca en cada caso
algún proceso espontáneo y, cuando el sistema se establece en las nuevas
condiciones de equilibrio, lo hará tomando nuevos valores para los parámetros
extensivos U

, V

, n

1
, n

2
,... y U”, V ”, n
1
”, n
2
”,....
2
Dos o mas sistemas simples.
7.1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 105
En general, un sistema compuesto será cerrado si está rodeado por una
pared que sirva de restricción con respecto a la energía total, el volumen to-
tal y el número total de moles de cada componente del sistema compuesto.
Los sistemas simples individuales que compongan un sistema compuesto no
necesariamente deben ser cerrados, como en el caso del ejemplo. Las restric-
ciones que evitan el flujo de energía o materia, así como el cambio de volumen
entre los distintos sistemas simples que constituyen el sistema complejo se
denominan restricciones internas.
Si un sistema compuesto está en equilibrio con respecto a ciertas re-
stricciones internas y algunas de estas restricciones se eliminan, el sistema
pasará eventualmente a otro estado de equilibrio. Es decir algunos procesos
que antes no estaban permitidos podrán ocurrir con la desaparición de las
restricciones. El problema básico de la termodinámica es la determinación
del estado de equilibrio que resulta luego de la eliminación de las restricciones
internas en un sistema compuesto cerrado.
Volviendo al segundo postulado, es de esperar que la forma más económi-
ca para el criterio de equilibrio debe formularse en términos de un principio
extremal, como se hizo con el ejemplo mecánico.
Como antes, este postulado no hace referencia a la existencia de la fun-
ción entropía para estados de no equilibrio. En ausencia de restricciones, el
sistema elige libremente un estado determinado entre todos los posibles, cada
uno de los cuales ocurre en presencia de la restricción adecuada.
Si se conoce la relación fundamental que da la entropía del sistema en
términos de sus parámetros extensivos, toda otra información termodinámica
que se desee se podrá obtener a partir de ella.
En este punto puede continuarse con el enunciado de los postulados:
• 3. La entropía es una función monótona creciente de la energía, contin-
uamente diferenciable y, para un sistema compuesto, se puede aplicar
la superposición sobre los subsistemas constituyentes:
S = S

+S” +S

+... = Σ
f
S
f
.
La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros exten-
sivos de ese subsistema solamente:
S
f
= S
f
(U
f
, V
f
, n
f
1
, ..., n
f
c
).
Conviene aclarar [4], pág. 313, que el estado (de equilibrio) de un cuerpo
homogéneo se determina dando el valor de dos magnitudes termodinámicas
106 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
cualesquiera, por ejemplo la energía U y el volumen V . Sin embargo, no se
puede afirmar que para todo par dado de valores U y V corresponderá un
estado homogéneo del cuerpo en equilibrio (térmico). Puede ocurrir que el
cuerpo se divida en dos partes homogéneas en contacto que se encuentren
en fases diferentes, como se suele denominar a estos estados distintos de la
misma sustancia en equilibrio térmico.
Al aplicar la propiedad aditiva a dos fases se requiere de la siguiente
propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de
primer orden de los parámetros extensivos. Omitiendo el superíndice f esto
se expresa:
S(λU, λV, λn
1
, ..., λn
c
) = λS(U, V, n
1
, ..., n
c
).
La propiedad de monotonía en U implica que
∂S
∂U
|
V,n
1
,...,n
c
> 0.
Esto es consecuente con la igualdad
T =
∂U
∂S
vista antes, por lo que la temperatura es una cantidad no negativa.
Por las otras propiedades expresadas en el tercer postulado, la energía se
puede expresar como función de la entropía y las otras variables:
U = U(S, V, n
1
, ..., n
c
).
Esta, como la anterior, es una relación fundamental que contiene toda la
información termodinámica de un sistema.
• 4. Todo sistema para el que
∂U
∂S
|
V,n
1
,...,n
c
= 0 = T
tiene entropía cero.
Este postulado es una extensión, debida a Planck, del postulado de Nernst
o tercera ley de la Termodinámica. Aunque el grueso de la Termodinámica
no requiere de éste, se lo presenta para cerrar con él los postulados necesarios.
7.2 OTROS CRITERIOS DE EQUILIBRIO 107
Resumiendo, dado un sistema compuesto se supone que la ecuación fun-
damental de cada sistema que lo constituye se conoce en principio. Estas
ecuaciones fundamentales determinan las entropías de los subsistemas cuando
éstos están en equilibrio. Si el sistema total está en un estado de equilibrio
restringido, con valores determinados de los parámetros extensivos de cada
subsistema, la entropía total se obtiene mediante la suma de las entropías
individuales. Por diferenciación directa se determinan los extremos de la
función entropía total y, en base al signo de la segunda derivada, se clasifican
estos extremos en mínimos, máximos o puntos de inflexión. Usando la termi-
nología física clásica, se encuentran primeramente los estados de equilibrio y
luego se los clasifica en base a su estabilidad. Así se entiende por equilibrio al
equilibrio estable, mientras que los estados de equilibrio inestable se definen
en términos de los puntos extremales distintos de los máximos.
7.2 Otros criterios de equilibrio
Así como la energía U(S, V, n
1
, ...) puede ser minimizada al buscar una condi-
ción alternativa del equilibrio en lugar de maximizar la entropía, la mini-
mización de las otras funciones características o potenciales termodinámicos
también es equivalente como criterio de equilibrio. Una u otra condición de-
penderá de la conveniencia para resolver el problema particular de que se
trate.
Formalmente, las transformaciones de Legendre son las que permiten
pasar del principio extremal de la entropía al de cualquiera de las funciones
termodinámicas.
7.2.1 Principio del mínimo del potencial de Helmholtz
Considerando un sistema compuesto en contacto diatérmico con una fuente
caliente y que alguna restricción interna se ha liberado, interesa determinar
la condición matemática que permite predecir el estado de equilibrio ([5],
148).
Para el caso de la energía libre de Helmholtz, cuyas variables naturales
son T y V , al liberarse alguna restricción del sistema y suponiendo que el
proceso espontáneo resultante por el cual aquél pasa del estado A al B tenga
lugar para V fijo, estando el sistema en contacto con una fuente caliente a la
temperatura T, se tendrá, de acuerdo con el segundo principio (de aumento
108 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
de la entropía):
S
B
−S
A

B
A
δQ
T
=
1
T

B
A
δQ
y, como según el primer principio: δQ = dU +δW = dU:
S
B
−S
A

1
T
(U
B
−U
A
),
de donde:
U
B
−TS
B
≤ U
A
−TS
A
,
o bien (como T es la temperatura del estado inicial restringido y el estado
final de equilibrio):
F
B
≤ F
A
.
Entonces, de todos los estados de una T y V dados, el estado de equilibrio es
el que minimiza la energía libre de Helmholtz:
∆F|
T
≤ 0.
Esto significa que el mínimo de la función de Helmholtz no es absoluto sino
sobre el conjunto de estados para los cuales la temperatura es igual a la de
la fuente caliente.
7.2.2 Principio del mínimo de la función de Gibbs
Sea un proceso espontáneo A → B para un sistema elemental que está en
contacto térmico con una fuente caliente a la temperatura T y que sometido
a una presión constante p se libera de la restricción de volumen. Cuando se
logra el equilibrio final, el trabajo total será p(V
B
−V
A
). Aplicando otra vez
el principio de aumento de la entropía y el primer principio:
S
B
−S
A

B
A
δQ
T
=
1
T

B
A
δQ =
1
T
[U
B
−U
A
+p(V
B
−V
A
)].
Por lo tanto:
U
B
+pV
B
−TS
B
≤ U
A
+pV
A
−TS
A
=⇒ G
B
≤ G
A
.
Puesto de otra forma, en el equilibrio:
∆G|
T,p
≤ 0
o sea que se minimiza la función de Gibbs a temperatura y presión constantes.
El signo de menor que se refiere a un cambio espontáneo del sistema, mientras
que el signo igual hace referencia al estado de equilibrio.
7.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 109
7.2.3 Principio del mínimo de la entalpía
Se deja para demostrar que la condición de equilibrio para la función entalpía
viene dada por:
∆H
S,p
≤ 0.
7.3 Inestabilidad y cambio de fase
Los criterios de estabilidad deben satisfacerse para asegurar que el sistema
permanece homogéneo y estable ([3], 146). Si ellos no se cumplen, el sistema
se divide en dos o mas partes y esta separación se denomina transición de
fase.
Los ejemplos de transiciones de fase son muy comunes. A la presión de 1
atm y temperatura de 0
o
C el agua se hace inestable y se separa en una parte
sólida (hielo) y otra líquida, que coexisten en equilibrio. A una presión de
1 atm y una temperatura de 2,18 K el helio líquido se separa en dos fases,
designadas como helio líquido I y helio líquido II, coexistiendo en equilibrio.
Otras transiciones de fase son las transiciones polimórficas en los sólidos (p.
ej. la transformación de tetragonal a cúbica), la ebullición de los líquidos y
la aparición del ferromagnetismo o la ferroelectricidad.
Se suelen clasificar en transiciones de fase de primer orden (ebullición,
fusión, sublimación) y de segundo orden (paso de conductividad a super-
conductividad, producción de ferroelectricidad, paso de ferromagnetismo a
paramagnetismo en el punto Curie, cambio de orientación de un ión en una
red cristalina, cambio de He(l,I) a He(l,II) superfluído). El orden lo da según
que la derivada primera o segunda de la función de Gibbs presente discon-
tinuidades.
Como requerimiento general para el equilibrio de un sistema ([6], 540) se
puede establecer que no exista posibilidad de realizar trabajo cuando se aisle
de sus alrededores. Al aplicar este criterio a un sistema es útil dividirlo en
uno o más subsistemas y considerar la posibilidad de realizar trabajo por
alguna interacción que se pueda concebir entre estos dos subsistemas. Por
ejemplo, en la Figura 7.5 se muestra un sistema que se ha dividido en dos
subsistemas y un motor, de cualquier naturaleza, colocado entre ellos.
110 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
Subsistema 1
Motor
Subsistema 2
·
Figura 7.5: Dos subsistemas comunicados a través de un motor.
El primer requerimiento para el equilibrio es que los dos subsistemas
tengan igual temperatura, pues de otra forma se podría operar el motor y
realizar trabajo:
T

= T”.
Además, debe cumplirse la condición de igualdad de las presiones en las dos
fases:
p

= p”,
puesto que las fuerzas con que cada fase actúa sobre la otra en su superficie
de contacto deben ser iguales y opuestas ([4], 313).
Si el equilibrio que se está considerando es entre dos fases de una sustancia
pura, puede admitirse un cambio de estado asociado con la transferencia de
dn moles de una fase a la otra, mientras la temperatura y la presión se
mantienen constantes, es decir:
dn

= −dn”.
Como la función de Gibbs para este sistema estará dada por:
G = G(T, p, n

, n”)
donde n

y n” designa el número de moles en cada fase, en general, si hay un
pequeño cambio en la temperatura y la presión además de las cantidades de
moles, se tendrá:
dG =
∂G
∂T
|
p,n

,n”
+
∂G
∂p
|
T,n

,n”
+
∂G
∂n

|
T,p,n”
+
∂G
∂n”
|
T,p,n
.
Por definición,
∂G
∂n

|
T,p,n”
= g

,
∂G
∂n”
|
T,p,n
= g”,
donde g se denomina función específica de Gibbs o energía libre molar parcial
(Lewis, 1907).
7.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 111
Para el caso en que la temperatura y la presión no varíen:
dG = g

dn

+g”dn” = dn

(g

−g”).
Como en el equilibrio
dG
T,p
= 0 =⇒ g

= g”.
Siempre que dos fases de la misma sustancia estén en equilibrio, a una tem-
peratura y presión dadas, la energía libre molar parcial es la misma en cada
fase ([7], pág. 272). Esta conclusión se puede extender a tres fases, como
en el caso del punto triple del agua, que es el número máximo de fases que
pueden coexistir en el equilibrio para un sistema de un componente.
Como ejemplo puede verificarse, de las tablas correspondientes, la igual-
dad de la función de Gibbs para el agua (a) y el vapor saturado (v) a la
misma presión:
g
a
= h
a
−Ts
a
= g
v
= h
v
−Ts
v
.
7.3.1 Deducción de la expresión T dS
La condición de igualdad de la función específica de Gibbs puede deducirse
aplicando la relación
T ds = dh −v dp
al cambio de fase.
Efectivamente, como tiene lugar a presión y temperatura constantes, si
se integra la expresión anterior desde el estado inicial (i) al final (f):

f
i
T dS =

f
i
dh =⇒ T(s
f
−s
i
) = h
f
−h
i
o sea:
h
i
−T s
i
= h
f
−T s
f
=⇒ g
i
= g
f
.
7.3.2 Ecuación de Clapeyron
Si se considera la relación
dg = v dp −s dT
válida para una sustancia simple compresible, y suponiendo que el sistema
consiste en líquido saturado (i) y su vapor saturado (f ) en equilibrio (tal el
112 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
caso del agua y su vapor), para el cual se realiza un cambio de presión dp y
el correspondiente cambio en la temperatura dT se determina de la curva de
presión de vapor, se tendrá que las fases experimentarán un cambio dg en la
función de Gibbs, igual para ambas:
dg
i
= dg
f
.
Aplicando la anterior:
v
i
dp −s
i
dT = v
f
dp −s
f
dT
de donde:
v
i
dp −s
i
dT = v
f
dp −s
f
dT
o sea:
dp(v
f
−v
i
) = dT(s
f
−s
i
)
la que conduce a la ecuación de Clapeyron:
dp
dT
=
l
T(v
f
−v
i
)
en la que l = T(s
f
−s
i
) es el calor latente por mol. Se interpreta que dp/dT
es la pendiente de la curva de presión de vapor y v
i
y v
f
son los volúmenes
específicos del líquido saturado y el vapor saturado, respectivamente, a la
temperatura dada.
Para leer más acerca de los distintos cambios de fase de primer orden
(vaporización, fusión y sublimación) se recomienda recurrir a [8], pág. 259,
o, con más profundidad [9], pág. 245. Interesantes problemas de aplicación se
encuentran en [7], pág. 272. Cambios de fase de orden superior se encuentran
tratados en [9], pág. 324.
7.4 Sistemas multicomponentes
Se verá en esta sección el equilibrio de un sistema de componentes y fases
múltiples. Un ejemplo sencillo y concreto es el caso de dos componentes y
dos fases, dado por el sistema de una mezcla de O
2
y N
2
a una presión de
una atmósfera y en el rango de temperaturas donde estén presentes tanto la
fase líquida como la gaseosa ([6], 548).
7.4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 113
Se vio anteriormente que para una fase compuesta por c componentes la
energía interna de la fase puede escribirse ([1], 243):
U = U(S, V, n
1
, n
2
, ..., n
c
),
donde n
i
es el número de moles del constituyente iésimo presente en la fase.
Como el sistema es abierto, se pueden agregar o quitar componentes y, por
lo tanto:
dU =
∂U
∂S
|
V,n
dS +
∂U
∂V
|
T,n
dV +
∂U
∂n
1
|
S,V,n
dn
1
+... +
∂U
∂n
c
|
S,V,n
dn
c
,
donde el subíndice n

indica que el número de moles de todos los componentes
es constante, excepto aquél que aparece en la derivada.
La expresión combinada del primer y segundo principios para un sistema
pV T que se escribía:
dU = T dS −p dV
para un sistema cerrado (con n = cte.), se escribe ahora:
dU = T dS −p dV +µ
1
dn
1
+... +µ
c
dn
c
,
donde
µ
i
=
∂U
∂n
i
|
S,V,n

define el denominado potencial químico del componente iésimo en la fase:
variación de la energía interna por mol de sustancia intercambiado con el
sistema en un proceso en que tanto S como V se mantengan constantes.
Como la función de Gibbs, G = U +pV −TS, donde U está dada como
antes, para un cambio entre dos estados a temperatura y presión constantes
implica
dG = dU +p dV −T dS = T dS −p dV +µ
1
dn
1
+... +µ
c
dn
c
+p dV −T dS
o sea:
dG = µ
1
dn
1
+... +µ
c
dn
c
se concluye que
µ
i
=
∂G
∂n
i
|
T,p,n
.
114 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
Esto indica que el potencial químico es igual a la energía libre molar parcial
definida antes
3
. Obviamente, esta es una propiedad intensiva.
Para responder a la pregunta de cual es el requerimiento para que exista
equilibrio en un sistema multicomponente y polifásico, conviene volver al
sistema concreto de dos componentes y dos fases, pues así se podrá proceder
de manera análoga a lo ya realizado con una sustancia pura ([6], 551).
La Figura 7.6 muestra dicha mezcla, indicándose cada componente con
números y cada fase con primas.
T y p constantes.
n
1
” +n
2

n

1
+n

2
`
dn
1
Figura 7.6: Mezcla de dos componentes y dos fases en equilibrio.
Aplicando la expresión anterior para dG en cada fase:
dG

= µ

1
dn

1

2
dn

2
dG” = µ
1
”dn
1
” +µ
2
”dn
2
”.
Un posible cambio de estado que puede ocurrir consiste en el paso de una
pequeña cantidad dn
1
del componente 1 desde una fase a la otra, como se
muestra esquemáticamente en la Figura 7.6. En tal caso:
dn

1
= −dn
1
”.
Como se vió, la condición necesaria ([1], 246) para el equilibrio estable del
sistema a temperatura y presión constantes, es que la función de Gibbs del
sistema pase por un mínimo. Es decir, cuando se compara el estado de
equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y presión, pero que
difiera muy poco del estado de equilibrio, la variación primera de la función
de Gibbs es cero:
dG
T,p
= 0.
3
Debe notarse que (∂U/∂n
i
)
S,V,n
no es la energía molar parcial, sino, por definición
(∂U/∂n
i
)
T,p,n
([7], 263)
7.4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 115
Aplicando el principio de superposición de propiedades:
dG = dG

+dG” = 0.
Como en el caso considerado T, p, n

2
y n
2
” son todos constantes, de las
ecuaciones anteriores se sigue que
dG = µ

1
dn

1

1
”dn
1
” = −µ

1
dn
1
” +µ
1
”dn
1
” = (−µ

1

1
”)dn
1
” = 0
y, por lo tanto, en el equilibrio:
µ

1
= µ
1
”.
Así, si se repite el procedimiento para el otro componente, se puede concluir
que se requiere que el potencial químico de cada componente sea el mismo en
todas las fases.
Generalizando para c componentes y f fases, la condición para el equi-
librio estable se podrá escribir:
µ

1
= µ
1
” = ... = µ
f
1
µ

2
= µ
2
” = ... = µ
f
2
...
µ

c
= µ”
c
= ... = µ
f
c
.
A estas, formalmente, se deben agregar:
T

= T” = ... = T
f
y
p

= p” = ... = p
f
.
En palabras: un sistema heterogéneo se encuentra en equilibrio estable si y
solo si
4
la temperatura, la presión y los potenciales químicos de cada compo-
nente son iguales en cada fase.
Si a igualdad de temperatura y presiones las fases de un sistema no están
en equilibrio, los potenciales químicos de los componentes no serán los mismos
en cada fase. Habrá entonces una tendencia en cada componente a pasar
espontáneamente de la fase en la que su potencial químico es más elevado a
aquella en que es inferior, hasta que los valores se igualan en las dos fases.
Dicho de otra manera, la materia tiende a pasar espontáneamente de una
región de potencial químico elevado a otra de potencial químico inferior. Es
así que existe una analogía con el potencial eléctrico ([7], 291).
4
La necesidad y suficiencia de estas condiciones es demostrada por [1], pág. 485, me-
diante el uso de los multiplicadores de Lagrange.
116 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
7.4.1 Regla de las fases sin reacciones químicas
La regla de las fases deducida por Gibbs en 1875 es una consecuencia de las
conclusiones anteriores.
La composición de cada fase de c componentes queda determinada si se
conocen c −1 concentraciones, ya que la suma de las fracciones molares de
todos los componentes de una fase es igual a 1. Como hay f fases, son
necesarias f(c −1) concentraciones. Además se debe especificar la presión y
temperatura del sistema. Por lo tanto, el número total de variables es:
f(c −1) + 2.
Como el sistema está en equilibrio, vale la igualdad de los potenciales químicos
para cada componente en todas las fases. Para contar estas restricciones es
conveniente reescribir las igualdades anteriores de la forma:
µ

1
= µ
1
”, µ

1
= µ

1
, ..., µ

1
= µ
f
1
=⇒ f −1
µ

2
= µ
2
”, µ

2
= µ

2
, ..., µ

2
= µ
f
2
=⇒ f −1
...
µ

c
= µ”
c
, µ

c
= µ

c
, ..., µ

c
= µ
f
c
=⇒ f −1
observándose claramente que existen c juegos de f − 1 igualdades en cada
fase, o sea c(f −1) en total.
El número de variables que queda sin determinar, grados de libertad o
variancia, v, será:
v = [f(c −1) + 2] −c(f −1) = c −f + 2.
7.5 Bibliografía
1.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
2.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs,
1966.
3.- Callen, H.: Thermodynamics, Wiley, N. York, 1966.
4.- Landau, L. y Lifshitz, E.: Física Estadística, Reverté, Barcelona, 1969.
5.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA,
7.5 BIBLIOGRAFíA 117
1968.
6.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynam-
ics, Wiley, N. York, 1973.
7.- Glasstone, S.: Termodinámica para Químicos, Aguilar, Madrid, 1972.
8.- Zemansky, M. y Van Ness, H.: Termodinámica Técnica Fundamental,
Aguilar, Madrid, 1972.
9.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
N. York, 1981.
Chapter 8
TEORÍA CINÉTICA DE LOS
GASES
Hasta ahora se ha visto como la termodinámica, sin formular hipótesis acerca
de la estructura de la materia, se ocupa de la formulación de leyes experi-
mentales, de carácter macroscópico, que sirven para estudiar las relaciones
de las propiedades de las sustancias a partir de ecuaciones de estado de las
que se parte como base y que fueron halladas de alguna manera.
El valor absoluto de dichas propiedades básicas no puede ser predicho
por la termodinámica, haciendo falta para ello realizar hipótesis sobre la
estructura íntima de la materia, tal como la teoría atómico-molecular.
Para predecir las propiedades macroscópicas a partir de esta hipótesis
pueden seguirse dos caminos, relacionados entre sí:
• La teoría cinética, que aplica las leyes de la mecánica, de una manera
imaginaria, a cada una de las moléculas de un sistema y se deducen
de ello propiedades tales como la presión, energía interna, temperatura,
etc.
• La termodinámica (o mecánica) estadística, que elude los detalles de
la mecánica de las moléculas individuales y se ocupa de sus aspectos
energéticos mediante la aplicación de consideraciones probabilísticas al
enorme número de constituyentes de la materia.
Se verá a continuación una introducción de la primera, aplicada a un gas
ideal.
119
120 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
8.1 Hipótesis básicas
• 1. Todo volumen macroscópico de gas contiene un gran número N de
moléculas.
Si m
0
es la masa de cada molécula, Nm
0
= m es la masa total. Si
M designa el “peso molecular” o, más correctamente, la masa molar,
comúnmente expresada en g/mol (o en kg/kmol al invocar el sistema
MKS), el número de moles es:
n =
m
M
.
El número de Avogadro, N
A
, corresponde a las moléculas que hay por
mol de gas y resulta ser, aproximadamente:
N
A
= 6, 023 ×10
23
moleculas
mol
.
Obviamente,
N
A
=
N
n
=
m/m
0
m/M
=
M
m
0
.
En condiciones “normales” (0
o
C = 273 K, 1 atm) el volumen molar
es de 22, 4 l, por lo que hay
6, 023 ×10
23
22, 4 ×10
3
ml
≈ 0, 3 ×10
20
= 3 ×10
19
moleculas
ml
.
• 2. Las moléculas están separadas una gran distancia entre sí, com-
parada con sus propias dimensiones, y están en un constante movimiento
al azar.
Imaginando a cada molécula del tamaño de una manzana, la sepa-
ración entre dos cualesquiera, en condiciones normales, sería de 3, 5 m
(cada molécula tiene un diámetro de unos 2, 5×10
−10
m y una manzana
alrededor de 7 cm).
• 3. Las moléculas no se ejercen fuerzas de interacción, pudiendo úni-
camente chocar elásticamente como esferas rígidas. Por lo tanto sólo
describen trayectorias en forma de segmentos rectos.
8.1 HIPÓTESIS BÁSICAS 121
• 4. Las paredes del recipiente se suponen totalmente lisas y el choque de
una molécula contra ellas se realiza con un ángulo de incidencia igual
al de reflexión, como lo muestra la Figura 8.1.
• 5. Como no hay campo de fuerzas, las moléculas se distribuyen uni-
formemente y, por lo tanto, existe una densidad molecular dada por:
ρ =
dN
dV
=
N
V
.
El “elemento” dV es muy pequeño frente a V pero suficientemente
grande como para que dN contenga aún un gran número de moléculas.
Por ejemplo, un cubo de 1/1000 mm de arista que comparado con
las dimensiones de los aparatos de laboratorio es realmente pequeño,
contiene unas 30 millones de moléculas.

α
α

v
v’
Figura 8.1: Choque elástico de una molécula contra una pared.
• 6. Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables:
suponiendo que se llevan todos los vectores velocidad de cada molécula
a un origen común, formando un manojo, y que se prolonga su di-
rección hasta una distancia igual r, se formará una esfera que estará
uniformemente pinchada por esos segmentos de longitud r, valiendo el
número de puntos por unidad de superficie:
σ =
N
4πr
2
.
122 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Al igual que antes, el número en cualquier
1
elemento de superficie dA
será:
dN = σdA.
• 7. Como las moléculas no tienen la misma velocidad v y puede decirse
que el módulo v puede variar entre cero y la velocidad de la luz, siendo
pocas las que se mueven muy lentamente o muy rápidamente, no se
introducirá gran error si en los cálculos se integra v entre 0 e ∞. Si
dN
v
representa el número de moléculas con velocidades comprendidas
en el intervalo [v, v+dv], se supondrá que dN
v
permanece constante en el
equilibrio, aún cuando las moléculas están chocando permanentemente.
8.2 Ecuación de estado de un gas ideal
>
>
>
>
>
>
>
>
>.

`

x
y
z
θ
φ
Figura 8.2: Dirección arbitraria en coordenadas angulares polares.
Cualquier dirección en una esfera puede especificarse por su latitud θ y
longitud φ, como lo indica la Figura 8.2, donde 0 ≤ θ ≤ π y π ≤ φ ≤ π. Por
1
Siempre que sea suficientemente grande como para incluir un intervalo de velocidades
[v, v +dv].
8.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 123
otro lado, como el elemento de área esférico ubicado a una distancia r del
origen (Figura 8.3) vale:
dA = r
2
dθ dφ senθ,
el número de puntos que corresponden a moléculas con velocidades cuyas
direcciones están dentro de los intervalos [θ, θ +dθ] y [φ, φ +dφ] resulta ser:
dN
θ,φ
= σ dA =
N
4πr
2
r
2
dθ dφ senθ =
N

senθ dθ dφ.
Dividiendo por el volumen V , supuesto constante, e introduciendo la defini-
ción de ρ:
dN
θ,φ
V
=
N/V
4πr
2
r
2
dθ dφ senθ =
ρ

senθ dθ dφ = dρ
θ,φ
,
donde ahora dρ
θ,φ
es el número de moléculas por unidad de volumen con
velocidades cuyas direcciones están comprendidas entre [θ, θ+dθ] y [φ, φ+dφ].
>
>
>
>
>
>
>
>
>.

`

x
y
z
θ
φ

`
`
>
> `
`

.
.

.
.

-

--
´
r

>>
-


rdθ
r senθ dφ
Figura 8.3: Elemento de área en coordenadas polares.
La fracción numérica de éstas en la dirección (θ, φ), será:
d
3
N
θ,φ,v
=

θ,φ

v
ρ
=
1

senθ dθ dφ dρ
v
,
que expresa el hecho que las velocidades moleculares no tienen dirección de
preferencia.
124 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
8.2.1 Presión
Considerando que de este grupo de moléculas irán a chocar contra un área
dA
p
de la pared del recipiente aquéllas que estén contenidas dentro de un
cilindro de lado v dτ, donde dτ es un intervalo de tiempo lo suficientemente
chico como para asegurar que no existirán choques previos, y que el elemento
de volumen del cilindro es (Figura 8.4):
dV = v dτcosθ dA
p
,
`

dA
p

`
`

v
θ
θ
v dτ
dA
θ
`

v cosθ
θ
v senθ
Figura 8.4: Cilindro de longitud v dτ que contiene las moléculas que
chocarán contra la pared, sin hacerlo entre ellas.
y V el volumen total del recipiente, sólo la fracción dV/V estará dentro
de ese cilindro y, en consecuencia:
d
3
N
θ,φ,v
dV
V
será el número de moléculas “v, θ, φ” que chocarán contra dA
p
en el tiempo
dτ. Esto expresa el hecho que la velocidad de las moléculas no está correla-
cionada con la posición (suposición de caos molecular).
De acuerdo con las hipótesis básicas, los choques moleculares son perfec-
tamente elásticos. Entonces solamente la componente de la velocidad de la
8.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 125
molécula según la normal a la pared será la que cambiará de signo, resultando
en un cambio de cantidad de movimiento dado por
2
:
∆p = −2mv cosθ.
El cambio total correspondiente estará dado por:
∆p
T
= −2mv cosθ d
3
N
θ,φ,v
dV
V
.
El cambio de cantidad de movimiento por unidad de tiempo (fuerza) y de
área de choque en todas las direcciones, será la presión ejercida por la pared
sobre las dN
v
moléculas de gas. Cambiando el signo de ∆p
T
, se obtiene la
presión
3
dP
v
ejercida por las dN
v
moléculas sobre la pared:
dP
v
=

2mv cosθ
1

senθ dθ dφ dρ
v
v dτcosθ dA
p
V
=
= mv
2

v
V
¸

1

π
−π

π/2
0
cos
2
θ senθ dθ
¸
.
Como la integral entre paréntesis es 1 y la otra 1/3, la presión total debido
a las moléculas, comprendiendo todas sus velocidades, resulta ser:
P =
1
3
m


0
v
2

v
V
.
Como la integral de las velocidades dividido el número total de moléculas N
es un promedio, se puede despejar PV para dar:
PV =
1
3
Nmv
2
=
2
3
N(
1
2
mv
2
),
donde
1
2
mv
2
es la energía cinética promedio por molécula.
8.2.2 Temperatura
La ecuación de estado experimental para un gas ideal era PV = nRT la
que comparada con la expresión anterior para PV permite igualar los dos
segundos miembros para dar:
nRT =
2
3
N(
1
2
mv
2
).
2
Se opta por usar p para el impulso lineal, por ser lo más habitual.
3
Se usa P en lugar de p para no confundir con el impulso lineal.
126 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Recordando que N/n = N
A
:
3
2
R
N
A
T =
1
2
mv
2

lo que permite interpretar el significado molecular de la temperatura como
proporcional a la energía cinética promedio por molécula. Como
R
N
A
= k =
8, 31 kJ/(kmol K)
6, 023 ×10
23
moleculas/kmol
= 1, 38 ×10
−23
J
K
es la constante de Boltzmann, la ecuación anterior se escribe:
3
2
kT = T
tr

donde T
tr
es la energía cinética
4
de traslación, en promedio por molécula.
Volviendo a escribir las expresiones:
PV =
2
3
N(
1
2
mv
2
) y
1
2
mv
2
=
3
2
kT =⇒ PV = NkT,
esta última resulta ser la forma molecular de la ecuación de estado de un gas
ideal.
De todo lo anterior se pueden sacar dos conclusiones:
• Como la expresión del primer miembro de la igualdad anterior es igual
para todos los gases, resulta que la energía cinética media depende so-
lamente de la temperatura, independientemente de la masa, la presión
o el volumen.
• Mediante este modelo de la teoría cinética se está suponiendo que cada
molécula se comporta como si fueran partículas materiales elásticas y se
considera su energía cinética, puramente de traslación, lo que se mide
como temperatura.
4
Aquí como antes con p y P existe duplicidad de notación con T para temperatura y
energía cinética.
8.3 EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA 127
8.3 Equipartición de la energía
Las moléculas, no obstante la última conclusión anterior, no son puntos ge-
ométricos, sino que tienen tamaño finito. Además de masa poseen por lo
tanto momento de inercia y, consecuentemente, energía cinética de rotación
además de la de traslación.
Por otro lado, las moléculas no son estructuras perfectamente rígidas,
sino que pueden vibrar luego de un choque además de trasladarse o rotar.
La espectroscopía de infrarrojo es el método experimental por excelencia me-
diante el cual se estudian las rotaciones y vibraciones, analizando el espectro
de la luz absorbida o emitida por las moléculas.
Como en los choques podrían excitarse las formas de movimiento de
rotación y vibración, además de la de traslación, contribuyendo todas el-
las a la energía interna del gas, se concluye que es necesario modificar las
hipótesis de la teoría cinética.
Para obtener la energía total de un sistema de moléculas, habrá que sumar
términos de traslación, del tipo 1/2mv
2
x
por cada dirección, mas términos
de energía cinética de rotación, 1/2Iω
2
x
, otros de vibración repartidos entre
la correspondiente a la energía cinética de vibración de los átomos dentro de
la molécula —que se pueden escribir 1/2µv
2
(siendo µ la masa reducida)—
y la energía potencial de vibración de los átomos dentro de la molécula —con
términos como 1/2kx
2
—:
U =
1
2
mv
2
x
+
1
2

2
x
+ (
1
2
µv
2
+
1
2
kx
2
).
En general cada una de estas formas independientes de energía se asocia con
un grado de libertad cuyo valor promedio es el que se escribió entre ángulos.
Para cada molécula se tienen f grados de libertad, 3 de los cuales son de
traslación. Se demuestra en Mecánica Estadística que si un término de la
energía es una función cuadrática de un grado de libertad, el valor medio de
la energía es igual a 1/2kT:
1
2
mv
2
x
=
1
2
kT,
1
2

2
x
=
1
2
kT,
1
2
µv
2
=
1
2
kT,
1
2
kx
2
=
1
2
kT, etc.
Ello es justamente el principio de equipartición de la energía:
• Si la energía es una función cuadrática de cada grado de libertad, se
distribuye por partes iguales entre ellos y
128 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
• cada término depende sólo de la temperatura, siendo igual a
1
2
kT.
La energía media de una molécula con f grados de libertad, de acuerdo
con este principio, será:
= f
1
2
kT.
Para un gas ideal f = 3 pues sólo tiene tres grados traslacionales de libertad
(v
x
, v
y
, v
z
), por lo tanto N
A
moléculas (un mol) tendrán una energía u igual
a
u = N
A

3
2
kT

=

3
2
RT

.
8.4 Teoría clásica de calores específicos
Por su definición, el calor específico está vinculado con la capacidad de ab-
sorber energía de la sustancia. Por lo tanto la vía experimental para com-
probar la validez de las hipótesis del principio de equipartición de la energía
es a través de la medición de los calores específicos.
El calor molar, a volumen constante, es
c
v
=

∂u
∂T

v
.
Por lo tanto, si vale dicho principio, como
u =
f
2
RT =⇒ c
v
=
d
dT

f
2
RT

=
f
2
R.
Por otro lado, también por razonamientos termodinámicos se sabe que, para
un gas ideal
c
p
= c
v
+R.
Por lo tanto,
c
p
=
f
2
R +R =
f + 2
2
R
y la correspondiente relación de γ:
γ =
c
p
c
v
=
f + 2
f
.
8.4 TEORíA CLÁSICA DE CALORES ESPECíFICOS 129
Así, mientras los principios de la termodinámica permiten el cálculo de la
diferencia entre los calores específicos a presión y volumen constante, la teoría
cinético-molecular junto con el principio de equipartición, permiten calcular
el valor de cada uno y su relación γ, en términos del número de grados de
libertad f y de la constante universal R, determinada experimentalmente.
Al igual que en la teoría, c
p
, c
v
y γ no dependen de la temperatura.
Para gases monoatómicos, cuyas moléculas sólo poseen movimiento de
traslación por carecer de estructura interna en la teoría cinética,
c
v
=
3
2
R, c
p
=
5
2
R, γ =
5
3
.
Para un gas diatómico, cuyas moléculas tienen la forma de dos esferas
unidas por un segmento, cada una podría rotar alrededor de tres ejes mutu-
amente perpendiculares, como se muestra en la Figura 8.5.

x
x
y
y
z
z
Figura 8.5: Molécula biatómica y sus posibilidades de rotación.
Despreciando el momento de inercia I
yy
frente a los correspondientes a
los otros dos ejes, I
xx
= I
zz
= I, se introducen dos grados de libertad que
se suman a los tres de traslación. Además, como los átomos pueden vibrar
según la recta que los une, se deben sumar dos grados más (porque la energía
de vibración era en parte cinética y en parte potencial, determinada por la
velocidad y por la separación de los átomos, respectivamente). Todo esto
hace siete grados de libertad para una molécula diatómica, con lo que f = 7
y la teoría predice los siguientes resultados:
c
v
=
7
2
R, c
p
=
9
2
R, γ =
9
7
.
130 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Sin embargo, lo que se observa experimentalmente, a temperatura ambiente
y en promedio para gases biatómicos, se acerca a lo siguiente:
c
v
=
5
2
R, c
p
=
7
2
R, γ =
7
5
,
en discrepancia con lo anterior como si f fuera 5 en lugar de 7. Las moléculas
se comportan como si la energía molecular total se distribuyera entre 3+2
grados de libertad: los tres de traslación y dos de rotación o de vibración,
pero no ambos de éstos a la vez.
La discrepancia mayor con la experiencia se verifica cuando se examina
la variación de los calores específicos con la temperatura, pues excepto para
gases monoatómicos, los calores específicos de todos los gases aumentan con
la temperatura y disminuyen con la temperatura en relación a la del ambiente.
Estas dificultades se eliminan cuando se tiene en cuenta los principios de
la mecánica cuántica y estadística, como se verá en su oportunidad.
8.5 Distribución de velocidades de Maxwell
Las velocidades de las moléculas consideradas individualmente varían dentro
de muy amplios límites, existiendo una distribución característica que de-
pende de la temperatura del gas. Si todas las moléculas tuvieran la misma
velocidad en algún momento, no podría persistir esta situación indefinida-
mente pues cambiaría como consecuencia de los choques sucesivos. Sin em-
bargo, cabe esperar que las velocidades no se deben apartar mucho del valor
cuadrático medio dado por
¯ v =

v
2
, con v
2
=
1
N


0
v
2
dN
v
,
pues en tales casos se requeriría una sucesión de choques muy poco probables.
Como se vió, dN
v
es el número de moléculas con velocidades entre v y
v +dv, por lo que para evaluar la integral anterior es necesario conocer dN
v
en términos de v. En dicha relación dN
v
= f(v) dv, f(v) se conoce como
ley de distribución de Maxwell de las velocidades moleculares y define la
distribución estacionaria de las moléculas de un gas perfecto monoatómico y
homogéneo, según sus velocidades, en condiciones de equilibrio termodinámico
y en ausencia de un campo de fuerzas externo.
8.6 BIBLIOGRAFíA 131
Para una muestra de gas con N moléculas resulta ser:
f(v) = N4π

m
2πkT
3
2
v
2
e

mv
2
2kT
.
En su deducción original, Maxwell no usó las leyes físicas que gobiernan el
comportamiento de las moléculas cuando chocan entre sí o con la pared,
suponiendo en cambio la hipótesis del caos molecular, es decir que en el
equilibrio las moléculas no tienen una dirección preferencial para la velocidad
ni para la posición en el recipiente. Obviamente que las características del
caos son las mismas que para el tratamiento de la mecánica estadística, más
simple, que se verá en el curso posterior.
Existe una deducción de la distribución de velocidades de Maxwell que fue
realizada por Boltzmann [3,4] aplicando la ley de decrecimiento exponencial
del número de moléculas en la atmósfera con la altura y la expresión de la
ecuación de estado del gas ideal para la misma.
La ley distribución de Maxwell se ha verificado experimentalmente en
forma indirecta midiendo la corriente iónica que se produce a partir de la
colisión de átomos de Cs que emergen de un horno y chocan contra un alam-
bre caliente de tungsteno (W), convirtiéndose en iones positivos que son
colectados por una placa cargada negativamente. La distribución de veloci-
dades se expresa como la corriente de placa vs. la deflexión que sufre el haz
de átomos de Cs por el campo gravitatorio ([2], pág. 295).
8.6 Bibliografía
1.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termod-
inámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980.
2.- Zemansky, M. y Dittman, R.: Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,
N. York, 1981.
3.- Resnick, R. y Halliday, D.: Física, Vol. I, CECSA, 1971.
4.- Feynman, R. y otros: Lectures on Physics, Vol. I, FEI, 1971.
Chapter 9
TRANSMISIÓN DEL CALOR
La Termodinámica se ocupa fundamentalmente de los estados de equilibrio
y no considera los mecanismos que permiten el intercambio de calor ni los
métodos que existen para el cálculo de la velocidad de intercambio. Puede
usarse para determinar la cantidad de energía que un sistema requiere para
pasar de un estado de equilibrio a otro.
La disciplina de la transferencia de calor es la encargada de estudiar
la velocidad de transporte de energía en términos de desequilibrio térmico.
Viene a ser un complemento de la termodinámica pues realiza aquello que
ésta no puede hacer.
El objetivo de esta teoría se puede cumplir por medio de la introducción
de un conjunto leyes del transporte, que son una expresión fenomenológica
1
del segundo principio: la ley de Fourier, la ley de Stefan-Boltzmann y la ley
de enfriamiento de Newton. Obviamente, la descripción de la transferencia
de calor requiere que estos principios adicionales se combinen con la primera
ley.
9.1 Mecanismos de la transferencia de calor
El calor se define como energía transferida en virtud de una diferencia de
temperaturas. De acuerdo con el segundo principio fluye de las regiones de
mayor temperatura a las de menor temperatura.
Los modos básicos de la transmisión del calor son la conducción y la
radiación [1]. En algunos textos sobre transferencia del calor se incluye la
1
En Mecánica de Fluídos se denominan ecuaciones constitutivas.
133
134 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
convección como un mecanismo separado.
9.1.1 Conducción
La conducción del calor es el transporte de energía de una parte de un cuerpo
que está a alta temperatura hacia otra parte del mismo cuerpo que se en-
cuentra a una temperatura menor, o desde un cuerpo a alta temperatura a
otro que está a una temperatura menor y en contacto físico con el primero.
Los cuerpos pueden ser gaseosos, líquidos o sólidos siendo en los tres casos
el mecanismo de transporte el mismo: la conducción se produce a un nivel
molecular e involucra la transferencia de energía desde las moléculas más
energéticas hacia aquellas que tienen un nivel menor de energía.
A nivel macroscópico el flujo de calor (es decir la velocidad de trans-
ferencia de calor por unidad de área normal a la dirección del flujo) q” es
proporcional al gradiente de temperatura:
q” = −k
dT
dx
(9.1)
donde la constante de proporcionalidad es una propiedad de transporte cono-
cida como conductividad térmica y es característica del material. El signo
menos es una consecuencia del hecho que el calor se transmite en la direc-
ción de temperaturas decrecientes (corolario de la expresión de Clausius de
la segunda ley).
Esta ecuación es la forma unidimensional de la ley de Fourier de la
conducción del calor. Como el flujo de calor es una magnitud vectorial, se
puede escribir una forma más general de esta ley (es decir de la ecuación de
velocidad de conducción):
q” = −k∇T
donde ∇ es el operador nabla y T el campo escalar de temperaturas.
De esta última ecuación se observa que el vector de flujo de calor q”
representa en realidad una corriente de calor (energía térmica) que fluye en
la dirección del gradiente más pronunciado de temperaturas.
9.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 135
Casos de geometría sencilla
Considerando el flujo unidimensional estacionario a lo largo de la dirección
x de la pared plana que se muestra en la Figura 9.1, una aplicación directa
de la Ecuación 9.1 conduce al siguiente resultado luego de su integración:
q =
kA
∆x
(T
2
−T
1
)
donde se consideró que la conductividad térmica es constante, ∆x es el es-
pesor de la pared y T
1
, T
2
son las temperaturas de las caras de la pared.

q

∆x
,
`
T
.
.
.
.
.
.
..
.
.
.
.
.
.
.
A

x
T
2
T
1
`
`
`
`
`
`
`
(a)
T
2

q
T
1
R =
∆x
kA
(b)
\
\
Figura 9.1: Conducción unidimensional a través de una pared (a) y símil
eléctrico (b).
Se observa que q/A = q”, donde q es la velocidad de transferencia de calor
a través del área A. Como la ecuación anterior se puede escribir de la forma:
T
2
−T
1
= q
∆x
kA
que se asemeja a la ley de Ohm:
V
2
−V
1
= i R,
136 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
se suele designar a T
2
− T
1
como una diferencia de potencial térmico, q es
el flujo de calor como i es el de corriente y ∆x/(kA) se asimila a R con el
nombre de resistencia térmica. La parte (b) de la figura muestra el circuito
eléctrico equivalente para este caso.
La analogía eléctrica puede ser usada para resolver problemas más com-
plejos que involucren tanto resistencias en serie como en paralelo [2], como
se muestra en las Figuras 9.2 y 9.3.

q

A
B C
1 2
3
4
R
A
R
B
R
C

q
∆x
A
k
A
A
∆x
B
k
B
A
∆x
C
k
C
A
T
1
T
2 T
3
T
4
Figura 9.2: Analogía eléctrica en serie de una pared compuesta. símil
eléctrico (b).
Para el caso de una pared con varias capas como en la Figura 9.2, en
que el flujo de calor es el mismo para cada una, lo mismo que el área de
transferencia:
q = −k
A
A
T
2
−T
1
∆x
A
= −k
B
A
T
3
−T
2
∆x
B
= −k
C
A
T
4
−T
3
∆x
C
por lo que, reescribiendo de esta otra forma:
q =
T
1
−T
2
∆x
A
/k
A
A
=
T
2
−T
3
∆x
B
/k
B
A
=
T
3
−T
4
∆x
C
/k
C
A
y recordando la propiedad de las proporciones por la que
si p =
a
b
=
c
d
=⇒ p =
a +c
b +d
9.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 137
se tendrá:
q =
T
1
−T
4
∆x
A
/k
A
A + ∆x
B
/k
B
A+ ∆x
C
/k
C
A
=
T
1
−T
4
R
e
donde R
e
= R
A
+R
B
+R
C
.
En cambio, para el caso de la Figura 9.3, en que los flujos de calor a lo
largo de cada tipo de pared es distinto, aunque la suma es igual al incidente
(ley de Kirchhoff), y la diferencia de potencial térmico es el mismo a lo
largo de cada vertical, el símil eléctrico muestra que es necesario considerar
resistencias térmicas en serie y en paralelo.

T
T
1
R
A
R
B
R
C
R
D
R
E
R
F
R
G
T
2
T
3
T
4
T
5
A
B
C
D
E
F
G
Figura 9.3: Transferencia de calor unidimensional estacionario en serie y en
paralelo y símil eléctrico. símil eléctrico (b).
Debe hacerse notar que en algunos sistemas compuestos como el de la
Figura 9.3 puede aparecer un flujo de calor transversal cuando las conduc-
tividades de los materiales B, C, D o F y G son muy diferentes. En tal
caso deberá procederse analíticamente escribiendo la ecuación vectorial de la
densidad de flujo e integrando con las condiciones de borde adecuadas.
138 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
9.1.2 Radiación
La radiación térmica es la emisión de radiación electromagnética por parte
de un cuerpo en virtud de su temperatura y a expensas de su energía interna.
Por lo tanto la radiación térmica es de la misma naturaleza que la luz
visible, los rayos-X o las ondas de radio, dando la diferencia entre ellas las
longitudes de onda y la fuente que las genera.
El ojo es sensible a la radiación electromagnética en la región de los 390 a
780 nanometros (región visible del espectro), mientras que las ondas de radio
o hertzianas tienen una longitud de onda entre 30 cm y algunos kilómetros,
los rayos-X 10
−11
m y 10
−6
m. El grueso de la radiación térmica por su parte
está comprendida entre los 100 nm y los 100.000 nm.
Todos los sólidos y líquidos calientes al igual que algunos gases emiten
radiación térmica. Aunque la transferencia de calor por conducción requiere
la presencia de un medio material, no es el caso para la radiación. Se hecho,
la radiación es más eficiente en el vacío.
Leyes de la radiación
A nivel macroscópico el cálculo de la radiación se basa en la ley de Stefan-
Boltzmann, que relaciona la densidad de flujo de energía emitido por un
radiador ideal (o cuerpo negro) con la cuarta potencia de la temperatura
absoluta:
e
b
= σ T
4
.
Aquí σ es es la constante de Stefan-Boltzmann que tiene un valor dado por
σ = 56, 7
nW
m
2
K
−4
.
Las superficies comunes no se comportan como radiadores ideales, por lo
que la expresión de la ley de Stefan-Boltzmann se modifica mediante un
coeficiente de emisividad de la superficie, con un valor entre 0 y 1:
e = σ T
4
.
Cuando dos cuerpos negros intercambian calor por radiación, el intercambio
neto de energía es entonces proporcional a la diferencia de las cuartas poten-
cias de sus temperaturas absolutas. Si el primer cuerpo “mira” solamente al
9.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 139
cuerpo 2 entonces el intercambio neto de calor del cuerpo 1 al 2 está dado
por:
q = σ A
1
(T
4
1
−T
4
2
).
En cambio, cuando debido a las características geométricas el cuerpo 2 inter-
cepta solo una fracción de la energía que emite el cuerpo 1, debe introducirse
un factor de forma o de aspecto (view factor), F
1−2
, que está dado por la
fracción de energía emitida por el cuerpo 1 que es captada por el cuerpo 2:
q = σ A
1
F
1−2
(T
4
1
−T
4
2
).
Si, además, los cuerpos no son negros, el factor de forma F
1−2
debe ser
cambiado por un nuevo factor F
1−2
que depende de la emisividad de las
superficies involucradas así como del aspecto geométrico.
Si los cuerpos están separados por gases o líquidos que dificultan la ra-
diación del calor entre ellos, debe reelaborarse la formulación del intercambio
térmico, introduciéndose las leyes de Kirchhoff.
9.1.3 Convección
La convección, algunas veces identificada como un modo separado de la trans-
ferencia de calor, se refiere al transporte de calor desde una superficie límite
entre un cuerpo y un fluído que lo rodea y que está en movimiento. También
se hace referencia con este término al flujo de calor a través de un plano de
flujo dentro de un fluído en movimiento.
Si el movimiento del fluído es inducido por una bomba, soplante o venti-
lador, el proceso se denomina convección forzada. Si el movimiento del fluído
se produce como resultado de las diferencias de densidad que aparecen por
la misma transferencia de calor, el proceso se denomina convección libre o
natural.
El estudio detenido del fenómeno en estos casos ha revelado que el mecan-
ismo básico de la transferencia de calor es la conducción, aunque el movimiento
global del fluído de lugar a la transferencia del calor. Se dice por eso que no
es calor lo que convecta sino la energía interna.
Sin embargo, para algunos procesos de convección, existe además un in-
tercambio de calor latente, asociado generalmente con un cambio de fase
entre los estados líquido-vapor del fluído. Dos ejemplos son la ebullición y la
condensación.
140 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
En los procesos de convección que involucran transferencia de calor desde
una superficie límite expuesta a un flujo relativamente lento de un fluído, es
conveniente introducir un coeficiente de transferencia de calor, h, definido
por la ley de enfriamiento de Newton:
q” = h (T
p
−T
f
)
donde T
p
es la temperatura de la superficie y T
f
una temperatura caracterís-
tica del fluído.
Para superficies en convección ilimitada, tales como placas, cilindros,
cuerpos de revolución, etc., sumergidos en una gran masa de fluído, se suele
definir h como antes solo que en lugar de T
f
se toma la temperatura del
fluído lejos de la superficie y se suele denominar T

. La Figura 9.4 ilustra
ésto para el caso en que se tiene una placa plana sobre la que fluye un líquido
o gas viscoso.
`
y

x
v(y)
v = v

`
q"

T
p

T(y)
T = T

Figura 9.4: Distribuciones de velocidad y temperatura para un flujo sobre
una placa plana.
Para convección limitada, tal como el flujo de fluídos en tuberías o canales,
a través de una batería de tubos en una carcasa, etc., T
f
se suele tomar como
la temperatura media de entalpía de mezclado y se indica con T
m
.
El coeficiente de transferencia (de calor) depende, en general, de la geometría,
de las propiedades físicas del fluído, y de la velocidad del fluído. Además ex-
isten algunos casos especiales en que h puede depender de la diferencia de
temperatura T
p
−T
f
= ∆T: si la temperatura de la superficie es lo suficien-
temente elevada como para producir la ebullición del líquido que la rodea, h
9.2 MECANISMOS COMBINADOS DETRANSFERENCIADECALOR141
será proporcional a ∆T
2
; o en el caso de convección natural, h puede variar
como alguna pequeña potencia de ∆T —típicamente ∆T
1/4
o ∆T
1/3
—. Debe
notarse que la definición anterior para h es válida también para estos casos,
aunque su utilidad puede ser menor.
Como q” = q/A y reescribiendo la ecuación de enfriamiento de Newton
de la siguiente forma:
q =
∆T
(1/hA)
se puede escribir la resistencia térmica a la transferencia de calor por con-
vección como
R =
1
hA
y representa en realidad la resistencia en una interfase sólido-fluído.
En la pared, el fluído tiene velocidad cero por lo que la transferencia de
calor tienen lugar por conducción. Por lo tanto se puede aplicar la ley de
Fourier al fluído en y = 0, donde y es el eje normal a la dirección de flujo:
q” = −k
∂T
∂y
|
y=0
donde k es la conductividad térmica del fluído. Combinando con la de New-
ton:
−k
∂T
∂y
|
y=0
= h(T
p
−T
f
)
permite concluir que
h = −
k(∂T/∂y|
y=0
(T
p
−T
f
)
por lo que será necesario conocer el gradiente de temperatura en la pared
para evaluar el coeficiente de transferencia de calor.
9.2 Mecanismos combinados de transferencia
de calor
En la práctica la transferencia de calor ocurre mediante dos mecanismos
paralelos. Un ejemplo típico lo muestra la Figura 9.5.
142 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR
Se trata de una placa que se calienta por conducción y este calor se
remueve de la superficie superior por una combinación de convección y ra-
diación. Un balance de energía para este caso permite deducir la siguiente
igualdad, en estado estacionario:
−k
s
A
dT
dy
|
p
= hA(T
p
−T

) +σA(T
4
p
−T
4
a
)

`
Calor conducido a
traves de la pared

Flujo, T

`
y
`
Energia radiante
A, T
p
/
/
/
/
/
/
/ `
q
conv
= hA(T
p
−T

)

>
>
>
>
>
>

`
`
`
`
`
`

º
Medio, a T
a
Figura 9.5: Combinación de conducción, convección y radiación.
donde T
a
es la temperatura del medio ambiente, k − s la conductividad
térmica de la placa sólida y, como el área de placa es mucho menor que la de
los alrededores, vale que F
∞−∈
= . La placa y el entorno están separadas
por un gas (como el aire, p. ej.) que no tiene efecto sobre la radiación.
Existen muchas aplicaciones donde la radiación se combina con otros
modos de transferencia de calor y, en tales casos, puede ser que la solución de
los problemas se simplifique mediante el uso de una resistencia térmica para
la radiación, R
r
, similar a las ya definidas para la convección y la conducción.
Si se escribe la transferencia de calor mediante esta definición para el caso
de la Figura 9.5:
q =
T
p
−T
a
R
,
9.3 BIBLIOGRAFíA 143
donde la resistencia está dada por
R
r
=
T
p
−T
a
σA(T
4
p
−T
4
a
)
.
También puede definirse un coeficiente de transferencia de calor h
r
para la
radiación:
h
r
=
1
R
r
A
=
σ(T
4
p
−T
4
a
)
T
p
−T
a
= σ(T
p
+T
a
)(T
2
p
+T
2
a
)
donde se ha logrado linealizar la ecuación de la velocidad de radiación ha-
ciendo que la velocidad de flujo de calor sea proporcional a una diferencia
de temperatura antes que a la diferencia de las cuartas potencias. En este
caso h
r
es fuertemente dependiente de la temperatura, a diferencia del caso
convectivo en que h es débilmente dependiente de T.
9.3 Bibliografía
1.- Rohsenow, W. y otros: Heat Transfer Fundamentals, 2a. Ed., McGraw-
Hill, N. York, 1985.
2.- Holman, J.: Transferencia de Calor, CECSA, Méjico, 1979.

Preface Este libro fue originariamente elaborado en 1992 y, como se encuentra agotado, fue reimpreso en 2009. En esta edición es necesario que el lector complete algunas figuras realizando los trazos que faltan a lápiz. Debido al uso de un editor de texto en idioma Inglés, el prefacio se denomina “preface” y los capítulos “chapters”. Dado que fuera requerido por los actuales alumnos de la materia Termodinámica II (como elemento de consulta para Termodinámica I), he realizado una rápida elaboración para ponerlo a su disposición, sacrificando los detalles mencionados. Sin embargo, fue redactado con cuidado en cuanto a los aspectos científicos, avalados por la bibliografía que le dió origen.

ix

líquidos.1 Introducción general En los cursos de Mecánica o Electromagnetismo se estudiaron sistemas físicos muy sencillos: partículas o puntos materiales. cables con corrientes. grandes. etc. cuerpos rígidos.1: Ejemplos de sistemas complicados 1 . cargas puntuales o distribuídas. compuestos de muchos átomos o moléculas. por tanto. es decir.Chapter 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS 1. Estos sistemas son más complicados que los anteriores. sólidos y organismos biológicos de las más diversas formas y composiciones. comparados con las dimensiones atómicas y. +V F x Condensador F F Figura 1. Este mundo es extraordinariamente variado y complejo y en él se incluyen gases. El mundo que percibimos a través de nuestros sentidos se compone de objetos macroscópicos.

solamente tener que in- . Un análisis detallado nos mostraría que la masa del péndulo sufre más colisiones por unidad de tiempo con las moléculas situadas en el lado hacia el que se mueve que con las moléculas situadas en el otro lado. En cada uno de estos choques se transfiere energía desde la masa a las moléculas o viceversa.1023 ). son más frecuentes los choques en los que el péndulo pierde energía cediéndola a una molécula que aquellos en los que adquiriría energía a partir de una molécula. un cilindro con pistón que encierra aire. Si el gas no estuviera presente. Para tener una idea. La rama de la Física conocida como Termodinámica es la que se ocupa de estudiar las transformaciones que se dan en la materia en general cuando ocurren cambios de temperatura. aún cuando fuera ideal. La dificultad práctica para encarar el estudio de un sistema como éste mediante la aplicación de las leyes de la Mecánica a las moléculas. como lo predicen las leyes de Newton (despreciamos la influencia del rozamiento que pueda existir en el punto de suspensión). la situación es más complicada y se hace necesario introducir variables que no son mecánicas. Considerando el péndulo encerrado en la caja. La respuesta es negativa. radica en que el conocimiento de la posición y velocidad de todas las partículas que lo componen. el péndulo oscilará en forma amortiguada hasta detenerse. el péndulo continuaría oscilando indefinidamente sin cambio en la amplitud. para describir completamente el comportamiento del sistema. cabe preguntarse si bastará aplicar las leyes de la Mecánica para determinar la evolución del movimiento. como la temperatura.2 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS La Figura 1. Se observa que el gas sufre una transformación: si se coloca un termómetro en el recinto se detectará un ascenso de su temperatura. Al observar el fenómeno recién descripto cabe preguntarse si de alguna manera fallan los principios de la Mecánica. podemos analizar el problema como el pasaje de energía del péndulo a las moléculas. Las moléculas del gas chocan constantemente contra las paredes del recinto y la masa del péndulo (incluso contra el hilo que lo sostiene). sujetas a las restricciones de las leyes de Newton es prácticamente irrealizable. si se estuviera considerando un mol de moléculas de un gas (cuyo número N es de 6. un condensador con dieléctrico sometido a una diferencia de potencial V y a la acción de una fuerza que tiende a acercar las placas. Si se tiene en cuenta que el gas está formado por moléculas. es decir teniendo en cuenta la estructura microscópica del gas. Como vemos.1 muestra tres ejemplos: un péndulo oscilando dentro de una caja que contiene gas. Como resultado. Pero en presencia del gas.

Hay dos leyes básicas en la Termodinámica y cada una puede ser enunciada de tal forma como para negar la posibilidad de ocurrencia de cierta clase de procesos. bastan dos variables entre las mencionadas anteriormente. podemos adelantar . la energía interna. generales e independientes de cualquier hipótesis que se haga de la estructura microscópica.niega la posibilidad de existencia de algún proceso por el cual una máquina aislada realice trabajo indefinidamente. los métodos estadísticos son muy apropiados. temperatura. en otros casos.1. en lugar de la descripción totalmente microscópica. Este es el camino de la Termodinámica observables directamente a través de los sentidos. Si el sistema es homogéneo. pero recordando que nuestras definiciones no están aún dadas. en lugar de las 6N anteriores. Como ese tratamiento no es el objeto de este curso.1. etc. se opta por el desarrollo de la Mecánica Estadística. el volumen. La termodinámica es una teoría fenomenológica de la materia y sus leyes son.1 INTRODUCCIÓN GENERAL 3 troducir una coordenada por vez en una computadora a la velocidad de 1 µs por cada molécula nos llevaría 6. De hecho la mayor parte de la termodinámica se desarrolló antes de que el modelo molecular de la materia fuese por completo aceptado. como por ejemplo la fuerza F y la distancia x del émbolo a la base del cilindro en el caso del gas encerrado en el recipiente de la Figura 1. describiéndose al sistema a través de unas cuantas variables. pero por el momento basta el significado común que tenemos de las mismas.1017 s ≈ 2. se puede realizar un enfoque macroscópico. sistema. es decir que niega la posibilidad de que exista un “móvil perpetuo de primera especie” (“perpetuum mobile”=motor eterno) que crease trabajo de la nada. Muchas de las palabras que usaremos en esta introducción -equilibrio.1010 años. por lo tanto. La primera ley -de conservación de la energía.serán definidas rigurosamente más tarde. dado que N es tan grande. en las que la temperatura es una variable importante. Pero. El número mínimo de variables macroscópicas necesarias para describir un sistema es siempre pequeño. equivalente a la vida del universo. la presión. La Termodinámica puede ser caracterizada también porque los sistemas objeto de su estudio no serán tratados en cualquier situación posible sino únicamente en aquellas conocidas como de equilibrio. la temperatura. La segunda ley no se puede establecer de una manera tan precisa como la primera sin realizar una discusión preliminar más o menos extensa. Entonces. o. como parte integral de la Física Teórica.

. Esto justamente le da a la Termodinámica una generalidad tal que. por lo que volveremos sobre ellas luego de establecer definiciones rigurosas de los conceptos que son necesarios. Dicho de otra forma. Este motor irrealizable se llama “móvil perpetuo de segunda especie”. es obvio que no hay teoría de la materia contenida en ella. Estos procedimientos indirectos son bastante eficientes. en su lugar se deducen procedimientos matemáticos que luego son usados para resolver distintos problemas. no existe posibilidad de obtener información acerca de la estructura o las transformaciones microscópicas de los sistemas. tomadas del lenguaje cotidiano.de la construcción mental de máquinas hipotéticas de movimiento perpetuo. pero no hay que olvidar que su base está en las dos leyes. Como la Termodinámica que veremos se basa en afirmaciones acerca de las transformaciones antes que en las propiedades de la materia. no puede existir una transformación cuyo único resultado sea transformar en trabajo el calor extraído de una sola fuente térmica. Estos conceptos son abstracciones de los conceptos comunes y es necesario precisar sus significados. Tales problemas rara vez se tratan mediante el método directo -pero pesado. deducidas de la imposibilidad de los procesos de movimiento perpetuo antes mencionados. Es más.2 Conceptos básicos Históricamente. Una clase de problemas que serán tratados en Termodinámica consistirá en la determinación de un conjunto de propiedades de un sistema a partir de otro conjunto de propiedades. como las variables con las que se trabaja son siempre macroscópicas. por su prescindencia de cualquier teoría de la materia puede aplicarse con confianza a sistemas que son mucho más complicados de tratar mediante cualquier otra teoría detallada. la Termodinámica se desarrolló a partir de consideraciones que involucraban palabras tales como calor y temperatura (que usualmente se confundían). que pueden apartarse del uso común. para desarrollar la Termodinámica. Obviamente que ninguna de estas formas de decir las dos leyes es muy útil.4 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS que esta ley niega la posibilidad de construir algún motor que produzca movimiento mecánico a cuenta solamente del enfriamiento del medio. 1. Ninguna afimación sobre la estructura de la materia puede provenir de la Termodinámica.

2.2. diremos que los límites de un sistema son superficies matemáticas a las que dotamos de propiedades idealizadas. también denominadas “coordenadas”. un campo electromagnético. En consecuencia. b) cerrados.2 CONCEPTOS BÁSICOS 5 1. Son entidades macroscópicas con extensiones en el espacio y en el tiempo que están accesibles a los procesos normales de medición. envoltura o límite del sistema. son las magnitudes macroscópicas necesarias para la descripción del sistema. una disolución. En un sistema en el cual se consideran superficies líquidas o . Los sistemas en relación con el medio se clasifican en: a) abiertos.1 Sistema Sistema es la parte del universo observable o mundo físico que se somete a estudio. cuando el intercambio puede ser sólo de energía. las variables termodinámicas son las masas de las distintas sustancias presentes. tales como rigidez e impermeabilidad.2. También es un sistema. cuando entre el sistema y el medio externo no existe interacción alguna. debiéndonos conformar unos cuantos ejemplos. Los límites reales tienen propiedades aproximadas a las de los límites ideales termodinámicos. la presión. cuando tienen límites permeables al intercambio de materia con su medio ambiente.3 Superficie límite Lo que separa el sistema del medio ambiente se denomina superficie límite. 1. tales como la presión de la mecánica o las intensidades eléctrica y magnética del electromagnetismo. objeto de estudio de la Termodinámica. Ejemplos típicos son un volumen de gas.2. y c) aislados. 1.1. Muchas de ellas se tomaron de otras ramas de la Física. un condensador. el volumen y la temperatura.2 Medio ambiente Todo lo que está en el universo observable a excepción del sistema se denomina medio ambiente. 1. Para un sistema termodinámico consistente en un gas. un sólido cristalino. no se puede dar una definición detallada y excluyente de variable termodinámica. un líquido y su vapor.4 Variables termodinámicas Las variables termodinámicas. un líquido o una mezcla de diferentes gases y líquidos. De manera abstracta.

El estado de un sistema no da información sobre las transformaciones por medio de las cuales se llevó el sistema a ese estado. Entonces se usa una definición más restrictiva: Un sistema está en equilibrio sii las variables que lo describen no cambian con el tiempo mientras no se modifiquen las condiciones externas. Mientras las variables no cambien perceptiblemente durante el tiempo en que se realicen mediciones sobre el sistema. La temperatura es la común a todos.3 Equilibrio Se dice que un sistema está en equilibrio cuando las variables que lo describen no cambian con el tiempo.5 Estado de un sistema Se dice que el estado de un sistema está definido cuando se especifican todas las variables necesarias para describirlo. Esta idea no es suficiente. sin embargo. el área y la temperatura. además de la masa. En estos sistemas. tienen que haber cambios en el medio ambiente continuamente para mantener constantes los valores de las variables del sistema. pudiendo haber más. En los procesos de estado estacionario. el mismo podrá considerarse en equilibrio y puede aplicársele el razonamiento termodinámico. Será necesario esperar que se establezca el equilibrio para poder usar las herramientas que proporciona la Termodinámica. la magnetización de la materia del sistema y la temperatura. se han dado solo tres variables.6 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS películas. pues no excluye los procesos de estado estacionario (principalmente procesos de flujo) que no pueden ser tratados por los métodos de la termodinámica clásica. no puede ser objeto de estudio de la Termodinámica. El tratamiento termodinámico de un sistema magnético incluiría como variables la intensidad del campo magnético. las variables correspondientes serían la tensión superficial. . La Termodinámica Clásica trata solamente con sistemas en equilibrio. sino de otra rama de la Física conocida con el nombre de Mecánica de los Fluídos. Un volumen de gas que esté en una situación muy complicada de movimiento provocado por una fuerte agitación. 1.2. 1. Este concepto es una abstracción y los sistemas reales nunca están estrictamente en equilibrio.

por ejemplo.4 PARED ADIABÁTICA 7 1. diremos que una pared es aislante si no permite ninguna de las dos interacciones. 1. La elección de la superficie límite no es siempre trivial. A todo el resto se las conocerá como interacciones térmicas y más adelante se discutirá su origen en detalle. pues. o se puede acercar una llama en la base del recipiente. procederemos de este modo y no como el usual. 1. mientras que resulta más fácil hacer que la misma dependa de la definición de pared adiabática como la dimos. . Dada la dificultad que existe para dar una definición a priori de lo que es calor.1. si se agita un fluído con un sistema de paletas. Por ejemplo. Usualmente se entiende por pared adiabática a la que no permite el paso de calor. Para evitar usar el concepto de calor o energía en tránsito. Las interacciones que se realizan mediante fuerzas directamente medibles por el observador se denominan mecánicas. se dice que una pared diatérmana permite el flujo de calor a través de ella.1 a través del pistón. Usualmente.5 Pared diatérmana Una superficie límite se dice que constituye una pared diatérmana del sistema si su estado puede cambiarse sin movimiento de la envoltura ni acción de campo externo.4 Pared adiabática Una superficie límite se dice que constituye una pared adiabática cuando para alterar el estado del sistema es necesario mover sus límites o colocarlo en un campo de fuerza externo (eléctrico. magnético o gravitacional). puede ser importante elegir a la superficie de las mismas como límite de modo que la agitación sea considerada como movimiento de las paredes que limitan el fluído. se puede ejercer una fuerza sobre el gas encerrado en el cilindro de la Figura 1.6 Equilibrio térmico: Ley cero de la termodinámica Sabemos que un sistema puede ser alterado por diversos métodos desde el exterior.

B ∼ C =⇒ A ∼ C. Microscópicamente las partículas materiales de un sistema en equilibrio térmico continuarán su movimiento complejo. El equilibrio no se perturba cuando el contacto entre los dos se corta y se reestablece luego de algún tiempo. 1. Para comprobarlo basta colocar una envoltura aislante y ver como cambian las temperaturas en la barra. . Por ejemplo. El principio cero de la Termodinámica o ley transitiva del equilibrio térmico establece que si A y B están en equilibrio térmico en el sentido dado antes. pero macroscópicamente el estado estará definido simplemente por unos cuantos parámetros como la temperatura y la presión. Por lo tanto. al cabo de un tiempo se llega a un estado estacionario sin que haya equilibrio térmico. Para comprobarlo bastará rodearlos de paredes aislantes y observar si se produce algún cambio. en el caso del péndulo encerrado en una caja con gas.1 Equilibrio térmico de dos sistemas Cuando dos sistemas aislados A y B se ponen en contacto permitiendo su interacción térmica. Los dos sistemas. al cabo de un cierto tiempo las oscilaciones del péndulo se detendrán por completo y no se observará ningún cambio posterior. alcanzará un estado final que no cambia. A y B. están ellos mismos separadamente en equilibrio térmico (A ∼ B). Llegado el equilibrio térmico del conjunto se dice que A y B están en equilibrio térmico uno con otro. y B lo está con C. pueden estar en equilibrio térmico el uno con el otro si no hay cambios cuando se ponen en contacto y se envuelven con una pared aislante. aún cuando no están en contacto. el sistema total A+B también puede llegar al equilibrio térmico. considerando el caso de una barra de cobre a la que se somete a una diferencia de temperaturas constante entre sus extremos.6.8 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS Un sistema aislado. si la misma es aislante. es decir rodeado de paredes aislantes. entonces A y C lo estarán entre sí: A ∼ B. Ya se dijo que no había que confundir una situación de equilibrio térmico con otra de estado estacionario. independientemente de la complejidad de su estado inicial y después de un tiempo suficiente. dos sistemas A y B. Esta es una ley empírica. Este estado final se denomina estado de equilibrio térmico. Por ejemplo.

2: Sistemas gaseosos separados por una pared. como se mencionó antes. Si la temperatura de cada uno es diferente y los ponemos en contacto a través de una pared metálica delgada. se habrá alcanzado el equilibrio térmico. Si cada sistema conserva su volumen. Si algo pasa en uno de los dos. el que tenía temperatura menor aumentará su presión además de la temperatura. El principio cero. etc. a los sistemas A y C en contacto térmico con el sistema B.. Si los dos sistemas que se ponen en contacto mediante una pared diatérmana no sufren variación alguna en sus temperaturas o presiones. la temperatura de cada sistema variará hasta que cada uno alcanza una única temperatura comprendida entre los valores originales. Si el contacto se realiza a través de gruesas capas de madera. asbesto. se dirá que ya estaban en equilibrio térmico aun cuando estaban separados. cada sistema tenderá a mantener sus condiciones iniciales de temperatura y presión por un tiempo prácticamente muy prolongado. diatérmana. Se pueden realizar experiencias similares con otros tipos de sistemas. como vimos. en la parte (a).2. no necesariamente gaseosos.3 que muestra. Cuando cada uno . Un aumento o disminución de las longitudes de cada una es lo que indicará una variación de su temperatura. Se dice que hubo contacto térmico entre los sistemas a través de la pared que limita ambos y que se denomina. ladrillo refractario. consideremos dos sistemas gaseosos y hagamos uso de la palabra temperatura en el sentido ordinario. por ejemplo ocurre una reacción química que genera calor. mientras el otro sufrirá un proceso inverso. se ilustra en la Figura 1. como se muestra en la Figura 1. como ser dos varillas de metal a presión constante. Cuando las magnitudes dejan de variar. Figura 1. en el otro no habrá variación alguna por esa causa.6 EQUILIBRIO TÉRMICO: LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA9 Para ilustrar mejor lo dicho hasta ahora.1. Esto generaliza el concepto de equilibrio. La razón es que los dos sistemas están separados por una pared adiabática.

igualmente se puede modificar el (estado del) sistema acercándole una llama. Estas variables físicas pueden ser medidas directamente por el observador. pues si inmovilizamos el pistón con una traba. Pero ella no es la única. aún cuando el sistema como un todo no esté en un equilibrio térmico. De una manera más general.10 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS de ellos llega al equilibrio térmico con B. es decir que se habla de un equilibrio local. TB ). Fijadas x y F ya no será posible introducir otras variaciones. es decir. cada uno a una temperatura diferente TA y TB . 1. Para cada sistema habrá que encontrar por inspección cuáles son las variables que determinan completamente el mismo.7 Variables de estado En un sentido restringido se suele decir que un sistema en equilibrio térmico se encuentra en cierto estado termodinámico o estado. puede decirse que el sistema total está en un estado especificado por el par (TA . habrán llegado al equilibrio térmico entre sí. . Se dice que son las dos variables independientes. Ya nos referimos a las variables termodinámicas que describen un sistema y es obvio que las variables de estado serán las que determinan un estado del sistema. La fuerza F es una segunda variable necesaria en la determinación del estado del sistema. se observará que será necesario aumentar la fuerza F para mantener constante x. fijamos x. B A C A C Figura 1. simplemente. si un sistema está compuesto de dos cuerpos A y B.3: Equilibrio térmico A-B y B-C que implica el de A-C. Si se destraba el pistón. Para el ejemplo del volumen de gas encerrado por un pistón en un cilindro. un sistema se considera en un estado termodinámico si sus partes componentes están en equilibrio térmico. una primer variable es la distancia x que determina el volumen del gas (supuesta conocida la sección del cilindro). Por ejemplo.

pero no su número. como el anterior. En ese espacio cada punto representará un estado del sistema. Se necesitan tres variables para hacerlo. Pero no determinan el sistema completamente. pero ellas forman un conjunto independiente que determina el estado del sistema. Las variables mencionadas en los ejemplos anteriores no son las únicas posibles. por ejemplo) tendrán que ser dependientes de las anteriores.1.8 Espacio de estados F (x. su temperatura. es posible definir un espacio de estados tomando un conjunto de ejes en que cada uno de ellos represente a una de las variables. Al avanzar en el estudio de la termodinámica se introducirán nuevas variables. Conocidas las variables que determinan un sistema. En algunos casos se verá que resulta más provechoso. el sistema queda completamente determinado.8 ESPACIO DE ESTADOS 11 En el caso del condensador. desde el punto de vista teórico y/o de la obtención de resultados prácticos. F ) x Figura 1. como la energía interna del sistema. Una vez que se da una de estas. 1. elegir algún conjunto particular de variables. la distacia x y la fuerza F sobre las placas son un par de variables. o variar la tensión V sobre las mismas. todavía se puede introducir más o menos carga q en las placas. Las variables que se toman como independientes se pueden cambiar. . Otras variables que se puedan medir sobre esos sistemas (el volumen. etc. Por ejemplo.4: Espacio de estados de un volumen de gas. su entropía.

4 muestra el espacio de estados correspondiente con x y F como variables. Otro ejemplo es el caso del condensador. F i f x Figura 1. Este cambio recibe el nombre de proceso o transformación. Algunos procesos se pueden realizar con un cuidado especial de manera que durante el mismo se pueda ir pasando por sucesivos estados de equilibrio. Por lo tanto. Para indicar que existe un proceso que une el estado inicial i y el final f. por lo que necesitamos un espacio tridimensional para representar los posibles estados. 1. si bien se conocen en el espacio de estados los extremos del proceso. se dibujará en el espacio una curva punteada que los ligue. de manera que la alteración del sistema pueda ser tan pequeña como se quiera. como lo muestra la Figura 1.5.9 Procesos cuasiestáticos y reversibles Cuando se produce una interacción con un sistema termodinámico. en él no se puede dibujar el proceso en sí. Para ello se necesitaría realizar el cambio con mucha lentitud. x. el mismo cambia su estado de equilibrio. F y q. la representación plana es muy sencilla.5: Estados inicial y final de un proceso. en el cual tenemos tres variables. La Figura 1. por ejemplo moviendo el pistón para el caso del gas encerrado en el cilindro.12 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS Como ejemplo consideremos el caso del gas encerrado en un cilindro. Durante un proceso el sistema no tiene por qué estar en equilibrio. En el espacio de estados pasaremos de un punto a otro. Al ser dos variables. Un proceso .

puede hablarse de una transformación infinitesimal. F i f x x + dx x Figura 1. ellos ya se pueden dibujar como una curva contínua en el espacio de estados. . Tiene la particularidad de que al conocerse los estados intermedios y ser todos de equilibrio. pues el gas “ayuda” con su expansión a vencer la fricción. Los procesos de ida y retorno no coinciden y por ello el proceso es irreversible. Cuando el proceso ocurre con una disminución de la distancia x. en la cual una variable como la x pasa de x a x + dx.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES 13 realizado en estas condiciones recibe el nombre de cuasiestático. Aunque a primera vista se tiende a pensar en que un proceso cuasiestático también debe ser reversible. Dado que en estos procesos las variables varían en forma contínua. la fuerza que se ejerce contra la fricción y para comprimir el gas es mayor (curva superior de la Figura 1. En muchos casos el proceso cuasiestático que va de un estado inicial i a uno final f puede realizarse en forma inversa yendo por la misma curva. este no es siempre el caso.6 muestra un ejemplo de proceso cuasiestático sobre el volumen de gas. En este caso se dice que el proceso es reversible. La Figura 1.1.7) que la realizada en sentido contrario (curva inferior). El ejemplo más común de un proceso no reversible es el de un pistón con fricción.6: Proceso cuasiestático sobre un volumen de gas.

8 muestra una familia de adiabáticas en el espacio de estados p − V de un gas encerrado en un cilindro con pistón cuyas paredes son todas adiabáticas. Usando las variables presión p y volumen V en lugar de F y x. más habitual en termodinámica que los anteriores. La Figura 1. Un proceso particularmente importante es aquél que sufre un sistema mientras se encuentra dentro de una envoltura adiabática. . Si el pistón no tiene rozamiento los procesos son además reversibles. Veamos los dos casos con sendos ejemplos. V .7: Proceso cuasiestático irreversible producido por una fuerza sobre un pistón con fricción. relacionadas por medio de p= F .14 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS F x Figura 1. V = Ax A donde A es el área del pistón. denominado por ello adiabático. se tendrá un gráfico p vs. Este también puede ser reversible o irreversible. Como las curvas son contínuas se supone que el proceso fue realizado en forma cuasiestática.

Figura 1. Con ello la presión del gas aumenta y el punto final f para el espacio p − V se habrá desplazado sobre la vertical. Un ejemplo de proceso adiabático irreversible consiste en un sistema como el ilustrado en la Figura 1. Obviamente. que muestra el cilindro con el gas para el que se trabó el pistón y se introdujo un eje con paletas en el extremo que está en contacto con el gas. mientras el otro se conecta a un motor externo que lo hace rotar.9: Sistema adiabático irreversible.9 PROCESOS CUASIESTÁTICOS Y REVERSIBLES p 15 V Figura 1.9. sin que sea posible dibujar el proceso por no haber sido cuasiestático. produciendo un aumento irreversible de la temperatura del gas. para pasar de una adiabática a otra. habrá que tomar algún camino irreversible.8: Familia de adiabáticas para un gas encerrado en un cilindro con pistón sin fricción.1. . Como dijimos al hablar de paredes adiabáticas el estado del sistema se altera por el movimiento de las paletas.

16 CHAPTER 1 SISTEMAS TERMODINAMICOS 1.: Física Estadística. H. 6.. M. puesto en contacto térmico con el otro. y Dittman. Para sistemas gaseosos. UNSa..11 Bibliografía 1. y Salinger.Sears. 1. sus temperaturas son diferentes. Por lo tanto un incremento de la longitud a presión constante indica un aumento de temperatura de la barra. 5. . se encuentra que la longitud de aquélla aumenta cuando aumenta la presión del gas y viceversa. 2. G. Reverté.. E. J.. F. R..: Termodinámica.. 1980.: Calor y Termodinámica. Prentice-Hall. Introducción a las Ondas. 1990.Vanderslice.10 Concepto de temperatura La temperatura de un sistema se dice que es igual a la de otro si se encuentran en equilibrio. F. 1968. L.Passamai.Reif. Para el caso de una barra de metal puesta en contacto térmico con un sistema gaseoso a volumen constante.Zemansky. Reverté. Schamp. 1969. Si los sistemas no están en equilibrio. V. 7.Kubo. Fluídos y Calor. 1984.. 1992. disminuye su presión manteniendo sus volúmenes constantes.: Thermodynamics. R. y Mason. McGraw-Hill. Wiley. 1966. se dirá que es mayor la temperatura de aquél que. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística.Saravia..: Mecánica. 3.: Apuntes de clases. 4.: Thermodynamics.

el sistema estaba rodeado por una aislación térmica. al estudiar este tema se usó como ejemplo de sistema el típico caso de un cilindro de aire con pistón: se dijo que si el gas no recibía ni cedía ninguna energía.Chapter 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Todo sistema termodinámico posee una propiedad característica (función de estado) que se denomina energía interna. δW . podía no coincidir con la variación de la energía interna. En Física I. mientras efectuaba un trabajo de expansión.1). dU = δQ − δW es la expresión de la primera ley. en cambio. Esta puede ser aumentada desde el exterior por alguna cantidad de calor δQ que sea absorbido por él o por trabajo externo. en tal caso el trabajo se denominaba adiabático pues. que el medio realice sobre él. el gas debía adquirir (o ceder) energía extra del exterior. con lo cual. 17 . En tal caso. Clausius introdujo el símbolo U para la energía. Ella se denominaba “calor” y se consideraba a éste positivo si el gas lo tomaba y negativo si lo cedía (Figura 2. por lo que se supuso. tenía que realizarlo a expensas de su energía interna y. El trabajo realizado en un proceso no adiabático. Se observan dos peculiaridades en la expresión anterior: 1) se usan “deltas” para las cantidades de calor y de trabajo porque no son diferenciales exactos mientras que dU si lo es y 2) el aporte a la energía interna dado por el trabajo del medio sobre el sistema tiene un signo menos.

Q>0 Q<0 Figura 2. si nuestro sistema cambiaba de un estado de equilibrio inicial 1 a otro final 2.2. Por otro lado no era correcto decir que un sistema contiene mucho calor cuando está caliente. Una representación esquemática muy ilustrativa de este “balance de energía” se mostraba en una figura como la 2. que depende en general no solamente de los estados inicial y final sino también de los intermedios. donde Q era el calor neto absorbido por el sistema y W el trabajo realizado por el mismo. es una diferencia de una función de estado final menos otra inicial. y realizábamos esta operación siguiendo distintos caminos. el cálculo de la relación Q − W . Por eso el calor tampoco era una función de estado y debía escribirse δQ para representar una pequeña cantidad de calor suministrada al sistema. El principio de conservación de la energía en los procesos térmicos. Q − W representa el cambio de energía interna del sistema: Q − W = U =⇒ Q = U + W. recordando que no se trata de un diferencial exacto. denominado primera ley de la Termodinámica establece que. .1: Convenciones de signo para el calor intercambiado entre un sistema y el medio. Por lo tanto. Sin embargo. el resultado era siempre el mismo. Aunque Q y W individualmente dependan del camino seguido. como Q es la energía entregada al sistema por transmisión de calor y W la energía producida por el sistema al efectuar trabajo. Q − W sólo depende de los estados final e inicial del sistema.18 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Luego se estableció que al igual que el trabajo efectuado por el sistema. el calor ganado o perdido dependía igualmente de los estados intermedios. como tampoco puede “contener mucho trabajo”.

la forma diferencial de la primera ley resultaba ser: δQ = dU + δW. −W era el trabajo realizado por el medio sobre el sistema. valía que d(U + P V )P = 0. Se volverá a continuación sobre todo esto para realizar su profundización y aclarar algunos puntos que puedan haber quedado oscuros. por lo tanto resultaba que U + P V = cte.dr. adoptando . por lo tanto Q = W . Para un proceso cíclico.2. Si la transformación era además isobárica (P = cte) y el trabajo infinitesimal por el cambio de energía interna dU era P dV . W era positivo. 1 Se debe considerar ahora un sistema termodinámico que realiza un proceso desde un estado inicial i hasta un estado final f . W era negativo. absorbiendo una pequeña cantidad δQ de calor y efectuando un trabajo δW . debido a interacciones mecánica y/o térmicas.2: Relación entre calor. Así como se convino en llamar W al trabajo realizado por el sistema sobre los alrededores. En términos infinitesimales: dU + δW = 0. Q = 0 y. Si el gas se expandía. La relación U + P V se denominaba entalpía y se indicaba con el símbolo H. consecuentemente: U + W = 0. energía interna y trabajo. si se comprimía. Si el proceso era adiabático. 2. Si el sistema sufría un proceso infinitesimal.1 Trabajo Usualmente en Mecánica se define trabajo como la integral del producto escalar de una fuerza F que produce un desplazamiento dr: 2 F. U = 0.1 TRABAJO Q W 19 U1 → U2 Figura 2. Las fuerzas macroscópicas que producen la interacción mecánica realizarán un cierto trabajo W de modo que.

mientras que el realizado sobre el mismo será positivo. será positivo. 2. si se remueve una pequeña masa de las colocadas sobre el pistón.20 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA una convención “egoísta”1 .3). . Este es un proceso cuasiestático 2 . donde los estados inicial y final son de equilibrio. tal como el realizado por el pistón al comprimir el gas. dl Figura 2. se dirá que el trabajo realizado por el sistema se considera negativo. Existe una gran variedad de formas por las cuales un sistema puede realizar o recibir trabajo: mediante paletas agitadoras como en una licuadora. éste se desplazará a una nueva posición hacia arriba ubicada a una distancia dl de la anterior (líneas punteadas). Como la fuerza sobre el pistón es p A. por movimiento de un pistón en un cilindro. el trabajo elemental δW es δW = −p A dl. C.1 Proceso cuasiestático para un sistema compresible Considerando el sistema de un gas contenido en un cilindro con pistón (Figura 2. donde p es la presión del gas y A el área del pistón. 1 2 Término adoptado por J.3: Ejemplo de proceso cuasiestático. Gottifredi. Revisar la discusión realizada en el Capítulo 1. Si el sistema es una gas dentro de un cilindro con pistón. El trabajo realizado sobre el sistema. En todos los casos puede considerarse que existe movimiento del límite que rodea el sistema.1. etc. el trabajo negativo realizado por dicho sistema será el correspondiente a la expansión del gas contra el pistón.

Si el proceso hubiera sido una expansión cuasiestática desde 2 a 1. y el trabajo es el área bajo la curva. Considerando una solución gráfica consistente en un proceso de compresión como el mostrado en la Figura 2. tanto en forma analítica o mediante un gráfico. 21 El trabajo realizado durante un proceso cuasiestático puede encontrarse integrando. representaría el trabajo realizado por el sistema.4. siguiendo el camino indicado por la curva contínua en el espacio de estados o diagrama pV . el cambio de volumen en el gas.1 TRABAJO Pero A dl = dV . por lo tanto: δW = −p dV.4: Trabajo de un proceso cuasiestático y diagrama p V . dV < 0.5. la misma área. 1 1 Como el volumen decreció. con signo negativo. Considerando por aparte un diagrama p V . p 2 1 V 2 1 Figura 2. con signo positivo. como el mostrado en la Figura 2. el trabajo realizado sobre el aire será: 2 2 W12 = δW = − p dV. si se conoce la relación p = p(V ) durante este proceso. donde un pistón pasa de manera cuasiestática de la posición 1 a la 2.2. se puede llegar a la conclusión de que para ir del estado 1 al 2 pueden .

. son funciones de punto cuyos diferenciales son exactos y la integración de éstos da por resultado simplemente 2 1 dV = V2 − V1 . p 2 C B A 1 V Figura 2. al integrar el trabajo elemental debería indicarse el camino. En cambio.22 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA seguirse varios caminos alternativos de manera cuasiestática. tales como el A. Así puede hablarse del volumen en el estado 1 y en el estado 2 y el cambio de volumen depende solo de los estados inicial y final. como el volumen en el caso anterior. resulta evidente que el trabajo depende del camino que se siguió para ir de un estado al otro. Además. no siendo posible escribir el resultado de la forma W2 − W1 sino de la siguiente: 2 1A δW = W12A o para simplificar: 1 2 δW = W12 .5: Diagrama p V con indicación de distintos procesos cuasiestáticos entre dos estados. Por esta razón se dice que el trabajo es una función de camino o bien que δW es un diferencial inexacto. Esto explica el uso del símbolo δ para distinguirlo de la d que indica diferenciación exacta. B o C. Como el área por debajo de cada curva representa el trabajo para distintos procesos. las propiedades termodinámicas.

El problema en estos casos es que el trabajo realizado desde el exterior no se puede relacionar con las variables del sistema.6: Sistema gaseoso contenido en un cilindro con pistón que lo separa de una cámara vacía. otra consideración interesate. Piston Gas Vacio Figura 2.2 Caso irreversible Dado un proceso cualquiera el observador siempre podrá calcular el trabajo considerando las fuerzas externas y su trayectoria.1. Dado que no se ejerce fuerza externa sobre el pistón. Si se quita la traba del pistón súbitamente. ω la velocidad de rotación y t el tiempo (relación que surge de escribir dW = τ dθ. llegará a desplazarse totalmente hacia la derecha. 79. No obstante. Por ejemplo. En el caso de procesos irreversibles es lo único que puede hacer. si el proceso es producido por un eje con paletas que giran dentro de un gas por acción de un motor externo. De uno de los lados se tiene el gas que forma el sistema y del otro se hizo el vacío (Figura 2. El proceso es claramente irreversible. Otro ejemplo. el gas realiza una fuerza sobre el pistón y este se traslada.6).1 TRABAJO 23 2.2. luego de algunos movimientos irregulares. . pág. pues ni siquiera es cuasiestático. el trabajo realizado sobre el sistema es nulo. el trabajo realizado estará dado por 2 W12 = 1 τ ω dt donde τ es la cupla mecánica del motor. el gas se expande y el pistón. por lo que se realiza trabajo desde el interior por el sistema3 . que ilustra esta dificultad. es el de un cilindro aislado térmicamente que inicialmente está dividido en dos por un pistón trabado. con θ ángulo de rotación). En estas condiciones no se puede relacionar el trabajo con las 3 Véase en [1].

con varias variables independientes. En otros tipos de sistemas. y las correspondientes variables intensivas se indican con yi . el trabajo elemental realizado en un proceso cuasiestático cualquiera se expresará como: δW = Σyi dXi .3 Variables deformables Las variables que aparecen como diferenciales en la expresión del trabajo elemental de un proceso cuasiestático. extensiva (respectivamente: el volumen. Dichas variables deformables no son suficientes para determinar el estado termodinámico del sistema. el área. se tendrá un cierto número de ellas que son deformables. como el del condensador y la variable q vista en el capítulo anterior. la ddp en el condensador. reciben el nombre de variables deformables. el sistema se “deforma”. si un sistema tiene varias variables deformables. la carga). como el de un volumen de gas. En general. . 2.1. el estiramiento. la tensión superficial para una película líquida. la deformación no existe pero igual se usa el término. Cuando la variable cambia. Ello se debe a que en el caso de sistemas mecánicos. Formas diferenciales Si se considera un sistema cualquiera. Xi . Mediante la consideración de otros sistemas3 se puede llegar a la conclusión que en los procesos cuasiestáticos el trabajo está dado por una integral del producto de una variable intensiva (como la presión p. etc. la tensión para un alambre que se estira. en el caso de un volumen de gas se necesita además la variable adicional p para determinar completamente el estado del sistema.) y el cambio de otra deformable. ellas corresponden a una variable geométrica.24 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA variables termodinámicas del sistema porque el mismo cambió de estado a través de una secuencia de estados de no equilibrio. Por ejemplo.

En relación a esto podía pensarse en un frasco de Dewar. La suma de diferenciales que aparece en la expresión genérica del trabajo. denominada no deformable. el término adiabático implica la exclusión de transferencia de calor hacia y desde el sistema...7 es posible avanzar desde A mediante una adiabática reversible y . Σyi dXi .7: Procesos adiabáticos que unen dos puntos cualesquiera del espacio de estados. xn }. F ). además de las deformables. el conjunto de variables independientes de un sistema general será: {f. Esta situación es general: basta agregar una variable más. como se vió. no tiene por qué ser el diferencial de una función. dados dos estados cualesquiera A y B siempre es posible encontrar un proceso adiabático que una los dos puntos. habiéndose llegado a la conclusión de que. En el caso de la Figura 2. x1 . Considerando un volumen de gas encerrado en un cilindro y el espacio de estados (x.. recibe el nombre general de forma diferencial y. . por lo que en adelante se deberá estudiar cada forma diferencial que se proponga para determinar si la misma es integrable o no. Por lo tanto. 2. dicho en pocas palabras.2 NOCIÓN DE ENERGíA INTERNA F 25 B H G D C F E A x Figura 2. para que el sistema quede determinado. A esa variable. se la puede indicar con la letra f.2.2 Noción de energía interna En el primer capítulo se vió el concepto de adiabaticidad.

el mismo no se disipará y deberá ser entregado a las moléculas del gas. y por lo tanto definir. no es posible ir desde B a A. salvo que A y B estén ambos sobre la misma adiabática reversible. se concluye que U es una variable de importancia termodinámica. Ello se logra a través del trabajo sobre el sistema adiabático realizando éste un proceso. • Los procesos adiabáticos permiten medir. el valor de la energía total U en cualquier punto se puede obtener a partir de la que el sistema tenga en uno determinado. U. Si se analiza el sistema desde el punto de vista microscópico cabe preguntarse cuál es el efecto de dicho trabajo. De hecho. Para poder introducirla es necesario hacerlo desde un punto de vista macroscópico. Sobre cada proceso adiabático que une A con B se realizará un cierto trabajo mecánico sobre el sistema. la energía total de un sistema cualquiera. el trabajo realizado desde afuera será entregado a las moléculas. siendo ésta la única forma de interacción con el mismo debido a la hipótesis de que sus paredes son adiabáticas. y. por lo que éstas tendrán otra energía al llegar a B. se sube a lo largo de la vertical mediante una adiabática irreversible obtenida por mezclado con una paleta hasta llegar al B. . La diferencia entre las energías totales entre los estados B y A debe ser igual al trabajo del proceso adiabático correspondiente. por lo que sólo se puede recorrer en un solo sentido. cuando se pasa a la escala macroscópica esa energía U no puede ser medida directamente por un observador. Como es de esperar que todas las fuerzas microscópicas son conservativas. suma de las energías cinéticas de las moléculas y de las posibles energías potenciales de interacción. Como este trabajo sí se puede medir. ya que éste no podrá detectar la velocidad de cada molécula. tendrá una cierta energía total. como la ADB o la AEFGHB. En cualquier caso. siempre será necesario tener una parte irreversible para unirlos. Como desde el punto de vista microscópico resulta natural asignar a cada estado del sistema una energía total.26 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA cuando se llega al valor de x correspondiente al estado B. Al avanzar a lo largo del proceso. Este comportamiento será explicado en detalle más adelante. existen múltiples adiabáticas que unen los dos puntos. Cuando el sistema está en el estado A. En el caso del ejemplo.

tal como se realiza en Mecánica. dado un estado fijo O. a través de un análisis microscópico del sistema. 27 Por otro lado. deberá hacerse como un postulado o principio y es lo que se conoce como Primera Ley de la Termodinámica.3 PRIMERA LEY. Su importancia es fundamental pues permitirá incorporar la conservación de la energía. y no del proceso realizado. El asterisco recuerda el carácter de adiabático para el proceso. existirá un proceso adiabático que va de O a A. este análisis no puede ser una parte formal de la Termodinámica Clásica.2. elegido arbitrariamente como referencia. ENERGíA INTERNA. y se vió que puede ser medida a través del trabajo sobre procesos adiabáticos. como existen muchas adiabáticas que permiten ir desde A hasta B. o viceversa (el que sea posible). el análisis se realizó con un sistema particular. Energía Interna.3 Primera Ley. y el trabajo realizado sobre cualquiera de ellas debe ser igual a la diferencia de las respectivas energías totales: • El trabajo realizado a lo largo de cualquier adiabática que une dos puntos es el mismo. ya que ésta sólo trata acerca de fenómenos macroscópicos. Se ha encontrado una nueva variable de estado. Por otra parte. U. Sin embargo. Si se desea introducir este concepto. donde se elige una u otra segun cual de los dos sea el proceso permitido. y un estado cualquiera A. por el cual se realizará un cierto trabajo mecánico. 2. . generalizándose para todos los procesos que ocurran en un sistema material cualquiera: • Si entre dos estados de un sistema termodinámico se realiza un proceso adiabático. por lo tanto. el trabajo mecánico neto realizado solo depende de los estados inicial y final. definiéndose a la diferencia de energía interna como ∗ UA − UO = WO−A o bien : ∗ UA − UO = −WA−O . • Se introduce una función de estado denominada energía interna del sistema tal que.

1). como puede comprobarse fácilmente. ∗ Reemplazando WAB por la diferencia de energías internas entre los dos estados: QAB = UB − UA − WAB . éste no tendrá que ser necesariamente adiabático. Por lo tanto: • La variación de energía interna UB − UA no podrá ser igual al trabajo realizado WAB .4 Cantidad de calor Considerando dos estados cualesquiera A y B de un sistema y un proceso reversible que los una. como lo era en el caso adiabático. 1.1.8) y el trabajo realizado entre esos estados no es único (2. 4 Véase [2].28 CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA Dado que O es un estado de referencia. pág. Esta última ecuación suele identificarse como la expresión matemática de la primera ley de la Termodinámica. 10. La última notación resalta el carácter de “función de estado” de U . la definición de energía interna se convierte en: ∗ UA = WO−A o bien : ∗ UA = −WA−O . este proceso deberá ser cuasiestático (cf. . o bien : ∗ WAB = U (B) − U(A). Ello implica que por lo menos en algún tramo del proceso ha habido una interacción térmica a través de una pared diatérmana. Por ser reversible. consecuencia de la ley de conservación de la energía y no tan general como ésta. 2. si se elige UO = 0. por cuanto sólo hace referencia a procesos que empiezan y terminan en estados de equilibrio 4 . Considerando dos puntos cualesquiera A y B en el espacio de estados: ∗ WA−B = UB − UA . • La diferencia entre ambas cantidades recibe el nombre de cantidad de calor entregada al sistema durante el proceso y se identifica con la letra Q: ∗ WAB − WAB = Q.

2.5 CÁLCULO DE ADIABÁTICAS

29

Si se usa la convención opuesta para el signo del trabajo, dicha ley se puede escribir como se hizo en la introducción de este capítulo: QAB = UB − UA + WAB . Se observa que si en un proceso no se realiza trabajo mecánico sobre el sistema, se cumple: QAB = UB − UA . Esto implica que en todos estos procesos Q se conservará pues siempre es el mismo y el camino está fijado por la condición WAB = 0.

2.4.1

Interpretación microscópica

Como la energía interna del sistema no varió en la misma cantidad que el trabajo realizado, y la diferencia con el proceso adiabático en el cual ello sí sucede radica en que fue necesario introducir una interacción térmica a través de una pared diatérmica, debe concluírse que fue en esta etapa donde ocurrió una entrega de energía: la pared diatérmica permite alterar la energía a nivel molecular [3].

2.5
2.5.1

Cálculo de adiabáticas
Caso reversible

Si U se conoce a través del primer principio, se puede plantear una ecuación diferencial que permita calcular la curva que representa un proceso adiabático reversible en el espacio de estados. Como ejemplo se puede estudiar un gas encerrado en un cilindro. La energía interna tendrá la forma: U = U (F, x) y, dado que sobre una adiabática no hay intercambio de calor, si el proceso es además reversible, se podrá escribir mediante la primera ley: dU = −F dx, ∂U ∂U dF + dx = −f dx. ∂F ∂x

30

CHAPTER 2 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Esta es la ecuación diferencial que define la curva. Para seguir adelante debe tenerse la función U explicitada en F y x. Un caso sencillo es U = k F x, donde k es una constante. Este ejemplo es muy común pues representa el caso de un gas ideal, que se estudiará más adelante. Con ello: k x dF + k F dx = −F dx. Separando variables: k d(ln F ) + k d(ln x) = −d(ln x) integrando: k (ln F ) + (k + 1) (ln x) = ln C donde γ = (k + 1)/k. =⇒ F xγ = C =⇒ k d(ln F ) + (k + 1) d(ln x) = 0,

2.5.2

Caso irreversible

Si se analiza un proceso adiabático irreversible, el conocimiento de U permitirá determinar el estado final B del proceso cuando se conozca el inicial A. A diferencia del caso anterior, no se determina ninguna curva de evolución, ya que esta no existe por ser el proceso irreversible. Como ejemplo se puede estudiar el caso dado por la Figura 1.9 del capítulo anterior, donde un gas encerrado en un cilindro era agitado por una paleta movida desde el exterior por un motor. Suponiendo que la función U es la misma que para el apartado anterior, que se parte de un estado A y que el trabajo suministrado vale W ; como el sistema es adiabático no se entrega calor al sistema y la aplicación de la primera ley conduce a: k FB xB − k FA xA = W. Como el cilindro no cambia su forma: xA = xB , por lo que: FB = que es la solución buscada. W − k FA xA k xA

2.6 BIBLIOGRAFíA

31

2.6

Bibliografía

1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynamics, Wiley, N. York, 1973. 2.- Weinreich, G.: Fundamental Thermodynamics, Addison-Wesley, USA, 1968. 3.- Saravia, L.: ”Apuntes de clases”, 1990.

.

se define la temperatura como cualquier función monótona de una de las variables de estado del sistema. Interesa desarrollar un procedimiento experimental por medio del cual se establezca un orden entre las temperaturas de los sistemas.Chapter 3 TEMPERATURA 3. la de una columna de mercurio (todas a presión constante). Por lo tanto. si los sistemas no están en equilibrio.1. mientras las otras se mantienen constantes. Dicho número es por lo tanto una variable de estado del sistema y se le da el nombre de temperatura empírica pues se dan definiciones operacionales para su medición.1 Escalas La asignación de números a los distintos sistemas que indica un ordenamiento de los mismos. según su temperatura. Elegido un sistema que sirva de termómetro. 3. sus temperaturas serán diferentes. etc. Ejemplos son la presión de un gas a volumen constante. el volumen de un gas a presión constante. 33 . la longitud de una varilla. asignándole a cada uno una magnitud escalar que identifique su estado. de menor a mayor es lo que se denomina escala de temperaturas.1 Temperatura empírica En el primer capítulo se dijo que la temperatura de un sistema es igual a la de otro si se encuentran en equilibrio.

La Figura 3. Suponiendo prácticamente constante la presión del mercurio (debido a su baja compresibilidad). respectivamente. se puede usar la ecuación t = aL + b para determinar la temperatura cuando el termómetro está en equilibrio con cualquier otro sistema y su columna tiene una longitud L.1. se observa el aumento de la longitud de la columna de mercurio con el aumento de la temperatura.34 CHAPTER 3 TEMPERATURA 3. puede definirse una relación lineal entre temperatura (t) y longitud de columna (L): t = aL + b donde los parámetros a y b se determinan por la fijación arbitraria de las temperaturas de dos estados reproducibles de algún sistema patrón. 3. Por ejemplo. que es de ≈ 444o C). Resolviendo para a y b.3 Termómetro de gas Un termómetro que fue elegido porque las temperaturas medidas por su intermedio no tienen discrepancias con los puntos de cambio de estado de sistemas distintos del agua (por ejemplo. el de una masa de mercurio contenida en un tubo capilar de cristal. eligiendo el agua se tienen: “cero grados Celsius” o 0o C en el punto de fusión normal. lo que determina el valor de temperatura de esta “escala centígrada”.2 Termómetro de mercurio Para concretar con el caso más conocido. siempre que el gas (cualquiera sea) esté a una presión no muy alta y a una temperatura no excesivamente baja. para el que se define una variación lineal de la temperatura con . es el de gas a volumen constante o a presión constante. para agua-vapor en equilibrio a presión atmosférica. el de ebullición del azufre.1 muestra el esquema de un termómetro de gas a volumen constante.1. Por lo tanto: 0o C = aLh + b y 100o C = aLv + b donde Lh y Lv son las longitudes de la columna de mercurio cuando el termómetro se pone en equilibrio térmico con agua en el punto de congelación y con el sistema en el punto de vaporización. para agua-hielo en equilibrio y en aire a presión atmosférica. y 100o C en el punto de ebullición normal.

Experimentalmente se ha encontrado que los resultados de medición de la temperatura con estos termómetros son tanto más coincidentes cuanto menor . pv − ph pv − ph donde ph y pv son los valores de p para los puntos de fusión y vapor. El volumen se mantiene fijo. a y b se obtienen de ecuaciones similares a las anteriores. respectivamente. bajando o subiendo la parte derecha del tubo en “U” que contiene mercurio. 35 h O Tubo flexible Figura 3. Nuevamente. en la marca O.1 TEMPERATURA EMPíRICA la presión: t = ap + b.3. Los termómetros de gas a presión constante tienen una variación lineal de la temperatura con el volumen. resultando para este caso: 100o C ph a= y b=− 100o C. similar a los casos anteriores.1: Termómetro de gas a volumen constante. La presión del gas contenido en el bulbo se determina de la expresión p = patm + ρgh.

de valor 444. las discrepancias tienden a cero cuando las cantidades de éstos en el bulbo del termómetro se achican indefinidamente. La Figura 3. 15o C. reduciendo todo lo que se puede la cantidad del mismo contenida en el bulbo. En esas condiciones b ≈ −273.2 muestra la gráfica de la determinación de la temperatura correspondiente al punto de ebullición normal del azufre en función de la cantidad de gas contenido en el bulbo. 3.4 Punto fijo normal El Comité Internacional de Pesos y Medidas. El parámetro que hace variar la pendiente de las rectas se corresponde con la sustancia gaseosa. 6o C para este caso.2: Coincidencia de termómetros de distintos gases en la medición de la temperatura del punto de ebullición del azufre.5 445. expresada en mm Hg correspondientes a la presión pv del vapor de agua. definiendo b = 0 en la ecuación t = ap + b. t 446. cuando pv (y con ella la masa de gas) se hace muy pequeña.5 444. aunque para distintos gases contenidos en el termómetro de gas a volumen constante la temperatura resulta ser diferente. Así. indicada en el mismo gráfico. No obstante.36 CHAPTER 3 TEMPERATURA es la presión del gas. . decidió en 1954 adoptar una escala de temperaturas basada en un único punto fijo.0 444.1.0 0 200 400 600 800 Aire N2 H2 pv 1000 o C O2 Figura 3. una reunión de la comunidad mundial de científicos. todas tienen la misma ordenada al origen. es decir.0 445.

1 TEMPERATURA EMPíRICA 37 Como estado de referencia eligió el punto triple del agua.1. únicamente. 58 mm Hg). 16o p3 273. 58 mm Hg. para un termómetro a presión constante la temperatura de gas ideal es: T = 273. 16o = ap3 de modo que t= o a= 273. para temperaturas superiores a 1o (que es la más baja que puede medirse con helio). 16o lim p3 →0 V |p . La escala de temperaturas definida por la última ecuación. agua y vapor. el parámetro a para un termómetro de gas a volumen constante se determina de la relación 273. esta escala coincide con la de gases ideales. 16o lim p |V . convencionalmente. V3 donde V3 es el volumen del bulbo de gas cuando el termómetro está en equilibrio con un sistema que contiene hielo.5 Unidades de temperatura En Termodinámica se define la escala Kelvin o de temperaturas absolutas para independizarse de las propiedades de cualquier sustancia. más fácilmente reproducible que el de fusión o vapor. La temperatura de este estado se eligió. en el límite de presiones muy bajas. para un termómetro de gas a volumen constante. se llama temperatura del gas ideal: T = 273. En el mismo coexisten en equilibrio agua.3. se puede concluir que. 01o C y a la presión 4. Se determinó que el nombre de la unidad de temperatura absoluta fuera el de “grado . 3. 16o . Con lo dicho. igual a 273. p3 →0 p3 Igualmente. hielo y vapor a la temperatura de 0. demostrándose que. 16o p p3 donde p3 es la presión cuando el termómetro está en equilibrio con un sistema que contiene hielo. agua líquida y vapor de agua (notar que p3 = 4.

donde se estudiará el segundo principio.2 Capacidad calorífica La energía térmica necesaria para elevar la temperatura de un cuerpo en un grado (como lo hizo Joule con el agua) se denomina capacidad calorífica C del cuerpo. la XIII Conferencia General de Pesos y Medidas decidió eliminar la denominación grado. Otra escala de uso común es la denominada Celsius.38 CHAPTER 3 TEMPERATURA Kelvin” (o K). Como la caloría depende de la temperatura inicial del agua. punto de vapor. punto triple del agua. en estas escalas son iguales las diferencias de temperatura. 15 valen las siguientes temperaturas: punto del hielo. 00o C. Será necesario esperar al curso de Termodinámica. 9 3. T Por lo tanto se expresa en kcal/o C. la capacidad calorífica se define por Q C= . La kilocaloría es la energía térmica necesaria para elevar la temperatura de un kilogramo de agua desde 14. para la cual el tamaño del grado es igual al de la escala Kelvin o absoluta. 0. 5o C. se estableció de modo que el punto de fusión del hielo se encuentre a 32o F y el del vapor a 212o F . El grado Fahrenheit es más pequeño que el grado Celsius como la relación 100/180 = 5/9 lo es respecto a 1. En Ciencias de la Nutrición se estableció 1 Cal = 1000 cal = 1 kcal. La escala Fahrenheit. 01o C. resulta inmediato que tC = T . En general. hasta que en 1967. Por lo tanto: [T ] = K. 16 de la temperatura absoluta del punto triple del agua. 0. Por todo esto es fácil deducir que 5 tC = (tF − 32o C). 5o C. Además. midiendo la energía térmica Q cedida o absorbida por un sistema y la variación de temperatura T experimentada por el mismo. estableciendo el kelvin (K) como 1/273. 00o C. se la definió con mayor precisión estableciendo que la temperatura inicial del agua debía ser 14. con la relación tC = T − 273. 100. para definir esta escala. 5o C a 15. . de uso en países de habla inglesa. pero el cero está desplazado de modo que. o sea.

Se indica el entorno de definición de la caloría. las tablas dan como valor indicativo: cp = 1.000 T (o C) 0. como en el caso del agua (Figura 3.004 Obviamente que 1. 184 kg K kg K . 054 kJ.3). por eso.3: Calor específico del agua a presión constante (cp . resulta que 1 kJ/kg K = 1 kJ/kg o C. En general c = c(T ). 00 kcal kJ = 4.3 Calores específicos c= Q C = . p = 1 atm). [c] = 1.996 0 20 40 60 80 Figura 3.3 CALORES ESPECíFICOS 39 3. Normalmente.008 Cp (kcal/Kg K) 1. Como la unidad inglesa de energía térmica es la Btu (“British thermal unit”).3. m m T El calor específico c es la capacidad calorífica por unidad de masa: J kg K aunque son muy usadas las de kJ/(kg K) o kcal/(kg K) escritas en la forma kJ/kg K o kcal/kg K. para la cual la variación es de sólo un 1 % de 0 a 100o C y a la presión constante de 1 atm. resulta útil saber que 1 kcal/kg K = 1 Btu/lb o F . Por ser las diferencias iguales. de modo que 1 Btu = 252 cal = 1.

00 0.47 0. es siempre necesario controlar las unidades cuando se toman datos de tablas. es la referida al mol de sustancia: C C CM = = = M c.1 111 24.215 0.18 1.033 0.140 0.031 0.40 CHAPTER 3 TEMPERATURA para el agua líquida. Para evitarlo.3 25.3 – Hielo (−10o C) 2. como la siguiente.4 0.837 0.0558 0.6 24.9 26. 1 atm (salvo aclaración en contrario). para todos los metales: CM ≈ 3R = 24. prácticamente.0923 0.126 0.5 28.386 0.9 35. n m/M A veces se confunden los términos “calor específico” y “capacidad calorífica” porque el primero debería denominarse calor específico “másico”. 9 J mol K .58 75.012 0.24 0.128 0. La capacidad calorífica molar.3 24.233 0.2 Tabla 3.0305 1.05 Agua (100o C) Alcohol etílico Aluminio Cobre Mercurio Oro Plata Plomo Aire Concreto 1.900 0.95 2.1: Capacidades caloríficas másica y molar a 20o C.4 29.49 0.2 36. Observamos que CM es la misma. Sustancia Agua kJ kg K kcal kg K J mol K 4. como su nombre lo sugiere.

aumenta su volumen. entre los cuales se encuentra el de “calorímetro de las mezclas” donde se aclaran algunas consideraciones de interés para corregir la expresión anterior. debemos distinguir los calores específicos medidos a presión constante (cp ) de los medidos a volumen constante (cv ). Igualándolas: ma ca (tf − ta ) = mc(tc − tf ) =⇒ c= ma ca (tf − ta ) . . y se lo introduce en un recipiente térmicamente aislado (calorímetro).3. y que contiene una masa ma de agua (de calor específico igual a ca = 4. En realidad. las capacidades caloríficas molares varían con la temperatura. p. El calor que recibe el agua es: Qa = ma ca (tf − ta ) y el que cede el cuerpo: Qc = mc(tc − tf ).2 Capacidades caloríficas de un gas ideal En general. especialmente si se trata de gases. m(tc − tf ) La referencia [2] trae interesantes trabajos prácticos de laboratorio. Si el calentamiento es a volumen constante. en el primer caso resulta Qp = U + Wp con lo que la cantidad de calor se repartió en aumentar la energía interna (y por lo tanto la temperatura) y en producir un trabajo. Teniendo presente la primera ley de la termodinámica. realizando trabajo. e. aproximándose a cero cuando T → 0 K y acercándose al valor de Dulong y Petit cuando T → ∞. 3.3. a la temperatura inicial ta . si es un gas ideal. En particular. cuando el mismo se calienta a presión constante.) de modo que las magnitudes Qa y Qc sean positivas. Al mezclar se llega rápidamente a una temperatura final tf de equilibrio del sistema. 3.3. En ambas ecuaciones se tuvo el cuidado de escribir las diferencias de temperatura (medidas en o C.3 CALORES ESPECíFICOS 41 resultado que se conoce como ley de Dulong y Petit.1 Medición del calor específico Para medir el calor específico de un objeto de masa m se lo calienta hasta una temperatura tc . pero no se realiza trabajo. 184 kJ/kg K). en el cual se coloca un agitador y un termómetro muy sensible. que sea fácil de medir. aumenta su presión.

dT δQp = dU + δW |p = dU + pdV =⇒ Cp = dV dU +p . J. E. Conviene escribir éstas y los balances térmicos para uno u otro proceso mediante elementos infinitesimales. Vol. con la suposición de que el sistema es cerrado: pdV + V dp = nRdT. Qv = U. dT dV . Cp = Cv + p de donde. Cv = y entonces: δQv . Buenos Aires. Reverté. se necesita más calor en el proceso a presión constante que en el de volumen constante: Cp > C v . Por lo tanto. Nigar.42 CHAPTER 3 TEMPERATURA En el otro caso. 1968. las anteriores y la definición de Cp y Cv . por lo que todo el calor se utilizó en aumentar su temperatura (energía cinética).: “Física”. para poder luego usar la ecuación de estado y derivar de ella los resultados buscados: Cp = δQp .4 Bibliografía 1. . P.: “Trabajos Prácticos de Física”. con p = cte: pdV = nRdT =⇒ Cp = Cv + nR. Venezuela. 2. Para cuantificar esta diferencia en el caso de un gas ideal. 3. dT δQv = dU =⇒ Cv = dU . 1986. Fernández. para lograr el mismo efecto de aumento de temperatura. utilizaremos la ecuación de estado pV = nRT . dT dT Por otro lado. y Galloni. Tipler. I. dT Diferenciando la ecuación de estado.

Cada punto en dicho plano indica un estado de equilibrio y una curva en el mismo representa un proceso cuasiestático que pasa a través de una sucesión de estados de equilibrio. el sistema puede cambiar de un estado de equilibrio a otro.Chapter 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Se dijo que todo sistema termodinámico (macroscópico) se describe en términos de variables de estados de equilibrio. se dice además reversible. Todo proceso que se muestre en un diagrama pV y esté libre de efectos disipativos tales como la fricción. Un proceso mostrado en un diagrama pV es reversible solamente si el sistema interactúa reversiblemente con su entorno. sólo se refiere al sistema mismo y no al tipo de interacción (con el medio). Esto se suele ilustrar en un diagrama presiónvolumen (plano pV ). que postula la existencia de la función energía interna como variable de estado. 43 . Aunque una curva en un diagrama pV representa un proceso cuasiestático. la segunda lo hace para la entropía. de modo que si está aislado tiene valores únicos para sus variables de estado. Al interactuar con el medio ambiente. Tal proceso puede cambiar de sentido en cada punto retornando a su estado inicial sin dejar cambios permanentes en el sistema. Un proceso real no es cuasiestático y no puede ser representado en un diagrama pV . Así es posible tener procesos cuasiestáticos que no son reversibles. la que puede ser irreversible. Al igual que la primera ley.

En forma semejante el sistema intercambia trabajo con una fuente reversible de trabajo. No existe flujo de calor hacia o desde la fuente reversible de trabajo y ella no contribuye a ningún cambio en la entropía. Ssis es el cambio de entropía del sistema y • La entropía del sistema Ssis comprende la entropía que fluye hacia dentro de él y la que se produce internamente. • El principio del crecimiento o aumento de la entropía para el universo (sistema y entorno) establece la formulación matemática de la segunda ley de la termodinámica.Un proceso es reversible sólo si . Aquí T representa la temperatura de la fuente.44 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4. y (4. Smed = +Q/T cuando el calor fluye hacia ella y Smed = −Q/T cuando el calor fluye saliendo de la fuente térmica. que por definición se supone constante.es irreversible si S > 0. donde por definición: . • El medio ambiente es lo externo al sistema. Por simplicidad será representado por fuentes reversibles de calor (focos caloríficos o fuentes térmicas) y fuentes reversibles de trabajo. el cambio total de entropía es S= donde Ssis + Smed (4. El aumento de entropía mide el grado de irreversibilidad de un proceso. S = 0.2) • Todos los procesos reales son irreversibles pues aumentan la entropía del universo. de la siguiente forma: S ≥ 0. Suponemos que la transferencia de calor ocurre con uno o más focos caloríficos. Un sistema interactúa con su medio ambiente mediante el intercambio de calor y/o trabajo.1) Smed el del medio. .1 Postulados Se postula: • Para todo proceso. • Para el caso de una única fuente térmica.

. Algunos llaman a ésto potencial impulsor (o “fuerza impulsora”). cuasiestático. sería irreversible. A ésto se le debe sumar que interactúe reversiblemente con el medio. Una cantidad de calor Q fluye de la fuente caliente.1 Flujo de calor entre dos focos caloríficos Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4.4.1. aunque el proceso sea cuasiestático. el cambio global de entropía será: S= Ssis + Smed = Q Q Tc − T =Q >0 − T Tc T Tc (4. Ejemplo: expansión isotérmica En una expansión isotérmica el sistema absorbe una cantidad de calor Q del medio ambiente mientras su temperatura se mantiene igual a T .1 POSTULADOS 45 • Todo proceso reversible es. Si así no fuera. por supuesto. Como necesariamente Q tiene que provenir de una fuente caliente. hacia la fuente fría a la temperatura Tf . cuya temperatura Tc sea mayor. Tal transferencia de calor siempre aumenta la entropía total y contribuye a la irreversibilidad del proceso térmico. Demostraremos a continuación que esta es una consecuencia inevitable de la segunda ley de la termodinámica.1. 4.3) Este proceso isotérmico es irreversible porque para realizar la transferencia o flujo de calor fue necesaria una diferencia finita de temperatura Tc − T > 0. que está a la temperatura Tc .

2. Tc Q Sistema Q Tf Figura 4.2: El “sistema” para el proceso de flujo de calor entre dos fuentes térmicas.4) .46 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Tc Q Tf Figura 4. Si consideramos la figura auxiliar 4. el cambio total en la entropía es: S= Smed = Sc + Sf = − Q Q + Tc Tf (4.1: Proceso de flujo de calor entre dos fuentes térmicas. en la que se muestra al “sistema” recibiendo una cantidad de calor Q de la fuente caliente y transfiriendo la misma cantidad Q a la fuente fría.

1.5) Tc Tf Como la segunda ley establece que S ≥ 0. Por lo tanto. Entonces los procesos reversibles que involucran flujos de calor son cuasiestáticos.1 POSTULADOS 47 pues el flujo neto de calor al sistema es cero y se supuso isotérmico.1 resulta ser: (Tc − Tf S=Q (4. 4. siendo los focos caloríficos fuentes de energía.1 y. en tal caso. • La segunda ley establece que todos los procesos reales son irreversibles. se concluye que Tc ≥ Tf . la segunda ley sí lo hace porque sino la entropía disminuiría. generan un aumento de la entropía y causan una degradación de la energía. para transferir una cantidad finita de calor hará falta un tiempo infinitamente largo.3 Procesos cuasiestáticos El proceso más fundamental de la Termodinámica. También se concluye fácilmente la “ley cero de la termodinámica”: si dos sistemas están en equilibrio ( S = 0) sus temperaturas son iguales. que no se puede extraer. Esta degradación de la energía acompaña siempre a los procesos irreversibles y a la producción de entropía. En los procesos reales. Pero. 4. La transferencia de calor se aproxima a un proceso reversible solamente si la diferencia de temperaturas es infinitesimal. Inmediatamente se desprende también que: dos sistemas en equilibrio térmico con un tercero está en equilibrio entre sí. el calor fluye espontáneamente desde la fuente caliente a la fría. En definitiva. . habiéndose transferido toda la energía Q del foco caliente al foco frío. el flujo de calor.4. Sin embargo. el cambio total de entropía para el sistema de la Figura 4.2 Degradación de la energía Como no se realizó trabajo durante el proceso mostrado en la Figura 4. es irreversible. por lo que estamos viendo. La primera ley no prohibe el flujo de calor desde una fuente fría a otra caliente. se desperdició la oportunidad de mover una máquina para producir un trabajo mecánico. parte de la energía transferida se transforma en energía interna.1.

1 Máquinas térmicas Relación del trabajo y la entropía Si la diferencia de temperatura entre las fuentes térmicas se usa para accionar una máquina térmica.3. entre otros. la mezcla de sustancias. aún sin flujo de calor. a la fuente fría que se encuentra a la temperatura menor Tf (en este caso este foco sería un “sumidero”).5) que se escribió para el caso de ausencia de trabajo. convierte parte de este calor en la cantidad de trabajo W y pierde el resto. 4. también contribuyen a la degradación de la energía. . • Un proceso reversible tiene que ser no disipativo y cuasiestático. la expansión libre de un gas.48 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4. por cuanto parte de la energía disponible se convierte en trabajo útil. se observa que esta toma una cantidad de calor Qc de la fuente caliente que está a la temperatura Tc . El aumento de la entropía que establece la segunda ley. Considerando la máquina térmica de la Figura 4. revela la presencia de tales irreversibilidades en los procesos naturales y son los efectos disipativos los que causan la producción interna de entropía. Como conclusión. Qf . el aumento de entropía será menor que el dado por la ecuación (4.4 Procesos disipativos Los efectos disipativos tales como la fricción.1. histéresis.2.2 4. Se supone que el agente externo que realiza el trabajo es una fuente reversible de trabajo. el calentamiento de Joule.

. sin embargo. (4.4.1) toma la forma: Qc Qf S = Smed = Sc + Sf = − + . Como. Como las máquinas térmicas realizan ciclos. a la fuente fría Tf . se tendrá que la ecuación (4. (4.7) Eliminando Qf entre estas dos ecuaciones. la entropía aumenta cuando la máquina interactúa con las fuentes térmicas (el medio).3: Máquina térmica que extrae una cantidad de calor Qc de la fuente caliente a la temperatura mayor Tc .6) Tc Tf Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina: Qc − Qf = W. partiendo de un estado y volviendo al mismo luego de un número entero de ciclos y por ser la entropía función de estado. despejando Qf de la anterior y llevando a ésta última: S+ Qc Qf Qc = =⇒ Qf = Tf ( + Tc Tf Tc S). vale que: Smaq = Ssis = 0.2 MÁQUINAS TÉRMICAS 49 Tc Qc Maquina Qf Tf W Figura 4. Qf = Qh − W . pues la máquina es nuestro sistema. la convierte en parte en el trabajo W y elimina el resto.

la naturaleza irreversible del ciclo de trabajo hace que aumente la energía requerida para hacer funcionar la máquina (a través del término Tf S). Este resultado es válido solamente para máquinas que usan dos fuentes térmicas (y no más). Esta simple expresión tiene importantes implicaciones: • Nos permite realizar un análisis cuantitativo de una máquina desde el punto de vista de la segunda ley de la termodinámica.8) Para una máquina reversible tendrá el máximo valor: S = 0 y. Tc (4.50 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA resultará: W = Qc (1 − Tf Tc − Tf ) − Tf S = Qc − Tf S. en consecuencia. Tc Tc (4. La energía de entrada es mínima cuando la máquina es reversible.9) Wrev = Wmax = Qc El trabajo reversible es la máxima cantidad de trabajo que puede obtenerse de una máquina que opere entre fuentes a temperaturas fijas. El trabajo realizado es siempre menor que el que se obtiene de una máquina reversible operando entre las mismas fuentes para la misma energía de entrada Qc . W . el trabajo realizado Tc − Tf .10) de donde se desprende que. Escribiendo la Ec. (4. • Muestra que la segunda ley de la termodinámica limita la cantidad de trabajo que puede realizar una máquina real y establece que las máquinas que generan la menor cantidad de entropía son las que realizan mayor trabajo1 . si queremos que la máquina realice una cantidad fija de trabajo. Tc (Tc − Tf ) (4.8 en términos del trabajo reversible se obtiene la denominada relación del trabajo y la entropía para una máquina térmica: W = Wrev − Tf S. 4.8) la energía de entrada: W + Tf S = Qc Tc − Tf (W + Tf S) =⇒ Qc = Tc . 1 . • Despejando de la Ec.

2 MÁQUINAS TÉRMICAS 51 4.4. así como a la energía disipada en la máquina por efectos productores de entropía. por lo tanto. resulta. entonces Wperd = Wrev y tenemos la condición de ausencia de trabajo descrita por (4.2. (4.7): Qf = Qc − W e introduciendo la (4. El significado de este es: • Representa una cantidad adicional de trabajo que podría haber sido realizado por la máquina si ella fuera reversible.11). pues en definitiva va a parar a la fuente fría desde donde es inaccesible.9). reemplazando: Qf = Qc − Qc Tc − Tf + Tf S.2 Trabajo perdido El teorema del trabajo y la entropía dado por la Ec. de (4. tales como la fricción. (4. • Para una máquina real esta degradación de la energía es debida a la transferencia irreversible de calor con las fuentes. por lo que: Qf = Qc (1 − (Tc − Tf ) Tf ) + Wperd = Qc + Wperd . • Esta energía no disponible Wperd es la cantidad de energía que se degrada a una forma no útil. • De la primera ley (4.5). Tc Tc . Como Wrev se puede obtener de (4. Tf S = Wperd . • Un aumento de la entropía siempre es acompañado de trabajo perdido y.11) Esta es la cantidad de energía que no se encuentra disponible para realizar trabajo y que Van Wylen y Sonntag [2] denominan trabajo perdido.10) indica que las irreversibilidades productoras de entropía reducen el trabajo que se podría producir en la cantidad Wperd = Tf S. Tc A su vez.10): Qf = Qc − Wrev + Tf S. Si W = 0. cualquiera de las dos cantidades puede ser usada como una medida del grado de irreversibilidad global de la máquina.

aún cuando la energía se conserve. Qc Qc Wrev − Tf S Wrev Tf S = − .6) resultaría: S=− Qc < 0. De otra forma: Qf > Qf min . • Este valor mínimo es obtenible sólo con una máquina reversible. • Tanto el calor como la entropía generada durante un ciclo irreversible de trabajo son removidos hacia la fuente fría cuando la sustancia de trabajo vuelve a su estado inicial. Qc Qc Qc . (4.10) del trabajo y la entropía en la expresión de la eficiencia térmica de una máquina.52 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Esta se puede escribir: Qf = Qf min + Wperd . como Qf = 0 y de la (4. en tal caso.2. Tc Este es el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley: No hay máquina perfecta. pues. 4. Efectivamente: no es posible que Qc = W .2. Es imposible construir una dispositivo cíclico cuyo único efecto sea la conversión de calor en una cantidad equivalente de trabajo.12) donde Qf min = Qc Tf /Tc es la menor cantidad de energía que puede ser eliminada por la máquina hacia la fuente fría para una dada cantidad Qc de energía de entrada.3 Enunciado de Kelvin-Planck De la violación de la segunda ley se concluye que no existe máquina térmica que convierta toda su energía de entrada en trabajo. dada por η= resulta que η= Qc − Qf W = . 4.4 Principio de Carnot Introduciendo la relación (4.

Tomando estos enunciados en forma conjunta se tiene el principio de Carnot: • Toda máquina reversible que opere entre dos fuentes es más eficiente que cualquier máquina irreversible operando entre las mismas dos fuentes: ηrev ≥ η. Qc 53 (4.4. Qc .10) se obtiene Wrev = W + Tf S y ésta se puede introducir en la eficiencia de Carnot: ηrev = resulta que • puede utilizarse una máquina irreversible para calcular la eficiencia de Carnot cuando se conoce el aumento de entropía.9)) es la conocida eficiencia de Carnot. Tc Notar. • Todas las máquinas reversibles operando entre las mismas fuentes tienen la misma eficiencia térmica: η rev = Tc − Tf . además.13) (de acuerdo con (4. W + Tf S .2 MÁQUINAS TÉRMICAS la que se puede escribir: η = ηrev − donde η rev = Wrev Tc − Tf = Qc Tc Tf S . que como de la ecuación del trabajo y entropía (4.

4: Un refrigerador requiere una cantidad W de trabajo para extraer una cantidad Qf de una fuente fría y eliminar una cantidad de calor Qc = W + Qf a otra fuente que está a una temperatura mayor Tc . para obtener el trabajo W que es necesario realizar para obtener una cantidad de calor Qf del foco frío: Qf Qf + W Qf Tc S+ = =⇒ W = Tc ( S + ) − Qf = Tc S + Qf − Qf . como se hizo antes. Tc Tf W Como la primera ley permite calcular Qc = Qf + W .3. Para el ciclo de refrigeración la entropía se calcula mediante S= Smed = Qc Qf − .4. es necesario realizar trabajo sobre el sistema.54 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4.1 Refrigeradores Relación del trabajo y la entropía Para poder hacer un refrigerador. Tc Qc Refrigerador Qf Tf Figura 4.3 4. se podrá reescribir ésta en términos del incremento de entropía.14) . Tf Tc Tf Tf de donde: W = Qf Tc − Tf + Tc S. Tf (4. como se muestra en la Figura 4. por el cual se extrae calor de la fuente fría y se transfiere calor a la fuente caliente.

el .3.15) Introduciendo en la anterior. Por lo tanto.4. Durante el proceso el sistema convierte parte del calor en el trabajo W . 4. S = 0 y W tiene su valor mínimo: Tc − Tf .2 Enunciado de Clausius Si existiera un refrigerador perfecto. para el cual Qc = Qf y W = 0.5. se violaría la segunda ley pues en tal caso la ecuación del trabajo y la entropía (4. Se trata de un sistema que sufre un cambio de estado mientras toma una cantidad de calor Q de una fuente caliente a la temperatura T0 . en este caso. Wperd = Tc S es el trabajo extra que es necesario realizar en presencia de las irreversibilidades productoras de entropía. Es imposible construir un dispositivo que no tenga otro efecto que transferir calor de una fuente fría a otra caliente. (4.4. Tf 55 Wmin = Wrev = Qf (4. se obtiene la relación del trabajo y la entropía para un refrigerador: W = Wrev + Tc S. 4. Tc Por lo tanto el enunciado de Clausius de la segunda ley establece: No existe el refrigerador perfecto.4 Procesos no cíclicos Veremos en esta sección procesos no cíclicos que produzcan trabajo. Este trabajo extra mide el grado de irreversibilidad del ciclo de refrigeración. será necesario realizar una cantidad de trabajo Wrev sobre el refrigerador. Procediendo como antes.1 Relación del trabajo y la entropía Consideremos el proceso que se muestra en la Figura 4. 4.4 PROCESOS NO CíCLICOS Para un refrigerador reversible.16) resultaría: Wrev S=− < 0. Aún cuando fuese reversible ( S = 0).16) La producción de entropía aumenta la cantidad de trabajo que es necesaria para hacer funcionar el refrigerador.

T0 (4. (4. Notar que el trabajo reversible es una constante para .19) Aplicando ahora la segunda ley de la termodinámica.): W ≤ T0 Ssis − Usis = Wrev .5: Proceso no cíclico que produce trabajo. se tendrá: W = T0 Ssis − T0 S − Usis .56 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA aumento de entropía es S= Ssis + Smed = Ssis − Q . 0 ≤ T0 S.18) donde Usis es el cambio en la energía interna del sistema.17) T0 Q Sistema W Figura 4. S ≥ 0.17): Q = T0 Ssis − T0 S. obtenemos (restando m. a m.20) Aquí Wrev es la máxima cantidad de trabajo que puede ser realizada durante la transición dada. si se reemplaza en ésta la expresión de Q que se puede despejar de (4. (4. Como la primera ley de la termodinámica establece que Q= Usis + W. o sea (4. El sistema cambia de estado mientras absorbe el calor Q de su entorno a la temperatura T0 y realiza el trabajo W = Q − Usis .

4. Entonces W = Q − Usis y S = Ssis − Q/T0 podrán ser obtenidos para cada proceso. Todo proceso que conecte los estados extremos se representa por un punto sobre la recta W = f ( S).19) en términos del trabajo reversible permite obtener la siguiente relación del trabajo y la entropía para un determinado cambio de estado: W = Wrev − T0 S. W Wrev S Figura 4. Pero. Esto podría ser demostrado con un gas ideal para el cual Ssis . Los distintos procesos serán diferenciados por el calor de entrada Q. Cualquier proceso reversible o irreversible que conecte los estados extremos será representado por un punto de la recta. (4. La Figura 4. Notar.21) Nuevamente. S dará por resultado una línea recta con pendiente −T0 y ordenada al origen Wrev . Usis y Wrev puedan ser calculados para los estados extremos. la segunda ley establece un límite superior para la cantidad de trabajo que puede ser realizado. es una función intrínseca del sistema y su medio ambiente. que los procesos irreversibles no pueden ser mostrados en un diagrama pV y que W = 12 p(V )dV .6 es una representación gráfica de la expresión del teorema del trabajo y la entropía para cambios de estado con puntos extremos fijos.6: Representación gráfica del teorema del trabajo y la entropía para un cambio de estado determinado. Escribiendo (4. sin embargo. El trabajo reversible se obtiene cuando el sistema cambia reversiblemente desde su estado inicial al final. Graficando W vs. como se dijo antes.4 PROCESOS NO CíCLICOS 57 puntos extremos fijos y. la transferencia de . por lo tanto.

En este caso Smed = −Qc /T0 y S= Ssis − Smaq = 0 de modo que Qc = 0 =⇒ T0 Ssis = Qc . reversible Qf Wsis Sistema Figura 4. Como se muestra en la Figura 4. ciertamente. Cómo puede ser posible entonces obtener el máximo trabajo reversible para un sistema que intercambia calor con su medio. será S = 0 y el proceso es reversible. el cual está a mayor temperatura? Si el sistema interactúa con su medio a través de una máquina reversible. T0 Aplicando la primera ley de la termodinámica a la máquina: Qc = Qf + Wmaq y al sistema: Qf = Usis + Wsis . el trabajo reversible dado más arriba.7. . T0 Qc Wmaq Maq.7: Se obtiene un proceso reversible cuando el calor que fluye entre un sistema y el medio ambiente se usa para hacer funcionar una máquina reversible. el sistema y su medio se usan juntos para accionar una máquina reversible.58 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA calor debido a una diferencia de temperatura es irreversible. Mostramos a continuación que el trabajo realizado al hacer funcionar una máquina reversible de esta manera es.

o con dos fuentes. 4. Como todo lo que sucede en la naturaleza es irreversible. Cabe preguntarse entonces acerca de lo que pasó con el trabajo perdido.5 no existe una segunda fuente térmica. si aumenta la entropía siempre hay una cantidad Wperd = T0 S de energía degradada que no estará disponible para realizar trabajo. en cambio. conservando de este modo la energía. haciendo que Qrev = Usis + Wrev = T0 Ssis . se conoce como el “principio de la degradación de la energía”. Si. Este enfoque se extiende fácilmente a un sistema cerrado que interactúe con una única fuente fría. la relación del trabajo y la entropía tiene la forma de la ec. Esta afirmación. Si se realiza trabajo durante el cambio de estado. como para el refrigerador. reconocemos que se trata del trabajo reversible: Wsis + Wmaq = Wrev .4.4. (4.22) en la que.10) obtenida para una máquina térmica.4 PROCESOS NO CíCLICOS Entonces: T0 Ssis = Qf + Wmaq = Usis + Wsis + Wmaq . el trabajo total realizado es: Wtot = Wsis + Wmaq = T0 Ssis − Usis . 4. se requiere trabajo para conducir el sistema desde el estado inicial al final. Para el caso de una máquina. entonces obtenemos la ec.2 Trabajo perdido De acuerdo con la segunda ley. por la ecuación (4. 59 (4.7. como se muestra en la Figura 4.16).20). La cantidad de calor que fluye al sistema durante el cambio irreversible de estado es Q= Usis + W = Usis + (Wrev − Wperd ). Sin embargo. debida a Kelvin. para el proceso no cíclico de la Fig. (4. De aquí. hay una contínua transformación de energía en formas inútiles: • La cantidad de energía no disponible para trabajo crece contínuamente. Entonces. el trabajo perdido fluye fuera del sistema ya hacia la fuente fría.

es independiente del proceso que une los dos estados. Para el proceso de la Fig. las irreversibilidades limitan el flujo de calor al sistema a la cantidad Wperd . La segunda ley limita la cantidad de calor que puede extraerse de la fuente térmica. todas las fuentes de entropía. Por lo tanto la entropía generada por irreversibilidades internas es Q Q 1 Sint = S − S = − + = (Q − Q). T0 Como todo proceso cuasiestático carece de irreversibilidades internas.5. inaccesible para el cambio dado de estado. el trabajo perdido es una cantidad adicional de calor que podría haberse extraído de la fuente térmica si el proceso hubiera sido reversible. están contenidas en el aumento total de entropía dado por la Ec. Ssis depende sólo de los estados extremos. es.3 Fuentes de la entropía Demostraremos ahora que el cambio de entropía del sistema es debido al flujo de entropía que entra al sistema y a la que se produce por las irreversibilidades internas. (4. ellas no están incluidas en S . si se absorbe una cantidad de calor Q del medio ambiente durante un proceso cuasiestático.60 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA se tendrá que Q = Qrev − Wperd . T0 Por otro lado. incluyendo las que se deben a las irreversibilidades internas. Por lo tanto. uniendo los dos mismos estados extremos. Aún cuando esta energía está almacenada a la temperatura mayor. T0 T0 T0 .4. (4.23) donde Qrev es la máxima cantidad de energía que puede ser absorbida durante ese cambio de estado. Al igual que el trabajo reversible. Como todas las variables de estado. 4. el aumento de entropía será: S = Ssis − Q .17): S= Ssis − Q . Además obtendremos la desigualdad de Clausius. 4. no obstante.

(4. (4. Usando la forma diferencial de la ec. que lleve al sistema del estado inicial al final. Corresponde a una cantidad adicional de calor que se extraería del entorno en ausencia de irreversibilidades internas.26) se transforma en: 2 Ssis = 1 δQ + T 2 1 δQint = T 2 1 δQ + T Sint . Sin embargo Usis es el mismo. δQ = δQ + δQint .4 PROCESOS NO CíCLICOS 61 Despejando. Entonces. (4. aplicamos la ec.4. Es más. el cambio en la entropía del mismo viene dada por: 2 δQ Ssis = . reversible o irreversible. (4. (4.25).25): Q = Qrev − Wperd + Qint = Qrev − Wperd = Qrev − T0 S . (4. Cuando un sistema experimenta una transición cuasiestática desde un estado inicial 1 a otro final 2. Concluímos que Qrev > Q > Q para estados extremos fijos. Por lo tanto.24) Aquí T0 Sint es el trabajo perdido debido exclusivamente a las irreversibilidades internas.26) T 1 donde Q es el calor transferido al sistema durante cualquier proceso cuasiestático que conecte los estados extremos y T es la temperatura del sistema. introduciendo Q de la ec. Ssis es la misma para cualquier proceso.23) en la (4. para calcular el cambio de entropía durante un proceso irreversible. Como la entropía es una función de estado. pudiendo ser usado cualquier proceso que se muestre en un diagrama p − V . (4.26) a cualquier proceso cuasiestático que podamos imaginar y que conecte los dos mismos estados extremos.27) . el trabajo realizado es también mayor para el proceso cuasiestático. Entonces Q = Q + Qint . la ec. se obtiene el calor absorbido durante un proceso cuasiestático que conecte los dos estados extremos: Q = Q + T0 Sint . (4.25) De aquí vemos que la cantidad de calor absorbido durante un proceso cuasiestático es mayor que el calor Q absorbido durante un proceso irreversible que conecte los dos mismos estados extremos.

(4. 2 1 δQ .4. la ec.4 Desigualdad de Clausius Para un ciclo completo. Aquí en cambio la hemos obtenido como otra consecuencia de la segunda ley de la termodinámica. evidentemente: • 1) La contribución debido a la entropía que fluye hacia el sistema. cuando una cantidad δQ de calor fluye hacia el sistema desde el medio.27) indica que la única manera de hacer decrecer la entropía de un sistema es extrayendo calor de él. Este resultado. T por la cual. Ssis = de donde: δQ + T Sint = 0.28) o bien: El signo igual se aplica a un ciclo cuasiestático para el cual Sint = 0.62 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Como Sint es siempre no negativo. es acompañada por una cantidad de entropía dada por δQ δQ ≤ dSsis = . T 4. δQ = − Sint T δQ ≤ 0. que usualmente se usa como punto de partida de la discusión sobre entropía. T (4. se conoce como desigualdad de Clausius. Entonces las dos fuentes de entropía del sistema para un proceso irreversible son. T T • 2) el aumento de entropía debido a las irreversibilidades internas: 2 Sint = 1 δQint . .

calor y trabajo. De acuerdo con la primera ley. recordando los sistemas de ingeniería como los motores de combustión interna. Tc Qc Qf Tf b) Fuente fria W W a) Fuente caliente c) Trabajo s/el medio d) Trabajo s/el sistema Figura 4. Los sistemas que realizan ciclos reciben el nombre de máquinas (termodinámicas). . Se han discutido procesos en los que no se intercambia calor (adiabáticos) y aquellos en los que no se realiza trabajo.5 Ciclos termodinámicos Hemos visto que un proceso termodinámico involucra cambios en tres tipos de magnitudes energéticas: energía interna.8: Esquemas que identifican a) una fuente caliente. etc. b) una fuente fría.4. compresores. Como ésta es una función de estado. ello se puede conseguir imponiendo que el estado final del proceso sea el mismo que el inicial. o sea que el sistema realice un ciclo (termodinámico). bombas de calor. c) y d) el trabajo realizado. se cumplirá: Q = W. La masa debe ser grande para que la temperatura se mantenga constante a pesar de los intercambios de calor que ocurran. A la fuente de calor la imaginamos como una gran masa de fluído a una determinada temperatura (porque el flujo de calor depende de una diferencia de temperaturas entre la fuente y el fluído de trabajo del sistema).5 CICLOS TERMODINÁMICOS 63 4. Existen procesos en los que no varía la energía interna del sistema.

9. . Al trabajo lo designamos simplemente por la letra W y. para completar el ciclo permitiendo al gas recuperar su temperatura inicial. lo indicamos con una flecha que sale o entra al sistema. Existen dos posibilidades. 4. como se ilustra en la Fig. Una sola flecha es suficiente para indicar todos los intercambios de trabajo.1 Ciclos termodinámicos con una fuente Las máquinas termodinámicas más sencillas serían las que usan una sola fuente de calor. En cambio pueden precisarse varias fuentes de calor. lo podíamos imaginar como un peso que baja o que sube cuando el sistema recibe trabajo del medio o lo realiza sobre él.8 muestra estos esquemas. Nuestro sistema será indicado por una figura ovalada y la palabra “sistema”. cuyo esquema se muestra en la Fig. La Figura 4. La segunda parte.64 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Respecto de la realización de trabajo. según que sea una fuente fría o caliente. Se esquematizaba una fuente de calor con un rectángulo sin la base o el lado superior.9: Dos tipos posibles de máquinas (realizando ciclos) con una sola fuente de calor. según que sea positivo o negativo. T Q W 1) 2) T Q W Figura 4. consistente en un gas (nuestro sistema) que realiza un ciclo mediante dos procesos: en el primero se realiza trabajo sobre el sistema por las paletas que dan vueltas al caer el peso. una por cada temperatura involucrada. 4. consiste en dejar que se transfiera calor desde el sistema al medio.10. El primer tipo de ciclo convierte trabajo en calor. 4. como en el caso del dispositivo de Joule (usado para determinar el “equivalente mecánico del calor”).5.

El sistema de la Figura 4. aportando calor en un primer proceso como se muestra en la Fig.4. existirá algo de pérdida de calor al exterior. En efecto. aún cuando en ambos casos no se viole la primera ley. línea punteada). Por otro lado. aunque el tiempo de la experiencia es corto. Este valor será aproximado porque el calor específico del agua a 22o C es un poco menor que el valor de 4. .5o C a 22. lo que da otro error en la medición que tiende a que el valor que se pueda medir del consumo eléctrico (trabajo) sea mayor que el del calor producido. si existiría podríamos. parte b)). parte a)) pero no cuando ambos son positivos (W = Q. por contradecir la segunda ley. 18 kJ.5 CICLOS TERMODINÁMICOS 65 Gas Gas Trabajo sobre el sistema a) Primera parte Q Perdida de calor b) Segunda parte Figura 4.10: Sistema de una fuente térmica y una de trabajo que realiza un ciclo.5o C en 40 s. Puede medirse el consumo eléctrico mediante un medidor de tipo domiciliario y comprobarse los siguientes cálculos: Q = mcp T ≈ 1 kg 4. lo cual no ocurre. aumentar la temperatura del gas y subir luego el peso gracias a que la paleta comenzaría a girar en la segunda parte (Fig. aproximadamente. 4. 18 kJ/kgK 1 K = 4. el calor producido por la agitación mecánica.10 b) con la línea punteada. 4. El segundo tipo de ciclo no se encuentra en la naturaleza.10 a). Una experiencia casera sencilla realizada con una licuadora para agitar un litro de agua permite pasar de una temperatura inicial de 21.18 kJ/KgK.10 puede operar en un ciclo en el cual tanto el trabajo como el calor transferido son negativos (−W = −Q. será.

por la primera ley Qc = Qf + W . los indicados por (2) y (4). como η= W . Otros dos. como lo muestra 1 2 3 4 5 6 7 8 Figura 4.2 Ciclos termodinámicos con dos fuentes Un sistema que realice un ciclo con dos fuentes de calor a distinta temperatura lo podemos ilustrar de ocho maneras diferentes. por lo que se define el rendimiento del motor. a saber: • Motor: es el sistema que toma calor de la fuente caliente pasando parte del mismo a la fría y genera energía mecánica (1). los que tienen el mismo signo en las cantidades de calor intercambiado pero contrarios con el del trabajo realizado. con lo que W < Q.11. Qc Este es un número positivo y menor que uno pues. Una máquina hipotética que viole la primera ley se denomina móvil perpetuo de primera especie y otra que no cumpla la segunda móvil perpetuo de segunda especie. 4.5. En este caso interesa la cantidad de energía mecánica W que puede generarse con el calor Qc absorbido. violan la primera ley y por lo tanto son imposibles: −Qc −Qf = W (3) y Qc +Qf = −W (6). Dos de ellos. esquemáticamente la Fig. η. Los cuatro ciclos restantes son posibles y cumplen funciones prácticas.11: Sistemas de dos fuentes térmicas. son imposibles por contradecir la segunda ley: extraen calor de la fuente fría y producen trabajo. .66 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 4.

de donde no se puede concluir si Qf < W o no. Un uso típico es el calentamiento de una vivienda. se define el coeficiente de performance: Qf .6 TEOREMA DE CARNOT 67 • Refrigerador o bomba de calor: toma energía mecánica del exterior para pasar calor de la fuente fría y entregarle parte a la caliente (8). enfriarla como en el caso de una heladera.4. es decir. Tal es el caso. Recibe el nombre de refrigerador si lo que interesa es sacar calor de la fuente fría. se define un COP diferente: COP = Qc . siendo usados en los vehículos que circulan actualmente. . W • Disipador de trabajo: toma trabajo para entregarlo. total (5) o parcialmente (7) a la fuente fría. por ejemplo. da un resultado fundamental en este sentido. en honor a quien estudió sistemáticamente este problema.6 Teorema de Carnot Los motores térmicos tienen gran importancia práctica. como se desea extraer la mayor cantidad posible de calor Qf de la fuente fría para una cierta cantidad de energía mecánica W entregada. 4. Los tipos (5) y (7) de ciclo que nos quedan se diferencian en que uno también toma calor de la fuente caliente mientras que el otro se lo entrega. Este tipo de máquina no suele ser de utilidad. Como aquí lo que se trata es de maximizar Qc con el trabajo W aportado. Por lo tanto. con consecuencias teóricas muy importantes. W Este también será positivo pero ahora podrá ser mayor que uno pues Qf = Qc − W . Interesa para ellos obtener el mayor rendimiento posible y el teorema de Carnot. convertido en calor. o sea que Qc = Qf + W . COP = Si en cambio lo que interesa es entregar calor a la fuente caliente. de los frenos mecánicos que se usan en bancos de ensayo de motores de automóviles. salvo en casos excepcionales donde es necesario disipar el trabajo mecánico que se produce. donde la energía mecánica generada por el motor durante el ensayo debe ser disipada. se denomina bomba de calor.

Partiendo del estado dado por el punto 1. 4. en que el gas acaba de estar en contacto con la fuente fría. Por ello se dirá que es un ciclo reversible. en cuyo caso podrá ser representado en el espacio de estados del sistema que realiza el ciclo. Finalmente vuelve isotérmicamente al punto 1. tal como se esquematiza en la Fig. El ciclo que realiza el motor puede estar formado por una serie de procesos de tipo reversible. entregando el calor Qf a esta última fuente.12. En 2 el gas se pone en contacto con la fuente caliente (se quitan las paredes adiabáticas) recibiendo el calor Qc que lo expande hasta el punto 3. El ciclo reversible más sencillo fue imaginado por Carnot y consiste en un sistema que realiza un ciclo a lo largo de dos isotermas y dos adiabáticas. El trabajo realizado . Esto enfría el sistema y permite ponerlo en contacto térmico con la fuente fría. Como ejemplo podemos considerar el caso de un gas encerrado en un cilindro mediante un pistón. cesa el contacto y el cilindro y pistón tienen paredes adiabáticas.12: Esquema de un ciclo de Carnot para un gas encerrado en un cilindro con pistón. Allí el sistema vuelve a ser adiabático y nuevamente se expande hasta el punto 4.68 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA p Qc 2 3 1 4 Qf V Figura 4. Una fuerza externa comprime el gas hasta llevarlo a la temperatura de la fuente caliente T2 .

6 TEOREMA DE CARNOT 69 durante el ciclo está dado por el área encerrada por las adiabáticas e isotermas en el diagrama p − V . 2-3-4.13: Motor que realiza un ciclo y máquina de Carnot (reversible) que toma el trabajo entregado por aquél. Tc Qc Qc r W r Qf Qf Tf Figura 4.4. Este trabajo es entregado al exterior mediante la fuerza que se ejerce en el pistón. . el gas lo ejerce sobre el exterior con creces. El teorema de Carnot expresa: • Ningún motor que funcione entre dos fuentes puede tener un rendimiento mayor que el ciclo correspondiente a un motor reversible que funcione entre las mismas fuentes. Debe observarse que durante el proceso 4-1-2 el medio realiza trabajo sobre el sistema y durante la otra parte.

a m. θf ). r. como la segunda ley nos dice que el flujo neto de calor tendrá que ocurrir desde la fuente caliente a la fría. Si se divide m. y uno reversible (de Carnot). 2 Por ser reversible podemos tomarlo en sentido contrario. que es lo que se quería demostrar. r . Esto significa que todos los ciclos reversibles entre dos fuentes dadas tendrán el mismo rendimiento η. Este es un importante corolario del teorema de Carnot. . por lo que la única posibilidad es que se cumpla la igualdad. deberá cumplirse lo siguiente: Qc ≥ Qc . resultando completamente independiente de la naturaleza del sistema: η = η(θ c . En el caso en que los dos ciclos sean reversibles. 4. asegurando una mejor reproducibilidad de la escala por parte de diferentes laboratorios.13. por el trabajo W y se toman los valores recíprocos. La respuesta es que sí y veremos que tal definición tiene consecuencias teóricas de importancia para la termodinámica. la relación tendrá que cumplirse en los dos sentidos.7 Temperatura Absoluta Hemos visto ya el concepto de temperatura empírica y que se podían definir ciertas escalas de temperatura que dependían del sistema termodinámico o termómetro elegido para definirlas. o sea que éste sólo depende de las dos temperaturas θc y θf . se obtine una relación opuesta entre los rendimientos: η≤η. como el ilustrado en la Fig.70 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Para demostrarlo consideremos un motor cualquiera. 4. Cabe preguntarse si es posible realizar una definición que no dependa de las características particulares del sistema. que funcione en sentido contrario2 y de manera que absorba el trabajo W que produce el otro: En estas condiciones.

se puede desarrollar [4. sea igual al que absorbe el segundo permitirá asegurar que ambos motores trabajando juntos constituyen un tercer motor de Carnot. considerando una temperatura como referencia y la otra como la que se desea medir. Este concepto de escala de temperatura absoluta o también llamada escala termodinámica de temperatura o escala Kelvin 3 .14 que muestra tres fuentes y tres máquinas térmicas que operan reversiblemente según un ciclo de Carnot. consideramos primeramente los dos motores de Carnot r y r”.5] mediante la ayuda de la Figura 4. Si designamos por θ las temperaturas medidas empíricamente.14: Arreglo de máquinas térmicas que sirve para demostrar la existencia de una escala de temperatura termodinámica. que absorbe el calor Qc de una fuente a θ c y expulsa el calor Qs a la fuente de temperatura θs . el primero entre la fuente caliente a la temperatura θc y la fuente fría a la temperatura θf y el segundo entre θ f y una fuente todavía más fría a la temperatura θs . Haciendo que el calor expulsado por el primer motor. Qf .4. . que funcionan. se podrá usar este ciclo de dos fuentes como termómetro.7 TEMPERATURA ABSOLUTA 71 θc Qc Qc W r Qs r Qf θf Qf r” Qs θs Figura 4. 3 W W” Debido al científico escosés que la introdujo a mediados del siglo pasado. Al demostrar que el rendimiento de un motor de Carnot es independiente de la naturaleza de la sustancia de trabajo y que solo depende de las temperaturas de las fuentes entre las que opera.

θs ). θs ) Qs y Qc = f(θc . Qs Qc Qc /Qs = . f(θ f . Qf Tf • Dos temperaturas de la escala Kelvin son entre sí como los (valores absolutos de los) calores absorbido y cedido. resultando: Qc ψ(θc ) = . Qf Para el segundo motor y para ambos considerados en conjunto como un tercer motor de Carnot vale también: Qf = f (θf . Qf Qf /Qs resulta: f (θ c .72 CHAPTER 4 SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA Para el primer motor. el rendimiento está dado por: r =1− Qf = r (θ c . θs ) Dado que Ahora bien. sugestivamente. se designa por Tc /Tf : Qc T = c. θf ) = f (θc . tiene que desaparecer también en el segundo por simplificación. la temperatura θ s se ha elegido arbitrariamente. Qf ψ(θf ) La relación del segundo miembro se define como cociente de dos temperaturas Kelvin y. . respectivamente. por un motor de Carnot que funcione entre fuentes térmicas a dichas temperaturas. y puesto que no aparece en el primer miembro de la ecuación anterior. θs ) . θs ). θf ) Qc lo que implica que Qc = f (θc .

Aguilar.Weinreich. Gordon J.Marcella.: Fundamental Thermodynamics.. 2a. Oct.: Fundamentals of Clasical Thermodynamics.Van Wylen. York..16 K a la temperatura Tt del punto triple del agua: Tt = 273. G. 16 K . se tendrá: Q T = .8 BIBLIOGRAFíA 73 Se ve entonces que esta escala es independiente de las características de la sustancia de trabajo. Richard E. pero el elegido tiene la ventaja de hacer coincidir el grado centígrado con el “grado” Kelvin.: Entropy production and the second law of thermodynamics: An introduction to second law analysis. M. pág.Zemansky. 16 K.: Termodinámica Técnica Fundamental. Para un motor de Carnot que funciona entre fuentes térmicas a las temperaturas T y Tt . Phys. Ejercicio Demostrar que la temperatura Kelvin y la correspondiente a la escala de los gases perfectos son iguales realizando un ciclo de Carnot en un diagrama pV para un gas ideal y aplicando el primer principio para el cálculo de los calores absorbido y entregado. 1989. J. UNSa.Saravia. . 4. Thomas V. 5. Addison-Wesley. Para completar la definición de esta escala se debe atribuir el valor arbitrario de 273. y Van Ness. Qt Tt o sea que Q T = 273. 1965. 1972. 1992. Qt El valor que se le asigna al punto triple del agua podría ser cualquiera. Am... 60 (10). 4. N. L. 1968. y Sonntag. H..8 Bibliografía 1. Ed. Madrid.: Apuntes de clase. a diferencia de la escala de los gases perfectos. 2.4.. Wiley. 176-189. 3.

.

Se definen otras.Chapter 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS Habiendose introducido las leyes básicas de la Termodinámica que permiten predecir el comportamiento térmico de un sistema. Surge inmediatamente la pregunta acerca de cuales son las propiedades termodinámicas que pueden ser medidas y cual es el mínimo número de ellas que es necesario medir experimentalmente para que el sistema quede completamente determinado. y se hace uso de tablas con propiedades termodinámicas específicas para gran número de sustancias. Se han definido y usado varias propiedades termodinámicas: presión. es necesario conocer como varían las variables fundamentales en términos de otras que se tomen como variables independientes. etc. energía interna. Toda esta información tiene un origen experimental. temperatura. esperándose introducir éstas como dato para la determinación de variables dependientes de ellas. Por un lado entonces se debe tener en cuenta que algunas propiedades tales como la energía interna o la entropía no pueden ser medidas directamente y tienen que ser calculadas a partir de otros datos experimentales. masa. entropía. Considerando cuidadosamente todas estas propiedades termodinámicas se puede concluir que existen solo cuatro que pueden ser medidas directamente: presión. a través de mediciones calorimétricas se pueden determinar experimentalmente los valores de los 75 . habiéndose desarrollado métodos para medir energías. volumen. como las funciones de Helmholtz y de Gibbs. temperaturas y otras variables. Indirectamente. volumen y masa. temperatura.

es decir entre dos estados. pues durante el mismo el estado de la sustancia puede identificarse punto a punto durante el proceso. como las propiedades de la sustancia dependen solamente del estado. Un ejemplo de esto es la expansión libre de un gas: no se entrega calor del exterior porque el proceso es adiabático y tampoco se realiza trabajo sobre el gas pues la expansión se realiza contra el vacío.76 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS calores específicos cv y cp . Si el proceso es irreversible y tiene lugar entre condiciones iniciales y finales determinadas. tendrá signo negativo. Sustituyendo estas dos expresiones en la ecuación de la primera ley: δQ = dU + δW se tendrá: dU = T dS + Σi Yi dxi . como se trata de una expansión. Además cabe preguntarse como se pueden determinar los valores de las propiedades termodinámicas que no pueden ser medidas a partir de los datos experimentales de las que sí se pueden medir. Por lo tanto la ecuación anterior se cumple cuando se aplica a un proceso irreversible. tal ecuación puede integrarse para cualquier proceso reversible. Se observa que la ecuación anterior fue deducida suponiendo un proceso reversible y. . Por lo tanto ambas variaciones se compensan para obtener una variación nula de U. 5. Por otro lado. se puede concluir que el cambio de las propiedades durante un cambio de estado es el mismo que para el caso reversible. En consecuencia la energía interna se mantendrá constante. en consecuencia. Para responder a esta pregunta es necesario el desarrollo de ciertas relaciones termodinámicas generales.1 Una relación fundamental En un proceso infinitesimal reversible se absorbe una cantidad de calor δQ y la entropía varía en dS. teniendo en cuenta que su integración se realiza a lo largo de un camino reversible entre los dos mismos estados. cumpliéndose por definición: δQ = T dS. el trabajo elemental reversible se podrá escribir: δW = Σi Yi dxi . Como el proceso es irreversible T dS será positivo y la contribución de ΣYi dxi estará dada por −pdV que.

V ) con la denominación de potencial termodinámico 1 o función característica. Este hecho práctico permite definir a la función U = U (S. V ) como variables independientes.5. reversible o no. Este hecho se ha deducido de las ecuaciones obtenidas a partir de la primera y segunda ley. V ). A partir de la relación válida para cualquier proceso elemental. la que se conoce como función característica. por lo que parece natural adoptarlas en vez del par (p. se justifica la denominación para U(S. la expresión de su diferencial indica que se toma al par (S. se observa que U es una función de estado que. por lo que no debe ser introducido como una nueva ley. La relación funcional es la que debe ser establecida experimentalmente para describirlo completamente. etc. ∂S ∂V Debido a que estas ecuaciones son matemáticamente análogas a las que dan las componentes de la fuerza como derivadas parciales de la energía potencial (Fx = − ∂U .2 ENERGÍA COMO POTENCIAL TERMODINÁMICO 77 5. Se observa que si US |V y UV |S son las derivadas parciales de U con respecto a las dos variables y teniendo en cuenta que dU = US dS + UV dV se puede concluir que T =( ∂U ∂U )|V y p = −( )|S . aunque puede ser tomada como función de distintas variables independientes. El conocimiento de la función característica determina completamente el comportamiento del sistema.). V ) como potencial ∂x termodinámico.2 Energía como potencial termodinámico dU = T dS − pdV. Se lo conoce como Teorema fundamental de la termodinámica práctica: • Una especificación completa y no redundante de las propiedades de un sistema termodinámico está dada por la energía interna como función de la entropía y las variables deformables. 1 . La palabra “potencial” se usa aquí en forma análoga a la de energía potencial en Mecánica.

la entropía o las variables de trabajo (que entran en el cálculo del trabajo realizado por o sobre el sistema. siendo en tal caso: dg = df − udx − xdu. y a la u.3 Integración de las ecuaciones de estado Una ecuación diferencial de primer orden para la función energía interna de un sistema termodinámico es denominada ecuación de estado. . y) tal que dg = gu du + gy dy. entonces la forma de hacerlo es definiendo g = f − ux. Recíprocamente. donde u= ∂f ∂f . la energía interna. pues depende de funciones de integración. 5.4 Transformaciones de Legendre La transformación de Legendre es una procedimiento matemático que permite realizar cambios de base generando nuevos potenciales termodinámicos cuyas variables son diferentes. Considerando que el estado del sistema se describe mediante una función f(x. v= . de modo que el estado se describa mediante una nueva función g(u. La recíproca no es cierta: a partir de una ecuación diferencial no se obtiene una única solución. y) de sólo dos variables. ∂x ∂y y se trata de pasar de la base x. se puede decir que una ecuación de estado es una relación entre algunas de las siguientes variables (o todas): la temperatura. como el volumen V. y. tal que el diferencial de f tenga la forma: df = udx + vdy. por ejemplo).78 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS 5. Si se conoce la energía interna en términos de sus variables naturales (es decir la que permiten definir al sistema). se puede deducir cualquier ecuación de estado a partir de ella.

V (que definía U (S. 79 5. Las primeras son simplemente combinaciones de la energía interna con otras funciones de estado que sirven para facilitar el manejo de algunos problemas particulares. La introducción de las funciones termodinámicas o de las técnicas de diferenciación no agregan nada nuevo a los fundamentos del tema. se obtendrán nuevas funciones que permitirán definir completamente al sistema termodinámico.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS o sea: dg = vdy − xdu. V ) = U − T S. p • Energía libre (de Helmholtz): cuando se pasa de S. • Energía libre de Gibbs: G(T. V → S. Todas se derivan del hecho que las funciones termodinámicas son funciones de estado. V : F (T.5. v = gy . p: H(S. Como se dijo antes. como las relaciones de Maxwell que se verán más adelante. todas ellas se denominan igualmente potenciales termodinámicos o funciones características. V ) una o más veces. que tiene la forma deseada con tal que x = −gu . V por p y luego S y V por T y p: S. V )) a la T. Las técnicas matemáticas. pero se siguen de los postulados básicos. cambiando sucesivamente S por T . V a T. • Entalpía: S. permiten obtener fácilmente algunas relaciones entre las distintas variables termodinámicas. p) = H − T S = U + pV − T S. p) = U + pV.5 Los Potenciales Termodinámicos Aplicando la transformación de Legendre a la función característica U(S. Por lo tanto tampoco agregan nada nuevo a los fundamentos de la termodinámica. p. La más importantes son las que se obtienen al pasar de la base S. . V T.

Por otro lado. la expresión matemática de la segunda ley: δQR = T dS permite obtener. introduciendo en el diferencial de entalpía: dH = dU + pdV + V dp = T dS + V dp permite observar que esta función es conveniente para el tratamiento de procesos reversibles isobáricos pues en tal caso. V ) se puede interpretar diciendo que permite calcular el trabajo mecánico sobre una adiabática (trabajo adiabático).80 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS 5. para este caso: dU = T dS − T δWR . que significa “trabajo”. Vemos en ésta que la energía interna U = U (S. Por esta razón se denomina función trabajo e incluso el símbolo A que se suele usar en lugar de F le viene de la palabra alemana Arbeit.5. químico. la ecuación diferencial para la energía interna será: dU = T dS − pdV. Igualmente. introduciendo en la expresión del diferencial de energía libre.1 Expresiones de los diferenciales Para un cambio reversible de estado la primera ley establece: δQR = dU + δWR . F = F (T. V ): dF = dU − T dS − SdT = −SdT − pdV. permite interpretar que la función de Helmholtz sirve para evaluar el trabajo mecánico a lo largo de una isoterma (trabajo isotermo). por ser dp = 0. si el sistema es un gas realizando trabajo por expansión contra el medio: δWR = pdV. donde p es la presión del mismo [3]. magnético. Por otra parte. la cual es una expresión combinada de la primera y segunda leyes. Dependiendo de la clase de sistema con que se esté tratando —gaseoso. a lo largo de isotermas reversibles. Por ejemplo. eléctrico— se tendrán distintas expresiones para δWR . permite el cálculo .

5.2 Resumen Las definiciones dadas para los potenciales termodinámicos son hasta cierto punto arbitrarias. toda vez que las variables independientes se ajustan a las que le son naturales para el sistema bajo estudio y la nueva función es conveniente para la realización de cálculos sobre el mismo. Utilizando las funciones de estado definidas hasta ahora se han escrito cuatro formas diferenciales de la primera y segunda leyes: dU = T dS − pdV. V ). si se conoce U de la forma U (T. Por ejemplo. p) se denominan “funciones características” pues tienen la propiedad de que si se conocen como función de las variables apropiadas. . F (T. entonces todas las propiedades termodinámicas de un sistema pueden calcularse simplemente por diferenciación. podrán calcularse. p) y G(T. Por lo tanto.5 LOS POTENCIALES TERMODINÁMICOS 81 de la cantidad de calor intercambiada durante el proceso. V ). de donde. sin que aparezcan nuevas constantes o funciones indeterminadas en el proceso de cálculo. se calculan todas las otras propiedades termodinámicas por derivación. Observando ahora el potencial dado por la función de Gibbs. para que U sea una función característica tiene que estar dada como U (S. lo cual introduce constantes desconocidas. se concluye que la energía de Gibbs es conveniente para procesos que ocurren a temperatura o presión constantes. V ).5. su diferencial será: dG = dH − T dS − SdT = −SdT + V dp. dF = −SdT − pdV. dH = T dS + V dp. dG = −SdT + V dp. conocida F = F (T. por las variables independientes que aparecen.5. Por eso se han inventado y usado otras. H(S. p. en reacciones químicas. V ) para un sistema. U (S. T. es decir la mayoría de los problemas químicos. Por ejemplo. los denominados calores de reacción. V ). máxime si se reconoce que no se han agotado las transformaciones de Legendre que son posibles realizar. no se podrían obtener el resto de propiedades termodinámicas sin realizar integraciones. En cambio.

∂x ∂y M(x. donde se deducen las propiedades de presión. y)dy. Cabe preguntarse que se puede deducir de las derivadas segundas. 72. 5. energía interna. y)dx + N (x. H y G: ∂T ∂p |S = − |V . ∂x ∂y Llevando éstas a la condición de igualdad de derivadas cruzadas: ∂M ∂N |x = |y . ∂V ∂S . Es necesario contar con una teoría sobre la materia o bien debe medirse sobre el propio sistema. calores específicos y propiedades elásticas (coeficientes de compresividad. F . expansión y de presión) a partir de la expresión de F (T. ∂y ∂x ∂x ∂y Como el diferencial de f (x. la función de Helmholtz para un sistema no puede determinarse mediante la termodinámica. y) = |x . que se puede determinar para un dado rango de temperaturas y volúmenes. y) se expresa: df = donde ∂f ∂f |y dx + |x dy = M (x. entropía. Sin embargo. Como toda función característica depende sólo del estado del sistema y es independiente del proceso mediante el cual se llegó al mismo. resulta como consecuencia matemática que las derivadas segundas cruzadas son iguales. V ). entonces: ∂ ∂f ∂ ∂f ( )= ( ). y) es una función de estado de x e y.6 Relaciones de Maxwell Se vió que dada una función característica sus derivadas primeras determinan las variables dependientes que faltan. pág. y) = ∂f ∂f |y y N(x.82 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS Un ejemplo de cálculo puede verse en [3]. es decir que si f(x. ∂y ∂x Se puede usar este resultado para obtener las denominadas relaciones de Maxwell a partir de las cuatro expresiones diferenciales de la primera y segunda leyes que se obtuvieron antes en términos de las funciones de estado U.

H y S. p) y las flechas puede inferir fácilmente la regla. 2 . ayudado por las letras (en el orden U. como ya se dijo antes.7 Ecuaciones T dS Ya se vió que de la combinación del primer y segundo principios. T. Debe aclararse que no se refieren a un proceso sino que expresan relaciones que se cumplen en cualquier estado de equilibrio de un “sistema pV T ”. La Figura 5. ∂p ∂S ∂S ∂V |T = − |p .1: Esquema nemotécnico para recordar las relaciones de Maxwell. F. las anteriores son las más útiles. 5. G. para un proceso reversible y entre dos estados de equilibrio.5. V. No obstante. El lector. Sistema de masa constante cuyos estados de equilibrio pueden describirse en función de p.1 muestra una clásica regla nemotécnica que se puede usar para recordar las relaciones de Maxwell. V y T [5]. ∂V ∂T ∂T ∂V |S = |p . V F T U G p S H Figura 5.7 ECUACIONES T DS ∂S ∂p |T = |V . suponiendo un sistema pV T 2 [4] se deduce que T dS = dU + pdV. ∂p ∂T 83 Se pueden obtener otras ecuaciones semejantes a las de Maxwell a partir de otras funciones potenciales.

película superficial. T. puede deducirse un gran número de relaciones termodinámicas. Un ejemplo es un sistema tal como una licuadora “de paredes adiabáticas” en la que se realiza un trabajo δW = 0 pero pdV = 0 por mantenerse el volumen constante y. dT dT . ∂T ∂V Por otro lado. dT y δQ dS =T .1 Sistemas pV T Eligiendo los pares T. dT dT o sea: T dS | V = Cv . V como variables independientes.7. Aunque esta ecuación se determinó mediante el uso de las igualdades δQR = T dS y δW = pdV . V . para un proceso reversible: δQ = T dS de donde. 5. p o p. que corresponden a un proceso reversible.) se pondrá la expresión apropiada del trabajo. por la adiabaticidad. T dS = 0 pues la entropía del sistema aumenta. etc. resultará que dS = y T dS = T ∂S ∂S |V dT + |T dV ∂T ∂V ∂S ∂S |V dT + T |T dV. Primera ecuación T dS Considerando que la entropía de un sistema pV T sea S = S(T. aunque δQ = 0. es válida para dos estados cualesquiera de equilibrio que estén muy próximos e independientemente de la naturaleza del proceso. a volumen constante: δQ dS | V = Cv = T |V . V ). En particular si el proceso es irreversible δQ = T dS y δW = pdV .84 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS Si se trata de otros sistemas (alambre tenso.

escribiendo la ecuación T dS par un mol: ∂p |V dv. dT v−b por lo que: dv . v−b v ∂p R |V = .5. se puede integrar para encontrar el resultado buscado: T ds = cv dT + T R q= T ds = RT vf vi dv vf − b = RT ln . p) se tendrá que dS = ∂S ∂S |p dT + |T dp ∂T ∂p .7 ECUACIONES T DS Por otro lado. ∂T que se denomina primera ecuación T dS y resulta útil en varias oportunidades. Por ejemplo [6]. Efectivamente. junto con la segunda relación de Maxwell: ∂S ∂p |T = |V . puede calcularse el calor absorbido. v−b Como T es constante y el proceso reversible. T ds = cv dT + T ∂T e introduciendo la ecuación de estado de van der Waals: T dS = Cv dT + T p= RT a − 2. ∂V ∂T permiten escribir: 85 ∂p |V dV. si un mol de un gas de van der Waals experimenta una expansión isotérmica reversible desde un volumen Vi a otro Vf . v−b vi − b Segunda ecuación T dS Si en cambio S = S(T.

V ∂p . dT y δQ dS =T . ∂T De esta ecuación se deducen dos aplicaciones importantes [5. ∂p ∂T se tendrá la segunda ecuación T dS: T dS = Cp dT − T ∂V |p dp. a presión constante: dS δQ | p = Cp = T |p . En ambas conviene definir el coeficiente de dilatación volumétrica dado por β= 1 ∂V |p .6]: el cálculo del calor intercambiado cuando existe una variación de presión isotérmica y reversible o la variación de temperatura cuando existe un aumento o disminución de presión adiabática y reversiblemente.86 y CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS T dS = T ∂S ∂S |p dT + T |T dp. dT dT Escribiendo la cuarta ecuación de Maxwell: ∂V ∂S |T = − |p . ∂T ∂p Como antes. dT dT o sea: T dS |p = Cp . para un proceso reversible: δQ = T dS solo que. V ∂T mientras que para la primera de ellas será necesario introducir el coeficiente de compresibilidad isotérmica κ=− 1 ∂V |V .

5. finalmente: Cp − Cv = −T ( ∂V 2 ∂p |p ) |T . También se pueden obtener relaciones entre pares de variables para un proceso adiabático reversible. ∂p ∂V ∂p |V = |p |T .8 CAPACIDADES CALORíFICAS Tercera ecuación T dS Es fácil demostrar que si S = S(p. 223 y [6]. Dividiendo por T se obtienen expresiones de dS en función de los diferenciales de cada par de variables de estado. Un ejemplo de éste es el aumento de temperatura de un sólido o un líquido cuando se comprime adiabáticamente [4].5. o sea que Cp > C v siempre. ∂T ∂T ∂V con lo que. ∂T ∂T Por un teorema de las funciones implícitas.8 Capacidades caloríficas De la igualación de la primera y segunda ecuaciones T dS y despejando dT se obtiene3 que ∂V ∂p Cp − Cv = T |p |V . V ) la tercera ecuación T dS será: T dS = Cv ∂T ∂T |V dp + Cp |p dV. 227. ∂p ∂V 87 Las tres ecuaciones “T dS” permiten calcular la cantidad de calor δQR = T dS absorbido por cualquier sustancia homogénea en un proceso reversible. pág. pág. . ∂T ∂V Esta es una ecuación de fundamental importancia en termodinámica y demuestra que: • Cp − Cv no puede ser nunca negativo. 3 Referencias [5].

G. 3..6]) se obtiene: γ= donde κ κS 1 ∂V |S V ∂p es el coeficiente de compresibilidad adiabática. y Sonntag.88 CHAPTER 5 POTENCIALES TERMODINAMICOS • Si T → 0.Vanderslice. 1973. J.. L. G.: Termodinámica.: Fundamental of Classical Thermodynamics. pues su densidad es máxima.. et al. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística. 2. . ∂T como en el caso del agua a 4o C. Normalmente en el laboratorio lo que se mide es Cp pues es sumamente difícil medir Cv para un sólido o un líquido con buena precisión. Prentice-Hall.9 Bibliografía 1. κ La relación de capacidades caloríficas Cp /Cv se suele indicar con γ: γ= Cp . 1989. Cv obteniéndose su valor a partir de las dos primeras ecuaciones T dS y considerando que S es constante.. R.Saravia. En tal caso ([5. Englewood Cliffs. Cv se obtiene en función de Cp y otras magnitudes medibles. y Salinger. o sea en el cero absoluto.Sears. 4.: Thermodynamics. UNSa. 1966. York.Van Wylen. Barcelona. • Para ∂V |p = 0 =⇒ Cp = Cv . Wiley.: Apuntes de clase. κS = − 5. Reverté. En términos de los coeficientes β y κ: Cp − Cv = T V β2 . F. N. 1980. ambas capacidades caloríficas son iguales.

M. Aguilar. y Van Ness. 1981. M. . y Dittman.9 BIBLIOGRAFíA 89 5. McGraw-Hill. N.Zemansky.: Heat and Thermodynamics. York... R. H.5.: Termodinámica Técnica Fundamental. 6.Zemansky. 1972. Madrid.

.

31 J/(K mol). Aunque suele agregarse a la ecuación de estado la definición de que para un gas ideal la energía interna sólo depende de la temperatura: U = U(T ). R = 8. 91 . Así. donde n = m/M es el número de moles. 1 Esto significa igualmente bajas presiones o altas temperaturas. A continuación se hará una aplicación concreta de las dos leyes para el caso particular de los gases.1 Gases perfectos A partir de algunas observaciones experimentales [1] se ha establecido que el comportamiento de los gases para bajas densidades 1 responde a una ecuación de estado dada por pV = nRT. Ello se hizo así para poner énfasis en el hecho que las leyes de la termodinámica son independientes de las propiedades particulares de los distintos sistemas o procesos. El valor de R depende de las unidades elegidas para el resto de las variables. en el sistema MKS. sin aplicación a sistemas particulares. m la masa.Chapter 6 PROPIEDADES DE LOS GASES En los capítulos anteriores se desarrollaron los aspectos más importantes de la teoría. M el peso molecular y R la denominada constante universal de los gases. 6.

si se determina la capacidad calorífica a volumen constante. La función g(T ) no queda determinada. Por otro lado la entropía resulta ser S=− ∂F |V = nR ln(V ) − g (T ) ∂T y. la función F de Helmholtz que depende de T y V .92 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES ésto puede demostrarse de la siguiente manera [2]. a partir de su diferencial resulta que ∂F p=− |T ∂V y. En vez de la función característica U (S. por su definición: CV = de donde g (T ) = − ∂U |V = g (T ) − g (T ) − T g”(T ) = −T g”(T ) ∂T CV (T ) dT + cte. volviendo a la energía interna: U = F + T S = −nRT ln(V ) + g(T ) + T nR ln(V ) − T g (T ) o sea: U = g(T ) − T g (T ) como se quería demostrar. CV (en función de la temperatura) resultará. si se introduce en la ecuación de estado: − ∂F nRT |T = ∂V V queda una ecuación que es posible integrar para obtener: F = −nRT ln(V ) + g(T ) donde g(T ) queda por determinarse. a menos que se introduzca alguna información experimental adicional. escritas en la forma diferencial para F . Como se vió en el capítulo anterior. se demuestra que la energía interna no depende del volumen ni de la presión. V ) conviene en este caso usar una de sus transformadas de Legendre. Por ejemplo. T . Por lo tanto con sólo la ecuación de estado y la primera y segunda leyes.

el coeficiente de expansión isentálpica de JouleThompson tiene un valor nulo para un gas ideal. ya sea porque se somete a presiones elevadas o disminución de la temperatura. la energía interna y la entropía resultan ser: U − U0 = S − S0 = nR ln( T T0 93 CV (T )dT T C (T ) V V )+ dT. deja de cumplir exactamente la ecuación de estado de los gases perfectos.2 GASES REALES Por lo tanto. . V ∂p V p Como se verá más adelante. Los coeficientes de expansión volumétrica (β) y de compresibilidad (κ) se obtienen por derivación de la ecuación de estado: β= κ=− 1 ∂V 1 nR 1 |p = = V ∂T V p T 1 ∂V 1 1 |T = − nRT (−p−2 ) = . δW = pdV = pnR dT = nR dT. V0 T T0 donde se ha introducido la constante en forma conveniente resaltando el hecho que estas funciones de estado no están definidas en forma absoluta. δQ = Cp dT.2 Gases reales Cuando el volumen del gas inicialmente en condiciones ideales disminuye. 6. p e introduciendo el primer principio: δQ = dU + δW resulta: Cp = CV + nR para un gas perfecto.6. La capacidad calorífica a presión constante se puede relacionar con CV y R fácilmente. considerando un cambio infinitesimal cuasiestático a presión constante: dU = CV dT.

la expresión analítica de las funciones características se vuelve complicada y es preferible estudiar el comportamiento del gas a partir de la ecuación de estado directamente.4] establecen que se está en presencia de un gas real cuando pv =Z RT donde Z = 1 es el denominado factor de compresibilidad. cuyo valor en general dependerá de la naturaleza del gas y el estado en que se halle: Z = Z(p. 27 para todos los gases)).94 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES Para volúmenes suficientemente pequeños el apartamiento es considerable y puede llegarse incluso al punto en que el gas se condensa y pasa al estado líquido. n la ecuación de estado del gas perfecto se podrá escribir [3] pV = RT. Algunos [1. se puede poner todas estas sustancias en una base común “reduciendo” las Condiciones de presión. Con tal motivo se presentan diagramas Z − p con T como parámetro. Toda otra ecuación diferente a la anterior describirá un gas real y de éstas se han propuesto una gran cantidad. Definiendo el volumen molar mediante la relación v= V . para cada gas particular. 2 . Sin embargo. y a altas presiones Z aumenta por encima de la unidad para todas las isotermas. etc. H2 O. En todos los casos se observa que a medida que la presión tiende a cero. temperatura y volumen para las que los estados de vapor saturado y líquido saturado son iguales. O2 . como ocurre con un gas ideal.) se observa que sólo son cualitativamente parecidos debido a sus diferentes presiones y temperaturas críticas. la no idealidad es especialmente severa en la vecindad del punto crítico 2 de coordenadas (pc . Al examinar los diagramas de compresibilidad para distintas sustancias puras (N2 . En cambio. Cuando se está en las condiciones de los gases reales. vc . Z se aproxima a uno para todas las isotermas. NH3 . Tc ) determinadas para cada sustancia (donde Z = Zc ≈ 0. T ).

para un gran número de distintas sustancias. que se dispone en la Biblioteca Central de la UNSa. vr = . en la pág. si no se tienen datos experimentales. expresándose aproximadamente una relación funcional válida para todas las sustancias de la forma: vr = f(pr . pc Tc vc Este comportamiento de las sustancias puras que conduce a un diagrama generalizado de compresibilidad se denomina a veces regla de los estados correspondientes.23 a 0. temperatura y volumen reducidos es la siguiente: p T v pr = .1 Ecuaciones de estado Desde el punto de vista computacional siempre es más conveniente contar con una representación analítica de una ecuación de estado para describir el comportamiento p − v − T de la sustancia. T de una determinada sustancia a partir de los datos críticos y del diagrama generalizado. Se recomienda consultar la versión en castellano del libro de Van Wylen y Sonntag [5]. Tr ). V. empíricas y teóricas.6. 6. se han desarrollado cartas de compresibilidad más sofisticadas que incluyen a Zc como un nuevo parámetro.2 GASES REALES 95 propiedades con respecto a los valores en el punto crítico. Como Zc varía entre 0. Comparando con la aplicación de la ecuación de los gases ideales el error (apartamiento) es del 85 % para uno de estos casos. ello será mejor que nada. en promedio. Todas ellas dan datos erróneos si la densidad es mayor que el valor máximo para el cual se desarrolló la ecuación. Debe hacerse notar que como el factor de compresibilidad de los líquidos no es el mismo aún para las condiciones reducidas. traducción de la versión 1966 de [1]. Tr = . para seguir el desarrollo de ejemplos de aplicación para el cálculo de p. La definición de presión. 421. la región de líquido no se suele mostrar en estas cartas generalizadas o bien se indica con líneas punteadas para recordar que los datos son más imprecisos. V o T cuando se conocen las condiciones críticas y dos de las variables anteriores.33 según las sustancias. Se pueden clasificar a estas ecuaciones de estado en generalizadas.2. . Este cambio de variables lleva a un único diagrama de compresibilidad generalizado válido. Aunque existe un pequeño error cuando se determina el estado p.

mientras que b llamado covolumen se refiere al “volumen propio” de las moléculas y corrige por ello el volumen. propuesta en 1928.96 CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES Ecuación de Van der Waals La más empleada de las ecuaciones generalizadas de estado es también la más antigua: se conoce con el nombre de ecuación de Van der Waals y fue desarrollada en 1873 como una mejora semiteórica de la ecuación de los gases ideales. resultando: 2 a = 3vc pc . Por comparación. Ecuaciones empíricas La más conocida de las ecuaciones empíricas de estado es la de BeattieBridgeman. v v v v . la presión y volumen del gas ideal correspondiente serían pid = p + a . b y R se pueden determinar en términos de las condiciones críticas [6]. b= vc 3 y R= 8 pc vc . por su parte: Zc = pc vc 3 = ≈ 0. 3 Tc El factor de compresibilidad en el punto crítico resulta. Se suele expresar de la forma [4]: (p + a )(v − b) = RT v2 donde con a/v 2 se corrige la presión y se denomina presión interna por deberse a las fuerzas de atracción molecular (de cohesión o también denominadas de Van der Waals). v2 vid = v − b. 38 RTc 8 lo que es considerablemente mayor que el correspondiente a cualquier sustancia real. Se trata de una ecuación explícita en p con cinco constantes que se determinan a partir de datos experimentales de cada sustancia: RT β γ δ p= + 2 + 3 + 4. Los valores de las constantes a. Se observa que ambas expresiones coinciden cuando v es muy grande.

6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON donde β = −A0 + B0 RT − c

97

R T2 R T2

γ = aA0 − bB0 RT − cB0 δ = bcB0

R . T2 Como puede observarse, las cinco constantes son a, b, c, A0 y B0 y sus valores para aire, O2 , H2 y otros gases están dados en [1], pág. 51. La ecuación de estado de Beattie-Bridgeman vale para densidades menores que 0,8 veces la crítica. Existen extensiones de la anterior como la de Benedict, Webb y Rubin, propuesta en 1940, con ocho constantes empíricas, o la de Strobridge, de 1962, con 16 constantes. Ecuaciones teóricas Las ecuaciones de estado teóricas se deducen de la teoría cinética o la termodinámica estadística y se escribirán aquí como una serie de potencias en v −1 : pv B(T ) C(T ) D(T ) Z= =1+ + 2 + + ... RT v v v3 donde B, C, D son los denominados coeficientes del virial. B(T) es el segundo coeficiente del virial y depende de las fuerzas de interacción moleculares. Estas se verán en Mecánica Estadística y se obtienen a partir de alguna función empírica de la energía potencial intermolecular, como el introducido por el científico inglés Lennard-Jones, denominado también “potencial 6-12”.

6.3

Efecto Joule-Thompson

Según [4], pág. 62, la ley de Joule expresa, como se vió antes, que la energía interna de un gas ideal depende solamente de la temperatura. Sin embargo, para gases reales esto no es cierto, pues existe variación de la energía interna cuando se cambia el volumen aunque se mantenga la temperatura constante. Las primeras experiencias de Gay-Lussac y Joule ([3], pág. 120) confirmaban la ley de Joule, pues se expandía aire pasándolo de un recinto

98

CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES

donde estaba comprimido a otro donde se había hecho el vacío, sin que hubiera variación de la energía interna. La Figura 6.1 muestra un calorímetro consistente en dos recipientes A y B unidos por una llave L que, al abrirse, permite al gas contenido en A expandirse hacia B, inicialmente vacío.

L A B

Figura 6.1: Expansión de un gas. Como no se constataban variaciones de temperatura en el calorímetro al expandirse el gas, Q = 0, es decir que el sistema no cambia calor con su medio ambiente. Por otro lado, como la expansión se produce sin efectuarse trabajo pues B se encuentra inicialmente vacío, W = 0. Aplicando el primer principio: Q= U +W resulta: U =0 o sea que la energía interna no ha cambiado. Sin embargo el sistema ha cambiado su volumen (aumentando) y su presión (disminuyendo). Por lo tanto la energía interna no depende de ninguna de estas dos variables: ∂U = 0, ∂V ∂U =0 ∂p

de acuerdo con predicciones de la teoría cinética de los gases ideales, pudiendo depender solamente de la temperatura: dU ∂U = = 0. ∂T dT Experiencias posteriores demostraron que los resultados anteriores no son ciertos: la capacidad calorífica del agua del calorímetro y de los recipientes

6.3 EFECTO JOULE-THOMPSON

99

es muy elevada frente a la del gas, con lo que el cambio de temperatura que sí existe queda sin apreciarse. Joule y Thompson realizaron otra experiencia consistente en la expansión del gas a través de un tapón poroso que se intercala en una tubería. En tal caso ([7], pág. 79) se lleva a cabo un proceso de flujo estacionario en forma adiabática, midiéndose las temperaturas y presiones a ambos lados del tapón. Antes p1 , V1 , T1 Despues p2 , V2 , T2

Figura 6.2: Experiencia de Joule-Thompson. El cambio de estado de una masa fija de gas puede simbolizarse (p1 , V1 , T1 ) → (p2 , V2 , T2 ) y se puede elegir un límite imaginario que encierra al sistema (la masa fija de gas) de modo que inicialmente se encuentra a la izquierda de la válvula y que, moviéndose con el fluído, pasa luega a la derecha, como lo indica la Figura 6.2. Las variables que se miden experimentalmente son las presiones y las temperaturas y como Q = 0 y W = p2 V2 − p1 V1 , aplicando la primera ley: 0 = U + W = (U2 − U1 ) + (p2 V2 − p1 V1 ) de donde resulta que U1 + p1 V1 = U2 + p2 V2 = cte. Como U + pV = H(T, p) es la entalpía, la entalpía se mantiene constante para el cambio de estado en la experiencia de Joule-Thompson. Por lo tanto: dH = ∂H ∂H |p dT + |T dp = 0 ∂T ∂p

de donde se obtiene el denominado coeficiente de Joule-Thompson, µ, dado por: ∂T 1 ∂H µ= |H = − , ∂p Cp ∂p T

100 con

CHAPTER 6 PROPIEDADES DE LOS GASES

∂H |p . ∂T Este coeficiente µ representa la variación de la temperatura con la presión en este proceso y es distinto de cero. Para un gas ideal, U = U (T ) solamente, por lo tanto como Cp = ∂H ∂U ∂(pV ) ∂(nRT ) |T = |T + |T = 0 + |T = 0 ∂p ∂p ∂p ∂p

resulta que el coeficiente de Joule-Thompson es cero para la estrangulación, y no hay variación de la temperatura.

6.4

Bibliografía

1.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamental of Classical Thermodynamics, Wiley, N. York, 1973. 2.- Saravia, L.: Apuntes de clase, UNSa, 1989. 3.- Sears, F. y Salinger, G.: Termodinámica, Teoría Cinética y Termodinámica Estadística, Reverté, Barcelona, 1980. 4.- Facorro Ruíz, L.: Curso de Termodinámica, Mellior, B. Aires, 1974. 5.- Van Wylen, G. y Sonntag, R.: Fundamentos de Termodinámica, LinusaWiley, Méjico, 1967. 6.- Vergara, E.: Química General, UNT, 1969. 7.- Vanderslice, J. et al.: Thermodynamics, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, 1966.

Chapter 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE
Hasta aquí se ha usado el concepto de estado de un sistema implicando siempre el de equilibrio, para el cual es posible el cálculo de las funciones de estado. Implícitamente se ha supuesto que dicho estado de equilibrio era estable. En mecánica, al discutirse las curvas de energía potencial para el movimiento unidimensional de una partícula, se establece que las posiciones de equilibrio son aquellas para las que la curva de energía potencial tiene un extremo, es decir que se cumple: dU = 0. dx Dicho equilibrio es estable solamente en aquellas posiciones donde U(x) es mínima, o sea que se verifica d2 U ≥ 0. dx2 Sin embargo se sabe que dicha condición de estabilidad es local por cuanto U (x) puede tener mínimos relativos. Esto quiere decir que para algunas variaciones de la posición la partícula puede salir de su estado de equilibrio, por lo que este se denomina metaestable. La Figura 7.1. muestra estos casos para una partícula en un campo de potencial gravitatorio. En Termodinámica un ejemplo de estado metaestable lo constituye un sistema que consista de un cilindro que contenga agua pura y su vapor. Considerando que F sea la fuerza con que se tira del émbolo y x la distancia 101

mientras exista pasaje de líquido a la fase vapor la fuerza realizada permanece constante. como sólo existe vapor un posterior desplazamiento del émbolo se realizará a lo largo de la curva B − C con disminución de la fuerza F aplicada (Figura 7. lo cual . F comenzará a disminuir (Figura 7. Si en el punto C se invierte el movimiento del pistón.2: Cilindro conteniendo un líquido puro y su vapor. Apenas desaparezca la última gota de líquido. U x Mas estable Inestable Metaestable Figura 7.2).3). Sin embargo. al llegar al punto B.102 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE del pistón a la base del cilindro. para ir de B a A se requiere en B la condensación de vapor y la consecuente aparición de una gota de líquido. el sistema volverá sobre la curva C − B. el sistema habrá seguido primeramente el camino A − B mientras existía fase líquida y. En un diagrama F − x. x F Figura 7.1: Equilibrio en un campo de potencial gravitatorio.

El conjunto de estados a lo largo de la curva B − D se denomina metaestable. Sin embargo. en el sentido que pueden realizarse todas las mediciones termodinámicas habituales. ya sea por una pequeña perturbación exterior o una fluctuación interna. el volumen V . magnéticas o gravitatorias.3: Curva F-x para el sistema. Macroscópicamente homogéneos. En un punto como D puede considerarse que el estado del sistema es enteramente “normal”..1 Criterios de equilibrio Luego de la introducción anterior es conveniente establecer los criterios para definir el equilibrio termodinámico.7. En tal caso una posterior disminución de x causará una compresión del ahora vapor sobreenfriado y el sistema seguirá la curva B − D. puede ocurrir un proceso espontáneo: el vapor sobreenfriado puede condensar. isotrópicos. sin reacciones químicas ni interacciones eléctricas. y los números de moles.. nc de los componentes químicos. n2 . “saltando” del punto D al punto E.. F D B E C x A Figura 7. y lo suficientemente grandes como para despreciar efectos superficiales. n1 . De acuerdo con Callen [3] se establecerán los siguientes postulados: • 1..1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 103 puede no suceder (dependiendo de la limpieza y rugosidades de las superficies). que se caracterizan completamente por la energía interna U. 7. Para los sistemas simples 1 existen estados particulares. 1 . denominados estados de equilibrio.

n1 ”.4). n1 . 2 Dos o mas sistemas simples... cuando el sistema se establece en las nuevas condiciones de equilibrio... V .. Por lo tanto la eliminación de alguna restricción provoca en cada caso algún proceso espontáneo y. se dirá que cada uno de los sistemas es cerrado. . n2 . separados cada uno por un pistón interno (Figura 7. y U”. La entropía S de un sistema compuesto 2 en equilibrio es una función de los parámetros extensivos que goza de la siguiente propiedad: los valores que los parámetros extensivos pueden tomar en ausencia de restricciones internas son aquellos que maximizan la entropía sobre el conjunto de estados de equilibrio restringidos. U . lo hará tomando nuevos valores para los parámetros extensivos U .. V ”.1. si se elimina la adiabaticidad del pistón de alguna manera. Cilindro Figura 7. buscará acomodarse en general en una nueva posición. Igualmente. de modo que pueda existir intercambio de calor entre los dos sistemas. . n2 ”. 7.. Si se libera luego el pistón. en principio impermeables a la materia y adiabáticas y que el pistón está rígidamente fijo en una posición. ocurrirá una redistribución de la energía entre los dos sistemas.104 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE • 2. V . n2 .1 Restricciones Para entender el concepto de restricción se puede considerar un ejemplo concreto: dos sistemas simples contenidos en un cilindro cerrado. Piston U”... . De nuevo. si se realizan orificios en el pistón. Suponiendo que las paredes del cilindro y del pistón son rígidas. habrá una redistribución tanto de materia como de energía.4: Ejemplo de restricción. n1 . n1 ”.. V ”..

1 CRITERIOS DE EQUILIBRIO 105 En general. Los sistemas simples individuales que compongan un sistema compuesto no necesariamente deben ser cerrados.. En ausencia de restricciones.. toda otra información termodinámica que se desee se podrá obtener a partir de ella. es de esperar que la forma más económica para el criterio de equilibrio debe formularse en términos de un principio extremal. . = Σf S f .7. 313. Como antes. cada uno de los cuales ocurre en presencia de la restricción adecuada. el sistema pasará eventualmente a otro estado de equilibrio. Si un sistema compuesto está en equilibrio con respecto a ciertas restricciones internas y algunas de estas restricciones se eliminan. 1 c Conviene aclarar [4]. Las restricciones que evitan el flujo de energía o materia. La entropía es una función monótona creciente de la energía. nf . este postulado no hace referencia a la existencia de la función entropía para estados de no equilibrio. como en el caso del ejemplo. se puede aplicar la superposición sobre los subsistemas constituyentes: S = S + S” + S + . un sistema compuesto será cerrado si está rodeado por una pared que sirva de restricción con respecto a la energía total. pág. En este punto puede continuarse con el enunciado de los postulados: • 3. que el estado (de equilibrio) de un cuerpo homogéneo se determina dando el valor de dos magnitudes termodinámicas . continuamente diferenciable y.. el volumen total y el número total de moles de cada componente del sistema compuesto. nf ). El problema básico de la termodinámica es la determinación del estado de equilibrio que resulta luego de la eliminación de las restricciones internas en un sistema compuesto cerrado.. Es decir algunos procesos que antes no estaban permitidos podrán ocurrir con la desaparición de las restricciones. así como el cambio de volumen entre los distintos sistemas simples que constituyen el sistema complejo se denominan restricciones internas. La entropía de cada subsistema es una función de los parámetros extensivos de ese subsistema solamente: S f = S f (U f . para un sistema compuesto. como se hizo con el ejemplo mecánico.. V f . Si se conoce la relación fundamental que da la entropía del sistema en términos de sus parámetros extensivos. el sistema elige libremente un estado determinado entre todos los posibles. Volviendo al segundo postulado.

. λnc ) = λS(U.. λV. n1 . V. la energía se puede expresar como función de la entropía y las otras variables: U = U (S... nc ).nc > 0. Puede ocurrir que el cuerpo se divida en dos partes homogéneas en contacto que se encuentren en fases diferentes. Por las otras propiedades expresadas en el tercer postulado. no se puede afirmar que para todo par dado de valores U y V corresponderá un estado homogéneo del cuerpo en equilibrio (térmico).... nc ).. se lo presenta para cerrar con él los postulados necesarios. Aunque el grueso de la Termodinámica no requiere de éste. Omitiendo el superíndice f esto se expresa: S(λU. V. Esta.n1 .. . por lo que la temperatura es una cantidad no negativa.. Sin embargo. n1 .. Al aplicar la propiedad aditiva a dos fases se requiere de la siguiente propiedad: la entropía de un sistema simple es una función homogénea de primer orden de los parámetros extensivos.. . λn1 .nc = 0 = T ∂S tiene entropía cero. Este postulado es una extensión.n1 . como la anterior. como se suele denominar a estos estados distintos de la misma sustancia en equilibrio térmico. . por ejemplo la energía U y el volumen V .. es una relación fundamental que contiene toda la información termodinámica de un sistema. • 4. debida a Planck.. . del postulado de Nernst o tercera ley de la Termodinámica... La propiedad de monotonía en U implica que ∂S |V.106 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE cualesquiera. Todo sistema para el que ∂U |V.. ∂U Esto es consecuente con la igualdad T = ∂U ∂S vista antes.

2 Otros criterios de equilibrio Así como la energía U(S. cuyas variables naturales son T y V . se encuentran primeramente los estados de equilibrio y luego se los clasifica en base a su estabilidad. 7. . al liberarse alguna restricción del sistema y suponiendo que el proceso espontáneo resultante por el cual aquél pasa del estado A al B tenga lugar para V fijo.. se clasifican estos extremos en mínimos. n1 . las transformaciones de Legendre son las que permiten pasar del principio extremal de la entropía al de cualquiera de las funciones termodinámicas. interesa determinar la condición matemática que permite predecir el estado de equilibrio ([5]. Usando la terminología física clásica. 7. de acuerdo con el segundo principio (de aumento . en base al signo de la segunda derivada. Así se entiende por equilibrio al equilibrio estable. V. Por diferenciación directa se determinan los extremos de la función entropía total y.. Para el caso de la energía libre de Helmholtz.2.7. 148). con valores determinados de los parámetros extensivos de cada subsistema. Si el sistema total está en un estado de equilibrio restringido. mientras que los estados de equilibrio inestable se definen en términos de los puntos extremales distintos de los máximos. la entropía total se obtiene mediante la suma de las entropías individuales. se tendrá. Estas ecuaciones fundamentales determinan las entropías de los subsistemas cuando éstos están en equilibrio. Formalmente. Una u otra condición dependerá de la conveniencia para resolver el problema particular de que se trate. máximos o puntos de inflexión.1 Principio del mínimo del potencial de Helmholtz Considerando un sistema compuesto en contacto diatérmico con una fuente caliente y que alguna restricción interna se ha liberado. estando el sistema en contacto con una fuente caliente a la temperatura T .2 OTROS CRITERIOS DE EQUILIBRIO 107 Resumiendo. dado un sistema compuesto se supone que la ecuación fundamental de cada sistema que lo constituye se conoce en principio.) puede ser minimizada al buscar una condición alternativa del equilibrio en lugar de maximizar la entropía. la minimización de las otras funciones características o potenciales termodinámicos también es equivalente como criterio de equilibrio.

Entonces. el trabajo total será p(VB − VA ). Aplicando otra vez el principio de aumento de la entropía y el primer principio: SB − SA ≥ Por lo tanto: UB + pVB − T SB ≤ UA + pVA − T SA Puesto de otra forma.108 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE de la entropía): δQ 1 B δQ = T A A T y.2.2 Principio del mínimo de la función de Gibbs Sea un proceso espontáneo A → B para un sistema elemental que está en contacto térmico con una fuente caliente a la temperatura T y que sometido a una presión constante p se libera de la restricción de volumen. SB − SA ≥ B o bien (como T es la temperatura del estado inicial restringido y el estado final de equilibrio): FB ≤ FA . =⇒ GB ≤ GA . como según el primer principio: δQ = dU + δW = dU: 1 SB − SA ≥ (UB − UA ). 7. en el equilibrio: G|T. mientras que el signo igual hace referencia al estado de equilibrio. T . El signo de menor que se refiere a un cambio espontáneo del sistema. el estado de equilibrio es el que minimiza la energía libre de Helmholtz : F |T ≤ 0. T de donde: UB − T SB ≤ UA − T SA .p ≤ 0 o sea que se minimiza la función de Gibbs a temperatura y presión constantes. B A δQ 1 = T T B A δQ = 1 [UB − UA + p(VB − VA )]. Esto significa que el mínimo de la función de Helmholtz no es absoluto sino sobre el conjunto de estados para los cuales la temperatura es igual a la de la fuente caliente. Cuando se logra el equilibrio final. de todos los estados de una T y V dados.

. Otras transiciones de fase son las transiciones polimórficas en los sólidos (p. colocado entre ellos. ej. la ebullición de los líquidos y la aparición del ferromagnetismo o la ferroelectricidad. cambio de He(l. el sistema se divide en dos o mas partes y esta separación se denomina transición de fase.7. coexistiendo en equilibrio. que coexisten en equilibrio. sublimación) y de segundo orden (paso de conductividad a superconductividad. Si ellos no se cumplen.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE 109 7. la transformación de tetragonal a cúbica). 146). Al aplicar este criterio a un sistema es útil dividirlo en uno o más subsistemas y considerar la posibilidad de realizar trabajo por alguna interacción que se pueda concebir entre estos dos subsistemas. Se suelen clasificar en transiciones de fase de primer orden (ebullición. designadas como helio líquido I y helio líquido II. 540) se puede establecer que no exista posibilidad de realizar trabajo cuando se aisle de sus alrededores.I) a He(l.p ≤ 0.II) superfluído). Los ejemplos de transiciones de fase son muy comunes. de cualquier naturaleza. paso de ferromagnetismo a paramagnetismo en el punto Curie. Como requerimiento general para el equilibrio de un sistema ([6]. A una presión de 1 atm y una temperatura de 2.3 Inestabilidad y cambio de fase Los criterios de estabilidad deben satisfacerse para asegurar que el sistema permanece homogéneo y estable ([3]. Por ejemplo. producción de ferroelectricidad. 7. en la Figura 7. cambio de orientación de un ión en una red cristalina.18 K el helio líquido se separa en dos fases.5 se muestra un sistema que se ha dividido en dos subsistemas y un motor. El orden lo da según que la derivada primera o segunda de la función de Gibbs presente discontinuidades. fusión.2.3 Principio del mínimo de la entalpía Se deja para demostrar que la condición de equilibrio para la función entalpía viene dada por: HS. A la presión de 1 atm y temperatura de 0o C el agua se hace inestable y se separa en una parte sólida (hielo) y otra líquida.

pues de otra forma se podría operar el motor y realizar trabajo: T = T ”. Si el equilibrio que se está considerando es entre dos fases de una sustancia pura. n . puede admitirse un cambio de estado asociado con la transferencia de dn moles de una fase a la otra.p.p. debe cumplirse la condición de igualdad de las presiones en las dos fases: p = p”.n .n .p.p. |T. se tendrá: dG = Por definición. . es decir: dn = −dn”. en general. Además. n”) donde n y n” designa el número de moles en cada fase. 313). |T.n . Como la función de Gibbs para este sistema estará dada por: G = G(T. p. ∂n ∂n” donde g se denomina función específica de Gibbs o energía libre molar parcial (Lewis.n” + ∂T ∂p ∂n ∂n” ∂G ∂G |T.n” + |T.n” + |T. 1907). ∂G ∂G ∂G ∂G |p.5: Dos subsistemas comunicados a través de un motor. El primer requerimiento para el equilibrio es que los dos subsistemas tengan igual temperatura.n = g”. puesto que las fuerzas con que cada fase actúa sobre la otra en su superficie de contacto deben ser iguales y opuestas ([4]. si hay un pequeño cambio en la temperatura y la presión además de las cantidades de moles.110 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE Subsistema 1 Motor Subsistema 2 Figura 7. mientras la temperatura y la presión se mantienen constantes.n” = g .

7. que es el número máximo de fases que pueden coexistir en el equilibrio para un sistema de un componente. Efectivamente. 111 Siempre que dos fases de la misma sustancia estén en equilibrio. Como en el equilibrio dGT.3 INESTABILIDAD Y CAMBIO DE FASE Para el caso en que la temperatura y la presión no varíen: dG = g dn + g”dn” = dn (g − g”).p = 0 =⇒ g = g”. si se integra la expresión anterior desde el estado inicial (i) al final (f ): f i T dS = f i dh =⇒ T (sf − si ) = hf − hi =⇒ gi = g f .1 Deducción de la expresión T dS La condición de igualdad de la función específica de Gibbs puede deducirse aplicando la relación T ds = dh − v dp al cambio de fase. a una temperatura y presión dadas. como en el caso del punto triple del agua. la igualdad de la función de Gibbs para el agua (a) y el vapor saturado (v) a la misma presión: g a = ha − T sa = g v = hv − T sv . Como ejemplo puede verificarse. 272). de las tablas correspondientes. como tiene lugar a presión y temperatura constantes.7.2 Ecuación de Clapeyron dg = v dp − s dT Si se considera la relación válida para una sustancia simple compresible. la energía libre molar parcial es la misma en cada fase ([7]. Esta conclusión se puede extender a tres fases.3. pág. o sea: hi − T si = hf − T sf 7.3. y suponiendo que el sistema consiste en líquido saturado (i) y su vapor saturado (f) en equilibrio (tal el .

pág. 324. a la temperatura dada. Se interpreta que dp/dT es la pendiente de la curva de presión de vapor y v i y v f son los volúmenes específicos del líquido saturado y el vapor saturado. Para leer más acerca de los distintos cambios de fase de primer orden (vaporización. 7.112 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE caso del agua y su vapor). 272. Aplicando la anterior: v i dp − si dT = v f dp − sf dT de donde: v i dp − si dT = v f dp − sf dT o sea: dp(v f − v i ) = dT (sf − si ) la que conduce a la ecuación de Clapeyron: dp l = f − vi) dT T (v en la que l = T (sf − si ) es el calor latente por mol. con más profundidad [9]. pág. . dado por el sistema de una mezcla de O2 y N2 a una presión de una atmósfera y en el rango de temperaturas donde estén presentes tanto la fase líquida como la gaseosa ([6]. igual para ambas: dg i = dg f . 548). 259. respectivamente. Cambios de fase de orden superior se encuentran tratados en [9]. Un ejemplo sencillo y concreto es el caso de dos componentes y dos fases. Interesantes problemas de aplicación se encuentran en [7]. pág. para el cual se realiza un cambio de presión dp y el correspondiente cambio en la temperatura dT se determina de la curva de presión de vapor. o. se tendrá que las fases experimentarán un cambio dg en la función de Gibbs. pág. 245.4 Sistemas multicomponentes Se verá en esta sección el equilibrio de un sistema de componentes y fases múltiples. fusión y sublimación) se recomienda recurrir a [8].

V. donde ni es el número de moles del constituyente iésimo presente en la fase. para un cambio entre dos estados a temperatura y presión constantes implica dG = dU + p dV − T dS = T dS − p dV + µ1 dn1 + . se pueden agregar o quitar componentes y.n . ∂ni .4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES 113 Se vio anteriormente que para una fase compuesta por c componentes la energía interna de la fase puede escribirse ([1]. por lo tanto: dU = ∂U ∂U ∂U ∂U |V. .. n2 . + µc dnc . nc ).. Como la función de Gibbs.n dV + |S.. V. + µc dnc + p dV − T dS o sea: dG = µ1 dn1 + ..n dS + |T. se escribe ahora: dU = T dS − p dV + µ1 dn1 + . donde U está dada como antes.n dn1 + .. n1 . excepto aquél que aparece en la derivada. + |S..). ∂S ∂V ∂n1 ∂nc donde el subíndice n indica que el número de moles de todos los componentes es constante.V.n ∂ni define el denominado potencial químico del componente iésimo en la fase: variación de la energía interna por mol de sustancia intercambiado con el sistema en un proceso en que tanto S como V se mantengan constantes.V.. G = U + pV − T S.. La expresión combinada del primer y segundo principios para un sistema pV T que se escribía: dU = T dS − p dV para un sistema cerrado (con n = cte. + µc dnc se concluye que µi = ∂G |T...7. donde µi = ∂U |S. 243): U = U(S.n dnc .p. Como el sistema es abierto..

esta es una propiedad intensiva. la variación primera de la función de Gibbs es cero: dGT. la condición necesaria ([1].V.6.p. 551).n ([7].p = 0. n1 ” + n2 ” n1 + n2 Figura 7. pero que difiera muy poco del estado de equilibrio. sino. pues así se podrá proceder de manera análoga a lo ya realizado con una sustancia pura ([6]. Aplicando la expresión anterior para dG en cada fase: dG = µ1 dn1 + µ2 dn2 dG” = µ1 ”dn1 ” + µ2 ”dn2 ”. como se muestra esquemáticamente en la Figura 7. cuando se compara el estado de equilibrio con un segundo estado a igual temperatura y presión. por definición (∂U/∂ni )T. Un posible cambio de estado que puede ocurrir consiste en el paso de una pequeña cantidad dn1 del componente 1 desde una fase a la otra.114 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE Esto indica que el potencial químico es igual a la energía libre molar parcial definida antes3 .n no es la energía molar parcial. Obviamente. En tal caso: dn1 = −dn1 ”. Debe notarse que (∂U/∂ni )S. T y p constantes. 246) para el equilibrio estable del sistema a temperatura y presión constantes. 263) 3 dn1 . Para responder a la pregunta de cual es el requerimiento para que exista equilibrio en un sistema multicomponente y polifásico. es que la función de Gibbs del sistema pase por un mínimo. Es decir. indicándose cada componente con números y cada fase con primas.6: Mezcla de dos componentes y dos fases en equilibrio. La Figura 7. Como se vió.6 muestra dicha mezcla. conviene volver al sistema concreto de dos componentes y dos fases.

4 SISTEMAS MULTICOMPONENTES Aplicando el principio de superposición de propiedades: dG = dG + dG” = 0. = µf . 115 Como en el caso considerado T. los potenciales químicos de los componentes no serán los mismos en cada fase. n2 y n2 ” son todos constantes. hasta que los valores se igualan en las dos fases.7. pág. 4 . = pf . la materia tiende a pasar espontáneamente de una región de potencial químico elevado a otra de potencial químico inferior. se deben agregar: T = T ” = . c A estas.. = µf 2 . la condición para el equilibrio estable se podrá escribir: µ1 = µ1 ” = . en el equilibrio: µ1 = µ1 ”. 485. Así. p.. si se repite el procedimiento para el otro componente. = T f y p = p” = .. Generalizando para c componentes y f fases..... de las ecuaciones anteriores se sigue que dG = µ1 dn1 + µ1 ”dn1 ” = −µ1 dn1 ” + µ1 ”dn1 ” = (−µ1 + µ1 ”)dn1 ” = 0 y. = µf 1 µ2 = µ2 ” = . la presión y los potenciales químicos de cada componente son iguales en cada fase. se puede concluir que se requiere que el potencial químico de cada componente sea el mismo en todas las fases. Es así que existe una analogía con el potencial eléctrico ([7]. µc = µ”c = . Dicho de otra manera. Si a igualdad de temperatura y presiones las fases de un sistema no están en equilibrio.. En palabras: un sistema heterogéneo se encuentra en equilibrio estable si y solo si4 la temperatura. formalmente.. por lo tanto... mediante el uso de los multiplicadores de Lagrange.. La necesidad y suficiencia de estas condiciones es demostrada por [1]. Habrá entonces una tendencia en cada componente a pasar espontáneamente de la fase en la que su potencial químico es más elevado a aquella en que es inferior. 291).

G. =⇒ f −1 observándose claramente que existen c juegos de f − 1 igualdades en cada fase. Barcelona. µ2 = µ2 ”. F.Landau. 1966.5 Bibliografía 1. L. 1980.. La composición de cada fase de c componentes queda determinada si se conocen c − 1 concentraciones.... y Salinger. Englewood Cliffs. son necesarias f (c − 1) concentraciones.: Thermodynamics.Vanderslice... o sea c(f − 1) en total. ..: Termodinámica. E. µc = µ”c ... .Callen. Addison-Wesley. J. será: v = [f (c − 1) + 2] − c(f − 1) = c − f + 2. York..: Thermodynamics. 2 . 1966.116 CHAPTER 7 ESTABILIDAD Y CAMBIOS DE FASE 7. µ1 = µf 1 µ2 = µf 2 µc = µf c =⇒ =⇒ f −1 f −1 . Por lo tanto. µ1 = µ µ2 = µ 1 . Como hay f fases. G. El número de variables que queda sin determinar. y Lifshitz. Reverté. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística. 5. 1969. Wiley. µc = µ c .1 Regla de las fases sin reacciones químicas La regla de las fases deducida por Gibbs en 1875 es una consecuencia de las conclusiones anteriores. Barcelona. Para contar estas restricciones es conveniente reescribir las igualdades anteriores de la forma: µ1 = µ1 ”. v. Además se debe especificar la presión y temperatura del sistema.Sears. USA.: Física Estadística... el número total de variables es: f (c − 1) + 2. Reverté.. 4.4. et al. 3. 2... Como el sistema está en equilibrio.. 7. grados de libertad o variancia. H.Weinreich.: Fundamental Thermodynamics. Prentice-Hall. vale la igualdad de los potenciales químicos para cada componente en todas las fases. . N. . ya que la suma de las fracciones molares de todos los componentes de una fase es igual a 1.

y Van Ness. McGraw-Hill.: Termodinámica para Químicos. 9. 1972. S.5 BIBLIOGRAFíA 117 1968.. . Madrid. Madrid... N. Wiley. G. N.. 7.Zemansky. R. y Dittman. y Sonntag.: Heat and Thermodynamics. 1972.Zemansky. 6. 8. York.: Fundamental of Classical Thermodynamics. 1981. R. H. Aguilar.Van Wylen.Glasstone.: Termodinámica Técnica Fundamental.7. 1973. M. Aguilar. M. York.

.

Se verá a continuación una introducción de la primera. sin formular hipótesis acerca de la estructura de la materia. energía interna. relacionados entre sí: • La teoría cinética. que sirven para estudiar las relaciones de las propiedades de las sustancias a partir de ecuaciones de estado de las que se parte como base y que fueron halladas de alguna manera. aplicada a un gas ideal. 119 . haciendo falta para ello realizar hipótesis sobre la estructura íntima de la materia. de carácter macroscópico. temperatura. de una manera imaginaria. se ocupa de la formulación de leyes experimentales. Para predecir las propiedades macroscópicas a partir de esta hipótesis pueden seguirse dos caminos. que elude los detalles de la mecánica de las moléculas individuales y se ocupa de sus aspectos energéticos mediante la aplicación de consideraciones probabilísticas al enorme número de constituyentes de la materia. • La termodinámica (o mecánica) estadística. El valor absoluto de dichas propiedades básicas no puede ser predicho por la termodinámica. que aplica las leyes de la mecánica. tal como la teoría atómico-molecular. a cada una de las moléculas de un sistema y se deducen de ello propiedades tales como la presión.Chapter 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Hasta ahora se ha visto como la termodinámica. etc.

5 ×10−10 m y una manzana alrededor de 7 cm). Si m0 es la masa de cada molécula. comúnmente expresada en g/mol (o en kg/kmol al invocar el sistema MKS). 4 l.120 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES 8. Las moléculas están separadas una gran distancia entre sí. 5 m (cada molécula tiene un diámetro de unos 2. Si M designa el “peso molecular” o. N m0 = m es la masa total. n m/M m0 moleculas . el número de moles es: n= m . 023 × 1023 moleculas ≈ 0. Imaginando a cada molécula del tamaño de una manzana. • 3. 3 × 1020 = 3 × 1019 . pudiendo únicamente chocar elásticamente como esferas rígidas. más correctamente.1 Hipótesis básicas • 1. Las moléculas no se ejercen fuerzas de interacción. 023 × 1023 Obviamente. NA . sería de 3. aproximadamente: NA = 6. la masa molar. mol En condiciones “normales” (0o C = 273 K. 1 atm) el volumen molar es de 22. . Todo volumen macroscópico de gas contiene un gran número N de moléculas. y están en un constante movimiento al azar. por lo que hay 6. en condiciones normales. la separación entre dos cualesquiera. NA = N m/m0 M = = . 4 × 10 ml • 2. 3 ml 22. Por lo tanto sólo describen trayectorias en forma de segmentos rectos. M El número de Avogadro. corresponde a las moléculas que hay por mol de gas y resulta ser. comparada con sus propias dimensiones.

1. Las paredes del recipiente se suponen totalmente lisas y el choque de una molécula contra ellas se realiza con un ángulo de incidencia igual al de reflexión. • 5. se formará una esfera que estará uniformemente pinchada por esos segmentos de longitud r. Todas las direcciones de las velocidades son igualmente probables: suponiendo que se llevan todos los vectores velocidad de cada molécula a un origen común.1: Choque elástico de una molécula contra una pared. • 6. valiendo el número de puntos por unidad de superficie: σ= N . un cubo de 1/1000 mm de arista que comparado con las dimensiones de los aparatos de laboratorio es realmente pequeño. formando un manojo. como lo muestra la Figura 8. Por ejemplo.1 HIPÓTESIS BÁSICAS 121 • 4. 4πr2 . y que se prolonga su dirección hasta una distancia igual r. las moléculas se distribuyen uniformemente y. contiene unas 30 millones de moléculas.8. v α α v’ Figura 8. Como no hay campo de fuerzas. por lo tanto. dV V El “elemento” dV es muy pequeño frente a V pero suficientemente grande como para que dN contenga aún un gran número de moléculas. existe una densidad molecular dada por: ρ= dN N = .

se supondrá que dNv permanece constante en el equilibrio. • 7. Si dNv representa el número de moléculas con velocidades comprendidas en el intervalo [v. Por Siempre que sea suficientemente grande como para incluir un intervalo de velocidades [v. como lo indica la Figura 8. v+dv]. no se introducirá gran error si en los cálculos se integra v entre 0 e ∞.2 Ecuación de estado de un gas ideal z θ y φ x Figura 8. Como las moléculas no tienen la misma velocidad v y puede decirse que el módulo v puede variar entre cero y la velocidad de la luz.122 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Al igual que antes. donde 0 ≤ θ ≤ π y π ≤ φ ≤ π. 8. 1 .2: Dirección arbitraria en coordenadas angulares polares. el número en cualquier 1 elemento de superficie dA será: dN = σdA. siendo pocas las que se mueven muy lentamente o muy rápidamente.2. aún cuando las moléculas están chocando permanentemente. Cualquier dirección en una esfera puede especificarse por su latitud θ y longitud φ. v + dv].

φ+dφ].φ dρv 1 = senθ dθ dφ dρv . supuesto constante.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 123 otro lado. z dφ rdθ r dθ θ y φ x dφ r senθ dφ Figura 8.φ es el número de moléculas por unidad de volumen con velocidades cuyas direcciones están comprendidas entre [θ.φ .8.3) vale: dA = r2 dθ dφ senθ. φ + dφ] resulta ser: N N r2 dθ dφ senθ = senθ dθ dφ.φ. La fracción numérica de éstas en la dirección (θ. ρ 4π que expresa el hecho que las velocidades moleculares no tienen dirección de preferencia.φ = σ dA = dNθ. d3 Nθ.v = . V 4πr2 4π donde ahora dρθ.φ N/V 2 ρ = r dθ dφ senθ = senθ dθ dφ = dρθ. el número de puntos que corresponden a moléculas con velocidades cuyas direcciones están dentro de los intervalos [θ. como el elemento de área esférico ubicado a una distancia r del origen (Figura 8. e introduciendo la definición de ρ: dNθ.3: Elemento de área en coordenadas polares. θ + dθ] y [φ. θ+dθ] y [φ. 4πr2 4π Dividiendo por el volumen V . será: dρθ. φ).

θ. Entonces solamente la componente de la velocidad de la .φ. De acuerdo con las hipótesis básicas. y que el elemento de volumen del cilindro es (Figura 8.4): dV = v dτ cosθ dAp . donde dτ es un intervalo de tiempo lo suficientemente chico como para asegurar que no existirán choques previos.2. Esto expresa el hecho que la velocidad de las moléculas no está correlacionada con la posición (suposición de caos molecular). dAp v dτ θ v cosθ dA θ v v senθ θ θ Figura 8. sólo la fracción dV /V estará dentro de ese cilindro y.1 Presión Considerando que de este grupo de moléculas irán a chocar contra un área dAp de la pared del recipiente aquéllas que estén contenidas dentro de un cilindro de lado v dτ . en consecuencia: d3 Nθ. los choques moleculares son perfectamente elásticos. sin hacerlo entre ellas.v dV V será el número de moléculas “v. φ” que chocarán contra dAp en el tiempo dτ .124 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES 8.4: Cilindro de longitud v dτ que contiene las moléculas que chocarán contra la pared. y V el volumen total del recipiente.

2. será la presión ejercida por la pared sobre las dNv moléculas de gas.2 Temperatura La ecuación de estado experimental para un gas ideal era P V = nRT la que comparada con la expresión anterior para P V permite igualar los dos segundos miembros para dar: 2 1 nRT = N ( m v2 ).φ. se obtiene la presión3 dPv ejercida por las dNv moléculas sobre la pared: pT = −2mv cosθ d3 Nθ.8. se puede despejar P V para dar: 1 2 1 P V = N m v 2 = N( m v 2 ). V El cambio de cantidad de movimiento por unidad de tiempo (fuerza) y de área de choque en todas las direcciones. resulta ser: ∞ v 2 dρ 1 v P = m . . comprendiendo todas sus velocidades. 2 8. 3 V 0 Como la integral de las velocidades dividido el número total de moléculas N es un promedio.2 ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS IDEAL 125 molécula según la normal a la pared será la que cambiará de signo.v dPv = 2mv cosθ dρv V 1 2π v dτ cosθ dAp 1 senθ dθ dφ dρv = 4π V π −π = mv 2 dφ π/2 0 cos2 θ senθ dθ . la presión total debido a las moléculas. El cambio total correspondiente estará dado por: dV . Se usa P en lugar de p para no confundir con el impulso lineal. 3 2 2 3 Se opta por usar p para el impulso lineal. Como la integral entre paréntesis es 1 y la otra 1/3. resultando en un cambio de cantidad de movimiento dado por2 : p = −2mv cosθ. Cambiando el signo de pT . por ser lo más habitual. 3 3 2 donde 1 m v2 es la energía cinética promedio por molécula.

4 . Volviendo a escribir las expresiones: 2 1 P V = N( m v2 ) y 3 2 1 3 m v2 = kT 2 2 =⇒ P V = NkT. • Mediante este modelo de la teoría cinética se está suponiendo que cada molécula se comporta como si fueran partículas materiales elásticas y se considera su energía cinética. en promedio por molécula. resulta que la energía cinética media depende solamente de la temperatura. lo que se mide como temperatura. independientemente de la masa.126 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Recordando que N/n = NA : 1 3 R T = m v2 2 NA 2 lo que permite interpretar el significado molecular de la temperatura como proporcional a la energía cinética promedio por molécula. puramente de traslación. la ecuación anterior se escribe: 3 kT = Ttr 2 donde Ttr es la energía cinética4 de traslación. Como R 8. 38 × 10−23 23 moleculas/kmol NA 6. la presión o el volumen. esta última resulta ser la forma molecular de la ecuación de estado de un gas ideal. 023 × 10 K es la constante de Boltzmann. De todo lo anterior se pueden sacar dos conclusiones: • Como la expresión del primer miembro de la igualdad anterior es igual para todos los gases. 31 kJ/(kmol K) J =k= = 1. Aquí como antes con p y P existe duplicidad de notación con T para temperatura y energía cinética.

3 Equipartición de la energía Las moléculas. se concluye que es necesario modificar las hipótesis de la teoría cinética. otros de vibración repartidos entre x la correspondiente a la energía cinética de vibración de los átomos dentro de la molécula —que se pueden escribir 1/2µ v2 (siendo µ la masa reducida)— y la energía potencial de vibración de los átomos dentro de la molécula —con términos como 1/2k x2 —: 1 1 1 1 2 U = m vx + I ω 2 + ( µ v 2 + k x2 ). del tipo 1/2m vx por cada dirección. 2 2 etc. además de la de traslación. x 2 2 2 2 En general cada una de estas formas independientes de energía se asocia con un grado de libertad cuyo valor promedio es el que se escribió entre ángulos. 3 de los cuales son de traslación. las moléculas no son estructuras perfectamente rígidas. sino que tienen tamaño finito.8. 1/2I ω 2 . habrá que sumar 2 términos de traslación. La espectroscopía de infrarrojo es el método experimental por excelencia mediante el cual se estudian las rotaciones y vibraciones. el valor medio de la energía es igual a 1/2kT : 1 1 2 m vx = kT. analizando el espectro de la luz absorbida o emitida por las moléculas. energía cinética de rotación además de la de traslación. no obstante la última conclusión anterior. 2 2 1 1 k x2 = kT.3 EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA 127 8. consecuentemente. mas términos de energía cinética de rotación. contribuyendo todas ellas a la energía interna del gas. se distribuye por partes iguales entre ellos y . x 2 2 1 1 µ v 2 = kT. Se demuestra en Mecánica Estadística que si un término de la energía es una función cuadrática de un grado de libertad. Además de masa poseen por lo tanto momento de inercia y. Como en los choques podrían excitarse las formas de movimiento de rotación y vibración. sino que pueden vibrar luego de un choque además de trasladarse o rotar. Para cada molécula se tienen f grados de libertad. Para obtener la energía total de un sistema de moléculas. Ello es justamente el principio de equipartición de la energía: • Si la energía es una función cuadrática de cada grado de libertad. 2 2 1 1 I ω 2 = kT. Por otro lado. no son puntos geométricos.

por lo tanto NA moléculas (un mol) tendrán una energía u igual a 3 3 u = NA kT = RT . 2 La energía media de una molécula con f grados de libertad. siendo igual a 1 kT . f f +2 R+R= R 2 2 y la correspondiente relación de γ: cp = γ= cp f +2 = .4 Teoría clásica de calores específicos Por su definición. de acuerdo con este principio. 2 Por otro lado. 2 2 8. Por lo tanto la vía experimental para comprobar la validez de las hipótesis del principio de equipartición de la energía es a través de la medición de los calores específicos. vy . como u= f RT 2 =⇒ cv = d dT f RT 2 = f R. vz ). es cv = ∂u ∂T . el calor específico está vinculado con la capacidad de absorber energía de la sustancia. será: 1 = f kT. si vale dicho principio. a volumen constante. 2 Para un gas ideal f = 3 pues sólo tiene tres grados traslacionales de libertad (vx . Por lo tanto. v Por lo tanto. para un gas ideal cp = cv + R. cv f .128 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES • cada término depende sólo de la temperatura. El calor molar. también por razonamientos termodinámicos se sabe que.

8. permiten calcular el valor de cada uno y su relación γ. Para gases monoatómicos. Despreciando el momento de inercia Iyy frente a los correspondientes a los otros dos ejes. se introducen dos grados de libertad que se suman a los tres de traslación. determinada experimentalmente. como se muestra en la Figura 8. γ = .5: Molécula biatómica y sus posibilidades de rotación. respectivamente). cada una podría rotar alrededor de tres ejes mutuamente perpendiculares. cv y γ no dependen de la temperatura. 7 . Al igual que en la teoría. en términos del número de grados de libertad f y de la constante universal R. 2 9 γ= . cp = R. 2 2 3 Para un gas diatómico.4 TEORíA CLÁSICA DE CALORES ESPECíFICOS 129 Así. mientras los principios de la termodinámica permiten el cálculo de la diferencia entre los calores específicos a presión y volumen constante. cuyas moléculas tienen la forma de dos esferas unidas por un segmento. Ixx = Izz = I. z x y y x z Figura 8. 2 9 cp = R. con lo que f = 7 y la teoría predice los siguientes resultados: 7 cv = R. determinada por la velocidad y por la separación de los átomos. Además.5. 3 5 5 cv = R. como los átomos pueden vibrar según la recta que los une. cuyas moléculas sólo poseen movimiento de traslación por carecer de estructura interna en la teoría cinética. se deben sumar dos grados más (porque la energía de vibración era en parte cinética y en parte potencial. la teoría cinético-molecular junto con el principio de equipartición. Todo esto hace siete grados de libertad para una molécula diatómica. cp .

8. 2 7 cp = R.130 CHAPTER 8 TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Sin embargo. Las moléculas se comportan como si la energía molecular total se distribuyera entre 3+2 grados de libertad: los tres de traslación y dos de rotación o de vibración. los calores específicos de todos los gases aumentan con la temperatura y disminuyen con la temperatura en relación a la del ambiente. 2 7 γ= . se acerca a lo siguiente: 5 cv = R. pero no ambos de éstos a la vez. en condiciones de equilibrio termodinámico y en ausencia de un campo de fuerzas externo. según sus velocidades. f (v) se conoce como ley de distribución de Maxwell de las velocidades moleculares y define la distribución estacionaria de las moléculas de un gas perfecto monoatómico y homogéneo. Como se vió. En dicha relación dNv = f(v) dv. por lo que para evaluar la integral anterior es necesario conocer dNv en términos de v. lo que se observa experimentalmente. a temperatura ambiente y en promedio para gases biatómicos. Sin embargo. . como se verá en su oportunidad. no podría persistir esta situación indefinidamente pues cambiaría como consecuencia de los choques sucesivos. La discrepancia mayor con la experiencia se verifica cuando se examina la variación de los calores específicos con la temperatura. dNv es el número de moléculas con velocidades entre v y v + dv. pues excepto para gases monoatómicos.5 Distribución de velocidades de Maxwell Las velocidades de las moléculas consideradas individualmente varían dentro de muy amplios límites. con v2 = 1 N ∞ 0 v2 dNv . cabe esperar que las velocidades no se deben apartar mucho del valor cuadrático medio dado por v= ¯ v2 . existiendo una distribución característica que depende de la temperatura del gas. pues en tales casos se requeriría una sucesión de choques muy poco probables. 5 en discrepancia con lo anterior como si f fuera 5 en lugar de 7. Estas dificultades se eliminan cuando se tiene en cuenta los principios de la mecánica cuántica y estadística. Si todas las moléculas tuvieran la misma velocidad en algún momento.

Vol.Resnick. 1981. Teoría Cinética y Termodinámica Estadística.: Física. Obviamente que las características del caos son las mismas que para el tratamiento de la mecánica estadística.4] aplicando la ley de decrecimiento exponencial del número de moléculas en la atmósfera con la altura y la expresión de la ecuación de estado del gas ideal para la misma. mv 2 En su deducción original.: Termodinámica. Barcelona. F. y Salinger. La ley distribución de Maxwell se ha verificado experimentalmente en forma indirecta midiendo la corriente iónica que se produce a partir de la colisión de átomos de Cs que emergen de un horno y chocan contra un alambre caliente de tungsteno (W). 1971. R. I.. 8. más simple. . y Dittman. 2. La distribución de velocidades se expresa como la corriente de placa vs. M. y otros: Lectures on Physics.Feynman. 1980. convirtiéndose en iones positivos que son colectados por una placa cargada negativamente. 4. York. R. R. la deflexión que sufre el haz de átomos de Cs por el campo gravitatorio ([2]. D. 1971. CECSA. Maxwell no usó las leyes físicas que gobiernan el comportamiento de las moléculas cuando chocan entre sí o con la pared. 295). y Halliday. que se verá en el curso posterior.6 BIBLIOGRAFíA Para una muestra de gas con N moléculas resulta ser: m f (v) = N 4π 2πkT 3 2 131 v 2 e− 2kT .6 Bibliografía 1.Sears. N. 3.Zemansky. es decir que en el equilibrio las moléculas no tienen una dirección preferencial para la velocidad ni para la posición en el recipiente. McGraw-Hill. Existe una deducción de la distribución de velocidades de Maxwell que fue realizada por Boltzmann [3.: Heat and Thermodynamics.. suponiendo en cambio la hipótesis del caos molecular. pág. I...8. Vol. Reverté. G. FEI.

.

1 Mecanismos de la transferencia de calor El calor se define como energía transferida en virtud de una diferencia de temperaturas. Los modos básicos de la transmisión del calor son la conducción y la radiación [1]. 9.Chapter 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR La Termodinámica se ocupa fundamentalmente de los estados de equilibrio y no considera los mecanismos que permiten el intercambio de calor ni los métodos que existen para el cálculo de la velocidad de intercambio. Viene a ser un complemento de la termodinámica pues realiza aquello que ésta no puede hacer. la descripción de la transferencia de calor requiere que estos principios adicionales se combinen con la primera ley. Obviamente. que son una expresión fenomenológica1 del segundo principio: la ley de Fourier. La disciplina de la transferencia de calor es la encargada de estudiar la velocidad de transporte de energía en términos de desequilibrio térmico. la ley de Stefan-Boltzmann y la ley de enfriamiento de Newton. En algunos textos sobre transferencia del calor se incluye la 1 En Mecánica de Fluídos se denominan ecuaciones constitutivas. De acuerdo con el segundo principio fluye de las regiones de mayor temperatura a las de menor temperatura. El objetivo de esta teoría se puede cumplir por medio de la introducción de un conjunto leyes del transporte. Puede usarse para determinar la cantidad de energía que un sistema requiere para pasar de un estado de equilibrio a otro. 133 .

A nivel macroscópico el flujo de calor (es decir la velocidad de transferencia de calor por unidad de área normal a la dirección del flujo) q” es proporcional al gradiente de temperatura: q” = −k dT dx (9. se puede escribir una forma más general de esta ley (es decir de la ecuación de velocidad de conducción): q” = −k T donde es el operador nabla y T el campo escalar de temperaturas. Como el flujo de calor es una magnitud vectorial. El signo menos es una consecuencia del hecho que el calor se transmite en la dirección de temperaturas decrecientes (corolario de la expresión de Clausius de la segunda ley). . De esta última ecuación se observa que el vector de flujo de calor q” representa en realidad una corriente de calor (energía térmica) que fluye en la dirección del gradiente más pronunciado de temperaturas.1 Conducción La conducción del calor es el transporte de energía de una parte de un cuerpo que está a alta temperatura hacia otra parte del mismo cuerpo que se encuentra a una temperatura menor.1) donde la constante de proporcionalidad es una propiedad de transporte conocida como conductividad térmica y es característica del material. 9. líquidos o sólidos siendo en los tres casos el mecanismo de transporte el mismo: la conducción se produce a un nivel molecular e involucra la transferencia de energía desde las moléculas más energéticas hacia aquellas que tienen un nivel menor de energía.134 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR convección como un mecanismo separado. o desde un cuerpo a alta temperatura a otro que está a una temperatura menor y en contacto físico con el primero. Esta ecuación es la forma unidimensional de la ley de Fourier de la conducción del calor.1. Los cuerpos pueden ser gaseosos.

donde q es la velocidad de transferencia de calor a través del área A. x es el espesor de la pared y T1 .1: Conducción unidimensional a través de una pared (a) y símil eléctrico (b). T A T2 q T1 (a) T2 q T1 x kA R= x x (b) Figura 9. Como la ecuación anterior se puede escribir de la forma: T2 − T1 = q que se asemeja a la ley de Ohm: V2 − V1 = i R. T2 son las temperaturas de las caras de la pared.1 conduce al siguiente resultado luego de su integración: q= kA (T2 − T1 ) x donde se consideró que la conductividad térmica es constante.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 135 Casos de geometría sencilla Considerando el flujo unidimensional estacionario a lo largo de la dirección x de la pared plana que se muestra en la Figura 9. Se observa que q/A = q”.9. una aplicación directa de la Ecuación 9.1. x kA .

2. como se muestra en las Figuras 9. La parte (b) de la figura muestra el circuito eléctrico equivalente para este caso. q es el flujo de calor como i es el de corriente y x/(kA) se asimila a R con el nombre de resistencia térmica. en que el flujo de calor es el mismo para cada una. Para el caso de una pared con varias capas como en la Figura 9. q A 1 RA T1 xA kA A B 2 RB T2 xB kB A C 3 q RC T3 xC kC A 4 T4 Figura 9.2 y 9. reescribiendo de esta otra forma: q= T1 − T2 T2 − T3 T3 − T4 = = xA /kA A xB /kB A xC /kC A a c = b d a+c b+d y recordando la propiedad de las proporciones por la que si p = =⇒ p= . símil eléctrico (b).3. lo mismo que el área de transferencia: T2 − T1 T3 − T2 T4 − T3 q = −kA A = −kB A = −kC A xA xB xC por lo que.2: Analogía eléctrica en serie de una pared compuesta. La analogía eléctrica puede ser usada para resolver problemas más complejos que involucren tanto resistencias en serie como en paralelo [2].136 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR se suele designar a T2 − T1 como una diferencia de potencial térmico.

D o F y G son muy diferentes. Debe hacerse notar que en algunos sistemas compuestos como el de la Figura 9.3.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 137 se tendrá: q= T1 − T4 xA /kA A + xB /kB A + xC /kC A = T1 − T4 Re donde Re = RA + RB + RC .9. y la diferencia de potencial térmico es el mismo a lo largo de cada vertical. para el caso de la Figura 9. . el símil eléctrico muestra que es necesario considerar resistencias térmicas en serie y en paralelo. En tal caso deberá procederse analíticamente escribiendo la ecuación vectorial de la densidad de flujo e integrando con las condiciones de borde adecuadas. en que los flujos de calor a lo largo de cada tipo de pared es distinto. aunque la suma es igual al incidente (ley de Kirchhoff). C.3 puede aparecer un flujo de calor transversal cuando las conductividades de los materiales B.3: Transferencia de calor unidimensional estacionario en serie y en paralelo y símil eléctrico. En cambio. símil eléctrico (b). B F A C D E G RB T T1 RA T2 RC RD T3 T4 RE RF RG T5 Figura 9.

mientras que las ondas de radio o hertzianas tienen una longitud de onda entre 30 cm y algunos kilómetros. con un valor entre 0 y 1: e = σ T 4. Por lo tanto la radiación térmica es de la misma naturaleza que la luz visible. Aquí σ es es la constante de Stefan-Boltzmann que tiene un valor dado por σ = 56. los rayos-X o las ondas de radio. la radiación es más eficiente en el vacío. 7 m2 nW . Si el primer cuerpo “mira” solamente al . dando la diferencia entre ellas las longitudes de onda y la fuente que las genera. Cuando dos cuerpos negros intercambian calor por radiación. El ojo es sensible a la radiación electromagnética en la región de los 390 a 780 nanometros (región visible del espectro). Aunque la transferencia de calor por conducción requiere la presencia de un medio material. que relaciona la densidad de flujo de energía emitido por un radiador ideal (o cuerpo negro) con la cuarta potencia de la temperatura absoluta: eb = σ T 4 . no es el caso para la radiación. K −4 Las superficies comunes no se comportan como radiadores ideales. El grueso de la radiación térmica por su parte está comprendida entre los 100 nm y los 100. por lo que la expresión de la ley de Stefan-Boltzmann se modifica mediante un coeficiente de emisividad de la superficie.1. Leyes de la radiación A nivel macroscópico el cálculo de la radiación se basa en la ley de StefanBoltzmann. Todos los sólidos y líquidos calientes al igual que algunos gases emiten radiación térmica. Se hecho.138 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR 9. los rayos-X 10−11 m y 10−6 m.000 nm. el intercambio neto de energía es entonces proporcional a la diferencia de las cuartas potencias de sus temperaturas absolutas.2 Radiación La radiación térmica es la emisión de radiación electromagnética por parte de un cuerpo en virtud de su temperatura y a expensas de su energía interna.

9. . En cambio.3 Convección La convección. el proceso se denomina convección libre o natural. Dos ejemplos son la ebullición y la condensación. También se hace referencia con este término al flujo de calor a través de un plano de flujo dentro de un fluído en movimiento. Se dice por eso que no es calor lo que convecta sino la energía interna. para algunos procesos de convección. aunque el movimiento global del fluído de lugar a la transferencia del calor. los cuerpos no son negros. asociado generalmente con un cambio de fase entre los estados líquido-vapor del fluído. además.1 MECANISMOS DE LA TRANSFERENCIA DE CALOR 139 cuerpo 2 entonces el intercambio neto de calor del cuerpo 1 al 2 está dado por: 4 4 q = σ A1 (T1 − T2 ). El estudio detenido del fenómeno en estos casos ha revelado que el mecanismo básico de la transferencia de calor es la conducción. que está dado por la fracción de energía emitida por el cuerpo 1 que es captada por el cuerpo 2: 4 4 q = σ A1 F1−2 (T1 − T2 ). se refiere al transporte de calor desde una superficie límite entre un cuerpo y un fluído que lo rodea y que está en movimiento. el factor de forma F1−2 debe ser cambiado por un nuevo factor F1−2 que depende de la emisividad de las superficies involucradas así como del aspecto geométrico. debe introducirse un factor de forma o de aspecto (view factor).1. Si los cuerpos están separados por gases o líquidos que dificultan la radiación del calor entre ellos. Sin embargo. F1−2 . debe reelaborarse la formulación del intercambio térmico. introduciéndose las leyes de Kirchhoff. Si el movimiento del fluído se produce como resultado de las diferencias de densidad que aparecen por la misma transferencia de calor. soplante o ventilador. Si. 9. existe además un intercambio de calor latente. algunas veces identificada como un modo separado de la transferencia de calor. el proceso se denomina convección forzada. cuando debido a las características geométricas el cuerpo 2 intercepta solo una fracción de la energía que emite el cuerpo 1. Si el movimiento del fluído es inducido por una bomba.

tales como placas. definido por la ley de enfriamiento de Newton: q” = h (Tp − Tf ) donde Tp es la temperatura de la superficie y Tf una temperatura característica del fluído. v = v∞ T = T∞ y v(y) T (y) x q" Tp Figura 9. etc. Para superficies en convección ilimitada. se suele definir h como antes solo que en lugar de Tf se toma la temperatura del fluído lejos de la superficie y se suele denominar T∞ . Además existen algunos casos especiales en que h puede depender de la diferencia de temperatura Tp − Tf = T : si la temperatura de la superficie es lo suficientemente elevada como para producir la ebullición del líquido que la rodea.. de las propiedades físicas del fluído.140 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR En los procesos de convección que involucran transferencia de calor desde una superficie límite expuesta a un flujo relativamente lento de un fluído. h. en general. de la geometría. El coeficiente de transferencia (de calor) depende. tal como el flujo de fluídos en tuberías o canales. La Figura 9. cuerpos de revolución. cilindros.4: Distribuciones de velocidad y temperatura para un flujo sobre una placa plana. es conveniente introducir un coeficiente de transferencia de calor.. Para convección limitada. h . etc.4 ilustra ésto para el caso en que se tiene una placa plana sobre la que fluye un líquido o gas viscoso. y de la velocidad del fluído. a través de una batería de tubos en una carcasa. sumergidos en una gran masa de fluído. Tf se suele tomar como la temperatura media de entalpía de mezclado y se indica con Tm .

Combinando con la de Newton: ∂T −k |y=0 = h(Tp − Tf ) ∂y permite concluir que h=− k(∂T /∂y|y=0 (Tp − Tf ) por lo que será necesario conocer el gradiente de temperatura en la pared para evaluar el coeficiente de transferencia de calor.9.5.2 Mecanismos combinados de transferencia de calor En la práctica la transferencia de calor ocurre mediante dos mecanismos paralelos.2 MECANISMOS COMBINADOS DE TRANSFERENCIA DE CALOR141 será proporcional a T 2 . Debe notarse que la definición anterior para h es válida también para estos casos. Por lo tanto se puede aplicar la ley de Fourier al fluído en y = 0. Como q” = q/A y reescribiendo la ecuación de enfriamiento de Newton de la siguiente forma: T q= (1/hA) se puede escribir la resistencia térmica a la transferencia de calor por convección como 1 R= hA y representa en realidad la resistencia en una interfase sólido-fluído. aunque su utilidad puede ser menor. . En la pared. Un ejemplo típico lo muestra la Figura 9. donde y es el eje normal a la dirección de flujo: q” = −k ∂T |y=0 ∂y donde k es la conductividad térmica del fluído. 9. h puede variar como alguna pequeña potencia de T —típicamente T 1/4 o T 1/3 —. o en el caso de convección natural. el fluído tiene velocidad cero por lo que la transferencia de calor tienen lugar por conducción.

a Ta qconv = hA(Tp − T∞ ) Energia radiante Flujo. en tales casos. Existen muchas aplicaciones donde la radiación se combina con otros modos de transferencia de calor y. convección y radiación. en estado estacionario: −ks A dT 4 4 |p = hA(Tp − T∞ ) + σA (Tp − Ta ) dy Medio. puede ser que la solución de los problemas se simplifique mediante el uso de una resistencia térmica para la radiación. k − s la conductividad térmica de la placa sólida y. ej. como el área de placa es mucho menor que la de los alrededores. donde Ta es la temperatura del medio ambiente. T∞ y A. vale que F∞−∈ = . La placa y el entorno están separadas por un gas (como el aire. Rr .5: Combinación de conducción. p.142 CHAPTER 9 TRANSMISIÓN DEL CALOR Se trata de una placa que se calienta por conducción y este calor se remueve de la superficie superior por una combinación de convección y radiación.5: Tp − Ta q= . Un balance de energía para este caso permite deducir la siguiente igualdad. Si se escribe la transferencia de calor mediante esta definición para el caso de la Figura 9. similar a las ya definidas para la convección y la conducción. Tp Calor conducido a traves de la pared Figura 9. R .) que no tiene efecto sobre la radiación.

y otros: Heat Transfer Fundamentals. W.9. a diferencia del caso convectivo en que h es débilmente dependiente de T . Ed.3 Bibliografía 1. N. McGrawHill.. J. CECSA. 2a..: Transferencia de Calor.Rohsenow. 1985. Méjico.. .3 BIBLIOGRAFíA donde la resistencia está dada por Rr = Tp − Ta .Holman. 4 4 σA (Tp − Ta ) 143 También puede definirse un coeficiente de transferencia de calor hr para la radiación: hr = 4 4 σ (Tp − Ta ) 1 2 2 = = σ (Tp + Ta )(Tp + Ta ) Rr A Tp − Ta donde se ha logrado linealizar la ecuación de la velocidad de radiación haciendo que la velocidad de flujo de calor sea proporcional a una diferencia de temperatura antes que a la diferencia de las cuartas potencias. York. 1979. 2. En este caso hr es fuertemente dependiente de la temperatura. 9.

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