Université Pierre et Marie Curie Année 2008/2009

Licence de Mécanique - L2
ELEMENTS DE THERMODYNAMIQUE ET THERMIQUE
I - Thermodynamique
Frédéric Doumenc
Version 2.4
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 1
Table des matières
Bibliographie.................................................................................4
A – Systèmes thermodynamiques................................................5
A-I – Notions fondamentales.....................................................................................5
I-1 Définition d'un système thermodynamique...........................................................................5
I-2 Système fermé, système ouvert.............................................................................................7
I-3 Échange d'énergie entre un système thermodynamique et son environnement....................7
a) Distinction entre travail et chaleur...............................................................................................7
b) Quelques définitions supplémentaires...........................................................................................8
I-4 Équilibre thermodynamique..................................................................................................9
a) État stationnaire...........................................................................................................................9
b) État d'équilibre thermodynamique..............................................................................................10
c) Transformation réversible...........................................................................................................12
d) Différents types de transformations............................................................................................12
I-5 Variables d'état....................................................................................................................13
a) Définition et classification..........................................................................................................13
b) La pression d'un fluide................................................................................................................13
c) La température............................................................................................................................14
A-II – Équations d'état.............................................................................................17
II-1 Définition...........................................................................................................................17
II-2 Coefficients thermoélastiques............................................................................................17
II-3 Équation d'état d'un gaz parfait..........................................................................................17
a) Définition d'un gaz parfait..........................................................................................................17
b) Loi des gaz parfaits.....................................................................................................................18
II-4 Gaz réels.............................................................................................................................21
a) Développements du viriel............................................................................................................21
b) Équation de van der Waals.........................................................................................................21
II-5 Équation d'état d'un liquide................................................................................................21
II-6 Équation d'état d'un solide élastique..................................................................................22
II-7 Équation d'état d'un diélectrique........................................................................................24
A-III – Travail échangé entre un système et son environnement............................25
III-1 Travail mécanique reçu par une poutre............................................................................25
III-2 Travail mécanique reçu par un fluide...............................................................................26
III-3 Travail électrique reçu par un dipôle électronique passif.................................................30
III-4 Polarisation d'un diélectrique............................................................................................30
III-5 Remarque générale sur l'expression du travail.................................................................31
B – Premier et deuxième principes appliqués à un système
fermé. ...........................................................................................32
B-I Premier principe de la thermodynamique.........................................................32
I-1 Rappel sur l'énergie mécanique...........................................................................................32
I-2 Énoncé du premier principe de la thermodynamique..........................................................33
I-3 Calorimétrie.........................................................................................................................34
a) Définition des coefficients calorimétriques.................................................................................34
b) Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients thermoélastiques..................35
c) Variation d'énergie interne d'un système simple.........................................................................36
I-4 Application à un fluide incompressible...............................................................................37
I-5 Application aux gaz parfaits................................................................................................37
a) Détente de Joule et Gay-Lussac..................................................................................................37
b) Coefficients calorimétriques d'un gaz parfait.............................................................................38
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c) Transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait.............................................................39
d) Transformation polytropique réversible d'un gaz parfait............................................................39
B-II Deuxième principe de la thermodynamique....................................................40
II-1 Introduction........................................................................................................................40
II-2 Énoncé du 2ème principe de la thermodynamique............................................................40
II-3 Mécanismes de création de l'entropie................................................................................41
II-4 Application du 2ème principe à un cycle thermodynamique.............................................43
II-5 Variation d'entropie d'un système simple..........................................................................45
a) Cas général (fluide quelconque). ...............................................................................................45
b) Cas d'un fluide incompressible. .................................................................................................46
c) Cas d'un gaz parfait....................................................................................................................46
II-6 Transformation adiabatique réversible...............................................................................47
B-III Fonctions thermodynamiques.........................................................................48
III-1 Équation fondamentale de Gibbs......................................................................................48
III-2 Transformations de Legendre...........................................................................................48
III-3 Application aux coefficients calorimétriques...................................................................49
a) Fluide quelconque.......................................................................................................................49
b) Retour sur les gaz parfaits..........................................................................................................50
c) Liquide réel.................................................................................................................................50
III-4 Remarques sur les fonctions thermodynamiques.............................................................51
C – Changement de phase d'un corps pur................................53
C-I Étude expérimentale du changement de phase..................................................53
I-1 Mise en évidence du changement de phase.........................................................................53
a) Définition....................................................................................................................................53
b) Exemples.....................................................................................................................................53
c) Interprétation qualitative du changement de phase.....................................................................54
I-2 Équilibre liquide-vapeur......................................................................................................55
a) Isothermes d'Andrews.................................................................................................................55
b) Règle des moments......................................................................................................................57
c) Pression de vapeur saturante......................................................................................................58
I-3 Autres équilibres..................................................................................................................58
I-4 Règle de la variance............................................................................................................59
C-II Équation de Clapeyron.....................................................................................61
II-1 Chaleur latente de changement de phase...........................................................................61
II-2 Équilibre entre phases. ......................................................................................................62
II-3 Établissement de l'équation de Clapeyron.........................................................................63
II-4 Application de l'équation de Clapeyron.............................................................................64
a) Équilibre solide-vapeur..............................................................................................................64
b) Équilibre solide-liquide..............................................................................................................65
c) Équilibre liquide-vapeur.............................................................................................................66
II-5 Transitions de 1ère et de 2ème espèce...............................................................................67
D – Machines thermiques...........................................................69
D-I Introduction.......................................................................................................69
D-II Les machines dithermes motrices....................................................................69
II-1 Principe général..................................................................................................................69
II-2 Cycle de Carnot..................................................................................................................70
II-3 Modifications du cycle de Carnot : cycles de Rankine et de Hirn.....................................73
II-4 Rendement isentropique.....................................................................................................76
D-III Les machines dithermes réceptrices...............................................................76
III-1 Coefficient de performance..............................................................................................76
III-2 Machines à air : cycle de Joule.........................................................................................77
III-3 Machines à fluide condensable.........................................................................................77
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Bibliographie
Thermodynamique, fondements et applications - José-Philippe Pérez, éd. Dunod,
Paris 2001, 584 pages.
Thermodynamique, bases et applications - Jean-Noël Foussard et Edmond Julien,
éd. Dunod, Paris 2005, 238 pages.
Thermodynamique - Michel Hulin, Nicole Hulin et Madeleine Veyssié, éd. Dunod,
Paris 1994, 370 pages.
Advanced engineering thermodynamics - Adrian Bejan, éd. J. Wiley, New York
1997, 850 pages.
Thermodynamique et énergétique – Lucien Borel, éd. Presses polytechniques et
universitaires romandes, Lausanne 1991, 692 pages.
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A – Systèmes thermodynamiques.
A-I – Notions fondamentales.
I-1 Définition d'un système thermodynamique.
La thermodynamique a pour objet principal l'étude des phénomènes mécaniques (travail,
pression,...) couplés aux phénomènes thermiques (chaleur, température,...), tous deux considérés du
point de vue macroscopique. Elle est née au XIX
ème
siècle de la nécessité de comprendre le
fonctionnement des machines thermiques produites au début de l'ère industrielle. En raison du
caractère universel des principes produits par la thermodynamique, celle-ci a par la suite dépassé le
cadre strict de l'étude des machines, pour toucher tous les domaines de la physique dans lesquels la
chaleur joue un rôle (électromagnétisme, optique,..), ainsi que d'autres disciplines scientifiques
(chimie, biologie,...).
Remarque : le mot « thermodynamique » est écrit en chinois sur la première page de ce document,avec deux jeux de
pictogrammes différents. Les pictogrammes traditionnels :
et les pictogrammes anciens :
Ces derniers, moins stylisés, sont plus faciles à interpréter. Celui de gauche, sur lequel on reconnait une coupe pleine
d'eau au-dessus d'une flamme, signifie « chaleur ». Celui de droite, représentant un lapin, signifie « mouvement ». La
réunion des deux signifie « thermodynamique », ce qui est, on le voit, une application directe de la définition donnée ci-
dessus.
La thermodynamique s'attache à décrire le comportement de systèmes thermodynamiques.
Un système thermodynamique est constitué d'un très grand nombre de particules (atomes,
molécules, ions,...), généralement de l'ordre du nombre d'Avogadro (N
a
=6,02.10
23
). Un tel système
peut alors être décrit à l'échelle macroscopique par des grandeurs statistiques (volume, pression,
température, concentrations,...), qui sont des valeurs moyennes rendant compte du comportement
des diverses particules constituant le système. Ces grandeurs statistiques sont appelées variables
d'état.
Remarque 1 : un cube de 1 mm de coté contenant de l'air à la température et à la pression ambiantes, contient
environ 10
16
molécules, ce qui justifie pleinement l'approche macroscopique (c'est à dire statistique).
Remarque 2 : on a inclus la température dans la liste des variables d'état. La notion de température sera
définie ultérieurement de façon précise. En attendant, on l'assimilera provisoirement à la sensation de
« chaud » ou de « froid » procurée par le toucher, tout en ayant conscience de l'insuffisance de cette
définition.
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La résolution de tout problème de thermodynamique commencera donc par la définition
précise du système à étudier : il faut pouvoir définir dans ambiguïté ce qui appartient au système, et
ce qui est situé en-dehors de celui-ci. Ceci nécessite de définir une frontière, séparant la matière (les
particules) incluse dans le système, de celle située à l'extérieur. Afin qu'il n'y ait pas d'ambiguïté sur
la définition du système, cette frontière doit être une surface (autrement dit, son épaisseur doit être
nulle). La frontière partage l'univers en deux : le système d'une part, et le milieu extérieur (ou
environnement) d'autre part, lequel contient toute la matière qui n'est pas dans le système.
Exemple I-1 : montgolfière.
Supposons que l'on étudie l'ascension d'une montgolfière, constituée d'un gaz emprisonné dans une
enveloppe souple et étanche. Avant de commencer l'étude, il faudra impérativement préciser si le
système considéré est le gaz seul, ou le gaz plus l'enveloppe. Dans le premier cas, la frontière du
système est la paroi intérieure de l'enveloppe, dans le deuxième cas, c'est sa paroi extérieure.
Aucune de ces deux définitions n'est vraie ou fausse en soi : leur pertinence dépendra du but
poursuivi. Par contre, dire que la frontière du système est l'enveloppe n'est pas acceptable, car cela
conduirait à une ambiguïté sur la définition du système : l'enveloppe (objet matériel d'épaisseur
non nulle, donc elle-même collection de particules) est-elle « dehors » ou « dedans » ?
Exemple I-2 : réservoirs en communication.
La frontière d'un système ne correspond pas nécessairement à un objet matériel. Considérons le
dispositif de la figure 1, constitué de deux réservoirs numérotés 1 et 2, séparés par une vanne.
Initialement, la vanne est fermée, le

réservoir 1 contient N moles de gaz (1 mole=N
a
molécules),
alors que le réservoir 2 est vide. Lorsque l'on ouvre la vanne, une partie du gaz contenu dans le
réservoir 1 va le quitter pour aller dans le réservoir 2. Selon les objectifs poursuivis, on pourra
définir l'un ou l'autre des deux systèmes suivants :
– Système A : le gaz contenu dans l'ensemble des deux réservoirs 1 et 2. Dans ce cas, la frontière
du système est matérialisée par la paroi intérieure des deux réservoirs.
– Système B : le gaz contenu uniquement dans le réservoir 1. Dans ce cas, une fois la vanne
ouverte, la séparation entre les deux réservoirs (ligne en pointillés sur la figure 1) est une vue
de l'esprit : elle n'est pas matérialisée. Ce n'est pas un problème : rien ne nous empêche de
distinguer par la pensée un ensemble de molécules, et d'en faire le système à étudier. Enfin,
notons que si l'on fait le choix du système B, le gaz contenu dans le réservoir 2 fait partie du
milieu extérieur.
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Vanne
Réservoir 1
Réservoir 2
Figure I-1 : réservoirs en communication (exemple I-2)
Séparation
« fictive » entre
les deux
réservoirs
I-2 Système fermé, système ouvert.
Un système fermé est tel qu'il n'échange pas de matière avec le milieu extérieur (en d'autres
termes, la totalité de sa frontière est imperméable). Un système est dit ouvert si les échanges de
matière avec le milieu extérieur sont autorisés (il suffit pour cela qu'au moins une partie de la
frontière soit perméable).
Exemple I-3 : enceinte à volume variable.
Le système thermodynamique considéré est constitué d'un fluide emprisonné dans une chambre,
dont on peut faire varier le volume grâce au déplacement d'un piston (figure I-2a). Un tel système
est fermé. Par contre, si l'on pratique une ouverture dans l'enceinte, de manière à autoriser la fuite
du fluide, le système est ouvert (figure I-2b).


Figure I-2 : système fermé (a) et système ouvert (b) (exemple I-3)
Nous ne verrons dans le cadre de ce cours que les systèmes fermés (les systèmes ouverts
seront vus en L3).
I-3 Échange d'énergie entre un système thermodynamique et son environnement.
a) Distinction entre travail et chaleur.
Un système thermodynamique peut échanger de l'énergie avec son environnement (le milieu
extérieur) sous deux formes : travail ou chaleur. Commençons par définir le travail :
Le travail est un transfert d'énergie qui provient du déplacement du point d'application
d'une force exercée par le milieu extérieur sur le système thermodynamique.
Ce mode de transfert est présent dans l'exemple I-2 du paragraphe précédent (enceinte à
volume variable) : le piston exerce un effort sur le gaz. Or, comme la position du piston évolue, le
point d'application de cet effort est déplacé. Il en résulte un échange d'énergie sous forme de travail
entre le fluide présent dans l'enceinte et son environnement. Le transfert d'énergie cesse dès que l'on
immobilise le piston.

On parlera de travail mécanique si les forces produisant le travail sont d'origine mécanique :
forces de contact, tension, pression, etc. C'est le cas de l'exemple précédent. Par contre, les forces
s'exerçant sur un système thermodynamique peuvent avoir d'autres causes : électrique (dipôle
parcouru par un courant électrique, diélectrique situé entre les deux plaques d'un condensateur), ou
magnétique (noyau d'un solénoïde). On parlera alors de travail électrique, ou de travail magnétique.
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Fluide Fluide
(a) (b)
La chaleur est quant à elle définie de la façon suivante :
La chaleur est un transfert d'énergie qui ne découle pas du déplacement du point
d'application d'une force.
Ce qui revient à dire que la chaleur est la forme de transfert d'énergie qui n'est pas du travail.
Citons à titre d'exemple une casserole pleine d'eau sur un réchaud à gaz. Le système
thermodynamique constitué par l'eau reçoit de l'énergie de son environnement (dont l'origine réside
dans la combustion d'un gaz). Manifestement, il s'agit d'un transfert d'énergie ne mettant en jeu
aucune force.
Que l'énergie soit transférée sous forme de travail ou de chaleur, elle est comptée
positivement lorsque le système reçoit de l'énergie de l'extérieur, négativement dans le cas contraire
(convention dite du banquier).
Interprétation microscopique.
Supposons un gaz enfermé dans une enceinte dont les parois sont immobiles. Lors des chocs
des molécules de gaz contre les parois du récipient, il y a des échanges d'énergie cinétique entre les
molécules constituant la paroi et les molécules de gaz. Pour fixer les idées, imaginons que la paroi
solide soit plus chaude que le gaz : en moyenne, les molécules de gaz vont gagner de l'énergie lors
des chocs, alors que les molécules de la paroi vont en perdre. Le transfert d'énergie par la chaleur
est donc bien un transfert d'énergie mécanique mais, contrairement au transfert par le travail, ce
transfert se fait de façon désordonnée, sans déplacement d'ensemble des molécules perceptible à
l'échelle macroscopique.
b) Quelques définitions supplémentaires.
Frontière adiabatique, frontière diatherme.
La frontière d'un système est dite adiabatique lorsqu'elle interdit les échanges de chaleur entre
le système et le milieu extérieur, diatherme lorsqu'elle laisse passer la chaleur.
La notion de paroi adiabatique est souvent un cas limite idéal qui, dans la pratique, pourra être
approché par l'utilisation d'isolants thermiques (matériaux mauvais conducteurs de la chaleur, tels
que laine de verre ou polystyrène expansé).
Système isolé.
Un système isolé est un système fermé qui n'échange pas d'énergie avec le milieu extérieur,
sous quelque forme que ce soit, travail ou chaleur.
Remarque : il ne faut pas confondre cette définition avec :
– l'expression du langage courant « paroi isolée » qui veut dire « paroi thermiquement isolée ». La
définition thermodynamique du terme « isolé » est beaucoup plus stricte (tous les échanges de quelque
sorte que ce soit sont interdits, et pas simplement la chaleur).
– l'expression, utilisée en mécanique, « isoler un système », pour « définir un système », expression
que nous n'utiliserons pas en thermodynamique, pour ne pas créer de confusion.
Système simple
Un système simple est un fluide contenant N moles d'un corps pur, homogène, occupant un
volume V, pour lequel on peut négliger les effets de pesanteur, d'énergie cinétique, d'inertie, ainsi
que les effets de champ électrique ou magnétique. En outre, on supposera le système suffisamment
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étendu pour que l'on puisse négliger les effets de surfaces (comme la tension superficielle à la
surface libre d'un liquide, par exemple). Un système simple ne pourra donc échanger de l'énergie
avec l'extérieur que sous deux formes : travail mécanique ou chaleur.
Les exemples I-1 à I-3 déjà cités sont tous des système simples. Voyons s'ils sont isolés ou
pas.
– Exemple I-1 : Prenons comme système l'air emprisonné dans l'enveloppe de la
montgolfière. Cette dernière étant supposée étanche, nous avons affaire à un système fermé
(frontière imperméable). Par contre, cette même frontière n'a aucune raison d'être adiabatique,
car l'enveloppe est trop mince pour opposer une « résistance
1
» conséquente au passage de la
chaleur. De plus, comme elle est souple (donc déformable), il y aura également échange de
travail mécanique. Le système constitué du gaz emprisonné à l'intérieur n'est donc pas isolé pour
deux raisons : il échange de la chaleur avec le milieu extérieur (frontière diatherme), et du
travail mécanique (frontière mobile).
– Exemple I-2 : Considérons tout d'abord le système A (gaz contenu dans l'ensemble les
deux réservoirs). Il s'agit manifestement d'un système fermé (si les deux réservoirs sont
étanches). Est-il isolé ? Pour le savoir, il faut déterminer si les échanges d'énergie avec
l'extérieur sont possibles. Comme il s'agit d'un système simple, l'énergie peut être échangée sous
deux formes : travail mécanique ou chaleur. Supposons que les parois soient métalliques. Leur
déformation peut alors être négligée, et elles peuvent être considérées comme rigides. Le travail
mécanique échangé entre le système (le gaz) et le milieu extérieur est alors nul (frontière
immobile). Considérons à présent les transferts de chaleur. Les métaux étant de bons
conducteurs de la chaleur, la paroi métallique laisse passer la chaleur (frontière diatherme), et le
système n'est donc pas isolé. Par contre, si les réservoirs sont entourés d'un isolant thermique,
les échanges de chaleur sont suffisamment faibles pour être négligés (frontière adiabatique), et
le système peut donc être considéré comme isolé.
Le système B (gaz contenu dans le seul réservoir 1) étant quant à lui ouvert (transfert de matière
à travers la surface fictive représentée en pointillés sur la figure I-1), cela suffit pour dire qu'il
n'est pas isolé.
– Exemple I-3 : Dans les deux cas (figures I-2a et I-2b), il y a échange de travail avec
l'extérieur. Aucun de ces deux systèmes n'est donc isolé (dans le cas de la figure I-2b, le fait que
le système est ouvert est une raison supplémentaire pour dire qu'il n'est pas isolé).
I-4 Équilibre thermodynamique.
a) État stationnaire.
L'état d'un système est dit stationnaire si toutes les grandeurs qui le caractérisent demeurent
constantes au cours du temps. Dans le cas contraire (une ou plusieurs variables d'état évoluent dans
le temps), le système subit une transformation (ou évolution).
Exemple I-4 : barreau cylindrique chauffé à une extrémité et refroidi à l'autre.
A l'instant initial, un barreau à la température ambiante est mis en contact à l'une de ses extrémités
avec un bloc de glace, et à l'autre avec de l'eau en ébullition (figure I-3). Les surfaces qui ne sont
en contact ni avec l'eau ni avec la glace sont adiabatiques. Dans un premier temps, le barreau
subit une transformation : la température de l'extrémité en contact avec la glace se refroidit, celle
en contact avec l'eau en ébullition s'échauffe. Si l'on attend suffisamment longtemps, sa
température finira par se stabiliser, et le barreau aura atteint un régime stationnaire.
1 La notion de « résistance thermique » sera vue ultérieurement.
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Figure I-3 : barreau cylindrique (exemple I-4).
Dans l'exemple I-3 (enceinte à volume variable), le fluide contenu dans la chambre subit une
transformation car son volume varie au cours du temps. Dans l'exemple déjà cité de la casserole sur
le feu, l'eau initialement froide subit une transformation, car sa température augmente jusqu'à
atteindre la température d'ébullition. Par la suite, sa température reste constante. Toutefois, le
système n'a toujours pas atteint un régime stationnaire, car la masse d'eau présente dans la casserole
diminue au cours du temps à cause de l'évaporation.
b) État d'équilibre thermodynamique.
Un système est en équilibre thermodynamique si, étant isolé (absence de tout échange avec
l'extérieur), son état est stationnaire.
Reprenons l'exemple I-4 du barreau cylindrique, en supposant l'état stationnaire atteint. On
conçoit facilement que la température de l'extrémité du barreau en contact avec l'eau bouillante est
plus élevée que celle au contact de la glace, et que la température le long du barreau décroît au fur
et à mesure que l'on s'éloigne de l'eau bouillante pour aller vers la glace. Le système constitué par le
barreau est-il en état d'équilibre thermodynamique ? Pour le savoir, il faut déterminer si, une fois
isolé, son état est stationnaire ou pas. S'agissant d'un système fermé n'échangeant pas de travail avec
l'extérieur, il suffit pour l'isoler d'interdire les transferts de chaleur avec l'eau bouillante d'une part,
et la glace d'autre part. Un fois cette opération réalisée, les transferts de chaleur étant interrompus
aux extrémités, la température va s'uniformiser dans le barreau, et donc évoluer. Il n'y avait donc
pas équilibre thermodynamique. Dans cet exemple, c'est l'équilibre thermique qui n'est pas réalisé.
Considérons à présent que le barreau n'est en contact qu'avec la glace, et que tout le reste de sa
surface est adiabatique. Le barreau initialement à la température ambiante verra sa température
baisser une fois mis en contact avec la glace, jusqu'à atteindre un état stationnaire, pour lequel la
température du barreau est en tout point égale à celle de la glace. Si, dans la suite, on rend la totalité
de sa surface adiabatique, sa température restera constante dans le temps : l'état stationnaire est ici
un état d'équilibre thermodynamique.
Reprenons l'exemple I-3 du fluide dans une chambre à volume variable, en supposant que les
parois de la chambre sont adiabatiques. Le seul échange d'énergie entre le système (le fluide) et
l'extérieur s'effectue donc par le travail mécanique dû au déplacement du piston. Dans cet exemple,
isoler le système consiste donc à immobiliser le piston, pour faire cesser l'échange d'énergie par le
travail. Tant que le piston se déplace, il provoque un écoulement du fluide dans la chambre, lequel
s'accompagne de variations spatiales de la pression dans le fluide. Une fois le piston immobilisé, le
champ de pression va mettre un certain temps à s'uniformiser (écoulement du fluide des zones à
haute pression vers les zones à basse pression). L'état du système une fois isolé n'est donc pas un
état stationnaire, ce qui montre qu'il n'était pas dans un état d'équilibre thermodynamique. Ici, c'est
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Surface adiabatique
Eau en ébullition
Glace
l'équilibre mécanique qui n'est pas réalisé. Notons que, de façon générale, un fluide réel en
écoulement n'est pas dans un état d'équilibre thermodynamique.
Examinons à présent le même système, en ayant attendu très longtemps après l'immobilisation
du piston. Toutes les variables d'état sont alors constantes dans le temps (état stationnaire) et le
fluide n'échange plus d'énergie avec l'extérieur (parois adiabatique et piston immobile). Ici, le fluide
- qui, notons-le, a cessé de s'écouler - est manifestement dans un état d'équilibre thermodynamique.
On voit dans les exemples précédents que la non réalisation de l'équilibre thermodynamique
vient de ce que certaines variables d'état ne sont pas uniformes à l'intérieur du système. En effet,
une fois le système isolé, il continue à évoluer, le temps que l'uniformisation se fasse. On peut faire
les deux remarques suivantes :
– La non-uniformité de variables d'état est liée à un transfert d'énergie à l'intérieur même du
système (chaleur dans le cas du barreau, travail mécanique dans le cas du fluide comprimé). De
façon générale, un système à l'équilibre thermodynamique n'est parcouru par aucun transfert
d'énergie.
– Une conséquence extrêmement importante de la non-uniformité des variables d'état est
que, pour un système hors d'équilibre, certaines d'entre elles ne sont pas définies. En effet,
quelle température assigner au barreau en contact avec l'eau bouillante et la glace, alors que
celle-ci n'est pas la même en différents points du système ? On peut faire la même remarque sur
la pression, qui n'est pas définie dans le cas du fluide comprimé, car non uniforme tant que le
piston se déplace. On peut donc énoncer la règle suivante :
Les variables d'état d'un système ne sont toutes définies que s'il est à l'équilibre thermodynamique.
Équilibre thermodynamique local.
Une façon de résoudre ce problème peut consister à définir des sous-systèmes de taille très
petite (en fait infinitésimale), pour lesquels l'hypothèse d'équilibre thermodynamique est localement
réalisée. Imaginons qu'au lieu de considérer la totalité du barreau cylindrique, on le découpe en
« rondelles » d'épaisseur dx (cf. figure I-4). On peut alors négliger les variations de température sur
ce nouveau système (la tranche de matière comprise entre les abscisses x et x+dx), et définir ainsi
une température locale. En contrepartie, le problème a gagné en complexité, car il faut à présent
considérer l'évolution d'une infinité de systèmes thermodynamiques : toutes les tranches d'épaisseur
infinitésimale dx constituant le barreau. Nous utiliserons cette hypothèse à la fin de ce cours, lors de
l'étude de la conduction thermique.
Figure I-4 : équilibre thermodynamique local.
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Eau en ébullition
Glace
x
x + dx
Sous-système
Température T(x)
c) Transformation réversible.
Une transformation réversible est constituée d'une suite d'états d'équilibre thermodynamique
infiniment proches les uns des autres. Dans le cas contraire, elle est irréversible.
Il peut sembler paradoxal de définir une transformation comme une suite d'états d'équilibre,
puisqu'un système à l'équilibre, par définition, n'évolue pas. En fait, il s'agit d'un cas limite idéal,
obtenu pour une évolution infiniment lente du système. Dans le cas du fluide dans une enceinte à
volume variable (exemple I-3), on obtient une transformation réversible en faisant tendre la vitesse
de déplacement du piston vers zéro. En effet, dans ces conditions, l'écoulement du fluide généré
dans la chambre devient négligeable, et la pression tend vers une répartition uniforme. En
contrepartie, la durée nécessaire pour obtenir un déplacement fini du piston devient infinie ; c'est
pourquoi, en pratique, une telle transformation est impossible à réaliser.
Toutes les transformations réelles sont donc irréversibles. Comme nous le verrons par la suite,
l'intérêt des transformations réversibles réside dans le fait que, le système étant toujours à
l'équilibre, les variables d'état sont définies à chaque instant au cours de la transformation. Comme
ces variables ne dépendent que de l'état du système, on sera toujours libre de calculer leur variation
entre deux états d'équilibre distincts en imaginant une transformation réversible entre ces deux états
même si, dans la réalité, la transformation est irréversible.
Remarque : le terme « réversible » vient de ce que, la transformation étant constitué d'une suite d'états
d'équilibre, il est toujours possible, parti d'un état 1 pour aller vers un état 2, de revenir en arrière à l'état 1, en
suivant exactement le même chemin qu'à l'aller. Pour de telles transformations, le sens d'écoulement du
temps est indifférent. Nous reviendrons sur ce point lors de l'énoncé du 2
ème
principe de la thermodynamique.
d) Différents types de transformations.
Transformation isotherme : transformation s'effectuant à température constante.
Transformation adiabatique : transformation au cours de laquelle le système n'échange pas
de chaleur avec l'extérieur.
Transformation isobare : transformation s'effectuant à pression constante.
Transformation isochore : transformation s'effectuant à volume constant.
Cycle thermodynamique : transformation telle que l'état final est le même que l'état initial. De
ce fait, elle peut être répétée indéfiniment.
Remarque : une transformation isotherme suppose que la température reste constante tout au long de la
transformation (il ne suffit pas que la température du système à la fin de la transformation soit la même qu'au
début). Pour que cette condition soit réalisée, il faut nécessairement que la température soit définie à chaque
instant de la transformation. Par ailleurs, on peut faire la même remarque sur la pression dans le cas d'une
transformation isobare. En conséquence, transformation isotherme ou isobare supposent implicitement une
transformation réversible.
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I-5 Variables d'état
a) Définition et classification
Nous avons vu en introduction que les variables d'état étaient des grandeurs statistiques
permettant de caractériser un système thermodynamique, en d'autres termes de le décrire à l'échelle
macroscopique. Pour qu'une grandeur puisse être considérée comme une variable d'état, il est
essentiel qu'elle puisse être déterminée à un instant donné, sans que l'on ait besoin pour cela de
connaître l'histoire du système. Le volume, le nombre de moles, la pression, la température peuvent
être choisis comme variables d'état. Si je veux connaître la pression d'un gaz à un instant donné, il
me suffit de lire sa valeur sur le cadran d'un manomètre, à l'instant précis où je souhaite obtenir
l'information (je n'ai nul besoin d'informations sur ce qui s'est passé avant cet instant). A l'opposé,
nous verrons que le travail ou la quantité de chaleur échangés entre le système et le milieu extérieur
ne peuvent pas prétendre au statut de variables d'état, car ces grandeurs dépendent généralement du
« chemin » suivi par le système dans le passé.
Les variables d'états peuvent être classées en deux catégories : les grandeurs extensives et les
grandeurs intensives. Supposons qu'un système thermodynamique soit « dupliqué », ainsi que son
environnement. La réunion du système initial et de sa « copie » forment alors un nouveau système,
dont la taille est multipliée par deux. Certaines variables d'état, telles que la pression, la
température, la concentration, resteront inchangées par rapport au système initial : ce sont des
variables intensives. D'autres variables, comme le volume, le nombre de moles, la masse, la charge
électrique, verront leur valeur multipliée par deux : ce sont des variables extensives. En résumé, les
variables extensives sont celles qui dépendent de l'étendue du système (autrement dit de sa taille),
les variables intensives celles qui n'en dépendent pas.
Notons que le rapport de deux grandeurs extensives devient indépendant de la taille du
système. On peut citer à titre d'exemple la masse volumique (rapport de la masse du système sur
son volume), le volume molaire (rapport du volume du système sur le nombre de moles qu'il
contient), etc.
L'expérience montre que l'on ne peut pas imposer arbitrairement la valeur de toutes les
variables caractérisant l'état d'un système : seul un petit nombre d'entre elles sont indépendantes.
L'état d'un système simple est complètement caractérisé si l'on connaît trois variables d'état, par
exemple son volume, sa température, et le nombre de moles qui le composent (variables d'états V, T
et N). Toutes les autres grandeurs caractéristiques de l'état du système, comme la pression p,
pourront être calculées en fonction des variables, V, T et N une fois celles-ci connues. On parle alors
de fonctions d'état. Il est important de noter que le choix des variables d'état indépendantes n'est
pas unique : on peut très bien décider de décrire le système simple par les variables V, p et N, et en
déduire la température T, qui devient alors une fonction d'état.
Enfin, signalons que pour un système simple fermé, le nombre de variables indépendantes se
réduit à deux (le nombre de moles contenues dans le système étant alors constant).
b) La pression d'un fluide.
La pression d'un fluide est la force par unité de surface que le fluide exerce sur une surface
élémentaire (réelle ou fictive), dans la direction normale à celle-ci. La relation suivante découle
directement de cette définition :
d
¯
F=p¯ndS
d
¯
F est l'élément de force qui s'exerce sur l'élément de surface dS. La normale ¯n est
orientée du fluide vers la surface dS. La pression p est donc un scalaire, généralement positif. Dans
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le cas d'un gaz, il existe une interprétation microscopique simple : la pression exercée par le gaz sur
une paroi résulte du « bombardement » de cette paroi par les molécules constituant le gaz.
L'unité SI de la pression est le Pascal (1 Pa = 1 N/m
2
). En pratique, on emploie parfois
d'autres unités :
– l'atmosphère : 1 atm = 101325 Pa.
– le bar : 1 bar = 10
5
Pa.
– le millibar : 1 mbar = 1 hPa = 100 Pa.
– le torr, ou millimètre de colonne de mercure : 1 torr = 1 mm Hg = 133,3 Pa et 1 atm = 760 torr.
– le millimètre de colonne d'eau : 1 mm H
2
O = 9,81 Pa .
La pression étant une force par unité de surface, elle caractérise l'état mécanique du fluide.
Elle est de nature intensive.
c) La température.
Principe zéro de la thermodynamique.
On n'éprouve pas la même sensation en mettant sa main juste au-dessus d'une flamme, ou
bien à un mètre au-dessus. Cela montre que, dans les deux cas, le gaz au contact de la main n'est pas
dans le même état thermodynamique (puisqu'il ne produit pas la même sensation), et que les seules
variables d'état de nature mécanique (comme la pression) sont insuffisantes pour décrire un système
thermodynamique. La nécessité d'introduire une variable décrivant l'état thermique va être
démontrée ci-dessous.
Supposons qu'à l'instant t=0, on crée un système isolé S constitué de deux sous-systèmes A et
B, séparés par une paroi immobile, rigide et diatherme (A et B peuvent donc échanger de la chaleur,
mais pas du travail). Supposons également qu'à l'instant initial, l'état de A soit différent de celui de
B. Chacun des deux sous-systèmes va voir son état évoluer pendant un laps de temps plus ou moins
long, pour tendre finalement vers un état stationnaire. L'équilibre thermique est alors réalisé.
Le principe zéro de la thermodynamique s'énonce comme suit :
Si deux systèmes thermodynamiques A et B sont chacun en équilibre thermique avec un
troisième système C, alors A et B sont en équilibre thermique entre eux.
Le principe zéro de la thermodynamique est établi de façon empirique, c'est à dire qu'il est
basé sur des observations expérimentales. Il montre qu'il existe nécessairement une variable d'état
commune aux trois systèmes A, B et C. Par définition, on appelle cette variable d'état la
température, laquelle possède par conséquent les propriétés suivantes (qui découlent directement du
principe zéro) :
- tous les systèmes en équilibre thermique ont la même température ;
- les systèmes qui ne sont pas en équilibre thermique ont des températures différentes.
La température est donc bien la variable caractérisant l'état thermique d'un système
thermodynamique.
Échelle de température.
Le principe zéro permet donc de savoir si deux systèmes ont même température ou pas, mais
pas d'attribuer une valeur à une température donnée. Pour cela, il faut définir une échelle de
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température, ce que l'on se propose de faire dans ce qui suit. Considérons deux systèmes A et B, de
volumes quelconques V
A
et V
B
, isolés du milieu extérieur, et mis en contact par une paroi rigide
diatherme (figure I-5). Supposons que chaque système A et B contiennent chacun le même nombre
de moles N d'un gaz quelconque (les gaz constituant les systèmes A et B pouvant être de natures
différentes). Pourvu que les pressions p
A
et p
B
soient suffisamment faibles (en d'autres termes, si
l'hypothèse de gaz parfaits est valide
2
), on constate expérimentalement que, à l'équilibre thermique,
la relation suivante est vérifiée :
p
A
V
A
= p
B
V
B
Figure I-5 : définition d'une échelle de température.

L'égalité des températures de A et de B (qui découle de l'équilibre thermique) entraînant
l'égalité des produits (pV), on peut donc définir une échelle de température basée sur une relation de
proportionnalité au produit (pV) d'un gaz parfait :
T
T
0
=
pV
p
0
V
0
(Eq. I-1)
Pour fixer la valeur de la constante de proportionnalité, il faut fixer arbitrairement un point de
l'échelle. Le point triple de l'eau a alors été choisi comme référence, car il est facile à obtenir
expérimentalement avec une grande précision
3
. On lui a attribué arbitrairement la valeur 273,16.
Cette valeur du point triple de l'eau ainsi que la relation I-1 définissent l'échelle de température
absolue, en Kelvin.
L'unité du système SI pour la température est donc le Kelvin (abréviation K, et non °K) ; elle
est définie comme la 1/273,16

partie de la température du point triple de l'eau. En pratique, deux
autres échelles, antérieures à l'échelle absolue en Kelvin, sont encore utilisées.
– L'échelle Celsius (°C), qui se déduit de l'échelle absolue par une simple translation :
0
c
=T−273,15
. Seule l'origine change : une variation de température de 1 K est égale à une
variation de 1°C. Dans cette échelle, la température de fusion de la glace et la température
d'ébullition de l'eau sont respectivement 0°C et 100°C.
– L'échelle Farenheit (°F): 0
f
=
9
5
0
c
+32 , ou bien 0
f
=
9
5
T−459,67 . Dans cette
2 La notion de gaz parfait est développée au paragraphe II-3.
3 La notion de point triple d'un corps pur sera abordée au chapitre C, « Changement de phase ».
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A
B
Paroi rigide diatherme
Paroi rigide adiabatique
échelle, les températures 0°F et 96°F correspondent respectivement à la température de
congélation de l'eau salée et à celle du corps humain.
En thermodynamique, l'échelle absolue en Kelvin est la seule qu'il convient d'utiliser.
Remarque 1 : la nature du gaz utilisé pour définir l'échelle absolue n'est pas fixée, ce qui lui donne un
caractère universel. Il faut simplement que l'hypothèse de gaz parfait soit vérifiée.
Remarque 2 : on aurait pu fixer la valeur du point triple de l'eau à 10, ou 1000, ou toute autre valeur.
Le choix de la valeur 273,16 provient de la volonté de conserver un écart de température de 100 entre le
point de fusion de la glace et le point d'ébullition de l'eau à la pression atmosphérique, ce qui donne une
simple translation entre l'échelle Celsius et l'échelle Kelvin (la première étant plus ancienne).
Remarque 3 : nous nous sommes limités dans tout ce qui précède à une approche macroscopique. A
l'échelle microscopique, on pourrait montrer que la température est une mesure de l'énergie cinétique
moyenne des centres de masses des particules.
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A-II – Équations d'état.
II-1 Définition.
Une équation d'état est une relation qui relie entre elles les différentes variables d'état d'un
système, à l'équilibre thermodynamique (condition nécessaire pour que les variables d'état
intensives soient définies). A titre d'exemple, l'équation d'état d'une quantité déterminée de fluide
(liquide ou gaz) sera de la forme f(p,V,T)=0.
II-2 Coefficients thermoélastiques.
Ces coefficients permettent de caractériser le comportement des différents matériaux.
Coefficient de dilatation volumique :
o
v
=
1
V
¦
∂V
∂T
)
p
Il représente la variation relative de volume résultant d'une variation de température. Il est
homogène à l'inverse d'une température.
Coefficient relatif de pression :
o
p
=
1
p
¦
∂ p
∂T
)
V
Il représente la variation relative de pression résultant d'une variation de température. Il est aussi
homogène à l'inverse d'une température.
Coefficient de compressibilité isotherme :
k
T
=−
1
V
¦
∂V
∂ p
)
T
Il représente la variation relative de volume résultant d'une variation de pression. Il est homogène à
l'inverse d'une pression.
Ces trois coefficients ne sont pas indépendants. En effet, on a vu en TD la relation suivante :
¦
∂V
∂T
)
p
¦
∂T
∂ p
)
V
¦
∂ p
∂V
)
T
=−1
En utilisant cette relation et la définition des trois coefficients thermoélastiques, il vient :
o
v
=po
p
k
T
(Eq. II-1)
II-3 Équation d'état d'un gaz parfait.
a) Définition d'un gaz parfait.
L'étude expérimentale des gaz a conduit à définir le modèle du gaz parfait, très utilisé en
thermodynamique. Pourvu que l'on opère à pression suffisamment faible, on observe
expérimentalement les trois lois énoncées ci-dessous.
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Loi de Boyle et Mariotte
A température constante, la pression p d'une masse donnée m de gaz est inversement
proportionnelle à son volume V.
Ce qui revient à dire que le produit de la pression p d'un gaz par son volume V ne dépend que
de la température. C'est cette loi que nous avons utilisée pour définir l'échelle de température au
paragraphe I-5-c. Elle est a été énoncée en 1662 par Robert Boyle et Edme Mariotte.
Loi de Gay-Lussac
A pression constante p, le volume V occupé par une masse donnée m de gaz est proportionnel à sa
température.
Cette loi a été énoncée en 1800 par Louis Joseph Gay-Lussac.
Loi d'Avogadro et Ampère
Des volumes égaux de gaz de nature différente, pris dans les mêmes conditions de
température et de pression, renferment le même nombre de moles.
Cette loi a été émise comme hypothèse en 1811 par Amedeo Avogadro, et énoncée en 1814
par André-Marie Ampère.
Définition d'un gaz parfait
Par définition, un gaz parfait est un gaz qui suit exactement les lois de Boyle et Mariotte, de Gay-
Lussac, et d'Avogadro et Ampère.
b) Loi des gaz parfaits.
Nous avons vu qu'un système simple fermé pouvait être complètement caractérisé par deux
variables d'état indépendantes. On en déduit que, pour un gaz, il existe une relation reliant p, V et T.
Pour un nombre de moles fixé, cette relation peut s'écrire, de façon très générale, sous forme
différentielle :
dV =¦
∂V
∂T
)
p
dT+¦
∂V
∂ p
)
T
dp

D'après la loi de Gay-Lussac, le volume est proportionnel à la température, à pression
constante :
V = bT (à pression fixée) =>
¦
∂V
∂T
)
p
=b=
V
T
D'après la loi de Boyle-Mariotte, le produit pV est constant à température constante :
pV = a (à température fixée) => V =
a
p
=>
¦
∂V
∂ p
)
T
=−
a
p
2
=−
pV
p
2
=−
V
p

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On en déduit la relation suivante :
dT
T
=
dV
V
+
dp
p
Après intégration, on a :
Ln(T) = Ln(V) + Ln(p) + C => pV = kT
Une conséquence des lois de d'Avogadro et Ampère et de Boyle et Mariotte est que, à
température constante, le produit pV est proportionnel au nombre de moles. On en déduit que la
constante d'intégration k est elle-même proportionnelle au nombre de moles. On peut donc écrire :
pV =NRT (Eq. II-2)
R est la constante universelle des gaz parfaits (universelle car elle ne dépend pas de la
nature du gaz considéré). On trouve expérimentalement : R=8,3145 J.mol
-1
.K
-1
. On utilise souvent
une version de cette loi faisant intervenir la masse m au lieu du nombre de moles N. En notant M la
masse molaire du gaz considéré, il vient :
pV =mrT
avec : r= R/M
La constante r dépend alors de la nature du gaz : c'est la constante massique du gaz considéré.
Validité de la loi des gaz parfaits.
A l'échelle microscopique, un gaz parfait satisfait aux deux conditions suivantes :
– la taille des molécules de gaz est négligeable devant les distances qui les séparent, ce qui
permet de les assimiler à des points matériels ;
– les forces d'interaction à distance entre les molécules sont négligeables (les molécules se
comportent donc indépendamment les unes des autres). Ces forces d'interaction, de nature
électrostatique, sont à très courte portée. Cette hypothèse sera donc valable si les distances
moyennes entre molécules sont suffisamment grandes.
On déduit de ces considérations que, pour un nombre de moles de gaz N donné, le
comportement d'un gaz réel pourra être approché par un gaz parfait si le volume qu'il occupe est
suffisamment grand, ce qui se produira à basse pression et à température élevée (en fait, si l'on se
trouve loin du point critique
4
). En pratique, le modèle du gaz parfait donne des résultats satisfaisants
pour beaucoup de gaz usuels pris à la pression atmosphérique et à la température ambiante (azote,
oxygène, vapeur d'eau,...).
Mélange de gaz parfaits.
Nous venons de voir que, dans un gaz parfait, chaque molécule se comportait
indépendamment des autres. Cette propriété sera naturellement conservée dans un mélange de gaz
parfaits. C'est pourquoi un mélange de gaz parfaits est lui même un gaz parfait. On peut alors
définir une pression partielle pour chaque gaz :
Dans un mélange de n gaz parfaits, la pression partielle p
i
du gaz i est la pression qu'il exercerait
sur les parois du récipient, s'il était seul à occuper la totalité du volume V, à la même température
T.
4 La notion de point critique sera abordée au chapitre C, « Changement de phase »
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En notant N
i
le nombre de moles du gaz i :
p
i
=
N
i
RT
V
La pression totale du mélange est la somme des pressions partielles (loi de Dalton). En effet :
pV =¦

i =1
n
N
i
) RT =

i=1
n
¦ N
i
RT )=

i=1
n
¦ p
i
V )=¦

i=1
n
p
i
)V => p=

i =1
n
p
i
Par ailleurs, la pression partielle du gaz i est déterminée par la connaissance de sa fraction
molaire x
i
=N
i
/ N

et de la pression totale :
p
i
=N
i
RT
V
=N
i
p
N
=x
i
p
Enfin, si l'on utilise l'expression faisant intervenir la masse de gaz au lieu du nombre de
moles, la masse molaire moyenne du mélange a pour expression :
M=
m
N
=

i=1
n
m
i
N
=

i=1
n
N
i
M
i
N
=

i=1
n
¦ x
i
M
i
)
Remarque 1 : l'air peut être assimilé à un mélange de 4/5 de moles d'azote (N
2
) et de 1/5 de moles
d'oxygène (O
2
). Dans les conditions de température et de pression ambiante, il peut être considéré comme un
gaz parfait, de masse molaire moyenne M
air
= 0,8 x 28 + 0,2 x 32 ≈ 29 g/mol.
Remarque 2 : la notion de pression partielle n'a de sens que pour un mélange de gaz parfaits. Elle n'est
pas définie si cette hypothèse n'est pas satisfaite.
Remarque 3 : un mélange de gaz parfaits étant lui même un gaz parfait, on l'assimilera à un système
simple bien que ce ne soit pas un corps pur, pourvu que le mélange soit homogène.
Coefficients thermoélastiques d'un gaz parfait
La loi des gaz parfaits (II-2) permet de déterminer les coefficients thermoélastiques d'un gaz
parfait en fonction des ses variables d'état :
k
T
=−
1
V
¦
∂V
∂ p
)
T
=−
1
V
¦−
nRT
p
2
)=
1
p
o
v
=
1
V
¦
∂V
∂T
)
p
=
1
V
pV
pT
=
1
T
D'après la relation II-1 :
o
p
=
1
p
¦
∂ p
∂T
)
V
=o
v
=
1
T
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II-4 Gaz réels.
a) Développements du viriel.
Lorsque la température est trop basse ou la pression trop haute, il n'est plus possible
d'approcher le comportement d'un gaz réel par le modèle des gaz parfaits, qui devient beaucoup trop
imprécis. Une solution peut consister à développer le produit pV en puissances de 1/V ou de p. On
obtient ainsi des relations de la forme :
pV=NRT ¦1+
B¦T )
V
+
C¦T )
V
2
+...)
ou
pV =NRT ¦1+B' ¦T ) p+C ' ¦T ) p
2
+...)
Si l'on tronque ces développements à l'ordre zéro, on retrouve la loi des gaz parfaits.
b) Équation de van der Waals.
De nombreuses lois permettant la représentation des gaz réels ont été proposées depuis la
deuxième moitié du XIX
ème
siècle. Elles ont généralement la forme suivante :
¦ p+n)¦V −Nb)=NRT
Dans cette relation, r est appelée pression interne. Elle rend compte des forces d'attraction
entre les molécules, qui s'ajoutent au sein du fluide aux forces de pression exercées sur une surface.
Le paramètre b est le covolume, qui tient compte du fait que les molécules n'étant pas ponctuelles,
elles occupent un volume fini. Il en résulte que la véritable variable de volume pour un gaz réel est
(V-Nb) et non V.
La plus célèbre des relations de ce type est celle de van der Waals :
¦ p+
N
2
a
V
2
)¦V−Nb)=NRT
Les constantes a et b sont caractéristiques d'un fluide donné. L'équation de van der Waals
permet de rendre compte du comportement de la plupart des gaz réels dans de larges gammes de
température et de pression, au moins de façon qualitative. Beaucoup d'autres relations existent, plus
précises dans tel ou tel cas particulier.
II-5 Équation d'état d'un liquide.
Les variables d'état d'un liquide étant son volume V, sa pression p et sa température T, son
équation d'état peut se mettre sous la forme : V = f(T, p). Sous forme différentielle, cela donne :
dV =¦
∂V
∂T
)
p
dT+¦
∂V
∂ p
)
T
dp
En introduisant les coefficients thermoélastiques, il vient :
dV
V
=o
v
dT −k
T
dp
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L'expérience montre que pour les liquides, les coefficients o
v
et k
T
varient très peu avec la
température et la pression. On peut donc les supposer constants, pourvu que les variations de T et de
p restent modérées. Comme par ailleurs les variations de volume d'un liquide sont très faibles, on
peut faire l'approximation :
dV / V≈dV /V
0
, V
0
étant un volume de référence constant. Compte
tenu de ces remarques, on obtient par intégration :
V ¦T , p)=V
0
| 1+o
v
¦T −T
0
)−k
T
¦ p−p
0

V
0
est le volume du liquide à la température T
0
et à la pression p
0
, choisies comme références.
Pour l'eau à la pression atmosphérique et à la température ambiante (298 K), on a :
o
v
=2,6.10
−4
K
−1
et k
T
=4,5.10
−7
Pa
−1
.
Exemple : un réservoir de volume V, aux parois supposées indéformables, est complètement
rempli d'eau. Le système constitué par l'eau est initialement à l'équilibre thermodynamique, à la
pression p
0
=1 bar et à la température T
0
=298 K. Après avoir reçu une certaine quantité de chaleur,
il atteint un nouvel état d'équilibre thermodynamique, à la température T=398 K. Calculer la
variation de pression dans le réservoir entre les deux états d'équilibre.
Solution : les parois du réservoir étant supposées rigides, la transformation est isochore. On
a donc V=V
0
et l'équation d'état de l'eau donne :
p−p
0
=
o
v
k
T
¦T−T
0
) AN : p-p
0
= 5,8 10
4
Pa = 0,58 bar et p=1,58 bar.
Remarque : l'approximation d'un fluide incompressible, très utilisée en mécanique des fluides, consiste
à supposer o
v
=0 et k
T
=0 . L'équation d'état dégénère alors en V=V
0
=constante.
II-6 Équation d'état d'un solide élastique.
Considérons une poutre (ou un fil), composée d'un solide élastique, et soumise à une tension
F
t
. Les variables d'état du système sont : sa longueur L, sa température T et sa tension F
t
(F
t
>0 dans
le cas de la traction, F
t
<0 dans celui de la compression). L'équation d'état se met donc sous la forme
L=f(T,F
t
), ce qui donne sous forme différentielle :
dL=¦
∂L
∂T
)
F
t
dT +¦
∂ L
∂ F
t
)
T
dF
t
Par analogie avec
o
v
, on définit un coefficient de dilatation linéique :
o
l
=
1
L
¦
∂L
∂T
)
Ft
Par ailleurs, un essai de traction isotherme effectué sur un solide élastique donne la loi
suivante :
dF
t
S
=E
dL
L
=>
1
ES
=
1
L
¦
∂ L
∂ F
t
)
T
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S est la section de la poutre, E le module d'Young du matériau considéré. L'équation d'état
d'un solide élastique s'écrit donc, sous forme différentielle :
dL
L
=o
l
dT +
dF
t
ES
(Eq II-3)
Cette relation nous donne la variation d'allongement relatif correspondant à une variation
infinitésimale de la tension F
t
et de la température T, connaissant le coefficient de dilatation linéique
o
l
et le module d'Young E, caractéristiques du matériau constituant la poutre. A titre d'exemple,
on a pour l'acier o
l
=12.10
−6
K
−1
et E=2.10
11
Pa. La relation II-3 ci-dessus s'intègre facilement en
supposant que o
l
, E et S sont des constantes :
L=L
0
exp| o
l
¦T −T
0
)¦ exp¦
F
t
ES
)
L
0
est la longueur de la poutre à la température de référence T
0
, pour une tension F
t
nulle.
Remarque 1 : les déformations dans les solides sont souvent très faibles (quelques pourcents). On peut
alors intégrer la relation II-3 avec l'approximation dL/ L≃dL/ L
0
. On obtient alors la relation :
¦ L−L
0
)/ L
0
=o
l
¦T−T
0
)+
F
t
ES
(Eq. II-4)
Remarque 2 : l'approximation du solide rigide consiste à supposer o
l
=0 et E -+∞ . L'équation
d'état dégénère alors en : L=L
0
=constante.
Remarque 3 : il existe une relation simple entre le coefficient de dilatation linéique o
l
, et le
coefficient de dilatation volumique o
v
. Prenons un cube de matière de coté a dont la température varie de
T à (T+dT) entre deux états d'équilibre thermodynamique, alors que la tension reste constante. Lors de la
transformation, les cotés du cube varient de da. Le coefficient de dilatation volumique s'écrit donc :
o
v
=
1
V
¦
∂V
∂T
)
Ft
=
1
a
3
¦ a+da)
3
−a
3
dT
En développant le numérateur, et en négligeant les termes au-delà du 2
ème
ordre, il vient :
o
v
=
1
a
3
3a
2
da
dT
=3
1
a
da
dT
=
3
a
¦
∂a
∂T
)
Ft
=> o
v
=3o
l
Exemple : une poutre cylindrique en acier, de diamètre D=30 mm, est initialement dans un
état d’équilibre thermodynamique caractérisé par une longueur L
0
=1 m, une température
T
0
=300 K, et une tension F
t
=0. La poutre est chauffée, jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre,
pour lequel sa température est égale à T=400 K. Calculer la longueur de la poutre et sa tension
dans ce nouvel état, pour les deux cas suivants :
1- La poutre est encastrée à une extrémité, et libre à l’autre.
2- La poutre est encastrée à ses deux extrémités.
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Solution : Dans le cas n° 1, la poutre est soumise à une tension nulle. La relation II-4 donne l'allongement
relatif : ¦ L−L
0
)/ L
0
=o
l
¦T −T
0
)=12⋅10
−4
K
−1
=0,12 % => L=1,0012 m.
Dans le cas n°2, c'est l'allongement qui est nul. La même relation donne :
F
t
=−o
l
¦T−T
0
) ES=−17 000 daN . On voit là un phénomène bien connu en construction
mécanique : la déformation d'origine thermique d'un solide est généralement très faible, mais l'empêcher
peut générer des efforts énormes, susceptibles de détruire un mécanisme.
II-7 Équation d'état d'un diélectrique.
Lorsqu'un matériau diélectrique est placé dans un champ électrique
¯
E
, il se polarise. La
polarisation
¯
P
est définie à partir du moment dipolaire
¯u
d'un élément de volume dV :
¯
P=
d ¯ u
dV
Pour un diélectrique isotrope, l'équation d'état s'écrit :
¯
P=X
¯
E
X est la susceptibilité diélectrique du matériau étudié. On peut la supposer indépendante du
champ électrostatique si celui-ci n'est pas trop intense (approximation du diélectrique linéaire). De
façon générale, elle dépend de la température.
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A-III – Travail échangé entre un système et son environnement.
L'objectif de ce chapitre est d'expliciter le travail échangé entre un système et son
environnement, et de l'exprimer en fonction des variables d'état du système chaque fois que cela est
possible.
III-1 Travail mécanique reçu par une poutre.
Travail mécanique élémentaire reçu par la poutre.
Le système thermodynamique considéré ici est la poutre représentée sur la figure III-1, d'axe
¦O, ¯x) , encastrée à l'une de ses extrémités O dans un bâti indéformable, et soumise à l'autre
extrémité A à une force exercée par le milieu extérieur
¯
F
ex
=F
ex
¯x . Cette force peut être un effort
de traction (F
ex
> 0) ou de compression (F
ex
< 0).
Figure III-1 : poutre encastrée dans un bâti (le cas représenté est celui de la traction).
Appelons L la longueur de la poutre et T sa température. Soit dL la variation de longueur de la
poutre lors d'une transformation élémentaire. Le travail ôW fourni à la poutre par le milieu extérieur
au cours de cette transformation est le produit scalaire de
¯
F
ex
par le déplacement de son point
d'application A, au cours de cette même tranformation :
ôW=
¯
F
ex
dL¯x = F
ex
dL (Eq. III-1)
ôW est positif si F
ex
et dL sont de même signe, c'est à dire lorsqu'un effort de traction
s'accompagne d'un allongement, ou lorsqu'un effort de compression s'accompagne d'un
raccourcissement. Compte-tenu de ce que nous avons dit au paragraphe I-3, un travail positif
correspond à un gain d'énergie pour le système, au détriment de l'environnement. Pour s'en
convaincre sur ce cas précis, il suffit de raisonner par analogie avec un ressort :
traction/allongement ou compression/raccourcissement conduisent en effet à stocker de l'énergie
dans un ressort. ôW est négatif si F
ex
et dL sont de signes contraires (effort de traction
s'accompagnant d'un raccourcissement, effort de compression d'un allongement). Dans l'analogie
avec le ressort, nous sommes dans le cas où celui-ci restitue à l'environnement l'énergie qu'il avait
stocké, et le travail est donc bien négatif.
Équilibre mécanique.
Soit M le point de la poutre situé à une abscisse x quelconque. Le système initial peut-être
scindé en deux sous-systèmes : le tronçon OM et le tronçon MA. On définit la tension
¯
F
t
=F
t
¦ x)¯x dans la poutre à l'abscisse x comme l'effort exercé par le tronçon MA sur le tronçon
OM. Si l'on suppose que l'équilibre mécanique est réalisé, la somme des forces appliquées au
tronçon MA est nulle, et il vient :

¯
F
t
+
¯
F
ex
=
¯
0 =>
F
t
¦ x)=F
ex
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x
O
A
L
x
M
F
ex
Le choix de l'abscisse x étant arbitraire, la tension dans la poutre est une constante, notée F
t
, et
l'on a :
F
t
=F
ex
(Eq.III-2)
La tension F
t
est la variable d'état intensive qui permet de décrire l'état mécanique de la
poutre. Il est important de noter que, pour la définir, nous avons dû supposer que l'équilibre
mécanique était réalisé.
Remarque : Dans ce cas simple, on peut démontrer de façon formelle que la variable d'état intensive F
t
n'est pas définie si le système est hors d'équilibre. Considérons un nouveau sous-système, constitué d'un
élément de poutre de longueur dx, de masse dm, situé au point M à l'abscisse x, ayant une accélération
¯ y=y¦ M)¯x . Le théorème de la résultante dynamique appliqué à ce système nous donne :
F
t
¦ x+dx)−F
t
¦ x)=y¦ M) dm => dF
t
¦ x)=y¦ M)dm
1
er
cas : le système est à l'équilibre mécanique. Dans ce cas, l'accélération est nulle en tout point, et on
retrouve bien : dF
t
(x)=0 => F
t
(x) = constante.
2
ème
cas : le système est hors d'équilibre. L'accélération n'est plus nulle, dF
t
(x) ≠ 0, et la tension dépend
alors de l'abscisse x. Dans ces conditions, on ne peut plus attribuer une valeur unique à F
t
: il n'est donc plus
possible de définir une tension pour la poutre.
Expression du travail élémentaire reçu au cours d'une suite d'états d'équilibre mécanique.
Supposons à présent que, lors d'une transformation élémentaire, la poutre évolue entre deux
états d'équilibre mécanique infiniment voisins, ce qui se produira si l'évolution du système est
infiniment lente, de façon à ce que l'accélération des différents éléments constituant la poutre soit
toujours nulle. La tension F
t
est alors définie pendant la totalité de la transformation, et les relations
III-1 et III-2 nous permettent d'exprimer le travail ôW échangé avec l'extérieur à partir des seules
variables d'état du système, la tension F
t
et la longueur L :
6W=F
t
dL
(Eq. III-3)
Il est très important de noter qu'il n'a été possible d'exprimer le travail mécanique reçu par la
poutre à partir des variables d'état de celle-ci, qu'en supposant l'équilibre mécanique réalisé en
permanence. Si tel n'est pas le cas, il faut se contenter de l'expression III-1 pour calculer ôW,
laquelle fait intervenir l'effort extérieur
¯
F
ex
, qui lui est toujours défini.
III-2 Travail mécanique reçu par un fluide.
Expression générale du travail élémentaire reçu par un fluide
Considérons le système thermodynamique constitué du fluide emprisonné dans une enceinte
dont le volume peut être modifié à l'aide d'un piston, lequel peut se déplacer selon un axe ¦O, ¯x)
(cf. figure III-2). On souhaite déterminer l'expression du travail ôW fourni au fluide lors d'une
transformation élémentaire au cours de laquelle le piston s'est déplacé d'une longueur dx. Soit
¯
F
p- f
la force exercée par le piston sur le fluide, et
F
x , p - f
sa projection sur l'axe ¦O, ¯x) . Le
travail ôW fourni au fluide est donné par le produit scalaire de la force exercée sur la frontière du
système, par le déplacement de celle-ci :
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6W=
¯
F
p- f
dx¯x=F
x , p- f
dx=−
F
x , p- f
S
⋅dV avec dV =−S dx
S est la surface du piston, et dV la variation de volume de la chambre pendant l'intervalle de temps
dt. On définit la pression extérieure de la façon suivante : p
ex
=
F
x , p - f
S
, on obtient :
6W=−p
ex
dV
(Eq. III-4)
Figure III-2 : fluide contenu dans une enceinte de volume variable.
Remarque : la pression extérieure p
ex
peut être déterminée en appliquant le théorème de la résultante
dynamique au piston. Effectuons l'inventaire des actions mécaniques qui s'exercent sur le piston :
– la force exercée sur le piston par le fluide situé dans l'enceinte :
¯
F
f -p
=−
¯
F
p- f
– le poids du piston
¯
P=m¯g
– la force de pression ambiante, en supposant que l'ensemble du dispositif baigne dans un fluide à la
pression p
0
(par exemple de l'air à la pression p
0
= 1 atm)
¯
F
amb -p
=p
0
S ¯x
– une force ponctuelle
¯
F
ponc.
, exercée par un dispositif quelconque (par exemple un mécanisme
de type bielle-manivelle actionné par un moteur).
– la résultante des forces de frottements entre l'enceinte et le piston, notée
¯
F
frot.
.
En notant ¯ y=y¯x l'accélération du centre d'inertie du piston, et m sa masse, le théorème de la
résultante dynamique appliqué au piston s'écrit :

¯
F
p- f
+m¯g+p
0
S ¯x+
¯
F
ponc.
+
¯
F
frot.
=m¯ y
En effectuant le produit scalaire des deux membres par le vecteur ¯x , il vient :
p
ex
=¦mg+p
0
S+F
x , ponc.
+F
x , frot.
−my)/ S
Dans le cas où l'on peut négliger la masse du piston ainsi que les forces de frottement, la relation précédente
se simplifie en :
p
ex
=p
0
+
F
x , ponc
S
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0
Fluide Fluide
x(t)
Instant
initial
Instant t
x
O
Cas n°1 :
p
ex
=p
0
=cte
Cas n°2 : p = A / V
Expression du travail échangé au cours d'une suite d'états d'équilibre mécanique.
La pression p du fluide (à ne pas confondre, dans le cas général, avec la pression p
ex
exercée
sur la frontière du système par le milieu extérieur) n'est définie que si le système thermodynamique
constitué par le fluide est à l'équilibre mécanique. Dans ce cas, et si l'on néglige l'effet de champs
extérieurs tels que la pesanteur, l'équilibre mécanique impose p=p
ex
. Imaginons à présent que
l'évolution du système se fasse entre deux état d'équilibre mécanique infiniment proches, la pression
p du fluide est alors définie pendant la totalité de la transformation, et l'égalité p=p
ex
demeure
toujours vraie. Dans ce cas, le travail fourni au fluide peut alors s'exprimer en fonction de la
variable d'état p :

6W=−p dV
(Eq. III-5)
La pression étant positive, le fluide reçoit un travail s'il est comprimé (réduction du volume),
il en cède à l'environnement s'il est dilaté (augmentation du volume).
Il est important de se rappeler que si l'hypothèse d'équilibre mécanique n'est pas réalisée, la
pression p n'est pas définie, et il faut alors se contenter de l'équation III-4 pour calculer le travail
ôW.
La relation III-5 est en fait très générale : elle reste valable dans le cas d'une géométrie
quelconque (cf. figure III-3). Il suffit pour s'en convaincre de découper la frontière du système en
éléments de surfaces dS. Soit M un point de la frontière, situé au centre de l'élément de surface dS,
et ¯n la normale à la frontière au point M, orientée vers l'extérieur du système. On note
¯
MM ' le
vecteur déplacement du point M lors d'une transformation élémentaire. Il vient :
6W=−

S
pdS ¯n
¯
MM ' =−p

S
dS∥
¯
MM'∥cos¦0)
Dans cette relation, u est l'angle formé par la normale à la surface ¯n et le vecteur
déplacement. Ce déplacement de la surface a donc engendré une variation de volume dV du
système :

dV =

S
dS∥
¯
MM' ∥cos¦0)
et on a donc toujours :
6W=−p dV
Figure III-3 : frontière de géométrie quelconque.
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M
M'
Frontière à l'instant
t
Frontière à l'instant
(t+dt)
Cas n°1 :
p
ex
=p
0
=cte
Cas n°2 : p = A / V
Figure III-4 : évolution de l'état d'un fluide sur le diagramme de Clapeyron.
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V
V
2
V
1
p
ex
p
0
V
V
2
V
1
p
V
V
2
V
1
p
W<0
W<0
W>0
Cas n°1 :
p
ex
=p
0
=cte
Cas n°2 : p = A / V
Cas n°3 : cycle
III-3 Travail électrique reçu par un dipôle électronique passif.
Par définition, la différence de potentiel électrique entre deux points est le travail
correspondant au déplacement d'une charge électrique unité entre ces deux points. On montre en
électricité que le travail électrique fourni à un dipôle passif soumis à une différence de potentiel
U
AB
, et parcouru par un courant électrique I
AB
s'écrit :
6W=U
AB
I
AB
dt =U
AB
dq
Dans cette relation, dq est la charge électrique traversant le dipôle pendant le temps dt (il
s'agit donc d'un système ouvert).

Figure III-5 : dipôle électronique.
III-4 Polarisation d'un diélectrique.
Reprenons le cas d'un matériau diélectrique placé dans un champ électrique, vu au paragraphe
II-7. Lorsque la polarisation d'un élément de volume est modifiée, il reçoit, au cours de l'intervalle
de temps dt, le travail électrique :

6
2
W=
¯
E
¯
dPdV
Le travail fourni à l'ensemble du diélectrique s'obtient par intégration sur le volume :

6W=

V
¯
E
¯
dPdV
Si le champ électrostatique est uniforme, il vient :
6W=
¯
Ed ¯u
'
Avec
¯u'
, moment dipolaire total du diélectrique :
¯u' =

V
¯
P dV
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I
AB
Dipôle
U
AB
A B
III-5 Remarque générale sur l'expression du travail.
Récapitulons l'expression obtenue pour le travail, dans les différents cas cités déjà cités.
Poutre :
6W=F
t
dL
(III-6a)
Fluide :
6W=−p dV
(III-6b)
Dipôle électrique :
6W=U
AB
dq
(III-6d)
Milieu diélectrique :
6W=
¯
Ed ¯u
'
(III-6e)
On voit que dans tous les cas, le travail échangé s'exprime comme le produit d'une variable
d'état intensive (tension, pression, potentiel électrique, champ électrostatique) par la variation d'une
variable d'état extensive (longueur, volume, charge électrique, moment dipolaire total). Ce résultat
est très général, et s'applique aussi bien à l'échange d'énergie par le travail (quelle que soit la nature
de la force qui en est la cause), qu'à l'échange d'énergie par la chaleur. En effet, nous avons déjà vu
que la variable d'état intensive associée à la chaleur était la température. Nous verrons
ultérieurement, lors de l'étude du 2
ème
principe de la thermodynamique, que la variable extensive qui
lui est associée est l'entropie.
Par ailleurs, on peut déduire des relations III-6 ci-dessus que le travail ôW échangé aux cours
d'une transformation réversible élémentaire n'est pas une différentielle totale exacte. En effet, si l'on
a choisi les variables X et Y pour décrire l'état d'un système, et si X et Y ont varié respectivement de
dX et dY au cours de la transformation, on a nécessairement la relation générale :
6W =A¦ X , Y ) dX +B¦ X , Y ) dY
Or, toutes les relations III-6 ci-dessus peuvent se mettre sous la forme : 6W=Y dX . Par
identification, il vient :
A(X,Y) = Y et B(X,Y) = 0 =>
¦
∂ A
∂ Y
)
X
=1
et
¦
∂ B
∂ X
)
Y
=0
=>
¦
∂ A
∂Y
)
X
≠¦
∂ B
∂ X
)
Y
Les conditions de Schwarz n'étant pas vérifiées, il n'existe pas de fonction W(X,Y) donnant le
travail en fonction des variables d'état X et Y, ce qui revient à dire que le travail n'est pas une
fonction d'état. La conséquence très importante est que l'intégrale suivante, qui donne le travail
échangé lors d'une transformation réversible allant d'un état initial 1 à un état final 2 :
W=

C
6W=

C
X dY
ne dépend pas uniquement de l'état 1 et de l'état 2, mais aussi du chemin suivi entre ces deux états
(noté C ci-dessus), c'est à dire du type de transformation subie par le système (ce dont on peut se
convaincre facilement par la représentation graphique de différentes transformations sur le
diagramme de Clapeyron, du type de celles de la figure III-4).
Remarque : conformément à la convention généralement adoptée en thermodynamique, on réserve le
symbole d aux différentielles totales exactes, donc aux variables d'état et aux fonctions d'état (dT, dp, dV,...).
Pour les formes différentielles qui ne dérivent pas d'une fonction, on utilise la notation ô (ôW). Dans le même
ordre d'idée, lors d'une transformation non élémentaire, on réserve le symbole A aux variations de variables
d'état ou de fonctions d'état (A T, A p, A V, alors que le travail est noté W, et non A W).
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B – Premier et deuxième principes appliqués à un système fermé.
B-I Premier principe de la thermodynamique.
I-1 Rappel sur l'énergie mécanique.
Le théorème de l'énergie cinétique se démontre à partir du principe fondamental de la
dynamique. Son énoncé est le suivant :
dE
c
=6W
i
+6W
e
La variation de l'énergie cinétique E
c
d'un système au cours d'un intervalle de temps
élémentaire dt est égale à la somme des travaux des actions mécaniques intérieures (ôW
i
) et
extérieures (ôW
e
). En remarquant que certaines actions mécaniques dérivent d'un potentiel et
d'autres pas, on peut récrire la relation ci-dessus en introduisant l'énergie mécanique E
m
, somme de
l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle du système :
dE
m
=6W
i
np
+6W
e
np
(Eq.I-1) avec
E
m
=E
c
+Ep
i
+Ep
e
=E
c
+E
p
Ep
i
: énergie potentielle associée aux actions mécaniques intérieures.
Ep
e
: énergie potentielle associée aux actions mécaniques extérieures.
Ep : énergie potentielle totale (E
p
= Ep
i
+ Ep
e
).
6W
i
np
: travaux des actions mécaniques intérieures ne dérivant pas d'un potentiel.
6W
e
np
: travaux des actions mécaniques extérieures ne dérivant pas d'un potentiel.
La relation I-1 montre que l'énergie mécanique n'est pas une grandeur conservative : en général,
la variation d'énergie mécanique d'un système n'est pas égale au travail échangé avec le milieu
extérieur, comme on peut le constater sur l'exemple suivant.
Exemple I-1 : chute d'une bille dans un fluide visqueux.
Une bille de masse m est située dans une cuve remplie d'un fluide. La bille est à la hauteur h
par rapport au fond de la cuve. La bille et le fluide forment un système thermodynamique isolé (la
cuve est étanche, ses parois sont rigides et adiabatiques). On suppose dans tout ce qui suit que la
masse volumique de la bille est très supérieure à celle du fluide (on négligera donc l'effet de la
poussée d'Archimède, ainsi que les variations d'énergie potentielle dues au déplacement du fluide).
Avant le début de l'expérience, la bille et le fluide sont immobiles, et le système est à l'équilibre
thermodynamique. A l'instant t=0, on lache la bille, qui tombe au fond de la cuve. Après un certain
temps, le fluide et la bille finissent par s'immobiliser, et le système atteint un nouvel état d'équilibre
(cf. figure I-1).
La variation d'énergie mécanique du système entre les deux états initial et final se réduit à la
variation de l'énergie potentielle de pesanteur de la bille :
AE
m
=−mgh
Le système a perdu de l'énergie mécanique, alors qu'il n'a rien échangé avec l'extérieur.
L'énergie mécanique n'est donc pas conservative. La relation I-1 nous dit que la variation d'énergie
mécanique est due au travail des forces de frottement internes au système (puisque W
e
np
=0 ) :
AE
m
=W
i
np
(Eq. I-2)
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Figure I-1 : chute d'une bille dans un fluide.
Historiquement, le premier principe de la thermodynamique, qui va être énoncé au paragraphe
suivant, provient d'une volonté de construire une grandeur reflétant l'énergie du système, qui soit
conservative.
I-2 Énoncé du premier principe de la thermodynamique.
Le premier principe de la thermodynamique postule qu'il existe une fonction des variables
d'état extensive, appelée énergie totale, qui est conservative : sa variation est égale à l'énergie
reçue par le système du milieu extérieur, sous forme de travail et de chaleur.
dE
tot
=6W
e
np
+6Q (Eq.I-3)
L'énergie totale peut se décomposer en somme de l'énergie mécanique E
m
(déjà définie au
paragraphe précédent) et de l'énergie interne U :
E
tot
=E
m
+U
L'énergie mécanique est l'énergie stockée dans le système à l'échelle macroscopique, sous
forme d'énergie cinétique (résultant d'un mouvement d'ensemble des particules) et d'énergie
potentielle (pesanteur, ressort, ...). Par définition, l'énergie interne est la différence entre l'énergie
totale du système et l'énergie perceptible à l'échelle macroscopique : elle représente l'énergie
stockée à l'échelle microscopique (énergie cinétique due aux mouvements désordonnés des
particules constituant le système, et énergie potentielle d'interaction entre ces particules).
Remarque 1 : il ressort de l'équation I-3 que la chaleur, comme le travail, n'est pas une fonction d'état.
Remarque 2 : par contre, l'énergie totale et l'énergie mécanique étant des fonctions d'état, l'énergie
interne est aussi une fonction d'état. On notera donc dE
tot
une variation élémentaire d'énergie totale et dU une
variation élémentaire d'énergie interne. Pour la même raison, on utilisera les notations suivantes pour une
transformation entre deux états d'équilibre quelconques :
AE
tot
=W
e
np
+Q avec AE
tot
=AE
m
+AU
Remarque 3 : l'énergie interne, comme l'énergie potentielle, est définie à une constante additive près, ce
qui ne pose pas de problème, car nous serons amenés à calculer des variations d'énergie interne au cours des
transformations étudiées.
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h
Etat initial
Etat final
Fluide
Frontière
rigide et
adiabatique
Remarque 4 : seul le travail 6W
e
np
, dû aux actions mécaniques extérieures ne dérivant pas d'un
potentiel, provoque un transfert d'énergie entre le système et le milieu extérieur. Dans la suite, on le notera
simplement 6W pour alléger la notation (cette notation a déjà été utilisée implicitement dans tout le
chapitre A).
Application du 1
er
principe à un système simple.
Compte-tenu de la définition donnée au paragraphe I-3b, l'énergie totale d'un système simple se
réduit à son énergie interne, et l'on a donc :
dU=6W+6Q
Par ailleurs, on rappelle que dans le cas d'un système simple, ôW se réduit au seul travail
mécanique.
Application à un cycle thermodynamique.
Un cycle est une transformation telle que l'état final du système est égal à son état initial.
L'énergie totale étant une fonction d'état, sa variation au cours d'un cycle est donc nulle. On a donc,
sur un cycle :
W+Q=0
Application à un système mécanique.
En soustrayant membre à membre le premier principe de la thermodynamique (Eq. I-3) du
théorème de l'énergie mécanique (Eq. I-1), il vient :
6W
i
np
=6Q−dU (Eq I-4)
Le travail des actions mécaniques intérieures ne dérivant pas d'un potentiel contribue donc à
faire varier l'énergie interne du système, ou à échanger de la chaleur avec l'extérieur.
Reprenons l'exemple I-1 (chute d'une bille dans un fluide) : le système constitué du fluide et de
la bille étant isolé, on a :
W = 0 et Q = 0 => AE
tot
= 0 => AU = -AE
m
=> AU = +mgh
Après la chute de la bille, l'énergie mécanique du système a été convertie en énergie interne.
Cette conversion s'est faite par l'intermédiaire des forces de frottement internes au système (cf.
relations I-2 et I-4). Par ailleurs, l'énergie totale est restée constante, alors que le transfert
d'énergie avec l'extérieur est nul. L'énergie totale est donc bien une grandeur conservative.
I-3 Calorimétrie.
a) Définition des coefficients calorimétriques.
La calorimétrie est la mesure des quantités de chaleur. Soit un système simple fermé ; si, au
cours d'une transformation réversible élémentaire o, le système reçoit une quantité de chaleur ôQ
rev
alors que sa température varie de dT, on appelle capacité calorifique du système dans la
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transformation o la grandeur C
o
telle que :
ôQ
rev
= C
o
dT
On voit d'après cette relation que C
o
est une grandeur extensive, qui s'exprime en J/K. Si le
système considéré comporte 1 mole, on parlera de capacité calorifique molaire (unité : J.K
-1
.mol
-1
)
et on la notera
¯
C
o
. Si sa masse est de 1 kg, on aura une capacité calorifique massique (J.K
-1
.kg
-1
)
notée c
o
.
Il est important de comprendre que, comme ôQ
rev
n'est pas une fonction d'état, C
o
dépend aussi
bien du système étudié que de la nature de la transformation qu'il subit. On peut ainsi définir une
capacité calorifique à volume constant C
v
, correspondant à une transformation isochore, ainsi qu'une
capacité calorifique à pression constante C
p
, correspondant à une transformation isobare. Dans le
cas général, C
v
/ C
p
.
Nous avons vu au chapitre A que l'état d'un système simple fermé pouvait être décrit par
deux variables indépendantes. Si l'on choisit la température et le volume, la quantité de chaleur
échangée avec l'extérieur peut s'exprimer, de façon très générale, par la forme différentielle
suivante :
ôQ
rev
= C
v
dT + l
v
dV (Eq. I-5)
Si l'on choisit la température et la pression comme variables indépendantes, on aura alors :
ôQ
rev
= C
p
dT + l
p
dp (Eq. I-6)
Les deux expressions ci-dessus représentent la même quantité de chaleur, reçu par le même
système lors de la même transformation. Seul le choix des variables d'états indépendantes est
différent. Pour une transformation isotherme, elles se réduisent à :
ôQ
rev
= l
v
dV et ôQ
rev
= l
p
dp (Eq. I-7)
Remarque : insistons bien sur le fait que les relations I-5 à I-7 ne sont valables que pour une
transformation réversible, condition sans laquelle les variables d'état intensives T et p ne seraient pas
définies.
b) Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients thermoélastiques.
Des deux relations I-7 valables pour une transformation isotherme, on tire :
l
p
l
v

∂V
∂ p
)
T
=−V k
T
(Eq. I-8)
A partir des relations I-5 et I-6, on tire la relation suivante en supposant une transformation
isobare :
C
p
−C
v
=l
v
¦
∂V
∂T
)
p
=o
v
V l
v
(Eq. I-9)
A partir de ces mêmes relations, mais pour une transformation isochore, on obtient :
C
p
−C
v
=−l
p
¦
∂ p
∂T
)
V
=−o
p
pl
p
(Eq. I-10)
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Seules deux de ces trois relations sont indépendantes : en faisant le rapport de la deuxième sur
la troisième, on obtient la première après avoir utilisé la relation II-1 du chapitre A, qui relie les
coefficients thermoélastiques entre eux. A ce stade, une fois les coefficients thermoélastiques
connus, il suffit donc de connaître deux coefficients calorimétriques pour que les quatre soient
déterminés. En réalité, nous verrons dans le chapitre sur le 2
ème
principe (paragraphe B-III-3) qu'il
est possible d'obtenir une troisième relation.
c) Variation d'énergie interne d'un système simple.
Le but de ce paragraphe est de chercher à exprimer l'énergie interne d'un système simple
(donc d'un fluide) en fonction des variables d'état que l'on est capable de mesurer lors d'une
expérience, qui sont la température le volume et la pression. On a vu que, pour un système simple,
le premier principe s'écrit :
dU=6W+6Q
En supposant une transformation réversible, il vient :
dU=6W
rev
+6Q
rev
=C
v
dT +¦l
v
−p) dV
On a dû supposer une transformation réversible pour obtenir cette relation. On pourrait penser
qu'il s'agit là d'une condition restrictive. En réalité, il n'en est rien : l'énergie interne étant une
fonction d'état, sa variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final, et non du chemin suivi. Il
est donc toujours possible d'imaginer une transformation réversible entre ces deux états, même si la
transformation réelle ne l'est pas, ceci sans changer le résultat du calcul.
Par ailleurs, dU est une différentielle totale exacte, et l'on peut écrire :
C
v

∂U
∂ T
)
V
et l
v
=p+¦
∂ U
∂V
)
T
Si l'on adopte à présent une description de l'état du système basée sur T et p, on a :
dU=6W
rev
+6Q
rev
=C
p
dT+l
p
dp−p dV
Afin de se ramener à deux variables indépendantes, on introduit une nouvelle fonction d'état,
l'enthalpie H :
H=U+pV
On a alors :
dH=C
p
dT+¦l
p
+V )dp
On en déduit : C
p

∂ H
∂T
)
p
et l
p
=−V +¦
∂ H
∂ p
)
T
L'enthalpie est mieux adaptée que l'énergie interne au traitement de problèmes dans lesquels
l'état du système est décrit à partir de T et p.
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I-4 Application à un fluide incompressible.
On a vu que dans certains cas, on pouvait négliger les variations de volume d'un liquide, et
supposer o
v
= 0 et k
t
= 0. Lors d'une transformation réversible, un tel liquide n'échange pas de
travail mécanique avec l'extérieur, puisque dV=0. On déduit sans difficulté de ce qui précède :
dU = C dT avec C = C
v
= C
p
dH = C dT + V dp
Remarque : ces relations sont aussi valables pour un solide rigide, pour les mêmes raisons.
Revenons une fois de plus sur l'exemple I-1. En supposant que le fluide contenu dans
l'enceinte est un liquide incompressible de capacité calorifique C
1
, et la bille un solide rigide de
capacité calorifique C
2
, on obtient :
AU = mgh et AU = (C
1
+ C
2
) AT =>
AT=
mgh
¦C
1
+C
2
)
>0
La chute de la bille a contribué à augmenter la température du système constitué du liquide et
de la bille de la valeur AT.
I-5 Application aux gaz parfaits.
a) Détente de Joule et Gay-Lussac.
On reprend le dispositif qui a déjà fait l'objet de l'exemple I-2 du chapitre A. Deux réservoirs
sont mis en communication, alors que l'un contient un gaz, et que l'autre est initialement vide. On
suppose que les deux réservoirs sont entourés d'un isolant thermique. A l'issue d'une transformation
irréversible, on atteint un nouvel état d'équilibre thermodynamique pour lequel la pression et la
température sont les mêmes dans les deux compartiments.
Le système étudié est constitué de la totalité du gaz contenu dans les deux réservoirs. Dans un
premier temps, le gaz initialement contenu dans le premier réservoir se répand dans le vide, et la
pression extérieure exercée sur sa frontière est nulle (p
ex
=0). Dans un deuxième temps, la frontière
du système se confond avec les parois intérieures des réservoirs, lesquelles sont supposées
indéformables. En conséquence, aucun travail n'est jamais échangé avec l'extérieur (W=0). Comme
par ailleurs, les parois peuvent être supposées adiabatiques, il n'y a pas d'échange de chaleur non
plus (Q=0). En ajoutant qu'il n'y a pas de variation d'énergie mécanique entre l'état initial et l'état
final, le premier principe de la thermodynamique s'écrit :
AU = U
fin
– U
init
= 0
Or, on constate expérimentalement que, si le système est constitué d'un gaz parfait, la
température finale est égale à la température initiale, alors que la pression et le volume du gaz ont
changé. On en déduit que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend ni de son volume, ni de sa
pression, ce qui se traduit par les relations suivantes :
¦
∂U
∂V
)
T
=0
et ¦
∂U
∂ p
)
T
=0
En conclusion, l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température.
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b) Coefficients calorimétriques d'un gaz parfait.
D'après les constatations expérimentales du paragraphe précédent et les relations du
paragraphes I-3c, il vient :
¦
∂U
∂V
)
T
=l
v
−p=0 =>
l
v
=p
et
dU=C
v
dT
On a vu par ailleurs que l'enthalpie était la somme de l'énergie interne et du produit pV.
Chacune de ces deux fonctions ne dépendant que de la température, l'enthalpie ne dépend donc elle-
même que de la température, et l'on a ¦
∂ H
∂ p
)
T
=0 . On en déduit de la même façon :
¦
∂ H
∂ p
)
T
=l
p
+V =0 =>
l
p
=−V
et
dH=C
p
dT
Les relations entre coefficients calorimétriques et thermoélastiques fournissent une expression
supplémentaire :
C
p
−C
v
=o
v
V l
v
=−o
p
pl
p
=
pV
T
=>
C
p
−C
v
=NR
La thermodynamique ne permet pas d'aller plus loin, et de déterminer la valeur de C
p
ou de
C
v
. Par contre, on démontre en théorie cinétique des gaz que :
– Pour un gaz monoatomique : C
v
= 3/2 NR
– Pour un gaz diatomique : C
v
= 5/2 NR
On en déduit la valeur de C
p
, ainsi que du rapport y = C
p
/ C
v
:
– Pour un gaz monoatomique : C
p
= 5/2 NR et y = 5/3 ≈ 1,67
– Pour un gaz diatomique : C
p
= 7/2 NR et y = 7/5 ≈ 1,40
De façon générale, C
p
> C
v
=> y > 1.
Exemple I-2 : quelle quantité de chaleur faut-il fournir à 1 mole d'air (considéré comme un
mélange de gaz parfaits diatomiques) pour élever sa température d'une valeur AT=1K :
– lors d'une transformation réversible isochore (1
er
cas) ;
– lors d'une transformation isobare
1
(2
ème
cas).
Dans le premier cas (volume constant), le gaz reçoit un travail nul. Le premier principe
s'écrit donc :
6Q
rev
=dU
=>
Q
rev
=AU
=>
Q
rev
=C
v
AT =21 J
Dans le deuxième cas (pression constante), il faut tenir compte du travail échangé lors de la
dilatation du gaz :
6Q
rev
=dU+pdV =dU+d ¦ pV )=dH
=>
Q
rev
=AH
=>
Q
rev
=C
p
AT=29 J
Le chauffage à pression constante consomme plus d'énergie qu'à volume constant (40% pour
un gaz parfait diatomique) car, dans le premier cas, en plus d'élever l'énergie interne du gaz, il faut
aussi lui fournir l'équivalent du travail des forces de pression. La quantité de chaleur nécessaire à
l'échauffement n'est alors plus égale à la variation d'énergie interne du gaz, mais à sa variation
d'enthalpie.
1 On rappelle qu'une transformation isobare est implicitement réversible.
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c) Transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait.
Avec ôQ
rev
= 0, le premier principe appliqué à un gaz parfait subissant une transformation
adiabatique réversible s'écrit :
dU=6W
rev
=>
C
v
dT+pdV =0
=> C
v
dT
T
+NR
dV
V
=0 =>
dT
T
+
¦ C
p
−C
v
)
C
v
dV
V
=0
Or, en prenant la différentielle logarithmique de la loi des gaz parfaits, on obtient par ailleurs :
dp
p
+
dV
V
=
dT
T
En supposant constant le rapport des capacités calorifiques C
p
sur C
v
, on trouve donc par
intégration :
ln¦ PV
y
)=Constante =>
PV
y
=Constante
d) Transformation polytropique réversible d'un gaz parfait.
Transformations isotherme et adiabatique réversible constituent deux cas limites opposés.
Dans le cas de l'évolution isotherme, la frontière du système est supposée conduire parfaitement la
chaleur, alors que c'est l'inverse dans le cas adiabatique (isolation thermique parfaite). Une
transformation polytropique est intermédiaire entre ces deux cas limites : les parois conduisent la
chaleur, mais imparfaitement. Si l'on appelle C
poly
la capacité calorifique associée à une telle
transformation, on a :
ôQ
rev
= C
poly
dT
Après une démonstration similaire à celle menée au paragraphe c), il vient :
pV
k
= Constante avec k=
¦C
p
−C
poly
)
¦C
v
−C
poly
)
( 1 ≤ k ≤ y )
Ce modèle décrit une transformation isotherme avec k=1, adiabatique avec k=y (C
poly
→+∞
pour une transformation isotherme et C
poly
→0 pour un transformation adiabatique). En pratique, la
valeur de k qu'il convient d'adopter pour un problème donné est déterminée de façon empirique.
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B-II Deuxième principe de la thermodynamique.
II-1 Introduction
Reprenons l'exemple I-1 de la chute de la bille dans un fluide. L'application du premier
principe, basé sur la conservation de l'énergie totale, nous a permis de montrer que la chute de la
bille provoquait une diminution de l'énergie mécanique du système (supposé isolé), compensée par
une augmentation de son énergie interne, laquelle se traduisait par une élévation de sa température.
La question que nous nous posons à présent est la suivante : une fois la bille au fond de la cuve,
peut-elle spontanément remonter à sa position initiale, à la hauteur h ?
Si l'on applique le premier principe à cette transformation, la même démarche conduit à :
AE
m
=+mgh>0 et
AT=
−mgh
¦C
1
+C
2
)
0
La transformation envisagée (remontée spontanée de la bille) n'est donc pas interdite par le
premier principe : l'augmentation d'énergie mécanique provoquée par la montée de la bille serait
alors compensée par une diminution équivalente de l'énergie interne, se traduisant ici par une baisse
de la température du système. Or, nous sentons qu'une telle transformation est impossible, ce que le
premier principe ne nous dit pas. Il est donc nécessaire de lui ajouter un principe d'évolution, qui
nous permette de déterminer dans quel sens une transformation va se faire. C'est précisément l'objet
du deuxième principe de la thermodynamique.
II-2 Énoncé du 2
ème
principe de la thermodynamique.
Pour tout système fermé, il existe une fonction des variables d'état, extensive, non
conservative, telle que sa variation au cours d'une transformation élémentaire s'écrit :
dS=6S
tr
+6 S
pr
avec
6S
tr
=
6Q
T
f
et :
6S
pr
>0 pour une transformation irréversible ;
6S
pr
=0 pour une transformation réversible.
S est appelée entropie du système. Les autres notations sont les suivantes :
ôS
tr
: entropie reçue par le système, en provenance du milieu extérieur.
ôS
pr
: entropie produite (créée) à l'intérieur du système, lors de la transformation.
ôQ : quantité de chaleur reçue par le système, en provenance du milieu extérieur.
T
f
: température de la frontière du système.
Remarque 1 : on a supposé que la température était uniforme sur la frontière. Si ce n'est pas le cas, il
faut calculer ôS
tr
par intégration.
Remarque 2 : il ne faut pas confondre la variation d'entropie du système dS, l'entropie transférée ôS
tr
,
et l'entropie produite ôS
pr
. En particulier, seule la variation d'entropie du système est une différentielle totale
exacte. L'entropie transférée et l'entropie produite dépendent quant à elles du type de transformation suivie
par le système.
Remarque 3 : les relations ci-dessus s'appliquent à une transformation élémentaire. Pour une
transformation entre deux états d'équilibre quelconques, on a :
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 40
AS=S
tr
+S
pr
avec
S
tr
=

C
6 Q
T
f
et : S
pr
>0 pour une transformation irréversible ;
S
pr
=0
pour une transformation réversible.
Si la transformation est irréversible, elle conduit nécessairement à produire de l'entropie
(ôS
pr
>0). Dans le cas limite idéal d'une transformation réversible (que l'on sait impossible à
atteindre dans la réalité), la production d'entropie s'annule (ôS
pr
=0). Enfin, une transformation qui
aboutirait à une production d'entropie négative est impossible. C'est en cela que le deuxième
principe est un principe d'évolution : son application nous dira si une transformation est possible ou
pas, et dans quel sens elle se fera.
En résumé, l'entropie est créable (donc non conservative), mais indestructible. En pratique,
toutes les transformations réelles sont irréversibles, et conduisent donc à créer de l'entropie.
L'entropie étant une fonction d'état, sa variation AS lors d'une transformation quelconque entre
deux états d'équilibre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système, et non du chemin
suivi entre les deux. Le calcul de la variation d'entropie du système est basé sur cette propriété ; en
effet, si l'on imagine une transformation réversible entre le même état initial et le même état final
que la transformation réelle, on obtient :
dS=
6Q
rev
T
6Q
rev
est la quantité de chaleur reçue dans le cas de la transformation réversible
« imaginaire ». On voit d'après cette relation que la fonction 1/T est un facteur intégrant de la forme
différentielle ôQ
rev
.
Remarque : nous avons déjà vu que le travail reçu lors d'une transformation réversible pouvait
s'exprimer comme le produit d'une variable d'état intensive par la variation d'une variable d'état extensive. La
similitude entre l'expression ôQ
rev
= T dS et les relations du chapitre A-III-5 est évidente : la grandeur
intensive associée à la chaleur est la température, alors que la grandeur extensive est l'entropie. Le caractère
non conservatif de cette dernière justifie la distinction qui a été faite au chapitre A entre transfert d'énergie
par le travail et transfert d'énergie par la chaleur : alors que ces deux modes d'échange jouent le même rôle
dans l'expression du premier principe, il sont clairement différenciés par le deuxième.
II-3 Mécanismes de création de l'entropie.
Barreau en contact avec des milieux de températures différentes.
Revenons sur l'exemple du barreau (exemple I-4 du chapitre A) dont l'une des extrémités est
au contact d'un milieu 1, à la température T
1
, et l'autre au contact d'un milieu 2, à la température T
2
.
On supposera pour fixer les idées que T
1
≥ T
2
. Entre deux instants t
1
et t
2
quelconques, le système
reçoit une quantité de chaleur en provenance de 1, notée Q
1
, et une autre en provenance de 2, notée
Q
2
. Une fois le régime stationnaire atteint, le premier principe se réduit à :
Q
1
+ Q
2
= 0 => Q
2
· Q
1

En effet, le barreau est supposé indéformable (travail nul) et sa variation d'énergie interne au
cours du temps est nulle, car aucune fonction d'état ne varie plus en régime stationnaire. L'entropie
étant elle-même une fonction d'état, sa variation est également nulle : AS=0. Le premier principe
s'écrit donc :
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 41
S
tr
+S
pr
=0
et
S
pr
≥0
=> S
tr
=
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
=Q
1
¦
1
T
1

1
T
2
)≤0 (Eq.II-1)
Or, comme T
1
≥ T
2
, on en déduit : Q
1
≥ 0 et par conséquent : Q
2
≤ 0.
1
er
cas :
S
pr
>0
C'est la cas de la transformation irréversible. On a alors :
S
tr
0
, et par conséquent :
T
1
> T
2
, Q
1
> 0 , Q
2
< 0 ,
Le barreau reçoit de la chaleur du milieu le plus chaud (le milieu 1) et en cède au plus froid
(le milieu 2). Ce que nous dit ici le deuxième principe, c'est que la chaleur va nécessairement du
corps le plus chaud vers le corps le plus froid : dans le cas contraire, la production d'entropie serait
négative, ce qui est impossible.
Remarque 1 : Le terme « irréversible » est ici facilement compréhensible : une fois le transfert de
chaleur effectué pendant un certain laps de temps du chaud vers le froid, revenir en arrière en passant par les
mêmes états du système nécessiterait de faire transiter la chaleur dans l'autre sens, c'est à dire du froid vers le
chaud, ce qui est impossible.
Remarque 2 : nous avons vu au chapitre A que dans cet exemple, l'état stationnaire n'était pas un état
d'équilibre. Il est donc naturel de constater qu'il s'accompagne d'une production d'entropie.
2
ème
cas :
S
pr
=0
La transformation est alors réversible. On déduit de la relation II-1 que :
Q
1
= Q
2
= 0 ou T
1
=T
2
L'hypothèse d'état stationnaire fait que, si T
1
=T
2
, la température est uniforme dans tout le
barreau. Nous verrons au chapitre sur la conduction thermique que si la température est uniforme, le
flux est nul, et réciproquement. On aura donc en fait : Q
1
= Q
2
= 0 et T
1
=T
2
Dans ce cas, le système est à l'équilibre thermodynamique, et il est donc normal de trouver
une production d'entropie nulle.
Brassage d'un fluide.
Un liquide, contenu dans une enceinte aux parois diathermes, est brassé par une hélice, elle-
même actionnée par un moteur. La température du milieu extérieur est égale à T
a
. Prenons comme
système le liquide, le premier principe donne, en régime stationnaire :
W + Q = 0 => Q = - W avec W >0 et Q < 0
W est le travail mécanique fourni par l'hélice au liquide, Q la quantité de chaleur transférée
(négative, donc cédée au milieu extérieur). D'après le premier principe, l'intégralité du travail
mécanique fourni au système est convertie en chaleur. Ceci est dû aux frottements au sein du fluide.
Voyons à présent ce que donne le deuxième principe. Soit T
f
la température de la frontière du
système, le deuxième principe s'écrit, compte-tenu de l'hypothèse de régime stationnaire :
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AS=S
tr
+S
pr
=0 =>
S
pr
=−S
tr
=−
Q
T
f
>0
La production d'entropie est donc strictement positive, ce qui indique une transformation
irréversible.
Les deux exemples ci-dessus montrent les deux mécanismes qui, généralement, conduisent à
une production d'entropie : la non-uniformité d'une variable d'état (exemple du barreau), et les
frottements (exemple du brassage d'un fluide). Dans les deux cas, la production d'entropie vient de
ce que la transformation suivie par le système n'est pas une suite d'états d'équilibre
thermodynamique (irréversibilité).
II-4 Application du 2
ème
principe à un cycle thermodynamique.
Définition d'une source thermique.
Une source thermique est un milieu extérieur particulier, tel que sa capacité calorifique est
très grande devant celle du système étudié, et qui possède une température uniforme dans l'espace et
constante dans le temps.
Système échangeant de la chaleur avec une seule source thermique.
L'entropie étant une fonction d'état, sa variation au cours d'un cycle est nulle, de même que
celle de l'énergie interne. Pour un système échangeant une quantité de chaleur Q au cours d'un cycle
non nulle, avec une seule source thermique à la température T, le premier et le deuxième principe
donnent respectivement :
W + Q = 0 et
Q
T
0
W est le travail échangé au cours du cycle. On en déduit Q < 0 et par conséquent : W > 0.
Ce cas est représenté schématiquement sur la figure II-1.
Figure II-1 : système échangeant de la chaleur avec une seule source thermique (exemples :
compresseur ou radiateur électrique).
On en déduit qu'un système thermodynamique subissant une transformation cyclique, et
n'échangeant de la chaleur qu'avec une seule source thermique, ne peut pas produire de travail : il ne
peut qu'en recevoir du milieu extérieur (c'est ce qui se passe dans un compresseur). En d'autres
termes, un tel système ne peut pas se comporter comme un moteur. Historiquement, cette
constatation expérimentale a contribué à l'énoncé du 2
ème
principe au milieu du 19
ème
siècle.
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 43
Source
thermique
T
Système
Q
W
Système échangeant de la chaleur avec deux sources thermiques.
Supposons à présent un système mis successivement en contact avec deux sources
thermiques, de températures T
1
et T
2
. (avec, par exemple, T
1
> T
2
). Le système échange une quantité
de chaleur Q
1
avec la source à la température T
1
, et Q
2
avec la source à la température T
2
. Le
premier et le deuxième principe donnent respectivement :
W + Q
1
+ Q
2
=0 et
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
0
1
er
cas : Q
1
> 0 et Q
2
> 0
Transformation impossible d'après le deuxième principe.
2
ème
cas : Q
1
< 0 et Q
2
< 0
Transformation possible d'après le deuxième principe ; le premier principe impose alors :
W = - Q
1
– Q
2
> 0
Le système ne peut que recevoir du travail, comme dans le cas d'un échange de chaleur avec
une source thermique unique.
3
ème
cas : Q
1
< 0 et Q
2
> 0
Le système prend de la chaleur à la source froide, et en donne à la source chaude. En se
souvenant que T
1
> T
2
, on montre sans difficulté que le deuxième principe impose :
∣Q
1
∣>∣Q
2

Et d'après le premier, il vient : W = - Q
1
– Q
2
> 0
On obtient une fois de plus un travail positif ; mais ce cas est plus intéressant : c'est celui de la
machine frigorifique (ou pompe à chaleur). Nous avons vu avec l'exemple du barreau entre deux
sources thermiques que la chaleur allait naturellement de la source chaude vers la source froide. Ce
que nous dit à présent le deuxième principe, c'est qu'il est possible de transférer de la chaleur d'une
source froide à une source chaude, mais qu'il faut pour cela fournir un travail au système (W >0).
4
ème
cas : Q
1
> 0 et Q
2
< 0
Ici, le travail peut être indifféremment positif ou négatif. Le cas du travail négatif est celui du
moteur thermique, qui reçoit de la chaleur de la source chaude (combustion des gaz), convertit une
partie de cette chaleur en travail mécanique, et cède le reste à la source froide (l'environnement à la
température ambiante). Il s'agit d'un résultat extrêmement important : la conversion de chaleur en
travail ne peut se faire de façon cyclique que si l'on dispose d'au moins deux sources thermiques à
des températures différentes.
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Figure II-2 : système échangeant de la chaleur avec deux sources : pompe à chaleur (a) et moteur (b)
II-5 Variation d'entropie d'un système simple.
a) Cas général (fluide quelconque).

Exprimons la quantité de chaleur reçue par un système simple lors d'une transformation
réversible, d'une part à partir de sa variation d'entropie, d'autre part à partir des coefficients
calorimétriques :
6Q
rev
=T dS=C
v
dT +l
v
dV
6Q
rev
=T dS=C
p
dT +l
p
dp
L'entropie d'un système simple peut donc s'exprimer des deux façons suivantes, selon que l'on
a fait le choix des variables d'état T et V ou T et p :
dS=
C
v
T
dT +
l
v
T
dV (Eq. II-2a) et dS=
C
p
T
dT+
l
p
T
dp (Eq. II-2b)
Ces relations ont été établies en supposant une transformation réversible. Une fois de plus,
insistons sur le fait que ce n'est pas restrictif puisque, l'entropie étant une fonction d'état, on est
libre, pour calculer une variation d'entropie, d'imaginer n'importe quelle transformation (et pourquoi
pas réversible) entre un état initial et un état final donnés.
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Système
Q
2
W
Source
chaude
T
1
Q
1
Source
froide
T
2
Système
Q
2
W
Source
chaude
T
1
Q
1
Source
froide
T
2
(a)
(b)
Enfin, en exprimant que dS est une différentielle totale exacte, on obtient les quatre relations :
¦
∂S
∂ T
)
V
=
C
v
T
(Eq. II-3a) ¦
∂S
∂V
)
T
=
l
v
T
(Eq. II-3b)
¦
∂S
∂T
)
p
=
C
p
T
(Eq. II-3c) ¦
∂S
∂ p
)
T
=
l
p
T
(Eq. II-3d)
b) Cas d'un fluide incompressible.
Le volume d'un liquide incompressible étant constant, l'expression de l'entropie se simplifie :
dS=C
dT
T
avec C = C
v
= C
p
Cette relation est également valable pour un solide rigide.
Reprenons l'exemple de la chute de la bille dans un fluide. L'application du 1
er
principe a
montré que la chute de la bille provoquait une augmentation de température du système (bille +
liquide) :
AT=T
1
−T
0
=
mgh
¦C
1
+C
2
)
>0
Avec T
0
température initiale et T
1
température finale. Commençons par calculer la variation
d'entropie. Pour ce faire, on imagine une transformation réversible amenant le système de la
température T
0
à la température T
1
. Il vient :
dS=¦C
1
+C
2
)
dT
T
et AS=¦C
1
+C
2
)

T
0
T
1
dT
T
=¦C
1
+C
2
) ln¦
T
1
T
0
)
Le système étant isolé, l'entropie transférée est nulle (S
tr
=0). On en déduit l'expression de la
production d'entropie :
S
pr
=AS−S
tr
=¦C
1
+C
2
) ln¦
T
1
T
0
) > 0 car T
1
> T
0
On en déduit que la chute de la bille, qui provoque une augmentation de la température du système,
est possible, et qu'il s'agit d'une transformation irréversible (production d'entropie strictement
positive). Par contre, la transformation inverse (remontée spontanée de la bille) est impossible :
elle conduirait à une destruction d'entropie (production négative).

c) Cas d'un gaz parfait.
On rappelle l'expression des coefficients calorimétriques d'un gaz parfait :
l
v
= p et l
p
=-V
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La connaissance des coefficients calorimétriques isothermes permet d'exprimer la variation
d'entropie en fonction des variables d'état qui sont généralement mesurées dans une expérience : la
température, la pression et le volume. D'après l'équation II-2a :
dS=
C
v
T
dT +
p
T
dV =C
v
dT
T
+NR
dV
V
=> AS=C
v
ln¦
T
1
T
0
)+NRln¦
V
1
V
0
)
D'après l'équation II-2b :
dS=
C
p
T
dT−
V
T
dp=C
p
dT
T
−NR
dp
p
=> AS=C
p
ln¦
T
1
T
0
)−NRln¦
p
1
p
0
)
R emarque : en intégrant les relations ci-dessus, on a supposé que les capacités calorifiques C
p
et C
v
étaient constantes, hypothèse souvent vérifiée pour des variations de température modérées.
II-6 Transformation adiabatique réversible.
Une transformation adiabatique réversible vérifie les conditions suivantes :
– ôS
tr
= 0 car elle est adiabatique ;
– ôS
pr
= 0 car elle est réversible.
On déduit directement du deuxième principe que ce type de transformation vérifie :
dS=0
Une transformation adiabatique réversible s'effectuant à entropie constante, on dit qu'elle est
isentropique. Il est important de noter que cette constatation est très générale, puisque nous n'avons
fait aucune hypothèse spécifique pour l'établir.
Remarque : il ne suffit pas que l'entropie finale du système soit égale à son entropie initiale pour que
la transformation soit qualifiée d'isentropique. Il faut que l'entropie du système demeure constante tout au
long de la transformation.
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B-III Fonctions thermodynamiques.
L'objectif de ce chapitre est d'obtenir l'expression générale des coefficients calorimétriques
d'un fluide quelconque en fonction de ses coefficients thermoélastiques, condition nécessaire au
calcul de l'énergie interne, de l'entropie, et des fonctions d'état en général (calcul que nous avons
limité jusqu'à présent aux cas du fluide incompressible et du gaz parfait).
III-1 Équation fondamentale de Gibbs.
L'entropie, variable d'état ou fonction d'état, permet d'exprimer la variation d'énergie interne
d'un système d'une autre façon que celle vue précédemment. En effet, pour une transformation
réversible, l'utilisation conjointe des deux principes donne :
dU=6Q
rev
+6W
rev
et dS=
6Q
rev
T
=> dU=T dS−pdV
L'énergie interne d'un système peut s'exprimer en fonction des variables S et V : U=U(S,V).
C'est l'équation fondamentale de Gibbs.
Remarque : L'entropie est ici considérée comme une variable d'état, et non plus comme une fonction
d'état. Cette façon de faire peut paraître déroutante à première vue car, lors d'une expérience, les variables
que l'on mesure sont généralement la température, la pression ou le volume, mais pas l'entropie. Toutefois,
comme on va le voir par la suite, cette formulation permet d'obtenir des relations extrêmement utiles.
L'énergie interne étant une fonction d'état, dU est une différentielle totale exacte. On obtient
alors les relations suivantes :
T=¦
∂U
∂S
)
V
p=−¦
∂U
∂V
)
S
¦
∂T
∂V
)
S
=−¦
∂ p
∂S
)
V
Cette dernière relation, obtenue en écrivant l'égalité des dérivées croisées (conditions de
Schwarz), est appelée relation de Maxwell liée à l'énergie interne.
III-2 Transformations de Legendre.
On peut effectuer la même démarche avec l'enthalpie. Pour une transformation réversible, on
a :
H = U + pV => dH=T dS−p dV +d ¦ pV ) => dH=T dS+Vdp
Dans cette relation, l'enthalpie est exprimée en fonction des variables d'état S et p : l'équation
fondamentale s'écrit à présent : H=H(S,p). On obtient de la même façon que précédemment les
relations suivantes :
T=¦
∂H
∂S
)
p
V =¦
∂ H
∂ p
)
S
¦
∂T
∂ p
)
S

∂V
∂S
)
p
La dernière de ces expressions est la relation de Maxwell liée à l'enthalpie. On obtient un
nouveau jeu de relations en introduisant l'énergie libre F, définie ci-dessous :
F = U – TS => dF=T dS−p dV −d ¦TS) => dF=−SdT −p dV
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On en déduit les trois relations suivantes, dont la dernière est la relation de Maxwell liée à
l'énergie libre :
S=−¦
∂ F
∂T
)
V
p=−¦
∂ F
∂V
)
T
¦
∂S
∂V
)
T

∂ p
∂T
)
V
Enfin, en introduisant l'enthalpie libre G, il vient :
G = H – TS => dG=T dS+V dp−d¦TS) => dG=−SdT +V dp
dG étant une différentielle totale exacte, on a :
S=−¦
∂G
∂T
)
p
V =¦
∂G
∂ p
)
T
¦
∂S
∂ p
)
T
=−¦
∂V
∂T
)
p
La dernière de ces relations est la relation de Maxwell liée à l'enthalpie libre.
III-3 Application aux coefficients calorimétriques.
a) Fluide quelconque.
Revenons sur les relations II-3b et II-3d, établies en écrivant que dS est une différentielle
totale exacte :
l
v
=T ¦
∂S
∂V
)
T
et
l
p
=T ¦
∂S
∂ p
)
T
En appliquant les relations de Maxwell liées à l'énergie libre et à l'enthalpie libre, on obtient
directement l'expression des coefficients calorimétriques en fonction des coefficients
thermoélastiques, lesquels sont accessibles via l'équation d'état :
l
v
=T ¦
∂ P
∂T
)
V
=> l
v
=T po
p
(Eq. III-1a)
l
p
=−T ¦
∂V
∂T
)
p
=> l
p
=−T V o
v
(Eq.III-1b)
Nous avions déjà trouvé deux relations indépendantes entre coefficients calorimétriques et
thermoélastiques, les relations I-8 et I-9 du paragraphe B-I-3b. On retrouve la relation I-8 en faisant
le rapport des deux relations ci-dessus. La relation I-9 donne quant à elle :
C
p
−C
v
=o
v
V l
v
=> C
p
−C
v
=T p V o
v
o
p
(Eq.III-1c)
On déduit de ces relations l'expression des différentes fonctions d'état :
dU=C
v
dT +¦l
v
−p) dV =C
v
dT+p¦T o
p
−1) dV (Eq.III-2a)
dH=C
p
dT+¦l
p
+V )dp=C
p
dT+V ¦1−T o
v
) dp (Eq.III-2b)
dS=C
v
dT
T
+
l
v
T
dV =C
v
dT
T
+po
p
dV ou dS=C
p
dT
T
+
l
p
T
dp=C
p
dT
T
−V o
v
dp
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On peut encore obtenir d'autres informations sur C
v
et C
p
, en appliquant les conditions de
schwarz aux relations III-2a et III-2b :
¦
∂C
v
∂V
)
T
=T ¦

2
p
∂T
2
)
V
(Eq.III-3a) et
¦
∂C
p
∂ p
)
T
=−T ¦

2
V
∂T
2
)
p
(Eq.III-3b)
On obtient par intégration l'expression de C
p
et C
v
, à une fonction de la température près.
Les relations III-1a-b-c et III-3a-b sont tout ce que la thermodynamique macroscopique peut
apporter sur la connaissance des coefficients calorimétriques. Pour aller plus loin, il faut avoir
recours à la mesure, ou à des modèles microscopiques.
b) Retour sur les gaz parfaits.
Connaissant l'expression des coefficients thermoélastiques d'un gaz parfait (o
v
= o
p
= 1/T et
k
t
= 1/p), on retrouve à partir des relations III-1 les expressions déjà établies au paragraphe B-I-5 :
l
v
= p l
p
= -V C
p
– C
v
= NR
Contrairement à la démarche adoptée au paragraphe B-I-5, nous n'avons pas eu besoin ici de
supposer que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépendait que de la température. Au contraire :
c'est devenu une conséquence des relations ci-dessus (le deuxième principe a apporté une troisième
relation entre coefficients calorimétriques et thermoélastiques, qui faisait défaut au chapitre B-I).
Par ailleurs, la relation III-3-a nous apporte une information supplémentaire sur C
v
:
¦
∂C
v
∂V
)
T
=T ¦

2
p
∂T
2
)
V
=T ¦
∂¦ po
p
)
∂T
)
V

∂¦ NR/ V )
∂T
)
V
=0
La capacité calorifique à volume constant C
v
d'un gaz parfait ne peut donc dépendre que de la
température, et pas du volume ou de la pression. La différence entre C
p
et C
v
étant constante, cette
remarque s'applique aussi à C
p
.
c) Liquide réel.
On rappelle que pour un liquide réel, les coefficients thermoélastiques o
v
et k
t
peuvent être
supposés constants pour des variations modérées de température et de pression (mais pas o
p
,
puisque o
p
= o
v
/ (p k
t
) en vertu de la relation II-1 du chapitre A). D'après les relations III-1 ci-
dessus, on obtient pour un liquide :
l
v
=
o
v
k
t
T l
p
=−o
v
T V
C
p
−C
v
=
o
v
2
k
t
T V
La relation III-3-a donne quant à elle :
¦
∂C
v
∂V
)
T
=T ¦

2
p
∂T
2
)
V
=T ¦
∂¦ po
p
)
∂T
)
V

∂¦o
v
/ k
t
)
∂T
)
V
=0
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La capacité calorifique à volume constant C
v
d'un liquide ne peut donc dépendre que de la
température, et pas du volume ou de la pression. Par contre, il n'en va pas de même, en toute
rigueur, de la capacité calorifique à pression constante C
p
, puisque l'on a :
C
p
¦T , V )=C
v
¦T )+
o
v
2
k
t
T V
III-4 Remarques sur les fonctions thermodynamiques.
La notion d'énergie interne est la plus facile à appréhender, car elle est directement liée au 1
er
principe. Le sens physique des autres fonctions thermodynamiques est plus difficile à cerner. Pour
ce qui est de l'enthalpie, on a déjà vu que, pour une transformation isobare, au cours de laquelle le
travail échangé avec l'extérieur est exclusivement d'origine mécanique, le premier principe permet
d'aboutir à :
AH=Q
Démonstration : dH=dU+d¦ pv)=6Q+6W+d ¦ pV )=6Q−pdV+pdV+Vdp=6Q+vdp=6Q
On en déduit la remarque suivante :
La quantité de chaleur reçue par un système fermé lors d'une transformation isobare
(1)
est égale à sa
variation d'enthalpie.
Cette interprétation est conforme à l'étymologie, puisque le mot enthalpie provient du grec
« thalpein », qui signifie chauffer. L'enthalpie joue un grand rôle dans l'étude des systèmes ouverts,
qui seront vus en L3.
Supposons maintenant une transformation isotherme ; l'utilisation conjointe des deux
principes permet d'écrire :
AF=W
Démonstration : dF=dU−d¦ TS)=6Q+6W−d ¦TS )=TdS+6W−TdS−SdT=6W−SdT=6W
On en déduit l'interprétation suivante :
Le travail reçu par un système fermé lors d'une transformation isotherme
(1)
est égal à sa variation
d'énergie libre.
Enfin, supposons un système qui, lors d'une transformation isotherme et isobare
(2)
, échange
avec le milieu extérieur un travail mécanique W
p
, ainsi qu'un travail W
U
, appelé travail utile, et dû
quant à lui à des forces autres que mécaniques (c'est à dire d'origine électrique, magnétique,...). On
obtient alors pour l'enthalpie libre :
AG=W
U
Démonstration :
dG=dU+d ¦ pV)−d ¦TS )=6Q+6W
p
+6W
U
+d ¦ pV )−d ¦TS )
= TdS−pdV+6W
U
+pdV+Vdp−TdS−SdT=6W
U
+Vdp−SdT=6W
U
(1) Donc réversible. Je ne veux plus avoir à le répéter !
(2) Une telle transformation n'a évidemment pas de sens pour un système simple. Le chapitre C suivant, portant sur le
changement de phase, fournira un exemple de transformation isotherme et isobare.
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Ce qui donne :
Le travail utile reçu par un système fermé lors d'une transformation isotherme et isobare est égal à
sa variation d'enthalpie libre.
Par conséquent, dans le cas d'une transformation isotherme et isobare, si le travail utile est
nul, c'est à dire si le travail échangé avec l'extérieur est exclusivement d'origine mécanique, alors
l'enthalpie libre du système demeure constante tout au long de la transformation, puisque dans ce
cas, on a :
dG=0
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C – Changement de phase d'un corps pur.
C-I Étude expérimentale du changement de phase.
I-1 Mise en évidence du changement de phase.
a) Définition.
On rappelle qu'un corps pur est constitué d'une seule espèce chimique (dans le cas contraire,
on parle d'un mélange). Définissons à présent une phase :
Une phase est une région de l'espace dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont des
fonctions continues des variables d'espace.
Un système monophasique (constitué d'une seule phase) est homogène. Un système
polyphasique (constitué de plusieurs phases) est hétérogène. L'ensemble formé par de l'eau liquide
et des glaçons constitue un exemple de système diphasique : une phase est constituée par l'eau
liquide, et l'autre par la glace. En effet, la masse volumique subit une variation discontinue lorsque
l'on passe du liquide au solide, de même que les caractéristiques mécaniques, l'indice de réfraction,
etc.
Remarque 1 : si le système est à l'équilibre thermodynamique, et en l'absence de champs extérieurs,
toutes les grandeurs intensives sont uniformes au sein d'une même phase.
Remarque 2 : un système polyphasique étant par définition hétérogène, il ne répond pas à la définition
que nous avons donnée d'un système simple. Par ailleurs, il ne faut pas confondre corps pur et système
monophasique : l'eau salée ou bien l'air ne sont pas des corps purs, mais ils sont constitués d'une seule phase.
Le système formé par de l'eau liquide et de la glace cité ci-dessus est polyphasique, mais il est constitué d'un
corps pur (l'eau, dans deux états différents). Nous ne traiterons dans ce chapitre que le cas des corps purs.
Il y a changement de phase (ou transition de phase, ou changement d'état) lorsque, un
système évoluant d'un état d'équilibre à un autre, certaines des grandeurs intensives qui le
caractérisent subissent une variation soudaine au cours de la transformation. Des exemples sont
donnés au paragraphe suivant.
b) Exemples
Vaporisation de l'eau.
De l'eau liquide mise dans une casserole sur un réchaud se vaporise. Si l'on attend
suffisamment longtemps, la casserole finit par se vider : la totalité du liquide s'est transformé en
gaz, et a diffusé dans l'atmosphère. S'il y a une surface froide à proximité (comme les vitres d'une
fenêtre en hiver), une partie de cette vapeur peut retourner à l'état liquide à son contact, et former de
la buée.
Fusion de l'étain
Si l'on met de l'étain dans une coupelle, et qu'on la chauffe, on assiste à la fusion du métal
vers 505 K. Au-delà de cette température, le métal est entièrement liquide.
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Transition du fer pur
Prenons un fil de fer pur, tendu à l'horizontale, une masse étant fixée au milieu du fil. On
envoie un courant électrique dans le fil, de façon à élever sa température. Vers 1200K, le fil se
déforme de façon soudaine, et la masse accrochée en son centre descend. Lorsque la température est
abaissée par réduction de l'intensité électrique, le fil se contracte et la masse remonte. Il s'agit d'une
transition entre le fer o (réseau cristallin cubique centré) et le fer y (réseau cristallin cubique à faces
centrées).
c) Interprétation qualitative du changement de phase.
On sait que la matière peut se présenter principalement dans trois états : solide, liquide ou
gazeux. On a vu que dans le modèle du gaz parfait, valable à haute température et grand volume
spécifique, on néglige les forces d'interaction entre molécules, lesquelles sont très mobiles. Au
contraire, à faible température et faible volume, ces forces sont prépondérantes, et assurent la
cohésion de l'ensemble : c'est l'état solide. Entre ces deux états (solide et gaz parfait), on trouve des
états intermédiaires, qui sont le liquide et le gaz réel.
Dans l'état solide, les atomes sont régulièrement disposés dans un réseau cristallin, et se
contentent de vibrer autour d'une position moyenne fixe. Plus on fournit de l'énergie au système,
plus ces vibrations sont importantes. Si l'on en fournit suffisamment, le réseau finit par se disloquer,
et le solide se transforme en liquide. Le même phénomène se produit entre liquide et gaz : si l'on
fournit suffisamment d'énergie au liquide, certaines molécules arrivent à vaincre les forces
d'attraction des autres molécules, et franchissent la surface séparant le liquide du gaz (vaporisation).
Il faut noter que le passage direct de l'état solide à l'état de vapeur est possible : il s'agit de la
sublimation. La figure I-1 donne le nom des différentes transitions de phase possibles entre les états
solide, liquide et gazeux.

Figure I-1 : transitions entre les états solide, liquide et gazeux.
Pour finir, mentionnons que l'exemple cité plus haut, relatif au fer pur, montre qu'un solide
peut exister sous plusieurs phases. Il est donc possible de rencontrer des transitions de phase de
solide à solide : c'est le cas de la transition du fer o en fer y, qui correspond à une simple
réorganisation du réseau cristallin, alors que la fusion est une destruction de celui-ci. Il n'en
demeure pas moins que c'est aussi une transition de phase. On peut également citer le cas de l'étain
(étain blanc au-dessus de 291K, étain gris au-dessous de cette température).
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Solide liquide
Gaz
Fusion
Solidification
S
u
b
l
i
m
a
t
i
o
n
C
o
n
d
e
n
s
a
t
i
o
n

s
o
l
i
d
e
V
a
p
o
r
i
s
a
t
i
o
n
C
o
n
d
e
n
s
a
t
i
o
n

l
i
q
u
i
d
e
o
u

L
i
q
u
é
f
a
c
t
i
o
n
Contrairement aux solides, les gaz ne peuvent exister que dans une phase unique. Il en va de
même des liquides, à l'exception notable de l'hélium, pour lequel il existe deux phases liquides
différentes (l'hélium I et l'hélium II).
I-2 Équilibre liquide-vapeur.
a) Isothermes d'Andrews
L'expérience d'Andrews consiste à enfermer une vapeur sèche (c'est à dire exempte de
liquide), constituée par un corps pur, dans une enceinte de volume variable, à une température fixée,
et à lui faire subir une compression isotherme, par réduction très lente du volume de la chambre
(suffisamment lente pour pouvoir supposer que le système est à l'équilibre thermodynamique à
chaque instant de la transformation).
Le chemin suivi par le système pour une température fixée T
1
a été représenté sur le
diagramme de Clapeyron (figure I-2). Prenons comme point de départ le point A. Au début de
l'expérience, on observe le comportement attendu pour un gaz : réduire son volume à température
constante provoque une augmentation de la pression. Par contre, une fois atteinte une certaine
pression, on voit se former de la buée sur les parois de la chambre (point V sur la courbe) : c'est
l'apparition de la phase liquide, qui coexiste à présent avec la phase vapeur (on parle alors de
vapeur saturante, par opposition à vapeur sèche). Si l'on continue à réduire le volume, la
proportion de liquide dans la chambre va en augmentant (point M), jusqu'à ce que l'intégralité du
contenu de la chambre soit devenu liquide (point L). Un observation extrêmement importante est
que, tant qu'il y a coexistence entre phases liquide et vapeur, c'est à dire depuis l'apparition des
premières gouttes de liquide, jusqu'à la disparition des dernières bulles de vapeur, la pression n'a pas
varié : c'est le plateau représenté sur la figure I-2, allant du point V au point L. La pression ne
recommence à augmenter qu'une fois la totalité du contenu de la chambre passé à l'état liquide
(chemin de L à B).
Figure I-2 : isothermes d'Andrews.
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p
V
T=T
1
T=T
2
T=T
c
A
V
L
B
C
M
V
L
V
M
V
V
p(T
1
)
Remarque : la transformation étant réversible, l'expérience peut très bien être effectuée en partant du
point B (système complètement liquide), pour finir au point A (vapeur sèche). Les premières bulles de
vapeur apparaissent alors au point L, et les dernières gouttes de liquide disparaissent au point V.
Si l'on recommence la même expérience, mais cette fois-ci à une température T
2
supérieure à
la précédente T
1
, il est possible d'obtenir une évolution monophasique de bout en bout, pourvu que
l'on ait choisi une température T
2
suffisamment élevée. Dans ce cas, il n'y a plus de transition de
phase : les grandeurs intensives qui caractérisent le système (notamment sa masse volumique)
évoluent de façon continue du début à la fin de la transformation. Par définition, l'isotherme
critique est l'isotherme qui marque la limite entre les deux types de comportement. La température
correspondante T
c
est la température critique du système : c'est la température au-delà de laquelle il
n'y a plus de transition de phase, mais un seul état.
Le lieu des points du diagramme de Clapeyron pour lesquels apparaissent les premières
gouttes de liquide, lorsque l'isotherme d'Andrews est parcourue de A vers B, est appelé courbe de
rosée (cf. figure I-3). Le lieu des points correspondant à l'apparition des premières bulles de vapeur
(si l'on parcourt l'isotherme d'Andrews de B vers A) est appelé courbe d'ébullition. Ces deux
courbes se rejoignent au point critique C, où elles admettent toutes deux une tangente commune
horizontale, qu'elles partagent par ailleurs avec l'isotherme critique. Au-dessus de l'isotherme
critique existe donc un seul état : le gaz. Sous l'isotherme critique, on trouve :
– la vapeur sèche, à droite de la courbe de rosée ;
– le liquide, à gauche de la courbe d'ébullition ;
– sous ces deux courbes, la zone diphasique, dans laquelle coexistent les deux phases,
liquide et vapeur saturante.
Figure I-3 : représentation des phases sur le diagramme de Clapeyron.
Le tableau I-1 donne les coordonnées du point critique de quelques corps pur.
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p
V
liquide
+
vapeur saturante
liquide
C
Courbe de
rosée
Courbe d'ébullition
point critique
gaz
vapeur
sèche
isotherme critique
V = M = L
N
2
O
2
H
2
O CO
2
He
T
c
(K) 126,2 155 647 304,2 5,2
p
c
(bar) 34 51 221 74 2,3
Tableau I-1 : point critique de quelques corps purs.
Remarque 1 : la distinction entre vapeur et gaz n'est pas clairement établie dans la littérature. Nous
avons ici adopté les définitions suivantes : le gaz est la phase fluide unique obtenue pour une température
supérieure à la température critique. La vapeur est la phase fluide légère obtenue à une température inférieure
à la température critique, par opposition à la phase fluide lourde qu'est le liquide. Mais il s'agit là d'un point
de détail : en pratique, la confusion entre vapeur et gaz ne prête pas à conséquence, puisqu'il s'agit d'une
seule et même phase.
Remarque 2 : l'existence d'un point critique pour la transition liquide-vapeur fait qu'il est possible de
convertir une vapeur en liquide (et réciproquement) sans transition de phase. Partant du point A de la figure
I-2, il faut effectuer les opérations suivantes, que le lecteur est invité à représenter sur le diagramme de
Clapeyron :
– apport de chaleur isochore, qui a pour effet d'augmenter la température (et donc la pression),
jusqu'à atteindre une température supérieure à la température critique ;
– compression isotherme, de façon à descendre sous le volume du point critique ;
– retrait de chaleur isochore, pour amener la température du système sous la température critique.
Ces trois opérations permettent de contourner le point critique. Le système reste donc monophasique
du début à la fin : le passage de la vapeur au liquide s'effectue de façon continue.
b) Règle des moments.
La règle des moments permet de calculer la façon dont se répartit la matière dans chacune des
phases, en fonction de la position du point M sur le graphe de la figure I-2. On notera x
l
la fraction
massique du liquide, et x
v
la fraction massique de la vapeur. Toute la matière contenue dans le
système étant soit liquide, soit vapeur, on a la relation :
x
l
+ x
v
= 1 (Eq. I-1)
Dans ce qui suit, on note v
M
le volume massique de l'ensemble du système au point M (rapport
de son volume total sur toute la masse qu'il contient), v
l
le volume massique de la phase liquide, et
v
v
le volume massique de la phase vapeur. Les deux phases occupant la totalité du volume du
système, on peut écrire (en notant m
l
la masse de la phase liquide, m
v
la masse de la phase vapeur et
m la masse totale) :
V
M
=v
M
m=v
l
m
l
+v
v
m
v
=>
v
M
=v
l
x
l
+v
v
x
v
(Eq. I-2)
Or, l'évolution du système dans la zone diphasique étant isotherme et isobare, le volume
massique de chaque phase est constant, entre le point V et le point L. L'application de la relation ci-
dessus en x
l
=1, puis en x
l
=0 nous donne alors :
v
l
=v
L
et
v
v
=v
V
, avec v
L
volume massique de
tout le système au point L, et v
V
volume massique de tout le système au point V. L'application des
relations I-1 et I-2 permet ensuite d'obtenir la règle des moments, qui nous donne les fractions
massiques de chaque phase en fonction de la position du point M :
x
l
=
v
M
−v
V
v
L
−v
V
=
MV
LV
et x
v
=
v
M
−v
L
v
V
−v
L
=
LM
LV
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V = M = L
La même démonstration peut être entreprise en remplaçant les fractions massiques par les
fractions molaires, et les volumes massiques par les volumes molaires, pour arriver au même
résultat.
c) Pression de vapeur saturante.
On peut compléter la description de la transition de phase liquide/vapeur en portant sur un
graphe, pour chaque température T, la pression à laquelle les deux phases coexistent : c'est la
pression de vapeur saturante, qui est une fonction croissante de la température. On obtient alors la
courbe de saturation, ou courbe d'équilibre liquide-vapeur (figure I-4). Une transformation
isotherme est ici représentée par une droite verticale. Pour faciliter la compréhension, on a reporté
sur ce nouveau graphe les points A, V, M, L et B de la figure I-2, correspondant à l'isotherme T
1
.
Figure I-4 : courbe de saturation.
I-3 Autres équilibres.
Repartons des isothermes d'Andrews de la figure I-2 : si la compression d'une vapeur sèche est
effectuée à une température suffisamment basse, ce n'est plus un liquide que l'on forme en arrivant
dans la zone diphasique, mais des cristaux (condensation solide). Là encore, si l'on continue à
réduire le volume, la proportion de phase solide va en augmentant, alors que la pression demeure
constante (même type de palier que lors de la liquéfaction). La pression recommence à augmenter
lorsque tout le système est passé à l'état solide. Le même type d'expérience pouvant être répété
pour la transition liquide-solide, on peut compléter le diagramme de Clapeyron en ajoutant les
nouvelles zones de coexistence entre deux phases (figure I-5). On constate alors que la zone
diphasique solide/liquide n'est pas bornée vers le haut. En effet, cette transition n'admet pas de point
critique, et il n'y a donc pas de possibilité de passage continu du liquide au solide.
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p
T
C
T
1
A
B
V = M = L
p
c
T
c
liquide
vapeur
sèche
Gaz
isotherme
critique
Figure I-5 : représentation des phases d'un corps pur sur le diagramme de Clapeyron.
On peut adopter pour l'équilibre liquide-solide et l'équilibre solide-vapeur la même démarche
que pour l'équilibre liquide-vapeur, et représenter pour chaque zone diphasique, la pression en
fonction de la température (figure I-6). Les trois courbes d'équilibre se rencontrent au point triple
T : c'est le point où les trois phases coexistent à l'équilibre thermodynamique. Les coordonnées du
point triple sont données pour quelques corps purs dans le tableau I-2.
N
2
O
2
H
2
O CO
2
T
T
(K) 63,146 54,4 273,16 216,58
p
T
(kPa) 12,5 0,146 0,613 517,3
Tableau I-2 : point triple de quelques corps purs.
I-4 Règle de la variance.
La variance v d'un système thermodynamique est le nombre minimal de paramètres intensifs que
l'on doit connaître si l'on veut pouvoir déterminer tous les autres paramètres intensifs de ce
système.
La variance d'un système simple est égale à deux, car il est complètement décrit par la
connaissance de la température et de la pression. Si l'on considère à présent un système diphasique,
comme par exemple, un liquide en équilibre avec sa vapeur, la courbe de saturation (figure I-4)
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p
V
liquide + vapeur
vapeur
liquide
C
gaz
solide + vapeur
solide
s
o
l
i
d
e

+

l
i
q
u
i
d
e
T
impose une relation entre la pression et la température. De ce fait, il ne suffit plus que de connaître
l'une ou l'autre (la pression ou bien la température) pour que l'état intensif du système soit
parfaitement déterminé. Dans le cas d'un système diphasique constitué d'un corps pur, la variance a
donc été réduite à un.
Figure I-6 : diagramme d'équilibre du corps pur.
On peut généraliser ce raisonnement. Abandonnons exceptionnellement l'hypothèse de corps
pur, et considérons un système constitué de N
c
espèces chimiques, et de N
o
phases. Son état intensif
peut alors être décrit par les variables suivantes :
– la pression et la température (2 variables) ;
– la fraction massique (ou molaire) de chaque espèce chimique à l'intérieur de chaque phase,
soit (N
c
N
o
) variables.
Voyons à présent les équations disponibles :
– dans chaque phase, la somme des fractions massiques doit être égale à 1, soit N
o
équations ;
– (N
o
-1) relations d'équilibre entre les phases, pour chaque espèce chimique, soit au total
N
c
(N
o
-1) relations.
La variance est la différence entre le nombre de variables et le nombre d'équations :
v= (2 + N
c
N
o
) - [N
o
+ N
c
(N
o
-1) ] =>
v=2+N
c
−N
!
Pour un corps pur, N
c
=1, et il vient : v=3−N
!
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p
T
Liquide
Vapeur
Gaz
C
Solide
T
C : point
critique
T : point triple
On retrouve bien :
– v=2 pour un système monophasique ; la pression et la température sont deux variables
indépendantes.
– v=1 pour un système diphasique ; la pression et la température sont liées : imposer la
pression revient à imposer la température, et vice-versa.
– v=0 pour un système constitué de trois phases ; c'est le point triple : il n' y a qu'une seule
valeur de la température et de la pression qui autorisent la coexistence des trois phases à
l'équilibre thermodynamique.
Le fait que la variance soit nulle lorsque les trois phases d'un corps pur coexistent a une très
grande importance pratique. En effet, un expérimentateur qui aperçoit ces trois phases connaît du
même coup très précisément la pression et la température du système qu'il étudie, sans avoir besoin
de les mesurer. C'est pourquoi le point triple de l'eau a été utilisé pour fixer l'échelle de température
en Kelvin (cf. chapitre A-I-5c). Lorsque la glace, le liquide et la vapeur sont présents en même
temps, nous savons que la température du système est obligatoirement 273,16 K.
C-II Équation de Clapeyron.
II-1 Chaleur latente de changement de phase.
De l'éther s'évaporant au contact de la main procure une sensation de froid. Les transitions de
phases décrites ci-dessus s'accompagnent donc d'un transfert d'énergie.
On appelle chaleur latente massique de changement de phase d'un corps pur, de la phase o à la
phase þ, la chaleur L

nécessaire pour faire passer l'unité de masse de ce corps pur de la phase o à
la phase þ, de façon réversible, à une température et une pression constantes.
Les chaleurs latentes massiques s'expriment en J/kg (mais on peut de la même façon définir
des chaleurs latentes molaires en J/mol). La chaleur latente étant définie pour une transformation
isobare, elle est égale à la variation d'enthalpie du système (cf. pararaphe B-III-4) :
L
o ß
=

o
ß
6Q=

o
ß
| dU+pdV ¦=

o
ß
|dU+d ¦ pV )¦=Ah

C'est pourquoi on parle couramment d'enthalpie de changement de phase : la chaleur latente
de changement de phase comprend non seulement la variation d'énergie interne du système, mais
également le travail des forces de pression induit par sa variation de volume lors de la transition. Par
ailleurs, la transformation étant isotherme, on a également : L

=TAs

avec As

variation
d'entropie massique lors du changement de phase. En résumé :
L
o ß
=Ah

=T As

(Eq.II-1)
La fusion, la vaporisation, la sublimation provoquent une augmentation de l'enthalpie et de
l'entropie du système : il faut lui fournir de la chaleur pour réaliser ces opérations. Inversement, la
solidification, la condensation solide ou liquide, s'accompagnent d'une diminution de l'enthalpie et
de l'entropie : il faut alors retirer de la chaleur au système. L'enthalpie et l'entropie étant des
fonctions d'état, on a évidemment : Ah
o ß
=−Ah
ßo
et As
o ß
=−As
ßo
.
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Remarque 1 : on parle de chaleur « latente » au sens de « cachée » ; la chaleur étant absorbée par le
changement de phase, elle n'entraîne pas de variation de la température du système. A l'opposé, on parle de
chaleur sensible lorsque l'apport de chaleur modifie la température du système.
Remarque 2 : les chaleurs latentes de changement de phase sont des fonctions de la température.
Exemple : la chaleur latente de vaporisation de l'eau à 373 K et 1 atm vaut 2257 kJ/kg. La capacité
calorifique à pression constante de l'eau liquide dans les mêmes conditions est égale à 4,217 kJ/kg.
En supposant que l'énergie nécessaire à la vaporisation de 1kg d'eau soit fournie à une masse
identique d'eau liquide sans changement de phase (et à pression constante), quelle serait la
variation de température AT obtenue ? En admettant que la capacité calorifique dépend peu de la
température (hypothèse correcte dès lors que l'on se contente d'un ordre de grandeur du résultat),
on obtient :
AT=
L
lv
c
p
=
2257
4,217
≈500 K
C'est à dire une variation de température considérable. Cet exemple montre que les transferts
d'énergie mis en jeu lors du changement de phase sont très élevés. Cette caractéristique est mise à
profit dans de nombreuses applications, comme nous le verrons dans le chapitre suivant consacré
aux machines thermiques.
Cycle autour du point triple.
En effectuant un cycle au voisinage du point triple, il vient (en notant s, l et v les phases
solide, liquide et vapeur) :
Ah
s l
+Ah
l v
+Ah
v s
=0
On en déduit qu'à proximité immédiate du point triple, les enthalpies de sublimation (Ah
sv
), de
fusion (Ah
sl
) et de vaporisation (Ah
lv
) vérifient la relation :
Ah
sv
=Ah
sl
+Ah
lv
(Eq.II-2)
Insistons bien sur le fait que cette relation n'est valable qu'au voisinage immédiat du point
triple !
II-2 Équilibre entre phases.
Nous allons à présent chercher l'équation des courbes d'équilibre entre phases représentées sur
la figure I-6. Nous avons vu que, lorsque l'on suit une isotherme d'Andrews, le changement de
phase se fait non seulement à température constante, mais aussi à pression constante. Considérons
le système L constitué de deux phases quelconques o et þ, évoluant selon une transformation
isotherme et isobare, sous l'effet d'une variation de volume infiniment lente (c'est le cas dans
l'expérience d'Andrews lorsque le système se trouve au point M, sur la figure I-2). Comme dans
cette expérience le travail échangé avec l'extérieur est uniquement d'origine mécanique
(déplacement du piston), l'enthalpie libre du système L demeure constante tout au long de la
transformation (cf. démonstration au paragraphe B-III-4), et l'on vérifie en permanence :
dG=0 (Eq. II-3)
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La règle des moments nous indique que les fractions massiques x
o
et x
þ
des phases o et þ
évoluent avec le volume total du système. Le système L étant fermé, la conservation de la masse
implique :
dm
o
= -dm
þ
(Eq.II-4)
m
o
et m
þ
sont respectivement les masses des phases o et þ. Par ailleurs, l'enthalpie libre étant
une grandeur extensive, l'enthalpie libre G du système L est la somme des enthalpies libres des deux
phases :
G=g
o
¦T , p) m
o
+g
ß
¦T , p) m
ß
g
o
est l'enthalpie libre massique de la phase o et g
þ
l'enthalpie libre massique de la phase þ.
Chaque phase prise séparément peut être considérée comme un système simple ouvert, dont l'état
est complètement décrit par la connaissance de la température T, de la pression P, et de la masse m
o
ou bien m
þ
, selon la phase considérée. L'enthalpie libre massique étant une grandeur intensive, elle
ne dépend que de la température et de la pression, comme nous l'avons indiqué dans la relation ci-
dessus. Or, la température et la pression étant constantes tout au long de la transformation
considérée, les enthalpies libres massiques g
o
et g
þ
le sont aussi.
Appliquons à présent la relation II-3, suivie de la relation II-4 :
dG=g
o
¦T , p) dm
o
+g
ß
¦T , p) dm
ß
=0
=>
| g
o
¦T , p)−g
ß
¦T , p)¦ dm
o
=0
Or, comme la variation de volume imposée au système provoque nécessairement une
variation de la masse de chaque phase (règle des moments), dm
o
≠ 0. On en déduit qu'à l'équilibre
thermodynamique, la relation suivante doit nécessairement être vérifiée :
g
o
¦T , p)=g
ß
¦T , p)
Remarque : en effectuant une démonstration analogue, on montre qu'au point triple, où coexistent trois
phases o, þ et y, la condition d'équilibre s'écrit :
g
o
¦T , p)=g
ß
¦T , p)=g
y
¦T , p)
II-3 Établissement de l'équation de Clapeyron.
Considérons à présent une transformation réversible élémentaire qui amène un système
composé de deux phases o et þ de l'état initial (T,p) à l'état final (T+dT, p+dp). La transformation
suivie cette fois-ci n'est ni isotherme, ni isobare. Cependant, l'équilibre étant réalisé à chaque
instant, les relations suivantes sont nécessairement vérifiées :
g
o
¦T , p)=g
ß
¦T , p)
et
g
o
¦T +dT , p+dp)=g
ß
¦T +dT , p+dp)
Si l'on effectue la différence membre à membre des deux équations ci-dessus, il vient :
dg
o
=dg
ß
Or, d'après la définition de l'enthalpie libre massique g on a, de façon générale :
g=u−Ts+pv
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1
er
cas : v
l
> v
s
Avec u l'énergie interne massique, s l'entropie massique et v le volume massique. Par ailleurs,
l'application conjointe du premier et du 2
ème
principe à l'unité de masse subissant une transformation
réversible permet d'écrire :
du=Tds−pdv
Des trois relations ci-dessus, on tire :
−s
o
dT+v
o
dp=−s
ß
dT +v
ß
dp
=>
dp
dT
=
¦ s
ß
−s
o
)
¦ v
ß
−v
o
)
=
As

¦v
ß
−v
o
)
On obtient finalement l'équation de Clapeyron en utilisant la relation II-1 :
dp
dT
=
L
o ß
T ¦ v
ß
−v
o
)
(Eq. II-5)
Cette équation relie la pente de la courbe de saturation à la température, à la chaleur latente, et
à la différence des volumes massiques entre les deux phases.
II-4 Application de l'équation de Clapeyron.
a) Équilibre solide-vapeur.
La sublimation ne peut se produire qu'à une température inférieure à celle du point triple,
donc nécessairement très inférieure à la température critique. On en déduit que les deux hypothèses
suivantes sont toujours vérifiées :
– le volume massique du solide est négligeable devant celui de la vapeur (v
s
<< v
v
) ;
– la vapeur est un gaz parfait ; son volume massique vérifie donc : v
v
=
rT
p
.
Compte-tenu de ces hypothèses, l'équation de Clapeyron s'écrit, pour la transition solide-
vapeur :
dp
dT
=
pL
sv
rT
2
La chaleur latente de sublimation L
sv
étant positive, on voit que la pente de la courbe de
saturation est elle aussi positive : la pression de vapeur saturante est une fonction croissante de la
température.
Il ne reste plus qu'à intégrer cette relation pour obtenir une forme approchée de l'équation de
la courbe d'équilibre solide-vapeur. Si l'on explore un domaine de température peu important, en
restant proche du point triple, la chaleur latente peut alors être supposée constante, et égale à sa
valeur au point triple (donnée par la relation II-2). On obtient alors par intégration :
p=p
0
exp|
L
sv
r
¦
1
T
0

1
T

Pour fixer la constante d'intégration, il faut connaître la pression p
0
à une certaine température
T
0
(on peut par exemple adopter les coordonnées du point triple : T
0
=T
T
et p
0
=p
T
).
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 64
1
er
cas : v
l
> v
s
b) Équilibre solide-liquide.
L'équation de Clapeyron s'écrit à présent :
dp
dT
=
L
sl
T ¦ v
l
−v
s
)
(Eq. II-6)
Les volumes spécifiques des phases en présence (solide et liquide) sont maintenant du même
ordre, ce qui explique la très forte pente de la courbe d'équilibre (courbe en gras sur la figure II-1).
Cette fois-ci, la pente de la courbe d'équilibre peut-être positive ou négative, selon que le volume du
liquide est plus grand ou plus petit que celui du solide. Si le liquide est plus volumineux (donc plus
léger), la pente est positive : c'est le cas le plus fréquent. Inversement, si le volume du liquide est
inférieur à celui du solide (liquide plus lourd que le solide), la pente de la courbe est négative. Ce
deuxième cas, plus rare, est toutefois celui de l'eau (en effet, les glaçons flottent à la surface d'un
verre d'eau).
Figure II-1 : pente de la courbe solide-liquide.
Remarque : dans le premier cas (v
l
> v
s
), à cause de la forte pente de la courbe d'équilibre, transformer
le liquide en solide par compression isotherme (expérience d'Andrews) oblige à atteindre des pressions très
élevés dés que la température à laquelle on travaille est trop grande par rapport à celle du point triple
(l'opération devient d'ailleurs techniquement impossible pour des températures supérieures à la température
critique). Dans le deuxième cas (v
l
< v
s
), la transformation est évidemment impossible quelle que soit la
température. Par contre, on peut faire fondre le solide en augmentant la pression (principe du fil à couper la
glace).
Là encore, une forme approchée de l'équation de la courbe d'équilibre peut être obtenue par
intégration de l'équation de Clapeyron. On fera la hypothèses suivantes :
– les volumes massiques des solides et des liquides variant peu avec la pression et la
température, on les supposera constants ;
– La très forte pente de la courbe d'équilibre fait que, même pour de fortes variations de
pression, la température varie peu. On supposera donc la chaleur latente constante.
Avec ces hypothèses, l'intégration de la relation II-6 aboutit à :
p=p
0
+
L
sl
¦v
l
−v
s
)
ln¦
T
T
0
)
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 65
solide
vapeur
liquide
C
T
p
T
solide
vapeur
liquide
C
T
p
T
1
er
cas : v
l
> v
s 2
ème
cas : v
l
< v
s
c) Équilibre liquide-vapeur.
Variation de la chaleur latente avec la température.
L'équation de Clapeyron permet de déterminer comment varie la chaleur latente au voisinage
du point critique. En effet, l'équation II-5 permet d'écrire :
L
l v
=
dp
dT
T ¦v
v
−v
l
)
La chaleur latente s'annule donc au point critique, puisque
v
v
=v
l
en ce point (par définition,
le point critique est l'intersection des courbes d'ébullition et de rosée). Poursuivons en dérivant la
relation ci-dessus par rapport à la température :
dL
l v
dT

d
2
p
dT
2
T +
dp
dT
)¦ v
v
−v
l
)+
dp
dT
T ¦
dv
v
dT

dv
l
dT
)
Cette relation se simplifie au point critique (car ni la dérivée de p par rapport à T ni sa dérivée
seconde ne divergent au point critique) :
dL
l v
dT
=
dp
dT
T ¦
dv
v
dT

dv
l
dT
) =>
dL
l v
dT

dp
dT
)
2
T ¦
dv
v
dp

dv
l
dp
)
Or, au point critique, la tangente commune aux courbes d'ébullition et de rosée est
horizontale. On en déduit qu'en ce point :
dv
l
dp
-+∞ et
dv
v
dp
-−∞ =>
dL
l v
dT
-−∞ .
L'allure générale de la fonction L
lv
(T) est représentée sur la figure II-2. Elle admet une
tangente verticale au point critique. Loin du point critique, on peut généralement supposer que la
chaleur latente de vaporisation est une fonction linéaire de la température (L
lv
= L
0
– BT).
Figure II-2 : allure générale de la fonction L
lv
(T).
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 66
T
c
L
lv
T
T
t
L
lv
= L
0
- BT
Intégration de l'équation de Clapeyron..
Loin du point critique (T << T
c
), le volume spécifique du liquide est négligeable devant celui
de la vapeur, qui peut par ailleurs être considérée comme un gaz parfait. Si l'on travaille sur un
domaine de température réduit (typiquement AT < 30K), on peut supposer la chaleur latente
constante, et on obtient le même type de relation que pour la sublimation :
p=p
0
exp|
L
lv
r
¦
1
T
0

1
T

Si, cherchant une relation valable sur un plus grand domaine de température, on admet que la
chaleur latente est une fonction linéaire de la température (L
lv
= L
0
– BT), on obtient alors la formule
de Dupré :
p=p
0
exp|
L
0
r
¦
1
T
0

1
T
)+
B
r
ln¦
T
0
T

Enfin, si l'on travaille à des pressions élevées, la vapeur ne se comporte plus comme un gaz
parfait, et le volume du liquide n'est plus forcément négligeable devant celui de la vapeur. On utilise
alors des relations empiriques, adaptées à tel ou tel type de système et de gamme de température.
On se bornera à citer la formule d'Antoine, très utilisée pour l'eau et les solvants organiques :
p=exp| A−
B
¦T −C)
¦
On donne dans le tableau II-1 les valeurs des coefficients A, B et C pour quelques corps purs.
A B C Tmin/Tmax (K)
Eau 23,196 4 3816,44 46,13 285/490
Éthanol 23,804 1 3 803,98 41,68 270/370
Acétone 21,545 7 2940,46 35,93 240/350
Toluène 20,903 4 3094,54 53,77 265/320
Tableau II-1 : coefficients de la formule d'Antoine (T en K, p en Pa) et domaine de validité.
II-5 Transitions de 1
ère
et de 2
ème
espèce.
Une transition est dite de 1
ère
espèce lorsqu'elle provoque une discontinuité des dérivées
premières de l'enthalpie libre, qui sont l'entropie et le volume. c'est le cas des exemples traités ci-
dessus. Elle est d'ordre supérieur à un lorsque ce sont les dérivées d'ordre supérieur qui subissent
cette variation, par exemple la capacité calorifique, comme dans le cas de la transition hélium I-
hélium II (figure II-3).
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Figure II-3 : transition de phase hélium I-hélium II
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C
T (K) 1 2
He II
He I
D – Machines thermiques.
D-I Introduction.
Une machine thermique est un ensemble plus ou moins complexe destiné à faire en sorte
qu'un système thermodynamique (en général un fluide) échange de la chaleur et du travail avec le
milieu extérieur.
Une machine thermique doit pouvoir fonctionner pendant une durée indéfinie. Ce n'est
possible que si le système thermodynamique utilisé effectue des cycles, c'est à dire s'il revient
périodiquement à son état initial. Lorsque la machine échange de la matière avec son
environnement, elle est dite ouverte (c'est le cas du moteur à combustion interne qui équipe les
automobiles). Dans le cas contraire, elle est dite à cycle fermé (c'est le cas du moteur à combustion
externe, tel que la machine à vapeur).
Une machine est dite motrice si, à l'issue d'un cycle, elle a fourni un travail au milieu
extérieur (machine à vapeur, centrale de production d'électricité) ; elle est dite réceptrice dans le cas
contraire (compresseur, machine frigorifique).
Enfin, les machines monothermes n'échangent de la chaleur qu'avec une seule source
thermique, alors que les machines dithermes échangent de la chaleur avec deux sources thermiques,
à des températures différentes. Nous avons vu au chapitre B-II-4 que les machines monothermes
(compresseur, radiateur électrique,...) ne pouvaient être que réceptrices, et non motrices. Comme il
n'y a rien à ajouter à ce que nous avons déjà dit sur ce type de machines, nous les laisserons de coté
dans ce chapitre, pour nous consacrer aux machines dithermes, en nous limitant cette année aux
machines à cycle fermé.
Remarque : on peut toujours imaginer des machines fonctionnant avec plus de deux sources
thermiques. De telles machines ne sont guère utilisées en pratique, à l'exception du réfrigérateur à absorption
(trois sources thermiques, à des températures différentes).
D-II Les machines dithermes motrices.
II-1 Principe général.
Les machines motrices à cycle fermé utilisent la plupart du temps un fluide diphasique. Le
transfert de l'énergie entre les différents organes de la machine repose ainsi sur la chaleur latente de
changement de phase, ce qui permet à débit de fluide égal un transfert d'énergie beaucoup plus
important que celui qui serait basé sur la chaleur sensible d'un fluide monophasique. Le schéma de
principe d'une telle machine est représenté sur la figure II-1. Dans ce qui suit, les bilans d'énergie
(chaleur et travail) sont faits sur un cycle effectué par l'unité de masse de fluide.
La source chaude est constituée des gaz brûlés issus de la combustion de charbon, de fuel, etc,
ou bien par le circuit d'eau primaire d'une centrale nucléaire. La chaleur Q
1
est transférée de la
source chaude au fluide dans le bouilleur (également appelé générateur de vapeur). La source froide
est constituée soit par une circulation d'air à la température ambiante, soit par de l'eau circulant en
circuit fermé et refroidie par de l'air, soit par de l'eau prélevée et rejetée dans un cours d'eau. Le
fluide est mis en contact avec la source froide dans le condenseur, dans lequel on lui retire la
chaleur Q
2
. Enfin, le fluide cède un travail W
t
à la turbine. Une partie de ce travail est récupéré pour
actionner la pompe, qui ramène le fluide dans son état initial. En supposant que la pompe cède un
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travail W
p
au fluide, l'installation délivre le travail net W
net
défini comme suit :
W
net
=∣W
t
∣−∣W
p
∣=−¦W
t
+W
p
)
Le rendement n
th
de la machine est le rapport du travail net fourni par l'installation sur la
chaleur reçue de la source chaude :
n
th
=
W
net
Q
1
Figure II-1 : schéma de principe d'une machine motrice à circuit fermé.
Remarque 1 : une turbine simple est constituée d'une roue mobile qui récupère le travail issu de la
détente de la vapeur d'eau dans les aubages. Une turbine étagée est composée de plusieurs roues, calées sur le
même arbre. Dans les anciennes machines à vapeur, dites alternatives, la détente de la vapeur actionnait un
piston en mouvement dans un cylindre.
Remarque 2 : ce type de machines motrices est dit à combustion externe, car la combustion est faite à
l'extérieur du fluide. Les moteurs utilisés sur les automobiles modernes sont à combustion interne, pour la
raison inverse.
II-2 Cycle de Carnot.
C'est le cycle de référence pour ce type de machines. Ses caractéristiques sont les suivantes :
– la détente dans la turbine et la compression dans la pompe sont adiabatiques réversibles ;
– l'apport de chaleur dans le bouilleur et le retrait de chaleur dans le condenseur se font de
façon réversible, à température constante.
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pompe
b
o
u
i
l
l
e
u
r
c
o
n
d
e
n
s
e
u
r
Turbine
Sens d'écoulement
du fluide
Q
2
Q
1
W
t
W
p
W
net
1
2 3
4
Par conséquent, le cycle de Carnot est par définition un cycle réversible (donc idéal),
composé de deux transformations isentropiques (2-3 et 4-1) et de deux transformations isothermes
(1-2 et 3-4). Initialement, la machine de Carnot fonctionnait avec un fluide monophasique (de l'air)
ce qui, outre le fait qu'elle ne délivrait qu'une faible puissance, posait des problèmes techniques
pour la réalisation des transformations isothermes 1-2 et 3-4. Travailler avec un fluide diphasique
permet de résoudre cette difficulté. En effet, si l'on néglige les pertes de charge (dues au frottements
dans le fluide, lesquels sont supposés nuls si l'on suppose une évolution réversible), la pression est
uniforme dans le bouilleur d'une part, et dans le condenseur d'autre part. Or, tant que les phases
liquide et vapeur sont en présence, toute transformation isobare est également isotherme. Pour que
les transformations 1-2 et 3-4 soient isothermes, il suffit donc d'inscrire la totalité du cycle dans la
zone diphasique du diagramme de Clapeyron, comme c'est le cas sur la figure II-2.
Figure II-2 : représentation du cycle de Carnot sur le diagramme de Clapeyron (volume
massique en abscisse).
Remarque : l'aire du cycle est égale au travail échangé avec l'extérieur par une masse de fluide égale à
l'unité. On a donc :
W
t
+W
p
=−

cycle
pdv => W
net
=

cycle
pdv
Le travail net échangé au cours d'un cycle par l'unité de masse est égal à la valeur absolue de l'aire du
cycle. La puissance nette de l'installation est égale au produit de ce travail net par le débit de fluide (lequel
est égal à la masse de fluide utilisé, divisée par la durée d'un cycle).
Le cycle de Carnot se représente facilement sur un diagramme entropique (entropie massique
en abscisse et température en ordonnée). Les isothermes étant des droites horizontales, et les
isentropiques des droites verticales, il prend la forme d'un rectangle (figure II-3). Le rendement n
c
du cycle de Carnot peut être déduit de l'application successive des deux principes de la
thermodynamique. En effet, le premier principe donne :
Q
1
+Q
2
+W
t
+W
p
=0
=>
W
net
=Q
1
+Q
2
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p
v
liquide + vapeur
vapeur
liquide
C
Gaz
1 2
3 4
D'après la définition générale donnée pour le rendement d'une machine ditherme motrice, on
en déduit :
n
c
=−
W
t
+W
p
Q
1
=
¦Q
1
+Q
2
)
Q
1
=1 +
Q
2
Q
1
En tenant compte de la réversibilité du cycle, le deuxième principe permet d'écrire :
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
=0 => n
c
=1 −
T
2
T
1
Le rendement d'une machine fonctionnant selon le cycle de Carnot ne dépend que de l'écart
de température entre les deux sources thermiques, et s'annule avec lui. En effet, dans le cas de deux
sources à températures égales, on se trouve ramené au cas d'une machine monotherme, incapable de
produire un travail au cours d'un cycle.
Figure
II-3 : représentation du cycle de Carnot sur le diagramme entropique.
Remarque : l'aire du cycle sur le diagramme entropique est égale à la chaleur échangée avec
l'extérieur. En effet :
Q
1
=T
1
¦ s
2
−s
1
) et Q
2
=T
2
¦s
4
−s
3
) => Q
1
+Q
2
=¦T
1
−T
2
)¦s
2
−s
1
)
qui n'est autre que l'aire du rectangle. Or, comme d'après le premier principe, on a :
Q
1
+Q
2
=−¦W
t
+W
p
)=W
net
On en déduit que l'aire du cycle sur le diagramme entropique est aussi égale au travail net.

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s
T
liquide + vapeur
vapeur
liquide
C
Gaz
1 2
3
4
Effet des irréversibilités sur le rendement.
On sait qu'un cycle réversible est idéal. Considérons le cycle réel suivant, constitué de
transformations toutes irréversibles :
– Apport de la chaleur Q'
1
au fluide en le mettant en contact avec une source thermique à la
température T
1
.
– Détente adiabatique dans une turbine, au cours de laquelle le travail W'
t
est transféré.
– Retrait de la chaleur Q'
2
en mettant le fluide en contact avec une source à la température
T
2
(T
2
< T
1
).
– Compression adiabatique, au cours de laquelle le travail W'
p
est cédé au fluide.
Le premier principe appliqué à l'unité de masse au cours d'un cycle s'écrit encore :
Q'
1
+Q'
2
+W '
t
+W '
p
=0
Par contre, le deuxième principe donne à présent :
Q'
1
T
1
+
Q'
2
T
2
=−S
pr
On en déduit l'expression du rendement du cycle réel :
n
irrév
=1 −
T
2
T
1

T
2
S
pr
Q'
1
=n
c

T
2
S
pr
Q'
1
Comme Q'
1
> 0 (chaleur reçue de la source chaude), et que S
pr
> 0 en vertu du deuxième
principe, on en déduit que les irréversibilités ne peuvent que dégrader le rendement :
n
irrév
n
c
En d'autres termes, le rendement du cycle réel est nécessairement inférieur à celui du cycle
réversible idéal.
II-3 Modifications du cycle de Carnot : cycles de Rankine et de Hirn.
Dans le cycle de Carnot, c'est un fluide diphasique qui circule dans la pompe, ce qui pose un
certain nombre de problèmes techniques. La puissance consommée pour un débit de fluide donné
est élevée, le rendement effectif de la pompe est mauvais, et ses parties mécaniques subissent une
érosion prématurée. Le cycle de Rankine (figure II-4) permet de remédier à cela : le condenseur est
dimensionné de façon à condenser la totalité du fluide, et c'est un liquide exempt de vapeur qui se
présente à l'entrée de la pompe (point 4 du nouveau cycle). En contrepartie, il faut ajouter une
transformation isobare 1-1' dans la première partie du bouilleur, pour amener le liquide à la
saturation, avant de commencer à produire de la vapeur.
Dans le même ordre d'idée, le cycle de Hirn (figure II-5) permet d'éviter la présence d'un
fluide diphasique dans la turbine en dimensionnant le bouilleur de façon à surchauffer la vapeur
dans la transformation isobare 2'-2. De cette façon, le fluide ne revient dans la zone diphasique qu'à
la sortie de la turbine.
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Figure II-4 : cycle de Rankine.
Figure II-5 : cycle de Hirn.
Remarque : les transformations 1-1' et 2'-2 sont isobares, mais pas isothermes, puisqu'elles concernent
des fluides monophasiques (liquide pour la première, vapeur pour la deuxième).
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s
T
liquide + vapeur
vapeur
liquide
C
Gaz
1' 2
3
4
1
s
T
liquide + vapeur
vapeur
liquide
C
Gaz
1'
2'
3
4
1
2
Comparaison entre les rendements du cycle de Hirn et du cycle de Carnot.
Pour tout cycle réversible, la chaleur Q
1
reçue par l'unité de masse de fluide est l'aire sous la
courbe 1-2 :
Q
1
=

1−2
T ds
On montre de la même façon que le travail net est égal à l'aire du cycle :
W
net
=Q
1
+Q
2
=

1−2
T ds+

3−4
T ds=

cycle
T ds
En repérant par la lettre H les grandeurs relatives au cycle de Hirn, et par la lettre C celles
relatives au cycle de Carnot opérant entre les mêmes températures extrêmes que celui de Hirn,
l'application des observations précédentes donne :
n
H
=
W
net
H
Q
1
H
=
W
net
C
−∣X∣
Q
1
C
−∣X∣
X est l'aire hachurée sur la figure II-6. En utilisant les inégalités suivantes : 0 ∣X∣W
net
C
Q
1
C
On démontre facilement que :
W
net
H
Q
1
H

W
net
C
Q
1
C
=> n
H
n
C
Le cycle de Hirn a donc un rendement inférieur au cycle de Carnot. Cette démonstration se
généralise sans peine à n'importe quel cycle réversible. On en déduit que le cycle de Carnot est celui
qui a le meilleur rendement possible. C'est pour cela qu'il sert de référence pour les machines à
cycle fermé même si, en pratique, c'est le cycle de Hirn qui est utilisé, à cause des problèmes
techniques évoqués ci-dessus.
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s
T
1'
2'
3
4
1
2
Figure II-6 : comparaison entre les cycles de Hirn et de Carnot.
La conclusion sur les machines motrices à cycle fermé peut donc se résumer de la façon
suivante :
– aucun cycle réversible ne peut avoir de rendement supérieur à celui de Carnot ;
– toute irréversibilité ne peut que dégrader le rendement.
On en déduit que, une fois les températures des sources chaude et froide fixées, le rendement du
cycle de Carnot est le rendement le plus élevé que l'on puisse atteindre, quelle que soit la machine
envisagée.
II-4 Rendement isentropique.
Dans ce qui précède, nous avons supposé que le fonctionnement de la pompe et de la turbine
était isentropique, ce qui correspond à un fonctionnement idéal. Le fonctionnement réel s'écarte de
ce fonctionnement idéal à cause des irréversibilités et des pertes thermiques. On chiffre cet écart par
un paramètre appelé rendement isentropique, dont la définition varie selon que l'appareil considéré
est moteur ou récepteur. Pour une turbine, on a :
n
is
=
Travail récupéré
Travail isentropique
Et pour une pompe :
n
is
=
Travail isentropique
Travail fourni
Dans tous les cas, le rendement isentropique est compris entre 0 et 1.
D-III Les machines dithermes réceptrices.
III-1 Coefficient de performance.
Les machines réceptrices dithermes peuvent se classer en deux catégories, qui se distinguent
par l'utilisation qui en est faite :
– les pompes à chaleur, destinées à apporter la chaleur Q
1
à la source chaude ;
– les machines frigorifiques, destinées à retirer la chaleur Q
2
à la source froide.
Il n'y a pas de différence de principe entre ces deux types de machines. On définit non pas un
rendement, mais un coefficient de performance, appelé COP :
COP=
∣Chaleur utile∣
Travail fourni
On en déduit que, pour une pompe à chaleur et une machine frigorifique, on a
respectivement :
COP
PAC
=
−Q
1
W
et COP
FRIG
=
Q
2
W
Remarque : le coefficient de performance d'une pompe à chaleur est nécessairement supérieur à 1.
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Celui d'un réfrigérateur peut être supérieur ou inférieur à 1.
III-2 Machines à air : cycle de Joule.
On a vu que la température d'un gaz augmente lorsqu'il subit une compression isentropique,
alors qu'il se refroidit lors d'une détente isentropique. Le cycle de Joule est basé sur ce principe.
C'est un cycle réversible, qui utilise un système monophasique (gaz). Il est représenté sur la figure
III-1, et défini de la façon suivante :
– une compression isentropique 1-2 ;
– une transformation isobare 2-3, au cours de laquelle le gaz cède de la chaleur à la source
chaude ;
– une détente isentropique 3-4 ;
– 1 transformation isobare 4-1, au cours de laquelle le gaz reçoit de la chaleur de la source
froide.
Le cycle de Joule est représenté sur la figure III-1.
Figure III-1 : cycle de Joule.
III-3 Machines à fluide condensable.
On peut appliquer aux machines réceptrices la même remarque qu'aux machines motrices : le
soucis de réaliser des machines compactes, utilisant des quantités réduites de fluide pour un flux
thermique transféré donné, font que l'on préfère généralement opérer avec un fluide diphasique
plutôt qu'avec un gaz comme dans le cas précédent.
L'architecture générale des machines à fluide condensable est donnée sur la figure III-2. Le
fluide passe dans l'évaporateur, dans lequel il reçoit la chaleur Q
2
de la source froide. Il est ensuite
comprimé (le compresseur lui communique le travail W), puis passe dans le condenseur, dans lequel
il cède la chaleur Q
1
à la source chaude. Le cycle est bouclé grâce au détendeur, qui rabaisse la
pression à son niveau initial, sans échange de travail ni de chaleur avec l'extérieur.
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s
T
4
1
2
3
Figure III-2 : cycle de Joule.
On peut refaire la même démarche que pour les machines motrices, et définir un cycle de
Carnot entièrement inscrit dans la zone diphasique du diagramme de Clapeyron ou du diagramme
entropique. En pratique, pour des raisons techniques, on fait en sorte d'alimenter le compresseur en
vapeur saturante, exempte de liquide. On obtient alors le cycle suivant :
– Transformation 1-2 isobare et isotherme, de façon à convertir l'intégralité du fluide en
vapeur, en l'amenant sur la courbe de saturation.
– Compression isentropique 2-3 de la vapeur.
– Transformation 3-4 isobare, qui peut se décomposer en deux parties : une transformation
3-3' destinée à ramener le fluide sur la courbe de saturation (évolution isobare mais non
isotherme, car le fluide est alors monophasique), suivie d'une transformation 3'-4 isobare et
isotherme.
– Détente 4-1, au cours de laquelle le système n'échange ni travail ni chaleur avec
l'extérieur. On montrera dans le cours de L3, lors de l'étude des systèmes ouverts, qu'une telle
transformation se fait à enthalpie constante.
Remarque : sur un réfrigérateur domestique, le condenseur se présente généralement sous la forme
d'une grille noire située au dos de l'appareil. On peut s'assurer en mettant la main dessus qu'il cède
effectivement de la chaleur au milieu extérieur.
Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009 78
E
v
a
p
o
r
a
t
e
u
r
c
o
n
d
e
n
s
e
u
r
Compresseur
Sens d'écoulement
du fluide
Q
1
Q
2
W
1
2 3
4
Détendeur
Figure III-3 : cycle d'une machine réceptrice à fluide condensable.
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s
T
liquide + vapeur
vapeur
liquide
C
Gaz
3'
3
4
1
2

Table des matières

Bibliographie.................................................................................4 A – Systèmes thermodynamiques................................................5
A-I – Notions fondamentales.....................................................................................5
I-1 Définition d'un système thermodynamique...........................................................................5 I-2 Système fermé, système ouvert.............................................................................................7 I-3 Échange d'énergie entre un système thermodynamique et son environnement....................7
a) Distinction entre travail et chaleur...............................................................................................7 b) Quelques définitions supplémentaires...........................................................................................8

I-4 Équilibre thermodynamique..................................................................................................9
a) État stationnaire...........................................................................................................................9 b) État d'équilibre thermodynamique..............................................................................................10 c) Transformation réversible...........................................................................................................12 d) Différents types de transformations............................................................................................12

I-5 Variables d'état....................................................................................................................13
a) Définition et classification..........................................................................................................13 b) La pression d'un fluide................................................................................................................13 c) La température............................................................................................................................14

A-II – Équations d'état.............................................................................................17
II-1 Définition...........................................................................................................................17 II-2 Coefficients thermoélastiques............................................................................................17 II-3 Équation d'état d'un gaz parfait..........................................................................................17
a) Définition d'un gaz parfait..........................................................................................................17 b) Loi des gaz parfaits.....................................................................................................................18

II-4 Gaz réels.............................................................................................................................21
a) Développements du viriel............................................................................................................21 b) Équation de van der Waals.........................................................................................................21

II-5 Équation d'état d'un liquide................................................................................................21 II-6 Équation d'état d'un solide élastique..................................................................................22 II-7 Équation d'état d'un diélectrique........................................................................................24

A-III – Travail échangé entre un système et son environnement............................25
III-1 Travail mécanique reçu par une poutre............................................................................25 III-2 Travail mécanique reçu par un fluide...............................................................................26 III-3 Travail électrique reçu par un dipôle électronique passif.................................................30 III-4 Polarisation d'un diélectrique............................................................................................30 III-5 Remarque générale sur l'expression du travail.................................................................31

B – Premier et deuxième principes appliqués à un système fermé. ...........................................................................................32
B-I Premier principe de la thermodynamique.........................................................32
I-1 Rappel sur l'énergie mécanique...........................................................................................32 I-2 Énoncé du premier principe de la thermodynamique..........................................................33 I-3 Calorimétrie.........................................................................................................................34
a) Définition des coefficients calorimétriques.................................................................................34 b) Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients thermoélastiques..................35 c) Variation d'énergie interne d'un système simple.........................................................................36

I-4 Application à un fluide incompressible...............................................................................37 I-5 Application aux gaz parfaits................................................................................................37
a) Détente de Joule et Gay-Lussac..................................................................................................37 b) Coefficients calorimétriques d'un gaz parfait.............................................................................38
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c) Transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait.............................................................39 d) Transformation polytropique réversible d'un gaz parfait............................................................39

B-II Deuxième principe de la thermodynamique....................................................40
II-1 Introduction........................................................................................................................40 II-2 Énoncé du 2ème principe de la thermodynamique............................................................40 II-3 Mécanismes de création de l'entropie................................................................................41 II-4 Application du 2ème principe à un cycle thermodynamique.............................................43 II-5 Variation d'entropie d'un système simple..........................................................................45
a) Cas général (fluide quelconque). ...............................................................................................45 b) Cas d'un fluide incompressible. .................................................................................................46 c) Cas d'un gaz parfait....................................................................................................................46

II-6 Transformation adiabatique réversible...............................................................................47

B-III Fonctions thermodynamiques.........................................................................48
III-1 Équation fondamentale de Gibbs......................................................................................48 III-2 Transformations de Legendre...........................................................................................48 III-3 Application aux coefficients calorimétriques...................................................................49
a) Fluide quelconque.......................................................................................................................49 b) Retour sur les gaz parfaits..........................................................................................................50 c) Liquide réel.................................................................................................................................50

III-4 Remarques sur les fonctions thermodynamiques.............................................................51

C – Changement de phase d'un corps pur................................53
C-I Étude expérimentale du changement de phase..................................................53
I-1 Mise en évidence du changement de phase.........................................................................53
a) Définition....................................................................................................................................53 b) Exemples.....................................................................................................................................53 c) Interprétation qualitative du changement de phase.....................................................................54

I-2 Équilibre liquide-vapeur......................................................................................................55
a) Isothermes d'Andrews.................................................................................................................55 b) Règle des moments......................................................................................................................57 c) Pression de vapeur saturante......................................................................................................58

I-3 Autres équilibres..................................................................................................................58 I-4 Règle de la variance............................................................................................................59

C-II Équation de Clapeyron.....................................................................................61
II-1 Chaleur latente de changement de phase...........................................................................61 II-2 Équilibre entre phases. ......................................................................................................62 II-3 Établissement de l'équation de Clapeyron.........................................................................63 II-4 Application de l'équation de Clapeyron.............................................................................64
a) Équilibre solide-vapeur..............................................................................................................64 b) Équilibre solide-liquide..............................................................................................................65 c) Équilibre liquide-vapeur.............................................................................................................66

D – Machines thermiques...........................................................69
D-I Introduction.......................................................................................................69 D-II Les machines dithermes motrices....................................................................69
II-1 Principe général..................................................................................................................69 II-2 Cycle de Carnot..................................................................................................................70 II-3 Modifications du cycle de Carnot : cycles de Rankine et de Hirn.....................................73 II-4 Rendement isentropique.....................................................................................................76 III-1 Coefficient de performance..............................................................................................76 III-2 Machines à air : cycle de Joule.........................................................................................77 III-3 Machines à fluide condensable.........................................................................................77
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II-5 Transitions de 1ère et de 2ème espèce...............................................................................67

D-III Les machines dithermes réceptrices...............................................................76

3

Adrian Bejan. éd. Paris 1994. éd. Dunod. J.Jean-Noël Foussard et Edmond Julien. 584 pages. Nicole Hulin et Madeleine Veyssié. Thermodynamique. Lausanne 1991.Frédéric Doumenc – 2008/2009 4 . fondements et applications . 370 pages. New York 1997. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . 238 pages. éd. Wiley. Thermodynamique .Michel Hulin. Dunod.José-Philippe Pérez. Dunod. Presses polytechniques et universitaires romandes. éd.Bibliographie Thermodynamique. Paris 2005. bases et applications . éd. Thermodynamique et énergétique – Lucien Borel. Advanced engineering thermodynamics . 850 pages. Paris 2001. 692 pages.

. La réunion des deux signifie « thermodynamique »... En attendant. ainsi que d'autres disciplines scientifiques (chimie. biologie. La thermodynamique s'attache à décrire le comportement de systèmes thermodynamiques.).. moins stylisés. Remarque 1 : un cube de 1 mm de coté contenant de l'air à la température et à la pression ambiantes.1023).)... Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .) couplés aux phénomènes thermiques (chaleur. contient environ 1016 molécules.). pour toucher tous les domaines de la physique dans lesquels la chaleur joue un rôle (électromagnétisme. sur lequel on reconnait une coupe pleine d'eau au-dessus d'une flamme. on l'assimilera provisoirement à la sensation de « chaud » ou de « froid » procurée par le toucher. une application directe de la définition donnée cidessus... sont plus faciles à interpréter. température. La notion de température sera définie ultérieurement de façon précise. signifie « mouvement ». Elle est née au XIXème siècle de la nécessité de comprendre le fonctionnement des machines thermiques produites au début de l'ère industrielle. Remarque 2 : on a inclus la température dans la liste des variables d'état. signifie « chaleur ». En raison du caractère universel des principes produits par la thermodynamique. pression.. ce qui est..A – Systèmes thermodynamiques. tout en ayant conscience de l'insuffisance de cette définition. on le voit. Les pictogrammes traditionnels : et les pictogrammes anciens : Ces derniers. optique.avec deux jeux de pictogrammes différents. Remarque : le mot « thermodynamique » est écrit en chinois sur la première page de ce document. pression.02. molécules. I-1 Définition d'un système thermodynamique. A-I – Notions fondamentales. représentant un lapin. ce qui justifie pleinement l'approche macroscopique (c'est à dire statistique).Frédéric Doumenc – 2008/2009 5 . tous deux considérés du point de vue macroscopique.. Celui de droite.). celle-ci a par la suite dépassé le cadre strict de l'étude des machines. Un système thermodynamique est constitué d'un très grand nombre de particules (atomes.. température.. Un tel système peut alors être décrit à l'échelle macroscopique par des grandeurs statistiques (volume. Ces grandeurs statistiques sont appelées variables d'état. concentrations. généralement de l'ordre du nombre d'Avogadro (Na=6..).. qui sont des valeurs moyennes rendant compte du comportement des diverses particules constituant le système... Celui de gauche. ions. La thermodynamique a pour objet principal l'étude des phénomènes mécaniques (travail.

Afin qu'il n'y ait pas d'ambiguïté sur la définition du système. et d'en faire le système à étudier. Ce n'est pas un problème : rien ne nous empêche de distinguer par la pensée un ensemble de molécules. car cela conduirait à une ambiguïté sur la définition du système : l'enveloppe (objet matériel d'épaisseur non nulle. dire que la frontière du système est l'enveloppe n'est pas acceptable. une fois la vanne ouverte. son épaisseur doit être nulle). lequel contient toute la matière qui n'est pas dans le système. Dans ce cas. dans le deuxième cas. Aucune de ces deux définitions n'est vraie ou fausse en soi : leur pertinence dépendra du but poursuivi. séparés par une vanne. il faudra impérativement préciser si le système considéré est le gaz seul. et le milieu extérieur (ou environnement) d'autre part. séparant la matière (les particules) incluse dans le système. le réservoir 1 contient N moles de gaz (1 mole=Na molécules). donc elle-même collection de particules) est-elle « dehors » ou « dedans » ? Exemple I-2 : réservoirs en communication. Lorsque l'on ouvre la vanne. notons que si l'on fait le choix du système B. Initialement.Frédéric Doumenc – 2008/2009 6 . La frontière d'un système ne correspond pas nécessairement à un objet matériel. la vanne est fermée. une partie du gaz contenu dans le réservoir 1 va le quitter pour aller dans le réservoir 2. La frontière partage l'univers en deux : le système d'une part. ou le gaz plus l'enveloppe. alors que le réservoir 2 est vide. Considérons le dispositif de la figure 1. le gaz contenu dans le réservoir 2 fait partie du milieu extérieur. Supposons que l'on étudie l'ascension d'une montgolfière. Selon les objectifs poursuivis. Avant de commencer l'étude. constituée d'un gaz emprisonné dans une enveloppe souple et étanche.La résolution de tout problème de thermodynamique commencera donc par la définition précise du système à étudier : il faut pouvoir définir dans ambiguïté ce qui appartient au système. de celle située à l'extérieur. la frontière du système est matérialisée par la paroi intérieure des deux réservoirs. Dans ce cas. Réservoir 1 Réservoir 2 Séparation « fictive » entre les deux réservoirs Vanne Figure I-1 : réservoirs en communication (exemple I-2) Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . la frontière du système est la paroi intérieure de l'enveloppe. Ceci nécessite de définir une frontière. Exemple I-1 : montgolfière. – Système B : le gaz contenu uniquement dans le réservoir 1. Enfin. Dans le premier cas. la séparation entre les deux réservoirs (ligne en pointillés sur la figure 1) est une vue de l'esprit : elle n'est pas matérialisée. Par contre. on pourra définir l'un ou l'autre des deux systèmes suivants : – Système A : le gaz contenu dans l'ensemble des deux réservoirs 1 et 2. constitué de deux réservoirs numérotés 1 et 2. c'est sa paroi extérieure. cette frontière doit être une surface (autrement dit. et ce qui est situé en-dehors de celui-ci.

On parlera de travail mécanique si les forces produisant le travail sont d'origine mécanique : forces de contact. ou magnétique (noyau d'un solénoïde).I-2 Système fermé. pression. si l'on pratique une ouverture dans l'enceinte. On parlera alors de travail électrique. Un tel système est fermé. Un système est dit ouvert si les échanges de matière avec le milieu extérieur sont autorisés (il suffit pour cela qu'au moins une partie de la frontière soit perméable). la totalité de sa frontière est imperméable). Le transfert d'énergie cesse dès que l'on immobilise le piston. C'est le cas de l'exemple précédent. Ce mode de transfert est présent dans l'exemple I-2 du paragraphe précédent (enceinte à volume variable) : le piston exerce un effort sur le gaz. I-3 Échange d'énergie entre un système thermodynamique et son environnement. Exemple I-3 : enceinte à volume variable. Par contre. comme la position du piston évolue. dont on peut faire varier le volume grâce au déplacement d'un piston (figure I-2a). le point d'application de cet effort est déplacé. (a) (b) Fluide Fluide Figure I-2 : système fermé (a) et système ouvert (b) (exemple I-3) Nous ne verrons dans le cadre de ce cours que les systèmes fermés (les systèmes ouverts seront vus en L3). ou de travail magnétique. de manière à autoriser la fuite du fluide. le système est ouvert (figure I-2b). diélectrique situé entre les deux plaques d'un condensateur). système ouvert. Il en résulte un échange d'énergie sous forme de travail entre le fluide présent dans l'enceinte et son environnement. etc. Le système thermodynamique considéré est constitué d'un fluide emprisonné dans une chambre. tension. a) Distinction entre travail et chaleur. les forces s'exerçant sur un système thermodynamique peuvent avoir d'autres causes : électrique (dipôle parcouru par un courant électrique. Commençons par définir le travail : Le travail est un transfert d'énergie qui provient du déplacement du point d'application d'une force exercée par le milieu extérieur sur le système thermodynamique. Un système fermé est tel qu'il n'échange pas de matière avec le milieu extérieur (en d'autres termes. Par contre. Or. Un système thermodynamique peut échanger de l'énergie avec son environnement (le milieu extérieur) sous deux formes : travail ou chaleur.Frédéric Doumenc – 2008/2009 7 . Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .

d'énergie cinétique. Ce qui revient à dire que la chaleur est la forme de transfert d'énergie qui n'est pas du travail. pour lequel on peut négliger les effets de pesanteur. les molécules de gaz vont gagner de l'énergie lors des chocs. Remarque : il ne faut pas confondre cette définition avec : – l'expression du langage courant « paroi isolée » qui veut dire « paroi thermiquement isolée ». Citons à titre d'exemple une casserole pleine d'eau sur un réchaud à gaz. Pour fixer les idées. « isoler un système ». Interprétation microscopique. Le système thermodynamique constitué par l'eau reçoit de l'énergie de son environnement (dont l'origine réside dans la combustion d'un gaz). d'inertie. sous quelque forme que ce soit. imaginons que la paroi solide soit plus chaude que le gaz : en moyenne. et pas simplement la chaleur). il s'agit d'un transfert d'énergie ne mettant en jeu aucune force. Que l'énergie soit transférée sous forme de travail ou de chaleur. contrairement au transfert par le travail. négativement dans le cas contraire (convention dite du banquier).La chaleur est quant à elle définie de la façon suivante : La chaleur est un transfert d'énergie qui ne découle pas du déplacement du point d'application d'une force. diatherme lorsqu'elle laisse passer la chaleur. travail ou chaleur. La notion de paroi adiabatique est souvent un cas limite idéal qui. Lors des chocs des molécules de gaz contre les parois du récipient. Un système isolé est un système fermé qui n'échange pas d'énergie avec le milieu extérieur. ainsi que les effets de champ électrique ou magnétique. Supposons un gaz enfermé dans une enceinte dont les parois sont immobiles. ce transfert se fait de façon désordonnée. Système simple Un système simple est un fluide contenant N moles d'un corps pur. Système isolé. frontière diatherme. expression que nous n'utiliserons pas en thermodynamique. on supposera le système suffisamment Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . La définition thermodynamique du terme « isolé » est beaucoup plus stricte (tous les échanges de quelque sorte que ce soit sont interdits. tels que laine de verre ou polystyrène expansé). homogène. Frontière adiabatique. sans déplacement d'ensemble des molécules perceptible à l'échelle macroscopique. utilisée en mécanique. Le transfert d'énergie par la chaleur est donc bien un transfert d'énergie mécanique mais. pourra être approché par l'utilisation d'isolants thermiques (matériaux mauvais conducteurs de la chaleur. Manifestement. En outre. pour « définir un système ». – l'expression. elle est comptée positivement lorsque le système reçoit de l'énergie de l'extérieur. La frontière d'un système est dite adiabatique lorsqu'elle interdit les échanges de chaleur entre le système et le milieu extérieur. alors que les molécules de la paroi vont en perdre.Frédéric Doumenc – 2008/2009 8 . b) Quelques définitions supplémentaires. il y a des échanges d'énergie cinétique entre les molécules constituant la paroi et les molécules de gaz. dans la pratique. pour ne pas créer de confusion. occupant un volume V.

Cette dernière étant supposée étanche. Exemple I-4 : barreau cylindrique chauffé à une extrémité et refroidi à l'autre. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . et le système n'est donc pas isolé. si les réservoirs sont entourés d'un isolant thermique. A l'instant initial.étendu pour que l'on puisse négliger les effets de surfaces (comme la tension superficielle à la surface libre d'un liquide. sa température finira par se stabiliser. et elles peuvent être considérées comme rigides. L'état d'un système est dit stationnaire si toutes les grandeurs qui le caractérisent demeurent constantes au cours du temps. 1 La notion de « résistance thermique » sera vue ultérieurement. il y aura également échange de travail mécanique. le fait que le système est ouvert est une raison supplémentaire pour dire qu'il n'est pas isolé). Par contre. – Exemple I-1 : Prenons comme système l'air emprisonné dans l'enveloppe de la montgolfière. – Exemple I-2 : Considérons tout d'abord le système A (gaz contenu dans l'ensemble les deux réservoirs). Aucun de ces deux systèmes n'est donc isolé (dans le cas de la figure I-2b. il faut déterminer si les échanges d'énergie avec l'extérieur sont possibles. la paroi métallique laisse passer la chaleur (frontière diatherme). nous avons affaire à un système fermé (frontière imperméable). le barreau subit une transformation : la température de l'extrémité en contact avec la glace se refroidit. De plus. par exemple). car l'enveloppe est trop mince pour opposer une « résistance1 » conséquente au passage de la chaleur. le système subit une transformation (ou évolution). comme elle est souple (donc déformable). Les exemples I-1 à I-3 déjà cités sont tous des système simples. Considérons à présent les transferts de chaleur. I-4 Équilibre thermodynamique. l'énergie peut être échangée sous deux formes : travail mécanique ou chaleur. a) État stationnaire. Par contre. Le système B (gaz contenu dans le seul réservoir 1) étant quant à lui ouvert (transfert de matière à travers la surface fictive représentée en pointillés sur la figure I-1). Si l'on attend suffisamment longtemps. celle en contact avec l'eau en ébullition s'échauffe. et le barreau aura atteint un régime stationnaire. Leur déformation peut alors être négligée. il y a échange de travail avec l'extérieur. Il s'agit manifestement d'un système fermé (si les deux réservoirs sont étanches). Un système simple ne pourra donc échanger de l'énergie avec l'extérieur que sous deux formes : travail mécanique ou chaleur. Voyons s'ils sont isolés ou pas. Dans le cas contraire (une ou plusieurs variables d'état évoluent dans le temps). et à l'autre avec de l'eau en ébullition (figure I-3). Les métaux étant de bons conducteurs de la chaleur. Dans un premier temps. Comme il s'agit d'un système simple. cela suffit pour dire qu'il n'est pas isolé. un barreau à la température ambiante est mis en contact à l'une de ses extrémités avec un bloc de glace. Le travail mécanique échangé entre le système (le gaz) et le milieu extérieur est alors nul (frontière immobile). et le système peut donc être considéré comme isolé. – Exemple I-3 : Dans les deux cas (figures I-2a et I-2b). les échanges de chaleur sont suffisamment faibles pour être négligés (frontière adiabatique). et du travail mécanique (frontière mobile). Le système constitué du gaz emprisonné à l'intérieur n'est donc pas isolé pour deux raisons : il échange de la chaleur avec le milieu extérieur (frontière diatherme). cette même frontière n'a aucune raison d'être adiabatique. Supposons que les parois soient métalliques. Est-il isolé ? Pour le savoir. Les surfaces qui ne sont en contact ni avec l'eau ni avec la glace sont adiabatiques.Frédéric Doumenc – 2008/2009 9 .

Considérons à présent que le barreau n'est en contact qu'avec la glace. Un fois cette opération réalisée. On conçoit facilement que la température de l'extrémité du barreau en contact avec l'eau bouillante est plus élevée que celle au contact de la glace. Ici. c'est l'équilibre thermique qui n'est pas réalisé. b) État d'équilibre thermodynamique. L'état du système une fois isolé n'est donc pas un état stationnaire. jusqu'à atteindre un état stationnaire. Glace Dans l'exemple I-3 (enceinte à volume variable). il suffit pour l'isoler d'interdire les transferts de chaleur avec l'eau bouillante d'une part. sa température restera constante dans le temps : l'état stationnaire est ici un état d'équilibre thermodynamique. Reprenons l'exemple I-4 du barreau cylindrique. Une fois le piston immobilisé. dans la suite. car sa température augmente jusqu'à atteindre la température d'ébullition. son état est stationnaire. pour faire cesser l'échange d'énergie par le travail. Un système est en équilibre thermodynamique si. Le seul échange d'énergie entre le système (le fluide) et l'extérieur s'effectue donc par le travail mécanique dû au déplacement du piston.Frédéric Doumenc – 2008/2009 10 . il provoque un écoulement du fluide dans la chambre. et la glace d'autre part. la température va s'uniformiser dans le barreau. sa température reste constante. et donc évoluer. pour lequel la température du barreau est en tout point égale à celle de la glace. on rend la totalité de sa surface adiabatique. S'agissant d'un système fermé n'échangeant pas de travail avec l'extérieur. Tant que le piston se déplace. Il n'y avait donc pas équilibre thermodynamique. Si. Reprenons l'exemple I-3 du fluide dans une chambre à volume variable. Toutefois.Surface adiabatique Eau en ébullition Figure I-3 : barreau cylindrique (exemple I-4). le fluide contenu dans la chambre subit une transformation car son volume varie au cours du temps. Dans cet exemple. ce qui montre qu'il n'était pas dans un état d'équilibre thermodynamique. et que tout le reste de sa surface est adiabatique. Dans l'exemple déjà cité de la casserole sur le feu. isoler le système consiste donc à immobiliser le piston. en supposant que les parois de la chambre sont adiabatiques. le système n'a toujours pas atteint un régime stationnaire. le champ de pression va mettre un certain temps à s'uniformiser (écoulement du fluide des zones à haute pression vers les zones à basse pression). une fois isolé. il faut déterminer si. Le barreau initialement à la température ambiante verra sa température baisser une fois mis en contact avec la glace. en supposant l'état stationnaire atteint. et que la température le long du barreau décroît au fur et à mesure que l'on s'éloigne de l'eau bouillante pour aller vers la glace. les transferts de chaleur étant interrompus aux extrémités. Par la suite. lequel s'accompagne de variations spatiales de la pression dans le fluide. Dans cet exemple. car la masse d'eau présente dans la casserole diminue au cours du temps à cause de l'évaporation. c'est Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . étant isolé (absence de tout échange avec l'extérieur). l'eau initialement froide subit une transformation. Le système constitué par le barreau est-il en état d'équilibre thermodynamique ? Pour le savoir. son état est stationnaire ou pas.

car non uniforme tant que le piston se déplace. certaines d'entre elles ne sont pas définies. x + dx x Température T(x) Eau en ébullition Glace Sous-système Figure I-4 : équilibre thermodynamique local. lors de l'étude de la conduction thermique. le temps que l'uniformisation se fasse. notons-le.est manifestement dans un état d'équilibre thermodynamique. en ayant attendu très longtemps après l'immobilisation du piston. il continue à évoluer. un système à l'équilibre thermodynamique n'est parcouru par aucun transfert d'énergie.qui. Ici. de façon générale. Nous utiliserons cette hypothèse à la fin de ce cours. car il faut à présent considérer l'évolution d'une infinité de systèmes thermodynamiques : toutes les tranches d'épaisseur infinitésimale dx constituant le barreau. On peut alors négliger les variations de température sur ce nouveau système (la tranche de matière comprise entre les abscisses x et x+dx). On peut donc énoncer la règle suivante : Les variables d'état d'un système ne sont toutes définies que s'il est à l'équilibre thermodynamique. Imaginons qu'au lieu de considérer la totalité du barreau cylindrique. quelle température assigner au barreau en contact avec l'eau bouillante et la glace.Frédéric Doumenc – 2008/2009 11 . une fois le système isolé. pour lesquels l'hypothèse d'équilibre thermodynamique est localement réalisée. Équilibre thermodynamique local. le fluide . On peut faire les deux remarques suivantes : La non-uniformité de variables d'état est liée à un transfert d'énergie à l'intérieur même du système (chaleur dans le cas du barreau. Examinons à présent le même système. En effet. Toutes les variables d'état sont alors constantes dans le temps (état stationnaire) et le fluide n'échange plus d'énergie avec l'extérieur (parois adiabatique et piston immobile). figure I-4). et définir ainsi une température locale. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . on le découpe en « rondelles » d'épaisseur dx (cf. De façon générale.l'équilibre mécanique qui n'est pas réalisé. alors que celle-ci n'est pas la même en différents points du système ? On peut faire la même remarque sur la pression. pour un système hors d'équilibre. On voit dans les exemples précédents que la non réalisation de l'équilibre thermodynamique vient de ce que certaines variables d'état ne sont pas uniformes à l'intérieur du système. En contrepartie. un fluide réel en écoulement n'est pas dans un état d'équilibre thermodynamique. Notons que. Une façon de résoudre ce problème peut consister à définir des sous-systèmes de taille très petite (en fait infinitésimale). le problème a gagné en complexité. – – Une conséquence extrêmement importante de la non-uniformité des variables d'état est que. travail mécanique dans le cas du fluide comprimé). En effet. a cessé de s'écouler . qui n'est pas définie dans le cas du fluide comprimé.

Transformation isochore : transformation s'effectuant à volume constant. il s'agit d'un cas limite idéal. En fait. d) Différents types de transformations. Pour de telles transformations. on sera toujours libre de calculer leur variation entre deux états d'équilibre distincts en imaginant une transformation réversible entre ces deux états même si. Comme nous le verrons par la suite. Pour que cette condition soit réalisée. de revenir en arrière à l'état 1. transformation isotherme ou isobare supposent implicitement une transformation réversible. parti d'un état 1 pour aller vers un état 2. Par ailleurs. Transformation isotherme : transformation s'effectuant à température constante. n'évolue pas. De ce fait. Il peut sembler paradoxal de définir une transformation comme une suite d'états d'équilibre. on obtient une transformation réversible en faisant tendre la vitesse de déplacement du piston vers zéro. Transformation adiabatique : transformation au cours de laquelle le système n'échange pas de chaleur avec l'extérieur. dans la réalité. Comme ces variables ne dépendent que de l'état du système. une telle transformation est impossible à réaliser. et la pression tend vers une répartition uniforme. En effet.c) Transformation réversible. la durée nécessaire pour obtenir un déplacement fini du piston devient infinie . Remarque : une transformation isotherme suppose que la température reste constante tout au long de la transformation (il ne suffit pas que la température du système à la fin de la transformation soit la même qu'au début). Remarque : le terme « réversible » vient de ce que. dans ces conditions. puisqu'un système à l'équilibre. les variables d'état sont définies à chaque instant au cours de la transformation. le sens d'écoulement du temps est indifférent. Cycle thermodynamique : transformation telle que l'état final est le même que l'état initial. en pratique. obtenu pour une évolution infiniment lente du système. l'intérêt des transformations réversibles réside dans le fait que. En contrepartie.Frédéric Doumenc – 2008/2009 12 . Transformation isobare : transformation s'effectuant à pression constante. on peut faire la même remarque sur la pression dans le cas d'une transformation isobare. En conséquence. Une transformation réversible est constituée d'une suite d'états d'équilibre thermodynamique infiniment proches les uns des autres. Dans le cas contraire. par définition. en suivant exactement le même chemin qu'à l'aller. la transformation est irréversible. il faut nécessairement que la température soit définie à chaque instant de la transformation. le système étant toujours à l'équilibre. Nous reviendrons sur ce point lors de l'énoncé du 2ème principe de la thermodynamique. la transformation étant constitué d'une suite d'états d'équilibre. elle peut être répétée indéfiniment. Toutes les transformations réelles sont donc irréversibles. c'est pourquoi. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . l'écoulement du fluide généré dans la chambre devient négligeable. elle est irréversible. Dans le cas du fluide dans une enceinte à volume variable (exemple I-3). il est toujours possible.

b) La pression d'un fluide. T et N une fois celles-ci connues. les variables extensives sont celles qui dépendent de l'étendue du système (autrement dit de sa taille). T et N). la masse. Toutes les autres grandeurs caractéristiques de l'état du système. Notons que le rapport de deux grandeurs extensives devient indépendant de la taille du système. etc. verront leur valeur multipliée par deux : ce sont des variables extensives. Enfin. Dans Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . et en déduire la température T. en d'autres termes de le décrire à l'échelle macroscopique. la charge électrique. signalons que pour un système simple fermé. La normale n est F  orientée du fluide vers la surface dS. à l'instant précis où je souhaite obtenir l'information (je n'ai nul besoin d'informations sur ce qui s'est passé avant cet instant). car ces grandeurs dépendent généralement du « chemin » suivi par le système dans le passé. la pression. il est essentiel qu'elle puisse être déterminée à un instant donné. Le volume. ainsi que son environnement.I-5 Variables d'état a) Définition et classification Nous avons vu en introduction que les variables d'état étaient des grandeurs statistiques permettant de caractériser un système thermodynamique. la température peuvent être choisis comme variables d'état. et le nombre de moles qui le composent (variables d'états V. Les variables d'états peuvent être classées en deux catégories : les grandeurs extensives et les grandeurs intensives. qui devient alors une fonction d'état. le nombre de moles. On parle alors de fonctions d'état. resteront inchangées par rapport au système initial : ce sont des variables intensives. par exemple son volume. Supposons qu'un système thermodynamique soit « dupliqué ». A l'opposé. D'autres variables. La pression p est donc un scalaire. comme le volume. En résumé. Certaines variables d'état. L'expérience montre que l'on ne peut pas imposer arbitrairement la valeur de toutes les variables caractérisant l'état d'un système : seul un petit nombre d'entre elles sont indépendantes. Il est important de noter que le choix des variables d'état indépendantes n'est pas unique : on peut très bien décider de décrire le système simple par les variables V. dans la direction normale à celle-ci. le volume molaire (rapport du volume du système sur le nombre de moles qu'il contient). On peut citer à titre d'exemple la masse volumique (rapport de la masse du système sur son volume). V. La pression d'un fluide est la force par unité de surface que le fluide exerce sur une surface élémentaire (réelle ou fictive). la température. Pour qu'une grandeur puisse être considérée comme une variable d'état. il me suffit de lire sa valeur sur le cadran d'un manomètre. dont la taille est multipliée par deux. le nombre de variables indépendantes se réduit à deux (le nombre de moles contenues dans le système étant alors constant). Si je veux connaître la pression d'un gaz à un instant donné.Frédéric Doumenc – 2008/2009 13 . L'état d'un système simple est complètement caractérisé si l'on connaît trois variables d'état. La relation suivante découle directement de cette définition : d  = p  dS F n d  est l'élément de force qui s'exerce sur l'élément de surface dS. pourront être calculées en fonction des variables. sa température. p et N. sans que l'on ait besoin pour cela de connaître l'histoire du système. généralement positif. le nombre de moles. telles que la pression. comme la pression p. La réunion du système initial et de sa « copie » forment alors un nouveau système. les variables intensives celles qui n'en dépendent pas. la concentration. nous verrons que le travail ou la quantité de chaleur échangés entre le système et le milieu extérieur ne peuvent pas prétendre au statut de variables d'état.

81 Pa . Le principe zéro de la thermodynamique s'énonce comme suit : Si deux systèmes thermodynamiques A et B sont chacun en équilibre thermique avec un troisième système C. . alors A et B sont en équilibre thermique entre eux. séparés par une paroi immobile. L'unité SI de la pression est le Pascal (1 Pa = 1 N/m2). B et C. Chacun des deux sous-systèmes va voir son état évoluer pendant un laps de temps plus ou moins long. Cela montre que. Elle est de nature intensive. laquelle possède par conséquent les propriétés suivantes (qui découlent directement du principe zéro) : . c'est à dire qu'il est basé sur des observations expérimentales. on emploie parfois d'autres unités : – l'atmosphère : 1 atm = 101325 Pa. on appelle cette variable d'état la température. La nécessité d'introduire une variable décrivant l'état thermique va être démontrée ci-dessous. il existe une interprétation microscopique simple : la pression exercée par le gaz sur une paroi résulte du « bombardement » de cette paroi par les molécules constituant le gaz.tous les systèmes en équilibre thermique ont la même température . et que les seules variables d'état de nature mécanique (comme la pression) sont insuffisantes pour décrire un système thermodynamique. L'équilibre thermique est alors réalisé. mais pas du travail). – le millibar : 1 mbar = 1 hPa = 100 Pa. c) La température. ou millimètre de colonne de mercure : 1 torr = 1 mm Hg = 133.Frédéric Doumenc – 2008/2009 14 . l'état de A soit différent de celui de B.les systèmes qui ne sont pas en équilibre thermique ont des températures différentes. Le principe zéro permet donc de savoir si deux systèmes ont même température ou pas. Échelle de température. pour tendre finalement vers un état stationnaire. En pratique. on crée un système isolé S constitué de deux sous-systèmes A et B. On n'éprouve pas la même sensation en mettant sa main juste au-dessus d'une flamme. le gaz au contact de la main n'est pas dans le même état thermodynamique (puisqu'il ne produit pas la même sensation). Pour cela. dans les deux cas. La pression étant une force par unité de surface. – le torr. Le principe zéro de la thermodynamique est établi de façon empirique. – le millimètre de colonne d'eau : 1 mm H2O = 9. rigide et diatherme (A et B peuvent donc échanger de la chaleur. La température est donc bien la variable caractérisant l'état thermique d'un système thermodynamique. Il montre qu'il existe nécessairement une variable d'état commune aux trois systèmes A.3 Pa et 1 atm = 760 torr. – le bar : 1 bar = 105 Pa. ou bien à un mètre au-dessus. il faut définir une échelle de Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Par définition. elle caractérise l'état mécanique du fluide. Supposons qu'à l'instant t=0. Supposons également qu'à l'instant initial. Principe zéro de la thermodynamique. mais pas d'attribuer une valeur à une température donnée.le cas d'un gaz.

16 partie de la température du point triple de l'eau.16. en Kelvin. L'égalité des températures de A et de B (qui découle de l'équilibre thermique) entraînant l'égalité des produits (pV).température. et mis en contact par une paroi rigide diatherme (figure I-5). sont encore utilisées. de volumes quelconques VA et VB. antérieures à l'échelle absolue en Kelvin. car il est facile à obtenir expérimentalement avec une grande précision3. isolés du milieu extérieur. Supposons que chaque système A et B contiennent chacun le même nombre de moles N d'un gaz quelconque (les gaz constituant les systèmes A et B pouvant être de natures différentes). Dans cette échelle. deux autres échelles. 9 9  f = c 32 . ce que l'on se propose de faire dans ce qui suit. On lui a attribué arbitrairement la valeur 273.67 . Seule l'origine change : une variation de température de 1 K est égale à une variation de 1°C. ou bien  f = T −459. à l'équilibre thermique. et non °K) . Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . qui se déduit de l'échelle absolue par une simple translation : c =T −273.15 . on peut donc définir une échelle de température basée sur une relation de proportionnalité au produit (pV) d'un gaz parfait : T pV = T 0 p0 V 0 (Eq. Cette valeur du point triple de l'eau ainsi que la relation I-1 définissent l'échelle de température absolue. 3 La notion de point triple d'un corps pur sera abordée au chapitre C. si l'hypothèse de gaz parfaits est valide2). Considérons deux systèmes A et B. il faut fixer arbitrairement un point de l'échelle.Frédéric Doumenc – 2008/2009 15 . Le point triple de l'eau a alors été choisi comme référence. Dans cette – L'échelle Farenheit (°F): 5 5 2 La notion de gaz parfait est développée au paragraphe II-3. la température de fusion de la glace et la température d'ébullition de l'eau sont respectivement 0°C et 100°C. elle est définie comme la 1/273. « Changement de phase ». I-1) Pour fixer la valeur de la constante de proportionnalité. – L'échelle Celsius (°C). on constate expérimentalement que. la relation suivante est vérifiée : pA VA = pB VB Paroi rigide diatherme Paroi rigide adiabatique A B Figure I-5 : définition d'une échelle de température. Pourvu que les pressions pA et pB soient suffisamment faibles (en d'autres termes. L'unité du système SI pour la température est donc le Kelvin (abréviation K. En pratique.

Remarque 3 : nous nous sommes limités dans tout ce qui précède à une approche macroscopique. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Le choix de la valeur 273. l'échelle absolue en Kelvin est la seule qu'il convient d'utiliser. on pourrait montrer que la température est une mesure de l'énergie cinétique moyenne des centres de masses des particules.16 provient de la volonté de conserver un écart de température de 100 entre le point de fusion de la glace et le point d'ébullition de l'eau à la pression atmosphérique. Remarque 2 : on aurait pu fixer la valeur du point triple de l'eau à 10. ce qui lui donne un caractère universel. Remarque 1 : la nature du gaz utilisé pour définir l'échelle absolue n'est pas fixée. A l'échelle microscopique. ou 1000. les températures 0°F et 96°F correspondent respectivement à la température de congélation de l'eau salée et à celle du corps humain. ce qui donne une simple translation entre l'échelle Celsius et l'échelle Kelvin (la première étant plus ancienne).échelle. En thermodynamique. Il faut simplement que l'hypothèse de gaz parfait soit vérifiée. ou toute autre valeur.Frédéric Doumenc – 2008/2009 16 .

Coefficient relatif de pression : p= 1 ∂p   p ∂T V Il représente la variation relative de pression résultant d'une variation de température. II-1 Définition. on observe expérimentalement les trois lois énoncées ci-dessous. Pourvu que l'on opère à pression suffisamment faible.A-II – Équations d'état.V.T)=0. Il est homogène à l'inverse d'une température. Ces coefficients permettent de caractériser le comportement des différents matériaux. il vient : v = p  p k T (Eq. Une équation d'état est une relation qui relie entre elles les différentes variables d'état d'un système. Il est aussi homogène à l'inverse d'une température. à l'équilibre thermodynamique (condition nécessaire pour que les variables d'état intensives soient définies). Ces trois coefficients ne sont pas indépendants. très utilisé en thermodynamique. on a vu en TD la relation suivante :  ∂V ∂T ∂p      =−1 ∂T p ∂ p V ∂V T En utilisant cette relation et la définition des trois coefficients thermoélastiques. a) Définition d'un gaz parfait. II-1) II-3 Équation d'état d'un gaz parfait.Frédéric Doumenc – 2008/2009 17 . l'équation d'état d'une quantité déterminée de fluide (liquide ou gaz) sera de la forme f(p. Coefficient de compressibilité isotherme : k T =− 1 ∂V   V ∂p T Il représente la variation relative de volume résultant d'une variation de pression. II-2 Coefficients thermoélastiques. Il est homogène à l'inverse d'une pression. L'étude expérimentale des gaz a conduit à définir le modèle du gaz parfait. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . A titre d'exemple. Coefficient de dilatation volumique : v = 1 ∂V   V ∂T p Il représente la variation relative de volume résultant d'une variation de température. En effet.

Frédéric Doumenc – 2008/2009 . C'est cette loi que nous avons utilisée pour définir l'échelle de température au paragraphe I-5-c. Pour un nombre de moles fixé. de façon très générale. Cette loi a été émise comme hypothèse en 1811 par Amedeo Avogadro. le volume V occupé par une masse donnée m de gaz est proportionnel à sa température. la pression p d'une masse donnée m de gaz est inversement proportionnelle à son volume V. V et T. Nous avons vu qu'un système simple fermé pouvait être complètement caractérisé par deux variables d'état indépendantes. Cette loi a été énoncée en 1800 par Louis Joseph Gay-Lussac. Définition d'un gaz parfait Par définition. il existe une relation reliant p. pour un gaz. et d'Avogadro et Ampère. renferment le même nombre de moles. un gaz parfait est un gaz qui suit exactement les lois de Boyle et Mariotte. b) Loi des gaz parfaits. de GayLussac. cette relation peut s'écrire.Loi de Boyle et Mariotte A température constante. et énoncée en 1814 par André-Marie Ampère. sous forme différentielle : dV = ∂V ∂V  dT   dp ∂T p ∂p T D'après la loi de Gay-Lussac. pris dans les mêmes conditions de température et de pression. le volume est proportionnel à la température. On en déduit que. Loi de Gay-Lussac A pression constante p. à pression constante : V = bT (à pression fixée) =>  ∂V V  =b= ∂T p T D'après la loi de Boyle-Mariotte. Ce qui revient à dire que le produit de la pression p d'un gaz par son volume V ne dépend que de la température. le produit pV est constant à température constante : pV = a (à température fixée) => V = a p =>  ∂V a pV V  =− 2 =− 2 =− ∂p T p p p 18 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Loi d'Avogadro et Ampère Des volumes égaux de gaz de nature différente. Elle est a été énoncée en 1662 par Robert Boyle et Edme Mariotte.

le comportement d'un gaz réel pourra être approché par un gaz parfait si le volume qu'il occupe est suffisamment grand. Mélange de gaz parfaits. ce qui se produira à basse pression et à température élevée (en fait.K-1. dans un gaz parfait. la pression partielle pi du gaz i est la pression qu'il exercerait sur les parois du récipient. sont à très courte portée. pour un nombre de moles de gaz N donné.). II-2) R est la constante universelle des gaz parfaits (universelle car elle ne dépend pas de la nature du gaz considéré). on a : Ln(T) = Ln(V) + Ln(p) + C => pV = kT Une conséquence des lois de d'Avogadro et Ampère et de Boyle et Mariotte est que. Cette propriété sera naturellement conservée dans un mélange de gaz parfaits..3145 J..Frédéric Doumenc – 2008/2009 19 . oxygène.On en déduit la relation suivante : dT dV dp =  T V p Après intégration. On déduit de ces considérations que. un gaz parfait satisfait aux deux conditions suivantes : – la taille des molécules de gaz est négligeable devant les distances qui les séparent. Validité de la loi des gaz parfaits. On utilise souvent une version de cette loi faisant intervenir la masse m au lieu du nombre de moles N. à la même température T. En pratique. il vient : avec : r= R/M pV =mrT La constante r dépend alors de la nature du gaz : c'est la constante massique du gaz considéré. – les forces d'interaction à distance entre les molécules sont négligeables (les molécules se comportent donc indépendamment les unes des autres). s'il était seul à occuper la totalité du volume V..mol-1. ce qui permet de les assimiler à des points matériels . On en déduit que la constante d'intégration k est elle-même proportionnelle au nombre de moles. On trouve expérimentalement : R=8. de nature électrostatique. 4 La notion de point critique sera abordée au chapitre C. à température constante. En notant M la masse molaire du gaz considéré. A l'échelle microscopique. On peut alors définir une pression partielle pour chaque gaz : Dans un mélange de n gaz parfaits. vapeur d'eau. On peut donc écrire : pV =NRT (Eq. Nous venons de voir que. si l'on se trouve loin du point critique4). le modèle du gaz parfait donne des résultats satisfaisants pour beaucoup de gaz usuels pris à la pression atmosphérique et à la température ambiante (azote. le produit pV est proportionnel au nombre de moles. « Changement de phase » Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Cette hypothèse sera donc valable si les distances moyennes entre molécules sont suffisamment grandes. C'est pourquoi un mélange de gaz parfaits est lui même un gaz parfait. Ces forces d'interaction. chaque molécule se comportait indépendamment des autres.

Dans les conditions de température et de pression ambiante. Remarque 3 : un mélange de gaz parfaits étant lui même un gaz parfait. on l'assimilera à un système simple bien que ce ne soit pas un corps pur. Remarque 2 : la notion de pression partielle n'a de sens que pour un mélange de gaz parfaits.Frédéric Doumenc – 2008/2009 . il peut être considéré comme un gaz parfait. Coefficients thermoélastiques d'un gaz parfait La loi des gaz parfaits (II-2) permet de déterminer les coefficients thermoélastiques d'un gaz parfait en fonction des ses variables d'état : k T =− 1 ∂V 1 nRT 1   =− − 2 = V ∂p T V p p 1 ∂V 1 pV 1  = = V ∂T p V pT T v = D'après la relation II-1 : p= 1 ∂p 1   =v = p ∂T V T 20 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . si l'on utilise l'expression faisant intervenir la masse de gaz au lieu du nombre de moles.8 x 28 + 0.En notant Ni le nombre de moles du gaz i : p i= Ni RT V La pression totale du mélange est la somme des pressions partielles (loi de Dalton). pourvu que le mélange soit homogène.2 x 32 ≈ 29 g/mol. la pression partielle du gaz i est déterminée par la connaissance de sa fraction molaire xi =Ni / N et de la pression totale : p i= N i RT p =N i =x i p V N Enfin. de masse molaire moyenne Mair = 0. la masse molaire moyenne du mélange a pour expression : n n m m M = =∑ i =∑ N i=1 N i=1 N i Mi N =∑  x i Mi  i=1 n Remarque 1 : l'air peut être assimilé à un mélange de 4/5 de moles d'azote (N2) et de 1/5 de moles d'oxygène (O2). En effet : n i =1 n i=1 n i=1 n i=1 pV = ∑ N i  RT =∑  N i RT =∑  p i V =∑ p i V => p=∑ pi i =1 n Par ailleurs. Elle n'est pas définie si cette hypothèse n'est pas satisfaite.

b) Équation de van der Waals. a) Développements du viriel. On obtient ainsi des relations de la forme : pV =NRT 1 B T  C T   2 ... qui s'ajoutent au sein du fluide aux forces de pression exercées sur une surface.. il vient : dV = v dT −k T dp V 21 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . L'équation de van der Waals permet de rendre compte du comportement de la plupart des gaz réels dans de larges gammes de température et de pression. son équation d'état peut se mettre sous la forme : V = f(T. on retrouve la loi des gaz parfaits. elles occupent un volume fini. plus précises dans tel ou tel cas particulier. Il en résulte que la véritable variable de volume pour un gaz réel est (V-Nb) et non V. p). qui tient compte du fait que les molécules n'étant pas ponctuelles. Sous forme différentielle. Elle rend compte des forces d'attraction entre les molécules. Une solution peut consister à développer le produit pV en puissances de 1/V ou de p. Lorsque la température est trop basse ou la pression trop haute. cela donne : dV = ∂V ∂V  dT   dp ∂T p ∂p T En introduisant les coefficients thermoélastiques.  est appelée pression interne. Beaucoup d'autres relations existent. Les variables d'état d'un liquide étant son volume V. Le paramètre b est le covolume. De nombreuses lois permettant la représentation des gaz réels ont été proposées depuis la deuxième moitié du XIXème siècle. La plus célèbre des relations de ce type est celle de van der Waals :  p N a V − Nb=NRT 2 V 2 Les constantes a et b sont caractéristiques d'un fluide donné. Elles ont généralement la forme suivante :  pV −Nb=NRT Dans cette relation. V V ou pV =NRT 1B ' T  pC ' T  p 2. qui devient beaucoup trop imprécis. il n'est plus possible d'approcher le comportement d'un gaz réel par le modèle des gaz parfaits.II-4 Gaz réels. II-5 Équation d'état d'un liquide. Si l'on tronque ces développements à l'ordre zéro. au moins de façon qualitative. sa pression p et sa température T.Frédéric Doumenc – 2008/2009 ..

8 104 Pa = 0. pourvu que les variations de T et de p restent modérées.L'expérience montre que pour les liquides. est complètement rempli d'eau. Le système constitué par l'eau est initialement à l'équilibre thermodynamique. Remarque : l'approximation d'un fluide incompressible. ce qui donne sous forme différentielle : dL= ∂L ∂L  dT   dF ∂T F ∂ Ft T t t Par analogie avec v .Ft).6 . les coefficients v et kT varient très peu avec la température et la pression. Les variables d'état du système sont : sa longueur L. Solution : les parois du réservoir étant supposées rigides. Calculer la variation de pression dans le réservoir entre les deux états d'équilibre. la transformation est isochore. consiste à supposer v =0 et k T =0 . aux parois supposées indéformables. L'équation d'état se met donc sous la forme L=f(T. et soumise à une tension Ft. on a : −4 −1 et k T =4.Frédéric Doumenc – 2008/2009 . à la pression p0=1 bar et à la température T0=298 K. Ft<0 dans celui de la compression).10 K Exemple : un réservoir de volume V. composée d'un solide élastique. sa température T et sa tension Ft (Ft >0 dans le cas de la traction.10−7 Pa−1 . Après avoir reçu une certaine quantité de chaleur. un essai de traction isotherme effectué sur un solide élastique donne la loi suivante : dF t dL =E S L => 1 1 ∂L =   ES L ∂ F t T 22 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . On peut donc les supposer constants.58 bar et p=1. On a donc V=V0 et l'équation d'état de l'eau donne : p− p 0 = v T −T 0  kT AN : p-p0 = 5. on obtient par intégration : V T . p=V 0 [1 v T −T 0 −k T  p− p0 ] V0 est le volume du liquide à la température T0 et à la pression p0. L'équation d'état dégénère alors en V=V0=constante. II-6 Équation d'état d'un solide élastique. il atteint un nouvel état d'équilibre thermodynamique. on définit un coefficient de dilatation linéique : 1 ∂L l =   L ∂T Ft Par ailleurs. choisies comme références. Pour l'eau à la pression atmosphérique et à la température ambiante (298 K). Comme par ailleurs les variations de volume d'un liquide sont très faibles. V0 étant un volume de référence constant. on peut faire l'approximation : dV /V ≈dV /V 0 .58 bar.5 . à la température T=398 K. très utilisée en mécanique des fluides. Compte tenu de ces remarques. v =2. Considérons une poutre (ou un fil).

pour les deux cas suivants : 1. On peut alors intégrer la relation II-3 avec l'approximation dL / L≃dL/ L 0 . L'équation d'état dégénère alors en : L=L0=constante. pour une tension Ft nulle.La poutre est encastrée à ses deux extrémités.S est la section de la poutre. La poutre est chauffée. de diamètre D=30 mm. A titre d'exemple. une température T0=300 K. L'équation d'état d'un solide élastique s'écrit donc. et libre à l’autre.1011 Pa. II-4) Remarque 2 : l'approximation du solide rigide consiste à supposer l =0 et E ∞ . Le coefficient de dilatation volumique s'écrit donc : 3 3 1  ∂V  = 1  ada −a v = V ∂T Ft a 3 dT En développant le numérateur. Lors de la transformation. E le module d'Young du matériau considéré. jusqu’à atteindre un nouvel état d’équilibre. E et S sont des constantes : L=L0 exp [l T −T 0 ]exp Ft  ES L0 est la longueur de la poutre à la température de référence T0. 23 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . caractéristiques du matériau constituant la poutre. pour lequel sa température est égale à T=400 K. connaissant le coefficient de dilatation linéique l et le module d'Young E. Calculer la longueur de la poutre et sa tension dans ce nouvel état. les cotés du cube varient de da.Frédéric Doumenc – 2008/2009 . on a pour l'acier l =12. La relation II-3 ci-dessus s'intègre facilement en supposant que l . 2. On obtient alors la relation :  L− L0 /L 0 = l T −T 0  Ft ES (Eq. et une tension Ft=0. et le coefficient de dilatation volumique v . il vient : 1 3a2 da 1 da 3 ∂a v = 3 =3 =   => a dT a ∂T Ft a dT v =3l Exemple : une poutre cylindrique en acier. Remarque 1 : les déformations dans les solides sont souvent très faibles (quelques pourcents).10−6 K −1 et E=2. Remarque 3 : il existe une relation simple entre le coefficient de dilatation linéique l . est initialement dans un état d’équilibre thermodynamique caractérisé par une longueur L0=1 m. Prenons un cube de matière de coté a dont la température varie de T à (T+dT) entre deux états d'équilibre thermodynamique. sous forme différentielle : dF dL =l dT  t L ES (Eq II-3) Cette relation nous donne la variation d'allongement relatif correspondant à une variation infinitésimale de la tension Ft et de la température T. et en négligeant les termes au-delà du 2ème ordre. alors que la tension reste constante.La poutre est encastrée à une extrémité.

La même relation donne : mécanique : la déformation d'origine thermique d'un solide est généralement très faible. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .Solution : Dans le cas n° 1. La relation II-4 donne l'allongement relatif :  L− L0 / L0 =l T −T 0 =12⋅10−4 K −1=0.12 % => L=1. elle dépend de la température. La polarisation  est définie à partir du moment dipolaire  d'un élément de volume dV : P   =d  P dV Pour un diélectrique isotrope. Dans F t=−l T −T 0  ES =−17 000 daN . c'est l'allongement qui est nul. il se polarise. mais l'empêcher peut générer des efforts énormes.0012 m. susceptibles de détruire un mécanisme. la poutre est soumise à une tension nulle. On peut la supposer indépendante du champ électrostatique si celui-ci n'est pas trop intense (approximation du diélectrique linéaire). On voit là un phénomène bien connu en construction le cas n°2. II-7 Équation d'état d'un diélectrique.  Lorsqu'un matériau diélectrique est placé dans un champ électrique E . l'équation d'état s'écrit :  =  P E  est la susceptibilité diélectrique du matériau étudié. De façon générale.Frédéric Doumenc – 2008/2009 24 .

effort de compression d'un allongement). au cours de cette même tranformation :  x W= F ex dL  = Fex dL (Eq. et il vient : −  t  F ex= F  0 => F t  x =F ex 25 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Le système thermodynamique considéré ici est la poutre représentée sur la figure III-1. encastrée à l'une de ses extrémités O dans un bâti indéformable. III-1) W est positif si Fex et dL sont de même signe. Appelons L la longueur de la poutre et T sa température. Cette force peut être un effort de traction (Fex > 0) ou de compression (Fex < 0). Équilibre mécanique. Pour s'en convaincre sur ce cas précis. et de l'exprimer en fonction des variables d'état du système chaque fois que cela est possible. Travail mécanique élémentaire reçu par la poutre. x O L M A Fex x Figure III-1 : poutre encastrée dans un bâti (le cas représenté est celui de la traction). Compte-tenu de ce que nous avons dit au paragraphe I-3. ou lorsqu'un effort de compression s'accompagne d'un raccourcissement. Le travail W fourni à la poutre par le milieu extérieur  au cours de cette transformation est le produit scalaire de F ex par le déplacement de son point d'application A. L'objectif de ce chapitre est d'expliciter le travail échangé entre un système et son environnement.Frédéric Doumenc – 2008/2009 . un travail positif correspond à un gain d'énergie pour le système.A-III – Travail échangé entre un système et son environnement. III-1 Travail mécanique reçu par une poutre. Soit M le point de la poutre situé à une abscisse x quelconque. et soumise à l'autre x  x extrémité A à une force exercée par le milieu extérieur F ex=F ex  . Si l'on suppose que l'équilibre mécanique est réalisé. il suffit de raisonner par analogie avec un ressort : traction/allongement ou compression/raccourcissement conduisent en effet à stocker de l'énergie dans un ressort. nous sommes dans le cas où celui-ci restitue à l'environnement l'énergie qu'il avait stocké. On définit la tension  F t= F t  x   dans la poutre à l'abscisse x comme l'effort exercé par le tronçon MA sur le tronçon x OM. Dans l'analogie avec le ressort.   . et le travail est donc bien négatif. Le système initial peut-être scindé en deux sous-systèmes : le tronçon OM et le tronçon MA. d'axe O . W est négatif si Fex et dL sont de signes contraires (effort de traction s'accompagnant d'un raccourcissement. c'est à dire lorsqu'un effort de traction s'accompagne d'un allongement. la somme des forces appliquées au tronçon MA est nulle. au détriment de l'environnement. Soit dL la variation de longueur de la poutre lors d'une transformation élémentaire.

Il est important de noter que. on ne peut plus attribuer une valeur unique à Ft : il n'est donc plus possible de définir une tension pour la poutre. lors d'une transformation élémentaire. qu'en supposant l'équilibre mécanique réalisé en faut se contenter de l'expression III-1 pour calculer W. la poutre évolue entre deux états d'équilibre mécanique infiniment voisins. p  f sa projection sur l'axe O . nous avons dû supposer que l'équilibre mécanique était réalisé. III-3) Il est très important de noter qu'il poutre à partir des variables d'état de permanence. situé au point M à l'abscisse x. Considérons un nouveau sous-système. Le théorème de la résultante dynamique appliqué à ce système nous donne : x  F t  x dx −F t  x = M  dm => dF t  x= M dm 1er cas : le système est à l'équilibre mécanique.Frédéric Doumenc – 2008/2009 26 . On souhaite déterminer l'expression du travail W fourni au fluide lors d'une transformation élémentaire au cours de laquelle le piston s'est déplacé d'une longueur dx. et les relations III-1 et III-2 nous permettent d'exprimer le travail W échangé avec l'extérieur à partir des seules variables d'état du système. Soit  x F p  f la force exercée par le piston sur le fluide. 2ème cas : le système est hors d'équilibre. il laquelle fait intervenir l'effort extérieur n'a été possible d'exprimer le travail mécanique reçu par la celle-ci. ayant une accélération  = M   . et l'on a : F t= F ex (Eq. de façon à ce que l'accélération des différents éléments constituant la poutre soit toujours nulle. et F x . III-2 Travail mécanique reçu par un fluide.Le choix de l'abscisse x étant arbitraire.III-2) La tension Ft est la variable d'état intensive qui permet de décrire l'état mécanique de la poutre. et la tension dépend alors de l'abscisse x. Supposons à présent que. Dans ces conditions. Dans ce cas. L'accélération n'est plus nulle. la tension dans la poutre est une constante. constitué d'un élément de poutre de longueur dx. on peut démontrer de façon formelle que la variable d'état intensive Ft n'est pas définie si le système est hors d'équilibre.  F ex . de masse dm. notée Ft. La tension Ft est alors définie pendant la totalité de la transformation. par le déplacement de celle-ci : Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . pour la définir. la tension Ft et la longueur L :  W =F t dL (Eq. Si tel n'est pas le cas. dFt(x) ≠ 0. qui lui est toujours défini.   (cf. Remarque : Dans ce cas simple. ce qui se produira si l'évolution du système est infiniment lente. lequel peut se déplacer selon un axe O . Expression du travail élémentaire reçu au cours d'une suite d'états d'équilibre mécanique. l'accélération est nulle en tout point.   . figure III-2). et on retrouve bien : dFt(x)=0 => Ft(x) = constante. Expression générale du travail élémentaire reçu par un fluide Considérons le système thermodynamique constitué du fluide emprisonné dans une enceinte x dont le volume peut être modifié à l'aide d'un piston. Le travail W fourni au fluide est donné par le produit scalaire de la force exercée sur la frontière du système.

le théorème de la x  résultante dynamique appliqué au piston s'écrit :  −  p  f m   p 0 S   F ponc. Remarque : la pression extérieure pex peut être déterminée en appliquant le théorème de la résultante dynamique au piston. III-4) 0 x(t) Fluide Instant initial Fluide Instant t Figure III-2 : fluide contenu dans une enceinte de volume variable. Effectuons l'inventaire des actions mécaniques qui s'exercent sur le piston :  la force exercée sur le piston par le fluide situé dans l'enceinte : F f  p =−  p  f F – le poids du piston  =m  P g – la force de pression ambiante. notée F frot. et m sa masse. en supposant que l'ensemble du dispositif baigne dans un fluide à la  pression p0 (par exemple de l'air à la pression p0 = 1 atm) F amb  p = p 0 S  x  ponc. exercée par un dispositif quelconque (par exemple un mécanisme – une force ponctuelle F de type bielle-manivelle actionné par un moteur).−m / S Dans le cas où l'on peut négliger la masse du piston ainsi que les forces de frottement. on obtient : S  W =− p ex dV xO (Eq. p  f . p  f dx=− x F x .  W = F p  f dx  =F x . F x . – En notant  =  l'accélération du centre d'inertie du piston.Frédéric Doumenc – 2008/2009 .  F frot. p f ⋅dV S avec dV =−S dx S est la surface du piston.=m  F g x   En effectuant le produit scalaire des deux membres par le vecteur  . ponc. . ponc S 27 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . la relation précédente se simplifie en : p ex= p0  F x . On définit la pression extérieure de la façon suivante : p ex= x .  – la résultante des forces de frottements entre l'enceinte et le piston. et dV la variation de volume de la chambre pendant l'intervalle de temps F dt. frot. . il vient : x p ex =mg p0 S F x .

Il suffit pour s'en convaincre de découper la frontière du système en éléments de surfaces dS. Dans ce cas. le fluide reçoit un travail s'il est comprimé (réduction du volume). la pression p du fluide est alors définie pendant la totalité de la transformation. situé au centre de l'élément de surface dS. le travail fourni au fluide peut alors s'exprimer en fonction de la variable d'état p :  W =− p dV (Eq. il en cède à l'environnement s'il est dilaté (augmentation du volume). Dans ce cas. La relation III-5 est en fait très générale : elle reste valable dans le cas d'une géométrie quelconque (cf. La pression p du fluide (à ne pas confondre. dans le cas général. Il vient :  W =−∬S p dS   n MM '=− p ∬S dS∥ MM '∥cos  n Dans cette relation. et si l'on néglige l'effet de champs extérieurs tels que la pesanteur. Imaginons à présent que l'évolution du système se fasse entre deux état d'équilibre mécanique infiniment proches.Expression du travail échangé au cours d'une suite d'états d'équilibre mécanique. orientée vers l'extérieur du système. On note  le MM ' vecteur déplacement du point M lors d'une transformation élémentaire. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . avec la pression pex exercée sur la frontière du système par le milieu extérieur) n'est définie que si le système thermodynamique constitué par le fluide est à l'équilibre mécanique.Frédéric Doumenc – 2008/2009 28 . Il est important de se rappeler que si l'hypothèse d'équilibre mécanique n'est pas réalisée. et il faut alors se contenter de l'équation III-4 pour calculer le travail W. figure III-3).  est l'angle formé par la normale à la surface  et le vecteur déplacement. n et  la normale à la frontière au point M. et l'égalité p=pex demeure toujours vraie. Soit M un point de la frontière. la pression p n'est pas définie. III-5) La pression étant positive. Ce déplacement de la surface a donc engendré une variation de volume dV du système : dV =∬S dS∥ MM '∥cos  et on a donc toujours :  W =− p dV M' Frontière à l'instant t Frontière à l'instant (t+dt) M Figure III-3 : frontière de géométrie quelconque. l'équilibre mécanique impose p=pex.

p ex p0 p W<0 W<0 p V V1 Cas n°1 : p ex=p 0=cte V2 V1 V2 V V1 W>0 V2 V Cas n°2 : p = A / V Cas n°3 : cycle Figure III-4 : évolution de l'état d'un fluide sur le diagramme de Clapeyron.Frédéric Doumenc – 2008/2009 29 . Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .

I AB A Dipôle B UAB Figure III-5 : dipôle électronique.III-3 Travail électrique reçu par un dipôle électronique passif. le travail électrique : 2 W =  dP dV E  Le travail fourni à l'ensemble du diélectrique s'obtient par intégration sur le volume :    W =∫V E dP dV Si le champ électrostatique est uniforme. On montre en électricité que le travail électrique fourni à un dipôle passif soumis à une différence de potentiel UAB. Reprenons le cas d'un matériau diélectrique placé dans un champ électrique. Lorsque la polarisation d'un élément de volume est modifiée. il reçoit. III-4 Polarisation d'un diélectrique. il vient :  W =  d ' E  Avec  ' . dq est la charge électrique traversant le dipôle pendant le temps dt (il s'agit donc d'un système ouvert). au cours de l'intervalle de temps dt. vu au paragraphe II-7. Par définition. et parcouru par un courant électrique IAB s'écrit :  W =U AB I AB dt=U AB dq Dans cette relation. moment dipolaire total du diélectrique :  '=∫ P dV    V Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .Frédéric Doumenc – 2008/2009 30 . la différence de potentiel électrique entre deux points est le travail correspondant au déplacement d'une charge électrique unité entre ces deux points.

). Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Récapitulons l'expression obtenue pour le travail. La conséquence très importante est que l'intégrale suivante. Par identification. donc aux variables d'état et aux fonctions d'état (dT. c'est à dire du type de transformation subie par le système (ce dont on peut se convaincre facilement par la représentation graphique de différentes transformations sur le diagramme de Clapeyron. Pour les formes différentielles qui ne dérivent pas d'une fonction. Par ailleurs. alors que le travail est noté W. Dans le même ordre d'idée. toutes les relations III-6 ci-dessus peuvent se mettre sous la forme :  W =Y dX . et non W). dans les différents cas cités déjà cités. charge électrique. volume. on a nécessairement la relation générale :  W = A  X . ce qui revient à dire que le travail n'est pas une fonction d'état. on réserve le symbole d aux différentielles totales exactes. qui donne le travail échangé lors d'une transformation réversible allant d'un état initial 1 à un état final 2 : W =∫C  W =∫C X dY ne dépend pas uniquement de l'état 1 et de l'état 2. et si X et Y ont varié respectivement de dX et dY au cours de la transformation.. il vient : A(X. Nous verrons ultérieurement. En effet. du type de celles de la figure III-4). le travail échangé s'exprime comme le produit d'une variable d'état intensive (tension. mais aussi du chemin suivi entre ces deux états (noté C ci-dessus). nous avons déjà vu que la variable d'état intensive associée à la chaleur était la température. p. lors d'une transformation non élémentaire.III-5 Remarque générale sur l'expression du travail.Frédéric Doumenc – 2008/2009 31 . potentiel électrique. qu'à l'échange d'énergie par la chaleur. il n'existe pas de fonction W(X. En effet. moment dipolaire total). si l'on a choisi les variables X et Y pour décrire l'état d'un système. lors de l'étude du 2ème principe de la thermodynamique.. on peut déduire des relations III-6 ci-dessus que le travail W échangé aux cours d'une transformation réversible élémentaire n'est pas une différentielle totale exacte. Ce résultat est très général. Y  dY Or. Y  dX  B  X . V. Poutre : Fluide : Dipôle électrique : Milieu diélectrique :  W =F t dL  W =− p dV  W =U AB dq ' W = d  E  (III-6a) (III-6b) (III-6d) (III-6e) On voit que dans tous les cas. champ électrostatique) par la variation d'une variable d'état extensive (longueur. on réserve le symbole  aux variations de variables d'état ou de fonctions d'état (T. Remarque : conformément à la convention généralement adoptée en thermodynamique.Y) donnant le travail en fonction des variables d'état X et Y.Y) = 0 =>  ∂ A  =1 et  ∂ B  =0 =>  ∂ A  ≠ ∂ B  ∂Y X ∂X Y ∂Y X ∂ X Y Les conditions de Schwarz n'étant pas vérifiées. on utilise la notation  (W).. dp. que la variable extensive qui lui est associée est l'entropie. et s'applique aussi bien à l'échange d'énergie par le travail (quelle que soit la nature de la force qui en est la cause).Y) = Y et B(X. dV. pression.

L'énergie mécanique n'est donc pas conservative.I-1) avec E m =E c Epi Epe = E c E p Epi : énergie potentielle associée aux actions mécaniques intérieures. La relation I-1 nous dit que la variation d'énergie mécanique est due au travail des forces de frottement internes au système (puisque Wenp=0 ) :  E m =W np (Eq. B-I Premier principe de la thermodynamique. et le système est à l'équilibre thermodynamique. Exemple I-1 : chute d'une bille dans un fluide visqueux. et le système atteint un nouvel état d'équilibre (cf. Ep : énergie potentielle totale (Ep = Epi + Epe).B – Premier et deuxième principes appliqués à un système fermé. La bille est à la hauteur h par rapport au fond de la cuve. Son énoncé est le suivant : dE c = W i  W e La variation de l'énergie cinétique Ec d'un système au cours d'un intervalle de temps élémentaire dt est égale à la somme des travaux des actions mécaniques intérieures (Wi) et extérieures (We). I-1 Rappel sur l'énergie mécanique. comme on peut le constater sur l'exemple suivant. I-2) i Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . En remarquant que certaines actions mécaniques dérivent d'un potentiel et d'autres pas.  W np : travaux des actions mécaniques intérieures ne dérivant pas d'un potentiel. Avant le début de l'expérience. Après un certain temps. on lache la bille. e La relation I-1 montre que l'énergie mécanique n'est pas une grandeur conservative : en général. Une bille de masse m est située dans une cuve remplie d'un fluide. On suppose dans tout ce qui suit que la masse volumique de la bille est très supérieure à celle du fluide (on négligera donc l'effet de la poussée d'Archimède. le fluide et la bille finissent par s'immobiliser. ainsi que les variations d'énergie potentielle dues au déplacement du fluide). on peut récrire la relation ci-dessus en introduisant l'énergie mécanique Em. la variation d'énergie mécanique d'un système n'est pas égale au travail échangé avec le milieu extérieur. alors qu'il n'a rien échangé avec l'extérieur. La bille et le fluide forment un système thermodynamique isolé (la cuve est étanche. Epe : énergie potentielle associée aux actions mécaniques extérieures. figure I-1). ses parois sont rigides et adiabatiques). qui tombe au fond de la cuve. somme de l'énergie cinétique et de l'énergie potentielle du système : dE m = W np W np i e (Eq. la bille et le fluide sont immobiles. i  W np : travaux des actions mécaniques extérieures ne dérivant pas d'un potentiel. A l'instant t=0. La variation d'énergie mécanique du système entre les deux états initial et final se réduit à la variation de l'énergie potentielle de pesanteur de la bille :  E m=−mgh Le système a perdu de l'énergie mécanique.Frédéric Doumenc – 2008/2009 32 . Le théorème de l'énergie cinétique se démontre à partir du principe fondamental de la dynamique.

On notera donc dEtot une variation élémentaire d'énergie totale et dU une variation élémentaire d'énergie interne. l'énergie totale et l'énergie mécanique étant des fonctions d'état. Pour la même raison. qui soit conservative. comme le travail. qui est conservative : sa variation est égale à l'énergie reçue par le système du milieu extérieur.Frédéric Doumenc – 2008/2009 33 .. sous forme de travail et de chaleur. qui va être énoncé au paragraphe suivant. sous forme d'énergie cinétique (résultant d'un mouvement d'ensemble des particules) et d'énergie potentielle (pesanteur. est définie à une constante additive près. ce qui ne pose pas de problème. comme l'énergie potentielle. car nous serons amenés à calculer des variations d'énergie interne au cours des transformations étudiées. ressort.Frontière rigide et adiabatique h Fluide Etat initial Etat final Figure I-1 : chute d'une bille dans un fluide.. Historiquement.). le premier principe de la thermodynamique. Par définition. n'est pas une fonction d'état. dE tot = W np  Q e (Eq.I-3) L'énergie totale peut se décomposer en somme de l'énergie mécanique Em (déjà définie au paragraphe précédent) et de l'énergie interne U : E tot =E m U L'énergie mécanique est l'énergie stockée dans le système à l'échelle macroscopique. on utilisera les notations suivantes pour une transformation entre deux états d'équilibre quelconques :  E tot =W npQ e avec  E tot = E m  U Remarque 3 : l'énergie interne. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Remarque 1 : il ressort de l'équation I-3 que la chaleur. et énergie potentielle d'interaction entre ces particules). l'énergie interne est aussi une fonction d'état. Remarque 2 : par contre. provient d'une volonté de construire une grandeur reflétant l'énergie du système. I-2 Énoncé du premier principe de la thermodynamique. . appelée énergie totale. Le premier principe de la thermodynamique postule qu'il existe une fonction des variables d'état extensive. l'énergie interne est la différence entre l'énergie totale du système et l'énergie perceptible à l'échelle macroscopique : elle représente l'énergie stockée à l'échelle microscopique (énergie cinétique due aux mouvements désordonnés des particules constituant le système.

on rappelle que dans le cas d'un système simple. En soustrayant membre à membre le premier principe de la thermodynamique (Eq. On a donc. Dans la suite. I-1). il vient :  W np=Q−dU i (Eq I-4) Le travail des actions mécaniques intérieures ne dérivant pas d'un potentiel contribue donc à faire varier l'énergie interne du système. alors que le transfert d'énergie avec l'extérieur est nul. on appelle capacité calorifique du système dans la Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . La calorimétrie est la mesure des quantités de chaleur. L'énergie totale étant une fonction d'état. Un cycle est une transformation telle que l'état final du système est égal à son état initial. l'énergie totale d'un système simple se réduit à son énergie interne. dû aux actions mécaniques extérieures ne dérivant pas d'un e potentiel. I-3 Calorimétrie. sa variation au cours d'un cycle est donc nulle. on a : W = 0 et Q = 0 => Etot = 0 => U = -Em => U = +mgh Après la chute de la bille. Soit un système simple fermé .Frédéric Doumenc – 2008/2009 34 . W se réduit au seul travail mécanique. I-3) du théorème de l'énergie mécanique (Eq. sur un cycle : W Q=0 Application à un système mécanique. le système reçoit une quantité de chaleur Qrev alors que sa température varie de dT.Remarque 4 : seul le travail  W np . Reprenons l'exemple I-1 (chute d'une bille dans un fluide) : le système constitué du fluide et de la bille étant isolé. au cours d'une transformation réversible élémentaire . Cette conversion s'est faite par l'intermédiaire des forces de frottement internes au système (cf. l'énergie mécanique du système a été convertie en énergie interne. Compte-tenu de la définition donnée au paragraphe I-3b. Par ailleurs. l'énergie totale est restée constante. ou à échanger de la chaleur avec l'extérieur. et l'on a donc : dU = W  Q Par ailleurs. si. a) Définition des coefficients calorimétriques. relations I-2 et I-4). Application du 1er principe à un système simple. on le notera simplement  W pour alléger la notation (cette notation a déjà été utilisée implicitement dans tout le chapitre A). Application à un cycle thermodynamique. provoque un transfert d'énergie entre le système et le milieu extérieur. L'énergie totale est donc bien une grandeur conservative.

de façon très générale. on tire la relation suivante en supposant une transformation isobare : ∂V C p −C v =l v   =v V l v (Eq. Nous avons vu au chapitre A que l'état d'un système simple fermé pouvait être décrit par deux variables indépendantes.mol-1)  et on la notera C  . correspondant à une transformation isochore. on parlera de capacité calorifique molaire (unité : J. I-9) ∂T p A partir de ces mêmes relations. Cv  Cp. par la forme différentielle suivante : Qrev = Cv dT + lv dV (Eq. Pour une transformation isotherme. la quantité de chaleur échangée avec l'extérieur peut s'exprimer. Si sa masse est de 1 kg. I-8) A partir des relations I-5 et I-6. qui s'exprime en J/K. Des deux relations I-7 valables pour une transformation isotherme. Seul le choix des variables d'états indépendantes est différent. Si l'on choisit la température et le volume. on tire : l p ∂V =  =−V k T lv ∂p T (Eq. reçu par le même système lors de la même transformation.kg-1) notée c. correspondant à une transformation isobare. On peut ainsi définir une capacité calorifique à volume constant Cv. on aura alors : Qrev = Cp dT + lp dp (Eq. mais pour une transformation isochore. Il est important de comprendre que. I-6) Les deux expressions ci-dessus représentent la même quantité de chaleur. b) Relations entre les coefficients calorimétriques et les coefficients thermoélastiques. I-10) 35 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . elles se réduisent à : Qrev = lv dV et Qrev = lp dp (Eq. Dans le cas général.K-1. ainsi qu'une capacité calorifique à pression constante Cp. comme Qrev n'est pas une fonction d'état.K-1. condition sans laquelle les variables d'état intensives T et p ne seraient pas définies. on obtient : C p −C v =−l p  ∂p  =− p p l p ∂T V (Eq. I-7) Remarque : insistons bien sur le fait que les relations I-5 à I-7 ne sont valables que pour une transformation réversible.Frédéric Doumenc – 2008/2009 .transformation  la grandeur C telle que : Qrev = C dT On voit d'après cette relation que C est une grandeur extensive. C dépend aussi bien du système étudié que de la nature de la transformation qu'il subit. on aura une capacité calorifique massique (J. I-5) Si l'on choisit la température et la pression comme variables indépendantes. Si le système considéré comporte 1 mole.

on introduit une nouvelle fonction d'état. ceci sans changer le résultat du calcul. même si la transformation réelle ne l'est pas. Il est donc toujours possible d'imaginer une transformation réversible entre ces deux états. On pourrait penser qu'il s'agit là d'une condition restrictive. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . En réalité. c) Variation d'énergie interne d'un système simple. il vient : dU =W rev Q rev =C v dT l v − p dV On a dû supposer une transformation réversible pour obtenir cette relation. on obtient la première après avoir utilisé la relation II-1 du chapitre A. nous verrons dans le chapitre sur le 2ème principe (paragraphe B-III-3) qu'il est possible d'obtenir une troisième relation. l'enthalpie H : H =U  pV On a alors : dH =C p dT l pV dp On en déduit : C p = ∂ H  p ∂T et l p=−V  ∂ H T ∂p L'enthalpie est mieux adaptée que l'énergie interne au traitement de problèmes dans lesquels l'état du système est décrit à partir de T et p. le premier principe s'écrit : dU = W Q En supposant une transformation réversible. A ce stade. dU est une différentielle totale exacte. Le but de ce paragraphe est de chercher à exprimer l'énergie interne d'un système simple (donc d'un fluide) en fonction des variables d'état que l'on est capable de mesurer lors d'une expérience. il suffit donc de connaître deux coefficients calorimétriques pour que les quatre soient déterminés. on a : dU =W rev Q rev =C p dT l p dp− p dV Afin de se ramener à deux variables indépendantes. Par ailleurs. sa variation ne dépend que de l'état initial et de l'état final. et l'on peut écrire : C v = ∂U V ∂T et l v = p ∂ U T ∂V Si l'on adopte à présent une description de l'état du système basée sur T et p. une fois les coefficients thermoélastiques connus. En réalité. et non du chemin suivi.Seules deux de ces trois relations sont indépendantes : en faisant le rapport de la deuxième sur la troisième. il n'en est rien : l'énergie interne étant une fonction d'état. qui sont la température le volume et la pression. pour un système simple. On a vu que.Frédéric Doumenc – 2008/2009 36 . qui relie les coefficients thermoélastiques entre eux.

On a vu que dans certains cas. ni de sa pression. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .I-4 Application à un fluide incompressible. le gaz initialement contenu dans le premier réservoir se répand dans le vide. En ajoutant qu'il n'y a pas de variation d'énergie mécanique entre l'état initial et l'état final. et que l'autre est initialement vide. Le système étudié est constitué de la totalité du gaz contenu dans les deux réservoirs. on pouvait négliger les variations de volume d'un liquide. lesquelles sont supposées indéformables. puisque dV=0. le premier principe de la thermodynamique s'écrit : U = Ufin – Uinit = 0 Or. a) Détente de Joule et Gay-Lussac. En conséquence. l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température. et la pression extérieure exercée sur sa frontière est nulle (pex=0). Dans un premier temps. Dans un deuxième temps. les parois peuvent être supposées adiabatiques. on obtient : mgh T= 0 U = mgh et U = (C1 + C2)  => C 1 C 2  La chute de la bille a contribué à augmenter la température du système constitué du liquide et de la bille de la valeur T. alors que l'un contient un gaz. Lors d'une transformation réversible. on constate expérimentalement que. la température finale est égale à la température initiale. En supposant que le fluide contenu dans l'enceinte est un liquide incompressible de capacité calorifique C1. On suppose que les deux réservoirs sont entourés d'un isolant thermique. pour les mêmes raisons. Deux réservoirs sont mis en communication. I-5 Application aux gaz parfaits. Revenons une fois de plus sur l'exemple I-1. la frontière du système se confond avec les parois intérieures des réservoirs. ce qui se traduit par les relations suivantes :  ∂U T =0 ∂V et  ∂U T =0 ∂p En conclusion. On déduit sans difficulté de ce qui précède : dU = C dT avec C = Cv = Cp dH = C dT + V dp Remarque : ces relations sont aussi valables pour un solide rigide. Comme par ailleurs. et supposer v = 0 et kt = 0. si le système est constitué d'un gaz parfait. alors que la pression et le volume du gaz ont changé. On en déduit que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend ni de son volume. et la bille un solide rigide de capacité calorifique C2. un tel liquide n'échange pas de travail mécanique avec l'extérieur. aucun travail n'est jamais échangé avec l'extérieur (W=0). A l'issue d'une transformation irréversible. il n'y a pas d'échange de chaleur non plus (Q=0). On reprend le dispositif qui a déjà fait l'objet de l'exemple I-2 du chapitre A. on atteint un nouvel état d'équilibre thermodynamique pour lequel la pression et la température sont les mêmes dans les deux compartiments.Frédéric Doumenc – 2008/2009 37 .

il faut tenir compte du travail échangé lors de la dilatation du gaz :  Qrev =dU  p dV =dU d  pV =dH => Qrev = H => Qrev =C p  T =29 J = 5/3 ≈ 1. Par contre.b) Coefficients calorimétriques d'un gaz parfait. en plus d'élever l'énergie interne du gaz. il vient :  ∂ U T =l v − p=0 => l v = p ∂V et dU =C v dT On a vu par ailleurs que l'enthalpie était la somme de l'énergie interne et du produit pV. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . ainsi que du rapport = Cp / Cv : – Pour un gaz monoatomique : Cp = 5/2 NR et – Pour un gaz diatomique : Cp = 7/2 NR et De façon générale. 1 On rappelle qu'une transformation isobare est implicitement réversible. mais à sa variation d'enthalpie. – lors d'une transformation isobare1 (2ème cas). dans le premier cas. on démontre en théorie cinétique des gaz que : – Pour un gaz monoatomique : Cv = 3/2 NR – Pour un gaz diatomique : Cv = 5/2 NR On en déduit la valeur de Cp.Frédéric Doumenc – 2008/2009 38 . Dans le premier cas (volume constant).67 = 7/5 ≈ 1. Chacune de ces deux fonctions ne dépendant que de la température. l'enthalpie ne dépend donc elle∂H même que de la température.40 Le chauffage à pression constante consomme plus d'énergie qu'à volume constant (40% pour un gaz parfait diatomique) car. et l'on a  ∂ p T =0 . il faut aussi lui fournir l'équivalent du travail des forces de pression. le gaz reçoit un travail nul. La quantité de chaleur nécessaire à l'échauffement n'est alors plus égale à la variation d'énergie interne du gaz. et de déterminer la valeur de Cp ou de Cv. Cp > Cv =>  > 1. Le premier principe  Q rev =dU => Qrev =U => Q rev =C v  T =21 J s'écrit donc : Dans le deuxième cas (pression constante). On en déduit de la même façon :  ∂∂H T =l pV =0 => l p=−V p et dH =C p dT Les relations entre coefficients calorimétriques et thermoélastiques fournissent une expression supplémentaire : C p −C v = v V l v =− p p l p= pV T => C p −C v = NR La thermodynamique ne permet pas d'aller plus loin. D'après les constatations expérimentales du paragraphe précédent et les relations du paragraphes I-3c. Exemple I-2 : quelle quantité de chaleur faut-il fournir à 1 mole d'air (considéré comme un mélange de gaz parfaits diatomiques) pour élever sa température d'une valeur T=1K : – lors d'une transformation réversible isochore (1er cas) .

la valeur de k qu'il convient d'adopter pour un problème donné est déterminée de façon empirique. En pratique. mais imparfaitement. alors que c'est l'inverse dans le cas adiabatique (isolation thermique parfaite).Frédéric Doumenc – 2008/2009 39 . le premier principe appliqué à un gaz parfait subissant une transformation adiabatique réversible s'écrit : dU =W rev => C v dT  p dV =0 => C v dT NR dV =0 => T V dT T   C p−C v  dV Cv V =0 Or. en prenant la différentielle logarithmique de la loi des gaz parfaits. on trouve donc par intégration : ln PV  =Constante => PV =Constante  d) Transformation polytropique réversible d'un gaz parfait. Si l'on appelle Cpoly la capacité calorifique associée à une telle transformation. Avec Qrev = 0. Transformations isotherme et adiabatique réversible constituent deux cas limites opposés. il vient : pV k = Constante avec k= C p−C poly  C v −C poly  (1≤k≤) Ce modèle décrit une transformation isotherme avec k=1. Une transformation polytropique est intermédiaire entre ces deux cas limites : les parois conduisent la chaleur. la frontière du système est supposée conduire parfaitement la chaleur. Dans le cas de l'évolution isotherme.c) Transformation adiabatique réversible d'un gaz parfait. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . on a : Qrev = Cpoly dT Après une démonstration similaire à celle menée au paragraphe c). adiabatique avec k= (Cpoly→+∞ pour une transformation isotherme et Cpoly→0 pour un transformation adiabatique). on obtient par ailleurs : dp dV dT  = p V T En supposant constant le rapport des capacités calorifiques Cp sur Cv.

ce que le premier principe ne nous dit pas. lors de la transformation.  S pr =0 pour une transformation réversible. basé sur la conservation de l'énergie totale.Frédéric Doumenc – 2008/2009 40 . qui nous permette de déterminer dans quel sens une transformation va se faire. II-1 Introduction Reprenons l'exemple I-1 de la chute de la bille dans un fluide. L'application du premier principe. Si ce n'est pas le cas. laquelle se traduisait par une élévation de sa température. extensive. telle que sa variation au cours d'une transformation élémentaire s'écrit : dS = S tr  S pr avec  S tr = Q Tf et :  S pr 0 pour une transformation irréversible . en provenance du milieu extérieur. la même démarche conduit à : −mgh T= 0  E m=mgh 0 et C 1 C 2  La transformation envisagée (remontée spontanée de la bille) n'est donc pas interdite par le premier principe : l'augmentation d'énergie mécanique provoquée par la montée de la bille serait alors compensée par une diminution équivalente de l'énergie interne. peut-elle spontanément remonter à sa position initiale. en provenance du milieu extérieur. Tf : température de la frontière du système. Q : quantité de chaleur reçue par le système. nous a permis de montrer que la chute de la bille provoquait une diminution de l'énergie mécanique du système (supposé isolé). Les autres notations sont les suivantes : Str : entropie reçue par le système. l'entropie transférée Str . Remarque 2 : il ne faut pas confondre la variation d'entropie du système dS. il existe une fonction des variables d'état. non conservative. on a : Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . II-2 Énoncé du 2ème principe de la thermodynamique. Or. En particulier. nous sentons qu'une telle transformation est impossible. S est appelée entropie du système. et l'entropie produite Spr.B-II Deuxième principe de la thermodynamique. La question que nous nous posons à présent est la suivante : une fois la bille au fond de la cuve. Spr : entropie produite (créée) à l'intérieur du système. Remarque 1 : on a supposé que la température était uniforme sur la frontière. Pour une transformation entre deux états d'équilibre quelconques. L'entropie transférée et l'entropie produite dépendent quant à elles du type de transformation suivie par le système. compensée par une augmentation de son énergie interne. il faut calculer Str par intégration. à la hauteur h ? Si l'on applique le premier principe à cette transformation. Il est donc nécessaire de lui ajouter un principe d'évolution. seule la variation d'entropie du système est une différentielle totale exacte. Remarque 3 : les relations ci-dessus s'appliquent à une transformation élémentaire. C'est précisément l'objet du deuxième principe de la thermodynamique. se traduisant ici par une baisse de la température du système. Pour tout système fermé.

notée Q2. alors que la grandeur extensive est l'entropie. On voit d'après cette relation que la fonction 1/T est un facteur intégrant de la forme différentielle Qrev. la production d'entropie s'annule (Spr=0). Barreau en contact avec des milieux de températures différentes. S pr =0 pour une transformation réversible. elle conduit nécessairement à produire de l'entropie (Spr>0). sa variation S lors d'une transformation quelconque entre deux états d'équilibre ne dépend que de l'état initial et de l'état final du système. le barreau est supposé indéformable (travail nul) et sa variation d'énergie interne au cours du temps est nulle. L'entropie étant une fonction d'état. et l'autre au contact d'un milieu 2. l'entropie est créable (donc non conservative). Le calcul de la variation d'entropie du système est basé sur cette propriété . le système reçoit une quantité de chaleur en provenance de 1. Entre deux instants t1 et t2 quelconques. et non du chemin suivi entre les deux. La similitude entre l'expression Qrev = T dS et les relations du chapitre A-III-5 est évidente : la grandeur intensive associée à la chaleur est la température. En pratique. C'est en cela que le deuxième principe est un principe d'évolution : son application nous dira si une transformation est possible ou pas. en effet. Enfin. sa variation est également nulle : S=0. le premier principe se réduit à : Q1 + Q2 = 0 => Q2 Q1 En effet. et conduisent donc à créer de l'entropie. car aucune fonction d'état ne varie plus en régime stationnaire. En résumé. L'entropie étant elle-même une fonction d'état. notée Q1. et dans quel sens elle se fera. mais indestructible. On supposera pour fixer les idées que T1 ≥ T2.Frédéric Doumenc – 2008/2009 41 . Remarque : nous avons déjà vu que le travail reçu lors d'une transformation réversible pouvait s'exprimer comme le produit d'une variable d'état intensive par la variation d'une variable d'état extensive. S =S tr S pr avec S tr =∫C Q et : Tf S pr 0 pour une transformation irréversible . Si la transformation est irréversible. toutes les transformations réelles sont irréversibles. Le caractère non conservatif de cette dernière justifie la distinction qui a été faite au chapitre A entre transfert d'énergie par le travail et transfert d'énergie par la chaleur : alors que ces deux modes d'échange jouent le même rôle dans l'expression du premier principe. il sont clairement différenciés par le deuxième. une transformation qui aboutirait à une production d'entropie négative est impossible. à la température T1. Dans le cas limite idéal d'une transformation réversible (que l'on sait impossible à atteindre dans la réalité). Revenons sur l'exemple du barreau (exemple I-4 du chapitre A) dont l'une des extrémités est au contact d'un milieu 1. Une fois le régime stationnaire atteint. et une autre en provenance de 2. si l'on imagine une transformation réversible entre le même état initial et le même état final que la transformation réelle. II-3 Mécanismes de création de l'entropie. on obtient : Q rev dS = T  Qrev est la quantité de chaleur reçue dans le cas de la transformation réversible « imaginaire ». à la température T2. Le premier principe s'écrit donc : Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .

si T1=T2. en régime stationnaire : W+Q=0 => Q=-W avec W >0 et Q < 0 W est le travail mécanique fourni par l'hélice au liquide. Soit Tf la température de la frontière du système. On déduit de la relation II-1 que : Q1 = Q2 = 0 ou T1 =T2 L'hypothèse d'état stationnaire fait que. Remarque 1 : Le terme « irréversible » est ici facilement compréhensible : une fois le transfert de chaleur effectué pendant un certain laps de temps du chaud vers le froid. Un liquide. revenir en arrière en passant par les mêmes états du système nécessiterait de faire transiter la chaleur dans l'autre sens. c'est que la chaleur va nécessairement du corps le plus chaud vers le corps le plus froid : dans le cas contraire. Prenons comme système le liquide. Le barreau reçoit de la chaleur du milieu le plus chaud (le milieu 1) et en cède au plus froid (le milieu 2). ellemême actionnée par un moteur. la production d'entropie serait négative. D'après le premier principe. ce qui est impossible. le premier principe donne. l'intégralité du travail mécanique fourni au système est convertie en chaleur. comme T1 ≥ T2. c'est à dire du froid vers le chaud. compte-tenu de l'hypothèse de régime stationnaire : Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . la température est uniforme dans tout le barreau. contenu dans une enceinte aux parois diathermes.II-1) Or. le flux est nul. on en déduit : 1er cas : S pr 0 C'est la cas de la transformation irréversible. le deuxième principe s'écrit. Q la quantité de chaleur transférée (négative. est brassé par une hélice. Nous verrons au chapitre sur la conduction thermique que si la température est uniforme. et par conséquent : T1 > T2 . le système est à l'équilibre thermodynamique. et il est donc normal de trouver une production d'entropie nulle. Il est donc naturel de constater qu'il s'accompagne d'une production d'entropie. Brassage d'un fluide. 2ème cas : S pr =0 La transformation est alors réversible. Q2 < 0 .S tr S pr =0 et S pr ≥0 => Q1 ≥ 0 S tr = Q1 Q2 1 1  =Q 1  − ≤0 T1 T2 T1 T2 et par conséquent : Q2 ≤ 0. donc cédée au milieu extérieur). On a alors : S tr 0 . ce qui est impossible. l'état stationnaire n'était pas un état d'équilibre. On aura donc en fait : Q1 = Q2 = 0 et T1 =T2 Dans ce cas. Ceci est dû aux frottements au sein du fluide. Ce que nous dit ici le deuxième principe. Q1 > 0 . Voyons à présent ce que donne le deuxième principe. La température du milieu extérieur est égale à Ta. Remarque 2 : nous avons vu au chapitre A que dans cet exemple. (Eq.Frédéric Doumenc – 2008/2009 42 . et réciproquement.

Frédéric Doumenc – 2008/2009 43 . En d'autres termes. Les deux exemples ci-dessus montrent les deux mécanismes qui. Dans les deux cas. II-4 Application du 2ème principe à un cycle thermodynamique. ne peut pas produire de travail : il ne peut qu'en recevoir du milieu extérieur (c'est ce qui se passe dans un compresseur). On en déduit Q < 0 et par conséquent : W > 0. et n'échangeant de la chaleur qu'avec une seule source thermique. un tel système ne peut pas se comporter comme un moteur. L'entropie étant une fonction d'état. généralement. S =S tr S pr =0 => S pr =−S tr =− Q 0 Tf La production d'entropie est donc strictement positive. ce qui indique une transformation irréversible. Définition d'une source thermique. avec une seule source thermique à la température T. Ce cas est représenté schématiquement sur la figure II-1. cette constatation expérimentale a contribué à l'énoncé du 2ème principe au milieu du 19ème siècle. et qui possède une température uniforme dans l'espace et constante dans le temps. de même que celle de l'énergie interne. tel que sa capacité calorifique est très grande devant celle du système étudié. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . et les frottements (exemple du brassage d'un fluide). Q Système Source thermique T W Figure II-1 : système échangeant de la chaleur avec une seule source thermique (exemples : compresseur ou radiateur électrique). conduisent à une production d'entropie : la non-uniformité d'une variable d'état (exemple du barreau). le premier et le deuxième principe donnent respectivement : Q 0 W+Q=0 et T W est le travail échangé au cours du cycle. Historiquement. Système échangeant de la chaleur avec une seule source thermique. On en déduit qu'un système thermodynamique subissant une transformation cyclique. sa variation au cours d'un cycle est nulle. Pour un système échangeant une quantité de chaleur Q au cours d'un cycle non nulle. la production d'entropie vient de ce que la transformation suivie par le système n'est pas une suite d'états d'équilibre thermodynamique (irréversibilité). Une source thermique est un milieu extérieur particulier.

et cède le reste à la source froide (l'environnement à la température ambiante).Q1 – Q2 > 0 Le système ne peut que recevoir du travail. mais qu'il faut pour cela fournir un travail au système (W >0). par exemple. le travail peut être indifféremment positif ou négatif. Nous avons vu avec l'exemple du barreau entre deux sources thermiques que la chaleur allait naturellement de la source chaude vers la source froide. comme dans le cas d'un échange de chaleur avec une source thermique unique. 2ème cas : Q1 < 0 et Q2 < 0 Transformation possible d'après le deuxième principe . et Q2 avec la source à la température T2. et en donne à la source chaude. qui reçoit de la chaleur de la source chaude (combustion des gaz). Supposons à présent un système mis successivement en contact avec deux sources thermiques. Ce que nous dit à présent le deuxième principe.Q1 – Q2 > 0 On obtient une fois de plus un travail positif . il vient : W = . Il s'agit d'un résultat extrêmement important : la conversion de chaleur en travail ne peut se faire de façon cyclique que si l'on dispose d'au moins deux sources thermiques à des températures différentes. 4ème cas : Q1 > 0 et Q2 < 0 Ici. Le premier et le deuxième principe donnent respectivement : Q1 Q2  0 W + Q1 + Q2 =0 et T1 T2 1er cas : Q1 > 0 et Q2 > 0 Transformation impossible d'après le deuxième principe.Frédéric Doumenc – 2008/2009 44 . 3ème cas : Q1 < 0 et Q2 > 0 Le système prend de la chaleur à la source froide. on montre sans difficulté que le deuxième principe impose : ∣Q1 ∣∣Q2∣ Et d'après le premier. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . (avec. T1 > T2). de températures T1 et T2. convertit une partie de cette chaleur en travail mécanique. le premier principe impose alors : W = . c'est qu'il est possible de transférer de la chaleur d'une source froide à une source chaude.Système échangeant de la chaleur avec deux sources thermiques. Le système échange une quantité de chaleur Q1 avec la source à la température T1. Le cas du travail négatif est celui du moteur thermique. mais ce cas est plus intéressant : c'est celui de la machine frigorifique (ou pompe à chaleur). En se souvenant que T1 > T2.

insistons sur le fait que ce n'est pas restrictif puisque. Une fois de plus.Frédéric Doumenc – 2008/2009 45 . II-2b) Ces relations ont été établies en supposant une transformation réversible. d'autre part à partir des coefficients calorimétriques :  Qrev =T dS =C v dT l v dV  Qrev =T dS =C p dT l p dp L'entropie d'un système simple peut donc s'exprimer des deux façons suivantes. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . l'entropie étant une fonction d'état. d'imaginer n'importe quelle transformation (et pourquoi pas réversible) entre un état initial et un état final donnés. Exprimons la quantité de chaleur reçue par un système simple lors d'une transformation réversible. pour calculer une variation d'entropie. II-2a) et dS = Cp l dT  p dp T T (Eq. d'une part à partir de sa variation d'entropie. on est libre. selon que l'on a fait le choix des variables d'état T et V ou T et p : dS = Cv l dT  v dV T T (Eq.(a) Source chaude Q1 Système Q2 Source froide T1 T2 W (b) Source chaude Q1 Système Q2 Source froide T1 T2 W Figure II-2 : système échangeant de la chaleur avec deux sources : pompe à chaleur (a) et moteur (b) II-5 Variation d'entropie d'un système simple. a) Cas général (fluide quelconque).

on imagine une transformation réversible amenant le système de la température T0 à la température T1. on obtient les quatre relations :  Cv ∂S (Eq. Pour ce faire. II-3b)   (Eq. c) Cas d'un gaz parfait. est possible. Reprenons l'exemple de la chute de la bille dans un fluide. Le volume d'un liquide incompressible étant constant. Commençons par calculer la variation d'entropie. l'expression de l'entropie se simplifie : dS =C dT T avec C = Cv = Cp Cette relation est également valable pour un solide rigide. On rappelle l'expression des coefficients calorimétriques d'un gaz parfait : lv = p et lp=-V 46 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . On en déduit l'expression de la production d'entropie : S pr = S−S tr =C 1 C 2 ln  T1  T0 >0 car T1 > T0 On en déduit que la chute de la bille. II-3c)  = ∂T p T  lv ∂S = ∂V T T lp ∂S  = ∂p T T (Eq. qui provoque une augmentation de la température du système. Il vient : dS =C 1 C 2  dT T et  S =C 1 C 2∫T T1 0 T dT =C 1 C 2 ln 1  T T0 Le système étant isolé. Par contre. II-3d) b) Cas d'un fluide incompressible. la transformation inverse (remontée spontanée de la bille) est impossible : elle conduirait à une destruction d'entropie (production négative).Frédéric Doumenc – 2008/2009 . II-3a)  = ∂T V T Cp ∂S (Eq. et qu'il s'agit d'une transformation irréversible (production d'entropie strictement positive).Enfin. en exprimant que dS est une différentielle totale exacte. L'application du 1er principe a montré que la chute de la bille provoquait une augmentation de température du système (bille + liquide) :  T =T 1 −T 0 = mgh 0 C 1 C 2  Avec T0 température initiale et T1 température finale. l'entropie transférée est nulle (Str=0).

D'après l'équation II-2a : dS = Cv p dT dV => dT  dV =C v NR T T T V  S =C v ln T1 V NR ln 1  T0 V0 D'après l'équation II-2b : dS = Cp V dT dp => dT − dp=C p −NR T T T p  S =C p ln T1 p −NR ln 1  T0 p0 Remarque : en intégrant les relations ci-dessus. on dit qu'elle est isentropique. puisque nous n'avons fait aucune hypothèse spécifique pour l'établir. Il est important de noter que cette constatation est très générale. on a supposé que les capacités calorifiques Cp et Cv étaient constantes. Une transformation adiabatique réversible vérifie les conditions suivantes : – – Str = 0 car elle est adiabatique .Frédéric Doumenc – 2008/2009 47 .La connaissance des coefficients calorimétriques isothermes permet d'exprimer la variation d'entropie en fonction des variables d'état qui sont généralement mesurées dans une expérience : la température. la pression et le volume. Il faut que l'entropie du système demeure constante tout au long de la transformation. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . hypothèse souvent vérifiée pour des variations de température modérées. On déduit directement du deuxième principe que ce type de transformation vérifie : dS=0 Une transformation adiabatique réversible s'effectuant à entropie constante. Spr = 0 car elle est réversible. Remarque : il ne suffit pas que l'entropie finale du système soit égale à son entropie initiale pour que la transformation soit qualifiée d'isentropique. II-6 Transformation adiabatique réversible.

dU est une différentielle totale exacte.Frédéric Doumenc – 2008/2009 48 . On obtient alors les relations suivantes : T = ∂U  ∂S V p=− ∂U  ∂V S  ∂T ∂p  =−  ∂V S ∂S V Cette dernière relation. condition nécessaire au calcul de l'énergie interne. Pour une transformation réversible. III-1 Équation fondamentale de Gibbs. Cette façon de faire peut paraître déroutante à première vue car. On obtient de la même façon que précédemment les relations suivantes : T = ∂H  ∂S p V = ∂H  ∂p S  ∂T ∂V  =  ∂ p S ∂S p La dernière de ces expressions est la relation de Maxwell liée à l'enthalpie. les variables que l'on mesure sont généralement la température.p). On obtient un nouveau jeu de relations en introduisant l'énergie libre F. et non plus comme une fonction d'état. l'enthalpie est exprimée en fonction des variables d'état S et p : l'équation fondamentale s'écrit à présent : H=H(S. définie ci-dessous : F = U – TS => dF =T dS − p dV −d TS  => dF =−SdT − p dV Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . on a: H = U + pV => dH =T dS − p dV d  pV  => dH =T dS Vdp Dans cette relation. lors d'une expérience. et des fonctions d'état en général (calcul que nous avons limité jusqu'à présent aux cas du fluide incompressible et du gaz parfait). la pression ou le volume. comme on va le voir par la suite. On peut effectuer la même démarche avec l'enthalpie. permet d'exprimer la variation d'énergie interne d'un système d'une autre façon que celle vue précédemment. L'entropie. En effet. de l'entropie. mais pas l'entropie. L'énergie interne étant une fonction d'état. Remarque : L'entropie est ici considérée comme une variable d'état. cette formulation permet d'obtenir des relations extrêmement utiles. III-2 Transformations de Legendre. pour une transformation réversible. obtenue en écrivant l'égalité des dérivées croisées (conditions de Schwarz). L'objectif de ce chapitre est d'obtenir l'expression générale des coefficients calorimétriques d'un fluide quelconque en fonction de ses coefficients thermoélastiques. l'utilisation conjointe des deux principes donne : dU = Q rev W rev et dS = Q rev T => dU =T dS − p dV L'énergie interne d'un système peut s'exprimer en fonction des variables S et V : U=U(S. variable d'état ou fonction d'état.B-III Fonctions thermodynamiques. C'est l'équation fondamentale de Gibbs.V). Toutefois. est appelée relation de Maxwell liée à l'énergie interne.

a) Fluide quelconque. en introduisant l'enthalpie libre G. III-1a) (Eq. Revenons sur les relations II-3b et II-3d. dont la dernière est la relation de Maxwell liée à l'énergie libre : ∂F ∂F ∂S ∂p S=−  p=−    =  ∂T V ∂V T ∂ V T ∂T V Enfin.On en déduit les trois relations suivantes. on obtient directement l'expression des coefficients calorimétriques en fonction des coefficients thermoélastiques.III-1c) On déduit de ces relations l'expression des différentes fonctions d'état : dU =C v dT l v − p dV =C v dT  p T  p−1 dV dH =C p dT l pV dp=C p dT V 1−T  v  dp (Eq.III-2b) dT l p dT  dp=C p −V v dp T T T 49 dS =C v dT l v dT  dV =C v  p  p dV ou T T T dS =C p Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . il vient : G = H – TS => dG=T dS V dp−d TS  => dG=−SdT V dp dG étant une différentielle totale exacte. La relation I-9 donne quant à elle : C p −C v = v V l v => C p −C v =T p V v  p (Eq.Frédéric Doumenc – 2008/2009 . III-3 Application aux coefficients calorimétriques. lesquels sont accessibles via l'équation d'état : l v =T  ∂P  ∂T V ∂V  ∂T p => => l v =T p  p l p=−T V  v (Eq. on a : S=− ∂G  ∂T p V = ∂G  ∂p T  ∂S ∂V  =−  ∂p T ∂T p La dernière de ces relations est la relation de Maxwell liée à l'enthalpie libre. les relations I-8 et I-9 du paragraphe B-I-3b.III-1b) l p=−T  Nous avions déjà trouvé deux relations indépendantes entre coefficients calorimétriques et thermoélastiques.III-2a) (Eq. établies en écrivant que dS est une différentielle totale exacte : ∂S ∂S l v =T   l p=T   et ∂V T ∂p T En appliquant les relations de Maxwell liées à l'énergie libre et à l'enthalpie libre. On retrouve la relation I-8 en faisant le rapport des deux relations ci-dessus.

On rappelle que pour un liquide réel. La différence entre Cp et Cv étant constante.III-3a) 2 ∂V T ∂T V et ∂Cp ∂2 V   =−T   (Eq. D'après les relations III-1 cidessus. Au contraire : c'est devenu une conséquence des relations ci-dessus (le deuxième principe a apporté une troisième relation entre coefficients calorimétriques et thermoélastiques.III-3b) 2 ∂p T ∂T p On obtient par intégration l'expression de Cp et Cv. les coefficients thermoélastiques v et kt peuvent être supposés constants pour des variations modérées de température et de pression (mais pas p. b) Retour sur les gaz parfaits. en appliquant les conditions de schwarz aux relations III-2a et III-2b : ∂ Cv ∂2 p   =T   (Eq. la relation III-3-a nous apporte une information supplémentaire sur Cv : ∂ Cv ∂ p  p  ∂ NR/V  ∂2 p   =T   =T   =  =0 2 ∂V T ∂T V ∂T ∂T V V La capacité calorifique à volume constant Cv d'un gaz parfait ne peut donc dépendre que de la température. à une fonction de la température près. Les relations III-1a-b-c et III-3a-b sont tout ce que la thermodynamique macroscopique peut apporter sur la connaissance des coefficients calorimétriques. il faut avoir recours à la mesure. nous n'avons pas eu besoin ici de supposer que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépendait que de la température. et pas du volume ou de la pression. c) Liquide réel.On peut encore obtenir d'autres informations sur Cv et Cp. puisque p = v / (p kt) en vertu de la relation II-1 du chapitre A). Connaissant l'expression des coefficients thermoélastiques d'un gaz parfait (v = p = 1/T et kt = 1/p). on obtient pour un liquide : l v= v T kt l p=− v T V C p −C v = v TV kt 2 La relation III-3-a donne quant à elle :  ∂ Cv ∂ p  p  ∂ v / k t  ∂2 p  =T   =T   =  =0 2 ∂V T ∂T V ∂T ∂T V V 50 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . ou à des modèles microscopiques. on retrouve à partir des relations III-1 les expressions déjà établies au paragraphe B-I-5 : lv = p lp = -V Cp – Cv = NR Contrairement à la démarche adoptée au paragraphe B-I-5.Frédéric Doumenc – 2008/2009 . cette remarque s'applique aussi à Cp. qui faisait défaut au chapitre B-I). Pour aller plus loin. Par ailleurs.

L'enthalpie joue un grand rôle dans l'étude des systèmes ouverts. Cette interprétation est conforme à l'étymologie. en toute rigueur. échange avec le milieu extérieur un travail mécanique Wp. Supposons maintenant une transformation isotherme . portant sur le changement de phase. Je ne veux plus avoir à le répéter ! (2) Une telle transformation n'a évidemment pas de sens pour un système simple. Le chapitre C suivant.. et dû quant à lui à des forces autres que mécaniques (c'est à dire d'origine électrique. Par contre. il n'en va pas de même.La capacité calorifique à volume constant Cv d'un liquide ne peut donc dépendre que de la température. lors d'une transformation isotherme et isobare(2). et pas du volume ou de la pression. car elle est directement liée au 1 er principe. magnétique. supposons un système qui.). ainsi qu'un travail WU . Enfin. pour une transformation isobare.. Pour ce qui est de l'enthalpie. de la capacité calorifique à pression constante Cp. qui seront vus en L3.Frédéric Doumenc – 2008/2009 51 .. La notion d'énergie interne est la plus facile à appréhender. On obtient alors pour l'enthalpie libre :  G =W U Démonstration : dG=dU d  pV −d TS = Q W p W U d  pV −d TS  = TdS− pdV  W U  pdV Vdp−TdS−SdT = W U Vdp−SdT = W U (1) Donc réversible. le premier principe permet d'aboutir à :  H =Q Démonstration : dH =dU d  pv= Q W d  pV = Q− pdV  pdV Vdp= Qvdp= Q On en déduit la remarque suivante : La quantité de chaleur reçue par un système fermé lors d'une transformation isobare(1) est égale à sa variation d'enthalpie. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . appelé travail utile. puisque le mot enthalpie provient du grec « thalpein ». fournira un exemple de transformation isotherme et isobare. V =C v T  v TV kt 2 III-4 Remarques sur les fonctions thermodynamiques. puisque l'on a : C p T . au cours de laquelle le travail échangé avec l'extérieur est exclusivement d'origine mécanique. qui signifie chauffer. on a déjà vu que. Le sens physique des autres fonctions thermodynamiques est plus difficile à cerner. l'utilisation conjointe des deux principes permet d'écrire :  F =W Démonstration : dF =dU −d TS = Q W −d TS =TdS W −TdS−SdT = W −SdT = W On en déduit l'interprétation suivante : Le travail reçu par un système fermé lors d'une transformation isotherme(1) est égal à sa variation d'énergie libre.

si le travail utile est nul. puisque dans ce cas.Frédéric Doumenc – 2008/2009 52 . on a : dG=0 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . c'est à dire si le travail échangé avec l'extérieur est exclusivement d'origine mécanique.Ce qui donne : Le travail utile reçu par un système fermé lors d'une transformation isotherme et isobare est égal à sa variation d'enthalpie libre. alors l'enthalpie libre du système demeure constante tout au long de la transformation. dans le cas d'une transformation isotherme et isobare. Par conséquent.

Par ailleurs. Remarque 1 : si le système est à l'équilibre thermodynamique. de même que les caractéristiques mécaniques. l'indice de réfraction. le métal est entièrement liquide. Remarque 2 : un système polyphasique étant par définition hétérogène. certaines des grandeurs intensives qui le caractérisent subissent une variation soudaine au cours de la transformation. la casserole finit par se vider : la totalité du liquide s'est transformé en gaz. et a diffusé dans l'atmosphère. C-I Étude expérimentale du changement de phase. Définissons à présent une phase : Une phase est une région de l'espace dans laquelle toutes les grandeurs intensives sont des fonctions continues des variables d'espace. Fusion de l'étain Si l'on met de l'étain dans une coupelle. L'ensemble formé par de l'eau liquide et des glaçons constitue un exemple de système diphasique : une phase est constituée par l'eau liquide. Des exemples sont donnés au paragraphe suivant. Nous ne traiterons dans ce chapitre que le cas des corps purs. De l'eau liquide mise dans une casserole sur un réchaud se vaporise. Il y a changement de phase (ou transition de phase. Si l'on attend suffisamment longtemps. Un système polyphasique (constitué de plusieurs phases) est hétérogène. On rappelle qu'un corps pur est constitué d'une seule espèce chimique (dans le cas contraire. b) Exemples Vaporisation de l'eau. et l'autre par la glace. Au-delà de cette température.C – Changement de phase d'un corps pur. ou changement d'état) lorsque. toutes les grandeurs intensives sont uniformes au sein d'une même phase. a) Définition. un système évoluant d'un état d'équilibre à un autre. on parle d'un mélange).Frédéric Doumenc – 2008/2009 53 . et en l'absence de champs extérieurs. dans deux états différents). Un système monophasique (constitué d'une seule phase) est homogène. et former de la buée. Le système formé par de l'eau liquide et de la glace cité ci-dessus est polyphasique. etc. et qu'on la chauffe. S'il y a une surface froide à proximité (comme les vitres d'une fenêtre en hiver). il ne faut pas confondre corps pur et système monophasique : l'eau salée ou bien l'air ne sont pas des corps purs. une partie de cette vapeur peut retourner à l'état liquide à son contact. la masse volumique subit une variation discontinue lorsque l'on passe du liquide au solide. il ne répond pas à la définition que nous avons donnée d'un système simple. En effet. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . on assiste à la fusion du métal vers 505 K. mais il est constitué d'un corps pur (l'eau. I-1 Mise en évidence du changement de phase. mais ils sont constitués d'une seule phase.

c) Interprétation qualitative du changement de phase. La figure I-1 donne le nom des différentes transitions de phase possibles entre les états solide. Il s'agit d'une transition entre le fer  (réseau cristallin cubique centré) et le fer  (réseau cristallin cubique à faces centrées). qui correspond à une simple réorganisation du réseau cristallin.Transition du fer pur Prenons un fil de fer pur. On peut également citer le cas de l'étain (étain blanc au-dessus de 291K. Il n'en demeure pas moins que c'est aussi une transition de phase. On envoie un courant électrique dans le fil. plus ces vibrations sont importantes. liquide et gazeux. Entre ces deux états (solide et gaz parfait). et le solide se transforme en liquide. on trouve des états intermédiaires. et assurent la cohésion de l'ensemble : c'est l'état solide. le fil se contracte et la masse remonte. liquide et gazeux. le réseau finit par se disloquer. Il faut noter que le passage direct de l'état solide à l'état de vapeur est possible : il s'agit de la sublimation. une masse étant fixée au milieu du fil. tendu à l'horizontale. et franchissent la surface séparant le liquide du gaz (vaporisation). Vers 1200K. Le même phénomène se produit entre liquide et gaz : si l'on fournit suffisamment d'énergie au liquide. Plus on fournit de l'énergie au système. relatif au fer pur.Frédéric Doumenc – 2008/2009 54 . Pour finir. On sait que la matière peut se présenter principalement dans trois états : solide. mentionnons que l'exemple cité plus haut. C d so ens lid at e io n Gaz de ns at Li qu ou ion liq éf V ac ap ui tio de or n isa tio n Solidification liquide on Solide Su bl im at io n C on Fusion Figure I-1 : transitions entre les états solide. montre qu'un solide peut exister sous plusieurs phases. Au contraire. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . à faible température et faible volume. On a vu que dans le modèle du gaz parfait. valable à haute température et grand volume spécifique. le fil se déforme de façon soudaine. liquide ou gazeux. Si l'on en fournit suffisamment. Dans l'état solide. les atomes sont régulièrement disposés dans un réseau cristallin. on néglige les forces d'interaction entre molécules. qui sont le liquide et le gaz réel. certaines molécules arrivent à vaincre les forces d'attraction des autres molécules. de façon à élever sa température. ces forces sont prépondérantes. alors que la fusion est une destruction de celui-ci. Lorsque la température est abaissée par réduction de l'intensité électrique. et la masse accrochée en son centre descend. et se contentent de vibrer autour d'une position moyenne fixe. Il est donc possible de rencontrer des transitions de phase de solide à solide : c'est le cas de la transition du fer  en fer . étain gris au-dessous de cette température). lesquelles sont très mobiles.

Frédéric Doumenc – 2008/2009 . qui coexiste à présent avec la phase vapeur (on parle alors de vapeur saturante. Un observation extrêmement importante est que. pour lequel il existe deux phases liquides différentes (l'hélium I et l'hélium II). jusqu'à la disparition des dernières bulles de vapeur. on voit se former de la buée sur les parois de la chambre (point V sur la courbe) : c'est l'apparition de la phase liquide. les gaz ne peuvent exister que dans une phase unique. Il en va de même des liquides. la pression n'a pas varié : c'est le plateau représenté sur la figure I-2. Par contre. I-2 Équilibre liquide-vapeur. dans une enceinte de volume variable. et à lui faire subir une compression isotherme.Contrairement aux solides. allant du point V au point L. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . la proportion de liquide dans la chambre va en augmentant (point M). a) Isothermes d'Andrews L'expérience d'Andrews consiste à enfermer une vapeur sèche (c'est à dire exempte de liquide). une fois atteinte une certaine pression. tant qu'il y a coexistence entre phases liquide et vapeur. c'est à dire depuis l'apparition des premières gouttes de liquide. Si l'on continue à réduire le volume. par réduction très lente du volume de la chambre (suffisamment lente pour pouvoir supposer que le système est à l'équilibre thermodynamique à chaque instant de la transformation). à l'exception notable de l'hélium. Au début de l'expérience. jusqu'à ce que l'intégralité du contenu de la chambre soit devenu liquide (point L). Le chemin suivi par le système pour une température fixée T1 a été représenté sur le diagramme de Clapeyron (figure I-2). constituée par un corps pur. p B C p(T1) L M V T=T2 T=Tc A T=T1 VL VM VV V 55 Figure I-2 : isothermes d'Andrews. par opposition à vapeur sèche). Prenons comme point de départ le point A. à une température fixée. on observe le comportement attendu pour un gaz : réduire son volume à température constante provoque une augmentation de la pression. La pression ne recommence à augmenter qu'une fois la totalité du contenu de la chambre passé à l'état liquide (chemin de L à B).

Le tableau I-1 donne les coordonnées du point critique de quelques corps pur.Remarque : la transformation étant réversible. – sous ces deux courbes. Au-dessus de l'isotherme critique existe donc un seul état : le gaz. p point critique C gaz liquide liquide + vapeur saturante Courbe de rosée Courbe d'ébullition isotherme critique vapeur sèche V Figure I-3 : représentation des phases sur le diagramme de Clapeyron. l'expérience peut très bien être effectuée en partant du point B (système complètement liquide). – le liquide. Le lieu des points correspondant à l'apparition des premières bulles de vapeur (si l'on parcourt l'isotherme d'Andrews de B vers A) est appelé courbe d'ébullition. lorsque l'isotherme d'Andrews est parcourue de A vers B. Les premières bulles de vapeur apparaissent alors au point L. où elles admettent toutes deux une tangente commune horizontale. liquide et vapeur saturante. pour finir au point A (vapeur sèche). qu'elles partagent par ailleurs avec l'isotherme critique. il est possible d'obtenir une évolution monophasique de bout en bout. mais un seul état. Ces deux courbes se rejoignent au point critique C. à gauche de la courbe d'ébullition . il n'y a plus de transition de phase : les grandeurs intensives qui caractérisent le système (notamment sa masse volumique) évoluent de façon continue du début à la fin de la transformation. Le lieu des points du diagramme de Clapeyron pour lesquels apparaissent les premières gouttes de liquide. est appelé courbe de rosée (cf.Frédéric Doumenc – 2008/2009 56 . Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . mais cette fois-ci à une température T2 supérieure à la précédente T1. Sous l'isotherme critique. et les dernières gouttes de liquide disparaissent au point V. pourvu que l'on ait choisi une température T2 suffisamment élevée. dans laquelle coexistent les deux phases. l'isotherme critique est l'isotherme qui marque la limite entre les deux types de comportement. Par définition. Si l'on recommence la même expérience. Dans ce cas. La température correspondante Tc est la température critique du système : c'est la température au-delà de laquelle il n'y a plus de transition de phase. la zone diphasique. figure I-3). on trouve : – la vapeur sèche. à droite de la courbe de rosée .

et vV volume massique de tout le système au point V. la confusion entre vapeur et gaz ne prête pas à conséquence. Remarque 2 : l'existence d'un point critique pour la transition liquide-vapeur fait qu'il est possible de convertir une vapeur en liquide (et réciproquement) sans transition de phase. L'application des relations I-1 et I-2 permet ensuite d'obtenir la règle des moments. La règle des moments permet de calculer la façon dont se répartit la matière dans chacune des phases. La vapeur est la phase fluide légère obtenue à une température inférieure à la température critique. b) Règle des moments. Remarque 1 : la distinction entre vapeur et gaz n'est pas clairement établie dans la littérature. puisqu'il s'agit d'une seule et même phase. puis en xl=0 nous donne alors : v l=v L et v v =vV .2 34 O2 155 51 H2O 647 221 CO2 304. qui nous donne les fractions massiques de chaque phase en fonction de la position du point M : v −v v −v L LM MV x l= M V = x v= M = et v L −vV LV v V −v L LV Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . – compression isotherme. de façon à descendre sous le volume du point critique .N2 Tc (K) pc (bar) 126. que le lecteur est invité à représenter sur le diagramme de Clapeyron : – apport de chaleur isochore.3 Tableau I-1 : point critique de quelques corps purs. jusqu'à atteindre une température supérieure à la température critique . on peut écrire (en notant ml la masse de la phase liquide. avec vL volume massique de tout le système au point L. et xv la fraction massique de la vapeur.2 74 He 5. par opposition à la phase fluide lourde qu'est le liquide. On notera xl la fraction massique du liquide. qui a pour effet d'augmenter la température (et donc la pression).Frédéric Doumenc – 2008/2009 57 . Le système reste donc monophasique du début à la fin : le passage de la vapeur au liquide s'effectue de façon continue. on note vM le volume massique de l'ensemble du système au point M (rapport de son volume total sur toute la masse qu'il contient). I-2) Or. mv la masse de la phase vapeur et m la masse totale) : V M =v M m=v l ml v v mv => v M =v l x l v v x v (Eq. le volume massique de chaque phase est constant. Nous avons ici adopté les définitions suivantes : le gaz est la phase fluide unique obtenue pour une température supérieure à la température critique. Toute la matière contenue dans le système étant soit liquide. vl le volume massique de la phase liquide. – retrait de chaleur isochore. Les deux phases occupant la totalité du volume du système. entre le point V et le point L. pour amener la température du système sous la température critique. soit vapeur. L'application de la relation cidessus en xl=1. il faut effectuer les opérations suivantes. Mais il s'agit là d'un point de détail : en pratique. Partant du point A de la figure I-2. l'évolution du système dans la zone diphasique étant isotherme et isobare. en fonction de la position du point M sur le graphe de la figure I-2. on a la relation : xl + xv = 1 (Eq. Ces trois opérations permettent de contourner le point critique.2 2. et vv le volume massique de la phase vapeur. I-1) Dans ce qui suit.

cette transition n'admet pas de point critique. et les volumes massiques par les volumes molaires. On peut compléter la description de la transition de phase liquide/vapeur en portant sur un graphe. Une transformation isotherme est ici représentée par une droite verticale. Le même type d'expérience pouvant être répété pour la transition liquide-solide. ce n'est plus un liquide que l'on forme en arrivant dans la zone diphasique. correspondant à l'isotherme T1. V. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . mais des cristaux (condensation solide). c) Pression de vapeur saturante. alors que la pression demeure constante (même type de palier que lors de la liquéfaction). qui est une fonction croissante de la température. pour arriver au même résultat. L et B de la figure I-2. on a reporté sur ce nouveau graphe les points A. p pc B C Gaz isotherme critique liquide VML A vapeur sèche T1 Tc T Figure I-4 : courbe de saturation. et il n'y a donc pas de possibilité de passage continu du liquide au solide. pour chaque température T. ou courbe d'équilibre liquide-vapeur (figure I-4). la proportion de phase solide va en augmentant. En effet. La pression recommence à augmenter lorsque tout le système est passé à l'état solide.Frédéric Doumenc – 2008/2009 58 . la pression à laquelle les deux phases coexistent : c'est la pression de vapeur saturante. si l'on continue à réduire le volume. Là encore. on peut compléter le diagramme de Clapeyron en ajoutant les nouvelles zones de coexistence entre deux phases (figure I-5). On constate alors que la zone diphasique solide/liquide n'est pas bornée vers le haut. On obtient alors la courbe de saturation. I-3 Autres équilibres. Repartons des isothermes d'Andrews de la figure I-2 : si la compression d'une vapeur sèche est effectuée à une température suffisamment basse. Pour faciliter la compréhension.La même démonstration peut être entreprise en remplaçant les fractions massiques par les fractions molaires. M.

La variance d'un système simple est égale à deux. un liquide en équilibre avec sa vapeur. et représenter pour chaque zone diphasique.Frédéric Doumenc – 2008/2009 59 . Les trois courbes d'équilibre se rencontrent au point triple T : c'est le point où les trois phases coexistent à l'équilibre thermodynamique. On peut adopter pour l'équilibre liquide-solide et l'équilibre solide-vapeur la même démarche que pour l'équilibre liquide-vapeur.146 H2O 273. la pression en fonction de la température (figure I-6).p gaz solide + liquide C liquide solide liquide + vapeur T vapeur solide + vapeur V Figure I-5 : représentation des phases d'un corps pur sur le diagramme de Clapeyron. La variance v d'un système thermodynamique est le nombre minimal de paramètres intensifs que l'on doit connaître si l'on veut pouvoir déterminer tous les autres paramètres intensifs de ce système. I-4 Règle de la variance.3 Tableau I-2 : point triple de quelques corps purs. car il est complètement décrit par la connaissance de la température et de la pression.4 0. N2 TT (K) pT (kPa) 63. la courbe de saturation (figure I-4) Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . comme par exemple.58 517.613 CO2 216.16 0. Si l'on considère à présent un système diphasique.146 12. Les coordonnées du point triple sont données pour quelques corps purs dans le tableau I-2.5 O2 54.

pour chaque espèce chimique. soit au total Nc(N-1) relations.[N+ Nc(N-1) ] => v =2N c −N  Pour un corps pur. La variance est la différence entre le nombre de variables et le nombre d'équations : v= (2 + NcN) . On peut généraliser ce raisonnement. et il vient : v =3−N  Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . soit (Nc N)variables. la somme des fractions massiques doit être égale à 1.Frédéric Doumenc – 2008/2009 60 . soit N équations . Son état intensif peut alors être décrit par les variables suivantes : – la pression et la température (2 variables) . Abandonnons exceptionnellement l'hypothèse de corps pur. et considérons un système constitué de Nc espèces chimiques. – (N-1) relations d'équilibre entre les phases. Voyons à présent les équations disponibles : – dans chaque phase. la variance a donc été réduite à un. p Liquide C Solide Gaz T Vapeur C : point critique T : point triple T Figure I-6 : diagramme d'équilibre du corps pur. Nc=1. Dans le cas d'un système diphasique constitué d'un corps pur. – la fraction massique (ou molaire) de chaque espèce chimique à l'intérieur de chaque phase.impose une relation entre la pression et la température. De ce fait. il ne suffit plus que de connaître l'une ou l'autre (la pression ou bien la température) pour que l'état intensif du système soit parfaitement déterminé. et de N phases.

la condensation solide ou liquide. mais également le travail des forces de pression induit par sa variation de volume lors de la transition. la sublimation provoquent une augmentation de l'enthalpie et de l'entropie du système : il faut lui fournir de la chaleur pour réaliser ces opérations. II-1 Chaleur latente de changement de phase. la chaleur L nécessaire pour faire passer l'unité de masse de ce corps pur de la phase  à la phase . chapitre A-I-5c). à une température et une pression constantes. Inversement. – v=1 pour un système diphasique . de façon réversible. La chaleur latente étant définie pour une transformation isobare. pararaphe B-III-4) : L =∫  Q=∫ [dU  pdV ]=∫ [dU d  pV ]= h  C'est pourquoi on parle couramment d'enthalpie de changement de phase : la chaleur latente de changement de phase comprend non seulement la variation d'énergie interne du système. L'enthalpie et l'entropie étant des  s  =− s  . la solidification.II-1)    La fusion.Frédéric Doumenc – 2008/2009 . En effet. et vice-versa. sans avoir besoin de les mesurer. on a évidemment :  h =− h  et 61 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . s'accompagnent d'une diminution de l'enthalpie et de l'entropie : il faut alors retirer de la chaleur au système. Les chaleurs latentes massiques s'expriment en J/kg (mais on peut de la même façon définir des chaleurs latentes molaires en J/mol). nous savons que la température du système est obligatoirement 273. c'est le point triple : il n' y a qu'une seule valeur de la température et de la pression qui autorisent la coexistence des trois phases à l'équilibre thermodynamique.On retrouve bien : – v=2 pour un système monophasique .16 K. la transformation étant isotherme. Les transitions de phases décrites ci-dessus s'accompagnent donc d'un transfert d'énergie. la pression et la température sont liées : imposer la pression revient à imposer la température. – v=0 pour un système constitué de trois phases . Par ailleurs. la pression et la température sont deux variables indépendantes. elle est égale à la variation d'enthalpie du système (cf. fonctions d'état. le liquide et la vapeur sont présents en même temps. C'est pourquoi le point triple de l'eau a été utilisé pour fixer l'échelle de température en Kelvin (cf. Le fait que la variance soit nulle lorsque les trois phases d'un corps pur coexistent a une très grande importance pratique. De l'éther s'évaporant au contact de la main procure une sensation de froid. la vaporisation. un expérimentateur qui aperçoit ces trois phases connaît du même coup très précisément la pression et la température du système qu'il étudie. on a également : L=Ts avec s variation d'entropie massique lors du changement de phase. de la phase  à la phase . En résumé : L = h   =T  s   (Eq. On appelle chaleur latente massique de changement de phase d'un corps pur. C-II Équation de Clapeyron. Lorsque la glace.

quelle serait la variation de température T obtenue ? En admettant que la capacité calorifique dépend peu de la température (hypothèse correcte dès lors que l'on se contente d'un ordre de grandeur du résultat). évoluant selon une transformation isotherme et isobare. Nous avons vu que. Cet exemple montre que les transferts d'énergie mis en jeu lors du changement de phase sont très élevés.217 kJ/kg. le changement de phase se fait non seulement à température constante. Comme dans cette expérience le travail échangé avec l'extérieur est uniquement d'origine mécanique (déplacement du piston).Remarque 1 : on parle de chaleur « latente » au sens de « cachée » . sous l'effet d'une variation de volume infiniment lente (c'est le cas dans l'expérience d'Andrews lorsque le système se trouve au point M. Exemple : la chaleur latente de vaporisation de l'eau à 373 K et 1 atm vaut 2257 kJ/kg. La capacité calorifique à pression constante de l'eau liquide dans les mêmes conditions est égale à 4. on parle de chaleur sensible lorsque l'apport de chaleur modifie la température du système. de fusion (hsl) et de vaporisation (hlv) vérifient la relation :  h sv = h sl  h lv (Eq. Cette caractéristique est mise à profit dans de nombreuses applications. A l'opposé. En supposant que l'énergie nécessaire à la vaporisation de 1kg d'eau soit fournie à une masse identique d'eau liquide sans changement de phase (et à pression constante). il vient (en notant s. En effectuant un cycle au voisinage du point triple. Remarque 2 : les chaleurs latentes de changement de phase sont des fonctions de la température. la chaleur étant absorbée par le changement de phase. l et v les phases solide. elle n'entraîne pas de variation de la température du système. on obtient : T= Llv 2257 = ≈500 K c p 4. II-3) 62 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . l'enthalpie libre du système  demeure constante tout au long de la transformation (cf. comme nous le verrons dans le chapitre suivant consacré aux machines thermiques. Cycle autour du point triple. et l'on vérifie en permanence : dG=0 (Eq. Nous allons à présent chercher l'équation des courbes d'équilibre entre phases représentées sur la figure I-6. les enthalpies de sublimation (hsv). Considérons le système  constitué de deux phases quelconques  et .Frédéric Doumenc – 2008/2009 . mais aussi à pression constante. sur la figure I-2). démonstration au paragraphe B-III-4). lorsque l'on suit une isotherme d'Andrews. liquide et vapeur) :  h s l  hl v  h v s=0 On en déduit qu'à proximité immédiate du point triple.217 C'est à dire une variation de température considérable.II-2) Insistons bien sur le fait que cette relation n'est valable qu'au voisinage immédiat du point triple ! II-2 Équilibre entre phases.

p=g  T . comme nous l'avons indiqué dans la relation cidessus. p−g  T . pdp  Si l'on effectue la différence membre à membre des deux équations ci-dessus. la température et la pression étant constantes tout au long de la transformation considérée. selon la phase considérée.p) à l'état final (T+dT. comme la variation de volume imposée au système provoque nécessairement une variation de la masse de chaque phase (règle des moments). de façon générale : g=u−Ts pv Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Chaque phase prise séparément peut être considérée comme un système simple ouvert.La règle des moments nous indique que les fractions massiques x et x des phases  et  évoluent avec le volume total du système. ni isobare. p=g  T . d'après la définition de l'enthalpie libre massique g on a. Considérons à présent une transformation réversible élémentaire qui amène un système composé de deux phases  et  de l'état initial (T. les enthalpies libres massiques g et g le sont aussi. La transformation suivie cette fois-ci n'est ni isotherme. il vient : dg  =dg  Or. p II-3 Établissement de l'équation de Clapeyron. p dm =0 => [g  T . p Remarque : en effectuant une démonstration analogue. p+dp). la relation suivante doit nécessairement être vérifiée : g  T . la condition d'équilibre s'écrit : g  T . p]dm=0 Or. Appliquons à présent la relation II-3. où coexistent trois phases . de la pression P. Or. L'enthalpie libre massique étant une grandeur intensive.Frédéric Doumenc – 2008/2009 63 . p dm g  T . On en déduit qu'à l'équilibre thermodynamique. p mg  T .  et . dont l'état est complètement décrit par la connaissance de la température T. p  et g  T dT . l'équilibre étant réalisé à chaque instant. l'enthalpie libre étant une grandeur extensive. elle ne dépend que de la température et de la pression. suivie de la relation II-4 : dG=g  T . p=g  T . la conservation de la masse implique : dm = -dm (Eq. dm ≠ 0. et de la masse m ou bien m. p m g est l'enthalpie libre massique de la phase  et g l'enthalpie libre massique de la phase .II-4) m et m sont respectivement les masses des phases  et Par ailleurs. Le système  étant fermé. p=g  T . l'enthalpie libre G du système  est la somme des enthalpies libres des deux phases : G=g  T . les relations suivantes sont nécessairement vérifiées : g  T . pdp = g  T dT . on montre qu'au point triple. Cependant.

p Compte-tenu de ces hypothèses. à la chaleur latente. pour la transition solidevapeur : dp pL sv = dT rT 2 La chaleur latente de sublimation Lsv étant positive. et à la différence des volumes massiques entre les deux phases. II-5) Cette équation relie la pente de la courbe de saturation à la température. donc nécessairement très inférieure à la température critique. Il ne reste plus qu'à intégrer cette relation pour obtenir une forme approchée de l'équation de la courbe d'équilibre solide-vapeur. On en déduit que les deux hypothèses suivantes sont toujours vérifiées : – le volume massique du solide est négligeable devant celui de la vapeur (vs << vv) . on voit que la pente de la courbe de saturation est elle aussi positive : la pression de vapeur saturante est une fonction croissante de la température. Si l'on explore un domaine de température peu important. la chaleur latente peut alors être supposée constante. et égale à sa valeur au point triple (donnée par la relation II-2).Frédéric Doumenc – 2008/2009 64 . On obtient alors par intégration : p= p 0 exp [ L sv 1 1  − ] r T0 T Pour fixer la constante d'intégration. en restant proche du point triple. l'équation de Clapeyron s'écrit. l'application conjointe du premier et du 2ème principe à l'unité de masse subissant une transformation réversible permet d'écrire : du=Tds− pdv Des trois relations ci-dessus.Avec u l'énergie interne massique. il faut connaître la pression p0 à une certaine température T0 (on peut par exemple adopter les coordonnées du point triple : T0=TT et p0=pT). Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . II-4 Application de l'équation de Clapeyron. on tire : −s  dT v  dp=−s  dT v  dp =>  s  dp  s −s   = = dT  v −v   v  −v  On obtient finalement l'équation de Clapeyron en utilisant la relation II-1 : L  dp = dT T  v −v   (Eq. Par ailleurs. son volume massique vérifie donc : v v = . La sublimation ne peut se produire qu'à une température inférieure à celle du point triple. rT – la vapeur est un gaz parfait . a) Équilibre solide-vapeur. s l'entropie massique et v le volume massique.

b) Équilibre solide-liquide. L'équation de Clapeyron s'écrit à présent : Lsl dp = dT T  vl −v s  (Eq. II-6)

Les volumes spécifiques des phases en présence (solide et liquide) sont maintenant du même ordre, ce qui explique la très forte pente de la courbe d'équilibre (courbe en gras sur la figure II-1). Cette fois-ci, la pente de la courbe d'équilibre peut-être positive ou négative, selon que le volume du liquide est plus grand ou plus petit que celui du solide. Si le liquide est plus volumineux (donc plus léger), la pente est positive : c'est le cas le plus fréquent. Inversement, si le volume du liquide est inférieur à celui du solide (liquide plus lourd que le solide), la pente de la courbe est négative. Ce deuxième cas, plus rare, est toutefois celui de l'eau (en effet, les glaçons flottent à la surface d'un verre d'eau).

1er cas : vl > vs p
solide C

2ème cas : vl < vs p
solide liquide C

liquide

T

vapeur

T

vapeur

T
Figure II-1 : pente de la courbe solide-liquide.

T

Remarque : dans le premier cas (vl > vs), à cause de la forte pente de la courbe d'équilibre, transformer le liquide en solide par compression isotherme (expérience d'Andrews) oblige à atteindre des pressions très élevés dés que la température à laquelle on travaille est trop grande par rapport à celle du point triple (l'opération devient d'ailleurs techniquement impossible pour des températures supérieures à la température critique). Dans le deuxième cas (vl < vs), la transformation est évidemment impossible quelle que soit la température. Par contre, on peut faire fondre le solide en augmentant la pression (principe du fil à couper la glace).

Là encore, une forme approchée de l'équation de la courbe d'équilibre peut être obtenue par intégration de l'équation de Clapeyron. On fera la hypothèses suivantes : – les volumes massiques des solides et des liquides variant peu avec la pression et la température, on les supposera constants ; – La très forte pente de la courbe d'équilibre fait que, même pour de fortes variations de pression, la température varie peu. On supposera donc la chaleur latente constante. Avec ces hypothèses, l'intégration de la relation II-6 aboutit à : p= p 0  L sl T ln  v l −v s  T0 65

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c) Équilibre liquide-vapeur. Variation de la chaleur latente avec la température. L'équation de Clapeyron permet de déterminer comment varie la chaleur latente au voisinage du point critique. En effet, l'équation II-5 permet d'écrire : Ll v = dp T v v −v l  dT

La chaleur latente s'annule donc au point critique, puisque v v =v l en ce point (par définition, le point critique est l'intersection des courbes d'ébullition et de rosée). Poursuivons en dérivant la relation ci-dessus par rapport à la température : dLl v d 2 p dv dv dp dp = 2 T   v v −v l  T  v− l  dT dT dT dT dT dT Cette relation se simplifie au point critique (car ni la dérivée de p par rapport à T ni sa dérivée seconde ne divergent au point critique) : dLl v dp dv dv = T  v− l dT dT dT dT => dLl v dp 2 dv dv =  T v− l dT dT dp dp

Or, au point critique, la tangente commune aux courbes d'ébullition et de rosée est horizontale. On en déduit qu'en ce point : dv l dv v dLl v ∞ et −∞ => −∞ . dp dp dT L'allure générale de la fonction Llv(T) est représentée sur la figure II-2. Elle admet une tangente verticale au point critique. Loin du point critique, on peut généralement supposer que la chaleur latente de vaporisation est une fonction linéaire de la température (Llv = L0 – BT).

Llv

Llv = L0 - BT

Tt

Tc

T

Figure II-2 : allure générale de la fonction Llv(T).

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Intégration de l'équation de Clapeyron.. Loin du point critique (T << Tc), le volume spécifique du liquide est négligeable devant celui de la vapeur, qui peut par ailleurs être considérée comme un gaz parfait. Si l'on travaille sur un domaine de température réduit (typiquement T < 30K), on peut supposer la chaleur latente constante, et on obtient le même type de relation que pour la sublimation : p= p 0 exp [ Llv 1 1  − ] r T0 T

Si, cherchant une relation valable sur un plus grand domaine de température, on admet que la chaleur latente est une fonction linéaire de la température (Llv = L0 – BT), on obtient alors la formule de Dupré : p= p 0 exp [ L0 1 T 1 B  −  ln 0 ] r T0 T r T

Enfin, si l'on travaille à des pressions élevées, la vapeur ne se comporte plus comme un gaz parfait, et le volume du liquide n'est plus forcément négligeable devant celui de la vapeur. On utilise alors des relations empiriques, adaptées à tel ou tel type de système et de gamme de température. On se bornera à citer la formule d'Antoine, très utilisée pour l'eau et les solvants organiques : p=exp [ A− B ] T −C 

On donne dans le tableau II-1 les valeurs des coefficients A, B et C pour quelques corps purs. A Eau Éthanol Acétone Toluène 23,196 4 23,804 1 21,545 7 20,903 4 B 3816,44 3 803,98 2940,46 3094,54 C 46,13 41,68 35,93 53,77 Tmin/Tmax (K) 285/490 270/370 240/350 265/320

Tableau II-1 : coefficients de la formule d'Antoine (T en K, p en Pa) et domaine de validité.

II-5 Transitions de 1ère et de 2ème espèce. Une transition est dite de 1ère espèce lorsqu'elle provoque une discontinuité des dérivées premières de l'enthalpie libre, qui sont l'entropie et le volume. c'est le cas des exemples traités cidessus. Elle est d'ordre supérieur à un lorsque ce sont les dérivées d'ordre supérieur qui subissent cette variation, par exemple la capacité calorifique, comme dans le cas de la transition hélium Ihélium II (figure II-3).

Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 - Frédéric Doumenc – 2008/2009

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C He II He I 1 2 T (K) Figure II-3 : transition de phase hélium I-hélium II Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .Frédéric Doumenc – 2008/2009 68 .

à l'exception du réfrigérateur à absorption (trois sources thermiques. Nous avons vu au chapitre B-II-4 que les machines monothermes (compresseur. Comme il n'y a rien à ajouter à ce que nous avons déjà dit sur ce type de machines. ce qui permet à débit de fluide égal un transfert d'énergie beaucoup plus important que celui qui serait basé sur la chaleur sensible d'un fluide monophasique. elle est dite à cycle fermé (c'est le cas du moteur à combustion externe. Dans ce qui suit. La chaleur Q1 est transférée de la source chaude au fluide dans le bouilleur (également appelé générateur de vapeur). et non motrices. Enfin. Une machine thermique doit pouvoir fonctionner pendant une durée indéfinie. qui ramène le fluide dans son état initial. Une machine est dite motrice si. radiateur électrique. II-1 Principe général. Le fluide est mis en contact avec la source froide dans le condenseur. pour nous consacrer aux machines dithermes. La source froide est constituée soit par une circulation d'air à la température ambiante. elle est dite réceptrice dans le cas contraire (compresseur. elle a fourni un travail au milieu extérieur (machine à vapeur. En supposant que la pompe cède un Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . à des températures différentes. D-II Les machines dithermes motrices. à l'issue d'un cycle.. Remarque : on peut toujours imaginer des machines fonctionnant avec plus de deux sources thermiques. alors que les machines dithermes échangent de la chaleur avec deux sources thermiques. Une partie de ce travail est récupéré pour actionner la pompe. soit par de l'eau circulant en circuit fermé et refroidie par de l'air. tel que la machine à vapeur). La source chaude est constituée des gaz brûlés issus de la combustion de charbon. les machines monothermes n'échangent de la chaleur qu'avec une seule source thermique.. ou bien par le circuit d'eau primaire d'une centrale nucléaire. Lorsque la machine échange de la matière avec son environnement. Les machines motrices à cycle fermé utilisent la plupart du temps un fluide diphasique. Ce n'est possible que si le système thermodynamique utilisé effectue des cycles. Enfin. les bilans d'énergie (chaleur et travail) sont faits sur un cycle effectué par l'unité de masse de fluide. D-I Introduction. elle est dite ouverte (c'est le cas du moteur à combustion interne qui équipe les automobiles). à des températures différentes).D – Machines thermiques. centrale de production d'électricité) . de fuel. nous les laisserons de coté dans ce chapitre. Le transfert de l'énergie entre les différents organes de la machine repose ainsi sur la chaleur latente de changement de phase.. c'est à dire s'il revient périodiquement à son état initial.Frédéric Doumenc – 2008/2009 69 . dans lequel on lui retire la chaleur Q2. en nous limitant cette année aux machines à cycle fermé.) ne pouvaient être que réceptrices. Dans le cas contraire. machine frigorifique). etc. soit par de l'eau prélevée et rejetée dans un cours d'eau. Une machine thermique est un ensemble plus ou moins complexe destiné à faire en sorte qu'un système thermodynamique (en général un fluide) échange de la chaleur et du travail avec le milieu extérieur. De telles machines ne sont guère utilisées en pratique. le fluide cède un travail Wt à la turbine. Le schéma de principe d'une telle machine est représenté sur la figure II-1.

travail Wp au fluide. l'installation délivre le travail net Wnet défini comme suit : W net =∣W t∣−∣W p∣=−W t W p  Le rendement th de la machine est le rapport du travail net fourni par l'installation sur la chaleur reçue de la source chaude : W th = net Q1 Turbine 2 3 Sens d'écoulement du fluide bouilleur Q1 Wp pompe 1 4 Figure II-1 : schéma de principe d'une machine motrice à circuit fermé.Frédéric Doumenc – 2008/2009 condenseur Wt Wnet Q2 70 . car la combustion est faite à l'extérieur du fluide. pour la raison inverse. calées sur le même arbre. Remarque 1 : une turbine simple est constituée d'une roue mobile qui récupère le travail issu de la détente de la vapeur d'eau dans les aubages. dites alternatives. la détente de la vapeur actionnait un piston en mouvement dans un cylindre. – l'apport de chaleur dans le bouilleur et le retrait de chaleur dans le condenseur se font de façon réversible. Remarque 2 : ce type de machines motrices est dit à combustion externe. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . Ses caractéristiques sont les suivantes : – la détente dans la turbine et la compression dans la pompe sont adiabatiques réversibles . C'est le cycle de référence pour ce type de machines. Une turbine étagée est composée de plusieurs roues. à température constante. II-2 Cycle de Carnot. Dans les anciennes machines à vapeur. Les moteurs utilisés sur les automobiles modernes sont à combustion interne.

le premier principe donne : Q1 Q2 W t W p=0 => W net =Q 1 Q2 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . La puissance nette de l'installation est égale au produit de ce travail net par le débit de fluide (lequel est égal à la masse de fluide utilisé. le cycle de Carnot est par définition un cycle réversible (donc idéal). Pour que les transformations 1-2 et 3-4 soient isothermes. Le rendement c du cycle de Carnot peut être déduit de l'application successive des deux principes de la thermodynamique. la machine de Carnot fonctionnait avec un fluide monophasique (de l'air) ce qui. tant que les phases liquide et vapeur sont en présence. p C liquide 1 2 Gaz 4 liquide + vapeur 3 vapeur v Figure II-2 : représentation du cycle de Carnot sur le diagramme de Clapeyron (volume massique en abscisse). comme c'est le cas sur la figure II-2. la pression est uniforme dans le bouilleur d'une part. Le cycle de Carnot se représente facilement sur un diagramme entropique (entropie massique en abscisse et température en ordonnée). On a donc : W t W p=−∫cycle pdv => W net =∫cycle pdv Le travail net échangé au cours d'un cycle par l'unité de masse est égal à la valeur absolue de l'aire du cycle. lesquels sont supposés nuls si l'on suppose une évolution réversible). composé de deux transformations isentropiques (2-3 et 4-1) et de deux transformations isothermes (1-2 et 3-4).Par conséquent. En effet. toute transformation isobare est également isotherme. si l'on néglige les pertes de charge (dues au frottements dans le fluide. Travailler avec un fluide diphasique permet de résoudre cette difficulté. Remarque : l'aire du cycle est égale au travail échangé avec l'extérieur par une masse de fluide égale à l'unité. il suffit donc d'inscrire la totalité du cycle dans la zone diphasique du diagramme de Clapeyron.Frédéric Doumenc – 2008/2009 71 . posait des problèmes techniques pour la réalisation des transformations isothermes 1-2 et 3-4. il prend la forme d'un rectangle (figure II-3). Or. Les isothermes étant des droites horizontales. divisée par la durée d'un cycle). et dans le condenseur d'autre part. Initialement. et les isentropiques des droites verticales. outre le fait qu'elle ne délivrait qu'une faible puissance. En effet.

dans le cas de deux sources à températures égales. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . En effet.Frédéric Doumenc – 2008/2009 72 . on en déduit : c =− W t W p Q1 Q 2 Q = =1  2 Q1 Q1 Q1 En tenant compte de la réversibilité du cycle. on se trouve ramené au cas d'une machine monotherme. En effet : Q1 =T 1  s 2 −s 1 et Q2 =T 2 s 4 −s 3  => Q1 Q2 =T 1 −T 2 s 2 −s 1  qui n'est autre que l'aire du rectangle. Remarque : l'aire du cycle sur le diagramme entropique est égale à la chaleur échangée avec l'extérieur. Or. le deuxième principe permet d'écrire : Q1 Q2  =0 T1 T2 => c =1 − T2 T1 Le rendement d'une machine fonctionnant selon le cycle de Carnot ne dépend que de l'écart de température entre les deux sources thermiques. on a : Q1 Q2 =−W t W p =W net On en déduit que l'aire du cycle sur le diagramme entropique est aussi égale au travail net. incapable de produire un travail au cours d'un cycle. T C liquide 1 2 Gaz vapeur 4 3 liquide + vapeur s Figure II-3 : représentation du cycle de Carnot sur le diagramme entropique. comme d'après le premier principe.D'après la définition générale donnée pour le rendement d'une machine ditherme motrice. et s'annule avec lui.

le deuxième principe donne à présent : On en déduit l'expression du rendement du cycle réel : irrév =1 − T 2 T 2 S pr T S − =c − 2 pr T1 Q '1 Q' 1 Q '1 Q '2  =−S pr T1 T2 Comme Q'1 > 0 (chaleur reçue de la source chaude).Frédéric Doumenc – 2008/2009 73 . il faut ajouter une transformation isobare 1-1' dans la première partie du bouilleur. c'est un fluide diphasique qui circule dans la pompe. De cette façon. Le cycle de Rankine (figure II-4) permet de remédier à cela : le condenseur est dimensionné de façon à condenser la totalité du fluide. le cycle de Hirn (figure II-5) permet d'éviter la présence d'un fluide diphasique dans la turbine en dimensionnant le bouilleur de façon à surchauffer la vapeur dans la transformation isobare 2'-2. constitué de transformations toutes irréversibles : Apport de la chaleur Q'1 au fluide en le mettant en contact avec une source thermique à la température T1. – Détente adiabatique dans une turbine. – Le premier principe appliqué à l'unité de masse au cours d'un cycle s'écrit encore : Q ' 1 Q ' 2 W ' t W ' p =0 Par contre. – Compression adiabatique. – Retrait de la chaleur Q'2 en mettant le fluide en contact avec une source à la température T2 (T2 < T1). au cours de laquelle le travail W'p est cédé au fluide. avant de commencer à produire de la vapeur.Effet des irréversibilités sur le rendement. En contrepartie. et ses parties mécaniques subissent une érosion prématurée. Dans le cycle de Carnot. le rendement du cycle réel est nécessairement inférieur à celui du cycle réversible idéal. Considérons le cycle réel suivant. et c'est un liquide exempt de vapeur qui se présente à l'entrée de la pompe (point 4 du nouveau cycle). le fluide ne revient dans la zone diphasique qu'à la sortie de la turbine. ce qui pose un certain nombre de problèmes techniques. le rendement effectif de la pompe est mauvais. II-3 Modifications du cycle de Carnot : cycles de Rankine et de Hirn. La puissance consommée pour un débit de fluide donné est élevée. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . On sait qu'un cycle réversible est idéal. au cours de laquelle le travail W't est transféré. on en déduit que les irréversibilités ne peuvent que dégrader le rendement : irrévc En d'autres termes. pour amener le liquide à la saturation. et que Spr > 0 en vertu du deuxième principe. Dans le même ordre d'idée.

T C liquide 1' 1 2 Gaz vapeur 4 3 liquide + vapeur s Figure II-4 : cycle de Rankine. mais pas isothermes. vapeur pour la deuxième). T C liquide 1' 1 4 2' Gaz 2 3 liquide + vapeur vapeur s Figure II-5 : cycle de Hirn. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .Frédéric Doumenc – 2008/2009 74 . puisqu'elles concernent des fluides monophasiques (liquide pour la première. Remarque : les transformations 1-1' et 2'-2 sont isobares.

en pratique. En utilisant les inégalités suivantes : 0 ∣ X∣W C QC net 1 On démontre facilement que : H W net W C  net H Q1 QC 1 =>  H C Le cycle de Hirn a donc un rendement inférieur au cycle de Carnot. On en déduit que le cycle de Carnot est celui qui a le meilleur rendement possible. C'est pour cela qu'il sert de référence pour les machines à cycle fermé même si. Pour tout cycle réversible. c'est le cycle de Hirn qui est utilisé. et par la lettre C celles relatives au cycle de Carnot opérant entre les mêmes températures extrêmes que celui de Hirn. Cette démonstration se généralise sans peine à n'importe quel cycle réversible. T 2 1 4 1' 2' 3 s Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . l'application des observations précédentes donne : H W net W C −∣X∣  H = H = net Q1 QC −∣X∣ 1 X est l'aire hachurée sur la figure II-6. à cause des problèmes techniques évoqués ci-dessus.Comparaison entre les rendements du cycle de Hirn et du cycle de Carnot. la chaleur Q1 reçue par l'unité de masse de fluide est l'aire sous la courbe 1-2 : Q1 =∫1−2 T ds On montre de la même façon que le travail net est égal à l'aire du cycle : W net =Q 1 Q 2=∫1−2 T ds ∫3−4 T ds=∫cycle T ds En repérant par la lettre H les grandeurs relatives au cycle de Hirn.Frédéric Doumenc – 2008/2009 75 .

on a : is = Et pour une pompe : is = Travail isentropique Travail fourni Travail récupéré Travail isentropique Dans tous les cas. destinées à retirer la chaleur Q2 à la source froide. le rendement du cycle de Carnot est le rendement le plus élevé que l'on puisse atteindre. III-1 Coefficient de performance. mais un coefficient de performance. – toute irréversibilité ne peut que dégrader le rendement. Dans ce qui précède. Les machines réceptrices dithermes peuvent se classer en deux catégories. – les machines frigorifiques. pour une pompe à chaleur et une machine frigorifique. ce qui correspond à un fonctionnement idéal. On en déduit que. appelé COP : COP= ∣Chaleur utile∣ Travail fourni On en déduit que. Il n'y a pas de différence de principe entre ces deux types de machines. une fois les températures des sources chaude et froide fixées.Figure II-6 : comparaison entre les cycles de Hirn et de Carnot. On définit non pas un rendement.Frédéric Doumenc – 2008/2009 76 . On chiffre cet écart par un paramètre appelé rendement isentropique. destinées à apporter la chaleur Q1 à la source chaude . quelle que soit la machine envisagée. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . La conclusion sur les machines motrices à cycle fermé peut donc se résumer de la façon suivante : – aucun cycle réversible ne peut avoir de rendement supérieur à celui de Carnot . qui se distinguent par l'utilisation qui en est faite : – les pompes à chaleur. nous avons supposé que le fonctionnement de la pompe et de la turbine était isentropique. dont la définition varie selon que l'appareil considéré est moteur ou récepteur. le rendement isentropique est compris entre 0 et 1. on a respectivement : COP PAC = −Q 1 W et COP FRIG = Q2 W Remarque : le coefficient de performance d'une pompe à chaleur est nécessairement supérieur à 1. D-III Les machines dithermes réceptrices. Le fonctionnement réel s'écarte de ce fonctionnement idéal à cause des irréversibilités et des pertes thermiques. II-4 Rendement isentropique. Pour une turbine.

On a vu que la température d'un gaz augmente lorsqu'il subit une compression isentropique. Le cycle de Joule est représenté sur la figure III-1. qui utilise un système monophasique (gaz). III-3 Machines à fluide condensable. Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . L'architecture générale des machines à fluide condensable est donnée sur la figure III-2. alors qu'il se refroidit lors d'une détente isentropique. au cours de laquelle le gaz reçoit de la chaleur de la source froide. On peut appliquer aux machines réceptrices la même remarque qu'aux machines motrices : le soucis de réaliser des machines compactes.Frédéric Doumenc – 2008/2009 77 . qui rabaisse la pression à son niveau initial. au cours de laquelle le gaz cède de la chaleur à la source chaude . et défini de la façon suivante : – une compression isentropique 1-2 . dans lequel il cède la chaleur Q1 à la source chaude. Il est représenté sur la figure III-1. puis passe dans le condenseur. III-2 Machines à air : cycle de Joule. font que l'on préfère généralement opérer avec un fluide diphasique plutôt qu'avec un gaz comme dans le cas précédent. – une transformation isobare 2-3. Le fluide passe dans l'évaporateur. – 1 transformation isobare 4-1. T 2 3 1 4 s Figure III-1 : cycle de Joule. Il est ensuite comprimé (le compresseur lui communique le travail W). sans échange de travail ni de chaleur avec l'extérieur. dans lequel il reçoit la chaleur Q2 de la source froide. Le cycle est bouclé grâce au détendeur. utilisant des quantités réduites de fluide pour un flux thermique transféré donné.Celui d'un réfrigérateur peut être supérieur ou inférieur à 1. – une détente isentropique 3-4 . Le cycle de Joule est basé sur ce principe. C'est un cycle réversible.

On montrera dans le cours de L3. le condenseur se présente généralement sous la forme d'une grille noire située au dos de l'appareil.Frédéric Doumenc – 2008/2009 78 . On obtient alors le cycle suivant : Transformation 1-2 isobare et isotherme. – – Compression isentropique 2-3 de la vapeur. lors de l'étude des systèmes ouverts. – Détente 4-1. au cours de laquelle le système n'échange ni travail ni chaleur avec l'extérieur. On peut refaire la même démarche que pour les machines motrices. On peut s'assurer en mettant la main dessus qu'il cède effectivement de la chaleur au milieu extérieur. pour des raisons techniques. qui peut se décomposer en deux parties : une transformation 3-3' destinée à ramener le fluide sur la courbe de saturation (évolution isobare mais non isotherme. exempte de liquide. on fait en sorte d'alimenter le compresseur en vapeur saturante. de façon à convertir l'intégralité du fluide en vapeur. et définir un cycle de Carnot entièrement inscrit dans la zone diphasique du diagramme de Clapeyron ou du diagramme entropique. – Transformation 3-4 isobare. suivie d'une transformation 3'-4 isobare et isotherme. En pratique. car le fluide est alors monophasique). qu'une telle transformation se fait à enthalpie constante. condenseur Q1 Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 . en l'amenant sur la courbe de saturation.Compresseur 2 3 Sens d'écoulement du fluide Evaporateur Q2 W 1 Détendeur 4 Figure III-2 : cycle de Joule. Remarque : sur un réfrigérateur domestique.

T C liquide 4 3' Gaz 3 2 1 liquide + vapeur vapeur s Figure III-3 : cycle d'une machine réceptrice à fluide condensable.Frédéric Doumenc – 2008/2009 79 . Université Paris VI – Licence de mécanique – Module LA200 .