You are on page 1of 40

1

Separación y Purificación
de Mezclas
Primera Parte: Destilación, Recristalización,
Extracción
Origen de la Muestra
Aislamiento a partir
de un producto
Natural
Síntesis Orgánica
2
A partir de un producto Natural..
 Esquema de trabajo: Primero se requiere
separar el ó los compuestos de interés del
medio en el que se encuentran.
 Segundo se requiere un proceso de purificación
del / los compuestos aislados.
 Cuando se desea sintetizar un compuesto
orgánico los pasos a seguir son:
1. Diseño del esquema sintético, lo cual
requiere un profundo conocimiento de la
reactivad de los compuestos.
2. Aislamiento del compuesto del medio de
reacción (work-up)
3. Purificación del compuesto aislado
4. Determinación de la identidad y de la
pureza del mismo.
A partir de Síntesis Orgánica..
3
Como analizar la identidad y la pureza de
un compuesto?
 Para confirmar la identidad de un compuesto
en general se estudia el compuesto aislado y
purificado por métodos espectroscópicos
 Para el análisis de pureza el método más
comúnmente utilizado es la realización de un
análisis elemental del mismo.
 El análisis elemental (microanálisis)
determina la composición centesimal de cada
uno de los átomos que componen la muestra
Análisis Elemental
 Ya en el siglo XVII se sabía que las sustancias
orgánicas contenían carbono e hidrógeno, dado que la
combustión de aquéllas producía dióxido de carbono y
vapor de agua.
 Además de los citados elementos, la mayoría de las
sustancias orgánicas contienen oxígeno, muchas de
ellas nitrógeno y, con menor frecuencia, azufre, fósforo y
otros elementos.
 Consecuentemente, el proceso de analizar un
compuesto orgánico desconocido se inicia con la
determinación de su contenido en los elementos citados
—análisis elemental—como primer paso para
establecer su fórmula empírica.
4
Análisis elemental
 Para el análisis elemental el proceso
básicamente consiste en la combustión de la
muestra en presencia de oxígeno, generando
CO
2
y H
2
O. El nitrógeno, el azufre, el fósforo
y los halógenos, requieren luego de la
combustión transformaciones posteriores.
 En general el Nitrógeno se transforma en N
2
,
y el azufre en SO
2
,.
Análisis elemental-Interpretación de
datos
 En el microanálisis de 11,25 mg de una sustancia
desconocida se obtuvieron 26,99 mg de dióxido
de carbono y 6,77 mg de agua. Calcular la
composición porcentual de dicha sustancia.
 PM CO
2
= 44
 PA C=12
 PM H
2
O 18
 PA H= 1
 11,25-8,15= 3,1 mg de oxígeno
7,4 mg de carbono
0,75 mg de hidrógeno
5
Métodos Separativos
Destilación
Destilación
Se utiliza para..
 Purificación de líquidos
 Separación de mezclas de líquidos
 Separación de los componentes de una
solución compuesta por un sólido
disuelto en un líquido. Permite recuperar
de forma independiente el soluto y el
disolvente.
6
Presión de vapor
Si se deja un líquido en un recipiente cerrado, en el
que se ha hecho vacío, a una temperatura
determinada, el líquido se evaporará hasta que su
vapor ejerza una determinada presión sobre el
líquido. Esa presión es característica de cada líquido
y se denomina presión de vapor.
a) Éter dietílico, b) benceno, c) agua,
b) d) tolueno, e) anilina
Curvas de
presión de vapor
Presión de vapor
La presión de vapor aumenta
con la temperatura
7
Cómo se relaciona la presión de vapor de
un líquido con su estructura?
 Cuanto más fuertes son las interacciones
intermoleculares menor es la presión de vapor
del líquido a una dada temperatura
Fuerzas intermoleculares
Moléculas
C H
H
H
H
C Br
H
H
H
(o ÷)
(o+)
C O
H
H
H
(o ÷) (o+)
H(o+)
Enlaces
No polares
Polares
London
(dipolo inducido-dipolo inducido)
(o ÷) (o+)
(o+) (o ÷) (o+) (o ÷)
Dipolo-dipolo
Enlaces de Hidrogeno
8
Fuerzas intermoleculares
Moléculas
C H
H
H
H
C Br
H
H
H
(o ÷)
(o+)
Enlaces
No polares
Polares
London
(dipolo inducido-dipolo inducido)
(o ÷) (o+)
(o+) (o ÷) (o+) (o ÷)
Dipolo-dipolo
C O
H
H
H
(o ÷) (o+)
H(o+)
Enlaces de Hidrogeno
Dipolo-dipolo
C Br
H
H
H
(o ÷)
(o+)
C Br
H
H
H
(o ÷)
(o+)
9
Enlaces de Hidrogeno
C O
H
H
H
(o+)
H
(o+)
C O
H
H
H
(o ÷)
(o+)
H
(o+)
-H-N; H-O; H-F
Fuerzas intermoleculares
Enlaces de
Hidrógeno
>>>
Dipolo-
dipolo
>>>>> London
Menor presión de vapor
Mayor presión de vapor
10
PUNTO de EBULLICION
 Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un
líquido es igual a la presión externa .
 Depende de:
 Presión externa
 Estructura del compuesto (Fuerzas
intermoleculares)
A mayor fuerzas intermoleculares, menor presión
de vapor, mayor punto de ebullición
Ley de Raoult
La Pv de un líquido disminuye con la presencia de un soluto,
según la siguiente ecuación:
PA = PºA * XA
Solución ideal de un soluto B no
volátil en el líquido A
11
Líquidos Miscibles-Solución Ideal
 Cuando se mezclan dos líquidos miscibles, la
solución resultante se considera ideal si
cumple con los siguientes requisitos:
 1. Los volúmenes son aditivos
 2. No hay calor de disolución
 3. La mezcla cumple con la ley de Raoult en
todo el rango de concentraciones
Ley de Raoult-Ley de Dalton
P
total

A

B
X
A
=1
X
B
=0
Pv
X
A
=0
X
B
=1
Variación de la Pv con la fracción molar,
para una solución ideal de dos líquidos
miscibles A y B.
Solución ideal de dos líquidos miscibles
En la fase gaseosa se cumple
la ley de Dalton
Ley de Dalton
P
t
= P
A
+ P
B
P
t
= EP
i
= P
externa
12
Curva de equilibrio líquido-vapor
T (°c) vs Composición
Solución ideal
Curva del líquido
Líquido
Vapor
Líquido + vapor
Curva del vapor
DESTILACION
Es un proceso mediante el cual un líquido (L
1
) se calienta hasta
hacerlo pasar a estado gaseoso (G). A continuación, los vapores
condensan en una superficie fría pasando de nuevo al estado
líquido (L
2
). Dicho líquido se recoge aparte.
No es un equilibrio.
L
1
G L
2
Evaporación Condensación
13
Destilación simple
Curva de destilación simple
PE
0
20
40
60
80
100
120
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25
Vol (ml)
P
E

(
º
C
)
Mezcla inicial
PEb. A
14
Destilación Simple
 Usos:
 Determinar el PE de un líquido.
 Purificación de un líquido.
 Separación del componente volátil de
una mezcla.
 Separación de un sólido y un líquido.
Destilación fraccionada
15
Destilación Fraccionada
Tipos de Columnas de Fraccionamiento
Funcionamiento de la Columna de
Fraccionamiento
 La parte menos volátil del vapor condensa con
liberación de calor que produce a su vez
vaporización de la parte más volátil de la mezcla.
 El proceso se repite continuamente a medida que
el vapor atraviesa la columna.
 El vapor que llega al extremo superior se halla
altamente concentrado en el componente más
volátil de la mezcla.
 El condensado que constantemente refluye en el
balón de destilación esta enriquecido en el
componente menos volátil o sea el de mayor Peb.
16
Curva de destilación fraccionada
Mezcla inicial
Curva de destilación (Fraccionada Ideal)
0
20
40
60
80
100
0 20 40 60 80 100 120
volumen destilado (ml)
T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

(
o
C
)
Eficiencia:
La capacidad de separación de una columna
depende de su longitud y del tipo de relleno.
Se mide en platos teóricos.
Plato teórico: Es la porción de columna en la cual
ocurre un proceso de destilación simple.
17
Desviaciones de la Ley de Raoult
Pv vs fracción molar:
desviación negativa
Pv

A

B
X
A
=1
X
B
=0
X
A
=0
X
B
=1
P
v
to
tal
Desviación positiva de
la Ley de Raoult Desviación negativa de
la Ley de Raoult

A

B
X
A
=1
X
B
=0
Pv
X
A
=0
X
B
=1
Pv total
Pv vs fracción molar:
desviación positiva
Mezclas de líquidos miscibles
Sistema con punto de Sistema con punto de
ebullición mínimo ebullición máximo
18
AZEOTROPOS
Mezcla de composición constante que se
comporta como un líquido puro, destilando
con un punto de ebullición constante.
AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION
MINIMO
 El azeótropo de punto de ebullición mínimo consiste en una
asociación de moléculas que a una presión determinada
destilan juntas en una determinada proporción a una
temperatura menor que cualquiera de los componentes de
la mezcla.
 Ejemplo: Supongamos que queremos destilar una mezcla de
dos componentes A y B (Composición 66,6% de A y 33% de
B).
 P. ebullición de A: 80
o
C
P. ebullición de B: 96
o
C.
La mezcla forma un azeótropo de proporción AB
3
, que ebulle
a 76
o
C.
19
Azeótropos
Temperatura ambiente
hasta
76
o
C
Ø
 Primero destila el azeótropo
de p. e. mínimo (en este caso
76
o
C).
76 76
o o
C C 80
o
C
Luego (a 80
o
C) destilará el
líquido A que está en exceso con
respecto a la proporción
azeotrópica.
AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MINIMO
20
 En este caso, el líquido C
ebulle a 72
o
C y el D a 87
o
C.
 El azeótropo ebulle a 95
o
C y
resulta de una asociación
molecular en proporción CD.
AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MAXIMO
 Se observa a simple vista
que en este ejemplo, C puro
está en exceso con respecto
a la proporción azeotrópica.
AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MAXIMO
21
 En este caso, destila
primero el exceso de C
a 72
o
C.
 Luego destila el
azeótropo de p. e.
máximo a 95
o
C.
AZEOTROPOS DE PUNTO DE
EBULLICION MAXIMO
Destilación al vacío
 Usos:
 Purificación de líquidos de PE muy alto
o sustancias que se descomponen
durante el calentamiento prolongado.
 También puede colocarse una columna de
fraccionamiento.
22
Evaporador rotatorio (destilación al vacio)
Destilación por arrastre con vapor de agua
Mezcla de dos líquidos inmiscibles
Cualquiera sea la composición de la mezcla siempre estarán
presentes dos fases.
En el vapor que está en equilibrio con la mezcla a destilar se
cumple la Ley de Dalton.
P
T
= P
A
+ P
B
+ …… + P
Z
P
A
= X
A
. P
T
La Presión parcial de cada uno de los componentes de la mezcla
es igual al producto de la fracción molar de dicho componente por
la presión total
23
P
T
= P
A
+ P
B
+ …… + P
Z
P
A
= X
A
. P
T
En un sistema de dos
líquidos totalmente
inmiscibles la
presión total es
invariante
Destilación por arrastre con vapor de agua

A
= P
A
= P
T
. X
A

B
= P
B
= P
T
. X
B
Operando
24
Destilación por arrastre con vapor de agua
 Usos:
 Separación de un componente algo volátil,
a partir de una mezcla alquitranosa o
sólida en suspensión.
 Separación de algún componente
inmiscible en agua, a partir de una mezcla.
 Destilación a menos de 100º de sustancias
lábiles al calor e inmiscibles en agua.
APARATO DE DESTILACIÓN
POR ARRASTRE CON VAPOR
25
Métodos Separativos
Recristalización
RECRISTALIZACION
Es el procedimiento para separar un compuesto sólido de
sus impurezas, basándose en la diferencia de solubilidades
de ambos en algún solvente o mezcla de solventes
La solubilidad de un soluto en un solvente varía con la
temperatura. En la mayoría de los casos la solubilidad
aumenta cuando aumenta la temperatura.
La diferencia entre la solubilidad en caliente y en frío de una
sustancia en un dado solvente es el principio de esta
técnica de purificación
26
RECRISTALIZACION
Etapas:
1. Selección del solvente o mezcla de solventes adecuados.
2. Disolución del sólido impuro en el solvente caliente (a su
temperatura de ebullición)
3. Si la solución es coloreada, se la debe decolorar
4. Separación de la impurezas insolubles en caliente por
filtración
5. Cristalización del sólido por enfriamiento
6. Recolección de cristales por filtración en frío
7. Secado de los cristales
8. Determinación de la pureza del sólido por determinación de
su punto de fusión
9. Cálculo del rendimiento del proceso
RECRISTALIZACION
Etapa 1: Elección del solvente.
Un solvente apto para el proceso de recristalización debe reunir las
siguientes características:
1. El cociente entre la solubilidad en caliente y en frío de la sustancia a
purificar debe ser alta. Es decir que la solubilidad en caliente de la
sustancia a purificar debe ser alto y la solubilidad en frío de dicha
sustancia baja.
2. Debe disolver a las impurezas en frío o no disolverlas en caliente.
3. No debe tener un punto de ebullición muy alto para no dificultar la etapa
de secado de cristales.
Cuando dos ó más solventes resulten indicados para el proceso se debe elegir
en función de su toxicidad, inflamabilidad y costo.
27
RECRISTALIZACION
Etapa 2: Disolución en caliente.
Se disuelve el compuesto a purificar en la mínima cantidad de
solvente caliente necesaria para disolver la totalidad de la
sustancia.
Etapas 3 y 4: Decoloración de la solución-Filtración en caliente.
1. Se agrega una punta de espátula de carbón activado a la
solución caliente. El carbón activado adsorbe mayormente las
sustancias coloreadas.
2. Se filtra en caliente para eliminar el carbón y las impurezas
insolubles en caliente si las hubiera.
Etapas 5 -9:
Se deja enfriar la solución, cristaliza la sustancia a purificar porque
disminuye su solubilidad por enfriamiento. Los cristales que
precipitaron se filtran, se secan y se pesan.
RECRISTALIZACION
Etapa 2: Disolución en caliente
Si el solvente de recristalización es
inflamable ó es una mezcla de solventes
de muy distinto punto de ebullición, se
realiza un calentamiento a reflujo.
28
RECRISTALIZACION
Filtración en caliente
Para la filtración en caliente
se utiliza un embudo de vidrio
con papel de filtro plegado
RECRISTALIZACION
Filtración en frío
En esta etapa la
filtración se hace al
vacio utilizando un
embudo Buchner ó
un Hirsch en
función de la
cantidad de
muestra
29
RECRISTALIZACION
Etapa 10: Determinación de la pureza. Punto de fusión
El punto de fusión de un sólido es la temperatura a la cual el sólido
se transforma en líquido a presión atmosférica. Para sustancias puras
la transición sólido-líquido ocurre en un rango pequeño de
temperatura (0,5-1°C). Si el líquido se enfría, solidifica a la misma
temperatura a la cual fundió, es decir que el punto de fusión y el de
solidificación es el mismo
 El punto de fusión es una propiedad intensiva de la
materia, es decir que será el mismo para un gramo que
para una tonelada de sustancia.
 Para que un sólido pase al estado líquido necesita
absorber la energía necesaria para romper las fuerzas
de atracción que mantienen unidas a las moléculas. Por
lo tanto, mientras dura la fusión no aumenta la
temperatura.
PUNTO DE FUSION
 Variación de la presión de vapor del sólido y del líquido
con la temperatura a presión externa constante.
30
PUNTO DE FUSION
 El Punto de fusión desciende cuando hay impurezas
solubles en la fase fundida de la muestra.
Ley de Raoult: Pv
A
=X
A
P
0
A
PUNTO DE FUSION
Criterio de pureza: cuando una sustancia es pura el rango en
el que se produce la fusión es menor al grado centígrado y se
mantiene constante luego de tres recristalizaciones
Criterio de identificación: Punto de Fusión Mezcla
Punto de fusión mezcla: consiste en mezclar la sustancia
pura con aquella cuya identidad se desea comparar.
(proporción aproximada 9:1).
Sólo se mantendrá constancia en el punto de fusión si se
trata de la misma sustancia
El punto de fusión puede ser utilizado como criterio de
pureza o identificación
31
PUNTO DE FUSION
Tubo capilar
Métodos para determinar el punto de fusión
PUNTO DE FUSION
Métodos para determinar el punto de fusión
Fisher Johns
32
Métodos Separativos
 EXTRACCION POR SOLVENTES
 EXTRACCION ACIDO-BASE
EXTRACCION POR SOLVENTES
Cuando una sustancia está en contacto con dos fases
líquidas, inmiscibles entre si, se establece un equilibrio de
distribución de la misma entre dichas fases. La sustancia
puede ser sólida líquida o gaseosa
Constante de distribución ó partición:
Si C
a
y C
b
son las concentraciones de una sustancia en las
fases líquidas inmiscibles A y B, entonces a una dada
temperatura:
Kd
Cb
Ca
=
Kd: es el llamado coeficiente de participación ó distribución
33
EXTRACCION
Kd
Cb
Ca
=
AMPOLLA DE
DECANTACION
EXTRACCION
34
EXTRACCION
 Cuántas veces conviene realizar el proceso?
Se desea extraer 1,0 g de aspirina que están disueltos
en 100 ml de agua. El solvente de extracción en éter
etílico.
Situación I: Se realiza una única extracción con 60 ml de éter:
EXTRACCION
Situación II: Se realizan dos extracciones con 30 ml de éter
cada una.
Primera extracción:
Quedan en la fase acuosa 0,49 g de aspirina
Segunda extracción:
Realizando dos veces el proceso con la mitad del volumen se
extrajeron 0,76 g. Es decir un 8 % mas que haciendo una sola
extracción con el doble del volumen
35
EXTRACCION ACIDO BASE
 Utiliza las propiedades ácido base de los compuestos
para lograr la separación.
 Compuestos ácidos: ácidos carboxílicos (Fuertes PKa~
5); Fenoles (Débiles PKa ~ 10)
 Compuestos básicos: aminas alifáticas (Fuertes PKb ~
3-4); aminas aromáticas PKb ~10)
OH
COOH NH
2
CH
2
NH
2
NO
2
MEZCLA: TODOS LOS COMPUESTOS SON INSOLUBLES EN
AGUA Y SOLUBLES EN ETER ETILICO
Se transforma secuencialmente los
compuestos ácidos ó básicos en su
correspondiente sal.
Las sales on solubles en agua e
insolubles en éter. Mediante esta
estrategia se van separando
todos los componentes de la mezcla
NaHCO
3
(ss)
Fase Acuosa
Fase eterea
COO
-
Na
+
En esta fase quedan disueltos
todos los otros componentes
36
OH
NH
2
CH
2
NH
2
NO
2
NaOH (5 %)
Fase Acuosa 2
Fase eterea
O
-
Na
+
NH
2
CH
2
NH
2
NO
2
Fase Acuosa 3
Fase eterea
CH
2
NH
3
+
NH
2
CH
2
NH
2
NO
2
Buffer acético / acetato
Fase Eterea
NH
2
NO
2
HCl (5 %)
Fase Eterea Fase Acuosa 4
NO
2
NH
3
+
Todas las fases acuosas se
neutralizan y se extraen con éter.
El éter se seca con sulfato de
sodio ó magnesio anhidro, se filtra
el desecante y se evapora el éter,
obteniéndose los compuestos
puros.
37
EXTRACCION ACIDO BASE
CO
2
H
CH
3
NH
2
CO
2
CH
3
N
O
OH
Cl
mezcla
fase acuosa 2
compuesto
1) éter
fase acuosa 1
1)HCl 5% frío
2)éter
fase etérea 2
- éter
fase etérea 1
-éter
compuestos
2) Solución de NaHCO
3
A
B, C, D.
EXTRACCION SOLIDO_LIQUIDO
 Sistema continuo: Soxhlet
38
Bibliografía
Fundamentos Teórico-Prácticos para el
Laboratorio
Autor: Dra Lydia Galagovsky Kurman
Departamento de Química Orgánica-Facultad de Ciencias
Exactas y Naturales-Universidad de Buenos Aires.
Editorial EUDEBA
Ejercicio-12
Una mezcla de 50 g de acetona (P.E. 56,2ºC) y 50 g
de ciclohexano (P.E. 81,4ºC) se destila con una
buena columna de fraccionamiento. Se observa que
primero destila una fracción de temperatura de
ebullición 53ºC. Después de haber destilado 75 g, la
temperatura aumenta rápidamente a 81ºC, donde se
mantiene hasta el final. Explique los resultados
obtenidos y dibuje en forma cualitativa la curva de
equilibrio líquido vapor del sistema
acetona/ciclohexano.
39
Ejercicio-14
Al destilar con columna de fraccionamiento ideal una
mezcla de 100 ml c/u de etanol (P. Eb 78,5°C) y n-hexano
(P.Eb. 69,0°C) se obtienen 125 ml de destilado a 59,0°C y
el resto a 78,5°C. En base a estos datos:
i) Construya un diagrama de equilibrio liq. / vapor (T vs.
comp)
ii) Dibuje la curva de destilación correspondiente a una
destilación simple de la mezcla mencionada.
iii) Si se somete a destilación simple otra mezcla de ambos,
la 1°gota aparece a los 65°C¿Cuál es la composición de
dicha mezcla?
iv) Para una mezcla con 70% etanol, dibuje la curva de
destilación fraccionada con columna ideal de
fraccionamiento.
Ejercicio-15
 Una empresa fabricante de tolueno, durante el control de calidad del
producto, detecta un lote anómalo que presenta un diagrama de destilación
como el que sigue:T( ºC)75110 48100gramos de destiladoDiagrama 1
Se reconoció mediante diversos ensayos la presencia de un contaminante que
pudo ser identificado como una amina X (P. Eb. 96 °C). Ingresan entonces a
un manual y encuentran que el tolueno presenta con la amina X un azeótropo
de punto de ebullición mínimo (P.Eb. 75°C), cuya composición expresada en %
m/m es 25% de amina y 75 % de tolueno.
a. Determine la proporción de amina X en el tolueno contaminado.
b. Dibuje el gráfico de destilación fraccionada (temperatura versus gramos de
destilado) para 100 g de una mezcla tolueno: amina X (1:1).
T( ºC)
75
110
48 10
0
gramos de destilado
Diagrama
1
40
Ejercicio-25
Se desea purificar un compuesto A a partir de 25 gr de una mezcla sólida
compuesta por A (20 gr) y B (5 gr)
Indique:
i) El solvente de recristalización que utilizaría.
ii) Rendimiento del proceso y porcentaje de recuperación de A.
iii) Indique en qué etapa del proceso se separa la impureza

Solubilidad de A (gr/ 100 ml) Solubilidad de B (gr/ 100 ml)
Punto de
Ebullición
(°C)
Frio Temp. de ebull.del
solvente
Frio Temp. de ebull.del
solvente
Agua 100 0,01 0,01 0,01 0,05
Ciclohexano 82 2 5 0,5 10
Acetato de etilo 79 0,5 20 2 20
Éter etílico 35 0,4 18 1,8 20

A partir de un producto Natural..
 Esquema de trabajo: Primero se requiere

separar el ó los compuestos de interés del medio en el que se encuentran.  Segundo se requiere un proceso de purificación del / los compuestos aislados.

A partir de Síntesis Orgánica..
 Cuando se desea sintetizar un compuesto

orgánico los pasos a seguir son: 1. Diseño del esquema sintético, lo cual requiere un profundo conocimiento de la reactivad de los compuestos. 2. Aislamiento del compuesto del medio de reacción (work-up) 3. Purificación del compuesto aislado 4. Determinación de la identidad y de la pureza del mismo.

2

Como analizar la identidad y la pureza de un compuesto?
 Para confirmar la identidad de un compuesto

en general se estudia el compuesto aislado y purificado por métodos espectroscópicos  Para el análisis de pureza el método más comúnmente utilizado es la realización de un análisis elemental del mismo.  El análisis elemental (microanálisis) determina la composición centesimal de cada uno de los átomos que componen la muestra

Análisis Elemental
 Ya en el siglo XVII se sabía que las sustancias

orgánicas contenían carbono e hidrógeno, dado que la combustión de aquéllas producía dióxido de carbono y vapor de agua.  Además de los citados elementos, la mayoría de las sustancias orgánicas contienen oxígeno, muchas de ellas nitrógeno y, con menor frecuencia, azufre, fósforo y otros elementos.  Consecuentemente, el proceso de analizar un compuesto orgánico desconocido se inicia con la determinación de su contenido en los elementos citados —análisis elemental— como primer paso para establecer su fórmula empírica.

3

Análisis elemental
 Para el análisis elemental el proceso

básicamente consiste en la combustión de la muestra en presencia de oxígeno, generando CO2 y H2O. El nitrógeno, el azufre, el fósforo y los halógenos, requieren luego de la combustión transformaciones posteriores.  En general el Nitrógeno se transforma en N2, y el azufre en SO2,.

Análisis elemental-Interpretación de datos
 En el microanálisis de 11,25 mg de una sustancia

desconocida se obtuvieron 26,99 mg de dióxido de carbono y 6,77 mg de agua. Calcular la composición porcentual de dicha sustancia.  PM CO2= 44 7,4 mg de carbono  PA C=12 0,75 mg de hidrógeno  PM H2O 18  PA H= 1
 11,25-8,15= 3,1 mg de oxígeno

4

Permite recuperar de forma independiente el soluto y el disolvente..  5 .Métodos Separativos Destilación Destilación Se utiliza para. Purificación de líquidos  Separación de mezclas de líquidos  Separación de los componentes de una solución compuesta por un sólido disuelto en un líquido.

b) benceno. b) d) tolueno. c) agua.Presión de vapor Si se deja un líquido en un recipiente cerrado. el líquido se evaporará hasta que su vapor ejerza una determinada presión sobre el líquido. e) anilina 6 . Esa presión es característica de cada líquido y se denomina presión de vapor. en el que se ha hecho vacío. a una temperatura determinada. Presión de vapor Curvas de presión de vapor La presión de vapor aumenta con la temperatura a) Éter dietílico.

Cómo se relaciona la presión de vapor de un líquido con su estructura?  Cuanto más fuertes son las interacciones intermoleculares menor es la presión de vapor del líquido a una dada temperatura Fuerzas intermoleculares Moléculas No polares H H C H ( ( Enlaces H Polares H C ( H Br ( H H ( H C ( ( O H ( H( ( ( Enlaces de Hidrogeno Dipolo-dipolo London (dipolo inducido-dipolo inducido) 7 .

Fuerzas intermoleculares Moléculas No polares H H C H ( ( Enlaces H Polares H C ( H Br ( H H ( H C ( ( O H ( H( ( ( Enlaces de Hidrogeno Dipolo-dipolo London (dipolo inducido-dipolo inducido) ( H C ( H H Dipolo-dipolo H H C ( Br Br ( H 8 .

H-F H Fuerzas intermoleculares Enlaces de  Hidrógeno Dipolodipolo  London Menor presión de vapor Mayor presión de vapor 9 . H-O.( H ( H C ( O H H H C ( H O ( H Enlaces de Hidrogeno -H-N.

PUNTO de EBULLICION  Es la temperatura a la cual la presión de vapor de un líquido es igual a la presión externa . según la siguiente ecuación: PA = PºA * XA Solución ideal de un soluto B no volátil en el líquido A 10 . mayor punto de ebullición Ley de Raoult La Pv de un líquido disminuye con la presencia de un soluto.  Depende de:  Presión externa  Estructura del compuesto (Fuerzas intermoleculares) A mayor fuerzas intermoleculares. menor presión de vapor.

Líquidos Miscibles-Solución Ideal  Cuando se mezclan dos líquidos miscibles. la solución resultante se considera ideal si cumple con los siguientes requisitos:  1. Los volúmenes son aditivos  2. No hay calor de disolución  3. 11 . para una solución ideal de dos líquidos miscibles A y B. La mezcla cumple con la ley de Raoult en todo el rango de concentraciones Ley de Raoult-Ley de Dalton Solución ideal de dos líquidos miscibles En la fase gaseosa se cumple Pv la ley de Dalton PºA Ptota l Ley de Dalton PºB Pt = PA + PB Pt = Pi = Pexterna XA=1 XB=0 XA=0 XB=1 Variación de la Pv con la fracción molar.

Dicho líquido se recoge aparte. A continuación. los vapores condensan en una superficie fría pasando de nuevo al estado líquido (L2).Curva de equilibrio líquido-vapor T (°c) vs Composición Solución ideal Vapor Líquido + vapor Curva del vapor Líquido Curva del líquido DESTILACION Es un proceso mediante el cual un líquido (L1) se calienta hasta hacerlo pasar a estado gaseoso (G). L1 Evaporación G Condensación L2 12 . No es un equilibrio.

Destilación simple Curva de destilación simple PE 120 100 80 PE (ºC) 60 PEb. A 40 20 0 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 Vol (ml) Mezcla inicial 13 .

 Separación del componente volátil de una mezcla.  Separación de un sólido y un líquido.  Purificación de un líquido.  Destilación fraccionada 14 .Destilación Simple  Usos: Determinar el PE de un líquido.

 El proceso se repite continuamente a medida que el vapor atraviesa la columna.  El condensado que constantemente refluye en el balón de destilación esta enriquecido en el componente menos volátil o sea el de mayor Peb. 15 .Destilación Fraccionada Tipos de Columnas de Fraccionamiento Funcionamiento de la Columna de Fraccionamiento  La parte menos volátil del vapor condensa con liberación de calor que produce a su vez vaporización de la parte más volátil de la mezcla.  El vapor que llega al extremo superior se halla altamente concentrado en el componente más volátil de la mezcla.

Se mide en platos teóricos.Curva de destilación fraccionada Curva de destilación (Fraccionada Ideal) 100 T e m p e ra tu ra (o C ) 80 60 40 20 0 0 20 40 60 80 100 120 Mezcla inicial volumen destilado (ml) Eficiencia: La capacidad de separación de una columna depende de su longitud y del tipo de relleno. Plato teórico: Es la porción de columna en la cual ocurre un proceso de destilación simple. 16 .

Desviaciones de la Ley de Raoult Pv Pv total PºA PºB Pv PºA P v to ta l Pº B XA=1 XB=0 XA=0 XB=1 X A =1 X B =0 X A =0 X B =1 Pv vs fracción molar: desviación positiva Desviación positiva de la Ley de Raoult Pv vs fracción molar: desviación negativa Desviación negativa de la Ley de Raoult Mezclas de líquidos miscibles Sistema con punto de ebullición mínimo Sistema con punto de ebullición máximo 17 .

ebullición de A: 80 oC P. ebullición de B: 96 oC. destilando con un punto de ebullición constante.  Ejemplo: Supongamos que queremos destilar una mezcla de dos componentes A y B (Composición 66. La mezcla forma un azeótropo de proporción AB3.6% de A y 33% de B). AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION MINIMO  El azeótropo de punto de ebullición mínimo consiste en una asociación de moléculas que a una presión determinada destilan juntas en una determinada proporción a una temperatura menor que cualquiera de los componentes de la mezcla.AZEOTROPOS Mezcla de composición constante que se comporta como un líquido puro. que ebulle a 76 oC.  P. 18 .

Luego (a 80 oC) destilará el líquido A que está en exceso con respecto a la proporción azeotrópica. mínimo (en este caso 76 oC).Azeótropos Ø hasta 76oC Temperatura ambiente AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION MINIMO  Primero destila el azeótropo de p. e. 76oC 80 oC 19 .

AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION MAXIMO  Se observa a simple vista que en este ejemplo. C puro está en exceso con respecto a la proporción azeotrópica. el líquido C ebulle a 72 oC y el D a 87 oC. 20 .AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION MAXIMO  En este caso.  El azeótropo ebulle a 95 oC y resulta de una asociación molecular en proporción CD.

21 . máximo a 95 oC. destila primero el exceso de C a 72oC.  También puede colocarse una columna de fraccionamiento.AZEOTROPOS DE PUNTO DE EBULLICION MAXIMO  En este caso.  Luego destila el azeótropo de p. Destilación al vacío  Usos:  Purificación de líquidos de PE muy alto o sustancias que se descomponen durante el calentamiento prolongado. e.

Evaporador rotatorio (destilación al vacio) Destilación por arrastre con vapor de agua Mezcla de dos líquidos inmiscibles Cualquiera sea la composición de la mezcla siempre estarán presentes dos fases. PT La Presión parcial de cada uno de los componentes de la mezcla es igual al producto de la fracción molar de dicho componente por la presión total 22 . PT = PA + PB + …… + PZ PA = XA. En el vapor que está en equilibrio con la mezcla a destilar se cumple la Ley de Dalton.

X B Operando 23 . X A PºB = PB = PT.PT = PA + PB + …… + PZ PA = XA. PT En un sistema de dos líquidos totalmente inmiscibles la presión total es invariante Destilación por arrastre con vapor de agua PºA = PA = PT.

 Separación de algún componente inmiscible en agua.Destilación por arrastre con vapor de agua  Usos: Separación de un componente algo volátil.  APARATO DE DESTILACIÓN POR ARRASTRE CON VAPOR 24 . a partir de una mezcla alquitranosa o sólida en suspensión. a partir de una mezcla.  Destilación a menos de 100º de sustancias lábiles al calor e inmiscibles en agua.

Métodos Separativos Recristalización RECRISTALIZACION Es el procedimiento para separar un compuesto sólido de sus impurezas. La diferencia entre la solubilidad en caliente y en frío de una sustancia en un dado solvente es el principio de esta técnica de purificación 25 . En la mayoría de los casos la solubilidad aumenta cuando aumenta la temperatura. basándose en la diferencia de solubilidades de ambos en algún solvente o mezcla de solventes La solubilidad de un soluto en un solvente varía con la temperatura.

RECRISTALIZACION Etapas: 1. 2. Cálculo del rendimiento del proceso RECRISTALIZACION Etapa 1: Elección del solvente. Recolección de cristales por filtración en frío 7. Cuando dos ó más solventes resulten indicados para el proceso se debe elegir en función de su toxicidad. Es decir que la solubilidad en caliente de la sustancia a purificar debe ser alto y la solubilidad en frío de dicha sustancia baja. Secado de los cristales 8. Disolución del sólido impuro en el solvente caliente (a su temperatura de ebullición) 3. Separación de la impurezas insolubles en caliente por filtración 5. 3. 26 . Debe disolver a las impurezas en frío o no disolverlas en caliente. Cristalización del sólido por enfriamiento 6. 2. Si la solución es coloreada. El cociente entre la solubilidad en caliente y en frío de la sustancia a purificar debe ser alta. Selección del solvente o mezcla de solventes adecuados. No debe tener un punto de ebullición muy alto para no dificultar la etapa de secado de cristales. inflamabilidad y costo. Un solvente apto para el proceso de recristalización debe reunir las siguientes características: 1. se la debe decolorar 4. Determinación de la pureza del sólido por determinación de su punto de fusión 9.

se realiza un calentamiento a reflujo.RECRISTALIZACION Etapa 2: Disolución en caliente. 1. Etapas 5 -9: Se deja enfriar la solución. Los cristales que precipitaron se filtran. Se agrega una punta de espátula de carbón activado a la solución caliente. Se disuelve el compuesto a purificar en la mínima cantidad de solvente caliente necesaria para disolver la totalidad de la sustancia. 2. se secan y se pesan. RECRISTALIZACION Etapa 2: Disolución en caliente Si el solvente de recristalización es inflamable ó es una mezcla de solventes de muy distinto punto de ebullición. Etapas 3 y 4: Decoloración de la solución-Filtración en caliente. cristaliza la sustancia a purificar porque disminuye su solubilidad por enfriamiento. 27 . El carbón activado adsorbe mayormente las sustancias coloreadas. Se filtra en caliente para eliminar el carbón y las impurezas insolubles en caliente si las hubiera.

RECRISTALIZACION Filtración en caliente Para la filtración en caliente se utiliza un embudo de vidrio con papel de filtro plegado RECRISTALIZACION Filtración en frío En esta etapa la filtración se hace al vacio utilizando un embudo Buchner ó un Hirsch en función de la cantidad de muestra 28 .

mientras dura la fusión no aumenta la temperatura. es decir que será el mismo para un gramo que para una tonelada de sustancia.5-1C). solidifica a la misma temperatura a la cual fundió. Si el líquido se enfría. Para sustancias puras la transición sólido-líquido ocurre en un rango pequeño de temperatura (0. es decir que el punto de fusión y el de solidificación es el mismo  El punto de fusión es una propiedad intensiva de la materia. Punto de fusión El punto de fusión de un sólido es la temperatura a la cual el sólido se transforma en líquido a presión atmosférica. 29 .  Para que un sólido pase al estado líquido necesita absorber la energía necesaria para romper las fuerzas de atracción que mantienen unidas a las moléculas. Por lo tanto. PUNTO DE FUSION  Variación de la presión de vapor del sólido y del líquido con la temperatura a presión externa constante.RECRISTALIZACION Etapa 10: Determinación de la pureza.

PUNTO DE FUSION El punto de fusión puede ser utilizado como criterio de pureza o identificación Criterio de pureza: cuando una sustancia es pura el rango en el que se produce la fusión es menor al grado centígrado y se mantiene constante luego de tres recristalizaciones Criterio de identificación: Punto de Fusión Mezcla Punto de fusión mezcla: consiste en mezclar la sustancia pura con aquella cuya identidad se desea comparar. (proporción aproximada 9:1).PUNTO DE FUSION Ley de Raoult: PvA=XAP0A  El Punto de fusión desciende cuando hay impurezas solubles en la fase fundida de la muestra. Sólo se mantendrá constancia en el punto de fusión si se trata de la misma sustancia 30 .

PUNTO DE FUSION Métodos para determinar el punto de fusión Tubo capilar PUNTO DE FUSION Métodos para determinar el punto de fusión Fisher Johns 31 .

Métodos Separativos  EXTRACCION POR SOLVENTES  EXTRACCION ACIDO-BASE EXTRACCION POR SOLVENTES Cuando una sustancia está en contacto con dos fases líquidas. se establece un equilibrio de distribución de la misma entre dichas fases. inmiscibles entre si. La sustancia puede ser sólida líquida o gaseosa Constante de distribución ó partición: Si Cay Cbson las concentraciones de una sustancia en las fases líquidas inmiscibles A y B. entonces a una dada temperatura: Ca  Kd Cb Kd: es el llamado coeficiente de participación ó distribución 32 .

EXTRACCION AMPOLLA DE DECANTACION Ca  Kd Cb EXTRACCION 33 .

Es decir un 8 % mas que haciendo una sola extracción con el doble del volumen 34 . Situación I: Se realiza una única extracción con 60 ml de éter: EXTRACCION Situación II: Se realizan dos extracciones con 30 ml de éter cada una.EXTRACCION  Cuántas veces conviene realizar el proceso? Se desea extraer 1.76 g.49 g de aspirina Segunda extracción: Realizando dos veces el proceso con la mitad del volumen se extrajeron 0.0 g de aspirina que están disueltos en 100 ml de agua. Primera extracción: Quedan en la fase acuosa 0. El solvente de extracción en éter etílico.

 Compuestos ácidos: ácidos carboxílicos (Fuertes PKa 5). Fenoles (Débiles PKa  10)  Compuestos básicos: aminas alifáticas (Fuertes PKb  3-4). Mediante esta estrategia se van separando todos los componentes de la mezcla Fase eterea En esta fase quedan disueltos todos los otros componentes Fase Acuosa COO-Na+ 35 . aminas aromáticas PKb 10) OH COOH NH2 NO2 CH2NH2 MEZCLA: TODOS LOS COMPUESTOS SON INSOLUBLES EN AGUA Y SOLUBLES EN ETER ETILICO Se transforma secuencialmente los compuestos ácidos ó básicos en su correspondiente sal.EXTRACCION ACIDO BASE  Utiliza las propiedades ácido base de los compuestos para lograr la separación. NaHCO3 (ss) Las sales on solubles en agua e insolubles en éter.

Fase Eterea NO2 Fase Acuosa 4 NH3+ 36 . se filtra el desecante y se evapora el éter.OH NH2 NO2 CH2NH2 NaOH (5 %) Fase eterea NH2 NO2 CH2NH2 Fase Acuosa 2 O-Na+ Fase eterea NH2 NO2 CH2NH2 Buffer acético / acetato Fase Eterea NH2 NO2 Fase Acuosa 3 CH2NH3+ HCl (5 %) Todas las fases acuosas se neutralizan y se extraen con éter. El éter se seca con sulfato de sodio ó magnesio anhidro. obteniéndose los compuestos puros.

EXTRACCION ACIDO BASE CO2H mezcla CO2CH3 NH2 OH N CH3 O 1) éter 2) Solución de NaHCO 3 fase acuosa 1 1)HCl 5% frío 2)éter fase etérea 1 -éter Cl fase etérea 2 fase acuosa 2 .éter compuesto A compuestos B. D. EXTRACCION SOLIDO_LIQUIDO  Sistema continuo: Soxhlet 37 . C.

56.E. Editorial EUDEBA Ejercicio-12  Una mezcla de 50 g de acetona (P. la temperatura aumenta rápidamente a 81ºC. Después de haber destilado 75 g. Explique los resultados obtenidos y dibuje en forma cualitativa la curva de equilibrio líquido vapor del sistema acetona/ciclohexano.2ºC) y 50 g de ciclohexano (P.Bibliografía Fundamentos Teórico-Prácticos para el Laboratorio Autor: Dra Lydia Galagovsky Kurman Departamento de Química Orgánica-Facultad de Ciencias Exactas y Naturales-Universidad de Buenos Aires. donde se mantiene hasta el final. 81. Se observa que primero destila una fracción de temperatura de ebullición 53ºC.4ºC) se destila con una buena columna de fraccionamiento. 38 .E.

/ vapor (T vs.5°C.5° C) y n-hexano (P. durante el control de calidad del producto. dibuje la curva de destilación fraccionada con columna ideal de fraccionamiento. Determine la proporción de amina X en el tolueno contaminado. Eb 78. 75°C). Ejercicio-15  Una empresa fabricante de tolueno.Eb.0°C y el resto a 78. En base a estos datos: i) Construya un diagrama de equilibrio liq. Ingresan entonces a un manual y encuentran que el tolueno presenta con la amina X un azeótropo de punto de ebullición mínimo (P. iii) Si se somete a destilación simple otra mezcla de ambos.Eb. detecta un lote anómalo que presenta un diagrama de destilación como el que sigue:T( ºC)75110 48100gramos de destiladoDiagrama 1 T( ºC) 110 75 48 10 0 Diagrama 1 gramos de destilado Se reconoció mediante diversos ensayos la presencia de un contaminante que pudo ser identificado como una amina X (P. la 1° gota aparece a los 65°C¿Cuál es la composición de dicha mezcla? iv) Para una mezcla con 70% etanol. 96 °C). cuya composición expresada en % m/m es 25% de amina y 75 % de tolueno. 39 . comp) ii) Dibuje la curva de destilación correspondiente a una destilación simple de la mezcla mencionada. 69.Ejercicio-14 Al destilar con columna de fraccionamiento ideal una mezcla de 100 ml c/u de etanol (P. a.0°C) se obtienen 125 ml de destilado a 59. b. Eb. Dibuje el gráfico de destilación fraccionada (temperatura versus gramos de destilado) para 100 g de una mezcla tolueno: amina X (1:1).

del solvente Solubilidad de B (gr/ 100 ml) Frio Temp. de ebull.8 0.4 0.01 5 20 18 0.01 2 0.5 0.del solvente Indique: i) El solvente de recristalización que utilizaría. ii) Rendimiento del proceso y porcentaje de recuperación de A.5 2 1.Ejercicio-25 Se desea purificar un compuesto A a partir de 25 gr de una mezcla sólida compuesta por A (20 gr) y B (5 gr) Solubilidad de A (gr/ 100 ml) Punto de Ebullición (C) Agua Ciclohexano Acetato de etilo Éter etílico 100 82 79 35 0. de ebull.05 10 20 20 Frio Temp.01 0. iii) Indique en qué etapa del proceso se separa la impureza 40 .