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LABORATORIO DE PROCESOS Y DISEÑO
PROYECTO TERMINAL
HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL
ASESORES:
DR. RICARDO A. LOBO OEHMICHEN
DR. ALBERTO OCHOA TAPIA
ALUMNOS:
AVILES CABRERA MA. DE LOURDES
CABELLO ROBLES JUAN JOSE
VARGAS RODRIGUEZ EDGAR
MARZO DEL 2003
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RESUMEN
El presente trabajo discute la necesidad de una mayor hidrodesulfuración (HDS),
para satisfacer las cada vez más estrictas especificaciones de los combustibles
(diesel) y la aplicación de conceptos de ahorro de energía. Se expone un estudio
de los mercados nacional e internacional del diesel y algunos otros productos
petrolíferos.
El alcance de este proyecto es bajar el contenido azufre en el diesel desde 500
hasta 50 wppm. Se describe un proceso típico de HDS tal como opera en una
planta ubicada en Tula, Hidalgo., y se discuten los problemas más importantes
para lograr una hidrodesulfuración (HDS) profunda de diesel. Se presenta una
breve descripción de las posibles innovaciones al proceso, destacando el uso de
nuevos catalizadores y condiciones de operación.
Se describe el proceso experimental para la obtención de la cinética a utilizar en el
diseño del reactor. Se presenta un modelo para el diseño del reactor, suponiendo
operación isotérmica y flujo pistón. Se resuelve el modelo para obtener las
dimensiones del reactor bajo diferentes condiciones de operación de presión y
temperatura.
Se presentan los balances de materia y energía sobre la planta, así como los
resultados del dimensionamiento de los equipo de ésta, obtenidos mediante el
simulador ASPEN .
De conformidad con el análisis económico del proceso, se concluye que la HDS
profunda del diesel es una inversión atractiva económicamente.
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INDICE
CAPITULO I Introducción
Introducción .4
Visión del proyecto..6
Propiedades del diesel7
Principales consumidores de diesel.....9
Principales impuestos sobre el diesel10
Materias primas.11
Estudio de mercado..11
Descripción del proceso17
Problemática de la HDS profunda de diesel.19
Selección del la planta..20
Datos generales de la planta...22
Bosquejo de posibles innovaciones para la HDS profunda23
CAPITULO II Métodos experimentales
Métodos experimentales..25
Experimentación ..26
Materiales y equipo..27
Resultados y análisis31
Obtención de la cinética..32
CAPITULO III Diseño de la planta
Estimación de las propiedades41
Simulación de la planta.45
Diseño del reactor de HDS de diesel.48
Especificación de los equipos del proceso....54
CAPITULO IV Evaluación económica
Costo de equipo.59
Personal de la planta62
Inversión total64
Evaluación de costos directos.69
Evaluación de costos indirectos..67
Bibliografía..73
Nomenclatura.74
Apéndices75
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CAPITULO I
INTRODUCCCION
El petróleo y los combustibles fósiles constituyen más del 70% de las fuentes de
energía primaria, hecho que involucra apreciables problemas de contaminación.
Uno de ellos es la producción de emisiones sulfurosas a la atmósfera, ya que el
petróleo tiene una fracción relativamente pesada que contiene una gran cantidad
de compuestos azufrados y nitrogenados. Estos, al ser quemados, liberan dióxido
de azufre y diversos óxidos de nitrógeno. Para disminuir la descarga de
contaminantes por esta combustión existen dos tendencias: las medidas
preventivas y las medida correctivas. Las medidas correctivas involucran el
tratamiento de los efluentes que salen de chimeneas y de escapes de los
automotores por medio de convertidores catalíticos. Los tratamientos preventivos
involucran la remoción de los percusores de los contaminantes durante el proceso
de elaboración de los combustibles en las refinerías de petróleo.
Existen muchas razones para remover del petróleo compuestos de azufre: la
reducción de corrosión durante el procesamiento posterior de las fracciones
tratadas; control y disminución de emisiones a la atmósfera; en el caso de la
gasolina, se aumenta la estabilidad de color y la resistencia a la formación de
gomas, y se incrementa el número de octano; para querosinas, se disminuyen los
depósitos indeseables y humos; para gasóleos, se mejora su estabilidad.
Debido a los problemas de contaminación, la ciudadanía demanda a los gobiernos
medidas cada vez más estrictas para abatir los niveles de las emisiones
contaminantes. Estas demandas populares han provocado que los cuerpos
legislativos emitan normas y leyes que fijan las cantidades de compuestos
precursores de los contaminantes en niveles cada vez más bajos en los
5
combustibles. Por ejemplo, recientemente a nivel mundial se han emitido
legislaciones que regulan los niveles de contenido de azufre en el diesel: para el
año 2005 el contenido de azufre deberá ser reducido un orden de magnitud
respecto al actualmente vigente (de 500 a 50 wppm, aproximadamente).
Esta situación orilla a los productores de combustible a modificar las actuales
tecnologías de remoción de estos compuestos en los combustibles. México, más
temprano que tarde, tendrá que adecuarse a los nuevos estándares
internacionales de calidad de los combustibles. Es en este contexto que se sitúa el
presente proyecto.
Para remover varios de los compuestos precursores de los contaminantes
atmosféricos, existen procesos denominados de hidrotratamiento. En estos
procesos se utiliza hidrógeno para remover el azufre (hidrodesulfuración, HDS),
para remover el nitrógeno (hidrodenitrogenación), para la remoción de compuestos
aromáticos (hidrodesaromatización) y para la remoción de metales pesados
(hidrodemetalización).Todos estos procesos, además de necesitar hidrógeno,
requieren de un reactor que tenga un catalizador capaz de acelerar las reacciones
de eliminación correspondientes. En la actualidad se buscan catalizadores que
puedan desempeñar las funciones de hidrotratamiento de una manera más
eficiente, sin disminuir la calidad del combustible.
En México existen actualmente en operación diversas unidades de
hidrotratamiento: 12 de hidrodesulfuración de naftas, 15 de hidrodesulfuración de
destilados intermedios (turbosinas y querosinas), y sólo dos unidades de
hidrodesulfuración de diesel. Estas últimas producen diesel de alrededor de 500
wppm de azufre.
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En este presente proyecto, se propondrán alternativas tecnológicas para obtener
combustible diesel con un contenido de azufre acorde a los nuevos estándares
internacionales.
Para ello se propondrá un rediseño de la planta de HDS de diesel ubicada en Tula
Hidalgo
VISIÓN DEL PROYECTO
OBJETIVO GENERAL:
• Rediseñar la planta HDS de diesel ubicada en Tula, Hidalgo para obtener un
producto desulfurado que contenga no más de 50 wppm de azufre.
OBJETIVOS PARTICULARES.
• Conocer la problemática actual del proceso, para establecer la evolución y
tendencias a nivel mundial de las tecnologías de HDS, con la finalidad de
definir una base de información que permita encontrar las brechas tecnológicas
entre la unidad de HDS actualmente en operación y las tecnologías más
modernas.
• Desarrollar varios esquemas para el rediseño del proceso, proponiendo y
evaluando posibles innovaciones.
• Se usara la simulación de procesos para lograr una estimación de
propiedades, balances de materia del proceso, diseño preliminar de equipo, en
base a esto tener una estimación de costos y potencial económico.
• Finalmente y previa evaluación de las alternativas, se seleccionará el proceso
a desarrollar.
7
Desarrollo del proceso seleccionado. Esto involucra: la experimentación para
obtener la cinética de la reacción de HDS; la obtención de propiedades; análisis y
selección de un modelo del reactor de lecho escurrido (trickle-bed reactor);
dimensionamiento del equipo, habiendo recabado esta información se estimara el
costo del equipo.
• Este diseño en detalle será plasmado en el reporte final del proyecto.
PROPIEDADES DEL DIESEL
Indice de cetano
Así como el octano mide la calidad de ignición de la gasolina, el índice de cetano
mide la calidad de ignición de un diesel. Es una medida de la tendencia del diesel
a cascabelear en el motor.
La escala se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos,
CH3 . (CH2)14 . CH3
Cetano
(n-hexadecano) y
CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
| | | | | | |
CH3.CH. CH . CH . CH . CH . CH . CH . CH3
Heptametilnonano
El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y se le
asigna un cetano de 100; el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y
se le ha asignado un cetano de 15. El índice de cetano es un medio para
determinar la calidad de la ignición del diesel y es equivalente al porcentaje por
volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano, la cual se compara con la
calidad de ignición del combustible prueba (ASTM D-613).
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La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el cascabeleo es la habilidad
para resistir la autoignición, pero para el diesel la propiedad deseable es la
autoignición.
Típicamente los motores se diseñan para utilizar índices de cetano de entre 40 y
55, debajo de 38 se incrementa rápidamente el retardo de la ignición.
En las gasolinas, el número de octano de las parafinas disminuye a medida que se
incrementa la longitud de la cadena, mientras que en el diesel, el índice de cetano
se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. En general, los
aromáticos y los alcoholes tiene un índice de cetano bajo. Por ello el porcentaje de
gasóleos desintegrados, en el diesel, se ve limitado por su contenido de
aromáticos.
Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la
adición de alrededor de un 0.5 por ciento de
Muchos otros factores también afectan el índice de cetano, así por ejemplo la
adición de alrededor de un 0.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano
incrementan el cetano en 10 unidades. Estos aditivos pueden estar formulados
con base a alquilnitratos, amil nitratos primarios, nitritos o peróxidos. La mayoría
de ellos contienen nitrógeno y tienden, por lo tanto, a aumentar las emisiones de
NOx.
El índice de cetano es una propiedad muy importante, sin embargo existen otras
relevantes que caracterizan la calidad del combustible.
Azufre
El azufre ocurre naturalmente en el petróleo. Si éste no es eliminado durante los
procesos de refinación, contaminará al combustible.
El azufre del diesel contribuye significativamente a las emisiones de partículas
(PMÕs).
9
La correlación del contenido de azufre en el diesel con las emisiones de partículas
y el S02 está claramente establecida. Para poder cumplir con los requerimientos
de niveles bajos de azufre, es necesario construir capacidades adicionales de
desulfuración. Así como las unidades de desintegración catalítica (FCC), son
primordiales para la producción de gasolina, la hidrodesintegración es fundamental
para la producción de diesel. En ambos procesos la cuestión se enfoca en la
selección de la materia prima alimentada.
Mejorar la calidad del combustible no resolverá el problema de la contaminación a
menos que se imponga un riguroso programa de inspección y mantenimiento para
los vehículos viejos con motores a diesel. Los super emisores del mundo del
diesel son los motores viejos que han recibido un mantenimiento pobre.
Densidad y Viscosidad
La inyección de diesel en el motor, está controlada por volumen o por tiempo de la
válvula de solenoide. Las variaciones en la densidad y viscosidad del combustible
resultan en variaciones en la potencia del motor y, consecuentemente, en las
emisiones y el consumo. Se ha encontrado, además, que la densidad influye en el
tiempo de inyección de los equipos de inyección controlados mecánicamente.
Aromáticos
Los aromáticos son moléculas del combustible que contienen al menos un anillo
de benceno. El contenido de aromáticos afecta la combustión y la formación de
PMÕs y de las emisiones de hidrocarburos poliaromáticos.
El contenido de aromáticos influye en la temperatura de la flama y, por lo tanto, en
las emisiones de NOx durante la combustión. La influencia del contenido de
poliaromáticos en el combustible afecta la formación de PMÕs y las emisiones de
este tipo de hidrocarburos en el tubo de escape.
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Lubricidad
Las bombas de diesel, a falta de un sistema de lubricación externa, dependen de
las propiedades lubricantes del diesel para asegurar una operación apropiada. Se
piensa que los componentes lubricantes del diesel son los hidrocarburos más
pesados y las substancias polares.
Los procesos de refinación para remover el azufre del diesel tienden a reducir los
componentes del combustible que proveen de lubricidad natural. A medida que se
reducen los niveles de azufre, el riesgo de una lubricidad inadecuada aumenta.
PRINCIPALES CONSUMIDORES DE DIESEL
Los mayores consumidores de diesel son transportes terrestres y marinos a nivel
mundial, y en baja medida en la industria.
PRINCIPALES IMPUESTOS SOBRE EL DIESEL
En la ley de impuestos sobre producción y servicios en su articulo XVI
menciona:[2-1]
XVI.- Gasolina, combustible líquido y transparente obtenido como producto
purificado de la destilación o de la desintegración de petróleo crudo.
Determinación de la tasa para la enajenación de gasolinas o diesel
Artículo 2o-A.- La tasa aplicable en cada mes para la enajenación de gasolinas o
diesel será la que resulte para cada agencia de ventas de Petróleos Mexicanos y
sus organismos subsidiarios conforme a lo siguiente:
Ver: LIESPS 2-I-I), J), 2-B; 3-XVI, 3-XVII y 19.
I.- El precio de referencia ajustado por calidad, cuando proceda, que se
determine para el combustible de que se trate de acuerdo con la fracción VI de
este artículo, se adicionará con el costo de manejo y el costo neto de
11
transporte a la agencia de ventas de que se trate en el período comprendido
del día 26 del segundo mes anterior al día 25 del mes inmediato anterior a
aquél por el que se calcule la tasa, sin incluir, en este último caso, el impuesto
al valor agregado.
II.- Se multiplicará por el factor de 1.0 para las gasolinas y el diesel para uso
automotriz, para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en vehículos
marinos, el monto que se obtenga de adicionar a la comisión que haya pagado
Petróleos Mexicanos a los expendios autorizados por el combustible de que se
trate en el periodo citado, los costos netos de transporte del combustible de la
agencia de ventas de que se trate al establecimiento del expendedor incurridos
durante dicho periodo, sin incluir, en ambos casos, el impuesto al valor
agregado.
III.- Se multiplicará por el factor de 0.9091 para las gasolinas y el diesel para
uso automotriz, para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en
vehículos marinos, el precio de venta al público, del combustible de que se
trate vigente en la zona geográfica correspondiente en el periodo citado,
cuando la enajenación se realice con tasa del impuesto al valor agregado de
10%.
Importación de gasolinas o diesel
Artículo 2o-B.- La tasa aplicable para la importación de gasolinas o diesel será la
menor de las que resulten para la enajenación del combustible de que se trate en
los términos del artículo 2o-A de esta Ley, vigente en el mes en que se realice la
importación.
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MATERIAS PRIMAS PARA DIESEL DESULFURADO
Hidrogeno y diesel sin ningun sustituto.
PRODUCTOS DEL DIESEL DESULFURADO
Gasolina amarga
Diesel desulfurado
Acido sulfhídrico
Hidrocarburos ligeros
ESTUDIO DE MERCADO
El contenido de esta sección se basa en la información de las referencias [ 1, 2 ]
MERCADO INTERNACIONAL
Durante el bienio 1997-1998 y el primer trimestre de 1999 la industria petrolera
internacional vivió una de las mayores crisis de la época moderna. Al final de ese
periodo, los precios de los crudos marcadores se situaron en el nivel más bajo de
su historia, provocando que la drástica caída de las utilidades de la industria
petrolera internacional tocara fondo. Las economías de los principales países
productores de petróleo (ver figura 1) y de las principales empresas petroleras (ver
tabla 1) se vieron severamente afectadas por esta crisis.
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FIGURA 1. Producción mundial de petróleo [ref. 1] En esta figura se observa
geograficamente los principales productores de petroleo crudo, Arabia Saudita en primer
lugar y México en octavo lugar.
A partir de marzo de 1999, se inicio la recuperación de los precios del petróleo
debido fundamentalmente a la reducción de la oferta mundial de ese producto
pactada por Arabia Saudita, Argelia, Irán, México y Venezuela, el 12 de marzo de
ese año en La Haya, Holanda y confirmada por la OPEP el 23 del mismo mes. El
compromiso consistió en reducir la oferta global en 2.1 millones de barriles diarios
adicionales a la disminución acordada en 1998. La magnitud de estos recortes, su
instrumentación inmediata y una mayor credibilidad respecto al cumplimiento de
estos acuerdos entre los diversos agentes que participan en el mercado, incidieron
en la recuperación de los precios.
14
Como consecuencia del compromiso de mantener las cuotas de producción hasta
marzo del año 2000, acordado en la 108 reunión ministerial de la OPEP, durante
el cuarto trimestre de 1999, los precios de los principales crudos de referencia se
incrementaron aún más. Los precios, en general, mostraron una alza, la gasolina
se cotizó de 35.80 a 39.92 centavos de dólar por galón promedio.
TABLA 1. Principales empresas petroleras productoras de petróleo [ref. 1]
Empresa País Miles de barriles diarios
1 Saudi Aramco Arabia Saudita 8044
2 NIOC Irán 3620
3 Pemex México 3343
4 PDVSA Venezuela 2950
5 INOC Irak 2528
6 Exxon Mobil Estados Unidos de
América
2444
7 Royal Dutch/Shell Holanda / Reino
Unido
2268
8 PetroChina China 2124
9 BP Amoco Reino Unido 2061
10 KCP Kuwait 2025
11 Sonatrach Argelia 1480
12 Totalfina ELF Francia 1468
13 ADNOC Emiratos Arabes
Unidos
1240
14 NNPC Nigeria 1215
15 Libia NOC Libia 1211
Notando que México se encuentra en tercer lugar de producción mundial pero en
cuanto a producción mundial de destilación para 1997 ocupo el treceavo lugar y
para 2001 se desbanco hasta el catorceavo lugar.
TABLA 2. Producción Mexicana de diesel exportado (miles de barriles diarios) [ref. 1]
15
1995 1996 1997 1998 1999 2000
DIESEL
PEMEX
150.4 207.5 244.2 250.7 256.4 268.9
DIESEL 254.8 269.6 275.4 290.0 279.8 279.7
DIESEL
DESULFURADO
101.5 56.1 22.8 23.0 6.9 1.2
En esta tabla se observa una constante disminución de la producción de diesel
desulfurado a lo largo de los años.
MERCADO NACIONAL
El comportamiento de la demanda interna de productos petrolíferos fue
heterogéneo; la de algunos productos no evolucionó con el mismo dinamismo con
el que lo hizo la economía nacional. Las ventas internas de estos productos
mostraron un aumento global del 1.2 por ciento, con respecto a el año anterior
(2001). Hubo un estancamiento registrado en la producción de los combustibles,
gasolina y diesel, y una disminución importante de otros combustibles industriales
como el combustóleo y el gasóleo.
En 2001, el sector eléctrico demandó 10.3 por ciento más gas natural con relación
al año 2000, en tanto que el sector doméstico y el industrial lo hicieron en 5.3 y 3.7
por ciento, respectivamente. Este comportamiento obedeció al crecimiento de los
sectores demandantes y al avance en la sustitución del combustóleo por dicho gas
natural.
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Produccion de gasolinas sin plomo y de diesel de
bajo azufre ( miles de barriles diarios )
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
1992 1994 1996 1998 2000 2002
gasolinas sin plomo
Diesel de bajo azufre
Figura 2. Tendencias de producción de gasolina y diesel[ ref.2]
La tendencia de producción de diesel y gasolina a aumentado a lo largo de los
años, pero se observa una baja dramática del diesel desulfurado.
La demanda de gas licuado mostró un crecimiento inusitado debido a su mayor
uso para carburación, motivado a su vez por el menor precio relativo de este
producto respecto al de la gasolina, cuyo diferencial fue de 41 por ciento. La
demanda de gasolinas de uso automotor reaccionó al crecimiento de los precios al
público y al del gas licuado como antes se mencionó. El estancamiento en el
consumo de diesel, al no tener sucedáneos, se explica por el aumento en el
transporte de mercancías por medio ferroviario.
A partir de 1995, el inicio escalonado de operaciones en 28 plantas nuevas en las
diferentes refinerías del sistema, han permitido aumentar principalmente la
producción de gasolinas sin plomo de alto octano y diesel de bajo contenido de
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azufre. En estos cinco años, los aumentos logrados en la elaboración de estos
productos de alta calidad, equivalen a incrementos anuales de aproximadamente
45.8Mbd en el caso de las gasolinas y de 32 Mbd en el del diesel. La maquila de
crudo en el exterior permitió incrementar la oferta de productos de mayor claridad
como la gasolina sin plomo y el diesel con bajo contenido de azufre.
El volumen de las ventas internas de gasolinas se mantuvo en el mismo nivel del
año anterior, al situarse en 513 Mbd. La demanda de gasolinas reacciono al
incremento de los precios, a las referencias de precios en la zona fronteriza y a su
precio relativo frente al del gas licuado. En diciembre se comercializaron 575 Mbd
de gasolinas automotrices lo que representa la demanda histórica más alta
registrada hasta ahora.
La demanda de diesel se redujo ligeramente con relación al año previo. Por su
parte el combustóleo comercializado
TABLA 3. VALOR DE VENTAS INTERNAS (millones de pesos) [ref.1]
1995 1996 1997 1998 1999 2000
DEISEL
PEMEX
7,449.3 15,839.9 17,685.7 15,018.1 18,406.1 30,386.3
DIESEL 12,364.4 2,052.7 21,076.0 18,418.3 22,669.0 37,917.3
DIESEL
DESULFURADO
3,351.1 1,509.7 74.8 - - -
TABLA 4. VALOR DE VENTAS INTERNAS (millones de barriles diarios) [ref. 1]
1995 1996 1997 1998 1999 2000
DIESEL
PEMEX
132.3 187.8 218.9 225.8 224.9 228.6
DIESEL 228.1 243.9 262.5 276.2 274.7 284.7
DIESEL
DESULFURADO
65.9 19.9 0.8 - - -
En estas tablas se enfoca la decadencia de producción de diesel desulfurado en el
pais, contrario a una tendencia mundial. Está información se contradice con otra
18
mostrada por PEMEX en su pagina web, donde informa, que las de diesel
desulfurado en el año 2000 son de 6,203.6 y de PEMEX diesel 27,589.3 (millones
de pesos) .
A partir de la información disponible sobre el mercado nacional de diesel no es
posible extraer conclusiones sobre las ventajas competitivas de instalar unidades
de HDS adicional. Sin embargo, a nivel internacional y dada la existencia de
normas que obligan a eliminar más azufre del diesel, puede justificarse la inversión
en la nueva capacidad de HDS para la venta de éste en el extranjero.
Analizando los costos de materia prima y productos se obtiene un potencial
económico de 44 . 228246 . · E P . (Apéndice A), por lo que es justificado la
realización de este proyecto.
DESCRIPCION DEL PROCESO
La hidrodesulfuración es un proceso de refinamiento catalítico que usa un
catalizador selectivo en combinación con una corriente rica en hidrógeno, para
remover el azufre presente en la alimentación de diesel.
Para lograr lo mencionado la unidad de HDS se divide en las siguientes secciones
de proceso:
Ø Sección de reacción
Ø Sección de separación
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SECCION DE REACCIÓN.
La unidad de Hidrodesulfuración recibirá una alimentación de diesel proveniente
de una planta de destilación primaria.
La corriente de alimentación llega a un tanque de carga, para posteriormente
pasarla a una bomba, donde se aumentará la presión y se mezclara con una
corriente de hidrogeno. La mezcla diesel-hidrógeno entrará a un precalentador, y
después a un calentador, alcanzando las condiciones adecuadas para entrar al
reactor. El reactor contiene un lecho catalítico, donde el catalizador principal es de
Níquel- Molibdeno. En el reactor, la corriente diesel-hidrogeno reaccionará
exotérmicamante y se removerá el azufre, que es convertido en ácido sulfhídrico.
El efluente caliente del reactor se usa para intercambiar energía con la
alimentación en el precalentador, pasando posteriormente a un enfriador, para
20
luego entrar a un tanque separador de alta presión. En este tanque se separa una
fase gaseosa, la cual será principalmente hidrógeno, para recircularlo al proceso
inicial. La fase liquida pasara a la siguiente sección (torre agotadora).
SECCION DE SEPARACIÓN
En esta sección se separa mediante una torre agotadora el diesel desulfurado y
los gases amargos (ácido sulfhídrico). El producto de fondos contendrá una
composición menor de azufre, pasará a una torre fraccionadora, separándose en
diesel desulfurado y gasolina amargas
El diesel obtenido en la torre fraccionadora será el producto final seco y con un
menor contenido de azufre.
Finalmente el gas amargo será tratado en un absorbedor de aminas, para remover
el ácido sulfhídrico.
PROBLEMATICA DE LA HIDRODESULFUCIÓN PROFUNDA DE DIESEL
El contenido máximo de azufre en el diesel, se fijará en 50 wppm para el año
2005. Estas especificaciones involucran también el menor contenido de
hidrocarburos aromáticos; el punto de ebullición y el contenido de cetanos.
Para lograr estas especificaciones será necesario remover el azufre de los
compuestos de alto peso molecular. Los compuestos difíciles de remover fueron
identificados [5] como el 4-metil-dibenzotiofeno (4MDBT) y 4,6-dimetil-
dibenzotiofeno (4,6DMDBT).
21
La hidrodesulfuración actual solo absorve los tiofenos y benzotiofenos no logrando
absorber los compuestos mas dificiles (4MDBT y 4,6DMDBT), para ello se
utilizará mejores catalizadores capaz de absorber estas moleculas.
Los catalizadores de Ni-Mo (niquel molibdeno soportado en alumina) y Co-
Mo(cobalto molibdeno soportado en alumina), son operados a las mismas
condiciones de operación, el catalizador de
Co-Mo es capaz de eliminar los compuestos fáciles de remover, teniendo baja
dependencia con la presión parcial de hidrógeno; para el Ni-Mo es capaz de
remover los compuestos de alto peso molecular, mostrando una alta dependencia
a la presión parcial del hidrógeno ya que se inhibe el catalizador en la presencia
de ácido sulfhídrico. El catalizador Co-Mo desulfura via extracción directa al átomo
de azufre, y el Ni-Mo desulfura vía pre-hidrogenación, la cual consiste en
hidrogenar un anillo aromático seguido por la extracción del átomo de azufre.
SELECCION DE LA PLANTA
Se ponderaron procesos de hidrodesulfuración en los cuales se ocupan gran
variedad de alternativas para bajar las emisiones de compuestos azufrados. Al
analizar cada una de las alternativas se encontrará con que en algunas plantas no
laboran con integración de energía, es decir, la energía calorífica del reactor se
desperdicia, siendo que en otras plantas (Tula por ejemplo), esta integración de
energía es alta.
Por otra parte, se escogió la planta de Tula por tener una infraestructura más
moderna que la de otras plantas y si se espera cumplir con la especificación de 50
ppm lo mas pronto posible, será mucho mas fácil realizarlo en menor tiempo en
esta planta.
Esta planta cuenta con un mayor red de distribución de productos (8563Km de
ductos), además de una gran cantidad de agua
22
Figura 3 Mapa de ubicación de la Planta .[6]
En la figura 3 se observa geográficamente la ubicación de la planta , las
conecciones de distribución y las posibilidades de embarque.
Tabla 5 Esta planta tiene un promedio de refinación en miles de barriles diarios
1996 1997 1998 1999 2000
Diesel total 269.6 275.4 290 279.8 279.7
Diesel Pemex 207.5 242.2 250.7 256.4 268.9
Diesel
Desulfurado
56.1 22.8 23 6.9 1.2
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DATOS GENERALES DE LA PLANTA
LOCALIZACIÓN:
Tula deAllende Hidalgo, México
TIPO Y CAPACIDAD:
Unidad de Hidrodesulfuradora de Diesel. 21,350 BPD
ALMACENAMIENTO DE MATERIAS PRIMAS Y PRODUCTOS
Tanques de 20000 m
3
NECESIDADES DE SERVICIO DE EMBARQUE
Carros Tanque, Ductos y Buques Cargueros.
DIAS DE OPERACIÓN DE LA PLANTA
350 días al año.
DISTRIBUCIÓN
Durante este año el sistema de distribución de Pemex Refinación, transporto
67,589 millones de toneladas-kilometro de petróleo crudo y petrolíferos. De este
total 61.5 por ciento se transporto por la red de ductos, 38.1 por ciento por
buquetanque, y el 0.4 por ciento restante por autotanque y carrotanque. Esta
distribución fue inferior en 0.8 por ciento a la efectuada el año anterior, y equivale
a 532 millones de toneladas-kilometro, lo cual se debió al menor volumen de crudo
entregado a las refinerías. La disminución en la transportación de crudo se vio
blanceada por aumentos importantes en combustoleo, gasolinas y diesel de
1,592,353 y 117 millones de toneladas-kilometro respectivamente, movimientos
24
adicionales motivados por la necesidad de incrementar existencias en el Pacifico y
el golfo de México.
BOSQUEJO DE POSIBLES INNOVACIONES PARA LA
HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL.
Para alcanzar los nuevos estandares internacionales (EUA, Comunidad Europea)
de contenido de azufre del combustible diesel (entre 15 y 50 ppm), se requerirá un
incremento importante en la capacidad de hidrodesulfuración (HDS) actual, ya que
la mayoría de las refinerías actuales reducen el contenido de azufre sólo alrededor
de 500 ppm. Dependiendo del tipo de refinería, algunas podrán alcanzar los
nuevos estándares a través de modificaciones de sus unidades de HDS, pero
otras refinerías tendrán que hacerlo a partir de nuevas plantas.
A corto plazo y para alcanzar los nuevos estandares en el 2005, las posibilidades
de innovaciones de los procesos se restringen a modificar condiciones de
operación y al uso de más catalizador o de nuevos catalizadores más activos.
Otras opciones incluyen (a) mejorar la pureza del hidrogeno de alimentación
mediante el uso de procesos de adsorción o de membranas, y mediante un mejor
lavado del ácido sulfidrico en el gas de reciclo, modificando el tiempo de
residencia en el reactor; (b) la disminución de los compuestos poliaromáticos; (c)
nuevos distribuidores de vapor y líquido dentro del reactor para mejorar la
eficiencia de la desulfuración; y (d) un mejor control de la temperatura del rector
mediante la inyección de gas.
En conclusión, a corto plazo, las innovaciones tecnológicas serán menores, y los
nuevos estándares serán conseguidos con tecnologías actuales.
25
A mediano y largo plazo el uso de nuevas tecnologías parece prometedor. Una
posible vía de mejora tecnológica lo constituye la destilación reactiva, que realiza
la operación de HDS y separación de productos en una sola unidad de
procesamiento, lo cual implica un considerable ahorro de energía y de costos de
inversión. Otras opciones tecnológicas se centran en la eliminación del hidrógeno
mediante la oxidación de los compuestos organo-sulfurados con ácido
peroxiacético a temperaturas suaves y presión ambiente, mediante tecnologías de
adsorción, desulfuración biológica.
Centrando el presente trabajo en el rediseño del reactor de una planta de HDS, se
modificaran las condiciones de operación y catalizador.
26
CAPITULO II
METODOS EXPERIMENTALES
Los azufres presentes en gasolinas que contienen compuestos orgánicos, al
rededor de 60 de ellos se identificaron como derivados del benzotifenos y
dibenzotiefenos [7].
El orden decreciente de la contaminación para motores de diesel, el azufre
máximo autorizado fue severamente disminuido en algunos países, lo que obliga a
la obtención de una hidrodesulfuración prácticamente total. Sin embargo este
objetivo es imposible de alcanzar con los catalizadores usados en las presentes
unidades industriales de hidrodesulfuración (HDS), a menos que se usen severas
condiciones de reacción, lo cual deberíamos entonces disminuir la calidad de los
gasóleos.
La dificultad de obtener una intensa Hidrodesulfuración (HDS) para gasóleos
parece estar debida a la presencia de moléculas resistentes a la
Hidrodesulfuración, como es la molécula 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6DMDBT)
Las reacciones deseadas en la HDS son las de hidrogénolisis, que resultan del
rompimiento del enlace C-S y su conversión a H
2
S e hidrocarburos, de acuerdo a
la siguiente:
R - SH + H
2
→ R - H + H
2
S
Estas reacciones son esencialmente irreversibles bajo condiciones industriales de
reacción (340-425°C y 55-170 atm). Las constantes de equilibrio disminuyen al
incrementarse la temperatura, confirmando la exotermicidad de la HDS. La
remoción de azufre ocurre con o sin la hidrogenación del anillo heterocíclico.
Las rutas que dan prioridad a la hidrogenación del anillo heterocíclico pueden ser
afectadas por la termodinámica de la reacción, la hidrogenación tiene limitaciones
termodinámicas a la temperatura que se lleva acabo la HDS siendo así que las
rutas vía hidrogenación pueden ser inhibidas a bajas presiones y altas
27
temperaturas como efecto directo de las bajas concentraciones al equilibrio de los
compuestos órgano sulfurados.
En diversos trabajos a nivel laboratorio, la elección del 4-6-dimetilbenzotiofeno (4-
6-DMDBT) como molécula modelo esta soportada en el hecho de que es de las
moléculas más difíciles de hidrodesulfurar y por tanto está presentes en la
segunda etapa del hidrotratamiento.
La baja reactividad de 4-6-DMDBT puede atribuirse al problema estérico que
ocurre entre los grupos metilo de la molécula de dibenzotiofeno y los sitios activos
del catalizador. Algunos autores han reportado que la hidrogenación de los
dibenzotiofenos antes de la remoción del azufre facilita la reacción de HDS [6].
Otra ruta investigada para la HDS del 4-6-DMDBT ha sido utilizando catalizadores
con base en zeolitas [1], en este caso la desulfuración parece efectuarse después
de la migración del grupo metilo sobre la estructura del DBT. En la Figura 1 se
muestran las distintas rutas de la HDS del 4-6-DMDBT.
EXPERIMENTACIÓN
En esta sección se describen los objetivos y alcances de la experimentación. Se
describe también los materiales y el equipo utilizado para la realización de los
experimentos. Finalmente, se presenta el procedimiento experimental.
Objetivos y alcances de los experimentos.
Idealmente, el objetivo de la experimentación debería de ser la obtención de la
cinética de la reacciones de HDS profunda. Debido a las limitaciones del tiempo
para realizar los experimentos, esto no es posible, por lo que nuestro objetivo se
limitará a estimar las constantes cinética y de adsorción de una molécula modelo
(4,6 dimetildibenzotiofeno). Se partirá de la hipótesis de que el comportamiento
cinético de este compuesto sigue las mismas tendencia de la HDS del
dibenzotiofeno. En principio, esta estimación requerirá de conocer el efecto de la
concentración y la temperatura sobre la velocidad de reacción del 4,6 DMDBT.
28
Cabe señalar que la distribución de productos de la reacción proporcionará alguna
evidencia sobre las posibles rutas de la HDS, las cuales se muestran en la figura
4,6DMDBT
3,3DMBF
THDMDBT
I-DMCHF
Figura 2.1 Posibles rutas de la HDS del 4,6 DMDBT.
MATERIALES Y EQUIPO
Catalizador. El catalizador DSD 14+ es un catalizador de CoMo soportado en
Al
2
O
3
que fue proporcionado por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP). Se trata
de un catalizador resultado de la investigación de este instituto que se encuentra
optimizado para su uso industrial y con las características que se muestra en la
Tabla 2.1 (Catalizador Comercial CoMo/Al
2
O
3
(DSD 14+ IMP)
Tabla 2.1. Propiedades del catalizador DSD 14+ IMP
Propiedades físicas Especificaciones
Formula CoMo/Al
2
O
3
Área superficial 198 m
2
/g
29
Contenido % peso metal
Molibdeno 12.5
Cobalto 3.1
El catalizador DSD 14+ del IMP se activó en un microreactor de vidrio a presión
atmosférica en una corriente de 10 % de H
2
S/H
2
a razón de 1.1 ml/s y con la
rampa de temperatura descrita en la figura 2.2
Figura 1 Sulfuración del catalizador DSD 14+
Figura 2.2 Rampa temperatura usada en la sulfuración del catalizador DSD 14+
Tabla 2.2 Sustancias utilizadas
Reactivo Proveedor Pureza
4,6-DMDBT Aldrich 97 %
H
2
*
Praxair Ultra alta
pureza
Dodecano
Reactor. Los experimentos cinéticos se realizaron en un reactor de acero
inoxidable Nitto Koatsu Co. de 450 ml de capacidad, presión máxima de 300
kg/cm
2
y temperatura máxima de 450 °C. El reactor se muestra en la figura 2.3.
0
80
160
240
320
400
0 40 80 120
t [min]
T
e
m
p

[
°
C
]
400 °C
60 min
10°/minn
Tiempo
total= 98 min
25 °C
30
El reactor consta (Figura 2.3) de una válvula de desfogue general D2 que al
abrirse en combinación con CD1 desfoga por medio de la parte superior del
reactor, en combinación con la válvula D1 y CD3 y CD2 desfoga por medio del
tubo buzo, Este procedimiento se realiza con todas las demás válvulas cerradas.
La carga de gases se realiza por medio de las válvulas C1 para nitrógeno o, C2
para hidrógeno, en combinación con D1 y CD1 para cargar por la parte superior o
en combinación con CD2 y CD3 para cargar por el fondo.
El muestreo se realiza por medio de las válvulas CD2, CD3 y M1. Primero con
CD3 y M1 cerradas se abre y se cierra rápidamente CD2. La muestra se queda en
la línea, así que se abre la válvula M1 para obtener el producto. Si una fracción de
muestra se queda en la línea se abre la válvula CD3 con corriente de nitrógeno
con la válvula M1 abierta de manera que se desaloja la muestra restante.
Termopozo
Tubo buzo
N2
H
2
Carga /descarga
por cielo
Carga /descarga
por Buzo
Línea para toma
de muestra
Desfogue
Línea de
seguridad
CD1
CD2
M1
C1
C2
D1
D2
CD3
Manómetro
Chaqueta de
calentamiento
Figura 2.3 Esquema de reactor
31
El reactor también cuenta con una línea de seguridad conectada al desfogue, cuya
función es la de abrir su diafragma en caso de exceder la presión máxima de
seguridad.
El reactor está provisto de agitación mediante un motor que comunica el torque
por banda y de una chaqueta de calentamiento con resistencia eléctrica. La
temperatura se mide con un termopar tipo K colocado dentro del termopozo
especificado en el diagrama previo. La temperatura se controla con un controlador
PID.
Procedimiento experimental
• Efecto de la concentración a una temperatura constante
Las pruebas de reacción se realizaron manteniendo la temperatura constante y
variando la concentración, utilizando el catalizador con las descripciones
mencionadas en la Tabla 2.2. La activación del catalizador fue la misma para los
tres experimentos. El tamizado en malla fue de 100 mesh (Mont-Inox) para
mantener un factor de efectividad aproximado a 1 en el cual las resistencias
difusivas internas son despreciables y el régimen cinético domine la velocidad de
reacción.
Condiciones experimentales:
Presión de operación: 54.7 atm
Temperatura de operación: 340 °C
Solvente: 100 ml de dodecano.
Reactivo: 4,6-Dimetildibenzotiofeno
Concentración: 400,300 y 250 ppm de azufre en 4,6-DMDBT
catalizador: DSD 14+ IMP
Masa de catalizador: 0.2 g
32
Para llevar a cabo la experimentación se realizaron reacciones de HDS de 4,6-
dimetildibenzotiofeno, como se describe a continuación:
1. Se carga el 4,6 DMDBT en solución de 100 ml de dodecano con el
catalizador.
2. Se cierra la línea de la parte superior del reactor y se alimenta nitrógeno
hasta elevar la presión hasta 800 psi para probar posibles fugas en la
tubería o en el sello de la cabeza del reactor.
3. Se desfoga el nitrógeno hasta 400 psi, se enciende el mezclado (1000
RPM) y se procede al calentamiento hasta 340 °C.
4. Se toma la primera muestra y se desfoga el nitrógeno por el cielo hasta la
presión de 150 psi (que es la presión de vapor del dodecano a 340 °C)
luego se carga el hidrógeno (con el que se iniciara la reacción) por el buzo
hasta alcanzar la presión de 800 psi.
5. Se toman las muestras a los tiempos de la tabla. 1, después se inyecta la
misma en el cromatógrafo de gases.
6. Después de obtener la última muestra, se detiene la agitación y se apaga el
calentamiento.
• Efectos de la temperatura dada una concentración:
Estos experimentos se realizaron siguiendo el procedimiento entes mencionado,
con la diferencia que la variable, fue la temperatura, estas temperaturas se
muestran en el siguiente apartado.
Condiciones experimentales:
Presión de operación: 54.7 atm
Temperatura de operación: 360, 340, 380 °C
Solvente: 100 ml de dodecano.
Reactivo: 4,6-Dimetidibenzotiofeno
Concentración: 300 ppm de azufre en 4,6-DMDBT
33
Catalizador: DSD 14+ IMP
Masa de catalizador: 0.2 g
RESULTADOS Y ANALISIS
La siguiente sección describe detalladamente la obtención de la expresión cinética
a partir del tratamiento de datos experimentales de concentración y tiempo, así
mismo se plantea la o las hipótesis supuestas para el modelo cinético las cuales
se compararan con la información de la literatura.
Obtención de la cinética
El modelo cinético utilizado para la obtención de la constante cinética y de
absorción en la reacción de HDS del 4,6DMDBT es una del estilo de Langmuir-
Hinshelwood [8]
) 1 .....( ..........
) 1 )( 1 (
2 2 2 2 6 , 4 6 , 4
2 2 6 , 4 6 , 4
H H S H S H DMDBT DMDBT
H H DMDBT DMDBT HDS
HDS
C K C K C K
C K C K k
r
• + • + • • +
• • • •
·
Donde
HDS
r es la velocidad de HDS;
HDS
k es la constante cinética de
HDS;
2 2 6 , 4
,
H S H DMDBT
yK K K las constantes de equilibrio de absorción del 4,6DMDBT,
Sulfuro de Hidrogeno e Hidrogeno respectivamente:
2 2 6 , 4
,
H S H DMDBT
yC C C las
concentraciones.
Recientemente datos reportados [7] para la HDS del DBT usando un catalizador
de
3 2
/ O Al CoMo , se aproximo en orden cero la concentración de Hidrogeno para
presiones arriba de
2
/ 20 cm Kg , por lo que en estos estudios fue aproximada en
orden cero la concentración de Hidrogeno. La reacción de HDS del DBT y
4,6DMDBT fue mantenida constante a
2
/ 50 cm Kg obteniendo una ecuación
34
cinética simple. Así la ecuación (1) puede ser simplificada a la ecuación (2)
descrita abajo.
) 2 ( .......... .......... .......... ..........
) 1 (
2 2 6 , 4 6 , 4
6 , 4 6 , 4
S H S H DMDBT DMDBT
DMDBT DMDBT HDS
HDS
C K C K
C K k
r
• + • • +
• •
·
En las reacciones de HDS sin la adición de S H
2
la cantidad de formación de S H
2
fue muy pequeña, por lo tanto los resultados de inhibición del S H
2
no fueron
significantes, de la referencia de la literatura [ref.1 los resultados muestran que la
reacción de HDS del DBT fue mas fuertemente inhibida por el S H
2
que en las
reacciones usando 4,6DMDBT, de la información de la literatura [ref.1 podemos
simplificar los términos
S H S H
C K
2 2
asumiéndolos despreciables. Basado en lo
comentado arriba, la Eq. (2) puede ser simplificada a la Eq. (3).
) 3 .........( .......... .......... .......... ..........
1 1 1
6 , 4 6 , 4 HDS DMDBT DMDBT HDS HDS
k C K k r
+
• •
·
La ecuación (3) puede ser usada para los presentes estudios de estimación de
constantes. En la siguiente sección de tratamiento de datos se calcularan los
siguientes parámetros
HDS
k ,
DBT
K y la energía de activación.
Hipótesis del modelo cinético
El comportamiento de la reacción del 4,6DMDBT se puede representar con la
velocidad de reacción de la ecuación (3)
35
Conversión vs tiempo
En esta sección se analizaran las gráficas obtenidas, a partir de la
experimentación
(a)
0 100 200 300 400 500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
variacion de la concentracion a 340°C
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
tiempo (min)
300wppm
400wppm
500wppm
36
(b)
0 100 200 300 400 500
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
variacion de la temperatura a 300wppm
c
o
n
v
e
r
s
i
o
n
tiempo (min)
340°C
320°C
360°C
Figura 2.4 conversión del 4,6 DMDBT en función del tiempo (a) variación de la
concentración, (b) variación de la temperatura.
La figura 2.4 (a) muestra la variación de la concentración inicial a 340°C el
comportamiento de los puntos experimentales se ajustan a una línea recta, en la
que la concentración inicial es inversamente proporcional a la conversión del
reactivo. La figura 2.4 (b) muestra la variación de la temperatura a una
concentración inicial constante en donde el aumento de la conversión es mayor a
la temperatura de 360°C.
37
Rendimiento vs conversión
(a)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
(A) T=320°C
3,3Dimetilbifenil
I-Dimetilciclohexilfenil
Tetrahidrodimetildibenzotiofeno
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o
Conversion
38
(b)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
(B) T= 340°C
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o
Conversion
3,3Dimetibifenil
I-Dimetilciclohexilfenil
Tetrahidrodimetildibenzotiofeno
(c)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
3,3Dimetilbifenil
I-Dimetilciclohexilfenil
(C) T = 360°C
R
e
n
d
i
m
i
e
n
t
o
Conversion
39
Fig. 2.5 Rendimiento a diferentes productos en función de la conversión del 4,6
DMDBT.(a) 320°C, (b) 340°C y (c) 360°C
La figura 2.5 muestran las gráficas de Rendimiento vs. Conversión donde se
analiza el rendimiento del 3,3DMBF como producto principal y las posibles rutas
de reacción, los resultados muestran que a mayor temperatura el rendimiento del
producto es mayor evitando reacciones secundarias por lo que se comprueba que
para el catalizador usado la ruta de reacción que sigue el 4,6DMDBT es mediante
la desulfuración directa la referencia usada para discutir el análisis es [9], por lo
que la temperatura en donde se puede operar sin la influencia de reacciones
secundarias y teniendo una alta conversión. es de 360°C.
Las gráficas de rendimiento vs conversión muestran que la ruta de reacción del
4,6DMDBT es vía desulfuración directa por lo que se supondrá que la reacción
representativa del proceso es:
2 2
4, 6 2 3, 3 DMDBT H DMBF H S + → +
Gráficas para la obtención de la constante cinética.
A continuación se muestran las gráficas que se obtuvieron para encontrar la
constante cinética utilizando un método integral de una reacción de primer orden,
los datos experimentales siguen una tendencia lineal es por esta razón la cual se
aproxima el comportamiento del 4,6DMDBT a una reacción de primer orden.
40
Modelo de primer orden:
4,6
4,6 4,6
4,6
4,6 4,6
4,6
4,6
4,6
4,6
4,6
4,6
0 0
4,6 4,6
:
(1 )
(1 )
(1 )
:
(1 )
DMDBT
DMDBT DMDBT
DMDBT
DMDBT DMDBT
DMDBT
DMDBT
DMDBT
x t
DMDBT
DMDBT
DMDBT
x t
DMDBT DMDBT
dC
k C
dt
donde
dX
Co k Co X
dt
dX
k dt
X
dX
k dt
X
obteniendo
Ln X k
· ·
− · •
· • • −
· •

⋅ · ⋅ •

− ·
∫ ∫
..........(4) t Modelo Cinetico • ⋅
0 100 200 300 400 500
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
constante cinetica
-
l
n
(
1
-
X
)
tiempo (min)
320°C
340°C
360°C
Fig.2.6 para la obtención de la constante cinética a diferentes temperaturas. A la
temperatura de 340 °C el modelo de primer orden ajusta bien el comportamiento
de la reacción.
41
Nota: El comportamiento de la reacción del 4,6 DMDBT es de primer orden a las
condiciones de operación que se trabajaron, por lo que la hipótesis de utilizar una
del estilo de Langmuir no es tomada en cuenta para la obtención de la constante
cinética.
Energía de activación
Para la obtención de la Energía de Activación se gráfica.
4,6
1
DMDBT
Lnk vs
T
Ec. Arrhenius
a partir de los datos contenidos en la tabla 2.3
Tabla 2.3 Valores de la constante cinética a diferentes temperaturas.
T(°C)
4,6DMDBT
k (1/min)
4,6DMDBT
k (lt/gcat s)
320 0.0006 0.92E-06
340 0.0021 3.12E-06
360 0.0048 7.10E-06
42
0.00158 0.00160 0.00162 0.00164 0.00166 0.00168 0.00170
-7.5
-7.0
-6.5
-6.0
-5.5
-5.0
Arrhenius
l
n

k

4
,
6
D
M
D
B
T
1/T(K)
Fig.2.7 Obtención de la energía de activación. E/R = 19.5 . E= 39.2 Kcal/mol
La gráfica de la Figura 2.7 muestra que los efectos de transferencia de masa son
despreciables ya que el comportamiento es lineal, por esta razón se puede
asegurar que se trabaja en un régimen controlado por la cinética. Como
comparación esta el dato de energía de activación de 31.0 Kcal/mol reportado en
la referencia [1]
43
CAPITULO III
DISEÑO DE LA PLANTA
Para calcular los balances de materia y energía, así como para dimensionar los
diversos equipos del proceso se requiere del conocimiento de ciertas propiedades
de los compuestos presentes en él. La realización de dichos balances y el cálculo
del equipo se facilita apreciablemente con el uso de simuladores de proceso. En la
presente capitulo se describirá: (1) el trabajo realizado para estimar las
propiedades de los compuestos de interés del proyecto; (2) el trabajo realizado
para hacer una simulación de los balances de materia y energía en los principales
equipos de la planta.; y (3) el diseño de los equipos de la planta.
ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES
Debido a que el diesel es una mezcla compleja de una gran cantidad de
componentes, no existen datos experimentales de sus propiedades. Por otra
parte, los compuestos de azufre presentes en el diesel son moléculas complejas
cuyas propiedades físicas y químicas se desconocen en su mayoría. Es por ello
que es necesario estimar propiedades para un pseudo compuesto que represente
en promedio las propiedades del diesel, así como estimar las propiedades de los
compuestos de azufre.
La estimación de propiedades se llevó a cabo utilizando el paquete computacional
Integrated Computer Aided System (ICAS version 5.0), desarrollado en la
Universidad Técnica de Dinamarca. Las estimaciones se realizan con base en los
métodos de contribución de grupos de (Marrero y Gani, Constantinou y Gani,
Joback y Reid y Wilson) Desafortunadamente, en muchos casos los distintos
métodos arrojan estimaciones de una misma propiedad con muy distintos valores,
por lo que resulta difícil discernir cuál de las estimaciones es la mas adecuada.
Una posible guía para seleccionar lo que pudieran ser las mejores estimaciones,
44
es comparar los resultados de la estimación de alguna propiedad con algún dato
experimental de la misma. En el presente caso, se determinó el punto de fusión
para el 4,6 Dimetil Dibenzotiofeno.
Se realizaron estimaciones de propiedades para los diferentes compuestos
involucrados en el proyecto las cuales se muestran a continuación:
Joback y
Reid
Marrero y
Gani
Nombre 4,6 dimetil
dibenzotiofeno
Formula molecular C
14
H
12
S
Punto de fusión (K) 462.63 354.27
Punto de ebullición (K) 643.7 601.05
Tc (K) 898.94 907.91
Pc (bar) 29.12 34.58
Omega 0.584 0.584
Joback y
Reid
Marrero y
Gani
Nombre Dibenzotiofeno
Formula molecular C
12
H
8
S
Punto de fusión (K) 415.05 382.04
Punto de ebullición (K) 587.98 585.00
Tc (K) 879.30 882.92
Pc (bar) 37.59 44.51
Omega 0.400 0.400
Joback y
Reid
Marrero y
Gani
Nombre Benzotiofeno
Formula molecular C
12
H
8
S
Punto de fusión (K) 324.75 312.83
Punto de ebullición (K) 472.50 502.49
Tc (K) 754.94 754.00
Pc (bar) 45.84 40.37
Omega 0.302 0.302
45
Joback y
Reid
Marrero y
Gani
Nombre Tiofeno
Formula molecular C
4
H
4
S
Punto de fusión (K) 204.02 204.02
Punto de ebullición (K) 380.29 380.29
Tc (K) 590.21 590.21
Pc (bar) 58.37 58.37
Omega 0.191 0.191
Joback y
Reid
Marrero y
Gani
Nombre 3,3
ciclohexilfenil
Formula molecular C
14
H
20
Punto de fusión (K) 289.12 278.54
Punto de ebullición (K) 566.26 538.31
Tc (K) 798.79 763.59
Pc (bar) 23.25 23.07
Omega 0.423 0.392
Es muy importante señalar que se estimaron las propiedades para diversos compuestos
azufrados presentes en el diesel. Se seleccionó el 4,6 DMDBT como el representativos de
ellos y el cálculo del reactor se hizo sobre la base de la remoción de este compuesto. Así
mismo, a falta de una caracterización detallada del diesel, y considerando que éste es una
mezcla de compuestos parafínicos y aromáticos, el diesel se simuló como una mezcla de
porcentajes descritos en la literatura de un compuesto parafínico (n-hexadecano) y un
compuesto arómático (bifenil).
46
SIMULACIÓN DE LA PLANTA
La simulación de los equipos y de la planta de este proyecto se basó en el
diagrama de flujo que se muestra en la Figura 3.1. Las condiciones de operación
fueron estimadas de las de la planta de HDS de gasóleo de PEMEX ubicada en la
refinería de Tula, Hgo. Las simulaciones se realizaron con el simulador de
procesos ASPEN PLUS Versión 10.1. Cabe aclarar que las condiciones de
operación de una planta de HDS de diesel son distintas de las de una planta de
HDS de gasóleo, aunque las de ésta constituyen una buena guía para fijar las de
aquélla. A continuación se describe la lista del equipo en relación con la Figura
3.1
TA-1 Tanque de almacenamiento de diesel con alto contenido de azufre
TR 2 Tanque de almacenamiento de producto de diesel desulfurado
TR 3 Tanque de almacenamiento de producto (H
2
S
B1 Bomba de descarga del diesel con alto contenido de azufre
M1 Mezclador de la corriente principal con la recirculación
IC 1 Intercambiador de calor 1
IC 2 Intercambiador de calor 2
CO 1 Compresor principal
AB-A Absorbedor de aminas (no se considera parte del proceso de HDS)
TA Torre agotadora
1,2,.15 Corrientes.
47
B1
IC1
H-1
TF-1
4
CO-1
9
TA-1
IC2
8
7
6
11
1
2
10
MIXER
M1
3
TR-2
TR-3
R1
5
AB-A
12
15
TA
13
14
0
Fig. 3.1 Diagrama para la simulación de la planta de HDS de diesel.
48
Tabla 3.1 Flujos de materia y energía en las corrientes del proceso.
0 1 2 3 4 5 6 7
Mole Flow kmol/hr
4,6 DMDBT 0 0.48 0.48 0.4805 0.48 0.48 0.08 0.08
N-HEXADECANO 0 154.3 154.3 155.7 155.7 155.7 143.8 143.8
HIDROGENO 12 0 0 1885 1885 1885 1884.19 1884.19
ACIDO SULFHIDRICO 0 0 0 0 0 0 0.155 0.155
BIFENIL 0 96.3 96.3 100 100 100 100 100
3,3 DMDF 0 0 0 0.005 0.005 0.005 0.155 0.155
METANO 0 0 0 10.76 10.76 10.76 10.97 10.97
ETANO 0 0 0 3.75 3.75 3.75 3.92 3.92
PROPANO 0 0 0 1.29 1.29 1.29 1.41 1.41
N-BUTANO 0 0 0 0.73 0.73 0.73 0.86 0.86
N-PENTANO 0 0 0 1.64 1.64 1.64 2.15 2.15
Total Flow kmol/hr 12.0 251.1 251.1 2159.4 2159.4 2159.4 2147.7 2147.7
Total Flow kg/hr 24.2 52557.2 52557.2 55071.2 55071.1 55071.1 52391.8 52391.8
Total Flow l/min 119.8 1097.2 1098.7 21011.3 24037.5 36146.4 36112.7 33450.0
Temperature K 357.0 317.0 318.7 374.6 423.0 613.0 613.0 575.0
Pressure atm 50 2 50 50 49 50 50 49
Vapor Frac 1.0000 0.0000 0.0000 0.8760 0.8763 0.9660 0.9734 0.9244
Liquid Frac 0.0000 1.0000 1.0000 0.1240 0.1237 0.0340 0.0266 0.0756
Solid Frac 0 0 0 0 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol 417.7 -59191.6 -58730.1 -5192.7 -4268.9 678.9 1007.7 -243.0
Enthalpy cal/gm 207.2 -282.8 -280.6 -203.6 -167.4 26.6 41.3 -10.0
Enthalpy cal/sec 1392.2 -4128287.0 -4096097.3 -3114682.0 -2560598.9 407192.3 601160.2 -144994.2
Entropy cal/mol-K -6.5 -298.1 -297.7 -36.8 -34.5 -25.0 -23.5 -25.6
Entropy cal/gm-K -3.2 -1.4 -1.4 -1.4 -1.4 -1.0 -1.0 -1.0
Density mol/cc 0.00167 0.00381 0.00381 0.00171 0.00150 0.00100 0.00099 0.00107
Density gm/cc 0.00337 0.79837 0.79726 0.04368 0.03818 0.02539 0.02418 0.02610
Average MW 2.0 209.3 209.3 25.5 25.5 25.5 24.4 24.4
Liq Vol 60F l/min 10.7 1045.5 1045.5 2722.2 2722.2 2722.2 2664.8 2664.8
49
Tabla 3.1 (continuación).
8 9 10 11 12 13 14 15
Mole Flow kmol/hr
4,6 DMDBT 0.08 0.0005 0.0005 0.079 0.001 0.079 0.000 0.000
N-HEXADECANO 143.8 1.4 1.4 142.392 1.408 142.392 0.000 0.000
HIDROGENO 1884 1873 1873.3 10.708 1873.292 0.000 10.708 0.000
ACIDO SULFHIDRICO 0.155 0 0 0.009 0.146 0.000 0.009 0.146
BIFENIL 100 3.5 3.5 96.494 3.506 96.494 0.000 0.000
3,3 DMDF 0.155 0.005 0.0028 0.152 0.003 0.152 0.000 0.000
METANO 10.97 10.76 10.76 0.203 10.767 0.000 0.203 0.000
ETANO 3.92 3.75 3.75 0.170 3.750 0.000 0.170 0.000
PROPANO 1.41 1.29 1.29 0.112 1.298 0.000 0.112 0.000
N-BUTANO 0.86 0.73 0.73 0.121 0.739 0.000 0.121 0.000
N-PENTANO 2.15 1.64 1.64 0.502 1.648 0.000 0.502 0.000
Total Flow kmol/hr 2147.5 1896.1 1896.4 250.9 1896.6 239.1 11.8 0.0
Total Flow kg/hr 52391.4 5136.5 5136.8 47255.6 5146.1 45033.1 2227.1 0.146
Total Flow l/min 27595.9 16490.3 24742.2 1215.2 26380.8 1158.0 57.3 5.0
Temperature K 450.0 311.0 468.4 450.0 450.0 450.0 21.2 298.0
Pressure atm 45 45 50 45 45 45 45 45
Vapor Frac 0.8831 0.9973 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000
Liquid Frac 0.1169 0.0027 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000 0.0000 1.0000
Solid Frac 0 0 0 0 0 0 0 0
Enthalpy cal/mol -3278.2 -127.5 1050.3 -34960.7 913.7 -33316.4 -1647.7 0.146
Enthalpy cal/gm -134.4 -47.1 387.8 -185.7 336.7 -176.9 -8.7 0.0
Enthalpy cal/sec -1955563.9 -67149.3 553279.1 -2436969.2 481363.2 -2322356.0 -114855.2 0.0
Entropy cal/mol-K -31.3 -8.2 -5.1 -228.7 -5.2 -217.9 -10.8 0.0
Entropy cal/gm-K -1.3 -3.0 -1.9 -1.2 -1.9 -1.1 -0.056 0.0
Density mol/cc 0.00130 0.00192 0.00128 0.00344 0.00120 0.00016 0.03055 0.00000
Density gm/cc 0.03164 0.00519 0.00346 0.64811 0.00325 0.61760 0.64811 0.00000
Average MW 24.4 2.7 2.7 188.3 2.7 179.4 8.9 0.0
Liq Vol 60F l/min 2664.7 1708.9 1709.2 955.1 1709.4 910.2 45.0 0.0
DISEÑO DEL REACTOR DE HDS DE DIESEL
Modelo del reactor
El modelo del reactor a utilizar en el presente diseño fue desarrollado por Ochoa
(2002). Dicho modelo se basa en las siguientes hipótesis:
• El reactor es isotérmico e isobárico
• El flujo de las fases gas y líquida es del tipo pistón
• No hay resistencia a la transferencia de masa gas-líquido
• Los compuestos presentes en las fases gas y líquido están en equilibrio a lo
largo del reactor.
• El catalizador está completamente mojado por el líquido y no sufre
desactivación
El modelo a resolver está definido por la siguiente ecuación
A condiciones del liquido
A
3
p LS
z L
r a R
dC
dz v
η
ε
| `
·

. ,
donde A representa al compuesto 4,6 DMDBT; z es la coordenada axial del
reactor;
A
C es la concentración del compuesto A;
P
r es el radio de la partícula
catalítica; a
LS
es el área mojada del catalizador por unidad de volumen del reactor;
η es el factor de efectividad;
z
v es la velocidad promedio del flujo a lo largo del
reactor;
A
R es la velocidad de reacción de A evaluada a las condiciones del
líquido; y
L
ε es el volumen de retención del líquido (hold-up).
51
Esquema de resolución del modelo
La reacción de HDS que se lleva a cabo en el reactor
2 2
4,6DMDBT + 2H 3,3DMBF + H S →
ocurre en el catalizador en contacto con la fase líquida. Por ello es necesario calcular la
cantidad de vapor y liquido que se tiene a las condiciones de operación. Así, el reactor se
modela por elementos diferenciales donde se toma en cuenta únicamente la cantidad real de
liquido presente en contacto con el catalizador a las condiciones de operación.
El proceso para calcular la longitud del reactor comienza con la determinación del
equilibrio de fases utilizando el simulador ASPEN, para calcular la composición de
las fases liquida y vapor. La fase líquida pasa entonces al elemento diferencial de
reactor, donde se resuelve la ecuación diferencial. Al salir el líquido del elemento
diferencial de reactor donde ocurrió una conversión diferencial del 4,6 DMDBT, de
nuevo se mezcla con la fase vapor. Se calculan nuevamente las propiedades de
la mezcla gas-líquido y se determina nuevamente el equilibrio de fases para
encontrar los nuevos flujos de vapor y liquido. Éste se vuelve a alimentar el
siguiente elemento diferencial de volumen de reactor, y así sucesivamente hasta
alcanzar la conversión requerida del 4,6DMDBT. Este procedimiento se ilustra en
la figura 3.2.
La forma de diseñar el reactor utilizando elementos diferenciales tiene el propósito
de determinar la cantidad real del líquido en el reactor, ya que a las condiciones de
operación solo una pequeña parte de toda la alimentación es liquida (ver Tabla
3.2). Como puede apreciarse, la fracción molar de líquido a la entrada del reactor
es sólo 0.034.
Para resolver el equilibrio entre las fases gas y líquido en cada etapa del modelo
se utiliza el simulador ASPEN, el cual determina la cantidad de vapor y liquido, así
como sus composición en cada alimentación al elemento diferencial de reactor. La
52
ecuación diferencial que representa el modelo del reactor de flujo pistón se
resuelve utilizando el programa Polymath.
F
me
1 2 n-1 n
F
L
A
S
H
1
F
L
A
S
H
2
F
L
A
S
H
n-1
F
L
A
S
H
n
F
V V V V
L L L L
Figura 3.2 Esquema de resolución del modelo a partir de dividir el reactor en elementos
diferenciales de volumen, con gas y líquido en equilibrio.
Parámetros usados en la simulación
El cálculo de los parámetros utilizados en la solución del modelo del reactor se
muestra en el Apéndice B. A continuación se listan los principales parámetros
utilizados en el cálculo del reactor.
Tabla 3.2
m h
z
v
η
2 3
m m
LS
a
3 3
L R
m /m
L
ε
46.6 0.4 1430 0.125
53
Tabla 3.3. Valores de la constante cinética a varias temperaturas
Temperatura
(K)
Constante
cinética
7
10 k × (L/g
cat
s)
593 9.21
613 31.3
633 71.0
Las condiciones de la alimentación al reactor para el caso base a 340 °C y 50 atm
de presión se listan en la Tabla 3.4
Tabla 3.4. Condiciones de Alimentación al reactor
Componente Líquido Vapor
Hexadecano (Kmol/h) 47.06 108.6
Bifenil (Kmol/h) 18.85 81.14
4,6DMDBT 0.168 0.311
Hidrogeno 7.2 1877
Hidrocarburos ligeros 0.226 17.88
Densidad (g/cm
3
) 0.486 0.019
Temperatura (K) 613 613
Presión (atm) 50 50
Fracción 0.034 0.966
Flux total de alimentación (Kg/m
2
h) 16,944.5
54
Resultados del modelo del reactor
Los resultados que se obtuvieron al resolver el modelo del reactor se muestran en las
Figuras 3.2 y 3.3, las cuales ilustran la disminución del flujo molar del 4,6 DMDBT a lo
largo del reactor. El flujo molar a la entrada del reactor del 4,6DMDBT representa 300
wppm
0 5 10 15 20
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Reactor Flujo Tapón
K
m
o
l
e
s
/
h

4
,
6
D
M
D
B
T
distancia (m)
340°C, 50atm
340°C, 60atm
Figuras 3.2. Remoción del 4,6DMDBT a lo largo del reactor, para una temperatura
de 340 °C y dos diferentes presiones.
De la Figura 3.2 puede apreciarse que una mayor presión de operación favorece
la disminución de la longitud del reactor para alcanzar una misma conversión. Sin
embargo, el costo de una mayor presión puede rebasar las ventajas que se
obtienen de una menor longitud del reactor.
55
0 1 2 3 4 5
0.40
0.41
0.42
0.43
0.44
0.45
0.46
0.47
0.48
0.49
Reactor Flujo Tapón
K
m
o
l
e
s
/
h

4
,
6
D
M
D
B
T
distancia(m)
320°C, 50atm
360°C, 50atm
Figuras 3.3. Remoción del 4,6DMDBT a lo largo del reactor, para una presión de
50 atm y dos diferentes temperaturas.
En la Figuras 3.2 y 3.3 puede observarse que a una longitud de reactor de 4.5m, el flujo
molar del 4,6DMDBT es menor a una temperatura de 340°C, que a 320 o a 360 °C. Ello
indica que a 340 °C el consumo de 4,6 DMDBT es mayor que a las otras temperaturas.
Entonces, puede concluirse que la temperatura de operación debe ser 340 °C y que la
presión de operación (50 ó 60 atm) debe fijarse con base en costos. También, los
resultados muestran que después de 12m de longitud del reactor la tasa de consumo de
4,6DMDBT es muy pequeña. Ello indica que remover el azufre hasta alcanzar las 50 wppm
se hace a un costo elevado.
Los resultados del dimensionamiento del reactor se presentan para dos diferentes
presiones y una temperatura de 340°C en la Tabla 3.5
56
Tabla 3.5 Dimensiones del reactor de HDS
T(°C) P(atm) L(m) D(m)
340 50 20 2
340 60 17 2
Finalmente, como puede consultarse en el apéndice C, la cantidad de catalizador a
emplear en el reactor es de 45 240 Kg.
ESPECIFICACIÓN DE LOS EQUIPOS DEL PROCESO
A continuación se presentan los balances realizados para cada equipo de la planta
HDS.
Bomba B1
B1
1
2
bomba B1
fluid power 88.936834 kW
brake power 134.772015 kW
Electricity 134.772015 kW
Volumetric flow rate 1097.17286 l/min
Pressure change 48 atm
NPSH available 2.63836973 m-kgf/kg
Pump efficiency used 0.6599058
Network required 134.772015 kW
Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 251.08 0 0
kg/hr 52557.1633 0 0
cal/sec -4096097.3 -0.0077973 -0.0077973
57
Mezclador M1
MIXER
M1
2
3
10
0
Mezclador M1
Outlet temperature 374.627665 K
Outlet pressure 50 atm
Vapor fraction 0.87601124
Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2159.3555 2159.3355 0
kg/hr 55071.1811 55071.181 -2.64E-16
cal/sec -3114682 -3114682 4.49E-16
58
Intercambiador de calor IC-1
1C-1
6 7
4
3
Intercambiador de calor IC 1
Calculated heat duty 561013.497 cal/sec
Requiered exchanger area 13.7959496 sqm
Avg. Heat transfer coefficient (Dirty) 0.0203019 cal/sec-sqcm-K
Balances de materia y energía
Total In Out Rel diff
kmol/hr 4307.045 4307.045 0
kg/hr 107462.881 107462.881 0
cal/sec -2520452.2 -2520452.2 0
59
Intercambiador de calor IC-2
B3
7 8
H20-S
H2O-E
Intercambiador de calor IC 2
Calculated heat duty 1788206.31 cal/sec
Requiered exchanger area 41.694783 sqm
Avg. Heat transfer coeficient
(Dirty)
0.0203019 cal/sec-sqcm-
K
Balances de materia y energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 22147.5 22147.5 0
kg/hr 412697.009 412697.009 0
cal/sec -383070526 -383070526 -3.11E-16
60
Tanque flash TF-1
TF-1 8
12
11
Tanque flash TF 1
Outlet temperature 450 K
Outlet pressure 45 atm
Vapor fraction 0.0831
Balances de materia y
energia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2147.5 2147.5 0
kg/hr 52401.65 52401.6528 2.96E-09
cal/sec -1955606 -1955606.1 -1.19E-16
61
Horno H 1
H1
4
5
Horno H1
Inlet temperature 450 K
Outlet temperature 613 K
Outlet pressure 50 atm
Vapor fracction 0.965
Heat duty 10.682597 MMkcal/hr
Net duty 10.682597 MMkcal/hr
Balances de materia
Total In Out Rel diff
kmol/hr 2159.355 2159.355 0
kg/hr 55071.1 55071.0889 0.00E+00
Cal/sec -2560153.1 407192.269 -1.16E+00
62
Compresor de la recirculación de hidrógeno CO 1
CO
9
10
Compresor CO 1
Model ASME polytropic
Indicated horspower 401.620584 hp
Brake horse power 401.620584 hp
Network required 299.488422 kW
Eficiency 0.72
Outlet pressure 50 atm
Outlet temperature 468.393103 K
Iserntropic outlet
temperature
463.118719 K
Balances de materia y
energia
In Out Rel diff
Total 1896.3733 1896.3733 0
kmol/hr 5136.75395 5136.75395 0
kg/hr 553279.094 553279.094 -1.29E-01
63
CAPITULO IV
EVALUACIÓN ECONOMICA
COSTO DE EQUIPOS
Con los datos obtenidos en la sección anterior, sobre dimensiones y
condiciones de operación, se evalúan los costos del equipo mostrados
en la tabla 4.1. El costeo se realizó con el programa CAPCOST.
64
Tabla 4.1 Costeo de Equipos
EQUIPO MATERIAL UNIDADES COSTO(DLS)
Reactor Acero Inoxidable 1 1,844,875
Tanque Flash Acero Inoxidable 1 387,376
Compresor Acero al carbón 1 442,969
Torres de
fraccionamiento
Acero al carbón 1 pendiente
Bomba Acero Inoxidable 1 199,196
Horno Acero al carbón 1 1,555,011
Tanques de
Almacenamiento
Acero al carbón 1 1,946,424
Tubería Acero al carbón 5,533,343
Intercambiadores
de Calor
Acero al carbón 2 2,008,003
Total 13,917,197.64
Los costos de la tabla 4.1 se obtuvieron utilizando el software
CAP.COSTS
Por lo tanto a partir de la suma del costo de cada equipo, de la tabla anterior
obtenemos el Costo Total del Equipo (C
PT
).
C
PT
=$13,917,197
65
PERSONAL DE LA PLANTA
Debido a que todo el equipo está automatizado, solo son necesarias 2 personas
por turno. Una en la zona de la planta, y otra en el cuarto de control. Tomando en
cuenta tres turnos de 8 horas. En la tabla 4.2 se muestra el personal necesario,
as[i como los salarios.
Tabla 4.2
Área Cantidad/Puestost
os
Costo de Salario
(pesos/mes)
Costos de Salarios
(dólares/mes))
Planta 6 Ingenieros 72000 141872
Dirección 1/Director de Planta 28000 55172
1/Gerente de
Producción
23000 45320
1/Gerente de Ventas 18000 35468
Mantenimient
o
1/Jefe de
Mantenimiento
12000 23645
Seguridad 1/Jefe de Seguridad 17000 33498
Administració
n
1/Secretarios 9000 15201
Limpieza 1/Personal de
limpieza
4500 7600
TOTAL 13 PERSONAS 183500 357776
COSTO DE MATERIAS PRIMAS
En está sección se presentan desde la tabla 4.3 hasta 4.7, el flujo
de la materia prima, así como el precio y costo de la misma, a
demás en la tabla 4.5 en la parte inferior se muestra el costo
total de la materia prima. El costo del catalizador se presenta en
la tabla 4.6 y en la tabla 4.7 se presenta el costo de la
electricidad. Finalmente, en la tabla 4.8 se resumen los costos
totales
Tabla 4.3
66
Flujo de Materia Prima
Materia Prima
(kmol/min)
H2 31.08
Agua 0.33
Diesel 3.90
Tabla 4.4
Precio de Materia Prima
Materia Prima
(dólares /kmol)
H2 1.74
Agua 5.91E-04
Diesel 196.15
Tabla 4.5
Costo de Material Prima
Materia Prima
(dólares/año)
H2 28,462,241
Agua 104
Diesel 402,348,801
Costo TOTAL 430,811,146
Tabla 4.6
Costo
(dólares/kg
)
Catalizador 2.6
67
Tabla 4.7
Compresor
es
Costo de electricidad
(dólares/año)
C1 222820.4926
C2 621824.6305
B1 103637.4384
TOTAL 1043110.818
Tabla 4.8
Costos TOTALES (dólares/año)
Balance de materia
prima
276347353
Costo de electricidad 1043111
Costo de agua de enfri 380
Costo por salarios 357776
Ganancia total 274946085
INVERSION TOTAL
En está sección a partir del costo del equipo (ver tabla 4.1) estimaremos los
costos directos e indirectos que nos sirvieran para poder obtener el capital fijo
para así evaluar la rentabilidad del proyecto.
Con las ecuaciones (4.1), (4.2) y (4.3) [12] se calculara la Inversión Total, donde
involucra dos conceptos nuevos: El Capital de Trabajo y el costo de Arranque. El
primero representa los fondos requeridos para la operación de la planta, i.e., para
pagar las materias primas, para pagar los salarios, etc. Y el Costo de Arranque
muchas compañías lo consideran como una parte de la Inversión total, otras
compañías consideran una fracción del Costo de Arranque para distribuir las
modificaciones del equipo como parte de la Inversión Total, ya que los fondos
usados para trabajos de fuerza adicionales, y materiales necesarios para el
arranque de la planta están considerados como gastos de operación.
68
Por lo tanto tenemos:
Inversión Total = Capital Fijo + Capital de Trabajo + Costo de Arranque (4.1)
Costo de Arranque = 0.1*(Capital Fijo)
(4.2)
Capital de trabajo = 0.15*(Inversión Total) (4.3)
Para el calculo del Costo de Arranque, en el siguiente apartado se procederá a la
evaluación del Capital Fijo.
Como se puede observar la ecuación (4.1) y (4.2) son linealmente dependientes
por lo que reacomodado estas ecuaciones, se obtiene la ecuación (4.4):
Inversión Total = (Capital fijo*(1- 0.1)) / (1-0.15) (4.4)
Por lo tanto:
Costo de Arranque = 2,522,492.07
Inversión Total = 26,708,739.6
CAPITAL FIJO
Como su nombre lo indica, el capital fijo es desde un punto de vista financiero, el
capital que está inmóvil, lo que significa que una vez que se gasto el dinero no
puede convertirse en efectivo o en algún otro activo.
69
Para poder calcular el capital fijo se cuenta con la siguiente ecuación:
Cap. Fijo = Costos Directos + Costos Indirectos
EVALUACIÓN DE COSTOS DIRECTOS
Para la evaluación de los costos directos se incluye los Onsite costs (Onsite ó
ISBL) y los Offsite costs (Offsite ó OSBL), donde a partir de estos se tiene la
siguiente ecuación:
Costos directos = Onsite +Offsite
Los Onsite costs corresponden al costo del equipo instalado, mostrado en el tabla
4.1.
Los Offsite costs son necesarios para la operación del proceso, pero están
construidos en diferentes áreas geográficas. Un factor del Offsite costs puede
estar considerado de 40% a 50% del Onsite costs, por lo tanto tenemos la
siguiente expresión que nos permitirá calcular el Offsite.
Offsite = 0.45*Onsite
70
Para nuestro caso el Onsite va a hacer aproximadamente igual al costo del equipo
instalado, es decir:
Costo del equipo instalado = Onsite
Por lo tanto, utilizando la ecuación 5.3 obtendremos el Offsite:
Offsite = 6,262,738.94
Y por fin los costos directos se calcularan a partir de la ecuación 5.2
Costos directos =20,179,936.57
Costo del equipo instalado = $13,917,197.64
71
EVALUACIÓN DE COSTOS INDIRECTOS
Los costos indirectos se dividen en dos, primero los costos de manufactura,
donde dentro de este se encuentran, por ejemplo la materia prima, mantenimiento
y reparaciones, suministros de operación, etc. Y segundo el gasto en general
como por ejemplo, costos administrativos, supervisión, costos ejecutivos, etc.
Con ayuda de la ecuación 5.4 [ref 1] se calculara los costos indirectos.
Costos Indirectos = Costo de Propietario +Contingencias
Costo de Propietario = 0.05*(Onsite +Offsite)
Contingencias = 0.20*(Onsite +Offsite)
Por lo tanto, con ayuda de los valores obtenidos de Offsite y Onsite, y con ayuda
de las ecuaciones (5.5) y (5.6) se procederá a calcular el costo de propietario y el
costo de Contingencias:
Costo de Propietario =$1,008,996
Contingencias = $ 4,035,987
Ahora si, utilizando la ecuación (5.4) se calculara los costos Indirectos.
Costos Indirectos = $5,044,984
Y por último utilizando la ecuación (5.1) se obtendrá el Capital fijo.
Cap. Fijo = $25,224,920
72
Finalmente mediante la siguiente (4.7), se obtendrá la TIR (tasa de retorno
interno). Que será el parámetro que indicara si es o no rentable y que tan
favorable es el proceso
TIR= ((ganancia anual)/(inversion total))*100 (4.7)
TIR = 89 %
73
BIBLIOGRAFIA
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2
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dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo and NiW catalyst. App.
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Hill. New York.
74
NOMENCLATURA
HDS Hidrodesulfuración
4,6DMDBT 4, 6 Dimetildibenzotiofeno
3,3 DMDF 3,3 Dimetildifenil
H
2
S Acido sulfhídrico
H
2
Hidrógeno
ASPEN Programa de simulación para diseño de la planta
ICAS Programa de simulacion para estimacion de propiedades
TREMA Porcentaje de riesgo
TIR Tasa interna de retorno
C
A
Kmol/m
3
Concentración de 4,6 DMDBT
m h
z
v Velocidad promedio del flujo
η Factor de efectividad (Ochoa, 2002)
2 3
m m
LS
a Área mojada del catalizador/volumen lecho
3 3
m liquido / m reactor
L
ε volumen de retención del líquido
75
APENDICE A
Calculo del Potencial Económico (P E):
| ) | ) consumo
P M
de
precio
producción
venta
de
precio
E P
n
i
n
i
*
. .
* .
1 1
∑ ∑
· ·

,
`

.
|

,
`

.
|
·
| )
]
]
]
]
]

,
`

.
|

,
`

.
|
+

,
`

.
|

,
`

.
|

,
`

.
|
+

,
`

.
|

,
`

.
|
·
venta
de precio
H del
flujo
venta
de precio
o desulfurad
no diesel
del flujo
venta
de precio
S H del flujo
venta
de preco
o desulfurad
diesel del fujo
E P * * * .
2
2
| ) | ) | ) | } 35 * 20 . 468 82 . 1 96 . 75875 08 . 5 * 49 . 75399 . + − − · E P
| } 10 . 16387 25 . 138094 8 . 382727 . + − · E P
44 . 228246 . · E P ≈ 2280000
76
APENDICE B
Calculo de parámetros para la resolución de la ecuación diferencial
h
m
6 . 46
m
Kg
5 . 363
h m
Kg
5 . 16944
3
2
· · 〉 〈
Z
V Velocidad promedio del líquido en el reactor
Donde el valor de 16944.5
h m
Kg
2
es el flujo del líquido por área seccional del
reactor y 363.5
3
m
Kg
es la densidad a 340°C del diesel.
3
2
m
m
1430
0026 . 0
) 38 . 0 1 ( 6 ) 1 ( 6
·

·

·
D
a
L
ε
Área del catalizador/Volumen del lecho
Donde ε =0.38 es la fracción de huecos en el lecho y D=0.0026m es el diámetro
de la partícula catalítica.
0013 . 0 ·
P
r m Radio de la partícula catalítica
·
L
ε 0.125
reactor del volumen m
lliquido de volumen m
3
3
Tiempo de retención del líquido (Liquid holdup)
4 . 0 · η Factor de efectividad
Calculo del diámetro del reactor
2
2
m 25 . 3
área unidad por flujo
h m
Kg
5 . 16944
reactor al on alimentaci de flujo
h
Kg
4 . 55152
· ·
S
A Área seccional
2
2
m 1
1416 . 3
m 25 . 3
· · r Radio del reactor catalítico
2m ) (1m 2
2
· ·
R
D Diámetro del reactor de HDS
77
APENDICE C
Calculo de la masa del catalizador
Kg 45239.04 (20m) (1m) 3.1416
m
Kg
720 L r 3.1416
2
3
2
R L
· · · ·
L L C
V W ρ
Donde
L
ρ es la densidad del lecho empacado,
L
V es el volumen del lecho y
C
W es
la masa del catalizador requerida en el reactor de 20m de longitud.
La densidad del lecho empacado se tomo como dato de los manuales de diseño
básico de la planta de HDS de Tulá Hidalgo y el volumen del lecho empacado se
calculo utilizando las dimensiones del reactor catalítico diseñado en el capitulo III.
78
APENDICE D
Calculo de la longitud del tanque flash
De los datos obtenidos por el simulador ASPEN se calcula la velocidad del gas
necesaria para alcanzar la separación de las fases en equilibrio.
h
m
07 . 1536 ·
gas
V Velocidad del gas
h
m
1875
3
·
gas
F Flujo del gas
2
3
1.22m
h
m
1536.07
h
m
1875
· ·
T
A Área del tanque flash
El área se multiplica por un factor de 1.5 como regla heurística
· T
A 1.22m
2
(1.5)=1.83m
2
m 0.76
3.1416
1.83m
2
· ·
T
r Radio del tanque flash
La longitud del tanque flash se obtiene aplicando una regla heurística donde
L/D=3, donde D es el diámetro del tanque
L =3 (1.5m)=4.5m Longitud del tanque flash
79
5. CONCLUSIONES
• Los resultados sugieren que la ruta de reacción para el 4,6DMDBT es la
HDS directa.
• Se lograron avances hacia la obtención de un modelo cinético que
pudiera ser utilizado para el diseño del reactor. Al parecer, el orden de
reacción para el 4,6 DMDBT es uno.
• Las propiedades estimadas mediante los métodos de Joback y Reid
parecen mas a los valores experimentales
• Se logró un avance en la simulación de la planta, aunque se careció de
mucha información para condiciones de operación de los equipos

RESUMEN

El presente trabajo discute la necesidad de una mayor hidrodesulfuración (HDS), para satisfacer las cada vez más estrictas especificaciones de los combustibles (diesel) y la aplicación de conceptos de ahorro de energía. Se expone un estudio de los mercados nacional e internacional del diesel y algunos otros productos petrolíferos.

El alcance de este proyecto es bajar el contenido azufre en el diesel desde 500 hasta 50 wppm. Se describe un proceso típico de HDS tal como opera en una planta ubicada en Tula, Hidalgo., y se discuten los problemas más importantes para lograr una hidrodesulfuración (HDS) profunda de diesel. Se presenta una breve descripción de las posibles innovaciones al proceso, destacando el uso de nuevos catalizadores y condiciones de operación.

Se describe el proceso experimental para la obtención de la cinética a utilizar en el diseño del reactor. Se presenta un modelo para el diseño del reactor, suponiendo operación isotérmica y flujo pistón. Se resuelve el modelo para obtener las dimensiones del reactor bajo diferentes condiciones de operación de presión y temperatura.

Se presentan los balances de materia y energía sobre la planta, así como los resultados del dimensionamiento de los equipo de ésta, obtenidos mediante el simulador ASPEN .

De conformidad con el análisis económico del proceso, se concluye que la HDS profunda del diesel es una inversión atractiva económicamente.

2

INDICE
CAPITULO I Introducción .4 ..6 7 ...9 10 .11 ..11 17 .19 ..20 ...22 23 Introducción Visión del proyecto Propiedades del diesel Principales consumidores de diesel .. Principales impuestos sobre el diesel Materias primas Estudio de mercado Descripción del proceso Problemática de la HDS profunda de diesel Selección del la planta Datos generales de la planta Bosquejo de posibles innovaciones para la HDS profunda CAPITULO II Métodos experimentales Métodos experimentales Experimentación Materiales y equipo Resultados y análisis Obtención de la cinética CAPITULO III Diseño de la planta 41 .45 .48 ....54 .. 25 ..26 ..27 31 ..32

Estimación de las propiedades Simulación de la planta Diseño del reactor de HDS de diesel Especificación de los equipos del proceso CAPITULO IV Evaluación económica

Costo de equipo Personal de la planta Inversión total Evaluación de costos directos Evaluación de costos indirectos Bibliografía Nomenclatura Apéndices

.59 62 64 .69 ..67 ..73 .74 75

3

control y disminución de emisiones a la atmósfera. la ciudadanía demanda a los gobiernos medidas cada vez más estrictas para abatir los niveles de las emisiones contaminantes. Debido a los problemas de contaminación. Las medidas correctivas involucran el tratamiento de los efluentes que salen de chimeneas y de escapes de los automotores por medio de convertidores catalíticos. en el caso de la gasolina. Existen muchas razones para remover del petróleo compuestos de azufre: la reducción de corrosión durante el procesamiento posterior de las fracciones tratadas. ya que el petróleo tiene una fracción relativamente pesada que contiene una gran cantidad de compuestos azufrados y nitrogenados. Uno de ellos es la producción de emisiones sulfurosas a la atmósfera. al ser quemados. Estos.CAPITULO I INTRODUCCCION El petróleo y los combustibles fósiles constituyen más del 70% de las fuentes de energía primaria. para querosinas. se aumenta la estabilidad de color y la resistencia a la formación de gomas. se disminuyen los depósitos indeseables y humos. Para disminuir la descarga de contaminantes por esta combustión existen dos tendencias: las medidas preventivas y las medida correctivas. se mejora su estabilidad. hecho que involucra apreciables problemas de contaminación. y se incrementa el número de octano. para gasóleos. Estas demandas populares han provocado que los cuerpos legislativos emitan normas y leyes que fijan las cantidades de compuestos precursores de los contaminantes en niveles cada vez más bajos en los 4 . Los tratamientos preventivos involucran la remoción de los percusores de los contaminantes durante el proceso de elaboración de los combustibles en las refinerías de petróleo. liberan dióxido de azufre y diversos óxidos de nitrógeno.

HDS). 15 de hidrodesulfuración de destilados intermedios (turbosinas y querosinas). Es en este contexto que se sitúa el presente proyecto. sin disminuir la calidad del combustible. y sólo dos unidades de hidrodesulfuración de diesel. para la remoción de compuestos aromáticos (hidrodesaromatización) y para la remoción de metales pesados (hidrodemetalización). aproximadamente). para remover el nitrógeno (hidrodenitrogenación). 5 . tendrá que adecuarse a los nuevos estándares internacionales de calidad de los combustibles. Por ejemplo. México. En estos procesos se utiliza hidrógeno para remover el azufre (hidrodesulfuración. existen procesos denominados de hidrotratamiento. más temprano que tarde. Estas últimas producen diesel de alrededor de 500 wppm de azufre. Esta situación orilla a los productores de combustible a modificar las actuales tecnologías de remoción de estos compuestos en los combustibles. además de necesitar hidrógeno. requieren de un reactor que tenga un catalizador capaz de acelerar las reacciones de eliminación correspondientes.Todos estos procesos. En México existen actualmente en operación diversas unidades de hidrotratamiento: 12 de hidrodesulfuración de naftas. En la actualidad se buscan catalizadores que puedan desempeñar las funciones de hidrotratamiento de una manera más eficiente. recientemente a nivel mundial se han emitido legislaciones que regulan los niveles de contenido de azufre en el diesel: para el año 2005 el contenido de azufre deberá ser reducido un orden de magnitud respecto al actualmente vigente (de 500 a 50 wppm. Para remover varios de los compuestos precursores de los contaminantes atmosféricos.combustibles.

para establecer la evolución y tendencias a nivel mundial de las tecnologías de HDS. • • Desarrollar varios esquemas para el rediseño del proceso. diseño preliminar de equipo. • Conocer la problemática actual del proceso. con la finalidad de definir una base de información que permita encontrar las brechas tecnológicas entre la unidad de HDS actualmente en operación y las tecnologías más modernas. se seleccionará el proceso a desarrollar.En este presente proyecto. proponiendo y evaluando posibles innovaciones. Para ello se propondrá un rediseño de la planta de HDS de diesel ubicada en Tula Hidalgo VISIÓN DEL PROYECTO OBJETIVO GENERAL: • Rediseñar la planta HDS de diesel ubicada en Tula. OBJETIVOS PARTICULARES. • Finalmente y previa evaluación de las alternativas. se propondrán alternativas tecnológicas para obtener combustible diesel con un contenido de azufre acorde a los nuevos estándares internacionales. balances de materia del proceso. en base a esto tener una estimación de costos y potencial económico. Hidalgo para obtener un producto desulfurado que contenga no más de 50 wppm de azufre. 6 . Se usara la simulación de procesos para lograr una estimación de propiedades.

habiendo recabado esta información se estimara el costo del equipo. análisis y selección de un modelo del reactor de lecho escurrido (trickle-bed reactor). el heptametilnonano tiene un periodo largo de retardo y se le ha asignado un cetano de 15. el índice de cetano mide la calidad de ignición de un diesel. La escala se basa en las características de ignición de dos hidrocarburos. 7 . PROPIEDADES DEL DIESEL Indice de cetano Así como el octano mide la calidad de ignición de la gasolina. El índice de cetano es un medio para determinar la calidad de la ignición del diesel y es equivalente al porcentaje por volumen del cetano en la mezcla con heptametilnonano. CH3 Heptametilnonano El n-hexadecano tiene un periodo corto de retardo durante la ignición y se le asigna un cetano de 100. CH . CH3 .Desarrollo del proceso seleccionado. CH . Esto involucra: la experimentación para obtener la cinética de la reacción de HDS. la obtención de propiedades. • Este diseño en detalle será plasmado en el reporte final del proyecto. Es una medida de la tendencia del diesel a cascabelear en el motor.CH. CH . (CH2)14 . dimensionamiento del equipo. CH . CH . CH . la cual se compara con la calidad de ignición del combustible prueba (ASTM D-613). CH3 Cetano (n-hexadecano) y CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | | CH3.

Azufre El azufre ocurre naturalmente en el petróleo. Por ello el porcentaje de gasóleos desintegrados. amil nitratos primarios. los aromáticos y los alcoholes tiene un índice de cetano bajo. el índice de cetano se incrementa a medida que aumenta la longitud de la cadena. En las gasolinas. sin embargo existen otras relevantes que caracterizan la calidad del combustible.La propiedad deseable de la gasolina para prevenir el cascabeleo es la habilidad para resistir la autoignición. 8 . se ve limitado por su contenido de aromáticos. el número de octano de las parafinas disminuye a medida que se incrementa la longitud de la cadena. mientras que en el diesel. Estos aditivos pueden estar formulados con base a alquilnitratos.5 por ciento de aditivos mejoradores de cetano incrementan el cetano en 10 unidades. así por ejemplo la adición de alrededor de un 0. en el diesel.5 por ciento de Muchos otros factores también afectan el índice de cetano. En general. El azufre del diesel contribuye significativamente a las emisiones de partículas (PMÕs). El índice de cetano es una propiedad muy importante. Si éste no es eliminado durante los procesos de refinación. a aumentar las emisiones de NOx. nitritos o peróxidos. por lo tanto. Muchos otros factores también afectan el índice de cetano. así por ejemplo la adición de alrededor de un 0. contaminará al combustible. La mayoría de ellos contienen nitrógeno y tienden. pero para el diesel la propiedad deseable es la autoignición. debajo de 38 se incrementa rápidamente el retardo de la ignición. Típicamente los motores se diseñan para utilizar índices de cetano de entre 40 y 55.

La influencia del contenido de poliaromáticos en el combustible afecta la formación de PMÕs y las emisiones de este tipo de hidrocarburos en el tubo de escape.La correlación del contenido de azufre en el diesel con las emisiones de partículas y el S02 está claramente establecida. El contenido de aromáticos influye en la temperatura de la flama y. Mejorar la calidad del combustible no resolverá el problema de la contaminación a menos que se imponga un riguroso programa de inspección y mantenimiento para los vehículos viejos con motores a diesel. consecuentemente. 9 . son primordiales para la producción de gasolina. en las emisiones de NOx durante la combustión. Así como las unidades de desintegración catalítica (FCC). Aromáticos Los aromáticos son moléculas del combustible que contienen al menos un anillo de benceno. que la densidad influye en el tiempo de inyección de los equipos de inyección controlados mecánicamente. El contenido de aromáticos afecta la combustión y la formación de PMÕs y de las emisiones de hidrocarburos poliaromáticos. Las variaciones en la densidad y viscosidad del combustible resultan en variaciones en la potencia del motor y. en las emisiones y el consumo. Densidad y Viscosidad La inyección de diesel en el motor. la hidrodesintegración es fundamental para la producción de diesel. Se ha encontrado. es necesario construir capacidades adicionales de desulfuración. está controlada por volumen o por tiempo de la válvula de solenoide. En ambos procesos la cuestión se enfoca en la selección de la materia prima alimentada. además. por lo tanto. Para poder cumplir con los requerimientos de niveles bajos de azufre. Los super emisores del mundo del diesel son los motores viejos que han recibido un mantenimiento pobre.

El precio de referencia ajustado por calidad.Gasolina. a falta de un sistema de lubricación externa. Los procesos de refinación para remover el azufre del diesel tienden a reducir los componentes del combustible que proveen de lubricidad natural. Determinación de la tasa para la enajenación de gasolinas o diesel Artículo 2o-A.. 3-XVII y 19.La tasa aplicable en cada mes para la enajenación de gasolinas o diesel será la que resulte para cada agencia de ventas de Petróleos Mexicanos y sus organismos subsidiarios conforme a lo siguiente: Ver: LIESPS 2-I-I).. PRINCIPALES CONSUMIDORES DE DIESEL Los mayores consumidores de diesel son transportes terrestres y marinos a nivel mundial. Se piensa que los componentes lubricantes del diesel son los hidrocarburos más pesados y las substancias polares. se adicionará con el costo de manejo y el costo neto de sobre producción y servicios en su articulo XVI 10 .Lubricidad Las bombas de diesel. dependen de las propiedades lubricantes del diesel para asegurar una operación apropiada. I. que se determine para el combustible de que se trate de acuerdo con la fracción VI de este artículo. combustible líquido y transparente obtenido como producto purificado de la destilación o de la desintegración de petróleo crudo. J). PRINCIPALES IMPUESTOS SOBRE EL DIESEL En la ley de impuestos menciona:[2-1] XVI. el riesgo de una lubricidad inadecuada aumenta. 2-B. cuando proceda. y en baja medida en la industria. A medida que se reducen los niveles de azufre.. 3-XVI.

Se multiplicará por el factor de 1.. el impuesto al valor agregado. el impuesto al valor agregado. el precio de venta al público. el monto que se obtenga de adicionar a la comisión que haya pagado Petróleos Mexicanos a los expendios autorizados por el combustible de que se trate en el periodo citado.transporte a la agencia de ventas de que se trate en el período comprendido del día 26 del segundo mes anterior al día 25 del mes inmediato anterior a aquél por el que se calcule la tasa.9091 para las gasolinas y el diesel para uso automotriz. II.0 para las gasolinas y el diesel para uso automotriz. para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en vehículos marinos.. sin incluir. Importación de gasolinas o diesel Artículo 2o-B. cuando la enajenación se realice con tasa del impuesto al valor agregado de 10%. vigente en el mes en que se realice la importación.Se multiplicará por el factor de 0. para uso industrial de alto y bajo azufre y para uso en vehículos marinos. 11 . sin incluir. del combustible de que se trate vigente en la zona geográfica correspondiente en el periodo citado. en este último caso.. en ambos casos.La tasa aplicable para la importación de gasolinas o diesel será la menor de las que resulten para la enajenación del combustible de que se trate en los términos del artículo 2o-A de esta Ley. III. los costos netos de transporte del combustible de la agencia de ventas de que se trate al establecimiento del expendedor incurridos durante dicho periodo.

12 . provocando que la drástica caída de las utilidades de la industria petrolera internacional tocara fondo. 2 ] MERCADO INTERNACIONAL Durante el bienio 1997-1998 y el primer trimestre de 1999 la industria petrolera internacional vivió una de las mayores crisis de la época moderna. Al final de ese periodo. los precios de los crudos marcadores se situaron en el nivel más bajo de su historia.MATERIAS PRIMAS PARA DIESEL DESULFURADO Hidrogeno y diesel sin ningun sustituto. Las economías de los principales países productores de petróleo (ver figura 1) y de las principales empresas petroleras (ver tabla 1) se vieron severamente afectadas por esta crisis. PRODUCTOS DEL DIESEL DESULFURADO Gasolina amarga Diesel desulfurado Acido sulfhídrico Hidrocarburos ligeros ESTUDIO DE MERCADO El contenido de esta sección se basa en la información de las referencias [ 1.

13 .FIGURA 1. México y Venezuela.1 millones de barriles diarios adicionales a la disminución acordada en 1998. Irán. El compromiso consistió en reducir la oferta global en 2. incidieron en la recuperación de los precios. Holanda y confirmada por la OPEP el 23 del mismo mes. La magnitud de estos recortes. su instrumentación inmediata y una mayor credibilidad respecto al cumplimiento de estos acuerdos entre los diversos agentes que participan en el mercado. Producción mundial de petróleo [ref. 1] En esta figura se observa geograficamente los principales productores de petroleo crudo. Arabia Saudita en primer lugar y México en octavo lugar. A partir de marzo de 1999. Argelia. el 12 de marzo de ese año en La Haya. se inicio la recuperación de los precios del petróleo debido fundamentalmente a la reducción de la oferta mundial de ese producto pactada por Arabia Saudita.

1] 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Empresa Saudi Aramco NIOC Pemex PDVSA INOC Exxon Mobil Royal Dutch/Shell PetroChina BP Amoco KCP Sonatrach Totalfina ELF ADNOC NNPC Libia NOC País Arabia Saudita Irán México Venezuela Irak Estados Unidos de América Holanda / Reino Unido China Reino Unido Kuwait Argelia Francia Emiratos Arabes Unidos Nigeria Libia Miles de barriles diarios 8044 3620 3343 2950 2528 2444 2268 2124 2061 2025 1480 1468 1240 1215 1211 Notando que México se encuentra en tercer lugar de producción mundial pero en cuanto a producción mundial de destilación para 1997 ocupo el treceavo lugar y para 2001 se desbanco hasta el catorceavo lugar. 1] 14 . en general. Principales empresas petroleras productoras de petróleo [ref. TABLA 2.Como consecuencia del compromiso de mantener las cuotas de producción hasta marzo del año 2000. durante el cuarto trimestre de 1999. Producción Mexicana de diesel exportado (miles de barriles diarios) [ref. TABLA 1. acordado en la 108 reunión ministerial de la OPEP.80 a 39. Los precios.92 centavos de dólar por galón promedio. la gasolina se cotizó de 35. los precios de los principales crudos de referencia se incrementaron aún más. mostraron una alza.

la de algunos productos no evolucionó con el mismo dinamismo con el que lo hizo la economía nacional. Este comportamiento obedeció al crecimiento de los sectores demandantes y al avance en la sustitución del combustóleo por dicho gas natural. en tanto que el sector doméstico y el industrial lo hicieron en 5.1 1997 244. MERCADO NACIONAL El comportamiento de la demanda interna de productos petrolíferos fue heterogéneo.8 101. respectivamente.2 275.6 56.DIESEL PEMEX DIESEL DIESEL DESULFURADO 1995 150.9 2000 268.5 1996 207.4 22.0 23.2 En esta tabla se observa una constante disminución de la producción de diesel desulfurado a lo largo de los años.8 1998 250. Las ventas internas de estos productos mostraron un aumento global del 1. con respecto a el año anterior (2001). gasolina y diesel.4 279. y una disminución importante de otros combustibles industriales como el combustóleo y el gasóleo.7 1.2 por ciento.7 por ciento. En 2001.3 por ciento más gas natural con relación al año 2000. el sector eléctrico demandó 10. Hubo un estancamiento registrado en la producción de los combustibles.4 254.8 6.7 290.5 269.3 y 3.0 1999 256. 15 .9 279.

Produccion de gasolinas sin plomo y de diesel de bajo azufre ( miles de barriles diarios ) 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 1992 1994 1996 1998 2000 2002 gasolinas sin plomo Diesel de bajo azufre Figura 2. cuyo diferencial fue de 41 por ciento. al no tener sucedáneos. se explica por el aumento en el transporte de mercancías por medio ferroviario. el inicio escalonado de operaciones en 28 plantas nuevas en las diferentes refinerías del sistema. La demanda de gasolinas de uso automotor reaccionó al crecimiento de los precios al público y al del gas licuado como antes se mencionó. A partir de 1995. motivado a su vez por el menor precio relativo de este producto respecto al de la gasolina. La demanda de gas licuado mostró un crecimiento inusitado debido a su mayor uso para carburación. El estancamiento en el consumo de diesel.2] La tendencia de producción de diesel y gasolina a aumentado a lo largo de los años. han permitido aumentar principalmente la producción de gasolinas sin plomo de alto octano y diesel de bajo contenido de 16 . pero se observa una baja dramática del diesel desulfurado. Tendencias de producción de gasolina y diesel[ ref.

052.5 0. Por su parte el combustóleo comercializado TABLA 3.669. Está información se contradice con otra 17 .8 1998 15.9 262.3 - DEISEL PEMEX DIESEL DIESEL DESULFURADO TABLA 4.509.1] 1995 7.449.azufre.9 274.9 1997 218.4 3.2 - 1999 224.9 19.351.0 74.8 243. El volumen de las ventas internas de gasolinas se mantuvo en el mismo nivel del año anterior.418. equivalen a incrementos anuales de aproximadamente 45.3 37. VALOR DE VENTAS INTERNAS (millones de barriles diarios) [ref.8 276. representa la demanda histórica más alta La demanda de diesel se redujo ligeramente con relación al año previo.0 2000 30.364.3 12.3 228.8 1998 225.839. los aumentos logrados en la elaboración de estos productos de alta calidad.076. La maquila de crudo en el exterior permitió incrementar la oferta de productos de mayor claridad como la gasolina sin plomo y el diesel con bajo contenido de azufre.9 1996 187. al situarse en 513 Mbd.386. contrario a una tendencia mundial.7 1997 17.7 - En estas tablas se enfoca la decadencia de producción de diesel desulfurado en el pais. La demanda de gasolinas reacciono al incremento de los precios.1 18. VALOR DE VENTAS INTERNAS (millones de pesos) [ref.1 22. 1] DIESEL PEMEX DIESEL DIESEL DESULFURADO 1995 132.7 - 2000 228.3 1999 18. a las referencias de precios en la zona fronteriza y a su precio relativo frente al del gas licuado.7 21.018.6 284.1 1996 15.685.7 1. En diciembre se comercializaron 575 Mbd de gasolinas automotrices lo que registrada hasta ahora.406.1 65.917.9 2.8Mbd en el caso de las gasolinas y de 32 Mbd en el del diesel. En estos cinco años.

6 y de PEMEX diesel 27. puede justificarse la inversión en la nueva capacidad de HDS para la venta de éste en el extranjero. Analizando los costos de materia prima y productos se obtiene un potencial económico de P. DESCRIPCION DEL PROCESO La hidrodesulfuración es un proceso de refinamiento catalítico que usa un catalizador selectivo en combinación con una corriente rica en hidrógeno.44 . A partir de la información disponible sobre el mercado nacional de diesel no es posible extraer conclusiones sobre las ventajas competitivas de instalar unidades de HDS adicional.E = 228246.mostrada por PEMEX en su pagina web. Para lograr lo mencionado la unidad de HDS se divide en las siguientes secciones de proceso: Ø Sección de reacción Ø Sección de separación 18 . Sin embargo.3 (millones de pesos) . (Apéndice A). para remover el azufre presente en la alimentación de diesel.589. donde informa.203. a nivel internacional y dada la existencia de normas que obligan a eliminar más azufre del diesel. por lo que es justificado la realización de este proyecto. que las de diesel desulfurado en el año 2000 son de 6.

la corriente diesel-hidrogeno reaccionará exotérmicamante y se removerá el azufre. alcanzando las condiciones adecuadas para entrar al reactor. El efluente caliente del reactor se usa para intercambiar energía con la alimentación en el precalentador. donde se aumentará la presión y se mezclara con una corriente de hidrogeno.SECCION DE REACCIÓN. que es convertido en ácido sulfhídrico. En el reactor.Molibdeno. pasando posteriormente a un enfriador. La mezcla diesel-hidrógeno entrará a un precalentador. para 19 . para posteriormente pasarla a una bomba. La corriente de alimentación llega a un tanque de carga. donde el catalizador principal es de Níquel. El reactor contiene un lecho catalítico. La unidad de Hidrodesulfuración recibirá una alimentación de diesel proveniente de una planta de destilación primaria. y después a un calentador.

4. El producto de fondos contendrá una composición menor de azufre. pasará a una torre fraccionadora. para recircularlo al proceso inicial. En este tanque se separa una fase gaseosa. Los compuestos difíciles de remover fueron identificados [5] como el 4-metil-dibenzotiofeno (4MDBT) y dibenzotiofeno (4. Para lograr estas especificaciones será necesario remover el azufre de los compuestos de alto peso molecular. separándose en diesel desulfurado y gasolina amargas El diesel obtenido en la torre fraccionadora será el producto final seco y con un menor contenido de azufre. para remover el ácido sulfhídrico. la cual será principalmente hidrógeno. se fijará en 50 wppm para el año 2005. el punto de ebullición y el contenido de cetanos.luego entrar a un tanque separador de alta presión.6-dimetil- 20 . Finalmente el gas amargo será tratado en un absorbedor de aminas. La fase liquida pasara a la siguiente sección (torre agotadora). SECCION DE SEPARACIÓN En esta sección se separa mediante una torre agotadora el diesel desulfurado y los gases amargos (ácido sulfhídrico). Estas especificaciones involucran también el menor contenido de hidrocarburos aromáticos. PROBLEMATICA DE LA HIDRODESULFUCIÓN PROFUNDA DE DIESEL El contenido máximo de azufre en el diesel.6DMDBT).

teniendo baja dependencia con la presión parcial de hidrógeno. siendo que en otras plantas (Tula por ejemplo). El catalizador Co-Mo desulfura via extracción directa al átomo de azufre. mostrando una alta dependencia a la presión parcial del hidrógeno ya que se inhibe el catalizador en la presencia de ácido sulfhídrico. además de una gran cantidad de agua 21 .6DMDBT). Los catalizadores de Ni-Mo (niquel molibdeno soportado en alumina) y CoMo(cobalto molibdeno soportado en alumina). la energía calorífica del reactor se desperdicia. se escogió la planta de Tula por tener una infraestructura más moderna que la de otras plantas y si se espera cumplir con la especificación de 50 ppm lo mas pronto posible. el catalizador de Co-Mo es capaz de eliminar los compuestos fáciles de remover. Al analizar cada una de las alternativas se encontrará con que en algunas plantas no laboran con integración de energía.La hidrodesulfuración actual solo absorve los tiofenos y benzotiofenos no logrando absorber los compuestos mas dificiles (4MDBT y 4. para ello se utilizará mejores catalizadores capaz de absorber estas moleculas. Por otra parte. esta integración de energía es alta. la cual consiste en hidrogenar un anillo aromático seguido por la extracción del átomo de azufre. son operados a condiciones de operación. será mucho mas fácil realizarlo en menor tiempo en esta planta. Esta planta cuenta con un mayor red de distribución de productos (8563Km de ductos). SELECCION DE LA PLANTA las mismas Se ponderaron procesos de hidrodesulfuración en los cuales se ocupan gran variedad de alternativas para bajar las emisiones de compuestos azufrados. para el Ni-Mo es capaz de remover los compuestos de alto peso molecular. es decir. y el Ni-Mo desulfura vía pre-hidrogenación.

[6] En la figura 3 se observa geográficamente la ubicación de la planta .9 268.4 290 279.7 Diesel Pemex Diesel Desulfurado 207.4 6.9 1.1 242.8 279.7 23 256.Figura 3 Mapa de ubicación de la Planta .2 22 .8 250.2 22.6 275.5 56. Tabla 5 Esta planta tiene un promedio de refinación en miles de barriles diarios 1996 1997 1998 1999 2000 Diesel total 269. las conecciones de distribución y las posibilidades de embarque.

México TIPO Y CAPACIDAD: Unidad de Hidrodesulfuradora de Diesel.592.8 por ciento a la efectuada el año anterior. De este total 61. DIAS DE OPERACIÓN DE LA PLANTA 350 días al año. lo cual se debió al menor volumen de crudo entregado a las refinerías. transporto 67. 21. y equivale a 532 millones de toneladas-kilometro. y el 0. 38. movimientos 23 .DATOS GENERALES DE LA PLANTA LOCALIZACIÓN: Tula deAllende Hidalgo. DISTRIBUCIÓN Durante este año el sistema de distribución de Pemex Refinación.350 BPD ALMACENAMIENTO DE MATERIAS PRIMAS Y PRODUCTOS Tanques de 20000 m3 NECESIDADES DE SERVICIO DE EMBARQUE Carros Tanque. Esta distribución fue inferior en 0.4 por ciento restante por autotanque y carrotanque. La disminución en la transportación de crudo se vio blanceada por aumentos importantes en combustoleo. Ductos y Buques Cargueros.353 y 117 millones de toneladas-kilometro respectivamente.5 por ciento se transporto por la red de ductos.589 millones de toneladas-kilometro de petróleo crudo y petrolíferos. gasolinas y diesel de 1.1 por ciento por buquetanque.

se requerirá un incremento importante en la capacidad de hidrodesulfuración (HDS) actual. y (d) un mejor control de la temperatura del rector mediante la inyección de gas. Comunidad Europea) de contenido de azufre del combustible diesel (entre 15 y 50 ppm). (c) nuevos distribuidores de vapor y líquido dentro del reactor para mejorar la eficiencia de la desulfuración. las innovaciones tecnológicas serán menores. algunas podrán alcanzar los nuevos estándares a través de modificaciones de sus unidades de HDS. modificando el tiempo de residencia en el reactor. Para alcanzar los nuevos estandares internacionales (EUA. En conclusión. Dependiendo del tipo de refinería. (b) la disminución de los compuestos poliaromáticos. y mediante un mejor lavado del ácido sulfidrico en el gas de reciclo. a corto plazo.adicionales motivados por la necesidad de incrementar existencias en el Pacifico y el golfo de México. 24 . BOSQUEJO DE POSIBLES INNOVACIONES PARA LA HIDRODESULFURACION PROFUNDA DE DIESEL. las posibilidades de innovaciones de los procesos se restringen a modificar condiciones de operación y al uso de más catalizador o de nuevos catalizadores más activos. ya que la mayoría de las refinerías actuales reducen el contenido de azufre sólo alrededor de 500 ppm. y los nuevos estándares serán conseguidos con tecnologías actuales. Otras opciones incluyen (a) mejorar la pureza del hidrogeno de alimentación mediante el uso de procesos de adsorción o de membranas. pero otras refinerías tendrán que hacerlo a partir de nuevas plantas. A corto plazo y para alcanzar los nuevos estandares en el 2005.

Centrando el presente trabajo en el rediseño del reactor de una planta de HDS. lo cual implica un considerable ahorro de energía y de costos de inversión. 25 . desulfuración biológica. Una posible vía de mejora tecnológica lo constituye la destilación reactiva. mediante tecnologías de adsorción. se modificaran las condiciones de operación y catalizador. Otras opciones tecnológicas se centran en la eliminación del hidrógeno mediante la oxidación de los compuestos organo-sulfurados con ácido peroxiacético a temperaturas suaves y presión ambiente.A mediano y largo plazo el uso de nuevas tecnologías parece prometedor. que realiza la operación de HDS y separación de productos en una sola unidad de procesamiento.

el azufre máximo autorizado fue severamente disminuido en algunos países. que resultan del rompimiento del enlace C-S y su conversión a H2S e hidrocarburos.SH + H2 → R . lo cual deberíamos entonces disminuir la calidad de los gasóleos.H + H2S Estas reacciones son esencialmente irreversibles bajo condiciones industriales de reacción (340-425°C y 55-170 atm). La dificultad de obtener una intensa Hidrodesulfuración (HDS) para gasóleos parece estar debida a la presencia de moléculas resistentes a la Hidrodesulfuración. Sin embargo este benzotifenos y objetivo es imposible de alcanzar con los catalizadores usados en las presentes unidades industriales de hidrodesulfuración (HDS). El orden decreciente de la contaminación para motores de diesel. al rededor de 60 de ellos se identificaron como derivados del dibenzotiefenos [7].CAPITULO II METODOS EXPERIMENTALES Los azufres presentes en gasolinas que contienen compuestos orgánicos. remoción de azufre ocurre con o sin la hidrogenación del anillo heterocíclico.6 dimetildibenzotiofeno (4. como es la molécula 4.6DMDBT) Las reacciones deseadas en la HDS son las de hidrogénolisis. confirmando la exotermicidad de la HDS. la hidrogenación tiene limitaciones termodinámicas a la temperatura que se lleva acabo la HDS siendo así que las rutas vía hidrogenación pueden ser inhibidas a bajas presiones y altas La 26 . a menos que se usen severas condiciones de reacción. Las constantes de equilibrio disminuyen al incrementarse la temperatura. Las rutas que dan prioridad a la hidrogenación del anillo heterocíclico pueden ser afectadas por la termodinámica de la reacción. de acuerdo a la siguiente: R . lo que obliga a la obtención de una hidrodesulfuración prácticamente total.

temperaturas como efecto directo de las bajas concentraciones al equilibrio de los compuestos órgano sulfurados. Otra ruta investigada para la HDS del 4-6-DMDBT ha sido utilizando catalizadores con base en zeolitas [1]. En principio.6 DMDBT. Idealmente. la elección del 4-6-dimetilbenzotiofeno (46-DMDBT) como molécula modelo esta soportada en el hecho de que es de las moléculas más difíciles de hidrodesulfurar y por tanto está presentes en la segunda etapa del hidrotratamiento. Se partirá de la hipótesis de que el comportamiento cinético de este compuesto sigue las mismas tendencia de la HDS del dibenzotiofeno. esta estimación requerirá de conocer el efecto de la concentración y la temperatura sobre la velocidad de reacción del 4. esto no es posible. 27 . La baja reactividad de 4-6-DMDBT puede atribuirse al problema estérico que ocurre entre los grupos metilo de la molécula de dibenzotiofeno y los sitios activos del catalizador. el objetivo de la experimentación debería de ser la obtención de la cinética de la reacciones de HDS profunda. EXPERIMENTACIÓN En esta sección se describen los objetivos y alcances de la experimentación. se presenta el procedimiento experimental. En la Figura 1 se muestran las distintas rutas de la HDS del 4-6-DMDBT. Debido a las limitaciones del tiempo para realizar los experimentos. Algunos autores han reportado que la hidrogenación de los dibenzotiofenos antes de la remoción del azufre facilita la reacción de HDS [6]. Finalmente. Se describe también los materiales y el equipo utilizado para la realización de los experimentos. en este caso la desulfuración parece efectuarse después de la migración del grupo metilo sobre la estructura del DBT. Objetivos y alcances de los experimentos. En diversos trabajos a nivel laboratorio. por lo que nuestro objetivo se limitará a estimar las constantes cinética y de adsorción de una molécula modelo (4.6 dimetildibenzotiofeno).

1.Cabe señalar que la distribución de productos de la reacción proporcionará alguna evidencia sobre las posibles rutas de la HDS.6DMDBT 3. MATERIALES Y EQUIPO Catalizador.6 DMDBT.1 Posibles rutas de la HDS del 4. El catalizador DSD 14+ es un catalizador de CoMo soportado en Al2O3 que fue proporcionado por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP).1 (Catalizador Comercial CoMo/Al2O3 (DSD 14+ IMP) Tabla 2.3DMBF THDMDBT I-DMCHF Figura 2. Se trata de un catalizador resultado de la investigación de este instituto que se encuentra optimizado para su uso industrial y con las características que se muestra en la Tabla 2. las cuales se muestran en la figura 4. Propiedades del catalizador DSD 14+ IMP Propiedades físicas Formula Área superficial Especificaciones CoMo/Al2O3 198 m2/g 28 .

2 400 °C 400 320 60 min Temp [°C] 240 160 80 10°/minn Tiempo total= 98 min 25 °C Figura 1 Sulfuración del catalizador DSD 14+ 0 0 40 t [min] 80 120 Figura 2.1 El catalizador DSD 14+ del IMP se activó en un microreactor de vidrio a presión atmosférica en una corriente de 10 % de H2S/H2 a razón de 1. 29 .Contenido Molibdeno Cobalto % peso metal 12.2 Sustancias utilizadas Reactivo H2 * Proveedor Pureza 97 % Ultra alta pureza Dodecano 4. presión máxima de 300 kg/cm2 y temperatura máxima de 450 °C. El reactor se muestra en la figura 2.6-DMDBT Aldrich Praxair Reactor.1 ml/s y con la rampa de temperatura descrita en la figura 2. Los experimentos cinéticos se realizaron en un reactor de acero inoxidable Nitto Koatsu Co.3.2 Rampa temperatura usada en la sulfuración del catalizador DSD 14+ Tabla 2. de 450 ml de capacidad.5 3.

CD3 y M1. Si una fracción de muestra se queda en la línea se abre la válvula CD3 con corriente de nitrógeno con la válvula M1 abierta de manera que se desaloja la muestra restante.3 Esquema de reactor 30 . en combinación con D1 y CD1 para cargar por la parte superior o en combinación con CD2 y CD3 para cargar por el fondo. así que se abre la válvula M1 para obtener el producto. La muestra se queda en la línea. Este procedimiento se realiza con todas las demás válvulas cerradas. Primero con CD3 y M1 cerradas se abre y se cierra rápidamente CD2.El reactor consta (Figura 2. La carga de gases se realiza por medio de las válvulas C1 para nitrógeno o. C2 para hidrógeno. en combinación con la válvula D1 y CD3 y CD2 desfoga por medio del tubo buzo. El muestreo se realiza por medio de las válvulas CD2. Desfogue Manómetro D2 D1 C1 C2 H2 N2 Línea de seguridad CD3 M1 CD2 CD1 Línea para toma de muestra Carga /descarga por Buzo Carga /descarga por cielo Tubo buzo Termopozo Chaqueta de calentamiento Figura 2.3) de una válvula de desfogue general D2 que al abrirse en combinación con CD1 desfoga por medio de la parte superior del reactor.

4.2.6-Dimetildibenzotiofeno 400. El reactor está provisto de agitación mediante un motor que comunica el torque por banda y de una chaqueta de calentamiento con resistencia eléctrica. cuya función es la de abrir su diafragma en caso de exceder la presión máxima de seguridad.300 y 250 ppm de azufre en 4.El reactor también cuenta con una línea de seguridad conectada al desfogue.2 g 31 .6-DMDBT DSD 14+ IMP 0. utilizando el catalizador con las descripciones mencionadas en la Tabla 2. Condiciones experimentales: Presión de operación: Temperatura de operación: Solvente: Reactivo: Concentración: catalizador: Masa de catalizador: 54. El tamizado en malla fue de 100 mesh (Mont-Inox) para mantener un factor de efectividad aproximado a 1 en el cual las resistencias difusivas internas son despreciables y el régimen cinético domine la velocidad de reacción. La temperatura se mide con un termopar tipo K colocado dentro del termopozo especificado en el diagrama previo. Procedimiento experimental • Efecto de la concentración a una temperatura constante Las pruebas de reacción se realizaron manteniendo la temperatura constante y variando la concentración.7 atm 340 °C 100 ml de dodecano. La activación del catalizador fue la misma para los tres experimentos. La temperatura se controla con un controlador PID.

380 °C 100 ml de dodecano.6-DMDBT 32 .6 DMDBT en solución de 100 ml de dodecano con el Efectos de la temperatura dada una concentración: Estos experimentos se realizaron siguiendo el procedimiento entes mencionado. Se toman las muestras a los tiempos de la tabla. 340. Condiciones experimentales: Presión de operación: Temperatura de operación: Solvente: Reactivo: Concentración: 54. Se toma la primera muestra y se desfoga el nitrógeno por el cielo hasta la presión de 150 psi (que es la presión de vapor del dodecano a 340 °C) luego se carga el hidrógeno (con el que se iniciara la reacción) por el buzo hasta alcanzar la presión de 800 psi. Se cierra la línea de la parte superior del reactor y se alimenta nitrógeno hasta elevar la presión hasta 800 psi para probar posibles fugas en la tubería o en el sello de la cabeza del reactor. Se carga el catalizador. como se describe a continuación: 1. 6. 4. 5. se enciende el mezclado (1000 RPM) y se procede al calentamiento hasta 340 ° C. fue la temperatura. estas temperaturas se muestran en el siguiente apartado. 3. Se desfoga el nitrógeno hasta 400 psi. 2. después se inyecta la misma en el cromatógrafo de gases. Después de obtener la última muestra. 1. 4.Para llevar a cabo la experimentación se realizaron reacciones de HDS de 4. • 4. se detiene la agitación y se apaga el calentamiento.7 atm 360.6dimetildibenzotiofeno. con la diferencia que la variable.6-Dimetidibenzotiofeno 300 ppm de azufre en 4.

.. K 4..6DMDBT. se aproximo en orden cero la concentración de Hidrogeno para presiones arriba de 20 Kg / cm 2 .Catalizador: Masa de catalizador: RESULTADOS Y ANALISIS DSD 14+ IMP 0..2 g La siguiente sección describe detalladamente la obtención de la expresión cinética a partir del tratamiento de datos experimentales de concentración y tiempo. 6 DMDBT .. La reacción de HDS del DBT y 4.. así mismo se plantea la o las hipótesis supuestas para el modelo cinético las cuales se compararan con la información de la literatura. Sulfuro de Hidrogeno e Hidrogeno respectivamente: C4. 6 DMDBT • C4. 6 DMDBT . k HDS es la constante cinética de HDS.6DMDBT fue mantenida constante a 50 Kg / cm 2 obteniendo una ecuación las 33 .6DMDBT es una del estilo de LangmuirHinshelwood [8] k HDS • K 4. por lo que en estos estudios fue aproximada en orden cero la concentración de Hidrogeno.. 6 DMDBT • K H 2 • CH 2 (1 + K 4. 6 DMDBT • C4. 6 DMDBT • + K H 2 S • C H 2 S )(1 + K H 2 • C H 2 ) rHDS = .(1) Donde rHDS es la velocidad de HDS... Recientemente datos reportados [7] para la HDS del DBT usando un catalizador de CoMo / Al2O3 . C H 2 S yC H 2 concentraciones. K H 2 S yK H 2 las constantes de equilibrio de absorción del 4. Obtención de la cinética El modelo cinético utilizado para la obtención de la constante cinética y de absorción en la reacción de HDS del 4......

.. 6 DMDBT (1 + K 4.(2) En las reacciones de HDS sin la adición de H 2 S la cantidad de formación de H 2 S fue muy pequeña..............6DMDBT se puede representar con la velocidad de reacción de la ecuación (3) 34 . 6 DMDBT + 1 k HDS .. 6 DMDBT • C4. por lo tanto los resultados de inhibición del H 2 S no fueron significantes. 6 DMDBT • + K H 2 S • C H 2 S ) ............. (2) puede ser simplificada a la Eq...cinética simple. 1 rHDS = 1 k HDS • K 4.6DMDBT............1 podemos simplificar los términos K H 2 S C H 2 S asumiéndolos despreciables........ de la referencia de la literatura [ref. la Eq.. Hipótesis del modelo cinético El comportamiento de la reacción del 4.1 los resultados muestran que la reacción de HDS del DBT fue mas fuertemente inhibida por el H 2 S que en las reacciones usando 4. K DBT y la energía de activación... Así la ecuación (1) puede ser simplificada a la ecuación (2) descrita abajo. 6 DMDBT • C4...6 DMDBT • C4................(3) La ecuación (3) puede ser usada para los presentes estudios de estimación de constantes. Basado en lo comentado arriba........ (3)......... rHDS = k HDS • K 4... de la información de la literatura [ref... En la siguiente sección de tratamiento de datos se calcularan los siguientes parámetros k HDS .

3 0.0 0 100 200 300 400 500 tiempo (min) 35 .2 0.4 0.5 0.1 0.6 variacion de la concentracion a 340°C 300wppm 400wppm 500wppm conversion 0.7 0.0 0.Conversión vs tiempo En esta sección se analizaran las gráficas obtenidas. a partir de la experimentación (a) 1.8 0.9 0.

(b) variación de la temperatura.1 0. en la que la concentración inicial es inversamente proporcional a la conversión del reactivo.9 0.(b) 1.7 variacion de la temperatura a 300wppm 340°C 320°C 360°C conversion 0.3 0.2 0.4 (b) muestra la variación de la temperatura a una concentración inicial constante en donde el aumento de la conversión es mayor a la temperatura de 360°C.4 (a) muestra la variación de la concentración inicial a 340°C el comportamiento de los puntos experimentales se ajustan a una línea recta.5 0.6 0.4 conversión del 4.0 0 100 200 300 400 500 tiempo (min) Figura 2.8 0. La figura 2.0 0.6 DMDBT en función del tiempo (a) variación de la concentración.4 0. La figura 2. 36 .

2 0.Rendimiento vs conversión (a) 0.5 Conversion 37 .2 0.3 Rendimiento 0.1 0.3 0.0 0.1 0.4 3.4 0.0 0.3Dimetilbifenil I-Dimetilciclohexilfenil Tetrahidrodimetildibenzotiofeno 0.5 (A) T=320°C 0.

9 1.1 0.9 0.6 0.3 0.4 0.6 (C) T = 360°C 3.8 0.2 0.5 0.2 0.2 0.3 0.5 0.4 0.1 0.5 0.3 3.(b) 1.0 0.6 0.3 0.0 0.3Dimetilbifenil I-Dimetilciclohexilfenil Rendimiento 0.8 0.5 0.8 0.9 1.0 0.0 0.0 0.0 Conversion (c) 1.1 0.7 0.7 (B) T= 340°C Rendimiento 0.4 0.4 0.2 0.8 0.1 0.7 0.3Dimetibifenil I-Dimetilciclohexilfenil Tetrahidrodimetildibenzotiofeno 0.9 0.0 0.6 0.7 0.0 Conversion 38 .

39 . 2. por lo que la temperatura en donde se puede operar sin la influencia de reacciones secundarias y teniendo una alta conversión. 3DMBF + H 2 S Gráficas para la obtención de la constante cinética. Las gráficas de rendimiento vs conversión muestran que la ruta de reacción del 4.Fig. los resultados muestran que a mayor temperatura el rendimiento del producto es mayor evitando reacciones secundarias por lo que se comprueba que para el catalizador usado la ruta de reacción que sigue el 4. A continuación se muestran las gráficas que se obtuvieron para encontrar la constante cinética utilizando un método integral de una reacción de primer orden. (b) 340°C y (c) 360°C La figura 2.5 Rendimiento a diferentes productos en función de la conversión del 4. los datos experimentales siguen una tendencia lineal es por esta razón la cual se aproxima el comportamiento del 4.6DMDBT a una reacción de primer orden. es de 360°C. Conversión donde se analiza el rendimiento del 3.(a) 320°C.3DMBF como producto principal y las posibles rutas de reacción.6 DMDBT.6DMDBT es mediante la desulfuración directa la referencia usada para discutir el análisis es [9].5 muestran las gráficas de Rendimiento vs. 6 DMDBT + 2 H 2 → 3.6DMDBT es vía desulfuración directa por lo que se supondrá que la reacción representativa del proceso es: 4.

..6 DMDBT ) − dC 4..6 DMDBT (1 − X 4.6 DMDBT ) = t =0 ∫ t ⋅k 4.6 DMDBT ) dt dX 4...Modelo de primer orden: = k 4. 40 .2 0. A la temperatura de 340 °C el modelo de primer orden ajusta bien el comportamiento de la reacción.6 DMDBT ) = k 4..4 2.6 DMDBT = k 4.6 DMDBT x =0 ∫ x ⋅ dX 4.6 DMDBT • dt (1 − X 4.8 0.6 320°C 340°C 360°C -ln(1-X) 1.6 0...2 2.6 DMDBT • C 4.0 0 100 200 300 400 500 tiempo (min) Fig.2 1.8 1.(4) Modelo ⋅ Cinetico constante cinetica 2.6 DMDBT = k 4.6 DMDBT • dt obteniendo : Ln(1 − X 4.6 para la obtención de la constante cinética a diferentes temperaturas.0 0.0 1.6 DMDBT dt donde : dX Co 4.4 0..6 DMDBT • Co • (1 − X 4.4 1.2.6 DMDBT • t.

92E-06 3.10E-06 41 .0006 0.Nota: El comportamiento de la reacción del 4. Arrhenius a partir de los datos contenidos en la tabla 2.6 DMDBT (lt/gcat s) 0. Lnk 4.0021 0. Energía de activación Para la obtención de la Energía de Activación se gráfica.3 Tabla 2.6 DMDBT es de primer orden a las condiciones de operación que se trabajaron. T(°C) 320 340 360 k 4. por lo que la hipótesis de utilizar una del estilo de Langmuir no es tomada en cuenta para la obtención de la constante cinética.0048 0.3 Valores de la constante cinética a diferentes temperaturas.12E-06 7.6 DMDBT vs 1 T Ec.6 DMDBT (1/min) k 4.

0 Arrhenius -5.2.00164 0. E= 39.5 ln k 4.5 .00160 0.0 -7.0 Kcal/mol reportado en la referencia [1] 42 . E/R = 19.5 0.6DMDBT -6. por esta razón se puede asegurar que se trabaja en un régimen controlado por la cinética.00166 0.-5.00168 0. Como comparación esta el dato de energía de activación de 31.7 muestra que los efectos de transferencia de masa son despreciables ya que el comportamiento es lineal.00170 1/T(K) Fig.0 -6.5 -7.2 Kcal/mol La gráfica de la Figura 2.7 Obtención de la energía de activación.00158 0.00162 0.

en muchos casos los distintos métodos arrojan estimaciones de una misma propiedad con muy distintos valores. 43 . por lo que resulta difícil discernir cuál de las estimaciones es la mas adecuada. así como estimar las propiedades de los compuestos de azufre. Por otra parte. los compuestos de azufre presentes en el diesel son moléculas complejas cuyas propiedades físicas y químicas se desconocen en su mayoría. La realización de dichos balances y el cálculo del equipo se facilita apreciablemente con el uso de simuladores de proceso.CAPITULO III DISEÑO DE LA PLANTA Para calcular los balances de materia y energía. Las estimaciones se realizan con base en los métodos de contribución de grupos de (Marrero y Gani. Una posible guía para seleccionar lo que pudieran ser las mejores estimaciones. Es por ello que es necesario estimar propiedades para un pseudo compuesto que represente en promedio las propiedades del diesel. En la presente capitulo se describirá: (1) el trabajo realizado para estimar las propiedades de los compuestos de interés del proyecto. no existen datos experimentales de sus propiedades. y (3) el diseño de los equipos de la planta. desarrollado en la Universidad Técnica de Dinamarca. ESTIMACIÓN DE PROPIEDADES Debido a que el diesel es una mezcla compleja de una gran cantidad de componentes. así como para dimensionar los diversos equipos del proceso se requiere del conocimiento de ciertas propiedades de los compuestos presentes en él. La estimación de propiedades se llevó a cabo utilizando el paquete computacional Integrated Computer Aided System (ICAS version 5. (2) el trabajo realizado para hacer una simulación de los balances de materia y energía en los principales equipos de la planta.0).. Joback y Reid y Wilson) Desafortunadamente. Constantinou y Gani.

04 585.75 472.91 34.30 37.584 354.58 0.92 44.00 882.51 0.6 dimetil dibenzotiofeno C14H12S 462.59 0. se determinó el punto de fusión para el 4.302 44 .94 45.05 587.302 312. Se realizaron estimaciones de propiedades para los diferentes compuestos involucrados en el proyecto las cuales se muestran a continuación: Joback y Reid Nombre Formula molecular Punto de fusión (K) Punto de ebullición (K) Tc (K) Pc (bar) Omega Marrero y Gani 4.50 754.00 40.37 0.98 879.63 643.12 0.27 601.584 Joback y Reid Nombre Formula molecular Punto de fusión (K) Punto de ebullición (K) Tc (K) Pc (bar) Omega Marrero y Gani Dibenzotiofeno C12H8S 415. En el presente caso.94 29.7 898.6 Dimetil Dibenzotiofeno.400 Joback y Reid 382.49 754.es comparar los resultados de la estimación de alguna propiedad con algún dato experimental de la misma.83 502.84 0.05 907.400 Marrero y Gani Nombre Formula molecular Punto de fusión (K) Punto de ebullición (K) Tc (K) Pc (bar) Omega Benzotiofeno C12H8S 324.

Así mismo.37 0.31 763.21 58.26 798.37 0.02 380.21 58.191 204.29 590.25 0.07 0.191 Joback y Reid Nombre Formula molecular Punto de fusión (K) Punto de ebullición (K) Tc (K) Pc (bar) Omega Marrero y Gani 3. y considerando que éste es una mezcla de compuestos parafínicos y aromáticos.6 DMDBT como el representativos de ellos y el cálculo del reactor se hizo sobre la base de la remoción de este compuesto.02 380.79 23. el diesel se simuló como una mezcla de porcentajes descritos en la literatura de un compuesto parafínico (n-hexadecano) y un compuesto arómático (bifenil).Joback y Reid Nombre Formula molecular Punto de fusión (K) Punto de ebullición (K) Tc (K) Pc (bar) Omega Marrero y Gani Tiofeno C4H4S 204.54 538.392 Es muy importante señalar que se estimaron las propiedades para diversos compuestos azufrados presentes en el diesel.29 590. 45 .59 23. a falta de una caracterización detallada del diesel. Se seleccionó el 4.12 566.3 ciclohexilfenil C14H20 289.423 278.

Hgo.15 Corrientes.SIMULACIÓN DE LA PLANTA La simulación de los equipos y de la planta de este proyecto se basó en el diagrama de flujo que se muestra en la Figura 3.1.1.2. A continuación se describe la lista del equipo en relación con la Figura 3. 46 .1 TA-1 TR 2 TR 3 B1 M1 IC 1 IC 2 CO 1 AB-A TA 1. Las condiciones de operación fueron estimadas de las de la planta de HDS de gasóleo de PEMEX ubicada en la refinería de Tula. Las simulaciones se realizaron con el simulador de procesos ASPEN PLUS Versión 10. Tanque de almacenamiento de diesel con alto contenido de azufre Tanque de almacenamiento de producto de diesel desulfurado Tanque de almacenamiento de producto (H2S Bomba de descarga del diesel con alto contenido de azufre Mezclador de la corriente principal con la recirculación Intercambiador de calor 1 Intercambiador de calor 2 Compresor principal Absorbedor de aminas (no se considera parte del proceso de HDS) Torre agotadora . Cabe aclarar que las condiciones de operación de una planta de HDS de diesel son distintas de las de una planta de HDS de gasóleo. aunque las de ésta constituyen una buena guía para fijar las de aquélla.

3.1 Diagrama para la simulación de la planta de HDS de diesel. 47 .15 9 AB-A TR-3 14 12 CO-1 8 IC2 TF-1 11 13 TR-2 TA TA-1 7 1 10 4 IC1 5 B1 2 3 R1 H-1 0 M1 MIXER 6 Fig.

2 -25.0 575.2 6 0.9244 0.0266 0 1007.3 0 0 0 0 0 0 251.00107 0.8 1884.73 1.4 0.7 52391.48 155.8 357.04368 25.2 -23.75 1.6 -4096097.1237 0 -4268.0 50 0.005 10.0 49 0.1 24037.0000 0.0 0.1 -280.00381 0.00171 0.76 3.0 50 0.155 10.41 0.02418 24.76 3.5 2722.1 52557.0000 1.1 52557.4 55071.0 -1.0 50 1.0340 0 678.5 -1.2 119.02539 25.2 5 0.1240 0 -5192.4 613.00337 2.03818 25.5 3 0.2 1097.1 Flujos de materia y energía en las corrientes del proceso.29 0.3 601160.2 1392.9 -167.3 0 0 0 0 0 0 251.8 48 .0 -298.41 0.92 1.9 26. 0 Mole Flow kmol/hr 4.155 100 0.75 1.7 1885 0 100 0.75 1.3 -297.4 55071.73 1.19 0.9734 0.29 0.2 0.005 10.7 207.6 -282.7 50 0.5 -3.3 1045.64 2159.86 2.48 154.0 0.4 2664.3 0 0 96.0756 0 -243.2 21011.48 155.7 -203.0 2 0.4 -2560598.4 2664.64 2159.4 0.29 0.0 0.48 154.155 100 0.5 2722.4 0.7 1885 0 100 0.6 -1.08 143.00167 0.5 2722.2 1098.08 143.7 1885 0 100 0.6 -3114682.2 4 0.00150 0.9 -34.1 36146.3 -25.5 2 0.0 -10.15 2147.8 1884.Tabla 3.7 318.0000 0 -59191.2 317.86 2.0 -36.92 1.7 -1.7 41.79837 209.97 3.0000 0 417.0 24.00381 0.4 0.5 -1.4805 155.7 52391.1 -1.6 DMDBT N-HEXADECANO HIDROGENO ACIDO SULFHIDRICO BIFENIL 3.8 36112.3 DMDF METANO ETANO PROPANO N-BUTANO N-PENTANO Total Flow kmol/hr Total Flow kg/hr Total Flow l/min Temperature K Pressure atm Vapor Frac Liquid Frac Solid Frac Enthalpy cal/mol Enthalpy cal/gm Enthalpy cal/sec Entropy cal/mol-K Entropy cal/gm-K Density mol/cc Density gm/cc Average MW Liq Vol 60F l/min 0 0 12 0 0 0 0 0 0 0 0 12.7 1 0.00099 0.15 2147.4 55071.00100 0.3 1045.0000 0 -58730.73 1.0 10.79726 209.8 7 0.0000 1.2 -6.8760 0.8 33450.3 0 0 96.8 -1.8763 0.8 -4128287.97 3.6 407192.7 613.0 -144994.5 423.02610 24.0 49 0.76 3.64 2159.3 374.9660 0.6 50 0.005 10.155 10.19 0.

00130 0.4 50 1.0 450.203 0.9 47255.000 0.739 1.4 910.00192 0.000 239.000 0.00000 0.6 5146.5 -47.9 10 0.64 1896.000 0.2 468.3 0 3.03164 24.7 481363.1 57.146 3.0000 1.000 0.1 -1.2 -5.4 27595.9 0.5 0.000 96.005 10.000 0.8 24742.7 -114855.0 45 0.146 5.1 -5.00120 0.152 0.03055 0.000 10.97 3.0000 0.1169 0 -3278.079 142.000 0.2 0.708 0.000 0.2 -3.0005 1.009 96.000 0.1 -67149.7 -1.0 0.0 0.146 0.4 -176.7 1709.7 -2436969.Tabla 3.298 0.000 0.000 0.203 0.4 1873 0 3.0027 0 -127.000 0.4 13 0.00344 0.3 -8.86 2.408 1873.170 0.61760 179.5 16490.64811 8.6 DMDBT N-HEXADECANO HIDROGENO ACIDO SULFHIDRICO BIFENIL 3.000 0.00000 0.2 450.08 143.2 -134.506 0.4 -1955563.2 -228.0000 0 0.000 0.2 45 1.9 -2322356.502 250.9 450.1 1158.3 387.4 2664.8 1884 0.112 0.000 0.767 3.0 0.502 11.155 100 0.00016 0.112 0.750 1.3 955.009 0.2 -10.00519 2.9973 0.7 -8.8 553279.00325 2.15 2147.7 -185.9 -31.2 -1.0 298.494 0.0 0.079 142.392 0.29 0.3 21.4 1873.76 3.7 1708.2 14 0.0005 1.0000 0 -1647.0 45 0.494 0.9 -1.392 10.73 1.1 5136.648 1896.8 450.76 3.0000 0 -33316.0000 0 913.3 -1.0000 1.1 12 0.8 -0.2 11 0.000 0.000 0.003 10.92 1.0 -217.292 0.708 0.5 52391.6 1215.9 45.155 10.75 1.121 0.0 45 0.64 1896.1 26380.000 0.152 0.1 0.0 45 0.0 0.0 0.0000 0 1050.0 0.0000 0 -34960.64811 188.3 DMDF METANO ETANO PROPANO N-BUTANO N-PENTANO Total Flow kmol/hr Total Flow kg/hr Total Flow l/min Temperature K Pressure atm Vapor Frac Liquid Frac Solid Frac Enthalpy cal/mol Enthalpy cal/gm Enthalpy cal/sec Entropy cal/mol-K Entropy cal/gm-K Density mol/cc Density gm/cc Average MW Liq Vol 60F l/min 0.3 311.121 0.00128 0.001 1.0000 0.4 5136.00346 2.7 9 0.0 45 1.0 45 0.146 0.1 (continuación).5 0.0028 10.41 0.000 0.3 0.7 1709.75 1.8 2227.8831 0.29 0.0000 0. 8 Mole Flow kmol/hr 4.0000 1.7 336.73 1.056 0.1 45033.9 0.170 0.0 49 .0 15 0.

DISEÑO DEL REACTOR DE HDS DE DIESEL Modelo del reactor El modelo del reactor a utilizar en el presente diseño fue desarrollado por Ochoa (2002). v z es la velocidad promedio del flujo a lo largo del reactor. η es el factor de efectividad. C A es la concentración del compuesto A. z es la coordenada axial del reactor. rP es el radio de la partícula catalítica. y ε L es el volumen de retención del líquido (hold-up). El catalizador está completamente mojado por el líquido y no sufre desactivación El modelo a resolver está definido por la siguiente ecuación  dC A   dz  r p a LS η R A condiciones del liquido = 3 vz ε L  donde A representa al compuesto 4. . Dicho modelo se basa en las siguientes hipótesis: • • • • • El reactor es isotérmico e isobárico El flujo de las fases gas y líquida es del tipo pistón No hay resistencia a la transferencia de masa gas-líquido Los compuestos presentes en las fases gas y líquido están en equilibrio a lo largo del reactor.6 DMDBT. aLS es el área mojada del catalizador por unidad de volumen del reactor. R A es la velocidad de reacción de A evaluada a las condiciones del líquido.

Se calculan nuevamente las propiedades de la mezcla gas-líquido y se determina nuevamente el equilibrio de fases para encontrar los nuevos flujos de vapor y liquido. Al salir el líquido del elemento diferencial de reactor donde ocurrió una conversión diferencial del 4.6 DMDBT. el cual determina la cantidad de vapor y liquido.6DMDBT. Por ello es necesario calcular la cantidad de vapor y liquido que se tiene a las condiciones de operación. así como sus composición en cada alimentación al elemento diferencial de reactor. El proceso para calcular la longitud del reactor comienza con la determinación del equilibrio de fases utilizando el simulador ASPEN. de nuevo se mezcla con la fase vapor. La forma de diseñar el reactor utilizando elementos diferenciales tiene el propósito de determinar la cantidad real del líquido en el reactor. la fracción molar de líquido a la entrada del reactor es sólo 0.3DMBF + H 2S ocurre en el catalizador en contacto con la fase líquida. Éste se vuelve a alimentar el siguiente elemento diferencial de volumen de reactor. La fase líquida pasa entonces al elemento diferencial de reactor.6DMDBT + 2H 2 → 3. donde se resuelve la ecuación diferencial. Este procedimiento se ilustra en la figura 3. La 51 .2. Así. y así sucesivamente hasta alcanzar la conversión requerida del 4.2).Esquema de resolución del modelo La reacción de HDS que se lleva a cabo en el reactor 4. el reactor se modela por elementos diferenciales donde se toma en cuenta únicamente la cantidad real de liquido presente en contacto con el catalizador a las condiciones de operación. ya que a las condiciones de operación solo una pequeña parte de toda la alimentación es liquida (ver Tabla 3. Para resolver el equilibrio entre las fases gas y líquido en cada etapa del modelo se utiliza el simulador ASPEN.034. Como puede apreciarse. para calcular la composición de las fases liquida y vapor.

Parámetros usados en la simulación El cálculo de los parámetros utilizados en la solución del modelo del reactor se muestra en el Apéndice B.125 46.ecuación diferencial que representa el modelo del reactor de flujo pistón se resuelve utilizando el programa Polymath.2 vz m h η a LS m 2 m 3 ε L m 3 /m 3 L R 0.2 Esquema de resolución del modelo a partir de dividir el reactor en elementos diferenciales de volumen.4 1430 52 . A continuación se listan los principales parámetros utilizados en el cálculo del reactor. F me 1 2 n-1 n V V V V F F L A S H F L A S H F L A S H F L A S H 1 L L 2 n-1 L L n Figura 3.6 0. Tabla 3. con gas y líquido en equilibrio.

6 81. Condiciones de Alimentación al reactor Componente Hexadecano (Kmol/h) Bifenil (Kmol/h) 4.168 7.2 0.966 16.6DMDBT Hidrogeno Hidrocarburos ligeros Densidad (g/cm3 ) Temperatura (K) Presión (atm) Fracción Líquido 47.85 0.226 0.Tabla 3.4.4 Tabla 3.0 Las condiciones de la alimentación al reactor para el caso base a 340 °C y 50 atm de presión se listan en la Tabla 3.14 0.06 18.3.019 613 50 0.944.486 613 50 0.311 1877 17.5 53 . Valores de la constante cinética a varias temperaturas Temperatura (K) 593 613 633 Constante cinética k × 107 (L/gcats) 9.034 Flux total de alimentación (Kg/m2h) Vapor 108.21 31.3 71.88 0.

el costo de una mayor presión puede rebasar las ventajas que se obtienen de una menor longitud del reactor. Remoción del 4. las cuales ilustran la disminución del flujo molar del 4.0 0 5 10 15 20 distancia (m) Figuras 3.6 DMDBT a lo largo del reactor.2 puede apreciarse que una mayor presión de operación favorece la disminución de la longitud del reactor para alcanzar una misma conversión.3.6DMDBT 0. 50atm 340°C.2.Resultados del modelo del reactor Los resultados que se obtuvieron al resolver el modelo del reactor se muestran en las Figuras 3. De la Figura 3.2 y 3.5 340°C.2 0. 54 . para una temperatura de 340 °C y dos diferentes presiones. Sin embargo.4 Kmoles/h 4.3 0.1 0. 60atm 0.6DMDBT representa 300 wppm Reactor Flujo Tapón 0.6DMDBT a lo largo del reactor. El flujo molar a la entrada del reactor del 4.

2 y 3.42 0. el flujo molar del 4.6 DMDBT es mayor que a las otras temperaturas.6DMDBT es muy pequeña. Entonces. que a 320 o a 360 °C.6DMDBT a lo largo del reactor.44 0.6DMDBT 0.3 puede observarse que a una longitud de reactor de 4. También.48 0. En la Figuras 3.43 0.46 0. para una presión de 50 atm y dos diferentes temperaturas.5m. 50atm 360°C.6DMDBT es menor a una temperatura de 340°C. Los resultados del dimensionamiento del reactor se presentan para dos diferentes presiones y una temperatura de 340°C en la Tabla 3. puede concluirse que la temperatura de operación debe ser 340 °C y que la presión de operación (50 ó 60 atm) debe fijarse con base en costos. Ello indica que a 340 °C el consumo de 4.40 0 1 2 3 4 5 distancia(m) Figuras 3.41 0. los resultados muestran que después de 12m de longitud del reactor la tasa de consumo de 4.47 320°C. 50atm Kmoles/h 4.49 0.3.45 0. Ello indica que remover el azufre hasta alcanzar las 50 wppm se hace a un costo elevado. Remoción del 4.Reactor Flujo Tapón 0.5 55 .

3 Out 0 0 -0.17286 48 2. como puede consultarse en el apéndice C.936834 134.772015 134.1633 -4096097.0077973 56 .5 Dimensiones del reactor de HDS T(°C) 340 340 P(atm) 50 60 L(m) 20 17 D(m) 2 2 Finalmente.6599058 134. la cantidad de catalizador a emplear en el reactor es de 45 240 Kg. Bomba B1 B1 1 2 bomba B1 fluid power brake power Electricity Volumetric flow rate Pressure change NPSH available Pump efficiency used Network required Balances de materia y energia Total kmol/hr kg/hr cal/sec 88.08 52557.63836973 0.0077973 Rel diff 0 0 -0. ESPECIFICACIÓN DE LOS EQUIPOS DEL PROCESO A continuación se presentan los balances realizados para cada equipo de la planta HDS.772015 1097.772015 kW kW kW l/min atm m-kgf/kg kW In 251.Tabla 3.

181 -3114682 -3114682 Rel diff 0 -2.3355 55071.3555 2159.87601124 In Out 2159.49E-16 57 .1811 55071.64E-16 4.627665 K 50 atm 0.Mezclador M1 0 2 10 M1 3 MIXER Mezclador M1 Outlet temperature Outlet pressure Vapor fraction Balances energia Total kmol/hr kg/hr cal/sec de materia y 374.

7959496 sqm Avg.045 4307.045 107462.497 cal/sec Requiered exchanger area 13.0203019 cal/sec-sqcm-K Balances de materia y energía Total kmol/hr kg/hr cal/sec In Out 4307.881 107462.881 -2520452. Heat transfer coefficient (Dirty) 0.Intercambiador de calor IC-1 3 6 1C-1 7 4 Intercambiador de calor IC 1 Calculated heat duty 561013.2 -2520452.2 Rel diff 0 0 0 58 .

Heat transfer coeficient 0.0203019 (Dirty) Balances de materia y energia Total kmol/hr kg/hr cal/sec cal/sec sqm cal/sec-sqcmK In 22147.5 412697.Intercambiador de calor IC-2 H2O-E 7 B3 8 H20-S Intercambiador de calor IC 2 Calculated heat duty 1788206.5 412697.11E-16 59 .694783 Avg.009 -383070526 Out 22147.31 Requiered exchanger area 41.009 -383070526 Rel diff 0 0 -3.

0831 In Out 2147.5 2147.5 52401.65 52401.19E-16 60 .6528 -1955606 -1955606.1 Rel diff 0 2.96E-09 -1.Tanque flash TF-1 12 8 TF-1 11 Tanque flash TF 1 Outlet temperature Outlet pressure Vapor fraction Balances energia Total kmol/hr kg/hr cal/sec de materia y 450 K 45 atm 0.

1 55071.682597 MMkcal/hr In Out 2159.00E+00 -1.0889 -2560153.16E+00 61 .682597 MMkcal/hr 10.355 2159.Horno H 1 4 H1 5 Horno H1 Inlet temperature Outlet temperature Outlet pressure Vapor fracction Heat duty Net duty Balances de materia Total kmol/hr kg/hr Cal/sec 450 K 613 K 50 atm 0.355 55071.1 407192.965 10.269 Rel diff 0 0.

488422 kW 0.75395 553279.094 62 .3733 5136.118719 K Out 1896.3733 5136.75395 553279.29E-01 1896.Compresor de la recirculación de hidrógeno CO 1 9 CO 10 Compresor CO 1 Model ASME polytropic Indicated horspower Brake horse power Network required Eficiency Outlet pressure Outlet temperature Iserntropic outlet temperature Balances energia Total kmol/hr kg/hr de materia y In 401.620584 hp 299.094 Rel diff 0 0 -1.620584 hp 401.393103 K 463.72 50 atm 468.

sobre dimensiones y condiciones de operación. se evalúan los costos del equipo mostrados en la tabla 4. El costeo se realizó con el programa CAPCOST.CAPITULO IV EVALUACIÓN ECONOMICA COSTO DE EQUIPOS Con los datos obtenidos en la sección anterior. 63 .1.

917.1 se obtuvieron utilizando el software CAP.011 1.Tabla 4.424 Acero al carbón Acero al carbón 2 5.343 2. de la tabla anterior obtenemos el Costo Total del Equipo (CPT).1 Costeo de Equipos EQUIPO Reactor Tanque Flash Compresor Torres de fraccionamiento Bomba Horno Tanques de Almacenamiento Tubería Intercambiadores de Calor Total MATERIAL Acero Inoxidable Acero Inoxidable Acero al carbón Acero al carbón UNIDADES 1 1 1 1 COSTO(DLS) 1.196 1. CPT =$13.969 pendiente Acero Inoxidable Acero al carbón Acero al carbón 1 1 1 199.008.64 Los costos de la tabla 4.917.946.844.555.197.376 442.003 13.533.197 64 .875 387.COSTS Por lo tanto a partir de la suma del costo de cada equipo.

PERSONAL DE LA PLANTA Debido a que todo el equipo está automatizado, solo son necesarias 2 personas por turno. Una en la zona de la planta, y otra en el cuarto de control. Tomando en cuenta tres turnos de 8 horas. En la tabla 4.2 se muestra el personal necesario, as[i como los salarios.

Tabla 4.2 Área

Cantidad/Puestost Costo de Salario os (pesos/mes) Planta 6 Ingenieros 72000 Dirección 1/Director de Planta 28000 1/Gerente de 23000 Producción 1/Gerente de Ventas 18000 Mantenimient 1/Jefe de 12000 o Mantenimiento Seguridad 1/Jefe de Seguridad 17000 Administració 1/Secretarios 9000 n Limpieza 1/Personal de 4500 limpieza 183500 TOTAL 13 PERSONAS COSTO DE MATERIAS PRIMAS

Costos de Salarios (dólares/mes)) 141872 55172 45320 35468 23645 33498 15201 7600 357776

En está sección se presentan desde la tabla 4.3 hasta 4.7, el flujo de la materia prima, así como el precio y costo de la misma, a demás en la tabla 4.5 en la parte inferior se muestra el costo total de la materia prima. El costo del catalizador se presenta en la tabla 4.6 y en la tabla 4.7 se presenta el costo de la electricidad. Finalmente, en la tabla 4.8 se resumen los costos totales
Tabla 4.3

65

Flujo de Materia Prima (kmol/min) Materia Prima H2 Agua Diesel 31.08 0.33 3.90

Tabla 4.4 Precio de Materia Prima (dólares /kmol) Materia Prima H2 Agua Diesel Tabla 4.5 Costo de Material Prima (dólares/año) Materia Prima H2 Agua Diesel Costo TOTAL 28,462,241 104 402,348,801 430,811,146 1.74 5.91E-04 196.15

Tabla 4.6 Costo (dólares/kg ) Catalizador 2.6

66

Tabla 4.7 Compresor es C1 C2 B1 TOTAL Costo de electricidad (dólares/año) 222820.4926 621824.6305 103637.4384 1043110.818

Tabla 4.8 Costos TOTALES (dólares/año) Balance de materia 276347353 prima Costo de electricidad 1043111 Costo de agua de enfri 380 Costo por salarios 357776 Ganancia total 274946085

INVERSION TOTAL En está sección a partir del costo del equipo (ver tabla 4.1) estimaremos los costos directos e indirectos que nos sirvieran para poder obtener el capital fijo para así evaluar la rentabilidad del proyecto.

Con las ecuaciones (4.1), (4.2) y (4.3) [12] se calculara la Inversión Total, donde involucra dos conceptos nuevos: El Capital de Trabajo y el costo de Arranque. El primero representa los fondos requeridos para la operación de la planta, i.e., para pagar las materias primas, para pagar los salarios, etc. Y el Costo de Arranque muchas compañías lo consideran como una parte de la Inversión total, otras compañías consideran una fracción del Costo de Arranque para distribuir las

modificaciones del equipo como parte de la Inversión Total, ya que los fondos usados para trabajos de fuerza adicionales, y materiales necesarios para el arranque de la planta están considerados como gastos de operación.

67

Como se puede observar la ecuación (4. se obtiene la ecuación (4.1) Costo de Arranque = 0. 68 . el capital fijo es desde un punto de vista financiero. el capital que está inmóvil.492. lo que significa que una vez que se gasto el dinero no puede convertirse en efectivo o en algún otro activo.522.4) Por lo tanto: Costo de Arranque = 2.15) (4.1) y (4.07 Inversión Total = 26.2) son linealmente dependientes por lo que reacomodado estas ecuaciones. en el siguiente apartado se procederá a la evaluación del Capital Fijo.3) Para el calculo del Costo de Arranque.1)) / (1-0.708.2) Capital de trabajo = 0.4): Inversión Total = (Capital fijo*(1.Por lo tanto tenemos: Inversión Total = Capital Fijo + Capital de Trabajo + Costo de Arranque (4.6 CAPITAL FIJO Como su nombre lo indica.1*(Capital Fijo) (4.0.739.15*(Inversión Total) (4.

1.45*Onsite 69 . por lo tanto tenemos la siguiente expresión que nos permitirá calcular el Offsite. Offsite = 0. Un factor del Offsite costs puede estar considerado de 40% a 50% del Onsite costs.Para poder calcular el capital fijo se cuenta con la siguiente ecuación: Cap. Fijo = Costos Directos + Costos Indirectos EVALUACIÓN DE COSTOS DIRECTOS Para la evaluación de los costos directos se incluye los Onsite costs (Onsite ó ISBL) y los Offsite costs (Offsite ó OSBL). pero están construidos en diferentes áreas geográficas. Los Offsite costs son necesarios para la operación del proceso. mostrado en el tabla 4. donde a partir de estos se tiene la siguiente ecuación: Costos directos = Onsite +Offsite Los Onsite costs corresponden al costo del equipo instalado.

2 Costos directos =20.262.179.738. utilizando la ecuación 5.197.3 obtendremos el Offsite: Offsite = 6.57 70 . es decir: Costo del equipo instalado = Onsite Costo del equipo instalado = $13.936.917.64 Por lo tanto.94 Y por fin los costos directos se calcularan a partir de la ecuación 5.Para nuestro caso el Onsite va a hacer aproximadamente igual al costo del equipo instalado.

035. Con ayuda de la ecuación 5.920 71 .6) se procederá a calcular el costo de propietario y el costo de Contingencias: Costo de Propietario =$1.4) se calculara los costos Indirectos.044. etc. suministros de operación.008. donde dentro de este se encuentran.5) y (5. Costos Indirectos = $5. con ayuda de los valores obtenidos de Offsite y Onsite. Cap. y con ayuda de las ecuaciones (5.996 Contingencias = $ 4. supervisión. etc. costos administrativos.984 Y por último utilizando la ecuación (5. por ejemplo la materia prima. primero los costos de manufactura. Costos Indirectos = Costo de Propietario +Contingencias Costo de Propietario = 0. mantenimiento y reparaciones. utilizando la ecuación (5.987 Ahora si.20*(Onsite +Offsite) Por lo tanto.05*(Onsite +Offsite) Contingencias = 0. costos ejecutivos.EVALUACIÓN DE COSTOS INDIRECTOS Los costos indirectos se dividen en dos. Fijo = $25.4 [ref 1] se calculara los costos indirectos.1) se obtendrá el Capital fijo. Y segundo el gasto en general como por ejemplo.224.

Finalmente mediante la siguiente (4. se obtendrá la TIR (tasa de retorno interno).7) TIR = 89 % 72 .7). Que será el parámetro que indicara si es o no rentable y que tan favorable es el proceso TIR= ((ganancia anual)/(inversion total))*100 (4.

. McGrawHill. 1992. Sci. Schuit. Lewin R Whiley J. Informe de Proyecto FIES. Y. New York. SHCP (4) Le Page..F. W. 73 . 1987. 1979. 2001. A. Washington DC. 209.. Seader J. 1999. Catalysis A. 2001. (6) Ketzner. Chem.6dimethyldibenzothiophene on alumina-supported NiMo and NiW catalyst. D. J. Trickle-Bed Reactors: State of Art Perspectives. Topsoe. Q. (11) Sheider J. (2) PEMEX.Gerancia de Evaluacion e Informacion. 205-215. México. Eng. Aoyama. 3... Anuario Estadstico. M. Ishihara. Cooper. 3197-3213 and (8) Ochoa. Department of Energy. Applied Catalysis. Cap. 237-247. 2001. Conceptual Design of Chemical Processes. BH. App. B. Editions Technip. (7) Gianetto A.BIBLIOGRAFIA (1) PEMEX. KG.. 47.M. (10) Energy Information Administration. The Chemistry of Catalytic Processes. (9) Kabe. 1999 Catalyst and process technology for ultra low sulfur diesel. Effects of H2S on hydrodesulfuration of dibenzothiophene and 4. Hosoya. Process Design Pinciples. 2002. The transition to ultra-low sulfur diesel fuel. Paris (5) Knudsen.. Direccion Corporativa de Planeacion Estrategica de Petroleos Mexicanos (3) Ley Federal de Derechos y Servicios 2002. Wang. y Zhang. New York. y Specchia V.. T. Instituto Mexicano del Petróleo. Mc Graw Hill. Anuario Estadstico de Labores. 189. Desulfuration technology. 2001. (12) Douglas J. 1988. Qian. Gates. A. Wiley New York. Applied Catalysis A. H.

6DMDBT 4. 6 Dimetildibenzotiofeno 3.3 DMDF 3.3 Dimetildifenil H2S H2 ASPEN Acido sulfhídrico Hidrógeno Programa de simulación para diseño de la planta ICAS Programa de simulacion para estimacion de propiedades TREMA Porcentaje de riesgo TIR CA Kmol/m3 Tasa interna de retorno Concentración de 4.6 DMDBT vz m h Velocidad promedio del flujo η Factor de efectividad (Ochoa.NOMENCLATURA HDS Hidrodesulfuración 4. 2002) a LS m 2 m 3 Área mojada del catalizador/volumen lecho ε L m 3 liquido / m 3 reactor volumen de retención del líquido 74 .

E = 228246.10] P.49 * 5.E = 382727.E =  −  + ( flujo del H 2 S ) *  venta  −  diesel no  *  venta  +  del H  *  venta       desulfurad o   2   desulfurad o   venta      P.E = (75399.   venta  n )   flujo del    precio de   flujo   precio de   fujo del diesel   preco de   precio de               P.P.E = ∑  de (  * consumo  * ( producción −)∑  de i =1  i =1     M .08 − [) 75875.25 + 16387.8 − [138094. ) P.96 − 1.82 + 468( 20 * 35 ] ( ).APENDICE A Calculo del Potencial Económico (P E):  precio   precio  n     P.44 ≈ 2280000 75 .

4 Factor de efectividad Calculo del diámetro del reactor 55152.4 Kg flujo de alimentaci on al reactor h = 3.125 m3volumen de lliquido Tiempo de retención del líquido (Liquid holdup) m 3volumen del reactor η = 0.5 Kg m 2h = 46.38 es la fracción de huecos en el lecho y D =0. m3 aL = 6(1 − ε ) 6(1 − 0.5 reactor y 363.5 2 flujo por unidad área mh AS = r= 3.25m 2 Área seccional Kg 16944.0026 m Donde ε =0.25m 2 = 1m 2 Radio del reactor catalítico 3.6 m Kg h 363.APENDICE B Calculo de parámetros para la resolución de la ecuación diferencial 16944.1416 DR = 2 (1m 2 ) = 2m Diámetro del reactor de HDS 76 .0026m es el diámetro de la partícula catalítica. rP = 0.0013 m Radio de la partícula catalítica ε L = 0.5 Kg es el flujo del líquido por área seccional del m2h Kg es la densidad a 340°C del diesel.5 3 m 〈VZ 〉 = Velocidad promedio del líquido en el reactor Donde el valor de 16944.38) m2 = = 1430 3 Área del catalizador/Volumen del lecho D 0.

VL es el volumen del lecho y WC es la masa del catalizador requerida en el reactor de 20m de longitud. La densidad del lecho empacado se tomo como dato de los manuales de diseño básico de la planta de HDS de Tulá Hidalgo y el volumen del lecho empacado se calculo utilizando las dimensiones del reactor catalítico diseñado en el capitulo III.1416 (1m) 2 (20m) = 45239.04 Kg 3 m Donde ρ L es la densidad del lecho empacado.1416 rR L = 720 2 Kg 3. 77 .APENDICE C Calculo de la masa del catalizador WC = ρ L VL = L 3.

5m)=4.1416 La longitud del tanque flash se obtiene aplicando una regla heurística donde L/D=3.22m 2 Área del tanque flash AT = m 1536.07 m Velocidad del gas h Fgas = 1875 m3 Flujo del gas h m3 h = 1. donde D es el diámetro del tanque L =3 (1.07 h 1875 El área se multiplica por un factor de 1.76 m Radio del tanque flash 3.22m2 (1.5m Longitud del tanque flash 78 .APENDICE D Calculo de la longitud del tanque flash De los datos obtenidos por el simulador ASPEN se calcula la velocidad del gas necesaria para alcanzar la separación de las fases en equilibrio.83m 2 = 0.83m2 rT = 1.5)=1. Vgas = 1536.5 como regla heurística AT = 1.

Al parecer.5. el orden de reacción para el 4. CONCLUSIONES • Los resultados sugieren que la ruta de reacción para el 4. aunque se careció de mucha información para condiciones de operación de los equipos 79 .6 DMDBT es uno. • Se lograron avances hacia la obtención de un modelo cinético que pudiera ser utilizado para el diseño del reactor. • Las propiedades estimadas mediante los métodos de Joback y Reid parecen mas a los valores experimentales • Se logró un avance en la simulación de la planta.6DMDBT es la HDS directa.