` THESE

pr´sent´e e e a ` la Facult´ des Sciences de l’Universit´ de Rouen e e en vue de l’obtention du doctorat Discipline : Physique Sp´cialit´ : Energ´tique e e ´ e par

J´rˆme Dechoz eo

Influence de la pression sur la tension superficielle des alcanes et des carburants. - Mesures et mod´lisation e
Soutenue le 2 Juillet 2002

Rapporteurs : – Michel Lance, Professeur ` l’Universit´ Claude Bernard de Lyon a e – Jean Lachaise, Professeur ` l’Universit´ de Pau et des Pays de l’Adour a e Examinateurs : – G´rard Lavergne, Professeur ` l’ENSAE, Toulouse e a – Michel Ledoux, Professeur ` l’Universit´ de Rouen a e e ıtre e a e – Claude Roz´, Maˆ de conf´rences ` l’Universit´ de Rouen – G´rard Gouesbet, Professeur ` l’INSA de Rouen e a e – Jean-Marc Duclos, Ing´nieur de Recherche, Renault, Guyancourt – Bertrand Barbeau, Ing´nieur de Recherche, PSA, V´lizy e e

Remerciements
Je remercie Monsieur Michel Trinit´ et Monsieur Michel Ledoux pour m’avoir accueilli e au sein de l’Unit´ Mixte de Recherche 6614 CORIA, ainsi que G´rard Gouesbet et G´rard e e e Gr´han pour leur accueil au sein du LESP. e Je remercie Messieurs : – Michel Lance, Professeur ` l’Universit´ Claude Bernard de Lyon, a e – Jean Lachaise, Professeur ` l’Universit´ de Pau, a e – G´rard Lavergne, Professeur ` sup’a´ro, Toulouse, e a e – Michel Ledoux, Professeur ` l’Universit´ de Rouen, a e – G´rard Gouesbet, Professeur ` l’INSA de Rouen, e a – Jean-Marc Duclos, Ing´nieur de Recherche, Renault, e – Bertrand Barbeau, Ing´nieur de Recherche, PSA, e d’avoir accept´ de juger ce travail. e Je remercie Claude Roz´ pour avoir dirig´ ce travail avec efficacit´ et pour la confiance e e e qu’il m’a accord´e durant cette th`se. Sa disponibilit´, ses comp´tences et sa motivation ont ´t´ e e e e ee une aide pr´cieuse. e Je remercie ´galement: e – Siegfried Meunier-Guttin-Cluzel, pour les r´ponses toujours tr`s rigoureuses ` mes e e a nombreuses questions. – Chistophe Lettelier, qui, outre son enthousiasme pour la dynamique des syst`mes, m’a e ´galement prˆt´ sa carte d’acquisition. e ee e e a – Christophe Dumouchel, pour avoir corrig´ avec soin mes interpr´tations hˆtives en mati`re d’atomisation. e – Henri Cavalier, pour sa gestion tr`s efficace des moyens informatiques du LESP. e e – Nathalie Delahaye, pour sa gentillesse et son d´vouement. – Muriel Gr´bonval, pour le Canada ! e

e – Guillaume Boulnois. pour son assistance. – Nicolas Michoux. Je lui dois beaucoup.. Herv´ Leborgne. Jean-No¨l Le Toulouzan. e e e e – sans oublier Claude Roz´. Nous avons partag´ nos pr´occupations a o e e e quotidiennes ainsi que de grands moments de complicit´ et de camaraderie. – Fr´d´ric Corbin.. feuilles et crayons n’avaient qu’` bien se tenir. e a . pour son amiti´ et pour l’aide qu’il n’a jamais manqu´ de m’apporter. pour moi aussi. e Enfin et surtout. Henri Labro. Yves Wanner. Christian Nje Nje. e Je tiens ` remercier mes parents. et Max Duntz le surfer. J’ai eu beaucoup de plaisir ` cˆtoyer cette fine ´quipe. je tiens ` remercier particuli`rement. mes grand-parents ont montr´ une attention toute particuli`re ` mon e e e e a travail. et e e e beaucoup pour les passionnantes discussions que nous avons eues en mati`re d’images e num´riques. pour leur e e a e amiti´ et leur sympathie : e – Thierry Girasole. je veux exprimer ma gratitude ` mon ´pouse Tiphaine. De mˆme. Parmi eux. pour sa bonne humeur et pour ses goˆts fantastiques.). Avec lui. pour ces fous rires qui nous poursuivent depuis de nombreuses ann´es. un peu pour son aide technique sur le dispositif exp´rimental. e e e e – Pascal Achim. e – Olivier M´nard (mˆme s’il aurait pu se mettre plus tˆt aux Chuppa. mes rapports et mes pr´sentations lui doivent beaucoup.. e e Mes programmes.Je remercie l’ensemble des membres du LESP pour leur contribution ` l’excellente ata mosph`re qui r`gne au laboratoire. Lo¨ e o ıc Mees. Je veux leur t´moingner toute ma tendresse et toute ma gratitude. pour son soutien a e sans faille et pour son infinie patience. la correction de ce m´moire. pour leur soutien moral et financier au long de ces ann´es a e d’´tudes. ami de longue date. J´rˆme Godelle. un confident privil´gi´. pour sa dext´rit´ e e o e e dans le maniement du RPG. Alain Berlemont. Je termine ces remerciements avec une petite pens´e pour Murphy qui m’a bien aid´ lors e e des longues nuits de r´daction. et surtout pour sa e gentillesse et sa capacit´ d’´coute qui en font. Que la force u soit avec lui..

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. . . . . . . . . . . . . . .6 Evaporation . . . . . . . . . . . . . . .4 La mesure ` haute pression . . . .4 Automatisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 Conclusion : protocole de mesure . . . . . . .4. . . . . . . . . .8 Influence du bruit . .i Table des mati`res e Pr´ambule e 1 I Mesure de la tension superficielle . . . . . e e 2 Mesures en chambre haute pression 2.3 Intrumentation . . . .1 Chambre haute pression . . . . . . . . .4 Effet de pente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Sources d’erreur et corrections . ´ 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. . . . . .1 M´thodes classiques . . . . . . .1. .2. . . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . 2. . . . 1. . . . . .2. . . . . . . . . . . . 1. . . . 5 7 7 9 10 11 13 15 16 16 16 18 18 18 19 20 21 24 27 28 31 37 42 45 45 45 46 46 49 50 51 1 Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. . . . . . . . . . . .2 Effet de centre . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 Compl´ment : mesures de viscosit´ .3 Mesure du d´phasage φ . . . . . . . . . . . . . . . .4. liquide . . . a 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . .2 Description de l’exp´rience . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . .5 Effets de la pression sur la masse volumique 2.2 Examen de phase . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . du .1 Reproductibilit´ . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 Influence de l’´quilibre chimique . . . . . . . . . . . . .1.3. . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . .3 Effets d’angles . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . . .2 Principe de la mesure .3 Outils de validation . . .1 Pollution . . . . . . . . . . .1. . . 1. . . . . . . . . . . .5 Forme de l’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . .2 Mise sous pression . . . . . . . . . . e 1. . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . 2. .2. . . . . . . . . . . .3 Analyse fr´quentielle . . . . . . . . . .1 Montage haute pression . .1 Les ondes capillaires . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . . 2. . . . . . .4. . . . . . . . . . . .6 Choix des liquides . 1. . . . . . . . . . . 1. . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 1.

. . . . . . . . . . . . . . . .7 R´sultats adimensionnels . . . . . . . . . . . . . . .4 Mod`le de fluide . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . .2. . . . . . . . . . . e e e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . Table des mati`res e . . . . . .1 Gazole . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. .5 Choix de l’´quation d’´tat . . . . . e 2.3 II Mod´lisation de l’interface liquide-gaz e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . e e 1. . . . 2. .3. . . .2 Les apports de la thermodynamique statistique 1. . . . . . . .6 Huile de Silicone . . . . . . . . .2 Th´ories de van der Waals ´tendues . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Les effets de la pression : mod`le binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Hypoth`ses . . . .2 Thermodynamique des interfaces . . . . 52 52 57 58 61 62 62 63 64 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . e 1. . .1 Th´orie de van der Waals . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . 1. . . . . . . . . . .2 M´langes . . . . . . . . . . . . . .3 L’´tat liquide . . . . . . . . . . .1. . . . 2 Mod`le d’interface e 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. . . . . . . . . . . . . e e ´ 1. . . . . . . .2 Essence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . e . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Equation d’adsorption de Gibbs . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2. . . . .6 Application aux fluides purs . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Aspect m´canique . . . . . e 2. e 1. . . . . .11 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 G´n´ralit´s . . . .3 D’autres mod`les (variantes) . . . . . . . . . . . . . .1.8 Application aux alcanes . . . 67 69 69 69 71 72 72 73 73 74 75 77 77 79 81 81 83 84 86 89 89 89 90 91 94 94 95 96 98 99 101 105 105 1 Outils th´oriques e 1. . . . . . . . . . . . . 2. . . . . . . . . . 2. . .1. . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. . . .1. . . . . . . . . . . 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. e 2. . . . .3 Heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 1. . . . . . . . .9 Evaluation du param`tre d’influence . . . . .4 Cyclohexane . . . . . .2 Quantit´s en exc`s . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 R´sultats ` haute pression e a 2. . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . e e 2. . . . . . . . . . . . . . .ii 2. .10 Validation du calcul de tension superficielle 2. .4 Th´orie mol´culaire des interfaces . . . . . . 2. . . .1. . . . . . . . . e 1. .5 Discussion . . . . e e 1. . . . . . .1 Estimation empirique de la tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2. .3 Aspects thermodynamiques . . . . . . .3 Solutions aqueuses . . . . . . ´ 2. . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . e 2. .1.3. . . . . . .1. .1 D´finition thermodynamique des interfaces. . . . . . . . . . . . . . . . .1 Liquide en ´quilibre avec sa vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Dod´cane . . . . . . . . . . . . . . 1.2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2. .1.7 Eau . . . . . . .1 Fluide pur . . . . . .4 Conclusion . .

. . .6 Influence de la nature du gaz . 166 . . . . . 3. . . . . . . . . . 4. . .2 Validation . . . . . . . . . . . . .3 Diagrammes de phases . . . . e 3. . . . .5 Saut de pression ` l’interface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . 4. . . . . .5 Un cas atypique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Etude du dod´cane . . . . . . . .7 Conclusion . .3 Autres alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e ´ 4. . .1 Tension superficielle . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . . . . e e 4. . . . . . . .1 Conditions d’´quilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . a 4. .3 Le probl`me des hautes pressions .1. . . .2 Le couple heptane-CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. .2. . . . . . . . . . . . . . .2 Etude de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. . . . . . . . . . . . . . . ´ 4. . . . . . . . . . . . . . .3 Description de l’´quilibre des phases binaire e 3. 4. e 4. . .3 iii Des mod`les en pression? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . .3 Epaisseur de l’interface . . . . . . Conclusion g´n´rale e e Annexes .1. . . . . . .2 Fractions molaires exp´rimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 R´solution . . .2 Profils de densit´ . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 2. . . . 4. . . . . . . . e 4. . . . . . . . . .1 Influence du param`tre de m´lange δ . .5 Conclusion . . . . . . . .1 Mode de calcul . . . . . . . . . . . . .2 Cas du cyclohexane . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Tension superficielle th´orique e 4. . . . . . . . . . . . . . . . .1 Cas de l’heptane . 4. . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 4. .2. . . . . . . . . . . . . . .4 Caract´risation du gazole . . . . . . . . . . . . . e 3. . . . . . .4 Adsorption : nouvelle d´finition e 4. . . . . . .2. . . . . . .3 Comparaison des alcanes . . 3. . . . .1 Etude du cyclohexane . . 4. . . . . 3. . . . . ´ 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 e 113 113 113 115 116 119 119 119 123 124 126 128 129 129 129 131 131 133 134 134 135 137 139 141 146 147 149 150 150 152 154 157 158 161 163 ´ 3 Equilibre des phases 3. . . . . . . . . . . . . . . . .1. . .1 Pressions de vapeur . . . . . . . . . . e 3. . . . 3. .3.1 Equation de dispersion de Kelvin . 106 e Th´orie de la tension superficielle pour les syst`mes binaires . . . . . . . . . . 108 e e ´ Equation d’´tat binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . .Table des mati`res e 2. . . . . .1 Le couple heptane-azote . . . .2.2. . . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . A Th´orie analytique des ondes capillaires e 165 ´ A. . .2 Coefficient d’amortissement . . . . . . . . . . . . . . . 4. . . ´ 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . .1. . .2 2. . . . . . . . . 165 A. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . e 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Cas du dod´cane . . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Jet cylindrique . . . . . . . . . . .4 Conclusion . . . . . . . . . . E Diffusion de la lumi`re e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 177 178 180 181 183 . . 172 D Atomisation D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 La transition liquide-gaz . . . . . .3 Stabilit´ d’une nappe liquide e D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 L’´quation de van der Waals . .iv ´ B Etalonnage de la PSD Table des mati`res e 169 C L’´quation de van der Waals et la transition liquide-gaz e 171 C. . . . . . . D. . . 171 e C. . . . . . . . . . .1 Stabilit´ d’une goutte liquide e D. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

l’interface e liquide-gaz se comporte comme une membrane tendue qui chercherait ` minimiser sa surface. e e Les domaines d’application sont nombreux. En effet. Elle se manifeste lorsqu’on e ee ´tire la surface sur une certaine largeur. e . C’est pourquoi la tension d´pend. Les forces subies e a e par les mol´cules de cette zone interfaciale ne sont pas homog`nes. On projette alors de capter le p´trole dans des zones difficilement accessibles.1 Pr´ambule e Il est commun de voir une goutte sur une surface prendre une forme ovale sans s’´taler. En fait. que leur coefficient en temp´rature dans la gamme 0 − 100 e La tension superficielle a pour origine les interactions attractives qui existent ` l’int´rieur a e d’un liquide entre les mol´cules. en toute rigueur. Les mol´cules de surface e e e interagissent aussi avec celle du milieu ext´rieur. ou e un insecte se d´placer sur de l’eau sans s’y enfoncer. de mˆme e e ◦ C. Elle est homog`ne ` une ´nergie par unit´ de surface. car la tension superficielle intervient partout o` u les liquides pr´sentent une surface ´tendue en comparaison de leur volume. La tension superficielle est donc une force par unit´ de longueur exprim´e e e e en N/m. Elle est aussi influente dans l’´tude de e e e e l’atomisation des jets liquides. ou des pures interfaces liquide-gaz. elle participe ` la stabilit´ des gouttes et s’oppose aux a e forces a´rodynamiques qui tentent de les briser. Dans ces diverses circonstances. Elle est aussi le moteur des ondes capillaires qui e sont un outil privil´gi´ pour l’´tude des cristaux liquides. Ses valeurs sont bien connues pour un grand nombre de substances organiques en ´quilibre avec leur vapeur. Sch´matiquement. L’interface entre un a e e e e liquide et un gaz est g´n´ralement consid´r´e comme infiniment fine. la n´cessit´ d’exploiter de nouveaux gisee e e e ment est apparue. en particulier si le gaz comporte une esp`ce e e majoritaire diff´rente de celle du liquide. des e e deux milieux s´par´s par la surface. la surface n’a pas e e ee une ´paisseur nulle et constitue un milieu fortement inhomog`ne o` la concentration moyenne en e e u mol´cules passe progressivement de celle du liquide ` celle du milieu ext´rieur. La tension superficielle s’interpr`te aussi comme une ´nergie stockant le travail fourni e e pour d´former l’interface. Elle est importante e e dans les ph´nom`nes de mouillage ou dans les ´mulsions. e La recherche sur le th`me de la tension superficielle a connu une grande intensit´ dans les e e ann´es soixante dix. La tension superficielle caract´rise ces propri´t´s. e e a e e Plusieurs techniques existent pour mesurer la tension superficielle. a On observe encore ce genre de ph´nom`nes de capillarit´ lorsqu’un liquide se d´place dans des e e e e milieux poreux. A la suite des chocs p´troliers. des surfaces couvertes de surfactants e e e visco-´lastiques. Une force de rappel apparaˆ qui est proportionnelle ` e ıt a la largeur d’´tirement. une mol´cule situ´e sur la surface n’a pas de e e e e voisine ` l’ext´rieur et subit une force r´sultante orient´e vers l’int´rieur. solides ou gazeux. qu’ils soient liquides.

pr`s de l’´tat crie e e e tique. e e Pour ´tudier ce probl`me. Or. mais dans quelle mesure ? Le processus d’atomisation du jet d´pend de la tension superficielle. l’objet principal de notre ´tude est le gazole. e e Dans un moteur ` injection directe. e e e e Dans une premi`re partie. ` l’aide d’un faisceau laser. De plus. mais les questions sur la tension superficielle retrouvent un int´rˆt particulier avec l’apparition d’une nouvelle pr´occupation industrielle : les ee e normes europ´ennes imposent aux constructeurs automobiles de r´duire notablement la consome e mation de carburant et les ´missions de polluants des v´hicules. On suppose que celle-ci baisse lorsque la pression augmente car on s’approche alors des conditions critiques. La tension superficielle e est mesur´e en fonction de la pression et de la temp´rature. la longueur e d’onde de la lumi`re incidente. est inconnue. La qualit´ de la combustion est donc fortement d´pendante du e e e comportement et des propri´t´s de l’interface liquide-gaz. la caract´ristique principale d’une ee e interface est pr´cis´ment la tension superficielle. On s’int´resse aussi ` e e a l’essence et aux alcanes. la grande surface de contact entre le liquide et la roche fait de la tension superficielle un obstacle majeur ` l’extraction de ce a p´trole. La principale technique mise au point pour exploiter ces gisements consiste ` injecter e a de l’eau sous pression m´lang´e ` des substances tensio-actives destin´es ` r´duire la tension e e a e a e interfaciale entre l’huile et la roche. sera ´tendu pour prendre en compte les effets de la pression. on recherche un mod`le de l’interface liquide-gaz capable de pr´dire e e la tension superficielle ` partir des propri´t´s physiques des fluides. cette motivation subsiste. Aujourd’hui. On avance que. se trouvent limit´s par la pression. mˆme si ce n’est pas e e e l’objet principal de notre ´tude. e Dans une seconde partie. l’´paisseur de l’interface peut augmenter et atteindre. les e e e e efforts se concentrent vers un meilleur contrˆle des param`tres qui commandent la combustion. sous des atmosph`res de diff´rentes natures. le carburant est projet´ dans une enceinte o` la temp´raa e u e ture est ´lev´e et o` la pression peut atteindre 60 bar. Ce mod`le microscopique. Pour r´soudre ce probl`me. Les champs diffus´s par les e e e gouttes semblent ˆtre modifi´s quand la pression augmente. Elle consiste. fond´s e e sur la diffusion de la lumi`re. une technique de mesure de tension superficielle est d´velopp´e et mise e e e en œuvre dans une enceinte haute pression.2 Pr´ambule e ou lorsque celui-ci est prisonnier de roches poreuses. On s’attache ` valider la e e a mesure et ` d´terminer l’incertitude qui lui est associ´e avant de pr´senter les r´sultats ` haute a e e e e a pression. L’injection e e e directe implique que le carburant se trouve dans un ´tat diphasique juste avant que la come bustion soit initi´e. dont e e la surface est tr`s importante. ou des alcanes qui les composent. ` sonder a a la surface d’un ´chantillon liquide parcourue par des ondes capillaires. nous proposons une double approche exp´rimentale et th´orique. en ordre de grandeur. L’injection directe se g´n´ralisant e e e e dans les moteurs diesels. Quel e e est alors l’´tat du fluide ? Que devient l’interface ? Les outils de diagnostic des sprays. la tension supere e u ficielle des carburants. Les injecteurs automobiles modernes produisent des sprays tr`s fins. Son e e application n´cessite d’´tudier avec soin les conditions d’´quilibre entre la phase liquide et la e e e . Dans de telles conditions. Cela est-il possible ? L’influence de la pression sur l’interface e liquide-gaz doit ˆtre ´claircie. o e ce qui est mieux r´alis´ lorsque le carburant est directement inject´ dans la chambre. la m´thode permet de mesurer la viscosit´ du liquide. Comment e est-il modifi´ ? La pression maximale est sup´rieure aux pressions critiques des alcanes. a ee e initi´ par van der Waals. Dans ce cas.

On peut esp´rer que ce mod`le permettra de mieux comprendre la structure de e e l’interface. e e Une conclusion d´velopp´e rappella les principaux r´sultats de ce travail et en proposera e e e quelques perspectives : on discutera des cons´quences de la variation de tension superficielle sur e les sprays ainsi que sur la diffusion de la lumi`re par une particule. e L’ensemble de ce travail a ´t´ soutenu par le CNRS et le Groupement d’Int´rˆt Economique ee ee ´ Renault-PSA sous la forme d’une Action de Recherche Concert´e appel´e  ARC Diphasique .3 phase gazeuse. son ´paisseur et les probl`mes d’adsorption. e e .

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Premi`re partie e

Mesure de la tension superficielle

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Chapitre 1

Dispositif exp´rimental et analyse de e la mesure
Ce chapitre est consacr´ ` la mise au point d’une technique de mesure de la tension sue a perficielle des alcanes. Celle-ci doit ˆtre d’une grande pr´cision et permettre des variations de e e temp´rature et de pression sur une large gamme. La section 1.1 ´num`re les m´thodes de mesure e e e e classiques et mentionne les mesures r´alis´es sous pression. La section 1.2 pr´sente la m´thode e e e e choisie qui utilise un faisceau laser pour sonder une interface parcourue par une onde capillaire. Les outils de validation de la mesure, pr´sent´s section 1.3, permettent de juger de la qualit´ e e e de la mesure. Les diff´rentes sources d’erreur sont ensuite examin´es et corrig´es (section 1.4) e e e pour obtenir un protocole garantissant une pr´cision de 0.5 %. Cette technique apparaˆ partie ıt culi`rement adapt´e aux caract´ristiques physiques du gazole. e e e

1.1

M´thodes classiques e

Il existe diff´rentes techniques de mesure de la tension superficielle, dont les plus classiques e sont bas´es sur les propri´t´s de la capillarit´. Dans la m´thode de l’ascension capillaire, on e ee e e mesure l’´l´vation du liquide dans un tube fin. La technique de la goutte pendante met en jeu le ee poids de la goutte oppos´ ` la tension superficielle qui la retient ` son support. On forme ainsi ea a des gouttes ` l’extr´mit´ d’un tube jusqu’` les faire tomber et la tension superficielle est d´duite a e e a e du poids de la goutte pendante. La m´thode de la goutte sessile consiste ` mesurer les angles e a de mouillage d’une goutte pos´e sur un support. Notons encore la m´thode de l’arrachement e e o` est mesur´e la force qu’il faut appliquer pour d´coller une plaque de la surface d’un liquide. u e e Toutes ces techniques sont assez anciennes et sont ` l’origine des mesures classiques de tension a superficielle [39] [82] [54] [100] [22]. Elles impliquent toutes un contact avec le liquide, ce qui peut contaminer la surface, ´tant donn´e la grande sensibilit´ de la tension superficielle ` certaines e e e a substances. De plus, elles font intervenir des angles de mouillage dont la mesure est d´licate. e Une revue de ces techniques classiques peut ˆtre trouv´e dans la r´f´rence [2]. e e ee Des techniques plus r´centes existent et sont non-intrusives. Ainsi, une goutte peut pr´senter e e des oscillations dont la fr´quence est fonction de la tension superficielle. On peut ainsi mesurer e cette derni`re par imagerie sur des gouttes pulv´ris´es [35], ce qui est particuli`rement utile pour e e e e

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Chapitre 1. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e

d´terminer la tension de surface des m´taux liquides qui sont maintenus en l´vitation [89]. e e e La diffusion de la lumi`re peut aussi ˆtre utilis´e pour ´tudier les interfaces fluides sans e e e e les perturber. Un faisceau laser est r´fl´chi sur une surface liquide pr´sentant spontan´ment e e e e des ondes capillaires thermiquement excit´es. Les variations de phase et d’intensit´ subies par e e le faisceau laser lors de sa diffusion in´lastique ` l’interface sont mesur´es en fonction de la e a e fr´quence des ondes capillaires qui s’y propagent. Cette m´thode permet de mesurer la tene e sion superficielle dans une large gamme, en particulier lorsqu’elle est tr`s faible, ce qui la rend e bien adapt´e aux interfaces liquide-liquide ou solide-liquide. Elle autorise ´galement la mesure e e des propri´t´s visco´lastiques de la surface et trouve ainsi de nombreuses applications dans le ee e domaine des mol´cules surfactantes, des films de surface, des micro´mulsions, des solutions de e e polym`res ou des cristaux liquides. La tr`s faible amplitude des ondes ´tudi´es permet de trae e e e vailler ` des fr´quences ´lev´es (sup´rieures au kHz) et ainsi de caract´riser le comportement de a e e e e e ces substances qui d´pend fortement de la fr´quence des ondes capillaires. L’absence totale de e e perturbation ext´rieure est particuli`rement int´ressante pour ´tudier des liquides anisotropes e e e e qui peuvent alors ˆtre orient´s de diff´rentes mani`res. La th´orie et la mise en oeuvre de ce type e e e e e de m´thodes et leurs applications sont d´taill´es d’une fa¸on tr`s compl`te par Langevin [48]. e e e c e e Il existe une alternative int´ressante qui utilise ´galement les ondes de surface. Il est possible e e de g´n´rer des ondes capillaires de fa¸on externe ` une fr´quence d´termin´e. On ´limine ainsi e e c a e e e e certaines difficult´s exp´rimentales li´es aux ondes capillaires thermiques et ` leur faible ame e e a plitude, telle l’´limination du bruit ou un alignement optique tr`s rigoureux. Pour une gamme e e de fr´quence r´duite (inf´rieure au kHz), on peut lin´ariser les ´quations de la m´canique des e e e e e e fluides. L’´quation de dispersion de l’onde liant la fr´quence, la longueur d’onde et la tension e e superficielle devient particuli`rement simple. La mesure de tension superficielle est alors plus die recte : il suffit d’enregistrer les oscillations d’un faisceau laser-sonde r´fl´chi ` la surface. De plus, e e a notre int´rˆt porte sur des interfaces liquide-gaz d´pourvues de surfactant (la visco´lasticit´ de ee e e e surface est nulle). L’´quation de dispersion connaˆ alors des solutions analytiques. Par ailleurs, e ıt plusieurs m´thodes non-intrusives peuvent-ˆtre utilis´es pour exciter la surface et g´n´rer les e e e e e ondes, comme un laser de chauffage, un fort champ ´lectrique localis´ ou un g´n´rateur d’ule e e e trasons. Aucun contact m´canique n’est alors n´cessaire. D´j` utilis´e sur plusieurs types de e e ea e mol´cules organiques et sur des cristaux liquides par diff´rents auteurs (notamment Miyano et e e al. [64] [94] [96] [38]), c’est la m´thode que nous avons choisie pour mesurer la tension superfie cielle des alcanes dans diff´rentes conditions. L’utilisation du laser pour sonder la surface permet e d’envisager des mesures ` l’int´rieur d’une chambre haute pression perc´e d’un hublot. a e e

Des mesures en pression L’influence de la pression sur les interfaces est un probl`me peu trait´. Les travaux, qu’ils e e soient th´oriques ou exp´rimentaux, sont rares et assez anciens. Reno et Katz [82] ont mesur´ la e e e tension superficielle du n-heptane et du n-butane sous pression d’azote. La technique employ´e e est celle de l’ascension capillaire et les mesures sont obtenues pour des temp´ratures de 25, 55 e et 85◦ C, la pression variant de 14 ` 69 bar. Ils observent une d´croissance sensible de la tension a e de surface, de l’ordre de 25 % dans cette plage de pression.

[66] e appliquent la technique de la goutte pendante au syst`me eau-huile lourde afin d’en d´terminer e e la tension interfaciale et certaines propri´t´es thermodynamiques. bas´e sur la e e relation ∂σ ∂P = A. e e ee 1. e e 1. de l’ordre de 65% entre z´ro et 100 bar. Il u a e e a e sera int´ressant de tester ce comportement dans notre mod`le en pression.1) P. Dans ce cas.T ∂V ∂A (1.2 Description de l’exp´rience e Nous allons utiliser un m´thode de mesure bas´e sur les propri´t´s des ondes capillaires. Lubetkin et Akhtar [54] utilisent la m´thode de l’arrachement pour mesurer des e angles de contact et des tensions superficielles dans une enceinte pressuris´e. e e e e Si les effets de la pression sont importants sur les interfaces liquide-gaz. L’interpr´tation e a e e qui en est faite dans le cadre de la th´orie de Gibbs attribue ce comportement ` l’adsorption e a des mol´cules de m´thane ` la surface.V consiste ` examiner l’image d’une goutte de mani`re ` en mesurer un facteur de forme dont on a e a d´duit σ. on observe un coefficient en temp´rature positif pour le syst`me m´thanea e e e nonane. Dean et Maddox [22] utilisent la m´thode de la goutte pendante dans une cellule e pressuris´e pour mesurer la tension superficielle des syst`mes m´thane-nonane et butane-d´cane e e e e a ` plusieurs temp´ratures et pour des pressions atteignant 103 bar. passe ` 16 mN/m sous une pression de 9 bar d’´thyl`ne. r´pondant ainsi aux attentes ee e des industriels de l’extraction p´troli`re. L’eau pure (σ = e 72 mN/m en conditions normales) est pressuris´e par du CO2 jusqu’` 11 bar : sa tension sue a perficielle est alors de 57 mN/m. Description de l’exp´rience e 9 En 1970. Les a a e e auteurs montrent que l’influence de la pression sur la tension superficielle d´pend fortement de la e solubilit´ du gaz pressurisant dans le liquide ´tudi´. les variations sont faibles (2%) malgr´ des e e e pressions de plus de 1000 bar. Cette anomalie est dˆe ` une plus grande solubilit´ du m´thane dans le nonane ` basse temp´rature. ceux-ci sont g´n´ralement e e beaucoup plus modestes sur une interface s´parant deux liquides. Cette technique. Motomura et al. les syst`mes hydrocarbure-eau ´tudi´s par Susnar [100] e e e e en 1982 par la m´thode de l’analyse de forme axisym´trique (goutte pendante) pr´sentent des e e e coefficients faibles en pression.1. Ils ´tudient ´galement la tension de surface e e e e e du point de vue dynamique lors de la cr´ation de bulles dans les mˆmes conditions. Cette technique est ´galement utilis´e en 1995 par Sachs et Meyn [86] qui ´tudient l’interface e e e m´thane-eau ` 25◦ C et jusqu’` 468 bar. la tension superficielle du cyclohexane. e e a En 1995. De mˆme. Ce travail r´v`le que la d´pendance en pression n’est e a a e e e lin´aire qu’` basse pression et que la sensibilit´ diminue lorsque P augmente. De mˆme. Les r´sultats 1 montrent une d´croissance forte. qui vaut e 27 mN/m ` pression ambiante. Notons qu’` haute pression. e e .2. En 1982.

2. e . Cette condition est remplie si le crit`re suivant est v´rifi´ : e e e ρω k2 Dans ce cas. Dans nos applications. Cependant. On fait l’hypoth`se que l’amplitude de l’onde a est faible devant sa longueur d’onde λ. c’est pourquoi les conditions ` l’interface imee a posent que la somme des contraintes y soit nulle. Dans notre exp´rience. a L’acc´l´ration de la surface doit rester finie. ou ondes a capillaires. k ´tant le nombre d’onde. ν est la viscosit´ cin´matique du liquide.2) o` m = ± q 2 − iωρ/ν u . Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. e Dans le cas g´n´ral. La condition ` v´rifier est ka e a e 1. l’´quation de dispersion se r´duit ` : e e a ν σk 3 + ρgk = ω 2 ρ (1. sont principalement command´es par la tension superficielle qui joue le rˆle de force e o de rappel. ρ sa masse volumique e e et σ la tension superficielle. l’´quation de dispersion est complexe et n’admet pas e e de solution analytique [55] [33]. L’approximation est valable ` l’ordre 1. pour une interface s´parant deux milieux denses et visqueux et charg´e de e e e e mol´cules formant une couche compressible. Leur relation de dispersion.4) Cette relation a ´t´ ´tablie par Lord Kelvin [101] en 1871 directement ` partir des ´quation eee a e du mouvement d’un fluide parfait (voir annexe A). la tension superfie cielle peut donc imm´diatement ˆtre d´duite de la mesure du nombre d’onde k si on impose la e e e fr´quence. et en l’absence de surfactant. On consid`re un fluide newtonien e e e incompressible parcouru par une onde plane dans la direction x. la correction est donc proportionnelle ` e a a (ka)2 [32].10 Chapitre 1.4. ce qui nous met ` l’abri de toute erreur mesurable sur la tension superficielle.5 que l’amplitude a est de l’ordre e a du nanom`tre.3) (1. [94] [95] [96] [57]. on obtient une ´quation comprenant e un nombre d’onde complexe q = k + iβ (le param`tre β est le coefficient d’amortissement). ce e qui permet de n´gliger le terme convectif de l’´quation de Navier-Stokes et ainsi de lin´ariser e e e l’´quation. Cette ´quation peut ˆtre r´solue num´riquement. la direction z ´tant normale ` e a la surface. La e e recherche d’une solution propagative fournit l’´quation de dispersion. comme le font e e e e Miyano et al.1 Les ondes capillaires Les oscillations de faible longueur d’onde se propageant ` la surface des liquides. Elle e s’´crit : e σ 3 q − ω + 2iνq 2 /ρ ρ 1/2 2 = 4ν 2 mq 3 /ρ2 (1. reliant la longueur d’onde ` la fr´quence d’oscillation. a e est ´tablie en utilisant les ´quations de l’hydrodynamique. une simplification importante apparaˆ si l’´coulement est principalement potenıt e tiel. e λ est de l’ordre du millim`tre et on montre ` la section 1. Les contraintes caus´es par le mouvement du e fluide doivent donc ˆtre compens´es par les forces de tension superficielle (loi de Laplace). Dans le cas d’une surface libre surmont´e d’un gaz de viscosit´ e e et de masse volumique nulles.

Cette approximation est parfaitement justifi´e si la profondeur h du bain e atteint 1 mm. en fonction de la capacit´ du liquide ` absorber e e e e a la lumi`re du laser. Dans nos applications sur le gazole. Le sch´ma de principe est donn´ sur la figure 1.10 e e e a l’incertitude de mesure. ce qui est core rect si tan kh 1. la puissance du laser doit ˆtre importante (plusieurs Watts). Pour des liquides transparents.3) concernant la viscosit´. Des ondes capillaires ee e e peuvent ˆtre cr´´es en chauffant p´riodiquement et localement la surface.2. l’adjonction d’un colorant est n´cessaire et e e influence certainement la tension de surface. ceci repr´sente une erreur ne d´passant pas 0. Pour les alcanes. par exemple avec e ee e un laser puissant [19]. la correction e a a ` apporter est de l’ordre de (k 2 ν/ρω)2 . e e e e e L’´quation de dispersion concerne les ondes capillaires en profondeur infinie. Ses effets e seront contrˆl´ en effectuant des mesures en fonction de la fr´quence de mani`re ` d´tecter une oe e e a e ´ventuelle d´rive. est assur´e si le fluide est peu visqueux et si la fr´quence e e e e n’est pas trop forte (car k ∝ ω 2/3 ).1. Celle du gaz est calcul´e ` l’aide de l’´quation d’´tat des gaz parfaits. La condition la plus restrictive e (´quation 1. . En revanche. La e a e e viscosit´ du gaz est sans influence notable sur l’´quation de dispersion. On privil´giera les basses fr´quences pour l’´tude des fluides visqueux. Dans notre exp´rience. l’erreur est e ind´celable. Cette exe citation pr´sente une efficacit´ tr`s variable. pour l’huile 47V10.2. dont la viscosit´ e −6 m2 /s. L’approximation ´tant valable ` l’ordre 1. e Bas´e sur les mˆmes hypoth`ses que celles qui m`nent ` l’´quation de Kelvin. l’´quation de e e e e a e e dispersion ` deux fluides donne [32] : a σk 3 + (ρ − ρ )gk = ω 2 (ρ + ρ ) (1. dont la viscosit´ est plus faible encore. la cuve utilis´e est profonde de 5 cm environ. elle est de l’ordre de 1 %.5) La masse volumique du liquide est d´termin´e par pes´e pour les carburants et par les tables e e e pour les alcanes. mesurer e e a e e a le nombre d’onde en sondant la surface ` l’aide d’un faisceau laser non-intrusif et en d´duire la a e tension superficielle σ.2 Principe de la mesure Les propri´tes de l’onde capillaire sont d´termin´es par son ´quation de dispersion qui relie e e e e la fr´quence ω au nombre d’onde k en faisant intervenir la tension superficielle σ. ce qui est inf´rieur ` est de 3. e e 1.1 %. e e Mode d’excitation Plusieurs modes d’excitation ont ´t´ test´s par diff´rents auteurs. Nous avons test´ cette m´thode et constat´ que pour obtenir une onde e e e d’amplitude suffisante.1. Mais nos mesures sont destin´es ` ˆtre r´alis´es e e ae e e sous haute pression : c’est pourquoi la masse volumique du gaz (ρ ) doit ˆtre prise en compte. est croissante avec la fr´quence d’excitation des ondes. L’erreur. Nous allons e donc g´n´rer une onde ` une fr´quence donn´e ` la surface d’un bain liquide statique. Description de l’exp´rience e 11 Voyons dans quelle mesure les approximations sont justifi´es. qui va dans le e sens d’une surestimation de σ. e e L’´quation de dispersion de Kelvin est tout ` fait suffisante pour d´duire la tension superfie a e cielle de la mesure du nombre d’onde d’une oscillation propagative ` la surface d’un ´chantillon a e d’alcane dans des conditions atmosph´riques.

En revanche. Lorsqu’on applique une tension ´lectrique ( 100 V ) entre la e pointe et la cuve contenant le liquide. e e e ee a e Ce mode d’excitation est tr`s efficace sur tous les liquides test´s et est mˆme applicable ` des e e e a interfaces entre deux liquides ayant des constantes di´lectriques proches. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Miroir Détecteur PSD Lame semi-transparente Lentille Support Pointe (fixe) 80 V Laser He-Ne Bain liquide Direction du déplacement Fig. Si e e e la tension est alternative (de fr´quence ω). Une tension alternative de 100 V est ime e a pos´e entre cette pointe et la cuve m´tallique contenant le liquide. Le faisceau r´fl´chi ea e e . l’onde circulaire est g´n´r´e ` la fr´quence 2ω. des ondes capillaires sont g´n´r´es depuis une zone e e ee tr`s localis´e ` l’aplomb de la pointe. un fort champ ´lectrique est cr´´ pr`s de la pointe en e ee e raison de sa tr`s petite courbure. notamment en vue de son utilisation dans une chambre haute e e pression. le faisceau subit les mˆmes e e e oscillations que la surface au point de sondage situ´ ` une distance x du centre. La force ´tant ıt e e e proportionnelle au carr´ du champ ´lectrique. le liquide subit une force dirig´e vers la zone de champ fort et sa surface est d´form´e. une excitation tr`s efficace consiste ` placer une pointe m´tallique ` quelques e a e a microns de l’interface [64] [94]. e Nous utilisons une pointe dont le positionnement vertical est pilot´ au micron pr`s par une e e platine de translation ´quip´e d’un moteur pas-`-pas. l’amplitude des oscillations est tr`s d´pendante e e a e e de la distance pointe-surface et disparaˆ si celle-ci d´passe un millim`tre environ.1 – Principe de l’exp´rience. En effet. 1. Une focalisation pr´cise paraˆ d´licate ` obtenir et l’utilisation d’une e ıt e a pi`ce immerg´e est peu pratique. La constante di´lectrique du liquide ´tant diff´rente de celle de e e e e l’air. e e Sondage laser Le mouvement de la surface est mesur´ en utilisant la r´flexion d’un faisceau laser de faible e e puissance (5 mW) r´fl´chi par le liquide.12 Chapitre 1. e Une seconde m´thode consiste ` focaliser des ultrasons produits par un piezo-´lectrique plac´ e a e e au fond de la cuve [16]. Lors du passage de l’onde.

On obtient une phase lin´aire avec a e e − → la position.y(t)) = ∞ 0 x(t).7) 2. Une lame e a semi-transparente est utilis´e pour assurer la verticalit´ du faisceau incident tandis que le faise e ceau r´fl´chi est envoy´ sur le d´tecteur ` l’aide d’un miroir (l’´talonnage du d´tecteur PSD est e e e e a e e donn´ en annexe B). .4. La lame semi-transparente est.2) : g(τ ) = Corr (x(t). Des mesures ainsi r´alis´es sur un signal fictif issu d’un g´r´rateur BF montrent e e e ee une dispersion de deux degr´s d’angle environ.2. e e e e Le faisceau est focalis´ sur la surface libre ` l’aide d’une lentille de focale 20 cm. suffisamment loin du centre o` elle est ´mise. les corrections ` apporter pour tenir compte d’une propagation circulaire seront ´tudi´es au paragraphe a e e 1. Description de l’exp´rience e 13 est envoy´ sur un d´tecteur sensible ` la position du spot pour obtenir un signal ´lectrique ` la e e a e a fr´quence de l’onde ω. car il demande un ea e temps d’int´gration important (jusqu’` plusieurs secondes par phase mesur´e). le d´tecteur PSD ainsi que les ´l´ments d’ope e ee tique sont tous solidaires d’un support port´ par une platine de translation contrˆlable par e o ordinateur et qui permet de sonder la surface au micron pr`s sur plusieurs centim`tres. dont une r´gression donne directement la norme de k . 1. e Fonction interspectre ` fenˆtre glissante a e Le d´phasage sera calcul´ en utilisant la fonction interspectre ou CSD (Cross Spectral Dene e sity) dont nous allons rappeler le principe : on s’int´resse ` la fonction d’intercorr´lation de deux e a e fonctions du temps x(t) et y(t) (fig. C’est pourquoi e a e nous avons choisi de faire l’acquisition num´rique des deux signaux avant de proc´der au calcul e e du d´phasage. Le d´phasage φ e e e est dˆ au parcours de l’onde entre la source (x = 0) et le point de sondage en x et vaut simpleu ment φ = kx. en r´alit´.5. e e e e e utile pour l’alignement du syst`me optique. La polarisation du laser n’a aucune influence sur la e mesure. L’erreur sur la mesure peut e ˆtre ´valu´e de mani`re statistique sur le coefficient directeur de la droite.y(t + τ )dt (1. ˆtre ´crite comme a u e e e 2: une onde plane du type A = A0 exp j(kx − ωt) (1.2. Ce signal est compar´ au signal de r´f´rence qui est issu de la tension aux e e ee bornes de la pointe. Pour r´aliser le sondage de la surface. e e 1. mais l’amplificateur e e synchrone est peu pratique et peu adapt´ ` une automatisation de l’exp´rience.1. objet de la mesure.6) dont les oscillations temporelles ωt sont impos´es par le syst`me excitateur. le laser. remplac´e par un cube s´parateur. Le principe de la mesure est donc de sonder la surface selon une direction parall`le e − → au vecteur d’onde k en mesurant φ ` intervalles r´guliers.3 Mesure du d´phasage φ e Le d´phasage φ peut ˆtre pr´cis´ment mesur´ ` l’aide d’une d´tection synchone [94] qui e e e e e a e multiplie le signal de la PSD et le signal de r´f´rence pour ´liminer tout bruit ` une fr´quence ee e a e diff´rente de ω. L’onde se e e propageant ` la surface peut. Cette pr´cision est suffisante. Les deux signaux pr´sentent un d´phasage φ.

0 -2. Un algorithme de CSD ` fenˆtre glissante (CSDW) est utilis´ pour v´rifier que e a e e e . e e Fig. G(ω) = T F (g(t)) a une norme maximale pour ω = ω0 .0040 0.0060 -2. 1.10) (1. La a e e e e fonction de corr´lation est de fr´quence ω0 et poss`de un maximum pour τ correspondant ` φ. G(ω) est la fonction interspectre de x(t) et y(t).0060 Temps (a) Signaux temporels synchrones d’amplitude unitaire (les unit´s sont arbitraires). φ est donn´ par : e Im(G) = tanφ Re(G) Notons X = T F (x(t)) Y = T F (y(t)) D’apr`s le th´or`me de Wiener-Khinchin : e e e T F (g(τ )) = X. Le second membre de l’´quation 1.0 0.11 est calcul´ en utilisant un algorithme e e de Transform´e de Fourier rapide.0 -1.0040 0.11) (1.0 τ Signaux x(t).y(t)) 0.0000 0. On v´rifie que la forme du signal est sans influence sur la e e mesure dont le r´sultat est la phase de la composante fondamentale du signal (c’est ` dire ` la e a a fr´quence ω0 ). Il est cependant plus judicieux d’appliquer une transform´e de Fourier qui nous fournit la fr´quence ω0 et la phase φ de g(τ ). e e e a La localisation de ce maximum permet facilement de trouver φ. e e Appliquons la ` deux signaux harmoniques de mˆme fr´quence ω0 et d´phas´s de φ.0 1.9) (1. e Temps (b) La fonction d’intercorr´lation pr´sente un pree e mier maximum pour un d´calage τ correspondant au e d´phasage φ (les unit´s sont arbitraires).2 – Sh´ma de l’intercorr´lation de deux signaux. Alors Re(G) est appel´ e e spectre de co¨ ıncidence et Im(G) spectre de quadrature [104] [87].14 Chapitre 1.0 2.0 τ Corr (x(t).8) G est une fonction complexe qui peut s’´crire G = Re(G) + iIm(G). Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 2.0 0. e e Ainsi.0 0.y(t) 1.0 -1.Y ∗ = G(ω) (1.0000 0.0020 0.0020 0.

1. Une ´tude automatique de la mesure e e a e e en fonction de la fr´quence d’excitation est ´galement incluse. e e PSD Signal Support Optique Laser Moteur Excitation Transfo. L’appareil de contrˆle des platines de transe e o lation (Microcontrˆle ITL09) ainsi que le g´n´rateur (Hameg 8142 ) sont ´quip´s d’une interface o e e e e IEEE 488 et les signaux sont num´ris´s avant d’ˆtre trait´s (un filtre passe haut permet de se e e e e pr´munir des vibrations du sol). PSD Oscilloscope Fig. Une mesure correcte. e e Amplification . Échantillon Alimentation Générateur de tension moteur IEEE Référence Acquisition PC Alim.2. e e 1.4 Automatisation L’exp´rience est destin´e ` fonctionner dans une chambre haute pression. n´cessitant de sonder une vingtaine de points est alors men´e e e en moins de vingt cinq secondes.2.3 – Sch´ma exp´rimental complet. Entre deux acquisitions. Ceci permet de valider la mesure de phase sur e chaque point et d’´liminer une valeur erron´e. 1. L’automatisation est r´alis´e sur a e e e e PC. la tension superficielle est calcul´e ` partir des mesures de e e a phase ainsi qu’un certain nombre de grandeurs statistiques caract´ristiques de la qualit´ de la e e mesure. Un contrˆle visuel des signaux sur un oscilloscope permet ` o a l’op´rateur de proc´der ` distance aux principaux r´glages. Description de l’exp´rience e 15 la phase mesur´e est constante dans le temps. Le sch´ma complet est donn´ sur la figure 1. Une interface r´alis´e ` l’aide du logiciel Labview (National e e e a Instrument) permet de lancer un sondage de la surface en enregistrant les signaux ` intervalles a r´guliers.3. Il est obligatoire e e a qu’elle soit pilotable ` distance pour des raisons de s´curit´.

4(a) et 1. Noe e e e e tons que les dispersions sont nettement plus importantes ` basse fr´quence. e ee On constate une certaine dispersion des mesures (quelques degr´s pour une variation totale e de plus de mille degr´s). pertinente pour juger de la qualit´ de la mesure et que a e de nouveaux outils sont n´cessaires. Il est alors ´vident qu’un changement de zone de sondage peut faire varier e .2 Examen de phase Pour examiner les petits ´carts des points obtenus par rapport ` une droite parfaite. e 1. Le point important est bien e e e sˆr k qui est l’objet de la mesure : c’est la pente de l’´volution de phase au cours du d´placement.2%. des disparit´s sont parfois observ´es lorsque la fr´quence d’excitation est modifi´e. e 1. La reproductibilit´ directe de la mesure. de les corriger et d’´tablir un protocole de validation de la valeur e mesur´e. Les d´formations sont reproductibles. c’est ` dire sans modifier aucun e a param`tre. e e e de l’ordre de 0. L’incertitude correspondante sur la tension superficielle σ est g´n´ralement tr`s bonne.12) σ ω ρ k L’erreur due ` ω est pratiquement ´limin´e par l’utilisation d’un g´n´rateur d’impulsion a e e e e num´rique. on amplifie les e e e variations autour de l’´volution lin´aire.5.2% (figures 1. Il est donc clair que a e l’erreur statistique n’est pas. e de la masse volumique ρ et de la fr´quence ω via la relation de dispersion. on observe des dispersions plus importantes si la zone de sondage est modifi´e : des e sondages plus ou moins pr`s de la source ou de part et d’autre de celle-ci peuvent donner des e diff´rences jusqu’` 4% malgr´ une pr´cision statistique de 0.1 Reproductibilit´ e La valeur de la tension superficielle est directement tir´e de la mesure du nombre d’onde k. Il est donc important de d´terminer l’incertitude qui lui est associ´e. L’incertitude sur k est d’abord estim´e de mani`re statistique sur la r´gression lin´aire de e e e e φ(x). Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. L’erreur sur ρ est de l’ordre du demi-milli`me (pes´e).3.4(b)). est excellente et g´n´ralement incluse dans l’intervalle de l’erreur statistique. notamment loin du centre o` e e u le signal s’affaiblit. Un examen d´taill´ de la phase et de ses d´formations e e e e e ´ventuelles est obtenu (une mesure parfaite donnerait alors un segment horizontal). Cee e e pendant. ` elle seule. De e a e e mˆme. L’objectif est d’idene a e e e e tifier les sources d’erreur.3 Outils de validation L’objet de notre ´tude exp´rimentale est une simple valeur num´rique caract´risant une ine e e e terface. Un r´sultat e e exp´rimental typique est pr´sent´ figure 1. nous e a pouvons tracer f (x) − kx. k ´tant la pente mesur´e.16 Chapitre 1. Les erreurs relatives e sont les suivantes : ∆σ ∆ω ∆ρ ∆k = + +3 (1. Cette section est e e consacr´e ` l’´tude des ph´nom`nes qui peuvent influencer le r´sultat final.3. En augmentant l’´chelle. La phase du premier point est fix´e ` z´ro et la e e e e a e mesure est r´p´t´e dix fois. u e e La pr´cision de sa d´termination est critique en raison de son exposant 3 dans la relation de e e dispersion.

3.1.0 Fig.0 10.45 3.0 3.0 5. ` premi`re vue.0 2.0 Phase [degré] 5.0 −1380. les deux droites semblent confondues. 1.0 −1000.4 – Comparaison de deux mesures effectu´es de part et d’autre de la source. Outils de validation 17 0. mais est parfaitement reproductible. ` une pr´cision sup´rieure ` l’incertitude sur k.0 pente gauche pente droite retournée −1320. (b) D´tail de la figure (a) dans sa partie droite.0 1. e a e e a .55 Position [mm] Position [mm] (a) Superposition de pentes mesur´es ` droite et ` e a a gauche. un zoom de la e a e partie basse laisse apparaˆ un d´calage persistant qui n’est pas li´ ` une incertitude de mesure. Si.0 −1500.0 pente gauche pente droite retournée Phase du signal [degré] −500.0 0.0 4.0 −10.0 −1360.0 0.0 −5. ıtre e ea 15.0 Position [mm] 4.5 – R´p´tition de la mesure de phase au cours du d´placement.0 2. e Fig.50 3.0 Phase du signal [degré] −1340. Les points e initiaux sont superpos´s. La mesure pr´sente des e e e e d´fauts.0 3.0 1. 1.0 0.0 3.

Des mol´cules ou particules microscopiques pr´sentes ` la surface peuvent agir tr`s localement e e a e sur la valeur de la tension de surface. La pr´cision atteinte sur une bonne mesure e e e e e peut maintenant atteindre 0. ce qui justifie que l’on e e peut corriger la mesure en les moyennant. a Les deux valeurs obtenues lors d’une ´tude fr´quentielle nous permettent d’am´liorer la e e e pr´cision et mˆme de corriger une ´ventuelle d´rive. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e l´g`rement la pente r´sultante. e a e 1. La moindre pollution se traduit par une erreur statistique . observons la figure 1. Les deux indicateurs e e e e a fr´quentiels (moyenne et r´gression) encadrent donc la valeur exacte. e e e qui constitue un premier estimateur.4 Sources d’erreur et corrections Recherchons les ph´nom`nes externes. Des s´ries r´alis´es en variant la e e e e e fr´quence d’excitation permettent de v´rifier cela et fournissent la moyenne de σ en fr´quence. En l’absence e e e e de d´rive fr´quentielle. De plus.4.3.18 Chapitre 1. les deux indicateurs correspondent et les valeurs individuelles ` haute e e a fr´quence sont valides ` leur erreur statistique pr`s.2 %.1 Pollution La pollution de la surface peut induire une certaine dispersion dans les points de mesure. L’examen de phase est le principal outil pour carat´riser la qualit´ d’une s´rie e e e e de mesures. Chaque valeur individuelle est d´duite de la relation de dispersion en supposant la lin´arit´. e e 1. e e e Pour comprendre la diff´rence entre ces deux estimateurs. Une autre mani`re d’exae e e e miner ces variations est de proc´der ` une r´gression fr´quentielle. on comprend pourquoi les erreurs sont plus importantes ` basse pression. doit ˆtre ind´pendante e e e de la fr´quence de l’onde capillaire utilis´e pour la mesurer.3 Analyse fr´quentielle e La tension superficielle. qui est une caract´ristique de l’interface. il arrive que des d´rives fr´quentielles soient observ´es. Cependant. Il s’agit de tracer. 1. alors la r´gression fr´quentielle e a e e est inf´rieure (ceci est caract´ris´ par une ordonn´e ` l’origine positive). l´g`rement diff´rent du premier.6 qui pr´sente e e de fa¸on sch´matique ce qui se produit si une erreur absolue agit sur les mesures individuelles de c e σ. selon e a e e l’´quation de dispersion. ω 2 − gk en fonction de k 3 pour obtenir une droite dont le coefficient e directeur est proportionnel ` la tension de surface. les probl`mes de configuration ou les d´fauts de traie e e e tement qui peuvent perturber la mesure et expliquer les d´fauts parfois observ´s. La co¨ ıncidence des deux valeurs est un autre crit`re de quae lit´ (apr`s l’aspect des examens de phase et l’´volution des valeurs en fr´quence). Une r´gression sur cette s´rie fournit le second a e e estimateur de σ. e e e Si les valeurs individuelles sont sup´rieures ` la valeur exacte. Il est n´cessaire de d´terminer la cause de ces d´formations et e e e e e e de les att´nuer.

7(a)).1. Le r´glage e e e e est donc critique mais ses effets sont facilement identifiables. 1. la direction de sondage doit ˆtre parall`le au vecteur d’onde. Les monocouches qui peuvent recouvrir la surface d’un liquide ont des propri´t´s qui ee d´pendent de la fr´quence.13) +1 On observe alors que les effets ne se font sentir que tr`s pr`s du centre.4. e e Le nombre d’onde peut ˆtre mal mesur´ pr`s du centre. La surface du gazole se montre e e e a assez stable dans le temps.2 Effet de centre Avec l’utilisation de la pointe. Sources d’erreur et corrections 19 courbe expérimentale moyenne sur les mesures individuelles w2 -gk mesures individuelles régression linéaire avec ordonnée à l’origine non nulle dispersion réelle k 3 Fig. Elles peuvent donc induire une d´rive fr´quentielle. puisque l’onde est circulaire. 1. 1. Il est donc n´cessaire de trae vailler avec des ´chantillons et des r´cipients propres. Cependant. e e e a grande. Ceci est caract´ris´ par une ordonn´e ` l’origine importante. Etant donn´e la relation g´om´trique entre x et e e e e dr dx r. alors que les ´chantillons d’eau contractent en quelques minutes des e substances surfactantes qui modifient leur tension superficielle. Voyons comment les ´valuer : si la e direction de sondage est d´centr´e de e par rapport au diam`tre (fig. Le nombre d’onde e ´ r´el est k = dφ alors que l’on mesure k = dφ .4. le d´placement e e e e effectu´ entre deux mesures de phase ne correspond pas au parcours de l’onde. nos produits sont manipul´s e e e dans une atmosph`re normale. Les diff´rents e e e e e liquides test´s pr´sentent des sensibilit´s variables ` la pollution. semblable aux conditions usuelles de leur utilisation domestique e ou industrielle. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la r´gression exp´rimentale e e e est trop faible.6 – Les d´rives ` basse fr´quence ont des r´percussions sur la valeur de la r´gression en e a e e e fr´quence. Si l’erreur tol´rable e e e .7(b)) : k =k 1 e2 x2 (1. on obtient pour k l’expression (fig. 1.

4 0.0 15.4.2 0.8 0.20 Chapitre 1.8 mN/m avec un ´cart type de 0. d´finis e e . e 1. 1.5 mm.09 mN/m : la mesure est bien e meilleure.0 mN/m avec une ea erreur statistique de 0. Proc´dons ` un examen de phase (fig. e e −2 et e = 50 µm. La mesure est faite sur du gazole excit´ ` 200 Hz et la tension superficielle obtenue est de 30. alors la distance minimum au centre ` respecter est de : a e xmini = √ 2 (1. Fig.0 0.6 x’ e r x k’/k 0.8(b)).0 0. L’effet de centre survient si l’axe de d´placement n’est pas confondu avec un diam`tre. Le r´glage sur e se fait ` l’aide de la voie Y de la PSD : lorsque le point de sondage est situ´ e a e au dessus d’un diam`tre.0 20. Les mesures font l’objet d’un examen syst´matique de ce type. le faisceau n’est plus d´vi´ lat´ralement et le signal Y de la PSD. On peut facilement travailler au del` de cette valeur avec du gazole. mais il convient de faire a plus attention avec des liquides visqueux. 1. e e e a Il est clair que les 6 premiers points de la figure subissent l’effet de centre. a e Observons la figure 1.33 mN/m. disparaˆ On estime que la position du spot peut ˆtre ajust´e avec une e e ıt. qui e e e e d´tecte ces d´viations.3 Effets d’angles Une erreur peut apparaˆ ıtre sur la distance entre deux mesures de phase lorsque l’axe de d´placement n’est pas horizontal et que le faisceau sonde n’est pas vertical. L’effet de centre cause une surestimation de la distance entre deux points de mesure de phase.0 5. Avec = 10 e mini = 0. on a x pr´cision de l’ordre de cinquante microns. e e (b) Erreur locale sur la pente introduite par l’effet de centre. Les angles. Cela diminue localement la pente et tend ` augmenter la tension superficielle d´duite.8(a) sur laquelle le z´ro est arbitraire mais proche du centre : on constate e une l´g`re diminution de la pente dans cette zone.7 – Effet de centre.0 10.0 x/e (a) La surface vue du dessus et les ondes circulaires. On peut supprimer les points d´faillants (proches du centre) e et trouver une tension de 28.14) 1. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e localement sur k est .

Des variations notables du r´sultat exp´rimental sont effectivement e e e observ´es lorsqu’on d´saligne le syst`me.0 2.0 1. e a e e Par cons´quent.15) pour des angles η de 0.0 100. 1. e sur la figure 1.0 3. La figure 1.0 −800. Fig. Sources d’erreur et corrections 21 200. (b) Examen de l’´volution de phase. on observera une variation d’autant plus importante que η est grand.15) o` η est l’angle de l’axe de d´placement par rapport au plan de la surface libre et θ est u e l’angle de l’axe du faisceau sonde avec la verticale.0 120.10−4 et l’erreur correspondante sur la tension de surface est inf´rieure au milli`me.5◦ et −0.5◦ pr`s.0 −400.0 90.0 Phase (valeur arbitraire) [degré] 1.0 Position [mm] Position (a droite) [mm] (a) Exemple d’´volution de phase avec effet de e centre.0 0. Le support e e e doit ˆtre horizontal et le faisceau incident parfaitement vertical. e e Si ce n’est pas le cas.4. Ainsi.0 Phase (valeur arbitraire) [degré] 0.4 Effet de pente Les probl`mes soulev´s jusqu’ici ne peuvent expliquer les diff´rences entre les mesures ` droite e e e a et ` gauche. Le d´but du e e sondage est mauvais et biaise la mesure. Une hypoth`se permettant de l’expliquer a e .0 2.5◦ : la pente obtenue est e de 3.0 0.0 80.9(a). e 1. si l’axe de sondage est parfaitement horizontal.0 −200. L’erreur relative sur k est e e a e inf´rieure ` 2. le d´placement effectu´ entre deux mesures de phase est ´gal au parcours de l’onde e e e elle-mˆme et la valeur obtenue pour k (σ) ne pr´sente pas de variation avec l’angle d’incidence.0 110. causent une erreur locale sur le nombre d’onde et on obtient k au lieu de k avec la relation suivante : k = k(1 − η(η/2 − θ)) (1.0 −600. cette erreur est petite si les r´glages sont soigneusement effectu´s.10−4 par degr´ de θ.8 – Effet de centre sur un signal exp´rimental.4.0 3. e e e Les angles θ et η peuvent ˆtre ajust´s ` moins de 0.1. Ceci est r´alis´ grˆce ` une e e e a a proc´dure d’autocollimation ` l’aide des faces du cube qui fait office de lame s´paratrice et qui e a e est plac´ sur un support orientable.9(b) traduit l’´quation (1.0 −1000. de part et d’autre du point d’excitation.

est la suivante : en pr´sence du champ ´lectrique variable. di´lectrique soumis ` un champ ´lectrique E . Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Axe de déplacement ∆ x’ η 1.0 0. Cependant. Supposons le champ ext´rieur vertical.0 Angle d’incidence [degré] (a) Erreur due ` η et θ. e a e e L’allure de la surface ainsi d´form´e est difficile ` calculer.5 0. la surface ne subit pas seulement e e une d´formation p´riodique mais garde aussi une d´formation permanente.0002 k mesuré / k réel η=0. a (b) Cons´quence sur k.5 degré 1. e Fig.9 – Biais dus aux angles. Supposons que le d´placement soit petit.0 −0.17) ε0 ε1 − ε0 8π ε1 vol 2 E0 dV (1.0000 Faisceau sonde θ ∆x Surface libre cos(η) η=−0.5 degré 0.22 Chapitre 1. se d´place en direction de la pointe. La variation totale e d’´nergie est l’int´grale sur le volume d´plac´ : e e e e ∆W = soit ∆W = 1 8π 2 D1 D2 − 0 ε1 ε0 vol dV (1. e Force ´lectrique e − → Le liquide.5 1. L’´nergie ´lectrique d’un di´lectrique s’exprime e e e e e part: W = D2 8πε (1.9996 −1.18) .9998 0. 1. on peut faire un calcul ape e a proch´.16) vol o` ε est la permittivit´ du milieu (ε0 pour l’air et ε1 pour le liquide) et D l’induction ´lectrique u e e (D0 pour l’air et D1 pour le liquide). Int´ressons nous ` e e e e a l’action du champ ´lectrique sur le liquide.

On s’aper¸oit qu’il existe une distorsion jusqu’` e c a une distance d’environ x = 2l. f= Cons´quences d’une surface d´form´e e e e L’existence d’une ´l´vation en un point de la surface ne perturbe pas la mesure de la phase : ee en effet. ee Le voltage est du type V cos(ωt) et on obtient : ∆W = f= soit ε0 ε0 − ε1 8π ε1 S V 2 cos2 (ωt) |g(r)|2 dS (1. e e e tan χ = Une ´ventuelle ´l´vation permanente de la surface entraˆ un d´calage de la position moyenne e ee ıne e du spot lorsque le point de sondage se d´place (fig. entraˆ inant une d´formation e elle aussi permanente de la surface libre. par exemple. Les courbes r´sultantes (fig. L’influence sur la valeur locale de la pente mesur´e est proportionnelle au rapport a/l. caract´ris´e par une amplitude a et une longueur l. Une pente permanente dans le a temps modifie la composante continue du signal. par exemple gaussienne.21) 8π ε1 2 S On comprend d´sormais que l’onde cr´´e a une fr´quence double de celle de la tension appliqu´e. ne changeant pas sa phase. utilisons f ∼ ∆W/∆h avec ∆h hauteur d’´l´vation. et l’angle d’incidence entraˆ e ıne une dissym´trie dans l’observation du ph´nom`ne (fig. Pour la mesurer. L’erreur vaut localement : k = k(1 − χ(θ − χ/2)) (1.19) 8π ε1 vol Pour estimer la force subie par le liquide. une surface de forte pente donne un biais dans la mesure du d´placement. quelle que soit l’amplitude (fig. 1.1. la moyenne temporelle du signal en . ´liminant toute composante basse fr´quence. Cepenc e e e dant. 1. examinons les cons´quences d’une forme de la e surface. Le champ E0 est proportionnel ` la tension U et ` une fonction de l’espace g(r) : a a ε0 ε0 − ε1 2 U |g(r)|2 dV (1.4. nous devons estimer l’amplitude et la port´e de la d´formation permanente dans l’exp´rience.10) sont comparables e ee e a ` celles des examens de phase exp´rimentaux. On d´duit e e e de cette gaussienne les variations de phase uniquement dues ` la d´formation par la relation : a e ∂ξ (1.10(b)). le signal PSD est proportionnel ` la pente de la surface. Dans le but de quantifier cet efe e e fet.3). c’est ` dire une variation de la compoe a sante continue du signal (offset sur la PSD).10(a)). C’est la mˆme e e erreur que celle provoqu´e par l’apparition d’un angle sur la direction de sondage (cf paragraphe e 1. Un filtre ´lectronique e est de toute fa¸on plac´ en sortie de PSD.20) ε0 ε0 − ε1 V 2 (1 − cos 2ωt) |g(r)|2 dS (1. e ee e e On remarque aussi qu’une composante de la force est permanente. 1.22) o` χ est la pente de la surface libre et θ l’angle de l’axe du faisceau laser par rapport ` la u a verticale. 1. Sources d’erreur et corrections 23 L’effet est donc proportionnel ` la diff´rence des constantes di´lectriques entre les deux a e e milieux : la technique est envisageable sur des interfaces liquide-liquide.23) ∂x ξ ´tant l’´l´vation de la surface libre. Afin d’obtenir un ordre de grandeur.11).4.

e Fig.0000 1.0 −2. On observe un pic aue tour de z´ro.9960 0.005.9980 k mesuré / k réel −4.12.0 4. Ceci est dˆ au m´nisque caus´ par e u e e la paroi de la cuve. 1. Le d´calage mesur´ ainsi que sa e e e cons´quence sur la mesure de k.5 Forme de l’onde La source de l’onde se fait dans une zone tr`s petite.5 cm.13. correspond ` des variations e a a a d’un quart de degr´ sur 1 mm.24 Chapitre 1.10 – Effet dˆ ` l’´l´vation de la surface. Jusqu’` pr´sent. a/l = 0.4. a/l = 0. e ´ Evaluons quantitativement les effets sur de l’eau min´rale. k /k (valeur mesur´e sur valeur r´elle) est exprim´e en % sur la e e e e figure 1. est ensuite e e a ramen´e ` z´ro puis int´gr´e : on obtient l’allure de la surface ` un coefficient multiplicatif pr`s e a e e e a e (sensibilit´ du capteur. La courbe obtenue.0 0. nous n’avons pas tenu e a e compte de la propagation circulaire de l’onde.99990 −4. inf´rieure ` 0. L’incidence normale assure la sym´trie de la figure.05% au del` de 1000 µm.9940 −6. e chaque point est enregistr´e..00005 k mesuré / k réel 0. e (b) Faisceau sonde inclin´ de 0.). e La forme de la surface correspondante est donn´e sur la figure 1.0 2.99995 0.0 6. sym´trique par rapport ` la source.0 0.0 Abscisse adimensionnée x/l Abscisse adimensionnée x/l (a) Incidence normale du faisceau sonde. Les valeurs indiqu´es sont adimensionnelles. dont e l’importance d´passe celle du pic avant 1 cm de distance. laquelle a un rayon de 2.00000 0. e e e a e 1. position de l’aiguille. ce qui est l´g`rement sup´rieur ` l’amplitude de l’onde elle-mˆme.5◦ . L’ordonn´e indique l’erreur relative faite locau a ee e lement sur k en fonction du d´placement dans le cas d’une d´formation permanente gaussienne e e de la surface. ce qui est pratiquement ind´tectable dans un examen de phase e e exp´rimental. La d´formation est de l’ordre du quart de e micron environ.0 1.0 0. On en d´duit que la d´formation permanente est sans effet mesurable sur la mee e e sure de tension superficielle tant que le sondage n’a pas lieu trop pr`s du centre.0 2. La r´solution de l’´quation de dispersion dans le syst`me a e e e e .1. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. L’erreur locale.0 −2. ainsi qu’une augmentation du niveau loin du centre. distance surface-PSD..0 4. Int´ressons nous ` la correction ` apporter par e a a rapport ` l’hypoth`se d’une onde plane.

07 −0. e e e e 1000 Signal [mV] 500 0 −500 −1000 −6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000 −0. 1. eau min´rale).1.4.17 −6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000 Position [µm] ´e Fig.11 – G´om´trie de l’exp´rience dont on d´duit l’expression du signal. Sources d’erreur et corrections 25 PSD faisceau ξ surface libre χ χ x Fig. 1.02 k’/k [ %] −0. e .12 – El´vation de la surface mesur´e (en mV sur le d´tecteur) et ´cart local sur la mesure e e e du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent.12 −0.

t) proportionnel ` a s(r. β est le coefficient d’amortissement dˆ ` la u e u a viscosit´ du liquide.t) ∝ − 1 +β 2r a ∂ξ ∂r (1.05 Élévation [µm] −0.t) ∝ a2 + b2 cos(kr − ωt − ∆φ) et ∆φ = arctan k +β (1. e e cylindrique donne une ´l´vation de la forme : ee ξ(r. la correction n’´volue plus et n’intervient presque plus sur le coefficient directeur de φ(x). L’´quation 1.05 −0.25) comprend plusieurs termes oscillants ` la mˆme fr´quence. Si e ceci sugg`re que la correction est moindre sur les liquides visqueux.t) = ξ0 e−βr J0 (kr)ejωt (1.t) = ξ0 e−βr √ e si kr > 1 kr Le signal s(r. Lorsque 2r devient petit devant β. ce qui explique e 1 les mauvais examens de phase dans la zone proche de la pointe.13 – Etude de la forme de la surface dimensionn´e en µm (eau min´rale).15 −6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000 Position [µm] ´ Fig. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 0.24 peut s’approcher par : e e cos(kr) jωt ξ(r. il faut garder ` l’esprit que e a .24) o` J0 est la fonction de Bessel d’ordre z´ro.26 Chapitre 1. Notons que ∆φ d´pend surtout de r lorsque celui-ci est petit.26) ξ kβξ √ 0 e−βr cos(kr − ωt) − √ 0 e−βr sin(kr − ωt) kr kr b L’expression r´sultante est une vibration harmonique dont l’amplitude d´pend de la position e e et la phase n’´volue plus comme kx mais comme kx − ∆φ : e s(r. a e e (1. 1.27) 1 2r Il convient donc de corriger la phase par ce terme pour retrouver une relation lin´aire entre e phase et position.

Sources d’erreur et corrections 27 90.0 60. La figure 1. En sondant ` e e a droite et de droite ` gauche.0 Fig. e e e e positive lorsque le sondage se fait en s’´loignant et n´gative en se rapprochant. l’erreur statistique ´tant de 0.1. e e e e 1. Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase pr`s du centre.5◦ /mm et 379. Les grandes valeurs de k tendent ` ´craser les vaıt e ae riations spatiales de ∆φ. e La valeur de ∆φ croˆ avec la fr´quence. puis d´croissant donnent respectivement e e des pentes de 381. la zone de sondage est r´duite pour ces liquides en raison du fort amortissement de l’onde. Cette correction sera appliqu´e syst´matiquement.03 mN/m.81 et 47. L’´vaporation justifie-t-elle la diff´rence? e e e . e Prenons comme exemple des mesures faites sur de l’eau dans des conditions de verticalit´ e parfaite et sur lesquelles les effets de centre ont ´t´ corrig´s.03 mN/m.9◦ /mm.6 ´ Evaporation ´ Etudions l’influence de l’´vaporation sur la qualit´ de la mesure. Dans la partie droite de la courbe.0 1000. Les e a e valeurs prises dans le sens de d´placement croissant.0 0. mais ´galement un d´phasage de l’onde au cours du e e e e temps. l’onde oscille ` 600 Hz et la temp´rature est de 25◦ C. Ceci e a pour cons´quence d’att´nuer le signal.0 40. En effet. l’´vaporation e e e cause une baisse du niveau du liquide et donc un ´loignement progressif de la pointe. Il en r´sulte une l´g`re d´rive de la phase lors du sondage.14 – Correction ∆φ calcul´e en degr´s pour une huile de silicone et pour des fr´quences e e e de 200 ` 1000 Hz. la phase est d´croissante mais sa variation est minimis´e par la a e e d´rive.0 Position [µm] 1500.15. comme le montre la figure 1.0 500.0 50.4.0 200 Hz ∆Φ [degré] 70.4. 1. Chaque mesure compte 20 points ee e r´partis sur une longueur de 4 mm.14 donne les corrections en fonction de la position et pour diff´rentes fr´quences. La correction n’est notable qu’` basse fr´quence o` les anomalies des a e u examens de phase sont les plus fortes. soit pour la tension de surface respectivement 47. la pente est non nulle et influence ´galement e e la mesure de k.0 1000 Hz 80.0 2000. surtout ` a e a basse fr´quence.

68 ± 0.16 et 1. 1.0 4.28 Chapitre 1. exprim´e en degr´s et au cours du temps. Elle compense presque a e e totalement la diff´rence de pente (aux incertitudes pr`s) qui ´tait de 2◦ /mm. pour corriger le r´sultat. La premi`re ´tape consiste ` le soumettre ` une analyse fr´quentielle en e e e a a e l’absence d’´vaporation.0 Temps [minute] 8. nous avons relanc´ la mesure automatique en bloquant la position du moteur e au milieu de la zone.0 10.16(b).0 124. On v´rifie tout de mˆme e e e e ici que les r´sultats sont similaires : on a σ = 47.4.03 mN/m.0 120.17. a e a e .0 118.16(a) donne les mesures individuelles en fonction de la fr´quence. de faire la moyenne des deux mesures faites en sens u e oppos´s plutˆt que de corriger une mesure avec d´placement par une mesure sans d´placement : e o e e la correction est alors ´valu´e sur toute la plage et non en un seul point.0 Fig. L’´vaporation est fortement ralentie et les mesures qui sont effectu´es dans les e e deux sens co¨ ıncident entre elles. Pour l’´tudier.42 ± 0. Sur la e e figure 1. a fait l’objet des e e e recommandations mentionn´es pr´c´demment concernant la position de l’aiguille et l’alignement e e e du syst`me. Le test est effectu´ sur de l’eau. utilisons un ´chantillon de cyclohexane.06◦ /mm . pr´sent´e sur les figures 1. La figure 1. les examens de phase sont corrects et on n’observe pas de d´formation notable. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 126. Cette valeur a est seulement due ` l’´vaporation. La pente obtenue ` droite est d’environ −0.7 Influence de l’´quilibre chimique e On peut se demander si l’´vaporation ne modifie pas l’´tat de la surface et la valeur efe e fective de tension superficielle. nous l’enfermons dans une cuve de plexiglass ´tanche munie e e d’un hublot de verre. partie e culi`rement volatil.0 2. e e 1.15 – D´rive de la phase en un point. Pour cela.0 6. e e e L’´vaporation qui ´loigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de e e phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. L’´tude.0 0. Les effets de l’´vaporation sur e e la mesure peuvent donc ˆtre corrig´s. Le e sondage ` gauche est effectu´ en s’approchant du centre et le sondage ` droite en s’en ´loignant.0 Phase [degré] 122. puisqu’aucun d´placement n’a eu lieu. e Pour le savoir. Il est alors plus e e e facile et plus sˆr. l’air est presque satur´ en vapeur e e de cyclohexane. Apr`s quelques minutes dans l’enceinte.

0 400.46 mN/m.07 24. Ici.0 1400.29 mN/m et ` oe a a gauche 24.4. On a ` droite (sens +) e e a une moyenne de 24. La vitesse d’´vaporation d´pend beaucoup des condie e tions de confinement.40 Incertitude [mN/m] 0.47 mN/m. mais l’´tude e e e e pr´c´dente montre que les mesures individuelles sont fiables. cette mesure est valide.0 ´ Fig.35 mN/m et ` gauche (sens −) e e a une moyenne de 24. Sources d’erreur et corrections 29 Les valeurs des deux cˆt´s correspondent. l’´chantillon est dans une boˆ ouverte et les effets de l’´vaporation e ıte e sont interm´diaires.30 0. pour 24.60 σ [mN/m] 24. e sens/cˆt´ oe + moyenne droit 24.0 droite gauche (b) 500. e e e e 24. (a) valeurs de σ.0 1200. et la valeur finalement valid´e est de 24.20 0.50 (a) 24.00 0.46 mN/m.0 1500.0 800.3 mN/m. ee e a e e e eeoe L’´vaporation est telle que toute ´tude fr´quentielle est impossible. e Les effets de l’´vaporation sont tr`s att´nu´s et on conserve la valeur 24. Les valeurs sont e ıte e coh´rentes entre elles. ` la mˆme vitesse que pr´c´demment (soit un point oe e a e e e par seconde).1.0 0.0 1000. la face avant de l’enceinte ayant ´t´ ˆt´e.43 24. entre le cas sans confinement et le cas avec boˆ ferm´e.0 600.11 24.4 ± 0. Elles ont donc ´t´ effectu´es des e e ee e deux cˆt´s pour les deux sens de d´placement.0 200.31 gauche 24.05 mN/m.27 Le sens du sondage est plus sensible.35 mN/m et 24.29 mN/m.10 0. Nous avons ensuite effectu´ des mesures ponctuelles en pr´sence d’´vaporation. Les moyennes donnent ` droite 24.1 mN/m.0 Fréquence [Hz] 1000. une r´gression fr´quentielle de 24. car trop longue. L’erreur statistique est de 0.16 – Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : valeurs en fr´quence.30 0.4 mN/m en e e boˆ ferm´e.55 24. e e (b) incertitudes. une r´gression fr´quentielle de 24. Le tableau ci-dessous donne les r´sultats. Selon e e e e les crit`res pr´c´demment d´finis.40 24. ıte e . 1.47 mN/m. tandis que les r´gressions respectives sont 24. Celles-ci e e e ont ´t´ cons´cutives ` celles men´es pr´c´demment.

mais la valeur finale est situ´e autour de e e e 24.0 Position [micron] 4000. du moins en conditions ambiantes loin de l’´tat critique du e syst`me.0 4000.0 Phase [degré] 2.25 mN/m.0 (b) −1. En effet. La surface du cyclohexane se contamine e e lentement.0 −2.0 −2. a e a e Cette diff´rence n’est pas significative de l’´vaporation.0 1000. Il n’y a pas de d´formation notable. Ici.0 5000. La mesure est d’une qualit´ comparable. une seconde analyse fr´quene e e tielle.0 1.6 mN/m. du moins dans des conditions de basse pression et basse temp´rature. e e e Nous avons vu que la moyenne sur les deux sens de sondage compense les effets de l’´vaporation e sur la mesure. les moyennes sont coh´rentes entre elles et avec celles r´alis´es en enceinte e e e ferm´e. et nous empˆche de mesurer e a e e la valeur r´elle tabul´e. dans l’enceinte close et sur le mˆme ´chantillon a ´t´ r´alis´e environ deux heures apr`s e e ee e e e la premi`re.17 – Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) et e leur moyenne ` droite (b). Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e (a) 2000. 1.0 −4.0 3000. e e Par cons´quent. De toute fa¸on.0 Chapitre 1.0 1000. l’´quilibre entre la phase liquide et la phase gazeuse n’a pas d’influence mee e surable sur la tension superficielle.0 5000. l’´vaporation peut ˆtre stopp´e par un confinement et ses effets peuvent c e e e ˆtre corrig´s. On montre donc que la volatilit´ n’est pas un obstacle ` la mesure de tension superfie e a cielle.30 4.0 0. ce qui est difficilement d´tectable ` un instant donn´. e e De plus.0 2000.0 3000.0 ´ Fig. e e . Que s’est-il pass´ ? Notre technique n’est pas en cause : la tension superficielle de e notre ´chantillon subit une d´rive au cours du temps. proche de 24. on montre que l’existence d’´vaporation n’a pas d’influence sur la valeur de la tension e superficielle elle-mˆme.0 Phase [degré] 0. Ceci s’explique par une ´vaporation quasi-statique o` l’´galit´ des potentiels chimiques e e u e e est constamment v´rifi´e au voisinage imm´diat de l’interface. La dispersion est inf´rieure ` 2◦ .

0 [degré] 317.0 50. La s´rie al´atoire e e e simulant le bruit est diff´rente pour chaque e point. Sources d’erreur et corrections 31 1. Fig. les r´sultats sont affect´s et plusieurs comportements sont remarqu´s.5 0.0 bruit/signal [dB] −10.8 Influence du bruit Malgr´ les mises au point pr´c´dentes qui permettent d’obtenir des examens de phase peu e e e dispers´s et peu d´form´s.5 phase calculée phase exacte 5.3).5 Phase [degré] 10. 1.0 30. Cependant. Sur les mesures de e e e phase (fig.0 20. la s´rie num´rique correspondante doit ˆtre diff´rente e e e e e . L’op´ration a e est r´p´t´e avec la mˆme s´rie de bruit num´rique. 1. e Simulations Pour cela.18 – Influence du bruit.4. en diminuant l’amplitude du signal.0 313.5 0. 1. on constate une certaine dispersion des points d’autant plus importante que le rapport bruit sur signal augmente. Pour simuler le e e ee bruit.0 319. Pourquoi? Une r´ponse peut-ˆtre trouv´e en ´tudiant comment le bruit intervient dans e e e e nos calculs et peut en perturber les r´sultats.0 bruit/signal [dB] 30.4.1. Ceci est un d´but d’explication quant aux diff´rences droite-gauche. des diff´rences sup´rieures ` l’incertitude statistique (pourtant vae e e e e a lide) sont encore observ´es entre des sondages effectu´s de part et d’autre du point source de e e l’onde. La s´rie al´atoire simulant le bruit est e e identique pour chaque point.0 −30. L’ensemble est soumis ` la mesure par CSD (voir section 1. si le bruit est bien al´atoire.0 Fig. Sur une mesure r´elle.18). Cette e ee e e e fois.5 −5. Le signal trait´ ici est simul´ .0 −10.0 −50.0 315.0 321. nous utilisons un g´n´rateur de nombres al´atoires qui fournit un bruit blanc artificiel que e e e l’on ajoute au signal. il compte 5000 points e e et poss`de un bruit blanc d’amplitude croise sante.2.19 – Mesure d’un signal simul´ de e phase nulle en fonction de l’importance du bruit (phase en degr´s). La mˆme s´rie de bruit num´rique ´tant utilis´e pour e e e e e chaque point. ceci aurait pour cons´quence une e u e e sous-estimation de la mesure de k sup´rieure ` l’erreur statistique qui caract´rise la dispersion e a e des points. un signal num´rique de phase parfaitement connue est g´n´r´. o` la phase mesur´e est φ = kx. e e e 10. On constate mˆme que les ´carts de phase sont invers´s si le bruit est soustrait plutˆt e e e o qu’ajout´ au signal.0 10. l’´cart a toujours le mˆme signe (surestimation de la phase r´elle qui vaut ici e e e 314◦ ).

Rappelons a a e que l’on ne peut s’approcher trop pr`s de la source (0. La e e e e port´e des ondes capillaires (de l’ordre du millim`tre pour le gazole) est faible devant les die e mensions de la cuve (2. La premi`re conclusion de cette figure concerne le domaine de sondage. e e Composante d´terministe e Imaginons qu’il existe effectivement une composante de phase φ1 fixe. le signal est presque noy´ dans le bruit. Pour les grandes valeurs du e e rapport bruit/signal. c’est le signal qui est petit devant le bruit.5 mm) en raison des risques d’effet de e .20). une composante de phase fixe. e e e e e C’est effectivement ce que l’on constate sur la figure 1.28) (1. On peut relever trois zones : dans a la premi`re (zone 1). 1. additionn´e au signal de phase φ2 = kx. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e pour chaque point de mesure et aucun sens ne doit ˆtre privil´gi´ dans l’´cart de phase observ´. ` cette a e e a fr´quence.30) soit une phase Φ = φ1 si le bruit est petit ou si φ2 = φ1 . Alors Φ = φ2 et les courbes sont des droites d’´quation φ2 − kx (zone 3). Oscillant ` la fr´quence de l’onde. le bruit est faible et l’´cart de phase est nul. Dans la pratique. On peut donc penser que le bruit poss`de.29) b cos φ1 + s cos φ2 (1. Le signal r´sultant peut s’´crire : e e e s cos(ωt + φ1 ) + b cos(ωt + φ2 ) = S cos(ωt + Φ) On calcule alors facilement que S = [s2 + b2 + 2sb cos(φ2 − φ1 )]1/2 et tan Φ = b sin φ1 + s sin φ2 (1. on e se limite ` la valeur 1 : ` la fin du sondage. il est possible que des ondes capillaires e r´fl´chies sur les parois de la cuve cr´ent une onde stationnaire de faible amplitude dans la zone e e e de sondage.5 cm de diam`tre). Φ e est une combinaison de φ1 et φ2 (zone 2). L’amortissement du signal a ´t´ pris en compte de sorte que le rapport ee bruit/signal augmente au cours de ce d´placement virtuel. il n’en a pas moins une origine d´terministe e e et notamment ` la fr´quence de l’onde. Cependant. cette oscillation stationnaire serait masqu´e par a e e le signal et ne serait pas ´limin´e par la FFT crois´e qui calcule la phase. e Si le spectre du bruit exp´rimental est quasi-blanc.32 Chapitre 1. autour de la valeur 1 du rapport bruit/signal. que nous continuerons d’appeler  bruit . Un bruit vraiment al´atoire ne peut donc expliquer les e a e diff´rences droite-gauche. Le coefficient d’amortissement est e proche de celui d’une onde capillaire ` 400 Hz sur du gazole. Les cons´quences sur une mesure r´elle de k sont une u e e e erreur inf´rieure ` l’erreur statistique. alors Φ = φ1 Pour le visualiser. pilot´e par le syst`me excitateur de l’exp´rience. Nous allons tester e e e cette hypoth`se et examiner ses cons´quences sur la mesure. nous avons repr´sent´ Φ−φ1 pour diff´rentes valeurs de φ2 en fonction e e e de la position (fig. Si le bruit est important. Enfin.19 o` la dispersion augmente avec le bruit u et o` le sens des ´carts est arbitraire. lequel doit ˆtre tel e e que le rapport signal sur composante d´terministe ne doit pas atteindre 1.

nous avons effectu´ une simulation de l’exp´rience en ajoutant puis retrane e chant toujours la mˆme s´rie de bruit calcul´. puisque significatifs vont apparaˆ ıtre (ici environ 14 ces portions sont rectilignes. Sources d’erreur et corrections 150.0 2. qui est la zone explor´e dans l’exp´rience. Revenons au signal exp´rimental : qu’est-ce e qui diff´rencie le signal ` droite du signal ` gauche? Deux points de la surface sym´triques par e a a e rapport au point source poss`dent la mˆme phase. comme on le voit sur la figure 1.0 0 40 80 120 160 200 240 280 Φ2 2.0 0.0 2. On donne la valeur u a e signal/bruit au cours du d´placement puis les courbes d’´cart pour diff´rentes valeurs de la phase e e e en degr´s. 1. On soumet le tout ` la mesure de phase par CSD. e centre. Pourtant. elle est ainsi naturellement d´finie et s’impose d’elle-mˆme dans la pratique.0 ´ Fig. 1. il suffit de le soustraire plutˆt que de e o l’ajouter au signal (ou soustraire le signal au bruit). Si cette pente est e e e mesur´e entre 1 et 3 mm.5 mm Zone 2 Zone 3 33 50. on devine que les ´carts sont quasiment oppos´s. ` la condition que le bruit coh´rent ait une phase ind´pendante e a e e de la position.1. ce cas e oe e e e .0 6. Par e e a e e e cons´quent nous avons ` droite bruit + signal et ` gauche bruit − signal. La s´rie num´rique simulant le bruit ´tant toujours identique. e e e Observons maintenant le signal final pour deux valeurs oppos´es de φ2 (fig.0 position [mm] 4.0 0.0 −6.0 0. Faisons le lien avec nos diff´rences droite/gauche : pour obtenir e une composante oppos´e dans la composante du bruit. avec simplement une amplitude d´croissante pour e e e e prendre en compte l’amortissement du signal. a Les r´sultats sont pr´sent´s sur la figure 1.0 position [mm] 4.4. Afin de v´rifier que les effets du bruit pris de chaque cˆt´ mais en opposition de phase ont e oe des effets inverses.0 −4.22. On observe des effets quasiment oppos´s lorsque e e e e le bruit est ajout´ ou ˆt´.21. le signal repr´sente ` gauche la e e e a d´riv´e de ξ et ` droite l’oppos´e de cette d´riv´e.20 – Ecart de phase dˆ ` une composante d´terministe de bruit. Les effets du bruit sont e a a donc oppos´s dans les deux cas. il est clair que des ´carts e e e e ◦ /mm) sans perturber l’erreur statistique.0 Zone 1 Signal/bruit 100.22) : sans ˆtre e e parfaitement sym´triques.0 6.0 0. Sachant que notre zone de sondage doit ˆtre aussi ´tendue que possible pour une mesure e e pr´cise.0 Φ−Φ1 −2.0 Valeur 1 pour 2.

les d´viations du faisceau et donc du spot sur la PSD sont e e oppos´es. le signal simul´ et le bruit exp´rimental sont dissoci´s. est utilis´ pour mesurer la phase d’un signal ee e simul´ (` la mˆme fr´quence). mais ´loign´e d’environ un centim`tre de la surface. Nous pouvons cependant montrer que e e ee e le bruit pr´sente une composante d´terministe dans le cas o` aucun signal ne peut ˆtre mesur´. e e e . Le bruit ne subissant pas ce ph´nom`ne. le r´sultat est une phase bien mesur´e. A gauche. La pr´sence d’une telle composante dans le bruit exp´rimental est en mesure d’expliquer e e l’anisotropie observ´e entre les deux cˆt´s. le signal est proportionnel ` ∂x tandis qu’` droite il est proportionnel ` − ∂x . auquel on ajoute ou on retranche le bruit mesur´. L’analyseur de e e e a spectre ne permet pas de d´celer de pic ` la fr´quence du signal. mˆme ` l’aplomb de la pointe. la dispersion des mesures de phase devient trop importante pour obtenir un r´sultat significatif. aucune oscillation n’est d´celable. La r´f´rence e a e e e ee enregistr´e et le signal simul´ n’´tant pas synchrones. La phase a e a e de cette composante est al´atoire mais constante pour chaque point de mesure. En effet. e e u e e Oscillation d´terministe dans le bruit exp´rimental e e Une s´rie de mesures est enregistr´e sans qu’un signal soit d´tectable ` la surface : la pointe e e e a est sous tension. il entraˆ une erreur diff´rente et presque e e e ıne e oppos´e sur la mesure de k de chaque cˆt´. pour chaque point. 1. lorsque le signal e e devient faible devant le bruit. la phase de (signal+bruit) et celle de (signal-bruit). issu de la pointe. De plus. En effet. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e ξ θ Souce −θ x 0 Fig. Leur diff´rence avec la phase du signal seule donne un ´cart de phase au cours du d´placement. il est difficile de s´parer cette composante du signal luie e mˆme puisqu’elle est g´n´r´e par le syst`me excitateur.34 Chapitre 1. e e e e e mais de valeur al´atoire. alors qu’au del` de trois e e e a millim`tres. Le r´sultat est e e ◦ est directement ajout´e ou ˆt´e au assez semblable au cas o` une composante de phase 40 u e oe signal. Il est e e e e alors possible de mesurer. a ∂ξ a a ∂ξ pour deux points de mˆme phase. e La phase d’une composante d´terministe dans le bruit exp´rimental ` la fr´quence de l’onde e e a e ne peut ˆtre mise en ´vidence directement par la mesure par CSD. Cependant. Le traitement est e ee e le suivant : le signal de r´f´rence. On fait plusieurs fois l’acquisie a e tion simultan´e sur deux voies du signal de r´f´rence et du bruit exp´rimental. e oe correspond ` un bruit contenant une composante d´terministe ` la fr´quence du signal. Il faut maintenant tester cette hypoth`se sur le bruit e oe e exp´rimental.21 – Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes capillaires.

0 1.0 3.0 2. Pour (b) : e e e signal+bruit. e e e En (b) et (c) l’´cart de phase mesur´ sur un signal simul´ comportant du bruit.0 2.0 (a) [degré] 0.0 20.0 4.0 0.0 0. Le bruit est calcul´ par un g´n´rateur de nombres al´atoires e e e e et la mˆme s´rie est utilis´e dans les deux cas.0 3.0 0.0 2.0 0.0 5.0 4.1.0 1.0 (c) [degré] 40.0 5.0 3.4. 1. La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte e e e pour 3 mm. pour (c) : -signal+bruit.0 Position [mm] 4.0 Fig.0 0.0 −10.0 5.22 – En (a) l’´cart th´orique pour une phase de la composante ajout´e au bruit de 40◦ .0 (b) [degré] 1. . Sources d’erreur et corrections 35 10.0 20.

mais permanente. Le signal est amorti.7 Déplacement [mm] 1. induisant un d´calage notable dans la mesure du e e coefficient directeur.4◦ /mm et donc plusieurs fois sup´rieures ` erreur statistique. Le sie e gnal propagatif et la composante suppl´mentaire ´ventuelle sont en fait indissociables. Il est e e probable qu’une onde propagative de faible amplitude soit pr´sente dans cette exp´rience.4 e e oe 1. par du e e e e ◦ /mm et de bruit exp´rimental ajout´ ou ˆt´. sur la mesure de signaux simul´s. De plus. Les ´carts sont donc significatifs d’une composante d´terministe dans le e e e bruit. 3. Il est clair e e qu’une faible oscillation subsiste dans une zone o` le signal est usuellement consid´r´ comme u ee compl`tement amorti. le coefficient d’amortissement des ondes capillaires est croisa e . pr´sent´ e e e sur la figure 1.2 1. les diff´rences droite-gauche observ´es sont nettement plus e e importantes ` basse fr´quence. Les ´carts de pente valent respectivement −1. Les signaux simul´s ont une amplitude d´croissante e e e e pour simuler l’amortissement de l’onde et obtenir l’´quivalent d’un examen de phase. c’est ` dire ` l’incertitude e a a a sur la valeur mesur´e.0 −3.0 Phase [degré] 1.5◦ /mm et sont e donc tr`s sup´rieurs ` l’erreur statistique de 0.2 0. Les pentes sont de −1.36 Chapitre 1.3 ± 0.23 – Ecart de phase (mesur´ en degr´s) caus´.7 ´ Fig.23. On peut conclure ` la u e a a pr´sence d’une composante coh´rente avec le signal issu de l’onde capillaire propagative. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Le bruit exp´rimental ´tant synchronis´ avec la r´f´rence. e a s’y r´fl´chir et cr´er des ondes stationnaires de faible amplitude (ce qui peut-ˆtre amplifi´ par la e e e e e forme circulaire de la cuve).5 ± 0. Les ´carts de pente mesur´s e e a e e e ici sont bien dus au bruit exp´rimental. A nouveau. Ils sont donc significatifs et confirment e e a l’hypoth`se d’une composante coh´rente ` la fr´quence de l’onde. e e e dans une zone o` aucun signal n’est d´tectable ` la surface du liquide.4◦ /mm.0 −1. 1. la dispersion des points augmente avec la distance ` la source.0 0. on obtient les ´carts induits par la e e e ee e pr´sence du bruit comme dans l’exp´rience.3◦ /mm et 1. e Cette exp´rience met en ´vidence la pr´sence d’une oscillation faible. Ceci tend ` confirmer que les ondes peuvent se propager jusqu’aux parois. mais l’´cart de a e phase est du mˆme signe pour chaque point. Or.

Les valeurs mesur´es pour les alcanes e (le cyclohexane et l’heptane) sont en accord avec celles des tables [39]. dans l’hypoth`se des e e ondes stationnaires. Dans ces conditions. e e Dor´navant. une perturbation ´lectronique est exclue en raison du fort d´phasage suppos´ entre e e e la composante coh´rente et le signal de r´f´rence. e e e e En revanche. les mesures concordent avec les donn´es du fabricant (Rhodorsil). e e e e Cependant. qui d´pendent de la phase (al´atoire) de la composante coh´rente. montrent nettement une sym´trie par rapport ` une valeur oe e e a moyenne. Cependant. lorsque le d´faut persiste.1). puisqu’elle caract´rise la dispersion.56 ± 0.70±0. on favorisera les fr´quences d’excitation ´lev´es. ce qui concorde parfaitement avec l’hypoth`se des ondes stationnaires. e e Nous montrons donc qu’un tel ph´nom`ne est possible et que ses cons´quences sur la mesure e e e seraient ´quivalentes ` ce qui est observ´ dans l’exp´rience.05 mN/m ` droite et 28. est probablement ` l’origine de cet effet ee e a de  bruit coh´rent . La lumi`re du laser. il est possible de le corriger. de e e e mani`re ` ´viter que celle-ci n’atteigne les parois de la cuve. En effet. mˆme loin de e e e celle-ci. e 1. e e De plus. diffus´e au fond de la cuve. Il s’agit d’un cas typique o` les mesures sont pr´cises. e e e e e e Les conditions de mesure sont bonnes. De mˆme. la sensibilit´ des surfaces liquides est telle que nous souhaitons obtenir des e . La premi`re est de ne pas g´n´rer une onde capillaire d’amplitude trop grande. les e e e diff´rences droite-gauche.05 mN/m avec la mˆme incertitude.85 ± 0. Pour le gazole.1.24. Voyons sur les r´sultats exp´rimentaux si cette correction est judicieuse : observons l’´tude e e e en fonction de la fr´quence. Pour l’huile de silicone 47V10.05 mN/m ` gauche. peut ´ventuellement agir sur le d´tecteur. e Plusieurs pr´cautions doivent ˆtre prises pour att´nuer les anisotropies droite-gauche dans e e e la mesure. Nous avons ´galement montr´ que la g´om´trie e ee e e e e du dispositif exp´rimental n’´tait pas en cause. e a e e D’autres hypoth`ses sont cependant envisageables : il est possible que des oscillations nae turelles du liquide soient excit´es par le champ ´lectrique produit par la pointe. sont e e e e consid´rablement r´duites.5. mesur´es de chaque e cˆt´ en fonction de la fr´quence. e e ce qui justifie la correction la plus simple que nous puissions appliquer : la moyenne des deux valeurs. toutes les diff´rences droite/gauche constat´es seront compens´es par une moyenne e e e e si n´cessaire. On conclut qu’un syst`me d’ondes stationnaires. mais l´g`rement minor´es ou u e e e e major´es selon le cˆt´. Conclusion : protocole de mesure 37 sant avec la fr´quence. les examens de phase sont satisfaisants et la dispersion des points est faible (±2◦ ). On obtient 28. les d´viations induites sont sym´triques par rapport au point d’excitation. pour favoriser l’amore ae e tissement de l’onde. e e e cr´´ par la r´flexion des ondes sur les parois de la cuve. e oe a a On conservera 28. r´alis´e sur un ´chantillon de gazole et pr´sent´e sur la figure 1. les valeurs de la tension superficielle.2%. nos e r´sultats sont proches des donn´es du CERTAM [15] (avec de petits ´carts selon les ´chantillons).5 Conclusion : protocole de mesure Nous disposons maintenant d’une technique de mesure optimis´e qui nous permet de mesurer e des tensions superficielles avec une pr´cision jusqu’` 0. La validit´ est d’abord ´tablie grˆce ` e a e e a a la correspondance avec des valeurs connues (tableau 1.

0 Position en microns 5000.0 A gauche (b) Examens de phases pour diverses fr´quences en degr´s.70 ± 0. 1.08 mN/m et 28.08 mN/m a alors que les r´gressions sur la fr´quence donnent 28.08 mN/m.0 1400.0 −6.20 0.05 mN/m.0 3000.0 600.0 4.0 1400.0 −4.60 ± 0.0 800.0 2000.86 ± 0.24 – Etude d’un ´chantillon de gazole.0 A droite 6.15 0.0 800. e ´ Fig.05 0.0 6000.0 2.00 28. Les e e mesures sont de bonne qualit´.0 1200.0 3000.0 600.51 ± 0. e e On propose la moyenne qui est σ = 28. Les mesures sont pr´cises mais d´cal´es ` droite et e e e e a ` gauche.08 mN/m et 28.0 Position en microns 1200.0 2000. e 6. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.0 1000.40 0.60 28.0 6000. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 29.0 4000.0 0.0 A droite A gauche 200.0 0.0 0.38 Chapitre 1.00 0.83 ± 0.0 400.0 −2.0 −2.0 (a) Valeurs en fr´quence et incertitudes en mN/m.0 −6.0 400.0 4000.0 200.0 4.80 28.0 2.10 0.0 5000.0 1000. .0 −4.

1 mN/m. puis ` choisir les param`tres de proe a e e e a e grammation. Il est e ensuite n´cessaire de trouver la position z´ro.8 ± 0. Elle peut ˆtre difficile ` d´terminer e u e e a e pr´cis´ment en raison de la pr´sence de la pointe. voire une ´tude fr´quentielle compl`te. l’examen de phase doit ˆtre nonoe e e e d´form´ et la dispersion ne doit pas exc´der 2 degr´s autour de z´ro.2% sur de bonnes s´ries de mesure.1. laquelle doit rester de l’ordre de 0. ou effectuer une ´tude fr´quentielle compl`te.1 – Tension superficielle mesur´e en comparaison des valeurs de r´f´rence.7 39 Tab. e e e avec un sondage unique. La pointe ´tant plac´e ` la verticale du faisceau. L’´tude permet donc de valider des mesures e e pr´sentant une l´g`re d´rive ou d’atteindre une pr´cision de 0.5 28. Conclusion : protocole de mesure liquide cyclohexane heptane huile 47V10 gazole temp´rature e 298 K 298 K 298 K 298 K σ mesur´e [mN/m] e 24. e e e e e e Les mesures individuelles. Il s’agit de l’horizontalit´ de l’axe de d´placement et celle du faisceau e e e laser. Nous e e a a e e avons vu que la valeur ` choisir est comprise entre les donn´es ` haute fr´quence et le r´sultat a e a e e de la r´gression. si la variation est faible. Une anomalie sur l’exae e e e e men se traduit par une augmentation de l’erreur statistique. rien n’est pr´cis´ quand ` la nature du gaz surmontant le liquide : vapeur saturante e e a ou air ? C’est la raison pour laquelle les mesures sont plus fortement valid´es par les outils de e diagnostic que nous avons expos´s. Ces conditions sont g´n´ralement r´unies si l’´chantillon est propre et si le protocole e e e e de r´glage est respect´. a e e e e e doivent v´rifier l’absence de d´rive.1 σ th´orique [mN/m] e 24. qui doivent pr´c´der e e e plusieurs s´ries de mesures.2%. Enfin. Cette derni`re permet e e e e d’observer une ´ventuelle d´rive et de la corriger grˆce ` une r´gression sur la fr´quence.65 19. permettent ´galement d’ate e e teindre des erreurs statistiques de 0. celles-ci ne sont valides que sous certaines conditions. il suffit de faire la moyenne entre la e moyenne des valeurs individuelles et la r´gression. Le montage doit d’abord faire l’objet de r´glages permanents. plutˆt que tout ` fait ´gaux ` des valeurs tabul´es. On d´tecte pour cela la d´viation horizontale du faisceau grˆce ` la e e e a a voie Y de la PSD. Ce r´glage permet de connaˆ e e e e ıtre la distance r´elle au centre qui est utilis´e pour corriger la phase. Cependant. d’autant plus e o a e a e que.65 20. une correction doit ˆtre appliqu´e (moyenne). e ee r´sultats bien reproductibles. De plus. si des valeurs diff´rentes sont mesur´es de chaque e e e e cˆt´. e Protocole La mesure peut ˆtre effectu´e de deux mani`res : on peut rechercher une valeur individuelle. Globalement. e e .05 20. 1.1 ± 0. centre de l’onde o` le signal subit brusquement un e e u d´phasage de π et o` l’´volution de phase change de sens.05 19. il faut ensuite ajuster le point de sondage e e a sur un diam`tre de l’onde. souvent.8 ± 0. e e La proc´dure consiste ` r´gler les param`tres m´caniques. r´alis´es dans les meilleures conditions.55 ± 0. Quelques mesures ` diff´rentes fr´quences. La position est optimale lorsque le signal Y a compl`tement disparu.5.1 28.

seulement alors que la e variation totale est d’environ 500◦ au cours du sondage. Ainsi. 1.2%. e e a e La plupart des tests de validation que nous avons pr´sent´s ont ´t´ r´alis´s dans des condie e ee e e tions ambiantes. Le sondage doit d´buter de mani`re ` ne pas observer de d´formation et se poursuivre tant e e a e que la dispersion est stable. La plage optimale ne doit pas e e pr´senter de d´rive (parfois observ´e aux basses fr´quences) et ne pas trop disperser les valeurs e e e e (parfois observ´ aux hautes fr´quences). concernant le gazole. une petite erreur sur la position z´ro se traduit par un e d´calage de la correction de phase.40 Chapitre 1. La e e mesure est d’excellente qualit´. e e avant que la dispersion des mesures ne soit trop importante. Un a e exemple est donn´ sur la figure 1. laquelle est surtout importante pour les petites valeurs de e x (distance au centre). la limite ´tant fix´e proche de la valeur 1 du rapport signal sur bruit.25). on travaille usuellement pour du gazole entre e e 1 mm et 5 mm du centre ` des fr´quences d’excitation comprises entre 200 Hz et 300 Hz. ce qui ne remet pas en cause e e e la pr´cision des mesures. il est possible d’atteindre une tr`s grande e e pr´cision. a e e e Le sondage pr`s du centre doit ˆtre ´vit´ ` cause de l’effet de centre et de la d´formation de e e e e a e la surface qui s’y produisent. De plus. ce qui se traduit par un examen de phase remarquable (fig. C’est le cas tant que le signal est nettement perceptible visuellement. Tous les crit`res de e e validation sont v´rifi´s. car les mesures e e e e y sont plus sensibles aux erreurs et les hypoth`ses de calcul moins bien respect´es. l’exemple ci-dessus.81 ± 0.2% e ee e ea pr`s dans la chambre (mais ` pression ambiante). Pour cela. Nous rechere e chons donc les hautes fr´quences qui sont limit´es par la port´e des ondes capillaires qui diminue e e e fortement. e Pr´cision e Lorsque les meilleures conditions sont r´unies. Par exemple.5 mm. sur le gazole. et sans confinement. Le r´sultat est σ = 28.5◦ . Notre objectif est maintenant de r´aliser des mesures sur e diff´rents liquides. le e a e a e dispositif exp´rimental est install´ dans une enceinte pressuris´e.5 mm ` 3. L’´tude fr´quentielle permet de trouver un compromis. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Restent ` r´gler les param`tres de programmation qui sont la zone de sondage et la fr´quence. la surface ´tant sond´e de 1. En effet. La fr´quence d’excitation peut ˆtre choisie entre 100 Hz et 500 Hz (pour les liquides les e e moins visqueux). La pr´cision relative est alors de 0. a ´t´ r´alis´ ` 0.25. on observe l’examen de phase. e a . une mesure individuelle est obtenue. avec une dispersion de l’ordre de 0. Le sondage doit s’´tendre aussi loin que possible pour affiner la mee sure du nombre d’onde k. En pratique. ` haute pression et ´ventuellement ` plusieurs temp´ratures.06 mN/m e a ` 244 Hz. Nous avons vu que les basses fr´quences devaient ˆtre ´vit´es.

0 3000. Conclusion : protocole de mesure 41 1.0 3500.81 ± 0.5.0 1500.5 −1.0 2000.0 Position [micron] Fig. 1.0 −0. e .0 2500.5 Phase [degré] 0.1.25 – Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole ` 17◦ C environ.06 mN/m. La disa persion est tr`s faible et σ = 28.0 0.

peut ˆtre obtenue en calcue e lant la dissipation d’´nergie dans un syst`me anim´ de petites oscillations (voir annexe A). Mais la dissipation visqueuse n’est pas la seule source a d’amortissement. Cette mesure n’est pas le but e e principal de ce travail. comme l’ont fait diff´rents auteurs [64] e [96] [16].27). On obtient : e a β= 4k 3 ν 3ρω (1. Par cons´quent.10−6 m2 /s (ligne continue). e e e e L’approximation.42 Chapitre 1. de quelques pourcents pour le gazole. e e e mais en consid´rant m e k.3. L’heptane (fig.10−6 m2 /s). En effet. e a e la mesure de l’amplitude et de son ´volution au cours du d´placement doit permettre d’´valuer e e e le coefficient d’amortissement spatial β et de d´duire la viscosit´. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. ´tablie par Stokes [55] en 1845.10−6 m2 /s) et celle de l’huile 47V10 (10.32) L’amplitude absolue et la valeur de a0 sont sans importance pour la mesure du coefficient β.31) o` k est le nombre d’onde. Elle e e e constitue une approximation valable ` l’ordre z´ro. mais est issue d’un point (ou petite zone) source situ´ ` l’aplomb de la pointe. dont on d´duit le coefficient d’amore e e tissement par r´gression lin´aire (fig. Ceci implique que l’´coulement n’est rotationnel que sur une faible e profondeur.6 Compl´ment : mesures de viscosit´ e e La viscosit´ du liquide est ` l’origine de l’amortissement de l’onde capillaire. mais d´passe des 10 % pour l’huile de silicone 47V10. o` λ est la longueur d’onde. l’onde peut ea u s’´crire sous la forme : e a0 a = √ e−βx cos(kx − ωt) r (1. La viscosit´ maximale mee e surable est comprise entre celle du gazole (3. soit une erreur de l’ordre de k 2 ν/ω dans le a e sens d’une sous-estimation de la viscosit´ d´duite (selon la r´solution num´rique de Miyano [64]). Le second .3. pour x > λ. il est n´cessaire de tenir compte de l’´talement du e e front d’onde. Cette condition est ´quivalente ` la relation 1. e L’erreur est donc notable et est croissante avec la fr´quence de l’onde. est donc moins valide pour calculer a e la viscosit´ que la tension superficielle. qui consiste ` supposer une faible viscosit´.26. Nous allons cependant montrer. e e Observons les r´sultats obtenus pour diff´rents liquides : les mesures sont r´alis´es ` plusieurs e e e e a fr´quences de fa¸on ` v´rifier l’hypoth`se 1. 1.28) a une viscosit´ th´orique [20] e c a e e e e e de 0. Comme il est montr´ ` la section 1. Cette relation. e Le coefficient d’amortissement peut ˆtre calcul´ ` partir de l’´quation 1.1. Le sondage couvrant typiquement une zone comprise ea entre x = 1 mm et x = 6 mm de l’origine. 1. Le signal donn´ par le d´tecteur PSD est proportionnel ` la d´riv´e spatiale de l’´l´vation e e a e e ee de la surface. L’erreur suppos´e est de l’ordre du pourcent pour les ale e canes. ce qui correspond bien aux valeurs mesur´es. non pas en e e a e consid´rant un ´coulement totalement potentiel (ce qui signifierait n´gliger tout amortissement). le signal est donc ´galement e e proportionnel ` l’amplitude de l’onde. On obtient par exemple l’amplitude pr´sent´e figure 1. L’oscillation ´tant harmonique et de faible amplitude. ν est la viscosit´ dynamique.55. que celle-ci est r´alisable. l’onde n’est pas exactement plane.2. ρ la masse volumique du liquide u e et ω la pulsation.2.

00 Viscosité cinématique [10 m /s] 1. Compl´ment : mesures de viscosit´ e e 30.0 6000. Les e a e .0 0. Nous e l’avons mesur´e ` l’aide d’un viscosim`tre classique et obtenu ν = 9.26 – Amplitude A de l’onde au cours du sondage d’un ´chantillon e d’heptane ` 283 Hz. Les mesures r´alis´es sur l’onde e e e capillaire sont correctes ` condition que la fr´quence ne soit pas trop ´lev´e.0 Fig.0 ± 0. 1. a e e e a les valeurs chutent nettement.0 600.0 Fréquence de l’onde [Hz] 700. nous avons mesur´ la viscosit´ cin´matique ` l’aide d’un e e e a viscosim`tre classique pour obtenir ν = 3.0 20.0 −0. 1.2 A [unité arbitraire] 0.50 0.0 2000.6 0. les mesures e e e e donnent une valeur 10 % plus faible. ´l´ment de validation est la stabilit´ de la mesure lorsque la fr´quence varie. 1. Les traits pleins donnent e e les valeurs th´oriques [20].84. qui est cependant bien stable en fr´quence. La temp´rature e ambiante est de 293 K.0 2000. Pour le dod´cane.0 4000.0 10000.00 Dodécane Heptane 0.0 −r ln(A) 10.1 10−6 m2 /s.2 −0.0 Position [µm] 8000. Fig.50 −6 2 1.10−6 m2 /s. dont la viscosit´ cin´matique suppos´e est de ν = 1.0 43 0.28 – Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour deux alcanes.0 400.0 4000.0 Position [µm] 8000.1 10−6 m2 /s.0 1/2 −0. On obtient 71.29).0 500.0 Fig.1. de ν = 10 10−6 m2 /s. Au del` de 400 Hz. L’unit´ est arbia e traire. e 2.5 m−1 . e Dans le cas du gazole (fig.0 10000. 1. e La viscosit´ de l’huile de silicone 47V10 est. indiquant que l’´quation de Stokes n’est plus valable. La dispersion des ee e e valeurs permet d’estimer que l’incertitude est de quelques pourcents sur une seule mesure.00 300.0 6000.27 – Calcul du coefficient d’amortissement correspondant.6.0 ± 0.4 0. selon le fabriquant.

0 −6 2 3.0 Fig. Les importantes e e ca variations en fonction de la fr´quence montrent que la condition 1. d’une part ` cause des a hypoth`ses sur l’´quation de dispersion. d’autre part parce que les erreurs sur β et sur k sont e e cumul´es. Pour mee surer correctement une si forte viscosit´. e e Le sondage laser des ondes capillaire permet donc de mesurer la viscosit´ du liquide.0 Fréquence de l’onde [Hz] 800. Ceci n’est pas l’objet de notre ´tude.0 600. Elle est.29 – Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Viscosité cinématique [10 m /s] 5. L’incertitude est donc difficile ` estimer.44 6. de quelques pourcents. e a Aucune variation notable du coefficient d’amortissement n’a ´t´ constat´e lorsque la pression ee e augmente.0 2. une r´solution num´rique de l’´quation de dispersion e e e e visqueuse est n´cessaire. e mesure r´alis´es sur l’onde capillaire sont nettement en de¸` de cette valeur. L’ere reur est cependant plus importante que pour la tension superficielle. 1. La e e temp´rature est de 293 K. .3 n’est plus valide.0 Chapitre 1.0 Huile 47V10 Gazole 4.0 200.0 400. au mieux.

C’est pourquoi elle est ´quip´e de hublots de e e e quartz (nous en avons utilis´ un seul). Une telle chambre a donc ´t´ con¸ue e e a ee c et r´alis´e au CORIA. La rotation de cet e a e axe permet de contrˆler avec une grande pr´cision la hauteur de la pointe grˆce ` une platine o e a a de translation motoris´e pla¸´e ` l’ext´rieur. d’un diam`tre de 5 cm.45 Chapitre 2 Mesures en chambre haute pression L’´tude exp´rimentale de la tension superficielle ` haute pression n´cessite d’utiliser une e e a e enceinte pressuris´e adapt´e ` notre technique de mesure. Deux brides lat´rales permettent d’acc´der ` l’int´rieur sans d´monter le hublot. La mesure de temp´rature de surface est rendue ee e possible par une sonde thermocouple traversant la paroi par un passage ´tanche et touchant la e . 2. e 2. e 2. de passages de cˆbles et de sondes. Le chauffage de l’´chantillon est c e ´galement possible grˆce ` un collier r´sistif pla¸´ autour de la cuve.1). le dispositif exp´rimental sera d´crit et ses effets sur e e e e les mesures ` haute pression seront ´tudi´s. ` l’avenir. Les passages de cˆbles permettent d’alimenter la e ce a e a pointe excitatrice ainsi que l’´l´ment chauffant. arc en ciel). Le sondage laser est r´alis´ ` travers le hublot qui e e ea ´quipe la chambre. mais c e ´galement.1). e e e L’enceinte est con¸ue pour atteindre la pression de 100 bar. ainsi que d’un passage e a d’axe autorisant une action m´canique ` l’int´rieur de l’enceinte (fig.1 Chambre haute pression L’enceinte est constu´e d’un bloc d’acier haute r´sistance ´vid´ d’une cavit´ cylindrique de e e e e e 90 mm de diam`tre (fig. 2. est pos´e sur un support.1 Montage haute pression Les appareils de mesures sont mis en place autour de l’enceinte pressuris´e qui contient e l’´chantillon liquide et la pointe excitatrice. e a a e ce La chambre est con¸ue dans le but de r´aliser des mesures de tension superficielle. Dans ce chapitre. Les r´sultats obtenus pour diff´rents liquides seront a e e e e ensuite expos´s. Elle est ferm´e de chaque cˆt´ par un hublot maintenu par une e e oe bride annulaire. e e a e e La cuve cylindrique contenant l’´chantillon. de proc´der ` des mesures sur des gouttes grˆce ` diff´rentes techniques e a e a a a e de diffusion de la lumi`re (ombroscopie.1.

Mesures en chambre haute pression faisceau laser 3 2 1 1. e e e e 2.1. 2. Chapitre 2. sa mise en oeuvre aurait ´t´ d´licate en raison du volume r´duit de la cavit´ et de la ee e e e . e e e e ´ Etant donn´ le caract`re local de ce mode de chauffage. pointe 6. La r´sistance chauffante est pilot´e par e e e e un r´gulateur associ´ au thermocouple qui mesure la temp´rature du liquide pr`s de la surface. collier chauffant entourant la cuve 5. la PSD et les ´l´ments d’optique sont solidaires ee d’un support port´ par une platine de translation motoris´e qui permet de d´placer le point de e e e sondage au micron pr`s.1.2. enceinte 2.3 Intrumentation La chambre est positionn´e verticalement et le dispositif de sondage est plac´ au dessus de e e celle-ci. hublot 3. e a ee e Toutefois. comme le montre la figure 2. Le laser. e Il est possible de fixer la temp´rature de l’´chantillon. voire deux ou trois degr´s pour les temp´ratures les plus ´lev´es qui e e e e e e sont atteintes. e 2. Une r´gulation plus fine. la temp´rature de consigne est respect´e e e e e a ` un degr´ pr`s environ. pr´servant ainsi la tranquillit´ de la surface libre. ` l’aide d’une circulation d’eau chaude a ´t´ envisag´e. bride 4.2 Mise sous pression La pression est appliqu´e ` l’aide d’une bouteille de gaz sous pression et aucun flux ne subsiste e a en r´gime permanent (aux fuites pr`s). axe de rotation 7.1 – La chambre haute pression et ses acc`s.46 surface libre du liquide. support 3 5 4 thermocouple 3 6 7 alimentation pointe alimentation chauffage Fig.

plac´ hors de la pi`ce. Il est ´galement possible. cette automatisation e e a permet de r´aliser une mesure compl`te (aquisition + traitement) en une vingtaine de secondes e e seulement.2 – Dispositif exp´rimental r´el. 2. lorsque la chambre est sous pression. que l’exp´rimentateur e e e e puisse contrˆler la mesure ` distance.3). Seul l’alignement optique doit ˆtre effectu´ manuellement ` pression ambiante. e ee e e e dont le but principal est l’´volution en pression de la tension superficielle. Montage haute pression bu´e apparaissant sur le hublot. ` l’aide d’un oscilloscope de contrˆle. En outre. Les probl`mes de chauffage n’ont pas ´t´ tr`s largement ´tudi´s dans ce travail. Le reste de l’instrumentation est inchang´ (fig. e 47 Une seconde m´thode de chauffage consiste ` faire circuler de l’air chaud ext´rieurement de e a e mani`re ` chauffer toute l’enceinte. ainsi qu’` l’acquisition directe des donn´es sur l’ordinateur (de a e type PC). La r´gulation de la temp´rature est alors inutile en raison e a e e de l’inertie thermique du bloc.2. Ce r´glage est rendu ine dispensable par les variations du niveau de liquide. ´galement plac´e ` l’ext´rieur de la pi`ce et reli´e ` e e e a e e e a l’enceinte. quand la pression change.1 bar pr`s) se fait directement o e a a e sur le d´tendeur d’une bouteille de gaz. Voyons maintenant les effets e ´ventuels de ce nouveau montage sur le r´sultat des mesures. e e . Ceci est rendu possible grˆce au pilotage des platines de o a a translation (liaison IEEE 488).1. e e e a o d’ajuster la position de la pointe. e Fig. 2. pour des raisons de s´curit´. Le contrˆle de la pression (mesur´e ` l’aide d’un piezo ` 0. e e La mise sous pression de l’enceinte n´cessite. De plus. La temp´rature est cependant limit´e ` environ e e e e e a 328 K (55◦ C). les probl`mes de bu´e sont r´solus car le hublot est ` la e e e a mˆme temp´rature que le gaz et l’´chantillon.

.48 Chapitre 2.3 – Ensemble haute pression. 2. Mesures en chambre haute pression PSD Optique Laser Support Platine motorisée Filtre Passe-haut Alimentation PSD Alimentation platines Régulateur Ampli Alimentation chauffage Platine motorisée Générateur BF Transfo Référence IEEE Oscilloscope Signal Acquisition PC Fig.

La pointe ´tant plac´e e e e e e e a ` quelques microns de la surface. Ce d´calage. l’´l´vation cause un l´ger d´calage de ee e e la source par rapport ` la ligne de sondage. qui peut entraˆ e ıner un effet de centre.4 La mesure ` haute pression a Le travail en chambre haute pression impose quelques contraintes li´es. e Il est donc n´cessaire d’ajuster la hauteur de la e pointe ` mesure que la pression augmente. e due ` l’absorption de gaz en grande quantit´ (en particulier le CO2 ). l’augmentation de la pression peut causer une instabilit´ de la surface libre du liquide. 2.1. l’augmentation de la pression peut perturber la surface e e et rendre la mesure difficile. Le processus d’´quilibrage ´tant assez lent.4 – L´ger d´calage de la e e pointe lors de l’ajustement de sa hauteur. Il en r´sulte que le volume global de la phase liquide ´volue l´g`rement. est cependant faible puisque le sondage est effectu´ aussi loin que possible de la source. la moindre ´l´vation est d´tect´e. 2.1. a laquelle ne peut plus ˆtre modifi´e lorsque e e la chambre est sous pression (fig. et ` pression ambiante. Montage haute pression 49 2. et ceci mˆme apr`s que le niveau du liquide ait cess´ a e e e e . ce qui peut mener ` une ee e e a variation de la phase mesur´e au cours du temps. La a position de la pointe ´tant r´gl´e par rotation e e e de l’axe. Mˆme dans une amosph`re calme. Le premier effet est la variation du niveau du liquide dans la cuve. La pointe est port´e par un axe dont la position est fixe et l’´troitesse de la cavit´ impose e e e une position d´centr´e de la cuve. e Ceci est contrˆl´ par un examen de phase oe syst´matique et cette pr´caution est en g´n´ral e e e e suffisante. Le sondage est donc effectu´ de pr´f´rence en direction du e e e ee centre de la cuve. due aux ´changes qui surviennent ` l’interface : l’alcane se vaporise (la pression de vapeur d’ale a cane augmente) et l’azote (ou composant leger) se dissout progressivement dans le liquide. sur une oe e e e distance assez courte. voir au contact entre la pointe et la surface.2. e ce qui provoque une perte imm´diate du signal. ce qui se v´rifie ais´ment en r´alisant deux sondages e e e e successifs (et concordants) dans des sens oppos´s. Un sondage du cˆt´ de la paroi est seulement r´alis´ pr´alablement. e Enfin. Le changement de phase ´ventuel e e e e est ainsi r´duit et n’influence plus la mesure. d’une part ` des e a probl`mes de g´om´trie et d’autre part au comportement de la surface lorsque la pression auge e e mente. on observe parfois a e des oscillations du signal ` basse fr´quence. Axe de rotation Direction de sondage Fig. la pointe ne doit pas ˆtre plac´e trop pr`s de la surface.4). En effet. Pour limiter les probl`mes dus ` l’´l´vation de la sura e e a ee face. de mani`re ` s’assurer de la concordance des deux a e a valeurs. il est difficile d’attendre qu’il s’´tablisse entre e e e deux mesures ` des pressions diff´rentes.

e N´anmoins. . d’o` des e e e u variations de niveau et surtout d’importants probl`mes de bu´e sur le hublot qui empˆchent e e e de recueillir le signal. On consid`re qu’une correction est n´cessaire si la surface s’´l`ve de plus de 250 µm. Les mesures en temp´rature sont donc possibles seulement pour certains e syst`mes. Pour tenir compte de ces effets. diffus´e par le fond de la cuve. La masse volumique de la phase gazeuse est calcul´e selon la loi des gaz parfaits e en consid´rant qu’elle est seulement constitu´e du composant leger (azote. lorsqu’un liquide est pressuris´ ` a e e a l’aide d’un gaz. La composition e de ce dernier est modifi´e et sa densit´ change. Malheureusement. On utilise le coefficient e du composant lourd pur pour les syst`me impliquant les alcanes. Or. e e ee La variation de ρl est alors de l’ordre de 0. e 2. La valeur de α pour le gazole e est mesur´ ` pression atmosph´rique. le bain liquide ne peut ˆtre ni fix´ ni mesur´ ` une profondeur pr´cise. e e L’aiguille est plac´e ` quelques microns de la surface et on d´tecte imm´diatement lorsqu’il y a e a e e contact (rupture du signal). les changements de temp´rature et de pression ont des effets importants sur e ces grandeurs. C’est quasiment le cas pour les ee liquides purs soumis ` une pression m´canique. une quantit´ importante de ce gaz se dissout dans le liquide.50 Chapitre 2. On peut donc ´valuer si la surface s’´l`ve suffisamment pour modifier e ee notablement la masse volumique. il est facile de constater que la position de la surface est modifi´e. mais compl`tement a e e e e impossible pour le dod´cane. un ajustement de la hauteur de la pointe est souvent n´cessaire lorsque la pression e e augmente. e e ainsi le chauffage du gazole est-il possible jusqu’` des temp´ratures ´lev´es. De e e plus. La lumi`re du laser. Mesures en chambre haute pression d’´voluer. a Le chauffage de l’´chantillon peut ´galement perturber la surface du liquide : le chauffage des e e parois de la cuve entraˆ rapidement de la convection dans le liquide et des oscillations du signal ıne trop importantes pour permettre la mesure (oscillations de la position du spot d´passant la taille e du capteur). l’augmentae e ea e tion de la pression engendre une d´formation de la structure qui pourrait fausser cette mesure. Cependant.1. qui sont probablement dus ` de forts ´changes entre les deux phases. En effet. a e a e L’amplitude des oscillations peut augmenter avec la pression jusqu’` rendre la mesure impossible. argon ou CO2 ). montre que des mouvements ont e e e lieu ` l’int´rieur du fluide. cette technique de permet pas une mesure absolue de la masse volumique du liquide : l’´l´vation de la pointe de fait par l’interm´diaire ee e d’une rotation et les rayons associ´s au mouvement ne sont mesurables que grossi`rement. ea e Les liquides sont souvent consid´r´s comme incompressibles. ρl et ıtre celle du gaz. L’importance de ces perturbations d´pend grandement de la viscosit´ du fluide.5%. e e e e e e il est n´cessaire de faire intervenir le coefficient d’expansion thermique α. e Dans notre exp´rience. le coefficient de e e compressibilit´ de l’alcane pur est donc insuffisant. e e La valeur de ρl est plus importante encore dans la mesure de la tension interfaciale.5 Effets de la pression sur la masse volumique du liquide La mesure de tension superficielle suppose de connaˆ la masse volumique du liquide. a ` pression atmosph´rique. Enfin. on mesure en fait σ/ρ avant de d´duire σ. A ces probl`mes s’ajoutent une ´vaporation importante. ρg . La masse volumique ρl est e e mesur´e par pes´e avec une incertitude inf´rieure au milli`me. Lorsque l’´chantillon est chauff´.

Celui-ci ea e e ne donne g´n´ralement pas des masses volumiques tr`s pr´cises mais son ´volution en fonction e e e e e de la pression est correcte. nous propoe sons d’´tudier celles dont les caract´ristiques en sont les plus proches et en servent usuellement e e de mod`le. qui sont les composants e e a des carburants et dont l’´tude pr´sente un int´rˆt fondamental. on trouve des structures cycliques en proportion moindre et des chaˆ ınes carbon´es plus longues (de 10 ` 20 atomes de carbone). La fraction d’iso-octane dans le m´lange ´quivalent e e e e e a ` celui de l’essence d´termine alors son indice d’octane. de la temp´rature. Aujourd’hui. Ses facult´s d’auto-allumage sont e a e d´termin´es par rapport ` un m´lange de m´thyl-naphtal`ne (C10 H7 CH3 ) et de c´tane (C16 H34 ). Les huiles de silicone sont des produits sensibles ` l’excitation ´lectrique et leur a e . ainsi e que sous diff´rentes atmosph`res. c’est pourquoi l’objet principal de notre ´tude est le e e e e gazole. e Dans le gazole. Elles seront compar´es ` e a nos propres mesures. ont ´t´ choisis. e e a e e e e La proportion de c´tane dans le m´lange ´quivalent donne alors l’indice de c´tane. Ses a e a propri´t´s anti-d´tonantes sont d’ailleurs mesur´es par rapport ` un m´lange d’iso-octane (peu ee e e a e d´tonant) et de n-heptane (tr`s d´tonant). les r´sultats sont pr´sent´s sous la forme σ/ρl . Nous mesurons sa tension superficielle en fonction de la pression. Cependant. Dans les cas o` les donn´es sont insuffisantes pour e e u e mener ce calcul. 5% de cycloalcanes. En revanche.2. L’essence est un m´lange d’hye e ee e drocarbures comprenant 20 ` 30 % d’alcanes (lin´aires ou non. Montage haute pression 51 Le coefficient κ = ∂ρ/∂P sera calcul´ ` l’aide du programme d´velopp´ au chapitre 3. e a a e surtout pour des liquides volatils ` faible viscosit´. l’´volution de la tension superficielle en ea e fonction de la pression. comprenant eux-mˆme 4 ` 10 a e e a atomes de carbone). le dod´cane ainsi qu’un alcane cyclique. notamment lorsque le carburant liquide est e inject´ dans la chambre. La surface du jet. On connaˆ des valeurs mesur´es en fonction de la pression seulement pour ıt e l’heptane. ` laquelle l’exp´rience est bien adapt´e. Dans le but de mener l’exp´rience sur un liquide visqueux. l’injection directe e a e e dans les moteurs diesel s’est g´n´ralis´e. 30 ` 45% d’alc`nes et 30 ` 45% d’aromatiques. est in´dite pour la plupart des a e e e alcanes liquides. e e ee Notre technique est assez mal adapt´e ` la mesure de la tension superficielle ` haute temp´rature. [82] en 1943 sous pression d’azote. La densit´ est obtenue ` l’aide de la mesure de ρl ` pression ate a a mosph´rique et du coefficient κ calcul´.1. cette mesure n’est pas capitale a e car ces valeurs sont d´j` connues [39]. e e Les r´sultats seront compar´s ` ceux obtenus pour certains alcanes.1. obtenues par Reno et al. une huile de silicone a ´t´ soumise e ee a ` la mesure. Les caract´ristiques de cette interface sont importantes. e e e 2. L’heptane.6 Choix des liquides Ce travail est principalement motiv´ par des interrogations concernant le comportement e d’une interface liquide-gaz dans la chambre de combustion d’un moteur automobile. puis celle des gouttelettes sont alors soumises ` la e a haute temp´rature et ` la pression ´lev´e du gaz environnant. e e e e Parmi les nombreuses mol´cules qui entrent dans la composition des carburants. le cyclohexane.

soit une onde capillaire oscillant ` 460 Hz. Cependant. ce qui limite les probl`mes de bu´e sur le hublot e e e qui ne manquent pas de survenir lors du chauffage. Mesures en chambre haute pression surface est peu sensible ` la pollution. ces polym`res ont une structure dimensionnelle peu ordonn´e. un e e a mˆme ´chantillon peut rester ` l’air libre plusieurs heures sans que sa tension superficielle ne e e a soit modifi´e. Les mesures sous diff´rents e gaz sont r´alis´es ` temp´rature ambiante. nous avons test´ la tension superficielle d’une eau d´min´ralis´e ` a e e e e a haute pression. A chaque fois. des mesures de la tension superficielle du gazole ont pu ˆtre r´alis´es jusqu’` 393 K (120◦ C). En effet. et ` titre d’essai. Ainsi. De plus. La dur´e d’un cycle en pression jusqu’` a e a 100 bar est de vingt ` trente minutes. e .2 2. on cherchera ` ´valuer la viscosit´ maximum pour ae e notre ´chantillon. 288 K ou 283 K en fonction de e e a e a a la campagne de mesure. La viscosit´ ´tant la cause d’un ime e ee portant amortissement de l’onde de surface. mais l’amortissement de l’onde est suffisamment rapide pour ´viter les probl`mes de r´flexion sur les parois de la cuve. Sa surface se pollue rapidement ` l’air libre et se couvre de particules. une ´tude fr´quentielle sera r´alis´e pr´alablement ` toute mont´e en e e e e e a e pression.2.5 mN/m (selon le fabricant) dans des conditions normales. notamment avec les parois e e e e de la cuve m´tallique. La surface du gazole se r´v`le peu sensible ` la pollution. liquides di´lectriques ou agents anti-adh´rence. l’eau est une mol´cule polaire tr`s r´active. c’est ` dire ` 291 K. Sauf mention particuli`re. Les huiles que nous utilisons sont des polysiloxanes purs a (Rhodorsil 47). La valeur issue de l’´tude fr´quentielle e e e a e e est 28. e a La mesure de la tension superficielle de l’eau doit donc ˆtre r´alis´e en quelques minutes sur un e e e ´chantillon propre. Le point de mesure final.1 R´sultats ` haute pression e a Gazole Le gazole est un liquide qui se prˆte particuli`rement bien ` l’exp´rience. c’est ` dire des chaˆ a ınes mol´culaires lin´aires dont les ´l´ments sont form´es e e ee e d’atomes de silicium et d’oxyg`ne altern´s. apparaissant sur e e a une figure du type σ(P ) sera alors la moyenne des essais concordants. Enfin. 2. L’eau. de mani`re ` s’assurer de la qualit´ de la mesure. la fr´quence d’excitation choisie est e e e de 230 Hz. qui subit fortement l’excitation ´lectrique. d’o` e e e u une tr`s grande compressibilit´. Il peut mˆme ˆtre conserv´ plusieurs jours s’il reste enferm´ dans l’enceinte ou s’il e e e e e est couvert apr`s la mesure. permet d’obtenir facilement e du signal et sa faible viscosit´ donne aux ondes de surface une port´e importante (plusieurs e e centim`tres).52 Chapitre 2. le gazole se r´v`le e ıtre e e beaucoup moins volatil que les alcanes l´gers. e Pour tous ces liquides.1 mN/m. durant lesquelles environ quinze niveaux de pression a seront examin´s. Sa viscosit´ permet e e a e e d’obtenir une excitation efficace. Elles ont par ailleurs des forces intermol´culaires faibles et donc une tension e e de surface assez basse : 20. De plus. Leur viscosit´ pr´sente de faibles variations avec la temp´rature et les a e e e propri´t´s sont donn´es comme stables dans le temps (sous l’action des agents atmosph´riques ee e e et de la lumi`re). Il peut facilement ˆtre chauff´ car e e e e e sa viscosit´ limite la convection qui peut apparaˆ dans le liquide. Ils sont utilis´s dans l’industrie comme fluides hye e e drauliques. Ceci laisse entrevoir des changements de comportement de l’ine e terface ` haute pression. Les ´carts entre ces e e e essais devrons ˆtre inf´rieurs ` l’erreur statistique. de l’absence de d´rive fr´quentielle e a e e e ou de diff´rence droite-gauche.7 ± 0. deux ou trois mesures seront enregistr´es.

pour lequel σ = 28.m−3 . la e e masse volumique ρl doit ˆtre connue en fonction de la temp´rature.m−3 . un e e balai essuie-glace a ´t´ fix´ sur l’axe de rotation qui p´n`tre dans l’enceinte et qui porte d´j` la ee e e e ea pointe d’excitation.7 ± 0. Le gazole est ensuite soumis ` des mesures en pression ` diff´rentes temp´ratures (fig. 2. e e ce qui correspond aux valeurs connues pour les alcanes (heptane : −0. La jusqu’` 91 a densit´ ρl est d´duite par la relation de Mossoti-Clausius [92] : e e 4 i2 − 1 πN α = 2 3 i +2 (2.K −1 .19 10−4 N. La mesure de e e la temp´rature est juste et les probl`mes de convection et d’´vaporation sont r´duits. e e ◦ C). La raison principale est la forte ´vaporation qui apparaˆ d`s le d´but du chauffage e ıt e e et la condensation de la vapeur sur la face inf´rieure du hublot. Deux modes de chauffage diff´rents sont test´s : trois ´chantillons sont chauff´s localement e e e e grˆce ` un collier r´sistif.5 kg.1) o` N est le nombre de particules par unit´ de volume.6). cyclohexane : −1. Pour le gazole.m−1 . est bien confirm´e par e e e l’exp´rience. le changement de composition induit par le chauffage est faible et sans effet sur la tension superficielle.06 mN/m e e avant le chauffage.5. Celle-ci est mesur´e par une sonde thermoe e e couple.5.15 mN/m. Pour cela. Les r´sultats.m−1 . Si on se place nettement en de¸` pour lequel le point de distillation initial est de 463 K (180 ca de ce point. la tension superficielle a ´t´ mesur´ 24 heures plus tard pour donner σ = ee e 28. R´sultats ` haute pression e a 53 La tension superficielle du gazole est mesur´e en fonction de la temp´rature. On atteint e e e e ainsi 55◦ C.5 a e e montre clairement que la mesure est meilleure avec le chauffage global (´chantillon 4). dont l’extr´mit´ est plong´e dans le liquide ` une profondeur d’environ 1 mm. de l’ordre de 1 mN/m : la mesure n’est plus correcte.K −1 .m−1 . Les mesures sont alors possibles au del` de 380 K.K −1 .62 kg. qui permet de calculer e e ρl (T ). e a e Sa temp´rature est donc sur-estim´e. La tension superficielle a montr´ une grande stabilit´ vis-`-vis du chauffage. les e e a ´carts mesur´s sur un ´chantillon de gazole avant et apr`s un cycle de chauffage ` 400 K ne sont e e e e a pas significatifs. a a e e . La figure 2. En effet. Pour l’´chantillon num´ro 2 de la figure 2.2. C’est ce second mode de chauffage qui est utilis´ pour l’´chantillon 4. Cette stabilit´ s’explique par les caract´ristiques de distillation du gazole. il faut chauffer l’ensemble de e e e e l’enceinte. Pour limiter ce probl`me. Malgr´ e e e a e cela.98 10−4 N.K −1 ). montrent une bonne a a e e e e reproductibilit´ ` basse temp´rature.8 nm.84 10−4 K −1 . la mesure reste possible mais l’incertitude ea e a sur une mesure individuelle devient grande et changeante. valable pour les di´lectrique non-polaires. L’erreur statistique ` cette temp´rature n’exc`de pas 0. La relae tion est lin´aire dans cette gamme de temp´rature et le coefficient est −1.80±0. a Le chauffage local n’empˆche pas de mesurer correctement la tension superficielle mais pose e le probl`me de la temp´rature effective de la surface.1 mN/m. On en d´duit le coefficient dρl /dT = −0. mesur´ e a e ◦ C au laboratoire par G. Pour ´liminer ce probl`me. On mesure ` 20◦ C la valeur e e a ρl = 873.2. α est la polarisabilit´ et i l’indice u e e de r´fraction. Au del` de 50◦ C. qui sont pr´sent´s sur la figure 2.07 10−4 N. les ´changes de chaleur qui se produisent ` la surface refroidissent n´cessairement la surface. Cette relation. nous disposons de l’indice de r´fraction ` 632. Boulnois [10] et qui vaut di/dT = −3.

1 mN/m. la d´sorption de l’azote est telle que des bulles apparaissent dans la cuve.54 30. e e On constate sur la figure 2. En effet. Le e a chauffage global est privil´gi´. ` 298 K (25 a a a pression cylindre atteinte dans un moteur diesel) fait chuter la tension superficielle de 18 %.0 Fig. la mesure ne pr´sente pas de difficult´. Mesures en chambre haute pression Tension de surface [mN/m] 28. 2. rendant a e e toute mesure impossible sur l’´chantillon pendant plusieurs heures. il est n´cessaire de porter la temp´rature a e e . La faible correction de la position de l’aiguille n´cessaire entre ee e deux pas de pression (quelques microns). Seuls les effets de la temp´rature sur la masse volumique ρl sont pris en compte. Lorsque la pression relative redese cend ` z´ro. Celle-ci est tr`s reproductible e e e et l’erreur statistique n’exc`de pas 0. De mˆme que pour la temp´rature. les cycles en e e e pression ne semblent pas affecter notablement la composition du gazole.0 O Température [ C] 90. e e e e L’augmentation de la pression cause l’adsorption progressive de l’azote et une ´l´vation ee mod´r´e du niveau de liquide.0 22. est sans effet sur la mesure. Ceci met en ´vidence.0 24. l’augmentation de la pression ` 60 bar (correspondant ` la pression. A temp´rature ee e a o e e ambiante (291 K ou 18◦ C).6 que la tension superficielle du gazole est tr`s sensible ` la e a ◦ C).0 50.0 Chapitre 2. comme e e il est bien connu des physiciens et des plongeurs. e e la chambre a ´t´ pressuris´e ` l’aide d’azote plutˆt que d’air (absence d’oxyg`ne). avant un ´quilibrage rapide vers la e a a e temp´rature ambiante ou la temp´rature de consigne.0 70. que la d´sorption d’une quantit´ de gaz dans e e un liquide est bien plus lente que son absorption. On remarque que l’augmentation de la pression dans la chambre cause en g´n´ral une l´g`re e e e e augmentation de la temp´rature (1 ` 2 K ` chaque pas).5 – Tension superficielle du gazole en fonction de la temp´rature ` pression ambiante.0 10. Les tensions de surface mesur´es avant et apr`s plusieurs cycles ne pr´sentent pas de diff´rence significative.0 30.0 échantillon 1 échantillon 2 échantillon 3 échantillon 4 26. Pour obtenir une telle variation ` pression ambiante. e e La pression d’auto-inflammation du gazole en fonction de la temp´rature n’´tant pas disponible.

2. e e e e e ensuite parce qu’` temp´rature ´lev´e. d’abord du fait de la difficult´ de r´guler pr´cis´ment la temp´rature de surface. Les quatres points de mesure qui apparaissent ont e e a e eux-mˆme ´t´ difficiles ` obtenir et leur incertitude statistique est sup´rieure ` 0. la pression ´lev´e e ıt e e e amplifie les ´changes ` la surface et limite la gamme de pression accessible.2. la chute atteint 28 % par rapport aux conditions ambiantes.6 – Tension superficielle du gazole en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. L’analyse en fonction de la fr´quence (fig.8) qu’` pression ambiante. on peut e a observer (fig.6) que. Le e e e ıt e e gazole montre aussi une bonne stabilit´ vis-`-vis de la pression. De plus. e e e e Les effets conjugu´s de la pression et de la temp´rature provoquent une baisse tr`s impore e e ` tante de la tension superficielle. e La temp´rature ambiante est de 291 K (18◦ C). Cependant. si la sensibilit´ ` la pression reste forte lorsqu’on chauffe. 2. On observe (fig. a ´ Etudions maintenant l’influence de la nature du gaz environnant. 2.7) e e montre une faible dispersion des tension superficielle et des examens de phase satisfaisants. la convection peut perturber la surface et enfin parce a e e e que la bu´e apparaˆ rapidement sur la face inf´rieure du hublot. est en fait l´g`rement e e e incurv´e vers le haut. La mesure est de moindre qualit´ lorsque la temp´rature e e augmente. de l’argon et du dioxyde de carbone. R´sultats ` haute pression e a 29 T=298 K (25 C) 0 T=308 K (35 C) 0 T=323 K (50 C) 0 T=348 K (75 C) 0 55 27 Tension de surface [mN/m] 25 23 21 19 17 0 10 20 30 40 50 60 Pression [bar] 70 80 90 100 Fig.4 mN/m. a On observe que la variation en pression. la tension superficielle n’est pas influenc´e par la naa e . La e ee a e a dispersion observ´e lorsque l’´chantillon est chauff´ ne permet pas de confirmer l’allure incurv´e e e e e de la courbe comme on l’observe ` pression ambiante. 2. a e e au del` de 343 K (70◦ C). 2. A 323 K (50◦ C) et 60 bar sous azote. La pente obtenue ` 348 K (75◦ C) n’est pas concluante en raison e e e a des probl`mes rencontr´s ` cette temp´rature. celle-ci d´croˆ ea e ıt l´g`rement avec la temp´rature. au premier abord lin´aire. sa tension de surface restant e a inchang´e apr`s un cycle en pression et une d´sorption compl`te de l’azote. Des ´chantillons de gazole e sont pour cela pressuris´ successivement avec de l’azote. ce qui indique que la sensibilit´ d´croˆ l´g`rement avec la pression.

30 Tension de surface [mN/m] 29.7 – Etude fr´quentielle ` prese a sion ambiante (gazole).8 – Tension superficielle du gazole mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes ate a e mosph`res.0 15. L’ajustement de e e la hauteur de la pointe est mod´r´.0 sous N2 sous Ar sous CO2 −0. ou coefficient directeur moyen des courbes obtenues.71 nm 200. e ture de l’atmosph`re environnante de fa¸on significative et sa valeur reste quasiment ´gale ` e c e a sa valeur dans le vide ou ` pression atmosph´rique (la pression indiqu´e sur les figures est une a e e pression relative).0 29. ou inf´rieure. la chute de tension superficielle est ee fortement d´pendante du gaz utilis´ pour pressuriser le gazole. que pour des alcanes e purs. a e e Lors de la mont´e en pression (sans chauffer) sous azote ou sous argon. 2.0 3000.0 60.1 mN/m.0 Phase [degré] 1. Mesures en chambre haute pression 30. Un sondage loin du centre permet d’´viter l’effet de centre e et ainsi tout effet notable sur le r´sultat de la mesure.0 −4. Il est cependant n´cessaire de tenir compte des variations de ρl avec la pression. La dissolution de ces gaz dans le gazole est faible et la masse volumique ne varie pas de mani`re significative. la dissolution est plus importante.0 2.10 29.8. e Pour le CO2 . En revanche. e e Le calcul du coefficient κ = dρl /dP n’est r´alisable.0 −3. La hauteur de la pointe doit ˆtre ajust´e de plusieurs centaines de microns au cours de la mont´e en pression (le bain liquide e e e a une profondeur de 4.0 Tension de surface [mN/m] 25.97 nm 4.90 100. car le niveau du liquide s’´l`ve tr`s peu (quelque microns ee ee e pour l’azote et un peu plus pour l’argon).0 Position [µm] 4000.0 −0. e La sensibilit´. mais nous observons que l’´l´vation du niveau de gazole est inf´rieure ` l’´v´vation du ee e a e e . Inf´rieure au nanom`tre pour l’azote et e e e l’argon.0 Fréquence [Hz] 300.0 ´ Fig.0 0.0 20. en principe.0 −1.73 nm 10.0 −3.0 2000.0 0. En particulier.0 Pression [bar] 80. qui a les dimene sions d’une longueur.0 100.0 5000.56 Chapitre 2. la sensibilit´ ` la e e ea pression sous atmosph`re de CO2 est spectaculaire.0 −2.5 mm environ).20 29.0 20.0 1000.0 3. 2. est indiqu´e sur la figure 2. la qualit´ de la mesure e e reste tr`s bonne. en revanche. dσ/dP . Fig. entraˆ e ınant une dispersion de la mesure de phase plus grande que pour l’azote ou l’argon. la valeur est 4 ` 5 fois plus ´lev´e pour le CO2 . L’erreur statistique est voisine de 0.00 28. lorsque la pression s’´l`ve. La mesure reste toutefois d’une bonne qualit´.0 40. Les ´changes de mati`re importants qui e e e surviennent ici ont pour cons´quence de perturber la surface.

Il doit donc ˆtre tenu compte de la temp´rature. ce qui le rend tr`s soluble dans la plupart des liquides et en partie culier dans les alcanes. Il est donc clair que la chute de e ee σ(P ) sous CO2 est la cons´quence des forts ´changes et de l’´quilibrage des fractions molaires e e e dans chacune des deux phases. soit κ = 0.m−3 . ce qui rend la mesure de sa tension superficielle plus d´licate.3 10−5 kg.P a−1 . comme l’adsorpe tion de l’un des composants. L’utilisation d’une valeur tr`s pr´cise de κ n’est pas n´cessaire. Ce point sera pr´cis´ dans l’´tude th´orique des interfaces. ce qui repr´sente une correction de 4 % e e a ` 100 bar. e e e de la pression et de la nature du gaz environnant lorsque σ est utilis´ dans de telles conditions. le nombre de particules par unit´ de volume de e e gaz n’est pas sensiblement diff´rent avec le CO2 . e soit κ = 0. mais ´galement ` la dissolution du composant l´ger dans le liquide.2 mN/m et les a examens de phase sont l´g`rement plus dispers´s que pour le gazole (fig. l’azote ou l’argon. e ıne e L’amplitude de ces oscillations augmente avec la pression. mais leurs compositions deviennent ´galement e e plus voisines. L’essence est beaucoup e e moins visqueuse et beaucoup plus volatil que le gazole. R´sultats ` haute pression e a 57 niveau de dod´cane dans les mˆmes conditions. avec a e e . l’´l´vation est notable.2. e e e e e Nous avons montr´ que la tension superficielle subit des variations importantes lorsque le e gazole est plac´ dans des conditions hostiles. Le signal obtenu est fort. e 2.2 Essence Le travail est poursuivi sur un ´chantillon d’essence super plomb´e.2. c’est ` dire l’accumulation de mol´cules poss´dant une affinit´ a e e e particuli`re avec l’interface.9). ce qui tend ` disperser les mesures a et ` limiter la pression maximale accessible. en revanche. Il est donc n´cessaire e e de maintenir la pointe suffisamment loin de la surface libre. nous avons choisi d’utiliser une valeur moyenne pour les alcanes lourds. l’´l´vation de la surface est tr`s faible et les variations de ρl avec la pression ee e sont n´gligeables.6 ± e e e 0. ce qui entraˆ des oscillations basse fr´quence du signal. Le coefficient κ ´tant d´croissant avec la masse e e e e mol´culaire de l’alcane. La mol´cule de CO2 n’est e e pas polaire et ne poss`de pas les propri´t´s d’un surfactant.2. la valeur mesur´e est ind´pendante de l’atmosph`re et vaut 21.6 10−5 kg.m−3 . La sensibilit´ en pression est tr`s proche de celle du gazole. 2.2 mN/m ` 288 K (15◦ C). L’interface est instable et tr`s sene sible aux ´changes entre les phases. L’erreur statistique est d’environ 0. Ainsi. Il est ´galement possible que des effets purement superficiels surviennent. e a La baisse de σ quand la pression augmente n’est pas seulement attribu´e ` la densit´ croise a e sante de la phase gazeuse. Le CO2 est un gaz lourd. il semble que la tension superficielle soit ´troitement li´e ` la composition e e a des phases liquide et gazeuse. Sous argon. e e e car sa valeur n’intervient elle mˆme dans la tension superficielle finale que pour 3% ` 45 bar. A une pression donn´e.P a−1 . On utilise alors le coefficient e ee calcul´ pour l’heptane. Non e a e seulement les densit´s des phases se rapprochent. ` A pression ambiante. mais s’amortit peu. e e e Sous azote. La mesure est e e e cependant valide et peut ˆtre r´alis´e sous azote et sous argon.

2. Le coefficient en temp´rature n’a donc pu ˆtre d´termin´.0 20.70 21. Cependant. Les mesures suivantes seront obtenues en sondant la e surface de 2 mm ` 6 mm de la source.9 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (essence).0 400.0 6000. Une baisse de niveau.0 4000.0 5. mais ne perturbe pas la mesure.58 Chapitre 2. par pas de 200 µm.0 100.0 60.82 nm sous azote et −0.0 800.1 mN/m. soit une a e a valeur proche de celle de l’essence. est peu visqueux et assez volatil.10 – Tension superficielle de l’essence ´ Fig.0 14. la pointe ne doit donc pas ˆtre plac´e trop pr`s de la surface pour ´viter la superposition d’´ventuelles ondes r´fl´chies. ıt 22. Les examens de phase montrent une dispersion de deux e e e degr´s environ et sont sans d´formation persistante.3 Heptane L’heptane. e .87 nm sous argon. le chauffage de la cuve entraˆ une convection et une ´vaporation telle que toute e ıne e mesure est impossible.0 Fig. Les effets de la ea e e e e pression sont donc importants.11.0 Position [µm] 5000.0 Fréquence [Hz] 600.0 Tension superficielle [mN/m] sous N2 sous Ar 18.0 10.0 0. mosph`res.60 21.0 21.87 nm 3000. 2. Mesures en chambre haute pression −0.30 200.2. La mise sous pression d’azote se fait sans probl`me (fig. enregistr´ e e e e assez pr`s de la source (1 mm seulement).7 ± 0.10. mais les conditions sont toutefois plus favorables.80 Tension de surface [mN/m] 21. les forts ´changes qui apparaissent e e alors perturbent trop la surface pour qu’une mesure soit valid´e.40 21. e e e e a e e e r´v`le une mesure de bonne qualit´. faible et progressive est constat´e.12). Sous pression de CO2 .82 nm 16. comme l’essence.0 −10. C’est pourquoi la courbe core respondante n’apparaˆ pas sur la figure 2.0 −0. except´ pour le premier point. r´alis´e ` pression et temp´rature ambiante et pr´sent´e sur la figure 2.0 20. e De mˆme.0 40. la tension de surface de l’essence montre ´galement une baisse importante. e e e e e e e L’´tude fr´quentielle.50 21. il e e e e est observ´ que la tension superficielle de l’essence est nettement plus faible que celle du gazole.0 −0. 2.0 2000.0 12. e 2. a La valeur ` pression atmosph´rique et ` 288 K (15◦ C) est σ = 20. e La sensibilit´ ` la pression est tr`s similaire pour les deux atmosph`res ´tudi´es.0 Pression [bar] 80. En revanche. Les ondes capillaires sont faiblement amorties .0 Phase [degré] 0.0 −5.

La surface est suffisamment e stable pour permettre une mesure valide.11 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (heptane).97 nm 4.0 40. A la descente e e e en pression. 2.1 mN/m et la e a courbe obtenue est l´g`rement incurv´e. la mise sous pression d’argon entraˆ a e ıne une hausse importante du niveau de liquide et quelques perturbations de l’interface. a Les effets de la pression de CO2 sont encore extrˆmement forts.0 400. Ceci est v´rifi´ en effectuant des e e e e sondages dans deux sens oppos´s.84 nm est encore tr`s proche de celle de l’essence. Enfin.0 10.0 100.0 21. La zone sond´e e est assez loin de la source pour qu’aucun effet de centre n’apparaisse.0 2.0 1000.0 −2.m−3 . e Le coefficient calcul´.11 mN/m.0 −0.0 500. Apr`s quelques minutes d’attente entre deux pressions e successives. deux mesures r´alis´es ` 15 bar en s’´loignant e e e a e puis en s’approchant du centre donnent successivement 16. La sensibilit´ moyenne ` la pression (obtenue par e a r´gression lin´aire).0 60. est effectivement n´gligeable. R´sultats ` haute pression e a 22.77 nm en moyenne.P a−1 .P a−1 (voir partie 2.1 a et 0.0 Pression [bar] 80. mosph`res. Par exemple.0 600. Cette fois.90 20.4 10−7 kg. La sensibilit´ en pression e e . l’erreur statistique est constamment inf´rieure ` 0.0 Fig. chapitre 3).70 20.0 −0. un d´gazage important se produit sous forme de bulles qui naissent sur les parois e de la cuve.P a−1 (voir partie a e 2. La variation de ρl est prise en compte grˆce au coefficient calcul´ κ = 1. chapitre 3). La variation de ρl est prise en compte grˆce au coefficient calcul´ κ = 0. l’´l´vation de la surface est a ee tr`s importante et l’erreur statistique est de l’ordre de 0.0 2000.3 10−5 kg. comme celle du gazole et de l’essence.0 Position [µm] 4000. La sensibilit´ ` la e e e ea pression.m−3 .77 nm 14.0 59 20.3 mN/m.0 −2.2 mN/m mais la mesure reste valide. l’heptane est soumis ` la pression de CO2 . 2. qui vaut ici −0.50 300.0 Fréquence [Hz] 700.0 20.0 5000.0 16.00 Tension de surface [mN/m] 20.0 Phase [degré] 0.60 20.0 0. qui vaut −0. a Toujours ` la temp´rature ambiante de 288 K (15◦ C).12 – Tension superficielle de l’heptane ´ Fig.2.80 20.0 Tension superficielle [mN/m] sous N2 sous Ar sous CO2 18.0 3000. les ´changes s’´quilibrent assez pour que l’´l´vation de la surface soit faible entre e e ee deux mesures de phase et sans cons´quence sur le r´sultat. La dissolue e tion de l’azote est faible .84 nm 12. L’erreur statistique est comprise entre 0. La correction est de 3 % ` 100 bar. La a e correction est de 3 % ` 33 bar.0 800.1 10−5 kg.2.0 −4.15 et 16. κ = −1. est presque identique ` celle obtenue pour l’essence.m−3 .

0 10. e e e la technique du chauffage global est utilis´e (toute l’enceinte est chauff´e).0 Pression [bar] 80. dans la zone o` l’incertitude de mesure est e a u . Il vaut 1.13. Des valeurs sont donn´es ` trois temp´ratures diff´rentes : 25◦ C.05 kg. Mesures en chambre haute pression vaut ici −2. La comparaison est pr´sent´e sur la figure 2.7 mN/m) provoque une variation relative tr`s importante e e e puisque σ perd 50 % de sa valeur ` seulement 33 bar.0 60. e a e e 55◦ C.0 8.60 Chapitre 2. La temp´rature de e e e ◦ C est alors inaccessible.0 14. (Katz) 0 T=55 C exp. est encore assez bonne.0 40. [82]. la concordance avec nos mesures e est tr`s bonne. e Pour la s´rie de mesure ` 55◦ C.K −1 et la correction est importante (de l’ordre de 12 %). 2.13 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes a e temp´ratures. Des diff´rences notables apparaissent au del` de 40 bar. a comparaison L’heptane a d´j` fait l’objet de mesures de tension superficielle en fonction de la pression ea par Katz et Reno en 1943 [82]. Cette pente forte. e e Malgr´ que les mesure de Katz ne comportent que 3 points. (ce travail) 0 T=25 Cexp. (ce travail) 0 20. (Katz) 0 T=55 C exp.97 nm. le coefficient d’expansion thermique de l’heptane est pris e a en compte.0 20. La reproductibilit´ e a e e est excellente et on distingue clairement que la relation σ(P ) n’est pas lin´aire mais incurv´e. dont les points sont superpos´s sur la figure. associ´e ` une e e a valeur initiale peu ´lev´e (σ = 20.0 Fig.0 Tension de surface [mN/m] 18. (Katz) 0 T=85 C exp. La dispersion des points montre que la qualit´ des mesures est moindre. La correspondance avec les valeurs de Katz et al. Comparaison avec les valeurs de Katz et al. soit quatre fois la sensibilit´ sous azote. Deux mont´es en 85 e e e pression sont effectu´es ` 25◦ C.0 T=25 C exp. et 85◦ C. A titre de comparaison.0 100. Pour assurer la qualit´ des mesures. malgr´ une erreur statise e tique correcte.0 12.0 16.0 0. nous r´alisons des mesures ` haute pression pour les e a temp´ratures de 25◦ C et 55◦ C sous atmopsph`re d’azote.m−3 . e 22.

2.0 Fig.0 Tension superficielle [mN/m] sous N2 sous Ar sous CO2 24.70 300.0 0.2 mN/m pr`s et la sensibilit´ est de −3.0 15.71 nm. toujours de l’ordre du nanom`tre.0 1000. la concordance est tr`s satisfaisante.0 3000.2. e inf´rieure ` 0. R´sultats ` haute pression e a 61 la plus grande. La variation de ρl est prise en compte.0 5000.2 10−5 kg. La e a mesure est cependant valide ` 0.90 25. a e La correction est de 4 % ` 100 bar. 2.0 Position [nm] 4000.0 500.P a−1 . Les mesures a e e sont r´alis´es ` la temp´rature ambiante de 291 K (18◦ C).79 nm 17. mosph`res.0 −0.P a−1 . Globalement. et la qualit´ de la mesure permet de mettre en e e ´vidence l’allure incurv´e des courbes pour les deux gaz. e e e Les mesures sous pression d’argon ou d’azote ne posent aucun probl`me.4 Cyclohexane Les tests effectu´s sur le cyclohexane sont particuli`rement bons.97 nm −4.0 2.0 40.0 2000.0 Fréquence [Hz] 700.14) indique une tr`s bonne reproductibilit´ et les examens de phase sont peu dispers´s.14 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (cyclohexane).0 400. car le chauffage local de l’´chantillon e e a e e est rendu impossible par la grande volatilit´ du cyclohexane.0 20. 2. e a e Le coefficient calcul´ est κ = 0.0 Pression [bar] 80. La variation de ρl e a e a est prise en compte dans le cas de l’argon grˆce au coefficient calcul´ κ = 0. e 27. a Les deux courbes obtenues et pr´sent´es sur la figure 2.2 10−5 kg.15 – Tension superficielle du cyclohexane ´ Fig.00 Tension de surface [mN/m] 24.15 sont tr`s satisfaisantes.0 19.m−3 . Seule la mesure sous CO2 pose des e e probl`mes identiques ` ceux rencontr´s pour l’heptane.0 4.0 Phase [degré] 0.0 −3.0 21. 2. Les pentes e e e sont fortes. L’´tude fr´quentielle pr´alable e e e e e (fig.80 23.0 24.1 mN/m a mˆme tendance ` diminuer sous la pression de l’azote. L’erreur statistique.0 −2. 2. e .2. Ceci constitue une validation e importante de nos mesures.0 25.m−3 .0 800.71 nm −0.0 60.0 600. La correction est de 4 % ` 100 bar.0 100.

e e 28.0 22.0 Phase [degré] 0.0 0.0 Fréquence [Hz] 600.6 Huile de Silicone L’huile de silicone (Rhodorsil 47V10) a ´t´ choisie pour sa viscosit´ ´lev´e.0 −1.40 25. Les mesures sont valides et l’allure incurv´e est ´galement visible.16 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 283 K (10◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (dod´cane). 2. e e Les mesures faites sous pression de CO2 laissent penser que la tension superficielle du dod´cane baisse fortement.0 Tension superficielle [mN/m] 24. L’incertitude statique est inf´rieure ` 0.2 ± 0.0 14. tout chauffage local de l’´chantillon rend la mesure impossible en raison e e des fortes instabilit´s.0 25.1 mN/m (donn´e du fabricant : σ = 20.2 10−5 kg.0 25. peu soluble dans les alcanes.2.0 −2.2 et 0. a e .0 Position [µm] 5000. e 2. e e Les mesures sont r´alis´es ` 0. comme en t´moigne la figure e e e e e e 2.m−3 .3 mN/m.2. 2.5 Dod´cane e Le dod´cane a montr´ une ´tude fr´quentielle de bonne qualit´.0 18. e La mont´e en pression est tr`s bonne pour l’azote (fig.17 – Tension superficielle du dod´cane e ´ Fig. L’excitation ee e e e ´lectrique est efficace sur ce liquide. donne des valeurs plus d´grad´es.0 50.60 Tension de surface [mN/m] 25.20 200.1 mN/m pr`s et l’allure incurv´e de la courbe est nettement e e a e e visible.0 −4. 2.0 Fig. e mosph`res.0 20. Le coefficient κ calcul´ est κ = 0. De mˆme.0 ± 0. La sensibilit´ ` la pression est l´g`rement plus ´lev´e que dans les cas pr´c´dents avec ea e e e e e e une moyenne de −0.0 16.17).0 2000.62 Chapitre 2.02 nm 3000. La correction est de 4 % ` e e e a 100 bar.1 mN/m).91 nm 4.0 4000.P a−1 . C’est pourquoi le sone dage est r´alis´ sur une longueur r´duite. L’erreur statistique est comprise entre 0.0 100.5 mN/m.2 mN/m et la e e e e a valeur ` 288 K (15◦ C) est de σ = 20. La a a surface du dod´cane est tr`s sensible aux perturbations.91 nm. La pression d’argon. mais le signal s’amortit rapidement.50 25.0 sous azote 10 C O sous argon 10 C O 400. Mesures en chambre haute pression 2.0 2.0 800.30 25. plus soluble de l’azote.16. mais l’instabilit´ de sa surface ne permet pas d’obtenir une mee e sure valide.0 26.0 6000.0 −0.0 Pression [bar] 75. La valeur ` pression ambiante et ` 283 K (10◦ C) est alors de σ = 26.

2. Les r´sultats obtenus sous pression d’azote et de CO2 sont pr´sent´s sur e e e les figures 2. Les e sensibilit´s ` la pression correspondantes sont du mˆme ordre de grandeur que pour les alcanes e a e (fig. nous e e avons obtenu pour divers ´chantillons une tension superficielle comprise entre 35 et 55 mN/m e selon leur nature (eau min´rale. Cette mol´cule polaire est un solvant e e e tr`s efficace pour un grand nombre de substances. l’incertitude est quasiment inchang´e.18).2.5e−05 0 20 40 60 80 1e−05 0 20 40 60 80 100 Pression [bar] Pression [bar] Fig. le e lien entre la solubilit´ du gaz et le coefficient de pression est ici plus ´vident encore que pour les e e alcanes.21. la tension de surface vaut d´min´ralis´e.m /kg] 2 2e−05 1. Sous pression d’argon et de CO2 . 2. les variations de ρl doivent ˆtre prises en compte. La surface de l’eau est sene e e e sible ` toute pollution et se contamine rapidement ` l’air libre. pour laquelle. Ils montrent que le coefficient de pression est encore plus ´lev´ que dans e e le cas des alcanes (pour le CO2 .5e−05 sous N2 Tension superficielle [mN/m] 20 19 18 17 16 15 14 sous N2 sous Ar sous CO2 −0. nous ne disposons pas de cette donn´e. eau d´min´ralis´e). aussi les r´sultats sont-ils pr´sent´s sous la e e e e forme σ/ρl (fig. mais est plus impore tante sous pression de CO2 . e Cependant. R´sultats ` haute pression e a 63 Sous pression d’azote ou d’argon. Les mesures sont cependant valides sous les trois atmosph`res. e Fig. a a Nous avons toutefois test´ la sensibilit´ ` la pression de la tension superficielle d’une eau e e a ◦ C) et pression ambiante. eau du robinet. 2. C’est pourquoi la conservation de l’eau pure e requiert des protocoles sp´ciaux. e e 2. ` 288 K (15 e e e a σ = 40 ± 1 mN/m.20 et 2.2. 2. 22 21 2. avec une baisse de plus de 60 % ` seulement 40 bar et 288 K e a par rapport ` sa valeur ` la pression atmosph´rique. . Le dioxyde de carbone ´tant connu pour a a e e sa grande solubilit´ dans l’eau (par les physiciens comme par les amateurs de champagne). La chute de σ e e e est surtout tr`s forte sous CO2 .18 – Tension superficielle de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous e a atmosph`re d’azote.19 – Coefficient σ/ρ de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous e a diff´rentes atmosph`res. Sans utiliser aucune pr´caution autre qu’une cuve propre.7 Eau L’eau a une tension superficielle ´lev´e : σ = 72 mN/m. les r´sultats sont pr´sent´s sous la forme σ/ρl ).67 nm σ/ρ [N.2.19).

Mais lorsque la pression est u e e assur´e par une seconde esp`ce (gazeuse).0 10. Mesures en chambre haute pression 4e−05 sous CO2 30. o` les densit´s des phases deviennent ´gales.0 σ/ρ [Nm /kg] 2 −1. 2. l’incertitude est de l’ordre de 0. e e e a La pr´cision est bonne (jusqu’` 0. La relation n’est pas directement e e lin´aire.20 – Tension superficielle d’une eau d´min´ralis´e mesur´e ` 15◦ C sous azote e e e e a et CO2 (avec ρ constant).21 – Coefficient de tension superficielle σ/ρ d’une eau d´min´ralis´e mee e e sur´e ` 15◦ C sous atmosph`re de CO2 . celui-ci est fortee e ment d´pendant de la nature du gaz environnant.1 mN/m ` a basse pression et de l’ordre de 1 % ` 100 bar. Globalement. dans la plupart des cas.64 50. Le liquide le plus adapt´ ` la m´thode de mesure a ea e est le gazole. la tension de surface devient la caract´ristique de e e e . e La baisse de la tension superficielle peut ˆtre attribu´e ` plusieurs causes.3 Conclusion Nous avons montr´ que la technique de mesure utilis´e est bien adapt´e ` la haute pression. de forts ´changes apparaissent.0 30. Dans ces conditions.0 40. e e e la tension superficielle s’annule au point critique. en raison de sa viscosit´ interm´diaire. e e car le syst`me est plac´ brusquement dans des conditions ´loign´es des pr´c´dentes conditions e e e e e e d’´quilibre.0 40. Des huiles de silicones plus visqueuses que e e la 47V10 ont ´t´ test´es sans succ`s.0 sous N2 sous CO2 Tension superficielle [mN/m] 40. Lorsque le syst`me e e a e est constitu´ d’une esp`ce pure. Le principal r´sultat de cette ´tude exp´rimentale est que la tension superficielle des ale e e canes et des carburants est tr`s d´pendante de la pression. Cependant. caract´ris´ par une temp´rature et une prese e e sion critique fixe. Quand la pression de CO2 augmente. Si la viscosit´ du liquide est faible.0 Chapitre 2. La raison est que la pression critique du m´lange constitu´ d’un alcane et de CO2 e e e est faible.0 20. L’´quation de dispersion n’est plus appropri´e et le signal ee e e e e devient trop faible. e a e 2.0 0.0 50. la qualit´ des mesures est tr`s bonne pour l’azote et e e l’argon et reste correcte pour le CO2 .0 1e−05 0.66 nm 10.2 %) et la mesure n’est limit´e que par une d´stablisation e a e e ´ventuelle de l’interface. Fig. le liquide est en ´quilibre avec sa vapeur. alors la surface peut ˆtre suffisamment perturb´e e e e pour rendre la mesure difficile. De plus.0 Pression [bar] Fig.0 80.0 Pression [bar] 60. 2.0 −5.11 nm 3e−05 2e−05 20. mais le coefficient de pression semble lentement d´croissant.0 20.

Dans un syst`me binaire. lors de e ea e e l’´l´vation de la pression. subisse un e e e e ´largissement qui conduirait ` adoucir le gradient de densit´ et ainsi ` abaisser la tension supere a e a ficielle. voire les pr´dire. qui peut ´galement modifier la valeur de σ. sont des estimations de l’´paisseur e e d’interface plus que de r´elles mesures. et des questions concernant l’´paisseur interfaciale ou l’adsorption e e e pourront ˆtre ´claircies. Elle fait appel ` l’ele e e a lipsom´trie. e e e de l’ordre du nanom`tre. o` l’interface disparaˆ d´pend alors de la e e u ıt. ´t´ d´pass´e sans que la ee ee e e tension superficielle ne s’annule. ` l’origine de la tension e e e a associ´e ` l’interface. L’augmentation de la pression a d’abord pour effet d’augmenter la densit´ de la phase gae zeuse. L’influence des param`tres (pression et temp´rature) e e e e e pourra alors ˆtre expliqu´e. L’estimation est donc tr`s e e e e indirecte. mais ils ne se manie festent pas clairement dans la mesure de tension superficielle. En effet. Cependant.5 bar. il ea e e apparaˆ que la tension superficielle est tr`s li´e aux conditions d’´quilibre des deux phases. le coefficient de pression ´tant d´pendant du gaz utilis´. e temp´rature. e a e La sensibilit´ ` la pression d´pend donc aussi de la solubilit´ mutuelle des composants. libres de tout surfactant. Il est ´galement possible que le composant gazeux montre une affinit´ particuli`re avec e e e l’interface et s’y accumule. elle aussi. la temp´rature et la pression e e e sont ind´pendantes : la pression critique de m´lange.5 bar. Il ne suffit pas de d´passer la pression critique de chacun des constituants pour e e atteindre un ´tat critique ` une seule phase. bas´e sur la d´polarisation d’un faisceau laser r´fl´chi ` la surface e e e e a [102]. ıt e e e D’autres effets. e a e Les ´tudes existantes. les pressions e a et temp´ratures critiques de tous les partenaires gazeux sont d´j` d´pass´es. Si l’on souhaite r´ellement comprendre les variations de tension superficielle. qui ne font pas intervenir la pression. La pression critique e des constituants ne permet donc pas de caract´riser. ` elle seule. la pression critique des alcanes a. l’´tat critique d’un syst`me e a e e binaire. Conclusion 65 l’interface s´parant les deux phases d’un syst`me constitu´ de deux composants et les condie e e tions critiques s’en trouvent modifi´es. La raison est que l’´paisseur ne peut ˆtre d´duite de la e e e e d´polarisation que si l’on dispose d’un mod`le simplifi´ de l’interface. e e un mod`le de l’interface doit ˆtre utilis´.2.3. qui voit la densit´ de mati`re varier brusquement. Le d´veloppement d’un tel mod`le est l’objet de la partie qui suit. peuvent ´galement intervenir. a d´j` ´t´ employ´e par diff´rents auteurs [4] [6] [3] [47] [36] sur des interfaces liquide-gaz. et donc d’att´nuer la diff´rence de densit´ des deux phases. Ainsi. e e e e .5 bar et celle du dod´cane PCdode = 33. Cette technique. ont une ´paisseur tr`s faible. dans les conditions ambiantes. e Une ´tude exp´rimentale de l’´paisseur de l’interface est envisageable. De plus. eaee e e Les r´sultats montrent que ces interfaces. celle du cyclohexane est PCcyclo = 34. La pression critique de l’heptane est PChept = 33. il est e a e e e clair que la baisse de σ est ´galement due ` un ´quilibrage de la composition des deux phases. Il est possible que la zone interfaciale. d’´paisseur tr`s faible. purement superficiels. usuellement utilis´e pour ´tudier les films minces d´pos´s sur des surfaces liquides e e e e e ou solides. ce qui est ` la limite de ce qui est d´tectable par cette technique. Il s’agit alors d’adsorption.

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67 Deuxi`me partie e Mod´lisation de l’interface e liquide-gaz .

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On obtient : e σ(T ) = σ0 (1 − T /TC )µ (1. tend e vers z´ro ` l’approche de la temp´rature critique TC . Les mesures disponibles [39] sugg`rent d’abord une d´croissance lin´aire avec la e e e e temp´rature. Pour l’eau pure. d’autre part e de fa¸on intrins`que pour d´crire et comprendre les ph´nom`nes que l’on ´tudie. en ´quilibre avec sa vapeur. d’une part pour pr´dire des valeurs qui ne sont e e pas disponibles exp´rimentalement et pouvoir les utiliser dans des codes de calcul. associ´e ` quelques vae a e ee e a leurs exp´rimentales.1) . Nous verrons comment la tension superficielle est habituellement prise en compte. tandis que pour les m´taux liquides. c’est d’abord comprendre les fluides. e e a 1. Elle est li´e aux propri´t´s de ces fluides et aux conditions de leur s´paration .1 Fluide pur Nous savons que la tension superficielle σ d’un fluide pur. L’estimation est souvent empirique. mais des theories sp´cifiques de l’interface existent.1 Estimation empirique de la tension superficielle L’estimation de la tension superficielle se fait habituellement par des m´thodes empiriques e ou semi-empiriques. Ce chapitre c e e e e e est un rappel des diff´rents outils th´oriques disponibles dans la litt´rature d´crivant l’interface e e e e liquide-gaz. celle-ci est comprise entre 15 et e 40 mN/m.69 Chapitre 1 Outils th´oriques e Nous souhaitons d´velopper un mod`le de tension superficielle incluant les effets de la prese e sion. Pour la plupart des mol´cules organiques. Cette propri´t´. Ce type de mod´lisation est importante. come e ee e prendre l’interface. elle vaut 72 mN/m. est utilis´e pour obtenir une loi de puissance pour σ en fonction de la e e temp´rature.1. ses valeurs e sont beaucoup plus ´lev´es (300 ` 600 mN/m). Apr`s leur description. e e a 1. La tension superficielle est une caract´ristique de la surface qui s´pare deux phases fluides e e diff´rentes. nous verrons comment ´tendre un e e e mod`le de mani`re ` y inclure les effets de la pression.

dont le tableau donne quelques exemples.3 304. On obtient 20. ce qui n’est pas vraiment le cas. Le param`tre P est le parachor.25 et 0. e ρl − ρg = ρlb 1 − Tr 1 − Trb n (1.3 Les r´sultats ´tant assez m´diocres.2.31 (0.8 mN/m qui est proche de sa e valeur mesur´e dans les conditions normales.6 632. la concordance avec e e e les donn´es exp´rimentales [39] ´tant en g´n´ral inf´rieure ` 5%. Elle relie les densit´s e e des phases aux caract´ristiques du fluide en son point de fusion (indice b ). Le tableau 1. Ainsi. e Une relation compl´mentaire. van der Waals propose l’exposant µ = 1. esp`ce e C6 H6 C6 Cl6 CCl4 CO2 CH3 Cl σ0 [mN/m] 74. Van e e der Waals propose ´galement une relation g´n´rale pour σ0 : e e e σ0 = K (TC PC )1/3 (1.70 Chapitre 1. propos´e par Goldhammer [30]. on somme les parachors ´l´mentaires ee e ee (monochors) de chaque atome et de chaque type de liaison inter-atomique. qui est de 20. Il a ´t´ montr´ par Sugden en e e e ee e 1924 [99] que le parachor peut-ˆtre calcul´ en additionnant les contributions associ´es ` e e e a chacun des ´l´ments qui composent la mol´cule.2 416. Cette m´thode. et Tr est le rapport u T /T c. Suivant cette relation on peut pr´voir la tension superficielle de diff´rentes subu e e stances. caract´ristique de la substance e e ´tudi´e et constant sur une large gamme de temp´rature.3 556.93 72 67.29 pour les hydrocarbures). On peut par exemple estimer la tension ee superficielle de l’heptane de cette mani`re.2 mN/m.4) o` n est compris entre 0.233 permet de mieux correspondre aux r´sultats exp´rimentaux.67 75 72 TC [K] 561.2) o` P c est la pression critique. Outils th´oriques e o` µ = 1.1 donne e e e e e e a les valeurs de quelques monochors ´l´mentaires.3) avec M masse molaire en g/mol et ρ masse volumique exprim´e en g/ml (ρl pour le e liquide et ρg pour le gaz). donne cependant de tr`s bons r´sultats. puis Guggene e e heim montre que µ = 1. e compl`tement empirique. . Deux relations empiriques sont couramment employ´es : e – La loi empirique la plus utilis´e est la corr´lation de McLeod [62] qui relie la tension e e superficielle aux masses volumiques des phases liquide et gazeuse : σ 1/4 = [P ] (ρl − ρg ) M (1. permet d’appliquer la fore e mule du Parachor en l’absence de masses volumiques exp´rimentales. La constante K serait alors universelle et ind´pendante du u e liquide.

dont la meilleure est la correlation de Sugden-McLeod [81] e qui adapte la formule du Parachor aux syst`mes multicomposants : e .1 55. a e compressibilit´.5 49.1. Le probl`me est diff´rent pour e e e e la tension superficielle. viscosit´ ou enthalpie de vaporisation (bibliographie dans Reid et al. Les relations du type σ = Xi σi ne conviennent donc pas.0 15.8 0 23. [81]).1. car la composition de la couche interfaciale est diff´rente de celle des e phases. 1.1.8 73. Estimation empirique de la tension superficielle atome C H O N S Cl Groupe M´thyl e −COO− −COOH −OH liaison simple double triple aromatique monochor 9. qui peut lui mˆme u e e e e ˆtre correl´ ` la temp´rature de fusion et ` la pression critique du fluide. Suite −2/3 −1/3 a ` l’id´e de van der Waals en 1894 [107] d’associer le groupe adimensionnel σPC TC e ` a (1 − Tr ).132αc − 0. e ea e a d’une pr´cision identique ` celle de McLeod.2 40.8 71 Tab.0 17. est cependant moins g´n´rale et s’applique ` e a e e a un ensemble d’esp`ces plus restreint.6 0.279)(1 − Tr )11/9 Pc2/3 Tc1/3 (1.5 63. Brock et Bird [11] ont d´velopp´ la loi : e e σ = (0.2 M´langes e Les propri´t´s des m´langes sont souvent d´duites de celles des fluides purs selon des lois ee e e de m´langes lin´aires avec les fractions molaires des composants.5) o` Tr la temp´rature r´duite T /TC et α est le param`tre de Riedel.8 29. e Il existe d’autres lois empiriques reliant la tension superficielle ` des indices de r´fraction. Ces e e m´thodes n’apportent aucun avantage significatif par rapport aux deux pr´c´dentes et en partie e e culier par rapport ` celle du Parachor. Cette relation.5 20.2 55. a 1. On trouve cependant des relations compl`tement empiriques.1 – Quelques monochors ´l´mentaires (Quayle [78]) ee e – La loi dite  des ´tats correspondants  est utilisable pour des fluides non polaires.

le parachor e e de l’azote. mais sans grand succ`s. Dans une autre e e a publication. Pour obtenir de telles informations. e e e e .411 log 1 + σeau a (1.6) o` xi et yi sont les fractions molaires respectivement dans le liquide et le gaz. mais la plupart des auteurs ont recours ` des r´gressions pour obtenir les a e meilleurs [Pi ]. L’´volution en temp´rature peut ´galement ˆtre prise en e e e e compte de mani`re correcte. bas´s sur les caract´ristiques microscopiques des fluides. Katz et al.4 Conclusion Les corr´lations empiriques sont capables de donner des valeurs pr´cises de tension supere e ficielle dans des conditions normales. il est n´cessaire d’utiliser des e e mod`les plus avanc´s. Cette relation est valable pour les faibles concentrations. [111] obtiennent des r´sultats sensiblement meilleurs avec le syst`me e e m´thane-propane. Outils th´oriques e σ 1/4 = [Pi ] (ρl xi − ρg yi ) Mi (1.6) pour des alcanes pressuris´s au m´thane. lesquels peuvent ˆtre modifi´s par la pr´sence d’autres composants.1. une faible concene tration de cette mol´cule peut changer la tension superficielle de mani`re tr`s significative. Ces relations ne constituent pas des mod`les d’interface. semble donc inadapt´e ` d´crire l’effet de la pression e e a e sur la tension superficielle. e e On obtient ainsi l’´quation de Szyszkowsky [63] : e x σ = 1 − 0. Les e e e mol´cules organiques se comportent de mani`re hydrophobe. Pour Katz et al. Des r´sultats a e e e de mesure sugg`rent une variation logarithmique avec la concentration surfacique du compos´. e e e Mais lorsqu’on s’int´resse ` des m´langes ou lorsque la pression augmente.7) o` x est la fraction molaire du compos´ organique et a une constante caract´ristique de u e e celui-ci.3 Solutions aqueuses Dans les solutions aqueuses impliquant l’eau et une mol´cule organique. d’appliquer un exposant 3/11 e plutˆt que 1/4 dans la relation (1.72 Chapitre 1.1. 1. Il en va de e e e mˆme pour les syst`mes haute pression : les ´tudes exp´rimentales montrent que les parachors e e e e sont tr`s nettement modifi´s par les conditions de pression. 1. Elles ont tendance ` s’accumuler ` e e a a la surface et leur concentration ` l’interface est tr`s diff´rente de celle des phases. e Stegemeier [97] tenta pour sa part. Ceci foncu tionne correctement. La m´thode du o e e e parachor. doit ˆtre ajust´ ` 41 dans le m´lange e ea e heptane-azote pour correspondre aux r´sultats exp´rimentaux ` haute pression. outre son caract`re empirique. C’est la e e raison pour laquelle ils ne permettent pas de pr´dire son ´volution avec des changements de e e temp´rature et de pression. la pr´cision des vae a e e leurs se d´grade nettement. qui vaut 60 au point de fusion de l’azote pur. [111]. si on consid`re une substance liquide en ´quilibre avec sa vapeur.

a 1. Thermodynamique des interfaces 73 On observe cependant la tr`s bonne concordance de la correlation de McLeod (1. Consid´rons un syst`me constitu´ de deux phases α et e e e β. e e 1. dont le volume est V et dont l’aire de la surface s´paratrice est A. – La tension superficielle est n´cessairement li´e aux interactions entre les mol´cules.N (1. Il choisit cependant d’id´aliser l’interface en supposant son e e ´paisseur nulle de mani`re ` d´finir parfaitement le volume de chacune des phases.3) qui peut e s’expliquer de deux fa¸ons : c – La tension superficielle semble tr`s li´e aux propri´t´s du fluide dans les phases. c’est ` dire une surface d’´paisseur nulle. si petite soit-elle.2.1. qui e e e constituent la caract´ristique principale du fluide. e Le mod`le thermodynamique de Gibbs [28] consid`re l’interface comme une discontinuit´ e e e entre deux fluides. alors que l’interface r´elle est une a e e zone de transition o` les concentrations en mol´cules des diff´rentes esp`ces varient continˆment.10) T. Ceci est confirm´ par les ıtre e e e descriptions microscopiques o` la tension de surface est reli´e au gradient de densit´ au u e e passage de l’interface. d’o` la e e ee u pertinence de faire apparaˆ la diff´rence de densit´ (ρl − ρg ). L’application des mod`les mol´culaires plus sophistiqu´s e e e n´cessite de la mˆme fa¸on d’estimer les potentiels d’interaction. La d´composition du parachor en fonce e tion des atomes qui composent la mol´cule est donc une m´thode originale pour tenir e e compte de la nature du fluide. sp´cifiques ` l’esp`ce et e e c e a e qui vont conditionner le r´sultat num´rique final. l’´nergie libre de Helmholtz est d´finie comme e u e e le travail ` fournir au syst`me : a e dF = −P dV + σdA qui donne les relations : P =− ∂F ∂V σ= T. dite  surface de s´paration . Lors d’une transformation e isotherme r´versible o` le volume et l’aire varient.1 D´finition thermodynamique des interfaces.2. a permis de d´crire l’interface en lui e e attribuant des grandeurs physiques comme ` une phase fluide propre. initi´e par Gibbs. Cette sure e a e face.2 Thermodynamique des interfaces Une approche thermodynamique. Gibbs a conscience que l’interu e face r´elle pr´sente une zone de transition. u e e e u La tension superficielle est alors d´finie comme une ´nergie de surface.N o` N repr´sente le nombre de moles de tous les constituants. correspondant au travail e e r´versible qu’il faut fournir pour cr´er une aire ´l´mentaire dA : e e ee dW = σdA (1.9) ∂F ∂A (1. o` la concentration des mol´cules e e u e est diff´rente de celles des phases. doit ˆtre positionn´e par rapport ` l’interface r´elle o` un e e e a e u .8) Cette d´finition permet de tenir compte de l’interface et ainsi relier l’´nergie de surface aux e e grandeurs thermodynamiques usuelles.

dans le cas g´n´ral.11) Dans les phases.12) La diff´rence est attribu´e ` l’interface ` laquelle on attribue une quantit´ NiS telle que : e e a a e Niα + Niβ + NiS = Ni La quantit´ de surface est alors d´finie par (fig. Dans un fluide monocomposant.74 Chapitre 1. Outils th´oriques e gradient de densit´ existe. toutes les variables ont des valeurs d´finies . Pour cela. Le point de plus e e e e fort gradient peut par exemple ˆtre choisi. soit la position telle que N e e la figure (1. on aura : e e i i Niα + Niβ = Ni (1. les autres ont alors une quantit´ de surface non-nulle. La position de la surface de s´paration d´pend d’un crit`re de choix. Dans ce cas.2 Quantit´s en exc`s e e L’´nergie libre des mol´cules de surface s’´crit : e e e . e n(x) Surface de séparation arbitraire Phase β Phase α xG Fig. le nombre de moles d’une esp`ce e e vaut par exemple Niα = ρα V α et Niβ = ρβ V β .13) (ρ(x) − ρ(S)) dx (1. e e e e aussi les quantit´s de surface d´pendent-elles de la convention adopt´e et peuvent ˆtre positives e e e e ou n´gatives.1) sont ´gales. e 1. on ne peut annuler la quantit´ N S que d’un seul constituant e (xG = xG0 ). Cependant. plusieurs crit`res peuvent ˆtre utilis´s.14) Il en va de mˆme pour toute autre variable extensive (par exemple l’´nergie) qui poss`de alors e e e une quantit´  de surface .1) : e e NS = A +∞ −∞ (1. les surfaces hachur´es de surface de s´paration. on choisit souvent la position ´quimolaire de la e e S = 0. 1. Le volume des phases est alors parfaitement connu : e Vα+Vβ =V (1. 1.2. e x Dans un fluide multicomposant.1 – D´finition de l’adsorption selon Gibbs.

Elle est ainsi utilis´e dans l’´tude des films mol´culaires aux interfaces e e e .23) RT dxB Cette relation.17) A De mˆme.1.19) soit −ΓS dT + dσ + i Γi dniS = 0 (1. pour toute grandeur extensive Z. bas´e sur l’hypoth`se simplificatrice d’une interface discontinue. Thermodynamique des interfaces 75 F S = σA + i µi NiS (1.21) o` γi est l’activit´ du composant i.18) 1. on d´finit la quantit´ de surface en exc`s par : e e e e ΓZ = ZS A (1. relie entre e e elles des grandeurs macroscopiques (mesurables) ` certaines propi´t´s de l’interface (adsorption.2.15) que o` µi est le potentiel chimique du composant i.16) NS . (1.2.20) qui constitue l’´quation d’adsorption de Gibbs. On obtient la forme commune e de l’´quation de Gibbs : e xB dσ ΓB = − (1.22) (1. On ´crit la relation de Gibbs-Duhem pour le syst`me constitu´ des mol´cules de la e e e e surface : −S S dT + Adσ + i µi dNiS = 0 (1. On peut choisir la surface de s´paration telle u e µi NiS = 0. On obtient alors : FS A Quelle que soit l’option choisie. on d´finit l’adsorption du composant i par e σ= Γ= (1. a ee tension superficielle). qui peut ˆtre rapport´ ` la concentration molaire surfau e e ea cique xB lorsque celle ci est suffisamment faible (solution dilu´e).3 ´ Equation d’adsorption de Gibbs Il est possible de relier l’adsorption aux variations de tension superficielle et de potentiel chimique. ` temp´rature constante et avec une surface de e a a e s´paration telle que l’adsorption du composant A soit nulle. L’´quation de Gibbs devient alors : e e dσ = −ΓB dµB Le potentiel chimique peut lui-mˆme ˆtre d´velopp´ : e e e e µi = µ0 + RT log γi (1. Elle est g´n´ralement utilis´e dans l’hypoth`se e e e e e d’un syst`me ` deux composants (A et B).

Ces interpr´tations sont confirm´es par Motomura et al. Outils th´oriques e liquide-gaz et permet de comprendre le comportement de produits surfactants insolubles et peu denses (couches gazeuses). e e Le coefficient τ est identifi´ ` la distance entre les deux surfaces de s´paration d´finies par ea e e Hansen [32]. Pour connaˆ non seulement la tension superficielle. [66] qui d´duisent τ de mee e e sures de tension superficielle dans diff´rentes conditions (interface eau-hydrocarbures. e ´ Epaisseur d’interface Les relations de Maxwell permettent d’´crire ` l’´quilibre : e a e ∂σ ∂P = T. On montre facilement que ceci n’est utilisable que dans u les syst`mes multicomposants car. Ceci lui permet. e e e De plus. et en particulier la chute de tension superficielle qu’ils produisent. Une section e pr´liminaire est consacr´e ` des rappels concernant les caract´ristiques de l’´tat liquide. Ce coefficient τ est une caract´ristique du syst`me ` l’´quilibre mais ne e e a e correspond pas ` l’´paisseur r´elle de l’interface. il est n´cessaire d’adopter une e e e e description locale et microscopique de l’interface.N (1.24) o` τ a la dimension d’une longueur. par exemple.N ∂V ∂A =τ T. Cette nouvelle pr´sentation permet de s’affranchir de la position e arbitraire d’une surface de s´paration unique. La th´orie de Gibbs a ´t´ ´tendue par Hansen et Motomura [32]. qui proposent des configurae e ee tions ´quivalentes o` deux surfaces de s´paration sont d´finies. la pression et la temp´rature ne peuvent e e varier ind´pendamment. correspondant ` une adsorption e u e e a nulle pour deux composants. e e e Hansen [32] associe ensuite τ ` l’exc`s de surface de la variable V . dans un fluide pur. la notion d’adsorption. soit le  volume de sura e face en exc`s  ΓV . Il ne permet pas de e calculer directement sa tension ni d’en pr´voir les ´volutions avec la temp´rature ou la pression. e e a e e . est sujette ` caution et nous pensons e a qu’elle ne traduit pas la facult´ d’un solut´ ` s’accumuler en surface (nous reviendrons sur ce e ea point). a e e Ce formalisme est bas´ sur une description macroscopique de l’interface. Le coefficient en pression de la tension superficielle est alors interpret´e e e comme une variation de volume associ´e ` une extension de l’interface. mais aussi la structure de l’interface ıtre et son ´volution avec les param`tres temp´rature et pression.76 Chapitre 1. Ce trae e e vail est r´alis´ sur une interface eau-m´thane en faisant varier la pression autour de la goutte [86]. dans la zone o` la densit´ (masse volumique) u e subit d’importantes variations. m´thode e e de la goutte pendante). C’est le point de vue adopt´ par van der Waals. de proposer une relation entre le coefficient e τ = ∂σ/∂P et les solubilit´s respectives des composants dans un m´lange binaire. telle que Gibbs la d´finit. Il est ainsi possible e a de r´aliser des mesures d’adsorption d´duites des d´formations d’une goutte suspendue.

dans tous les cas. Dans le cas d’un liquide form´ de particules sph´riques. Si la temp´rature a e e e n’est pas trop ´lev´e. l’´nergie potentielle d’interaction entre les mol´cules est petite devant e e e l’´nergie cin´tique. c’est ` dire que le liquide est repr´sent´ par la densit´ a e e e ` e moyenne de particules N/V . elle tend vers 1. on peut observer des transitions brutales. outre la distance r. e e consid´rer des variables angulaires d´finissant l’orientation relative des deux mol´cules. Ainsi. Il est e e e cependant toujours possible de d´finir une fonction g(r) qui repr´sente une moyenne sur toutes e e les orientations. g(r) est ´videmment nulle. La situation est plus simple pour les liquides monoatomiques. A l’´chelle de l’atome e e e e ou de la mol´cule. Dans le cas de fluides polyatomiques. entre deux mol´cules neutres.1 L’´tat liquide e G´n´ralit´s e e e Le comportement des gaz est compris depuis longtemps et est bien mod´lis´ par des ´quations e e e d’´tat. des forces pr´sentant un e e caract`re attractif ` courte distance.3. La e e a e e structure du liquide est d´crite par une fonction de distribution de paire g(r) qui permet de e d´finir la probabilit´ de trouver une deuxi`me particule ` une distance r de la premi`re. la seule variable e e g´om´trique servant ` d´crire le syst`me est la distance r entre les centres des particules. la part de l’´nergie d’interaction augmente et e e e e les propri´t´s du gaz s’´loignent de celles d’un gaz parfait. la fonction de distribution de paire a une forme du type de celle de la figure (1. puis passe par e un maximum tr`s marqu´ pour une distance r0 qui repr´sente la distance moyenne entre les e e e centres de deux mol´cules voisines. Dans le u cas de liquides dont les mol´cules ont une forme non sph´rique. Elles se manifestent par e a e un minimum de la courbe de variation de l’´nergie d’interaction u(r) avec la distance. si e e e a e l’on prend comme origine le centre d’une particule et que l’on consid`re deux sph`res de rayons e e r et r + dr centr´es en ce point. le fluide se s´pare en deux phases gazeuse et liquide.1. Dans le e . les propri´t´s d´pendent fortement de la ee e fa¸on dont l’´nergie d’interaction de deux mol´cules varie avec leur orientation et leur distance c e e relative. L’´tat liquide e 77 1. Lorsque la densit´ augmente. e Potentiels d’interaction Dans un liquide. r´v`le e e que les liquides se caract´risent par un certain ordre ` courte distance mais sont d´sordonn´s e a e e a ` longue distance. un liquide se r´v`le difficile ` mod´liser.3. Dans un gaz. nomm´es forces de van der Waals. rayons X ou neutrons. on doit. car les interactions doivent ˆtre e e e a e e prises en compte. A tr`s courte distance.25) o` N est le nombre moyen de particules contenues dans un volume V de liquide. le nombre moyen de particules ayant leur centre entre ces deux e sph`res est de : e N g(r)4πr2 dr V (1. il existe toujours. Fonction de distribution de paire La diffusion des rayonnements de courte longueur d’onde. ` A grande distance.2). Lorsque l’´nergie d’interaction devient ee e e comparable ` l’´nergie cin´tique. Ainsi.3 1.

89 r0 r1 r0 r Fig. Outils th´oriques e g(r) 1 r0 r Fig. l’´nergie d’interaction ne d´pend que de e e la distance. 1. e L’´nergie d’interaction qui existe entre les particules d’un liquide permet d’en comprendre e qualitativement les propri´t´s. 1. 1. e cas le plus simple. e e e la connaissance de u(r) et de g(r) permet de d´crire compl`tement le liquide du point de vue e e . si on suppose que l’´nergie d’interee e action de n mol´cules peut se d´composer en une somme des ´nergies d’interaction de paire.3) qui e s’´crit : e u(r) = u0 r0 r 12 −2 r0 r 6 (1. celui de deux atomes de gaz rare. Du point de vue quantitatif.78 Chapitre 1.26) uA r 1 =0. Pour des syst`mes plus complexes.3 – Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones.2 – Fonction de distribution de paire caract´ristique d’un liquide. d’autres ph´nom`nes peuvent venir s’ajouter aux pr´c´dents e e e e e pour modifier fortement la forme de la courbe u(r). On retrouve cependant le minimum tr`s e marqu´ aux courtes distances interatomiques. et sa variation est du type de l’´quation empirique de Lennard-Jones (fig.

` repr´senter un liquide monoatomique (comme l’argon) par un ensemble de a e sph`res dures de diam`tre r1 ..2 Les apports de la thermodynamique statistique Le comportement qualitatif d’un liquide a pu ˆtre correctement expliqu´ grˆce ` la thermoe e a a dynamique statistique qui permet de relier les fonctions thermodynamiques aux caract´ristiques e du fluide que sont la fonction de distribution et le potentiel d’interaction. On pr´f`re donc d´terminer e ee e num´riquement g(r) au moyen de m´thodes statistiques (m´thode de simulation de Montee e e Carlo).1. En fait.→.. repr´sentant la contribution de l’agitation thermique est e le mˆme que dans les gaz parfaits . la forme de l’´nergie d’interaction ne joue pas un rˆle tr`s important dans la e o e d´termination de g(r).d3 rN .. Au prix de certaines hypoth`ses simplificatrices. L’approche stae eee e tistique explique ´galement la transition liquide-gaz et la coexistence des deux phases distinctes e a e ` l’´quilibre... mˆme si celle ci a d’abord ´t´ ´tablie de mani`re empirique.. en premi`re e a e e approximation..d3 r2 .. Dans ce cas. e e e Les propri´t´s du syst`me.− ) est l’hamiltonnien du syst`me. qui s’effectue ` partir de u(r).27) Le premier terme de cette somme. ´ Etude statistique Utilisons les hypoth`ses propos´es par van der Waals pour ´tudier un fluide monoatomique. somme des ´nergies u i=1 p cin´tique et potentielle. Les points e e calcul´s sont tr`s proches de la courbe exp´rimentale. e Les m´thodes de la chimie quantique permettent de d´terminer th´oriquement u(r) pour des e e e mol´cules de petite taille. constitu´ de particules identiques de masse m.28) N! V N 1 → →− → r1 r2 rN e e o` H = 2m N −i 2 + U (− . le calcul analytique de g(r). ` temp´rature T ee e e a e et contenues dans un volume V .3. d3 p1 ..e−H/kT (1. L’analogie peut ˆtre pouss´e plus loin et permet de e e e calculer la fonction de distribution de paire d’un arrangement d´sordonn´ de billes..d3 pN . Un tel arrangement d’atomes d’argon a une densit´ e e e inf´rieure de 14 % ` celle d’un arrangement compact ordonn´. un liquide est constitu´e par un ensemble de billes e e e dispos´es sans ordre dans un r´cipient. l’´nergie interne vaut. ce qui repr´sente la diminution e a e e de densit´ des gaz rares lors de la fusion. seront d´duites de la fonction de partition sur tous les ´tats e e possibles : 1 1 . qui d´pend surtout de la valeur de r ` laquelle l’´nergie d’interaction croˆ e e a e ıt brusquement par suite des forces de r´pulsion ` courte distance. L’int´gration sur la quantit´ de mouvement est identique au cas du gaz e e e parfait et on obtient : Z= .3.d3 r1 .d3 p2 . e a n’est possible qu’au prix de nombreuses hypoth`ses simplificatrices. On est ainsi amen´. le second est la valeur moyenne de l’´nergie d’interaction des e e mol´cules. e e e 1. pour un liquide monoatomique : e 3 N2 U = N kT + 2 2V ∞ 0 79 u(r)g(r)4πr2 dr (1. L’´tat liquide e thermodynamique. En revanche. Par exemple. son formalisme permet d’´tablir des ´quations d’´tat comme celle e e e e de van der Waals.

r2 . il existe une force r´pulsive tr`s forte. Le mod`le empirique couramment utilis´ est le e e e e e potentiel de Lennard-Jones. − → − →− → d3 r1 . En effet. u(ρ) = u0 ρ0 ρ 12 −2 ρ0 ρ 6 (1.. e e La forme du potentiel de paire des fluides monoatomiques peut cependant ˆtre correctement e d´crite. est attractive et l’´nergie varie comme e e r−6 . de l’ordre de la taille de o e e e la particule. e e e Supposons que l’´nergie d’interaction totale est la somme des interactions des particules prises e deux ` deux. Si on n´glige e e les perturbations cr´´es par leur mouvement.. De plus.j.31) qui fait intervenir deux param`tres. beaucoup moins dans les liquides... e e e Nous allons exposer les hypoth`ses choisies par van der Waals pour int´grer la relation (1. A longue distance..29) Il est maintenant n´cessaire de d´terminer le potentiel d’interaction entre les mol´cules. dite de van der Waals. la force.i=j (1.− ) = r1 r2 rN 2 i.80 Chapitre 1... La fonction U e a contient d’abord des termes traduisant les degr´s de libert´ internes ` la particule (rotation et e e a vibration). le param`tre de distance ρ0 de l’ordre de l’Angstr¨m et e e o le param`tre d’´nergie de l’ordre du centi`me d’eV . Aux tr`s courtes distances. C’est bien le e u e cas dans les gaz. Ainsi e e e e le calcul de ces potentiels est un probl`me complexe de m´canique quantique. Outils th´oriques e Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 N! V N .30) suppose que la situation o` trois mol´cules sont proches est rare.. principalement due au principe d’exclusion e e de Pauli qui rend les mol´cules imp´n´trables.rN )/kT (1. le potentiel d’interaction d´pend ´galement de leur orientation. Ceci peut ˆtre d´montr´ en ´tudiant les fluctuations de charge induite par un atome sur un e e e e autre et le dipˆle ´lectrique qui en r´sulte. car les collisions autorisent e e e des ´changes entre ces diff´rentes ´nergies.e−U ( r1 .d3 r2 .29).30) Ceci constitue une hypoth`se simplificatrice importante. e e e e e l’´quation (1.→. l’interaction entre deux e mol´cules est li´e au d´placement de charges ´lectroniques qu’elles induisent l’une sur l’autre et e e e e peut donc ˆtre modifi´e sensiblement par la pr´sence d’une troisi`me mol´cule. lesquels sont coupl´s aux degr´s de libert´ de translation.. Cette hypoth`se sera cependant admise.. les mol´cules polyatomiques ne poss´dant e e e e e plus de sym´trie sph´rique.d3 rN . On peut associer ` chacune d’elle le mˆme potentiel effectif et l’´nergie a e e d’interaction devient : .. En toute rigueur. e e Approximation de champ moyen Les interactions ` longue distance peuvent ˆtre prises en compte en supposant qu’une a e mol´cule subit l’ensemble des autres comme un nuage uniforme et quasi-continu. alors les mol´cules sont ind´pendantes et ´voluent ee e e e dans un champ moyen.. e Le cas des mol´cules polyatomiques serait beaucoup plus complexe ` traiter. soit : a 1 → − →− → u(|− − →|) ri rj U (− .

ce qui limite.32) Cette hypoth`se revient ` n´gliger les corr´lations entre les mol´cules . les applications au cas des e fluides monoatomiques.4. e a e Plusieurs auteurs ont ensuite ´tendu et appliqu´ cette th´orie (voir par exemple la variante e e e de Hill et Plesner [34]). de van der Waals. Rayleigh proposa l’hypoth`se que l’interface n’est pas discontinue. e e Fisk et Widom [112] ont appliqu´ la th´orie de van der Waals aux ph´nom`nes critiques. mais capable de pr´dictions correctes pour des e e e e mol´cules polyatomiques. Ces derniers proposent une th´orie e de van der Waals modifi´e qui fournit des r´sultats satisfaisants pour l’argon.e−U ( r )/kT N (1. Cahn et Hilliard [12] construisent une th´orie qui fournit des formules e g´n´rales contenant des fonctions inconnues et dont la r´solution requiert des mod`les statise e e e tiques.1 Th´orie de van der Waals e Van der Waals consid`re un fluide dans lequel des particules identiques interagissent deux ` e a deux par des forces centrales sym´triques. ce qui peut e a ˆtre fait en consid´rant qu’une mol´cule se voit interdire une partie du volume total ` cause de e e e a la pr´sence des autres. lesquelles peuvent. fournissent de tels mod`les. r´pulsive ` courte distance et de uA . Ce mod`le a en outre permis ` van der Waals d’appliquer la e a th´orie des interfaces et de r´aliser les premiers calculs de tension superficielle.4 Th´orie mol´culaire des interfaces e e La th´orie mol´culaire des interfaces a pour origine les travaux de van der Waals [108] et e e Rayleigh [79]. e e ae e bas´e sur la thermodynamique statistique. attractive ` longue distance.1. Le potentiel d’interaction u(s) peut ˆtre d´compos´ en une somme de e e e uR . Il est alors n´cessaire de travailler dans un e u e milieu non-homog`ne. Th´orie mol´culaire des interfaces e e 81 Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 N N! V − → d3 r. Ces hypoth`ses m`nent directement ` l’´quation d’´tat de van der Waals. mais que la e densit´ varie continˆment sur une certaine distance. La th´ories dites  du champ moyen . le potentiel attractif e a e e e est donc constant. e e 1. en principe. Ceci a amen´ van der Waals ` ´tablir une th´orie dite  du gradient . qui a ´t´ la plus utilis´e dans l’´tude des fluides ine ee e e homog`nes ` l’´quilibre. e e e a e e Cette description permet de pr´dire le comportement des fluides r´els et d’expliquer qualitativee e ment leur ´tat diphasique ` l’´quilibre (la transition liquide-gaz est traˆ ee avec les hypoth`ses e a e ıt´ e de van der Waals en annexe C). e Les th´ories permettant ` la fois de faire aboutir un calcul num´rique et d’obtenir des e a e r´sultats quantitativement corrects ont ´t´ d´velopp´s plus r´cemment par l’´quipe de Mineae ee e e e e polis (Carey et al [14] [13].4. e 1. en principe. Il faut cependant tenir compte des r´pulsions ` courte distance. ˆtre calcul´es ` l’aide des ´quations de l’´quilibre hydrostatique e e a e e (´quation de Yvon-Born-Green). Sa structure mol´culaire e a a e est bas´e uniquement sur des forces ` courte port´e entre les mol´cules et le potentiel longue e a e e port´e est consid´r´ comme constant (hypoth`se du champ moyen). Kirke e e e wood [42] [37] a obtenu des relations reliant la tension superficielle aux fonctions de distribution. puis une th´orie e e e semi-empirique bas´e sur une ´quation d’´tat. Il a ´t´ montr´ par Chandler e ee e ee e . Davis [21]) et Bongiorno [8] [9]).

´nergie libre du syst`me homog`ne ´quivalent. Le coefficient c est appel´ param`tre d’influence. ` la mˆme densit´ n et ` la temp´rature u e e e e a e e a e T . mais ´galement de la dise e r e → tribution de densit´ au voisinage de la position − . – Enfin. elle d´pend du gradient de densit´.34) V soit pour une interface plane dont la direction normale est donn´e par (O. car f ´tant une fonction scalaire. Ainsi. On ne dispose pas d’autre e e justification de cette hypoth`se.37) o` ω = f − nµ est le potentiel thermodynamique 1 et µ le potentiel chimique. Cette hypoth`se exige que → dans un fluide homog`ne dans les mˆmes conditions qu’en r e e e le profil de densit´ varie suffisamment lentement devant la port´e des forces r´pulsives. ω est alors le grand potentiel volumique. seront donc utilis´es et not´es e e e en minuscules. Les e e e grandeurs locales. On appelle parfois grand potentiel la fonction ω = F − µN . On obtient au second ordre et pour une interface plane : 1 d2 n f = f0 (n) + c 2 (1. densit´ ´gale ` celle rencontr´e e e e − r e e a e − .33) L’´nergie libre d’un fluide de van der Waals homog`ne est obtenue grˆce ` une fonction de e e a a corr´lation constante (g = 1). e e e e mais pas de son sens. e e e – La premi`re est celle de l’´quilibre local. un potentiel attractif constant (champ moyen) et des r´pulsions e e de type sph`res dures. e a . Elle se traduit par cette ´criture de l’´nergie de Helmholtz totale e e e du syst`me : e F = FR + UA (1. Cette condition peut se r´duire ` : e a d c dx 2 dn dx 2 = dω dx (1. homog`ne ` une pression. ou densit´s volumiques de ces grandeurs.82 Chapitre 1. e Trois hypoth`ses suppl´mentaires permettent de traiter le cas d’un milieu inhomog`ne. qui implique que la densit´ d’´nergie libre F d’un e e e e fluide inhomog`ne ne d´pende que de la densit´ n(→). On peut donc supposer que l’´nergie e r e libre peut ˆtre exprim´e en fonction de n et d’un nombre limit´ de ses d´riv´es spatiales e e e e e successives. u ee – La seconde est l’hypoth`se du gradient : le milieu n’´tant plus homog`ne. la distribution de densit´ ` l’´quilibre sera d´termin´e par le minimum d’un potentiel ea e e e thermodynamique.x) : e F =A f (n(x)) dx (1.36) 2 dx o` f0 . l’´nergie libre du syst`me vaut : e e F = → f (n(− )) d3 r r (1.35) o` A est l’aire de la surface consid´r´e. l’´nergie libre e e e e → d´pend non seulement de la valeur de la densit´ locale n(− ). partout u 1. Outils th´oriques e [110] que ceci est bien v´rifi´ pour un fluide de type Lennard-Jones. Les termes d’ordre impair sont absents e e du d´veloppement.

mˆme en ajustant le param`tre c. La densit´ e e e du liquide nl est mal repr´sent´e et la comparaison avec des mod`les plus ´volu´s montre que e e e e e les profils calcul´s par van der Waals s’´tendent sur une distance trop importante : l’interface e e calcul´e est trop ´paisse. Cepene e a e dant. Le param`tre d’influence c doit cependant ˆtre d´termin´ de mani`re ` ce que les e e e e e a r´sultats co¨ e ıncident avec les valeurs exp´rimentales de tension superficielle pour une temp´rature e e donn´e. e e e 1. a e ainsi que le potentiel chimique sont d´termin´s par l’´galit´ des fonctions ω et µ dans chacune e e e e des phases. Un mod`le plus e e e ´labor´ est n´cessaire. e e Les conditions aux limites.4. il y a un si`cle. e e e e cette derni`re approximation ´tant probablement moins justifi´e que la premi`re. Th´orie mol´culaire des interfaces e e 83 constant ` l’´quilibre. σ = e en : σ= +∞ −∞ ∂F ∂A peut alors ˆtre transform´e e e c dn dx 2 dx (1.39) V V . de mˆme que celle de l’´quilibre local. r )uA (s)d3 rd3 r r r (1.38) o` σ est directement reli´e au profil de densit´. permet de d´terminer la distribution de densit´ (proa e e e fil) n(x) au passage de l’interface. ainsi que la tension e e superficielle d’un fluide pur pour toute temp´rature inf´rieure ` la temp´rature critique.1. La d´finition thermodynamique de la tension superficielle. L’´nergie libre du syst`me e e e e e s’´crit alors : e F = 1 − fR (n(→)) d3 r + r 2 → − − → → − n(− )n( r )g(→. L’hypoth`se du champ moyen est conserv´e. e La th´orie de van der Waals permet ainsi de calculer les profils de densit´.4. Cependant. e e Le travail de Rayleigh et van der Waals est remarquable : il a permis d’expliquer la coexistence d’un fluide pur ` l’´quilibre et de comprendre la structure de l’interface liquide-gaz. c’est ` dire la densit´ dans le liquide nl et dans le gaz ng . e Le potentiel attractif et le potentiel r´pulsif sont encore s´par´s. a e les hypoth`ses simplifi´es de van der Waals ont pour cons´quence que ni l’´quation d’´tat ni le e e e e e mod`le d’interface ne peuvent donner de r´sultats quantitativement corrects. La diff´rence e e e e e tient dans la fonction de corr´lation et la partie r´pulsive de l’interaction qui font l’objet d’hye e poth`ses moins restrictives.2 Th´ories de van der Waals ´tendues e e La th´orie de van der Waals a ´t´ reformul´e par Cahn et Hilliard [12] puis par Bongiorno e ee e et Davis [8]. Cette relation. la concordance quantitative reste mauvaise. La simple lecture de cette expression montre l’importance du e gradient de densit´ et explique pourquoi la tension superficielle d´croit avec l’augmentation de e e la temp´rature et de la densit´ du gaz. Cette relation a ´t´ ´tablie la premi`re fois u e e eee e par Rayleigh [79].

e e e e e Fig. → → fluide homog`ne ` la densit´ n( r e a e r Il est encore n´cessaire de mod´liser l’´nergie libre associ´e aux interactions r´pulsives et e e e e e de connaˆ une fonction de corr´lation pour un fluide homog`ne. La fonction de corr´lation g(− . pour lequel les ee ea param`tres r1 et sont connus.2.4. e Le mod`le de van der Waals modifi´ (MVDW) ´tant bas´ sur des interactions sym´triques e e e e e et des forces centrales. On constate alors que les r´sultats pr´sentent une concordance e e e quantitative bien meilleure que celle du mod`le original. ıtre e e Chandler et Andersen [110] qui construisent des formes typiques pour ces fonctions. Ils sont fournis par Weeks.4 – Distributions de densit´ (profils) adimensionn´es ` l’aide des param`tres de Lennarde e a e Jones r1 et (d’apr`s Bongiorno [8]).3 D’autres mod`les (variantes) e On trouve d’autre th´ories des interfaces.4. dit  de correlation locale . l’argon. la distribution e e e e e d’´quilibre est conditionn´e par une ´nergie libre totale F minimale. Le mod`le. d´riv´es de celle de van der Waals e e e e e et dans lesquelles la fonction de correlation et le param`tre d’influence sont ´tablis de mani`re e e e plus rigoureuse. mais ils sont moins ´tal´s et la densit´ dans le liquide est sensiblement plus ´lev´e. Cependant. celui-ci a ´t´ appliqu´ ` un fluide monoatomique. conserve l’hypoth`se du gradient. r ) est apr e r proch´e par une sorte  d’´quilibre local  et sera remplac´e par la fonction de corr´lation du e e e e − − − )/2. Leur allure est identique ` ceux de van der e e e a Waals. 1.84 Chapitre 1. e 1. mais e e . Les profils de densit´ adie e e e mensionnels r´sultants sont pr´sent´s figure 1. bas´es sur e le potentiel de Lennard-Jones. pour un syst`me e → r a e ferm´ de N mol´cules dans un volume V donn´ et une temp´rature T donn´e. plus g´n´rales. Outils th´oriques e → → → − →− avec s = |− − r |. La distribution de densit´ n(− ) est encore inconnue ` ce stade. distance interparticulaire.

des formalismes e a plus rigoureux. En g´n´ral. ´tendue aux m´langes binaires [13]. e e tandis que le second. nous e e e permettra de faire apparaˆ explicitement la d´pendance en pression de la tension superficielle.4. appliqu´ cette fois au tenseur de pression. ıtre e . en principe. Toxwaerd [103] propose ´galement deux mod`les. e e e e Des mod`les statistiques. Cette m´thode. Il s’agit de a e la th´orie m´canique des fluides inhomog`nes qui permet d’exprimer rigoureusement la tension e e e superficielle en fonction des forces intermol´culaires et de la fonction de distribution (fonction de e correlation) dans le fluide. e e La description des fluides inhomog`nes peut ˆtre men´ d’une mani`re ´quivalente sans aue e e e e cune r´ference aux fonctions thermodynamiques. Th´orie mol´culaire des interfaces e e 85 renonce ` l’approximation de champ moyen. ne modifient que tr`s mod´r´ment les r´sultats num´riques. Pour traiter e ce probl`me. par Davis et Scriven [21]. En effet. les e e aspects th´oriques ainsi que la th´orie du gradient appliqu´e aux fluides simples et aux m´langes. elles sont en fait inutilisables pratiquement. C’est poure e e e a e quoi des approximations sont n´cessaires pour la rendre applicable.1. [42] construisent le e tenseur de pression ` partir de la cin´tique et des interactions entre les particules. compos´s de mol´cules e e e polyatomiques. utilise une fonction de corr´lation plus r´aliste. e e e La pr´diction de la tension superficielle pour des fluides plus complexes. Cette derni`re peut. de type Monte-Carlo ont ´galement ´t´ utilis´s pour simuler le e e ee e comportement d’un ensemble de particules interagissant entre elles de diff´rentes mani`res [31] e e [73] [50] et sont ´galement capables de fournir des profils pour des interfaces liquide-vapeur. est plus difficile. Le MVDW permet ` la e ee e e a fois de fournir des r´sultats quantitatifs corrects tout en pr´servant une simplicit´ proche de e e e celle du mod`le original de van der Waals. Un ouvrage de a e e r´ference. plus proche du MVDW. dont on d´duit les a e e e fonctions thermodynamiques utiles. ce qui tend ` valider ce dernier. azote et m´thane pour le mod`le de corr´lation locale [88]. a e e Le premier est une th´orie de perturbations sur un profil suppos´ de type tangente hyperbolique. semi-empirique mais performante. mais si ces relations e sont une base fondamentale rigoureuse. Ainsi. permet de calculer assez e e pr´cisement les profils de densit´ et la tension superficielle. Kirkwood et al. e La comparaison entre les diff´rents mod`les montre que les ´carts obtenus avec le MVDW sont e e e faibles (< 3% d’apr`s Bongiorno [8]). ˆtre calcul´e ` partir de l’´quation e e e a e de l’hydrostatique en milieu inhomog`ne (equation de Yvon-Born-Green). Les fonctions caract´ristiques du fluide n´cessaires ` l’applicae e a tion des th´ories de champ moyen. le recours ` e e e a l’hypoth`se du gradient. expose largement l’approche m´canique des interfaces. Les expressions finalement obtenues e e sont semblables ` celles fournies par les mod`les de type van der Waals modifi´. Carey et Davis [14] proposent une approche semi-empirique combinant la th´orie e e de champ moyen ` une ´quation d’´tat. ne sont pas disponibles pour de tels fluides. On obtient ainsi des r´sultats tout ` fait satisfaisants pour e a la tension superficielle des alcanes. Notons cependant que les meilleurs r´sultats sont e e obtenus ` l’aide de param`tres d’influence empiriques et pour de petites mol´cules (argon pour a e e le MVDW et argon. L’´quation e de Yvon-Born-Green est une ´quation int´gro-diff´rentielle tr`s difficile ` int´grer. tant dans le traitement de l’interface que dans celui des fonctions caract´ristiques e du fluide.

La premi`re est li´e ` l’isotropie du fluide homog`ne. Elle peut ˆtre consid´r´e comme la cause de l’inhoe e ee mog´n´¨ e. e e le milieu doit n´cessairement ˆtre non-uniforme. Ceci est e e e possible. Ceci constituait e a a e une des hypoth`ses de van der Waals. La fa¸on dont le potentiel d´pend de n et de o e e a c e ses gradients est au coeur de la structure des fluides non uniformes et de l’interface. n e e e ´volue au travers de l’interface en respectant l’isotherme de l’´quation d’´tat. La stabilit´ de la distribution interfaciale en th´orie du e e gradient a ´t´ ´tudi´e par Davis et Scriven [21] qui montrent que la seule condition de ee e e stabilit´ est un param`tre d’influence positif. Par exemple. que dans l’interpretation physique qui peut en e e ˆtre faite. cette sym´trie impose que les fonctions thermodynamiques peuvent d´pendre des e e gradients de densit´ mais jamais du sens de celui-ci. peut ´galement s’´crire comme la somme de sa valeur homog`ne ω0 et d’un terme en gradient de n. e – Nous avons vu que les expressions qui d´crivent rigoureusement l’interface sont int´grales. qui est assez limit´e. car le potentiel est diff´rent de celui du fluide homog`ne µ0 . e a e e – Le potentiel thermodynamique. Pour cela. la pression. e e e a e En effet. si le param`tre ea e e d’influence est constant. L’´quation (1. qui e e ıt e peuvent s’expliquer de deux mani`res. on traverse n´cessairement une zone o` le syst`me e u e homog`ne ´quivalent est instable.5 Discussion L’interˆt de la th´orie mol´culaire des interface ne r´side pas tant dans la pr´cision quantie e e e e tative de ses pr´dictions. a e e e priori. ` laquelle e a e e a e a s’ajoute un terme correctif li´ ` la distribution de densit´. Pourtant. Lors de l’´volution e e continue de n au passage de l’interface.40) Le fluide peut exister et ˆtre stable dans les conditions repr´sent´es par n. le potentiel chimique s’´crit : e µ = µ0 − c d2 n dx2 (1.86 Chapitre 1. C. Ce n’est pas. ce qui correspond ` la zone spinodale du diagramme e e a P − V d’un fluide pur (fig. Plusieurs points peuvent ˆtres discut´s : e e e – Dans la zone interfaciale. une fonction du point mais une fonction de la distribution de mati`re ` l’int´rieur e a e du syst`me. L’approximation diff´rentielle paraˆ pourtant donner de bons r´sultats. l’´nergie volumique ou le potentiel chimique e e s’´crivent ` partir de leur valeur  homog`ne  (indice 0 ). en th´orie du gradient. ´quivalent ` la pression. Une e a a . Le param`tre d’influence joue alors le e eıt´ e e e rˆle de l’efficacit´ de la r´ponse ` la cause. e e La condition d’´quilibre est de minimiser l’´nergie de tout le syst`me. L’´nergie apport´e e e e e par le profil de densit´ permet au potentiel chimique local effectif µ d’ˆtre ind´pendant e e e de la position. li´e ` la densit´ n.40) permet de calculer et e e e donc pilote la distribution de densit´. le profil n(x) ´tant la r´ponse du milieu. Outils th´oriques e 1. Il est donc possible de passer continˆment de la densit´ du liquide ` celle u e a du gaz en conservant partout un ´tat d’´quilibre (la somme des flux est nulle).2). Les termes d’ordre impair dispae raissent donc et le d´veloppememt ` l’ordre deux se trouve valide ` l’ordre trois. Il est donc clair que les ´tats qui seraient e e e m´tastables ou instables dans un fluide homog`ne peuvent exister localement et ˆtre stable e e e dans un milieu inhomog`ne grˆce ` l’ajustement du gradient de densit´. e e a e e a e Ainsi. les grandeurs physiques locales sont diff´rentes e e de celles trouv´es dans un fluide homog`ne ` la mˆme densit´ et ` la mˆme composition. non homog`ne.

Nous exposerons dans le chapitre suivant les hypoth`ses que nous avons choisies pour mener e nos calculs. La e e formule (1. e Nous consid´rerons ensuite un syst`me binaire. c a ıtre e e . Ils pr´sentent une large partie e e centrale quasi-lin´aire de forte pente. Discussion 87 seconde explication peut ˆtre trouv´e dans l’allure des profils obtenus (voir les r´sultats de e e e Bongiorno [8] ou nos profils calcul´s pour un fluide simple). Il est alors e e e n´cessaire de choisir un mod`le (th´orique ou semi-empirique) pour l’´nergie libre ω0 et pour le e e e e param`tre d’influence c(n) pour ˆtre en mesure d’appliquer un formalisme du type MVDW. qui est admise dans tous les mod`les donnant lieu ` des applications e e a num´riques. e La th´orie du gradient. en ´quilibre avec sa vapeur.5. aussi les erreurs qui pourraient survenir dans les e parties lat´rales n’ont qu’une faible influence sur les valeurs finales de tension superficielle. permet de se rapporter aux caract´ristiques du seul fluide homog`ne. o` un alcane est combin´ avec un gaz inerte de e e u e fa¸on ` faire apparaˆ la d´pendance en pression. ` la condition que ω(n) − ωB a (ωB ´tant la valeur de ω dans les phases homog`nes) ne change pas de signe dans le domaine e e (profil monotone). objet de notre ´tude.1. qui concernerons dans un premier temps un fluide pur.38) convient alors pour calculer la tension superficielle.

.

varient continˆment entre celles du e u liquide et celles du gaz. Dans une seconde ´tape. la structure de l’interface et la tension superficielle σ ne d´pendent alors que e e e de la temp´rature. nous utiliserons un mod`le binaire et ferons ape e e paraˆ explicitement la pression comme un param`tre ind´pendant. par exemple). Nous allons n´gliger les effets a e e de gravit´ qui ne serviront qu’` maintenir le gaz au dessus du liquide. Ceci est justifi´ par le fait e a e que l’interface n’est ´paisse que de quelques nanom`tres.1 Hypoth`ses e La zone interfaciale est consid´r´e comme une zone de transition o` les caract´ristiques du ee u e fluide. e .1. e e e 2. e e Nous ferons appel ` la thermodynamique en supposant que les fonctions thermodynamiques. ıtre e e La tension superficielle des alcanes est calcul´e ` partir d’un mod`le microscopique de mani`re e a e e a e ` pr´voir le comportement de l’interface liquide-gaz lorsque les conditions de temp´rature et de e pression changent. Il s’agit de la  th´orie du gradient . Ces expressions peuvent ˆtre ´tablies sur des consid´rations m´caniques ou. La th´orie des interfaces fluides de Bongiorno [90] est utilis´e et aboutit ` e e a des expressions pour σ faisant intervenir le gradient de densit´ en mol´cules ou la densit´ locale e e e d’´nergie libre. Nous sommes ` l’´quilibre thermique et l’ene a e semble est soumis ` la gravit´ de sorte que l’interface est plane. comme la concentration des esp`ces ou la pression. e e e L’´tat du syst`me. c’est ` dire que l’orientation des mol´cules les unes par rapport aux autres est a e al´atoire (ce qui exclut l’eau.89 Chapitre 2 Mod`le d’interface e 2.1 Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e Un mod`le de fluide simple en ´quilibre avec sa vapeur est developp´ dans un premier temps. Supposons que le liquide auquel on s’int´resse est en ´quilibre avec sa e e vapeur et est constitu´ de particules identiques. sur des bases thermostatistiques. existent et que le second principe s’applique dans un milieu e inhomog`ne de la mˆme mani`re que dans un milieu homog`ne. de e e e e e mani`re ´quivalente. a telle l’´nergie libre et l’entropie. Pr´cisons que notre fluide est e e e e e non-polaire.

la pression subit des variations au passage de l’interface.1. on obtient ` l’ordre 3 : e a P = P0 I + l11 2 nI + l12 n + l21 ( n)2 I + l22 n n (2. 2.1(b). u a e e e l’interface est plane (fig. x ´tant la direction normale ` ee e e a la surface. On suppose e donc qu’elle d´pend de la distribution de densit´ locale en mol´cules. La tension superficielle peut e ˆtre d´finie ` partir du tenseur de pression. Dans notre syst`me.x2 .2) ∂x c’est ` dire que les Pxν sont constants et ´gaux ` leur valeur dans les phases homog`nes. Le d´ficit de pression dans la couche interfaciale se manifeste e e comme une tension de surface et celle-ci est naturellement d´finie par : e σ= +∞ −∞ (PN − PT (x))dx (2. On d´signe par n(x) la e e e e densit´ volumique ou nombre de particules par unit´ de volume qui d´pend de la position x. Dans un rep`re cart´sien e e e e x1 .1(a)) et rep´r´e par le tri`dre (x.z (2. Pxy = Pxz = 0 et par sym´trie e ´ Pyx = Pzx = 0. d’o` Pyz = Pzy = 0 et Pyy = Pzz .b]. PN − PT (x) = 0 et l’on peut ramener les bornes de cette int´grale e aux limites d’une zone interfaciale d’´paisseur [a. e Hypoth`se du gradient e Comme la densit´. Mod`le d’interface e 2. lequel est variable dans la r´gion interfaciale. comme c’est le cas au voisinage imm´diat de l’interface. la r´gion interfaciale est isotrope et e e e e homog`ne dans les deux directions transverses.4) En dehors de l’interface. Sachant que les termes d’ordre impairs disparaissent pour des e e e e raisons de sym´trie. Utilisons e e a e l’´quation de l’hydrostatique en l’absence de forces ext´rieures et avec des effets de gravit´ e e e n´gligeables. Le tenseur P e u se r´duit alors ` : e a PN  P(x) =  0 0  0 0  PT (x) 0  0 PT (x)  (2.1) o` Pij est le tenseur des contraintes ` l’int´rieur d’un fluide en ´quilibre.3) On a donc une pression normale constante.5) . elle se r´duit ` : e a ∂Pij =0 ∂xi (2.90 Chapitre 2.x3 .z) . Les caract´ristiques du fluide ne d´pendent alors que de x : e e ∂Pxν =0 ν = x.y.2 Aspect m´canique e Prenons d’abord un point de vue m´canique pour exprimer σ. PN = P et une pression tangentielle PT qui varie dans l’interface et qui tend vers P quand x tend vers ±∞. Le e e e tenseur de pression fait l’objet d’un d´veloppement limit´ fonction de la variable n autour d’un e e ´tat homog`ne de mˆme densit´.y. d’o` a e a e u Pxx = P (pression statique dans les phases liquide et gazeuse). Etant donn´e la g´ometrie du syst`me. L’allure des pressions ` l’interface est a schematis´e sur la figure 2.

Elle est ´tablie sur des e e e e e crit`res m´caniques et ne fait intervenir aucune consid´ration thermodynamique. ape e e e pell´ param`tre d’influence c.1. On obtient une expression similaire et le second principe de la thermodynamique permet.9) Cette ´quation. il est n´cessaire de d´terminer le profil de densit´ n(x) ainsi qu’un param`tre. de d´terminer le profil de densit´ n(x).1. en outre.6) (2.3 Aspects thermodynamiques La tension superficielle peut aussi ˆtre d´finie comme une ´nergie par unit´ de surface [68] e e e e [12]. l’´quilibre est caract´ris´ par le minimum e e e e e . e PT − PN = l22 dn dx 2 + l21 dn dx 2 l22 d2 n dx2 (2. montre que. e e e 2.2. a Fig. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 91 x PN Vapeur Zone Interfaciale y Zone interfaciale z Liquide x PT (a) Syst`me ´tudi´.7) d2 n dn + (l21 + l22 ) dx2 dx o` P0 (n) est la pression du fluide homog`ne ` la densit´ n et les coefficients lij sont fonctions u e a e de l’´tat du fluide et de n. Ainsi.8) La tension superficielle σ peut ainsi ˆtre r´´crite : e ee σ= b a c dn dx 2 dx avec c = l22 − ∂l12 ∂n (2. 2. pour calculer la tension e superficielle. obtenue par van der Waals [108] [25]. soit pour ses composantes : PT = P0 (n) + l11 PN = P0 (n) + (l11 + l12 ) d2 n dx2 2 (2. car d´pendant de la nature des mol´cules. e e e (b) Allure des pressions ` l’interface.1 – Zone interfaciale.

temp´rature et potentiel chie e a e mique constant.14). mais dans le cas d’un fluide inhomog`ne. Le grand potentiel volumique ω sera ainsi d´fini par : ee e Ω=A ω(x)dx et ou Ω=A (f (x) − µE n(x))dx (2.16) . aussi les densit´s volumiques locales de ces grandeurs doivent-elles ˆtre e e e consid´r´es.15) −c d2 n = µE dx2 (2. c’est donc le potentiel grand canonique Ω qu’il faut consid´rer. Cette fonction e s’´crit : e Ω = U − T S − µE N = F − µE N (2. On a donc e e a Ω=A 1 dn f0 (n) + c 2 dx 2 − µE n dx (2. Notre syst`me ´volue ` volume. On op`re un d´veloppement en terme e e de gradient autour de l’´tat homog`ne pour obtenir : e e 1 dn f (n(x)) = f0 (n) + c 2 dx 2 (2. f0 e est l’´nergie libre d’un fluide homog`ne ` la concentration n(x). La fonction f d´pend de l’intensit´ u e e e e du gradient. Mod`le d’interface e d’un potentiel thermodynamique. N le nombre total de mol´cules et F = U − T S u e e est la fonction ´nergie libre de Helmoltz.10) o` µE est le potentiel chimique par mol´cule.92 Chapitre 2. e e e l’´nergie libre d´pend des interactions entre les mol´cules. mais pas de son sens.13) o` c est un param`tre d’influence qui peut d´pendre de n.14) o` µE est le potentiel chimique par mol´cule.12) F =A f (x)dx (2. elle d´pend aussi de la e e e fa¸on dont la concentration varie. e e e e elle d´pend de la concentration. C’est pourquoi les termes de degr´ impair disparaissent. u e e e l’´quilibre est caract´ris´ par une valeur minimale de celle-ci.11) V V V o` f est l’´nergie libre volumique et n(x) est la concentration ou nombre de particules par u e unit´ de volume et A est l’aire de la surface. De la mˆme mani`re que pour le tenseur de pression. La fonction Ω ´tant le potentiel du syst`me. la densit´ et les fonctions e e thermodynamiques vont subir de fortes variations sur des distances tr`s courtes : le milieu est e fortement inhomog`ne. L’hypoth`se du gradient est encore utilis´e et on suppose que c e e ω est une fonction de n(x) et de ses gradients successifs. Trouver le minimum de cette e e e int´grale est un probl`me classique de variations et la condition ` satisfaire est : e e a ∂G d ∂G =0 − ∂n dx ∂( dn ) dx G ´tant le terme entre crochets de l’´quation (2. Alors e e µ0 (n) − 1 ∂c 2 ∂n dn dx h 2 (2. Dans la zone interfaciale. Dans le cas d’un fluide homog`ne.

18). A son aire et −PN V serait son ´nergie s’il ´tait homog`ne. Int´grons l’´quation (2.17). En reportant µE dans (2.1. Pour d´terminer K.19) o` K est une constante d’int´gration et µE est le potentiel chimique par mol´cule. Grˆce ` la relation (2. on a u f0 (nl ) − µE nl = ωB = −PN f0 (ng ) − µE ng = ωB = −PN ce qui implique que K = −PN . une variation d’aire de la surface entraˆ une e a ıne variation d’´nergie ´gale au travail r´versible de la pression tangentielle : δΩ = −PT δV d’o` e e e u ω = −PT . On a alors ee e e ∂f0 (n) ∂n d2 n = µE (2. Ainsi. on relie le gradient de densit´ volumique aux caract´ristiques du a a e e fluide homog`ne et on obtient ainsi une expression calculable pour σ. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 93 o` µ0 (n).17) e e e par rapport ` n pour obtenir : a 1 dn f0 (n) − µE n = c 2 dx 2 +K (2. u e e e e L’int´grale de l’´quation (2. dans chacune des deux phases (liquide ou gaz) o` dn/dx = 0 . le potentiel chimique du milieu homog`ne ` la concentration n est d´fini par u e a e = µ0 (n).21) − PN (2.24) repr´sente la contribution ` l’´nergie du syst`me apport´e par e e e a e e e la variation de densit´ exprim´e par unit´ de surface. Si l’on suppose e a e e e [90] que le param`tre c ne d´pend pas trop fortement de la concentration et peut alors ˆtre e e e consid´r´ comme constant (c’´tait aussi l’hypoth`se de van der Waals).24) o` V est le volume du syst`me.20) (2. constant u e e dans tout le domaine ` l’´quilibre. soit 1 dn f0 (n) − µE n = c 2 dx qui s’´crit aussi e 1 dn ω0 (n) = ωB + c 2 dx Ceci.17) dx2 Cette relation permet de calculer le profil de densit´ n(x).18) o` ω0 (n) = f0 (n) − µ0 n est l’´nergie libre sp´cifique du fluide homog`ne ` la concentration u e e e a n.22) (2. remarquons que l’´nergie libre volumique a e e e est ´quivalente ` la pression tangentielle : en effet. Le potentiel chimique r´el est µE qui doit ˆtre constant ` travers l’interface et le e e a terme h est la correction apport´e au potentiel chimique due ` l’inhomog´n´it´. report´ dans l’´quation (2.2.12) on e obtient : µ0 (n) − c Ω=A +∞ −∞ 1 dn ω0 (n) + c 2 dx 2 dx (2.23) V dx (2. C’est la tension superficielle qui s’´crit : e e e e . donne e e Ω = −PN V + A c dn dx 2 2 2 dans le liquide dans le gaz (2.

26) o` a et b sont des limites prises dans les phases homog`nes liquide et gazeuse.25) Cette relation est ´quivalente ` l’´quation (2. Les ´quations 2. Cependant. ces probl`mes sont complexes et mal e e connus.23) pour ´crire σ en fonction de l’´nergie libre sp´cifique : e e e e σ=2 b a c (ω0 (n) − ωB ) dx (2. Il reste donc ` d´terminer la fonction ω(n). d´sormais classique [70].1. les r´sultats obtenus ne sont pas corrects quantitativement. Il e e existe d’autres ´quations d’´tat susceptibles de convenir [81].27 et 2. le potentiel chimique correspondant et calcule la tension de surface (c est d´termin´ de e e mani`re empirique).4 Mod`le de fluide e Les ´l´ments qu’il nous faut calculer sont fonction de la nature du fluide. surtout pour de longues mol´cules. Une come a paraison de ces ´quations est r´alis´e par Leborgne [49] qui conclut en faveur de Peng-Robinson e e e . Celle de Redlich-Kwong. le param`tre e a e e d’influence c.27) 2. est aujourd’hui remplac´e par des ´quations comportant un param`tre e e e e e caract´risant la forme de la mol´cule (le facteur acentrique) comme l’´quation de Soave-Redliche e e Kwong ou celle de Peng-Robinson qui donnent de meilleurs r´sultats ` haute pression. le moyen le plus simple de mod´liser e e un fluide est d’utiliser une ´quation d’´tat.23) permet ´galement de changer la variable d’int´gration pour donner e e σ= et pour le profil : n(x) 2 c 1 x − x0 = − √ dn (2. b le covolume et n la densit´ volumique. Elles ne font intervenir que des param`tres du fluide homog`ne e e ω0 (n) et le param`tre d’influence c.28 sont int´gr´es u e e e suivant n. ce qui les rend pratiques d’utilisation pour calculer directement la tension de surface σ et le profil de concentration n(x). Il d´duit l’´nergie u e e e e libre. 1 n(b) n(a) c ω0 (n) − ωB 2 dn (2.9). Nous verrons que son utilisation pr´sente de nome e e breux avantages. Or.28) 2 n(x0 ) ω(n) − ω(nl ) o` x0 est une position quelconque dans le profil. Utilisons maintee a e e nant la condition d’´quilibre (2. van der Waals choisit d’utiliser l’´quation d’´tat qui e e e porte d´sormais son nom : e (P + n2 a)(1 − nb) = nkT (2.1. qui ´tait e e e fr´quemment utilis´e.29) o` a est le param`tre d’interaction. 2. des interactions ee entre les mol´cules et de leurs positions respectives. ainsi que les conditions aux limites.94 Chapitre 2. Mod`le d’interface e σ= +∞ −∞ c dn dx 2 dx (2. Dans la pratique. L’´quation u e e (2.5 Choix de l’´quation d’´tat e e Pour appliquer la th´orie du gradient.

31) Ensuite. On en d´duit l’exu e e e ∂f pression du potentiel chimique par µ = ∂n . comme celle de van der Waals. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 95 pour sa concordance avec les valeurs exp´rimentales.6 Application aux fluides purs A partir de l’´quation de Peng-Robinson. les param`tres a e et b sont d´termin´s au point critique grˆce aux conditions : e e a ∂P ∂V =0 et ∂2P ∂V 2 =0 et T = Tc . e e e De la famille des ´quations  cubiques .1. Des ´quations plus complexes existent.0778kTc Pc a= 0. Ainsi. Comme Leborgne [49] et Carey et al. des ajustements plus fins sur des donn´es exp´rimentales et o` e e e u un fluide arbitraire est choisi comme r´f´rence. ce qui donne les relations suivantes :  b= 0.34) En utilisant l’´quation d’´tat (2. a est rendu d´pendant de la temp´rature et du facteur acentrique de fa¸on ` reproe e c a duire les pressions de vapeur des hydrocarbures. cette ´quation (cubique e e en volume) est capable de repr´senter l’´tat d’un liquide comme celui d’un gaz dans une large e e gamme de temp´rature et de pression.P = Pc (2.1. On doit v´rifier : e P (nl ) = P (ng ) = −ωB µ(nl ) = µ(ng ) (2. On utilise pour cela la relation dΩ = −P dV qu’il suffit d’int´grer ` partir e e a d’un ´tat de r´f´rence.54226ωa − 0. u 2.30) Les param`tres a et b sont li´s aux pressions et temp´ratures critiques par le fait que le point e e e critique est un point d’inflexion sur le diagramme pression-volume [81]. Adimensionnons les grandeurs physiques mises en jeu en utilisant les e param`tres a et b de l’´quation d’´tat ainsi que le facteur d’influence c : e e e . les ´quations du syst`me (2.32) Tc2 2 o` fω = 0. On obtient : e ee 1 − nb f = f (T ) − nkT ln n + √ an2 1 + nb(1 − 2) √ + √ ln 2 2b 1 + nb(1 + 2) (2. Davis et Scriven [13] utilisent l’´quation ee e de Peng-Robinson pour calculer la tension superficielle. nous avons e choisi d’utiliser l’´quation de Peng-Robinson : e P = nkT n2 a(T ) − 1 − nb 1 + nb(2 − nb) (2.33) o` f + (T ) est l’´nergie libre d’un gaz parfait dans les mˆmes conditions.34) deviennent une ´quation e e e e e du troisi`me ordre en n. [14] [13].45724k 2 Tc2 Pc 2  T   1 + fω 1 − 1    1 2 (2. L’´quilibre est d´termin´ par l’´galit´ des pressions et des potentiels chimiques dans les deux e e e e e phases. Carey. e e comme celle de Benedict-Webb-Rubin ou sa variante par Lee et Kessler [81].30).37464 + 1. et obtiennent des r´sultats tr`s r´alistes. on calcule l’expression de l’´nergie libre volumique e e d’un fluide homog`ne.2.26992ωa et ωa est le facteur acentrique [81]. qui comprennent un troisi`me coefficient critique.

564233 0. On v´rifie que nos r´sultats sont identiques ` ceux a e e a calcul´s par Carey et al.16 0.165 0. ` ceci pr`s que c disparait.15 0.054657 0.000002 Nos calculs ne sont limit´s que par la pr´cision num´rique.024454 0.12 0.307409 0.352294 -0.080129 0. e e e . Les r´sultats sans dimension e a e e sont donc ind´pendants du param`tre d’influence : e e σ∗ = et pour le profil : x − ∗ n∗ (b) n∗ (a) ∗ ∗ ω0 (n) − ωB 2 dn∗ (2.17 .342739 -0.366544 -0.04 nl ∗ 0.386001 -0. Ce calcul a ´t´ men´e pour plusieurs e e ee e temp´ratures adimensionnelles.3(a) qui montre que la tension superficielle d´croit jusqu’` s’annuller ` la temp´rature critique.000226 0.002262 0. on e e e e constate que ng et nl se rejoignent bien ` l’approche de la temp´rature critique adimensionnelle a e qui est de 0.203584 0.862139 0.169 0. nous obtenons la figure 2.503180 0.96 Chapitre 2.009108 0. mais s’incurve ` l’approche de Tc .120511 0.36) telles que µ(nl ) = µ(ng ).411454 -0. Elle suit une loi quasiment lin´aire e a a e e loin de Tc .38) Pour la tension superficielle.661547 0.805157 0.36) ∗ En parcourant les valeurs de ωB pour une valeur de T ∗ .37) x∗ 0 1 = −√ 2 n∗ (x) n∗ (x0 ) 1 ∗ (n) − ω ∗ (n ) ω l 1 2 dn∗ (2. Nous obtenons ainsi des valeurs tr`s pr´cises de ng et nl ainsi que du e e potentiel chimique (on a tr`s pr´cisement µ(nl ) = µ(ng )). on cherche les racines de (2.372713 0.341043 -0.27) et (2.912680 ωB ∗ -0.06 0.444067 -0.7 R´sultats adimensionnels e Les ´quations adimensionn´es pour σ et pour les profils sont ´quivalentes respectivement aux e e e relations dimensionn´es (2. On obtient le tableau suivant : e T* 0.35) L’´quation triple s’´crit alors : e e ∗ ∗ ∗ ∗ n∗3 (T ∗ − 1 − ωB ) + n∗2 (1 − 2T ∗ + 3ωB ) − n∗ (ωB + T ∗ ) − ωB = 0 (2.739492 0. Vers les hautes temp´ratures. Mod`le d’interface e n∗ = nb T ∗ = kT b/a σb2 σ∗ = √ ac ω ∗ = b2 ω/a et x∗ = a x c (2.153892 0.339880 -0.08 0.14 0.346935 -0. [13] par la mˆme m´thode.425428 0.10 0.485637 ng ∗ 0.28).1. 2.

2.0 Phase liquide 0. e e La position z´ro a ´t´ choisie comme ´tant celle o` n = (ng + nl )/2. Au del` de cette valeur. ` gauche) ` ng (constante. entraˆ ınant la chute de tension de surface jusqu’` z´ro. La pente du profil diminue avec T .4 Phase gazeuse 0. e a .15 T*=0.6 0. Entre les deux phases hou a a a mog`nes se trouve une zone de transition que nous avons nomm´e jusqu’ici zone interfaciale ou e e interface.2 0.04 Concentration n* 0. On obtient alors la figure 2. proe portionnellement ` la pression de vapeur. ` droite). une courbe de densit´ volumique qui passe e e e e continˆment de nl (constante.12 T*=0.06 T*=0.3(b) qui montre une ´paisseur d’interface e croissante avec la temp´rature. les valeurs n´gatives (au del` de quelques a e a unit´s) indiquant le liquide (forte densit´) et les valeurs positives indiquant le gaz (faible dene e sit´).165 T*=0.2.1. pour une temp´rature donn´e. l’interface n’existe plus : le profil est plat.0 −5.8 T*=0. On peut donc observer e ee e u une certaine dissym´trie dans les profils.0 −1.2.7 avec une pente plus douce du cot´ du liquide.08 T*=0.10 T*=0. L’´volution en temp´rature montre e e e que la densit´ du liquide diminue (expansion thermique) tandis que celle du gaz augmente.16 T*=0. On observe simultan´ment que la zone a e e de transition s’´tend : d´finissons une ´paisseur d’interface. On observe. Cette croissance est mod´r´e tant que l’on n’est pas tr`s proche e ee e de Tc qui est une singularit´.169 T*=0. 1.0 5.0 1.0 Position x* 3. Le profil a donc tendance ` s’applatir jusqu’au point a a critique o` les densit´s en particules des deux phases co¨ u e ıncident.0 Fig. La position sans die e e mension indique la profondeur par rapport ` l’interface. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 97 L’allure des profils de concentration calcul´s sont pr´sent´s figure 2.2 – Profils de concentration adimensionnels pour diff´rentes temp´ratures. le point de concours de ces courbes ´tant situ´ proche e e e de x∗ = 0. longueur sur laquelle la densit´ subit e e e e 90 % de sa variation totale.0 −3.

98

Chapitre 2. Mod`le d’interface e

0.30

80.0

60.0 0.20

σ*

0.10 20.0

0.00 0.00

x*
0.05 0.10 0.15 0.20

40.0

0.0 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

T*

T*

(a) Tension de surface adimensionn´e. e

´ (b) Epaisseur d’interface adimensionn´e. e

Fig. 2.3 – R´sultats adimensionnels. e

2.1.8

Application aux alcanes

Les carburants utilis´s dans les moteurs sont principalement constitu´s d’alcanes. C’est la e e raison pour laquelle nous nous int´ressons particuli`rement ` leur tension superficielle. Les ale e a canes sont des chaˆ ınes carbon´es diff´rentes d’une mol´cule monoatomique d’autant plus que e e e le nombre de carbones est important. Les interactions entre de telles mol´cules sont donc come plexes et difficiles ` mod´liser, c’est pourquoi on utilise commun´ment des ´quations d’´tat a e e e e semi-empiriques pour calculer leurs propri´t´s, notamment leurs pressions de vapeur, avec suffiee samment de pr´cision. Peut-on, avec ces ´quations, calculer pr´cis´ment la tension superficielle e e e e de ces fluides? Pour le savoir, nous allons dimensionner les r´sultats pr´cedents et les comparer e e a ` des donn´es exp´rimentales connues. En raison des hypoth`ses de calcul dans l’´tablissement e e e e de l’´quation d’´tat, on peut s’attendre ` de meilleurs r´sultats pour les petites mol´cules. On e e a e e verra si on peut ´tendre sa validit´ aux alcanes lourds, qui composent les carburants, ainsi qu’aux e e alcanes cycliques. Il faut cependant prendre quelques pr´cautions pour passer aux variables dimensionnelles. e e En effet, a d´pend de T et de Tc , donc de T ∗ et de Tc∗ . Or T ∗ et Tc∗ sont dimensionn´s par a. Il est e donc n´cessaire de faire un calcul it´ratif pour trouver les valeurs de a et T correspondantes aux e e e valeurs adimensionn´es T ∗ et Tc∗ . Ainsi, la tension superficielle et les profils peuvent ˆtre obtenus e pour tout alcane dont le point critique est connu, ` la condition que le param`tre d’influence c a e soit pr´alablement d´fini. e e

2.1. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e

99

2.1.9

´ Evaluation du param`tre d’influence e

A partir d’un mod`le statistique de fluide, Carey et al. [14], s’appuyant sur les travaux de e Bongiorno et al.[9], obtiennent une relation utilisable pour le param`tre c : e c(n) = ω2 = − 1 3 1 ∂ 2 (n ω2 ) 4n ∂n (2.39) (2.40)

V

r2 uA (r)g(r,n(r))d3 r

o` uA est le potentiel d’interaction entre deux mol´cules et g la fonction de corr´lation u e e binaire, c’est ` dire la densit´ de probabilit´ de trouver une mol´cule ` une distance r. On a e e e a consid`re un fluide monoatomique et un potentiel attractif de type Lennard-Jones (fig. 2.4(a)). e uA = −2u0 r0 r
6

(2.41)

ainsi qu’une fonction de corr´lation ´gale ` 1 au del` d’une distance r1 (fig. 2.4(b)). Les e e a a 3 param`tres de l’´quation d’´tat sont alors reli´s ` uA et g [24] [69] : b = 2 πr1 et U0 = −2an avec e e e e a 3 3 r. U0 ´nergie potentielle d’une particule : U0 = uA nd e

uA
r 1 =0.89 r0

g

1
r1 r0

r

0 r1
(a) (b)

r

Fig. 2.4 – Potentiel de Lennard-Jones, fonction de corr´lation choisie. e Le param`tre d’influence est ainsi reli´ aux grandeurs a et b de l’´quation d’´tat. Carey et e e e e al. [14] obtiennent : c = 0.61ab2/3 J.m5 (2.42)

soit un param`tre d’influence ind´pendant de la densit´, comme l’avait suppos´ van der e e e e Waals. Ceci est dˆ ` la fonction de corr´lation, prise ici constante. Cependant, cette valeur u a e ne convient pas, car si elle donne un ordre de grandeur correct pour la tension superficielle, elle ne permet pas une concordance quantitative avec les valeurs exp´rimentales, aussi une e d´termination empirique de ce param`tre est-elle sugg´r´e. e e ee

100

Chapitre 2. Mod`le d’interface e

La lin´arit´ avec le param`tre ab2/3 semble alors v´rifi´e, mais la relation c = c0 ab2/3 J.m5 e e e e e avec c0 = 0.3 semble mieux convenir. Afin de trouver une relation plus fine, Carey et al. [14] effectuent un ajustement de c0 avec les valeurs exp´rimentales de la tension superficielle de e quelques alcanes. Une r´gression lin´aire du param`tre d’influence ajust´ en fonction du groupe e e e e 2/3 pour des temp´ratures allant de 293 K ` 363 K permet d’obtenir : ab e a c = 0.27ab2/3 + 2.0 × 10−67 J.m5 (2.43)

Cette relation n’entraˆ que des erreurs sur la tension superficielle inf´rieures ` 0.07 mN/m ıne e a dans cette gamme de temp´rature. e Nous avons effectu´ une regression de ce type pour des alcanes, dont certains cycliques e (tableau 2.1) et pour les trois temp´ratures correspondant aux donn´es exp´rimentales de Jasper e e e [39]. On met ainsi en ´vidence la lin´arit´ du param`tre d’influence id´al (ajust´) avec le groupe e e e e e e 2/3 , dont le coefficient est pratiquement ind´pendant de la temp´rature (fig. 2.5). La r´gression ab e e e simultan´e sur les donn´es correspondant aux trois temp´ratures nous donne : e e e c = 0.26ab2/3 + 0.4 × 10−67 J.m5 (2.44)

10

8

5

10 J.m c

6

66

4 c0 ideal T=298K c0 ideal T=323K c0 ideal T=373K régression

2

0

0

10 ab
2/3

20 66 5 10 J.m

30

40

Fig. 2.5 – Corr´lation empirique pour le param`tre d’influence c. e e Notre corr´lation est sans doute plus pr´cise pour des petites mol´cules, tandis que Carey e e e [14] utilise des alcanes plus lourds, pour lesquels sa corr´lation conviendra mieux. Cependant, le e l´g`re variation en temp´rature ainsi que la dispersion des points, mˆme faible, rend peu impore e e e tant le choix de l’une ou l’autre de ces relations et permet de conclure que c est peu d´pendant e de la temp´rature et sera consid´r´ comme constant. e ee

2.1. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e Alcane Pentane Cyclohexane Hexane Cycloheptane Heptane Octane Nonane D´cane e Und´cane e Dod´cane e Trid´cane e Tetrad´cane e T=298K 0.373 0.366 0.350 0.279 0.302 0.315 0.298 0.289 0.275 0.278 0.268 0.256 T=323K 0.405 0.384 0.328 0.307 0.307 0.326 0.308 0.297 0.285 0.286 0.276 0.263 T=373K 0.530 0.420 0.410 0.347 0.348 0.364 0.329 0.315 0.302 0.304 0.293 0.274

101

Tab. 2.1 – Param`tres d’influence ajust´s aux donn´es de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sont e e e pr´sent´es en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5. e e La pr´diction des valeurs de tension superficielle peut ˆtre men´e de deux fa¸ons : e e e c – Les r´gressions (2.43) ou (2.44) peuvent ˆtre consid´r´es comme assez universelles pour e e ee s’appliquer ` l’ensemble des alcanes. a – On peut souhaiter plus de pr´cision et ajuster dans ce cas le param`tre c, notamment e e pour les mol´cules s’´cartant plus largement de la r´gression. C’est le cas du cyclohexane, e e e sans doute ` cause du caract`re cyclique de sa chaˆ mol´culaire. On d´termine alors le a e ıne e e coefficient c0 tel que : c = c0 ab2/3 (2.45)

2.1.10

Validation du calcul de tension superficielle

La tension superficielle des liquides purs est bien connue. Afin de valider le calcul de la tension superficielle par le mod`le semi-empirique de Carey et al. [14], nous allons comparer e les r´sultats aux donn´es exp´rimentales publi´es, ainsi qu’` des corr´lations existantes. Les e e e e a e donn´es de tension superficielle, disponibles dans les tables, existent pour une grande vari´t´ de e ee mol´cules organiques. La quasi-totalit´ d’entre elles est tir´e des mesures r´alis´es par Jasper e e e e e en 1972 [39], lesquelles font d´sormais r´f´rence. Elles concernent les liquides en ´quilibre avec e ee e ◦ C, 50◦ C, 75◦ C et leur vapeur et sont donn´es en g´n´ral ` quatre temp´ratures diff´rentes : 25 e e e a e e 100◦ C. Pour les substances dont le point d’´bullition est bas, les valeurs aux hautes temp´ratures e e sont manquantes. Les mesures sont r´alis´es par la m´thode de l’ascension capillaire avec une e e e incertitude de 0.1 ` 0.2 mN/m. a Nous avons choisi de comparer les r´sultats de calcul ` une source de donn´es plus pratique e a e et assez r´pandue. Aujourd’hui, des tables regroupant les propri´t´s de milliers de substances e ee chimiques sont propos´es aux ing´nieurs sous forme de bases de donn´es informatiques. Elles e e e sont ainsi plus portables, plus rapides d’acc`s et plus pratiques que les tables. C’est pourquoi e nous avons utilis´ l’un de ces logiciels commerciaux : Physprops. Edit´ par la soci´t´ G&P Engie e ee

Des formules analytiques.6 – Cas de l’heptane en ´quilibre avec sa vapeur. Cette zone est extrˆmement petite. On c e 1. 2. e a 30 40 Tension Superficielle [mN/m] [nm] Experience (Jasper) Notre calcul Correlation (PhysProp) Calcul Régression 30 Epaisseur de l’interface 20 20 10 10 TC 0 200 300 400 500 600 0 200 300 400 500 600 Température [K] Température [K] (a) Tension de surface.2. Fig. lesquelles extrapolent les donn´es exp´rimentales jusqu’` la temp´rature critique et e e a e pr´voient un comportement plus lin´aire que nos calculs. mais e e on peut s’attendre. cet outil concerne plus de 6500 esp`ces chimiques pour lesquels 28 propri´t´s e ee thermodynamiques et physiques en fonction de la temp´rature. ´ (b) Epaisseur de l’interface. sont utilis´es pour calculer ces propri´t´s e ee a ` toute temp´rature et certaines propri´t´s non tabul´es peuvent ´galement ˆtre estim´es par e ee e e e e des techniques dites  standards . Pour des temp´ratures comprises entre 25◦ C et 75◦ C.com .6(b)) est e e d´finie ` partir de profils tout ` fait semblables aux profils adimensionnels de la figure 2. 2. les r´sultats du calcul co¨ u e e e ıncident assez bien.6(a)). Si l’on recherche des travaux exp´rimentaux appliqu´s ` cette e e e a grandeur physique. La tension superficielle e fonction de la temp´rature montre une d´croissance uniforme et s’annule ` la temp´rature crie e a e tique. y compris la tension superficielle. L’exemple de l’heptane ´ Etudions les r´sultats obtenus dans le cas de l’heptane (fig. ce qui est impos´ par le mod`le. les ´carts entre les deux courbes atteignant presque 1% ` 400 K. la comparaison est limit´e aux donn´es de e e a e e Physprops. dans nos r´sultats. avec une ´paisseur allant de un ` quelques nanom`tres e e a e lorsque la temp´rature augmente. e sont fournies. Au del` de cette zone. Mod`le d’interface e neering Software 1 .102 Chapitre 2. 2. e L’´paisseur de la zone interfaciale de l’heptane en ´quilibre avec sa vapeur (fig. ` surestimer l´g`rement la sensibilit´ en temp´rature de e a e e e e la tension de surface. Les pentes sont assez semblables. non fournies. e e e o` les donn´es exp´rimentales sont disponibles.4 %. les ´carts n’exc´dant pas 0. La e a a courbe dimensionn´e nous donne l’ordre de grandeur de la zone de transition s´parant les deux e e phases. on s’aper¸oit que les publications sont tr`s rares et assez anciennes. http ://gpengineeringsoft.

2. Ces mesures optiques sont d´licates et font elles-mˆmes intervenir un mod`le d’interface assez complexe.52 (courbe pointill´e de la figure 2.6 − 0. Les ´paisseurs d’interface correspondantes sont e e du mˆme ordre de grandeur que pour l’heptane. e Les valeurs correspondantes de c0 sont donn´es dans le tableau 2. avec des exposants β proches de 0. Ainsi. Ces gaz sont en g´n´ral e e e des mol´cules plus simples et plus petites que les alcanes et le mod`le semble correctement s’y e e appliquer (fig.7 (Widom [112]). Autres esp`ces e Des r´sultats similaires sont obtenus pour l’ensemble des alcanes. soit quelques nanom`tres.1. les exposants obtenus ´tant e e e e e e 0. Cependant.1. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 103 trouve des estimations obtenues par ellipsom´trie (d´polarisation de la lumi`re par les interfaces) e e e par Beaglehole qui donne quelques Angstr¨ms pour l’interface de l’eau dans des conditions o normales [6] et des valeurs plus ´lev´es. c’est ` dire ` tr`s e ca a a e basse temp´rature. e e ee sauf ` l’approche de la temp´rature critique o` l’augmentation est plus franche. La corr´lation e e a e (2. les valeurs de c0 ´tant simplement plus dispers´es que pour les alcanes.10). nous ne o e disposons pas de telles estimations pour des alcanes purs. Une r´gression effectu´e sur le logarithme de l’´paisseur r´v`le que l’on e e e e e e peut approcher assez correctement cette courbe par une relation du type : e = α(TC − T )−β (2. la tension superfie cielle calcul´e est pr´sent´e figure 2. semble ˆtre bien pris en compte par cette th´orie.8). les pentes en temp´rature sont assez e bien reproduites avec. et leur ´volution en e e e temp´rature a une forme identique.5 . e En vue de leur utilisation en th´orie binaire.44) pour le param`tre d’influence. encore une fois. malgr´ son caract`re polaire. Nous avons trouv´ les e e param`tres c0 qui permettent de calculer correctement la tension superficielle de leur phase e liquide en ´quilibre avec leur vapeur.46) avec β = 0.7 (courbes) dans la gamme de temp´rature couverte par les e e e e mesures de Jasper [39] (symboles). la relation 2. une l´g`re tendance ` la surestimation.2. 2.5 (Rusanov [85]) ou 0. en de¸` de leurs conditions critiques.46 est ´galement mentionn´e. L’´volution en temp´rature est assez mod´r´e. allant jusqu’` plusieurs dizaines de nanom`tres pour e e a e une solution binaire de cyclohexane-aniline proche des conditions critiques [5]. Dans les mod`les d’interface classiques e e utilis´s en ´llipsom´trie. ` partir de laquelle a ´t´ r´alis´e cette figure. permet efe a ee e e fectivement de pr´dire la tension superficielle des fluides simples avec une erreur inf´rieure ` 1% e e a dans cette gamme de temp´rature (25 − 100◦ C). Comme pour l’heptane. e e e e . e e e Elles fournissent donc des ordres de grandeur plutˆt que des valeurs pr´cises. aussi la comparaison est-elle limit´e e a ` la bonne concordance des ordres de grandeur. Les param`tres d’influence de diff´rents gaz inertes sont ainsi obtenus d’une e e e mani`re empirique. nous avons appliqu´ ces mˆmes calculs ` des e e e a fluides de basse temp´rature critique (gazeux en conditions normales). on a e u peut d´ja pr´voir qu’il sera difficile d’observer r´ellement des interface plus larges que quelques e e e dizaines de nanom`tres. Le die e oxyde de carbone. De plus.

0 130.8 – Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (gaz).0 320. e e 30.0 Température [K] 230.0 0.0 10. e e .0 Pentane −table Pentane −calcul Hexane −table Hexane −calcul Cyclohexane −table Cyclohexane −calcul Heptane −table Heptane −calcul Octane −table Octane −calcul Décane −table Décane −calcul Tension de surface [mN/m] 25. 2. 2.0 Fig.0 Fig.0 10.7 – Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (alcanes).0 15.0 Température [K] 370.0 Azote −table Azote −calcul Argon −table Argon −calcul CO2 −table CO2 −calcul O2 −table O2 −calcul Méthane −table Méthane −calcul Tension de surface [mN/m] 20.104 Chapitre 2.0 270.0 20.0 30. Mod`le d’interface e 30.

ce qui n’est pas le cas dans le formalisme de Gibbs [70]. ´galement propos´ par Carey et al [13]. Les r´sultats sont ensuite pr´sent´s de fa¸on d´taill´e pour e e e c e e l’heptane. Ce mod`le. e e e e e e Rappelons que notre objectif est d’expliquer l’influence de la pression sur la tension de surface des alcanes. 2.2 – Param`tres d’influences ajust´s aux donn´es de Jasper [39] ` une temp´rature de e e e a e 100 K. ce que n’autorise pas le mod`le de Gibbs (et ses diff´rentes vae e e riantes [32] [12] [105] [106]) o` le concept d’´paisseur n’est pas introduit. en particulier des alcanes.11 Conclusion Nous avons vu comment construire un mod`le d’interface pour un fluide simple permettant e de calculer quantitativement la tension superficielle des liquides. ce qu’aucune correlation ne peut e e fournir. a e 2. de sorte que la pression. n’est pas une e e a variable ind´pendante.2.441 0.284 0.1.403 105 Tab. l’´tat du syst`me est d´termin´ par la seule e e e e temp´rature. semi empirique. Le mod`le d’interface de Carey et al. 2. Les effets de la pression : mod`le binaire e Gaz Azote Argon CO2 O2 CH4 c0 0. puis plus bri`vement pour d’autres alcanes. Quel est donc l’int´rˆt d’un tel mod`le? ee e Il s’agit d’abord d’un mod`le construit sur des consid´rations microscopiques supposant e e l’existence d’une zone de transition entre les deux phases fluides. Notre mod`le apporte u e e donc une r´elle compr´hension physique du ph´nom`ne ´tudi´. que nous applie e e querons ` un m´lange d’un alcane avec un gaz inerte et calculerons explicitement la d´pendance a e e en pression de la tension existant ` l’inteface liquide-gaz de ce syst`me. nous donne acc`s aux profils de e e concentration qui repr´sentent la structure mˆme de l’interface.2.2 Les effets de la pression : mod`le binaire e Apr`s une courte revue des travaux publi´s impliquant des variations de tension superficielle e e avec la pression. e ıtre Une partie importante de cette section sera consacr´e au calcul de l’´quilibre des phases d’un e e syst`me ` deux constituants ainsi qu’` sa validation en vue de choisir un param`tre important : e a a e le coefficient d’interaction binaire. Il nous permet donc de comprendre le comportement de l’interface et de ses propri´t´s ee lorsque la temp´rature change. mais n’a pas la pr´tention d’ˆtre aussi juste e e e e num´riquement que certaines corr´lations ou banques de donn´es largement disponibles aujoure e e d’hui. est relativement pr´cis.453 0. Qu’en est-il ? En l’occurrence. Il est n´cessaire d’introduire un second composant dans le syst`me et e e e d’ajouter ainsi un degr´ de libert´ pour faire varier ind´pendement pression et temp´rature. nous exposerons le mod`le binaire qui permet de faire apparaˆ la pression. ´gale ` la pression de vapeur saturante. e . Nous e e e e allons donc utiliser un mod`le binaire.544 0.

Lamperski [45]. L’expos´ de Turkevich et Mann ne e e e a e comprend pas d’application num´rique. On trouve les travaux de Vavruch [109] qui. n´gatif et dominant. L’ensemble des estimations exp´rimentales du coefficient τ a ´t´ regroup´ dans la e e ee e table 2. Mod`le d’interface e 2.2.47) o` ES est l’´nergie de surface et Pi la pression interne. Ces r´sultats co¨ a e ıncident assez mal avec les r´sultats exp´rimentaux e e de Hills et al. ´tablit un mod`le de tension superficielle faisant intervenir e e l’adsorption dans les syst`mes multicomposants. e e a e ıt Certaines publications ´voquent des m´thodes semi-empiriques pour calculer la tension de e e l’interface liquide-gaz de m´langes binaires. prenant en compte l’adsorption de Gibbs. Le coefficient τ . car elle peut s’appliquer ` des m´langes binaires. est estim´ pour diff´rents alcanes ` temp´rature ambiante et pression atmosph´rique. l’application concerne les m´langes de liquide et la pression n’intervient pas direce tement. Citons celle de Scriven et al. L’interface est alors consid´r´e comme un milieu d´limit´ par des surfaces de s´paration o` ee e e e u l’exc`s de grandeurs physiques peut ˆtre d´fini selon diff´rentes conventions. un mod`le explicite de e tension superficielle en fonction de la pression. L’approche thermodynamique. (valeurs trop faibles) [34].3. positif. semble pourtant capable de prendre en compte la pression. Cependant. qui exposent le formalisme de Gibbs. a e En effet.106 Chapitre 2. Ces estimations ne constituent pas. en 1995. e e a e e et varie de 0. Le coefficient τ est e e e e interpr´t´ comme un  volume de surface  en exc`s et l’augmentation de la pression peut avoir ee e deux effets sur l’interface liquide-vapeur d’un syst`me binaire : le premier. homog`ne ` une u e e a longueur. l’approche est bas´e sur des consid´ration purement thermodynamiques et aboutit ` e e a l’´quation e τ= dσ ES = dP Pi (2. ´value par une e e e e dσ proc´dure simple le coefficient de pression dP des interfaces liquide-gaz.1. e e e la th´orie est appliqu´e ` des m´langes de liquides et la pression n’apparaˆ pas explicitement. e . ce qui s’explique autant par une approximation du calcul (non-conservation de la masse totale du syst`me) que par les difficult´s rencontr´es dans e e e l’exp´rience. leurs tensions superficielles respectives. La litt´rature e e e e traitant de mod`les de tension superficielle prenant en compte les effets de la pression est e ´galement tr`s r´duite. est dˆ ` la e u a compressibilit´ du liquide qui voit sa densit´ croˆ e e ıtre.23 nm. On trouve une discussion sur la d´pendance en pression de la tension superficielle par Ture kevich et Mann [105] [106]. e e e e a e A nouveau. comme nous le souhaitons.13 ` 0. il calcule σ e e e fonction de la composition du syst`me eau-´thanol en bon accord avec l’exp´rience. le second.1 Des mod`les en pression ? e Une revue des rares travaux exp´rimentaux est pr´sent´e au paragraphe 1. en 1990. puis celui de Hansen [32]. Comme c’est souvent e le cas. [113] qui obtiennent une e expression faisant intervenir la densit´ des fluides purs. Reprenant des travaux pr´c´dents. e ainsi qu’un param`tre d´termin´ exp´rimentalement pour correspondre ` des s´ries de mesures. est dˆ ` e u a un exc`s de mol´cules du constituant l´ger ` l’interface [83].

77 −12.2 0.0 ± 0. Le seul cas τ > 0 est observ´ pour l’helium.2 −19. 2. [◦ C ] e 30 25 85 25 25 25 25 25 22 25 22 30 22 25 30 22 15 − 60 25 25 25 25 25 25 25 25 r´f´rence ee [111] [82] [82] [82] [86] [54] [22] [54] [29] [93] [29] [26] [29] [93] [60] [29] [93] [59] [60] [29] [93] [41] [29] [26] [59] [29] [26] [59] [59] [29] [26] [59] [59] Tab.3 −10.3 −8. On note que celui-ci est fortement d´pendant du gaz utilis´.5 temp´rature.5 −8.9 ± 0.77 −0.8 −8.0 −46 −33 −22.6 −1. Les effets de la pression : mod`le binaire e 107 liquide-gaz mesures de tension superficielle C3 H6 /CH4 C7 H16 /N2 C7 H16 /N2 C4 H10 /N2 H2 0/CH4 H2 O/CO2 C9 H20 /CH4 C6 H12 /C2 H4 mesures d’´paisseur e n − C6 H14 /He n − C6 H14 /H2 n − C6 H14 /N2 n − C6 H14 /N2 C6 H14 /Ar n − C6 H14 /N2 n − C6 H14 /N2 n − C6 H12 /N2 C6 H5 X/He n − C6 H14 /CH4 n − C6 H14 /CH4 n − C6 H14 /C2 H6 n − C6 H14 /C2 H6 n − C6 H14 /C2 H4 n − C6 H14 /CO2 n − C6 H14 /CO2 n − C6 H14 /N2 O τ = (∂σ/∂P )T .73 −1.25 −13. notament par e e e ellisopm´trie.1 −27.9 ± 1. La e premi`re partie est d´duite de σ effectivement mesur´e en fonction de la pression.1 −0.1 −28.0 >0 −16.2. avec des valeurs tr`s e e e e ´lev´es pour le CO2 et le m´thane.60 −0.2.3 −2.4 ± 1.0 −10.3 – Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litt´rature.2 −38. [nm] −1. e e e e . La seconde e e e partie concerne une ´valuation exp´rimentale du param`tre thermodynamique τ .1 −8.

du type e de celui de Scriven et al.48) ce qui n´cessite a priori de connaˆ les profils de concentration ni (x) de chaque constituant e ıtre au travers de l’interface.1. ont ´tendu leur th´orie aux syst`mes binaires dans le but e e e e de l’appliquer ` des m´langes de liquides ` pression ambiante. les conditions limites de l’´quation (2. a e Ce mod`le existe. notamment sur la position des surfaces de s´paration du type de celle introduite par e dσ Gibbs. L’influence de la pression n’apparaˆ que dans le coefficient τ = dP qui peut ˆtre assimil´ ıt e e a ` une longueur caract´ristique de l’´paisseur de l’interface. Ses bornes correspondent donc aux deux phases homog`nes. Si ces m´thodes relient correctement e e e des fonctions thermodynamiques entre elles. e e Le second degr´ de libert´ des syst`mes binaires autorise ainsi le calcul de σ(P )|T . Nous allons partir de ces travaux a e a pour mod´liser l’interface liquide-gaz d’un m´lange constitu´ d’un alcane et d’un gaz inerte. liquide et e e e gazeuse. Mc Coy et Davis [61]. Le domaine ´tudi´ (zone interfaciale) est un domaine ` une dimension o` des variations de e e a u densit´ sont observ´es. Nous avons e e e besoin d’un mod`le de tension superficielle adoptant un point de vue microscopique. L’´quation diff´rentielle qui gouverne les variations de densit´ est issue e e e du second principe de la dynamique. Comme nous l’avons vu e e pr´c´demment (partie 2. avec e e e le souci de faire explicitement apparaˆ la pression.108 Chapitre 2. [14]. La notation e e composition n. Elle est bas´e sur les e e travaux de Bongiorno et al.49) imposent que les densit´s soient ´gales e e e . cette ´quation s’´crit : e e 2 cij j=1 dn2 j = µ◦ (n) − µi i 2 dx 0 (2. [13] pour les fluides simples. [8] [9]. Mod`le d’interface e Les mod`les purement thermodynamiques constituent une approche macroscopique qui semble e mal adapt´e aux calculs num´riques de tension superficielle. dans ces conditions et pour une interface plane. La tension de surface est d´finie en th´orie binaire par : e e σ= ∞ 2 −∞ i.9) et comme l’ont montr´ Carey et al. nous pensons qu’elles sont insuffisantes pour rendre compte de la structure de l’interface et calculer ses propri´t´s physiques. car Scriven et al. Les applications quanee titatives sont d’ailleurs rares. Aussi.2. la e e e d´pendance ` la densit´ des param`tres d’influence est faible et on peut la n´gliger sans grande e a e e e erreur sur σ.17). peu concordantes et toujours empiriques. Ainsi. Elle relie les potentiels chimiques µi des constituants ` a leurs densit´s locales ni et fait intervenir des param`tres d’influence cij . Les expressions obtenues varient e e selon les conventions adopt´es. ıtre 2. la th´orie binaire est compos´e d’une description e e e microscopique de l’interface et d’un mod`le semi-empirique pour le fluide. approximatives.2 Th´orie de la tension superficielle pour les syst`mes binaires e e De mˆme que pour les liquides simples. mais applicable ` des syst`mes binaires. des approximations importantes sont faites et des pol´miques e e subsistent.j=1 cij dni dx dnj dx dx (2. Nous avons ´voqu´ la n´cessit´ d’introduire un second composant dans le syst`me (gaz e e e e e inerte) pour rendre compte d’une variation de pression ind´pendante de celle de la temp´rature.49) concerne le fluide homog`ne ` la e a de la mˆme mani`re que la relation (2.

Il faut connaˆ les conditions aux limites de notre syst`me..51) o` f 0 (n) est la densit´ d’´nergie libre de Helmholtz du fluide homog`ne ` la composition n.49) constitue un syst`me ` v´rifier pour r´soudre la structure du profil : e e a e e n n c11 ddx21 + c12 ddx22 = ∆µ1 = 2n 2n c21 ddx21 + c22 ddx22 = ∆µ2 = 2 2 ∂ω ∂n1 ∂ω ∂n2 (2. Les param`tres d’influence cij restent ` d´terminer..k=1 ckj dnk dni dnj dni x(ni ) = x(niB ) + 2 [ω(n) − ωB ] dni (2. Cee pendant. L’´quation (2. Les conditions ` v´rifier sont l’´galit´ des potentiels chie a e e e miques de chacun des constituants et l’´galit´ des pressions de chaque cot´ de l’interface e e e plane (´quilibres m´canique et chimique).ni . soit en fait (n1 .40 et 2.. Ceci est r´alis´ grˆce ` l’utilisation d’une ´quation d’´tat traduisant e e a a e e le comportement du m´lange. e e 2. les approximations n´cessaires ` leur ´valuation ne permettent pas un calcul e a e . n´cessite cependant que le profil du composant i soit e e monotone. soit respectivement ni = nil .52) o` le potentiel dans les phases. ni = nig et que tous les gradients de concentration s’annulent. u e e e a En combinant les ´quations 2.. Cette relation nous permet d’obtenir une expression ind´pendante des profils pour e e la tension superficielle en changeant la variable d’int´gration : e σ= nig nil 2 2 [ω(n) − ωB ] j. Nous devons donc ´tablir par le calcul les compositions e e des phases. Ceci est l’objet de la section 3.k=1 ckj dnk dni dnj dni dni (2. ωB = ω[n(x = ±∞)] est l’oppos´ de la pression statique u e ext´rieure. quelles que soient les condiıtre e tions de temp´rature et de pression.54) Cette ´quation.k=1 dni dx dnj dx = 2 (ω(n) − ωB ) (2. De mˆme.51 et en int´grant depuis une des phases homog`nes (indice B ).. potentiels d’interaction et fonctions de correlation (´quations 2.).2. (n) d´signe la composition. e e e on obtient : 2 ckj j. nil et nig . Ceux-ci sont reli´s aux caract´ristiques e a e e e du fluide. Sans indice.n2 .2.50) Le potentiel thermodynamique ω(n) du fluide homog`ne ` la composition n est d´fini par : e a e ω(n) = f ◦ (n) − i ni µi (2. Les effets de la pression : mod`le binaire e 109 a ` celles (constantes) des fluides. on fait e e e r´-apparaˆ l’abscisse (suivant une direction normale ` l’interface) pour donner une expression e ıtre a des profils des deux esp`ces : e ni niB 2 j. directement calculable.53) o` ni repr´sente la densit´ ou concentration (nombre de particules par unit´ de volume) de u e e e l’esp`ce i. L’application de ce formalisme n´cessite encore d’´claircir trois points : e e 1.39).

58) (2.n2 ). e 2. compatible avec le calcul d’´quilibre des phases.53) exprime la tension superficielle en fonction de la densit´ locale des e constituants.53) et (2. purs. Nous avons donc besoin d’une ´quation donnant n1 en fonction de n2 .43). ´tant donn´e la relation (2. Ils seront d´termin´s ` partir des donn´es de tension e e e a e superficielle pour les fluides simples. est effectivement v´rifi´e e e e dni aux limites. e Ces diff´rents points peuvent ˆtre r´solus si un mod`le de fluide (une ´quation d’´tat) nous e e e e e e permet de calculer les fonctions caract´ristiques du fluide comme les potentiels chimiques ou e l’´nergie libre.55) Cette relation est justifi´e au paragraphe 2. les ´quations (2. de v´rifier : e e √ √ c11 ∆µ2 = c22 ∆µ1 (2.110 Chapitre 2. En effet.54).56) Cette condition. Celui-ci sera d´duit de l’´quation (2. pour qu’il existe des solutions. les param`tres de l’´quation (2. le syst`me (2.44) ou de celle de Scriven et al. et δ21 = δ12 = δ.60) a= i j √ aij = (1 − δij ) ai aj o` xi est la fraction molaire du composant i et δij est un param`tre caract´risant l’interaction u e e entre les deux esp`ces. Dans e un espace (n1 .3.49) qui pilote les variations de concentration dans la zone none e homog`ne. Le param`tre de couplage c12 = c21 est d´fini par : e e e c12 = √ c11 c22 (2. nous connaissons deux points repr´sentant les limites du syst`me (liquide e e et gaz) et devons trouver le chemin qui les relie lorsqu’on traverse la surface.2. A cette condition. Nous utilisons e donc une seule ´quation pour le liquide. dans les mˆmes conditions.3 ´ Equation d’´tat binaire e Nous allons ` nouveau utiliser l’´quation de Peng-Robinson.2.57) Dans ce cas. ses e e e . R´solue num´riquement.55).57) sont reli´s ` ceux correspondants aux fluides e e e a purs par des lois de m´lange qui prennent la forme : e b= i xi bi xi xj aij (2.53) et (2. elle fournit n2 (n1 ) et donc les termes dnj dans les e e ´quations (2. La relation (2. ai et bi sont les param`tres d’´nergie e e e et de volume de chacun des deux composants.50) est d´g´n´r´. cette fois appliqu´e ` des a e e a m´langes binaires homog`nes : e e P = nkT n2 a(T ) − 1 − nb 1 + nb(2 − nb) (2. On utilisera donc la correlation (2. Mod`le d’interface e suffisamment pr´cis de leur valeur. On a δij = 0 si i = j. [14] (´quation 2.54) permettrons de calculer la tene e sion de surface et les profils des esp`ces dans l’interface.59) (2. e 3. Il est e e e e e e ee donc n´cessaire. le gaz et tout ´tat rencontr´ dans la zone interfaciale.

. Les effets de la pression : mod`le binaire e 111 coefficients variant avec les fractions molaires locales.57) avec n en particules par unit´ de volume ou sous une forme molaire : e e P = RT a − 2 V − b V + 2V b − b2 (2. Elles ont ´t´ ajust´es par Knapp dans le but de calculer pr´cis´ment ee e e e les pressions de vapeurs dans les m´langes. En cons´quence.58) ` (2.2.39) et (2. a une influence notable dans le r´sultat final et sera e e discut´e de fa¸on approfondie.19 . Les param`tres a et b. Dans la e e e a e mesure o` celui-ci repr´sente une pond´ration dans des termes d’´nergie. il u a e e e e e est possible de calculer c12 ` l’aide d’un mod`le bas´ sur le potentiel de Lennard-Jones (´quation a e e e 2.4 pour quelques paires e alcane-N2 et alcane-CO2 . ce qui nous pere e mettra de simplifier la r´solution du probl`me et de limiter le nombre de param`tres ajustables. Les valeurs de δ usuellement utilis´es ont ´t´ ´tablies par Knapp e c e eee et al. les relations (2. e e s’ils ont une notation identique dans chacune des formes rencontr´es.61) V d´signe alors le volume molaire et R la constante des gaz parfaits. Carey et al. Leurs e e 2 rapports molaire/mol´culaire valent respectivement Na et Na . e e e En revanche. Na ´tant le nombre d’Avogadro.34 et (1 − δ) = 1. alors β = 1.49) reste ` d´terminer. e 2. nous garderons β = 1. [13] e [113] viennent appuyer cette hypoth`se. Cependant. e e Rappelons que les param`tres d’´nergie d´pendent de la temp´rature. le pacubique [58]. ce qui ne correspond pas forcement ` la meilleure e a pr´cision pour le calcul de la tension superficielle.40) d´finissant c. il sera estim´ de la u e e e e mˆme fa¸on que aij : e c √ c12 = β c11 c22 (2. Seule subsiste une discussion sur le param`tre d’interaction binaire δ qui peut varier ` haute pression . ils concluent que la valeur e e 1 est suffisamment pr´cise pour convenir dans tous les cas. ´tudient l’influence de β sur la tension superficielle des m´langes [13] : mˆme e e e si les meilleurs r´sultats sont obtenus pour des mol´cules similaires. e e e e Parmi les nombreuses r`gles de m´lange applicables aux param`tres d’une ´quation d’´tat e e e e e 2 .2. Ainsi. [14]. L’´quation peut se trouver sous sa forme e mol´culaire (2. lorsque ce rape e e e a e port vaut 8 (mol´cules dissemblables).41). [43] [74] pour un grand nombre de compos´s et figurent table 2. Les travaux de Winterfeld et al.63) (2. nous e a reviendrons sur ce point dans nos applications. on obtient : e e 1 β= 32 et pour le param`tre de m´lange : e e 1 (1 − δ) = 8 r1 + r2 r2 r1 3 r1 + r2 r2 r1 5 (2.60) sont commun´ment admises [81] a e ram`tre d’influence crois´ c12 apparaissant dans l’´quation (2. En reportant celui-ci dans les ´quations (2.62) o` β est une constante ` d´terminer. proche de z´ro. Leur valeur est 1 lorsque les deux param`tres de volume sont ´gaux et ne deviennent e e que tr`s l´g`rement sup´rieurs ` l’unit´ quand le rapport b2 /b1 augmente. ne sont pas ´gaux. Bien qu’il puisse ˆtre ´valu´ de mani`re empirique. qui e choisissent δ = 0.64) On met ainsi en ´vidence que β et (1 − δ) sont tous deux faiblement d´pendants des paires de e e composants. la valeur de δ.

53) pour σ. compatible avec l’´quilibre des phases et qui e e figure dans l’expression (2. .40 − C10 H22 0. L’´quation d’´tat associ´e aux r`gles de m´lange va nous permettre de calculer l’´quilibre e e e e e e des phases et ainsi de connaˆ les densit´s nil et nig dans les deux phases. Elle nous fournira ıtre e ´galement le potentiel thermodynamique ω(n1 .1496 0.1122 0. Mod`le d’interface e C8 H18 0.105 C7 H14 0.1441 0.n2 ).1141 N2 CO2 Tab.112 C5 H12 0.1000 0.1222 C6 H14 0.1100 C6 H12 0. 2.4 – Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]).1000 Chapitre 2.

Elle est e e a e habituellement utilis´e. on doit v´rifier : e µig = µil et Pl = Pg (3. Or.1 3.x2 )]l = [µ2 (x1 . par exemple dans les mod`les d’´vaporation ` haute pression (applicae e e a tions et r´f´rences dans [49]). les phases constituent les conditions aux limites de notre e syst`me. d’obtenir une relation analytique faisant ape e paraˆ ıtre les fractions molaires. proe e e e e e pos´e par Reid et al [81] doit ˆtre valable ` haute pression.x2 )]g (3. La pression statique est calcul´e avec l’´quation d’´tat impos´e u e e e e e e dans chacune des deux phases. ce que nous v´rifierons.1 Mode de calcul Conditions d’´quilibre e Les conditions d’´quilibre sont d´termin´es par deux ´galit´s : e e e e e e e e – pour une mˆme esp`ce. e – la pression doit ˆtre constante de part et d’autre de l’interface (non ` l’int´rieur). Ainsi. l’expression des potentiels chimiques pour les fluides r´els e . e a e Ainsi. e e e les fractions molaires x1 du composant 1 et x2 du composant 2 doivent v´rifier : e [µ1 (x1 . Nous avons choisi de travailler avec les grandeurs molaires.1. les potentiels chimiques dans le liquide et dans le gaz doivent ˆtre identiques (pas de flux net de mati`re entre liquide et gaz). potentiels chimiques et ´nergies e e e e libres calcul´es dans le syst`me. ee 3. la m´thode de r´solution de l’´quilibre des phases.3) Il est souhaitable.x2 )]l = [µ1 (x1 . laquelle a pr´cisement ´t´ d´velopp´e pour calculer des pressions de vapeur. L’´quation e ee e e e ´tant capable de mod´liser l’´tat liquide. pour ne pas manipuler des nombres trop grands et ainsi ´viter d’´ventuelles erreurs num´riques. ce qui impose de travailler ` nouveau avec l’´quation de Penge e a e Robinson. Les r´sultats doivent ˆtre consistants avec les pressions.x2 )]g [µ2 (x1 . En effet.113 Chapitre 3 ´ Equilibre des phases Le calcul de la densit´ de mol´cules dans chacune des phases est le pr´alable ` la mod´lisation e e e a e de l’interface elle-mˆme.1) o` l’indice i d´signe l’esp`ce.2) (3. pour r´soudre ce syst`me.

9) La pr´sence explicite des fractions molaires dans la condition (3. Pour un gaz parfait.4) et (3. u m en annexe A. On a donc : µi − µ0 = RT ln i fi = RT ln Φi xi P (3. la fugacit´ d’un fluide r´el telle que : e e µi − µ0 = RT ln i fi fi0 (3. La condition d’´quilibre est donc ramen´e ` l’´galit´ u e e e e a e e des fugacit´s ou encore ` : e a (Φi xi )g = (Φi xi )l (3. 2a 1/2 ∂ (F − F0 ) − RT ln Z ∂Ni √ bi Z + B(1 + 2 √ − δi ln bm Z + B(1 − 2 et B= bP RT .6) : ea e e RT ln Φi = et on obtient finalement : bi A √ ln Φi = (Z − 1) − ln(Z − B) + bm 2B 2 o` δi = ai Σj xj aj (1 − δij ) . l’´quation d’´tat peut ˆtre ´crite sous une forme similaire ` celle de l’´quation e e e e e a e d’un gaz parfait en introduisant la compressibilit´ Z telle que : e P =Z RT V (3.11) 1/2 A= aP R2 T 2 Le d´tail de ce calcul est donn´ e e .8) o` Φi est appell´ coefficient de fugacit´. le potentiel chimique u e relatif ` un ´tat de r´f´rence vaut : a e ee µi − µ0 = RT ln i Pi Pi0 (3.7) L’´tat de r´ference est g´n´ralement choisi comme ´tant celui d’un gaz parfait dans les mˆmes e e e e e e conditions.6) De mˆme. Aussi est-il u judicieux d’introduire. aussi fi0 = Pi = xi P . Le coefficient Φi d´pend des fractions molaires et est e e e e calcul´ ` partir de l’´quation d’´tat en utilisant les relations (3. par analogie avec les gaz parfaits. (3. le potentiel chimique mol´culaire est d´fini par : e e µ= ∂F ∂N soit µ − µ0 = ∂(F − F0 ) ∂N (3.114 ´ Chapitre 3. Voici comment cette difficult´ peut ˆtre contourn´e : en notant F l’´nergie e e e e e libre de Helmoltz.5) ee o` Pi est la pression partielle du composant i et Pi0 la pression de r´f´rence.9) permet de r´soudre ces e e deux ´quations par une m´thode it´rative.10) (3. Equilibre des phases n’est pas lin´aire.4) o` N est le nombre total de particules du syst`me.

Dans la pratique.1).1. e e e e . e a e initialisation des fractions molaires calcul des paramètres de mélange a et b nouvelles x ij calcul de Zl calcul de Zg fugacité fugacité non x il φ il = x ig φ ig Fig. De nouvelles fractions molaires sont calcul´es grˆce aux conditions e a d’´quilibre (3. tr`s compressible (la solution la plus grande Z = Zg est conserv´e).1. e e Les compressibilit´s Zl et Zg permettent de calculer les fugacit´s pour les deux composants e e dans chacune des phases.9). x2g = 1.12) L’´quations est r´solue deux fois par une m´thode analytique : une fois avec les param`tres e e e e du gaz. Mode de calcul 115 3. c’est ` dire les deux esp`ces compl`tement s´par´es). oui x il . 3.3. x1g = 0.1 – Algorithme de calcul. et ce jusqu’` leur v´rification (fig. xig La r´solution de l’´quation d’´tat sous sa forme mol´culaire nous donne ensuite acc`s aux e e e e e 1. On a e e e e calcule alors les param`tres a et b pour chacune des phases. les tr`s hautes et tr`s basses pressions n´c´ssitent un choix plus judicieux.2 R´solution e La m´thode de r´solution est it´rative : on choisit des fractions molaires initiales (par exemple : e e e x1l = 1. x2l = 0. et une fois avec les e e param`tres du liquide (la plus petite solution Z = Zl est conserv´e 1 ). L’´quations d’´tat peut se mettre e e e sous la forme d’une ´quation du troisi`me degr´ en Z : e e e Z 3 − (1 − B)Z 2 + (A − 2B − 3B 2 )Z − AB + B 2 + B 3 = 0 (3. 3.

c’est ` dire loin des conditions critiques.116 concentrations dans les phases : P = ´ Chapitre 3. e Toutes les concentrations de la phase gazeuse croissent avec la pression. on pr´voie une masse e e volumique l´g`rement sup´rieure dans la phase gazeuse.3 Diagrammes de phases Les entr´es du calcul sont les param`tres critiques des fluides. la quantit´ d’heptane diminue. est un nombre de particules par unit´ de volume. n. traduisant u une importante dissolution d’azote dans l’heptane. Dans cette gamme de pression. elle augmente n´anmoins. Equilibre des phases nkT n2 a (T ) − 1 − nb 1 + nb (2 − n) (3. P > 1000 bar). Si la pression de vapeur d’heptane est bien plus faible. Toutefois. (d)) montre que.13) a b O` a = N 2 et b = Na . la densit´ est telle ` ces pressions qu’il est difficile de parler e e a 2. e e e e a e a Le diagramme (a) donne les fractions molaires des composants dans chacune des phases. il arrive tout de mˆme que pour des temp´ratures faibles (ambiante) et des e e pressions tr`s fortes (proches des conditions critiques. la concentration globale augmente. la pression. Cependant.1. l’augmentation de la pression se e fait par un apport d’azote. Les variations de concentration sont beaucoup plus grandes dans la phase liquide o` la fraction molaire d’heptane baisse au profit de celle de l’azote. On retrouve ici un comportement plus courant avec une phase gazeuse tr`s compressible et e une phase liquide presque incompressible. L’alcane est trac´ en e e e bleu et l’azote en rouge. a le gaz est presque exclusivement compos´ d’azote. La somme de ces concentrations (fig. L’´quation d’´tat permet de convertir les fractions molaires en concentrations et ainsi obsere e ver les variations r´elles des quantit´s de mati`re (fig. k ´tant la constante de Boltzman et Na le nombre d’Avogadro. mol´cule plus lourde. (c)) : le liquide est en fait plus dense que le gaz et sa densit´ n’augmente que tr`s lentement relativement ` celle du e e a gaz. c = c0 ab2/3 . Observons les masses volumiques correspondantes (fig. les param`tres d’influence c e e e 2 d´termin´s pour les fluides purs. alimentant sa pression de vapeur et laissant place ` une quantit´ e a e d’azote dissoute de plus en plus grande.2) ` 300 K de z´ro ` 500 bar. tandis que l’azote est e e e dominant dans le gaz. dans le liquide aussi. La concentration d’azote augmente e e e avec la pression de mani`re lin´aire ` basse pression o` la phase gazeuse se comporte comme un e e a u gaz parfait. [43] sont pr´sent´s figure (3. En effet. Ceci est dˆ au fait que les compositions des deux phases sont encore u tr`s diff´rentes : le liquide contient plus d’heptane. Les r´sultats pour un m´lange heptane/azote ` diff´rentes temp´ratures en utilisant les e e a e e coefficients δ pr´conis´s par Knapp et al. Il est possible que cela soit dˆ ` une e e e ua impr´cision dans le calcul. (b)). Dans la phase liquide. Le u e a r´sultat. lequel reste donc tr`s majoritaire malgr´ une augmentation de la e e pression de vapeur d’heptane. la temp´rature et le coefficient d’interaction ou c0 e e e binaire. e e 3. Les traits pleins repr´sentent la phase liquide et les pointill´s la phase gazeuse. On peut mˆme ˆtre surpris de voir la concentration dans le gaz d´passer e e e nettement celle du liquide.

3.0 0.2 0.4 0.8 0. Mode de calcul 117 a : Fractions molaires 1.1. Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger.0 Alcane liquide Azote liquide Alcane gazeux Azote gazeux b : Concentration des espèces [mol/m ] 20000 Alcane liquide Azote liquide Alcane gazeux Azote gazeux 3 15000 10000 5000 0 200 Pression 400 [bar] 600 3 0 0 200 Pression 400 [bar] 3 600 c : Masse volumique des phases [kg/m ] 800 30000 d : Concentrations totales [mol/m ] Liquide Gaz 600 Liquide Gaz 20000 400 10000 200 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 Fig. .3.6 0.2 – Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 300 K.

il existe des e conditions de temp´rature et de pression o` le mod`le d’´quilibre des phases peut ˆtre test´. Le point critique de m´lange e e est atteint autour de 508 bar.4 0. Aucune ´tude exp´rimentale ` ce jour ne permet de l’exclure. Hormis ces conditions extrˆmes qui sortent de notre domaine d’application.3 – Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 450 K. observons des diagrammes obtenus ` haute temp´rature (fig. Toutefois.2 0.6 gazeux Alcane Azote gazeux 10000 8000 6000 4000 2000 0 Alcane liquide Azote liquide Alcane gazeux Azote gazeux 0. . 3.118 ´ Chapitre 3. e e a ce probl`me n’est plus observ´ lorsqu’on utilise un param`tre d’interaction binaire plus adapt´ e e e e que celui de Knapp et al.0 0 200 Pression 400 [bar] 3 600 0 200 Pression 400 [bar] 3 600 Masse volumique des phases [kg/m ] Concentrations totales [mol/m ] 600 500 400 300 200 100 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 Liquide Gaz 15000 Liquide Gaz 10000 5000 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 Fig. e u e e e e Avant de passer ` ces validations. Fractions molaires Concentration des espèces [mol/m ] 3 1. Tant que les compositions des deux phases ne sont pas ´gales. Est-il pour autant inconcevable que les masses volumiques soient ´gales ou s’inversent? e Nous ne le croyons pas. a a e 3. [43]. le point critique n’est pas e atteint.3). Equilibre des phases de gaz. Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger.0 0.8 Alcane liquide Azote liquide 0.

Les r´sultats figurent sur la figure 3.2.m−3 . d’argon et de CO2 .2. a e Les fractions molaires d’heptane valent alors 1 et celles de l’azote valent z´ro. On trouve dans la litt´rature les travaux de Poston et McKetta [75] en 1966 e portant sur le syst`me n-hexane-azote. e e e e La quantit´ d’heptane liquide baisse au profit de sa vapeur .7 kg. Des diagrammes de phase calcul´s par une m´thode Monte Carlo sont en bon accord avec e e .m−3 ` 1015 hP a. e e a Nos courbes nous donnent 674. il semble que la e e e m´thode donne de bons r´sultats et que les coefficients d’interaction binaire aient ´t´ bien choisis. les effets d´crits pr´cedemment sont amplifi´s. Ces valeurs e a ont ´t´ relev´es pour diverses temp´ratures et compar´es aux donn´es exp´rimentales existantes. une limite est atteinte o` les compositions des deux phases sont ´gales : il s’agit du u e point critique de m´lange. Potoff et Siepmann [76] s’int´ressent au propane et au n-hexane sous atmosph`re d’azote et de e e CO2 . mˆme dans son ´tat liquide : e e a e e les ´cart avec les donn´es exp´rimentales sont de l’ordre de 1%. En 1989. La pression critique de m´lange ` cette temp´rature est alors atteinte.4(a)). A u 507 bar. Sandler et al.4(b) et la concordance est e e excellente. mais e aussi dans le liquide o` il surpasse l’heptane pour devenir majoritaire dans les deux phases.2 Fractions molaires exp´rimentales e Une r´elle validation des calculs et du choix du coefficient d’interaction binaire n´cessite de e e comparer nos r´sultats ` des mesures r´alis´es sur des syst`mes binaires comprenant un alcane et e a e e e un gaz pressurisant. 3. Validation 119 Lorsque la temp´rature augmente (ici 450 K). e e ee 3. les pressions de vapeur de fluide pur (o` r`gne la pression de vapeur saturante d’alcane) u e en observant le comportement des courbes ` basse pression : la quantit´ d’azote n´cessaire ` a e e a l’´tablissement de la pression d’´quilibre (fix´e par l’utilisateur) s’annule lorsque la pression que e e e nous imposons est ´gale ` la pression de vapeur d’heptane dans le vide (fig.2 3. On observe donc que l’´quation de Penga e Robinson mod´lise particuli`rement bien le fluide ` basse pression. ´tudi´ ` 344 K et 410 K jusqu’` des pressions proches de e e ea a 300 bar. [91] [65] publient des donn´es exp´rimentales obtenues sur du e e cyclohexane et du butane sous pression d’azote. Les tables [53] nous donnent ´galement la densit´ de l’heptane ` 298 K qui vaut 683. relativement bas (< 100 bar) sont l` encore atteints. Une pression plus e basse impliquerait une quantit´ d’azote n´gative. ee e e e e e issues des donn´es de Jasper [53]. en 2001. avec le mod`le bie e e e naire. e e a e Les points critiques correspondants.2. dont la pression Pcm d´croit lorsque la temp´rature augmente. des esp`ces gazeuses ` basse pression est dˆ au fait que nous imposons une pression qui ne peut e a u descendre en dessous de la pression de vapeur saturante de l’heptane pur ` cette temp´rature. e e 3. l’azote augmente dans le gaz. La e e e tension superficielle s’annule alors et l’interface disparaˆ Le croisement des fractions molaires ıt.1 Validation Pressions de vapeur Int´ressons nous aux densit´s dans les phases : il est possible d’´valuer. Globalement. Plus recemment.7 kg. En 1973. Besserer e a e et Robinson [7] obtiennent des donn´es pour le syst`me n-pentane-CO2 ` plusieurs temp´ratures.3. On a trouve des donn´es datant de 1960 par Krichevski [44] sur du cyclohexane sous pression de CO2 e et de N O2 .

Le coefficient binaire de Knapp convient tr`s bien pour les deux e e e temp´ratures. pr´sent´ figure 3. Commen¸ons par des syst`mes e e c e alcane-CO2 : le syst`me cyclohexane-CO2 ` 366 K. Le point critique de m´lange est bien ´valu´ par le mod`le.20 0. En effet. La pression critique de m´lange d’un syst`me binaire Pcm ´volue avec la e e e temp´rature. 3. On constate que les fractions molaires mesur´es (symboles) a e e e et calcul´es (lignes pointill´es dans la vapeur et lignes pleines dans le liquide) sont en assez bonne e e concordance pour le liquide et en excellente concordance pour la phase gazeuse. [80] et en 1981 par Li et al.5(a).120 ´ Chapitre 3.5(b). e e e e Une comparaison avec les donn´es de Besserer [7] sur le syst`me pentane-CO2 (fig.00 0.0 −0. Nous verrons que les positions exp´rimentales des points critiques de m´lange sont des ine e formations tr`s importantes pour le choix du param`tre δ et donc pour les valeurs finales de e e tension superficielle. e e e bien pr´vu par le mod`le.0 0 50 Température [degré C] 100 Fig. contrairement ` ce que l’on peut observer sur des e a alcanes sous pression d’azote.5 0.4 – Pressions de vapeurs saturantes calcul´es dans le syst`me heptane-azote ` 300 K dans e e a la limite d’une fraction molaire d’azote nulle. les mesures obtenues respectivement en 1951 par Reamer et al. Elle est plus faible pour les alcanes l´gers et est fortement d´pendante de l’ate e e mosph`re. Comparons les r´sultats de nos calculs obtenus avec les coefficients binaires recommand´s par e e Knapp et al. ce qui tend ` confirmer l’hypoth`se implicite que ce coefficient peut ˆtre consid´r´ e a e e ee comme constant. et le syst`me hexanee a e e e CO2 ` 353 K. Equilibre des phases 1. On remarque que la pression n´cessaire ` la disparition de l’une des deux e a phases est croissante avec la temp´rature.30 Pression [bar] 0.6) e e donne les mˆmes satisfactions : la concordance est tr`s bonne jusqu’au point critique de m´lange.40 0. 3. les couples alcane-azote ont des pressions critiques bien plus ´lev´es que les e e e couples alcane-CO2 . .5 Pression de vapeur d’heptane (Pa) 200000 Calcul Tables 100000 0. [52].10 0.0 Fractions molaires 0. pr´sent´ figure 3.5 Heptane liquide Azote liquide Heptane gazeux Azote gazeux 1.50 0. On retrouve tr`s bien les pressions de vapeur de e l’heptane pur. [43] avec certaines de ces donn´es exp´rimentales. car l’azote est moins soluble dans les alcanes que le CO2 .

0 (a) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 278K. Le coefficient binaire δ = 0. La concordance est bonne.40 0.60 0.20 0.40 0.0 0. (b) Hexane-CO2 (Potoff [76]) 353 K.6 – Validation du calcul d’´quilibre des phases.00 0. Fig.20 0.00 0.0 150.0 0.00 0.0 Pression [bar] 30.0 Pression [bar] 100.0 50. Ici.60 0. Validation 121 1.0 20. Fig. le composant e l´ger est le CO2 .60 Fractions molaires 10. (b) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 378K.0 100.0 40. e e 1.80 0. notamment pour la vapeur.0 0.80 Fractions molaires 0. La concore e dance est bonne et le point critique de m´lange est bien estim´. 3.5 – Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits).40 0.00 0.122 e e semble convenir ` ce syst`me quelle que soit sa temp´rature.60 Fractions molaires 50.20 0.0 [bar] 80.0 (a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366 K.00 0.0 20. e a . On note que Pcm augmente avec la a e e temp´rature. contrairement ` ce que l’on observe dans les paires alcane-azote.00 1. 3.0 200.2. Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger.0 Pression [bar] 150. Le point critique de e m´lange est bien estim´.0 100.3.00 0. Les e traits pleins sont pour la phase liquide et les pointill´s pour la phase vapeur.80 Fractions molaires 0.0 40.40 0.20 0.0 Pression 60.0 0.80 0.00 1. Le composant l´ger est le CO2 .

l’ad´quation entre calculs et exp´rience n’est pas si bonne. Fig. Equilibre des phases 800 800 Masses volumiques [kg/m3] 400 Expérience (Sandler) Liquide Vapeur Masses volumiques [kg/m3] 600 600 400 Expérience (Sandler) Liquide Vapeur 200 200 0 0 50 Pression [bar] 100 150 0. La pression critique de m´lange indique la dise parition de l’interface. En effet. or ce point est important pour ´valuer e e e e e la tension superficielle en fonction de la pression. L’extrapolation e ee e e aux hautes pressions n’est alors pas ´vidente.8(b) o` e a e e u l’allure du diagramme est bien respect´e ` basse pression.122 ´ Chapitre 3. 3. (b) Cyclohexane-N2 (Sandler [91]) 366K. le cas du syst`me hexane-azote ` 410 K pr´sent´ figure 3. 3. Lorsqu’on comprime ` l’azote.5(a) sont sur-estim´es.7 – Masses volumiques calcul´es en comparaison des donn´es exp´rimentales de Sandler e e e et al. On constate d’ailleurs que les points critiques les e plus concordants sont ceux dont la pression Pcm est la plus basse. En revanche. la figure 3. les pressions critiques de m´lange e e a e ´lev´es ne permettent pas d’y acc´der exp´rimentalement. Plus flagrant encore. la masse volumique donn´e par l’´quation de Penge e e e e Robinson manque de pr´cision pour la phase liquide (fig. e Une bonne concordance des fractions molaires n’implique pas automatiquement une grande pr´cision sur les densit´s r´elles des phases. mais o` la position du point critique e a u de m´lange nous ´chappe compl`tement.7(b)). sur des gammes de pression limit´es. e e e e e Globalement. les ´carts grandissent avec la pression. la densit´ de la e e phase gazeuse est tr`s bien traduite. 0 100 Pression [bar] 200 300 (a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366K. la diff´rence d´passant 200 bar. sous atmosph`re de CO2 ou e avec des alcanes tr`s l´gers. D’une mani`re g´n´rale. les ´carts pouvant e e e atteindre 6 %.7(a) montre que la masse voe e e lumique calcul´e dans les conditions de la figure 3. 3. e Dans certains cas. Il est donc plus important pour nous d’estimer correctement Pcm plutˆt que de rechercher o . les lignes et les symboles ne co¨ a ıncident que sur la partie basse pression tandis que les ´carts augmentent lorsqu’on approche des conditions crie tiques. La concordance est tr`s bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide o` les ´carts e u e peuvent atteindre malgr´ tout 6 %.8(a)). annule la tension de surface et conditionne donc la pente de la courbe σ(P ). Dans le syst`me e e e butane-azote ` 339 K par exemple (fig. ce qui s’explique par le fait que le pae ram`tre δ a ´t´ optimis´ par Knapp et al.

les pressions critiques de m´lange sont plus e e ´lev´es que pour les syst`mes alcane-CO2 .01 sur δ n’induit que des ´carts faibles sur les diagrammes de phases.8 – Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits). e . e e e une grande pr´cision dans l’´quilibre des phases ` basse pression. e e La concordance est bonne ` basse pression mais mauvaise ` l’approche du point critique de a a m´lange qui ´chappe aux pr´visions.0 Pression 300.3 Le probl`me des hautes pressions e Pour les syst`mes alcane-azote ou alcane-argon.0 200.133 pour le butane.0 0. Ainsi.0 0.00 1. les pr´visions e e e e r´alis´es ` l’aide du coefficient binaire pr´conis´ par Knapp et al.20 0.0 100. 3. Les traits sont e pleins pour la phase liquide et pointill´s pour la phase vapeur. Pour cela. e Dans tous les cas que nous avons pr´sent´s concernant un syst`me alcane-CO2 . Validation 123 1. (b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K .100 pour l’heptane et 0. le param`tre de e e a e m´lange devrait ˆtre ajust´ ` l’aide de donn´es obtenues pr`s du point critique de m´lange. celui-ci n’est disponible que dans les rares cas d´j` pr´sent´s. les coefficients de Knapp ne permettent pas de les e e e estimer correctement.0 [bar] 400.0 300.11. Leur utilisation entraˆ une grande impr´cision dans le calcul de la tenıne e sion superficielle.40 0. On remarque que les valeur δ e correspondantes sont comprises entre 0.80 0.0 Pression [bar] 200.60 0. Ici le composant l´ger est l’azote. Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant l´ger. Il est alors n´cessaire d’ajuster autrement le coefficient δ.00 0.0 (a) Butane-N2 (Sandler [65]) 339 K.2. En effet. e e 3.00 0. [43] sont excellentes : elle sont e e a e e d’une grande pr´cision pour calculer les fractions molaires de chacun des constituants et pere mettent de connaˆ ıtre la position du point critique de m´lange.00 0.0 500. on prendra δalcane−CO2 = 0.80 Fractions molaires 0.11. Cette tr`s faible dispersion permet d’utiliser un param`tre d’interaction e e e binaire constant pour l’ensemble de ces syst`mes avec de bons r´sultats. e en l’absence de donn´es exp´rimentales dans les tables de Knapp.60 Fractions molaires 100. leur moyenne ´tant proche de 0.20 0.2.40 0. Nous verrons ea e e comment contourner ce probl`me. Fig.3. e e e a e e e Malheureusement. une variae e tion de l’ordre de 0.

07 0. comprises entre e e +0. Fig. peut ˆtre repr´sent´ e e e e e e e par une ligne isotherme dans un diagramme pression-volume. En g´n´ral.1. On peut alors ajuster δ pour calculer correctement la prese sion critique de m´lange.0 δ=0. dans la zone de coexistence des phases liquide et vapeur s´par´es par une interface.20 Expérience (Poston) δ=0.60 0. Equilibre des phases Dans de rares cas.00 0. alors que les valeurs de Knapp sont g´n´ralement positives.1.9 – Validation du calcul d’´quilibre des phases : influence du coefficient binaire δ.0 0. de telles donn´es ne sont pas disponibles.60 0. des donn´es exp´rimentales. Les cercles sont vides pour le gaz et pleins pour e e le liquide.0 100.0 50. Le e composant l´ger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situer le point critque e de m´lange est diff´rent de celui donn´ par Knapp et al. approchant la pression critique de m´lange (` e e e a une certaine temp´rature).15 pour la plupart des alcanes [43].124 ´ Chapitre 3.3 Description de l’´quilibre des phases binaire e L’´tat d’un fluide pur en ´quilibre.15 (Knapp) δ=0.80 Fractions molaires d’azote Fractions molaires d’azote Expérience (Sandler) δ=−0.1 δ=0. Nous verrons que les param`tre d’interaction binaire ainsi obtenus sont aussi n´gatifs et e e proches de δ = −0.00 0. (b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K.20 0.00 0.1 et +0.0 Pression 100. existent. la phase liquide et le point critique de m´lange sont bien estim´s. le volume du syst`me s’adaptant en respectant l’´quation d’´tat du fluide. Pour des raisons de clart´. d´fini par deux variables ind´pendantes. e e e de l’ordre de −0.0 (a) Butane-N2 (Sandler [91]) 380K.0 Pression [bar] 200. Au prix d’une perte de pr´cision e e e sur la phase gazeuse (moins importante que la phase liquide dans le calcul de σ(P )). 1. 3.0 δ=−0.0 [bar] 150.40 0. Deux exemples sont donn´s figure 3. seules les e e e e fractions molaires de l’azote sont repr´sent´es.9. e e e e Cependant.40 0. On obtient des valeurs de δ n´gatives. Pression et temp´rature peuvent e varier ind´pendament.0711 (Knapp) 0.0 300. e e . 3. δ peut alors ˆtre ajust´ ` l’aide de e e e e e a donn´es exp´rimentales de tension superficielle avec la pression (quelques points de mesure sufe e fisent).

a : Fractions molaires 1. aucune interface ne subsiste et il en va de de mˆme e a e e pour la pression critique car le point critique est pr´cis´ment au maximum de la courbe de sae e turation. l’interd´pendance de la pression et la temp´rature entraˆ que des conditions e e ıne supercritiques sont atteintes d`s lors que la pression critique ou la temp´rature critique sont e e atteintes. Au del` de la temp´rature critique.3. e . Ainsi. lorsque l’alcane e e est sous la pression d’un gaz inerte.2 0.0 15000 0.8 0. Le palier devient plus court ` mesure que a l’on augmente la temp´rature jusqu’au point critique dont la position est caract´ristique de la e e mol´cule. La pression critique de m´lange varie avec la temp´rature comme e e indiqu´ figure (d). Description de l’´quilibre des phases binaire e 125 la pression devient ind´pendante du volume et reste constante pendant le changement d’´tat. Observons pour cela deux exemples. e e On observe un palier sur lequel le degr´ de libert´ associ´ ` la pression disparaˆ au profit d’une e e ea ıt autre information : la fraction de liquide (ou de gaz). 3.0 0 b : Concentration des espèces [mol/m ] 3 Heptane Azote 10000 0 200 400 600 Pression [bar] 3 800 0 200 400 600 Pression [bar] 800 c : Masse volumique des phases [kg/m ] 800 800 d : Pression critique de mélange [bar] liquide 600 600 400 200 T=300 K T=400 K T=500 K T=550 K 400 liquide + vapeur 200 0 0 200 400 600 Pression [bar] 800 0 100 200 300 400 Température [K] 500 600 Fig. Nous verrons qu’il n’en va pas de mˆme pour les syst`mes binaires.6 0.10 – Diagrammes des phases du syst`me heptane-azote ` diff´rentes temp´ratures.4 5000 0.3. les e a e e traits pleins concernent l’azote.

Ce e e e e n’est pas le point critique de l’alcane (celui-ci est unique). Nous e e ee e avons repr´sent´ ici quatre temp´ratures : 300 K. e e a Nous avons examin´ plus finement la fonction Pcm (T ) pour r´aliser la figure 3. est appel´ point critique de m´lange.10(d). a u dont on voit que la position d´pend de la temp´rature. 3. ind´pendante de la e a e temp´rature. En de¸` de cette valeur. nous e u montre que les notions de point critique dans le cas d’un fluide pur ou dans le cas d’un m´lange e binaire ` haute pression sont tr`s diff´rentes. 400 K. respectivement en noir. bleu. Souvenons nous notamment qu’augmenter la presa e e sion au del` de la pression critique des constituants n’est en aucun cas suffisant pour atteindre a un ´tat critique. qui donne la zone des param`tres o` les deux phases coexistent. les courbes de l’azote sont repr´sent´es en pointill´s tandis e e e que l’heptane est donn´ en traits pleins. Rappelons les caract´ristiques crie e e tiques des composants : avec une temp´rature critique de 126 K. Lorsque la temp´rature atteint la temp´rature critique du constituant le plus lourd. e Sur les diagrammes (a) et (b).3. On observe que l’augmentation de la pression entraˆ des ´changes de mati`re entre les ıne e e phases : le gaz devient de plus en plus dense et les compositions des deux phases se rapprochent. Ce diagramme. Le point critique de l’heptane est d´fini par une temp´rature de 540.10(c)) ` deux branches se rejoignant en une seule.1 Le couple heptane-azote Le premier concerne le couple heptane-azote et est pr´sent´ figure 3. Le m´lange est e e lui-mˆme dans un ´tat supercritique.3. On observe n´anmoins que la pression critique de e e m´lange atteint un maximum avant de tendre vers z´ro ` l’approche de la temp´rature critique e e a e de l’alcane. deux phases a ca peuvent coexister (pr´sence d’une interface) ` la condition que la pression. Cela signifie que l’on est en pr´sence d’une interface mˆme ` des pressions bien e e a sup´rieures ` la pression critique de l’´l´ment lourd. mais une fonction de la temp´rature e Pcm (T ). Ceci se traduit par un diagramme des masses volumiques e e (fig. les deux constituants sont e e a e dans un ´tat supercritique et deux phases distinctes ne peuvent plus coexister. e . e e Pcm tend alors vers z´ro et le diagramme ne comprend plus qu’une courbe par constituant d’une e phase d´sormais unique et homog`ne. On a donc quatre courbes par temp´rature. Au del` de cette temp´rature.126 ´ Chapitre 3. (b) et (c) repr´sentent respectivement les fractions molaires.4 bar. 500 K et une valeur sup´rieure ` e e e e a la temp´rature critique de l’heptane. l’azote serait ici dans un ´tat sue e percritique s’il ´tait seul. les concentrations e effectives des constituants et les masses volumiques des phases en fonction de la pression. Les e diagrammes (a). comme e e d´crit pour la figure 3. soit inf´rieure ` Pcm (T ). Les valeurs atteintes sont fortes et mˆme sup´rieures aux pressions critiques des e e constituants. Chaque temp´rature est rep´r´e par une couleur diff´rente. Ce point limite. jusqu’` un point o` elles se confondent pour ne plus former qu’une seule phase.3 K e e e et une pression de 27. comme ici o` Pcm (300 K) est sup´rieur ` e a ee u e a 600 bar.10 o` l’on donne plusieurs e e u diagrammes superposant quatre temp´ratures diff´rentes. ou facilement accessible exp´rimentalement. 550 K. rouge et vert. ce qui est assez faible. Equilibre des phases 3. La e e zone de basse temp´rature et le voisinage de la temp´rature critique de l’alcane sont difficilee e ment accessible pour des raisons num´riques.

Description de l’´quilibre des phases binaire e 127 a : Fractions molaires b : Concentration des espèces [mol/m ] 3 1.2 0. 3.4 0.3.8 15000 10000 0. e a e e .0 0.3.11 – Diagrammes des phases du syst`me heptane-CO2 ` diff´rentes temp´ratures.0 T=300 K T=400 K T=500 K T=550 K Heptane CO2 5000 0 50 Pression 100 [bar] 3 150 0 0 50 Pression 100 [bar] 150 c : Masse volumique des phases [kg/m ] d : Pression critique de mélange [bar] 800 150 liquide 600 100 400 50 200 liquide + vapeur 0 0 50 Pression 100 [bar] 150 0 200 300 400 500 Température [K] 600 Fig.6 0.

128

´ Chapitre 3. Equilibre des phases

3.3.2

Le couple heptane-CO2

Sur les mˆmes types de diagrammes r´alis´s pour l’heptane, mais sous pression de CO2 e e e (fig. 3.11), on observe un comportement similaire. Cependant, le dioxyde de carbone tend ` a se liqu´fier beaucoup plus facilement que l’azote, c’est ` dire qu’` une temp´rature donn´e, la e a a e e pression n´cessaire pour atteindre la pression critique du m´lange est moindre. Ceci est dˆ ` la e e ua temp´rature critique ´lev´e (304.1 K) de ce gaz lourd : il suffit de le refroidir tr`s peu pour le e e e e condenser, ce qui le rend beaucoup plus soluble dans les alcanes liquides. On note ´galement qu’` e a temp´rature ambiante, Pcm est croissant avec la temp´rature. En effet, le diagramme 3.11(d) e e montre que le maximum de la fonction Pcm (T ) est atteint ` 405 K environ, PcmM AX vaut alors a 138 bar. La temp´rature critique de l’´l´ment lourd n’en reste pas moins 540.1 K, au del` de e ee a laquelle l’´tat est toujours critique. En de¸` de cette valeur, cependant, un fluide ` une seule e ca a phase peut ˆtre obtenu moyennant une pression, certes plus ´lev´e que les pressions critiques e e e des constituants, mais beaucoup moins forte que dans le cas de l’azote. La courbe Pcm (T ) pour ce syst`me est tr`s bien approch´e par un trinˆme quadratique dont les racines sont voisines de e e e o 260 K et 550 K. La racine sup´rieure exacte est probablement 540 K, temp´rature critique de e e l’heptane. On note ´galement que les deux branches de concentration (fig. 3.11(b)) du CO2 (pointill´s) e e tendent ` se rapprocher, allant mˆme jusqu’` se confondre ` 500 K (rouge). La boucle s’aplaa e a a tit, ce qui signifie que la concentration de CO2 est uniforme alors que deux phases distinctes existent dans le milieu. Seule la concentration d’heptane varie alors brusquement au passage de l’interface. Le CO2 manifeste ici un comportement critique, comme s’il existait ind´pendament e du m´lange, ce qui montre ` nouveau que la notion d’´tat critique pour un m´lange binaire est e a e e particuli`re. e Malgr´ des densit´s tout ` fait ´gales ` pression ambiante, on constate que la nature du gaz e e a e a pressurisant a une influence extrˆmement importante sur la composition et la densit´ des phases, e e avec notamment des fonctions critiques Pcm (T ) tr`s diff´rentes dans les deux cas ´tudi´s. Ceci e e e e laisse pr´voir que les effets de la pression sur la tension superficielle seront fortement d´pendants e e du composant l´ger choisi ou de la composition de l’atmosph`re. e e

129

Chapitre 4

Tension superficielle th´orique e
Nous avons maintenant une m´thode de calcul syst´matique de l’´quilibre des phases qui va e e e nous donner les conditions aux limites dans la mod´lisation de l’interface liquide-gaz. Comme e d´crit pr´c´demment, nous r´solvons num´riquement la relation n2 (n1 ) (voir section 2.2.2) et e e e e e pouvons donc calculer la tension superficielle ainsi que la structure de l’interface grˆce aux rea lations (2.53) et (2.54). Avant de donner le d´tail des r´sultats obtenus, nous allons ´tudier e e e l’influence sur la tension de surface ` haute pression du seul param`tre dont l’ajustement reste a e a ` confirmer : le coefficient d’interaction binaire ou param`tre de m´lange δ qui caract´rise l’ine e e teraction de deux mol´cules de natures diff´rentes dans le m´lange. e e e

4.1

Influence du param`tre de m´lange δ e e

D’apr`s la validation de l’´quilibre des phases, les valeurs de Knapp (autour de 0.11) semblent e e convenir pour les couples alcane-CO2 , mais nous pr´ferons une valeur n´gative, de l’ordre de e e −0.1 pour les couples alcane-azote. Le coefficient pr´cis pour chaque syst`me reste ` ´tablir. Nous e e ae avons donc choisi de pr´senter les premi`res courbes de tension superficielle en fonction de la e e pression pour des cas o` nous disposons de donn´es exp´rimentales issues de nos propres mesures. u e e Nous allons ´tudier deux liquides pour lesquelles les donn´es disponibles sont suffisamment e e nombreuses.

4.1.1

Cas de l’heptane

Pour le m´lange heptane-azote, nous disposons des mesures r´alis´es par Katz et al. [82] ` e e e a 25◦ C, 55◦ C et 85◦ C pour des pressions jusqu’` 65 bar environ. La comparaison est pr´sent´e a e e figure 4.1(a) pour ces trois temp´ratures. Comme nous le pensions, le param`tre δ a une influence e e importante sur la pente σ(T ) et la valeur pr´conis´e par Knapp se r´v`le trop forte. Celle-ci e e e e donne un point critique de m´lange trop ´lev´, ce qui se traduit ici par une sous estimation de e e e la pente en pression. La valeur optimale est n´gative, proche de −0.04, et convient bien pour les e trois temp´ratures test´es. Malgr´ une tr`s l´g`re sur estimation de la sensibilit´ en temp´rature e e e e e e e e ∂σ/∂T que l’on trouve dans le mod`le binaire, nous constatons que l’influence de la pression, e qui fait chuter la tension superficielle, semble bien quantifi´e par notre mod`le. Toutefois, la e e correspondance n’est pas parfaite et la pr´cision du param`tre δ id´al est discutable, ceci pour e e e

130 deux raisons :

Chapitre 4. Tension superficielle th´orique e

– les courbes exp´rimentales ne comportent que trois points de mesure dont l’alignement e n’est r´gulier ni en temp´rature ni en pression. En particulier, il parait assez ´trange que e e e les pentes soient globalement ´gales ` 298 K et 328 K mais nettement plus faible ` 358 K. e a a La pr´cision sur le coefficient directeur est donc difficile ` estimer. e a – nous avons trac´ la courbe calcul´e pour δ = 0.0 dans les trois cas. On observe que la e e pente est peu modifi´e et donc que la pr´cision finale sur le coefficient binaire n’est pas e e tr`s bonne. Notons qu’alors, une grande pr´cision (trois d´cimales pour les valeurs de e e e Knapp) n’est pas non plus n´cessaire. e

20.0
Expérience (Katz) δ=0.144 (Knapp) δ=0.0 δ=−0.04
N2 exp Ar exp CO2 exp N2 calcul Ar calcul CO2 calcul

18.0 Tension superficielle [mN/m]

20 Tension superficielle [mN/m]

16.0
T=298 K

14.0

15
δ=−0.04 δ=−0.07 δ=0.15 δ=−0.07

12.0

T=328 K

δ=0.10

10.0 0.0

T=358 K

20.0

40.0 60.0 Pression [bar]

80.0

100.0

10

0

20

40 60 Pression [bar]

80

100

(a) Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle de l’heptane sous azote calcul´e en come paraison des mesures de Katz et al. [82] ` diff´rentes a e temp´ratures. e

(b) Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle de l’heptane calcul´e en comparaison e de nos mesures en pression r´alis´es ` 15o C sous e e a diff´rentes atmosph`res. e e

Fig. 4.1 – Influence du coefficient d’interaction binaire. Recherchons les coefficients correspondant aux mesures que nous avons r´alis´es sur l’hepe e tane en chambre haute pression sous diff´rentes atmosph`res. Ainsi, sur la figure 4.1(b) obtenue e e a ` 15◦ C, les symboles d´signent les donn´es exp´rimentales tandis que les courbes pointill´es e e e e repr´sentent les calculs. Sous pression d’azote, la concordance est obtenue, non pour δ = −0.04 e mais pour δ = −0.07. Nos mesures comprenant un plus grand nombre de points, nous privil´gions la seconde valeur devant la premi`re. Cependant, la sensibilit´ de la pente est telle que e e e l’erreur caus´e dans le premier cas est acceptable. La valeur de Knapp pour ce syst`me (courbe e e non repr´sent´e) serait, elle, beaucoup trop grande. e e Dans le cas d’une pression d’argon, aucune valeur n’est disponible dans les donn´es de Knapp, e mais la nature de l’argon nous laisse attendre un coefficient proche de celui de l’azote. Aussi avons

4.1. Influence du param`tre de m´lange δ e e

131

nous recherch´ un coefficient adapt´ aux r´sultats exp´rimentaux. La qualit´ de nos mesures sous e e e e e argon ´tant moins bonnes que sous azote (dispersion plus importante des points de mesure), nous e obtenons une valeur assez approximative, de l’ordre de δ = −0.07. Sous pression de dioxyde de carbone, nous avons pr´vu une bonne concordance avec le coefficient de Knapp qui vaut δ = 0.10. e En raison d’une certaine dispersion des points de mesure, nous obtenons un coefficient compris entre 0.10 (Knapp) et 0.15. On constate donc sur l’heptane que : – une grande pr´cision sur le coefficient δ comme donn´e par Knapp et al. (trois d´cimales) e e e est non seulement illusoire, mais n’est pas n´cessaire pour une pr´diction correcte de σ(P ), e e du moins dans une gamme de param`tres accessible exp´rimentalement. e e – les coefficients pr´dits par l’´tude de l’´quilibre des phases conviennent assez bien pour e e e rendre compte des effets induits par les diff´rents gaz pressurisants. La forte chute de e tension superficielle sous une pression de CO2 , observ´e exp´rimentalement est tr`s bien e e e pr´vue par le calcul. e – le coefficient obtenu pour une paire alcane-gaz semble ˆtre valide sur une large gamme de e temp´rature et peut ainsi ˆtre consid´r´ comme caract´ristique du syst`me. e e ee e e Nous avons ´mis au paragraphe 3.2.2 l’id´e que les coefficients δ pour un gaz donn´ pouvaient e e e ˆtre constants pour tous les alcanes. Nous proposions δ = −0.07 pour les paires alcane-azote e et δ = −0.11 pour les paires alcane-CO2 . Nous allons maintenant ´tudier le cyclohexane pour e valider cette hypoth`se. e

4.1.2

Cas du cyclohexane

De mˆme que pr´cedemment, nous avons compar´ les r´sultats de calcul ` nos mesures ` e e e e a a haute pression pour du cyclohexane sous diff´rentes atmosph`res ` 18◦ C. Ainsi, la figure 4.2 e e a adopte les mˆmes conventions que la figure 4.1. L’azote se dissout tr`s peu dans les hydrocare e bures, ce qui nous permet de r´aliser des mesures excellentes et de constater que δ = −0.04 e convient tr`s bien au syst`me cyclohexane-azote. Sous pression d’argon, ` nouveau, les mesures e e a sont plus dispers´es, le coefficient obtenu sera donc approximatif : la valeur δ = 0.0 est visiblee ment trop ´lev´e, δ = −0.04 semble correcte, mˆme si les points aux basses pressions indiquent e e e qu’une valeur plus faible encore serait plus adapt´e. En effet, les remarques not´es au moment de e e la mesure laissent penser que celles-ci peuvent ˆtre l´g`rement surestim´es aux hautes pressions. e e e e On garde donc un coefficient δ compris entre δ = −0.04 et δ = −0.07. Sous pression de CO2 , la tension superficielle est de nouveau bien repr´sent´e par l’utilisation du coefficient de Knapp, e e δ = −0.105 proche de δ = 0.11. Les coefficients ajust´s pour le cyclohexane sont donc tr`s peu diff´rents de ceux obtenus pour e e e l’heptane. Les δ pour l’azote et l’argon sont peu dispers´s autour de δ = −0.05 et l’utilisation e de cette valeur garantit une faible erreur dans les deux cas ´tudi´s. De mˆme pour le CO2 , pour e e e lequel δ = 0.11 donne une pr´diction tr`s bonne dans tous les cas. e e

4.1.3

Cas du dod´cane e

Ces bonnes concordances peuvent sans doute s’expliquer par l’analogie entre le cyclohexane et l’heptane : malgr´ le caract`re cyclique du premier, ils poss`dent tous deux un nombre d’atome e e e

132

Chapitre 4. Tension superficielle th´orique e

25

Tension superficielle [mN/m]

Ar exp N2 exp CO2 exp N2 calcul Ar calcul CO2 calcul

20
δ=−0.04

δ=0.105 δ=−0.04

δ=0.00

15

0

20

40 60 Pression [bar]

80

100

Fig. 4.2 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calcul´e en e ◦ C. comparaison de nos mesures en pression r´alis´es ` 18 e e a

de carbone tr`s proches. Voyons si de telles analogies subsistent avec des chaˆ e ınes carbon´es plus e longues. Nous n’avons trouv´ aucune r´ference ` de telles mol´cules dans la litt´rature traitant e e a e e de tension superficielle ou d’´quilibre des phases, aussi avons nous proc´d´ ` des mesures sur du e e ea n-dod´cane (dod´cane lin´aire). La comparaison avec les calculs est pr´sent´e figure 4.3(a) avec e e e e e l’azote et figure 4.3(b) pour de l’argon. Nous ne disposons pas de mesure correcte sous dioxyde de carbone. La tension superficielle est encore tr`s sensible ` δ (sensibilit´ dont on peut juger sur la e a e figure), ce qui nous impose deux chiffres significatifs dans son estimation. Nous obtenons ainsi une valeur de δ = −0.22 avec l’azote et de δ = −0.15 avec l’argon. Les mesures r´alis´es dans ce e e dernier cas ´tant moins pr´cises, l’ajustement du param`tre est ´galement moins fin. N´anmoins, e e e e e la correspondance est satisfaisante. Le param`tre δ pour le dod´cane n’est pas disponible dans e e les tables de Knapp. Les donn´es pour le syst`me dod´cane-CO2 sont absentes, tant pour l’´quilibre des phases e e e e que pour la tension superficielle, car la mesure n’a pas ´t´ possible. Quel coefficient utiliser ? ee Nous avons vu que tous les coefficients binaires impliquant un alcane et le CO2 ´taient coh´rents e e avec nos valeurs ajust´es, ceci en raison des faibles pressions critiques de ces syst`mes. Cepene e dant, mˆme Knapp et al. [43] ne fournit pas de coefficient pour ce syst`me. Nous avons observ´ e e e que tous les coefficients alcane-CO2 sont tr`s group´s autour de la valeur 0.11. Cette valeur e e semble donc bien convenir pour toutes ces paires, mˆme lorsque des alcanes lourds sont en jeu. e Par exemple, Knapp donne δ = 0.114 pour le syst`ne n-d´cane-CO2 . Par cons´quent, nous utie e e liserons cette donn´e dans nos applications sous atmosph`re de dioxyde de carbone. e e Pour l’azote et l’argon, le param`tre d’interaction binaire id´al est cette fois diff´rent de ceux e e e obtenus pour des alcanes plus l´gers, aussi une valeur moyenne n’est plus suffisante pour une e mod´lisation correcte. e

0 60. 4.4. Influence du param`tre de m´lange δ e e 133 25. 4.11 0. [43].0 Expérience δ=0. En conclusion de ces tests.0 0.11 Tab.0 100.0 Tension superficielle [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 23.1 δ=−0. En effet.0 13.22 18.07 −0.0 40. la concordance avec les mesures est tr`s bonne.0 Expérience δ=0. e .11 0.05 −0. Le tableau 4.0 δ=−0.1.04 −0. e qu’ils soient issus de l’´tude de l’´quilibre des phases (pourvu que celle-ci approche suffisamment e e le point critique de m´lange) ou ajust´s grˆce ` nos propres mesures.1 regroupe les coefficients e a binaires que nous venons de valider. nous consid´rons comme valides et constants les coefficients δ.0 20. e e Rappelons que les valeurs du param`tre d’influence c ont ´t´ choisies comme ´tant celles des e ee e fluides purs et que δ est ici le seul param`tre ` discuter.07 −0.15 CO2 0.0 (a) Syst`me dod´cane-azote ` 30◦ C e e a (b) Syst`me dod´cane-argon ` 10◦ C e e a Fig.1 δ=0.0 0.0 Pression 60.1 – Coefficients binaires calcul´s ` l’aide de nos donn´es exp´rimentales.15 15.0 23.0 100. les deux m´thodes e e a a e donnent des r´sultats tr`s concordants dans tous les cas o` les donn´es sont disponibles (alcanese e u e CO2 ) 1 .22 argon −0. quelques points de e mesures ` une temp´rature donn´e sont n´cessaires pour estimer δ avant de calculer la tension a e e e superficielle de ces syst`mes. 1. Dans ces conditions.0 [bar] 80.0 20.1 δ=−0.0 Pression [bar] 80.4 Conclusion Nous pouvons donc conclure qu’en l’absence de donn´es disponibles.0 13.1.1 δ=0. Le coefficient pour un alcane avec le m´thane doit ˆtre pris nul en raison de la nature de celui-ci (´tant e e e lui-mˆme un alcane [81]).0 17.0 19.0 21. Les valeurs e a e e associ´es au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al.3 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dod´cane calcul´e en e e comparaison de nos mesures r´alis´es en pression. e 4.0 δ=−0. e e alcane/gaz heptane cyclohexane dod´cane e azote −0.0 40.

1. nous l’avons appliqu´ ` ce syst`me dans les e ea e mˆmes conditions.4 – Evolution inhabituelle de σ avec la temp´rature dans le syst`me nonane-m´thane. Pour terminer cette e u e section portant sur la validation de notre mod`le. Tension superficielle th´orique e 4.2 ´ Etude de l’heptane Le coefficient binaire ainsi d´termin´. de pression et d’ate mosph`re. nous examinerons les e e e . il nous reste e e e e a ` tester un cas int´ressant puisqu’il concerne un comportement inhabituel de la tension supere ficielle.134 Chapitre 4. Il est n´cessaire pour cela de disposer de donn´es sur l’´quilibre des phases ou de e e e e proc´der ` quelques mesure de σ(P ). nous allons examiner l’ensemble des informations auxe e quelles le mod`le nous donne acc`s. on trouve une zone o` σ est croissant avec la temp´rature. lissées (Deam) Nos calculs 60 bar 80 bar 240 260 280 Température [K] 300 320 ´ Fig.4 o` l’on constate avec satisfaction e e e e u que ce ph´nom`ne atypique est bien pr´dit par le calcul. e e e La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. e e e Nous disposons maintenant d’une m´thode de calcul permettant de pr´dire correctement e e la tension superficielle des alcanes dans une large gamme de temp´rature. Nous continuerons ces validations en faisant figurer dans nos r´sultats th´oriques les donn´es issues de nos propres exp´riences. e 4. Nous allons maintenant d´tailler les r´sultats fournis par e a e e ce mod`le. 4. Les donn´es e exp´rimentales de Deam et Maddox [22] sont compar´es ` nos calculs obtenus avec δ = 0 e e a (m´lange de deux alcanes). A haute pression et basse e e e temp´rature.5 Un cas atypique Les tensions superficielles ainsi calcul´es concordent avec les donn´es exp´rimentales dans e e e tous les cas que nous venons de voir. relev´ par Deam et al. Notre mod`le pr´dit bien ce comportement atypique. Cependant. e e e 19 17 Tension superficielle [mN/m] 40 bar 15 13 11 9 7 5 220 Donnees exp. Nous verrons comment ´volue σ . [22] sur le syst`me nonane-m´thane. Les r´sultats sont pr´sent´s sur la figure 4.

5 – Tension superficielle calcul´e de l’heptane jusqu’` 100 bar. alors que celle-ci est tr`s lin´aire e e e e a e e a ` 450 K. La pente de ces courbes e a e diminuant avec T . La figure 4. le coefficient binaire est δ = −0. toutefois e ea on d´tecte que la courbe est l´g`rement incurv´e ` 300 K. ee e e e e e e le cyclohexane et le dod´cane sous pression d’azote. e a On constate une d´croissance tr`s nette de la tension superficielle avec la pression. pour lese e quelles les points sont manquants. on pourrait donc se a satisfaire d’approcher σ(P ) par une corr´lation lin´aire. La sensibilit´ ` la pression est quasi-constante. soit l’heptane.30 pour l’heptane et c = 0.07. Les param`tres d’influence sont c = 0. e e e 4.´ 4. d’argon et de CO2 .2 page 105) . e e particuli`rement d´taill´. En revanche. Dans ces conditions. nous ´tudierons les syst`mes pr´c´demment valid´s.5 donne les r´sultats e obtenus pour diff´rentes temp´ratures dans la gamme de pression accessible exp´rimentalement. concernera l’heptane. a il est n´cessaire de chauffer ` plus de 60◦ C pour obtenir une variation ´quivalente. Les pressions les plus faibles. nous allons voir que la temp´rature critique du composant e e . L’utilisation d’un coefficient bie e e naire ajust´ ´tant n´cessaire.2. a e Nous avons vu que la pression critique des composants n’est pas un indicateur pertinent de l’´tat e critique d’un m´lange. car la e pression de vapeur de l’heptane devient sup´rieure ` la pression fix´e. puisque e e l’heptane perd 30 % de sa valeur dans cette gamme de pression ` 300 K.1 Tension superficielle Int´ressons nous d’abord aux valeurs de tension superficielle et ` leurs variations avec la prese a sion et la temp´rature. Le premier expos´.54 pour e e l’azote (cf table 2. Etude de l’heptane 135 profils de densit´ et quantifierons le ph´nom`ne d’adsorption. c’est ` dire loin des conditions critiques. La prise en e a e compte de la pression est donc capitale. e e e 20 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Tension superficielle [mN/m] 15 10 5 0 0 20 40 60 Pression [bar] 80 100 Fig. ne permettent pas l’existence de l’´quilibre chimique. on s’approche d’une tension constamment nulle ` la temp´rature critique Tc . 4.2. notamment lorsque la tension superficielle est utilis´e ` e a mod´liser les sprays dans les moteurs. A pression ambiante.

136 Chapitre 4. nos propres mesures et les r´sultats de calcul pour les trois temp´ratures propos´es e e e (fig.0 14. La zone none e e e u nulle se r´duit quand T augmente. 4. 4.3 K. e e . Tension superficielle th´orique e le plus lourd est l’indicateur d’un passage entre une zone ` deux phases et une zone homog`ne a e surcritique. nos mesures et le calcul. A cette ´chelle.0 10. constitue une e validation importante de notre travail. (Katz) 0 T=85 C calc. [82]. (ce travail) 0 T=25 Cexp. Au del` de celle-ci.0 20. (ce travail) 0 T=85 C exp.0 Pression [bar] 80.0 60.6 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. (Katz) 0 T=55 C calc.0 16.0 T=25 C exp.0 Tension de surface [mN/m] 18.6). La bonne correspondance des valeurs. (ce travail) 0 20.0 0. issues de trois sources diff´rentes. (Katz) 0 T=55 C exp.0 40. La comparaison est poursuivie en superposant les mesures de Katz a et al. a e e Comparaison avec les valeurs de Katz et al. [82]. 22. la sensibilit´ en pression ´tant plus forte ` e e e a basse temp´rature et ` basse pression et s’att´nuant ensuite. (ce travail) 0 T=55 C exp. aucune pression ne permet de voir coexister a deux phases : la temp´rature critique du composant lourd peut ˆtre consid´r´e comme la vraie e e ee temp´rature critique du m´lange. Comparaison L’heptane est l’alcane de r´f´rence pour notre ´tude en raison des donn´es de tension superfiee e e cielle qui existent ` son sujet.0 8.0 Fig.0 12. (ce travail) 0 T=25 C calc. 4.0 100. Nous atteignons ici les pressions e a e critiques de m´lange des temp´ratures ´tudi´es o` la tension superficielle s’annule . jusqu’` disparaˆ compl`tement ` la temp´rature critique e a ıtre e a e de l’heptane qui est de 540.7). Examinons maintenant les r´sultats pour des pressions plus ´lev´es (fig. e e e e il est clair que les variations ne sont pas lin´aires.

Cette valeur extrˆmement petite 2 justifie le caract`re discontinu qu’on lui attribue e e e habituellement. qui pourrait ˆtre utilis´e pour une ´ventuelle e e e e mesure par m´thode optique.2.2 Profils de densit´ e Notre mod`le nous informe sur la structure de l’interface ` l’´quilibre grˆce aux profils de e a e a densit´ des composants au passage de l’interface. 4. On remarque d’abord les dimensions de cet espace qui sont de l’ordre de deux nanom`tres.m−3 .7 – Tension superficielle th´orique de l’heptane jusqu’` 600 bar. Les e e e e e densit´s sont en fait des moyennes sur une surface macroscopique et les concentrations oscillent e localement en raison de l’agitation mol´culaire. car il n’est pas monotone et montre que ces mol´cules e e e ont tendance ` s’accumuler ` la surface : il y a une adsorption d’azote ` l’interface. Sa densit´ baisse e e e l´g`rement au profit de l’azote dissout. de la mˆme mani`re que pour les fluides simples. mais la masse volumique du liquide reste pratiquement e e 2. Voyons comment ´voluent ces profils lorsqu’on augmente la e pression (fig. e . la zone o` ces grandeurs varient constitue donc notre syst`me. On e e e pourrait mˆme s’interroger sur l’hypoth`se de continuit´ sur laquelle est bas´e cette th´orie.8(a). e a 4. Etude de l’heptane 137 20 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Tension superficielle [mN/m] 15 10 5 0 0 200 Pression [bar] 400 600 Fig. dont un exemple est donn´ sur la figure 4. 4. e e Les abscisses (ou positions normales ` l’interface) n´gatives correspondent ` la zone gazeuse et a e a les abscisses positives au liquide. e Observons la forme du profil d’heptane : il est monotone et pr´sente une l´g`re dissym´trie e e e e en ´tant moins abrut cot´ liquide.´ 4. C’est pourquoi le profil de l’heptane reste quasiment inchang´.2. Les deux courbes repr´sentent les densit´s des composants en e e mol. ce qui assure l’incompressibilit´ de la phase liquide. Le profil de e e e e l’azote est particuli`rement int´ressant. ph´nom`ne a a a e e que nous tenterons de quantifier.8(b)) : nous sommes loin du point critique. Elle ne repr´sente en effet que l’´paisseur de quelques mol´cules seulement. notamment devant les longueurs d’onde de la lumi`re visible. appel´ zone interfau e e ciale ou interface.

Cee pendant. Le profil d’azote s’´tale e e ee e de la mˆme mani`re : dans le premier cas. est peu modifi´e et ne subit qu’un ´talement mod´r´. l’absence d’azote implique forcement une adsorption nulle. ` basse pression. On constate a une accumulation de l’azote ` la surface (adsorpa tion). 4. 4. On peut s’attendre ` trouver e e a ıt a un maximum d’adsorption pour des conditions interm´diaires de temp´rature et de pression. Fig. tandis que le a voisinage du point critique de m´lange voit les profils s’aplatir.8 – Profils de densit´ ` basse pression dans le syst`me heptane-azote. On observe surtout une ´volution e du profil de l’azote. a a e 4. les densit´s e e e sont globalement plus faibles et l’´paisseur de la zone interfaciale est presque identique. qui rel`vent de l’´quilibre des phases. car sa solubilit´ est fortement croissante en pression. e e Les hautes pressions influencent fortement les profils. est tr`s discr`te. le profil montre que e e e la quantit´ d’azote accumul´e ` la surface croˆ avec la pression. ea e constante. Il peut ˆtre e e surprenant de lire des densit´s de phases gazeuses plus fortes que celles des phases liquides core . toujours monotone. l’adsorption visible ` basse pression se dissipe proe e a gressivement pour laisser place ` une courbe monotone au voisinage de la pression critique de a m´lange. puis une plus ´lev´e (fig. (b) Profils obtenus ` 300 K de 1 ` 101 bar par a a pas de 10 bar.m ] −3 −3 Gaz Zone interfaciale Liquide 6000 4000 101 bar 4000 2000 2000 0 −2 −1 0 1 2 0 1 bar −2 −1 0 1 2 Position [nm] Position [nm] (a) Profil obtenu ` 300 K et 20 bar. L’augmentation de la pression de vapeur d’heptane. l’adsorption est bien plus faible et s’´vanouit plus vite avec la pression. e e Hormis l’´volution des valeurs limites. On remarque aussi que la concentration d’azote auge ee mente aussi tr`s nettement dans le liquide.9(a)). L’augmentation avec P de la pression se traduit d’abord par une augmentation de la densit´ d’azote. plus proche de la temp´rature critique de l’heptane. l’interface disparaˆ e ıtre et donc l’adsorption s’annuler ` nouveau. en e e comparaison des modifications importantes subies par le profil d’azote.138 Chapitre 4. bien connue. En e e effet. mais l’allure du profil d’heptane.9(b)). Tension superficielle th´orique e 10000 Heptane Azote 8000 Heptane Azote 1 bar 101 bar 8000 Concentration [mol. proportionnelle ` P e a (le gaz peut ˆtre consid´r´ comme parfait). Dans le second cas. a Observons la structure de l’interface ` haute pression et ` deux temp´ratures : une faible (fig.m ] 6000 Concentration [mol.

ne peut ˆtre v´rifi´e qu’approximativement. On e peut seulement constater que nos valeurs th´oriques appartiennent ` cet intervalle. mais il faut noter que la concentration est exprim´e en mol. 4. e a Lorsqu’on s’approche des conditions critiques (fig. en raison des donn´es qui e e e e e ne sont elles-mˆmes que des estimations. Fig. l’´volution apparaˆ lin´aire et s’accroˆ faiblement a e ıt e ıt loin des conditions critiques. les masses volumiques sont bien en faveur de e e e la phase liquide.8 nm. il est possible de d´terminer l’´paisseur e de l’interface. l’augmentation de e est plus nette. ces estimations sont regroup´es table 2.3 ´ Epaisseur de l’interface A partir des profils calcul´s. des valeur comprises entre 0.3 (page 107) e e et donnent. 4. l’image d’une goutte suspendue e e . La figure 4.2. puis des effets de e l’adsorption.10(b)). pour des syst`mes alcane-azote. (b) Profils obtenus ` 400 K de 1 ` 401 bar par a a pas de 40 bar.m ] Concentration [mol. La validit´ de ces valeurs. lors de l’ine jection de liquide ` haute pression. notamment aux abords de la pression critique de m´lange.´ 4.2. il a ´t´ constat´ exp´rimentalement des modifications impora ee e e tantes dans la lumi`re diffus´e par des gouttes. ea e respondantes. Nous allons maintenant discuter de l’´paisseur de l’interface. Bas´es sur une analogie suppos´e entre le param`tre e e e e τ = (∂σ/∂P ) et l’´paisseur de l’interface.m−3 et qu’en raison e de la masse mol´culaire plus ´lev´e de l’alcane. 4. En particulier. au sens de la comparaison avec des e valeurs exp´rimentales. Dans ces conditions. Etude de l’heptane 139 20000 Heptane Azote 10000 Heptane Azote 8000 Concentration [mol.m ] −3 −3 15000 6000 10000 4000 5000 2000 0 −4 −2 0 2 4 0 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 Position [nm] Position [nm] (a) Profils obtenus ` 300 K de 1 ` 601 bar par a a pas de 50 bar. Cette question nous int´resse e e particuli`rement dans le cadre des diagnostics optiques dans les moteurs : en effet.10(a) donne l’´volution de e ` 300 K e e a et jusqu’` 100 bars.77 nm et 8. e Observons les ´volutions de cette grandeur.9 – Profils de densit´ ` haute pression dans le syst`me heptane-azote. d´finie e e e e comme ´tant l’intervalle sur lequel la concentration de l’heptane subit 90% de sa variation.

0 40.95 0.0 0 0 200 400 600 Pression [bars] Pression [bars] ´ (a) Epaisseur de l’interface du syst`me heptanee azote ` 300 K. Il est probable e e .10 6 1. et si ces conditions sont critiques ou proches de celles-ci. De plus.05 4 1. Voil` autant d’´l´ments qui nous permettent de croire e e a ee que les effets sur la lumi`re diffus´e sont difficilement observables exp´rimentalement. e et ´clair´e par derri`re. L’interface ne peut s’´paissir au del` de cette distance caract´ristique e e a e sans que les mol´cules ne s’en ´chappent. Notre calcul ne nous permet pas d’approcher a e cette limite aussi pr`s que l’on veut. hypoth`se sur laquelle est bas´e la diffraction et qui pr´voit la e e e e pr´sence du spot de Poisson. on atteint au voisinage de la pression critique des valeurs e dix fois plus grandes qu’` pression atmosph´rique. combustion). Tension superficielle th´orique e 1. e a comme nous le montrent les profils 4. L’augmentation de l’´paisseur calcul´e permet-elle d’´tayer cette e e e e th`se? e L’´paisseur peut-elle atteindre des valeurs comparables avec la longueur d’onde de la lumi`re e e visible? Malgr´ la faible variation de e.140 Chapitre 4.90 0.9(b). beaucoup plus petites e a que la longueur d’onde de la lumi`re. a ´ (b) Epaisseur de l’interface du syst`me heptanee azote ` haute pression. qui pr´sentait un spot de Poisson (point brillant en sortie de goutte issu e e e e des interf´rences constructives de la lumi`re) voyait ce spot disparaˆ avec l’augmentation de la e e ıtre pression. Le liquide qui est inject´ subit un chane gement de conditions tr`s brusque.0 80. l’interface perdrait e alors son caract`re discontinu. en raison de difficult´s num´riques apparaissant lorsque les e e e compositions des deux phases sont presque identiques. 4. e son ´tat chimique se retrouve loin de l’´quilibre et entraˆ probablement des flux de mati`re e e ıne e tr`s importants au voisinage de l’interface (diffusion.0 60.00 2 0. On peut tout de mˆme s’approcher ` 2 e a ou 3 bar de la limite : les valeurs de e restent toujours inf´rieures ` 25 nm. ´vaporation.20 10 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K 1.15 8 Épaisseur [nm] Épaisseur [nm] 20. Une explication possible est un ´largissement important de l’interface atteignant l’ordre e de grandeur de la longueur d’onde de la lumi`re . il parait difficilement concevable que des mol´cules e e pr´sentes dans l’interface s’´loignent au del` de la port´e des forces mol´culaires qui sont ` l’orie e a e e a gine mˆme de sa formation. d’un point de vue optique. ` moins e e e a d’atteindre des conditions telles que les deux phases elle-mˆmes seront difficiles ` discerner. a ´ Fig.10 – Epaisseur de l’interface du syst`me heptane-azote.0 1.0 100.9(a) et 4.

Il est donc clair que la baisse de tension superficielle en pression n’est pas due ` l’´largissement de la surface. on constate que l’´paisseur n’est pas li´e directement ` la tension se e e e a surface : en effet. l’´paisseur est constante lorsque σ varie fortement et se met ` croˆ alors que e a ıtre σ ne varie presque plus.4 Adsorption : nouvelle d´finition e L’allure des profils met en ´vidence un ph´nom`ne connu. a e a e e 4. s’´crit. L’adsorpa e e tion est d´finie par : e n(x) Surface de séparation arbitraire Phase β Phase α xG Fig.10(b)). e e e e e e relativement ` la position xG d’une surface dite  de s´paration  grˆce ` la relation suivante : a e a a Ni = +∞ −∞ (ni (x) − ni (xG )) dx (4. ` une interface d’´paisseur nulle qui e e e a e peut ˆtre positionn´e arbitrairement. Gibbs [28] introduit dans les fonctions thermodynamiques classiques la contribution de l’interface s´parant deux phases α et β pr´sentes dans un syst`me. lesquels induisent des gradients d’indice optique propres ` modifier une figure de diffraction. Il nous semble que les a effets de l’´tat hors ´quilibre du fluide et la composition de l’atmosph`re environnant doivent e e e ˆtre pris en compte pour expliquer ce ph´nom`ne. 4.´ 4.11. e e En thermodynamique.1) Elle correspond ` la diff´rence d’aire des deux surfaces hachur´es de la figure 4. Notre exp´rience ne peut mettre en ´vidence e e e e e que des ´tats d’´quilibre.2) . il ram`ne l’interface r´elle.11 – D´finition de l’adsorption selon Gibbs. 4. e e Lorsque l’on compare les diagrammes de tension superficielle (fig.2. Il est n´cessaire pour cela de la d´finir exactement. mais difficilement accessible e e e exp´rimentalement : l’adsorption de mol´cules. Etude de l’heptane 141 que de forts gradients de concentration existent alors autour des gouttes. 4. Pour formae e e liser cela. Ni est appel´ quantit´ en exc`s du constituant i. ´paisse et continue.2. e e e et nous allons maintenant la quantifier. Nous avons d´crit ses variations avec P et T . mais ` la diff´rence de densit´ entre les phases qui diminue. e x Γi = Ni A (4.7) et les ´volutions de e l’´paisseur (fig.

Tension superficielle th´orique e A ´tant l’aire de la surface consid´r´e. Le r´sultat pour notre syst`me ` 300 K ` pression atmosph´rique est donn´ sur la figure e e a a e e 4. Ceci entraˆ e a ıne une synchronisation (spatiale) des variations de densit´ . Lorsque xG est choisi judicieusement.9(b). puisqu’elle gouverne les ´volutions e e respectives des deux composants dans l’interface. on d´finit souvent xG tel que l’adsorption e a e d’un des composants soit nulle.n2 ).142 Chapitre 4. dans le plan (n1 . c’est ` dire un profil non-monotone pr´sentant un maximum. qui ne correspond pas physiquement ` une ´ventuelle accue a e mulation (en l’occurrence d’azote) ` la surface telle que nous l’observons sur les figures 4. Nos calculs donnent acc`s ` la structure de l’interface e a sur laquelle est bas´e la d´finition de Γ. et permettent donc de faire le lien avec le formalisme e e de Gibbs. e . page 110). provoquant la disparition de l’adsorption.56.9(a) et a 4. malgr´ l’´crasement par l’´chelle des courbes basses. e e Ainsi.12(a) o` l’on observe un parcours quasi-lin´aire du cot´ du liquide et plus incurv´ du cot´ du u e e e e gaz. cette grandeur e ee peut relier simplement les changements de tension superficielle aux variations de temp´rature e et de potentiel chimique des constituants.12(b) donne e a e e leur allure ` 350 K et des pressions jusqu’` 565 bar par pas de 40 bar. Elle est compatible avec les conditions aux limites. Au del`. Cette relation est capitale. le point critique a a a de m´lange est atteint et un seul point subsiste. Cependant. on peut voir que les e e e chemins deviennent de plus en plus lin´aires ` mesure que la pression augmente. e e conform´ment ` l’´tat des phases. mˆme si leur profil est monotone et sym´trique par rapport e e e e a ` son point d’inflexion. le chemin qui relie les deux points repr´sentant les a e phases. c’est ` dire que les mol´cules e e e a e d’azote s’accumulent dans une r´gion de l’interface o` la concentration d’heptane est faible (cˆt´ e u oe du gaz). et le chemin qui les relie se d´forme. Nous souhaitons quantifier la facult´ d’un e e constituant ` s’accumuler ` l’interface. Nous allons pour cela d´finir l’adsorption d’une fa¸on a a e c nouvelle. La figure 4. indiquant des variations moins coupl´es dans cette zone. Ceci implique que les autres composants auront une adsorption en g´n´ral non-nulle. les deux profils adoptent des formes e sym´triques et monotones. 4. La structure de l’interface est d´termin´e par la relation entre n1 et n2 . Ceci correspond ` la position du e a maximum d’adsorption qui est d´cal´e vers les positions n´gatives. Lorsque la pression et la temp´rature augmentent. densit´s des compoe e e sants (´quation 2. o` les deux termes de l’´quation sont identiquement nuls. e e e e La d´finition de Gibbs ne donne pas satisfaction.8(b)) peut avoir selon Gibbs une adsorption nulle ou non selon le choix de xG . malgr´ a ee e e le terme de  quantit´ en exc`s  employ´ pour la d´signer. La r´solution de cette ´quation u e e e consiste ` trouver. l’adsorption selon Gibbs repr´sente la diff´rence entre la situation r´elle e e e et le mod`le d’interface discontinue. On peut s’en rendre compte a e sur deux exemples : e – Un profil montrant visiblement de l’accumulation de mati`re (fig. l’adsorption selon la d´finition de Gibbs donne plus une information sur le d´calage e e des profils par rapport ` un profil de r´f´rence que sur une accumulation de mati`re. Leurs valeurs d´pendront du composant choisi pour d´terminer xG . L’enveloppe de cette figure est similaire ` un e a diagramme de phase et. les points aux limites se d´placent. e – Dans le cas de syst`mes ` plusieurs composants. Cette d´finition ne pr´sage donc e e en rien d’une affinit´ d’un constituant pour l’interface.

0 0. e e . Etude de l’heptane 143 80 15000 60 10000 565 bar n2 [mol. 4.´ 4.0 −2.0 4.13 – Nouvelle d´finition de l’adsorption. 8000 Concentration [mol.m ] −3 6000 4000 Profil calculé Profil référence 2000 0 −4.0 2. Les profils sont r´alis´s ` 350 K et 200 bar. 4.m ] n1 [mol.m ] −3 (a) Fonction num´rique n2 (n1 ) dans le syst`me e e heptane-azote ` 300 K.2.m ] gaz 40 n2 [mol. a Fig.12 – Relation entre n1 et n2 dans l’interface. a (b) n2 (n1 ) dans le syst`me heptane-azote ` e a 350 K et ` haute pression.0 Position [nm] Fig.m ] 5000 −3 20 Liquide −3 0 0 2000 4000 6000 −3 8000 0 5 bar 0 2000 4000 6000 n1 [mol. Les e e e a courbes sans adsorbtions sont calcul´es avec une relation lin´aire entre n1 et n2 .

Le e e e dernier point de chaque courbe est le dernier point calcul´ avant que le point critique ne soit e .0 200.0 0. ` 300 K et e e a fonction de la pression. e Fig. nulle.0 Pression [bar] (a) Adsorption selon Gibbs dans le syst`me e heptane-azote ` 300 K. a (b) Adsorption selon notre d´finition dans le e syst`me heptane-azote. L’adsorption e est alors d´finie comme l’aire de la surface comprise entre les deux courbes de concentration e d’un mˆme constituant.14(b)) : elle partent e e de l’origine et pr´sentent ´galement un maximum.0 600. mais relativee a ment ` des profils qui seraient standards et monotones. La courbe r´sultante. dont le profil n’est quasiment pas modifi´. On a e e e e peut douter du sens physique d’un tel indicateur. mais les valeurs ne sont jamais n´gatives.14(a).0 0.144 Chapitre 4. Ainsi l’heptane. e a laquelle n´cessite de choisir une surface de s´paration. non pas relative ` une interface discontinue comme le fait Gibbs. On y voit un d´part ` l’origine (absence d’azote) e e a ainsi qu’un maximum. aura une e e adsorption presque nulle. nous allons la comparer ` celle de Gibbs. Comment d´finir ces profils de r´f´rence? a e ee Nous pourrions par exemple utiliser une fonction tangente hyperbolique d’´paisseur similaire ` e a celle de l’interface r´elle [85]. e Observons maintenant les courbes calcul´es selon notre d´finition (fig.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 2 2.0 200. 1.0 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Adsorption d’azote [10 mol/m ] 2 0. Puisque son profil est monotone. est trac´e figure 4. comme l’indiquent les profils.14 – Deux d´finitions pour l’adsorption. en fonction de la position du maximum du profil d’azote par e rapport ` la surface de s´paration.0 Pression [bar] 400. Tension superficielle th´orique e Cette description nous am`ne ` consid´rer physiquement l’adsorption comme une accumulae a e tion de mati`re.13.0 3. ou mˆme n´gative. Celle-ci est.0 0.0 400. positionn´e de e e e e e sorte que l’adsorption de l’un des composants est nulle.0 −6 −1. tandis que celle de l’azote mesure effectivement un surplus de mati`re. 4. nous utilisons pour cela l’heptane et mesurons ainsi l’azote adsorb´. mais la branche d´croissante plonge ensuite e vers les valeurs n´gatives. En effet.0 −6 1. e Pour montrer la pertinence de notre d´finition. 4. mais nous avons choisi une solution plus consistante avec notre e mod`le : nous calculons dans chaque cas un second profil en imposant une relation lin´aire entre e e n1 et n2 et obtenons ainsi deux courbes dont un exemple est donn´ figure 4. l’adsorption peut ˆtre positive.0 600. en g´n´ral.0 −2.

La figure 4. dans a la mesure o` diff´rents auteurs [105] [83] attribuent principalement cette baisse ` l’adsorption u e a malgr´ le manque d’information sur cette question. laquelle peut ˆtre calcul´e en ıtre e e utilisant l’un ou l’autre des profils (calcul correct ou n2 (n1 ) lin´aire). la densit´ adsorb´e est e e e de l’ordre de 1 mol´cule par nanom`tre cube.15 – Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du syst`me heptane-azote ` e a 350 K et 200 bar. comme c’est n´cessairement le cas lorsque l’interface disparaˆ Notre indicateur pr´sente e e ıt. de l’ordre e a e de la micromole par m`tre carr´. Cependant. Etude de l’heptane 145 d´pass´. La quantit´ de mati`re adsorb´e est e e e e e donc localement non n´gligeable et on peut s’attendre ` certains effets sur la tension superficielle.2. Pour comparaison.m−2 et une ´paisseur e = 10−9 m. e donc les caract´ristiques que l’on attend de cette grandeur et nous pensons qu’il quantifie core rectement l’accumulation des mol´cules dans la zone interfaciale.15 pr´sente e e les deux courbes σ(P ) correspondant au cas de la figure 4. Nous obtenons l` encore une information quantitative importante. semblent tr`s faibles. e Les profils nous indiquent que la densit´ de l’azote peut atteindre dans l’interface des valeurs e nettement sup´rieures ` celle dans les phases.´ 4. 4. L’adsorption a une influence certaine dans la zone o` elle est forte. les adsorptions Γ calcul´es. la nouvelle d´finition nous donne aussi les moyens e e de connaˆ les effets de l’adsorption sur la tension superficielle. l’adsorption est revenue ` une valeur proche de a z´ro. On en conclut que l’adsorption du gaz neutre contribue d’une fa¸on non n´gligeable ` la baisse de tension superficielle lorsque c e a la pression augmente. la densit´ de l’heptane liquide e e e a ` 300 K est de l’ordre de dix mol´cules par nanom`tre cube. e a 20 avec adsorption sans adsorption Tension superficielle [mN/m] 15 10 5 0 0 200 400 Pression [bar] 600 800 Fig. On constate qu’en ces points. e u . Outre cette quantification num´rique.13. Il ne s’agit donc pas du point critique de m´lange. Qu’en est-il? Essayons de r´pondre ` l’aide e e e e a d’un calcul simple : avec Γ = 10−6 mol. Nous pouvons aujourd’hui penser que la e variation de σ en pression est principalement due aux diff´rences de densit´ des phases liquide e e et gazeuse qui se r´duisent. mais sa pression est tr`s proche de e e e e la pression limite.

146 Chapitre 4. Tension superficielle th´orique e mais n’est pas le moteur principal de ce ph´nom`ne. Fig. a e e Or nous avons vu que la distance sur laquelle PN varie est tr`s petite (de un ` quelques nae a nom`tres). a e De mˆme. l` encore. La force engendr´e e e qui agit sur le liquide ` ses point de contact (en g´n´ral avec des solides) est macroscopique.27 ou 2.0 1. Il est probable que les variations de pression tangentielle ont une amplitude tr`s forte. une r´ponse quantitative sous la forme du profil de PN . e e Notre mod`le donne. e .16 – Sauts de pression ` l’interface du syst`me heptane-azote. Les amplitudes vont bien sˆr baisser ` mesure que la e e u a pression ext´rieure augmente et que l’on approche le point critique de m´lange.53). ` plus haute temp´rature.5 Saut de pression ` l’interface a Conform´ment ` sa d´finition (´quations 2. (b) T = 400 K.0 −1. la phase gazeuse est plus dense et la tension de surface e a e plus faible.2.0 1.0 Position normale à l’interface [nm] Position normale à l’interface [nm] (a) T = 300 K. La pression critique de m´lange est sup´rieure ` 600 bar e e a et l’interface est plane. e e a 150 P=1 bar P=100 bar P=200 bar P=300 bar P=400 bar 150 P=1 bar P=100 bar P=200 bar P=300 bar Pression tangentielle [bar] 100 Pression tangentielle [bar] 2. dont e a e quelques exemples sont pr´sent´s figures 4. Ce profil prend la forme d’un pic l´g`rement ase e e e sym´trique et extrˆmement pointu ´tant donn´es les fortes pressions atteintes (presque 150 bars e e e e a ` 300 K) et sa base tr`s r´duite (2 nm). comme le montre la figure 4. La forme du profil reste globalement u e a e inchang´e quels que soient P et T . La pression critique de m´lange e est de 450 bar.0 0. e e 4.16(a).0 −1. 4. La pression indiqu´e pour chaque e courbe est la pression dans les phases.0 0 −2. car l’amplitude n’est plus que de 20 bar environ ` P = 400 bar alors que la pression e a critique de m´lange est sup´rieure ` 600 bar.0 100 50 50 0 −2.16(b) e o` l’´chelle est identique ` celle de la figure pr´cedente. La baisse est e e tr`s forte.0 0.0 2. on a donc des profils PN (x) d’amplitude r´duite. la tension superficielle est directee a e e ment li´e au saut que subit la pression tangentielle en traversant la surface.

` 300 K et 400 K respectivement sur les figures 4. La pente en pression est plus forte pour les e e syst`mes dont le point critique est plus faible. (b) T = 400 K. Ceci confirme que la chute de tension superficielle est due.´ 4. il permet e e e d’apporter une r´ponse ` cette question. σ est avant tout caract´ristique du liquide. par exemple pour l’heptane.17(a) et (b). Fig. le liquide est en phase e d’´vaporation et la zone proche de la surface est quasiment satur´e en vapeur. ce qui s’explique e e e par la faible densit´ de la phase gazeuse ` basse pression. mˆme s’il est souvent en contact avec l’air et que seule la variation en temp´rature est e e prise en compte. et ´galement le fait que. Malgr´ cela. dans beaucoup de cas pratiques.17 – Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane. c’est ` dire avec les gaz les plus solubles dans e a l’alcane.2.6 Influence de la nature du gaz Les donn´es de tension superficielle disponibles dans les tables de physique sont issues des trae vaux de Jasper [39] et concernent donc un liquide en ´quilibre avec sa vapeur ` une temp´rature e a e donn´e. e a Les valeurs obtenues ` pression ambiante correspondent bien aux donn´es de Jasper. 4.2. Etude de l’heptane 147 4. La raison est le manque d’information sur l’influence du gaz environnant et de la pression. la tension superficielle est une caract´ristique usuellement attribu´e au e e e e liquide. e a En revanche. Les alcanes sont e e souvent utilis´s dans une atmosph`re d’air ou de m´langes gazeux. Notre mod`le traitant des m´langes binaires dont le composant l´ger est un gaz. Les valeurs a e sont ind´pendantes du gaz utilis´. e e . lorsque la pression augmente. Quelle est donc son influence? e e e 20 N2 Ar CO2 CH4 10 N2 Ar CO2 CH4 8 Tension superficielle [mN/m] 400 Tension de surface [mN/m] 15 6 10 4 5 2 0 0 100 200 Pression [bar] 300 0 0 100 200 Pression [bar] 300 400 (a) T = 300 K. Nous avons trac´ des e a e courbes σ(P ) avec diff´rents gaz. la baisse tr`s nette de σ observ´e est fortement e e d´pendante de l’esp`ce associ´e ` l’alcane dans le mod`le (c’est ` dire de la nature du gaz utie e e a e a lis´ pour la mise sous pression dans l’exp´rience). non seulement ` une modia fication importante de la densit´ mais aussi de la composition de l’´quilibre des phases.

d’autres plus convexes.0 0.0 20. e e e mais qu’une branche croissante existe ` basse temp´rature.10 page 125).17(a) et (b) : certaines courbes sont presque lin´aires.19(a) et ` T = 400 K sur la figure 4. notamu a e e ment ` basse temp´rature comme nous le montre la figure 4.18 – Une tension superficielle croissante avec la temp´rature. les courbes en e pression se croisent. u e Les diff´rents gaz utilis´s n’ont pas tous la mˆme facult´ ` s’accumuler ` la surface.0 100. On y observe que l’´volution de a e l’adsorption s’´tend jusqu’` la pression critique de m´lange de chaque syst`me. e En fait. Comment expliquer ce ph´nom`ne? e e e e 14 20. cf fig. ` e Fig. g´n´ralement tr`s inf´rieure ` 300 K a e e e e e a (jusqu’` 250 K dans le syst`me heptane-azote. 4.18(a). pour des gaz a e lourds. Il existe donc une zone o` a e u la tension superficielle est croissante avec la temp´rature pour le syst`me heptane-CO2 . comme e e on peut le voir sur la figure 4.4) et comme l’ine e dique la bibliographie [22] pour le syst`me nonane-m´thane.0 80. a e e e d’o` son observation possible pour des gaz comme le m´thane ou le CO2 . Cependant. Tension superficielle th´orique e On note que la courbe associ´e au CO2 est plus raide ` 300 K qu’` 400 K alors que les courbes e a a tendent usuellement ` s’adoucir ` l’approche de la pression critique de m´lange... dont deux exemples sont donn´s.0 40. (b) . Si la pente de σ(P ) est plus forte ` basse temp´rature. 4. nous avons vu lors du calcul de l’´quilibre des e e phases que la pression critique de m´lange n’est pas une fonction d´croissante de la temp´rature. c’est qu’alors e e a e le point critique de m´lange est plus faible.0 T=300 K T=325 K T=350 K T=375 K T=400 K T=425 K 12 Tension de surface [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 15.. 3. de mˆme que nous l’avons calcul´ (fig.0 8 40 bar 5. Ceci induit une a a e zone o` les courbes σ(P ) correspondantes ` diff´rentes temp´rature peuvent se croiser.0 4 280 300 320 340 360 Pression [bar] Température [K] (a) Dans le syst`me heptane-CO2. Observons les e e figures 4.18(b).0 6 0.19(b).148 Chapitre 4. mais il e apparaˆ clairement que la pente globale est pilot´e par la position du point critique de m´lange ıt e e a ` une temp´rature donn´e. Compae e e ea a rons les adsorptions calcul´es sur de l’heptane.entraˆ ınant des coefficients en pression positifs a haute pression et basse temp´rature. cet effet est th´oriquement observable sur n’importe quel syst`me. ` T = 300 K e e a sur la figure 4.. Or.0 60. avec des amplie a e e tudes d’autant plus faibles que l’on s’approche de la temp´rature critique (les ´chelles des deux e e .0 20 bar 10 30 bar 10. cette branche existe ` des temp´ratures plus ´lev´es et peut couvrir la zone ambiante.

0 300. On peut s’en rendre compte en observant la figure e 4.´ 4. m´thane). On explore ensuite des conditions plus hostiles : ` haute pression.0 300. En effet.7 Conclusion Rappelons les principaux r´sultats. r´duit ´galement la pente de σ(P ) et sa courbure. la concentration d’azote au maxie e e a mum d’adsorption (point A de la figure 4. L’amplitude e e a e de l’adsorption n’est pas directement li´e aux pressions critiques de m´lange. peuvent ˆtre atteintes (la temp´rature de solidification de l’heptane est de 182 K).0 100. Le mod`le nous donne u e e e .0 −6 1.19(a)) est toujours inf´rieure ` la densit´ d’azote dans e a e le fluide pr`s du point critique (point B).0 200. Nous avons d’abord v´rifi´ que les valeurs calcul´es dans e e e e la gamme 0 − 100 bar sont en accord avec les mesures que nous avons r´alis´es. o` de tr`s grandes adsorptions sont attendues.0 Adsorption [10 mol/m ] 2 2 2.0 0.2. elle augmente e e aussi quand Pcm (T ) est d´croissant (cas du CO2 ).0 400. argon. 4. o` l’´quation d’´tat cesse d’ˆtre e u e e e valide. De e e plus.0 0. qui r´duit finalement la gamme de pression e e e o` l’interface existe. Les variations de e e tension superficielle sont alors presque lin´aires et de grande amplitude mˆme loin des conditions e e critiques (azote).19 – Adsorption calcul´e ` la surface de l’heptane et pour diff´rents gaz. car si l’adsorption e e baisse avec la temp´rature quand Pcm (T ) est croissant (azote.0 −6 B 5.0 200. Il semble que les amplitudes atteintes soient du mˆme ordre pour tous e e les gaz.0 0.2.9(a). e a e On v´rifie que l’adsorption importante observ´e ` basse temp´rature ne cause en aucun cas e e a e une densit´ de mati`re sup´rieure ` celle du liquide. e 15.0 3.0 A Azote Argon CH4 CO2 Azote Argon CH4 CO2 Adsorption [10 mol/m ] 10. notre domaine d’application concerne la zone ambiante et les hautes temp´ratures. Les raisons en sont que des zones de solidification. Etude de l’heptane 149 figures sont diff´rentes).0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig. ne seront e e u e pas explor´es.0 100. e 4. La temp´rature. Les tr`s basses temp´ratures. except´ avec le CO2 : les valeurs sont alors tr`s sensibles ` la temp´rature.0 0.0 400. l’´volution a e de la tension superficielle est nettement incurv´e pour ne s’annuler que lentement aux abords e de la pression critique de m´lange.

avec une d´pendance ` la nature du gaz qui s’affaiblit lorsque la a e a temp´rature augmente. L’observation de ces deux figures nous sugg`re ´galement une remarque concernant e e e la correspondance entre le coefficient τ = ∂σ/∂P et l’´paisseur de l’interface. ` cause de la pression criu e a tique de m´lange.150 Chapitre 4. Nous avons ensuite choisi de pr´senter des diagrammes de tension de surface du cycloe hexane sous diff´rentes atmosph`res (fig. le coefficient τ et l’´paisseur e varient e e e alors en sens inverse. Tension superficielle th´orique e acc`s ` des informations suppl´mentaires grˆce au profil de densit´ sp´cifique des composants. e e plus ´lev´es dans le cas du cyclohexane. 4. Le comportement g´n´ral est idene e e e tique ` celui de l’heptane. e e e 4. ces valeurs de τ (P = 0) e e qui sont pr´sent´es sur les deux figures sont conformes aux valeurs issues de la litt´rature et e e e regroup´es dans le tableau 2. On observe encore ici une zone e a o` la tension du cylohexane sous CO2 est croissante en temp´rature. puisque le cye e clohexane s’av`re plus sensible que l’heptane ` la nature du gaz. e a e a e e On montre ainsi que l’´paisseur de l’interface reste tr`s r´duite mˆme au voisinage des condie e e e tions critiques et une nouvelle d´finition de l’adsorption permet de quantifier la quantit´ de e e mati`re accumul´e ` l’interface.21(b)). e a 4. La comparaison quantitative est cependant int´ressante. la sensibilit´ en pression ´tant e e e e d´pendante de la temp´rature. Cependant. du mˆme ordre que l’´paisseur de e e a e e .3. 4. Le diagramme de tension superficielle sous azote (fig. Seules les valeurs critiques sont diff´rentes.3 Autres alcanes L’ensemble de ces r´sultats peut ˆtre obtenu pour divers alcanes.3. de d´croˆ avec la temp´rature. Notons que l’interface existe ` des pressions sup´rieures aux e e a a e pressions critiques de chacun des constituants et que la tension superficielle d’un liquide est tr`s e d´pendante ` la fois de la pression et de la nature du gaz environnant. On peut imposer e au syst`me une variation de temp´rature ou de pression.20(b)). e e La dispersion des mesures visible ` haute pression r´sulte d’un profil qui refuse de s’´taler au a e e del` d’une certaine valeur. le but de ce e e travail n’est pas de r´aliser un catalogue de donn´es issues du mod`le. entre ces deux grandeurs. Cependant. dont nous connaissons le coeffie e cient d’influence c0 et dont nous avons valid´ le coefficient d’interaction binaire avec certains e gaz. aucune ´paisseur sup´rieure ` 20 nm n’a pu ˆtre pr´dite par a e e a e e le mod`le. aussi pr´senterons nous e e e e succintement les r´sultats num´riques pour le cyclohexane et le dod´cane. Ainsi. Ceci est impos´ par la baisse de σ avec e ıtre e e T qui r´duit consid´rablement la zone d’existence de l’interface.21(a) et 4.1 ´ Etude du cyclohexane Voici quelques r´sultats th´oriques pour le cyclohexane.20(a)) est assez similaire ` celui a de l’heptane. inf´rieures ` 2 nm e e e a aux basses pressions et la croissance est tr`s faible. ceci n’empˆche en rien le coefficient τ (pente des courbes). Les valeur sont quasiment identiques. elle mˆme croissante avec T (croisement des deux courbes pour le CO2 dans e e leur partie basse). Ainsi. Les courbes d’´paisseur de l’interface avec l’azote ont la mˆme e e e e allure que pr´c´demment (fig. calcul´ e e a ` pression ambiante. ce qui jette un doute sur la corr´lation. 4. suppos´e par certains auteurs [83] e e [5]. Homog`ne ` une longueur. avec une d´croissance en pression et temp´rature.

13 nm −0.3.0 200.0 1000.0 0 0 200 400 600 0.20 – R´sultats th´oriques pour le syst`me cyclohexane-azote. Les longueurs e e associ´es ` chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calcul´es ` pression ambiante. Fig.0 0 0.81 nm Tension superficielle [mN/m] 20 −1.56 nm −0.0 800.76 nm 20.0 10 10.0 15.0 400. e e e 25.88 nm Azote Argon CO2 CH4 Azote Argon CO2 CH4 Tension superficielle [mN/m] −1.21 – Tension superficielle du cyclohexane sous diff´rentes atmosph`res.0 600. (b) T = 400 K.0 5 2.84 nm −0.0 −1.52 nm −0.4. e a e a .0 600.0 0. Autres alcanes 151 20 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K 8.0 200.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) Tension superficielle. ´ (b) Epaisseur de l’interface.43 nm 5.0 400.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K. 4. 4.0 0.0 −5. Fig.0 T=450 K T=400 K T=350 K T=300 K Tension superficielle [mN/m] 15 6.0 10 Épaisseur [nm] 0 200 400 600 4.

les ´paisseur sont a a e d´j` peu d´pendantes de la temp´rature. alors les ´paisseurs d’interface e e e ´voluent de la mˆme mani`re.0 400.3.0 200.0 2.0 0. e e e Tous ces comportements sont globalement semblables ` ceux observ´s pour l’heptane. Dans la r´gion e e e e e du maximum. a e 4.0 Épaisseur [nm] 100.0 4.0 300. pr´sente encore e e e e e un comportement ressemblant aux deux exemples pr´c´dents. Toutefois. la pression critique de m´lange est quasiment ind´pendante de la temp´rature.0 0.0 0. ce qui donne ce e e e comportement remarquable.0 600. g´n´ralement pour des temp´ratures basses (< 0◦ C). aussi le restent-elles quelque soit la pression. elle croissent usuellement tr`s lentement pour n’augmene e e e ter vraiment qu’` l’approche de leur pression critique. Si les points critiques de m´lange sont tr`s proches. Tension superficielle th´orique e l’interface. e e e e 6. ´ (b) Epaisseur de l’interface.0 300.0 0.0 10.0 500. troisi`me alcane choisi pour exposer les r´sultats th´oriques. e . ce param`tre est cependant toujours d´croissant en temp´rature comme en pression.152 Chapitre 4.0 400. La premi`re cons´quence de ceci est que la sensibilit´ ∂σ/∂P ` e e e a pression ambiante d´pend de la temp´rature d’une mani`re accentu´e. e e e e Une seconde cons´quence apparait si l’on observe la figure 4. il montre certaines e e sp´cificit´s qui m´ritent d’ˆtre not´es. 4.0 500. cette r´gion est incluse dans la gamme de temp´rature qui nous int´resse.2 ´ Etude du dod´cane e Le dod´cane. Or.0 100.0 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Tension superficielle [mN/m] 20. o` les courbes viennent s’annuler dans la mˆme r´gion. Nous avons trac´ son diagramme de tension superficielle e e e e e e sous azote sur la figure 4. ce qui ea e e constitue une autre particularit´.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) Tension superficielle.0 200.22(a). ` basse pression. Nous u e e avons vu que la pression critique de m´lange est une fonction non monotone de la temp´rature e e et poss´dant un maximum.22 – R´sultats th´oriques pour le syst`me dod´cane-azote.22(b) qui donne les ´paisseurs e e d’interface. En effet. e e e Ici. Fig.

dont deux exemples sont pr´sent´s sur les figures 4. d’une part. car la densit´ et les fractions molaires doivent ˆtre e e e e identiques pour annuler la tension superficielle. e e e Les diagrammes multi-gaz.3. des phases de densit´s ´gales. nous avons obtenu. Ces deux actions peuvent ˆtre distingu´es. Ainsi. Nous avons toujours une sensibilit´ tr`s forte de la tension superficielle ` la e e a pression de CO2 . non plus a e e que par Turkevish et Mann [105] [106] qui montrent que le coefficient de proportionnalit´ en e question d´pend de la structure de l’interface d’une mani`re complexe. Ceci a pour cons´quence. 4.0 Pression [bar] 400. de rapprocher leurs compositions (fractions molaires) respectives.0 600. par le calcul. (b) T = 400 K. En fait.0 (a) T = 300 K.23(a) et (b). plus la dissolution du gaz est importante. il e e semble que les courbes ne soient modifi´es que par la chute de leur point (commun) ` pression e a ambiante. c’est la solubilit´ e e e e mutuelle des deux composants qui permet plus ou moins d’´changes entre les deux phases lorsque e la pression augmente. ce qui n’est pas confirm´ par nos calcul. Fig.0 0.0 15. Rice [83] sugg`re que τ e e e e est proportionnel ` l’´paisseur de l’interface. la pression critique de m´lange ´tant quasi-constante. Dans ses hypoth`ses. mais des densit´s r´elles diff´rentes. On e e e . e e e Les quatres courbes sont toujours dans le mˆme ordre. de r´duire plus vite la densit´ des e e e deux phases et. Autres alcanes 153 On constate encore le d´calage entre la longueur τ = dσ/dP (longueur de Hansen [32]) et e la pente en pression : la premi`re est ici particuli`rement stable. pour un m´lange donn´.0 200. L’allure g´n´rale de la figure n’en est pas modifi´e.0 5. e e sont plus classiques.0 0. Pour les autres gaz.0 10. ce qui implique des profils non plats e e e et une tension superficielle non nulle.0 10. qui paraˆ ˆtre d´termin´ par la e ıt e e e solubilit´ de chacun des gaz dans l’alcane.0 0.0 Tension superficielle [mN/m] 600. tandis que la seconde varie e e justement plus que dans les autres cas ´tudi´s. mais de compositions diff´rentes. En effet.0 Azote Argon CO2 CH4 Azote Argon CO2 CH4 20. d’autre part.4.0 Pression [bar] 400.0 0. e e 25. On peut ´galement imaginer a e e des fractions molaires identiques dans les deux phases.23 – Tension superficielle du dod´cane sous diff´rentes atmosph`res. Cette situation ne s’est pr´sent´e que pour des coefficients e e d’interaction arbitraires ne correspondant ` aucune valeur valid´e.0 200.0 Tension superficielle [mN/m] 20. plus la pression de vapeur d’alcane est forte.

Ceci explique sans doute a e le succ`s (tr`s approximatif) de la formule du parachor en pression. pression de conditionnement des boua e a teilles de CO2 comprim´). tr`s basse ` 300 K sur la figure e a 3.24(a) et (b). e En effets. mais l’adsorption baisse tr`s rapidement en raison des conditions critiques e beaucoup plus basses (observer pour cela la pression critique. Tension superficielle th´orique e s’aper¸oit donc que la tension superficielle et la structure de l’interface sont tr`s li´es ` l’´quilibre c e e a e des phases. le CO2 a une grande facult´ ` s’accumuler ` la ea a surface des alcanes. Comparons e e e d’abord les tensions superficielles (sous azote). L’heptane a malgr´ tout tendance ` garder e e a une tension de surface plus faible que celles des deux autres alcanes. les valeurs ´tant pratiquement ´gales (` basse temp´rature). e e e c ainsi le classement des alcanes par ordre de tension superficielle peut ˆtre modifi´ d`s lors que e e e l’on modifie la nature du gaz ou la temp´rature. e e Int´ressons nous maintenant ` l’adsorption que peuvent pr´senter ces syst`mes. Si des e e e a e diff´rences plus importantes apparaissent lorsque la temp´rature augmente.3 Comparaison des alcanes Pour terminer cette section consacr´e aux r´sultats th´oriques. elles sont seulement e e dues au point critique de m´lange qui est diff´rent pour chaque syst`me et donc impose ` chaque e e e a courbe de s’annuler pour une pression diff´rente. 4. souvent consid´r´e comme une caract´ristique du liquide (ce ee e qui est correct dans des conditions normales). la tension superficielle des alcanes est comprise entre 20 et 27 mN/m et si les ´carts e entre ces valeurs ´voluent avec la pression. les variations sont beaucoup plus fortes en temp´rature. mais elle est peu d´pendante de la nature de l’alcane utilis´. Les courbes n’´voluent pas de la mˆme fa¸on et peuvent se croiser. On y constate que les variations d’un alcane e e a ` l’autre sont tr`s faibles. Sous CO2 . Certains e a e e alcanes ont-ils plus d’affinit´ que d’autres avec les gaz inertes ? Nous avons calcul´ la quantit´ e e e d’azote adsorb´e par les trois alcanes.154 Chapitre 4. Les e e r´sultats sont expos´s sur les figures 4. puisqu’il fait directement e e intervenir la diff´rence de densit´ des phases. e Sous pression de dioxyde de carbone. Nous sae vions que la tension superficielle des alcanes est plus ou moins sensible ` la temp´rature [39].26(a) et (b).11(d) page 127). en fonction de la pression et pour deux temp´ratures. donn´es sur les figures 4. doit plus g´n´ralement ˆtre associ´e aux deux e e e e phases s´par´es par l’interface. Dans certains cas.25(a) et (b)). les variations sont tr`s fortes pour tous les alcanes et la gamme de pression est r´duite (les mesures e e ne sont possibles qu’` des pressions inf´rieures ` 50 bar. Dans les conditions ambiantes. Si les conditions peuvent changer.3. ils restent de l’ordre de grandeur de ces ´carts initiaux. e e Ainsi. comme celui des paires alcane-CO2 . c’est ` dire aux conditions limites qui lui sont impos´es. le syst`me e e est presque uniquement cartact´ris´ par la pr´sence du dioxyde de carbone. e e e e On peut penser qu’ici. mais il n’en est rien puisque cette sym´trie e e n’existe plus sous une pression de dioxyde de carbone (fig. a e Nous constatons que la variation en pression est elle aussi tr`s d´pendante de la nature du lie e quide et que tous les alcanes n’´voluent de mani`re parall`le ni en temp´rature ni en pression. comme nous l’avons vu pour l’heptane. les ´volutions ressemblantes des courbes de l’heptane et du cyclohexane e s’expliquent par leur masse mol´culaire voisine. nous proposons de juxtapoe e e ser sur les mˆmes figures quelques courbes obtenues pour les trois alcanes ´tudi´s. L’adsorption est donc tr`s changeante avec les conditions de temp´rature et e e de pression. e e 4. alors elle devient une fonction e e complexe de tous ces ´lements. la tension superficielle. tant les fortes e e e .

0 0.0 Heptane Cyclohexane Dodécane Heptane Cyclohexane Dodécane Tension superficielle [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 100.0 10.0 200.0 14.0 4.0 20.0 0. 4.0 20.24 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote.0 0.4.0 Heptane Cyclohexane Dodécane Heptane Cyclohexane Dodécane Tension superficielle [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 10. 16.0 500.0 10.0 100.0 500.0 300.0 300. Malgr´ une allure e g´n´rale similaire.3.0 20. l’´volution de chacune des courbes d´pend des conditions de temp´rature et e e e e e de pression.0 0.0 6.0 30.0 5.0 50.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig.0 60.0 10. Autres alcanes 155 15.0 20.0 400. e e e .0 200.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig.0 8.0 10.25 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 . 4.0 40.0 0.0 0.0 0.0 400. La d´croissance e observ´e est plus forte que pour les autre gaz ´tudi´s.0 12.0 40.

0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig.156 Chapitre 4. 4.0 300.0 Heptane Cyclohexane Dodécane Heptane Cyclohexane Dodécane Adsorption d’azote [10 mol/m ] 10.0 2.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K.0 400.0 500.0 0.0 Heptane Cyclohexane Dodécane 100. Les valeurs sont tr`s e e proches pour les trois alcanes. 4.0 Heptane Cyclohexane Dodécane 0. (b) T = 400 K.0 0.0 20.0 0.0 400.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 2.0 0.0 50.0 0.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 3.0 10.0 200.0 0.0 40. 15. Tension superficielle th´orique e 5. Les valeurs varient beaue coup avec la temp´rature (en comparaison de l’azote) mais sont pratiquement ind´pendantes de e e la nature de l’alcane.0 300.0 5.27 – Adsorption de CO2 dans quelques syst`mes alcanes-CO2 .0 20.0 500.0 1.26 – Adsorption d’azote dans quelques syst`mes alcanes-azote.0 100. Fig. .0 0.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 4.0 2 −6 −6 2 1.0 60.0 30.0 2 −6 −6 2 1.0 2.0 40.0 200.

Celui-ci pilote le coefficient de pression de la tension superficielle.07 10−4 N. rechere e e chons les pseudo-param`tres critiques qui permettraient de calculer la tension superficielle du e gazole avec notre mod`le. Voyons s’il est possible de le e e caract´riser comme s’il s’agissait d’un fluide pur. e Pour valider les pseudo-param`tres critiques. Nous devons d´terminer quatre param`tres : la temp´rature critique e e e e Tc .28 pr´sente les r´sultats.27. La pente en prese e a e e sion d´pend seulement de la pression critique.07. e e Les param`tres critiques sont ajust´s ` l’aide des donn´es exp´rimentales. La e temp´rature critique est ensuite corrig´e pour obtenir une tension superficielle de 18. Des ´carts appae e e e raissent ` 348 K (75◦ C) pour une raison exp´rimentale. A l’aide des r´sultats exp´rimentaux. Pour le param`tre d’influence. Pour cela. Pour le gazole.27(a) et (b)). La mesure est correcte. On obtient. Il est ajust´ sur les e valeurs exp´rimentales en fonction de la pression ` 298 K (25◦ C). comprise e entre celle du pentad´cane et du c´tane : ω = 0. e Pour pr´voir l’´volution de σ(P ). ` une pression et une temp´rature donn´e. une valeur moyenne est choisie. un param`tre d’interaction binaire avec l’azote doit ˆtre e e e e choisi.70. la pression critique Pc . soit 1. on compare les mesures en fonction de la e pression et de la temp´rature avec les valeurs calcul´es dans les mˆmes conditions. Caract´risation du gazole e 157 variations de σ et d’adsorption lui sont sp´cifiques (fig. dans la gamme que nous avons explor´e. A cette temp´rature. ` condition d’ˆtre assez loin du point a e e a e de premi`re distillation. Les r´sultats de ce calcul sont donc tr`s bons. on utilise : e c = c0 ab2/3 (4.K −1 . comme pour e a l’heptane. On constate que la concordance est tr`s bonne.4. e 4. On choisit donc Pc de mani`re ` obtenir un e e a coefficient de pression identique au coefficient exp´rimental. on e ne dispose que des mesures de σ(T ) ` pression atmosph´rique.3) avec c0 = 0. Les trois autres s´ries de mesures sont r´alis´es e e e e e en chauffant toute l’enceinte.29) jusqu’` 420 K et e a 150 bar sous atmosph`re d’azote. La figure e e e 4.4. Il est maintenant possible de calculer une tension superficielle pour le gazole. comme il convient aux alcanes lourds. e . La nature du liquide n’a e alors qu’une faible influence sur l’´tat de l’interface. la valeur δ = −0. Le facteur acentrique des alcanes est croissant avec la taille de la mol´cule. Les pseudo-param`tres critiques sont Tc = 590 K et Pc = 26 bar. Ceci nous permet e e de proposer une table de la tension de surface th´orique du gazole (fig.7 mN/m e e a ` 291 K (18◦ C). On pr´sumera donc des valeurs a e e de c et ω. le facteur acentrique ω et le param`tre d’influence c.m−1 . e ea mais la temp´rature de surface est sur-estim´e.4 Caract´risation du gazole e Les mesures ont montr´ que le gazole n’est pas notablement modifi´ par des cycles en prese e sion ou en temp´rarure. 4. 4. le chauffage de a e e l’´chantillon est local (le chauffage global est limit´ ` 328 K (55◦ C)).

5 Conclusion Le mod`le binaire appliqu´ ` l’´volution en pression de la tension superficielle est capable de e ea e fournir un grand nombre d’informations caract´risant l’interface. e e 4.28 – Tension superficielle du syst`me gazole-azote. Tension superficielle th´orique e Tension de surface [mN/m] 25 T=298 K (25 C) 0 T=308 K (35 C) 0 T=323 K (50 C) 0 T=348 K (75 C) Calculs 0 20 15 0 20 40 60 Pression [bar] 80 100 Fig. l’ajustement de ce param`tre est r´alis´ ` l’aide de consid´rations ext´rieures ` l’ine e ea e e a terface. a Le calcul nous donne acc`s ` des informations nouvelles. le syst`me heptanee azote (l’un des moins sensibles) perd d´j` pr`s de 25 % de sa tension de surface ` 50 bar. e Les r´sultats num´riques concernant les syst`mes ´tudi´s ici montrent que la pression a une e e e e e influence importante sur la tension superficielle des alcanes. par exemple lors de l’atoe e misation d’un spray ` haute pression. Certains comportements atypiques. Les calculs r´alis´s ` l’aide des pseudoe e e a param`tres critiques sont compar´s aux mesures. si e ee elle n’intervient pas ` pression ambiante. 4. se r´v`le capitale sitˆt que la pression augmente. Les a e e o cons´quences peuvent ˆtre grandes dans de nombreuses applications. On obtient cependant des valeurs de tension superficielle qui sont en tr`s bon accord e avec les mesures de tension superficielle que nous avons r´alis´es ` haute pression et ` diff´rentes e e a a e temp´ratures. Ces r´sultats sont donc susceptibles d’apporter quelques a e informations quant ` l’injection directe dans les moteurs automobiles. Un autre ´l´ment important est la nature du gaz environnant qui.158 30 Chapitre 4. e u e sont bien pr´vus par le mod`le. Il ea e a apparaˆ donc que ces variations doivent ˆtre prises en compte lorsqu’un liquide ´volue dans ıt e e une enceinte pressuris´e. Ceci nous laisse penser que nos calculs sont r´alistes dans une e e e large gamme de conditions ext´rieures et que les r´sultats que nous avons pr´sent´s dans cette e e e e section sont une assez bonne approximation des valeurs r´elles. Nous pouvons ainsi connaˆ e ıtre . Dans les cas o` des donn´es exp´rimentales d’´quilibre des phases sont e e u e e e disponibles. Nous avons expos´ certaines e e d’entre elles pour trois alcanes dont les coefficients d’interaction ont ´t´ valid´s avec plusieurs ee e atmosph`res diff´rentes. Par exemple. tels ceux o` σ est croissant en temp´rature. grˆce aux profils de concentration e a a des composants qui constituent la structure mˆme de l’interface.

Conclusion 159 32 30 28 Tension de surface [mN/m] 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Pression [bar] 320 K 280 K 300 K 340 K 360 K 380 K 400 K 420 K Fig.29 – Table de tension superficielle du syst`me gazole-azote.5. 4.4. e . Calculs r´alis´s ` l’aide des e e e a pseudo-param`tres critiques.

e ea en particulier au coefficient τ . Le ph´nom`ne est g´n´ralement pr´sent´ dans e e e e e e le cadre du formalisme de Gibbs. A haute pression. l’´tat de l’interface est grandement conditionn´ par l’´tat e e e e des deux phases fluides elles-mˆmes.3 page 107) autour du nanom`tre. e e ee a Les ´paisseurs d’interface calcul´es confirment l’ordre de grandeur qui ´tait estim´ par e e e e diff´rents travaux (cf tableau 2. Tension superficielle th´orique e l’´paisseur de la zone de transition entre deux phases ou la quantit´ de mati`re accumul´e ` e e e e a cet endroit. les ´changes importants e e entre les deux phases donnent une importance ` la composition (fractions molaires) autant qu’` a a la densit´ totale des phases. ıt e dont celui qui nous int´resse plus particuli`rement : celui de l’injection directe de carburant dans e e la chambre de combustion d’un moteur. e e e L’acc`s ` la structure de l’interface associ´e ` notre d´finition de l’adsorption nous permet de e a e a e mieux comprendre les variations de tension de surface : on constate qu’elles sont principalement ` dues au changement de densit´ de la phase gazeuse. traduite par l’adsorption telle que nous e l’avons d´finie. Elle n’´volue et donc n’influence quasiment pas la tension superficielle des ale e canes. Les donn´es fournies par le mod`le nous permettent cependant d’explorer quelques pistes e e quant ` l’´tat de la surface d’une goutte liquide issue d’une injection ` haute pression. L’´volution de cette grane e e deur montre une grande stabilit´ et ne pr´voit pas d’atteindre 50 nm sans atteindre le point e e critique lui-mˆme. et peut ainsi ˆtre reli´ ` des grandeurs physiques mesurables. ce qui a e a constitue une autre application possible de ce travail. L’allure des profils. n’a qu’une contribution (n´gative) mod´r´e ` la tension superficielle finale.160 Chapitre 4. Il apparaˆ donc que cette ´tude peut trouver des applications dans de nombreux domaines. Si elle n’est pas directement reli´e aux fonctions thermodynamiques. la nouvelle adsorpe tion caract´rise effectivement un exc`s de mati`re dans la zone interfaciale. On trouve dans la litt´rature des publications mentionnant l’adsorption de gaz ` la e a surface des liquides [66] [54] [40] [105] [106] [83]. Nous avons propos´ une nouvelle a e a e d´finition de d’adsorption bas´e sur le profil d’une esp`ce relativement ` un profil standard et e e e a unique. ce qui est tr`s pratique. De ce fait. mais cette d´finition ne correspond pas e e physiquement ` une accumulation de mol´cules ` l’interface. .

La m´thode est adapt´e aux fluides dont la viscosit´ e e e cin´matique est inf´rieure ` 2. La mesure de la viscoe a e sit´ du liquide est aussi possible et a ´t´ r´alis´e sur les alcanes avec une pr´cision de quelques e ee e e e pourcents. mais est difficilement applicable aux fluides r´els. Avec le CO2 . Des r´sultats ont aussi ´t´ obtenus en e a ee e e ee fonction de la temp´rature jusqu’` 50◦ C. bas´e sur l’hypoth`se du gradient. e a On rencontre quelques probl`mes ` haute pression. L’incertitude est comprise entre 0. a ´t´ mise en œuvre. La mesure est principalement limit´e par la viscosit´ du fluide e e e qui cause un fort amortissement du signal. l’heptane. Dans le but de comprendre les variations de la tension superficielle. a e e initi´e par van der Waals et d´velopp´e par diff´rents auteurs. Par exemple. fond´e sur les propri´t´s des e e ee ondes capillaires et sur un sondage optique. Un calcul de l’´quilibre e e e e des phases est d’abord n´cessaire. l’heptane perd 20 % de sa tension superficielle ` seulee a a ment 50 bar. sont alors mieux calcul´es. pressue e e ris´s par l’azote. pour lequel on e e a obtient des r´sultats en fonction de la pression ` plusieurs temp´ratures. [14] construisent e une th´orie semi-empirique. pour e e e e pr´dire les pressions de vapeur saturantes des hydrocarbures. La tene e e e sion superficielle.5 % dans les e e conditions normales et peut atteindre 1 % ` 2 % ` des pressions et des temp´ratures ´lev´es. Nous proposons un ajustement de e ce param`tre selon un autre crit`re : la pr´diction du point critique de m´lange Pcm (T ). Une enceinte ´tanche. L’analyse des signaux et du dispositif de mesure a e a permis d’´tablir un protocole pr´cis. en raison de l’instabilit´ de la e a e surface (adsorption. munie ee e d’un hublot. une technique de mesure. sans aucune information e ea e e . le dod´cane et le cyclohexane. Plusieurs gaz ont ´t´ utilis´s.161 Conclusion g´n´rale e e Les effets de la pression sur la tension superficielle des liquides ont ´t´ ´tudi´s selon deux eee e approches.10−5 m2 /s et convient parfaitement au gazole. a sp´cialement ´t´ con¸ue pour r´aliser ces mesures dans une atmosph`re de gaz e ee c e e pressuris´ jusqu’` 100 bar. Nous avons ensuite inclus la e a e e pression dans ce mod`le en consid´rant un m´lange binaire alcane-gaz. Dans une premi`re partie. e L’ajustement de δ est r´alis´ ` l’aide de donn´es d’´quilibre des phases. Les valeurs obtenues sur l’heptane concordent tr`s bien e e avec les mesures de Reno et Katz [82]. nous avons consacr´ la e seconde partie de ce travail ` la mod´lisation de l’interface liquide-gaz. Le param`tre important est alors le param`tre d’interaction e e e binaire du syst`me δ. sous atmosph`re d’azote. sur l’utilisation d’une ´quation e e e e d’´tat et sur l’estimation d’un param`tre d’influence. a a e e e L’´tude s’est port´e sur le gazole. permet de d´crire la structure e e e e e de l’interface. d´sorption). sous CO2 . Le param`tre δ habituellement utilis´ est optimis´ par Knapp et al. On montre que la tension superficielle des alcanes est tr`s sensible ` la pression. l’argon et le CO2 . l’essence. Ces calculs ont d’abord ´t´ reproduits de e e ee mani`re ` d´terminer les param`tres d’influence des fluides purs. Carey et al. la chute est spectaculaire (−50 % ` 35 bar).2 % et 0. et surtout ses variations en fonction de la pression. La th´orie microscopique.

alors que les mesures de tension e e de surface ` haute pression sont rares. Cette question est examin´e en annexe D. On sait calculer la lumi`re diffus´e par une goutte de liquide. alors que l’influence de la temp´rature e e e est commun´ment prise en compte. mˆme ` l’approche du point critique e e a e e a de m´lange. la comparaison e e e calcul-mesures permet de valider l’ensemble. Une nouvelle d´finition de l’adsorption. Une vae e ıtre riation de la tension superficielle avec la pression peut influencer notablement l’´tat d’un e spray et modifier les pr´dictions de ces mod`les. Cette information peut se r´veler tr`s importante dans de e e e nombreuses applications. e e e e – l’interaction entre un faisceau laser et une particule est un th`me de recherche du laboratoire. e e La th´orie d´velopp´e permet de calculer la tension superficielle des alcanes. Le programme d’´quilibre des phases a permis de calculer la a e masse volumique du liquide ` haute pression. Ce ph´nom`ne n’est g´n´ralement pas consid´r´ dans les e e e e ee ph´nom`nes physiques impliquant des effets de surface. Les r´sultats sont en bon accord avec les donn´es exp´rimentales. Elle rend compte d’une r´elle accumulation des mol´cules ` l’interface. Ces profils indiquent l’´paisseur de l’interface et mettent en ´vidence l’adsorption des gaz e e a ` la surface des alcanes. L’´paisseur de e e e a e l’interface est de l’ordre du nanom`tre et n’augmente que tr`s peu lorsque la pression augmente. d’abord e e e e e e car elles sont utiles l’une ` l’autre. est e e propos´e. a On dispose maintenant d’un outil de mesure pr´cis. en fonction de la e e e temp´rature et de la pression. Ceci est probablement dˆ ` la disponibilit´ des coefficients e ua e en temp´rature pour un grand nombre de mol´cules organiques. .162 Conclusion g´n´rale e e sur l’interface elle-mˆme. e Les deux parties de cette ´tude (exp´rience et th´orie) se r´v`lent compl´mentaires. e e e Il a ´t´ montr´ que la tension superficielle subit une baisse importante lorsque la pression ee e augmente de quelques dizaines de bars. Les perspectives de ce travail sont nombreuses. De plus. e e e e Le mod`le est capable de fournir l’allure des distributions de densit´ ` l’int´rieur de la zone intere ea e faciale. tandis que des valeurs de tension superficielle sont a parfois n´cessaires pour d´terminer le param`tre d’interaction binaire. quelques mesures de σ(P ) e e suffisent. Lorsque de telles donn´es sont indisponibles. ainsi que d’un mod`le fiable permettant e e de connaˆ la tension superficielle des alcanes et des carburants en fonction de la pression dans ıtre une large gamme de temp´rature. diff´rente de celle de Gibbs. L’influence de la haute e e pression sur le champ diffus´ est ´tudi´e en annexe E. e e Aucune ´paisseur sup´rieure ` 20 nm n’a pu ˆtre obtenue. On propose d’´tudier les cons´quences de la e e variation de tension superficielle sur quelques domaines de recherche : – toutes les th´ories lin´aires d’atomisation font apparaˆ la tension superficielle. Une validation est pr´sent´e dans le cas de l’heptane.

163 Annexes .

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L’´coulement est potentiel (φ) et l’´quation de continuit´ s’´crit : e e e e e ∆φ = 0 (A. u e e Partant de l’´quation classique : e ∂φ (A.y les coordonn´es horizontales.1) Soit ζ la cote de la surface libre et x. Faisons l’hypoth`se que l’amplitude de l’onde est petite e devant sa longueur d’onde.4) Cherchons une solution pour une onde plane se propageant selon x : φ = Af (z) cos(ωt − kx) o` ω est la pulsation et k le nombre d’onde. L’´quation A. Etablissons-la directement e pour un fluide parfait et incompressible.1 ´ Equation de dispersion de Kelvin L’´quation de dispersion des ondes capillaires a ´t´ ´tablie en tenant compte de la viscosit´ e eee e ´ [55]. on peut n´gliger le terme visqueux.1 donne : u e (A.2) o` P0 est la pression ext´rieure constante et P la pression dans le liquide pr`s de la surface.165 Annexe A Th´orie analytique des ondes e capillaires A. La condition ` la surface e a est donn´e par la formule de Laplace.5) . On obtient les u ee conditions limites pour φ : P − P0 = −ρgζ − ρ ρg ∂φ ∂2φ ∂ +ρ 2 −σ ∂z ∂t ∂z ∂2φ ∂2φ + 2 ∂x2 ∂y =0 z=0 (A.3) ∂t o` ρ est la masse volumique du liquide et g est l’acc´l´ration de la pesanteur. qui peut se mettre sous cette forme : e P − P0 = −σ ∂2ζ ∂2ζ + 2 ∂x2 ∂y (A. mais pour notre application. Ceci nous permet d’utiliser une forme lin´aris´e de l’´quation de e e e quantit´ de mouvement.

nous allons supposer que cette couche est petite et que les gradients n’y sont pas trop forts.10) vol On recherche l’´nergie dissip´e moyenne et puisque sin2 et cos2 ont mˆme moyenne : e e e ¯ ˙ Ec = −8µk 4 ¯ φ2 dV (A.6) ∂z 2 Les ´quations A.4 donnent l’´quation de dispersion obtenue par Kelvin [101] : e e ω 2 = gk + gravite σ 3 k ρ capillarite 1/2 (A. qui repr´sente quelques pourcents dans notre e application. On a donc ∂vi ∂vk ∂2φ = = ∂xk ∂xi ∂xk ∂xi et la relation A.5 et A.8.11) ∂2φ ∂xk ∂xi 2 (A. Nous garderons la partie gravitationnelle.9) vol dV (A.8) Supposons ` nouveau que l’amplitude de l’onde est petite devant la longueur d’onde. ac est la constante capillaire.13) vol .2 Coefficient d’amortissement La dissipation d’´nergie cin´tique dans un fluide incompressible se calcule assez facilement e e [46]. Ailleurs. On a peut alors affirmer que la solution ne sera tourbillonnaire que dans une mince couche proche de la surface du fluide. e e 2 dV (A. A.7) σ 1 Le terme gravitationnel est n´gligeable si ac = ρg e << k .12) (A. Pour pouvoir int´grer l’expression a e A. Th´orie analytique des ondes capillaires e ∂2f − k 2 f = 0 soit f (z) = ekz (A.8 devient : ˙ Ec = −2µ L’´quation recherch´e est du type : e e φ = φ0 cos(kx − ωt)ekz d’o` : u ˙ Ec = −2µ 2k 4 φ2 cos(kx − ωt)ekz + 2k 4 φ2 sin(kx − ωt)ekz 0 0 (A. il sera ` potentiel de vitesse.166 Annexe A. On int´grera donc sur un volume du fluide dont le mouvement est celui d’un fluide parfait (` e a potentiel de vitesse). Elle vaut : µ ∂vk ∂vi ˙ Ec = − + 2 vol ∂xk ∂xi µ ´tant la viscosit´ dynamique et v la vitesse.

les valeurs moyennes e e e de l’´nergie cin´tique et de l’´nergie potentielle sont ´gales : e e e e ¯ ¯ Emeca = 2Ec On a donc : ¯ ˙ E meca = 2ρk 2 et finalement : ¯ ˙ ¯ E meca = −4νk 2 Emeca (o` ν est la viscosit´ cin´matique du fluide) que l’on peut int´grer pour avoir : u e e e 2 ¯ ¯ ¯ E = E0 e−4νk t = E0 e−2γt (A. ` 200 Hz.5 mm pour l’huile de silicone 47V10. La port´e des ondes capillaires est ´valu´e grˆce ` u e e e e a a la valeur caract´ristique : e β= dcara = v 3σ = γ 4ρων (A. la distance caract´ristique vaut environ 6 mm pour le gazole et a e 1.19) On en d´duit le coefficient d’amortissement spatial β : e 4k 3 ν 4ωµ = (A.16) (A.14) vol ¯ φ2 dV (A. La pulsation au d´nominateur indique que l’amplitude e faiblit lorsque la fr´quence augmente. elle vaut : v= 3 2 σk ρ (A.18) L’´quation de dispersion permet de calculer la vitesse de groupe.15) (A.17) o` γ = 2νk 2 est le coefficient d’amortissement temporel.167 Si seule l’´nergie cin´tique est dissip´e. Pour une onde purement e capillaire.21) Typiquement. le syst`me poss`de aussi de l’´nergie potentielle. Ceci donne en amplitude : u a = a0 e−γt (A. Il est e e e e e e bien connu en m´canique que pour un syst`me anim´ de petites oscillations. e .20) 3ω 3σ o` µ est la viscosit´ dynamique du fluide.

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1.1 – Etalonnage du d´tecteur PSD. e e e 5000 3000 Signal [mV] 1000 −1000 −3000 −5000 −6 −4 −2 0 2 4 6 Position sur la PSD [mm] ´ Fig. Il est constitu´ de deux e a e paires d’´lectrodes plac´es en vis ` vis reli´es ` une plaque de silicium photosensible. B. Il est ainsi possible de d´tecter des d´placements tr`s e e e e faibles du spot (inf´rieurs au micron) malgr´ un diam`tre de faisceau d´passant le millim`tre. Un spot e e a e a lumineux ´clairant cette plaque g´n`re une charge ´lectrique proportionnelle ` l’intensit´ lue e e e a e mineuse. Cette charge migre ` travers une plaque r´sistive plac´e dans la surface jusqu’aux a e e ´lectrodes.169 Annexe B ´ Etalonnage de la PSD Le d´tecteur PSD (Hamamatsu S1880) est sensible ` la position. Le signal r´sulte de la contribution en courant de chaque ´lectrode e e e (diff´rence des courants de sortie normalis´e par la somme) et repr´sente la position moyenne e e e de l’intensit´ lumineuse sur la photodiode. e e e e e Un ´talonnage de la PSD est pr´sent´ figure B. Le courant collect´ par une ´lectrode est donc inversement proportionnel ` la distance e e e a entre le spot et l’´lectrode. La r´ponse fr´quentielle e e e est suffisante pour d´tecter des signaux jusqu’au kilohertz. La lin´arit´ est excellente et la sensibilit´ d´pend e e e e e fortement du niveau de luminosit´ ambiant ainsi que de la taille du spot. e .

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` la valeur minimum u0 et au rapport du volume d’interaction a a sur le volume total. il suffit de n’int´grer que sur V − V0 pour obtenir : e Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 (V − V0 )e−U0 /kT N! V N N (C. on e e e obtient : 4πρ3 3 1 U0 = − N u0 8 3V (C.32) s’´crit avec l’hypoth`se de champ moyen : e e e Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 N! V N − → d3 r.2) Pour d´terminer V0 . V0 est ainsi e e proportionnel ` N . Plus g´n´ralement.1 L’´quation de van der Waals e La fonction de partition (´quation 1.5) U0 est donc proportionnel ` N .1) Pour tenir compte du volume exclu V0 .171 Annexe C L’´quation de van der Waals et la e transition liquide-gaz C.e−U ( r )/kT N (C. u e e L’´nergie U0 est ´valu´e en int´grant u(r) en supposant une densit´ de mol´cules constante e e e e e e ´gale ` sa valeur moyenne N/V . Avec le potentiel de Lennard-Jones.4) (C. on ´crit : e e e . il suffit de sommer les volumes exclus par chaque mol´cule . soit quatre fois le volume exclu par une mol´cule multipli´ par N (et non a e e huit car une interaction implique deux mol´cules). Alors : e V0 = bN o` b ne d´pend que de la nature de la mol´cule. soit : e a U0 = N → − u(− )n(→)d3 r = r r V 4πr2 u(r)dr (C.3) Le r´sultat de l’int´gration d´pend du choix de u(r).

Lors e d’une transformation isotherme ` temp´rature ´lev´e. l’´nergie moyenne ou encore l’enthalpie e e libre.1). les isotermes de van der Waals ne peuvent pas repr´senter l’´tat d’´quilibre e e e e et deux phases homog`nes distinctes doivent ˆtre consid´r´es. L’´quation d’´tat. L’´tude de l’´nergie libre dans les e e ee e e deux situations (homog`ne ou diphasique) permet de pr´voir l’´tat su syst`me. on obtient l’´quation d’´tat de van der Waals. d´finie par P = −∂F/∂V . accompagn´s d’une zone de compressibilit´ n´gative o` le syst`me est instable. Ce mod`le de fluide. a e C. La fonction de partition de van der u e Waals est finalement : U0 = −2a N 1 1 (2πmkT )3N/2 (V − N b)e−aN/kT V (C. permet de construire des lignes isothermes dans un e e e diagramme pression-volume (figure C. ´quation anae e e lytique r´gissant l’´quilibre du syst`me.6) V o` a est une constante positive caract´risant le fluide. on peut tirer les grandeur thermodynamiques usuelles. au dessous d’une temp´rature dite temp´rature critique. le e a e e syst`me reste homog`ne et le fluide est dit supercritique. e e e soit : P = Le potentiel chimique µ = ∂F ∂N aN 2 N kT − 2 V − Nb V (C. permet d´ja d’expliquer quantitativement la transition e e e e liquide-gaz et la coexistence de deux phases distinctes ` l’´quilibre. on peut facilement calculer l’entropie. deux extremum e e apparaissent. les pentes sont tr`s fortes. c’est pourquoi. Aux faibles voe e e e e lumes. traduisant des compressibilit´s ´lev´es caract´ristiques de l’´tat gazeux. telle l’´nergie libre e Z= F = −kT ln(Z) = F + − N aN Nb + ln 1 − V V (C.8) o` F + = −N kT ln (2πmkT )3/2 + 1 − ln N est l’´nergie libre du gaz parfait corresponu e dant.7) N N! V De cette fonction de partition. e e A la diff´rence des ´quations d’´tat pour les gaz.172 Annexe C.2 La transition liquide-gaz Observons le comportement du fluide de van der Waals. on trouve des pentes faibles.10) N V − Nb V De mˆme. celle de van der Waals est cubique en e e e volume. on passe continuement d’une compresa e e e sibilit´ faible ` une compressibilit´ forte. L’´nergie d’interaction augmente progressivement. ce qui correspond au liquide presque incompressible. tr`s simplif´.9) peut ˆtre calcul´ : e e µ= V aN F + kT − (C. L’´quation de van der Waals et la transition liquide-gaz e N (C. e e e u e Dans cette r´gion. L’´nergie libre e e e e e est extensive et s’´crit donc pour un syst`me diphasique : e e . Dans la zone des grand volumes. Pour la pression.

0 −6. La s´paration e e en deux phases a lieu en A .0 4. C.0 C D A B 2. mat´rialis´e par le segment (A − B) situ´ sous la courbe. e e e e La solution diphasique. La bitangente passant par A et B represente l’´nergie libre du syst`me diphasique.Vc/Pc −3.0 4.0 0.0 −1.5 C −1.0 −5.0 8.0 0. La zone diphasique comprend deux zones e e e e lat´rales m´tastables et une zone centrale de compressibilit´ n´gative (instable).1 – Isotherme de van der Waals adimensionn´e dans le cas T < TC (Heptane ` 400 K).0 −2. e a La courbe sup´rieure donne la pression P .173 1.0 10. e e Les extremum de pression correspondent aux points d’inflexion de l’´nergie libre.0 −4. la densit´ de la phase gazeuse est donn´e par le point B de mˆme e e e pression. Les pentes de l’´nergie libre en ces deux points sont donc n´c´ssairement les mˆmes.0 0.0 Fig. est avantageuse e e e en terme d’´nergie libre et repr´sente l’´tat d’´quilibre.0 Zone diphasique Zone instable D B Zones métastables 2.0 6.5 A P/Pc 0.0 −0.0 8.0 10. e e e e . et la courbe inf´rieure donne l’´nergie libre correse e e pondante F .0 V/V0 6.0 F.

On constate visiblement que la solution e e diphasique qui pr´sente une ´nergie minimum est port´e par la bitangente ` la courbe F (V ). Les ´tats e e e e correspondants. On observe ainsi une transition de phase ` pression constante (palier de e a liqu´faction) o` la fraction molaire de liquide ´volue continuement de un ` z´ro entre les deux e u e a e points. e e La courbe de saturation d´finit donc la gamme des param`tres o` deux phases coexistent. entre les e a points A et C et entre les points D et B. L’´quation de van der Waals et la transition liquide-gaz e Fd = FA + V − VA (FB − FA ) VB − VA (C.2). pression e e critique et temp´rature critique. ce e e e a qui d´termine A et B. L’´nergie libre y est e repr´sent´e au dessous de la pression correspondante. la m´tastabilit´ est e e e d´limit´e par la courbe de saturation (points A et B) et la courbe spinodale (points C et D). Dans le diagramme pression-volume complet (figure C. Ainsi. mais une perturbae e e tion d’amplitude suffisante rejette imm´diatement le syst`me dans son v´ritable ´tat d’´quilibre. Le sommet de la courbe de saturation est le point critique C dont les coordonn´es sont appell´es volume critique. Suivons l’isoterme de la figure (C. C.1) depuis les faibles volumes.174 Annexe C. La courbe de saturation d´limite la zone diphasique. La zone diphasique comprend la zone instable mais s’´tend aussi au del`. dits m´tastables.2 – Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. e e u c’est ` dire o` une interface est pr´sente. e e Fig. e e e e e l’´tat diphasique.11) Cette relation repr´sente un segment de droite qui se substitue ` la courbe entre deux points e a A et B. la courbe de van der Waals repr´sente un ´tat hoe e mog`ne localement stable car la concavit´ de ces deux branches est tourn´e vers le haut. peuvent-ˆtre obtenus exp´rimentalement. Cette zone est large aux basses temp´rature et se resa u e e .

l’´tat diphasique ne peut plus exister au del` de la temp´rature e a e critique ou de la pression critique : le fluide est supercritique. en particulier pour les alcanes. sont tr`s simplificatrices. les hypoth`ses de base. On a e e e utilise dans la pratique des ´quations du mˆme type que celle de van der Waals (cubiques). sommet de cette courbe. La situation r´elle est trop complexe e e pour donner lieu ` des lois d’´tat th´oriques qui soient satisfaisantes pour l’´tat liquide. De telles ´quations permettent des pr´visions quantitatives e e e e e correctes pour des liquides polyatomiques (non polaires). la pression (pression de vapeur saturante) ainsi que la densit´ des phases ne e d´pendent que de la temp´rature. e e corrig´es par des termes suppl´mentaires et dont les param`tres caract´ristiques du fluide sont e e e e d´termin´s de mani`re empirique. Le mod`le tient compte les principales caract´ristiques de forces intermol´culaires et e e e d´crit bien les transitions de phase des fluides. notamment e e l’approximation de champs moyen. Les fluides r´els ont un comportement qualitativement semblable ` celui d’un fluide de van e a der Waals.10) dans chacune des phases. Cependant.175 serre ` mesure que la temp´rature augmente. . L’´quilibre des phases peut alors ˆtre calcul´ par l’´galit´ e e e e e des potentiels chimiques (relation C. on remarque que la pression et la temp´rature ne sont plus ind´e e pendantes. Ainsi. Dans la zone diphasique. Il faut ensuite fournir le volume du syst`me pour fixer la frace e e tion molaire de gaz (ou de liquide). c’est pourquoi les fluides r´els ne e e suivent pas quantitativement l’´quation de van der Waals. jusqu’au point critique. a e Pour un fluide monocomposant.

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1 Stabilit´ d’une goutte liquide e D’une mani`re g´n´rale.. a Parmi les diff´rentes approches existant pour d´crire les ph´nom`nes. qui constitue un th`me de recherche important e e e pour le laboratoire. pour un ´coulement ext´rieur donn´. La rupture d’une goutte isol´e peut survenir soit lorsque celle-ci est introduite dans un e ´coulement. Pext et Pint sont les pressions u ext´rieure et int´rieure. fait intervenir la tension superficielle. La stabilit´ de la goutte est li´e ` l’opposition entre les forces e e e a de tension superficielle. elle s’´tend au domaine e e des hautes pressions jusqu’` 60 bar environ. qui ont une force de coh´sion faible.1) o` R est le rayon de la goutte. et les forces a´rodynamiques. d´stabilisatrices. Il apparaˆ que. Ce saut de pression d´pend de la courbure de la surface et est donn´ e e e par la loi de Laplace. e e e Cette pression assure la coh´sion de la goutte.). La grandeur pσ est appel´e pression superficielle..177 Annexe D Atomisation L’´tude de la pulv´risation des jets liquides. c’est ` dire pour la mˆme ıt e e e a e . stabilisatrices. soit lorsque l’´coulement porteur subit une acc´l´ration (cisaillement. Son application principale ´tant l’atoe misation des jets de carburant inject´s dans les moteurs automobiles. e D. qui s’´crit pour une goutte sph´rique : e e Pext − Pint = Pσ = 2σ R (D. fluctuation e e ee turbulente. La relae e tion (D. les th´ories ´l´mentaires e e e e e ee (lin´aires) peuvent ˆtre examin´es. ainsi que de sa forme sph´rique (du moins e e dans une atmosph`re au repos). L’influence de la pression sur la tension de surface peut avoir e e e une influence sur les ph´nom`nes physiques mis en jeu et modifier notablement les pr´visions de e e e ces mod`les. risquent d’ˆtre e e instables alors que les petites gouttes ont une force de coh´sion importante et donc une stabilit´ e e plus grande. la tension superficielle est li´e ` la diff´rence de pression entre les e e e e a e deux milieux qu’elle s´pare. σ est la tension superficielle.1) montre que les grosses gouttes.

repr´sent´es sur la courbe de e e stabilit´ (fig. Elle va aussi dans le sens d’un e e nombre de Weber plus fort et donc vers des gouttes plus petites. ils mettent en ´vidence. ne peuvent ˆtre utilis´es dans e e e e d’autres configurations. car leur validit´ et leur domaine d’application sont mal d´finis. En e e fonction de W ec . de plus en plus complexes ` mesure que W e augmente. La baisse de tension superficielle caus´e par la e e e pression a pour effet d’att´nuer la force de coh´sion de la goutte. associ´s ` diff´rents sc´narii. la stabilit´ d’une goutte est d´termin´e par le nombre adimensionnel de e e e Weber. la rupture survient. La pression renforce donc l’effet des forces a´rodynamiques et auge mente W e.2) o` ρg est la masse volumique du gaz. V le diff´rentiel de vitesse entre l’´coulement et la goutte u e e de diam`tre D. mais d´pend des conditions exp´rimentales. La e e a pression peut donc ˆtre responsable d’un d´placement des modes de rupture vers des modes e e complexes. Cee e pendant. Une des probl´matiques importantes de l’atomisation est l’´tude e e e e d’un jet cylindrique dans une atmosph`re au repos. Alors : e Dmax = W ec σ ρg V 2 (D.2 Jet cylindrique Lorsqu’un liquide est inject´. la n´cessit´ e e e e de tenir compte de son coefficient en pression. e e e e L’augmentation de la pression ambiante est usuellement prise en compte avec le param`tre e ρg qui lui est proportionnel. obtenues pour une exp´rience donn´e. e e e Huit modes diff´rents sont propos´s. D. le diam`tre qui est associ´ au nombre de Weber critique e e correspond au diam`tre de la goutte stable la plus grande. l’´coulement est subitement lib´r´ de ses contraintes pari´tales e e ee e et peut alors prendre diff´rentes formes. notamment lorsque le e e e nombre de Weber est faible. La classification des m´canismes de rupture fait suite ` plusieurs travaux r´alis´s e a e e dans diverses configurations exp´rimentales (une revue de ces travaux est r´alis´e par Achim [1]). On peut penser que la rupture d’une e goutte et de ses fragments continue jusqu’` ce que le nombre de Weber associ´ aux fragments a e soit inf´rieur au nombre de Weber critique. e . e Le nombre de Weber critique n’est pas constant. Les corr´lations e e e e e e e empiriques existantes. par la pr´sence explicite de la tension superficielle. Les gouttes d’un spray sont d’abord issues de la e d´sint´gration du jet initial.1). on observe diff´rents modes de d´sint´gration. e e e e a e e diff´rents temps de rupture et diff´rents diam`tres r´sultants. Elle consiste d’abord ` comprendre les vae a riations de la longueur de rupture du jet en fonction de sa vitesse.3) Les mod`les de rupture de goutte doivent ˆtre utilis´s avec prudence. Atomisation pression dynamique. qui repr´sente le rapport des forces d´stabilisatrices sur les forces stabilisatrices : e e We = ρg V 2 D σ (D. Cependant.178 Annexe D. La taille des fragments issus de la rupture des gouttes est un probl`me peu ´tudi´ en raison e e e des probl`mes exp´rimentaux rencontr´s et de la rapidit´ des ph´nom`nes. Lorsque W e augmente et atteint une valeur critique W ec . D. g´n´rant des gouttes plus petites.

a e ıt e e e Les gouttes sont issues ` la fois d’une rupture en masse du jet. Dans la seconde partie de e e e la courbe. u Pour d´crire le reste de la courbe de stabilit´. associ´ ` une vitesse critique. Ainsi. Le taux de croissance est associ´e e a ` la longueur de rupture et ` la vitesse du jet. alors que la longueur d’onde est li´e ` la taille a e a des gouttes r´sultantes. La raison est que la tension e e superficielle n’a pas seulement une action stabilisatrice. ce qui entraˆ une ıne perte de sym´trie axiale et une dispersion des vitesses et des tailles des gouttes. arrach´es ` l’interface. la tension superficielle intervient dans le taux de croissance de la perturbation dominante. e La premi`re zone. la rupture est d´sordonn´e et la longueur de rupture. dans e a une troisi`me zone. voit la longueur de rupture L augmenter lin´airement e e avec la vitesse jusqu’` un point critique. quand les forces a´rodynamiques dominent. plus petites. est g´n´ralement associ´e aux premiers effets des forces a´rodynamiques (ce n’est pas toujours e e e e vrai). Le spray obtenu est fortement polydispers´.179 Longueur de rupture zone 1 zone 2 zone3 Vc Vitesse Fig. sont aussi plus nombreuses. e Dans la zone de Rayleigh. croˆ de nouveau. qui explique ainsi l’existence du e point critique. mais pas sur sa longueur d’onde. e e e difficile ` d´terminer. o` L atteint un maxia ea u mum. Son apparition est d´termin´e par une valeur particuli`re du nombre de Weber e e e [51]. mais aussi de l’´pluchage de la a e surface en fines gouttelettes. D. la longueur de rupture d´croˆ Elle e e e ıt. La pr´sence de e e gouttes satellites. Enfin.1 – Courbe de stabilit´ d’un jet cylindrique. appel´e zone de premi`re action dynamique. . On peut donc penser que la tension superficielle agit sur la pente de la e courbe de stabilit´. et notamment la position du point critique. Dans cette zone. C’est l’objet du travail de Weber. mais pas sur la taille des gouttes r´sultantes. Les forces a´rodynamiques sont alors pr´pond´rantes. le jet devient turbulent. introduisant ainsi l’action des forces e a´rodynamiques sur le jet. dite zone de Rayleigh. mais tend ´galement ` sectionner le jet e a en augmentant la pression capillaire aux endroit o` la section est la plus faible. le jet subit une instabilit´ capillaire o` une perturbation sinuso¨ e u ıdale axi-sym´trique est amplifi´e pour donner un spray monodispers´. Des perturbations de grande longueur d’onde font leur apparition. e e il est n´cessaire de faire intervenir le gaz environnant. la tension superficielle est influente puise qu’elle intervient dans l’expression de W e.

e e e a Si on estime la taille des gouttes r´sultantes ` l’aide du nombre de Weber. e L’augmentation de la pression permet d’augmenter la densit´ du gaz.5) e ee e e montre l’influence que peut avoir la tension superficielle sur la granulom´trie du spray. e e e e D. Dans certaines conditions. qui d´finit le crit`re de rupture.4) Une fa¸on de calculer le diam`tre th´orique des gouttes issues d’une telle d´sint´gration c e e e e est de consid´rer qu’un ligament se forme ` chaque demi-longueur d’onde. la position du point critique n’est pas toujours pilot´e par les forces e a´rodynamiques.180 Annexe D. comme la relaxation subite du profil de vitesse qui a pu s’´tablir dans la buse e de l’injecteur. e e e Ces jets connaissent plusieurs processus de rupture. alors une variation e a de tension superficielle r´aliste permet de pr´voir une baisse du diam`tre des gouttes de l’ordre e e e de 30 % ` 60 bar. la d´stabilisation est caus´e par des ph´nom`nes e e e e e internes au jet. donne la longueur e e e e e d’onde et le taux de croissance de l’onde dominante : λdom = 4πσ ρg V 2 (D. dont l’ondulation qui peut se traiter par la th´orie lin´aire. La th´orie de Squire [51]. Atomisation Dans la pratique. on obtient pour les gouttes le diam`tre : e e Dg = 5.5) Cette th´orie. Si l’on suppose que le ligament se brise ensuite selon la th´orie de Rayleigh ` la e e a mani`re d’un jet. Cependant.35 eσ ρg V 2 (D. On peut penser que cette diminution est en partie due ` la baisse de tension superficielle. assez ´l´mentaire doit ˆtre utilis´e avec prudence. La rupture a lieu pour une vitesse plus faible que celle pr´vue par le mod`le de e e Weber (ou les versions modifi´es par d’autres auteurs [98]). e . Dans les a cas o` l’instabilit´ capillaire de Rayleigh ou l’´coulement interne au jet sont responsables de sa u e e d´sint´gration. L’influence e du coefficient de pression de σ permet de pr´voir une baisse du diam`tre des gouttes de l’ordre e e de 15 % ` 60 bar. Des mesures r´alis´es dans de telles e e e e e conditions montrent que la taille des gouttes issues du jet diminue avec la pression [56]. de renforcer l’action e des forces a´rodynamiques et de les rendre pr´pond´rantes. la distribution de taille des gouttes est tr`s peu sensible ` la pression. la relation (D. qui peut ˆtre mod´lis´e comme une couche de liquide comprise entre deux interfaces planes. ce qui n’est pas n´gligeable sur une distribution qui peut ˆtre mesur´e avec a e e e pr´cision. La prise en compte des variations de tension superficielle permettrait ` l’avenir a a d’avoir une meilleure compr´hension du probl`me du jet libre sous une pression ambiante ´lev´e. ce qui donne leur e a diam`tre Dg .3 Stabilit´ d’une nappe liquide e Certains types d’injecteur projettent le liquide sous la forme d’une nappe de faible ´paisseur e e.

De plus. On peut ainsi estimer dans quels cas la tension supere ficielle intervient et quantifier ses effets. L’influence de la viscosit´. L’introduction du coefficient de pression de la tension superficielle peut a e ainsi apporter une meilleure interpr´tation des ph´nom`nes d’atomisation qui ont lieu sous ate e e mosph`re pressuris´e. notamment en pr´sence de CO2 e e e ou d’autres r´sidus de combustion. qui est parfois tr`s forte. le coefficient de pression ∂σ/∂P s’av`re d´pendant e e e de la temp´rature et surtout de l’atmosph`re environnante. mais ces derniers sont complexes. La tension sue e perficielle intervient donc de diff´rentes mani`res dans ce domaine d’´tude dont la complexit´ e e e e n’est plus ` d´montrer. Ceci met en ´vidence l’inter-d´pendance de la dynamique e e e du spray avec la combustion.4 Conclusion Il paraˆ ´vident que la tension superficielle joue un rˆle important dans les ph´nom`nes ıt e o e e d’atomisation. la tension de surface intervient aussi dans les temps de rupture des jets et des gouttes. l’´vaporation des gouttes et l’´coulement gazeux. Les e e a e e th´ories lin´aires sont toutefois des mod`les physiques qui permettent de comprendre comment e e e les principaux param`tres interviennent. est mesur´e ` l’aide du nombre adimentionnel d’Ohnesorge.181 D. e e e a qui fait ´galement intervenir σ. La prise en compte de la tension superficielle peut se faire plus finement. En effet. e e . La g´n´ration d’un spray et son ´volution sont e e e l’objet d’instabilit´s qui sont mal comprises et tr`s difficiles ` mod´liser compl`tement.

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des profils d’indice. ces calculs sont applicables sans condition ` une goutte de e a 50 µm de diam`tre. cylindriques. sph`res multicouches. Pour un u e e . constitu´e d’heptane dans une atmosph`re d’azote. soit dans la goutte. a On peut estimer l’indice de r´fraction d’un di´lectrique non polaire ` l’aide de la relation e e a de Mossoti-Clausius [92]. Etant donn´es les ´paisseurs d’interface pr´vues e e e e e par notre mod`le (interface plane). on avance l’hypoth`se que l’´paisseur de l’interface. e e e utilisant les ´quations de Maxwell permettent de connaˆ les champs internes et diffus´s par e ıtre e des particules de formes diverses (sph´riques.183 Annexe E Diffusion de la lumi`re e Une ´quipe du laboratoire est sp´cialis´e dans l’´tude de l’interaction entre une onde ´lectroe e e e e magn´tique (plane ou finie) avec une particule. ` l’approche du point critique. e e a pourrait augmenter suffisamment pour modifier l’interaction lumi`re-particule. e e e Nous allons soumettre ` des codes de calcul pour sph`res multicouches. On choia a sit une goutte ´clair´e par une onde plane de longueur d’onde 632.. e Les premiers calculs de base ont ´t´ effectu´s pour amorcer cette ´tude sur une goutte de ee e e 50 µm de diam`tre..). e e e e Une id´e de perspective est d’utiliser ces comp´tences pour effectuer des ´tudes de diffusion e e e de la lumi`re sur une goutte suspendue. a e correspondant ` des changements de composition. Des th´ories rigoureuses (th´orie de Lorentz-Mie).8 nm. Il est cependant n´cessaire de calculer l’indice de r´fraction correspondant e e e a ` la concentration et ` la composition du fluide. Ces th´ories ont ´galement ´t´ utilis´es pour d´velopper ou am´liorer des techniques de diagnose e ee e e e tic optique telles que l’imagerie. e e Les calculs de tension superficielle fournissent les profils de concentration entre une phase li´ quide homog`ne et une phase gazeuse homog`ne. de voir quelle est l’influence de la pression sur la forme e et l’enveloppe de cette goutte pour comprendre comment la pression agit sur l’interface. qui est une caract´ristique e e e connue pour les mol´cules organiques : e 4 i2 − 1 πnα = 2 (E. impliquant la polarisabilit´ mol´culaire α. l’an´mom´trie Phase Doppler ou la r´fractom´trie d’arc-en-ciel.1) 3 i +2 o` n est le nombre de particules par unit´ de volume et i est l’indice de r´fraction. En particulier. ellipso¨ e e ıdales. soit ` l’interface.

184 Annexe E. Pour ´valuer e e e les effets propres ` une interface ´paisse. Cette relation est utilis´e par certains auteurs [7] pour calculer des fractions molaires e a ` l’aide de mesures d’indice et de densit´. simulant l’image d’une goutte projet´e a e par une lentille sur un d´tecteur (fig. L’´paisseur de l’interface calcul´e est de 2 nm. 10000 1000 Intensité 100 10 épaisseur véritable e = 100 nm e = 250 nm e = 750 nm 100. on calcule i ` l’aide des concentrations calcul´es pour chacun des composants. On observe bien le spot. on ´tudie une goutte d’heptane ` 400 K et 200 bar. on ´tudie l’intensit´ diffus´e par la goutte dans quatre a e e e e cas : on consid`re d’abord le v´ritable profil calcul´. puis des profils artificiels (lin´aires). Pour e e e e cela. point e e e lumineux au centre de la zone de diffraction. Les diff´rences apparaissent ` partir de 100 nm.1795 dans le a e liquide et de ig = 1.0 110. E.0 Fig. e l’ombre de la goutte et les oscillations provoqu´es par la diffraction.2).0 120. on soumet les quatre profils ` un code d’imagerie. Il semble que l’´paisseur de e e . 250 nm et 750 nm. E. On calcule ainsi les profils d’indice des interfaces ` e a partir des profils de concentration. e e a Dans ces conditions. ´voluant entre les mˆmes indices il et ig . au centre de la figure. aucun effet n’est d´celable. la quantit´ d’azote dissoute est importante : la fraction molaire d’azote dans e le liquide est de 55 % et les indices correspondants (` l’´quilibre) sont de il = 1.1 pr´sente l’intensit´ a e a e e diffus´e en fonction de l’angle de diffusion.0239 dans le gaz. plus e e e e ´pais.1 – Influence d’une interface ´paisse sur l’intensit´ diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K e e e a et 200 bar).0 1 90. a e e a soit environ le quart de la longueur d’onde. Diffusion de la lumi`re e m´lange binaire. On souhaite ´galement ´tudier les effets ´ventuels de la pression sur le spot de Poisson. observ´ sur une goutte ´clair´e par derri`re. au voisinage de la zone d’arc-en-ciel pour ce liquide e (environ 105◦ ). La figure E.0 Angle de diffusion [degré] 130. Pour ´valuer les effets de la pression. Toute la goutte e e e est ` l’´quilibre et les gradients n’apparaissent qu’` l’interface. On constate u e que jusqu’` 100 nm. e a e n1 et n2 . de 100 nm. zone o` les diff´rences entre les quatres profils sont les plus visibles.

2 – Influence d’une interface ´paisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane ` 400 K e a et 200 bar).0 4. La figure E.3 pr´sente l’intensit´ diffus´e en fonction de l’angle de diffue a e e e sion.185 l’interface ait une influence tr`s faible sur l’intensit´ de ce spot. la pression peut agir d’une autre mani`re sur l’´tat de la goutte et de son indice. non pas ` cause de l’´paisseur de l’interface. mais en raison des forts e a e ´changes qu’elle entraˆ entre les deux phases.0 1. lorsqu’une goutte d’heptane e e est plac´e dans un environnement d’azote sous pression. e e e Cependant.0 −1e−04 −5e−05 0e+00 5e−05 Position sur le détecteur [m] 1e−04 Fig. consid´rons un cas sch´matique o` la fraction molaire d’azote e e e u est nulle jusqu’` R/2 (R ´tant le rayon de la goutte). l’indice de r´fraction calcul´ pour le m´lange liquide heptane-azote (1.0 épaisseur véritable e = 100 nm e = 500 nm e = 750 nm 3.1795) est nettee e e ment diff´rent de celui de l’heptane pur (1. E. la dissolution et la diffusion de l’azote e dans le liquide peut ˆtre la cause de forts gradients d’indice dans la goutte. e e En effet. Par cons´quent.0 Intensité 2. On conclut donc que la pression peut avoir des effets importants sur la lumi`re e diffus´e par une goutte.9209). on conclut que e e e e e a l’´paisseur de l’interface liquide-gaz est sans effet sur la lumi`re diffus´e par la goutte. Des diff´rences importantes ea e sont visibles. e Pour tester cette hypoth`se. ` la surface. e ıne . e e 5. L’´paisseur r´ellement calcul´e ´tant toujours nettement inf´rieure ` 100 nm. dans un tel cas compar´ ` celui d’une goutte d’heptane pure.0 0. puis varie lin´airement jusqu’` sa valeur a e e a d’´quilibre.

E. e a .3 – Influence d’un gradient interne ` la goutte. Diffusion de la lumi`re e 10 10 10 8 sans azote dissous avec azote dissous Intensité diffuseé 10 6 10 4 10 2 10 0 0 50 100 Angle de diffusion [degré] 150 Fig.186 Annexe E. sur l’intensit´ a ua e diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K et 200 bar). dˆ ` la dissolution d’azote.

. . . . . une r´gression fr´quentielle a e e de 24. . Le test est effectu´ sur e de l’eau. . . . . 22 Effet dˆ ` l’´l´vation de la surface. . . . .8 1. .12 1. . . . . . (b) incertitudes. . . . 20 Effet de centre sur un signal exp´rimental. . . . . . . . . . exprim´e en degr´s et au cours du temps. . . . e a e un zoom de la partie basse laisse apparaˆ un d´calage persistant qui n’est pas ıtre e li´ ` une incertitude de mesure. . 12 e Sh´ma de l’intercorr´lation de deux signaux. . . . . 14 e e Sch´ma exp´rimental complet. . . . . . . 29 1. . . . . . . . . . . . . . . 17 ea R´p´tition de la mesure de phase au cours du d´placement. . . . (a) valeurs de σ. . Si. . Les points e initiaux sont superpos´s. . . . . . . . Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase pr`s du a e centre. . . . .10 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 e Biais dus aux angles. . . . . . . 17 Les d´rives ` basse fr´quence ont des r´percussions sur la valeur de la r´gression en e a e e e fr´quence. . . . . L’ordonn´e indique l’erreur relative faite localeua ee e ment sur k en fonction du d´placement dans le cas d’une d´formation permanente e e gaussienne de la surface. . mais est parfaitement reproductible. 25 e e e e ´e El´vation de la surface mesur´e (en mV sur le d´tecteur) et ´cart local sur la e e e mesure du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent. . . . . . . . . . . . . . Les valeurs indiqu´es sont adimensionnelles. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Principe de l’exp´rience. . . . . . .1 1. .46 mN/m. . . . . eau min´rale).3 1. . . . . . . . . Dans la partie droite de la courbe. . . une r´gression fr´quentielle de 24. . . 25 e ´ Etude de la forme de la surface dimensionn´e en µm (eau min´rale). . . . . . . . . . ` premi`re vue. . . . 28 ´ Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : valeurs en fr´quence. . . . . . . . . . . . 27 e D´rive de la phase en un point.2 1. . . . . 24 e G´om´trie de l’exp´rience dont on d´duit l’expression du signal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . On a ` droite e e a (sens +) une moyenne de 24. . La mesure pr´sente e e e e des d´fauts. . . . . . . . . . . . . .5 1. . . . . . . . . . . . 26 e e Correction ∆φ calcul´e en degr´s pour une huile de silicone et pour des fr´quences e e e de 200 ` 1000 Hz. . . . . . .35 mN/m e e et ` gauche (sens −) une moyenne de 24. . . . . . . . . .14 1. 15 e e Comparaison de deux mesures effectu´es de part et d’autre de la source. . . . . . . . . . . . . . . . . . .16 . . les deux droites semblent confondues. . . . . . . . 19 Effet de centre. . . . . . . . . . . . . . .7 1. . . L’´vaporation e e e e qui ´loigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de e phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. . . . . . . . . . . .13 1. . . . . . . . . . . . . . Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la r´gression e e exp´rimentale est trop faible. . . . . . . . . . . la pente est a e non nulle et influence ´galement la mesure de k. . . .6 1. . . . . Ceci est caract´ris´ par une ordonn´e ` l’origine e e e e a importante. . . . . . . . .15 1. . . . ` une pr´cision sup´rieure ` e a e e a l’incertitude sur k. . . . . . . . . . . . . .9 1. . .47 mN/m. . surtout ` basse fr´quence. . . . . .11 1. . . . .29 mN/m.187 Table des figures 1. . . . . . . . . . . . . .

. . Les valeurs moyennes sont respectivement 28. . . . En (b) et (c) l’´cart de phase mesur´ sur un signal simul´ comportant du e e e bruit. . . par e e e e du bruit exp´rimental ajout´ ou ˆt´. . . . . . . . . e 2. . . . . . . . La s´rie al´atoire simulant le bruit est diff´rente pour chaque e e e e point. . La s´rie al´atoire simulant le bruit est e e identique pour chaque point. . .4◦ /mm et de 1. . . . . . . . . . . . . sur la mesure de signaux simul´s. pour deux points de mˆme phase. . . . . . . . . . 1. . On propose la moyenne qui est σ = 28. . . . . . . .60 ± 0. . . . . .3 ± 0. En effet. . . il compte 5000 points et poss`de e e e un bruit blanc d’amplitude croissante. Les mesures sont pr´cises mais d´cal´es ` droite e e e e a et ` gauche.81 ± 0. . Il n’y a pas de a e a d´formation notable. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . il entraˆ une erreur diff´rente et presque oppos´e sur la mesure de e e ıne e e k de chaque cˆt´. . . . . . . . . . . . . . . . .26 Amplitude A de l’onde au cours du sondage d’un ´chantillon d’heptane ` 283 Hz.2 La chambre haute pression et ses acc`s. oe 1. . . . . . . Le bruit ne subissant pas ce e ph´nom`ne. . . . . . . . . . . . . . . .188 Table des figures ´ 1. . . . . . . Les traits pleins donnent e e les valeurs th´oriques [20]. . . . . .17 Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) e et leur moyenne ` droite (b). . . . . . e 1. . Les pentes sont de e e oe −1. . . . . 1.06 mN/m.83 ± 0. . . . . . . e Dispositif exp´rimental r´el. .4◦ /mm et donc plusieurs fois sup´rieures ` erreur e a statistique. . . . .18 Influence du bruit. . . . . . . . .5 m−1 . . .08 mN/m et a 28. On donne la valeur ua e signal/bruit au cours du d´placement puis les courbes d’´cart pour diff´rentes e e e valeurs de la phase en degr´s. .1 2. . . . . . le signal est proportionnel ` ∂x tandis qu’` droite il est proa ∂ξ a portionnel ` − ∂x . . . . . . . . . . .19 Mesure d’un signal simul´ de phase nulle en fonction de l’importance du bruit e (phase en degr´s). . . . . . . . . La dispersion est inf´rieure ` 2◦ .28 Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour deux alcanes. . . . . . . . . . . . . . . e e e e e e La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte pour 3 mm. . . . . . . . . . . . . On obtient 71. .08 mN/m alors que les r´gressions sur la fr´quence donnent 28. . pour (c) : -signal+bruit. . . . . . . . . . . . . e 1. . . . . . . . . . . .70 ± 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 ± 0.05 mN/m. . . . . .08 mN/m. . . . . . . . . . . . . . ´ 1. . . . . . Pour (b) : signal+bruit. . . . . . . . .51 ± 0. . . . . .23 Ecart de phase (mesur´ en degr´s) caus´. . . . . . . . .29 Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole. . . . . . . . . . c’est ` dire ` l’incertitude sur la valeur mesur´e. Le signal trait´ ici est simul´ . . . . La a dispersion est tr`s faible et σ = 28. . . . . . . e e La temp´rature est de 293 K. . . . . A gauche. . . . . . . . . . . . . .21 Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes capillaires. . . . . Le bruit est calcul´ par un e g´n´rateur de nombres al´atoires et la mˆme s´rie est utilis´e dans les deux cas. . . . . les d´viations du a ∂ξ e e faisceau et donc du spot sur la PSD sont oppos´es. . . . ´ 1. . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . Le signal est amorti. . Les ´carts sont donc a a e e significatifs d’une composante d´terministe dans le bruit. . . . . . . .86 ± e e 0. . . . .24 Etude d’un ´chantillon de gazole. e 1. . . . . . e 1. e e 30 31 31 33 34 35 36 38 41 43 43 43 44 46 47 . . . e ´ 1. . La temp´rature ambiante est de 293 K. e a L’unit´ est arbitraire.22 En (a) l’´cart th´orique pour une phase de la composante ajout´e au bruit de e e e 40◦ . . . . . . . e 1. .27 Calcul du coefficient d’amortissement correspondant. . . . . . .25 Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole ` 17◦ C environ. . . . . .08 mN/m et 28. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .20 Ecart de phase dˆ ` une composante d´terministe de bruit. . .

. . . . . 115 . . . . .5 2. . . . . . . . . . . . . . . .5 2. . . . . . . . .3 1. .1 189 Ensemble haute pression. . . . e Zone interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . .10 2. . . .11 2. . . . . . . . . . . . . . . . .14 2. . . . . . . . . . . . . . . . . 48 L´ger d´calage de la pointe lors de l’ajustement de sa hauteur. . . . . 55 a e e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (gazole). . 60 ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (cyclohexane). . . . . e Potentiel de Lennard-Jones. . . . . . . . .8 2. . . . . . . . . . . . . . . . 61 e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (dod´cane). . . . . . . . . . . . . .2 2. 63 e Tension superficielle d’une eau d´min´ralis´e mesur´e ` 15◦ C sous azote et CO2 e e e e a (avec ρ constant). . . Distributions de densit´ (profils) adimensionn´es ` l’aide des param`tres de Lennarde e a e Jones r1 et (d’apr`s Bongiorno [8]). . . . 58 e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (heptane). . . . . . . . 64 Coefficient de tension superficielle σ/ρ d’une eau d´min´ralis´e mesur´e ` 15◦ C e e e e a sous atmosph`re de CO2 . . . . . . . e e Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (gaz). . . . . . . 62 e a e Tension superficielle du dod´cane mesur´e ` 283 K (10◦ C) sous diff´rentes ate e a e mosph`res. .20 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . fonction de corr´lation choisie. . . . . . . . . . . 59 e a Tension superficielle de l’heptane mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e mosph`res. . . . . .21 1. . . . .7 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .18 2. . . . . . . . .3 2. . Profils de concentration adimensionnels pour diff´rentes temp´ratures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .19 2. . .Table des figures 2. . . . . . . . . . . . . . . . . 64 e D´finition de l’adsorption selon Gibbs. . .2 1. . . . . . . . . . .9 2. . . . . . e e R´sultats adimensionnels. . . . . . . . 59 e Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. . . . . e Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones. . . . 54 e e Tension superficielle du gazole en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 2. . . . . . . . . . . . . .7 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 78 78 84 91 97 98 99 100 102 104 104 Algorithme de calcul. [82]. . . . . . . . . . . .17 2. . . . . . . . 49 e e Tension superficielle du gazole en fonction de la temp´rature ` pression ambiante. . . . . . 62 e Tension superficielle de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous e a atmosph`re d’azote. . . .4 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . .8 3. . . . . . . . . . . . . . . . . .12 2. . . . . . . . . . . . . . . 56 e a e e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (essence). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 2. . . . . . . . . . . e a Le chauffage global est privil´gi´. . . . . . . . a e e Comparaison avec les valeurs de Katz et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 e a Tension superficielle de l’essence mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e mosph`res. . . 61 e a Tension superficielle du cyclohexane mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes e a e atmosph`res. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 2. e Corr´lation empirique pour le param`tre d’influence c. . . . . . .4 2. . . . . e e Cas de l’heptane en ´quilibre avec sa vapeur. . . . . . .1 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Fonction de distribution de paire caract´ristique d’un liquide.15 2. . . . . 56 e a Tension superficielle du gazole mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes atmosph`res. . . . . . . . . . . . . . . . 63 e Coefficient σ/ρ de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes e a e atmosph`res. . . . . e Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (alcanes). . . . .1 1.16 2. . . . . . . . . . .

. . e e 3. Pour e e e des raisons de clart´. . . . . . . . . .4 Pressions de vapeurs saturantes calcul´es dans le syst`me heptane-azote ` 300 K e e a dans la limite d’une fraction molaire d’azote nulle. . . . . e e ´ Evolution inhabituelle de σ avec la temp´rature dans le syst`me nonane-m´thane. . . 117 118 120 121 121 122 123 124 125 127 130 132 133 134 . . . . . . . . . . . . . . . . . . Notre mod`le pr´dit bien ce e e e comportement atypique. 3. . .7 Masses volumiques calcul´es en comparaison des donn´es exp´rimentales de Sande e e ler et al. . .8 Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits). . . La e e concordance est bonne et le point critique de m´lange est bien estim´. Le point e critique de m´lange est atteint autour de 508 bar. a e e On note que Pcm augmente avec la temp´rature. seules les fractions molaires de l’azote sont repr´sent´es. . La concordance est bonne ` basse pression mais e a mauvaise ` l’approche du point critique de m´lange qui ´chappe aux pr´visions.10 Diagrammes des phases du syst`me heptane-azote ` diff´rentes temp´ratures. .11 Diagrammes des phases du syst`me heptane-CO2 ` diff´rentes temp´ratures. . Ici. . . . Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant l´ger.5 Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits). . .2 Table des figures Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 300 K. . . .122 semble convenir ` ce syst`me quelle que soit sa temp´rature. . . . . . . . . . . . . . . Les e e e cercles sont vides pour le gaz et pleins pour le liquide. . . . . Le point critique de m´lange est bien estim´. . . . . .6 Validation du calcul d’´quilibre des phases. . . . . . e e e La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. . . . . . . . . . . . . u e e 3. . . . . le composant l´ger est le CO2 . . contrairement ` ce que l’on obe a serve dans les paires alcane-azote. . . . Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger. .9 Validation du calcul d’´quilibre des phases : influence du coefficient binaire δ. e Les traits sont pleins pour la phase liquide et pointill´s pour la phase vapeur. . . . . . . . . e e a Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dod´cane calcul´e e e en comparaison de nos mesures r´alis´es en pression. . . . . . .1 4. . . . La pression critique de m´lange varie avec la e temp´rature comme indiqu´ figure (d). . . Le coeffie e cient binaire δ = 0. . . . . . . . Le composant l´ger est le CO2 . . . . . . . .3 Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 450 K. . . . . . . . Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calcul´e e en comparaison de nos mesures en pression r´alis´es ` 18◦ C. Les traits pleins sont pour la phase liquide et les pointill´s pour la phase e e vapeur. . . . .190 3. . . . . . les e a e e traits pleins concernent l’azote. e a e e 4. . . .3 4. . 3. . . . . . . Ici e le composant l´ger est l’azote. . La concordance est tr`s bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide e o` les ´carts peuvent atteindre malgr´ tout 6 %. . On retrouve tr`s bien les e pressions de vapeur de l’heptane pur. Les donn´es exp´rimentales de Deam et Maddox [22] sont compar´es ` nos calculs e e e a obtenus avec δ = 0 (m´lange de deux alcanes). . . . . . . . . . . . . Le e composant l´ger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situer e le point critque de m´lange est diff´rent de celui donn´ par Knapp et al. . . 3. . . . . . . e 3. . . notamment e pour la vapeur. . . . . . . . . . . . . . . . Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger. . . . . . . a e e e 3. . . .4 Influence du coefficient d’interaction binaire.2 4. . e e 3. . . La concordance est bonne. . . . . . . . 3. Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger. . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . .15 4. . . . . . . . . . . 149 e a e R´sultats th´oriques pour le syst`me cyclohexane-azote. . . . . . . La d´croissance e observ´e est plus forte que pour les autre gaz ´tudi´s. . 155 e e e Adsorption d’azote dans quelques syst`mes alcanes-azote. . 156 e Tension superficielle du syst`me gazole-azote. .11 4. 138 ea e Profils de densit´ ` haute pression dans le syst`me heptane-azote. . . . . 159 e ´ B. Les longueurs e e associ´es ` chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calcul´es ` pression ambiante. . . . . . . . . . . . . Les calculs r´alis´s ` l’aide des e e e a pseudo-param`tres critiques sont compar´s aux mesures. . . . . . . . . . . . . . .14 4. . . . . . . . . . . . .5 4. . . . 158 e e Table de tension superficielle du syst`me gazole-azote. . . . .1 Etalonnage du d´tecteur PSD. . . .10 4. Les profils sont r´alis´s ` 350 K et 200 bar. . Les valeurs sont tr`s e e proches pour les trois alcanes. . . . . [82]. . . . . . 143 Nouvelle d´finition de l’adsorption. . . . . . . 146 a e Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane. . . . . . . . .19 4. . . . . . . . . .9 4. . . . . . . . . . . . . . . .20 4. . . . 152 e e e e Tension superficielle du dod´cane sous diff´rentes atmosph`res. . . . . . . . . . . . . 139 ea e ´ Epaisseur de l’interface du syst`me heptane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .21 4. e e e a Les courbes sans adsorbtions sont calcul´es avec une relation lin´aire entre n1 et e e n2 . . . . . .6 4. . . . . . . nos mesures et le calcul. . 143 Deux d´finitions pour l’adsorption. . . . . 169 e e e . . . . . . . . . . . l’´volution de chacune des courbes d´pend des conditions de e e e e temp´rature et de pression. . . .151 e a e a R´sultats th´oriques pour le syst`me dod´cane-azote. 155 e Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 . . . . . . . . .24 4. . . . . . . . . .12 4. . . . . . 145 Sauts de pression ` l’interface du syst`me heptane-azote. . . . . . Malgr´ une allure e g´n´rale similaire. . . . . . . . . . . 141 e Relation entre n1 et n2 dans l’interface. . . La lin´arit´ est excellente et la sensibilit´ d´pend e e e e e fortement du niveau de luminosit´ ambiant ainsi que de la taille du spot. . . .18 4. . . . . . . . . . . . .16 4. . 153 e e e Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote. . . . . . . La e r´ponse fr´quentielle est suffisante pour d´tecter des signaux jusqu’au kilohertz. . . a e e Comparaison avec les valeurs de Katz et al. . . 136 Tension superficielle th´orique de l’heptane jusqu’` 600 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147 Une tension superficielle croissante avec la temp´rature. . .27 4. . . . . . . .22 4.13 191 4. . . . . 156 Adsorption de CO2 dans quelques syst`mes alcanes-CO2 . 148 e Adsorption calcul´e ` la surface de l’heptane et pour diff´rents gaz. . . . . . . . . . . . . . . . 151 e e e Tension superficielle du cyclohexane sous diff´rentes atmosph`res. . . . . .Table des figures 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .26 4. . . . . . . . . . . . . 140 e D´finition de l’adsorption selon Gibbs.25 4. . . . . . . . . . . . .8 4. . . . . . . . . . 144 e Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du syst`me heptane-azote ` e a 350 K et 200 bar. . . . . . .23 4. . .29 Tension superficielle calcul´e de l’heptane jusqu’` 100 bar. Calculs r´alis´s ` l’aide des e e e a pseudo-param`tres critiques. . . . . . . . . 135 e a Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. . . . . . . . 137 e a Profils de densit´ ` basse pression dans le syst`me heptane-azote. . . . . . . . . . . . . .28 4. . .17 4. . . Les valeurs varient e beaucoup avec la temp´rature (en comparaison de l’azote) mais sont pratiquee ment ind´pendantes de la nature de l’alcane.7 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . mat´rialis´e par le segment (A − B) situ´ sous la courbe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .192 Table des figures C. pression critique et temp´rature critique. . . . 185 E. . . . . . . . . . . . . . La zone e e e e diphasique comprend deux zones lat´rales m´tastables et une zone centrale de e e compressibilit´ n´gative (instable). . . 184 E. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . La s´paration en deux phases a lieu en A . . . . . . . Le sommet de la courbe de saturation est le point critique C dont les coordonn´es sont appell´es voe e lume critique. . . . . . e e e est avantageuse en terme d’´nergie libre et repr´sente l’´tat d’´quilibre. . . 179 e E. . . . . . . . . . . . .2 Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. . . . . dˆ ` la dissolution d’azote. . . Les extremum de pression correspondent aux points e d’inflexion de l’´nergie libre. . . . . La courbe de saturation e d´limite la zone diphasique. . .2 Influence d’une interface ´paisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane ` e a 400 K et 200 bar). . . . . . . . et la courbe inf´rieure donne l’´nergie e e e libre correspondante F . . . . . . . . . . sur l’ina ua tensit´ diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K et 200 bar). . . . la densit´ e e e de la phase gazeuse est donn´e par le point B de mˆme pression. Les pentes e e de l’´nergie libre en ces deux points sont donc n´c´ssairement les mˆmes. . . . . La e e e e solution diphasique. . 186 e e a .3 Influence d’un gradient interne ` la goutte. e a La courbe sup´rieure donne la pression P . . . . .1 Courbe de stabilit´ d’un jet cylindrique.1 Influence d’une interface ´paisse sur l’intensit´ diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K e e e a et 200 bar). . La bitangente passant par A et B represente l’´nergie e libre du syst`me diphasique. . . . . . . .1 Isotherme de van der Waals adimensionn´e dans le cas T < TC (Heptane ` 400 K). . . . . . . 174 e D. 173 e e C. . . . . . .

. . . . . . . .3 Tension superficielle mesur´e en comparaison des valeurs de r´f´rence. e ee Quelques monochors ´l´mentaires (Quayle [78]) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e e e e e Le seul cas τ > 0 est observ´ pour l’helium. . . Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litt´rature. . ee Param`tres d’influence ajust´s aux donn´es de Jasper [39]. . . . . . . . . . . . . . . . .2 2.193 Liste des tableaux 1. . . . . .1 1. . . . . . [43]. La seconde partie concerne une ´valuation exp´rimentale du param`tre there e e modynamique τ .1 2. . . . . . . . . . . . 133 e .4 4. avec des valeurs tr`s ´lev´es pour le CO2 et le m´thane. e Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]). . pr´sent´es en fonction du groupe ab e e Param`tres d’influences ajust´s aux donn´es de Jasper [39] ` une temp´rature de e e e a e 100 K. . . . . . . . . Les valeurs e a e e associ´es au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. . . . . . . . . e La premi`re partie est d´duite de σ effectivement mesur´e en fonction de la prese e e sion. . . . Les valeurs de c0 sont e e e 2/3 sur la figure 2. . . .5. . . notament par ellisopm´trie. . . . . . . . .1 2. . . . . . On note que celui-ci est fortement e d´pendant du gaz utilis´. 39 71 101 105 2. . . . . . . . . . . . . .1 107 112 Coefficients binaires calcul´s ` l’aide de nos donn´es exp´rimentales. .

.

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