Fotometria de chama: uma técnica simples e de baixo custo para a determinação

de sódio em biodiesel

Oliveira, A. P.ã*; Magalhães, A.a; Dellatore, D.a; Castro e Silva, E.a; Antunes, K. C. P.a; Villa, R.
Da.
a
Departamento de Química – Instituto de Ciências Exatas e da Terra – Universidade Federal
do Mato Grosso – Cuiabá – MT.
*
dri_poliv@yahoo.com.br

Resumo: O fato de hidróxidos alcalinos serem utilizados como catalisadores no

processo de produção de biodiesel, por transesterificação, geralmente contribui para a
presença de metais alcalinos neste combustível. Dependendo de suas concentrações,
estes metais podem causar uma série de inconvenientes entre eles à corrosão de
motores e a desativação de catalisadores. Neste contexto, o monitoramento
quantitativo destas espécies no biodiesel é de fundamental importância em termos
econômicos e ambientais. Com isso em vista, o presente trabalho propõe um método
simples e de baixo custo, por fotometria de chama, para a determinação de sódio em
amostras de biodiesel produzidas a partir de diversas matérias-primas, coletadas no
Estado de Mato Grosso. Nestas determinações, o procedimento de preparo de
amostras consistiu basicamente da dissolução ácida da amostra previamente
pirolisada. Oito amostras de biodiesel, sendo estas de soja, algodão, girassol e sebo
animal foram analisadas e os resultados obtidos variaram de 7,3 – 20,1 mg Na kg-1 de
biodiesel. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) do método foram de 1,8
e 5,9 mg Na kg-1 de biodiesel respectivamente. A precisão do método foi avaliada por
meio do teste de adição e de recuperação do analito e os resultados variaram de 93%
a 110%. Este método pode atender as necessidades do controle de qualidade dos
produtores de biodiesel, por meio do uso de uma técnica espectroanalítica simples, de
baixo custo e fácil operação.

Palavras-chave: biodiesel, fotometria de chama, sódio.

1. INTRODUÇÃO
Nas sociedades contemporâneas, verifica-se uma imensa utilização de energia,
característica do próprio modelo de desenvolvimento adotado em tais sociedades, que
por motivos econômicos e de especificidade induziu o uso do petróleo como sua
principal fonte energética A cada ano, o consumo de gasolina, diesel e derivados de
petróleo aumenta, os preços dos mesmos tendem a subir e as reservas diminuem.
Além do problema físico, há o problema político como ameaças de guerra ou crise
internacional. (OLIVEIRA; GOMES NETO; MORAES; LIMA, 2002)
A utilização de biodiesel como combustível tem apresentado um potencial
promissor no mundo inteiro. Em primeiro lugar, pela sua enorme contribuição ao meio
ambiente, com a redução qualitativa e quantitativa dos níveis de poluição ambiental, e,
em segundo lugar, como fonte estratégica de energia renovável em substituição ao
óleo diesel e outros derivados do petróleo. (COSTA NETO & ROSSI, 2000)
Contaminantes inorgânicos podem estar presentes em amostras de biodiesel
devido à absorção de metais pela própria planta (matéria-prima) do solo, e/ou podem
ser incorporados durante o processo de produção. O monitoramento quantitativo de
elementos metálicos em amostras de combustíveis é de primordial importância em
termos econômicos, não só para a indústria de combustíveis, mas também para vários
outros setores da indústria e serviços. (GARCIA; MILLA; JIMENIZ; ARTIGA, 1999)
A presença de metais em combustíveis pode reduzir o desempenho dos
motores e contribuir na contaminação ambiental. Uns dos aspectos importantes a
serem considerados são: o fenômeno da corrosão existente na câmara de combustão
de motores automotivos (BETTINELLI; SPEZIA; BARONI; BIZZARRI, 1994) e a
desativação de catalisadores por envenenamento, incrustação ou transformações no
estado sólido. (FIGUEIREDO; RIBEIRO, 1987)
O sódio em biodiesel está relacionado com o fato de hidróxidos alcalinos serem
utilizados como catalisadores no processo de produção de biodiesel por
transesterificação. (MA & HANNA, 1999)
A legislação brasileira, por meio da Resolução nº 42, de 24.11.2004 – DOU
9.12.2004 – RET. DOU 19.4.2005 da Agência Nacional de Petróleo (ANP) estabelece
no caso das espécies metálicas apenas os limites máximos permitidos para sódio +
potássio que é de 10 mg kg-1 de biodiesel.
Os contaminantes inorgânicos presentes nos combustíveis estão normalmente em
baixas concentrações, e requerem técnicas analíticas sensíveis ou sistemas de pré-
concentrações para suas determinações. (KNOTHE; GERPEN; KRAHL, 2005;
VANDESCATEELE, 1993)
Desta forma, o desenvolvimento de procedimentos analíticos para a
determinação de contaminantes inorgânicos em amostras de biodiesel é de extrema
importância, visto que na literatura há poucos trabalhos relacionados.
A fotometria de chama é a mais simples das técnicas analíticas baseadas em
espectroscopia atômica e é utilizada largamente em análises clínicas e controle de
qualidade de alimentos, além de inúmeras outras aplicações, para averiguar a
quantidade de íons de metais alcalinos e alcalino-terrosos, como o sódio. Nesse caso,
a amostra contendo cátions metálicos é inserida em uma chama e analisada pela
quantidade de radiação emitida pelas espécies atômicas ou iônicas excitadas. Esses
elementos emitem radiação eletromagnética na região do visível em uma chama ar-
gás combustível (GLP), que opera em uma temperatura entre 1700 e 1900º C. A
fotometria de chama é, portanto, uma alternativa instrumental de baixo custo para
determinação de Na+ em diferentes tipos de amostras. (NOBREGA; OKUMURA;
CAVALHEIRO, 2005; OLIVEIRA; OKUMURA; NETO; MORAES, 2002)
Este trabalho tem como objetivo propor um método simples, de baixo custo e
fácil operação para a determinação de sódio por fotometria de chama aplicada a
amostras de biodiesel coletadas no Estado de Mato Grosso.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Instrumentação
Para as determinações foi utilizado um fotômetro de chama Micronal® modelo
B462.
O procedimento de preparo de amostras por via seca (amostra pirolisada) foi
feito em uma mufla Quimis (Sheffield, UK) capaz de manter temperaturas constantes
numa faixa de 20 - 1200°C.
Uma balança analítica Scientech modelo S210 foi empregada para a pesagem
das amostras de biodiesel.

2.2. Reagentes, soluções e amostras

Todas as soluções foram preparadas em água desionizada de alta pureza
(resistividade 18,2 MΩcm) obtida em sistema desionizador (Millipore, Bedford, MA,
USA).
Ácido nítrico P.A. (Quimex, São Paulo, BR) foi utilizado para o preparo das
soluções analíticas de referência e das amostras. As soluções analíticas do analito
foram preparadas diariamente a partir das soluções estoque 1000 mg Na L-1
(Normex™, Carlo Erba, Milan, Italy) em 1,0% (v/v) HNO3.
As amostras de biodiesel produzidas a partir de diversas matérias-primas (soja,
algodão, girassol e sebo animal) foram coletadas no Estado Mato Grosso.

2.3 Procedimento de preparo de amostras

O procedimento de preparo de amostras consistiu em pirolisar 0,5g de
biodiesel em cadinho aquecido em mufla a 250 0C (por 1 h) e a 600 0C (por 4 h),
reduzindo o material a cinzas. Posteriormente, esse material é então dissolvido com
ácido nítrico 1,0% (v/v).
2.4. Método
Para a determinação das amostras de biodiesel foi construída uma curva
analítica em meio aquoso (adição padrão) numa faixa de concentração de variando de
0,0 – 1,0 mg Na L-1.
A precisão do método proposto foi avaliada por meio da determinação de oito
amostras de biodiesel. Testes de adição e de recuperação do analito também foram
realizados no intuito de avaliar também a precisão do método. Os testes de
recuperação foram investigados por meio da adição de 0,25 mg Na L-1 nas amostras
de biodiesel (n=3).

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 ilustra a curva analítica utilizada para a determinação das amostras
de biodiesel. Os parâmetros da curva analítica foram os seguintes: ENa = 0,81082 ±
0,63647 + 98,2221 ± 1,23756 [Na, mg L-1] (r = 0,99976 ± 0,9885).

FIGURA 1. Curva analítica utilizada para a determinação de sódio em biodiesel por fotometria
de chama.

O limite de detecção (LD) foi calculado a partir da equação LD = 3 SD/B; LD =

limite de detecção, SD = desvio padrão de medidas sucessivas do branco analítico, B
= coeficiente angular da curva analítica. O valor do limite de detecção foi de 1,8 mg Na
kg-1 de biodiesel. O limite de quantificação (LQ) foi calculado conforme a equação LQ=
3,3 LD e o seu valor foi de 5,9 mg Na kg-1 de biodiesel.
O método foi aplicado em diferentes amostras de biodiesel, sendo que os
resultados referentes a sete amostras estão resumidos na Tabela 1. A análise desta
Tabela revela que a concentração do analito em cinco amostras estava abaixo do
limite máximo de permitido pela Legislação Brasileira que é de 10 mg Na + K kg-1 de
biodiesel.

TABELA 1. Resultados para sódio (n=3) em amostras de biodiesel (média ± desvio padrão)
utilizando o método proposto.

Amostra Na encontrado, mg L-1

Soja 20,5 ± 1,1
Girassol 28,7 ± 2,0
Sebo animal ≤ LQ
Algodão ≤ LQ
Sebo animal ≤ LQ
Sebo animal ≤ LQ
Algodão 7,3 ± 0,1

Porém, duas amostras obtiveram concentrações de sódio acima do valor

máximo permitido pela Legislação Brasileira. Estes valores podem ser atribuídos
possivelmente a um procedimento ineficiente de lavagem das amostras de biodiesel,
que tem como um dos objetivos a eliminação dos hidróxidos alcalinos.
Em relação à avaliação da exatidão do método empregando o teste de adição
e recuperação para o analito de interesse em amostras de biodiesel contendo 0,25 mg
Na L-1 os valores encontrados variaram entre de 93% a 110%.
Muitas pesquisas estão sendo desenvolvidas no Brasil com o objetivo do
aumento do controle de qualidade em biocombustíveis, a fim de evitar danos aos
veículos e ao meio-ambiente. Entretanto, a obtenção de um histórico do processo de
produção das amostras de biodiesel ainda é muito complicada, visto que muitos
produtores de biodiesel não estão corretamente regulamentados, o que torna muito
complicado a avaliação do perfil das amostras de biodiesel apresentadas neste
trabalho.

4. CONCLUSÕES
A fotometria de chama é uma alternativa instrumental de análise de baixo custo
financeiro, operacional e de manutenção para a determinação de sódio em biodiesel.
O procedimento de preparo de amostras via dissolução ácida da amostra previamente
pirolisada é simples e uma série de amostras pode ser preparada ao mesmo tempo,
diminuindo assim o tempo e o custo das análises.
Este método pode auxiliar os produtores de biodiesel no controle de qualidade,
sendo uma nova estratégia de baixo custo, simples, rápida e de fácil operação para a
determinação de sódio em biodiesel.
5. AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem à FINEP, ANP e CNPq os auxílios financeiros
concedidos.

6. REFERÊNCIAS

BETTINELLI, M.; SPEZIA, S.; BARONI, U.; BIZZARRI, G. The use of reference
materials in the fossil fuels quality control. Mikrochim. Acta, v. 123, p. 217-230, 1996.

COSTA NETO, P. R.; ROSSI, L. F. S. Produção de biocombustível alternativo ao óleo

diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova,
v. 23, n.4, p. 531-537, 2000.

FIGUEIREDO, J. L.; RIBEIRO, F. R. Desactivação de catalisadores In: - Catálise

heterogênea. Lisboa: Fundação Calouste Gulbekian, 1987. cap. 7, p. 219-252.

GARCIA, M. B. M.; MILLA, D. B.; JIMENIZ, A. J.; ARTIGA, M. P. H. Application of a

fractionary factorial design to the determination of tin in lubricating oils by continuous
flow hydride generation atomic-absorption spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem, v.
364, n. 6, p. 527-532, 1999.

KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J. The Biodiesel Handbook. 1. ed., AOCS
Press, 2005. 304 p.

MA, F.; HANNA, M. A. Biodiesel production: a review. Bioresour. Technol.,

v. 70, p.1-15, 1999.

NÓBREGA, J. A. ; A. OKUMURA, F.; CAVALHEIRO, E. T. G. Experimentos simples

usando fotometria de chama para ensino de princípios de espectrometria atômica em
cursos de química analítica. Quim. Nova, v. 27, n. 5, p. 832-836, 2004.

OLIVEIRA, A. P.; GOMES NETO, J. A. ; MORAES, M.; LIMA, E. C. Direct

determination of Al, As, Cu, Fe, Mn and Ni in Fuel Ethanol by Simultaneous GFAAS
Using Integrated Platforms Pretreated With W-Rh Permanent Modifier Together With
Pd+Mg Modifier. Atomic Spectroscopy, v. 23, n. 6, p. 190-195, 2002.

OLIVEIRA, A. P.; OKUMURA, L. L.; NETO, J. A. G.; MORAES, M. Avaliação do

método das adições de analito para a determinação de sódio em álcool combustível
por espectrometria de emissão atômica em chama. Eclet. Quím., v.27, p.285-291
2002.

VANDESCATEELE, C.; BLOCK, C. B. Modern methods for trace element

determination. New York : John Wiley & Sons, 1993. cap. 2, 8, p. 9-53, 168-173.