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Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ A AAU UUL LLA AA 0 002 22. ..

E EEF FFE EEI IIT TTO OO E EEL LLE EET TTR RRO OOL LLÍ ÍÍT TTI IIC CCO OO S SSO OOB BBR RRE EE O OO E EEQ QQU UUI IIL LLÍ ÍÍB BBR RRI IIO OO I IIÔ ÔÔN NNI IIC CCO OO

Química Analítica II

IC610/2010-I

O equilíbrio químico pode ser observado sob dois aspectos que podem ser empregados para derivar a relação fundamental do estado de equilíbrio: (a) O primeiro aspecto envolve uma consideração da cinética das reações lei da ação das massas, em que a velocidade de uma reação é dependente da concentração dos reagentes. (b) O segundo aspecto é baseado nos conceitos termodinâmicos, em que uma reação para acontecer deve vencer uma barreira (energia de ativação) para o sistema

pela Lei de ação das massas: Vdireita= kdireita [A] x [B] Vesquerda = kesquerda [C] x [D] . Fundamentalmente. ou se o número de colisões diminui por um fator de 10. Constante de Equilíbrio.passar de um estado de não-equilíbrio para um estado de equilíbrio. -o número de colisões efetivas/unidade de tempo entre os reagentes. a razão de colisões diminui também por um fator de 10. para uma reação química acontecer depende de dois fatores: -o número total de colisões entre os reagentes/unidade de tempo. Evitando-se os coeficientes estequiométricos (para não dificultar). Tratamento cinético de uma reação em equilíbrio. A fração de colisões que têm sucesso em promover a reação é dependente tanto da temperatura do sistema quanto de catalisadores. Observação: Se o número de colisões dobra a formação de produto (reação) dobra. a reação é simplesmente função do número total de colisões/unidade de tempo entre os reagentes. considerar a reação bimolecular: A + B C + D Onde. Quando essas condições são mantidas constantes.

atingiu o estado de equilíbrio. ou seja. A termodinâmica não oferece informação sobre a velocidade de reação do processo. as concentrações de A. Uma das leis fundamentais da natureza é que um sistema físico ou químico sempre tende a sofrer mudanças espontâneas e irreversíveis. A e B estão reagindo à mesma razão que estão sendo formadas. até um estado final./kesquerda = [C] x [D]/ [A] x [B] = K Onde: K constante de equilíbrio em função da razão concentração de produtos e reagentes (em alguns livros. a partir de um estado inicial. Em termos termodinâmicos. mas pode medir a força que o sistema faz para passar do estado inicial para o estado f inal pela troca de energia durante o processo. Uma vez atingido o equilíbrio. ou seja. . de não equilíb rio. somente pela grandeza de K pode-se saber a tendência da reação ocorrer. um sistema químico que está inicialmente em um estado de não equilíbrio tem a tendência de mudar espontaneamente até que a Energia Livre de Gibbs (G) seja mínima (G = 0). a menos que o sistema seja submetido a um estresse. kdireita [A] x [B] = kesquerda [C] x [D] kdireita. enquanto C e D. antes de atingir o equilíbrio. Tratamento termodinâmico de uma reação em equilíbrio. é preciso ser enfatizado que o conceito cinético de equilíbrio não diz absolutamente nada como o estado de equilíbrio foi alcançado. A convenção internacional para o valor numérico de K refere-se à razão nas quais as concentrações dos produtos da reação aparecem no numerador e as concentrações de reagentes aparecem no denominador.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I Quando Vdireita = Vesquerda. nenhuma mudança ocorre. então se diz que o sistema atingiu o estado de equilíbr io. de equilíbrio. C e D permanecem constantes. B. Para concluir. Com esta convenção em mente. Constante de Equilíbrio. e a expressão da constan te de equilíbrio sempre são escritas a partir da equação química balanceada. também denominada de K ). da mesma forma são consumidas na mesma razão que estão sendo formadas. se para a direita ou para esquerda.

Por exemplo. 1 mm Hg). a equação da energia livre de Gibbs acima pode ser reescrita: Observação: Estado padrão (298 K. a energia livre é mínima. e a relação entre G e Go total= ( GoC+ é dada em função da concentração efetiva (atividade). partindo da consideração da reação bi-molecular: A + B . se partirmos dos reagentes no estado-padrão (estado inicial do sistema) par a os produtos no seu estado-padrão (estado final do sistema). tem-se: Go total + RT Ln {Produtos}/{Reagentes} E. ou seja. e que para Go para substâncias puras é igual a zero (Ver tabela de Go para vários compostos -Peters-Hayes. em muitos sistemas químicos. tem-se: GA = GoA + RT Ln {A} (idem para as espécies B. 2 006). força iônica). Aplicando esse raciocínio em (*). Skoog. pode-se calcular Go para um grande número de reações químicas. 1974. a concentração de cada reagente e produto são dependentes das condições experimentais (T. Gtotal = Gtotal = 0 Go Ou seja: total = -RT Ln {Produtos}/{Reagentes} Go total = -RT Ln Ko E aplicando a expressão acima em (*). Go Gototal (produtos) total = Gototal (reagentes) Go GoD) ( GoA+ Go B) Entretanto. e é dada por mudanças na força iônica: G = Gtotal (produtos) Gtotal (reagentes) Então. dada a reação: A + B C + D Gtotal=( GC+ GD) ( GA+ GB) (*) Agora.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I A variação de energia livre é definida como a diferença entre a energia livre do estado final menos a energia livre do estado inicial. C e D). para a espécie reagente A. como no equilíbrio.

C + D Após todo o tratamento matemático. pode-se escrever: Go total = -RT Ln [{C} x {D}/{A} x{B}] Go total= -RT Ln Ko .

também denominada em muitos livros simplesmente por K. que podemos então denominar de constante de equilíbrio termodinâmica (Ko). Ko = [{C} x {D}/{A} x{B}] Referência para estudo: Peters-Hayes. o uso de Ko e atividade de reagentes e produtos são imprescindíveis. não é verdadeiramente uma constante. Observação importante: Quando são necessários cálculos rigorosamente corretos. E EEF FFE EEI IIT TTO OO E EEL LLE EET TTR RRO OOL LLÍ ÍÍT TTI IIC CCO OO S SSO OOB BBR RRE . não são levadas em conta que a composição do sistema varia com a força iônica). particularmente par a soluções analíticas que têm força iônica relativamente alta.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I Pode-se observar que a razão encontrada na equação acima é a razão entre atividade (a ou {}) de produtos e reagentes nas condições de equilíbrio. 1974 E desde que sabemos que a . Chemical Separations and Measurements. Ko (K) = constante de equilíbrio termodinâmica. baseadas em unidades de atividade (independe da força iônica). Desafortunadamente. coeficientes de ativid ade (e conseqüentemente atividade) são difíceis de determinar com exatidão.C Ko = [C]fC x[D] fD/[A]fA x[B] fB = [C]x[D]/[A]x[B] x fCx fD/]fAxfB Ko = K [fCx fD/]fAxfB] Onde: K (K ) = constante de equilíbrio baseadas em unidades de concentração obtidas das considerações cinéticas (como é obtida a partir da concentração.

Observando as reações abaixo. que descrevem o equilíbrio: = BaSO4(s) Ba2+ + SO4 BaCl2 Ba2+ + 2 Cl . ... . Exemplo 1: Tem-se sulfato de bário sólido em uma solução de cloreto de bário.EE O OO E EEQ QQU UUI IIL LLÍ ÍÍB BBR RRI IIO OO I IIÔ ÔÔN NNI IIC CCO OO. A AAB BBO OOR RRD DDA AAG GGE EEM MM M MMA AAT TTE EEM MMÁ ÁÁT TTI IIC CCA AA.

por exemplo). está totalmente dissociado (contribuindo para aumentar a força iônica da solução) e também apresenta um íon comum (Ba2+) com o sólido. se o íon comum adicionado for um eletrólito forte. que desloca o equilíbrio de uma reação química para o lado esquerdo. pode-se dizer que nessa solução podem ser observados dois efeitos que afetam (deslocam) o equilíbrio: -Efeito do íon comum (CH3COONa. Assim. aumenta a solubilidade de um sólido fracamente solúvel como BaSO4. porém em menor extensão que o efeito do íon comum. por exemplo) a soluções contendo sulfato de bário. ou seja. -A adição de eletrólitos fortes (Na+ e CH3COO-.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I O cloreto de bário é um eletrólito forte. que provocam o aumento significativo da força iônica. Correção de constantes de equilíbrio O ponto de partida é assumir que uma constante de equilíbrio deve ser expressa em te rmos de atividade. ou seja. que descrevem o equilíbrio: CH3COOH + H2O CH3COO-+ H3O+ CH3COONa CH3COO-+ Na+ O acetato de sódio é um eletrólito forte está totalmente dissociado (contribuindo para aumentar a força iônica da solução) e também apresenta um íon comum (CH3COO-) com o eletrólito fraco pouco dissociado. pode-se dizer que nessa solução podem ser observados dois efeitos que afetam (deslocam) o equilíbrio: -Efeito do íon comum (BaCl2. que desloca o equilíbrio de uma reação química para o lado esquerdo. Conclusão: Nesse caso. diminuindo a solubilidade do sulfato de bário. normalmente favorece o deslocamento no sentido em que houver formação de maior número de cargas. -A adição de eletrólitos fortes (BaCl2. proveniente do CH3COONa. por ex. referida ao equilíbrio do ponto de vista termodinâmico. Exemplo 2: Tem-se uma solução de ácido acético onde foram adicionados alguns gramas de acetato de sódio. Observando as reações abaixo.) quando adicionados a soluções contendo eletrólitos fracos. Assim. por exemplo). também deslocam o equilíbrio. os dois efei tos devem ser considerados para o deslocamento de equilíbrio. em te mperatura . diminuindo a dissociação do ácido acético.

Na figura 5. em função da concentração de cloreto de sódio. Esse valor é denominado . esta constante de equilíbrio não se altera com a presença de outros eletrólitos. a variação das constantes de equilíbrio está relacionada com os valores das constantes calculadas em termos de concentração. Assim referida. Figura 5 O efeito da concentração do eletrólito NaCl (mol/L) na constante de equilíbrio cinética (baseada na concentração). Onde: A água (Kow= 1.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I e pressão constantes. Pode-se observar na Figura 5. onde se tem a variação da constante do produto iônico da água. Fundamentos de Química Analítica. que em baixas concentr ações de NaCl. Essa constante do produto iônico ou simplesmente produto iônico baseado na concentração é denominado K w (Kw). K w torna-se independente da concentração de eletrólito. C CH3COOH (Koa= 1. [H3O+]x[-OH] (x1014). curva A. na curva A da Figura 5. SKOOG.1E-10. 2004 Por exemplo.75E-5). B BaSO4 (Kops= 1.0E-14).

Exemplo: Em NaCl 0.1mol/L. Portanto.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I de valor-Limite e é igual a 1. obtida a partir das condições experimentais em que a força iônica não afeta o valor da constante. então. Esse valor-Limite extrapolado a força iônica zero (I=0) é denominado como a constante termodinâmica do produto iônico da água. Observa-se que os desvios da idealidade em função da força iônica podem ser significativos. qual será o erro se for utilizada a constante termodinâmica sem fazer a correção? Ácido acético: Ka = ? Sulfato de bário: Kps= ? Ko (K) = constante de equilíbrio termodinâmica. como referência.0 x 10-14. Casa: Em NaCl 0. Água: Kow = 1.75 x 10-5 Na Figura 5 as linhas tracejadas representam o comportamento ideal dos solutos e m força iônica igual a zero. Kw (Kow). sempre pode se assumir que. calculada levando em conta a concentração efetiva em soluções diluídas. Generalizando. podendo se extrapolar à força iônica zero (condições ideais). quando a concentração se torna independente da concentração de eletrólito (e pode-se.5 x 10-14 (aumento de 50% em relação à água pura).1 mol/L: Água: Kw = 1. baseadas em unidades de atividade (independe da força iônica).0 x 10-14 Sulfato de bário: Kops = 1. e o valor numérico constante observad o nesse limite é denominado valor-limite. na dissociação de um ácido HA a constante termodinâmica é: {H }{A } Ko a {HA} . extrapolar o valor-limite à força iônica zero).1 x 10-10 Ácido acético: Koa = 1. Este valor limite é a constante de equilíbrio termodinâmica. a relação que se aproxima de um valor constante à medida que a força iônica se aproxima de zero é chamada Lei-Limite. por exemplo.

quando aumenta a força iônica. sabese que. Considerando que atividade é a concentração molar multiplicada pelo coeficiente molar de atividade. após a correção das constantes de equilíbrio. os cálculos de equilíbrio podem ser feitos usando as concentrações e são ditos cálculos corrigidos ou reais. logo. uma constante de dissociação será corrigida para uma dada força iônica. os coeficientes de atividade diminuem e são menores d o que 1. Resumindo: a correção dos cálculos de equilíbrio será feita de acordo com o valor tabelado da constante de equilíbrio. pela expressão: Ko K K ao a De forma análoga. o aumento da força iônica. N. o valor pode aumentar ou diminuir. a constante do produto de solubilidade do cloreto de prata será: K K Ko ps ps Desta forma. desde que não haja desvio positivo dos coeficientes de atividade. Para efeito de análise das constantes corrigidas. pela lei de Debye-Hückel. normalmente aumenta a dissociação do ácido e a solubilização de um precipitado. Butler Ionic Equilibrium A Mathematical Approach . conforme a equação química. irá favorecer o deslocamento do equilíbrio no sentido de formação do maior número de cargas. sempre em meio aquoso diluído. De um modo geral. o aumento da força iônica. a HA][ o Logo. Referência para estudo: J.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I Onde: Kao (Ka) é o valor da constante extrapolada a força iônica zero e as chaves {} indicam a atividade de cada espécie. então: oK H[ ] A[ ]. No caso da correção de constantes de formação de complexos. corrigindo-se este valor para a força iônica do meio reaci onal.

.

57 x 10-9 = [Ba2+] [0.066]2 [Ba2+] = s =3.033 mol/L. NaCl 0. Kops= {Ba2+} x{IO3-}2 =1.38 f2 IO3-= 0. 2004).97 x 10-9 -]2 Kps= [Ba2+] x [IO3 s = [Ba2+] [IO3-]Mg(IO3)2 + 2s = {IO3-} ~ [IO3-]Mg(IO3)2 Kps= 6.97 x 10-9 = [Ba2+] [0.57 x 10-9 Kps= Kops/ fBa2+ x f2IO3I = ½ {[Mg2+] x (2)2 + [IO3-] x (1)2} = ½ {[0.57 x 10-9/(0. justificando o po rquê dessa oradem.033] x (2)2 + [0. Na Tabela de Kielland: fBa2+ = 0.6 x 10-7) x 100/(1.60 x 10-7 mol/L Erro relativo = (1.38) x (0.6 x 10-6 -3.033 mol/L. Colocar em ordem crescente de solubilidade.066]2 [Ba2+] = s = 1. . O produto de solubilidade termodinâmico para o Ba(IO3)2 é 1.066] x (1)2} = 0.57 x 10-9 (ver apêndice SKOOG.77 -Não negligenciando a força iônica da solução: Kps= 1.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I Exemplo 1: Encontrar o erro relativo quando se negligencia a força iônica da solução no cálculo de solubilidade do Ba(IO3)2 em uma solução de Mg(IO3)2 0.57 x 10-9 Kops= [Ba2+] x[IO3-]2 fBa2+ x f2IO3-=1.05mol/L. NaCl 0.1 mol/ L.6 x 10-6) = 77.77)2 Kps= 6.1m ol/L e MgCl2 0.5% Casa: Calcular a solubilidade do iodato de bário em: água.60 x 10-6 mol/L -Negligenciando a força iônica da solução: -]2 Kps= [Ba2+] x [IO3 s = [Ba2+] [IO3-]Mg(IO3)2 + 2s = [IO3-] ~ [IO3-]Mg(IO3)2 Kps= 1.

120 [H3O+] = 1.0 (aula 01 pág.120 mol/L em uma solução de NaCl 0.0.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I Exemplo 2: Calcular a concentração de íons hidroxônio de HNO2 0.11 x 10-2) = 17% .03 x 10-3 (constante de equilíbrio cinética) Utilizando a fórmula aproximada para ácido fraco: [H3O+] = vKa x Ca [H3O+] = v1. Calcular o erro percentual relativo provocado por descon siderar a correção da força iônica da solução.11 x 10-2 mol/L -Considerando f = 1. ou seja.05 x 12 + 0.1 x 10-4 I = ½ (0.11 x 10-2 -9. negligenciando a força iônica.05 mol/L Da Tabela de Kielland (aula 01): fH3O+ = 0.120 [H3O+] = 9.05 mol/L. [H3O+] = vKa x Ca [H3O+] = v7.2 x 10-3 mol/L Erro relativo = (1.860 fNO2-= 0.860 x 0.805 fHNO2 = 1.03 x 10-3 x 0.2 x 10-3) x 100/ (1. Dado: Koa (HNO2) = 7.805 = 1.1 x 10-4 x 1/0.05 x 12) = 0.1 x 10-4 x 0. 20) HNO2 + H2O NO2 + H3O+ Koa = {NO2-} x{ H3O+}/{ HNO2} = [NO2-] x[H3O+]/[HNO2] x fH+x fNO2-/ fHNO2 Ko a = Ka fH+x fNO2-/ fHNO2 Ka = Koa fHNO2 / fH+x fNO2 Ka = 7.

05 mol/L) composta pelos respectivos sais dissódico 0.84 Log 0.18 = Ka2 x 0.770 Ka2 = 1.83 .355 x 0.7266 x 10-7 Resposta: pKa2= 6.830/0.025 x 22+0.025 x 12] = ½ [0.830 f-= 0.76 + Log 0.76 (constante de equilíbrio cinética) pH = -Log {H3O+} = -Log [H3O+] +-Log fH+ = pH Como: pH = -Log [H3O+] = pKa2= 6.7266 x 10-7 pH = -Log {H3O+} = -Log ([H3O+] x f+) = -Log [H3O+] -Log f+ pH = 6.76 pH = 6.84 ou Como [H3O+] = Ka2 Cs/Ca E Ca=Cs Tem-se que: [H3O+] = Ka2 = 1.050+ 0. = H2PO4 + H2O HPO4 + H3O+ I = ½ ([K+]x(1)2 [HPO4=]x(2)2 + [Na+]x(1)2+ [H2PO4-]x(1)2) = ½ [0.025 x 12 + 0.83 pH = 6.025 x 12 + 0. Qual o valor desta constante numa solução tampão de fosfato equimolar (0.1+ 0.025 mol/L e monopotássico 0.830 pH = 6.770 Koa2 = 10-7.18 = {HPO4=} x {H3O+}/{H2PO4-} = [HPO4=] x [H3O+]/[H2PO4-] x f=x f+/ f 10-7.1 mol/L Ver Tabela de Kielland: f= = 0.355 f+ = 0.18 (força iônica zero).025 mol/L? Calcular o pH do tampão levando em conta a correção da constante.Textos de Apoio Bibliográfico UFRRJ Química Analítica II IC610/2010-I Exemplo 3: A constante de equilíbrio termodinâmica da 2ª dissociação do H3PO4 é pKoa2 = 7.025] = 0.025+0.76 Log 0.

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