` THESE

pr´sent´e e e a ` la Facult´ des Sciences de l’Universit´ de Rouen e e en vue de l’obtention du doctorat Discipline : Physique Sp´cialit´ : Energ´tique e e ´ e par

J´rˆme Dechoz eo

Influence de la pression sur la tension superficielle des alcanes et des carburants. - Mesures et mod´lisation e
Soutenue le 2 Juillet 2002

Rapporteurs : – Michel Lance, Professeur ` l’Universit´ Claude Bernard de Lyon a e – Jean Lachaise, Professeur ` l’Universit´ de Pau et des Pays de l’Adour a e Examinateurs : – G´rard Lavergne, Professeur ` l’ENSAE, Toulouse e a – Michel Ledoux, Professeur ` l’Universit´ de Rouen a e e ıtre e a e – Claude Roz´, Maˆ de conf´rences ` l’Universit´ de Rouen – G´rard Gouesbet, Professeur ` l’INSA de Rouen e a e – Jean-Marc Duclos, Ing´nieur de Recherche, Renault, Guyancourt – Bertrand Barbeau, Ing´nieur de Recherche, PSA, V´lizy e e

Remerciements
Je remercie Monsieur Michel Trinit´ et Monsieur Michel Ledoux pour m’avoir accueilli e au sein de l’Unit´ Mixte de Recherche 6614 CORIA, ainsi que G´rard Gouesbet et G´rard e e e Gr´han pour leur accueil au sein du LESP. e Je remercie Messieurs : – Michel Lance, Professeur ` l’Universit´ Claude Bernard de Lyon, a e – Jean Lachaise, Professeur ` l’Universit´ de Pau, a e – G´rard Lavergne, Professeur ` sup’a´ro, Toulouse, e a e – Michel Ledoux, Professeur ` l’Universit´ de Rouen, a e – G´rard Gouesbet, Professeur ` l’INSA de Rouen, e a – Jean-Marc Duclos, Ing´nieur de Recherche, Renault, e – Bertrand Barbeau, Ing´nieur de Recherche, PSA, e d’avoir accept´ de juger ce travail. e Je remercie Claude Roz´ pour avoir dirig´ ce travail avec efficacit´ et pour la confiance e e e qu’il m’a accord´e durant cette th`se. Sa disponibilit´, ses comp´tences et sa motivation ont ´t´ e e e e ee une aide pr´cieuse. e Je remercie ´galement: e – Siegfried Meunier-Guttin-Cluzel, pour les r´ponses toujours tr`s rigoureuses ` mes e e a nombreuses questions. – Chistophe Lettelier, qui, outre son enthousiasme pour la dynamique des syst`mes, m’a e ´galement prˆt´ sa carte d’acquisition. e ee e e a – Christophe Dumouchel, pour avoir corrig´ avec soin mes interpr´tations hˆtives en mati`re d’atomisation. e – Henri Cavalier, pour sa gestion tr`s efficace des moyens informatiques du LESP. e e – Nathalie Delahaye, pour sa gentillesse et son d´vouement. – Muriel Gr´bonval, pour le Canada ! e

pour leur soutien moral et financier au long de ces ann´es a e d’´tudes. je veux exprimer ma gratitude ` mon ´pouse Tiphaine... e Je tiens ` remercier mes parents.. Que la force u soit avec lui. Lo¨ e o ıc Mees. Henri Labro. Christian Nje Nje. pour moi aussi.. pour son soutien a e sans faille et pour son infinie patience. e a . pour son amiti´ et pour l’aide qu’il n’a jamais manqu´ de m’apporter. pour leur e e a e amiti´ et leur sympathie : e – Thierry Girasole. J´rˆme Godelle.Je remercie l’ensemble des membres du LESP pour leur contribution ` l’excellente ata mosph`re qui r`gne au laboratoire. je tiens ` remercier particuli`rement. Avec lui. Je termine ces remerciements avec une petite pens´e pour Murphy qui m’a bien aid´ lors e e des longues nuits de r´daction. J’ai eu beaucoup de plaisir ` cˆtoyer cette fine ´quipe. e – Olivier M´nard (mˆme s’il aurait pu se mettre plus tˆt aux Chuppa. pour ces fous rires qui nous poursuivent depuis de nombreuses ann´es. – Nicolas Michoux. e e Mes programmes. et Max Duntz le surfer. mes rapports et mes pr´sentations lui doivent beaucoup. De mˆme. et surtout pour sa e gentillesse et sa capacit´ d’´coute qui en font. Parmi eux. un peu pour son aide technique sur le dispositif exp´rimental. e e e e – Pascal Achim. pour sa dext´rit´ e e o e e dans le maniement du RPG. Nous avons partag´ nos pr´occupations a o e e e quotidiennes ainsi que de grands moments de complicit´ et de camaraderie. Yves Wanner. pour sa bonne humeur et pour ses goˆts fantastiques. e Enfin et surtout. Je veux leur t´moingner toute ma tendresse et toute ma gratitude. et e e e beaucoup pour les passionnantes discussions que nous avons eues en mati`re d’images e num´riques. e – Guillaume Boulnois. e e e e – sans oublier Claude Roz´. un confident privil´gi´. ami de longue date. Je lui dois beaucoup. Herv´ Leborgne. mes grand-parents ont montr´ une attention toute particuli`re ` mon e e e e a travail. Alain Berlemont. la correction de ce m´moire. – Fr´d´ric Corbin.). feuilles et crayons n’avaient qu’` bien se tenir. pour son assistance. Jean-No¨l Le Toulouzan.

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e 1. . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . .4 Automatisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . 1. . 2. . liquide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 Forme de l’onde . . . . . . . . . . . . .4. . . . . . .3. . . . . e 1. . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 Choix des liquides . . . .4. . .8 Influence du bruit . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . .3 Effets d’angles . . . . . 5 7 7 9 10 11 13 15 16 16 16 18 18 18 19 20 21 24 27 28 31 37 42 45 45 45 46 46 49 50 51 1 Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. . . . . . . . . . . . . .1 M´thodes classiques . . . .2 Examen de phase . . .2 Mise sous pression .4 La mesure ` haute pression . . . . e 1.1. . . . . . . . . . .2 Description de l’exp´rience . . . . . . .3 Intrumentation . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Outils de validation . . .7 Influence de l’´quilibre chimique . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Analyse fr´quentielle . . . . . . . 1. . . . . 2. . . . . . . . . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Pollution . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Les ondes capillaires . . . . . .1. . . . . . . . 1. . .i Table des mati`res e Pr´ambule e 1 I Mesure de la tension superficielle . . . .1 Montage haute pression . . . . . . . . . . . .4. .4. . .2. . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . .4 Sources d’erreur et corrections . . . a 2. . . .6 Compl´ment : mesures de viscosit´ . . . . . 1. . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . du . e e 2 Mesures en chambre haute pression 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . .1 Reproductibilit´ . . . . . .3 Mesure du d´phasage φ . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Chambre haute pression . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 Evaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Effet de pente . .5 Effets de la pression sur la masse volumique 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . ´ 1. . .4. . . . e 1. . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1. . . 2. . . . .2 Principe de la mesure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 1. . . . .5 Conclusion : protocole de mesure . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Effet de centre . . . . . .

. . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 2. . . . . . . . . . . . .1 G´n´ralit´s . . . . . .3 Heptane . . . . . . . . . . . . 2. .1. . . . . .2 Les effets de la pression : mod`le binaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 Dod´cane . . . . . . . e e 1. . . . e 1. . . . . . 2. . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . Conclusion . . . .2 Th´ories de van der Waals ´tendues . . . .1. . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . e 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. e 2. . . . . . . . .4. . . . . . . . . . . e 2. . . .7 Eau . . . . . . . . . . . . . ´ 2. . . . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e e ´ 1. . 2. . . . . .2 Aspect m´canique . . . . . . . . . . 1.2. . . . . . .5 Discussion . .2 Quantit´s en exc`s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Equation d’adsorption de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 R´sultats adimensionnels . . .3 Solutions aqueuses .11 Conclusion . . . . . .4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 II Mod´lisation de l’interface liquide-gaz e . . . . . . . . . . . .3 Aspects thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . .2 Les apports de la thermodynamique statistique 1. . . .1. . . .4 Conclusion . .1 Th´orie de van der Waals . . . . .2. . . . . . . . . . . .1. . . . . 2. . . . . . . . . . . . . . . . .1 D´finition thermodynamique des interfaces. . . . . . 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . e 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 D’autres mod`les (variantes) . . .4 Mod`le de fluide . . . . . . . . . . . . . . . .4 Th´orie mol´culaire des interfaces . . . 67 69 69 69 71 72 72 73 73 74 75 77 77 79 81 81 83 84 86 89 89 89 90 91 94 94 95 96 98 99 101 105 105 1 Outils th´oriques e 1. . . . . . .3. . . . . . . e 2. . . . . . . . . . . .1. . . . . . . .2 M´langes . .1. . .2. . . . . . . . 1. . . 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Table des mati`res e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 52 57 58 61 62 62 63 64 2. . . e 2. . . . . . . . . . . . . . . .3 L’´tat liquide . . . . e . . . . .2. e 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Cyclohexane .2. . . . . . . . . . . . . .1 Fluide pur . . . . . .5 Choix de l’´quation d’´tat . . . . . . . . . . . . . . . e e 2. .2 R´sultats ` haute pression e a 2. . .2 Thermodynamique des interfaces . . . . . . .2. . .9 Evaluation du param`tre d’influence . . . . . . . . . . . 2 Mod`le d’interface e 2. . . . .2 Essence . . .1.1 Estimation empirique de la tension superficielle . . . . 2. . . . .1 Hypoth`ses . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . e 1. . . . . . .10 Validation du calcul de tension superficielle 2. . . . . . . .6 Application aux fluides purs . . . . . . . . . . .8 Application aux alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4. .1. . . . . . . . . . . . . . . . . e e 1. . . . . . e e e 1. . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . . . e 1. .1 Gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Liquide en ´quilibre avec sa vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 Huile de Silicone . . . 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .ii 2.

.2 Fractions molaires exp´rimentales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e ´ 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . a 4. . . .4 Adsorption : nouvelle d´finition e 4. . . . .1 Pressions de vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3. .1. . . .3. . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . . . . . . . . .2 Cas du cyclohexane . . . . . .5 Un cas atypique . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 Tension superficielle th´orique e 4. . . . ´ 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. . . . . e e 4.3 Autres alcanes . . . . 166 . . . . . . . .2 Profils de densit´ . . . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . . .5 Saut de pression ` l’interface . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . .1 Mode de calcul . . . . . 3.5 Conclusion . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 R´solution . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . . . . . . . 110 e 113 113 113 115 116 119 119 119 123 124 126 128 129 129 129 131 131 133 134 134 135 137 139 141 146 147 149 150 150 152 154 157 158 161 163 ´ 3 Equilibre des phases 3. . .1 Cas de l’heptane . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. . . . . . . .2.2. . . . . . . . .1 Etude du cyclohexane . . .1 Conditions d’´quilibre . . .1. 106 e Th´orie de la tension superficielle pour les syst`mes binaires . . . . . . . . . . . .2 Le couple heptane-CO2 . . . . . . .2. . . . . . e 3. .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . .3. . . . . . 165 A. . . . . . . . .2 Etude de l’heptane . . .1. . .1 Influence du param`tre de m´lange δ . . . . .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Conclusion . . . . . . .3 Description de l’´quilibre des phases binaire e 3.3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2. e 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Cas du dod´cane . . . . . . . . . . . . . . . . . .7 Conclusion . . . . . . . . .1 Le couple heptane-azote . . . . . . . . . . . . .3 Diagrammes de phases . . . . .2 Validation . . . . . . . . e 4. . . . . . . . . . . . .1 2. . . .Table des mati`res e 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . . . . .1. . . . . . . .2. . . .2. . . .1. 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. . . . . . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . .3.1 Equation de dispersion de Kelvin . . . . . . . . . . . . . . . . 3. . . . . . . . .3 Epaisseur de l’interface . . . . 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 2. . . . . . . .3 Le probl`me des hautes pressions . . . . . . . . . . .1. . . . . . . . . . ´ 4. . . . . 108 e e ´ Equation d’´tat binaire . . . . . . . . . . . . . . . . Conclusion g´n´rale e e Annexes .2 Coefficient d’amortissement . . .3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .6 Influence de la nature du gaz . . . .4 Caract´risation du gazole . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Tension superficielle . .3 Comparaison des alcanes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ´ 4. . . . .3 iii Des mod`les en pression? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. . . . . . . . . . e 4. .2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 Etude du dod´cane . . . . .1. . . . . . . . . . . . . . . .2. . . . . . A Th´orie analytique des ondes capillaires e 165 ´ A. e 3. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e 3. . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 177 178 180 181 183 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 Stabilit´ d’une nappe liquide e D. . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 Conclusion . . . . . . . . .1 L’´quation de van der Waals . .iv ´ B Etalonnage de la PSD Table des mati`res e 169 C L’´quation de van der Waals et la transition liquide-gaz e 171 C. . . . . . . 171 e C. . .2 Jet cylindrique . . . . . . . . . . . . . . D. . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 D Atomisation D. E Diffusion de la lumi`re e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1 Stabilit´ d’une goutte liquide e D. . . . . . . . . . . . . . . . .2 La transition liquide-gaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

en particulier si le gaz comporte une esp`ce e e majoritaire diff´rente de celle du liquide. On projette alors de capter le p´trole dans des zones difficilement accessibles. la surface n’a pas e e ee une ´paisseur nulle et constitue un milieu fortement inhomog`ne o` la concentration moyenne en e e u mol´cules passe progressivement de celle du liquide ` celle du milieu ext´rieur. Elle est aussi influente dans l’´tude de e e e e l’atomisation des jets liquides.1 Pr´ambule e Il est commun de voir une goutte sur une surface prendre une forme ovale sans s’´taler. Sch´matiquement. Les mol´cules de surface e e e interagissent aussi avec celle du milieu ext´rieur. Une force de rappel apparaˆ qui est proportionnelle ` e ıt a la largeur d’´tirement. e e Les domaines d’application sont nombreux. La tension superficielle est donc une force par unit´ de longueur exprim´e e e e en N/m. elle participe ` la stabilit´ des gouttes et s’oppose aux a e forces a´rodynamiques qui tentent de les briser. La tension superficielle caract´rise ces propri´t´s. En fait. qu’ils soient liquides. e La recherche sur le th`me de la tension superficielle a connu une grande intensit´ dans les e e ann´es soixante dix. Dans ces diverses circonstances. des e e deux milieux s´par´s par la surface. que leur coefficient en temp´rature dans la gamme 0 − 100 e La tension superficielle a pour origine les interactions attractives qui existent ` l’int´rieur a e d’un liquide entre les mol´cules. a On observe encore ce genre de ph´nom`nes de capillarit´ lorsqu’un liquide se d´place dans des e e e e milieux poreux. Elle est importante e e dans les ph´nom`nes de mouillage ou dans les ´mulsions. e . Elle se manifeste lorsqu’on e ee ´tire la surface sur une certaine largeur. En effet. une mol´cule situ´e sur la surface n’a pas de e e e e voisine ` l’ext´rieur et subit une force r´sultante orient´e vers l’int´rieur. en toute rigueur. Elle est aussi le moteur des ondes capillaires qui e sont un outil privil´gi´ pour l’´tude des cristaux liquides. ou e un insecte se d´placer sur de l’eau sans s’y enfoncer. C’est pourquoi la tension d´pend. L’interface entre un a e e e e liquide et un gaz est g´n´ralement consid´r´e comme infiniment fine. car la tension superficielle intervient partout o` u les liquides pr´sentent une surface ´tendue en comparaison de leur volume. A la suite des chocs p´troliers. de mˆme e e ◦ C. La tension superficielle s’interpr`te aussi comme une ´nergie stockant le travail fourni e e pour d´former l’interface. Ses valeurs sont bien connues pour un grand nombre de substances organiques en ´quilibre avec leur vapeur. la n´cessit´ d’exploiter de nouveaux gisee e e e ment est apparue. Les forces subies e a e par les mol´cules de cette zone interfaciale ne sont pas homog`nes. Elle est homog`ne ` une ´nergie par unit´ de surface. ou des pures interfaces liquide-gaz. solides ou gazeux. e e a e e Plusieurs techniques existent pour mesurer la tension superficielle. des surfaces couvertes de surfactants e e e visco-´lastiques. l’interface e liquide-gaz se comporte comme une membrane tendue qui chercherait ` minimiser sa surface.

Aujourd’hui. On s’int´resse aussi ` e e a l’essence et aux alcanes. les e e e e efforts se concentrent vers un meilleur contrˆle des param`tres qui commandent la combustion. fond´s e e sur la diffusion de la lumi`re. Quel e e est alors l’´tat du fluide ? Que devient l’interface ? Les outils de diagnostic des sprays. Son e e application n´cessite d’´tudier avec soin les conditions d’´quilibre entre la phase liquide et la e e e . On avance que. le carburant est projet´ dans une enceinte o` la temp´raa e u e ture est ´lev´e et o` la pression peut atteindre 60 bar. Elle consiste. a ee e initi´ par van der Waals. La tension superficielle e est mesur´e en fonction de la pression et de la temp´rature. e e e e Dans une premi`re partie. est inconnue. Dans ce cas. ` sonder a a la surface d’un ´chantillon liquide parcourue par des ondes capillaires. On suppose que celle-ci baisse lorsque la pression augmente car on s’approche alors des conditions critiques. se trouvent limit´s par la pression. la caract´ristique principale d’une ee e interface est pr´cis´ment la tension superficielle.2 Pr´ambule e ou lorsque celui-ci est prisonnier de roches poreuses. Comment e est-il modifi´ ? La pression maximale est sup´rieure aux pressions critiques des alcanes. l’objet principal de notre ´tude est le gazole. Cela est-il possible ? L’influence de la pression sur l’interface e liquide-gaz doit ˆtre ´claircie. la grande surface de contact entre le liquide et la roche fait de la tension superficielle un obstacle majeur ` l’extraction de ce a p´trole. on recherche un mod`le de l’interface liquide-gaz capable de pr´dire e e la tension superficielle ` partir des propri´t´s physiques des fluides. Or. ou des alcanes qui les composent. e e Pour ´tudier ce probl`me. la longueur e d’onde de la lumi`re incidente. Les injecteurs automobiles modernes produisent des sprays tr`s fins. Les champs diffus´s par les e e e gouttes semblent ˆtre modifi´s quand la pression augmente. sera ´tendu pour prendre en compte les effets de la pression. L’injection directe se g´n´ralisant e e e e dans les moteurs diesels. en ordre de grandeur. pr`s de l’´tat crie e e e tique. e e Dans un moteur ` injection directe. Ce mod`le microscopique. mˆme si ce n’est pas e e e l’objet principal de notre ´tude. cette motivation subsiste. On s’attache ` valider la e e a mesure et ` d´terminer l’incertitude qui lui est associ´e avant de pr´senter les r´sultats ` haute a e e e e a pression. De plus. L’injection e e e directe implique que le carburant se trouve dans un ´tat diphasique juste avant que la come bustion soit initi´e. e Dans une seconde partie. la m´thode permet de mesurer la viscosit´ du liquide. Pour r´soudre ce probl`me. mais les questions sur la tension superficielle retrouvent un int´rˆt particulier avec l’apparition d’une nouvelle pr´occupation industrielle : les ee e normes europ´ennes imposent aux constructeurs automobiles de r´duire notablement la consome e mation de carburant et les ´missions de polluants des v´hicules. dont e e la surface est tr`s importante. nous proposons une double approche exp´rimentale et th´orique. La qualit´ de la combustion est donc fortement d´pendante du e e e comportement et des propri´t´s de l’interface liquide-gaz. ` l’aide d’un faisceau laser. sous des atmosph`res de diff´rentes natures. La principale technique mise au point pour exploiter ces gisements consiste ` injecter e a de l’eau sous pression m´lang´e ` des substances tensio-actives destin´es ` r´duire la tension e e a e a e interfaciale entre l’huile et la roche. mais dans quelle mesure ? Le processus d’atomisation du jet d´pend de la tension superficielle. o e ce qui est mieux r´alis´ lorsque le carburant est directement inject´ dans la chambre. une technique de mesure de tension superficielle est d´velopp´e et mise e e e en œuvre dans une enceinte haute pression. Dans de telles conditions. l’´paisseur de l’interface peut augmenter et atteindre. la tension supere e u ficielle des carburants.

e L’ensemble de ce travail a ´t´ soutenu par le CNRS et le Groupement d’Int´rˆt Economique ee ee ´ Renault-PSA sous la forme d’une Action de Recherche Concert´e appel´e  ARC Diphasique . e e . e e Une conclusion d´velopp´e rappella les principaux r´sultats de ce travail et en proposera e e e quelques perspectives : on discutera des cons´quences de la variation de tension superficielle sur e les sprays ainsi que sur la diffusion de la lumi`re par une particule.3 phase gazeuse. On peut esp´rer que ce mod`le permettra de mieux comprendre la structure de e e l’interface. son ´paisseur et les probl`mes d’adsorption.

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Premi`re partie e

Mesure de la tension superficielle

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Chapitre 1

Dispositif exp´rimental et analyse de e la mesure
Ce chapitre est consacr´ ` la mise au point d’une technique de mesure de la tension sue a perficielle des alcanes. Celle-ci doit ˆtre d’une grande pr´cision et permettre des variations de e e temp´rature et de pression sur une large gamme. La section 1.1 ´num`re les m´thodes de mesure e e e e classiques et mentionne les mesures r´alis´es sous pression. La section 1.2 pr´sente la m´thode e e e e choisie qui utilise un faisceau laser pour sonder une interface parcourue par une onde capillaire. Les outils de validation de la mesure, pr´sent´s section 1.3, permettent de juger de la qualit´ e e e de la mesure. Les diff´rentes sources d’erreur sont ensuite examin´es et corrig´es (section 1.4) e e e pour obtenir un protocole garantissant une pr´cision de 0.5 %. Cette technique apparaˆ partie ıt culi`rement adapt´e aux caract´ristiques physiques du gazole. e e e

1.1

M´thodes classiques e

Il existe diff´rentes techniques de mesure de la tension superficielle, dont les plus classiques e sont bas´es sur les propri´t´s de la capillarit´. Dans la m´thode de l’ascension capillaire, on e ee e e mesure l’´l´vation du liquide dans un tube fin. La technique de la goutte pendante met en jeu le ee poids de la goutte oppos´ ` la tension superficielle qui la retient ` son support. On forme ainsi ea a des gouttes ` l’extr´mit´ d’un tube jusqu’` les faire tomber et la tension superficielle est d´duite a e e a e du poids de la goutte pendante. La m´thode de la goutte sessile consiste ` mesurer les angles e a de mouillage d’une goutte pos´e sur un support. Notons encore la m´thode de l’arrachement e e o` est mesur´e la force qu’il faut appliquer pour d´coller une plaque de la surface d’un liquide. u e e Toutes ces techniques sont assez anciennes et sont ` l’origine des mesures classiques de tension a superficielle [39] [82] [54] [100] [22]. Elles impliquent toutes un contact avec le liquide, ce qui peut contaminer la surface, ´tant donn´e la grande sensibilit´ de la tension superficielle ` certaines e e e a substances. De plus, elles font intervenir des angles de mouillage dont la mesure est d´licate. e Une revue de ces techniques classiques peut ˆtre trouv´e dans la r´f´rence [2]. e e ee Des techniques plus r´centes existent et sont non-intrusives. Ainsi, une goutte peut pr´senter e e des oscillations dont la fr´quence est fonction de la tension superficielle. On peut ainsi mesurer e cette derni`re par imagerie sur des gouttes pulv´ris´es [35], ce qui est particuli`rement utile pour e e e e

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Chapitre 1. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e

d´terminer la tension de surface des m´taux liquides qui sont maintenus en l´vitation [89]. e e e La diffusion de la lumi`re peut aussi ˆtre utilis´e pour ´tudier les interfaces fluides sans e e e e les perturber. Un faisceau laser est r´fl´chi sur une surface liquide pr´sentant spontan´ment e e e e des ondes capillaires thermiquement excit´es. Les variations de phase et d’intensit´ subies par e e le faisceau laser lors de sa diffusion in´lastique ` l’interface sont mesur´es en fonction de la e a e fr´quence des ondes capillaires qui s’y propagent. Cette m´thode permet de mesurer la tene e sion superficielle dans une large gamme, en particulier lorsqu’elle est tr`s faible, ce qui la rend e bien adapt´e aux interfaces liquide-liquide ou solide-liquide. Elle autorise ´galement la mesure e e des propri´t´s visco´lastiques de la surface et trouve ainsi de nombreuses applications dans le ee e domaine des mol´cules surfactantes, des films de surface, des micro´mulsions, des solutions de e e polym`res ou des cristaux liquides. La tr`s faible amplitude des ondes ´tudi´es permet de trae e e e vailler ` des fr´quences ´lev´es (sup´rieures au kHz) et ainsi de caract´riser le comportement de a e e e e e ces substances qui d´pend fortement de la fr´quence des ondes capillaires. L’absence totale de e e perturbation ext´rieure est particuli`rement int´ressante pour ´tudier des liquides anisotropes e e e e qui peuvent alors ˆtre orient´s de diff´rentes mani`res. La th´orie et la mise en oeuvre de ce type e e e e e de m´thodes et leurs applications sont d´taill´es d’une fa¸on tr`s compl`te par Langevin [48]. e e e c e e Il existe une alternative int´ressante qui utilise ´galement les ondes de surface. Il est possible e e de g´n´rer des ondes capillaires de fa¸on externe ` une fr´quence d´termin´e. On ´limine ainsi e e c a e e e e certaines difficult´s exp´rimentales li´es aux ondes capillaires thermiques et ` leur faible ame e e a plitude, telle l’´limination du bruit ou un alignement optique tr`s rigoureux. Pour une gamme e e de fr´quence r´duite (inf´rieure au kHz), on peut lin´ariser les ´quations de la m´canique des e e e e e e fluides. L’´quation de dispersion de l’onde liant la fr´quence, la longueur d’onde et la tension e e superficielle devient particuli`rement simple. La mesure de tension superficielle est alors plus die recte : il suffit d’enregistrer les oscillations d’un faisceau laser-sonde r´fl´chi ` la surface. De plus, e e a notre int´rˆt porte sur des interfaces liquide-gaz d´pourvues de surfactant (la visco´lasticit´ de ee e e e surface est nulle). L’´quation de dispersion connaˆ alors des solutions analytiques. Par ailleurs, e ıt plusieurs m´thodes non-intrusives peuvent-ˆtre utilis´es pour exciter la surface et g´n´rer les e e e e e ondes, comme un laser de chauffage, un fort champ ´lectrique localis´ ou un g´n´rateur d’ule e e e trasons. Aucun contact m´canique n’est alors n´cessaire. D´j` utilis´e sur plusieurs types de e e ea e mol´cules organiques et sur des cristaux liquides par diff´rents auteurs (notamment Miyano et e e al. [64] [94] [96] [38]), c’est la m´thode que nous avons choisie pour mesurer la tension superfie cielle des alcanes dans diff´rentes conditions. L’utilisation du laser pour sonder la surface permet e d’envisager des mesures ` l’int´rieur d’une chambre haute pression perc´e d’un hublot. a e e

Des mesures en pression L’influence de la pression sur les interfaces est un probl`me peu trait´. Les travaux, qu’ils e e soient th´oriques ou exp´rimentaux, sont rares et assez anciens. Reno et Katz [82] ont mesur´ la e e e tension superficielle du n-heptane et du n-butane sous pression d’azote. La technique employ´e e est celle de l’ascension capillaire et les mesures sont obtenues pour des temp´ratures de 25, 55 e et 85◦ C, la pression variant de 14 ` 69 bar. Ils observent une d´croissance sensible de la tension a e de surface, de l’ordre de 25 % dans cette plage de pression.

on observe un coefficient en temp´rature positif pour le syst`me m´thanea e e e nonane.2 Description de l’exp´rience e Nous allons utiliser un m´thode de mesure bas´e sur les propri´t´s des ondes capillaires. ceux-ci sont g´n´ralement e e beaucoup plus modestes sur une interface s´parant deux liquides. passe ` 16 mN/m sous une pression de 9 bar d’´thyl`ne. qui vaut e 27 mN/m ` pression ambiante. Ce travail r´v`le que la d´pendance en pression n’est e a a e e e lin´aire qu’` basse pression et que la sensibilit´ diminue lorsque P augmente. Cette technique est ´galement utilis´e en 1995 par Sachs et Meyn [86] qui ´tudient l’interface e e e m´thane-eau ` 25◦ C et jusqu’` 468 bar. De mˆme. En 1982. Description de l’exp´rience e 9 En 1970. les syst`mes hydrocarbure-eau ´tudi´s par Susnar [100] e e e e en 1982 par la m´thode de l’analyse de forme axisym´trique (goutte pendante) pr´sentent des e e e coefficients faibles en pression. De mˆme. bas´e sur la e e relation ∂σ ∂P = A. Lubetkin et Akhtar [54] utilisent la m´thode de l’arrachement pour mesurer des e angles de contact et des tensions superficielles dans une enceinte pressuris´e.V consiste ` examiner l’image d’une goutte de mani`re ` en mesurer un facteur de forme dont on a e a d´duit σ. Motomura et al. L’interpr´tation e a e e qui en est faite dans le cadre de la th´orie de Gibbs attribue ce comportement ` l’adsorption e a des mol´cules de m´thane ` la surface. Dans ce cas. Cette anomalie est dˆe ` une plus grande solubilit´ du m´thane dans le nonane ` basse temp´rature. Ils ´tudient ´galement la tension de surface e e e e e du point de vue dynamique lors de la cr´ation de bulles dans les mˆmes conditions. la tension superficielle du cyclohexane. Il u a e e a e sera int´ressant de tester ce comportement dans notre mod`le en pression. e e . e e a En 1995. e e ee 1. Cette technique.1) P. les variations sont faibles (2%) malgr´ des e e e pressions de plus de 1000 bar. Les r´sultats 1 montrent une d´croissance forte. [66] e appliquent la technique de la goutte pendante au syst`me eau-huile lourde afin d’en d´terminer e e la tension interfaciale et certaines propri´t´es thermodynamiques. e e e e Si les effets de la pression sont importants sur les interfaces liquide-gaz.1. e e 1. Les a a e e auteurs montrent que l’influence de la pression sur la tension superficielle d´pend fortement de la e solubilit´ du gaz pressurisant dans le liquide ´tudi´. de l’ordre de 65% entre z´ro et 100 bar. Dean et Maddox [22] utilisent la m´thode de la goutte pendante dans une cellule e pressuris´e pour mesurer la tension superficielle des syst`mes m´thane-nonane et butane-d´cane e e e e a ` plusieurs temp´ratures et pour des pressions atteignant 103 bar. r´pondant ainsi aux attentes ee e des industriels de l’extraction p´troli`re.T ∂V ∂A (1.2. L’eau pure (σ = e 72 mN/m en conditions normales) est pressuris´e par du CO2 jusqu’` 11 bar : sa tension sue a perficielle est alors de 57 mN/m. Notons qu’` haute pression.

2. la correction est donc proportionnelle ` e a a (ka)2 [32]. Cette condition est remplie si le crit`re suivant est v´rifi´ : e e e ρω k2 Dans ce cas.3) (1. la tension superfie cielle peut donc imm´diatement ˆtre d´duite de la mesure du nombre d’onde k si on impose la e e e fr´quence.2) o` m = ± q 2 − iωρ/ν u . Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. Leur relation de dispersion. et en l’absence de surfactant. On consid`re un fluide newtonien e e e incompressible parcouru par une onde plane dans la direction x. e . sont principalement command´es par la tension superficielle qui joue le rˆle de force e o de rappel. on obtient une ´quation comprenant e un nombre d’onde complexe q = k + iβ (le param`tre β est le coefficient d’amortissement). Elle e s’´crit : e σ 3 q − ω + 2iνq 2 /ρ ρ 1/2 2 = 4ν 2 mq 3 /ρ2 (1. e λ est de l’ordre du millim`tre et on montre ` la section 1. Dans nos applications. ρ sa masse volumique e e et σ la tension superficielle.4. la direction z ´tant normale ` e a la surface. c’est pourquoi les conditions ` l’interface imee a posent que la somme des contraintes y soit nulle. Cependant. reliant la longueur d’onde ` la fr´quence d’oscillation. On fait l’hypoth`se que l’amplitude de l’onde a est faible devant sa longueur d’onde λ. l’´quation de dispersion se r´duit ` : e e a ν σk 3 + ρgk = ω 2 ρ (1. Les contraintes caus´es par le mouvement du e fluide doivent donc ˆtre compens´es par les forces de tension superficielle (loi de Laplace). a L’acc´l´ration de la surface doit rester finie. ν est la viscosit´ cin´matique du liquide. comme le font e e e e Miyano et al. Cette ´quation peut ˆtre r´solue num´riquement. pour une interface s´parant deux milieux denses et visqueux et charg´e de e e e e mol´cules formant une couche compressible.4) Cette relation a ´t´ ´tablie par Lord Kelvin [101] en 1871 directement ` partir des ´quation eee a e du mouvement d’un fluide parfait (voir annexe A). Dans notre exp´rience. ou ondes a capillaires. k ´tant le nombre d’onde. [94] [95] [96] [57]. La e e recherche d’une solution propagative fournit l’´quation de dispersion. La condition ` v´rifier est ka e a e 1.5 que l’amplitude a est de l’ordre e a du nanom`tre. Dans le cas d’une surface libre surmont´e d’un gaz de viscosit´ e e et de masse volumique nulles. ce e qui permet de n´gliger le terme convectif de l’´quation de Navier-Stokes et ainsi de lin´ariser e e e l’´quation. une simplification importante apparaˆ si l’´coulement est principalement potenıt e tiel. ce qui nous met ` l’abri de toute erreur mesurable sur la tension superficielle. a e est ´tablie en utilisant les ´quations de l’hydrodynamique. L’approximation est valable ` l’ordre 1. e Dans le cas g´n´ral.10 Chapitre 1.1 Les ondes capillaires Les oscillations de faible longueur d’onde se propageant ` la surface des liquides. l’´quation de dispersion est complexe et n’admet pas e e de solution analytique [55] [33].

e e 1. Nous avons test´ cette m´thode et constat´ que pour obtenir une onde e e e d’amplitude suffisante. Nous allons e donc g´n´rer une onde ` une fr´quence donn´e ` la surface d’un bain liquide statique. Dans nos applications sur le gazole. Ses effets e seront contrˆl´ en effectuant des mesures en fonction de la fr´quence de mani`re ` d´tecter une oe e e a e ´ventuelle d´rive. e e Mode d’excitation Plusieurs modes d’excitation ont ´t´ test´s par diff´rents auteurs. Pour des liquides transparents. pour l’huile 47V10.2. La condition la plus restrictive e (´quation 1.1. par exemple avec e ee e un laser puissant [19]. qui va dans le e sens d’une surestimation de σ. ce qui est core rect si tan kh 1. La e a e e viscosit´ du gaz est sans influence notable sur l’´quation de dispersion.2 Principe de la mesure Les propri´tes de l’onde capillaire sont d´termin´es par son ´quation de dispersion qui relie e e e e la fr´quence ω au nombre d’onde k en faisant intervenir la tension superficielle σ. dont la viscosit´ est plus faible encore. Dans notre exp´rience. . Cette exe citation pr´sente une efficacit´ tr`s variable.10 e e e a l’incertitude de mesure. Le sch´ma de principe est donn´ sur la figure 1. L’erreur. est assur´e si le fluide est peu visqueux et si la fr´quence e e e e n’est pas trop forte (car k ∝ ω 2/3 ). Mais nos mesures sont destin´es ` ˆtre r´alis´es e e ae e e sous haute pression : c’est pourquoi la masse volumique du gaz (ρ ) doit ˆtre prise en compte. ce qui est inf´rieur ` est de 3. mesurer e e a e e a le nombre d’onde en sondant la surface ` l’aide d’un faisceau laser non-intrusif et en d´duire la a e tension superficielle σ. l’erreur est e ind´celable. e e L’´quation de dispersion de Kelvin est tout ` fait suffisante pour d´duire la tension superfie a e cielle de la mesure du nombre d’onde d’une oscillation propagative ` la surface d’un ´chantillon a e d’alcane dans des conditions atmosph´riques. l’adjonction d’un colorant est n´cessaire et e e influence certainement la tension de surface. elle est de l’ordre de 1 %. est croissante avec la fr´quence d’excitation des ondes. Pour les alcanes.5) La masse volumique du liquide est d´termin´e par pes´e pour les carburants et par les tables e e e pour les alcanes.1.3) concernant la viscosit´. On privil´giera les basses fr´quences pour l’´tude des fluides visqueux. e e e e e L’´quation de dispersion concerne les ondes capillaires en profondeur infinie. dont la viscosit´ e −6 m2 /s. Description de l’exp´rience e 11 Voyons dans quelle mesure les approximations sont justifi´es.2. L’approximation ´tant valable ` l’ordre 1. ceci repr´sente une erreur ne d´passant pas 0. la correction e a a ` apporter est de l’ordre de (k 2 ν/ρω)2 . en fonction de la capacit´ du liquide ` absorber e e e e a la lumi`re du laser. Cette approximation est parfaitement justifi´e si la profondeur h du bain e atteint 1 mm. Celle du gaz est calcul´e ` l’aide de l’´quation d’´tat des gaz parfaits. l’´quation de e e e e a e e dispersion ` deux fluides donne [32] : a σk 3 + (ρ − ρ )gk = ω 2 (ρ + ρ ) (1. la puissance du laser doit ˆtre importante (plusieurs Watts). En revanche.1 %. Des ondes capillaires ee e e peuvent ˆtre cr´´es en chauffant p´riodiquement et localement la surface. la cuve utilis´e est profonde de 5 cm environ. e Bas´e sur les mˆmes hypoth`ses que celles qui m`nent ` l’´quation de Kelvin.

En effet. l’onde circulaire est g´n´r´e ` la fr´quence 2ω. e Une seconde m´thode consiste ` focaliser des ultrasons produits par un piezo-´lectrique plac´ e a e e au fond de la cuve [16]. le faisceau subit les mˆmes e e e oscillations que la surface au point de sondage situ´ ` une distance x du centre. e e Sondage laser Le mouvement de la surface est mesur´ en utilisant la r´flexion d’un faisceau laser de faible e e puissance (5 mW) r´fl´chi par le liquide. En revanche. Lorsqu’on applique une tension ´lectrique ( 100 V ) entre la e pointe et la cuve contenant le liquide. La force ´tant ıt e e e proportionnelle au carr´ du champ ´lectrique. l’amplitude des oscillations est tr`s d´pendante e e a e e de la distance pointe-surface et disparaˆ si celle-ci d´passe un millim`tre environ. des ondes capillaires sont g´n´r´es depuis une zone e e ee tr`s localis´e ` l’aplomb de la pointe. 1. Lors du passage de l’onde.12 Chapitre 1. un fort champ ´lectrique est cr´´ pr`s de la pointe en e ee e raison de sa tr`s petite courbure. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Miroir Détecteur PSD Lame semi-transparente Lentille Support Pointe (fixe) 80 V Laser He-Ne Bain liquide Direction du déplacement Fig. Le faisceau r´fl´chi ea e e . une excitation tr`s efficace consiste ` placer une pointe m´tallique ` quelques e a e a microns de l’interface [64] [94]. le liquide subit une force dirig´e vers la zone de champ fort et sa surface est d´form´e. e Nous utilisons une pointe dont le positionnement vertical est pilot´ au micron pr`s par une e e platine de translation ´quip´e d’un moteur pas-`-pas. notamment en vue de son utilisation dans une chambre haute e e pression. La constante di´lectrique du liquide ´tant diff´rente de celle de e e e e l’air. Une tension alternative de 100 V est ime e a pos´e entre cette pointe et la cuve m´tallique contenant le liquide. e e e ee a e Ce mode d’excitation est tr`s efficace sur tous les liquides test´s et est mˆme applicable ` des e e e a interfaces entre deux liquides ayant des constantes di´lectriques proches. Une focalisation pr´cise paraˆ d´licate ` obtenir et l’utilisation d’une e ıt e a pi`ce immerg´e est peu pratique. Si e e e la tension est alternative (de fr´quence ω).1 – Principe de l’exp´rience.

L’erreur sur la mesure peut e ˆtre ´valu´e de mani`re statistique sur le coefficient directeur de la droite.4. le d´tecteur PSD ainsi que les ´l´ments d’ope e ee tique sont tous solidaires d’un support port´ par une platine de translation contrˆlable par e o ordinateur et qui permet de sonder la surface au micron pr`s sur plusieurs centim`tres. Ce signal est compar´ au signal de r´f´rence qui est issu de la tension aux e e ee bornes de la pointe. La polarisation du laser n’a aucune influence sur la e mesure.1.7) 2. Le d´phasage φ e e e est dˆ au parcours de l’onde entre la source (x = 0) et le point de sondage en x et vaut simpleu ment φ = kx. Des mesures ainsi r´alis´es sur un signal fictif issu d’un g´r´rateur BF montrent e e e ee une dispersion de deux degr´s d’angle environ. car il demande un ea e temps d’int´gration important (jusqu’` plusieurs secondes par phase mesur´e). C’est pourquoi e a e nous avons choisi de faire l’acquisition num´rique des deux signaux avant de proc´der au calcul e e du d´phasage.2. Description de l’exp´rience e 13 est envoy´ sur un d´tecteur sensible ` la position du spot pour obtenir un signal ´lectrique ` la e e a e a fr´quence de l’onde ω. Cette pr´cision est suffisante.y(t + τ )dt (1. en r´alit´.6) dont les oscillations temporelles ωt sont impos´es par le syst`me excitateur. Pour r´aliser le sondage de la surface. L’onde se e e propageant ` la surface peut. e e e e e utile pour l’alignement du syst`me optique. On obtient une phase lin´aire avec a e e − → la position. objet de la mesure. ˆtre ´crite comme a u e e e 2: une onde plane du type A = A0 exp j(kx − ωt) (1. La lame semi-transparente est. e Fonction interspectre ` fenˆtre glissante a e Le d´phasage sera calcul´ en utilisant la fonction interspectre ou CSD (Cross Spectral Dene e sity) dont nous allons rappeler le principe : on s’int´resse ` la fonction d’intercorr´lation de deux e a e fonctions du temps x(t) et y(t) (fig. e e 1.2.3 Mesure du d´phasage φ e Le d´phasage φ peut ˆtre pr´cis´ment mesur´ ` l’aide d’une d´tection synchone [94] qui e e e e e a e multiplie le signal de la PSD et le signal de r´f´rence pour ´liminer tout bruit ` une fr´quence ee e a e diff´rente de ω. suffisamment loin du centre o` elle est ´mise. dont une r´gression donne directement la norme de k .2) : g(τ ) = Corr (x(t). remplac´e par un cube s´parateur. Une lame e a semi-transparente est utilis´e pour assurer la verticalit´ du faisceau incident tandis que le faise e ceau r´fl´chi est envoy´ sur le d´tecteur ` l’aide d’un miroir (l’´talonnage du d´tecteur PSD est e e e e a e e donn´ en annexe B).y(t)) = ∞ 0 x(t). les corrections ` apporter pour tenir compte d’une propagation circulaire seront ´tudi´es au paragraphe a e e 1. 1. Les deux signaux pr´sentent un d´phasage φ. mais l’amplificateur e e synchrone est peu pratique et peu adapt´ ` une automatisation de l’exp´rience. Le principe de la mesure est donc de sonder la surface selon une direction parall`le e − → au vecteur d’onde k en mesurant φ ` intervalles r´guliers. le laser. e e e e Le faisceau est focalis´ sur la surface libre ` l’aide d’une lentille de focale 20 cm. .5.

Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 2.0060 Temps (a) Signaux temporels synchrones d’amplitude unitaire (les unit´s sont arbitraires).11 est calcul´ en utilisant un algorithme e e de Transform´e de Fourier rapide.0 0.Y ∗ = G(ω) (1. Il est cependant plus judicieux d’appliquer une transform´e de Fourier qui nous fournit la fr´quence ω0 et la phase φ de g(τ ).0 1. 1. G(ω) est la fonction interspectre de x(t) et y(t). La a e e e e fonction de corr´lation est de fr´quence ω0 et poss`de un maximum pour τ correspondant ` φ.y(t) 1.0 -2.0 -1.10) (1.14 Chapitre 1. φ est donn´ par : e Im(G) = tanφ Re(G) Notons X = T F (x(t)) Y = T F (y(t)) D’apr`s le th´or`me de Wiener-Khinchin : e e e T F (g(τ )) = X. G(ω) = T F (g(t)) a une norme maximale pour ω = ω0 . On v´rifie que la forme du signal est sans influence sur la e e mesure dont le r´sultat est la phase de la composante fondamentale du signal (c’est ` dire ` la e a a fr´quence ω0 ).0 -1.0040 0.0 τ Corr (x(t).0040 0. e e e a La localisation de ce maximum permet facilement de trouver φ.0 0. Un algorithme de CSD ` fenˆtre glissante (CSDW) est utilis´ pour v´rifier que e a e e e .8) G est une fonction complexe qui peut s’´crire G = Re(G) + iIm(G). e e Fig. Le second membre de l’´quation 1.y(t)) 0.0 2. e e Ainsi.0 0.0000 0. e Temps (b) La fonction d’intercorr´lation pr´sente un pree e mier maximum pour un d´calage τ correspondant au e d´phasage φ (les unit´s sont arbitraires).0060 -2.0 τ Signaux x(t).0020 0. e e Appliquons la ` deux signaux harmoniques de mˆme fr´quence ω0 et d´phas´s de φ.2 – Sh´ma de l’intercorr´lation de deux signaux.9) (1.0000 0.0020 0.11) (1. Alors Re(G) est appel´ e e spectre de co¨ ıncidence et Im(G) spectre de quadrature [104] [87].

Entre deux acquisitions. L’appareil de contrˆle des platines de transe e o lation (Microcontrˆle ITL09) ainsi que le g´n´rateur (Hameg 8142 ) sont ´quip´s d’une interface o e e e e IEEE 488 et les signaux sont num´ris´s avant d’ˆtre trait´s (un filtre passe haut permet de se e e e e pr´munir des vibrations du sol). Le sch´ma complet est donn´ sur la figure 1. Ceci permet de valider la mesure de phase sur e chaque point et d’´liminer une valeur erron´e.2. la tension superficielle est calcul´e ` partir des mesures de e e a phase ainsi qu’un certain nombre de grandeurs statistiques caract´ristiques de la qualit´ de la e e mesure. e e Amplification . 1.2. n´cessitant de sonder une vingtaine de points est alors men´e e e en moins de vingt cinq secondes. Un contrˆle visuel des signaux sur un oscilloscope permet ` o a l’op´rateur de proc´der ` distance aux principaux r´glages. e e 1. PSD Oscilloscope Fig. Il est obligatoire e e a qu’elle soit pilotable ` distance pour des raisons de s´curit´. Description de l’exp´rience e 15 la phase mesur´e est constante dans le temps.3. L’automatisation est r´alis´e sur a e e e e PC.1. Une ´tude automatique de la mesure e e a e e en fonction de la fr´quence d’excitation est ´galement incluse. Échantillon Alimentation Générateur de tension moteur IEEE Référence Acquisition PC Alim.4 Automatisation L’exp´rience est destin´e ` fonctionner dans une chambre haute pression.3 – Sch´ma exp´rimental complet. Une interface r´alis´e ` l’aide du logiciel Labview (National e e e a Instrument) permet de lancer un sondage de la surface en enregistrant les signaux ` intervalles a r´guliers. Une mesure correcte. e e PSD Signal Support Optique Laser Moteur Excitation Transfo.

e ee On constate une certaine dispersion des mesures (quelques degr´s pour une variation totale e de plus de mille degr´s). Il est alors ´vident qu’un changement de zone de sondage peut faire varier e . Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1.2 Examen de phase Pour examiner les petits ´carts des points obtenus par rapport ` une droite parfaite.4(b)). e de la masse volumique ρ et de la fr´quence ω via la relation de dispersion. on amplifie les e e e variations autour de l’´volution lin´aire. En augmentant l’´chelle. Un examen d´taill´ de la phase et de ses d´formations e e e e e ´ventuelles est obtenu (une mesure parfaite donnerait alors un segment horizontal). Il est donc important de d´terminer l’incertitude qui lui est associ´e. Le point important est bien e e e sˆr k qui est l’objet de la mesure : c’est la pente de l’´volution de phase au cours du d´placement. Noe e e e e tons que les dispersions sont nettement plus importantes ` basse fr´quence. La phase du premier point est fix´e ` z´ro et la e e e e a e mesure est r´p´t´e dix fois. u e e La pr´cision de sa d´termination est critique en raison de son exposant 3 dans la relation de e e dispersion. est excellente et g´n´ralement incluse dans l’intervalle de l’erreur statistique. L’objectif est d’idene a e e e e tifier les sources d’erreur. e 1.3 Outils de validation L’objet de notre ´tude exp´rimentale est une simple valeur num´rique caract´risant une ine e e e terface.5.1 Reproductibilit´ e La valeur de la tension superficielle est directement tir´e de la mesure du nombre d’onde k. Il est donc clair que a e l’erreur statistique n’est pas. Cette section est e e consacr´e ` l’´tude des ph´nom`nes qui peuvent influencer le r´sultat final.12) σ ω ρ k L’erreur due ` ω est pratiquement ´limin´e par l’utilisation d’un g´n´rateur d’impulsion a e e e e num´rique. e e e de l’ordre de 0. Un r´sultat e e exp´rimental typique est pr´sent´ figure 1. on observe des dispersions plus importantes si la zone de sondage est modifi´e : des e sondages plus ou moins pr`s de la source ou de part et d’autre de celle-ci peuvent donner des e diff´rences jusqu’` 4% malgr´ une pr´cision statistique de 0. Cee e e pendant.2%. L’incertitude sur k est d’abord estim´e de mani`re statistique sur la r´gression lin´aire de e e e e φ(x). De e a e e mˆme. c’est ` dire sans modifier aucun e a param`tre.16 Chapitre 1.3.4(a) et 1. des disparit´s sont parfois observ´es lorsque la fr´quence d’excitation est modifi´e. Les d´formations sont reproductibles. k ´tant la pente mesur´e. L’erreur sur ρ est de l’ordre du demi-milli`me (pes´e). L’incertitude correspondante sur la tension superficielle σ est g´n´ralement tr`s bonne. notamment loin du centre o` e e u le signal s’affaiblit. e 1. pertinente pour juger de la qualit´ de la mesure et que a e de nouveaux outils sont n´cessaires. de les corriger et d’´tablir un protocole de validation de la valeur e mesur´e.3.2% (figures 1. Les erreurs relatives e sont les suivantes : ∆σ ∆ω ∆ρ ∆k = + +3 (1. ` elle seule. La reproductibilit´ directe de la mesure. nous e a pouvons tracer f (x) − kx.

` une pr´cision sup´rieure ` l’incertitude sur k. La mesure pr´sente des e e e e d´fauts.0 −1360.0 Fig. e Fig.0 −1000.45 3.0 3. Outils de validation 17 0.0 10.0 1.5 – R´p´tition de la mesure de phase au cours du d´placement.0 Phase [degré] 5. ıtre e ea 15. Si.0 3. un zoom de la e a e partie basse laisse apparaˆ un d´calage persistant qui n’est pas li´ ` une incertitude de mesure. Les points e initiaux sont superpos´s.0 Phase du signal [degré] −1340. (b) D´tail de la figure (a) dans sa partie droite.0 −1500.4 – Comparaison de deux mesures effectu´es de part et d’autre de la source. 1.0 2.0 pente gauche pente droite retournée Phase du signal [degré] −500. mais est parfaitement reproductible.3. 1.0 1.0 −1380. les deux droites semblent confondues.0 0.0 0.0 pente gauche pente droite retournée −1320.1. e a e e a .0 Position [mm] 4.0 0.0 5.55 Position [mm] Position [mm] (a) Superposition de pentes mesur´es ` droite et ` e a a gauche.0 −5.0 4.0 −10.0 3. ` premi`re vue.50 3.0 2.

Cependant. Chaque valeur individuelle est d´duite de la relation de dispersion en supposant la lin´arit´. e e e qui constitue un premier estimateur. La co¨ ıncidence des deux valeurs est un autre crit`re de quae lit´ (apr`s l’aspect des examens de phase et l’´volution des valeurs en fr´quence). l´g`rement diff´rent du premier. Des mol´cules ou particules microscopiques pr´sentes ` la surface peuvent agir tr`s localement e e a e sur la valeur de la tension de surface.18 Chapitre 1. e a e 1. selon e a e e l’´quation de dispersion. ω 2 − gk en fonction de k 3 pour obtenir une droite dont le coefficient e directeur est proportionnel ` la tension de surface. La moindre pollution se traduit par une erreur statistique .3. Une autre mani`re d’exae e e e miner ces variations est de proc´der ` une r´gression fr´quentielle. La pr´cision atteinte sur une bonne mesure e e e e e peut maintenant atteindre 0. En l’absence e e e e de d´rive fr´quentielle. L’examen de phase est le principal outil pour carat´riser la qualit´ d’une s´rie e e e e de mesures. Les deux indicateurs e e e e a fr´quentiels (moyenne et r´gression) encadrent donc la valeur exacte.6 qui pr´sente e e de fa¸on sch´matique ce qui se produit si une erreur absolue agit sur les mesures individuelles de c e σ. qui est une caract´ristique de l’interface. Il s’agit de tracer.2 %. Une r´gression sur cette s´rie fournit le second a e e estimateur de σ.3 Analyse fr´quentielle e La tension superficielle. De plus. on comprend pourquoi les erreurs sont plus importantes ` basse pression. alors la r´gression fr´quentielle e a e e est inf´rieure (ceci est caract´ris´ par une ordonn´e ` l’origine positive). Il est n´cessaire de d´terminer la cause de ces d´formations et e e e e e e de les att´nuer.1 Pollution La pollution de la surface peut induire une certaine dispersion dans les points de mesure. les deux indicateurs correspondent et les valeurs individuelles ` haute e e a fr´quence sont valides ` leur erreur statistique pr`s. observons la figure 1. e e 1. a Les deux valeurs obtenues lors d’une ´tude fr´quentielle nous permettent d’am´liorer la e e e pr´cision et mˆme de corriger une ´ventuelle d´rive. les probl`mes de configuration ou les d´fauts de traie e e e tement qui peuvent perturber la mesure et expliquer les d´fauts parfois observ´s. ce qui justifie que l’on e e peut corriger la mesure en les moyennant.4 Sources d’erreur et corrections Recherchons les ph´nom`nes externes. e e e Pour comprendre la diff´rence entre ces deux estimateurs. e e e Si les valeurs individuelles sont sup´rieures ` la valeur exacte.4. Des s´ries r´alis´es en variant la e e e e e fr´quence d’excitation permettent de v´rifier cela et fournissent la moyenne de σ en fr´quence. 1. il arrive que des d´rives fr´quentielles soient observ´es. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e l´g`rement la pente r´sultante. doit ˆtre ind´pendante e e e de la fr´quence de l’onde capillaire utilis´e pour la mesurer.

nos produits sont manipul´s e e e dans une atmosph`re normale. puisque l’onde est circulaire. Le nombre d’onde e ´ r´el est k = dφ alors que l’on mesure k = dφ .4. Il est donc n´cessaire de trae vailler avec des ´chantillons et des r´cipients propres. Etant donn´e la relation g´om´trique entre x et e e e e dr dx r. 1. 1. 1. Sources d’erreur et corrections 19 courbe expérimentale moyenne sur les mesures individuelles w2 -gk mesures individuelles régression linéaire avec ordonnée à l’origine non nulle dispersion réelle k 3 Fig.13) +1 On observe alors que les effets ne se font sentir que tr`s pr`s du centre. Ceci est caract´ris´ par une ordonn´e ` l’origine importante. Elles peuvent donc induire une d´rive fr´quentielle.6 – Les d´rives ` basse fr´quence ont des r´percussions sur la valeur de la r´gression en e a e e e fr´quence. La surface du gazole se montre e e e a assez stable dans le temps. alors que les ´chantillons d’eau contractent en quelques minutes des e substances surfactantes qui modifient leur tension superficielle. Le r´glage e e e e est donc critique mais ses effets sont facilement identifiables.2 Effet de centre Avec l’utilisation de la pointe. Si l’erreur tol´rable e e e . Les monocouches qui peuvent recouvrir la surface d’un liquide ont des propri´t´s qui ee d´pendent de la fr´quence. e e Le nombre d’onde peut ˆtre mal mesur´ pr`s du centre. on obtient pour k l’expression (fig. la direction de sondage doit ˆtre parall`le au vecteur d’onde.1.7(a)). Les diff´rents e e e e e liquides test´s pr´sentent des sensibilit´s variables ` la pollution. Voyons comment les ´valuer : si la e direction de sondage est d´centr´e de e par rapport au diam`tre (fig. Cependant.4. e e e a grande. 1. semblable aux conditions usuelles de leur utilisation domestique e ou industrielle.7(b)) : k =k 1 e2 x2 (1. Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la r´gression exp´rimentale e e e est trop faible. le d´placement e e e e effectu´ entre deux mesures de phase ne correspond pas au parcours de l’onde.

0 5.5 mm.0 0. qui e e e e d´tecte ces d´viations.0 x/e (a) La surface vue du dessus et les ondes circulaires. e e (b) Erreur locale sur la pente introduite par l’effet de centre. d´finis e e . mais il convient de faire a plus attention avec des liquides visqueux. e 1.0 mN/m avec une ea erreur statistique de 0. on a x pr´cision de l’ordre de cinquante microns. Le r´glage sur e se fait ` l’aide de la voie Y de la PSD : lorsque le point de sondage est situ´ e a e au dessus d’un diam`tre.20 Chapitre 1. a e Observons la figure 1.8 mN/m avec un ´cart type de 0.4.8(a) sur laquelle le z´ro est arbitraire mais proche du centre : on constate e une l´g`re diminution de la pente dans cette zone.7 – Effet de centre.33 mN/m.14) 1. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e localement sur k est . 1. Avec = 10 e mini = 0.3 Effets d’angles Une erreur peut apparaˆ ıtre sur la distance entre deux mesures de phase lorsque l’axe de d´placement n’est pas horizontal et que le faisceau sonde n’est pas vertical. Proc´dons ` un examen de phase (fig. Les angles. Les mesures font l’objet d’un examen syst´matique de ce type. e e e a Il est clair que les 6 premiers points de la figure subissent l’effet de centre.09 mN/m : la mesure est bien e meilleure. disparaˆ On estime que la position du spot peut ˆtre ajust´e avec une e e ıt. L’effet de centre survient si l’axe de d´placement n’est pas confondu avec un diam`tre. e e −2 et e = 50 µm.0 0. alors la distance minimum au centre ` respecter est de : a e xmini = √ 2 (1.2 0. On peut supprimer les points d´faillants (proches du centre) e et trouver une tension de 28. Cela diminue localement la pente et tend ` augmenter la tension superficielle d´duite.8 0.8(b)).4 0.0 10. Fig. 1.0 20. On peut facilement travailler au del` de cette valeur avec du gazole. le faisceau n’est plus d´vi´ lat´ralement et le signal Y de la PSD.0 15.6 x’ e r x k’/k 0. L’effet de centre cause une surestimation de la distance entre deux points de mesure de phase. La mesure est faite sur du gazole excit´ ` 200 Hz et la tension superficielle obtenue est de 30.

Sources d’erreur et corrections 21 200.0 −200. e a e e Par cons´quent.0 Phase (valeur arbitraire) [degré] 1. Ceci est r´alis´ grˆce ` une e e e a a proc´dure d’autocollimation ` l’aide des faces du cube qui fait office de lame s´paratrice et qui e a e est plac´ sur un support orientable. de part et d’autre du point d’excitation. si l’axe de sondage est parfaitement horizontal.0 −600. e e e Les angles θ et η peuvent ˆtre ajust´s ` moins de 0.4.0 1. e e Si ce n’est pas le cas.0 90.15) pour des angles η de 0. L’erreur relative sur k est e e a e inf´rieure ` 2.5◦ : la pente obtenue est e de 3.1. Une hypoth`se permettant de l’expliquer a e . e sur la figure 1.0 −1000.0 80.9(a).0 3.8 – Effet de centre sur un signal exp´rimental. e 1.0 110. cette erreur est petite si les r´glages sont soigneusement effectu´s. causent une erreur locale sur le nombre d’onde et on obtient k au lieu de k avec la relation suivante : k = k(1 − η(η/2 − θ)) (1.0 2. Le d´but du e e sondage est mauvais et biaise la mesure.0 Position [mm] Position (a droite) [mm] (a) Exemple d’´volution de phase avec effet de e centre.0 0.0 Phase (valeur arbitraire) [degré] 0. La figure 1.0 −400.5◦ et −0.0 3. Fig.0 100.9(b) traduit l’´quation (1.0 0. on observera une variation d’autant plus importante que η est grand. Des variations notables du r´sultat exp´rimental sont effectivement e e e observ´es lorsqu’on d´saligne le syst`me.10−4 et l’erreur correspondante sur la tension de surface est inf´rieure au milli`me.0 120.0 2.0 −800. 1. Le support e e e doit ˆtre horizontal et le faisceau incident parfaitement vertical.15) o` η est l’angle de l’axe de d´placement par rapport au plan de la surface libre et θ est u e l’angle de l’axe du faisceau sonde avec la verticale.5◦ pr`s. le d´placement effectu´ entre deux mesures de phase est ´gal au parcours de l’onde e e e elle-mˆme et la valeur obtenue pour k (σ) ne pr´sente pas de variation avec l’angle d’incidence.4.4 Effet de pente Les probl`mes soulev´s jusqu’ici ne peuvent expliquer les diff´rences entre les mesures ` droite e e e a et ` gauche.10−4 par degr´ de θ. (b) Examen de l’´volution de phase. Ainsi.

e Fig.16) vol o` ε est la permittivit´ du milieu (ε0 pour l’air et ε1 pour le liquide) et D l’induction ´lectrique u e e (D0 pour l’air et D1 pour le liquide). a (b) Cons´quence sur k.5 0. e Force ´lectrique e − → Le liquide.0 0.9996 −1.22 Chapitre 1.0000 Faisceau sonde θ ∆x Surface libre cos(η) η=−0.9 – Biais dus aux angles. e a e e L’allure de la surface ainsi d´form´e est difficile ` calculer. Cependant. se d´place en direction de la pointe.5 1.0002 k mesuré / k réel η=0.0 −0. L’´nergie ´lectrique d’un di´lectrique s’exprime e e e e e part: W = D2 8πε (1.18) . Int´ressons nous ` e e e e a l’action du champ ´lectrique sur le liquide.0 Angle d’incidence [degré] (a) Erreur due ` η et θ. on peut faire un calcul ape e a proch´. Supposons le champ ext´rieur vertical.17) ε0 ε1 − ε0 8π ε1 vol 2 E0 dV (1. La variation totale e d’´nergie est l’int´grale sur le volume d´plac´ : e e e e ∆W = soit ∆W = 1 8π 2 D1 D2 − 0 ε1 ε0 vol dV (1. est la suivante : en pr´sence du champ ´lectrique variable. Supposons que le d´placement soit petit. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Axe de déplacement ∆ x’ η 1.5 degré 0. la surface ne subit pas seulement e e une d´formation p´riodique mais garde aussi une d´formation permanente.5 degré 1. di´lectrique soumis ` un champ ´lectrique E . 1.9998 0.

3).19) 8π ε1 vol Pour estimer la force subie par le liquide. par exemple gaussienne. une surface de forte pente donne un biais dans la mesure du d´placement. L’influence sur la valeur locale de la pente mesur´e est proportionnelle au rapport a/l. L’erreur vaut localement : k = k(1 − χ(θ − χ/2)) (1. ee Le voltage est du type V cos(ωt) et on obtient : ∆W = f= soit ε0 ε0 − ε1 8π ε1 S V 2 cos2 (ωt) |g(r)|2 dS (1. Un filtre ´lectronique e est de toute fa¸on plac´ en sortie de PSD.23) ∂x ξ ´tant l’´l´vation de la surface libre.20) ε0 ε0 − ε1 V 2 (1 − cos 2ωt) |g(r)|2 dS (1. c’est ` dire une variation de la compoe a sante continue du signal (offset sur la PSD). 1. quelle que soit l’amplitude (fig. le signal PSD est proportionnel ` la pente de la surface. Pour la mesurer. ´liminant toute composante basse fr´quence. e ee e e On remarque aussi qu’une composante de la force est permanente. f= Cons´quences d’une surface d´form´e e e e L’existence d’une ´l´vation en un point de la surface ne perturbe pas la mesure de la phase : ee en effet.22) o` χ est la pente de la surface libre et θ l’angle de l’axe du faisceau laser par rapport ` la u a verticale.10) sont comparables e ee e a ` celles des examens de phase exp´rimentaux. Les courbes r´sultantes (fig. entraˆ inant une d´formation e elle aussi permanente de la surface libre.10(a)). Sources d’erreur et corrections 23 L’effet est donc proportionnel ` la diff´rence des constantes di´lectriques entre les deux a e e milieux : la technique est envisageable sur des interfaces liquide-liquide. Cepenc e e e dant. Afin d’obtenir un ordre de grandeur. et l’angle d’incidence entraˆ e ıne une dissym´trie dans l’observation du ph´nom`ne (fig. On d´duit e e e de cette gaussienne les variations de phase uniquement dues ` la d´formation par la relation : a e ∂ξ (1. 1. Le champ E0 est proportionnel ` la tension U et ` une fonction de l’espace g(r) : a a ε0 ε0 − ε1 2 U |g(r)|2 dV (1.21) 8π ε1 2 S On comprend d´sormais que l’onde cr´´e a une fr´quence double de celle de la tension appliqu´e. On s’aper¸oit qu’il existe une distorsion jusqu’` e c a une distance d’environ x = 2l. 1.4. nous devons estimer l’amplitude et la port´e de la d´formation permanente dans l’exp´rience.4. utilisons f ∼ ∆W/∆h avec ∆h hauteur d’´l´vation. ne changeant pas sa phase. Une pente permanente dans le a temps modifie la composante continue du signal. caract´ris´e par une amplitude a et une longueur l. C’est la mˆme e e erreur que celle provoqu´e par l’apparition d’un angle sur la direction de sondage (cf paragraphe e 1.10(b)). e e e tan χ = Une ´ventuelle ´l´vation permanente de la surface entraˆ un d´calage de la position moyenne e ee ıne e du spot lorsque le point de sondage se d´place (fig.11). par exemple. Dans le but de quantifier cet efe e e fet. la moyenne temporelle du signal en . 1.1. examinons les cons´quences d’une forme de la e surface.

0 6.0 4. nous n’avons pas tenu e a e compte de la propagation circulaire de l’onde.99990 −4. position de l’aiguille.9940 −6.00000 0. a/l = 0. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. laquelle a un rayon de 2. ce qui est pratiquement ind´tectable dans un examen de phase e e exp´rimental. La r´solution de l’´quation de dispersion dans le syst`me a e e e e . inf´rieure ` 0.5 cm.5◦ . e chaque point est enregistr´e.). distance surface-PSD. e ´ Evaluons quantitativement les effets sur de l’eau min´rale.005.0 2.12. 1.05% au del` de 1000 µm.. e Fig.24 Chapitre 1. L’ordonn´e indique l’erreur relative faite locau a ee e lement sur k en fonction du d´placement dans le cas d’une d´formation permanente gaussienne e e de la surface. sym´trique par rapport ` la source.0 0.00005 k mesuré / k réel 0. On observe un pic aue tour de z´ro. Ceci est dˆ au m´nisque caus´ par e u e e la paroi de la cuve. ainsi qu’une augmentation du niveau loin du centre. On en d´duit que la d´formation permanente est sans effet mesurable sur la mee e e sure de tension superficielle tant que le sondage n’a pas lieu trop pr`s du centre.0 Abscisse adimensionnée x/l Abscisse adimensionnée x/l (a) Incidence normale du faisceau sonde.5 Forme de l’onde La source de l’onde se fait dans une zone tr`s petite. e e e a e 1.10 – Effet dˆ ` l’´l´vation de la surface.0 1..0000 1. est ensuite e e a ramen´e ` z´ro puis int´gr´e : on obtient l’allure de la surface ` un coefficient multiplicatif pr`s e a e e e a e (sensibilit´ du capteur.99995 0. correspond ` des variations e a a a d’un quart de degr´ sur 1 mm.0 −2. a/l = 0. Int´ressons nous ` la correction ` apporter par e a a rapport ` l’hypoth`se d’une onde plane. La d´formation est de l’ordre du quart de e micron environ.0 4.1. Jusqu’` pr´sent.13. e (b) Faisceau sonde inclin´ de 0.0 0. La courbe obtenue.0 2. L’incidence normale assure la sym´trie de la figure.0 0. e La forme de la surface correspondante est donn´e sur la figure 1.4. dont e l’importance d´passe celle du pic avant 1 cm de distance. L’erreur locale.9960 0. Les valeurs indiqu´es sont adimensionnelles. ce qui est l´g`rement sup´rieur ` l’amplitude de l’onde elle-mˆme. Le d´calage mesur´ ainsi que sa e e e cons´quence sur la mesure de k. k /k (valeur mesur´e sur valeur r´elle) est exprim´e en % sur la e e e e figure 1.9980 k mesuré / k réel −4.0 −2.

1.11 – G´om´trie de l’exp´rience dont on d´duit l’expression du signal. e e e e 1000 Signal [mV] 500 0 −500 −1000 −6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000 −0.12 −0.07 −0. e .17 −6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000 Position [µm] ´e Fig.12 – El´vation de la surface mesur´e (en mV sur le d´tecteur) et ´cart local sur la mesure e e e du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent.4. Sources d’erreur et corrections 25 PSD faisceau ξ surface libre χ χ x Fig.02 k’/k [ %] −0. eau min´rale). 1. 1.

05 Élévation [µm] −0. ce qui explique e 1 les mauvais examens de phase dans la zone proche de la pointe.25) comprend plusieurs termes oscillants ` la mˆme fr´quence.27) 1 2r Il convient donc de corriger la phase par ce terme pour retrouver une relation lin´aire entre e phase et position.t) ∝ − 1 +β 2r a ∂ξ ∂r (1. a e e (1. e e cylindrique donne une ´l´vation de la forme : ee ξ(r. la correction n’´volue plus et n’intervient presque plus sur le coefficient directeur de φ(x).15 −6000 −4000 −2000 0 2000 4000 6000 Position [µm] ´ Fig. il faut garder ` l’esprit que e a . β est le coefficient d’amortissement dˆ ` la u e u a viscosit´ du liquide. 1.05 −0.t) proportionnel ` a s(r.13 – Etude de la forme de la surface dimensionn´e en µm (eau min´rale). Notons que ∆φ d´pend surtout de r lorsque celui-ci est petit. Si e ceci sugg`re que la correction est moindre sur les liquides visqueux.t) = ξ0 e−βr √ e si kr > 1 kr Le signal s(r.24) o` J0 est la fonction de Bessel d’ordre z´ro.26) ξ kβξ √ 0 e−βr cos(kr − ωt) − √ 0 e−βr sin(kr − ωt) kr kr b L’expression r´sultante est une vibration harmonique dont l’amplitude d´pend de la position e e et la phase n’´volue plus comme kx mais comme kx − ∆φ : e s(r. L’´quation 1.t) = ξ0 e−βr J0 (kr)ejωt (1.t) ∝ a2 + b2 cos(kr − ωt − ∆φ) et ∆φ = arctan k +β (1.24 peut s’approcher par : e e cos(kr) jωt ξ(r. Lorsque 2r devient petit devant β. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 0.26 Chapitre 1.

La figure 1. e Prenons comme exemple des mesures faites sur de l’eau dans des conditions de verticalit´ e parfaite et sur lesquelles les effets de centre ont ´t´ corrig´s. Les grandes valeurs de k tendent ` ´craser les vaıt e ae riations spatiales de ∆φ. Dans la partie droite de la courbe. Cette correction sera appliqu´e syst´matiquement.1. 1. Chaque mesure compte 20 points ee e r´partis sur une longueur de 4 mm. comme le montre la figure 1. l’´vaporation e e e cause une baisse du niveau du liquide et donc un ´loignement progressif de la pointe.4.15.0 0.03 mN/m.14 – Correction ∆φ calcul´e en degr´s pour une huile de silicone et pour des fr´quences e e e de 200 ` 1000 Hz. Les e a e valeurs prises dans le sens de d´placement croissant. e e e e positive lorsque le sondage se fait en s’´loignant et n´gative en se rapprochant.0 500. l’erreur statistique ´tant de 0. e La valeur de ∆φ croˆ avec la fr´quence. La correction n’est notable qu’` basse fr´quence o` les anomalies des a e u examens de phase sont les plus fortes.6 ´ Evaporation ´ Etudions l’influence de l’´vaporation sur la qualit´ de la mesure.0 Fig.0 2000. En effet.0 1000 Hz 80.0 200 Hz ∆Φ [degré] 70.0 50.0 Position [µm] 1500.0 60.9◦ /mm. puis d´croissant donnent respectivement e e des pentes de 381. surtout ` a e a basse fr´quence. la zone de sondage est r´duite pour ces liquides en raison du fort amortissement de l’onde. l’onde oscille ` 600 Hz et la temp´rature est de 25◦ C.5◦ /mm et 379.0 1000. la phase est d´croissante mais sa variation est minimis´e par la a e e d´rive. Ceci e a pour cons´quence d’att´nuer le signal. la pente est non nulle et influence ´galement e e la mesure de k.14 donne les corrections en fonction de la position et pour diff´rentes fr´quences. e e e e 1.4.03 mN/m. Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase pr`s du centre.0 40. En sondant ` e e a droite et de droite ` gauche. soit pour la tension de surface respectivement 47. Il en r´sulte une l´g`re d´rive de la phase lors du sondage. Sources d’erreur et corrections 27 90.81 et 47. mais ´galement un d´phasage de l’onde au cours du e e e e temps. L’´vaporation justifie-t-elle la diff´rence? e e e .

0 118. de faire la moyenne des deux mesures faites en sens u e oppos´s plutˆt que de corriger une mesure avec d´placement par une mesure sans d´placement : e o e e la correction est alors ´valu´e sur toute la plage et non en un seul point. Il est alors plus e e e facile et plus sˆr. nous l’enfermons dans une cuve de plexiglass ´tanche munie e e d’un hublot de verre. les examens de phase sont corrects et on n’observe pas de d´formation notable. nous avons relanc´ la mesure automatique en bloquant la position du moteur e au milieu de la zone.28 Chapitre 1.42 ± 0. utilisons un ´chantillon de cyclohexane.0 124. La pente obtenue ` droite est d’environ −0.0 Phase [degré] 122. partie e culi`rement volatil.0 10.7 Influence de l’´quilibre chimique e On peut se demander si l’´vaporation ne modifie pas l’´tat de la surface et la valeur efe e fective de tension superficielle.06◦ /mm . Le e sondage ` gauche est effectu´ en s’approchant du centre et le sondage ` droite en s’en ´loignant. pour corriger le r´sultat. Les effets de l’´vaporation sur e e la mesure peuvent donc ˆtre corrig´s. La figure 1. Apr`s quelques minutes dans l’enceinte. Le test est effectu´ sur de l’eau. Pour cela. Pour l’´tudier.0 0. L’´tude.0 6.0 120. Sur la e e figure 1.17.16(a) donne les mesures individuelles en fonction de la fr´quence. pr´sent´e sur les figures 1. l’air est presque satur´ en vapeur e e de cyclohexane. puisqu’aucun d´placement n’a eu lieu. a fait l’objet des e e e recommandations mentionn´es pr´c´demment concernant la position de l’aiguille et l’alignement e e e du syst`me.0 2. 1. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 126. L’´vaporation est fortement ralentie et les mesures qui sont effectu´es dans les e e deux sens co¨ ıncident entre elles.16 et 1. exprim´e en degr´s et au cours du temps.4. e e 1.0 Fig.0 4. e e e L’´vaporation qui ´loigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de e e phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. Cette valeur a est seulement due ` l’´vaporation. a e a e .15 – D´rive de la phase en un point.03 mN/m. On v´rifie tout de mˆme e e e e ici que les r´sultats sont similaires : on a σ = 47. e Pour le savoir. Elle compense presque a e e totalement la diff´rence de pente (aux incertitudes pr`s) qui ´tait de 2◦ /mm.68 ± 0. La premi`re ´tape consiste ` le soumettre ` une analyse fr´quentielle en e e e a a e l’absence d’´vaporation.0 Temps [minute] 8.16(b).

Le tableau ci-dessous donne les r´sultats.3 mN/m. e Les effets de l’´vaporation sont tr`s att´nu´s et on conserve la valeur 24.50 (a) 24.27 Le sens du sondage est plus sensible.4. Celles-ci e e e ont ´t´ cons´cutives ` celles men´es pr´c´demment.0 Fréquence [Hz] 1000. e sens/cˆt´ oe + moyenne droit 24.40 Incertitude [mN/m] 0. 1.0 1000. et la valeur finalement valid´e est de 24.0 1200.1 mN/m.07 24.10 0.0 droite gauche (b) 500.31 gauche 24. une r´gression fr´quentielle de 24.55 24.4 mN/m en e e boˆ ferm´e. l’´chantillon est dans une boˆ ouverte et les effets de l’´vaporation e ıte e sont interm´diaires. e e (b) incertitudes. e e e e 24.40 24.11 24.4 ± 0.00 0. tandis que les r´gressions respectives sont 24.16 – Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : valeurs en fr´quence.0 400. Selon e e e e les crit`res pr´c´demment d´finis.0 800. ee e a e e e eeoe L’´vaporation est telle que toute ´tude fr´quentielle est impossible. la face avant de l’enceinte ayant ´t´ ˆt´e.30 0.47 mN/m.35 mN/m et ` gauche (sens −) e e a une moyenne de 24. ` la mˆme vitesse que pr´c´demment (soit un point oe e a e e e par seconde). Nous avons ensuite effectu´ des mesures ponctuelles en pr´sence d’´vaporation. L’erreur statistique est de 0.0 200.29 mN/m.47 mN/m. cette mesure est valide. Sources d’erreur et corrections 29 Les valeurs des deux cˆt´s correspondent. une r´gression fr´quentielle de 24. Ici.0 ´ Fig.29 mN/m et ` oe a a gauche 24. Les valeurs sont e ıte e coh´rentes entre elles. ıte e .0 0. mais l’´tude e e e e pr´c´dente montre que les mesures individuelles sont fiables.60 σ [mN/m] 24.43 24.46 mN/m.05 mN/m.0 1500.20 0.1.0 1400.30 0. (a) valeurs de σ. Les moyennes donnent ` droite 24.35 mN/m et 24. car trop longue.46 mN/m. Elles ont donc ´t´ effectu´es des e e ee e deux cˆt´s pour les deux sens de d´placement. pour 24. La vitesse d’´vaporation d´pend beaucoup des condie e tions de confinement. entre le cas sans confinement et le cas avec boˆ ferm´e. On a ` droite (sens +) e e a une moyenne de 24.0 600.

La mesure est d’une qualit´ comparable.17 – Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) et e leur moyenne ` droite (b). les moyennes sont coh´rentes entre elles et avec celles r´alis´es en enceinte e e e ferm´e.0 −2.0 2000.30 4.0 Phase [degré] 2. e e De plus.0 1000.0 1000.0 0. Ici.6 mN/m. mais la valeur finale est situ´e autour de e e e 24. a e a e Cette diff´rence n’est pas significative de l’´vaporation.0 1.0 −4. proche de 24. Ceci s’explique par une ´vaporation quasi-statique o` l’´galit´ des potentiels chimiques e e u e e est constamment v´rifi´e au voisinage imm´diat de l’interface. on montre que l’existence d’´vaporation n’a pas d’influence sur la valeur de la tension e superficielle elle-mˆme. l’´quilibre entre la phase liquide et la phase gazeuse n’a pas d’influence mee e surable sur la tension superficielle. l’´vaporation peut ˆtre stopp´e par un confinement et ses effets peuvent c e e e ˆtre corrig´s. En effet. De toute fa¸on. 1.0 (b) −1.0 4000.0 5000. Que s’est-il pass´ ? Notre technique n’est pas en cause : la tension superficielle de e notre ´chantillon subit une d´rive au cours du temps. une seconde analyse fr´quene e e tielle. On montre donc que la volatilit´ n’est pas un obstacle ` la mesure de tension superfie e a cielle. e e Par cons´quent.0 5000. dans l’enceinte close et sur le mˆme ´chantillon a ´t´ r´alis´e environ deux heures apr`s e e ee e e e la premi`re.0 Phase [degré] 0. La surface du cyclohexane se contamine e e lentement.0 ´ Fig.0 Chapitre 1. Il n’y a pas de d´formation notable.0 3000.0 −2. e e e Nous avons vu que la moyenne sur les deux sens de sondage compense les effets de l’´vaporation e sur la mesure.0 Position [micron] 4000. et nous empˆche de mesurer e a e e la valeur r´elle tabul´e. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e (a) 2000. e e . La dispersion est inf´rieure ` 2◦ . du moins dans des conditions de basse pression et basse temp´rature.25 mN/m. du moins en conditions ambiantes loin de l’´tat critique du e syst`me.0 3000. ce qui est difficilement d´tectable ` un instant donn´.

Le signal trait´ ici est simul´ .0 bruit/signal [dB] 30. des diff´rences sup´rieures ` l’incertitude statistique (pourtant vae e e e e a lide) sont encore observ´es entre des sondages effectu´s de part et d’autre du point source de e e l’onde.5 Phase [degré] 10. Sur les mesures de e e e phase (fig. La mˆme s´rie de bruit num´rique ´tant utilis´e pour e e e e e chaque point. e Simulations Pour cela.5 0.5 0. Cependant. La s´rie al´atoire e e e simulant le bruit est diff´rente pour chaque e point. Pour simuler le e e ee bruit.0 [degré] 317. Sources d’erreur et corrections 31 1. les r´sultats sont affect´s et plusieurs comportements sont remarqu´s.0 −50. 1.0 10.0 Fig.0 20. L’ensemble est soumis ` la mesure par CSD (voir section 1.3). si le bruit est bien al´atoire.0 50.0 313. on constate une certaine dispersion des points d’autant plus importante que le rapport bruit sur signal augmente. Cette e ee e e e fois.1. Sur une mesure r´elle.0 −10. Ceci est un d´but d’explication quant aux diff´rences droite-gauche.18 – Influence du bruit. en diminuant l’amplitude du signal.5 −5. un signal num´rique de phase parfaitement connue est g´n´r´. Pourquoi? Une r´ponse peut-ˆtre trouv´e en ´tudiant comment le bruit intervient dans e e e e nos calculs et peut en perturber les r´sultats.4.0 bruit/signal [dB] −10. On constate mˆme que les ´carts de phase sont invers´s si le bruit est soustrait plutˆt e e e o qu’ajout´ au signal. nous utilisons un g´n´rateur de nombres al´atoires qui fournit un bruit blanc artificiel que e e e l’on ajoute au signal.0 321. l’´cart a toujours le mˆme signe (surestimation de la phase r´elle qui vaut ici e e e 314◦ ).2.5 phase calculée phase exacte 5.19 – Mesure d’un signal simul´ de e phase nulle en fonction de l’importance du bruit (phase en degr´s).18). 1.0 319. 1. ceci aurait pour cons´quence une e u e e sous-estimation de la mesure de k sup´rieure ` l’erreur statistique qui caract´rise la dispersion e a e des points.0 315.8 Influence du bruit Malgr´ les mises au point pr´c´dentes qui permettent d’obtenir des examens de phase peu e e e dispers´s et peu d´form´s.0 −30. la s´rie num´rique correspondante doit ˆtre diff´rente e e e e e . e e e 10. La s´rie al´atoire simulant le bruit est e e identique pour chaque point. il compte 5000 points e e et poss`de un bruit blanc d’amplitude croise sante. o` la phase mesur´e est φ = kx.4. Fig.0 30. L’op´ration a e est r´p´t´e avec la mˆme s´rie de bruit num´rique.

additionn´e au signal de phase φ2 = kx. cette oscillation stationnaire serait masqu´e par a e e le signal et ne serait pas ´limin´e par la FFT crois´e qui calcule la phase. Pour les grandes valeurs du e e rapport bruit/signal. c’est le signal qui est petit devant le bruit. on e se limite ` la valeur 1 : ` la fin du sondage.5 cm de diam`tre). e e e e e C’est effectivement ce que l’on constate sur la figure 1. L’amortissement du signal a ´t´ pris en compte de sorte que le rapport ee bruit/signal augmente au cours de ce d´placement virtuel.32 Chapitre 1. nous avons repr´sent´ Φ−φ1 pour diff´rentes valeurs de φ2 en fonction e e e de la position (fig.30) soit une phase Φ = φ1 si le bruit est petit ou si φ2 = φ1 . le signal est presque noy´ dans le bruit. La e e e e port´e des ondes capillaires (de l’ordre du millim`tre pour le gazole) est faible devant les die e mensions de la cuve (2. Φ e est une combinaison de φ1 et φ2 (zone 2).20). lequel doit ˆtre tel e e que le rapport signal sur composante d´terministe ne doit pas atteindre 1. il n’en a pas moins une origine d´terministe e e et notamment ` la fr´quence de l’onde. Enfin. e Si le spectre du bruit exp´rimental est quasi-blanc. Alors Φ = φ2 et les courbes sont des droites d’´quation φ2 − kx (zone 3). il est possible que des ondes capillaires e r´fl´chies sur les parois de la cuve cr´ent une onde stationnaire de faible amplitude dans la zone e e e de sondage. Cependant. Le signal r´sultant peut s’´crire : e e e s cos(ωt + φ1 ) + b cos(ωt + φ2 ) = S cos(ωt + Φ) On calcule alors facilement que S = [s2 + b2 + 2sb cos(φ2 − φ1 )]1/2 et tan Φ = b sin φ1 + s sin φ2 (1. Si le bruit est important. Rappelons a a e que l’on ne peut s’approcher trop pr`s de la source (0. La premi`re conclusion de cette figure concerne le domaine de sondage. Le coefficient d’amortissement est e proche de celui d’une onde capillaire ` 400 Hz sur du gazole. une composante de phase fixe. On peut donc penser que le bruit poss`de. Nous allons tester e e e cette hypoth`se et examiner ses cons´quences sur la mesure. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e pour chaque point de mesure et aucun sens ne doit ˆtre privil´gi´ dans l’´cart de phase observ´. Oscillant ` la fr´quence de l’onde. autour de la valeur 1 du rapport bruit/signal. ` cette a e e a fr´quence. Les cons´quences sur une mesure r´elle de k sont une u e e e erreur inf´rieure ` l’erreur statistique.28) (1. pilot´e par le syst`me excitateur de l’exp´rience. le bruit est faible et l’´cart de phase est nul.29) b cos φ1 + s cos φ2 (1. On peut relever trois zones : dans a la premi`re (zone 1).5 mm) en raison des risques d’effet de e . Un bruit vraiment al´atoire ne peut donc expliquer les e a e diff´rences droite-gauche. Dans la pratique. que nous continuerons d’appeler  bruit . 1. e e Composante d´terministe e Imaginons qu’il existe effectivement une composante de phase φ1 fixe.19 o` la dispersion augmente avec le bruit u et o` le sens des ´carts est arbitraire. alors Φ = φ1 Pour le visualiser.

0 ´ Fig.22) : sans ˆtre e e parfaitement sym´triques.0 position [mm] 4.1.22. Afin de v´rifier que les effets du bruit pris de chaque cˆt´ mais en opposition de phase ont e oe des effets inverses. le signal repr´sente ` gauche la e e e a d´riv´e de ξ et ` droite l’oppos´e de cette d´riv´e.0 0 40 80 120 160 200 240 280 Φ2 2. Pourtant. Les effets du bruit sont e a a donc oppos´s dans les deux cas. a Les r´sultats sont pr´sent´s sur la figure 1.0 0.0 Valeur 1 pour 2.0 0.0 −4. On observe des effets quasiment oppos´s lorsque e e e e le bruit est ajout´ ou ˆt´.0 Φ−Φ1 −2. Sources d’erreur et corrections 150.0 position [mm] 4. il suffit de le soustraire plutˆt que de e o l’ajouter au signal (ou soustraire le signal au bruit). La s´rie num´rique simulant le bruit ´tant toujours identique. Faisons le lien avec nos diff´rences droite/gauche : pour obtenir e une composante oppos´e dans la composante du bruit. Revenons au signal exp´rimental : qu’est-ce e qui diff´rencie le signal ` droite du signal ` gauche? Deux points de la surface sym´triques par e a a e rapport au point source poss`dent la mˆme phase.21. ` la condition que le bruit coh´rent ait une phase ind´pendante e a e e de la position. 1. il est clair que des ´carts e e e e ◦ /mm) sans perturber l’erreur statistique.0 2. Sachant que notre zone de sondage doit ˆtre aussi ´tendue que possible pour une mesure e e pr´cise. comme on le voit sur la figure 1. On soumet le tout ` la mesure de phase par CSD. on devine que les ´carts sont quasiment oppos´s. e e e Observons maintenant le signal final pour deux valeurs oppos´es de φ2 (fig. qui est la zone explor´e dans l’exp´rience.20 – Ecart de phase dˆ ` une composante d´terministe de bruit. ce cas e oe e e e . avec simplement une amplitude d´croissante pour e e e e prendre en compte l’amortissement du signal. Par e e a e e e cons´quent nous avons ` droite bruit + signal et ` gauche bruit − signal.0 Zone 1 Signal/bruit 100. Si cette pente est e e e mesur´e entre 1 et 3 mm. puisque significatifs vont apparaˆ ıtre (ici environ 14 ces portions sont rectilignes.0 −6. e centre. On donne la valeur u a e signal/bruit au cours du d´placement puis les courbes d’´cart pour diff´rentes valeurs de la phase e e e en degr´s.0 0.5 mm Zone 2 Zone 3 33 50.4.0 0.0 6.0 6. elle est ainsi naturellement d´finie et s’impose d’elle-mˆme dans la pratique. 1. nous avons effectu´ une simulation de l’exp´rience en ajoutant puis retrane e chant toujours la mˆme s´rie de bruit calcul´.0 2.

pour chaque point. Leur diff´rence avec la phase du signal seule donne un ´cart de phase au cours du d´placement. aucune oscillation n’est d´celable. la dispersion des mesures de phase devient trop importante pour obtenir un r´sultat significatif. L’analyseur de e e e a spectre ne permet pas de d´celer de pic ` la fr´quence du signal. En effet. il entraˆ une erreur diff´rente et presque e e e ıne e oppos´e sur la mesure de k de chaque cˆt´. e oe correspond ` un bruit contenant une composante d´terministe ` la fr´quence du signal. est utilis´ pour mesurer la phase d’un signal ee e simul´ (` la mˆme fr´quence). Le traitement est e ee e le suivant : le signal de r´f´rence. De plus. Le bruit ne subissant pas ce ph´nom`ne. e e e e e mais de valeur al´atoire. a ∂ξ a a ∂ξ pour deux points de mˆme phase. La pr´sence d’une telle composante dans le bruit exp´rimental est en mesure d’expliquer e e l’anisotropie observ´e entre les deux cˆt´s. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e ξ θ Souce −θ x 0 Fig. Cependant. En effet. il est difficile de s´parer cette composante du signal luie e mˆme puisqu’elle est g´n´r´e par le syst`me excitateur. alors qu’au del` de trois e e e a millim`tres. le r´sultat est une phase bien mesur´e. e La phase d’une composante d´terministe dans le bruit exp´rimental ` la fr´quence de l’onde e e a e ne peut ˆtre mise en ´vidence directement par la mesure par CSD. le signal est proportionnel ` ∂x tandis qu’` droite il est proportionnel ` − ∂x . mˆme ` l’aplomb de la pointe. A gauche. les d´viations du faisceau et donc du spot sur la PSD sont e e oppos´es.34 Chapitre 1. le signal simul´ et le bruit exp´rimental sont dissoci´s. auquel on ajoute ou on retranche le bruit mesur´. La r´f´rence e a e e e ee enregistr´e et le signal simul´ n’´tant pas synchrones. lorsque le signal e e devient faible devant le bruit. Nous pouvons cependant montrer que e e ee e le bruit pr´sente une composante d´terministe dans le cas o` aucun signal ne peut ˆtre mesur´. issu de la pointe. On fait plusieurs fois l’acquisie a e tion simultan´e sur deux voies du signal de r´f´rence et du bruit exp´rimental. mais ´loign´e d’environ un centim`tre de la surface. La phase a e a e de cette composante est al´atoire mais constante pour chaque point de mesure. la phase de (signal+bruit) et celle de (signal-bruit). e e e . Il faut maintenant tester cette hypoth`se sur le bruit e oe e exp´rimental. 1. Il est e e e e alors possible de mesurer. e e u e e Oscillation d´terministe dans le bruit exp´rimental e e Une s´rie de mesures est enregistr´e sans qu’un signal soit d´tectable ` la surface : la pointe e e e a est sous tension. Le r´sultat est e e ◦ est directement ajout´e ou ˆt´e au assez semblable au cas o` une composante de phase 40 u e oe signal.21 – Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes capillaires.

1.0 0.0 0.0 1. Sources d’erreur et corrections 35 10.0 (b) [degré] 1. pour (c) : -signal+bruit.0 5.0 0.1.0 −10.0 (a) [degré] 0.0 0.0 4. La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte e e e pour 3 mm. Pour (b) : e e e signal+bruit.0 3.0 2.0 20.0 3.0 Position [mm] 4.0 2.0 5. .0 3.0 0.0 2.0 5. e e e En (b) et (c) l’´cart de phase mesur´ sur un signal simul´ comportant du bruit.4. Le bruit est calcul´ par un g´n´rateur de nombres al´atoires e e e e et la mˆme s´rie est utilis´e dans les deux cas.0 1.0 4.0 (c) [degré] 40.0 Fig.0 20.22 – En (a) l’´cart th´orique pour une phase de la composante ajout´e au bruit de 40◦ .

Or. Les ´carts sont donc significatifs d’une composante d´terministe dans le e e e bruit. 3. Les signaux simul´s ont une amplitude d´croissante e e e e pour simuler l’amortissement de l’onde et obtenir l’´quivalent d’un examen de phase.2 1. mais l’´cart de a e phase est du mˆme signe pour chaque point.0 Phase [degré] 1.0 −3.5◦ /mm et sont e donc tr`s sup´rieurs ` l’erreur statistique de 0. pr´sent´ e e e sur la figure 1. la dispersion des points augmente avec la distance ` la source. par du e e e e ◦ /mm et de bruit exp´rimental ajout´ ou ˆt´. Le signal est amorti.23 – Ecart de phase (mesur´ en degr´s) caus´.3 ± 0.0 0. 1. Il est e e probable qu’une onde propagative de faible amplitude soit pr´sente dans cette exp´rience.2 0.4 e e oe 1. Ils sont donc significatifs et confirment e e a l’hypoth`se d’une composante coh´rente ` la fr´quence de l’onde. On peut conclure ` la u e a a pr´sence d’une composante coh´rente avec le signal issu de l’onde capillaire propagative. e Cette exp´rience met en ´vidence la pr´sence d’une oscillation faible. De plus. on obtient les ´carts induits par la e e e ee e pr´sence du bruit comme dans l’exp´rience. e e e dans une zone o` aucun signal n’est d´tectable ` la surface du liquide. sur la mesure de signaux simul´s. Les ´carts de pente valent respectivement −1. c’est ` dire ` l’incertitude e a a a sur la valeur mesur´e.4◦ /mm et donc plusieurs fois sup´rieures ` erreur statistique.36 Chapitre 1. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Le bruit exp´rimental ´tant synchronis´ avec la r´f´rence. Ceci tend ` confirmer que les ondes peuvent se propager jusqu’aux parois.0 −1. Les ´carts de pente mesur´s e e a e e e ici sont bien dus au bruit exp´rimental.23.7 Déplacement [mm] 1. Le sie e gnal propagatif et la composante suppl´mentaire ´ventuelle sont en fait indissociables.7 ´ Fig. le coefficient d’amortissement des ondes capillaires est croisa e .5 ± 0. induisant un d´calage notable dans la mesure du e e coefficient directeur.4◦ /mm. mais permanente. les diff´rences droite-gauche observ´es sont nettement plus e e importantes ` basse fr´quence.3◦ /mm et 1. e a s’y r´fl´chir et cr´er des ondes stationnaires de faible amplitude (ce qui peut-ˆtre amplifi´ par la e e e e e forme circulaire de la cuve). Les pentes sont de −1. Il est clair e e qu’une faible oscillation subsiste dans une zone o` le signal est usuellement consid´r´ comme u ee compl`tement amorti. A nouveau.

il est possible de le corriger. toutes les diff´rences droite/gauche constat´es seront compens´es par une moyenne e e e e si n´cessaire. mais l´g`rement minor´es ou u e e e e major´es selon le cˆt´. peut ´ventuellement agir sur le d´tecteur. Pour l’huile de silicone 47V10. montrent nettement une sym´trie par rapport ` une valeur oe e e a moyenne. e e Nous montrons donc qu’un tel ph´nom`ne est possible et que ses cons´quences sur la mesure e e e seraient ´quivalentes ` ce qui est observ´ dans l’exp´rience. e oe a a On conservera 28. pour favoriser l’amore ae e tissement de l’onde. on favorisera les fr´quences d’excitation ´lev´es.05 mN/m ` gauche. les d´viations induites sont sym´triques par rapport au point d’excitation. e e e cr´´ par la r´flexion des ondes sur les parois de la cuve. ce qui concorde parfaitement avec l’hypoth`se des ondes stationnaires. En effet.05 mN/m avec la mˆme incertitude. les mesures concordent avec les donn´es du fabricant (Rhodorsil). la sensibilit´ des surfaces liquides est telle que nous souhaitons obtenir des e . e e De plus. sont e e e e consid´rablement r´duites. e e e e e e Les conditions de mesure sont bonnes. e 1. mesur´es de chaque e cˆt´ en fonction de la fr´quence. La lumi`re du laser.05 mN/m ` droite et 28. dans l’hypoth`se des e e ondes stationnaires.85 ± 0.1).5. Conclusion : protocole de mesure 37 sant avec la fr´quence. Nous avons ´galement montr´ que la g´om´trie e ee e e e e du dispositif exp´rimental n’´tait pas en cause. e a e e D’autres hypoth`ses sont cependant envisageables : il est possible que des oscillations nae turelles du liquide soient excit´es par le champ ´lectrique produit par la pointe.24.56 ± 0.1.70±0. La premi`re est de ne pas g´n´rer une onde capillaire d’amplitude trop grande. diffus´e au fond de la cuve. lorsque le d´faut persiste. les valeurs de la tension superficielle. de e e e mani`re ` ´viter que celle-ci n’atteigne les parois de la cuve. mˆme loin de e e e celle-ci. e e e e En revanche. De mˆme. qui d´pendent de la phase (al´atoire) de la composante coh´rente. La validit´ est d’abord ´tablie grˆce ` e a e e a a la correspondance avec des valeurs connues (tableau 1. e e Dor´navant. Il s’agit d’un cas typique o` les mesures sont pr´cises. nos e r´sultats sont proches des donn´es du CERTAM [15] (avec de petits ´carts selon les ´chantillons). les examens de phase sont satisfaisants et la dispersion des points est faible (±2◦ ). Les valeurs mesur´es pour les alcanes e (le cyclohexane et l’heptane) sont en accord avec celles des tables [39]. puisqu’elle caract´rise la dispersion. e Plusieurs pr´cautions doivent ˆtre prises pour att´nuer les anisotropies droite-gauche dans e e e la mesure. est probablement ` l’origine de cet effet ee e a de  bruit coh´rent . On conclut qu’un syst`me d’ondes stationnaires. e e ce qui justifie la correction la plus simple que nous puissions appliquer : la moyenne des deux valeurs.5 Conclusion : protocole de mesure Nous disposons maintenant d’une technique de mesure optimis´e qui nous permet de mesurer e des tensions superficielles avec une pr´cision jusqu’` 0. e e e e Cependant. Pour le gazole. Dans ces conditions.2%. une perturbation ´lectronique est exclue en raison du fort d´phasage suppos´ entre e e e la composante coh´rente et le signal de r´f´rence. Cependant. les e e e diff´rences droite-gauche. Voyons sur les r´sultats exp´rimentaux si cette correction est judicieuse : observons l’´tude e e e en fonction de la fr´quence. r´alis´e sur un ´chantillon de gazole et pr´sent´e sur la figure 1. On obtient 28.

15 0. .0 1000.70 ± 0.0 −2.08 mN/m a alors que les r´gressions sur la fr´quence donnent 28.0 4000.0 600.0 400.0 A droite 6. e ´ Fig.0 6000.08 mN/m et 28.0 A droite A gauche 200.0 4.08 mN/m.0 400.0 1400.0 2.0 −6.0 6000. e e On propose la moyenne qui est σ = 28.83 ± 0. 1.0 2.0 (a) Valeurs en fr´quence et incertitudes en mN/m.24 – Etude d’un ´chantillon de gazole. Les e e mesures sont de bonne qualit´.86 ± 0.0 5000.0 600.38 Chapitre 1.60 ± 0.10 0.0 1400.0 −2.0 Position en microns 1200.80 28.0 0.40 0.0 2000.0 1000. Les valeurs moyennes sont respectivement 28.0 Position en microns 5000.51 ± 0.60 28.0 A gauche (b) Examens de phases pour diverses fr´quences en degr´s.05 0.00 0.0 −4.0 1200.0 2000. Les mesures sont pr´cises mais d´cal´es ` droite et e e e e a ` gauche.0 −4.0 3000.0 3000.0 0.20 0. e 6. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 29.0 4.05 mN/m.0 4000.0 −6.08 mN/m et 28.0 800.00 28.0 200.0 0.0 800.

8 ± 0. d’autant plus e o a e a e que. souvent. il suffit de faire la moyenne entre la e moyenne des valeurs individuelles et la r´gression. Une anomalie sur l’exae e e e e men se traduit par une augmentation de l’erreur statistique. Nous e e a a e e avons vu que la valeur ` choisir est comprise entre les donn´es ` haute fr´quence et le r´sultat a e a e e de la r´gression. l’examen de phase doit ˆtre nonoe e e e d´form´ et la dispersion ne doit pas exc´der 2 degr´s autour de z´ro. La position est optimale lorsque le signal Y a compl`tement disparu.1 σ th´orique [mN/m] e 24. laquelle doit rester de l’ordre de 0. Elle peut ˆtre difficile ` d´terminer e u e e a e pr´cis´ment en raison de la pr´sence de la pointe.1 28. Ces conditions sont g´n´ralement r´unies si l’´chantillon est propre et si le protocole e e e e de r´glage est respect´. centre de l’onde o` le signal subit brusquement un e e u d´phasage de π et o` l’´volution de phase change de sens.55 ± 0.1 mN/m. si des valeurs diff´rentes sont mesur´es de chaque e e e e cˆt´. permettent ´galement d’ate e e teindre des erreurs statistiques de 0. puis ` choisir les param`tres de proe a e e e a e grammation. plutˆt que tout ` fait ´gaux ` des valeurs tabul´es. celles-ci ne sont valides que sous certaines conditions. e e .1 – Tension superficielle mesur´e en comparaison des valeurs de r´f´rence.05 20. qui doivent pr´c´der e e e plusieurs s´ries de mesures. si la variation est faible.5. Il est e ensuite n´cessaire de trouver la position z´ro.7 39 Tab. De plus. voire une ´tude fr´quentielle compl`te.05 19. une correction doit ˆtre appliqu´e (moyenne). a e e e e e doivent v´rifier l’absence de d´rive. r´alis´es dans les meilleures conditions.8 ± 0. e e La proc´dure consiste ` r´gler les param`tres m´caniques. e Protocole La mesure peut ˆtre effectu´e de deux mani`res : on peut rechercher une valeur individuelle. Le montage doit d’abord faire l’objet de r´glages permanents. La pointe ´tant plac´e ` la verticale du faisceau. L’´tude permet donc de valider des mesures e e pr´sentant une l´g`re d´rive ou d’atteindre une pr´cision de 0. Cependant. e ee r´sultats bien reproductibles. Cette derni`re permet e e e e d’observer une ´ventuelle d´rive et de la corriger grˆce ` une r´gression sur la fr´quence. On d´tecte pour cela la d´viation horizontale du faisceau grˆce ` la e e e a a voie Y de la PSD. ou effectuer une ´tude fr´quentielle compl`te.1 ± 0. Enfin. rien n’est pr´cis´ quand ` la nature du gaz surmontant le liquide : vapeur saturante e e a ou air ? C’est la raison pour laquelle les mesures sont plus fortement valid´es par les outils de e diagnostic que nous avons expos´s.65 19. Globalement.2%. Conclusion : protocole de mesure liquide cyclohexane heptane huile 47V10 gazole temp´rature e 298 K 298 K 298 K 298 K σ mesur´e [mN/m] e 24. e e e e e e Les mesures individuelles.2% sur de bonnes s´ries de mesure. il faut ensuite ajuster le point de sondage e e a sur un diam`tre de l’onde. 1. Il s’agit de l’horizontalit´ de l’axe de d´placement et celle du faisceau e e e laser. e e e avec un sondage unique. Ce r´glage permet de connaˆ e e e e ıtre la distance r´elle au centre qui est utilis´e pour corriger la phase.1. Quelques mesures ` diff´rentes fr´quences.5 28.65 20.

25. e Pr´cision e Lorsque les meilleures conditions sont r´unies. une mesure individuelle est obtenue. car les mesures e e e e y sont plus sensibles aux erreurs et les hypoth`ses de calcul moins bien respect´es.5 mm. seulement alors que la e variation totale est d’environ 500◦ au cours du sondage. e a . Tous les crit`res de e e validation sont v´rifi´s. Pour cela. 1. il est possible d’atteindre une tr`s grande e e pr´cision. ce qui ne remet pas en cause e e e la pr´cision des mesures.5◦ . une petite erreur sur la position z´ro se traduit par un e d´calage de la correction de phase. La pr´cision relative est alors de 0. En effet. sur le gazole. ` haute pression et ´ventuellement ` plusieurs temp´ratures. En pratique.25).2% e ee e ea pr`s dans la chambre (mais ` pression ambiante). a e e e Le sondage pr`s du centre doit ˆtre ´vit´ ` cause de l’effet de centre et de la d´formation de e e e e a e la surface qui s’y produisent. Le sondage doit s’´tendre aussi loin que possible pour affiner la mee sure du nombre d’onde k. a ´t´ r´alis´ ` 0. on observe l’examen de phase. e e avant que la dispersion des mesures ne soit trop importante. la surface ´tant sond´e de 1. e e a e La plupart des tests de validation que nous avons pr´sent´s ont ´t´ r´alis´s dans des condie e ee e e tions ambiantes. Le r´sultat est σ = 28. avec une dispersion de l’ordre de 0. Par exemple.81 ± 0.06 mN/m e a ` 244 Hz. Ainsi. La e e mesure est d’excellente qualit´. l’exemple ci-dessus. la limite ´tant fix´e proche de la valeur 1 du rapport signal sur bruit. Notre objectif est maintenant de r´aliser des mesures sur e diff´rents liquides. et sans confinement. De plus. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Restent ` r´gler les param`tres de programmation qui sont la zone de sondage et la fr´quence. on travaille usuellement pour du gazole entre e e 1 mm et 5 mm du centre ` des fr´quences d’excitation comprises entre 200 Hz et 300 Hz.5 mm ` 3. concernant le gazole. Nous rechere e chons donc les hautes fr´quences qui sont limit´es par la port´e des ondes capillaires qui diminue e e e fortement.40 Chapitre 1. Le sondage doit d´buter de mani`re ` ne pas observer de d´formation et se poursuivre tant e e a e que la dispersion est stable. Un a e exemple est donn´ sur la figure 1. C’est le cas tant que le signal est nettement perceptible visuellement. ce qui se traduit par un examen de phase remarquable (fig. La plage optimale ne doit pas e e pr´senter de d´rive (parfois observ´e aux basses fr´quences) et ne pas trop disperser les valeurs e e e e (parfois observ´ aux hautes fr´quences). le e a e a e dispositif exp´rimental est install´ dans une enceinte pressuris´e.2%. laquelle est surtout importante pour les petites valeurs de e x (distance au centre). Nous avons vu que les basses fr´quences devaient ˆtre ´vit´es. L’´tude fr´quentielle permet de trouver un compromis. La fr´quence d’excitation peut ˆtre choisie entre 100 Hz et 500 Hz (pour les liquides les e e moins visqueux).

5 Phase [degré] 0.0 2000.0 3000.81 ± 0. 1.5 −1. e .0 Position [micron] Fig.0 3500.0 2500.06 mN/m. La disa persion est tr`s faible et σ = 28.25 – Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole ` 17◦ C environ.0 −0. Conclusion : protocole de mesure 41 1.0 1500.5.0 0.1.

28) a une viscosit´ th´orique [20] e c a e e e e e de 0.32) L’amplitude absolue et la valeur de a0 sont sans importance pour la mesure du coefficient β. e e e e L’approximation. ν est la viscosit´ dynamique. o` λ est la longueur d’onde. Cette condition est ´quivalente ` la relation 1. e L’erreur est donc notable et est croissante avec la fr´quence de l’onde. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e 1. non pas en e e a e consid´rant un ´coulement totalement potentiel (ce qui signifierait n´gliger tout amortissement). dont on d´duit le coefficient d’amore e e tissement par r´gression lin´aire (fig.42 Chapitre 1. l’onde peut ea u s’´crire sous la forme : e a0 a = √ e−βx cos(kx − ωt) r (1.2. e e e mais en consid´rant m e k. Le second . qui consiste ` supposer une faible viscosit´. l’onde n’est pas exactement plane. L’erreur suppos´e est de l’ordre du pourcent pour les ale e canes. ρ la masse volumique du liquide u e et ω la pulsation.2.1.10−6 m2 /s). soit une erreur de l’ordre de k 2 ν/ω dans le a e sens d’une sous-estimation de la viscosit´ d´duite (selon la r´solution num´rique de Miyano [64]). ´tablie par Stokes [55] en 1845. Nous allons cependant montrer. comme l’ont fait diff´rents auteurs [64] e [96] [16]. Cette mesure n’est pas le but e e principal de ce travail. L’oscillation ´tant harmonique et de faible amplitude. pour x > λ. 1. Par cons´quent.3.3.26. mais est issue d’un point (ou petite zone) source situ´ ` l’aplomb de la pointe. Cette relation. est donc moins valide pour calculer a e la viscosit´ que la tension superficielle. e Le coefficient d’amortissement peut ˆtre calcul´ ` partir de l’´quation 1.10−6 m2 /s (ligne continue). que celle-ci est r´alisable. de quelques pourcents pour le gazole. Comme il est montr´ ` la section 1. Le sondage couvrant typiquement une zone comprise ea entre x = 1 mm et x = 6 mm de l’origine. Le signal donn´ par le d´tecteur PSD est proportionnel ` la d´riv´e spatiale de l’´l´vation e e a e e ee de la surface. ce qui correspond bien aux valeurs mesur´es. On obtient par exemple l’amplitude pr´sent´e figure 1.10−6 m2 /s) et celle de l’huile 47V10 (10. mais d´passe des 10 % pour l’huile de silicone 47V10. Ceci implique que l’´coulement n’est rotationnel que sur une faible e profondeur. e e Observons les r´sultats obtenus pour diff´rents liquides : les mesures sont r´alis´es ` plusieurs e e e e a fr´quences de fa¸on ` v´rifier l’hypoth`se 1. On obtient : e a β= 4k 3 ν 3ρω (1. Mais la dissipation visqueuse n’est pas la seule source a d’amortissement. le signal est donc ´galement e e proportionnel ` l’amplitude de l’onde.6 Compl´ment : mesures de viscosit´ e e La viscosit´ du liquide est ` l’origine de l’amortissement de l’onde capillaire. En effet.55. peut ˆtre obtenue en calcue e lant la dissipation d’´nergie dans un syst`me anim´ de petites oscillations (voir annexe A). 1. il est n´cessaire de tenir compte de l’´talement du e e front d’onde. e a e la mesure de l’amplitude et de son ´volution au cours du d´placement doit permettre d’´valuer e e e le coefficient d’amortissement spatial β et de d´duire la viscosit´. La viscosit´ maximale mee e surable est comprise entre celle du gazole (3.31) o` k est le nombre d’onde. Elle e e e constitue une approximation valable ` l’ordre z´ro.27). L’heptane (fig.

2 −0. 1.50 0. 1. dont la viscosit´ cin´matique suppos´e est de ν = 1. Pour le dod´cane.29).6 0.0 400.0 0.0 ± 0.2 A [unité arbitraire] 0.00 Dodécane Heptane 0.1.0 10000.28 – Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour deux alcanes. e 2.0 4000. qui est cependant bien stable en fr´quence. nous avons mesur´ la viscosit´ cin´matique ` l’aide d’un e e e a viscosim`tre classique pour obtenir ν = 3. Les mesures r´alis´es sur l’onde e e e capillaire sont correctes ` condition que la fr´quence ne soit pas trop ´lev´e.1 10−6 m2 /s.0 500. Compl´ment : mesures de viscosit´ e e 30.0 2000.0 20. On obtient 71.10−6 m2 /s.0 Fréquence de l’onde [Hz] 700. Les traits pleins donnent e e les valeurs th´oriques [20].0 ± 0.0 600.1 10−6 m2 /s.0 Position [µm] 8000.0 6000. Nous e l’avons mesur´e ` l’aide d’un viscosim`tre classique et obtenu ν = 9.0 −r ln(A) 10. Fig. indiquant que l’´quation de Stokes n’est plus valable. L’unit´ est arbia e traire. 1. les mesures e e e e donnent une valeur 10 % plus faible.84.4 0. Les e a e .27 – Calcul du coefficient d’amortissement correspondant.6. e Dans le cas du gazole (fig. La temp´rature e ambiante est de 293 K.00 300.0 4000.0 Position [µm] 8000.0 2000.0 43 0. La dispersion des ee e e valeurs permet d’estimer que l’incertitude est de quelques pourcents sur une seule mesure. ´l´ment de validation est la stabilit´ de la mesure lorsque la fr´quence varie. selon le fabriquant.5 m−1 .0 1/2 −0.50 −6 2 1. e La viscosit´ de l’huile de silicone 47V10 est.0 10000.26 – Amplitude A de l’onde au cours du sondage d’un ´chantillon e d’heptane ` 283 Hz.0 Fig. 1.00 Viscosité cinématique [10 m /s] 1.0 6000.0 Fig.0 −0. a e e e a les valeurs chutent nettement. Au del` de 400 Hz. de ν = 10 10−6 m2 /s.

Elle est. au mieux.29 – Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole.0 Huile 47V10 Gazole 4.0 200.0 2.0 Fréquence de l’onde [Hz] 800. Dispositif exp´rimental et analyse de la mesure e Viscosité cinématique [10 m /s] 5.0 400.0 Fig.0 −6 2 3.44 6.3 n’est plus valide.0 600. e a Aucune variation notable du coefficient d’amortissement n’a ´t´ constat´e lorsque la pression ee e augmente. e e Le sondage laser des ondes capillaire permet donc de mesurer la viscosit´ du liquide. d’autre part parce que les erreurs sur β et sur k sont e e cumul´es. Les importantes e e ca variations en fonction de la fr´quence montrent que la condition 1. 1. d’une part ` cause des a hypoth`ses sur l’´quation de dispersion. e mesure r´alis´es sur l’onde capillaire sont nettement en de¸` de cette valeur. . L’incertitude est donc difficile ` estimer. Ceci n’est pas l’objet de notre ´tude. Pour mee surer correctement une si forte viscosit´. L’ere reur est cependant plus importante que pour la tension superficielle. de quelques pourcents.0 Chapitre 1. La e e temp´rature est de 293 K. une r´solution num´rique de l’´quation de dispersion e e e e visqueuse est n´cessaire.

e 2. Les r´sultats obtenus pour diff´rents liquides seront a e e e e ensuite expos´s. e e a e e La cuve cylindrique contenant l’´chantillon.1). est pos´e sur un support. La mesure de temp´rature de surface est rendue ee e possible par une sonde thermocouple traversant la paroi par un passage ´tanche et touchant la e . Deux brides lat´rales permettent d’acc´der ` l’int´rieur sans d´monter le hublot. C’est pourquoi elle est ´quip´e de hublots de e e e quartz (nous en avons utilis´ un seul). Dans ce chapitre.1 Chambre haute pression L’enceinte est constu´e d’un bloc d’acier haute r´sistance ´vid´ d’une cavit´ cylindrique de e e e e e 90 mm de diam`tre (fig.1). ` l’avenir. le dispositif exp´rimental sera d´crit et ses effets sur e e e e les mesures ` haute pression seront ´tudi´s.45 Chapitre 2 Mesures en chambre haute pression L’´tude exp´rimentale de la tension superficielle ` haute pression n´cessite d’utiliser une e e a e enceinte pressuris´e adapt´e ` notre technique de mesure. e 2. arc en ciel).1. Le chauffage de l’´chantillon est c e ´galement possible grˆce ` un collier r´sistif pla¸´ autour de la cuve.1 Montage haute pression Les appareils de mesures sont mis en place autour de l’enceinte pressuris´e qui contient e l’´chantillon liquide et la pointe excitatrice. La rotation de cet e a e axe permet de contrˆler avec une grande pr´cision la hauteur de la pointe grˆce ` une platine o e a a de translation motoris´e pla¸´e ` l’ext´rieur. 2. e e e L’enceinte est con¸ue pour atteindre la pression de 100 bar. 2. d’un diam`tre de 5 cm. de proc´der ` des mesures sur des gouttes grˆce ` diff´rentes techniques e a e a a a e de diffusion de la lumi`re (ombroscopie. ainsi que d’un passage e a d’axe autorisant une action m´canique ` l’int´rieur de l’enceinte (fig. Le sondage laser est r´alis´ ` travers le hublot qui e e ea ´quipe la chambre. Elle est ferm´e de chaque cˆt´ par un hublot maintenu par une e e oe bride annulaire. Les passages de cˆbles permettent d’alimenter la e ce a e a pointe excitatrice ainsi que l’´l´ment chauffant. e a a e ce La chambre est con¸ue dans le but de r´aliser des mesures de tension superficielle. mais c e ´galement. de passages de cˆbles et de sondes. Une telle chambre a donc ´t´ con¸ue e e a ee c et r´alis´e au CORIA.

la PSD et les ´l´ments d’optique sont solidaires ee d’un support port´ par une platine de translation motoris´e qui permet de d´placer le point de e e e sondage au micron pr`s. e e e e ´ Etant donn´ le caract`re local de ce mode de chauffage. hublot 3. La r´sistance chauffante est pilot´e par e e e e un r´gulateur associ´ au thermocouple qui mesure la temp´rature du liquide pr`s de la surface.1. pointe 6. support 3 5 4 thermocouple 3 6 7 alimentation pointe alimentation chauffage Fig. enceinte 2. Une r´gulation plus fine. e a ee e Toutefois. e e e e 2. Mesures en chambre haute pression faisceau laser 3 2 1 1. comme le montre la figure 2.2.1 – La chambre haute pression et ses acc`s. sa mise en oeuvre aurait ´t´ d´licate en raison du volume r´duit de la cavit´ et de la ee e e e . la temp´rature de consigne est respect´e e e e e a ` un degr´ pr`s environ. Chapitre 2. e 2.2 Mise sous pression La pression est appliqu´e ` l’aide d’une bouteille de gaz sous pression et aucun flux ne subsiste e a en r´gime permanent (aux fuites pr`s).46 surface libre du liquide. 2. pr´servant ainsi la tranquillit´ de la surface libre. axe de rotation 7. bride 4.3 Intrumentation La chambre est positionn´e verticalement et le dispositif de sondage est plac´ au dessus de e e celle-ci. ` l’aide d’une circulation d’eau chaude a ´t´ envisag´e.1. e Il est possible de fixer la temp´rature de l’´chantillon. voire deux ou trois degr´s pour les temp´ratures les plus ´lev´es qui e e e e e e sont atteintes. collier chauffant entourant la cuve 5. Le laser.

La temp´rature est cependant limit´e ` environ e e e e e a 328 K (55◦ C). quand la pression change. e 47 Une seconde m´thode de chauffage consiste ` faire circuler de l’air chaud ext´rieurement de e a e mani`re ` chauffer toute l’enceinte. Ce r´glage est rendu ine dispensable par les variations du niveau de liquide. 2.2 – Dispositif exp´rimental r´el. De plus.2. Ceci est rendu possible grˆce au pilotage des platines de o a a translation (liaison IEEE 488). Il est ´galement possible.1 bar pr`s) se fait directement o e a a e sur le d´tendeur d’une bouteille de gaz. cette automatisation e e a permet de r´aliser une mesure compl`te (aquisition + traitement) en une vingtaine de secondes e e seulement. ` l’aide d’un oscilloscope de contrˆle. lorsque la chambre est sous pression. les probl`mes de bu´e sont r´solus car le hublot est ` la e e e a mˆme temp´rature que le gaz et l’´chantillon.3). e e . Voyons maintenant les effets e ´ventuels de ce nouveau montage sur le r´sultat des mesures.1. pour des raisons de s´curit´. Le contrˆle de la pression (mesur´e ` l’aide d’un piezo ` 0. Seul l’alignement optique doit ˆtre effectu´ manuellement ` pression ambiante. Le reste de l’instrumentation est inchang´ (fig. ´galement plac´e ` l’ext´rieur de la pi`ce et reli´e ` e e e a e e e a l’enceinte. En outre. e Fig. Montage haute pression bu´e apparaissant sur le hublot. e e La mise sous pression de l’enceinte n´cessite. Les probl`mes de chauffage n’ont pas ´t´ tr`s largement ´tudi´s dans ce travail. 2. plac´ hors de la pi`ce. e ee e e e dont le but principal est l’´volution en pression de la tension superficielle. e e e a o d’ajuster la position de la pointe. ainsi qu’` l’acquisition directe des donn´es sur l’ordinateur (de a e type PC). La r´gulation de la temp´rature est alors inutile en raison e a e e de l’inertie thermique du bloc. que l’exp´rimentateur e e e e puisse contrˆler la mesure ` distance.

3 – Ensemble haute pression.48 Chapitre 2. 2. Mesures en chambre haute pression PSD Optique Laser Support Platine motorisée Filtre Passe-haut Alimentation PSD Alimentation platines Régulateur Ampli Alimentation chauffage Platine motorisée Générateur BF Transfo Référence IEEE Oscilloscope Signal Acquisition PC Fig. .

il est difficile d’attendre qu’il s’´tablisse entre e e e deux mesures ` des pressions diff´rentes. l’augmentation de la pression peut perturber la surface e e et rendre la mesure difficile. Le changement de phase ´ventuel e e e e est ainsi r´duit et n’influence plus la mesure. Un sondage du cˆt´ de la paroi est seulement r´alis´ pr´alablement. l’augmentation de la pression peut causer une instabilit´ de la surface libre du liquide. Pour limiter les probl`mes dus ` l’´l´vation de la sura e e a ee face. de mani`re ` s’assurer de la concordance des deux a e a valeurs. En effet. Mˆme dans une amosph`re calme. La pointe est port´e par un axe dont la position est fixe et l’´troitesse de la cavit´ impose e e e une position d´centr´e de la cuve. due aux ´changes qui surviennent ` l’interface : l’alcane se vaporise (la pression de vapeur d’ale a cane augmente) et l’azote (ou composant leger) se dissout progressivement dans le liquide. voir au contact entre la pointe et la surface. ce qui peut mener ` une ee e e a variation de la phase mesur´e au cours du temps. Il en r´sulte que le volume global de la phase liquide ´volue l´g`rement. ce qui se v´rifie ais´ment en r´alisant deux sondages e e e e successifs (et concordants) dans des sens oppos´s. qui peut entraˆ e ıner un effet de centre. Montage haute pression 49 2. e Ceci est contrˆl´ par un examen de phase oe syst´matique et cette pr´caution est en g´n´ral e e e e suffisante. la moindre ´l´vation est d´tect´e. a laquelle ne peut plus ˆtre modifi´e lorsque e e la chambre est sous pression (fig. Le premier effet est la variation du niveau du liquide dans la cuve.2. La a position de la pointe ´tant r´gl´e par rotation e e e de l’axe. Le processus d’´quilibrage ´tant assez lent. e Il est donc n´cessaire d’ajuster la hauteur de la e pointe ` mesure que la pression augmente. Ce d´calage. 2. d’une part ` des e a probl`mes de g´om´trie et d’autre part au comportement de la surface lorsque la pression auge e e mente. e ce qui provoque une perte imm´diate du signal. et ceci mˆme apr`s que le niveau du liquide ait cess´ a e e e e . e Enfin. e due ` l’absorption de gaz en grande quantit´ (en particulier le CO2 ). 2.4 La mesure ` haute pression a Le travail en chambre haute pression impose quelques contraintes li´es. Le sondage est donc effectu´ de pr´f´rence en direction du e e e ee centre de la cuve.1.4 – L´ger d´calage de la e e pointe lors de l’ajustement de sa hauteur. la pointe ne doit pas ˆtre plac´e trop pr`s de la surface. sur une oe e e e distance assez courte. l’´l´vation cause un l´ger d´calage de ee e e la source par rapport ` la ligne de sondage. La pointe ´tant plac´e e e e e e e a ` quelques microns de la surface. et ` pression ambiante. Axe de rotation Direction de sondage Fig. on observe parfois a e des oscillations du signal ` basse fr´quence. est cependant faible puisque le sondage est effectu´ aussi loin que possible de la source.1.4).

50 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression d’´voluer. a e a e L’amplitude des oscillations peut augmenter avec la pression jusqu’` rendre la mesure impossible. une quantit´ importante de ce gaz se dissout dans le liquide.1. e Dans notre exp´rience. A ces probl`mes s’ajoutent une ´vaporation importante. La masse volumique ρl est e e mesur´e par pes´e avec une incertitude inf´rieure au milli`me. cette technique de permet pas une mesure absolue de la masse volumique du liquide : l’´l´vation de la pointe de fait par l’interm´diaire ee e d’une rotation et les rayons associ´s au mouvement ne sont mesurables que grossi`rement. En effet. argon ou CO2 ). il est facile de constater que la position de la surface est modifi´e. diffus´e par le fond de la cuve. e e e e e e il est n´cessaire de faire intervenir le coefficient d’expansion thermique α. lorsqu’un liquide est pressuris´ ` a e e a l’aide d’un gaz. Malheureusement. qui sont probablement dus ` de forts ´changes entre les deux phases. les changements de temp´rature et de pression ont des effets importants sur e ces grandeurs. on mesure en fait σ/ρ avant de d´duire σ. La composition e de ce dernier est modifi´e et sa densit´ change. On utilise le coefficient e du composant lourd pur pour les syst`me impliquant les alcanes. On peut donc ´valuer si la surface s’´l`ve suffisamment pour modifier e ee notablement la masse volumique. l’augmentae e ea e tion de la pression engendre une d´formation de la structure qui pourrait fausser cette mesure. le bain liquide ne peut ˆtre ni fix´ ni mesur´ ` une profondeur pr´cise. a Le chauffage de l’´chantillon peut ´galement perturber la surface du liquide : le chauffage des e e parois de la cuve entraˆ rapidement de la convection dans le liquide et des oscillations du signal ıne trop importantes pour permettre la mesure (oscillations de la position du spot d´passant la taille e du capteur). e e ainsi le chauffage du gazole est-il possible jusqu’` des temp´ratures ´lev´es. e e La valeur de ρl est plus importante encore dans la mesure de la tension interfaciale. e e ee La variation de ρl est alors de l’ordre de 0. e e L’aiguille est plac´e ` quelques microns de la surface et on d´tecte imm´diatement lorsqu’il y a e a e e contact (rupture du signal). La masse volumique de la phase gazeuse est calcul´e selon la loi des gaz parfaits e en consid´rant qu’elle est seulement constitu´e du composant leger (azote. On consid`re qu’une correction est n´cessaire si la surface s’´l`ve de plus de 250 µm. Les mesures en temp´rature sont donc possibles seulement pour certains e syst`mes. montre que des mouvements ont e e e lieu ` l’int´rieur du fluide.5 Effets de la pression sur la masse volumique du liquide La mesure de tension superficielle suppose de connaˆ la masse volumique du liquide. Pour tenir compte de ces effets. ρg . Or. ρl et ıtre celle du gaz. La valeur de α pour le gazole e est mesur´ ` pression atmosph´rique. De e e plus. C’est quasiment le cas pour les ee liquides purs soumis ` une pression m´canique. a ` pression atmosph´rique. le coefficient de e e compressibilit´ de l’alcane pur est donc insuffisant. un ajustement de la hauteur de la pointe est souvent n´cessaire lorsque la pression e e augmente. La lumi`re du laser. . ea e Les liquides sont souvent consid´r´s comme incompressibles. Enfin. mais compl`tement a e e e e impossible pour le dod´cane. Cependant. d’o` des e e e u variations de niveau et surtout d’importants probl`mes de bu´e sur le hublot qui empˆchent e e e de recueillir le signal. e N´anmoins. Lorsque l’´chantillon est chauff´. e 2.5%. L’importance de ces perturbations d´pend grandement de la viscosit´ du fluide.

e Dans le gazole. 30 ` 45% d’alc`nes et 30 ` 45% d’aromatiques. Dans le but de mener l’exp´rience sur un liquide visqueux. Ses facult´s d’auto-allumage sont e a e d´termin´es par rapport ` un m´lange de m´thyl-naphtal`ne (C10 H7 CH3 ) et de c´tane (C16 H34 ). e e Les r´sultats seront compar´s ` ceux obtenus pour certains alcanes. les r´sultats sont pr´sent´s sous la forme σ/ρl . qui sont les composants e e a des carburants et dont l’´tude pr´sente un int´rˆt fondamental. c’est pourquoi l’objet principal de notre ´tude est le e e e e gazole. La fraction d’iso-octane dans le m´lange ´quivalent e e e e e a ` celui de l’essence d´termine alors son indice d’octane. e e ee Notre technique est assez mal adapt´e ` la mesure de la tension superficielle ` haute temp´rature. cette mesure n’est pas capitale a e car ces valeurs sont d´j` connues [39]. L’essence est un m´lange d’hye e ee e drocarbures comprenant 20 ` 30 % d’alcanes (lin´aires ou non.6 Choix des liquides Ce travail est principalement motiv´ par des interrogations concernant le comportement e d’une interface liquide-gaz dans la chambre de combustion d’un moteur automobile. une huile de silicone a ´t´ soumise e ee a ` la mesure. le dod´cane ainsi qu’un alcane cyclique. comprenant eux-mˆme 4 ` 10 a e e a atomes de carbone). obtenues par Reno et al. Cependant. En revanche. ainsi e que sous diff´rentes atmosph`res.1. ` laquelle l’exp´rience est bien adapt´e. Les caract´ristiques de cette interface sont importantes. l’injection directe e a e e dans les moteurs diesel s’est g´n´ralis´e. Elles seront compar´es ` e a nos propres mesures. Nous mesurons sa tension superficielle en fonction de la pression. [82] en 1943 sous pression d’azote. e a a e surtout pour des liquides volatils ` faible viscosit´. Celui-ci ea e e ne donne g´n´ralement pas des masses volumiques tr`s pr´cises mais son ´volution en fonction e e e e e de la pression est correcte. e e a e e e e La proportion de c´tane dans le m´lange ´quivalent donne alors l’indice de c´tane. La surface du jet. est in´dite pour la plupart des a e e e alcanes liquides. Les huiles de silicone sont des produits sensibles ` l’excitation ´lectrique et leur a e . le cyclohexane. puis celle des gouttelettes sont alors soumises ` la e a haute temp´rature et ` la pression ´lev´e du gaz environnant. de la temp´rature. e e e e Parmi les nombreuses mol´cules qui entrent dans la composition des carburants. L’heptane. nous propoe sons d’´tudier celles dont les caract´ristiques en sont les plus proches et en servent usuellement e e de mod`le. Montage haute pression 51 Le coefficient κ = ∂ρ/∂P sera calcul´ ` l’aide du programme d´velopp´ au chapitre 3. ont ´t´ choisis. 5% de cycloalcanes.1. e e e 2. On connaˆ des valeurs mesur´es en fonction de la pression seulement pour ıt e l’heptane. Dans les cas o` les donn´es sont insuffisantes pour e e u e mener ce calcul. Aujourd’hui. Ses a e a propri´t´s anti-d´tonantes sont d’ailleurs mesur´es par rapport ` un m´lange d’iso-octane (peu ee e e a e d´tonant) et de n-heptane (tr`s d´tonant). l’´volution de la tension superficielle en ea e fonction de la pression. La densit´ est obtenue ` l’aide de la mesure de ρl ` pression ate a a mosph´rique et du coefficient κ calcul´. on trouve des structures cycliques en proportion moindre et des chaˆ ınes carbon´es plus longues (de 10 ` 20 atomes de carbone).2. notamment lorsque le carburant liquide est e inject´ dans la chambre.

Leur viscosit´ pr´sente de faibles variations avec la temp´rature et les a e e e propri´t´s sont donn´es comme stables dans le temps (sous l’action des agents atmosph´riques ee e e et de la lumi`re). une ´tude fr´quentielle sera r´alis´e pr´alablement ` toute mont´e en e e e e e a e pression. deux ou trois mesures seront enregistr´es.2. c’est ` dire ` 291 K. ces polym`res ont une structure dimensionnelle peu ordonn´e. liquides di´lectriques ou agents anti-adh´rence. nous avons test´ la tension superficielle d’une eau d´min´ralis´e ` a e e e e a haute pression. c’est ` dire des chaˆ a ınes mol´culaires lin´aires dont les ´l´ments sont form´es e e ee e d’atomes de silicium et d’oxyg`ne altern´s. e a La mesure de la tension superficielle de l’eau doit donc ˆtre r´alis´e en quelques minutes sur un e e e ´chantillon propre.1 R´sultats ` haute pression e a Gazole Le gazole est un liquide qui se prˆte particuli`rement bien ` l’exp´rience. Il peut mˆme ˆtre conserv´ plusieurs jours s’il reste enferm´ dans l’enceinte ou s’il e e e e e est couvert apr`s la mesure. d’o` e e e u une tr`s grande compressibilit´. qui subit fortement l’excitation ´lectrique. Cependant. notamment avec les parois e e e e de la cuve m´tallique. En effet. La surface du gazole se r´v`le peu sensible ` la pollution. Les ´carts entre ces e e e essais devrons ˆtre inf´rieurs ` l’erreur statistique. durant lesquelles environ quinze niveaux de pression a seront examin´s. La valeur issue de l’´tude fr´quentielle e e e a e e est 28. soit une onde capillaire oscillant ` 460 Hz.52 Chapitre 2. Mesures en chambre haute pression surface est peu sensible ` la pollution. mais l’amortissement de l’onde est suffisamment rapide pour ´viter les probl`mes de r´flexion sur les parois de la cuve.2 2. e Pour tous ces liquides.7 ± 0. le gazole se r´v`le e ıtre e e beaucoup moins volatil que les alcanes l´gers. apparaissant sur e e a une figure du type σ(P ) sera alors la moyenne des essais concordants. Le point de mesure final. de mani`re ` s’assurer de la qualit´ de la mesure. La dur´e d’un cycle en pression jusqu’` a e a 100 bar est de vingt ` trente minutes. de l’absence de d´rive fr´quentielle e a e e e ou de diff´rence droite-gauche. un e e a mˆme ´chantillon peut rester ` l’air libre plusieurs heures sans que sa tension superficielle ne e e a soit modifi´e. la fr´quence d’excitation choisie est e e e de 230 Hz. A chaque fois. Sauf mention particuli`re. on cherchera ` ´valuer la viscosit´ maximum pour ae e notre ´chantillon. permet d’obtenir facilement e du signal et sa faible viscosit´ donne aux ondes de surface une port´e importante (plusieurs e e centim`tres). Il peut facilement ˆtre chauff´ car e e e e e sa viscosit´ limite la convection qui peut apparaˆ dans le liquide. Les mesures sous diff´rents e gaz sont r´alis´es ` temp´rature ambiante. l’eau est une mol´cule polaire tr`s r´active. Ainsi. Ceci laisse entrevoir des changements de comportement de l’ine e terface ` haute pression. L’eau. 288 K ou 283 K en fonction de e e a e a a la campagne de mesure. des mesures de la tension superficielle du gazole ont pu ˆtre r´alis´es jusqu’` 393 K (120◦ C). e . De plus. Sa viscosit´ permet e e a e e d’obtenir une excitation efficace. 2.5 mN/m (selon le fabricant) dans des conditions normales. Enfin. et ` titre d’essai. Ils sont utilis´s dans l’industrie comme fluides hye e e drauliques. Sa surface se pollue rapidement ` l’air libre et se couvre de particules.1 mN/m. De plus. ce qui limite les probl`mes de bu´e sur le hublot e e e qui ne manquent pas de survenir lors du chauffage. Elles ont par ailleurs des forces intermol´culaires faibles et donc une tension e e de surface assez basse : 20. La viscosit´ ´tant la cause d’un ime e ee portant amortissement de l’onde de surface. Les huiles que nous utilisons sont des polysiloxanes purs a (Rhodorsil 47).

5. La raison principale est la forte ´vaporation qui apparaˆ d`s le d´but du chauffage e ıt e e et la condensation de la vapeur sur la face inf´rieure du hublot. La tension superficielle a montr´ une grande stabilit´ vis-`-vis du chauffage. Cette stabilit´ s’explique par les caract´ristiques de distillation du gazole. La mesure de e e la temp´rature est juste et les probl`mes de convection et d’´vaporation sont r´duits. il faut chauffer l’ensemble de e e e e l’enceinte.1 mN/m.2. le changement de composition induit par le chauffage est faible et sans effet sur la tension superficielle.62 kg. qui sont pr´sent´s sur la figure 2. a a e e .5 kg. Malgr´ e e e a e cela. nous disposons de l’indice de r´fraction ` 632. Cette relation. On mesure ` 20◦ C la valeur e e a ρl = 873.7 ± 0. e e ce qui correspond aux valeurs connues pour les alcanes (heptane : −0.84 10−4 K −1 . Le gazole est ensuite soumis ` des mesures en pression ` diff´rentes temp´ratures (fig. Deux modes de chauffage diff´rents sont test´s : trois ´chantillons sont chauff´s localement e e e e grˆce ` un collier r´sistif. La jusqu’` 91 a densit´ ρl est d´duite par la relation de Mossoti-Clausius [92] : e e 4 i2 − 1 πN α = 2 3 i +2 (2.m−1 . montrent une bonne a a e e e e reproductibilit´ ` basse temp´rature. qui permet de calculer e e ρl (T ). Au del` de 50◦ C. La figure 2. a Le chauffage local n’empˆche pas de mesurer correctement la tension superficielle mais pose e le probl`me de la temp´rature effective de la surface.K −1 .5. cyclohexane : −1. La relae tion est lin´aire dans cette gamme de temp´rature et le coefficient est −1. la mesure reste possible mais l’incertitude ea e a sur une mesure individuelle devient grande et changeante.98 10−4 N. Boulnois [10] et qui vaut di/dT = −3. de l’ordre de 1 mN/m : la mesure n’est plus correcte.m−3 .07 10−4 N. Les r´sultats. est bien confirm´e par e e e l’exp´rience. Pour cela. α est la polarisabilit´ et i l’indice u e e de r´fraction.80±0. e e ◦ C). Les mesures sont alors possibles au del` de 380 K. un e e balai essuie-glace a ´t´ fix´ sur l’axe de rotation qui p´n`tre dans l’enceinte et qui porte d´j` la ee e e e ea pointe d’excitation. la e e masse volumique ρl doit ˆtre connue en fonction de la temp´rature. Si on se place nettement en de¸` pour lequel le point de distillation initial est de 463 K (180 ca de ce point. L’erreur statistique ` cette temp´rature n’exc`de pas 0. dont l’extr´mit´ est plong´e dans le liquide ` une profondeur d’environ 1 mm. Pour ´liminer ce probl`me. les ´changes de chaleur qui se produisent ` la surface refroidissent n´cessairement la surface.19 10−4 N. Pour limiter ce probl`me. Pour l’´chantillon num´ro 2 de la figure 2. mesur´ e a e ◦ C au laboratoire par G.5 a e e montre clairement que la mesure est meilleure avec le chauffage global (´chantillon 4). Celle-ci est mesur´e par une sonde thermoe e e couple.K −1 . e a e Sa temp´rature est donc sur-estim´e.K −1 .2. 2.1) o` N est le nombre de particules par unit´ de volume. On en d´duit le coefficient dρl /dT = −0. En effet.m−3 . la tension superficielle a ´t´ mesur´ 24 heures plus tard pour donner σ = ee e 28. R´sultats ` haute pression e a 53 La tension superficielle du gazole est mesur´e en fonction de la temp´rature.8 nm. valable pour les di´lectrique non-polaires. On atteint e e e e ainsi 55◦ C.m−1 .K −1 ). les e e a ´carts mesur´s sur un ´chantillon de gazole avant et apr`s un cycle de chauffage ` 400 K ne sont e e e e a pas significatifs.06 mN/m e e avant le chauffage.6). pour lequel σ = 28.m−1 . C’est ce second mode de chauffage qui est utilis´ pour l’´chantillon 4. Pour le gazole.15 mN/m.

A temp´rature ee e a o e e ambiante (291 K ou 18◦ C). la d´sorption de l’azote est telle que des bulles apparaissent dans la cuve.1 mN/m. e e e e L’augmentation de la pression cause l’adsorption progressive de l’azote et une ´l´vation ee mod´r´e du niveau de liquide.6 que la tension superficielle du gazole est tr`s sensible ` la e a ◦ C). e e On constate sur la figure 2.0 10. avant un ´quilibrage rapide vers la e a a e temp´rature ambiante ou la temp´rature de consigne. que la d´sorption d’une quantit´ de gaz dans e e un liquide est bien plus lente que son absorption.0 70. Lorsque la pression relative redese cend ` z´ro.0 50. e e La pression d’auto-inflammation du gazole en fonction de la temp´rature n’´tant pas disponible. Pour obtenir une telle variation ` pression ambiante. Ceci met en ´vidence.0 Fig. est sans effet sur la mesure. De mˆme que pour la temp´rature. En effet.0 Chapitre 2.0 24. Les tensions de surface mesur´es avant et apr`s plusieurs cycles ne pr´sentent pas de diff´rence significative. les cycles en e e e pression ne semblent pas affecter notablement la composition du gazole. 2. On remarque que l’augmentation de la pression dans la chambre cause en g´n´ral une l´g`re e e e e augmentation de la temp´rature (1 ` 2 K ` chaque pas). Celle-ci est tr`s reproductible e e e et l’erreur statistique n’exc`de pas 0. comme e e il est bien connu des physiciens et des plongeurs. la mesure ne pr´sente pas de difficult´.5 – Tension superficielle du gazole en fonction de la temp´rature ` pression ambiante.0 O Température [ C] 90.0 échantillon 1 échantillon 2 échantillon 3 échantillon 4 26. Mesures en chambre haute pression Tension de surface [mN/m] 28. rendant a e e toute mesure impossible sur l’´chantillon pendant plusieurs heures. ` 298 K (25 a a a pression cylindre atteinte dans un moteur diesel) fait chuter la tension superficielle de 18 %. La faible correction de la position de l’aiguille n´cessaire entre ee e deux pas de pression (quelques microns). l’augmentation de la pression ` 60 bar (correspondant ` la pression. Le e a chauffage global est privil´gi´. e e la chambre a ´t´ pressuris´e ` l’aide d’azote plutˆt que d’air (absence d’oxyg`ne).54 30.0 30. il est n´cessaire de porter la temp´rature a e e .0 22. Seuls les effets de la temp´rature sur la masse volumique ρl sont pris en compte.

la convection peut perturber la surface et enfin parce a e e e que la bu´e apparaˆ rapidement sur la face inf´rieure du hublot.7) e e montre une faible dispersion des tension superficielle et des examens de phase satisfaisants. de l’argon et du dioxyde de carbone. 2. d’abord du fait de la difficult´ de r´guler pr´cis´ment la temp´rature de surface. La e ee a e a dispersion observ´e lorsque l’´chantillon est chauff´ ne permet pas de confirmer l’allure incurv´e e e e e de la courbe comme on l’observe ` pression ambiante. e La temp´rature ambiante est de 291 K (18◦ C).6 – Tension superficielle du gazole en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. 2. la pression ´lev´e e ıt e e e amplifie les ´changes ` la surface et limite la gamme de pression accessible.2. L’analyse en fonction de la fr´quence (fig. A 323 K (50◦ C) et 60 bar sous azote. Des ´chantillons de gazole e sont pour cela pressuris´ successivement avec de l’azote. au premier abord lin´aire. on peut e a observer (fig.6) que. a On observe que la variation en pression. si la sensibilit´ ` la pression reste forte lorsqu’on chauffe. a e e au del` de 343 K (70◦ C). Les quatres points de mesure qui apparaissent ont e e a e eux-mˆme ´t´ difficiles ` obtenir et leur incertitude statistique est sup´rieure ` 0.4 mN/m. ce qui indique que la sensibilit´ d´croˆ l´g`rement avec la pression. est en fait l´g`rement e e e incurv´e vers le haut. 2. a ´ Etudions maintenant l’influence de la nature du gaz environnant. De plus.2. Le e e e ıt e e gazole montre aussi une bonne stabilit´ vis-`-vis de la pression. 2. La mesure est de moindre qualit´ lorsque la temp´rature e e augmente. la chute atteint 28 % par rapport aux conditions ambiantes. On observe (fig.8) qu’` pression ambiante. e e e e e ensuite parce qu’` temp´rature ´lev´e. celle-ci d´croˆ ea e ıt l´g`rement avec la temp´rature. Cependant. La pente obtenue ` 348 K (75◦ C) n’est pas concluante en raison e e e a des probl`mes rencontr´s ` cette temp´rature. sa tension de surface restant e a inchang´e apr`s un cycle en pression et une d´sorption compl`te de l’azote. la tension superficielle n’est pas influenc´e par la naa e . e e e e Les effets conjugu´s de la pression et de la temp´rature provoquent une baisse tr`s impore e e ` tante de la tension superficielle. R´sultats ` haute pression e a 29 T=298 K (25 C) 0 T=308 K (35 C) 0 T=323 K (50 C) 0 T=348 K (75 C) 0 55 27 Tension de surface [mN/m] 25 23 21 19 17 0 10 20 30 40 50 60 Pression [bar] 70 80 90 100 Fig.

e e Le calcul du coefficient κ = dρl /dP n’est r´alisable.0 −0.0 3000. la qualit´ de la mesure e e reste tr`s bonne.0 1000. est indiqu´e sur la figure 2. Mesures en chambre haute pression 30. en principe.0 40.0 20.0 5000. Fig. Il est cependant n´cessaire de tenir compte des variations de ρl avec la pression. En revanche. a e e Lors de la mont´e en pression (sans chauffer) sous azote ou sous argon.0 2000.0 −3.71 nm 200. lorsque la pression s’´l`ve.56 Chapitre 2.0 sous N2 sous Ar sous CO2 −0.8. la chute de tension superficielle est ee fortement d´pendante du gaz utilis´ pour pressuriser le gazole. La mesure reste toutefois d’une bonne qualit´. que pour des alcanes e purs. 2. la valeur est 4 ` 5 fois plus ´lev´e pour le CO2 . Inf´rieure au nanom`tre pour l’azote et e e e l’argon.0 0. L’ajustement de e e la hauteur de la pointe est mod´r´. e La sensibilit´.0 0.30 Tension de surface [mN/m] 29.0 3. Les ´changes de mati`re importants qui e e e surviennent ici ont pour cons´quence de perturber la surface. entraˆ e ınant une dispersion de la mesure de phase plus grande que pour l’azote ou l’argon.10 29.0 2.0 Phase [degré] 1.0 Position [µm] 4000. La hauteur de la pointe doit ˆtre ajust´e de plusieurs centaines de microns au cours de la mont´e en pression (le bain liquide e e e a une profondeur de 4.8 – Tension superficielle du gazole mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes ate a e mosph`res. Un sondage loin du centre permet d’´viter l’effet de centre e et ainsi tout effet notable sur le r´sultat de la mesure.73 nm 10.0 15. ou inf´rieure. en revanche.7 – Etude fr´quentielle ` prese a sion ambiante (gazole). ou coefficient directeur moyen des courbes obtenues.0 −3. la dissolution est plus importante.0 −1. En particulier. mais nous observons que l’´l´vation du niveau de gazole est inf´rieure ` l’´v´vation du ee e a e e .90 100.0 100. e ture de l’atmosph`re environnante de fa¸on significative et sa valeur reste quasiment ´gale ` e c e a sa valeur dans le vide ou ` pression atmosph´rique (la pression indiqu´e sur les figures est une a e e pression relative).20 29. L’erreur statistique est voisine de 0.5 mm environ). 2. La dissolution de ces gaz dans le gazole est faible et la masse volumique ne varie pas de mani`re significative.0 Tension de surface [mN/m] 25. la sensibilit´ ` la e e ea pression sous atmosph`re de CO2 est spectaculaire.0 60.00 28. qui a les dimene sions d’une longueur.0 −4.0 20. e Pour le CO2 .97 nm 4.0 Fréquence [Hz] 300.0 Pression [bar] 80.1 mN/m.0 29.0 −2.0 ´ Fig. car le niveau du liquide s’´l`ve tr`s peu (quelque microns ee ee e pour l’azote et un peu plus pour l’argon). dσ/dP .

ce qui entraˆ des oscillations basse fr´quence du signal. mais ´galement ` la dissolution du composant l´ger dans le liquide. Le coefficient κ ´tant d´croissant avec la masse e e e e mol´culaire de l’alcane. l’´l´vation est notable. 2. le nombre de particules par unit´ de volume de e e gaz n’est pas sensiblement diff´rent avec le CO2 . en revanche. La mol´cule de CO2 n’est e e pas polaire et ne poss`de pas les propri´t´s d’un surfactant. ce qui rend la mesure de sa tension superficielle plus d´licate. Ainsi. L’erreur statistique est d’environ 0. ce qui tend ` disperser les mesures a et ` limiter la pression maximale accessible. Sous argon. L’interface est instable et tr`s sene sible aux ´changes entre les phases. Il doit donc ˆtre tenu compte de la temp´rature. comme l’adsorpe tion de l’un des composants. il semble que la tension superficielle soit ´troitement li´e ` la composition e e a des phases liquide et gazeuse. mais leurs compositions deviennent ´galement e e plus voisines.2.2 Essence Le travail est poursuivi sur un ´chantillon d’essence super plomb´e. Le signal obtenu est fort.2. Il est donc n´cessaire e e de maintenir la pointe suffisamment loin de la surface libre. A une pression donn´e. avec a e e . l’azote ou l’argon. La sensibilit´ en pression est tr`s proche de celle du gazole. c’est ` dire l’accumulation de mol´cules poss´dant une affinit´ a e e e particuli`re avec l’interface. nous avons choisi d’utiliser une valeur moyenne pour les alcanes lourds. Non e a e seulement les densit´s des phases se rapprochent. ce qui repr´sente une correction de 4 % e e a ` 100 bar.P a−1 . On utilise alors le coefficient e ee calcul´ pour l’heptane.P a−1 .3 10−5 kg. e soit κ = 0.m−3 . La mesure est e e e cependant valide et peut ˆtre r´alis´e sous azote et sous argon.6 10−5 kg. ` A pression ambiante. e e e Sous azote.m−3 . e e e car sa valeur n’intervient elle mˆme dans la tension superficielle finale que pour 3% ` 45 bar.6 ± e e e 0. R´sultats ` haute pression e a 57 niveau de dod´cane dans les mˆmes conditions.2 mN/m ` 288 K (15◦ C). mais s’amortit peu. soit κ = 0.2. e a La baisse de σ quand la pression augmente n’est pas seulement attribu´e ` la densit´ croise a e sante de la phase gazeuse. L’utilisation d’une valeur tr`s pr´cise de κ n’est pas n´cessaire. Il est ´galement possible que des effets purement superficiels surviennent. la valeur mesur´e est ind´pendante de l’atmosph`re et vaut 21. e ıne e L’amplitude de ces oscillations augmente avec la pression. Ce point sera pr´cis´ dans l’´tude th´orique des interfaces.9). l’´l´vation de la surface est tr`s faible et les variations de ρl avec la pression ee e sont n´gligeables. e e e e e Nous avons montr´ que la tension superficielle subit des variations importantes lorsque le e gazole est plac´ dans des conditions hostiles. ce qui le rend tr`s soluble dans la plupart des liquides et en partie culier dans les alcanes. Il est donc clair que la chute de e ee σ(P ) sous CO2 est la cons´quence des forts ´changes et de l’´quilibrage des fractions molaires e e e dans chacune des deux phases. Le CO2 est un gaz lourd. L’essence est beaucoup e e moins visqueuse et beaucoup plus volatil que le gazole. e 2.2 mN/m et les a examens de phase sont l´g`rement plus dispers´s que pour le gazole (fig. e e e de la pression et de la nature du gaz environnant lorsque σ est utilis´ dans de telles conditions.

En revanche. il e e e e est observ´ que la tension superficielle de l’essence est nettement plus faible que celle du gazole.0 21.0 −0.87 nm sous argon. La mise sous pression d’azote se fait sans probl`me (fig. par pas de 200 µm.0 4000.0 20.0 6000. Les mesures suivantes seront obtenues en sondant la e surface de 2 mm ` 6 mm de la source.0 10.0 12. la pointe ne doit donc pas ˆtre plac´e trop pr`s de la surface pour ´viter la superposition d’´ventuelles ondes r´fl´chies. e De mˆme.0 800.0 400.0 14.12).0 −0.0 100.0 Phase [degré] 0.0 −10.1 mN/m. mosph`res. Le coefficient en temp´rature n’a donc pu ˆtre d´termin´.0 60. comme l’essence.0 Tension superficielle [mN/m] sous N2 sous Ar 18.0 20.10.0 5.11. soit une a e a valeur proche de celle de l’essence. e La sensibilit´ ` la pression est tr`s similaire pour les deux atmosph`res ´tudi´es. mais les conditions sont toutefois plus favorables. la tension de surface de l’essence montre ´galement une baisse importante.30 200.0 Pression [bar] 80. e e e e e e e L’´tude fr´quentielle.10 – Tension superficielle de l’essence ´ Fig. Sous pression de CO2 .0 −5. 2. a La valeur ` pression atmosph´rique et ` 288 K (15◦ C) est σ = 20.0 Fig.0 40. e . 2. est peu visqueux et assez volatil.0 Fréquence [Hz] 600. le chauffage de la cuve entraˆ une convection et une ´vaporation telle que toute e ıne e mesure est impossible. Cependant.87 nm 3000. les forts ´changes qui apparaissent e e alors perturbent trop la surface pour qu’une mesure soit valid´e. Les effets de la ea e e e e pression sont donc importants.70 21. Les ondes capillaires sont faiblement amorties .0 Position [µm] 5000.2. Les examens de phase montrent une dispersion de deux e e e degr´s environ et sont sans d´formation persistante. C’est pourquoi la courbe core respondante n’apparaˆ pas sur la figure 2. enregistr´ e e e e assez pr`s de la source (1 mm seulement).60 21. mais ne perturbe pas la mesure.82 nm 16. ıt 22. e e e e a e e e r´v`le une mesure de bonne qualit´.58 Chapitre 2. faible et progressive est constat´e. except´ pour le premier point.82 nm sous azote et −0. Une baisse de niveau.7 ± 0.40 21. r´alis´e ` pression et temp´rature ambiante et pr´sent´e sur la figure 2.0 2000. e 2.0 0. Mesures en chambre haute pression −0.3 Heptane L’heptane.80 Tension de surface [mN/m] 21.9 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (essence).50 21. 2.

est presque identique ` celle obtenue pour l’essence.11 mN/m.15 et 16. l’´l´vation de la surface est a ee tr`s importante et l’erreur statistique est de l’ordre de 0. Cette fois. La surface est suffisamment e stable pour permettre une mesure valide.0 0. un d´gazage important se produit sous forme de bulles qui naissent sur les parois e de la cuve. La variation de ρl est prise en compte grˆce au coefficient calcul´ κ = 1.0 Position [µm] 4000.0 1000.1 10−5 kg. La a e correction est de 3 % ` 33 bar.84 nm est encore tr`s proche de celle de l’essence. a Les effets de la pression de CO2 sont encore extrˆmement forts.P a−1 (voir partie a e 2.0 20.00 Tension de surface [mN/m] 20.0 100.11 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (heptane). 2. deux mesures r´alis´es ` 15 bar en s’´loignant e e e a e puis en s’approchant du centre donnent successivement 16.84 nm 12.50 300.0 60.77 nm 14.0 −4. mosph`res. est effectivement n´gligeable.0 Fréquence [Hz] 700.70 20.1 mN/m et la e a courbe obtenue est l´g`rement incurv´e.0 2. comme celle du gazole et de l’essence. Par exemple.P a−1 (voir partie 2.0 −2. la mise sous pression d’argon entraˆ a e ıne une hausse importante du niveau de liquide et quelques perturbations de l’interface. Apr`s quelques minutes d’attente entre deux pressions e successives.P a−1 .m−3 .0 −2.0 Fig.60 20.0 Pression [bar] 80. La correction est de 3 % ` 100 bar.0 400. les ´changes s’´quilibrent assez pour que l’´l´vation de la surface soit faible entre e e ee deux mesures de phase et sans cons´quence sur le r´sultat. l’heptane est soumis ` la pression de CO2 .12 – Tension superficielle de l’heptane ´ Fig. chapitre 3). Enfin.80 20.0 40.2 mN/m mais la mesure reste valide.m−3 .77 nm en moyenne.3 10−5 kg.4 10−7 kg.0 800. La sensibilit´ moyenne ` la pression (obtenue par e a r´gression lin´aire).2.m−3 .3 mN/m. A la descente e e e en pression.90 20. a Toujours ` la temp´rature ambiante de 288 K (15◦ C).0 59 20. Ceci est v´rifi´ en effectuant des e e e e sondages dans deux sens oppos´s.0 500. 2.0 3000. L’erreur statistique est comprise entre 0.0 Phase [degré] 0. qui vaut ici −0.2.1 a et 0.0 −0. La sensibilit´ ` la e e e ea pression.97 nm 4. R´sultats ` haute pression e a 22.0 10.0 Tension superficielle [mN/m] sous N2 sous Ar sous CO2 18. La variation de ρl est prise en compte grˆce au coefficient calcul´ κ = 0.0 2000. La zone sond´e e est assez loin de la source pour qu’aucun effet de centre n’apparaisse.0 21. l’erreur statistique est constamment inf´rieure ` 0. qui vaut −0.0 −0. La dissolue e tion de l’azote est faible .0 16.0 600. La sensibilit´ en pression e e .0 5000. κ = −1. e Le coefficient calcul´. chapitre 3).

est encore assez bonne.0 Fig. (Katz) 0 T=85 C exp.7 mN/m) provoque une variation relative tr`s importante e e e puisque σ perd 50 % de sa valeur ` seulement 33 bar. (Katz) 0 T=55 C exp. La dispersion des points montre que la qualit´ des mesures est moindre.0 16. Cette pente forte. Comparaison avec les valeurs de Katz et al. a comparaison L’heptane a d´j` fait l’objet de mesures de tension superficielle en fonction de la pression ea par Katz et Reno en 1943 [82]. e 22.0 60. dont les points sont superpos´s sur la figure. associ´e ` une e e a valeur initiale peu ´lev´e (σ = 20.05 kg. Des diff´rences notables apparaissent au del` de 40 bar. e e e la technique du chauffage global est utilis´e (toute l’enceinte est chauff´e). Deux mont´es en 85 e e e pression sont effectu´es ` 25◦ C.0 10. (ce travail) 0 T=25 Cexp. La comparaison est pr´sent´e sur la figure 2.13 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes a e temp´ratures.0 12. et 85◦ C.0 0.0 40. le coefficient d’expansion thermique de l’heptane est pris e a en compte.13. La temp´rature de e e e ◦ C est alors inaccessible. [82]. 2. Mesures en chambre haute pression vaut ici −2. La reproductibilit´ e a e e est excellente et on distingue clairement que la relation σ(P ) n’est pas lin´aire mais incurv´e. soit quatre fois la sensibilit´ sous azote. La correspondance avec les valeurs de Katz et al.m−3 . e e Malgr´ que les mesure de Katz ne comportent que 3 points.K −1 et la correction est importante (de l’ordre de 12 %).97 nm.0 20. la concordance avec nos mesures e est tr`s bonne. Pour assurer la qualit´ des mesures. nous r´alisons des mesures ` haute pression pour les e a temp´ratures de 25◦ C et 55◦ C sous atmopsph`re d’azote.60 Chapitre 2. (ce travail) 0 20.0 Pression [bar] 80. A titre de comparaison. Des valeurs sont donn´es ` trois temp´ratures diff´rentes : 25◦ C.0 T=25 C exp. dans la zone o` l’incertitude de mesure est e a u . malgr´ une erreur statise e tique correcte.0 14. e a e e 55◦ C.0 8. (Katz) 0 T=55 C exp.0 100.0 Tension de surface [mN/m] 18. Il vaut 1. e Pour la s´rie de mesure ` 55◦ C.

79 nm 17. La e a mesure est cependant valide ` 0. L’erreur statistique. Seule la mesure sous CO2 pose des e e probl`mes identiques ` ceux rencontr´s pour l’heptane.0 500. Les mesures a e e sont r´alis´es ` la temp´rature ambiante de 291 K (18◦ C). L’´tude fr´quentielle pr´alable e e e e e (fig.0 4. la concordance est tr`s satisfaisante. La correction est de 4 % ` 100 bar.0 40. 2. La variation de ρl e a e a est prise en compte dans le cas de l’argon grˆce au coefficient calcul´ κ = 0.97 nm −4.80 23.00 Tension de surface [mN/m] 24. La variation de ρl est prise en compte. R´sultats ` haute pression e a 61 la plus grande.m−3 . 2.2.0 15.0 1000.15 sont tr`s satisfaisantes.70 300.0 800. et la qualit´ de la mesure permet de mettre en e e ´vidence l’allure incurv´e des courbes pour les deux gaz.15 – Tension superficielle du cyclohexane ´ Fig.0 19.0 −3.2 mN/m pr`s et la sensibilit´ est de −3. 2. e inf´rieure ` 0. Les pentes e e e sont fortes.m−3 .0 Phase [degré] 0.0 400. Ceci constitue une validation e importante de nos mesures. e .0 60. Globalement.71 nm.0 2. mosph`res.0 3000. 2.0 600.90 25.0 21.2.0 100.0 20.1 mN/m a mˆme tendance ` diminuer sous la pression de l’azote.P a−1 . car le chauffage local de l’´chantillon e e a e e est rendu impossible par la grande volatilit´ du cyclohexane.0 −2.2 10−5 kg.0 Pression [bar] 80.71 nm −0.0 Tension superficielle [mN/m] sous N2 sous Ar sous CO2 24.0 25.4 Cyclohexane Les tests effectu´s sur le cyclohexane sont particuli`rement bons. toujours de l’ordre du nanom`tre.0 Fig.2.0 5000. a e La correction est de 4 % ` 100 bar.14) indique une tr`s bonne reproductibilit´ et les examens de phase sont peu dispers´s.14 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (cyclohexane). a Les deux courbes obtenues et pr´sent´es sur la figure 2. e a e Le coefficient calcul´ est κ = 0.0 Position [nm] 4000. e e e Les mesures sous pression d’argon ou d’azote ne posent aucun probl`me. e 27.0 24.P a−1 .0 0.2 10−5 kg.0 2000.0 Fréquence [Hz] 700.0 −0.

2 ± 0. La correction est de 4 % ` e e e a 100 bar.0 6000.0 −1. e mosph`res. L’excitation ee e e e ´lectrique est efficace sur ce liquide.0 2000.2. mais l’instabilit´ de sa surface ne permet pas d’obtenir une mee e sure valide.0 800. La sensibilit´ ` la pression est l´g`rement plus ´lev´e que dans les cas pr´c´dents avec ea e e e e e e une moyenne de −0.0 sous azote 10 C O sous argon 10 C O 400.50 25.1 mN/m). e e Les mesures sont r´alis´es ` 0.60 Tension de surface [mN/m] 25. tout chauffage local de l’´chantillon rend la mesure impossible en raison e e des fortes instabilit´s.0 100.0 18. La valeur ` pression ambiante et ` 283 K (10◦ C) est alors de σ = 26.0 25.91 nm.17). Le coefficient κ calcul´ est κ = 0. Les mesures sont valides et l’allure incurv´e est ´galement visible. 2.16. 2. Mesures en chambre haute pression 2.3 mN/m.0 Phase [degré] 0. La a a surface du dod´cane est tr`s sensible aux perturbations.0 Pression [bar] 75. plus soluble de l’azote.2 10−5 kg.2 mN/m et la e e e e a valeur ` 288 K (15◦ C) est de σ = 20.0 −4. 2. e e Les mesures faites sous pression de CO2 laissent penser que la tension superficielle du dod´cane baisse fortement.0 4000.91 nm 4.0 22. a e .5 mN/m.6 Huile de Silicone L’huile de silicone (Rhodorsil 47V10) a ´t´ choisie pour sa viscosit´ ´lev´e. C’est pourquoi le sone dage est r´alis´ sur une longueur r´duite.30 25.0 25. mais le signal s’amortit rapidement.0 −0.2 et 0. L’incertitude statique est inf´rieure ` 0.0 0.62 Chapitre 2.17 – Tension superficielle du dod´cane e ´ Fig. donne des valeurs plus d´grad´es.1 mN/m pr`s et l’allure incurv´e de la courbe est nettement e e a e e visible. peu soluble dans les alcanes.40 25.0 16. e 2.0 Tension superficielle [mN/m] 24.0 20.2. e e 28. comme en t´moigne la figure e e e e e e 2.0 14.0 Position [µm] 5000.20 200. L’erreur statistique est comprise entre 0.0 Fig.0 50. La pression d’argon.0 −2.0 26.5 Dod´cane e Le dod´cane a montr´ une ´tude fr´quentielle de bonne qualit´. e La mont´e en pression est tr`s bonne pour l’azote (fig. De mˆme.0 ± 0.16 – Etude fr´quentielle ` pression mesur´e ` 283 K (10◦ C) sous diff´rentes ate a e a e ambiante (dod´cane).P a−1 .0 2.m−3 .02 nm 3000.1 mN/m (donn´e du fabricant : σ = 20.0 Fréquence [Hz] 600.

2. l’incertitude est quasiment inchang´e.18). Les mesures sont cependant valides sous les trois atmosph`res. mais est plus impore tante sous pression de CO2 . C’est pourquoi la conservation de l’eau pure e requiert des protocoles sp´ciaux.19). e e 2. ` 288 K (15 e e e a σ = 40 ± 1 mN/m. les variations de ρl doivent ˆtre prises en compte. Cette mol´cule polaire est un solvant e e e tr`s efficace pour un grand nombre de substances. a a Nous avons toutefois test´ la sensibilit´ ` la pression de la tension superficielle d’une eau e e a ◦ C) et pression ambiante. R´sultats ` haute pression e a 63 Sous pression d’azote ou d’argon. le e lien entre la solubilit´ du gaz et le coefficient de pression est ici plus ´vident encore que pour les e e alcanes. aussi les r´sultats sont-ils pr´sent´s sous la e e e e forme σ/ρl (fig.7 Eau L’eau a une tension superficielle ´lev´e : σ = 72 mN/m. 2. les r´sultats sont pr´sent´s sous la forme σ/ρl ). e Cependant.5e−05 0 20 40 60 80 1e−05 0 20 40 60 80 100 Pression [bar] Pression [bar] Fig. eau d´min´ralis´e).67 nm σ/ρ [N.2. Sans utiliser aucune pr´caution autre qu’une cuve propre.2. . Sous pression d’argon et de CO2 . Ils montrent que le coefficient de pression est encore plus ´lev´ que dans e e le cas des alcanes (pour le CO2 . pour laquelle. Le dioxyde de carbone ´tant connu pour a a e e sa grande solubilit´ dans l’eau (par les physiciens comme par les amateurs de champagne).19 – Coefficient σ/ρ de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous e a diff´rentes atmosph`res. 22 21 2.21. la tension de surface vaut d´min´ralis´e. nous e e avons obtenu pour divers ´chantillons une tension superficielle comprise entre 35 et 55 mN/m e selon leur nature (eau min´rale.5e−05 sous N2 Tension superficielle [mN/m] 20 19 18 17 16 15 14 sous N2 sous Ar sous CO2 −0. e Fig. 2. 2. eau du robinet. avec une baisse de plus de 60 % ` seulement 40 bar et 288 K e a par rapport ` sa valeur ` la pression atmosph´rique.20 et 2. Les e sensibilit´s ` la pression correspondantes sont du mˆme ordre de grandeur que pour les alcanes e a e (fig. 2. nous ne disposons pas de cette donn´e.18 – Tension superficielle de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous e a atmosph`re d’azote. La surface de l’eau est sene e e e sible ` toute pollution et se contamine rapidement ` l’air libre. Les r´sultats obtenus sous pression d’azote et de CO2 sont pr´sent´s sur e e e les figures 2. La chute de σ e e e est surtout tr`s forte sous CO2 .m /kg] 2 2e−05 1.

66 nm 10. Globalement. La raison est que la pression critique du m´lange constitu´ d’un alcane et de CO2 e e e est faible.0 40. Cependant.0 10. Fig.0 30. alors la surface peut ˆtre suffisamment perturb´e e e e pour rendre la mesure difficile. la qualit´ des mesures est tr`s bonne pour l’azote et e e l’argon et reste correcte pour le CO2 .0 50. e e e la tension superficielle s’annule au point critique.0 20.2 %) et la mesure n’est limit´e que par une d´stablisation e a e e ´ventuelle de l’interface.0 1e−05 0. Lorsque le syst`me e e a e est constitu´ d’une esp`ce pure.21 – Coefficient de tension superficielle σ/ρ d’une eau d´min´ralis´e mee e e sur´e ` 15◦ C sous atmosph`re de CO2 .0 40. Le liquide le plus adapt´ ` la m´thode de mesure a ea e est le gazole. Si la viscosit´ du liquide est faible.0 −5.0 Chapitre 2. De plus.0 0.0 σ/ρ [Nm /kg] 2 −1.0 80. dans la plupart des cas. Mais lorsque la pression est u e e assur´e par une seconde esp`ce (gazeuse). Quand la pression de CO2 augmente. celui-ci est fortee e ment d´pendant de la nature du gaz environnant. La relation n’est pas directement e e lin´aire. Dans ces conditions. Des huiles de silicones plus visqueuses que e e la 47V10 ont ´t´ test´es sans succ`s. de forts ´changes apparaissent. 2. e e e a La pr´cision est bonne (jusqu’` 0.0 Pression [bar] Fig. Le principal r´sultat de cette ´tude exp´rimentale est que la tension superficielle des ale e e canes et des carburants est tr`s d´pendante de la pression. 2. e La baisse de la tension superficielle peut ˆtre attribu´e ` plusieurs causes.20 – Tension superficielle d’une eau d´min´ralis´e mesur´e ` 15◦ C sous azote e e e e a et CO2 (avec ρ constant). le liquide est en ´quilibre avec sa vapeur.11 nm 3e−05 2e−05 20.1 mN/m ` a basse pression et de l’ordre de 1 % ` 100 bar. mais le coefficient de pression semble lentement d´croissant.3 Conclusion Nous avons montr´ que la technique de mesure utilis´e est bien adapt´e ` la haute pression.64 50. L’´quation de dispersion n’est plus appropri´e et le signal ee e e e e devient trop faible.0 sous N2 sous CO2 Tension superficielle [mN/m] 40. en raison de sa viscosit´ interm´diaire. e e car le syst`me est plac´ brusquement dans des conditions ´loign´es des pr´c´dentes conditions e e e e e e d’´quilibre. o` les densit´s des phases deviennent ´gales.0 20. e a e 2. l’incertitude est de l’ordre de 0. caract´ris´ par une temp´rature et une prese e e sion critique fixe. la tension de surface devient la caract´ristique de e e e . Mesures en chambre haute pression 4e−05 sous CO2 30.0 Pression [bar] 60.

5 bar. et donc d’att´nuer la diff´rence de densit´ des deux phases.2. e a e Les ´tudes existantes. e e e de l’ordre du nanom`tre. elle aussi. purement superficiels. qui peut ´galement modifier la valeur de σ. Si l’on souhaite r´ellement comprendre les variations de tension superficielle. La raison est que l’´paisseur ne peut ˆtre d´duite de la e e e e d´polarisation que si l’on dispose d’un mod`le simplifi´ de l’interface. Ainsi.5 bar et celle du dod´cane PCdode = 33. o` l’interface disparaˆ d´pend alors de la e e u ıt. L’influence des param`tres (pression et temp´rature) e e e e e pourra alors ˆtre expliqu´e. ´t´ d´pass´e sans que la ee ee e e tension superficielle ne s’annule. En effet. De plus. Il s’agit alors d’adsorption. Cette technique.3. dans les conditions ambiantes. Il ne suffit pas de d´passer la pression critique de chacun des constituants pour e e atteindre un ´tat critique ` une seule phase. Dans un syst`me binaire. bas´e sur la d´polarisation d’un faisceau laser r´fl´chi ` la surface e e e e a [102]. les pressions e a et temp´ratures critiques de tous les partenaires gazeux sont d´j` d´pass´es. lors de e ea e e l’´l´vation de la pression. d’´paisseur tr`s faible. a d´j` ´t´ employ´e par diff´rents auteurs [4] [6] [3] [47] [36] sur des interfaces liquide-gaz. e a e La sensibilit´ ` la pression d´pend donc aussi de la solubilit´ mutuelle des composants. sont des estimations de l’´paisseur e e d’interface plus que de r´elles mesures. celle du cyclohexane est PCcyclo = 34. Le d´veloppement d’un tel mod`le est l’objet de la partie qui suit. qui ne font pas intervenir la pression. voire les pr´dire. il ea e e apparaˆ que la tension superficielle est tr`s li´e aux conditions d’´quilibre des deux phases. l’´tat critique d’un syst`me e a e e binaire. qui voit la densit´ de mati`re varier brusquement.5 bar. Cependant. et des questions concernant l’´paisseur interfaciale ou l’adsorption e e e pourront ˆtre ´claircies. Elle fait appel ` l’ele e e a lipsom´trie. eaee e e Les r´sultats montrent que ces interfaces. Conclusion 65 l’interface s´parant les deux phases d’un syst`me constitu´ de deux composants et les condie e e tions critiques s’en trouvent modifi´es. ce qui est ` la limite de ce qui est d´tectable par cette technique. La pression critique de l’heptane est PChept = 33. la temp´rature et la pression e e e sont ind´pendantes : la pression critique de m´lange. La pression critique e des constituants ne permet donc pas de caract´riser. le coefficient de pression ´tant d´pendant du gaz utilis´. e e e e . Il est possible que la zone interfaciale. ont une ´paisseur tr`s faible. mais ils ne se manie festent pas clairement dans la mesure de tension superficielle. e temp´rature. subisse un e e e e ´largissement qui conduirait ` adoucir le gradient de densit´ et ainsi ` abaisser la tension supere a e a ficielle. e e un mod`le de l’interface doit ˆtre utilis´. L’augmentation de la pression a d’abord pour effet d’augmenter la densit´ de la phase gae zeuse. ` elle seule. L’estimation est donc tr`s e e e e indirecte. peuvent ´galement intervenir. e Une ´tude exp´rimentale de l’´paisseur de l’interface est envisageable. usuellement utilis´e pour ´tudier les films minces d´pos´s sur des surfaces liquides e e e e e ou solides. il est e a e e e clair que la baisse de σ est ´galement due ` un ´quilibrage de la composition des deux phases. libres de tout surfactant. ` l’origine de la tension e e e a associ´e ` l’interface. Il est ´galement possible que le composant gazeux montre une affinit´ particuli`re avec e e e l’interface et s’y accumule. ıt e e e D’autres effets. la pression critique des alcanes a.

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67 Deuxi`me partie e Mod´lisation de l’interface e liquide-gaz .

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elle vaut 72 mN/m. est utilis´e pour obtenir une loi de puissance pour σ en fonction de la e e temp´rature. d’autre part e de fa¸on intrins`que pour d´crire et comprendre les ph´nom`nes que l’on ´tudie. Ce chapitre c e e e e e est un rappel des diff´rents outils th´oriques disponibles dans la litt´rature d´crivant l’interface e e e e liquide-gaz. ses valeurs e sont beaucoup plus ´lev´es (300 ` 600 mN/m). On obtient : e σ(T ) = σ0 (1 − T /TC )µ (1. Pour la plupart des mol´cules organiques.1 Estimation empirique de la tension superficielle L’estimation de la tension superficielle se fait habituellement par des m´thodes empiriques e ou semi-empiriques. en ´quilibre avec sa vapeur. nous verrons comment ´tendre un e e e mod`le de mani`re ` y inclure les effets de la pression. celle-ci est comprise entre 15 et e 40 mN/m. Elle est li´e aux propri´t´s de ces fluides et aux conditions de leur s´paration . mais des theories sp´cifiques de l’interface existent.1. Les mesures disponibles [39] sugg`rent d’abord une d´croissance lin´aire avec la e e e e temp´rature.69 Chapitre 1 Outils th´oriques e Nous souhaitons d´velopper un mod`le de tension superficielle incluant les effets de la prese e sion. come e ee e prendre l’interface. L’estimation est souvent empirique. Nous verrons comment la tension superficielle est habituellement prise en compte. La tension superficielle est une caract´ristique de la surface qui s´pare deux phases fluides e e diff´rentes. Cette propri´t´. Pour l’eau pure. tandis que pour les m´taux liquides. e e a 1. e e a 1. tend e vers z´ro ` l’approche de la temp´rature critique TC . Ce type de mod´lisation est importante. Apr`s leur description. c’est d’abord comprendre les fluides. d’une part pour pr´dire des valeurs qui ne sont e e pas disponibles exp´rimentalement et pouvoir les utiliser dans des codes de calcul. associ´e ` quelques vae a e ee e a leurs exp´rimentales.1) .1 Fluide pur Nous savons que la tension superficielle σ d’un fluide pur.

Il a ´t´ montr´ par Sugden en e e e ee e 1924 [99] que le parachor peut-ˆtre calcul´ en additionnant les contributions associ´es ` e e e a chacun des ´l´ments qui composent la mol´cule. e Une relation compl´mentaire.3) avec M masse molaire en g/mol et ρ masse volumique exprim´e en g/ml (ρl pour le e liquide et ρg pour le gaz). Suivant cette relation on peut pr´voir la tension superficielle de diff´rentes subu e e stances. et Tr est le rapport u T /T c.2 416. Van e e der Waals propose ´galement une relation g´n´rale pour σ0 : e e e σ0 = K (TC PC )1/3 (1. Ainsi.29 pour les hydrocarbures).6 632. Deux relations empiriques sont couramment employ´es : e – La loi empirique la plus utilis´e est la corr´lation de McLeod [62] qui relie la tension e e superficielle aux masses volumiques des phases liquide et gazeuse : σ 1/4 = [P ] (ρl − ρg ) M (1.3 304. e ρl − ρg = ρlb 1 − Tr 1 − Trb n (1. e compl`tement empirique. Elle relie les densit´s e e des phases aux caract´ristiques du fluide en son point de fusion (indice b ). On obtient 20. . ce qui n’est pas vraiment le cas. permet d’appliquer la fore e mule du Parachor en l’absence de masses volumiques exp´rimentales.4) o` n est compris entre 0. caract´ristique de la substance e e ´tudi´e et constant sur une large gamme de temp´rature.31 (0.233 permet de mieux correspondre aux r´sultats exp´rimentaux.2.67 75 72 TC [K] 561.2) o` P c est la pression critique. donne cependant de tr`s bons r´sultats. puis Guggene e e heim montre que µ = 1. Cette m´thode. on somme les parachors ´l´mentaires ee e ee (monochors) de chaque atome et de chaque type de liaison inter-atomique.25 et 0. dont le tableau donne quelques exemples. van der Waals propose l’exposant µ = 1.3 Les r´sultats ´tant assez m´diocres. la concordance avec e e e les donn´es exp´rimentales [39] ´tant en g´n´ral inf´rieure ` 5%.70 Chapitre 1. esp`ce e C6 H6 C6 Cl6 CCl4 CO2 CH3 Cl σ0 [mN/m] 74. Outils th´oriques e o` µ = 1. La constante K serait alors universelle et ind´pendante du u e liquide.8 mN/m qui est proche de sa e valeur mesur´e dans les conditions normales.93 72 67.2 mN/m. propos´e par Goldhammer [30]. Le param`tre P est le parachor. qui est de 20. On peut par exemple estimer la tension ee superficielle de l’heptane de cette mani`re.3 556. Le tableau 1.1 donne e e e e e e a les valeurs de quelques monochors ´l´mentaires.

1.1 55.6 0. [81]).1. On trouve cependant des relations compl`tement empiriques. Brock et Bird [11] ont d´velopp´ la loi : e e σ = (0. Ces e e m´thodes n’apportent aucun avantage significatif par rapport aux deux pr´c´dentes et en partie e e culier par rapport ` celle du Parachor.279)(1 − Tr )11/9 Pc2/3 Tc1/3 (1.8 71 Tab.2 55. viscosit´ ou enthalpie de vaporisation (bibliographie dans Reid et al. a e compressibilit´.5 49. Les relations du type σ = Xi σi ne conviennent donc pas.132αc − 0.1.8 0 23. qui peut lui mˆme u e e e e ˆtre correl´ ` la temp´rature de fusion et ` la pression critique du fluide. dont la meilleure est la correlation de Sugden-McLeod [81] e qui adapte la formule du Parachor aux syst`mes multicomposants : e .0 17.5) o` Tr la temp´rature r´duite T /TC et α est le param`tre de Riedel. Estimation empirique de la tension superficielle atome C H O N S Cl Groupe M´thyl e −COO− −COOH −OH liaison simple double triple aromatique monochor 9.0 15.5 20.1 – Quelques monochors ´l´mentaires (Quayle [78]) ee e – La loi dite  des ´tats correspondants  est utilisable pour des fluides non polaires. 1.8 73. Cette relation.2 M´langes e Les propri´t´s des m´langes sont souvent d´duites de celles des fluides purs selon des lois ee e e de m´langes lin´aires avec les fractions molaires des composants. e Il existe d’autres lois empiriques reliant la tension superficielle ` des indices de r´fraction.8 29. a 1.2 40.5 63. est cependant moins g´n´rale et s’applique ` e a e e a un ensemble d’esp`ces plus restreint. Le probl`me est diff´rent pour e e e e la tension superficielle. Suite −2/3 −1/3 a ` l’id´e de van der Waals en 1894 [107] d’associer le groupe adimensionnel σPC TC e ` a (1 − Tr ). car la composition de la couche interfaciale est diff´rente de celle des e phases. e ea e a d’une pr´cision identique ` celle de McLeod.

[111]. Outils th´oriques e σ 1/4 = [Pi ] (ρl xi − ρg yi ) Mi (1.72 Chapitre 1. qui vaut 60 au point de fusion de l’azote pur. semble donc inadapt´e ` d´crire l’effet de la pression e e a e sur la tension superficielle. e e On obtient ainsi l’´quation de Szyszkowsky [63] : e x σ = 1 − 0.4 Conclusion Les corr´lations empiriques sont capables de donner des valeurs pr´cises de tension supere e ficielle dans des conditions normales. L’´volution en temp´rature peut ´galement ˆtre prise en e e e e compte de mani`re correcte. Elles ont tendance ` s’accumuler ` e e a a la surface et leur concentration ` l’interface est tr`s diff´rente de celle des phases. lesquels peuvent ˆtre modifi´s par la pr´sence d’autres composants. Les e e e mol´cules organiques se comportent de mani`re hydrophobe.1.6) o` xi et yi sont les fractions molaires respectivement dans le liquide et le gaz.7) o` x est la fraction molaire du compos´ organique et a une constante caract´ristique de u e e celui-ci. Des r´sultats a e e e de mesure sugg`rent une variation logarithmique avec la concentration surfacique du compos´. La m´thode du o e e e parachor.1.411 log 1 + σeau a (1.6) pour des alcanes pressuris´s au m´thane. Pour Katz et al. mais sans grand succ`s. bas´s sur les caract´ristiques microscopiques des fluides. outre son caract`re empirique. e e e Mais lorsqu’on s’int´resse ` des m´langes ou lorsque la pression augmente. Il en va de e e e mˆme pour les syst`mes haute pression : les ´tudes exp´rimentales montrent que les parachors e e e e sont tr`s nettement modifi´s par les conditions de pression. Pour obtenir de telles informations. Dans une autre e e a publication. il est n´cessaire d’utiliser des e e mod`les plus avanc´s. la pr´cision des vae a e e leurs se d´grade nettement. si on consid`re une substance liquide en ´quilibre avec sa vapeur. 1. C’est la e e raison pour laquelle ils ne permettent pas de pr´dire son ´volution avec des changements de e e temp´rature et de pression.3 Solutions aqueuses Dans les solutions aqueuses impliquant l’eau et une mol´cule organique. d’appliquer un exposant 3/11 e plutˆt que 1/4 dans la relation (1. Cette relation est valable pour les faibles concentrations. Ces relations ne constituent pas des mod`les d’interface. doit ˆtre ajust´ ` 41 dans le m´lange e ea e heptane-azote pour correspondre aux r´sultats exp´rimentaux ` haute pression. Katz et al. [111] obtiennent des r´sultats sensiblement meilleurs avec le syst`me e e m´thane-propane. e e e e . 1. mais la plupart des auteurs ont recours ` des r´gressions pour obtenir les a e meilleurs [Pi ]. le parachor e e de l’azote. Ceci foncu tionne correctement. une faible concene tration de cette mol´cule peut changer la tension superficielle de mani`re tr`s significative. e Stegemeier [97] tenta pour sa part.

initi´e par Gibbs. c’est ` dire une surface d’´paisseur nulle.N o` N repr´sente le nombre de moles de tous les constituants. a 1. Ceci est confirm´ par les ıtre e e e descriptions microscopiques o` la tension de surface est reli´e au gradient de densit´ au u e e passage de l’interface.10) T. La d´composition du parachor en fonce e tion des atomes qui composent la mol´cule est donc une m´thode originale pour tenir e e compte de la nature du fluide. sp´cifiques ` l’esp`ce et e e c e a e qui vont conditionner le r´sultat num´rique final. dite  surface de s´paration . Gibbs a conscience que l’interu e face r´elle pr´sente une zone de transition. dont le volume est V et dont l’aire de la surface s´paratrice est A. doit ˆtre positionn´e par rapport ` l’interface r´elle o` un e e e a e u . – La tension superficielle est n´cessairement li´e aux interactions entre les mol´cules. qui e e e constituent la caract´ristique principale du fluide. a permis de d´crire l’interface en lui e e attribuant des grandeurs physiques comme ` une phase fluide propre. e Le mod`le thermodynamique de Gibbs [28] consid`re l’interface comme une discontinuit´ e e e entre deux fluides. d’o` la e e ee u pertinence de faire apparaˆ la diff´rence de densit´ (ρl − ρg ).3) qui peut e s’expliquer de deux fa¸ons : c – La tension superficielle semble tr`s li´e aux propri´t´s du fluide dans les phases.8) Cette d´finition permet de tenir compte de l’interface et ainsi relier l’´nergie de surface aux e e grandeurs thermodynamiques usuelles. Thermodynamique des interfaces 73 On observe cependant la tr`s bonne concordance de la correlation de McLeod (1. Il choisit cependant d’id´aliser l’interface en supposant son e e ´paisseur nulle de mani`re ` d´finir parfaitement le volume de chacune des phases. Lors d’une transformation e isotherme r´versible o` le volume et l’aire varient.2. l’´nergie libre de Helmholtz est d´finie comme e u e e le travail ` fournir au syst`me : a e dF = −P dV + σdA qui donne les relations : P =− ∂F ∂V σ= T. si petite soit-elle. correspondant au travail e e r´versible qu’il faut fournir pour cr´er une aire ´l´mentaire dA : e e ee dW = σdA (1. Cette sure e a e face. o` la concentration des mol´cules e e u e est diff´rente de celles des phases. e e 1. u e e e u La tension superficielle est alors d´finie comme une ´nergie de surface.N (1. L’application des mod`les mol´culaires plus sophistiqu´s e e e n´cessite de la mˆme fa¸on d’estimer les potentiels d’interaction.2.9) ∂F ∂A (1. Consid´rons un syst`me constitu´ de deux phases α et e e e β.2 Thermodynamique des interfaces Une approche thermodynamique. alors que l’interface r´elle est une a e e zone de transition o` les concentrations en mol´cules des diff´rentes esp`ces varient continˆment.1 D´finition thermodynamique des interfaces.1.

1) sont ´gales. dans le cas g´n´ral. e x Dans un fluide multicomposant. e 1. Outils th´oriques e gradient de densit´ existe. e e e e aussi les quantit´s de surface d´pendent-elles de la convention adopt´e et peuvent ˆtre positives e e e e ou n´gatives. plusieurs crit`res peuvent ˆtre utilis´s.74 Chapitre 1. toutes les variables ont des valeurs d´finies .1) : e e NS = A +∞ −∞ (1. on ne peut annuler la quantit´ N S que d’un seul constituant e (xG = xG0 ). soit la position telle que N e e la figure (1.11) Dans les phases. e n(x) Surface de séparation arbitraire Phase β Phase α xG Fig. 1.1 – D´finition de l’adsorption selon Gibbs.13) (ρ(x) − ρ(S)) dx (1. on choisit souvent la position ´quimolaire de la e e S = 0. les surfaces hachur´es de surface de s´paration.12) La diff´rence est attribu´e ` l’interface ` laquelle on attribue une quantit´ NiS telle que : e e a a e Niα + Niβ + NiS = Ni La quantit´ de surface est alors d´finie par (fig. Pour cela. Dans ce cas.2. Dans un fluide monocomposant.14) Il en va de mˆme pour toute autre variable extensive (par exemple l’´nergie) qui poss`de alors e e e une quantit´  de surface . le nombre de moles d’une esp`ce e e vaut par exemple Niα = ρα V α et Niβ = ρβ V β . Cependant. 1. Le point de plus e e e e fort gradient peut par exemple ˆtre choisi. Le volume des phases est alors parfaitement connu : e Vα+Vβ =V (1.2 Quantit´s en exc`s e e L’´nergie libre des mol´cules de surface s’´crit : e e e . La position de la surface de s´paration d´pend d’un crit`re de choix. les autres ont alors une quantit´ de surface non-nulle. on aura : e e i i Niα + Niβ = Ni (1.

21) o` γi est l’activit´ du composant i. on d´finit la quantit´ de surface en exc`s par : e e e e ΓZ = ZS A (1.23) RT dxB Cette relation. (1.15) que o` µi est le potentiel chimique du composant i. Thermodynamique des interfaces 75 F S = σA + i µi NiS (1.16) NS . On ´crit la relation de Gibbs-Duhem pour le syst`me constitu´ des mol´cules de la e e e e surface : −S S dT + Adσ + i µi dNiS = 0 (1.19) soit −ΓS dT + dσ + i Γi dniS = 0 (1. On obtient la forme commune e de l’´quation de Gibbs : e xB dσ ΓB = − (1.2. pour toute grandeur extensive Z. On peut choisir la surface de s´paration telle u e µi NiS = 0. On obtient alors : FS A Quelle que soit l’option choisie.18) 1. bas´e sur l’hypoth`se simplificatrice d’une interface discontinue. Elle est g´n´ralement utilis´e dans l’hypoth`se e e e e e d’un syst`me ` deux composants (A et B). on d´finit l’adsorption du composant i par e σ= Γ= (1. a ee tension superficielle).17) A De mˆme.22) (1.2. relie entre e e elles des grandeurs macroscopiques (mesurables) ` certaines propi´t´s de l’interface (adsorption.20) qui constitue l’´quation d’adsorption de Gibbs.1. L’´quation de Gibbs devient alors : e e dσ = −ΓB dµB Le potentiel chimique peut lui-mˆme ˆtre d´velopp´ : e e e e µi = µ0 + RT log γi (1. Elle est ainsi utilis´e dans l’´tude des films mol´culaires aux interfaces e e e . ` temp´rature constante et avec une surface de e a a e s´paration telle que l’adsorption du composant A soit nulle. qui peut ˆtre rapport´ ` la concentration molaire surfau e e ea cique xB lorsque celle ci est suffisamment faible (solution dilu´e).3 ´ Equation d’adsorption de Gibbs Il est possible de relier l’adsorption aux variations de tension superficielle et de potentiel chimique.

correspondant ` une adsorption e u e e a nulle pour deux composants. la notion d’adsorption. La th´orie de Gibbs a ´t´ ´tendue par Hansen et Motomura [32]. e e Le coefficient τ est identifi´ ` la distance entre les deux surfaces de s´paration d´finies par ea e e Hansen [32]. de proposer une relation entre le coefficient e τ = ∂σ/∂P et les solubilit´s respectives des composants dans un m´lange binaire. Ce trae e e vail est r´alis´ sur une interface eau-m´thane en faisant varier la pression autour de la goutte [86]. soit le  volume de sura e face en exc`s  ΓV . e e a e e . telle que Gibbs la d´finit. Ces interpr´tations sont confirm´es par Motomura et al. e ´ Epaisseur d’interface Les relations de Maxwell permettent d’´crire ` l’´quilibre : e a e ∂σ ∂P = T. [66] qui d´duisent τ de mee e e sures de tension superficielle dans diff´rentes conditions (interface eau-hydrocarbures. e e e Hansen [32] associe ensuite τ ` l’exc`s de surface de la variable V . Outils th´oriques e liquide-gaz et permet de comprendre le comportement de produits surfactants insolubles et peu denses (couches gazeuses). Il ne permet pas de e calculer directement sa tension ni d’en pr´voir les ´volutions avec la temp´rature ou la pression. dans un fluide pur. Ce coefficient τ est une caract´ristique du syst`me ` l’´quilibre mais ne e e a e correspond pas ` l’´paisseur r´elle de l’interface. il est n´cessaire d’adopter une e e e e description locale et microscopique de l’interface. Cette nouvelle pr´sentation permet de s’affranchir de la position e arbitraire d’une surface de s´paration unique. par exemple. C’est le point de vue adopt´ par van der Waals.N ∂V ∂A =τ T. Il est ainsi possible e a de r´aliser des mesures d’adsorption d´duites des d´formations d’une goutte suspendue. e e e De plus. Ceci lui permet. et en particulier la chute de tension superficielle qu’ils produisent. Pour connaˆ non seulement la tension superficielle.76 Chapitre 1. a e e Ce formalisme est bas´ sur une description macroscopique de l’interface. Le coefficient en pression de la tension superficielle est alors interpret´e e e comme une variation de volume associ´e ` une extension de l’interface.N (1. la pression et la temp´rature ne peuvent e e varier ind´pendamment. dans la zone o` la densit´ (masse volumique) u e subit d’importantes variations. mais aussi la structure de l’interface ıtre et son ´volution avec les param`tres temp´rature et pression. est sujette ` caution et nous pensons e a qu’elle ne traduit pas la facult´ d’un solut´ ` s’accumuler en surface (nous reviendrons sur ce e ea point). On montre facilement que ceci n’est utilisable que dans u les syst`mes multicomposants car. m´thode e e de la goutte pendante). qui proposent des configurae e ee tions ´quivalentes o` deux surfaces de s´paration sont d´finies.24) o` τ a la dimension d’une longueur. Une section e pr´liminaire est consacr´e ` des rappels concernant les caract´ristiques de l’´tat liquide.

2). un liquide se r´v`le difficile ` mod´liser. r´v`le e e que les liquides se caract´risent par un certain ordre ` courte distance mais sont d´sordonn´s e a e e a ` longue distance. La situation est plus simple pour les liquides monoatomiques. le nombre moyen de particules ayant leur centre entre ces deux e sph`res est de : e N g(r)4πr2 dr V (1. car les interactions doivent ˆtre e e e a e e prises en compte.3. l’´nergie potentielle d’interaction entre les mol´cules est petite devant e e e l’´nergie cin´tique. Ainsi. on peut observer des transitions brutales. le fluide se s´pare en deux phases gazeuse et liquide. des forces pr´sentant un e e caract`re attractif ` courte distance. nomm´es forces de van der Waals. puis passe par e un maximum tr`s marqu´ pour une distance r0 qui repr´sente la distance moyenne entre les e e e centres de deux mol´cules voisines. Dans le cas d’un liquide form´ de particules sph´riques. la fonction de distribution de paire a une forme du type de celle de la figure (1. Ainsi. si e e e a e l’on prend comme origine le centre d’une particule et que l’on consid`re deux sph`res de rayons e e r et r + dr centr´es en ce point. ` A grande distance. Dans le u cas de liquides dont les mol´cules ont une forme non sph´rique. c’est ` dire que le liquide est repr´sent´ par la densit´ a e e e ` e moyenne de particules N/V . la part de l’´nergie d’interaction augmente et e e e e les propri´t´s du gaz s’´loignent de celles d’un gaz parfait.3. la seule variable e e g´om´trique servant ` d´crire le syst`me est la distance r entre les centres des particules. dans tous les cas. Elles se manifestent par e a e un minimum de la courbe de variation de l’´nergie d’interaction u(r) avec la distance. La e e a e e structure du liquide est d´crite par une fonction de distribution de paire g(r) qui permet de e d´finir la probabilit´ de trouver une deuxi`me particule ` une distance r de la premi`re. les propri´t´s d´pendent fortement de la ee e fa¸on dont l’´nergie d’interaction de deux mol´cules varie avec leur orientation et leur distance c e e relative.1. entre deux mol´cules neutres. on doit. rayons X ou neutrons. Dans le e . A tr`s courte distance. Dans un gaz. Dans le cas de fluides polyatomiques.25) o` N est le nombre moyen de particules contenues dans un volume V de liquide. Si la temp´rature a e e e n’est pas trop ´lev´e. Fonction de distribution de paire La diffusion des rayonnements de courte longueur d’onde. A l’´chelle de l’atome e e e e ou de la mol´cule.3 1. elle tend vers 1. e e consid´rer des variables angulaires d´finissant l’orientation relative des deux mol´cules. L’´tat liquide e 77 1. il existe toujours. Il est e e e cependant toujours possible de d´finir une fonction g(r) qui repr´sente une moyenne sur toutes e e les orientations. outre la distance r. e Potentiels d’interaction Dans un liquide. g(r) est ´videmment nulle. Lorsque la densit´ augmente. Lorsque l’´nergie d’interaction devient ee e e comparable ` l’´nergie cin´tique.1 L’´tat liquide e G´n´ralit´s e e e Le comportement des gaz est compris depuis longtemps et est bien mod´lis´ par des ´quations e e e d’´tat.

On retrouve cependant le minimum tr`s e marqu´ aux courtes distances interatomiques.3) qui e s’´crit : e u(r) = u0 r0 r 12 −2 r0 r 6 (1.26) uA r 1 =0. d’autres ph´nom`nes peuvent venir s’ajouter aux pr´c´dents e e e e e pour modifier fortement la forme de la courbe u(r). Outils th´oriques e g(r) 1 r0 r Fig. si on suppose que l’´nergie d’interee e action de n mol´cules peut se d´composer en une somme des ´nergies d’interaction de paire. 1. Du point de vue quantitatif. e L’´nergie d’interaction qui existe entre les particules d’un liquide permet d’en comprendre e qualitativement les propri´t´s.89 r0 r1 r0 r Fig. 1.78 Chapitre 1. Pour des syst`mes plus complexes. l’´nergie d’interaction ne d´pend que de e e la distance. e e e la connaissance de u(r) et de g(r) permet de d´crire compl`tement le liquide du point de vue e e . 1.2 – Fonction de distribution de paire caract´ristique d’un liquide. et sa variation est du type de l’´quation empirique de Lennard-Jones (fig. e cas le plus simple.3 – Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones. celui de deux atomes de gaz rare.

Les points e e calcul´s sont tr`s proches de la courbe exp´rimentale. en premi`re e a e e approximation. L’´tat liquide e thermodynamique.28) N! V N 1 → →− → r1 r2 rN e e o` H = 2m N −i 2 + U (− .. L’int´gration sur la quantit´ de mouvement est identique au cas du gaz e e e parfait et on obtient : Z= .→. ce qui repr´sente la diminution e a e e de densit´ des gaz rares lors de la fusion. Par exemple..3.1. En revanche.. un liquide est constitu´e par un ensemble de billes e e e dispos´es sans ordre dans un r´cipient.3. le second est la valeur moyenne de l’´nergie d’interaction des e e mol´cules.− ) est l’hamiltonnien du syst`me. repr´sentant la contribution de l’agitation thermique est e le mˆme que dans les gaz parfaits . e e e Les propri´t´s du syst`me. L’approche stae eee e tistique explique ´galement la transition liquide-gaz et la coexistence des deux phases distinctes e a e ` l’´quilibre. seront d´duites de la fonction de partition sur tous les ´tats e e possibles : 1 1 . pour un liquide monoatomique : e 3 N2 U = N kT + 2 2V ∞ 0 79 u(r)g(r)4πr2 dr (1. On pr´f`re donc d´terminer e ee e num´riquement g(r) au moyen de m´thodes statistiques (m´thode de simulation de Montee e e Carlo). son formalisme permet d’´tablir des ´quations d’´tat comme celle e e e e de van der Waals. En fait... e a n’est possible qu’au prix de nombreuses hypoth`ses simplificatrices. ´ Etude statistique Utilisons les hypoth`ses propos´es par van der Waals pour ´tudier un fluide monoatomique..d3 r1 .. e Les m´thodes de la chimie quantique permettent de d´terminer th´oriquement u(r) pour des e e e mol´cules de petite taille.d3 rN . Un tel arrangement d’atomes d’argon a une densit´ e e e inf´rieure de 14 % ` celle d’un arrangement compact ordonn´.2 Les apports de la thermodynamique statistique Le comportement qualitatif d’un liquide a pu ˆtre correctement expliqu´ grˆce ` la thermoe e a a dynamique statistique qui permet de relier les fonctions thermodynamiques aux caract´ristiques e du fluide que sont la fonction de distribution et le potentiel d’interaction. l’´nergie interne vaut.27) Le premier terme de cette somme. constitu´ de particules identiques de masse m. On est ainsi amen´.. L’analogie peut ˆtre pouss´e plus loin et permet de e e e calculer la fonction de distribution de paire d’un arrangement d´sordonn´ de billes. le calcul analytique de g(r). e e e 1. qui s’effectue ` partir de u(r). ` temp´rature T ee e e a e et contenues dans un volume V . qui d´pend surtout de la valeur de r ` laquelle l’´nergie d’interaction croˆ e e a e ıt brusquement par suite des forces de r´pulsion ` courte distance.d3 r2 . somme des ´nergies u i=1 p cin´tique et potentielle. mˆme si celle ci a d’abord ´t´ ´tablie de mani`re empirique. ` repr´senter un liquide monoatomique (comme l’argon) par un ensemble de a e sph`res dures de diam`tre r1 .e−H/kT (1.d3 pN . Dans ce cas. Au prix de certaines hypoth`ses simplificatrices. d3 p1 .d3 p2 . la forme de l’´nergie d’interaction ne joue pas un rˆle tr`s important dans la e o e d´termination de g(r)...

soit : a 1 → − →− → u(|− − →|) ri rj U (− . En effet. dite de van der Waals. le potentiel d’interaction d´pend ´galement de leur orientation. r2 . e e e Supposons que l’´nergie d’interaction totale est la somme des interactions des particules prises e deux ` deux.d3 rN . u(ρ) = u0 ρ0 ρ 12 −2 ρ0 ρ 6 (1.− ) = r1 r2 rN 2 i. de l’ordre de la taille de o e e e la particule.29). est attractive et l’´nergie varie comme e e r−6 . e Le cas des mol´cules polyatomiques serait beaucoup plus complexe ` traiter. le param`tre de distance ρ0 de l’ordre de l’Angstr¨m et e e o le param`tre d’´nergie de l’ordre du centi`me d’eV . lesquels sont coupl´s aux degr´s de libert´ de translation..d3 r2 . A longue distance..i=j (1. les mol´cules polyatomiques ne poss´dant e e e e e plus de sym´trie sph´rique. car les collisions autorisent e e e des ´changes entre ces diff´rentes ´nergies. Le mod`le empirique couramment utilis´ est le e e e e e potentiel de Lennard-Jones. Ceci peut ˆtre d´montr´ en ´tudiant les fluctuations de charge induite par un atome sur un e e e e autre et le dipˆle ´lectrique qui en r´sulte... Si on n´glige e e les perturbations cr´´es par leur mouvement.. En toute rigueur... l’interaction entre deux e mol´cules est li´e au d´placement de charges ´lectroniques qu’elles induisent l’une sur l’autre et e e e e peut donc ˆtre modifi´e sensiblement par la pr´sence d’une troisi`me mol´cule.30) Ceci constitue une hypoth`se simplificatrice importante. − → − →− → d3 r1 .e−U ( r1 . Outils th´oriques e Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 N! V N . On peut associer ` chacune d’elle le mˆme potentiel effectif et l’´nergie a e e d’interaction devient : . e e Approximation de champ moyen Les interactions ` longue distance peuvent ˆtre prises en compte en supposant qu’une a e mol´cule subit l’ensemble des autres comme un nuage uniforme et quasi-continu.. La fonction U e a contient d’abord des termes traduisant les degr´s de libert´ internes ` la particule (rotation et e e a vibration).30) suppose que la situation o` trois mol´cules sont proches est rare.. e e La forme du potentiel de paire des fluides monoatomiques peut cependant ˆtre correctement e d´crite. il existe une force r´pulsive tr`s forte.31) qui fait intervenir deux param`tres. beaucoup moins dans les liquides. De plus.j. Aux tr`s courtes distances.. alors les mol´cules sont ind´pendantes et ´voluent ee e e e dans un champ moyen. Cette hypoth`se sera cependant admise.→. e e e e e l’´quation (1.80 Chapitre 1. principalement due au principe d’exclusion e e de Pauli qui rend les mol´cules imp´n´trables..29) Il est maintenant n´cessaire de d´terminer le potentiel d’interaction entre les mol´cules..rN )/kT (1. C’est bien le e u e cas dans les gaz. e e e Nous allons exposer les hypoth`ses choisies par van der Waals pour int´grer la relation (1. la force. Ainsi e e e e le calcul de ces potentiels est un probl`me complexe de m´canique quantique.

Ce mod`le a en outre permis ` van der Waals d’appliquer la e a th´orie des interfaces et de r´aliser les premiers calculs de tension superficielle. e Les th´ories permettant ` la fois de faire aboutir un calcul num´rique et d’obtenir des e a e r´sultats quantitativement corrects ont ´t´ d´velopp´s plus r´cemment par l’´quipe de Mineae ee e e e e polis (Carey et al [14] [13]. La th´ories dites  du champ moyen . Ces derniers proposent une th´orie e de van der Waals modifi´e qui fournit des r´sultats satisfaisants pour l’argon.32) Cette hypoth`se revient ` n´gliger les corr´lations entre les mol´cules . ˆtre calcul´es ` l’aide des ´quations de l’´quilibre hydrostatique e e a e e (´quation de Yvon-Born-Green). Davis [21]) et Bongiorno [8] [9]).4.1 Th´orie de van der Waals e Van der Waals consid`re un fluide dans lequel des particules identiques interagissent deux ` e a deux par des forces centrales sym´triques.e−U ( r )/kT N (1. e e 1. Sa structure mol´culaire e a a e est bas´e uniquement sur des forces ` courte port´e entre les mol´cules et le potentiel longue e a e e port´e est consid´r´ comme constant (hypoth`se du champ moyen). Kirke e e e wood [42] [37] a obtenu des relations reliant la tension superficielle aux fonctions de distribution. ce qui peut e a ˆtre fait en consid´rant qu’une mol´cule se voit interdire une partie du volume total ` cause de e e e a la pr´sence des autres. qui a ´t´ la plus utilis´e dans l’´tude des fluides ine ee e e homog`nes ` l’´quilibre. ce qui limite. e a e Plusieurs auteurs ont ensuite ´tendu et appliqu´ cette th´orie (voir par exemple la variante e e e de Hill et Plesner [34]). Il est alors n´cessaire de travailler dans un e u e milieu non-homog`ne. Ces hypoth`ses m`nent directement ` l’´quation d’´tat de van der Waals. attractive ` longue distance. Th´orie mol´culaire des interfaces e e 81 Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 N N! V − → d3 r. puis une th´orie e e e semi-empirique bas´e sur une ´quation d’´tat.1. Cahn et Hilliard [12] construisent une th´orie qui fournit des formules e g´n´rales contenant des fonctions inconnues et dont la r´solution requiert des mod`les statise e e e tiques. mais que la e densit´ varie continˆment sur une certaine distance. fournissent de tels mod`les. Il a ´t´ montr´ par Chandler e ee e ee e . Rayleigh proposa l’hypoth`se que l’interface n’est pas discontinue. e e e a e e Cette description permet de pr´dire le comportement des fluides r´els et d’expliquer qualitativee e ment leur ´tat diphasique ` l’´quilibre (la transition liquide-gaz est traˆ ee avec les hypoth`ses e a e ıt´ e de van der Waals en annexe C). mais capable de pr´dictions correctes pour des e e e e mol´cules polyatomiques. de van der Waals. e e ae e bas´e sur la thermodynamique statistique. e 1. Ceci a amen´ van der Waals ` ´tablir une th´orie dite  du gradient . e e Fisk et Widom [112] ont appliqu´ la th´orie de van der Waals aux ph´nom`nes critiques. en principe. r´pulsive ` courte distance et de uA .4 Th´orie mol´culaire des interfaces e e La th´orie mol´culaire des interfaces a pour origine les travaux de van der Waals [108] et e e Rayleigh [79]. le potentiel attractif e a e e e est donc constant. Le potentiel d’interaction u(s) peut ˆtre d´compos´ en une somme de e e e uR .4. en principe. les applications au cas des e fluides monoatomiques. lesquelles peuvent. Il faut cependant tenir compte des r´pulsions ` courte distance.

Le coefficient c est appel´ param`tre d’influence. un potentiel attractif constant (champ moyen) et des r´pulsions e e de type sph`res dures. – Enfin. On ne dispose pas d’autre e e justification de cette hypoth`se. la distribution de densit´ ` l’´quilibre sera d´termin´e par le minimum d’un potentiel ea e e e thermodynamique.34) V soit pour une interface plane dont la direction normale est donn´e par (O. Les e e e grandeurs locales. ou densit´s volumiques de ces grandeurs. qui implique que la densit´ d’´nergie libre F d’un e e e e fluide inhomog`ne ne d´pende que de la densit´ n(→). ` la mˆme densit´ n et ` la temp´rature u e e e e a e e a e T . Outils th´oriques e [110] que ceci est bien v´rifi´ pour un fluide de type Lennard-Jones. Elle se traduit par cette ´criture de l’´nergie de Helmholtz totale e e e du syst`me : e F = FR + UA (1. On peut donc supposer que l’´nergie e r e libre peut ˆtre exprim´e en fonction de n et d’un nombre limit´ de ses d´riv´es spatiales e e e e e successives.33) L’´nergie libre d’un fluide de van der Waals homog`ne est obtenue grˆce ` une fonction de e e a a corr´lation constante (g = 1). densit´ ´gale ` celle rencontr´e e e e − r e e a e − . elle d´pend du gradient de densit´. partout u 1. e e e – La premi`re est celle de l’´quilibre local. ω est alors le grand potentiel volumique.37) o` ω = f − nµ est le potentiel thermodynamique 1 et µ le potentiel chimique. l’´nergie libre e e e e → d´pend non seulement de la valeur de la densit´ locale n(− ). seront donc utilis´es et not´es e e e en minuscules. Les termes d’ordre impair sont absents e e du d´veloppement. Ainsi. u ee – La seconde est l’hypoth`se du gradient : le milieu n’´tant plus homog`ne. Cette condition peut se r´duire ` : e a d c dx 2 dn dx 2 = dω dx (1.36) 2 dx o` f0 . mais ´galement de la dise e r e → tribution de densit´ au voisinage de la position − . car f ´tant une fonction scalaire. e a . On obtient au second ordre et pour une interface plane : 1 d2 n f = f0 (n) + c 2 (1. homog`ne ` une pression. On appelle parfois grand potentiel la fonction ω = F − µN . ´nergie libre du syst`me homog`ne ´quivalent. e e e e mais pas de son sens. e Trois hypoth`ses suppl´mentaires permettent de traiter le cas d’un milieu inhomog`ne. Cette hypoth`se exige que → dans un fluide homog`ne dans les mˆmes conditions qu’en r e e e le profil de densit´ varie suffisamment lentement devant la port´e des forces r´pulsives.35) o` A est l’aire de la surface consid´r´e. l’´nergie libre du syst`me vaut : e e F = → f (n(− )) d3 r r (1.x) : e F =A f (n(x)) dx (1.82 Chapitre 1.

Cepene e a e dant. La simple lecture de cette expression montre l’importance du e gradient de densit´ et explique pourquoi la tension superficielle d´croit avec l’augmentation de e e la temp´rature et de la densit´ du gaz. permet de d´terminer la distribution de densit´ (proa e e e fil) n(x) au passage de l’interface.4. Cependant.2 Th´ories de van der Waals ´tendues e e La th´orie de van der Waals a ´t´ reformul´e par Cahn et Hilliard [12] puis par Bongiorno e ee e et Davis [8]. a e les hypoth`ses simplifi´es de van der Waals ont pour cons´quence que ni l’´quation d’´tat ni le e e e e e mod`le d’interface ne peuvent donner de r´sultats quantitativement corrects. Un mod`le plus e e e ´labor´ est n´cessaire.1. e e e 1.39) V V .38) o` σ est directement reli´e au profil de densit´. de mˆme que celle de l’´quilibre local.4. La densit´ e e e du liquide nl est mal repr´sent´e et la comparaison avec des mod`les plus ´volu´s montre que e e e e e les profils calcul´s par van der Waals s’´tendent sur une distance trop importante : l’interface e e calcul´e est trop ´paisse. σ = e en : σ= +∞ −∞ ∂F ∂A peut alors ˆtre transform´e e e c dn dx 2 dx (1. c’est ` dire la densit´ dans le liquide nl et dans le gaz ng . Cette relation a ´t´ ´tablie la premi`re fois u e e eee e par Rayleigh [79]. L’´nergie libre du syst`me e e e e e s’´crit alors : e F = 1 − fR (n(→)) d3 r + r 2 → − − → → − n(− )n( r )g(→. Th´orie mol´culaire des interfaces e e 83 constant ` l’´quilibre. e e Les conditions aux limites. Le param`tre d’influence c doit cependant ˆtre d´termin´ de mani`re ` ce que les e e e e e a r´sultats co¨ e ıncident avec les valeurs exp´rimentales de tension superficielle pour une temp´rature e e donn´e. il y a un si`cle. r )uA (s)d3 rd3 r r r (1. e e e e cette derni`re approximation ´tant probablement moins justifi´e que la premi`re. La d´finition thermodynamique de la tension superficielle. e La th´orie de van der Waals permet ainsi de calculer les profils de densit´. Cette relation. L’hypoth`se du champ moyen est conserv´e. ainsi que la tension e e superficielle d’un fluide pur pour toute temp´rature inf´rieure ` la temp´rature critique. e Le potentiel attractif et le potentiel r´pulsif sont encore s´par´s. La diff´rence e e e e e tient dans la fonction de corr´lation et la partie r´pulsive de l’interaction qui font l’objet d’hye e poth`ses moins restrictives. e e Le travail de Rayleigh et van der Waals est remarquable : il a permis d’expliquer la coexistence d’un fluide pur ` l’´quilibre et de comprendre la structure de l’interface liquide-gaz. mˆme en ajustant le param`tre c. a e ainsi que le potentiel chimique sont d´termin´s par l’´galit´ des fonctions ω et µ dans chacune e e e e des phases. la concordance quantitative reste mauvaise.

la distribution e e e e e d’´quilibre est conditionn´e par une ´nergie libre totale F minimale. r ) est apr e r proch´e par une sorte  d’´quilibre local  et sera remplac´e par la fonction de corr´lation du e e e e − − − )/2. pour lequel les ee ea param`tres r1 et sont connus. l’argon. Outils th´oriques e → → → − →− avec s = |− − r |. d´riv´es de celle de van der Waals e e e e e et dans lesquelles la fonction de correlation et le param`tre d’influence sont ´tablis de mani`re e e e plus rigoureuse. mais ils sont moins ´tal´s et la densit´ dans le liquide est sensiblement plus ´lev´e. La fonction de corr´lation g(− . Leur allure est identique ` ceux de van der e e e a Waals. Les profils de densit´ adie e e e mensionnels r´sultants sont pr´sent´s figure 1. mais e e . ıtre e e Chandler et Andersen [110] qui construisent des formes typiques pour ces fonctions. 1. e 1.4 – Distributions de densit´ (profils) adimensionn´es ` l’aide des param`tres de Lennarde e a e Jones r1 et (d’apr`s Bongiorno [8]). plus g´n´rales. bas´es sur e le potentiel de Lennard-Jones. celui-ci a ´t´ appliqu´ ` un fluide monoatomique. → → fluide homog`ne ` la densit´ n( r e a e r Il est encore n´cessaire de mod´liser l’´nergie libre associ´e aux interactions r´pulsives et e e e e e de connaˆ une fonction de corr´lation pour un fluide homog`ne.3 D’autres mod`les (variantes) e On trouve d’autre th´ories des interfaces. dit  de correlation locale .4.2. Cependant. pour un syst`me e → r a e ferm´ de N mol´cules dans un volume V donn´ et une temp´rature T donn´e.4. conserve l’hypoth`se du gradient. e Le mod`le de van der Waals modifi´ (MVDW) ´tant bas´ sur des interactions sym´triques e e e e e et des forces centrales. Le mod`le. distance interparticulaire. La distribution de densit´ n(− ) est encore inconnue ` ce stade. e e e e e Fig. On constate alors que les r´sultats pr´sentent une concordance e e e quantitative bien meilleure que celle du mod`le original. Ils sont fournis par Weeks.84 Chapitre 1.

Les expressions finalement obtenues e e sont semblables ` celles fournies par les mod`les de type van der Waals modifi´. expose largement l’approche m´canique des interfaces. azote et m´thane pour le mod`le de corr´lation locale [88]. ce qui tend ` valider ce dernier. de type Monte-Carlo ont ´galement ´t´ utilis´s pour simuler le e e ee e comportement d’un ensemble de particules interagissant entre elles de diff´rentes mani`res [31] e e [73] [50] et sont ´galement capables de fournir des profils pour des interfaces liquide-vapeur.4. [42] construisent le e tenseur de pression ` partir de la cin´tique et des interactions entre les particules. e e tandis que le second. Toxwaerd [103] propose ´galement deux mod`les. nous e e e permettra de faire apparaˆ explicitement la d´pendance en pression de la tension superficielle. e e e e Des mod`les statistiques. est plus difficile. tant dans le traitement de l’interface que dans celui des fonctions caract´ristiques e du fluide. ´tendue aux m´langes binaires [13]. L’´quation e de Yvon-Born-Green est une ´quation int´gro-diff´rentielle tr`s difficile ` int´grer. e e e La pr´diction de la tension superficielle pour des fluides plus complexes. plus proche du MVDW. permet de calculer assez e e pr´cisement les profils de densit´ et la tension superficielle. Le MVDW permet ` la e ee e e a fois de fournir des r´sultats quantitatifs corrects tout en pr´servant une simplicit´ proche de e e e celle du mod`le original de van der Waals. En effet. compos´s de mol´cules e e e polyatomiques. e La comparaison entre les diff´rents mod`les montre que les ´carts obtenus avec le MVDW sont e e e faibles (< 3% d’apr`s Bongiorno [8]). des formalismes e a plus rigoureux. Il s’agit de a e la th´orie m´canique des fluides inhomog`nes qui permet d’exprimer rigoureusement la tension e e e superficielle en fonction des forces intermol´culaires et de la fonction de distribution (fonction de e correlation) dans le fluide. Notons cependant que les meilleurs r´sultats sont e e obtenus ` l’aide de param`tres d’influence empiriques et pour de petites mol´cules (argon pour a e e le MVDW et argon.1. le recours ` e e e a l’hypoth`se du gradient. Cette derni`re peut. semi-empirique mais performante. ıtre e . les e e aspects th´oriques ainsi que la th´orie du gradient appliqu´e aux fluides simples et aux m´langes. dont on d´duit les a e e e fonctions thermodynamiques utiles. Pour traiter e ce probl`me. par Davis et Scriven [21]. utilise une fonction de corr´lation plus r´aliste. Ainsi. Carey et Davis [14] proposent une approche semi-empirique combinant la th´orie e e de champ moyen ` une ´quation d’´tat. ne sont pas disponibles pour de tels fluides. Un ouvrage de a e e r´ference. C’est poure e e e a e quoi des approximations sont n´cessaires pour la rendre applicable. elles sont en fait inutilisables pratiquement. ne modifient que tr`s mod´r´ment les r´sultats num´riques. En g´n´ral. Cette m´thode. mais si ces relations e sont une base fondamentale rigoureuse. On obtient ainsi des r´sultats tout ` fait satisfaisants pour e a la tension superficielle des alcanes. e e La description des fluides inhomog`nes peut ˆtre men´ d’une mani`re ´quivalente sans aue e e e e cune r´ference aux fonctions thermodynamiques. Les fonctions caract´ristiques du fluide n´cessaires ` l’applicae e a tion des th´ories de champ moyen. en principe. ˆtre calcul´e ` partir de l’´quation e e e a e de l’hydrostatique en milieu inhomog`ne (equation de Yvon-Born-Green). appliqu´ cette fois au tenseur de pression. Th´orie mol´culaire des interfaces e e 85 renonce ` l’approximation de champ moyen. a e e Le premier est une th´orie de perturbations sur un profil suppos´ de type tangente hyperbolique. Kirkwood et al.

e – Nous avons vu que les expressions qui d´crivent rigoureusement l’interface sont int´grales. Ceci est e e e possible. ´quivalent ` la pression. ce qui correspond ` la zone spinodale du diagramme e e a P − V d’un fluide pur (fig. e e e a e En effet. Ceci constituait e a a e une des hypoth`ses de van der Waals. C. L’approximation diff´rentielle paraˆ pourtant donner de bons r´sultats. l’´nergie volumique ou le potentiel chimique e e s’´crivent ` partir de leur valeur  homog`ne  (indice 0 ). en th´orie du gradient. qui e e ıt e peuvent s’expliquer de deux mani`res. n e e e ´volue au travers de l’interface en respectant l’isotherme de l’´quation d’´tat. car le potentiel est diff´rent de celui du fluide homog`ne µ0 . peut ´galement s’´crire comme la somme de sa valeur homog`ne ω0 et d’un terme en gradient de n. ` laquelle e a e e a e a s’ajoute un terme correctif li´ ` la distribution de densit´. cette sym´trie impose que les fonctions thermodynamiques peuvent d´pendre des e e gradients de densit´ mais jamais du sens de celui-ci. Pour cela. Il est donc clair que les ´tats qui seraient e e e m´tastables ou instables dans un fluide homog`ne peuvent exister localement et ˆtre stable e e e dans un milieu inhomog`ne grˆce ` l’ajustement du gradient de densit´. Lors de l’´volution e e continue de n au passage de l’interface. La fa¸on dont le potentiel d´pend de n et de o e e a c e ses gradients est au coeur de la structure des fluides non uniformes et de l’interface. Pourtant.86 Chapitre 1. non homog`ne. Les termes d’ordre impair dispae raissent donc et le d´veloppememt ` l’ordre deux se trouve valide ` l’ordre trois. les grandeurs physiques locales sont diff´rentes e e de celles trouv´es dans un fluide homog`ne ` la mˆme densit´ et ` la mˆme composition. Ce n’est pas.40) permet de calculer et e e e donc pilote la distribution de densit´. le potentiel chimique s’´crit : e µ = µ0 − c d2 n dx2 (1. on traverse n´cessairement une zone o` le syst`me e u e homog`ne ´quivalent est instable.5 Discussion L’interˆt de la th´orie mol´culaire des interface ne r´side pas tant dans la pr´cision quantie e e e e tative de ses pr´dictions. a e e e priori. La stabilit´ de la distribution interfaciale en th´orie du e e gradient a ´t´ ´tudi´e par Davis et Scriven [21] qui montrent que la seule condition de ee e e stabilit´ est un param`tre d’influence positif. Outils th´oriques e 1.2). e e le milieu doit n´cessairement ˆtre non-uniforme. Plusieurs points peuvent ˆtres discut´s : e e e – Dans la zone interfaciale. Il est donc possible de passer continˆment de la densit´ du liquide ` celle u e a du gaz en conservant partout un ´tat d’´quilibre (la somme des flux est nulle). Le param`tre d’influence joue alors le e eıt´ e e e rˆle de l’efficacit´ de la r´ponse ` la cause. Par exemple.40) Le fluide peut exister et ˆtre stable dans les conditions repr´sent´es par n. Une e a a . e a e e – Le potentiel thermodynamique. une fonction du point mais une fonction de la distribution de mati`re ` l’int´rieur e a e du syst`me. la pression. e e a e e a e Ainsi. La premi`re est li´e ` l’isotropie du fluide homog`ne. que dans l’interpretation physique qui peut en e e ˆtre faite. L’´quation (1. e e La condition d’´quilibre est de minimiser l’´nergie de tout le syst`me. qui est assez limit´e. Elle peut ˆtre consid´r´e comme la cause de l’inhoe e ee mog´n´¨ e. si le param`tre ea e e d’influence est constant. L’´nergie apport´e e e e e par le profil de densit´ permet au potentiel chimique local effectif µ d’ˆtre ind´pendant e e e de la position. li´e ` la densit´ n. le profil n(x) ´tant la r´ponse du milieu.

Discussion 87 seconde explication peut ˆtre trouv´e dans l’allure des profils obtenus (voir les r´sultats de e e e Bongiorno [8] ou nos profils calcul´s pour un fluide simple). qui concernerons dans un premier temps un fluide pur. qui est admise dans tous les mod`les donnant lieu ` des applications e e a num´riques. ` la condition que ω(n) − ωB a (ωB ´tant la valeur de ω dans les phases homog`nes) ne change pas de signe dans le domaine e e (profil monotone). objet de notre ´tude. Il est alors e e e n´cessaire de choisir un mod`le (th´orique ou semi-empirique) pour l’´nergie libre ω0 et pour le e e e e param`tre d’influence c(n) pour ˆtre en mesure d’appliquer un formalisme du type MVDW. o` un alcane est combin´ avec un gaz inerte de e e u e fa¸on ` faire apparaˆ la d´pendance en pression. en ´quilibre avec sa vapeur. Nous exposerons dans le chapitre suivant les hypoth`ses que nous avons choisies pour mener e nos calculs. e Nous consid´rerons ensuite un syst`me binaire.5.1. aussi les erreurs qui pourraient survenir dans les e parties lat´rales n’ont qu’une faible influence sur les valeurs finales de tension superficielle. permet de se rapporter aux caract´ristiques du seul fluide homog`ne. Ils pr´sentent une large partie e e centrale quasi-lin´aire de forte pente.38) convient alors pour calculer la tension superficielle. La e e formule (1. e La th´orie du gradient. c a ıtre e e .

.

Ceci est justifi´ par le fait e a e que l’interface n’est ´paisse que de quelques nanom`tres. c’est ` dire que l’orientation des mol´cules les unes par rapport aux autres est a e al´atoire (ce qui exclut l’eau. varient continˆment entre celles du e u liquide et celles du gaz. Ces expressions peuvent ˆtre ´tablies sur des consid´rations m´caniques ou. la structure de l’interface et la tension superficielle σ ne d´pendent alors que e e e de la temp´rature. nous utiliserons un mod`le binaire et ferons ape e e paraˆ explicitement la pression comme un param`tre ind´pendant. Dans une seconde ´tape. e .1 Hypoth`ses e La zone interfaciale est consid´r´e comme une zone de transition o` les caract´ristiques du ee u e fluide. La th´orie des interfaces fluides de Bongiorno [90] est utilis´e et aboutit ` e e a des expressions pour σ faisant intervenir le gradient de densit´ en mol´cules ou la densit´ locale e e e d’´nergie libre.1. par exemple). existent et que le second principe s’applique dans un milieu e inhomog`ne de la mˆme mani`re que dans un milieu homog`ne.89 Chapitre 2 Mod`le d’interface e 2. comme la concentration des esp`ces ou la pression.1 Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e Un mod`le de fluide simple en ´quilibre avec sa vapeur est developp´ dans un premier temps. e e e L’´tat du syst`me. de e e e e e mani`re ´quivalente. ıtre e e La tension superficielle des alcanes est calcul´e ` partir d’un mod`le microscopique de mani`re e a e e a e ` pr´voir le comportement de l’interface liquide-gaz lorsque les conditions de temp´rature et de e pression changent. Il s’agit de la  th´orie du gradient . Nous sommes ` l’´quilibre thermique et l’ene a e semble est soumis ` la gravit´ de sorte que l’interface est plane. a telle l’´nergie libre et l’entropie. e e e 2. sur des bases thermostatistiques. e e Nous ferons appel ` la thermodynamique en supposant que les fonctions thermodynamiques. Nous allons n´gliger les effets a e e de gravit´ qui ne serviront qu’` maintenir le gaz au dessus du liquide. Pr´cisons que notre fluide est e e e e e non-polaire. Supposons que le liquide auquel on s’int´resse est en ´quilibre avec sa e e vapeur et est constitu´ de particules identiques.

x3 . d’o` Pyz = Pzy = 0 et Pyy = Pzz .1(a)) et rep´r´e par le tri`dre (x.z (2.3) On a donc une pression normale constante. e Hypoth`se du gradient e Comme la densit´. la r´gion interfaciale est isotrope et e e e e homog`ne dans les deux directions transverses. Sachant que les termes d’ordre impairs disparaissent pour des e e e e raisons de sym´trie. L’allure des pressions ` l’interface est a schematis´e sur la figure 2. Le tenseur P e u se r´duit alors ` : e a PN  P(x) =  0 0  0 0  PT (x) 0  0 PT (x)  (2. PN − PT (x) = 0 et l’on peut ramener les bornes de cette int´grale e aux limites d’une zone interfaciale d’´paisseur [a. On suppose e donc qu’elle d´pend de la distribution de densit´ locale en mol´cules.1. Le e e e tenseur de pression fait l’objet d’un d´veloppement limit´ fonction de la variable n autour d’un e e ´tat homog`ne de mˆme densit´. Le d´ficit de pression dans la couche interfaciale se manifeste e e comme une tension de surface et celle-ci est naturellement d´finie par : e σ= +∞ −∞ (PN − PT (x))dx (2. Dans un rep`re cart´sien e e e e x1 . u a e e e l’interface est plane (fig.4) En dehors de l’interface.5) . Etant donn´e la g´ometrie du syst`me.1(b). Mod`le d’interface e 2. comme c’est le cas au voisinage imm´diat de l’interface.z) . x ´tant la direction normale ` ee e e a la surface.y.90 Chapitre 2. 2.y. la pression subit des variations au passage de l’interface. lequel est variable dans la r´gion interfaciale. on obtient ` l’ordre 3 : e a P = P0 I + l11 2 nI + l12 n + l21 ( n)2 I + l22 n n (2.2) ∂x c’est ` dire que les Pxν sont constants et ´gaux ` leur valeur dans les phases homog`nes.b]. Dans notre syst`me. Pxy = Pxz = 0 et par sym´trie e ´ Pyx = Pzx = 0. La tension superficielle peut e ˆtre d´finie ` partir du tenseur de pression. elle se r´duit ` : e a ∂Pij =0 ∂xi (2.1) o` Pij est le tenseur des contraintes ` l’int´rieur d’un fluide en ´quilibre. d’o` a e a e u Pxx = P (pression statique dans les phases liquide et gazeuse). Les caract´ristiques du fluide ne d´pendent alors que de x : e e ∂Pxν =0 ν = x. On d´signe par n(x) la e e e e densit´ volumique ou nombre de particules par unit´ de volume qui d´pend de la position x.2 Aspect m´canique e Prenons d’abord un point de vue m´canique pour exprimer σ. Utilisons e e a e l’´quation de l’hydrostatique en l’absence de forces ext´rieures et avec des effets de gravit´ e e e n´gligeables. PN = P et une pression tangentielle PT qui varie dans l’interface et qui tend vers P quand x tend vers ±∞.x2 .

7) d2 n dn + (l21 + l22 ) dx2 dx o` P0 (n) est la pression du fluide homog`ne ` la densit´ n et les coefficients lij sont fonctions u e a e de l’´tat du fluide et de n. pour calculer la tension e superficielle. e PT − PN = l22 dn dx 2 + l21 dn dx 2 l22 d2 n dx2 (2. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 91 x PN Vapeur Zone Interfaciale y Zone interfaciale z Liquide x PT (a) Syst`me ´tudi´. en outre. On obtient une expression similaire et le second principe de la thermodynamique permet. montre que.9) Cette ´quation.6) (2.2. soit pour ses composantes : PT = P0 (n) + l11 PN = P0 (n) + (l11 + l12 ) d2 n dx2 2 (2. obtenue par van der Waals [108] [25]. e e e (b) Allure des pressions ` l’interface. Ainsi. de d´terminer le profil de densit´ n(x). a Fig. Elle est ´tablie sur des e e e e e crit`res m´caniques et ne fait intervenir aucune consid´ration thermodynamique. ape e e e pell´ param`tre d’influence c. 2. l’´quilibre est caract´ris´ par le minimum e e e e e . e e e 2.8) La tension superficielle σ peut ainsi ˆtre r´´crite : e ee σ= b a c dn dx 2 dx avec c = l22 − ∂l12 ∂n (2.1.1 – Zone interfaciale. car d´pendant de la nature des mol´cules.1. il est n´cessaire de d´terminer le profil de densit´ n(x) ainsi qu’un param`tre.3 Aspects thermodynamiques La tension superficielle peut aussi ˆtre d´finie comme une ´nergie par unit´ de surface [68] e e e e [12].

14) o` µE est le potentiel chimique par mol´cule. u e e e l’´quilibre est caract´ris´ par une valeur minimale de celle-ci. Alors e e µ0 (n) − 1 ∂c 2 ∂n dn dx h 2 (2.10) o` µE est le potentiel chimique par mol´cule. Trouver le minimum de cette e e e int´grale est un probl`me classique de variations et la condition ` satisfaire est : e e a ∂G d ∂G =0 − ∂n dx ∂( dn ) dx G ´tant le terme entre crochets de l’´quation (2. la densit´ et les fonctions e e thermodynamiques vont subir de fortes variations sur des distances tr`s courtes : le milieu est e fortement inhomog`ne. Notre syst`me ´volue ` volume. mais dans le cas d’un fluide inhomog`ne. aussi les densit´s volumiques locales de ces grandeurs doivent-elles ˆtre e e e consid´r´es. N le nombre total de mol´cules et F = U − T S u e e est la fonction ´nergie libre de Helmoltz. De la mˆme mani`re que pour le tenseur de pression.15) −c d2 n = µE dx2 (2.11) V V V o` f est l’´nergie libre volumique et n(x) est la concentration ou nombre de particules par u e unit´ de volume et A est l’aire de la surface. c’est donc le potentiel grand canonique Ω qu’il faut consid´rer. La fonction Ω ´tant le potentiel du syst`me. elle d´pend aussi de la e e e fa¸on dont la concentration varie.92 Chapitre 2. mais pas de son sens. f0 e est l’´nergie libre d’un fluide homog`ne ` la concentration n(x). Cette fonction e s’´crit : e Ω = U − T S − µE N = F − µE N (2. L’hypoth`se du gradient est encore utilis´e et on suppose que c e e ω est une fonction de n(x) et de ses gradients successifs. On a donc e e a Ω=A 1 dn f0 (n) + c 2 dx 2 − µE n dx (2.13) o` c est un param`tre d’influence qui peut d´pendre de n.14). La fonction f d´pend de l’intensit´ u e e e e du gradient. e e e l’´nergie libre d´pend des interactions entre les mol´cules. C’est pourquoi les termes de degr´ impair disparaissent.16) . e e e e elle d´pend de la concentration. Dans la zone interfaciale. temp´rature et potentiel chie e a e mique constant. On op`re un d´veloppement en terme e e de gradient autour de l’´tat homog`ne pour obtenir : e e 1 dn f (n(x)) = f0 (n) + c 2 dx 2 (2. Le grand potentiel volumique ω sera ainsi d´fini par : ee e Ω=A ω(x)dx et ou Ω=A (f (x) − µE n(x))dx (2. Dans le cas d’un fluide homog`ne. Mod`le d’interface e d’un potentiel thermodynamique.12) F =A f (x)dx (2.

Int´grons l’´quation (2. dans chacune des deux phases (liquide ou gaz) o` dn/dx = 0 . Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 93 o` µ0 (n).12) on e obtient : µ0 (n) − c Ω=A +∞ −∞ 1 dn ω0 (n) + c 2 dx 2 dx (2.17) e e e par rapport ` n pour obtenir : a 1 dn f0 (n) − µE n = c 2 dx 2 +K (2. u e e e e L’int´grale de l’´quation (2.24) repr´sente la contribution ` l’´nergie du syst`me apport´e par e e e a e e e la variation de densit´ exprim´e par unit´ de surface.18). donne e e Ω = −PN V + A c dn dx 2 2 2 dans le liquide dans le gaz (2. une variation d’aire de la surface entraˆ une e a ıne variation d’´nergie ´gale au travail r´versible de la pression tangentielle : δΩ = −PT δV d’o` e e e u ω = −PT .20) (2. remarquons que l’´nergie libre volumique a e e e est ´quivalente ` la pression tangentielle : en effet. soit 1 dn f0 (n) − µE n = c 2 dx qui s’´crit aussi e 1 dn ω0 (n) = ωB + c 2 dx Ceci. C’est la tension superficielle qui s’´crit : e e e e . Ainsi.2. Le potentiel chimique r´el est µE qui doit ˆtre constant ` travers l’interface et le e e a terme h est la correction apport´e au potentiel chimique due ` l’inhomog´n´it´.1. En reportant µE dans (2. A son aire et −PN V serait son ´nergie s’il ´tait homog`ne.23) V dx (2.22) (2.19) o` K est une constante d’int´gration et µE est le potentiel chimique par mol´cule. on a u f0 (nl ) − µE nl = ωB = −PN f0 (ng ) − µE ng = ωB = −PN ce qui implique que K = −PN . on relie le gradient de densit´ volumique aux caract´ristiques du a a e e fluide homog`ne et on obtient ainsi une expression calculable pour σ.17) dx2 Cette relation permet de calculer le profil de densit´ n(x). le potentiel chimique du milieu homog`ne ` la concentration n est d´fini par u e a e = µ0 (n). Si l’on suppose e a e e e [90] que le param`tre c ne d´pend pas trop fortement de la concentration et peut alors ˆtre e e e consid´r´ comme constant (c’´tait aussi l’hypoth`se de van der Waals).24) o` V est le volume du syst`me. Pour d´terminer K.17). constant u e e dans tout le domaine ` l’´quilibre. Grˆce ` la relation (2.18) o` ω0 (n) = f0 (n) − µ0 n est l’´nergie libre sp´cifique du fluide homog`ne ` la concentration u e e e a n. On a alors ee e e ∂f0 (n) ∂n d2 n = µE (2.21) − PN (2. report´ dans l’´quation (2.

Nous verrons que son utilisation pr´sente de nome e e breux avantages. 1 n(b) n(a) c ω0 (n) − ωB 2 dn (2. Il e e existe d’autres ´quations d’´tat susceptibles de convenir [81]. les r´sultats obtenus ne sont pas corrects quantitativement. Elles ne font intervenir que des param`tres du fluide homog`ne e e ω0 (n) et le param`tre d’influence c.28) 2 n(x0 ) ω(n) − ω(nl ) o` x0 est une position quelconque dans le profil. Les ´quations 2. Dans la pratique. ainsi que les conditions aux limites.23) permet ´galement de changer la variable d’int´gration pour donner e e σ= et pour le profil : n(x) 2 c 1 x − x0 = − √ dn (2. surtout pour de longues mol´cules. le param`tre e a e e d’influence c. est aujourd’hui remplac´e par des ´quations comportant un param`tre e e e e e caract´risant la forme de la mol´cule (le facteur acentrique) comme l’´quation de Soave-Redliche e e Kwong ou celle de Peng-Robinson qui donnent de meilleurs r´sultats ` haute pression. ces probl`mes sont complexes et mal e e connus. ce qui les rend pratiques d’utilisation pour calculer directement la tension de surface σ et le profil de concentration n(x).25) Cette relation est ´quivalente ` l’´quation (2. Il reste donc ` d´terminer la fonction ω(n). b le covolume et n la densit´ volumique. des interactions ee entre les mol´cules et de leurs positions respectives.27) 2.4 Mod`le de fluide e Les ´l´ments qu’il nous faut calculer sont fonction de la nature du fluide.1. 2.28 sont int´gr´es u e e e suivant n. van der Waals choisit d’utiliser l’´quation d’´tat qui e e e porte d´sormais son nom : e (P + n2 a)(1 − nb) = nkT (2.26) o` a et b sont des limites prises dans les phases homog`nes liquide et gazeuse. qui ´tait e e e fr´quemment utilis´e.1. Utilisons maintee a e e nant la condition d’´quilibre (2. Or.27 et 2. le potentiel chimique correspondant et calcule la tension de surface (c est d´termin´ de e e mani`re empirique). le moyen le plus simple de mod´liser e e un fluide est d’utiliser une ´quation d’´tat.9). Celle de Redlich-Kwong. Cependant.23) pour ´crire σ en fonction de l’´nergie libre sp´cifique : e e e e σ=2 b a c (ω0 (n) − ωB ) dx (2. Une come a paraison de ces ´quations est r´alis´e par Leborgne [49] qui conclut en faveur de Peng-Robinson e e e . d´sormais classique [70].94 Chapitre 2. Il d´duit l’´nergie u e e e e libre. L’´quation u e e (2.5 Choix de l’´quation d’´tat e e Pour appliquer la th´orie du gradient. Mod`le d’interface e σ= +∞ −∞ c dn dx 2 dx (2.29) o` a est le param`tre d’interaction.

qui comprennent un troisi`me coefficient critique. Ainsi. nous avons e choisi d’utiliser l’´quation de Peng-Robinson : e P = nkT n2 a(T ) − 1 − nb 1 + nb(2 − nb) (2. L’´quilibre est d´termin´ par l’´galit´ des pressions et des potentiels chimiques dans les deux e e e e e phases. u 2. les ´quations du syst`me (2. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 95 pour sa concordance avec les valeurs exp´rimentales. cette ´quation (cubique e e en volume) est capable de repr´senter l’´tat d’un liquide comme celui d’un gaz dans une large e e gamme de temp´rature et de pression.2. On obtient : e ee 1 − nb f = f (T ) − nkT ln n + √ an2 1 + nb(1 − 2) √ + √ ln 2 2b 1 + nb(1 + 2) (2.32) Tc2 2 o` fω = 0.30). On en d´duit l’exu e e e ∂f pression du potentiel chimique par µ = ∂n .33) o` f + (T ) est l’´nergie libre d’un gaz parfait dans les mˆmes conditions. on calcule l’expression de l’´nergie libre volumique e e d’un fluide homog`ne.1. Adimensionnons les grandeurs physiques mises en jeu en utilisant les e param`tres a et b de l’´quation d’´tat ainsi que le facteur d’influence c : e e e .P = Pc (2. Comme Leborgne [49] et Carey et al.30) Les param`tres a et b sont li´s aux pressions et temp´ratures critiques par le fait que le point e e e critique est un point d’inflexion sur le diagramme pression-volume [81]. Carey. On doit v´rifier : e P (nl ) = P (ng ) = −ωB µ(nl ) = µ(ng ) (2. des ajustements plus fins sur des donn´es exp´rimentales et o` e e e u un fluide arbitraire est choisi comme r´f´rence.37464 + 1.0778kTc Pc a= 0. ce qui donne les relations suivantes :  b= 0. [14] [13].45724k 2 Tc2 Pc 2  T   1 + fω 1 − 1    1 2 (2. les param`tres a e et b sont d´termin´s au point critique grˆce aux conditions : e e a ∂P ∂V =0 et ∂2P ∂V 2 =0 et T = Tc .26992ωa et ωa est le facteur acentrique [81]. Des ´quations plus complexes existent.1. comme celle de van der Waals. e e e De la famille des ´quations  cubiques .54226ωa − 0.34) En utilisant l’´quation d’´tat (2.6 Application aux fluides purs A partir de l’´quation de Peng-Robinson. e e comme celle de Benedict-Webb-Rubin ou sa variante par Lee et Kessler [81]. Davis et Scriven [13] utilisent l’´quation ee e de Peng-Robinson pour calculer la tension superficielle. et obtiennent des r´sultats tr`s r´alistes. On utilise pour cela la relation dΩ = −P dV qu’il suffit d’int´grer ` partir e e a d’un ´tat de r´f´rence.31) Ensuite.34) deviennent une ´quation e e e e e du troisi`me ordre en n. a est rendu d´pendant de la temp´rature et du facteur acentrique de fa¸on ` reproe e c a duire les pressions de vapeur des hydrocarbures.

564233 0. Elle suit une loi quasiment lin´aire e a a e e loin de Tc .17 .37) x∗ 0 1 = −√ 2 n∗ (x) n∗ (x0 ) 1 ∗ (n) − ω ∗ (n ) ω l 1 2 dn∗ (2.169 0.36) ∗ En parcourant les valeurs de ωB pour une valeur de T ∗ .000002 Nos calculs ne sont limit´s que par la pr´cision num´rique. nous obtenons la figure 2. mais s’incurve ` l’approche de Tc . e e e . on e e e e constate que ng et nl se rejoignent bien ` l’approche de la temp´rature critique adimensionnelle a e qui est de 0.444067 -0.009108 0. Mod`le d’interface e n∗ = nb T ∗ = kT b/a σb2 σ∗ = √ ac ω ∗ = b2 ω/a et x∗ = a x c (2.366544 -0.024454 0.96 Chapitre 2.36) telles que µ(nl ) = µ(ng ).342739 -0.912680 ωB ∗ -0.411454 -0.346935 -0.203584 0. 2. Nous obtenons ainsi des valeurs tr`s pr´cises de ng et nl ainsi que du e e potentiel chimique (on a tr`s pr´cisement µ(nl ) = µ(ng )).12 0. ` ceci pr`s que c disparait.1.080129 0.372713 0.27) et (2.38) Pour la tension superficielle.15 0.739492 0.06 0.10 0.661547 0.386001 -0.341043 -0.805157 0. Les r´sultats sans dimension e a e e sont donc ind´pendants du param`tre d’influence : e e σ∗ = et pour le profil : x − ∗ n∗ (b) n∗ (a) ∗ ∗ ω0 (n) − ωB 2 dn∗ (2.862139 0. Ce calcul a ´t´ men´e pour plusieurs e e ee e temp´ratures adimensionnelles.153892 0.08 0.165 0.28). Vers les hautes temp´ratures. On v´rifie que nos r´sultats sont identiques ` ceux a e e a calcul´s par Carey et al.120511 0.054657 0.485637 ng ∗ 0.35) L’´quation triple s’´crit alors : e e ∗ ∗ ∗ ∗ n∗3 (T ∗ − 1 − ωB ) + n∗2 (1 − 2T ∗ + 3ωB ) − n∗ (ωB + T ∗ ) − ωB = 0 (2.503180 0.14 0.002262 0.307409 0.7 R´sultats adimensionnels e Les ´quations adimensionn´es pour σ et pour les profils sont ´quivalentes respectivement aux e e e relations dimensionn´es (2.16 0.000226 0.425428 0.3(a) qui montre que la tension superficielle d´croit jusqu’` s’annuller ` la temp´rature critique.352294 -0. on cherche les racines de (2. [13] par la mˆme m´thode. On obtient le tableau suivant : e T* 0.04 nl ∗ 0.339880 -0.

2 0. Au del` de cette valeur. La pente du profil diminue avec T .6 0. entraˆ ınant la chute de tension de surface jusqu’` z´ro. pour une temp´rature donn´e.165 T*=0. les valeurs n´gatives (au del` de quelques a e a unit´s) indiquant le liquide (forte densit´) et les valeurs positives indiquant le gaz (faible dene e sit´).16 T*=0.0 −5.10 T*=0.169 T*=0.0 1.08 T*=0. e e La position z´ro a ´t´ choisie comme ´tant celle o` n = (ng + nl )/2. L’´volution en temp´rature montre e e e que la densit´ du liquide diminue (expansion thermique) tandis que celle du gaz augmente. On observe simultan´ment que la zone a e e de transition s’´tend : d´finissons une ´paisseur d’interface.7 avec une pente plus douce du cot´ du liquide.0 −3. longueur sur laquelle la densit´ subit e e e e 90 % de sa variation totale.06 T*=0. une courbe de densit´ volumique qui passe e e e e continˆment de nl (constante. Cette croissance est mod´r´e tant que l’on n’est pas tr`s proche e ee e de Tc qui est une singularit´. La position sans die e e mension indique la profondeur par rapport ` l’interface. ` droite).0 Phase liquide 0. On peut donc observer e ee e u une certaine dissym´trie dans les profils. e a . On obtient alors la figure 2. proe portionnellement ` la pression de vapeur.0 Fig. On observe.2.2. le point de concours de ces courbes ´tant situ´ proche e e e de x∗ = 0. 1. Le profil a donc tendance ` s’applatir jusqu’au point a a critique o` les densit´s en particules des deux phases co¨ u e ıncident. Entre les deux phases hou a a a mog`nes se trouve une zone de transition que nous avons nomm´e jusqu’ici zone interfaciale ou e e interface.0 5.2 – Profils de concentration adimensionnels pour diff´rentes temp´ratures.0 −1. l’interface n’existe plus : le profil est plat.0 Position x* 3.1.8 T*=0.3(b) qui montre une ´paisseur d’interface e croissante avec la temp´rature.15 T*=0.12 T*=0. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 97 L’allure des profils de concentration calcul´s sont pr´sent´s figure 2. 2. ` gauche) ` ng (constante.04 Concentration n* 0.4 Phase gazeuse 0.

98

Chapitre 2. Mod`le d’interface e

0.30

80.0

60.0 0.20

σ*

0.10 20.0

0.00 0.00

x*
0.05 0.10 0.15 0.20

40.0

0.0 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

T*

T*

(a) Tension de surface adimensionn´e. e

´ (b) Epaisseur d’interface adimensionn´e. e

Fig. 2.3 – R´sultats adimensionnels. e

2.1.8

Application aux alcanes

Les carburants utilis´s dans les moteurs sont principalement constitu´s d’alcanes. C’est la e e raison pour laquelle nous nous int´ressons particuli`rement ` leur tension superficielle. Les ale e a canes sont des chaˆ ınes carbon´es diff´rentes d’une mol´cule monoatomique d’autant plus que e e e le nombre de carbones est important. Les interactions entre de telles mol´cules sont donc come plexes et difficiles ` mod´liser, c’est pourquoi on utilise commun´ment des ´quations d’´tat a e e e e semi-empiriques pour calculer leurs propri´t´s, notamment leurs pressions de vapeur, avec suffiee samment de pr´cision. Peut-on, avec ces ´quations, calculer pr´cis´ment la tension superficielle e e e e de ces fluides? Pour le savoir, nous allons dimensionner les r´sultats pr´cedents et les comparer e e a ` des donn´es exp´rimentales connues. En raison des hypoth`ses de calcul dans l’´tablissement e e e e de l’´quation d’´tat, on peut s’attendre ` de meilleurs r´sultats pour les petites mol´cules. On e e a e e verra si on peut ´tendre sa validit´ aux alcanes lourds, qui composent les carburants, ainsi qu’aux e e alcanes cycliques. Il faut cependant prendre quelques pr´cautions pour passer aux variables dimensionnelles. e e En effet, a d´pend de T et de Tc , donc de T ∗ et de Tc∗ . Or T ∗ et Tc∗ sont dimensionn´s par a. Il est e donc n´cessaire de faire un calcul it´ratif pour trouver les valeurs de a et T correspondantes aux e e e valeurs adimensionn´es T ∗ et Tc∗ . Ainsi, la tension superficielle et les profils peuvent ˆtre obtenus e pour tout alcane dont le point critique est connu, ` la condition que le param`tre d’influence c a e soit pr´alablement d´fini. e e

2.1. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e

99

2.1.9

´ Evaluation du param`tre d’influence e

A partir d’un mod`le statistique de fluide, Carey et al. [14], s’appuyant sur les travaux de e Bongiorno et al.[9], obtiennent une relation utilisable pour le param`tre c : e c(n) = ω2 = − 1 3 1 ∂ 2 (n ω2 ) 4n ∂n (2.39) (2.40)

V

r2 uA (r)g(r,n(r))d3 r

o` uA est le potentiel d’interaction entre deux mol´cules et g la fonction de corr´lation u e e binaire, c’est ` dire la densit´ de probabilit´ de trouver une mol´cule ` une distance r. On a e e e a consid`re un fluide monoatomique et un potentiel attractif de type Lennard-Jones (fig. 2.4(a)). e uA = −2u0 r0 r
6

(2.41)

ainsi qu’une fonction de corr´lation ´gale ` 1 au del` d’une distance r1 (fig. 2.4(b)). Les e e a a 3 param`tres de l’´quation d’´tat sont alors reli´s ` uA et g [24] [69] : b = 2 πr1 et U0 = −2an avec e e e e a 3 3 r. U0 ´nergie potentielle d’une particule : U0 = uA nd e

uA
r 1 =0.89 r0

g

1
r1 r0

r

0 r1
(a) (b)

r

Fig. 2.4 – Potentiel de Lennard-Jones, fonction de corr´lation choisie. e Le param`tre d’influence est ainsi reli´ aux grandeurs a et b de l’´quation d’´tat. Carey et e e e e al. [14] obtiennent : c = 0.61ab2/3 J.m5 (2.42)

soit un param`tre d’influence ind´pendant de la densit´, comme l’avait suppos´ van der e e e e Waals. Ceci est dˆ ` la fonction de corr´lation, prise ici constante. Cependant, cette valeur u a e ne convient pas, car si elle donne un ordre de grandeur correct pour la tension superficielle, elle ne permet pas une concordance quantitative avec les valeurs exp´rimentales, aussi une e d´termination empirique de ce param`tre est-elle sugg´r´e. e e ee

100

Chapitre 2. Mod`le d’interface e

La lin´arit´ avec le param`tre ab2/3 semble alors v´rifi´e, mais la relation c = c0 ab2/3 J.m5 e e e e e avec c0 = 0.3 semble mieux convenir. Afin de trouver une relation plus fine, Carey et al. [14] effectuent un ajustement de c0 avec les valeurs exp´rimentales de la tension superficielle de e quelques alcanes. Une r´gression lin´aire du param`tre d’influence ajust´ en fonction du groupe e e e e 2/3 pour des temp´ratures allant de 293 K ` 363 K permet d’obtenir : ab e a c = 0.27ab2/3 + 2.0 × 10−67 J.m5 (2.43)

Cette relation n’entraˆ que des erreurs sur la tension superficielle inf´rieures ` 0.07 mN/m ıne e a dans cette gamme de temp´rature. e Nous avons effectu´ une regression de ce type pour des alcanes, dont certains cycliques e (tableau 2.1) et pour les trois temp´ratures correspondant aux donn´es exp´rimentales de Jasper e e e [39]. On met ainsi en ´vidence la lin´arit´ du param`tre d’influence id´al (ajust´) avec le groupe e e e e e e 2/3 , dont le coefficient est pratiquement ind´pendant de la temp´rature (fig. 2.5). La r´gression ab e e e simultan´e sur les donn´es correspondant aux trois temp´ratures nous donne : e e e c = 0.26ab2/3 + 0.4 × 10−67 J.m5 (2.44)

10

8

5

10 J.m c

6

66

4 c0 ideal T=298K c0 ideal T=323K c0 ideal T=373K régression

2

0

0

10 ab
2/3

20 66 5 10 J.m

30

40

Fig. 2.5 – Corr´lation empirique pour le param`tre d’influence c. e e Notre corr´lation est sans doute plus pr´cise pour des petites mol´cules, tandis que Carey e e e [14] utilise des alcanes plus lourds, pour lesquels sa corr´lation conviendra mieux. Cependant, le e l´g`re variation en temp´rature ainsi que la dispersion des points, mˆme faible, rend peu impore e e e tant le choix de l’une ou l’autre de ces relations et permet de conclure que c est peu d´pendant e de la temp´rature et sera consid´r´ comme constant. e ee

2.1. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e Alcane Pentane Cyclohexane Hexane Cycloheptane Heptane Octane Nonane D´cane e Und´cane e Dod´cane e Trid´cane e Tetrad´cane e T=298K 0.373 0.366 0.350 0.279 0.302 0.315 0.298 0.289 0.275 0.278 0.268 0.256 T=323K 0.405 0.384 0.328 0.307 0.307 0.326 0.308 0.297 0.285 0.286 0.276 0.263 T=373K 0.530 0.420 0.410 0.347 0.348 0.364 0.329 0.315 0.302 0.304 0.293 0.274

101

Tab. 2.1 – Param`tres d’influence ajust´s aux donn´es de Jasper [39]. Les valeurs de c0 sont e e e pr´sent´es en fonction du groupe ab2/3 sur la figure 2.5. e e La pr´diction des valeurs de tension superficielle peut ˆtre men´e de deux fa¸ons : e e e c – Les r´gressions (2.43) ou (2.44) peuvent ˆtre consid´r´es comme assez universelles pour e e ee s’appliquer ` l’ensemble des alcanes. a – On peut souhaiter plus de pr´cision et ajuster dans ce cas le param`tre c, notamment e e pour les mol´cules s’´cartant plus largement de la r´gression. C’est le cas du cyclohexane, e e e sans doute ` cause du caract`re cyclique de sa chaˆ mol´culaire. On d´termine alors le a e ıne e e coefficient c0 tel que : c = c0 ab2/3 (2.45)

2.1.10

Validation du calcul de tension superficielle

La tension superficielle des liquides purs est bien connue. Afin de valider le calcul de la tension superficielle par le mod`le semi-empirique de Carey et al. [14], nous allons comparer e les r´sultats aux donn´es exp´rimentales publi´es, ainsi qu’` des corr´lations existantes. Les e e e e a e donn´es de tension superficielle, disponibles dans les tables, existent pour une grande vari´t´ de e ee mol´cules organiques. La quasi-totalit´ d’entre elles est tir´e des mesures r´alis´es par Jasper e e e e e en 1972 [39], lesquelles font d´sormais r´f´rence. Elles concernent les liquides en ´quilibre avec e ee e ◦ C, 50◦ C, 75◦ C et leur vapeur et sont donn´es en g´n´ral ` quatre temp´ratures diff´rentes : 25 e e e a e e 100◦ C. Pour les substances dont le point d’´bullition est bas, les valeurs aux hautes temp´ratures e e sont manquantes. Les mesures sont r´alis´es par la m´thode de l’ascension capillaire avec une e e e incertitude de 0.1 ` 0.2 mN/m. a Nous avons choisi de comparer les r´sultats de calcul ` une source de donn´es plus pratique e a e et assez r´pandue. Aujourd’hui, des tables regroupant les propri´t´s de milliers de substances e ee chimiques sont propos´es aux ing´nieurs sous forme de bases de donn´es informatiques. Elles e e e sont ainsi plus portables, plus rapides d’acc`s et plus pratiques que les tables. C’est pourquoi e nous avons utilis´ l’un de ces logiciels commerciaux : Physprops. Edit´ par la soci´t´ G&P Engie e ee

2. 2. La e a a courbe dimensionn´e nous donne l’ordre de grandeur de la zone de transition s´parant les deux e e phases.6(a)). cet outil concerne plus de 6500 esp`ces chimiques pour lesquels 28 propri´t´s e ee thermodynamiques et physiques en fonction de la temp´rature. les ´carts entre les deux courbes atteignant presque 1% ` 400 K. On c e 1. on s’aper¸oit que les publications sont tr`s rares et assez anciennes. ` surestimer l´g`rement la sensibilit´ en temp´rature de e a e e e e la tension de surface. les ´carts n’exc´dant pas 0. mais e e on peut s’attendre. Si l’on recherche des travaux exp´rimentaux appliqu´s ` cette e e e a grandeur physique. sont utilis´es pour calculer ces propri´t´s e ee a ` toute temp´rature et certaines propri´t´s non tabul´es peuvent ´galement ˆtre estim´es par e ee e e e e des techniques dites  standards . Mod`le d’interface e neering Software 1 . Fig. Au del` de cette zone. e e e o` les donn´es exp´rimentales sont disponibles. e a 30 40 Tension Superficielle [mN/m] [nm] Experience (Jasper) Notre calcul Correlation (PhysProp) Calcul Régression 30 Epaisseur de l’interface 20 20 10 10 TC 0 200 300 400 500 600 0 200 300 400 500 600 Température [K] Température [K] (a) Tension de surface. dans nos r´sultats. Pour des temp´ratures comprises entre 25◦ C et 75◦ C.102 Chapitre 2. ce qui est impos´ par le mod`le. les r´sultats du calcul co¨ u e e e ıncident assez bien. la comparaison est limit´e aux donn´es de e e a e e Physprops. avec une ´paisseur allant de un ` quelques nanom`tres e e a e lorsque la temp´rature augmente. 2. y compris la tension superficielle. Des formules analytiques. lesquelles extrapolent les donn´es exp´rimentales jusqu’` la temp´rature critique et e e a e pr´voient un comportement plus lin´aire que nos calculs. Cette zone est extrˆmement petite. ´ (b) Epaisseur de l’interface. e L’´paisseur de la zone interfaciale de l’heptane en ´quilibre avec sa vapeur (fig. Les pentes sont assez semblables. L’exemple de l’heptane ´ Etudions les r´sultats obtenus dans le cas de l’heptane (fig.2.6 – Cas de l’heptane en ´quilibre avec sa vapeur.6(b)) est e e d´finie ` partir de profils tout ` fait semblables aux profils adimensionnels de la figure 2.com . non fournies.4 %. e sont fournies. http ://gpengineeringsoft. La tension superficielle e fonction de la temp´rature montre une d´croissance uniforme et s’annule ` la temp´rature crie e a e tique.

Autres esp`ces e Des r´sultats similaires sont obtenus pour l’ensemble des alcanes. Le die e oxyde de carbone. e Les valeurs correspondantes de c0 sont donn´es dans le tableau 2. allant jusqu’` plusieurs dizaines de nanom`tres pour e e a e une solution binaire de cyclohexane-aniline proche des conditions critiques [5]. Ainsi. La corr´lation e e a e (2.5 (Rusanov [85]) ou 0. les exposants obtenus ´tant e e e e e e 0. Les ´paisseurs d’interface correspondantes sont e e du mˆme ordre de grandeur que pour l’heptane. avec des exposants β proches de 0. en de¸` de leurs conditions critiques.7 (courbes) dans la gamme de temp´rature couverte par les e e e e mesures de Jasper [39] (symboles). Dans les mod`les d’interface classiques e e utilis´s en ´llipsom´trie. les valeurs de c0 ´tant simplement plus dispers´es que pour les alcanes. Une r´gression effectu´e sur le logarithme de l’´paisseur r´v`le que l’on e e e e e e peut approcher assez correctement cette courbe par une relation du type : e = α(TC − T )−β (2. Ces mesures optiques sont d´licates et font elles-mˆmes intervenir un mod`le d’interface assez complexe. malgr´ son caract`re polaire. Ces gaz sont en g´n´ral e e e des mol´cules plus simples et plus petites que les alcanes et le mod`le semble correctement s’y e e appliquer (fig. permet efe a ee e e fectivement de pr´dire la tension superficielle des fluides simples avec une erreur inf´rieure ` 1% e e a dans cette gamme de temp´rature (25 − 100◦ C). e e ee sauf ` l’approche de la temp´rature critique o` l’augmentation est plus franche. e e e e . e En vue de leur utilisation en th´orie binaire. ` partir de laquelle a ´t´ r´alis´e cette figure.52 (courbe pointill´e de la figure 2.2.1. 2. nous avons appliqu´ ces mˆmes calculs ` des e e e a fluides de basse temp´rature critique (gazeux en conditions normales).46 est ´galement mentionn´e.6 − 0. aussi la comparaison est-elle limit´e e a ` la bonne concordance des ordres de grandeur.1. et leur ´volution en e e e temp´rature a une forme identique.7 (Widom [112]). Cependant. c’est ` dire ` tr`s e ca a a e basse temp´rature. encore une fois. De plus.44) pour le param`tre d’influence. Nous avons trouv´ les e e param`tres c0 qui permettent de calculer correctement la tension superficielle de leur phase e liquide en ´quilibre avec leur vapeur. on a e u peut d´ja pr´voir qu’il sera difficile d’observer r´ellement des interface plus larges que quelques e e e dizaines de nanom`tres.8). semble ˆtre bien pris en compte par cette th´orie. e e e Elles fournissent donc des ordres de grandeur plutˆt que des valeurs pr´cises. la relation 2. les pentes en temp´rature sont assez e bien reproduites avec.46) avec β = 0.2. une l´g`re tendance ` la surestimation. soit quelques nanom`tres. nous ne o e disposons pas de telles estimations pour des alcanes purs. Comme pour l’heptane.10). Les param`tres d’influence de diff´rents gaz inertes sont ainsi obtenus d’une e e e mani`re empirique.5 . la tension superfie cielle calcul´e est pr´sent´e figure 2. Liquide en ´quilibre avec sa vapeur e 103 trouve des estimations obtenues par ellipsom´trie (d´polarisation de la lumi`re par les interfaces) e e e par Beaglehole qui donne quelques Angstr¨ms pour l’interface de l’eau dans des conditions o normales [6] et des valeurs plus ´lev´es. L’´volution en temp´rature est assez mod´r´e.

Mod`le d’interface e 30.0 Fig.0 Température [K] 230.0 Fig.0 20.0 15.0 270. e e .8 – Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (gaz). e e 30.0 10.0 30.0 10. 2.0 Pentane −table Pentane −calcul Hexane −table Hexane −calcul Cyclohexane −table Cyclohexane −calcul Heptane −table Heptane −calcul Octane −table Octane −calcul Décane −table Décane −calcul Tension de surface [mN/m] 25. 2.0 Température [K] 370.0 0.104 Chapitre 2.0 320.0 130.7 – Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (alcanes).0 Azote −table Azote −calcul Argon −table Argon −calcul CO2 −table CO2 −calcul O2 −table O2 −calcul Méthane −table Méthane −calcul Tension de surface [mN/m] 20.

Ce mod`le.1. e ıtre Une partie importante de cette section sera consacr´e au calcul de l’´quilibre des phases d’un e e syst`me ` deux constituants ainsi qu’` sa validation en vue de choisir un param`tre important : e a a e le coefficient d’interaction binaire.2.453 0. Notre mod`le apporte u e e donc une r´elle compr´hension physique du ph´nom`ne ´tudi´. Qu’en est-il ? En l’occurrence. n’est pas une e e a variable ind´pendante. nous exposerons le mod`le binaire qui permet de faire apparaˆ la pression.11 Conclusion Nous avons vu comment construire un mod`le d’interface pour un fluide simple permettant e de calculer quantitativement la tension superficielle des liquides. ce qui n’est pas le cas dans le formalisme de Gibbs [70]. e . ce que n’autorise pas le mod`le de Gibbs (et ses diff´rentes vae e e riantes [32] [12] [105] [106]) o` le concept d’´paisseur n’est pas introduit. puis plus bri`vement pour d’autres alcanes. Le mod`le d’interface de Carey et al. en particulier des alcanes.2. de sorte que la pression. 2. semi empirique. Il nous permet donc de comprendre le comportement de l’interface et de ses propri´t´s ee lorsque la temp´rature change. que nous applie e e querons ` un m´lange d’un alcane avec un gaz inerte et calculerons explicitement la d´pendance a e e en pression de la tension existant ` l’inteface liquide-gaz de ce syst`me. Il est n´cessaire d’introduire un second composant dans le syst`me et e e e d’ajouter ainsi un degr´ de libert´ pour faire varier ind´pendement pression et temp´rature. Les effets de la pression : mod`le binaire e Gaz Azote Argon CO2 O2 CH4 c0 0. l’´tat du syst`me est d´termin´ par la seule e e e e temp´rature.2 – Param`tres d’influences ajust´s aux donn´es de Jasper [39] ` une temp´rature de e e e a e 100 K.544 0. 2. nous donne acc`s aux profils de e e concentration qui repr´sentent la structure mˆme de l’interface.284 0. Quel est donc l’int´rˆt d’un tel mod`le? ee e Il s’agit d’abord d’un mod`le construit sur des consid´rations microscopiques supposant e e l’existence d’une zone de transition entre les deux phases fluides. e e e e e e Rappelons que notre objectif est d’expliquer l’influence de la pression sur la tension de surface des alcanes. ce qu’aucune correlation ne peut e e fournir.2 Les effets de la pression : mod`le binaire e Apr`s une courte revue des travaux publi´s impliquant des variations de tension superficielle e e avec la pression. a e 2. est relativement pr´cis.403 105 Tab. mais n’a pas la pr´tention d’ˆtre aussi juste e e e e num´riquement que certaines corr´lations ou banques de donn´es largement disponibles aujoure e e d’hui. Nous e e e e allons donc utiliser un mod`le binaire. Les r´sultats sont ensuite pr´sent´s de fa¸on d´taill´e pour e e e c e e l’heptane.441 0. ´gale ` la pression de vapeur saturante. ´galement propos´ par Carey et al [13].

Reprenant des travaux pr´c´dents.3. est dˆ ` e u a un exc`s de mol´cules du constituant l´ger ` l’interface [83]. en 1990. le second. l’approche est bas´e sur des consid´ration purement thermodynamiques et aboutit ` e e a l’´quation e τ= dσ ES = dP Pi (2. puis celui de Hansen [32]. (valeurs trop faibles) [34]. e e a e e et varie de 0. e e a e ıt Certaines publications ´voquent des m´thodes semi-empiriques pour calculer la tension de e e l’interface liquide-gaz de m´langes binaires. homog`ne ` une u e e a longueur. Mod`le d’interface e 2.13 ` 0. On trouve les travaux de Vavruch [109] qui.2. en 1995. L’ensemble des estimations exp´rimentales du coefficient τ a ´t´ regroup´ dans la e e ee e table 2. L’interface est alors consid´r´e comme un milieu d´limit´ par des surfaces de s´paration o` ee e e e u l’exc`s de grandeurs physiques peut ˆtre d´fini selon diff´rentes conventions. ´value par une e e e e dσ proc´dure simple le coefficient de pression dP des interfaces liquide-gaz. e e e e a e A nouveau. l’application concerne les m´langes de liquide et la pression n’intervient pas direce tement. ´tablit un mod`le de tension superficielle faisant intervenir e e l’adsorption dans les syst`mes multicomposants. n´gatif et dominant. Le coefficient τ est e e e e interpr´t´ comme un  volume de surface  en exc`s et l’augmentation de la pression peut avoir ee e deux effets sur l’interface liquide-vapeur d’un syst`me binaire : le premier. [113] qui obtiennent une e expression faisant intervenir la densit´ des fluides purs.47) o` ES est l’´nergie de surface et Pi la pression interne. La litt´rature e e e e traitant de mod`les de tension superficielle prenant en compte les effets de la pression est e ´galement tr`s r´duite. leurs tensions superficielles respectives. L’expos´ de Turkevich et Mann ne e e e a e comprend pas d’application num´rique. Cependant.1. e e e la th´orie est appliqu´e ` des m´langes de liquides et la pression n’apparaˆ pas explicitement. Ces r´sultats co¨ a e ıncident assez mal avec les r´sultats exp´rimentaux e e de Hills et al. car elle peut s’appliquer ` des m´langes binaires. e ainsi qu’un param`tre d´termin´ exp´rimentalement pour correspondre ` des s´ries de mesures. Citons celle de Scriven et al. semble pourtant capable de prendre en compte la pression. positif. e . qui exposent le formalisme de Gibbs. On trouve une discussion sur la d´pendance en pression de la tension superficielle par Ture kevich et Mann [105] [106]. il calcule σ e e e fonction de la composition du syst`me eau-´thanol en bon accord avec l’exp´rience. est dˆ ` la e u a compressibilit´ du liquide qui voit sa densit´ croˆ e e ıtre. a e En effet. Le coefficient τ .23 nm. Ces estimations ne constituent pas.106 Chapitre 2. ce qui s’explique autant par une approximation du calcul (non-conservation de la masse totale du syst`me) que par les difficult´s rencontr´es dans e e e l’exp´rience. Comme c’est souvent e le cas. est estim´ pour diff´rents alcanes ` temp´rature ambiante et pression atmosph´rique. prenant en compte l’adsorption de Gibbs. un mod`le explicite de e tension superficielle en fonction de la pression. L’approche thermodynamique. Lamperski [45]. comme nous le souhaitons.1 Des mod`les en pression ? e Une revue des rares travaux exp´rimentaux est pr´sent´e au paragraphe 1.

e e e e . On note que celui-ci est fortement d´pendant du gaz utilis´. avec des valeurs tr`s e e e e ´lev´es pour le CO2 et le m´thane.3 −2.9 ± 0. Le seul cas τ > 0 est observ´ pour l’helium.0 −10. [◦ C ] e 30 25 85 25 25 25 25 25 22 25 22 30 22 25 30 22 15 − 60 25 25 25 25 25 25 25 25 r´f´rence ee [111] [82] [82] [82] [86] [54] [22] [54] [29] [93] [29] [26] [29] [93] [60] [29] [93] [59] [60] [29] [93] [41] [29] [26] [59] [29] [26] [59] [59] [29] [26] [59] [59] Tab.2 −38.9 ± 1.2 −19.60 −0. 2. La e premi`re partie est d´duite de σ effectivement mesur´e en fonction de la pression.2.1 −8.8 −8.25 −13.3 −8.6 −1.4 ± 1.5 −8.3 – Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litt´rature. notament par e e e ellisopm´trie.2.0 −46 −33 −22.77 −0.73 −1.0 >0 −16.1 −27.3 −10. Les effets de la pression : mod`le binaire e 107 liquide-gaz mesures de tension superficielle C3 H6 /CH4 C7 H16 /N2 C7 H16 /N2 C4 H10 /N2 H2 0/CH4 H2 O/CO2 C9 H20 /CH4 C6 H12 /C2 H4 mesures d’´paisseur e n − C6 H14 /He n − C6 H14 /H2 n − C6 H14 /N2 n − C6 H14 /N2 C6 H14 /Ar n − C6 H14 /N2 n − C6 H14 /N2 n − C6 H12 /N2 C6 H5 X/He n − C6 H14 /CH4 n − C6 H14 /CH4 n − C6 H14 /C2 H6 n − C6 H14 /C2 H6 n − C6 H14 /C2 H4 n − C6 H14 /CO2 n − C6 H14 /CO2 n − C6 H14 /N2 O τ = (∂σ/∂P )T .2 0.77 −12. La seconde e e e partie concerne une ´valuation exp´rimentale du param`tre thermodynamique τ . [nm] −1.0 ± 0.1 −0.5 temp´rature.1 −28.

Ainsi.48) ce qui n´cessite a priori de connaˆ les profils de concentration ni (x) de chaque constituant e ıtre au travers de l’interface. Ses bornes correspondent donc aux deux phases homog`nes. des approximations importantes sont faites et des pol´miques e e subsistent. Nous avons e e e besoin d’un mod`le de tension superficielle adoptant un point de vue microscopique. [8] [9]. L’´quation diff´rentielle qui gouverne les variations de densit´ est issue e e e du second principe de la dynamique. nous pensons qu’elles sont insuffisantes pour rendre compte de la structure de l’interface et calculer ses propri´t´s physiques. cette ´quation s’´crit : e e 2 cij j=1 dn2 j = µ◦ (n) − µi i 2 dx 0 (2. [13] pour les fluides simples. liquide et e e e gazeuse. du type e de celui de Scriven et al. Les applications quanee titatives sont d’ailleurs rares. peu concordantes et toujours empiriques. Aussi.108 Chapitre 2. La tension de surface est d´finie en th´orie binaire par : e e σ= ∞ 2 −∞ i. ont ´tendu leur th´orie aux syst`mes binaires dans le but e e e e de l’appliquer ` des m´langes de liquides ` pression ambiante. Mc Coy et Davis [61].9) et comme l’ont montr´ Carey et al. ıtre 2. Mod`le d’interface e Les mod`les purement thermodynamiques constituent une approche macroscopique qui semble e mal adapt´e aux calculs num´riques de tension superficielle. dans ces conditions et pour une interface plane. la th´orie binaire est compos´e d’une description e e e microscopique de l’interface et d’un mod`le semi-empirique pour le fluide. [14].49) concerne le fluide homog`ne ` la e a de la mˆme mani`re que la relation (2. Le domaine ´tudi´ (zone interfaciale) est un domaine ` une dimension o` des variations de e e a u densit´ sont observ´es. les conditions limites de l’´quation (2. a e Ce mod`le existe. la e e e d´pendance ` la densit´ des param`tres d’influence est faible et on peut la n´gliger sans grande e a e e e erreur sur σ. La notation e e composition n. Comme nous l’avons vu e e pr´c´demment (partie 2. mais applicable ` des syst`mes binaires. avec e e e le souci de faire explicitement apparaˆ la pression. Si ces m´thodes relient correctement e e e des fonctions thermodynamiques entre elles.17). Nous avons ´voqu´ la n´cessit´ d’introduire un second composant dans le syst`me (gaz e e e e e inerte) pour rendre compte d’une variation de pression ind´pendante de celle de la temp´rature. Elle relie les potentiels chimiques µi des constituants ` a leurs densit´s locales ni et fait intervenir des param`tres d’influence cij . L’influence de la pression n’apparaˆ que dans le coefficient τ = dP qui peut ˆtre assimil´ ıt e e a ` une longueur caract´ristique de l’´paisseur de l’interface. notamment sur la position des surfaces de s´paration du type de celle introduite par e dσ Gibbs.j=1 cij dni dx dnj dx dx (2.2 Th´orie de la tension superficielle pour les syst`mes binaires e e De mˆme que pour les liquides simples. car Scriven et al. Les expressions obtenues varient e e selon les conventions adopt´es. e e Le second degr´ de libert´ des syst`mes binaires autorise ainsi le calcul de σ(P )|T .2. Elle est bas´e sur les e e travaux de Bongiorno et al. Nous allons partir de ces travaux a e a pour mod´liser l’interface liquide-gaz d’un m´lange constitu´ d’un alcane et d’un gaz inerte.49) imposent que les densit´s soient ´gales e e e . approximatives.1.

Les effets de la pression : mod`le binaire e 109 a ` celles (constantes) des fluides...2. Ceci est l’objet de la section 3. e e 2. ωB = ω[n(x = ±∞)] est l’oppos´ de la pression statique u e ext´rieure.n2 .ni .39). (n) d´signe la composition. potentiels d’interaction et fonctions de correlation (´quations 2. Les conditions ` v´rifier sont l’´galit´ des potentiels chie a e e e miques de chacun des constituants et l’´galit´ des pressions de chaque cot´ de l’interface e e e plane (´quilibres m´canique et chimique). soit en fait (n1 .52) o` le potentiel dans les phases. quelles que soient les condiıtre e tions de temp´rature et de pression. Sans indice. les approximations n´cessaires ` leur ´valuation ne permettent pas un calcul e a e .2. nil et nig .k=1 ckj dnk dni dnj dni x(ni ) = x(niB ) + 2 [ω(n) − ωB ] dni (2. ni = nig et que tous les gradients de concentration s’annulent. u e e e a En combinant les ´quations 2. on fait e e e r´-apparaˆ l’abscisse (suivant une direction normale ` l’interface) pour donner une expression e ıtre a des profils des deux esp`ces : e ni niB 2 j. soit respectivement ni = nil . Il faut connaˆ les conditions aux limites de notre syst`me.54) Cette ´quation.. Cette relation nous permet d’obtenir une expression ind´pendante des profils pour e e la tension superficielle en changeant la variable d’int´gration : e σ= nig nil 2 2 [ω(n) − ωB ] j..51 et en int´grant depuis une des phases homog`nes (indice B ). Cee pendant.49) constitue un syst`me ` v´rifier pour r´soudre la structure du profil : e e a e e n n c11 ddx21 + c12 ddx22 = ∆µ1 = 2n 2n c21 ddx21 + c22 ddx22 = ∆µ2 = 2 2 ∂ω ∂n1 ∂ω ∂n2 (2. directement calculable.53) o` ni repr´sente la densit´ ou concentration (nombre de particules par unit´ de volume) de u e e e l’esp`ce i. Nous devons donc ´tablir par le calcul les compositions e e des phases. n´cessite cependant que le profil du composant i soit e e monotone. De mˆme. Ceux-ci sont reli´s aux caract´ristiques e a e e e du fluide. Les param`tres d’influence cij restent ` d´terminer. e e e on obtient : 2 ckj j.40 et 2. Ceci est r´alis´ grˆce ` l’utilisation d’une ´quation d’´tat traduisant e e a a e e le comportement du m´lange. L’´quation (2.k=1 ckj dnk dni dnj dni dni (2. L’application de ce formalisme n´cessite encore d’´claircir trois points : e e 1.51) o` f 0 (n) est la densit´ d’´nergie libre de Helmholtz du fluide homog`ne ` la composition n.)..50) Le potentiel thermodynamique ω(n) du fluide homog`ne ` la composition n est d´fini par : e a e ω(n) = f ◦ (n) − i ni µi (2.k=1 dni dx dnj dx = 2 (ω(n) − ωB ) (2.

purs. est effectivement v´rifi´e e e e dni aux limites. et δ21 = δ12 = δ.50) est d´g´n´r´.2. compatible avec le calcul d’´quilibre des phases. dans les mˆmes conditions.49) qui pilote les variations de concentration dans la zone none e homog`ne. elle fournit n2 (n1 ) et donc les termes dnj dans les e e ´quations (2.43). La relation (2. On a δij = 0 si i = j. R´solue num´riquement. Celui-ci sera d´duit de l’´quation (2.57) sont reli´s ` ceux correspondants aux fluides e e e a purs par des lois de m´lange qui prennent la forme : e b= i xi bi xi xj aij (2.54). A cette condition. les param`tres de l’´quation (2. e Ces diff´rents points peuvent ˆtre r´solus si un mod`le de fluide (une ´quation d’´tat) nous e e e e e e permet de calculer les fonctions caract´ristiques du fluide comme les potentiels chimiques ou e l’´nergie libre.55).53) et (2. les ´quations (2. Il est e e e e e e ee donc n´cessaire.53) exprime la tension superficielle en fonction de la densit´ locale des e constituants. ses e e e . En effet.55) Cette relation est justifi´e au paragraphe 2. nous connaissons deux points repr´sentant les limites du syst`me (liquide e e et gaz) et devons trouver le chemin qui les relie lorsqu’on traverse la surface. Nous avons donc besoin d’une ´quation donnant n1 en fonction de n2 . Le param`tre de couplage c12 = c21 est d´fini par : e e e c12 = √ c11 c22 (2.2. le syst`me (2.53) et (2.110 Chapitre 2.3. ´tant donn´e la relation (2. Nous utilisons e donc une seule ´quation pour le liquide. On utilisera donc la correlation (2. e 2. e 3. [14] (´quation 2. Mod`le d’interface e suffisamment pr´cis de leur valeur.54) permettrons de calculer la tene e sion de surface et les profils des esp`ces dans l’interface. pour qu’il existe des solutions. le gaz et tout ´tat rencontr´ dans la zone interfaciale. Dans e un espace (n1 .58) (2.44) ou de celle de Scriven et al.n2 ). de v´rifier : e e √ √ c11 ∆µ2 = c22 ∆µ1 (2. ai et bi sont les param`tres d’´nergie e e e et de volume de chacun des deux composants. Ils seront d´termin´s ` partir des donn´es de tension e e e a e superficielle pour les fluides simples.60) a= i j √ aij = (1 − δij ) ai aj o` xi est la fraction molaire du composant i et δij est un param`tre caract´risant l’interaction u e e entre les deux esp`ces.57) Dans ce cas.59) (2. cette fois appliqu´e ` des a e e a m´langes binaires homog`nes : e e P = nkT n2 a(T ) − 1 − nb 1 + nb(2 − nb) (2.3 ´ Equation d’´tat binaire e Nous allons ` nouveau utiliser l’´quation de Peng-Robinson.56) Cette condition.

[13] e [113] viennent appuyer cette hypoth`se. alors β = 1. on obtient : e e 1 β= 32 et pour le param`tre de m´lange : e e 1 (1 − δ) = 8 r1 + r2 r2 r1 3 r1 + r2 r2 r1 5 (2. ne sont pas ´gaux.64) On met ainsi en ´vidence que β et (1 − δ) sont tous deux faiblement d´pendants des paires de e e composants. il u a e e e e e est possible de calculer c12 ` l’aide d’un mod`le bas´ sur le potentiel de Lennard-Jones (´quation a e e e 2. les relations (2. En cons´quence.61) V d´signe alors le volume molaire et R la constante des gaz parfaits. le pacubique [58].40) d´finissant c.57) avec n en particules par unit´ de volume ou sous une forme molaire : e e P = RT a − 2 V − b V + 2V b − b2 (2. nous e a reviendrons sur ce point dans nos applications. L’´quation peut se trouver sous sa forme e mol´culaire (2. Carey et al. Les effets de la pression : mod`le binaire e 111 coefficients variant avec les fractions molaires locales. ce qui ne correspond pas forcement ` la meilleure e a pr´cision pour le calcul de la tension superficielle.41). e e Rappelons que les param`tres d’´nergie d´pendent de la temp´rature. e e e En revanche. [43] [74] pour un grand nombre de compos´s et figurent table 2. la valeur de δ. ´tudient l’influence de β sur la tension superficielle des m´langes [13] : mˆme e e e si les meilleurs r´sultats sont obtenus pour des mol´cules similaires. Les valeurs de δ usuellement utilis´es ont ´t´ ´tablies par Knapp e c e eee et al. a une influence notable dans le r´sultat final et sera e e discut´e de fa¸on approfondie.62) o` β est une constante ` d´terminer. Leur valeur est 1 lorsque les deux param`tres de volume sont ´gaux et ne deviennent e e que tr`s l´g`rement sup´rieurs ` l’unit´ quand le rapport b2 /b1 augmente. proche de z´ro. Na ´tant le nombre d’Avogadro. Les travaux de Winterfeld et al. Leurs e e 2 rapports molaire/mol´culaire valent respectivement Na et Na . Dans la e e e a e mesure o` celui-ci repr´sente une pond´ration dans des termes d’´nergie.2.19 . il sera estim´ de la u e e e e mˆme fa¸on que aij : e c √ c12 = β c11 c22 (2. e e s’ils ont une notation identique dans chacune des formes rencontr´es. ils concluent que la valeur e e 1 est suffisamment pr´cise pour convenir dans tous les cas. e e e e Parmi les nombreuses r`gles de m´lange applicables aux param`tres d’une ´quation d’´tat e e e e e 2 .49) reste ` d´terminer. Les param`tres a et b. ce qui nous pere e mettra de simplifier la r´solution du probl`me et de limiter le nombre de param`tres ajustables. Elles ont ´t´ ajust´es par Knapp dans le but de calculer pr´cis´ment ee e e e les pressions de vapeurs dans les m´langes.58) ` (2.60) sont commun´ment admises [81] a e ram`tre d’influence crois´ c12 apparaissant dans l’´quation (2. En reportant celui-ci dans les ´quations (2. [14].34 et (1 − δ) = 1. Seule subsiste une discussion sur le param`tre d’interaction binaire δ qui peut varier ` haute pression . e 2. Ainsi. . qui e choisissent δ = 0.39) et (2. nous garderons β = 1. Bien qu’il puisse ˆtre ´valu´ de mani`re empirique. lorsque ce rape e e e a e port vaut 8 (mol´cules dissemblables).2.4 pour quelques paires e alcane-N2 et alcane-CO2 .63) (2. Cependant.

1122 0.1141 N2 CO2 Tab.1496 0. Elle nous fournira ıtre e ´galement le potentiel thermodynamique ω(n1 . .1000 Chapitre 2.4 – Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]).1441 0.1222 C6 H14 0. L’´quation d’´tat associ´e aux r`gles de m´lange va nous permettre de calculer l’´quilibre e e e e e e des phases et ainsi de connaˆ les densit´s nil et nig dans les deux phases.53) pour σ.112 C5 H12 0. compatible avec l’´quilibre des phases et qui e e figure dans l’expression (2.n2 ).1000 0.105 C7 H14 0. 2.40 − C10 H22 0. Mod`le d’interface e C8 H18 0.1100 C6 H12 0.

L’´quation e ee e e e ´tant capable de mod´liser l’´tat liquide. ce que nous v´rifierons. e a e Ainsi. on doit v´rifier : e µig = µil et Pl = Pg (3.2) (3.x2 )]g [µ2 (x1 . Les r´sultats doivent ˆtre consistants avec les pressions.1. pour ne pas manipuler des nombres trop grands et ainsi ´viter d’´ventuelles erreurs num´riques. Elle est e e a e habituellement utilis´e. En effet. les phases constituent les conditions aux limites de notre e syst`me. e e e les fractions molaires x1 du composant 1 et x2 du composant 2 doivent v´rifier : e [µ1 (x1 .x2 )]l = [µ1 (x1 . Or. laquelle a pr´cisement ´t´ d´velopp´e pour calculer des pressions de vapeur. ce qui impose de travailler ` nouveau avec l’´quation de Penge e a e Robinson.1 Mode de calcul Conditions d’´quilibre e Les conditions d’´quilibre sont d´termin´es par deux ´galit´s : e e e e e e e e – pour une mˆme esp`ce. les potentiels chimiques dans le liquide et dans le gaz doivent ˆtre identiques (pas de flux net de mati`re entre liquide et gaz). e – la pression doit ˆtre constante de part et d’autre de l’interface (non ` l’int´rieur). pour r´soudre ce syst`me.x2 )]g (3. l’expression des potentiels chimiques pour les fluides r´els e . La pression statique est calcul´e avec l’´quation d’´tat impos´e u e e e e e e dans chacune des deux phases. Ainsi.113 Chapitre 3 ´ Equilibre des phases Le calcul de la densit´ de mol´cules dans chacune des phases est le pr´alable ` la mod´lisation e e e a e de l’interface elle-mˆme.1 3.x2 )]l = [µ2 (x1 . proe e e e e e pos´e par Reid et al [81] doit ˆtre valable ` haute pression.3) Il est souhaitable. Nous avons choisi de travailler avec les grandeurs molaires. la m´thode de r´solution de l’´quilibre des phases. d’obtenir une relation analytique faisant ape e paraˆ ıtre les fractions molaires.1) o` l’indice i d´signe l’esp`ce. par exemple dans les mod`les d’´vaporation ` haute pression (applicae e e a tions et r´f´rences dans [49]). potentiels chimiques et ´nergies e e e e libres calcul´es dans le syst`me. ee 3.

le potentiel chimique u e relatif ` un ´tat de r´f´rence vaut : a e ee µi − µ0 = RT ln i Pi Pi0 (3. La condition d’´quilibre est donc ramen´e ` l’´galit´ u e e e e a e e des fugacit´s ou encore ` : e a (Φi xi )g = (Φi xi )l (3.10) (3. Aussi est-il u judicieux d’introduire.4) et (3. aussi fi0 = Pi = xi P .5) ee o` Pi est la pression partielle du composant i et Pi0 la pression de r´f´rence. la fugacit´ d’un fluide r´el telle que : e e µi − µ0 = RT ln i fi fi0 (3.6) : ea e e RT ln Φi = et on obtient finalement : bi A √ ln Φi = (Z − 1) − ln(Z − B) + bm 2B 2 o` δi = ai Σj xj aj (1 − δij ) . 2a 1/2 ∂ (F − F0 ) − RT ln Z ∂Ni √ bi Z + B(1 + 2 √ − δi ln bm Z + B(1 − 2 et B= bP RT . par analogie avec les gaz parfaits. Equilibre des phases n’est pas lin´aire.7) L’´tat de r´ference est g´n´ralement choisi comme ´tant celui d’un gaz parfait dans les mˆmes e e e e e e conditions.6) De mˆme. Voici comment cette difficult´ peut ˆtre contourn´e : en notant F l’´nergie e e e e e libre de Helmoltz.4) o` N est le nombre total de particules du syst`me. On a donc : µi − µ0 = RT ln i fi = RT ln Φi xi P (3.9) La pr´sence explicite des fractions molaires dans la condition (3. (3. Le coefficient Φi d´pend des fractions molaires et est e e e e calcul´ ` partir de l’´quation d’´tat en utilisant les relations (3. le potentiel chimique mol´culaire est d´fini par : e e µ= ∂F ∂N soit µ − µ0 = ∂(F − F0 ) ∂N (3. u m en annexe A.8) o` Φi est appell´ coefficient de fugacit´. l’´quation d’´tat peut ˆtre ´crite sous une forme similaire ` celle de l’´quation e e e e e a e d’un gaz parfait en introduisant la compressibilit´ Z telle que : e P =Z RT V (3.114 ´ Chapitre 3. Pour un gaz parfait.11) 1/2 A= aP R2 T 2 Le d´tail de ce calcul est donn´ e e .9) permet de r´soudre ces e e deux ´quations par une m´thode it´rative.

Dans la pratique. 3.1). et une fois avec les e e param`tres du liquide (la plus petite solution Z = Zl est conserv´e 1 ). e a e initialisation des fractions molaires calcul des paramètres de mélange a et b nouvelles x ij calcul de Zl calcul de Zg fugacité fugacité non x il φ il = x ig φ ig Fig. x2l = 0.3. les tr`s hautes et tr`s basses pressions n´c´ssitent un choix plus judicieux. et ce jusqu’` leur v´rification (fig.1.1 – Algorithme de calcul.2 R´solution e La m´thode de r´solution est it´rative : on choisit des fractions molaires initiales (par exemple : e e e x1l = 1. L’´quations d’´tat peut se mettre e e e sous la forme d’une ´quation du troisi`me degr´ en Z : e e e Z 3 − (1 − B)Z 2 + (A − 2B − 3B 2 )Z − AB + B 2 + B 3 = 0 (3. tr`s compressible (la solution la plus grande Z = Zg est conserv´e). On a e e e e calcule alors les param`tres a et b pour chacune des phases. x1g = 0.12) L’´quations est r´solue deux fois par une m´thode analytique : une fois avec les param`tres e e e e du gaz. oui x il . 3. De nouvelles fractions molaires sont calcul´es grˆce aux conditions e a d’´quilibre (3. x2g = 1. e e Les compressibilit´s Zl et Zg permettent de calculer les fugacit´s pour les deux composants e e dans chacune des phases.9). c’est ` dire les deux esp`ces compl`tement s´par´es). xig La r´solution de l’´quation d’´tat sous sa forme mol´culaire nous donne ensuite acc`s aux e e e e e 1. Mode de calcul 115 3. e e e e .1.

il arrive tout de mˆme que pour des temp´ratures faibles (ambiante) et des e e pressions tr`s fortes (proches des conditions critiques. L’alcane est trac´ en e e e bleu et l’azote en rouge. est un nombre de particules par unit´ de volume.116 concentrations dans les phases : P = ´ Chapitre 3. Les r´sultats pour un m´lange heptane/azote ` diff´rentes temp´ratures en utilisant les e e a e e coefficients δ pr´conis´s par Knapp et al. On peut mˆme ˆtre surpris de voir la concentration dans le gaz d´passer e e e nettement celle du liquide. Dans cette gamme de pression. traduisant u une importante dissolution d’azote dans l’heptane. (b)). la temp´rature et le coefficient d’interaction ou c0 e e e binaire. La concentration d’azote augmente e e e avec la pression de mani`re lin´aire ` basse pression o` la phase gazeuse se comporte comme un e e a u gaz parfait. la pression.3 Diagrammes de phases Les entr´es du calcul sont les param`tres critiques des fluides. Dans la phase liquide. Ceci est dˆ au fait que les compositions des deux phases sont encore u tr`s diff´rentes : le liquide contient plus d’heptane. Les traits pleins repr´sentent la phase liquide et les pointill´s la phase gazeuse. tandis que l’azote est e e e dominant dans le gaz. les param`tres d’influence c e e e 2 d´termin´s pour les fluides purs. (d)) montre que. mol´cule plus lourde. (c)) : le liquide est en fait plus dense que le gaz et sa densit´ n’augmente que tr`s lentement relativement ` celle du e e a gaz. la concentration globale augmente. Les variations de concentration sont beaucoup plus grandes dans la phase liquide o` la fraction molaire d’heptane baisse au profit de celle de l’azote. l’augmentation de la pression se e fait par un apport d’azote. alimentant sa pression de vapeur et laissant place ` une quantit´ e a e d’azote dissoute de plus en plus grande. c’est ` dire loin des conditions critiques. Le u e a r´sultat. Toutefois. la densit´ est telle ` ces pressions qu’il est difficile de parler e e a 2.1. k ´tant la constante de Boltzman et Na le nombre d’Avogadro. on pr´voie une masse e e volumique l´g`rement sup´rieure dans la phase gazeuse. L’´quation d’´tat permet de convertir les fractions molaires en concentrations et ainsi obsere e ver les variations r´elles des quantit´s de mati`re (fig. lequel reste donc tr`s majoritaire malgr´ une augmentation de la e e pression de vapeur d’heptane. la quantit´ d’heptane diminue. En effet.13) a b O` a = N 2 et b = Na . Observons les masses volumiques correspondantes (fig. a le gaz est presque exclusivement compos´ d’azote. e e 3. [43] sont pr´sent´s figure (3. e e e e a e a Le diagramme (a) donne les fractions molaires des composants dans chacune des phases. dans le liquide aussi. P > 1000 bar). n. e Toutes les concentrations de la phase gazeuse croissent avec la pression. c = c0 ab2/3 .2) ` 300 K de z´ro ` 500 bar. Cependant. elle augmente n´anmoins. La somme de ces concentrations (fig. Equilibre des phases nkT n2 a (T ) − 1 − nb 1 + nb (2 − n) (3. On retrouve ici un comportement plus courant avec une phase gazeuse tr`s compressible et e une phase liquide presque incompressible. Il est possible que cela soit dˆ ` une e e e ua impr´cision dans le calcul. Si la pression de vapeur d’heptane est bien plus faible.

Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger.2 – Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 300 K.0 Alcane liquide Azote liquide Alcane gazeux Azote gazeux b : Concentration des espèces [mol/m ] 20000 Alcane liquide Azote liquide Alcane gazeux Azote gazeux 3 15000 10000 5000 0 200 Pression 400 [bar] 600 3 0 0 200 Pression 400 [bar] 3 600 c : Masse volumique des phases [kg/m ] 800 30000 d : Concentrations totales [mol/m ] Liquide Gaz 600 Liquide Gaz 20000 400 10000 200 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 Fig. .0 0. 3.3.6 0.1.4 0.2 0.8 0. Mode de calcul 117 a : Fractions molaires 1.

6 gazeux Alcane Azote gazeux 10000 8000 6000 4000 2000 0 Alcane liquide Azote liquide Alcane gazeux Azote gazeux 0. Le point critique de m´lange e e est atteint autour de 508 bar. il existe des e conditions de temp´rature et de pression o` le mod`le d’´quilibre des phases peut ˆtre test´. a a e 3.2 0. [43].0 0. observons des diagrammes obtenus ` haute temp´rature (fig. Hormis ces conditions extrˆmes qui sortent de notre domaine d’application.4 0. Equilibre des phases de gaz. Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger.8 Alcane liquide Azote liquide 0.0 0 200 Pression 400 [bar] 3 600 0 200 Pression 400 [bar] 3 600 Masse volumique des phases [kg/m ] Concentrations totales [mol/m ] 600 500 400 300 200 100 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 Liquide Gaz 15000 Liquide Gaz 10000 5000 0 0 200 Pression 400 [bar] 600 Fig. Est-il pour autant inconcevable que les masses volumiques soient ´gales ou s’inversent? e Nous ne le croyons pas. . Tant que les compositions des deux phases ne sont pas ´gales.118 ´ Chapitre 3.3). Fractions molaires Concentration des espèces [mol/m ] 3 1. e u e e e e Avant de passer ` ces validations. Toutefois. e e a ce probl`me n’est plus observ´ lorsqu’on utilise un param`tre d’interaction binaire plus adapt´ e e e e que celui de Knapp et al. Aucune ´tude exp´rimentale ` ce jour ne permet de l’exclure.3 – Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 450 K. le point critique n’est pas e atteint. 3.

2 3. On trouve dans la litt´rature les travaux de Poston et McKetta [75] en 1966 e portant sur le syst`me n-hexane-azote. e e ee 3. En 1989. mˆme dans son ´tat liquide : e e a e e les ´cart avec les donn´es exp´rimentales sont de l’ordre de 1%. les effets d´crits pr´cedemment sont amplifi´s. Validation 119 Lorsque la temp´rature augmente (ici 450 K). Potoff et Siepmann [76] s’int´ressent au propane et au n-hexane sous atmosph`re d’azote et de e e CO2 . On a trouve des donn´es datant de 1960 par Krichevski [44] sur du cyclohexane sous pression de CO2 e et de N O2 . Plus recemment.2. En 1973.2.3. en 2001.1 Validation Pressions de vapeur Int´ressons nous aux densit´s dans les phases : il est possible d’´valuer.m−3 . e e a e Les points critiques correspondants. e e e e La quantit´ d’heptane liquide baisse au profit de sa vapeur . mais e aussi dans le liquide o` il surpasse l’heptane pour devenir majoritaire dans les deux phases. Sandler et al. avec le mod`le bie e e e naire. Des diagrammes de phase calcul´s par une m´thode Monte Carlo sont en bon accord avec e e .7 kg. Une pression plus e basse impliquerait une quantit´ d’azote n´gative. [91] [65] publient des donn´es exp´rimentales obtenues sur du e e cyclohexane et du butane sous pression d’azote.4(b) et la concordance est e e excellente. il semble que la e e e m´thode donne de bons r´sultats et que les coefficients d’interaction binaire aient ´t´ bien choisis. Les tables [53] nous donnent ´galement la densit´ de l’heptane ` 298 K qui vaut 683.4(a)). les pressions de vapeur de fluide pur (o` r`gne la pression de vapeur saturante d’alcane) u e en observant le comportement des courbes ` basse pression : la quantit´ d’azote n´cessaire ` a e e a l’´tablissement de la pression d’´quilibre (fix´e par l’utilisateur) s’annule lorsque la pression que e e e nous imposons est ´gale ` la pression de vapeur d’heptane dans le vide (fig. La pression critique de m´lange ` cette temp´rature est alors atteinte. La e e e tension superficielle s’annule alors et l’interface disparaˆ Le croisement des fractions molaires ıt. des esp`ces gazeuses ` basse pression est dˆ au fait que nous imposons une pression qui ne peut e a u descendre en dessous de la pression de vapeur saturante de l’heptane pur ` cette temp´rature. Les r´sultats figurent sur la figure 3. d’argon et de CO2 . relativement bas (< 100 bar) sont l` encore atteints. ´tudi´ ` 344 K et 410 K jusqu’` des pressions proches de e e ea a 300 bar.7 kg. A u 507 bar. Ces valeurs e a ont ´t´ relev´es pour diverses temp´ratures et compar´es aux donn´es exp´rimentales existantes. Besserer e a e et Robinson [7] obtiennent des donn´es pour le syst`me n-pentane-CO2 ` plusieurs temp´ratures.2. On observe donc que l’´quation de Penga e Robinson mod´lise particuli`rement bien le fluide ` basse pression. l’azote augmente dans le gaz. e e 3. ee e e e e e issues des donn´es de Jasper [53]. dont la pression Pcm d´croit lorsque la temp´rature augmente. 3. e e a Nos courbes nous donnent 674.m−3 ` 1015 hP a. Globalement.2 Fractions molaires exp´rimentales e Une r´elle validation des calculs et du choix du coefficient d’interaction binaire n´cessite de e e comparer nos r´sultats ` des mesures r´alis´es sur des syst`mes binaires comprenant un alcane et e a e e e un gaz pressurisant. une limite est atteinte o` les compositions des deux phases sont ´gales : il s’agit du u e point critique de m´lange. a e Les fractions molaires d’heptane valent alors 1 et celles de l’azote valent z´ro.

On retrouve tr`s bien les pressions de vapeur de e l’heptane pur.20 0.0 Fractions molaires 0. Equilibre des phases 1.30 Pression [bar] 0. les couples alcane-azote ont des pressions critiques bien plus ´lev´es que les e e e couples alcane-CO2 .5 0.5(a). . [80] et en 1981 par Li et al.0 0 50 Température [degré C] 100 Fig.10 0.4 – Pressions de vapeurs saturantes calcul´es dans le syst`me heptane-azote ` 300 K dans e e a la limite d’une fraction molaire d’azote nulle.120 ´ Chapitre 3. pr´sent´ figure 3.0 −0. 3. car l’azote est moins soluble dans les alcanes que le CO2 .5 Pression de vapeur d’heptane (Pa) 200000 Calcul Tables 100000 0. [52]. En effet.5(b). e e e e Une comparaison avec les donn´es de Besserer [7] sur le syst`me pentane-CO2 (fig. Comparons les r´sultats de nos calculs obtenus avec les coefficients binaires recommand´s par e e Knapp et al.6) e e donne les mˆmes satisfactions : la concordance est tr`s bonne jusqu’au point critique de m´lange. Le point critique de m´lange est bien ´valu´ par le mod`le. On remarque que la pression n´cessaire ` la disparition de l’une des deux e a phases est croissante avec la temp´rature.50 0. ce qui tend ` confirmer l’hypoth`se implicite que ce coefficient peut ˆtre consid´r´ e a e e ee comme constant. Commen¸ons par des syst`mes e e c e alcane-CO2 : le syst`me cyclohexane-CO2 ` 366 K. On constate que les fractions molaires mesur´es (symboles) a e e e et calcul´es (lignes pointill´es dans la vapeur et lignes pleines dans le liquide) sont en assez bonne e e concordance pour le liquide et en excellente concordance pour la phase gazeuse.5 Heptane liquide Azote liquide Heptane gazeux Azote gazeux 1. les mesures obtenues respectivement en 1951 par Reamer et al. La pression critique de m´lange d’un syst`me binaire Pcm ´volue avec la e e e temp´rature. pr´sent´ figure 3. contrairement ` ce que l’on peut observer sur des e a alcanes sous pression d’azote. et le syst`me hexanee a e e e CO2 ` 353 K. [43] avec certaines de ces donn´es exp´rimentales. Le coefficient binaire de Knapp convient tr`s bien pour les deux e e e temp´ratures.00 0. Nous verrons que les positions exp´rimentales des points critiques de m´lange sont des ine e formations tr`s importantes pour le choix du param`tre δ et donc pour les valeurs finales de e e tension superficielle. e e e bien pr´vu par le mod`le.40 0. 3. Elle est plus faible pour les alcanes l´gers et est fortement d´pendante de l’ate e e mosph`re.

00 0. e a .0 40. La concore e dance est bonne et le point critique de m´lange est bien estim´.0 0.0 0. contrairement ` ce que l’on observe dans les paires alcane-azote.122 e e semble convenir ` ce syst`me quelle que soit sa temp´rature.00 0. Les e traits pleins sont pour la phase liquide et les pointill´s pour la phase vapeur. Le coefficient binaire δ = 0.00 0.20 0. (b) Hexane-CO2 (Potoff [76]) 353 K.40 0.0 Pression 60. Le composant l´ger est le CO2 . Validation 121 1.00 1.6 – Validation du calcul d’´quilibre des phases.0 (a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366 K.0 Pression [bar] 150.00 0. (b) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 378K.0 Pression [bar] 30.60 0.5 – Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits).60 Fractions molaires 50.0 20. le composant e l´ger est le CO2 .00 0.00 1. 3.40 0.0 (a) Pentane-CO2 (Besserer [7]) 278K.0 50.0 40.60 0.80 Fractions molaires 0.80 0.80 0.40 0. La concordance est bonne.60 Fractions molaires 10.0 100.20 0.40 0.0 20.80 Fractions molaires 0. Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger.0 0.0 [bar] 80. notamment pour la vapeur.2. Le point critique de e m´lange est bien estim´. Fig.0 200. On note que Pcm augmente avec la a e e temp´rature.0 100.20 0.0 0. 3.3. Fig.20 0. e e 1.00 0.0 150. Ici.0 Pression [bar] 100.

les ´carts pouvant e e e atteindre 6 %. Plus flagrant encore. mais o` la position du point critique e a u de m´lange nous ´chappe compl`tement. les ´carts grandissent avec la pression. La concordance est tr`s bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide o` les ´carts e u e peuvent atteindre malgr´ tout 6 %. e e e e e Globalement. Il est donc plus important pour nous d’estimer correctement Pcm plutˆt que de rechercher o . D’une mani`re g´n´rale. La pression critique de m´lange indique la dise parition de l’interface.7 – Masses volumiques calcul´es en comparaison des donn´es exp´rimentales de Sandler e e e et al. Lorsqu’on comprime ` l’azote. or ce point est important pour ´valuer e e e e e la tension superficielle en fonction de la pression. En revanche. Equilibre des phases 800 800 Masses volumiques [kg/m3] 400 Expérience (Sandler) Liquide Vapeur Masses volumiques [kg/m3] 600 600 400 Expérience (Sandler) Liquide Vapeur 200 200 0 0 50 Pression [bar] 100 150 0. la diff´rence d´passant 200 bar. Fig. ce qui s’explique par le fait que le pae ram`tre δ a ´t´ optimis´ par Knapp et al. e Une bonne concordance des fractions molaires n’implique pas automatiquement une grande pr´cision sur les densit´s r´elles des phases. On constate d’ailleurs que les points critiques les e plus concordants sont ceux dont la pression Pcm est la plus basse. e Dans certains cas.8(a)). 0 100 Pression [bar] 200 300 (a) Cyclohexane-CO2 (Sandler [91]) 366K. les lignes et les symboles ne co¨ a ıncident que sur la partie basse pression tandis que les ´carts augmentent lorsqu’on approche des conditions crie tiques. L’extrapolation e ee e e aux hautes pressions n’est alors pas ´vidente.8(b) o` e a e e u l’allure du diagramme est bien respect´e ` basse pression. annule la tension de surface et conditionne donc la pente de la courbe σ(P ). En effet. Dans le syst`me e e e butane-azote ` 339 K par exemple (fig.7(b)). sous atmosph`re de CO2 ou e avec des alcanes tr`s l´gers. le cas du syst`me hexane-azote ` 410 K pr´sent´ figure 3. 3. sur des gammes de pression limit´es. 3. l’ad´quation entre calculs et exp´rience n’est pas si bonne.122 ´ Chapitre 3. les pressions critiques de m´lange e e a e ´lev´es ne permettent pas d’y acc´der exp´rimentalement. la masse volumique donn´e par l’´quation de Penge e e e e Robinson manque de pr´cision pour la phase liquide (fig. la densit´ de la e e phase gazeuse est tr`s bien traduite. la figure 3.5(a) sont sur-estim´es. (b) Cyclohexane-N2 (Sandler [91]) 366K.7(a) montre que la masse voe e e lumique calcul´e dans les conditions de la figure 3. 3.

0 Pression [bar] 200.60 Fractions molaires 100.80 0.0 0. Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant l´ger.3 Le probl`me des hautes pressions e Pour les syst`mes alcane-azote ou alcane-argon. on prendra δalcane−CO2 = 0. les pressions critiques de m´lange sont plus e e ´lev´es que pour les syst`mes alcane-CO2 .2. Pour cela.20 0.00 0.40 0. e en l’absence de donn´es exp´rimentales dans les tables de Knapp.11. En effet.2.0 300. 3.11.3. Fig. les coefficients de Knapp ne permettent pas de les e e e estimer correctement.100 pour l’heptane et 0.80 Fractions molaires 0. Les traits sont e pleins pour la phase liquide et pointill´s pour la phase vapeur. Cette tr`s faible dispersion permet d’utiliser un param`tre d’interaction e e e binaire constant pour l’ensemble de ces syst`mes avec de bons r´sultats. e . Nous verrons ea e e comment contourner ce probl`me.133 pour le butane.00 0.8 – Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits).0 500. Ici le composant l´ger est l’azote. Ainsi.01 sur δ n’induit que des ´carts faibles sur les diagrammes de phases.0 0. Leur utilisation entraˆ une grande impr´cision dans le calcul de la tenıne e sion superficielle.00 1.0 100. e e 3. le param`tre de e e a e m´lange devrait ˆtre ajust´ ` l’aide de donn´es obtenues pr`s du point critique de m´lange. e e e une grande pr´cision dans l’´quilibre des phases ` basse pression. [43] sont excellentes : elle sont e e a e e d’une grande pr´cision pour calculer les fractions molaires de chacun des constituants et pere mettent de connaˆ ıtre la position du point critique de m´lange.0 Pression 300.40 0. (b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K . e e e a e e e Malheureusement. leur moyenne ´tant proche de 0. On remarque que les valeur δ e correspondantes sont comprises entre 0.0 200. e e La concordance est bonne ` basse pression mais mauvaise ` l’approche du point critique de a a m´lange qui ´chappe aux pr´visions. une variae e tion de l’ordre de 0. celui-ci n’est disponible que dans les rares cas d´j` pr´sent´s. les pr´visions e e e e r´alis´es ` l’aide du coefficient binaire pr´conis´ par Knapp et al. Il est alors n´cessaire d’ajuster autrement le coefficient δ.0 [bar] 400.20 0.00 0. Validation 123 1.0 (a) Butane-N2 (Sandler [65]) 339 K. e Dans tous les cas que nous avons pr´sent´s concernant un syst`me alcane-CO2 .60 0.

00 0.40 0.0 Pression 100.0 δ=−0. Le e composant l´ger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situer le point critque e de m´lange est diff´rent de celui donn´ par Knapp et al.0 0.9 – Validation du calcul d’´quilibre des phases : influence du coefficient binaire δ. En g´n´ral.0 300.60 0. Au prix d’une perte de pr´cision e e e sur la phase gazeuse (moins importante que la phase liquide dans le calcul de σ(P )). δ peut alors ˆtre ajust´ ` l’aide de e e e e e a donn´es exp´rimentales de tension superficielle avec la pression (quelques points de mesure sufe e fisent).0 50.15 pour la plupart des alcanes [43].3 Description de l’´quilibre des phases binaire e L’´tat d’un fluide pur en ´quilibre.00 0. d´fini par deux variables ind´pendantes. Les cercles sont vides pour le gaz et pleins pour e e le liquide. Pour des raisons de clart´. Equilibre des phases Dans de rares cas. Fig. e e . Nous verrons que les param`tre d’interaction binaire ainsi obtenus sont aussi n´gatifs et e e proches de δ = −0. approchant la pression critique de m´lange (` e e e a une certaine temp´rature).9. la phase liquide et le point critique de m´lange sont bien estim´s. alors que les valeurs de Knapp sont g´n´ralement positives.0 Pression [bar] 200.00 0. (b) Hexane-N2 (Poston [75]) 410K. On peut alors ajuster δ pour calculer correctement la prese sion critique de m´lange. e e e de l’ordre de −0.07 0. On obtient des valeurs de δ n´gatives.1. 3. dans la zone de coexistence des phases liquide et vapeur s´par´es par une interface. Pression et temp´rature peuvent e varier ind´pendament.0 (a) Butane-N2 (Sandler [91]) 380K.20 Expérience (Poston) δ=0. e e e e Cependant.1 δ=0. 1.0 δ=0.60 0. de telles donn´es ne sont pas disponibles. comprises entre e e +0.20 0.124 ´ Chapitre 3.1.80 Fractions molaires d’azote Fractions molaires d’azote Expérience (Sandler) δ=−0. 3. Deux exemples sont donn´s figure 3. peut ˆtre repr´sent´ e e e e e e e par une ligne isotherme dans un diagramme pression-volume.1 et +0.0 100.40 0. des donn´es exp´rimentales.0711 (Knapp) 0.0 [bar] 150. existent.15 (Knapp) δ=0. le volume du syst`me s’adaptant en respectant l’´quation d’´tat du fluide. seules les e e e e fractions molaires de l’azote sont repr´sent´es.

3. Description de l’´quilibre des phases binaire e 125 la pression devient ind´pendante du volume et reste constante pendant le changement d’´tat.0 0 b : Concentration des espèces [mol/m ] 3 Heptane Azote 10000 0 200 400 600 Pression [bar] 3 800 0 200 400 600 Pression [bar] 800 c : Masse volumique des phases [kg/m ] 800 800 d : Pression critique de mélange [bar] liquide 600 600 400 200 T=300 K T=400 K T=500 K T=550 K 400 liquide + vapeur 200 0 0 200 400 600 Pression [bar] 800 0 100 200 300 400 Température [K] 500 600 Fig.6 0. e e On observe un palier sur lequel le degr´ de libert´ associ´ ` la pression disparaˆ au profit d’une e e ea ıt autre information : la fraction de liquide (ou de gaz).2 0. aucune interface ne subsiste et il en va de de mˆme e a e e pour la pression critique car le point critique est pr´cis´ment au maximum de la courbe de sae e turation. 3. a : Fractions molaires 1. l’interd´pendance de la pression et la temp´rature entraˆ que des conditions e e ıne supercritiques sont atteintes d`s lors que la pression critique ou la temp´rature critique sont e e atteintes. les e a e e traits pleins concernent l’azote. Observons pour cela deux exemples. lorsque l’alcane e e est sous la pression d’un gaz inerte.8 0. La pression critique de m´lange varie avec la temp´rature comme e e indiqu´ figure (d). Au del` de la temp´rature critique. e . Ainsi.10 – Diagrammes des phases du syst`me heptane-azote ` diff´rentes temp´ratures. Le palier devient plus court ` mesure que a l’on augmente la temp´rature jusqu’au point critique dont la position est caract´ristique de la e e mol´cule. Nous verrons qu’il n’en va pas de mˆme pour les syst`mes binaires.4 5000 0.0 15000 0.3.

En de¸` de cette valeur. mais une fonction de la temp´rature e Pcm (T ).3. Au del` de cette temp´rature. Les e diagrammes (a). Cela signifie que l’on est en pr´sence d’une interface mˆme ` des pressions bien e e a sup´rieures ` la pression critique de l’´l´ment lourd. ou facilement accessible exp´rimentalement. Les valeurs atteintes sont fortes et mˆme sup´rieures aux pressions critiques des e e constituants. Ce diagramme. deux phases a ca peuvent coexister (pr´sence d’une interface) ` la condition que la pression. rouge et vert. Le point critique de l’heptane est d´fini par une temp´rature de 540.3 K e e e et une pression de 27. e e a Nous avons examin´ plus finement la fonction Pcm (T ) pour r´aliser la figure 3. On a donc quatre courbes par temp´rature. Ce point limite.4 bar. est appel´ point critique de m´lange.10(d). Lorsque la temp´rature atteint la temp´rature critique du constituant le plus lourd. 500 K et une valeur sup´rieure ` e e e e a la temp´rature critique de l’heptane. respectivement en noir. 3. Nous e e ee e avons repr´sent´ ici quatre temp´ratures : 300 K. soit inf´rieure ` Pcm (T ). e e Pcm tend alors vers z´ro et le diagramme ne comprend plus qu’une courbe par constituant d’une e phase d´sormais unique et homog`ne. Souvenons nous notamment qu’augmenter la presa e e sion au del` de la pression critique des constituants n’est en aucun cas suffisant pour atteindre a un ´tat critique. Rappelons les caract´ristiques crie e e tiques des composants : avec une temp´rature critique de 126 K. ind´pendante de la e a e temp´rature. e Sur les diagrammes (a) et (b). les deux constituants sont e e a e dans un ´tat supercritique et deux phases distinctes ne peuvent plus coexister.126 ´ Chapitre 3. 400 K. (b) et (c) repr´sentent respectivement les fractions molaires. jusqu’` un point o` elles se confondent pour ne plus former qu’une seule phase. qui donne la zone des param`tres o` les deux phases coexistent. On observe n´anmoins que la pression critique de e e m´lange atteint un maximum avant de tendre vers z´ro ` l’approche de la temp´rature critique e e a e de l’alcane. comme ici o` Pcm (300 K) est sup´rieur ` e a ee u e a 600 bar. l’azote serait ici dans un ´tat sue e percritique s’il ´tait seul. comme e e d´crit pour la figure 3. La e e zone de basse temp´rature et le voisinage de la temp´rature critique de l’alcane sont difficilee e ment accessible pour des raisons num´riques. Chaque temp´rature est rep´r´e par une couleur diff´rente.1 Le couple heptane-azote Le premier concerne le couple heptane-azote et est pr´sent´ figure 3. nous e u montre que les notions de point critique dans le cas d’un fluide pur ou dans le cas d’un m´lange e binaire ` haute pression sont tr`s diff´rentes. Ceci se traduit par un diagramme des masses volumiques e e (fig. Equilibre des phases 3. e . bleu.3. 550 K. les concentrations e effectives des constituants et les masses volumiques des phases en fonction de la pression. les courbes de l’azote sont repr´sent´es en pointill´s tandis e e e que l’heptane est donn´ en traits pleins. On observe que l’augmentation de la pression entraˆ des ´changes de mati`re entre les ıne e e phases : le gaz devient de plus en plus dense et les compositions des deux phases se rapprochent. Le m´lange est e e lui-mˆme dans un ´tat supercritique.10(c)) ` deux branches se rejoignant en une seule.10 o` l’on donne plusieurs e e u diagrammes superposant quatre temp´ratures diff´rentes. Ce e e e e n’est pas le point critique de l’alcane (celui-ci est unique). ce qui est assez faible. a u dont on voit que la position d´pend de la temp´rature.

8 15000 10000 0.0 0. 3.6 0. e a e e .3.4 0.2 0.11 – Diagrammes des phases du syst`me heptane-CO2 ` diff´rentes temp´ratures. Description de l’´quilibre des phases binaire e 127 a : Fractions molaires b : Concentration des espèces [mol/m ] 3 1.3.0 T=300 K T=400 K T=500 K T=550 K Heptane CO2 5000 0 50 Pression 100 [bar] 3 150 0 0 50 Pression 100 [bar] 150 c : Masse volumique des phases [kg/m ] d : Pression critique de mélange [bar] 800 150 liquide 600 100 400 50 200 liquide + vapeur 0 0 50 Pression 100 [bar] 150 0 200 300 400 500 Température [K] 600 Fig.

128

´ Chapitre 3. Equilibre des phases

3.3.2

Le couple heptane-CO2

Sur les mˆmes types de diagrammes r´alis´s pour l’heptane, mais sous pression de CO2 e e e (fig. 3.11), on observe un comportement similaire. Cependant, le dioxyde de carbone tend ` a se liqu´fier beaucoup plus facilement que l’azote, c’est ` dire qu’` une temp´rature donn´e, la e a a e e pression n´cessaire pour atteindre la pression critique du m´lange est moindre. Ceci est dˆ ` la e e ua temp´rature critique ´lev´e (304.1 K) de ce gaz lourd : il suffit de le refroidir tr`s peu pour le e e e e condenser, ce qui le rend beaucoup plus soluble dans les alcanes liquides. On note ´galement qu’` e a temp´rature ambiante, Pcm est croissant avec la temp´rature. En effet, le diagramme 3.11(d) e e montre que le maximum de la fonction Pcm (T ) est atteint ` 405 K environ, PcmM AX vaut alors a 138 bar. La temp´rature critique de l’´l´ment lourd n’en reste pas moins 540.1 K, au del` de e ee a laquelle l’´tat est toujours critique. En de¸` de cette valeur, cependant, un fluide ` une seule e ca a phase peut ˆtre obtenu moyennant une pression, certes plus ´lev´e que les pressions critiques e e e des constituants, mais beaucoup moins forte que dans le cas de l’azote. La courbe Pcm (T ) pour ce syst`me est tr`s bien approch´e par un trinˆme quadratique dont les racines sont voisines de e e e o 260 K et 550 K. La racine sup´rieure exacte est probablement 540 K, temp´rature critique de e e l’heptane. On note ´galement que les deux branches de concentration (fig. 3.11(b)) du CO2 (pointill´s) e e tendent ` se rapprocher, allant mˆme jusqu’` se confondre ` 500 K (rouge). La boucle s’aplaa e a a tit, ce qui signifie que la concentration de CO2 est uniforme alors que deux phases distinctes existent dans le milieu. Seule la concentration d’heptane varie alors brusquement au passage de l’interface. Le CO2 manifeste ici un comportement critique, comme s’il existait ind´pendament e du m´lange, ce qui montre ` nouveau que la notion d’´tat critique pour un m´lange binaire est e a e e particuli`re. e Malgr´ des densit´s tout ` fait ´gales ` pression ambiante, on constate que la nature du gaz e e a e a pressurisant a une influence extrˆmement importante sur la composition et la densit´ des phases, e e avec notamment des fonctions critiques Pcm (T ) tr`s diff´rentes dans les deux cas ´tudi´s. Ceci e e e e laisse pr´voir que les effets de la pression sur la tension superficielle seront fortement d´pendants e e du composant l´ger choisi ou de la composition de l’atmosph`re. e e

129

Chapitre 4

Tension superficielle th´orique e
Nous avons maintenant une m´thode de calcul syst´matique de l’´quilibre des phases qui va e e e nous donner les conditions aux limites dans la mod´lisation de l’interface liquide-gaz. Comme e d´crit pr´c´demment, nous r´solvons num´riquement la relation n2 (n1 ) (voir section 2.2.2) et e e e e e pouvons donc calculer la tension superficielle ainsi que la structure de l’interface grˆce aux rea lations (2.53) et (2.54). Avant de donner le d´tail des r´sultats obtenus, nous allons ´tudier e e e l’influence sur la tension de surface ` haute pression du seul param`tre dont l’ajustement reste a e a ` confirmer : le coefficient d’interaction binaire ou param`tre de m´lange δ qui caract´rise l’ine e e teraction de deux mol´cules de natures diff´rentes dans le m´lange. e e e

4.1

Influence du param`tre de m´lange δ e e

D’apr`s la validation de l’´quilibre des phases, les valeurs de Knapp (autour de 0.11) semblent e e convenir pour les couples alcane-CO2 , mais nous pr´ferons une valeur n´gative, de l’ordre de e e −0.1 pour les couples alcane-azote. Le coefficient pr´cis pour chaque syst`me reste ` ´tablir. Nous e e ae avons donc choisi de pr´senter les premi`res courbes de tension superficielle en fonction de la e e pression pour des cas o` nous disposons de donn´es exp´rimentales issues de nos propres mesures. u e e Nous allons ´tudier deux liquides pour lesquelles les donn´es disponibles sont suffisamment e e nombreuses.

4.1.1

Cas de l’heptane

Pour le m´lange heptane-azote, nous disposons des mesures r´alis´es par Katz et al. [82] ` e e e a 25◦ C, 55◦ C et 85◦ C pour des pressions jusqu’` 65 bar environ. La comparaison est pr´sent´e a e e figure 4.1(a) pour ces trois temp´ratures. Comme nous le pensions, le param`tre δ a une influence e e importante sur la pente σ(T ) et la valeur pr´conis´e par Knapp se r´v`le trop forte. Celle-ci e e e e donne un point critique de m´lange trop ´lev´, ce qui se traduit ici par une sous estimation de e e e la pente en pression. La valeur optimale est n´gative, proche de −0.04, et convient bien pour les e trois temp´ratures test´es. Malgr´ une tr`s l´g`re sur estimation de la sensibilit´ en temp´rature e e e e e e e e ∂σ/∂T que l’on trouve dans le mod`le binaire, nous constatons que l’influence de la pression, e qui fait chuter la tension superficielle, semble bien quantifi´e par notre mod`le. Toutefois, la e e correspondance n’est pas parfaite et la pr´cision du param`tre δ id´al est discutable, ceci pour e e e

130 deux raisons :

Chapitre 4. Tension superficielle th´orique e

– les courbes exp´rimentales ne comportent que trois points de mesure dont l’alignement e n’est r´gulier ni en temp´rature ni en pression. En particulier, il parait assez ´trange que e e e les pentes soient globalement ´gales ` 298 K et 328 K mais nettement plus faible ` 358 K. e a a La pr´cision sur le coefficient directeur est donc difficile ` estimer. e a – nous avons trac´ la courbe calcul´e pour δ = 0.0 dans les trois cas. On observe que la e e pente est peu modifi´e et donc que la pr´cision finale sur le coefficient binaire n’est pas e e tr`s bonne. Notons qu’alors, une grande pr´cision (trois d´cimales pour les valeurs de e e e Knapp) n’est pas non plus n´cessaire. e

20.0
Expérience (Katz) δ=0.144 (Knapp) δ=0.0 δ=−0.04
N2 exp Ar exp CO2 exp N2 calcul Ar calcul CO2 calcul

18.0 Tension superficielle [mN/m]

20 Tension superficielle [mN/m]

16.0
T=298 K

14.0

15
δ=−0.04 δ=−0.07 δ=0.15 δ=−0.07

12.0

T=328 K

δ=0.10

10.0 0.0

T=358 K

20.0

40.0 60.0 Pression [bar]

80.0

100.0

10

0

20

40 60 Pression [bar]

80

100

(a) Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle de l’heptane sous azote calcul´e en come paraison des mesures de Katz et al. [82] ` diff´rentes a e temp´ratures. e

(b) Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle de l’heptane calcul´e en comparaison e de nos mesures en pression r´alis´es ` 15o C sous e e a diff´rentes atmosph`res. e e

Fig. 4.1 – Influence du coefficient d’interaction binaire. Recherchons les coefficients correspondant aux mesures que nous avons r´alis´es sur l’hepe e tane en chambre haute pression sous diff´rentes atmosph`res. Ainsi, sur la figure 4.1(b) obtenue e e a ` 15◦ C, les symboles d´signent les donn´es exp´rimentales tandis que les courbes pointill´es e e e e repr´sentent les calculs. Sous pression d’azote, la concordance est obtenue, non pour δ = −0.04 e mais pour δ = −0.07. Nos mesures comprenant un plus grand nombre de points, nous privil´gions la seconde valeur devant la premi`re. Cependant, la sensibilit´ de la pente est telle que e e e l’erreur caus´e dans le premier cas est acceptable. La valeur de Knapp pour ce syst`me (courbe e e non repr´sent´e) serait, elle, beaucoup trop grande. e e Dans le cas d’une pression d’argon, aucune valeur n’est disponible dans les donn´es de Knapp, e mais la nature de l’argon nous laisse attendre un coefficient proche de celui de l’azote. Aussi avons

4.1. Influence du param`tre de m´lange δ e e

131

nous recherch´ un coefficient adapt´ aux r´sultats exp´rimentaux. La qualit´ de nos mesures sous e e e e e argon ´tant moins bonnes que sous azote (dispersion plus importante des points de mesure), nous e obtenons une valeur assez approximative, de l’ordre de δ = −0.07. Sous pression de dioxyde de carbone, nous avons pr´vu une bonne concordance avec le coefficient de Knapp qui vaut δ = 0.10. e En raison d’une certaine dispersion des points de mesure, nous obtenons un coefficient compris entre 0.10 (Knapp) et 0.15. On constate donc sur l’heptane que : – une grande pr´cision sur le coefficient δ comme donn´e par Knapp et al. (trois d´cimales) e e e est non seulement illusoire, mais n’est pas n´cessaire pour une pr´diction correcte de σ(P ), e e du moins dans une gamme de param`tres accessible exp´rimentalement. e e – les coefficients pr´dits par l’´tude de l’´quilibre des phases conviennent assez bien pour e e e rendre compte des effets induits par les diff´rents gaz pressurisants. La forte chute de e tension superficielle sous une pression de CO2 , observ´e exp´rimentalement est tr`s bien e e e pr´vue par le calcul. e – le coefficient obtenu pour une paire alcane-gaz semble ˆtre valide sur une large gamme de e temp´rature et peut ainsi ˆtre consid´r´ comme caract´ristique du syst`me. e e ee e e Nous avons ´mis au paragraphe 3.2.2 l’id´e que les coefficients δ pour un gaz donn´ pouvaient e e e ˆtre constants pour tous les alcanes. Nous proposions δ = −0.07 pour les paires alcane-azote e et δ = −0.11 pour les paires alcane-CO2 . Nous allons maintenant ´tudier le cyclohexane pour e valider cette hypoth`se. e

4.1.2

Cas du cyclohexane

De mˆme que pr´cedemment, nous avons compar´ les r´sultats de calcul ` nos mesures ` e e e e a a haute pression pour du cyclohexane sous diff´rentes atmosph`res ` 18◦ C. Ainsi, la figure 4.2 e e a adopte les mˆmes conventions que la figure 4.1. L’azote se dissout tr`s peu dans les hydrocare e bures, ce qui nous permet de r´aliser des mesures excellentes et de constater que δ = −0.04 e convient tr`s bien au syst`me cyclohexane-azote. Sous pression d’argon, ` nouveau, les mesures e e a sont plus dispers´es, le coefficient obtenu sera donc approximatif : la valeur δ = 0.0 est visiblee ment trop ´lev´e, δ = −0.04 semble correcte, mˆme si les points aux basses pressions indiquent e e e qu’une valeur plus faible encore serait plus adapt´e. En effet, les remarques not´es au moment de e e la mesure laissent penser que celles-ci peuvent ˆtre l´g`rement surestim´es aux hautes pressions. e e e e On garde donc un coefficient δ compris entre δ = −0.04 et δ = −0.07. Sous pression de CO2 , la tension superficielle est de nouveau bien repr´sent´e par l’utilisation du coefficient de Knapp, e e δ = −0.105 proche de δ = 0.11. Les coefficients ajust´s pour le cyclohexane sont donc tr`s peu diff´rents de ceux obtenus pour e e e l’heptane. Les δ pour l’azote et l’argon sont peu dispers´s autour de δ = −0.05 et l’utilisation e de cette valeur garantit une faible erreur dans les deux cas ´tudi´s. De mˆme pour le CO2 , pour e e e lequel δ = 0.11 donne une pr´diction tr`s bonne dans tous les cas. e e

4.1.3

Cas du dod´cane e

Ces bonnes concordances peuvent sans doute s’expliquer par l’analogie entre le cyclohexane et l’heptane : malgr´ le caract`re cyclique du premier, ils poss`dent tous deux un nombre d’atome e e e

132

Chapitre 4. Tension superficielle th´orique e

25

Tension superficielle [mN/m]

Ar exp N2 exp CO2 exp N2 calcul Ar calcul CO2 calcul

20
δ=−0.04

δ=0.105 δ=−0.04

δ=0.00

15

0

20

40 60 Pression [bar]

80

100

Fig. 4.2 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calcul´e en e ◦ C. comparaison de nos mesures en pression r´alis´es ` 18 e e a

de carbone tr`s proches. Voyons si de telles analogies subsistent avec des chaˆ e ınes carbon´es plus e longues. Nous n’avons trouv´ aucune r´ference ` de telles mol´cules dans la litt´rature traitant e e a e e de tension superficielle ou d’´quilibre des phases, aussi avons nous proc´d´ ` des mesures sur du e e ea n-dod´cane (dod´cane lin´aire). La comparaison avec les calculs est pr´sent´e figure 4.3(a) avec e e e e e l’azote et figure 4.3(b) pour de l’argon. Nous ne disposons pas de mesure correcte sous dioxyde de carbone. La tension superficielle est encore tr`s sensible ` δ (sensibilit´ dont on peut juger sur la e a e figure), ce qui nous impose deux chiffres significatifs dans son estimation. Nous obtenons ainsi une valeur de δ = −0.22 avec l’azote et de δ = −0.15 avec l’argon. Les mesures r´alis´es dans ce e e dernier cas ´tant moins pr´cises, l’ajustement du param`tre est ´galement moins fin. N´anmoins, e e e e e la correspondance est satisfaisante. Le param`tre δ pour le dod´cane n’est pas disponible dans e e les tables de Knapp. Les donn´es pour le syst`me dod´cane-CO2 sont absentes, tant pour l’´quilibre des phases e e e e que pour la tension superficielle, car la mesure n’a pas ´t´ possible. Quel coefficient utiliser ? ee Nous avons vu que tous les coefficients binaires impliquant un alcane et le CO2 ´taient coh´rents e e avec nos valeurs ajust´es, ceci en raison des faibles pressions critiques de ces syst`mes. Cepene e dant, mˆme Knapp et al. [43] ne fournit pas de coefficient pour ce syst`me. Nous avons observ´ e e e que tous les coefficients alcane-CO2 sont tr`s group´s autour de la valeur 0.11. Cette valeur e e semble donc bien convenir pour toutes ces paires, mˆme lorsque des alcanes lourds sont en jeu. e Par exemple, Knapp donne δ = 0.114 pour le syst`ne n-d´cane-CO2 . Par cons´quent, nous utie e e liserons cette donn´e dans nos applications sous atmosph`re de dioxyde de carbone. e e Pour l’azote et l’argon, le param`tre d’interaction binaire id´al est cette fois diff´rent de ceux e e e obtenus pour des alcanes plus l´gers, aussi une valeur moyenne n’est plus suffisante pour une e mod´lisation correcte. e

0 40.0 19.0 13. Le tableau 4.1 regroupe les coefficients e a binaires que nous venons de valider. Influence du param`tre de m´lange δ e e 133 25. les deux m´thodes e e a a e donnent des r´sultats tr`s concordants dans tous les cas o` les donn´es sont disponibles (alcanese e u e CO2 ) 1 .0 20.15 CO2 0. e e Rappelons que les valeurs du param`tre d’influence c ont ´t´ choisies comme ´tant celles des e ee e fluides purs et que δ est ici le seul param`tre ` discuter. 1. Dans ces conditions. quelques points de e mesures ` une temp´rature donn´e sont n´cessaires pour estimer δ avant de calculer la tension a e e e superficielle de ces syst`mes.3 – Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dod´cane calcul´e en e e comparaison de nos mesures r´alis´es en pression. [43].0 Pression 60.1 δ=−0.0 [bar] 80.0 δ=−0. nous consid´rons comme valides et constants les coefficients δ.11 0.1.0 0.04 −0. 4. En conclusion de ces tests.15 15. Les valeurs e a e e associ´es au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al.0 δ=−0.0 Expérience δ=0.0 23.11 Tab.0 100.0 Expérience δ=0. Le coefficient pour un alcane avec le m´thane doit ˆtre pris nul en raison de la nature de celui-ci (´tant e e e lui-mˆme un alcane [81]).0 Tension superficielle [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 23. e qu’ils soient issus de l’´tude de l’´quilibre des phases (pourvu que celle-ci approche suffisamment e e le point critique de m´lange) ou ajust´s grˆce ` nos propres mesures.0 100.22 argon −0. En effet.4. e .0 Pression [bar] 80.0 20.05 −0.0 0.0 (a) Syst`me dod´cane-azote ` 30◦ C e e a (b) Syst`me dod´cane-argon ` 10◦ C e e a Fig. e e alcane/gaz heptane cyclohexane dod´cane e azote −0.11 0.07 −0.22 18.1 – Coefficients binaires calcul´s ` l’aide de nos donn´es exp´rimentales. 4.4 Conclusion Nous pouvons donc conclure qu’en l’absence de donn´es disponibles.1 δ=0.0 13.0 60. la concordance avec les mesures est tr`s bonne.07 −0.0 40.0 17.1 δ=0.1.0 21.1 δ=−0. e 4.

4.5 Un cas atypique Les tensions superficielles ainsi calcul´es concordent avec les donn´es exp´rimentales dans e e e tous les cas que nous venons de voir. il nous reste e e e e a ` tester un cas int´ressant puisqu’il concerne un comportement inhabituel de la tension supere ficielle. [22] sur le syst`me nonane-m´thane. Les r´sultats sont pr´sent´s sur la figure 4. e e e 19 17 Tension superficielle [mN/m] 40 bar 15 13 11 9 7 5 220 Donnees exp. relev´ par Deam et al. Notre mod`le pr´dit bien ce comportement atypique. Nous verrons comment ´volue σ . e 4.4 o` l’on constate avec satisfaction e e e e u que ce ph´nom`ne atypique est bien pr´dit par le calcul. Pour terminer cette e u e section portant sur la validation de notre mod`le. Les donn´es e exp´rimentales de Deam et Maddox [22] sont compar´es ` nos calculs obtenus avec δ = 0 e e a (m´lange de deux alcanes). Nous allons maintenant d´tailler les r´sultats fournis par e a e e ce mod`le. A haute pression et basse e e e temp´rature. nous l’avons appliqu´ ` ce syst`me dans les e ea e mˆmes conditions. e e e Nous disposons maintenant d’une m´thode de calcul permettant de pr´dire correctement e e la tension superficielle des alcanes dans une large gamme de temp´rature. on trouve une zone o` σ est croissant avec la temp´rature.4 – Evolution inhabituelle de σ avec la temp´rature dans le syst`me nonane-m´thane. Tension superficielle th´orique e 4.134 Chapitre 4. Il est n´cessaire pour cela de disposer de donn´es sur l’´quilibre des phases ou de e e e e proc´der ` quelques mesure de σ(P ).2 ´ Etude de l’heptane Le coefficient binaire ainsi d´termin´. Nous continuerons ces validations en faisant figurer dans nos r´sultats th´oriques les donn´es issues de nos propres exp´riences. e e e La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. de pression et d’ate mosph`re. lissées (Deam) Nos calculs 60 bar 80 bar 240 260 280 Température [K] 300 320 ´ Fig. nous allons examiner l’ensemble des informations auxe e quelles le mod`le nous donne acc`s. Cependant.1. nous examinerons les e e e .

nous allons voir que la temp´rature critique du composant e e .07. a il est n´cessaire de chauffer ` plus de 60◦ C pour obtenir une variation ´quivalente. on pourrait donc se a satisfaire d’approcher σ(P ) par une corr´lation lin´aire. L’utilisation d’un coefficient bie e e naire ajust´ ´tant n´cessaire. La figure 4. e a On constate une d´croissance tr`s nette de la tension superficielle avec la pression. puisque e e l’heptane perd 30 % de sa valeur dans cette gamme de pression ` 300 K. toutefois e ea on d´tecte que la courbe est l´g`rement incurv´e ` 300 K.2 page 105) .2. alors que celle-ci est tr`s lin´aire e e e e a e e a ` 450 K.2. La prise en e a e compte de la pression est donc capitale. e e e 4.54 pour e e l’azote (cf table 2.5 – Tension superficielle calcul´e de l’heptane jusqu’` 100 bar. e e e 20 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Tension superficielle [mN/m] 15 10 5 0 0 20 40 60 Pression [bar] 80 100 Fig. on s’approche d’une tension constamment nulle ` la temp´rature critique Tc . 4. La pente de ces courbes e a e diminuant avec T . En revanche. e e particuli`rement d´taill´.5 donne les r´sultats e obtenus pour diff´rentes temp´ratures dans la gamme de pression accessible exp´rimentalement. le coefficient binaire est δ = −0. Dans ces conditions. Etude de l’heptane 135 profils de densit´ et quantifierons le ph´nom`ne d’adsorption. pour lese e quelles les points sont manquants. Les pressions les plus faibles. c’est ` dire loin des conditions critiques.´ 4. La sensibilit´ ` la pression est quasi-constante.30 pour l’heptane et c = 0. Les param`tres d’influence sont c = 0. A pression ambiante. d’argon et de CO2 . a e Nous avons vu que la pression critique des composants n’est pas un indicateur pertinent de l’´tat e critique d’un m´lange. ne permettent pas l’existence de l’´quilibre chimique.1 Tension superficielle Int´ressons nous d’abord aux valeurs de tension superficielle et ` leurs variations avec la prese a sion et la temp´rature. notamment lorsque la tension superficielle est utilis´e ` e a mod´liser les sprays dans les moteurs. nous ´tudierons les syst`mes pr´c´demment valid´s. Le premier expos´. soit l’heptane. car la e pression de vapeur de l’heptane devient sup´rieure ` la pression fix´e. ee e e e e e e le cyclohexane et le dod´cane sous pression d’azote. concernera l’heptane.

6 – Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures.0 8. a e e Comparaison avec les valeurs de Katz et al. e e .0 100.0 10. 4. constitue une e validation importante de notre travail. nos propres mesures et les r´sultats de calcul pour les trois temp´ratures propos´es e e e (fig.0 40.0 Pression [bar] 80. (Katz) 0 T=85 C calc.7).0 16. (ce travail) 0 T=25 Cexp. Tension superficielle th´orique e le plus lourd est l’indicateur d’un passage entre une zone ` deux phases et une zone homog`ne a e surcritique.0 Tension de surface [mN/m] 18. (Katz) 0 T=55 C calc. [82].3 K. [82].6). La bonne correspondance des valeurs. Examinons maintenant les r´sultats pour des pressions plus ´lev´es (fig.0 20. Nous atteignons ici les pressions e a e critiques de m´lange des temp´ratures ´tudi´es o` la tension superficielle s’annule . Au del` de celle-ci. (ce travail) 0 T=25 C calc. A cette ´chelle. 22. (ce travail) 0 20. jusqu’` disparaˆ compl`tement ` la temp´rature critique e a ıtre e a e de l’heptane qui est de 540. 4. nos mesures et le calcul.0 Fig.0 60.0 14. La zone none e e e u nulle se r´duit quand T augmente. 4. issues de trois sources diff´rentes. Comparaison L’heptane est l’alcane de r´f´rence pour notre ´tude en raison des donn´es de tension superfiee e e cielle qui existent ` son sujet. (ce travail) 0 T=55 C exp. la sensibilit´ en pression ´tant plus forte ` e e e a basse temp´rature et ` basse pression et s’att´nuant ensuite.0 T=25 C exp.0 0.0 12. La comparaison est poursuivie en superposant les mesures de Katz a et al. aucune pression ne permet de voir coexister a deux phases : la temp´rature critique du composant lourd peut ˆtre consid´r´e comme la vraie e e ee temp´rature critique du m´lange.136 Chapitre 4. e e e e il est clair que les variations ne sont pas lin´aires. (ce travail) 0 T=85 C exp. (Katz) 0 T=55 C exp.

e . e e Les abscisses (ou positions normales ` l’interface) n´gatives correspondent ` la zone gazeuse et a e a les abscisses positives au liquide. mais la masse volumique du liquide reste pratiquement e e 2. notamment devant les longueurs d’onde de la lumi`re visible. car il n’est pas monotone et montre que ces mol´cules e e e ont tendance ` s’accumuler ` la surface : il y a une adsorption d’azote ` l’interface.´ 4. e a 4. Etude de l’heptane 137 20 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Tension superficielle [mN/m] 15 10 5 0 0 200 Pression [bar] 400 600 Fig. Les deux courbes repr´sentent les densit´s des composants en e e mol. dont un exemple est donn´ sur la figure 4. Elle ne repr´sente en effet que l’´paisseur de quelques mol´cules seulement.8(a).8(b)) : nous sommes loin du point critique.m−3 . On remarque d’abord les dimensions de cet espace qui sont de l’ordre de deux nanom`tres. qui pourrait ˆtre utilis´e pour une ´ventuelle e e e e mesure par m´thode optique. C’est pourquoi le profil de l’heptane reste quasiment inchang´. Le profil de e e e e l’azote est particuli`rement int´ressant.2. e Observons la forme du profil d’heptane : il est monotone et pr´sente une l´g`re dissym´trie e e e e en ´tant moins abrut cot´ liquide. appel´ zone interfau e e ciale ou interface. la zone o` ces grandeurs varient constitue donc notre syst`me. On e e e pourrait mˆme s’interroger sur l’hypoth`se de continuit´ sur laquelle est bas´e cette th´orie. Cette valeur extrˆmement petite 2 justifie le caract`re discontinu qu’on lui attribue e e e habituellement. 4.2. Les e e e e e densit´s sont en fait des moyennes sur une surface macroscopique et les concentrations oscillent e localement en raison de l’agitation mol´culaire. 4. ph´nom`ne a a a e e que nous tenterons de quantifier. Sa densit´ baisse e e e l´g`rement au profit de l’azote dissout.2 Profils de densit´ e Notre mod`le nous informe sur la structure de l’interface ` l’´quilibre grˆce aux profils de e a e a densit´ des composants au passage de l’interface. ce qui assure l’incompressibilit´ de la phase liquide.7 – Tension superficielle th´orique de l’heptane jusqu’` 600 bar. de la mˆme mani`re que pour les fluides simples. Voyons comment ´voluent ces profils lorsqu’on augmente la e pression (fig.

9(b)). On peut s’attendre ` trouver e e a ıt a un maximum d’adsorption pour des conditions interm´diaires de temp´rature et de pression. est peu modifi´e et ne subit qu’un ´talement mod´r´. On constate a une accumulation de l’azote ` la surface (adsorpa tion). e e Les hautes pressions influencent fortement les profils. 4.8 – Profils de densit´ ` basse pression dans le syst`me heptane-azote. e e Hormis l’´volution des valeurs limites. l’absence d’azote implique forcement une adsorption nulle. l’adsorption est bien plus faible et s’´vanouit plus vite avec la pression.138 Chapitre 4. puis une plus ´lev´e (fig. le profil montre que e e e la quantit´ d’azote accumul´e ` la surface croˆ avec la pression. les densit´s e e e sont globalement plus faibles et l’´paisseur de la zone interfaciale est presque identique. car sa solubilit´ est fortement croissante en pression. ea e constante. Cee pendant. l’interface disparaˆ e ıtre et donc l’adsorption s’annuler ` nouveau. L’augmentation de la pression de vapeur d’heptane. Tension superficielle th´orique e 10000 Heptane Azote 8000 Heptane Azote 1 bar 101 bar 8000 Concentration [mol.9(a)). 4. On remarque aussi que la concentration d’azote auge ee mente aussi tr`s nettement dans le liquide. On observe surtout une ´volution e du profil de l’azote. mais l’allure du profil d’heptane. plus proche de la temp´rature critique de l’heptane. ` basse pression. Le profil d’azote s’´tale e e ee e de la mˆme mani`re : dans le premier cas. l’adsorption visible ` basse pression se dissipe proe e a gressivement pour laisser place ` une courbe monotone au voisinage de la pression critique de a m´lange. proportionnelle ` P e a (le gaz peut ˆtre consid´r´ comme parfait).m ] 6000 Concentration [mol. a a e 4. tandis que le a voisinage du point critique de m´lange voit les profils s’aplatir. en e e comparaison des modifications importantes subies par le profil d’azote. est tr`s discr`te. Fig.m ] −3 −3 Gaz Zone interfaciale Liquide 6000 4000 101 bar 4000 2000 2000 0 −2 −1 0 1 2 0 1 bar −2 −1 0 1 2 Position [nm] Position [nm] (a) Profil obtenu ` 300 K et 20 bar. Il peut ˆtre e e surprenant de lire des densit´s de phases gazeuses plus fortes que celles des phases liquides core . L’augmentation avec P de la pression se traduit d’abord par une augmentation de la densit´ d’azote. (b) Profils obtenus ` 300 K de 1 ` 101 bar par a a pas de 10 bar. bien connue. qui rel`vent de l’´quilibre des phases. a Observons la structure de l’interface ` haute pression et ` deux temp´ratures : une faible (fig. En e e effet. toujours monotone. Dans le second cas.

La validit´ de ces valeurs.m−3 et qu’en raison e de la masse mol´culaire plus ´lev´e de l’alcane. pour des syst`mes alcane-azote.9 – Profils de densit´ ` haute pression dans le syst`me heptane-azote.3 (page 107) e e et donnent. Bas´es sur une analogie suppos´e entre le param`tre e e e e τ = (∂σ/∂P ) et l’´paisseur de l’interface. puis des effets de e l’adsorption. 4.m ] −3 −3 15000 6000 10000 4000 5000 2000 0 −4 −2 0 2 4 0 −4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 Position [nm] Position [nm] (a) Profils obtenus ` 300 K de 1 ` 601 bar par a a pas de 50 bar. des valeur comprises entre 0. les masses volumiques sont bien en faveur de e e e la phase liquide. 4. Cette question nous int´resse e e particuli`rement dans le cadre des diagnostics optiques dans les moteurs : en effet.2. il a ´t´ constat´ exp´rimentalement des modifications impora ee e e tantes dans la lumi`re diffus´e par des gouttes.3 ´ Epaisseur de l’interface A partir des profils calcul´s.8 nm. lors de l’ine jection de liquide ` haute pression.m ] Concentration [mol. l’´volution apparaˆ lin´aire et s’accroˆ faiblement a e ıt e ıt loin des conditions critiques. Nous allons maintenant discuter de l’´paisseur de l’interface. notamment aux abords de la pression critique de m´lange.77 nm et 8. ea e respondantes. l’augmentation de e est plus nette. d´finie e e e e comme ´tant l’intervalle sur lequel la concentration de l’heptane subit 90% de sa variation. (b) Profils obtenus ` 400 K de 1 ` 401 bar par a a pas de 40 bar.10(b)). il est possible de d´terminer l’´paisseur e de l’interface. ne peut ˆtre v´rifi´e qu’approximativement. 4. e Observons les ´volutions de cette grandeur. Fig. ces estimations sont regroup´es table 2. Dans ces conditions. La figure 4. l’image d’une goutte suspendue e e . mais il faut noter que la concentration est exprim´e en mol.´ 4. en raison des donn´es qui e e e e e ne sont elles-mˆmes que des estimations. Etude de l’heptane 139 20000 Heptane Azote 10000 Heptane Azote 8000 Concentration [mol.10(a) donne l’´volution de e ` 300 K e e a et jusqu’` 100 bars. En particulier. e a Lorsqu’on s’approche des conditions critiques (fig. au sens de la comparaison avec des e valeurs exp´rimentales. On e peut seulement constater que nos valeurs th´oriques appartiennent ` cet intervalle.2.

95 0. ` moins e e e a d’atteindre des conditions telles que les deux phases elle-mˆmes seront difficiles ` discerner.10 6 1. qui pr´sentait un spot de Poisson (point brillant en sortie de goutte issu e e e e des interf´rences constructives de la lumi`re) voyait ce spot disparaˆ avec l’augmentation de la e e ıtre pression. Une explication possible est un ´largissement important de l’interface atteignant l’ordre e de grandeur de la longueur d’onde de la lumi`re . on atteint au voisinage de la pression critique des valeurs e dix fois plus grandes qu’` pression atmosph´rique. On peut tout de mˆme s’approcher ` 2 e a ou 3 bar de la limite : les valeurs de e restent toujours inf´rieures ` 25 nm.20 10 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K 1. beaucoup plus petites e a que la longueur d’onde de la lumi`re.0 0 0 200 400 600 Pression [bars] Pression [bars] ´ (a) Epaisseur de l’interface du syst`me heptanee azote ` 300 K. e et ´clair´e par derri`re. L’augmentation de l’´paisseur calcul´e permet-elle d’´tayer cette e e e e th`se? e L’´paisseur peut-elle atteindre des valeurs comparables avec la longueur d’onde de la lumi`re e e visible? Malgr´ la faible variation de e.0 80.90 0.0 1. 4. ´vaporation. Il est probable e e .9(a) et 4. hypoth`se sur laquelle est bas´e la diffraction et qui pr´voit la e e e e pr´sence du spot de Poisson.00 2 0. Le liquide qui est inject´ subit un chane gement de conditions tr`s brusque.140 Chapitre 4. d’un point de vue optique. a ´ (b) Epaisseur de l’interface du syst`me heptanee azote ` haute pression. L’interface ne peut s’´paissir au del` de cette distance caract´ristique e e a e sans que les mol´cules ne s’en ´chappent. e a comme nous le montrent les profils 4.10 – Epaisseur de l’interface du syst`me heptane-azote. combustion). Tension superficielle th´orique e 1. il parait difficilement concevable que des mol´cules e e pr´sentes dans l’interface s’´loignent au del` de la port´e des forces mol´culaires qui sont ` l’orie e a e e a gine mˆme de sa formation.0 60. l’interface perdrait e alors son caract`re discontinu. en raison de difficult´s num´riques apparaissant lorsque les e e e compositions des deux phases sont presque identiques.9(b). e son ´tat chimique se retrouve loin de l’´quilibre et entraˆ probablement des flux de mati`re e e ıne e tr`s importants au voisinage de l’interface (diffusion. et si ces conditions sont critiques ou proches de celles-ci. De plus. Voil` autant d’´l´ments qui nous permettent de croire e e a ee que les effets sur la lumi`re diffus´e sont difficilement observables exp´rimentalement.15 8 Épaisseur [nm] Épaisseur [nm] 20.0 40. a ´ Fig. Notre calcul ne nous permet pas d’approcher a e cette limite aussi pr`s que l’on veut.05 4 1.0 100.

´paisse et continue. Nous avons d´crit ses variations avec P et T . L’adsorpa e e tion est d´finie par : e n(x) Surface de séparation arbitraire Phase β Phase α xG Fig. 4.2. l’´paisseur est constante lorsque σ varie fortement et se met ` croˆ alors que e a ıtre σ ne varie presque plus. e x Γi = Ni A (4. 4. ` une interface d’´paisseur nulle qui e e e a e peut ˆtre positionn´e arbitrairement. Etude de l’heptane 141 que de forts gradients de concentration existent alors autour des gouttes. s’´crit.4 Adsorption : nouvelle d´finition e L’allure des profils met en ´vidence un ph´nom`ne connu. lesquels induisent des gradients d’indice optique propres ` modifier une figure de diffraction.7) et les ´volutions de e l’´paisseur (fig.2) . e e Lorsque l’on compare les diagrammes de tension superficielle (fig. e e En thermodynamique. mais difficilement accessible e e e exp´rimentalement : l’adsorption de mol´cules. Il est donc clair que la baisse de tension superficielle en pression n’est pas due ` l’´largissement de la surface. Il est n´cessaire pour cela de la d´finir exactement. il ram`ne l’interface r´elle. mais ` la diff´rence de densit´ entre les phases qui diminue. 4.11 – D´finition de l’adsorption selon Gibbs.´ 4. on constate que l’´paisseur n’est pas li´e directement ` la tension se e e e a surface : en effet. e e e e e e relativement ` la position xG d’une surface dite  de s´paration  grˆce ` la relation suivante : a e a a Ni = +∞ −∞ (ni (x) − ni (xG )) dx (4.11. Gibbs [28] introduit dans les fonctions thermodynamiques classiques la contribution de l’interface s´parant deux phases α et β pr´sentes dans un syst`me.1) Elle correspond ` la diff´rence d’aire des deux surfaces hachur´es de la figure 4. Il nous semble que les a effets de l’´tat hors ´quilibre du fluide et la composition de l’atmosph`re environnant doivent e e e ˆtre pris en compte pour expliquer ce ph´nom`ne. Ni est appel´ quantit´ en exc`s du constituant i. Notre exp´rience ne peut mettre en ´vidence e e e e e que des ´tats d’´quilibre. e e e et nous allons maintenant la quantifier. Pour formae e e liser cela.2.10(b)). a e a e e 4.

Leurs valeurs d´pendront du composant choisi pour d´terminer xG . Ceci implique que les autres composants auront une adsorption en g´n´ral non-nulle. c’est ` dire un profil non-monotone pr´sentant un maximum. Au del`. c’est ` dire que les mol´cules e e e a e d’azote s’accumulent dans une r´gion de l’interface o` la concentration d’heptane est faible (cˆt´ e u oe du gaz). Nous allons pour cela d´finir l’adsorption d’une fa¸on a a e c nouvelle. Le r´sultat pour notre syst`me ` 300 K ` pression atmosph´rique est donn´ sur la figure e e a a e e 4. on peut voir que les e e e chemins deviennent de plus en plus lin´aires ` mesure que la pression augmente. provoquant la disparition de l’adsorption. dans le plan (n1 . le chemin qui relie les deux points repr´sentant les a e phases. La figure 4. l’adsorption selon la d´finition de Gibbs donne plus une information sur le d´calage e e des profils par rapport ` un profil de r´f´rence que sur une accumulation de mati`re. e . malgr´ a ee e e le terme de  quantit´ en exc`s  employ´ pour la d´signer.9(b). Ceci correspond ` la position du e a maximum d’adsorption qui est d´cal´e vers les positions n´gatives.12(a) o` l’on observe un parcours quasi-lin´aire du cot´ du liquide et plus incurv´ du cot´ du u e e e e gaz.56. e – Dans le cas de syst`mes ` plusieurs composants. les deux profils adoptent des formes e sym´triques et monotones.142 Chapitre 4.8(b)) peut avoir selon Gibbs une adsorption nulle ou non selon le choix de xG . cette grandeur e ee peut relier simplement les changements de tension superficielle aux variations de temp´rature e et de potentiel chimique des constituants. o` les deux termes de l’´quation sont identiquement nuls. puisqu’elle gouverne les ´volutions e e respectives des deux composants dans l’interface. et le chemin qui les relie se d´forme. On peut s’en rendre compte a e sur deux exemples : e – Un profil montrant visiblement de l’accumulation de mati`re (fig. Nos calculs donnent acc`s ` la structure de l’interface e a sur laquelle est bas´e la d´finition de Γ. Lorsque xG est choisi judicieusement. les points aux limites se d´placent. e e conform´ment ` l’´tat des phases. Cependant. on d´finit souvent xG tel que l’adsorption e a e d’un des composants soit nulle. Cette d´finition ne pr´sage donc e e en rien d’une affinit´ d’un constituant pour l’interface. L’enveloppe de cette figure est similaire ` un e a diagramme de phase et. Lorsque la pression et la temp´rature augmentent. indiquant des variations moins coupl´es dans cette zone. mˆme si leur profil est monotone et sym´trique par rapport e e e e a ` son point d’inflexion.12(b) donne e a e e leur allure ` 350 K et des pressions jusqu’` 565 bar par pas de 40 bar. Cette relation est capitale. page 110). Ceci entraˆ e a ıne une synchronisation (spatiale) des variations de densit´ . qui ne correspond pas physiquement ` une ´ventuelle accue a e mulation (en l’occurrence d’azote) ` la surface telle que nous l’observons sur les figures 4. malgr´ l’´crasement par l’´chelle des courbes basses. e e e e La d´finition de Gibbs ne donne pas satisfaction. La r´solution de cette ´quation u e e e consiste ` trouver. Nous souhaitons quantifier la facult´ d’un e e constituant ` s’accumuler ` l’interface. Elle est compatible avec les conditions aux limites. Tension superficielle th´orique e A ´tant l’aire de la surface consid´r´e. le point critique a a a de m´lange est atteint et un seul point subsiste. densit´s des compoe e e sants (´quation 2.n2 ). et permettent donc de faire le lien avec le formalisme e e de Gibbs. La structure de l’interface est d´termin´e par la relation entre n1 et n2 . l’adsorption selon Gibbs repr´sente la diff´rence entre la situation r´elle e e e et le mod`le d’interface discontinue. 4.9(a) et a 4. e e Ainsi.

13 – Nouvelle d´finition de l’adsorption.2. 4. 8000 Concentration [mol.0 2. Etude de l’heptane 143 80 15000 60 10000 565 bar n2 [mol. Les e e e a courbes sans adsorbtions sont calcul´es avec une relation lin´aire entre n1 et n2 . a (b) n2 (n1 ) dans le syst`me heptane-azote ` e a 350 K et ` haute pression. Les profils sont r´alis´s ` 350 K et 200 bar.0 4.m ] n1 [mol.m ] gaz 40 n2 [mol.12 – Relation entre n1 et n2 dans l’interface.0 −2.m ] −3 (a) Fonction num´rique n2 (n1 ) dans le syst`me e e heptane-azote ` 300 K. e e . 4.m ] −3 6000 4000 Profil calculé Profil référence 2000 0 −4.0 0.m ] 5000 −3 20 Liquide −3 0 0 2000 4000 6000 −3 8000 0 5 bar 0 2000 4000 6000 n1 [mol.0 Position [nm] Fig. a Fig.´ 4.

144 Chapitre 4. Le e e e dernier point de chaque courbe est le dernier point calcul´ avant que le point critique ne soit e . mais la branche d´croissante plonge ensuite e vers les valeurs n´gatives. Puisque son profil est monotone. a (b) Adsorption selon notre d´finition dans le e syst`me heptane-azote.0 600. mais les valeurs ne sont jamais n´gatives.14(a). en g´n´ral. 1.14 – Deux d´finitions pour l’adsorption.0 0.0 −6 −1.14(b)) : elle partent e e de l’origine et pr´sentent ´galement un maximum. dont le profil n’est quasiment pas modifi´. On a e e e e peut douter du sens physique d’un tel indicateur. e a laquelle n´cessite de choisir une surface de s´paration.0 200.0 600. Ainsi l’heptane. L’adsorption e est alors d´finie comme l’aire de la surface comprise entre les deux courbes de concentration e d’un mˆme constituant.0 Pression [bar] 400. On y voit un d´part ` l’origine (absence d’azote) e e a ainsi qu’un maximum.0 400. non pas relative ` une interface discontinue comme le fait Gibbs.13.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 2 2. mais relativee a ment ` des profils qui seraient standards et monotones.0 200. e Pour montrer la pertinence de notre d´finition.0 −2. tandis que celle de l’azote mesure effectivement un surplus de mati`re. est trac´e figure 4.0 Pression [bar] (a) Adsorption selon Gibbs dans le syst`me e heptane-azote ` 300 K. nous utilisons pour cela l’heptane et mesurons ainsi l’azote adsorb´. nulle. Celle-ci est. positionn´e de e e e e e sorte que l’adsorption de l’un des composants est nulle. l’adsorption peut ˆtre positive. En effet. en fonction de la position du maximum du profil d’azote par e rapport ` la surface de s´paration. 4.0 3. 4.0 0. ` 300 K et e e a fonction de la pression.0 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Adsorption d’azote [10 mol/m ] 2 0. La courbe r´sultante.0 −6 1.0 0. aura une e e adsorption presque nulle. nous allons la comparer ` celle de Gibbs. ou mˆme n´gative. e Observons maintenant les courbes calcul´es selon notre d´finition (fig. comme l’indiquent les profils. Comment d´finir ces profils de r´f´rence? a e ee Nous pourrions par exemple utiliser une fonction tangente hyperbolique d’´paisseur similaire ` e a celle de l’interface r´elle [85]. e Fig. mais nous avons choisi une solution plus consistante avec notre e mod`le : nous calculons dans chaque cas un second profil en imposant une relation lin´aire entre e e n1 et n2 et obtenons ainsi deux courbes dont un exemple est donn´ figure 4. Tension superficielle th´orique e Cette description nous am`ne ` consid´rer physiquement l’adsorption comme une accumulae a e tion de mati`re.

e u . laquelle peut ˆtre calcul´e en ıtre e e utilisant l’un ou l’autre des profils (calcul correct ou n2 (n1 ) lin´aire). Pour comparaison. mais sa pression est tr`s proche de e e e e la pression limite.´ 4.m−2 et une ´paisseur e = 10−9 m. Qu’en est-il? Essayons de r´pondre ` l’aide e e e e a d’un calcul simple : avec Γ = 10−6 mol. La figure 4. La quantit´ de mati`re adsorb´e est e e e e e donc localement non n´gligeable et on peut s’attendre ` certains effets sur la tension superficielle. Outre cette quantification num´rique. comme c’est n´cessairement le cas lorsque l’interface disparaˆ Notre indicateur pr´sente e e ıt. l’adsorption est revenue ` une valeur proche de a z´ro. la densit´ adsorb´e est e e e de l’ordre de 1 mol´cule par nanom`tre cube. Nous obtenons l` encore une information quantitative importante. Cependant. dans a la mesure o` diff´rents auteurs [105] [83] attribuent principalement cette baisse ` l’adsorption u e a malgr´ le manque d’information sur cette question. Nous pouvons aujourd’hui penser que la e variation de σ en pression est principalement due aux diff´rences de densit´ des phases liquide e e et gazeuse qui se r´duisent. Il ne s’agit donc pas du point critique de m´lange. semblent tr`s faibles. la densit´ de l’heptane liquide e e e a ` 300 K est de l’ordre de dix mol´cules par nanom`tre cube. la nouvelle d´finition nous donne aussi les moyens e e de connaˆ les effets de l’adsorption sur la tension superficielle. On en conclut que l’adsorption du gaz neutre contribue d’une fa¸on non n´gligeable ` la baisse de tension superficielle lorsque c e a la pression augmente. On constate qu’en ces points. les adsorptions Γ calcul´es. de l’ordre e a e de la micromole par m`tre carr´. L’adsorption a une influence certaine dans la zone o` elle est forte. 4. e a 20 avec adsorption sans adsorption Tension superficielle [mN/m] 15 10 5 0 0 200 400 Pression [bar] 600 800 Fig.15 pr´sente e e les deux courbes σ(P ) correspondant au cas de la figure 4.2. Etude de l’heptane 145 d´pass´. e Les profils nous indiquent que la densit´ de l’azote peut atteindre dans l’interface des valeurs e nettement sup´rieures ` celle dans les phases.13.15 – Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du syst`me heptane-azote ` e a 350 K et 200 bar. e donc les caract´ristiques que l’on attend de cette grandeur et nous pensons qu’il quantifie core rectement l’accumulation des mol´cules dans la zone interfaciale.

La pression critique de m´lange e est de 450 bar. l` encore. Fig. a e e Or nous avons vu que la distance sur laquelle PN varie est tr`s petite (de un ` quelques nae a nom`tres).16 – Sauts de pression ` l’interface du syst`me heptane-azote. Ce profil prend la forme d’un pic l´g`rement ase e e e sym´trique et extrˆmement pointu ´tant donn´es les fortes pressions atteintes (presque 150 bars e e e e a ` 300 K) et sa base tr`s r´duite (2 nm). on a donc des profils PN (x) d’amplitude r´duite.16(b) e o` l’´chelle est identique ` celle de la figure pr´cedente.0 1. ` plus haute temp´rature. e e Notre mod`le donne. e .0 0. (b) T = 400 K. car l’amplitude n’est plus que de 20 bar environ ` P = 400 bar alors que la pression e a critique de m´lange est sup´rieure ` 600 bar.16(a).0 −1. La pression critique de m´lange est sup´rieure ` 600 bar e e a et l’interface est plane. dont e a e quelques exemples sont pr´sent´s figures 4. Il est probable que les variations de pression tangentielle ont une amplitude tr`s forte.0 0 −2. comme le montre la figure 4. e e a 150 P=1 bar P=100 bar P=200 bar P=300 bar P=400 bar 150 P=1 bar P=100 bar P=200 bar P=300 bar Pression tangentielle [bar] 100 Pression tangentielle [bar] 2. e e 4.5 Saut de pression ` l’interface a Conform´ment ` sa d´finition (´quations 2. La force engendr´e e e qui agit sur le liquide ` ses point de contact (en g´n´ral avec des solides) est macroscopique.0 0.27 ou 2. La forme du profil reste globalement u e a e inchang´e quels que soient P et T .0 Position normale à l’interface [nm] Position normale à l’interface [nm] (a) T = 300 K.53). 4.0 100 50 50 0 −2.0 −1. la phase gazeuse est plus dense et la tension de surface e a e plus faible. une r´ponse quantitative sous la forme du profil de PN .0 2. Tension superficielle th´orique e mais n’est pas le moteur principal de ce ph´nom`ne. La pression indiqu´e pour chaque e courbe est la pression dans les phases. a e De mˆme.0 1.146 Chapitre 4. la tension superficielle est directee a e e ment li´e au saut que subit la pression tangentielle en traversant la surface. Les amplitudes vont bien sˆr baisser ` mesure que la e e u a pression ext´rieure augmente et que l’on approche le point critique de m´lange.2. La baisse est e e tr`s forte.

la baisse tr`s nette de σ observ´e est fortement e e d´pendante de l’esp`ce associ´e ` l’alcane dans le mod`le (c’est ` dire de la nature du gaz utie e e a e a lis´ pour la mise sous pression dans l’exp´rience). la tension superficielle est une caract´ristique usuellement attribu´e au e e e e liquide. lorsque la pression augmente. Les alcanes sont e e souvent utilis´s dans une atmosph`re d’air ou de m´langes gazeux. dans beaucoup de cas pratiques.17(a) et (b). La raison est le manque d’information sur l’influence du gaz environnant et de la pression. e a En revanche. Malgr´ cela.2. 4. e a Les valeurs obtenues ` pression ambiante correspondent bien aux donn´es de Jasper. le liquide est en phase e d’´vaporation et la zone proche de la surface est quasiment satur´e en vapeur. Nous avons trac´ des e a e courbes σ(P ) avec diff´rents gaz. ` 300 K et 400 K respectivement sur les figures 4. par exemple pour l’heptane. Les valeurs a e sont ind´pendantes du gaz utilis´. Etude de l’heptane 147 4. σ est avant tout caract´ristique du liquide. Fig.6 Influence de la nature du gaz Les donn´es de tension superficielle disponibles dans les tables de physique sont issues des trae vaux de Jasper [39] et concernent donc un liquide en ´quilibre avec sa vapeur ` une temp´rature e a e donn´e.2. il permet e e e d’apporter une r´ponse ` cette question. Notre mod`le traitant des m´langes binaires dont le composant l´ger est un gaz. non seulement ` une modia fication importante de la densit´ mais aussi de la composition de l’´quilibre des phases.´ 4. La pente en pression est plus forte pour les e e syst`mes dont le point critique est plus faible. Ceci confirme que la chute de tension superficielle est due.17 – Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane. Quelle est donc son influence? e e e 20 N2 Ar CO2 CH4 10 N2 Ar CO2 CH4 8 Tension superficielle [mN/m] 400 Tension de surface [mN/m] 15 6 10 4 5 2 0 0 100 200 Pression [bar] 300 0 0 100 200 Pression [bar] 300 400 (a) T = 300 K. e e . (b) T = 400 K. mˆme s’il est souvent en contact avec l’air et que seule la variation en temp´rature est e e prise en compte. ce qui s’explique e e e par la faible densit´ de la phase gazeuse ` basse pression. et ´galement le fait que. c’est ` dire avec les gaz les plus solubles dans e a l’alcane.

avec des amplie a e e tudes d’autant plus faibles que l’on s’approche de la temp´rature critique (les ´chelles des deux e e . ` e Fig. Ceci induit une a a e zone o` les courbes σ(P ) correspondantes ` diff´rentes temp´rature peuvent se croiser.148 Chapitre 4.0 60. pour des gaz a e lourds. Si la pente de σ(P ) est plus forte ` basse temp´rature. 4.. notamu a e e ment ` basse temp´rature comme nous le montre la figure 4.0 20. d’autres plus convexes. les courbes en e pression se croisent.0 6 0. dont deux exemples sont donn´s. e En fait.0 20 bar 10 30 bar 10. On y observe que l’´volution de a e l’adsorption s’´tend jusqu’` la pression critique de m´lange de chaque syst`me.10 page 125).0 4 280 300 320 340 360 Pression [bar] Température [K] (a) Dans le syst`me heptane-CO2. Tension superficielle th´orique e On note que la courbe associ´e au CO2 est plus raide ` 300 K qu’` 400 K alors que les courbes e a a tendent usuellement ` s’adoucir ` l’approche de la pression critique de m´lange.17(a) et (b) : certaines courbes sont presque lin´aires. Il existe donc une zone o` a e u la tension superficielle est croissante avec la temp´rature pour le syst`me heptane-CO2 .0 100. (b) .18(b)..0 T=300 K T=325 K T=350 K T=375 K T=400 K T=425 K 12 Tension de surface [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 15..18 – Une tension superficielle croissante avec la temp´rature.4) et comme l’ine e dique la bibliographie [22] pour le syst`me nonane-m´thane. Observons les e e figures 4. cet effet est th´oriquement observable sur n’importe quel syst`me. 3.0 8 40 bar 5. Or..0 40. e e e mais qu’une branche croissante existe ` basse temp´rature. 4. Cependant. ` T = 300 K e e a sur la figure 4.entraˆ ınant des coefficients en pression positifs a haute pression et basse temp´rature.0 0. Comment expliquer ce ph´nom`ne? e e e e 14 20. c’est qu’alors e e a e le point critique de m´lange est plus faible.19(b). mais il e apparaˆ clairement que la pente globale est pilot´e par la position du point critique de m´lange ıt e e a ` une temp´rature donn´e. nous avons vu lors du calcul de l’´quilibre des e e phases que la pression critique de m´lange n’est pas une fonction d´croissante de la temp´rature. cf fig.19(a) et ` T = 400 K sur la figure 4. Compae e e ea a rons les adsorptions calcul´es sur de l’heptane. cette branche existe ` des temp´ratures plus ´lev´es et peut couvrir la zone ambiante. g´n´ralement tr`s inf´rieure ` 300 K a e e e e e a (jusqu’` 250 K dans le syst`me heptane-azote. comme e e on peut le voir sur la figure 4.18(a). a e e e d’o` son observation possible pour des gaz comme le m´thane ou le CO2 . de mˆme que nous l’avons calcul´ (fig.0 80. u e Les diff´rents gaz utilis´s n’ont pas tous la mˆme facult´ ` s’accumuler ` la surface.

En effet.0 3. On explore ensuite des conditions plus hostiles : ` haute pression. elle augmente e e aussi quand Pcm (T ) est d´croissant (cas du CO2 ). la concentration d’azote au maxie e e a mum d’adsorption (point A de la figure 4. peuvent ˆtre atteintes (la temp´rature de solidification de l’heptane est de 182 K). car si l’adsorption e e baisse avec la temp´rature quand Pcm (T ) est croissant (azote.0 400.0 100. argon.0 400.0 0. e a e On v´rifie que l’adsorption importante observ´e ` basse temp´rature ne cause en aucun cas e e a e une densit´ de mati`re sup´rieure ` celle du liquide.0 Adsorption [10 mol/m ] 2 2 2. e 15. r´duit ´galement la pente de σ(P ) et sa courbure. De e e plus. l’´volution a e de la tension superficielle est nettement incurv´e pour ne s’annuler que lentement aux abords e de la pression critique de m´lange.0 300.´ 4. Les variations de e e tension superficielle sont alors presque lin´aires et de grande amplitude mˆme loin des conditions e e critiques (azote).0 100. L’amplitude e e a e de l’adsorption n’est pas directement li´e aux pressions critiques de m´lange.0 −6 B 5.0 0.0 300.0 A Azote Argon CH4 CO2 Azote Argon CH4 CO2 Adsorption [10 mol/m ] 10. notre domaine d’application concerne la zone ambiante et les hautes temp´ratures.19(a)) est toujours inf´rieure ` la densit´ d’azote dans e a e le fluide pr`s du point critique (point B).0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig.19 – Adsorption calcul´e ` la surface de l’heptane et pour diff´rents gaz.0 0. Nous avons d’abord v´rifi´ que les valeurs calcul´es dans e e e e la gamme 0 − 100 bar sont en accord avec les mesures que nous avons r´alis´es.2.2. Etude de l’heptane 149 figures sont diff´rentes). On peut s’en rendre compte en observant la figure e 4. Il semble que les amplitudes atteintes soient du mˆme ordre pour tous e e les gaz.0 −6 1. La temp´rature. o` l’´quation d’´tat cesse d’ˆtre e u e e e valide. ne seront e e u e pas explor´es.0 0. e 4.7 Conclusion Rappelons les principaux r´sultats. qui r´duit finalement la gamme de pression e e e o` l’interface existe. Le mod`le nous donne u e e e .0 200.0 200. Les raisons en sont que des zones de solidification. Les tr`s basses temp´ratures. except´ avec le CO2 : les valeurs sont alors tr`s sensibles ` la temp´rature.9(a). m´thane). o` de tr`s grandes adsorptions sont attendues. 4.

3 Autres alcanes L’ensemble de ces r´sultats peut ˆtre obtenu pour divers alcanes. 4. avec une d´pendance ` la nature du gaz qui s’affaiblit lorsque la a e a temp´rature augmente. Ainsi. Cependant. On peut imposer e au syst`me une variation de temp´rature ou de pression. e e La dispersion des mesures visible ` haute pression r´sulte d’un profil qui refuse de s’´taler au a e e del` d’une certaine valeur. Les courbes d’´paisseur de l’interface avec l’azote ont la mˆme e e e e allure que pr´c´demment (fig. la sensibilit´ en pression ´tant e e e e d´pendante de la temp´rature. entre ces deux grandeurs. calcul´ e e a ` pression ambiante.20(b)). ceci n’empˆche en rien le coefficient τ (pente des courbes). ces valeurs de τ (P = 0) e e qui sont pr´sent´es sur les deux figures sont conformes aux valeurs issues de la litt´rature et e e e regroup´es dans le tableau 2. le coefficient τ et l’´paisseur e varient e e e alors en sens inverse. Le comportement g´n´ral est idene e e e tique ` celui de l’heptane. La comparaison quantitative est cependant int´ressante.3. elle mˆme croissante avec T (croisement des deux courbes pour le CO2 dans e e leur partie basse). On observe encore ici une zone e a o` la tension du cylohexane sous CO2 est croissante en temp´rature. ce qui jette un doute sur la corr´lation. Tension superficielle th´orique e acc`s ` des informations suppl´mentaires grˆce au profil de densit´ sp´cifique des composants. le but de ce e e travail n’est pas de r´aliser un catalogue de donn´es issues du mod`le. aussi pr´senterons nous e e e e succintement les r´sultats num´riques pour le cyclohexane et le dod´cane. Ceci est impos´ par la baisse de σ avec e ıtre e e T qui r´duit consid´rablement la zone d’existence de l’interface.1 ´ Etude du cyclohexane Voici quelques r´sultats th´oriques pour le cyclohexane. Cependant. aucune ´paisseur sup´rieure ` 20 nm n’a pu ˆtre pr´dite par a e e a e e le mod`le. puisque le cye e clohexane s’av`re plus sensible que l’heptane ` la nature du gaz. e a 4. Notons que l’interface existe ` des pressions sup´rieures aux e e a a e pressions critiques de chacun des constituants et que la tension superficielle d’un liquide est tr`s e d´pendante ` la fois de la pression et de la nature du gaz environnant.150 Chapitre 4.20(a)) est assez similaire ` celui a de l’heptane. inf´rieures ` 2 nm e e e a aux basses pressions et la croissance est tr`s faible. 4. de d´croˆ avec la temp´rature. 4.3. e e plus ´lev´es dans le cas du cyclohexane. dont nous connaissons le coeffie e cient d’influence c0 et dont nous avons valid´ le coefficient d’interaction binaire avec certains e gaz. Le diagramme de tension superficielle sous azote (fig. Nous avons ensuite choisi de pr´senter des diagrammes de tension de surface du cycloe hexane sous diff´rentes atmosph`res (fig. avec une d´croissance en pression et temp´rature.21(b)). Homog`ne ` une longueur. du mˆme ordre que l’´paisseur de e e a e e . Les valeur sont quasiment identiques.21(a) et 4. ` cause de la pression criu e a tique de m´lange. L’observation de ces deux figures nous sugg`re ´galement une remarque concernant e e e la correspondance entre le coefficient τ = ∂σ/∂P et l’´paisseur de l’interface. suppos´e par certains auteurs [83] e e [5]. e a e a e e On montre ainsi que l’´paisseur de l’interface reste tr`s r´duite mˆme au voisinage des condie e e e tions critiques et une nouvelle d´finition de l’adsorption permet de quantifier la quantit´ de e e mati`re accumul´e ` l’interface. Seules les valeurs critiques sont diff´rentes. e e e 4. Ainsi.

43 nm 5. ´ (b) Epaisseur de l’interface.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K.56 nm −0.0 0 0.20 – R´sultats th´oriques pour le syst`me cyclohexane-azote.0 200.88 nm Azote Argon CO2 CH4 Azote Argon CO2 CH4 Tension superficielle [mN/m] −1.0 15.0 0 0 200 400 600 0.0 200.0 10 Épaisseur [nm] 0 200 400 600 4. e e e 25.0 T=450 K T=400 K T=350 K T=300 K Tension superficielle [mN/m] 15 6.0 0.13 nm −0.0 10 10.0 −1.0 600.0 1000. Les longueurs e e associ´es ` chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calcul´es ` pression ambiante.0 400. e a e a .76 nm 20.0 400.0 5 2. Autres alcanes 151 20 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K 8.3.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) Tension superficielle. Fig.52 nm −0.4.0 0. 4. 4.0 −5.21 – Tension superficielle du cyclohexane sous diff´rentes atmosph`res.0 600.81 nm Tension superficielle [mN/m] 20 −1.0 800.84 nm −0. Fig. (b) T = 400 K.

aussi le restent-elles quelque soit la pression. e e e Ici. la pression critique de m´lange est quasiment ind´pendante de la temp´rature.0 10.22 – R´sultats th´oriques pour le syst`me dod´cane-azote.0 T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K T=300 K T=350 K T=400 K T=450 K Tension superficielle [mN/m] 20. e e e e 6.0 4.0 2.0 200.22(b) qui donne les ´paisseurs e e d’interface. g´n´ralement pour des temp´ratures basses (< 0◦ C).0 300. les ´paisseur sont a a e d´j` peu d´pendantes de la temp´rature. Tension superficielle th´orique e l’interface.0 400.0 400. e e e Tous ces comportements sont globalement semblables ` ceux observ´s pour l’heptane. ce param`tre est cependant toujours d´croissant en temp´rature comme en pression. Nous avons trac´ son diagramme de tension superficielle e e e e e e sous azote sur la figure 4. elle croissent usuellement tr`s lentement pour n’augmene e e e ter vraiment qu’` l’approche de leur pression critique. Dans la r´gion e e e e e du maximum.152 Chapitre 4.0 200.0 0.0 500. e e e e Une seconde cons´quence apparait si l’on observe la figure 4. Nous u e e avons vu que la pression critique de m´lange est une fonction non monotone de la temp´rature e e et poss´dant un maximum. En effet.0 Épaisseur [nm] 100. cette r´gion est incluse dans la gamme de temp´rature qui nous int´resse. e . ce qui ea e e constitue une autre particularit´.0 100. il montre certaines e e sp´cificit´s qui m´ritent d’ˆtre not´es. 4. ce qui donne ce e e e comportement remarquable. Fig. o` les courbes viennent s’annuler dans la mˆme r´gion.3. ´ (b) Epaisseur de l’interface.0 0. Si les points critiques de m´lange sont tr`s proches. ` basse pression. alors les ´paisseurs d’interface e e e ´voluent de la mˆme mani`re. La premi`re cons´quence de ceci est que la sensibilit´ ∂σ/∂P ` e e e a pression ambiante d´pend de la temp´rature d’une mani`re accentu´e. a e 4. Toutefois. troisi`me alcane choisi pour exposer les r´sultats th´oriques.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) Tension superficielle.0 0.0 500. pr´sente encore e e e e e un comportement ressemblant aux deux exemples pr´c´dents.2 ´ Etude du dod´cane e Le dod´cane.0 0. Or.0 300.0 600.22(a).

En effet.0 0. car la densit´ et les fractions molaires doivent ˆtre e e e e identiques pour annuler la tension superficielle. ce qui n’est pas confirm´ par nos calcul. Fig. e e 25.0 0.3.4. e e sont plus classiques. dont deux exemples sont pr´sent´s sur les figures 4.0 (a) T = 300 K. par le calcul.0 Pression [bar] 400. Pour les autres gaz.0 0. il e e semble que les courbes ne soient modifi´es que par la chute de leur point (commun) ` pression e a ambiante.0 5. c’est la solubilit´ e e e e mutuelle des deux composants qui permet plus ou moins d’´changes entre les deux phases lorsque e la pression augmente.23(a) et (b). ce qui implique des profils non plats e e e et une tension superficielle non nulle. Rice [83] sugg`re que τ e e e e est proportionnel ` l’´paisseur de l’interface. 4. tandis que la seconde varie e e justement plus que dans les autres cas ´tudi´s. On e e e . Ceci a pour cons´quence.0 200.0 0. Autres alcanes 153 On constate encore le d´calage entre la longueur τ = dσ/dP (longueur de Hansen [32]) et e la pente en pression : la premi`re est ici particuli`rement stable. Dans ses hypoth`ses. (b) T = 400 K. mais des densit´s r´elles diff´rentes. qui paraˆ ˆtre d´termin´ par la e ıt e e e solubilit´ de chacun des gaz dans l’alcane.0 200.0 Pression [bar] 400. nous avons obtenu. de r´duire plus vite la densit´ des e e e deux phases et. Ces deux actions peuvent ˆtre distingu´es. des phases de densit´s ´gales. plus la pression de vapeur d’alcane est forte. Ainsi. e e e Les diagrammes multi-gaz. Cette situation ne s’est pr´sent´e que pour des coefficients e e d’interaction arbitraires ne correspondant ` aucune valeur valid´e. On peut ´galement imaginer a e e des fractions molaires identiques dans les deux phases.0 Azote Argon CO2 CH4 Azote Argon CO2 CH4 20. mais de compositions diff´rentes. plus la dissolution du gaz est importante. pour un m´lange donn´.0 600.0 10. de rapprocher leurs compositions (fractions molaires) respectives.0 10. non plus a e e que par Turkevish et Mann [105] [106] qui montrent que le coefficient de proportionnalit´ en e question d´pend de la structure de l’interface d’une mani`re complexe. Nous avons toujours une sensibilit´ tr`s forte de la tension superficielle ` la e e a pression de CO2 . d’autre part. En fait. e e e Les quatres courbes sont toujours dans le mˆme ordre. L’allure g´n´rale de la figure n’en est pas modifi´e.23 – Tension superficielle du dod´cane sous diff´rentes atmosph`res.0 Tension superficielle [mN/m] 600. la pression critique de m´lange ´tant quasi-constante. d’une part.0 15.0 Tension superficielle [mN/m] 20.

Comparons e e e d’abord les tensions superficielles (sous azote).11(d) page 127). Ceci explique sans doute a e le succ`s (tr`s approximatif) de la formule du parachor en pression. les ´volutions ressemblantes des courbes de l’heptane et du cyclohexane e s’expliquent par leur masse mol´culaire voisine. Dans les conditions ambiantes. Dans certains cas. puisqu’il fait directement e e intervenir la diff´rence de densit´ des phases. Les courbes n’´voluent pas de la mˆme fa¸on et peuvent se croiser. e e Int´ressons nous maintenant ` l’adsorption que peuvent pr´senter ces syst`mes. souvent consid´r´e comme une caract´ristique du liquide (ce ee e qui est correct dans des conditions normales). e En effets. Tension superficielle th´orique e s’aper¸oit donc que la tension superficielle et la structure de l’interface sont tr`s li´es ` l’´quilibre c e e a e des phases.25(a) et (b)). tant les fortes e e e .154 Chapitre 4. e e Ainsi. 4. mais l’adsorption baisse tr`s rapidement en raison des conditions critiques e beaucoup plus basses (observer pour cela la pression critique. doit plus g´n´ralement ˆtre associ´e aux deux e e e e phases s´par´es par l’interface. L’heptane a malgr´ tout tendance ` garder e e a une tension de surface plus faible que celles des deux autres alcanes. e Sous pression de dioxyde de carbone. tr`s basse ` 300 K sur la figure e a 3. Les e e r´sultats sont expos´s sur les figures 4. la tension superficielle des alcanes est comprise entre 20 et 27 mN/m et si les ´carts e entre ces valeurs ´voluent avec la pression. Certains e a e e alcanes ont-ils plus d’affinit´ que d’autres avec les gaz inertes ? Nous avons calcul´ la quantit´ e e e d’azote adsorb´e par les trois alcanes. en fonction de la pression et pour deux temp´ratures. Si des e e e a e diff´rences plus importantes apparaissent lorsque la temp´rature augmente. le CO2 a une grande facult´ ` s’accumuler ` la ea a surface des alcanes. les variations sont tr`s fortes pour tous les alcanes et la gamme de pression est r´duite (les mesures e e ne sont possibles qu’` des pressions inf´rieures ` 50 bar. nous proposons de juxtapoe e e ser sur les mˆmes figures quelques courbes obtenues pour les trois alcanes ´tudi´s. L’adsorption est donc tr`s changeante avec les conditions de temp´rature et e e de pression. e e e c ainsi le classement des alcanes par ordre de tension superficielle peut ˆtre modifi´ d`s lors que e e e l’on modifie la nature du gaz ou la temp´rature. e e e e On peut penser qu’ici. e e 4. comme celui des paires alcane-CO2 . Si les conditions peuvent changer.26(a) et (b). comme nous l’avons vu pour l’heptane. mais elle est peu d´pendante de la nature de l’alcane utilis´. c’est ` dire aux conditions limites qui lui sont impos´es. On y constate que les variations d’un alcane e e a ` l’autre sont tr`s faibles. Nous sae vions que la tension superficielle des alcanes est plus ou moins sensible ` la temp´rature [39]. donn´es sur les figures 4. les valeurs ´tant pratiquement ´gales (` basse temp´rature).3.24(a) et (b). ils restent de l’ordre de grandeur de ces ´carts initiaux. pression de conditionnement des boua e a teilles de CO2 comprim´). Sous CO2 . le syst`me e e est presque uniquement cartact´ris´ par la pr´sence du dioxyde de carbone.3 Comparaison des alcanes Pour terminer cette section consacr´e aux r´sultats th´oriques. les variations sont beaucoup plus fortes en temp´rature. elles sont seulement e e dues au point critique de m´lange qui est diff´rent pour chaque syst`me et donc impose ` chaque e e e a courbe de s’annuler pour une pression diff´rente. alors elle devient une fonction e e complexe de tous ces ´lements. la tension superficielle. mais il n’en est rien puisque cette sym´trie e e n’existe plus sous une pression de dioxyde de carbone (fig. a e Nous constatons que la variation en pression est elle aussi tr`s d´pendante de la nature du lie e quide et que tous les alcanes n’´voluent de mani`re parall`le ni en temp´rature ni en pression.

0 0.0 6.0 5.0 10.0 4.0 0.0 0.0 10.0 0.0 300.0 500.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig.0 400.0 Heptane Cyclohexane Dodécane Heptane Cyclohexane Dodécane Tension superficielle [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 100.0 14.0 100.0 30. l’´volution de chacune des courbes d´pend des conditions de temp´rature et e e e e e de pression.24 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote.0 Heptane Cyclohexane Dodécane Heptane Cyclohexane Dodécane Tension superficielle [mN/m] Tension superficielle [mN/m] 10.4.0 50.0 10.0 40.0 20.3.25 – Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 .0 300.0 0.0 12. 4.0 400. 16. Malgr´ une allure e g´n´rale similaire.0 20.0 200.0 0.0 10. Autres alcanes 155 15.0 200.0 500.0 0.0 20.0 20.0 60. 4.0 40. e e e .0 8. La d´croissance e observ´e est plus forte que pour les autre gaz ´tudi´s.

0 0. 15.0 5.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K.0 0.0 Pression [bar] Pression [bar] (a) T = 300 K (b) T = 400 K Fig.0 300. Tension superficielle th´orique e 5.0 200. Les valeurs sont tr`s e e proches pour les trois alcanes.0 0.0 2.0 30.156 Chapitre 4. Fig. . 4.0 1.0 60.0 40.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 3.0 2 −6 −6 2 1.0 0.0 Heptane Cyclohexane Dodécane 0.0 400.0 Heptane Cyclohexane Dodécane 100.0 Heptane Cyclohexane Dodécane Heptane Cyclohexane Dodécane Adsorption d’azote [10 mol/m ] 10.0 20.0 50.0 500.0 100. 4.0 200.26 – Adsorption d’azote dans quelques syst`mes alcanes-azote. Les valeurs varient beaue coup avec la temp´rature (en comparaison de l’azote) mais sont pratiquement ind´pendantes de e e la nature de l’alcane.0 10.0 2.0 2 −6 −6 2 1.0 400.0 20.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 2.0 0. (b) T = 400 K.0 40.27 – Adsorption de CO2 dans quelques syst`mes alcanes-CO2 .0 300.0 0.0 Adsorption d’azote [10 mol/m ] 4.0 500.0 0.

4. La mesure est correcte. une valeur moyenne est choisie. Il est maintenant possible de calculer une tension superficielle pour le gazole. On constate que la concordance est tr`s bonne.27(a) et (b)). A cette temp´rature.4 Caract´risation du gazole e Les mesures ont montr´ que le gazole n’est pas notablement modifi´ par des cycles en prese e sion ou en temp´rarure. Caract´risation du gazole e 157 variations de σ et d’adsorption lui sont sp´cifiques (fig.4. Les r´sultats de ce calcul sont donc tr`s bons. Les trois autres s´ries de mesures sont r´alis´es e e e e e en chauffant toute l’enceinte. La figure e e e 4. e Pour pr´voir l’´volution de σ(P ). La nature du liquide n’a e alors qu’une faible influence sur l’´tat de l’interface. on utilise : e c = c0 ab2/3 (4. e 4.07. Pour le param`tre d’influence. Nous devons d´terminer quatre param`tres : la temp´rature critique e e e e Tc . e Pour valider les pseudo-param`tres critiques. rechere e e chons les pseudo-param`tres critiques qui permettraient de calculer la tension superficielle du e gazole avec notre mod`le. Pour cela. On pr´sumera donc des valeurs a e e de c et ω. e e Les param`tres critiques sont ajust´s ` l’aide des donn´es exp´rimentales. Le facteur acentrique des alcanes est croissant avec la taille de la mol´cule.K −1 .28 pr´sente les r´sultats. On choisit donc Pc de mani`re ` obtenir un e e a coefficient de pression identique au coefficient exp´rimental. e . A l’aide des r´sultats exp´rimentaux. le chauffage de a e e l’´chantillon est local (le chauffage global est limit´ ` 328 K (55◦ C)). comme il convient aux alcanes lourds. La e temp´rature critique est ensuite corrig´e pour obtenir une tension superficielle de 18.m−1 . un param`tre d’interaction binaire avec l’azote doit ˆtre e e e e choisi. comprise e entre celle du pentad´cane et du c´tane : ω = 0. La pente en prese e a e e sion d´pend seulement de la pression critique.29) jusqu’` 420 K et e a 150 bar sous atmosph`re d’azote. soit 1.27. On obtient.7 mN/m e e a ` 291 K (18◦ C). la pression critique Pc .70. Voyons s’il est possible de le e e caract´riser comme s’il s’agissait d’un fluide pur. on compare les mesures en fonction de la e pression et de la temp´rature avec les valeurs calcul´es dans les mˆmes conditions. 4. ` une pression et une temp´rature donn´e. Les pseudo-param`tres critiques sont Tc = 590 K et Pc = 26 bar. 4. Il est ajust´ sur les e valeurs exp´rimentales en fonction de la pression ` 298 K (25◦ C). le facteur acentrique ω et le param`tre d’influence c. Pour le gazole. la valeur δ = −0.07 10−4 N. ` condition d’ˆtre assez loin du point a e e a e de premi`re distillation. Ceci nous permet e e de proposer une table de la tension de surface th´orique du gazole (fig.3) avec c0 = 0. Des ´carts appae e e e raissent ` 348 K (75◦ C) pour une raison exp´rimentale. dans la gamme que nous avons explor´e. Celui-ci pilote le coefficient de pression de la tension superficielle. e ea mais la temp´rature de surface est sur-estim´e. comme pour e a l’heptane. on e ne dispose que des mesures de σ(T ) ` pression atmosph´rique.

se r´v`le capitale sitˆt que la pression augmente. a Le calcul nous donne acc`s ` des informations nouvelles. Par exemple. Les a e e o cons´quences peuvent ˆtre grandes dans de nombreuses applications. Certains comportements atypiques. Les calculs r´alis´s ` l’aide des pseudoe e e a param`tres critiques sont compar´s aux mesures. Nous pouvons ainsi connaˆ e ıtre .28 – Tension superficielle du syst`me gazole-azote. 4. e e 4. e u e sont bien pr´vus par le mod`le.5 Conclusion Le mod`le binaire appliqu´ ` l’´volution en pression de la tension superficielle est capable de e ea e fournir un grand nombre d’informations caract´risant l’interface. tels ceux o` σ est croissant en temp´rature. Dans les cas o` des donn´es exp´rimentales d’´quilibre des phases sont e e u e e e disponibles. le syst`me heptanee azote (l’un des moins sensibles) perd d´j` pr`s de 25 % de sa tension de surface ` 50 bar. On obtient cependant des valeurs de tension superficielle qui sont en tr`s bon accord e avec les mesures de tension superficielle que nous avons r´alis´es ` haute pression et ` diff´rentes e e a a e temp´ratures. si e ee elle n’intervient pas ` pression ambiante. Il ea e a apparaˆ donc que ces variations doivent ˆtre prises en compte lorsqu’un liquide ´volue dans ıt e e une enceinte pressuris´e. Nous avons expos´ certaines e e d’entre elles pour trois alcanes dont les coefficients d’interaction ont ´t´ valid´s avec plusieurs ee e atmosph`res diff´rentes. e Les r´sultats num´riques concernant les syst`mes ´tudi´s ici montrent que la pression a une e e e e e influence importante sur la tension superficielle des alcanes. grˆce aux profils de concentration e a a des composants qui constituent la structure mˆme de l’interface.158 30 Chapitre 4. Un autre ´l´ment important est la nature du gaz environnant qui. Ces r´sultats sont donc susceptibles d’apporter quelques a e informations quant ` l’injection directe dans les moteurs automobiles. par exemple lors de l’atoe e misation d’un spray ` haute pression. Ceci nous laisse penser que nos calculs sont r´alistes dans une e e e large gamme de conditions ext´rieures et que les r´sultats que nous avons pr´sent´s dans cette e e e e section sont une assez bonne approximation des valeurs r´elles. Tension superficielle th´orique e Tension de surface [mN/m] 25 T=298 K (25 C) 0 T=308 K (35 C) 0 T=323 K (50 C) 0 T=348 K (75 C) Calculs 0 20 15 0 20 40 60 Pression [bar] 80 100 Fig. l’ajustement de ce param`tre est r´alis´ ` l’aide de consid´rations ext´rieures ` l’ine e ea e e a terface.

29 – Table de tension superficielle du syst`me gazole-azote. e .5. 4. Calculs r´alis´s ` l’aide des e e e a pseudo-param`tres critiques.4. Conclusion 159 32 30 28 Tension de surface [mN/m] 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 Pression [bar] 320 K 280 K 300 K 340 K 360 K 380 K 400 K 420 K Fig.

Elle n’´volue et donc n’influence quasiment pas la tension superficielle des ale e canes. e ea en particulier au coefficient τ . A haute pression. Tension superficielle th´orique e l’´paisseur de la zone de transition entre deux phases ou la quantit´ de mati`re accumul´e ` e e e e a cet endroit. et peut ainsi ˆtre reli´ ` des grandeurs physiques mesurables. De ce fait. Les donn´es fournies par le mod`le nous permettent cependant d’explorer quelques pistes e e quant ` l’´tat de la surface d’une goutte liquide issue d’une injection ` haute pression. n’a qu’une contribution (n´gative) mod´r´e ` la tension superficielle finale. . ıt e dont celui qui nous int´resse plus particuli`rement : celui de l’injection directe de carburant dans e e la chambre de combustion d’un moteur. e e e L’acc`s ` la structure de l’interface associ´e ` notre d´finition de l’adsorption nous permet de e a e a e mieux comprendre les variations de tension de surface : on constate qu’elles sont principalement ` dues au changement de densit´ de la phase gazeuse. la nouvelle adsorpe tion caract´rise effectivement un exc`s de mati`re dans la zone interfaciale. ce qui est tr`s pratique. Si elle n’est pas directement reli´e aux fonctions thermodynamiques. ce qui a e a constitue une autre application possible de ce travail.160 Chapitre 4. On trouve dans la litt´rature des publications mentionnant l’adsorption de gaz ` la e a surface des liquides [66] [54] [40] [105] [106] [83]. e e ee a Les ´paisseurs d’interface calcul´es confirment l’ordre de grandeur qui ´tait estim´ par e e e e diff´rents travaux (cf tableau 2. les ´changes importants e e entre les deux phases donnent une importance ` la composition (fractions molaires) autant qu’` a a la densit´ totale des phases. L’´volution de cette grane e e deur montre une grande stabilit´ et ne pr´voit pas d’atteindre 50 nm sans atteindre le point e e critique lui-mˆme.3 page 107) autour du nanom`tre. L’allure des profils. l’´tat de l’interface est grandement conditionn´ par l’´tat e e e e des deux phases fluides elles-mˆmes. Nous avons propos´ une nouvelle a e a e d´finition de d’adsorption bas´e sur le profil d’une esp`ce relativement ` un profil standard et e e e a unique. Le ph´nom`ne est g´n´ralement pr´sent´ dans e e e e e e le cadre du formalisme de Gibbs. traduite par l’adsorption telle que nous e l’avons d´finie. Il apparaˆ donc que cette ´tude peut trouver des applications dans de nombreux domaines. mais cette d´finition ne correspond pas e e physiquement ` une accumulation de mol´cules ` l’interface.

bas´e sur l’hypoth`se du gradient. munie ee e d’un hublot. l’heptane perd 20 % de sa tension superficielle ` seulee a a ment 50 bar. la chute est spectaculaire (−50 % ` 35 bar). Ces calculs ont d’abord ´t´ reproduits de e e ee mani`re ` d´terminer les param`tres d’influence des fluides purs. e L’ajustement de δ est r´alis´ ` l’aide de donn´es d’´quilibre des phases.2 % et 0. L’incertitude est comprise entre 0. et surtout ses variations en fonction de la pression. fond´e sur les propri´t´s des e e ee ondes capillaires et sur un sondage optique. l’essence. Le param`tre δ habituellement utilis´ est optimis´ par Knapp et al. a a e e e L’´tude s’est port´e sur le gazole. Nous proposons un ajustement de e ce param`tre selon un autre crit`re : la pr´diction du point critique de m´lange Pcm (T ). Dans une premi`re partie. Carey et al. a sp´cialement ´t´ con¸ue pour r´aliser ces mesures dans une atmosph`re de gaz e ee c e e pressuris´ jusqu’` 100 bar. sous atmosph`re d’azote.5 % dans les e e conditions normales et peut atteindre 1 % ` 2 % ` des pressions et des temp´ratures ´lev´es. sur l’utilisation d’une ´quation e e e e d’´tat et sur l’estimation d’un param`tre d’influence. pour e e e e pr´dire les pressions de vapeur saturantes des hydrocarbures. mais est difficilement applicable aux fluides r´els. La th´orie microscopique. sans aucune information e ea e e . l’argon et le CO2 . Le param`tre important est alors le param`tre d’interaction e e e binaire du syst`me δ. Avec le CO2 . nous avons consacr´ la e seconde partie de ce travail ` la mod´lisation de l’interface liquide-gaz.161 Conclusion g´n´rale e e Les effets de la pression sur la tension superficielle des liquides ont ´t´ ´tudi´s selon deux eee e approches. On montre que la tension superficielle des alcanes est tr`s sensible ` la pression. La tene e e e sion superficielle. a ´t´ mise en œuvre. La m´thode est adapt´e aux fluides dont la viscosit´ e e e cin´matique est inf´rieure ` 2. e a On rencontre quelques probl`mes ` haute pression. une technique de mesure. permet de d´crire la structure e e e e e de l’interface. Dans le but de comprendre les variations de la tension superficielle. sont alors mieux calcul´es. sous CO2 . L’analyse des signaux et du dispositif de mesure a e a permis d’´tablir un protocole pr´cis. pour lequel on e e a obtient des r´sultats en fonction de la pression ` plusieurs temp´ratures. [14] construisent e une th´orie semi-empirique. en raison de l’instabilit´ de la e a e surface (adsorption. l’heptane. Plusieurs gaz ont ´t´ utilis´s. d´sorption). Nous avons ensuite inclus la e a e e pression dans ce mod`le en consid´rant un m´lange binaire alcane-gaz. La mesure de la viscoe a e sit´ du liquide est aussi possible et a ´t´ r´alis´e sur les alcanes avec une pr´cision de quelques e ee e e e pourcents. Des r´sultats ont aussi ´t´ obtenus en e a ee e e ee fonction de la temp´rature jusqu’` 50◦ C. Les valeurs obtenues sur l’heptane concordent tr`s bien e e avec les mesures de Reno et Katz [82]. La mesure est principalement limit´e par la viscosit´ du fluide e e e qui cause un fort amortissement du signal. pressue e e ris´s par l’azote. le dod´cane et le cyclohexane. Par exemple. Une enceinte ´tanche. a e e initi´e par van der Waals et d´velopp´e par diff´rents auteurs.10−5 m2 /s et convient parfaitement au gazole. Un calcul de l’´quilibre e e e e des phases est d’abord n´cessaire.

a On dispose maintenant d’un outil de mesure pr´cis. Ces profils indiquent l’´paisseur de l’interface et mettent en ´vidence l’adsorption des gaz e e a ` la surface des alcanes. tandis que des valeurs de tension superficielle sont a parfois n´cessaires pour d´terminer le param`tre d’interaction binaire. e e e e Le mod`le est capable de fournir l’allure des distributions de densit´ ` l’int´rieur de la zone intere ea e faciale. d’abord e e e e e e car elles sont utiles l’une ` l’autre. Cette question est examin´e en annexe D. e e e e – l’interaction entre un faisceau laser et une particule est un th`me de recherche du laboratoire. la comparaison e e e calcul-mesures permet de valider l’ensemble. e e e Il a ´t´ montr´ que la tension superficielle subit une baisse importante lorsque la pression ee e augmente de quelques dizaines de bars. De plus. e Les deux parties de cette ´tude (exp´rience et th´orie) se r´v`lent compl´mentaires. e e La th´orie d´velopp´e permet de calculer la tension superficielle des alcanes. est e e propos´e. Ce ph´nom`ne n’est g´n´ralement pas consid´r´ dans les e e e e ee ph´nom`nes physiques impliquant des effets de surface.162 Conclusion g´n´rale e e sur l’interface elle-mˆme. alors que l’influence de la temp´rature e e e est commun´ment prise en compte. Le programme d’´quilibre des phases a permis de calculer la a e masse volumique du liquide ` haute pression. e e Aucune ´paisseur sup´rieure ` 20 nm n’a pu ˆtre obtenue. On sait calculer la lumi`re diffus´e par une goutte de liquide. Cette information peut se r´veler tr`s importante dans de e e e nombreuses applications. alors que les mesures de tension e e de surface ` haute pression sont rares. . L’´paisseur de e e e a e l’interface est de l’ordre du nanom`tre et n’augmente que tr`s peu lorsque la pression augmente. On propose d’´tudier les cons´quences de la e e variation de tension superficielle sur quelques domaines de recherche : – toutes les th´ories lin´aires d’atomisation font apparaˆ la tension superficielle. Une nouvelle d´finition de l’adsorption. quelques mesures de σ(P ) e e suffisent. diff´rente de celle de Gibbs. en fonction de la e e e temp´rature et de la pression. Ceci est probablement dˆ ` la disponibilit´ des coefficients e ua e en temp´rature pour un grand nombre de mol´cules organiques. Une validation est pr´sent´e dans le cas de l’heptane. Une vae e ıtre riation de la tension superficielle avec la pression peut influencer notablement l’´tat d’un e spray et modifier les pr´dictions de ces mod`les. mˆme ` l’approche du point critique e e a e e a de m´lange. L’influence de la haute e e pression sur le champ diffus´ est ´tudi´e en annexe E. Lorsque de telles donn´es sont indisponibles. Les perspectives de ce travail sont nombreuses. Les r´sultats sont en bon accord avec les donn´es exp´rimentales. Elle rend compte d’une r´elle accumulation des mol´cules ` l’interface. ainsi que d’un mod`le fiable permettant e e de connaˆ la tension superficielle des alcanes et des carburants en fonction de la pression dans ıtre une large gamme de temp´rature.

163 Annexes .

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On obtient les u ee conditions limites pour φ : P − P0 = −ρgζ − ρ ρg ∂φ ∂2φ ∂ +ρ 2 −σ ∂z ∂t ∂z ∂2φ ∂2φ + 2 ∂x2 ∂y =0 z=0 (A.2) o` P0 est la pression ext´rieure constante et P la pression dans le liquide pr`s de la surface. L’´quation A.4) Cherchons une solution pour une onde plane se propageant selon x : φ = Af (z) cos(ωt − kx) o` ω est la pulsation et k le nombre d’onde. La condition ` la surface e a est donn´e par la formule de Laplace.1 donne : u e (A.1) Soit ζ la cote de la surface libre et x. u e e Partant de l’´quation classique : e ∂φ (A.3) ∂t o` ρ est la masse volumique du liquide et g est l’acc´l´ration de la pesanteur. Faisons l’hypoth`se que l’amplitude de l’onde est petite e devant sa longueur d’onde. qui peut se mettre sous cette forme : e P − P0 = −σ ∂2ζ ∂2ζ + 2 ∂x2 ∂y (A.1 ´ Equation de dispersion de Kelvin L’´quation de dispersion des ondes capillaires a ´t´ ´tablie en tenant compte de la viscosit´ e eee e ´ [55]. Ceci nous permet d’utiliser une forme lin´aris´e de l’´quation de e e e quantit´ de mouvement. mais pour notre application.5) .y les coordonn´es horizontales. Etablissons-la directement e pour un fluide parfait et incompressible. on peut n´gliger le terme visqueux. L’´coulement est potentiel (φ) et l’´quation de continuit´ s’´crit : e e e e e ∆φ = 0 (A.165 Annexe A Th´orie analytique des ondes e capillaires A.

12) (A.8 devient : ˙ Ec = −2µ L’´quation recherch´e est du type : e e φ = φ0 cos(kx − ωt)ekz d’o` : u ˙ Ec = −2µ 2k 4 φ2 cos(kx − ωt)ekz + 2k 4 φ2 sin(kx − ωt)ekz 0 0 (A. Nous garderons la partie gravitationnelle. e e 2 dV (A. nous allons supposer que cette couche est petite et que les gradients n’y sont pas trop forts.6) ∂z 2 Les ´quations A.13) vol . il sera ` potentiel de vitesse. qui repr´sente quelques pourcents dans notre e application. On a donc ∂vi ∂vk ∂2φ = = ∂xk ∂xi ∂xk ∂xi et la relation A. On a peut alors affirmer que la solution ne sera tourbillonnaire que dans une mince couche proche de la surface du fluide.8) Supposons ` nouveau que l’amplitude de l’onde est petite devant la longueur d’onde.10) vol On recherche l’´nergie dissip´e moyenne et puisque sin2 et cos2 ont mˆme moyenne : e e e ¯ ˙ Ec = −8µk 4 ¯ φ2 dV (A. Th´orie analytique des ondes capillaires e ∂2f − k 2 f = 0 soit f (z) = ekz (A.11) ∂2φ ∂xk ∂xi 2 (A.9) vol dV (A.7) σ 1 Le terme gravitationnel est n´gligeable si ac = ρg e << k .4 donnent l’´quation de dispersion obtenue par Kelvin [101] : e e ω 2 = gk + gravite σ 3 k ρ capillarite 1/2 (A.8.2 Coefficient d’amortissement La dissipation d’´nergie cin´tique dans un fluide incompressible se calcule assez facilement e e [46]. Ailleurs.5 et A.166 Annexe A. A. ac est la constante capillaire. Pour pouvoir int´grer l’expression a e A. On int´grera donc sur un volume du fluide dont le mouvement est celui d’un fluide parfait (` e a potentiel de vitesse). Elle vaut : µ ∂vk ∂vi ˙ Ec = − + 2 vol ∂xk ∂xi µ ´tant la viscosit´ dynamique et v la vitesse.

18) L’´quation de dispersion permet de calculer la vitesse de groupe. le syst`me poss`de aussi de l’´nergie potentielle. les valeurs moyennes e e e de l’´nergie cin´tique et de l’´nergie potentielle sont ´gales : e e e e ¯ ¯ Emeca = 2Ec On a donc : ¯ ˙ E meca = 2ρk 2 et finalement : ¯ ˙ ¯ E meca = −4νk 2 Emeca (o` ν est la viscosit´ cin´matique du fluide) que l’on peut int´grer pour avoir : u e e e 2 ¯ ¯ ¯ E = E0 e−4νk t = E0 e−2γt (A.19) On en d´duit le coefficient d’amortissement spatial β : e 4k 3 ν 4ωµ = (A.14) vol ¯ φ2 dV (A.167 Si seule l’´nergie cin´tique est dissip´e.20) 3ω 3σ o` µ est la viscosit´ dynamique du fluide.5 mm pour l’huile de silicone 47V10. Il est e e e e e e bien connu en m´canique que pour un syst`me anim´ de petites oscillations.16) (A. La port´e des ondes capillaires est ´valu´e grˆce ` u e e e e a a la valeur caract´ristique : e β= dcara = v 3σ = γ 4ρων (A. elle vaut : v= 3 2 σk ρ (A. Ceci donne en amplitude : u a = a0 e−γt (A.15) (A. ` 200 Hz. La pulsation au d´nominateur indique que l’amplitude e faiblit lorsque la fr´quence augmente. e . la distance caract´ristique vaut environ 6 mm pour le gazole et a e 1.17) o` γ = 2νk 2 est le coefficient d’amortissement temporel.21) Typiquement. Pour une onde purement e capillaire.

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e e e 5000 3000 Signal [mV] 1000 −1000 −3000 −5000 −6 −4 −2 0 2 4 6 Position sur la PSD [mm] ´ Fig. Le courant collect´ par une ´lectrode est donc inversement proportionnel ` la distance e e e a entre le spot et l’´lectrode.1. La r´ponse fr´quentielle e e e est suffisante pour d´tecter des signaux jusqu’au kilohertz. Un spot e e a e a lumineux ´clairant cette plaque g´n`re une charge ´lectrique proportionnelle ` l’intensit´ lue e e e a e mineuse. e . Il est ainsi possible de d´tecter des d´placements tr`s e e e e faibles du spot (inf´rieurs au micron) malgr´ un diam`tre de faisceau d´passant le millim`tre. Le signal r´sulte de la contribution en courant de chaque ´lectrode e e e (diff´rence des courants de sortie normalis´e par la somme) et repr´sente la position moyenne e e e de l’intensit´ lumineuse sur la photodiode. Cette charge migre ` travers une plaque r´sistive plac´e dans la surface jusqu’aux a e e ´lectrodes. La lin´arit´ est excellente et la sensibilit´ d´pend e e e e e fortement du niveau de luminosit´ ambiant ainsi que de la taille du spot. Il est constitu´ de deux e a e paires d’´lectrodes plac´es en vis ` vis reli´es ` une plaque de silicium photosensible. B. e e e e e Un ´talonnage de la PSD est pr´sent´ figure B.1 – Etalonnage du d´tecteur PSD.169 Annexe B ´ Etalonnage de la PSD Le d´tecteur PSD (Hamamatsu S1880) est sensible ` la position.

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soit quatre fois le volume exclu par une mol´cule multipli´ par N (et non a e e huit car une interaction implique deux mol´cules).2) Pour d´terminer V0 . u e e L’´nergie U0 est ´valu´e en int´grant u(r) en supposant une densit´ de mol´cules constante e e e e e e ´gale ` sa valeur moyenne N/V . V0 est ainsi e e proportionnel ` N . il suffit de n’int´grer que sur V − V0 pour obtenir : e Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 (V − V0 )e−U0 /kT N! V N N (C.32) s’´crit avec l’hypoth`se de champ moyen : e e e Z= 1 1 (2πmkT )3N/2 N! V N − → d3 r.1 L’´quation de van der Waals e La fonction de partition (´quation 1.171 Annexe C L’´quation de van der Waals et la e transition liquide-gaz C. Alors : e V0 = bN o` b ne d´pend que de la nature de la mol´cule.e−U ( r )/kT N (C.5) U0 est donc proportionnel ` N . ` la valeur minimum u0 et au rapport du volume d’interaction a a sur le volume total. Avec le potentiel de Lennard-Jones.1) Pour tenir compte du volume exclu V0 . Plus g´n´ralement.3) Le r´sultat de l’int´gration d´pend du choix de u(r). on ´crit : e e e . soit : e a U0 = N → − u(− )n(→)d3 r = r r V 4πr2 u(r)dr (C. on e e e obtient : 4πρ3 3 1 U0 = − N u0 8 3V (C. il suffit de sommer les volumes exclus par chaque mol´cule .4) (C.

celle de van der Waals est cubique en e e e volume.9) peut ˆtre calcul´ : e e µ= V aN F + kT − (C. tr`s simplif´.6) V o` a est une constante positive caract´risant le fluide. La fonction de partition de van der u e Waals est finalement : U0 = −2a N 1 1 (2πmkT )3N/2 (V − N b)e−aN/kT V (C.8) o` F + = −N kT ln (2πmkT )3/2 + 1 − ln N est l’´nergie libre du gaz parfait corresponu e dant. on obtient l’´quation d’´tat de van der Waals. Ce mod`le de fluide. les isotermes de van der Waals ne peuvent pas repr´senter l’´tat d’´quilibre e e e e et deux phases homog`nes distinctes doivent ˆtre consid´r´es.1). on peut tirer les grandeur thermodynamiques usuelles. accompagn´s d’une zone de compressibilit´ n´gative o` le syst`me est instable. traduisant des compressibilit´s ´lev´es caract´ristiques de l’´tat gazeux. d´finie par P = −∂F/∂V . c’est pourquoi. L’´tude de l’´nergie libre dans les e e ee e e deux situations (homog`ne ou diphasique) permet de pr´voir l’´tat su syst`me. on passe continuement d’une compresa e e e sibilit´ faible ` une compressibilit´ forte. Lors e d’une transformation isotherme ` temp´rature ´lev´e. L’´quation d’´tat.10) N V − Nb V De mˆme. le e a e e syst`me reste homog`ne et le fluide est dit supercritique. deux extremum e e apparaissent. Pour la pression. L’´nergie libre e e e e e est extensive et s’´crit donc pour un syst`me diphasique : e e . telle l’´nergie libre e Z= F = −kT ln(Z) = F + − N aN Nb + ln 1 − V V (C. e e e soit : P = Le potentiel chimique µ = ∂F ∂N aN 2 N kT − 2 V − Nb V (C.2 La transition liquide-gaz Observons le comportement du fluide de van der Waals. Aux faibles voe e e e e lumes. ce qui correspond au liquide presque incompressible. les pentes sont tr`s fortes.172 Annexe C. on peut facilement calculer l’entropie. e e A la diff´rence des ´quations d’´tat pour les gaz. a e C. permet d´ja d’expliquer quantitativement la transition e e e e liquide-gaz et la coexistence de deux phases distinctes ` l’´quilibre. e e e u e Dans cette r´gion. ´quation anae e e lytique r´gissant l’´quilibre du syst`me. au dessous d’une temp´rature dite temp´rature critique.7) N N! V De cette fonction de partition. permet de construire des lignes isothermes dans un e e e diagramme pression-volume (figure C. l’´nergie moyenne ou encore l’enthalpie e e libre. Dans la zone des grand volumes. on trouve des pentes faibles. L’´nergie d’interaction augmente progressivement. L’´quation de van der Waals et la transition liquide-gaz e N (C.

0 −6.0 10. Les pentes de l’´nergie libre en ces deux points sont donc n´c´ssairement les mˆmes.1 – Isotherme de van der Waals adimensionn´e dans le cas T < TC (Heptane ` 400 K). la densit´ de la phase gazeuse est donn´e par le point B de mˆme e e e pression.Vc/Pc −3. e e e e La solution diphasique.173 1.0 0.0 −1.0 4.0 V/V0 6.0 Zone diphasique Zone instable D B Zones métastables 2. e a La courbe sup´rieure donne la pression P . et la courbe inf´rieure donne l’´nergie libre correse e e pondante F . est avantageuse e e e en terme d’´nergie libre et repr´sente l’´tat d’´quilibre. La bitangente passant par A et B represente l’´nergie libre du syst`me diphasique.5 A P/Pc 0.0 C D A B 2.0 −4.0 10. C.0 0.0 Fig.0 −0.0 F. e e Les extremum de pression correspondent aux points d’inflexion de l’´nergie libre. e e e e .0 8. La zone diphasique comprend deux zones e e e e lat´rales m´tastables et une zone centrale de compressibilit´ n´gative (instable).5 C −1. La s´paration e e en deux phases a lieu en A .0 −2.0 −5.0 6.0 8.0 0. mat´rialis´e par le segment (A − B) situ´ sous la courbe.0 4.

11) Cette relation repr´sente un segment de droite qui se substitue ` la courbe entre deux points e a A et B. ce e e e a qui d´termine A et B. Suivons l’isoterme de la figure (C. On constate visiblement que la solution e e diphasique qui pr´sente une ´nergie minimum est port´e par la bitangente ` la courbe F (V ). L’´nergie libre y est e repr´sent´e au dessous de la pression correspondante. Dans le diagramme pression-volume complet (figure C. Cette zone est large aux basses temp´rature et se resa u e e . La zone diphasique comprend la zone instable mais s’´tend aussi au del`. L’´quation de van der Waals et la transition liquide-gaz e Fd = FA + V − VA (FB − FA ) VB − VA (C. mais une perturbae e e tion d’amplitude suffisante rejette imm´diatement le syst`me dans son v´ritable ´tat d’´quilibre. La courbe de saturation d´limite la zone diphasique. la m´tastabilit´ est e e e d´limit´e par la courbe de saturation (points A et B) et la courbe spinodale (points C et D). e e u c’est ` dire o` une interface est pr´sente. Ainsi. e e Fig.174 Annexe C.2). peuvent-ˆtre obtenus exp´rimentalement. e e La courbe de saturation d´finit donc la gamme des param`tres o` deux phases coexistent.1) depuis les faibles volumes. C. e e e e e l’´tat diphasique. entre les e a points A et C et entre les points D et B. On observe ainsi une transition de phase ` pression constante (palier de e a liqu´faction) o` la fraction molaire de liquide ´volue continuement de un ` z´ro entre les deux e u e a e points. Les ´tats e e e e correspondants. pression e e critique et temp´rature critique. dits m´tastables.2 – Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. Le sommet de la courbe de saturation est le point critique C dont les coordonn´es sont appell´es volume critique. la courbe de van der Waals repr´sente un ´tat hoe e mog`ne localement stable car la concavit´ de ces deux branches est tourn´e vers le haut.

La situation r´elle est trop complexe e e pour donner lieu ` des lois d’´tat th´oriques qui soient satisfaisantes pour l’´tat liquide. sont tr`s simplificatrices.10) dans chacune des phases. . Dans la zone diphasique. Le mod`le tient compte les principales caract´ristiques de forces intermol´culaires et e e e d´crit bien les transitions de phase des fluides. Il faut ensuite fournir le volume du syst`me pour fixer la frace e e tion molaire de gaz (ou de liquide). la pression (pression de vapeur saturante) ainsi que la densit´ des phases ne e d´pendent que de la temp´rature. les hypoth`ses de base. Cependant. a e Pour un fluide monocomposant. Les fluides r´els ont un comportement qualitativement semblable ` celui d’un fluide de van e a der Waals. sommet de cette courbe. e e corrig´es par des termes suppl´mentaires et dont les param`tres caract´ristiques du fluide sont e e e e d´termin´s de mani`re empirique. On a e e e utilise dans la pratique des ´quations du mˆme type que celle de van der Waals (cubiques). jusqu’au point critique.175 serre ` mesure que la temp´rature augmente. Ainsi. c’est pourquoi les fluides r´els ne e e suivent pas quantitativement l’´quation de van der Waals. L’´quilibre des phases peut alors ˆtre calcul´ par l’´galit´ e e e e e des potentiels chimiques (relation C. on remarque que la pression et la temp´rature ne sont plus ind´e e pendantes. notamment e e l’approximation de champs moyen. l’´tat diphasique ne peut plus exister au del` de la temp´rature e a e critique ou de la pression critique : le fluide est supercritique. en particulier pour les alcanes. De telles ´quations permettent des pr´visions quantitatives e e e e e correctes pour des liquides polyatomiques (non polaires).

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σ est la tension superficielle. e e e Cette pression assure la coh´sion de la goutte. a Parmi les diff´rentes approches existant pour d´crire les ph´nom`nes. fluctuation e e ee turbulente.. risquent d’ˆtre e e instables alors que les petites gouttes ont une force de coh´sion importante et donc une stabilit´ e e plus grande. la tension superficielle est li´e ` la diff´rence de pression entre les e e e e a e deux milieux qu’elle s´pare. Ce saut de pression d´pend de la courbure de la surface et est donn´ e e e par la loi de Laplace.1 Stabilit´ d’une goutte liquide e D’une mani`re g´n´rale. La stabilit´ de la goutte est li´e ` l’opposition entre les forces e e e a de tension superficielle.. les th´ories ´l´mentaires e e e e e ee (lin´aires) peuvent ˆtre examin´es. fait intervenir la tension superficielle. Pext et Pint sont les pressions u ext´rieure et int´rieure. La relae e tion (D.177 Annexe D Atomisation L’´tude de la pulv´risation des jets liquides. et les forces a´rodynamiques. L’influence de la pression sur la tension de surface peut avoir e e e une influence sur les ph´nom`nes physiques mis en jeu et modifier notablement les pr´visions de e e e ces mod`les. Il apparaˆ que. c’est ` dire pour la mˆme ıt e e e a e . pour un ´coulement ext´rieur donn´. e D. d´stabilisatrices. qui ont une force de coh´sion faible. qui s’´crit pour une goutte sph´rique : e e Pext − Pint = Pσ = 2σ R (D.1) o` R est le rayon de la goutte. La grandeur pσ est appel´e pression superficielle. stabilisatrices. ainsi que de sa forme sph´rique (du moins e e dans une atmosph`re au repos). Son application principale ´tant l’atoe misation des jets de carburant inject´s dans les moteurs automobiles. La rupture d’une goutte isol´e peut survenir soit lorsque celle-ci est introduite dans un e ´coulement. soit lorsque l’´coulement porteur subit une acc´l´ration (cisaillement. qui constitue un th`me de recherche important e e e pour le laboratoire. elle s’´tend au domaine e e des hautes pressions jusqu’` 60 bar environ.1) montre que les grosses gouttes.).

Lorsque W e augmente et atteint une valeur critique W ec . g´n´rant des gouttes plus petites. qui repr´sente le rapport des forces d´stabilisatrices sur les forces stabilisatrices : e e We = ρg V 2 D σ (D. Elle consiste d’abord ` comprendre les vae a riations de la longueur de rupture du jet en fonction de sa vitesse. Atomisation pression dynamique. e Le nombre de Weber critique n’est pas constant.2) o` ρg est la masse volumique du gaz. Cee e pendant. e e e e a e e diff´rents temps de rupture et diff´rents diam`tres r´sultants. mais d´pend des conditions exp´rimentales. la rupture survient. repr´sent´es sur la courbe de e e stabilit´ (fig. on observe diff´rents modes de d´sint´gration. La pression renforce donc l’effet des forces a´rodynamiques et auge mente W e. e e e Huit modes diff´rents sont propos´s. Les corr´lations e e e e e e e empiriques existantes.3) Les mod`les de rupture de goutte doivent ˆtre utilis´s avec prudence. La classification des m´canismes de rupture fait suite ` plusieurs travaux r´alis´s e a e e dans diverses configurations exp´rimentales (une revue de ces travaux est r´alis´e par Achim [1]). V le diff´rentiel de vitesse entre l’´coulement et la goutte u e e de diam`tre D.178 Annexe D. Une des probl´matiques importantes de l’atomisation est l’´tude e e e e d’un jet cylindrique dans une atmosph`re au repos. Alors : e Dmax = W ec σ ρg V 2 (D. e .2 Jet cylindrique Lorsqu’un liquide est inject´. La e e a pression peut donc ˆtre responsable d’un d´placement des modes de rupture vers des modes e e complexes. car leur validit´ et leur domaine d’application sont mal d´finis. Les gouttes d’un spray sont d’abord issues de la e d´sint´gration du jet initial. obtenues pour une exp´rience donn´e.1). par la pr´sence explicite de la tension superficielle. associ´s ` diff´rents sc´narii. le diam`tre qui est associ´ au nombre de Weber critique e e correspond au diam`tre de la goutte stable la plus grande. la stabilit´ d’une goutte est d´termin´e par le nombre adimensionnel de e e e Weber. la n´cessit´ e e e e de tenir compte de son coefficient en pression. La baisse de tension superficielle caus´e par la e e e pression a pour effet d’att´nuer la force de coh´sion de la goutte. La taille des fragments issus de la rupture des gouttes est un probl`me peu ´tudi´ en raison e e e des probl`mes exp´rimentaux rencontr´s et de la rapidit´ des ph´nom`nes. ils mettent en ´vidence. ne peuvent ˆtre utilis´es dans e e e e d’autres configurations. notamment lorsque le e e e nombre de Weber est faible. e e e e L’augmentation de la pression ambiante est usuellement prise en compte avec le param`tre e ρg qui lui est proportionnel. D. D. On peut penser que la rupture d’une e goutte et de ses fragments continue jusqu’` ce que le nombre de Weber associ´ aux fragments a e soit inf´rieur au nombre de Weber critique. En e e fonction de W ec . Elle va aussi dans le sens d’un e e nombre de Weber plus fort et donc vers des gouttes plus petites. Cependant. de plus en plus complexes ` mesure que W e augmente. l’´coulement est subitement lib´r´ de ses contraintes pari´tales e e ee e et peut alors prendre diff´rentes formes.

et notamment la position du point critique. La raison est que la tension e e superficielle n’a pas seulement une action stabilisatrice. est g´n´ralement associ´e aux premiers effets des forces a´rodynamiques (ce n’est pas toujours e e e e vrai).1 – Courbe de stabilit´ d’un jet cylindrique. la tension superficielle intervient dans le taux de croissance de la perturbation dominante. le jet devient turbulent. e e il est n´cessaire de faire intervenir le gaz environnant. alors que la longueur d’onde est li´e ` la taille a e a des gouttes r´sultantes. mais tend ´galement ` sectionner le jet e a en augmentant la pression capillaire aux endroit o` la section est la plus faible. dite zone de Rayleigh. Dans cette zone. Les forces a´rodynamiques sont alors pr´pond´rantes. C’est l’objet du travail de Weber. Ainsi. la rupture est d´sordonn´e et la longueur de rupture. plus petites. . u Pour d´crire le reste de la courbe de stabilit´. Dans la seconde partie de e e e la courbe. e e e difficile ` d´terminer. e Dans la zone de Rayleigh. la tension superficielle est influente puise qu’elle intervient dans l’expression de W e. Le taux de croissance est associ´e e a ` la longueur de rupture et ` la vitesse du jet. Des perturbations de grande longueur d’onde font leur apparition. appel´e zone de premi`re action dynamique. La pr´sence de e e gouttes satellites. qui explique ainsi l’existence du e point critique. Le spray obtenu est fortement polydispers´. e La premi`re zone. Son apparition est d´termin´e par une valeur particuli`re du nombre de Weber e e e [51]. quand les forces a´rodynamiques dominent. Enfin. mais pas sur la taille des gouttes r´sultantes. croˆ de nouveau. a e ıt e e e Les gouttes sont issues ` la fois d’une rupture en masse du jet. la longueur de rupture d´croˆ Elle e e e ıt. mais aussi de l’´pluchage de la a e surface en fines gouttelettes. voit la longueur de rupture L augmenter lin´airement e e avec la vitesse jusqu’` un point critique. introduisant ainsi l’action des forces e a´rodynamiques sur le jet. dans e a une troisi`me zone. o` L atteint un maxia ea u mum. sont aussi plus nombreuses. ce qui entraˆ une ıne perte de sym´trie axiale et une dispersion des vitesses et des tailles des gouttes.179 Longueur de rupture zone 1 zone 2 zone3 Vc Vitesse Fig. On peut donc penser que la tension superficielle agit sur la pente de la e courbe de stabilit´. associ´ ` une vitesse critique. le jet subit une instabilit´ capillaire o` une perturbation sinuso¨ e u ıdale axi-sym´trique est amplifi´e pour donner un spray monodispers´. arrach´es ` l’interface. mais pas sur sa longueur d’onde. D.

la position du point critique n’est pas toujours pilot´e par les forces e a´rodynamiques. alors une variation e a de tension superficielle r´aliste permet de pr´voir une baisse du diam`tre des gouttes de l’ordre e e e de 30 % ` 60 bar. assez ´l´mentaire doit ˆtre utilis´e avec prudence. donne la longueur e e e e e d’onde et le taux de croissance de l’onde dominante : λdom = 4πσ ρg V 2 (D. Des mesures r´alis´es dans de telles e e e e e conditions montrent que la taille des gouttes issues du jet diminue avec la pression [56]. e e e a Si on estime la taille des gouttes r´sultantes ` l’aide du nombre de Weber.5) e ee e e montre l’influence que peut avoir la tension superficielle sur la granulom´trie du spray. qui peut ˆtre mod´lis´e comme une couche de liquide comprise entre deux interfaces planes. Cependant.3 Stabilit´ d’une nappe liquide e Certains types d’injecteur projettent le liquide sous la forme d’une nappe de faible ´paisseur e e. On peut penser que cette diminution est en partie due ` la baisse de tension superficielle. Atomisation Dans la pratique.5) Cette th´orie. Dans certaines conditions. ce qui n’est pas n´gligeable sur une distribution qui peut ˆtre mesur´e avec a e e e pr´cision. dont l’ondulation qui peut se traiter par la th´orie lin´aire.35 eσ ρg V 2 (D. e . L’influence e du coefficient de pression de σ permet de pr´voir une baisse du diam`tre des gouttes de l’ordre e e de 15 % ` 60 bar. la relation (D. la distribution de taille des gouttes est tr`s peu sensible ` la pression.180 Annexe D. comme la relaxation subite du profil de vitesse qui a pu s’´tablir dans la buse e de l’injecteur. Dans les a cas o` l’instabilit´ capillaire de Rayleigh ou l’´coulement interne au jet sont responsables de sa u e e d´sint´gration. on obtient pour les gouttes le diam`tre : e e Dg = 5. La rupture a lieu pour une vitesse plus faible que celle pr´vue par le mod`le de e e Weber (ou les versions modifi´es par d’autres auteurs [98]). e e e e D. la d´stabilisation est caus´e par des ph´nom`nes e e e e e internes au jet. e L’augmentation de la pression permet d’augmenter la densit´ du gaz.4) Une fa¸on de calculer le diam`tre th´orique des gouttes issues d’une telle d´sint´gration c e e e e est de consid´rer qu’un ligament se forme ` chaque demi-longueur d’onde. e e e Ces jets connaissent plusieurs processus de rupture. de renforcer l’action e des forces a´rodynamiques et de les rendre pr´pond´rantes. La th´orie de Squire [51]. ce qui donne leur e a diam`tre Dg . Si l’on suppose que le ligament se brise ensuite selon la th´orie de Rayleigh ` la e e a mani`re d’un jet. qui d´finit le crit`re de rupture. La prise en compte des variations de tension superficielle permettrait ` l’avenir a a d’avoir une meilleure compr´hension du probl`me du jet libre sous une pression ambiante ´lev´e.

4 Conclusion Il paraˆ ´vident que la tension superficielle joue un rˆle important dans les ph´nom`nes ıt e o e e d’atomisation. mais ces derniers sont complexes. e e . La g´n´ration d’un spray et son ´volution sont e e e l’objet d’instabilit´s qui sont mal comprises et tr`s difficiles ` mod´liser compl`tement. e e e a qui fait ´galement intervenir σ. L’influence de la viscosit´. la tension de surface intervient aussi dans les temps de rupture des jets et des gouttes. L’introduction du coefficient de pression de la tension superficielle peut a e ainsi apporter une meilleure interpr´tation des ph´nom`nes d’atomisation qui ont lieu sous ate e e mosph`re pressuris´e. Ceci met en ´vidence l’inter-d´pendance de la dynamique e e e du spray avec la combustion. le coefficient de pression ∂σ/∂P s’av`re d´pendant e e e de la temp´rature et surtout de l’atmosph`re environnante. En effet. l’´vaporation des gouttes et l’´coulement gazeux. Les e e a e e th´ories lin´aires sont toutefois des mod`les physiques qui permettent de comprendre comment e e e les principaux param`tres interviennent. On peut ainsi estimer dans quels cas la tension supere ficielle intervient et quantifier ses effets. La prise en compte de la tension superficielle peut se faire plus finement. qui est parfois tr`s forte. est mesur´e ` l’aide du nombre adimentionnel d’Ohnesorge. De plus.181 D. La tension sue e perficielle intervient donc de diff´rentes mani`res dans ce domaine d’´tude dont la complexit´ e e e e n’est plus ` d´montrer. notamment en pr´sence de CO2 e e e ou d’autres r´sidus de combustion.

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e e Les calculs de tension superficielle fournissent les profils de concentration entre une phase li´ quide homog`ne et une phase gazeuse homog`ne.). on avance l’hypoth`se que l’´paisseur de l’interface. soit dans la goutte.1) 3 i +2 o` n est le nombre de particules par unit´ de volume et i est l’indice de r´fraction. e e e Nous allons soumettre ` des codes de calcul pour sph`res multicouches. ellipso¨ e e ıdales. sph`res multicouches... l’an´mom´trie Phase Doppler ou la r´fractom´trie d’arc-en-ciel. Il est cependant n´cessaire de calculer l’indice de r´fraction correspondant e e e a ` la concentration et ` la composition du fluide. impliquant la polarisabilit´ mol´culaire α. ces calculs sont applicables sans condition ` une goutte de e a 50 µm de diam`tre. constitu´e d’heptane dans une atmosph`re d’azote. a e correspondant ` des changements de composition. des profils d’indice. e e e e Une id´e de perspective est d’utiliser ces comp´tences pour effectuer des ´tudes de diffusion e e e de la lumi`re sur une goutte suspendue. cylindriques. Des th´ories rigoureuses (th´orie de Lorentz-Mie). e e a pourrait augmenter suffisamment pour modifier l’interaction lumi`re-particule. de voir quelle est l’influence de la pression sur la forme e et l’enveloppe de cette goutte pour comprendre comment la pression agit sur l’interface. qui est une caract´ristique e e e connue pour les mol´cules organiques : e 4 i2 − 1 πnα = 2 (E. a On peut estimer l’indice de r´fraction d’un di´lectrique non polaire ` l’aide de la relation e e a de Mossoti-Clausius [92]. e Les premiers calculs de base ont ´t´ effectu´s pour amorcer cette ´tude sur une goutte de ee e e 50 µm de diam`tre. Etant donn´es les ´paisseurs d’interface pr´vues e e e e e par notre mod`le (interface plane). Pour un u e e . En particulier. e e e utilisant les ´quations de Maxwell permettent de connaˆ les champs internes et diffus´s par e ıtre e des particules de formes diverses (sph´riques. Ces th´ories ont ´galement ´t´ utilis´es pour d´velopper ou am´liorer des techniques de diagnose e ee e e e tic optique telles que l’imagerie.183 Annexe E Diffusion de la lumi`re e Une ´quipe du laboratoire est sp´cialis´e dans l’´tude de l’interaction entre une onde ´lectroe e e e e magn´tique (plane ou finie) avec une particule. On choia a sit une goutte ´clair´e par une onde plane de longueur d’onde 632.8 nm. soit ` l’interface. ` l’approche du point critique.

Toute la goutte e e e est ` l’´quilibre et les gradients n’apparaissent qu’` l’interface. e a e n1 et n2 . la quantit´ d’azote dissoute est importante : la fraction molaire d’azote dans e le liquide est de 55 % et les indices correspondants (` l’´quilibre) sont de il = 1. on soumet les quatre profils ` un code d’imagerie. on calcule i ` l’aide des concentrations calcul´es pour chacun des composants. Pour ´valuer les effets de la pression. a e e a soit environ le quart de la longueur d’onde. L’´paisseur de l’interface calcul´e est de 2 nm. simulant l’image d’une goutte projet´e a e par une lentille sur un d´tecteur (fig. observ´ sur une goutte ´clair´e par derri`re. de 100 nm.1 pr´sente l’intensit´ a e a e e diffus´e en fonction de l’angle de diffusion. aucun effet n’est d´celable.0 120. point e e e lumineux au centre de la zone de diffraction.184 Annexe E.1 – Influence d’une interface ´paisse sur l’intensit´ diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K e e e a et 200 bar).0 Angle de diffusion [degré] 130. On souhaite ´galement ´tudier les effets ´ventuels de la pression sur le spot de Poisson. puis des profils artificiels (lin´aires).0 1 90. On constate u e que jusqu’` 100 nm. 10000 1000 Intensité 100 10 épaisseur véritable e = 100 nm e = 250 nm e = 750 nm 100. e l’ombre de la goutte et les oscillations provoqu´es par la diffraction.0 110. 250 nm et 750 nm.1795 dans le a e liquide et de ig = 1.0239 dans le gaz. ´voluant entre les mˆmes indices il et ig . On observe bien le spot. E. zone o` les diff´rences entre les quatres profils sont les plus visibles. au centre de la figure.0 Fig. La figure E. on ´tudie une goutte d’heptane ` 400 K et 200 bar. Pour ´valuer e e e les effets propres ` une interface ´paisse. Il semble que l’´paisseur de e e . Pour e e e e cela. Les diff´rences apparaissent ` partir de 100 nm. on ´tudie l’intensit´ diffus´e par la goutte dans quatre a e e e e cas : on consid`re d’abord le v´ritable profil calcul´. au voisinage de la zone d’arc-en-ciel pour ce liquide e (environ 105◦ ). E. e e a Dans ces conditions. plus e e e e ´pais.2). On calcule ainsi les profils d’indice des interfaces ` e a partir des profils de concentration. Cette relation est utilis´e par certains auteurs [7] pour calculer des fractions molaires e a ` l’aide de mesures d’indice et de densit´. Diffusion de la lumi`re e m´lange binaire.

0 0. On conclut donc que la pression peut avoir des effets importants sur la lumi`re e diffus´e par une goutte. e e e Cependant. E. Des diff´rences importantes ea e sont visibles.9209). la pression peut agir d’une autre mani`re sur l’´tat de la goutte et de son indice. Par cons´quent. ` la surface.0 4. consid´rons un cas sch´matique o` la fraction molaire d’azote e e e u est nulle jusqu’` R/2 (R ´tant le rayon de la goutte). lorsqu’une goutte d’heptane e e est plac´e dans un environnement d’azote sous pression. e e 5. e Pour tester cette hypoth`se. non pas ` cause de l’´paisseur de l’interface. la dissolution et la diffusion de l’azote e dans le liquide peut ˆtre la cause de forts gradients d’indice dans la goutte. mais en raison des forts e a e ´changes qu’elle entraˆ entre les deux phases.1795) est nettee e e ment diff´rent de celui de l’heptane pur (1. L’´paisseur r´ellement calcul´e ´tant toujours nettement inf´rieure ` 100 nm. on conclut que e e e e e a l’´paisseur de l’interface liquide-gaz est sans effet sur la lumi`re diffus´e par la goutte. e ıne .185 l’interface ait une influence tr`s faible sur l’intensit´ de ce spot.0 Intensité 2.2 – Influence d’une interface ´paisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane ` 400 K e a et 200 bar).0 1. La figure E. e e En effet. puis varie lin´airement jusqu’` sa valeur a e e a d’´quilibre.3 pr´sente l’intensit´ diffus´e en fonction de l’angle de diffue a e e e sion.0 −1e−04 −5e−05 0e+00 5e−05 Position sur le détecteur [m] 1e−04 Fig.0 épaisseur véritable e = 100 nm e = 500 nm e = 750 nm 3. l’indice de r´fraction calcul´ pour le m´lange liquide heptane-azote (1. dans un tel cas compar´ ` celui d’une goutte d’heptane pure.

sur l’intensit´ a ua e diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K et 200 bar). Diffusion de la lumi`re e 10 10 10 8 sans azote dissous avec azote dissous Intensité diffuseé 10 6 10 4 10 2 10 0 0 50 100 Angle de diffusion [degré] 150 Fig. E. e a . dˆ ` la dissolution d’azote.186 Annexe E.3 – Influence d’un gradient interne ` la goutte.

. . . . . . . 20 Effet de centre sur un signal exp´rimental. . . L’ordonn´e indique l’erreur relative faite localeua ee e ment sur k en fonction du d´placement dans le cas d’une d´formation permanente e e gaussienne de la surface. . . . . . . . . .10 1. . . . . . .1 1. . . . .15 1. . . . .7 1. . . . . .29 mN/m. . Ceci est caract´ris´ par une ordonn´e ` l’origine e e e e a importante. . . . . . . . . . . . . 17 ea R´p´tition de la mesure de phase au cours du d´placement. .9 1. . . . . . . . . . les deux droites semblent confondues. . . . . . . . . . . . . . . . . Les valeurs indiqu´es sont adimensionnelles. . . . . .6 1. . . . . . . 21 e Biais dus aux angles. . . . . . . . . 22 Effet dˆ ` l’´l´vation de la surface. . . . . . . . . . . . . . . .12 1. Le test est effectu´ sur e de l’eau. . . . 12 e Sh´ma de l’intercorr´lation de deux signaux. . . . . . . . . . . . 14 e e Sch´ma exp´rimental complet. . . . . . . . . . . . . . . .187 Table des figures 1. . . . . . . . . . . . La mesure pr´sente e e e e des d´fauts. 29 1. . . . . . . . . . . . . . . . ` une pr´cision sup´rieure ` e a e e a l’incertitude sur k. . .13 1. une r´gression fr´quentielle de 24. . Elle engendre des anomalies dans l’examen de phase pr`s du a e centre. . . . . . . . . . Les mesures individuelles sont toutes excessives tandis que la r´gression e e exp´rimentale est trop faible. . 25 e e e e ´e El´vation de la surface mesur´e (en mV sur le d´tecteur) et ´cart local sur la e e e mesure du nombre d’onde k (valeur relative en pourcent. eau min´rale). . Si. (b) incertitudes.4 Principe de l’exp´rience. . . . . . . . une r´gression fr´quentielle a e e de 24. . . .47 mN/m. . . 25 e ´ Etude de la forme de la surface dimensionn´e en µm (eau min´rale). . . . . .8 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .46 mN/m. . . . . . . . . . . la pente est a e non nulle et influence ´galement la mesure de k. . On a ` droite e e a (sens +) une moyenne de 24. . . 15 e e Comparaison de deux mesures effectu´es de part et d’autre de la source. . (a) valeurs de σ. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . surtout ` basse fr´quence. . . .14 1. . . . . . . . . . . . . . .2 1. . . . . . . . . . . 19 Effet de centre. . . . . . . . . . . . 26 e e Correction ∆φ calcul´e en degr´s pour une huile de silicone et pour des fr´quences e e e de 200 ` 1000 Hz. . . . . . . . . . . . . . . . . e a e un zoom de la partie basse laisse apparaˆ un d´calage persistant qui n’est pas ıtre e li´ ` une incertitude de mesure. . . . 28 ´ Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : valeurs en fr´quence. . . . . . . . Dans la partie droite de la courbe. . L’´vaporation e e e e qui ´loigne progressivement la pointe de la surface occasionne une variation de e phase au cours du temps et donc une erreur de mesure. . . . . . . .11 1. . . . . . . . 24 e G´om´trie de l’exp´rience dont on d´duit l’expression du signal. . . . . . . . . 17 Les d´rives ` basse fr´quence ont des r´percussions sur la valeur de la r´gression en e a e e e fr´quence. . . . . . . . . . . . . . . . .3 1. .16 .5 1. . . 27 e D´rive de la phase en un point. . . . . . . . . . . .35 mN/m e e et ` gauche (sens −) une moyenne de 24. . . . Les points e initiaux sont superpos´s. exprim´e en degr´s et au cours du temps. mais est parfaitement reproductible. . . . . . . . ` premi`re vue. . . . . .

. . . . . . . . . . .19 Mesure d’un signal simul´ de phase nulle en fonction de l’importance du bruit e (phase en degr´s). . . . e Dispositif exp´rimental r´el. . . e ´ 1. . . . . . . . . . . .2 La chambre haute pression et ses acc`s. . . . . . . . . .06 mN/m. Le bruit ne subissant pas ce e ph´nom`ne. . . . . il compte 5000 points et poss`de e e e un bruit blanc d’amplitude croissante. c’est ` dire ` l’incertitude sur la valeur mesur´e. . . Le signal est amorti. . .24 Etude d’un ´chantillon de gazole. . .05 mN/m. . . . . . sur la mesure de signaux simul´s. . . . . . . . . . . . . En (b) et (c) l’´cart de phase mesur´ sur un signal simul´ comportant du e e e bruit. . . . . . . . .26 Amplitude A de l’onde au cours du sondage d’un ´chantillon d’heptane ` 283 Hz. . Pour (b) : signal+bruit.51 ± 0. Les traits pleins donnent e e les valeurs th´oriques [20]. . . . . . . . . . . . . ´ 1. Les ´carts sont donc a a e e significatifs d’une composante d´terministe dans le bruit. . . . . . . . . . Les pentes sont de e e oe −1. . . . . . . . . . . . . . . . les d´viations du a ∂ξ e e faisceau et donc du spot sur la PSD sont oppos´es. . . La dispersion est inf´rieure ` 2◦ . . .60 ± 0. . . e 1. . . e e e e e e La valeur 1 du rapport signal/bruit est atteinte pour 3 mm. . . . . . 1. . . . . . . . . . . . . . .86 ± e e 0. . . . . . . . . . . . Le signal trait´ ici est simul´ . . e e La temp´rature est de 293 K. . . . . par e e e e du bruit exp´rimental ajout´ ou ˆt´.08 mN/m alors que les r´gressions sur la fr´quence donnent 28. . . . . . . . pour deux points de mˆme phase. . . . . . . . . . . . . . . . . . il entraˆ une erreur diff´rente et presque oppos´e sur la mesure de e e ıne e e k de chaque cˆt´. . . . . . . . . . . .17 Etude d’un ´chantillon de cyclohexane : superposition des examens de phase (a) e et leur moyenne ` droite (b). . .5 m−1 . . La temp´rature ambiante est de 293 K. . . . . . . . . . . .188 Table des figures ´ 1. . . e 2.1 2. . . . . . . . . . . .08 mN/m et 28. . . . . . . . . . 1. . . . . . . pour (c) : -signal+bruit. . . . . . .20 Ecart de phase dˆ ` une composante d´terministe de bruit. . . . . . . . . e e 30 31 31 33 34 35 36 38 41 43 43 43 44 46 47 . . . . . . . La s´rie al´atoire simulant le bruit est diff´rente pour chaque e e e e point. .08 mN/m. . . . e 1.22 En (a) l’´cart th´orique pour une phase de la composante ajout´e au bruit de e e e 40◦ . . . . On propose la moyenne qui est σ = 28. . . . . . . . La a dispersion est tr`s faible et σ = 28. . . . . . Le bruit est calcul´ par un e g´n´rateur de nombres al´atoires et la mˆme s´rie est utilis´e dans les deux cas. . . . . . . . . e 1.3 ± 0. . . . . Les valeurs moyennes sont respectivement 28. . . . . On donne la valeur ua e signal/bruit au cours du d´placement puis les courbes d’´cart pour diff´rentes e e e valeurs de la phase en degr´s. . . . .08 mN/m et a 28. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 ± 0. . . . . .18 Influence du bruit. .23 Ecart de phase (mesur´ en degr´s) caus´. En effet. .25 Examen de phase d’une mesure individuelle sur du gazole ` 17◦ C environ. . . e 1. . . . . .28 Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour deux alcanes. . . . . . . . . . . . .21 Sondage de la surface du liquide de part et d’autre de la source des ondes capillaires. . . . . . . . . . . .4◦ /mm et de 1. . . . . . . . La s´rie al´atoire simulant le bruit est e e identique pour chaque point. .27 Calcul du coefficient d’amortissement correspondant. . le signal est proportionnel ` ∂x tandis qu’` droite il est proa ∂ξ a portionnel ` − ∂x . . A gauche. . . e a L’unit´ est arbitraire. . . . Il n’y a pas de a e a d´formation notable. . . . . . . . . . . . .83 ± 0. . . . . . . .4◦ /mm et donc plusieurs fois sup´rieures ` erreur e a statistique. . . . . . . . . . . . . . Les mesures sont pr´cises mais d´cal´es ` droite e e e e a et ` gauche. On obtient 71. e 1. . . . . .29 Viscosit´ en fonction de la fr´quence pour l’huile de silicone 47V10 et le gazole. . . .70 ± 0. . . ´ 1. . . . . . . . . . . . . . . e 1. . . . oe 1. . . . .81 ± 0. .

. . . . . . . . 55 a e e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (gazole). . . . . .21 1. . . . . . . . . . . . . 62 e Tension superficielle de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous e a atmosph`re d’azote. . . . e Allure du potentiel d’interaction de Lennard-Jones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Corr´lation empirique pour le param`tre d’influence c. . . . . . . . . . . . . . . . . e Zone interfaciale. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .5 2. . . . . . 58 e a Tension superficielle de l’essence mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e mosph`res. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 1. . . . . . .16 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 e a Tension superficielle du gazole mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes atmosph`res. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .2 1. . . . 64 e D´finition de l’adsorption selon Gibbs. . . . . . Profils de concentration adimensionnels pour diff´rentes temp´ratures. . . . .20 2. . . . . e Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (alcanes). . . . . . . . . . . . . . . 48 L´ger d´calage de la pointe lors de l’ajustement de sa hauteur. . . . . .11 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .8 3. . . . . . . . . .14 2. . .1 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10 2. . . .5 2. . . . . . . 63 e Coefficient σ/ρ de l’huile de silicone 47V10 mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes e a e atmosph`res. . .2 2. . . . . . . . . . . . . . . . a e e Comparaison avec les valeurs de Katz et al. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e Potentiel de Lennard-Jones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (heptane). 115 . . 56 e a e e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (essence). . . . . . . . . . . . 64 Coefficient de tension superficielle σ/ρ d’une eau d´min´ralis´e mesur´e ` 15◦ C e e e e a sous atmosph`re de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . e e Cas de l’heptane en ´quilibre avec sa vapeur. .8 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .13 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3 2. .4 2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .4 2. . . . . .9 2. .7 2. . . . . . . . 49 e e Tension superficielle du gazole en fonction de la temp´rature ` pression ambiante. . . . . . . . . e a Le chauffage global est privil´gi´. . . . . . . [82].15 2. . . . . . . . e e R´sultats adimensionnels. . . . . . . .1 2.7 2. . . . . . . . . . . . . . . .3 2. . . . 59 e a Tension superficielle de l’heptane mesur´e ` 288 K (15◦ C) sous diff´rentes ate a e mosph`res. . . . . . . . . . . . . . . .19 2. . . . . . . . . Distributions de densit´ (profils) adimensionn´es ` l’aide des param`tres de Lennarde e a e Jones r1 et (d’apr`s Bongiorno [8]). . . .6 2. . . . . . . .1 189 Ensemble haute pression. .Table des figures 2. . . . . . . . . . . 61 e a Tension superficielle du cyclohexane mesur´e ` 291 K (18◦ C) sous diff´rentes e a e atmosph`res. 59 e Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .12 2. e e . 61 e ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (dod´cane). . .4 2. . . . . . fonction de corr´lation choisie. . . . . . 63 e Tension superficielle d’une eau d´min´ralis´e mesur´e ` 15◦ C sous azote et CO2 e e e e a (avec ρ constant). . . . . . . . . . . . . . . 74 78 78 84 91 97 98 99 100 102 104 104 Algorithme de calcul. . . 60 ´ Etude fr´quentielle ` pression ambiante (cyclohexane). . . 62 e a e Tension superficielle du dod´cane mesur´e ` 283 K (10◦ C) sous diff´rentes ate e a e mosph`res. . e e Tensions superficielles calcul´es compar´es aux tables (gaz). . . . . . . . . . . . . . .18 2. . . . . . . . . . . . . . . . . 54 e e Tension superficielle du gazole en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. . . . . . . . . . . . . .6 2. . e Fonction de distribution de paire caract´ristique d’un liquide. . . . .17 2. . .

. . . . e 3. . . . . . . .5 Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits). . . . .9 Validation du calcul d’´quilibre des phases : influence du coefficient binaire δ. . . . . Les lignes sont bleues pour l’alcane et rouges pour le composant l´ger. . . . . Les lignes bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger. . . Notre mod`le pr´dit bien ce e e e comportement atypique. . . . . . . La concordance est tr`s bonne pour la vapeur et acceptable pour le liquide e o` les ´carts peuvent atteindre malgr´ tout 6 %. 117 118 120 121 121 122 123 124 125 127 130 132 133 134 . . . . . . . . . . La pression critique de m´lange varie avec la e temp´rature comme indiqu´ figure (d). . . . . . . . le composant l´ger est le CO2 . . . . . . La e e concordance est bonne et le point critique de m´lange est bien estim´. . e e e La tension de surface est croissante dans une certaine gamme de pression. On retrouve tr`s bien les e pressions de vapeur de l’heptane pur. . . . Les e e e cercles sont vides pour le gaz et pleins pour le liquide. . . . 3. . . . . . . . . a e e e 3. 3. . . . . . . . . . . Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant l´ger. . . Le point e critique de m´lange est atteint autour de 508 bar. . . . Les traits pleins sont pour la phase liquide et les pointill´s pour la phase e e vapeur. . . . Ici e le composant l´ger est l’azote. La concordance est bonne. . . . . . . . . . . . . . les e a e e traits pleins concernent l’azote. . .3 Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 450 K. . . . 3. . . . . . . . La concordance est bonne ` basse pression mais e a mauvaise ` l’approche du point critique de m´lange qui ´chappe aux pr´visions. . . . Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du cyclohexane calcul´e e en comparaison de nos mesures en pression r´alis´es ` 18◦ C. . e e a Influence du coefficient binaire sur la tension superficielle du n-dod´cane calcul´e e e en comparaison de nos mesures r´alis´es en pression. . . . . . . . . . . . e e ´ Evolution inhabituelle de σ avec la temp´rature dans le syst`me nonane-m´thane. . . 3. . . a e e On note que Pcm augmente avec la temp´rature. . . . . . .1 4. . . . . . notamment e pour la vapeur. . Le e composant l´ger est l’azote et la valeur du coefficient permettant de bien situer e le point critque de m´lange est diff´rent de celui donn´ par Knapp et al. . seules les fractions molaires de l’azote sont repr´sent´es. . . . . . Les donn´es exp´rimentales de Deam et Maddox [22] sont compar´es ` nos calculs e e e a obtenus avec δ = 0 (m´lange de deux alcanes). . Pour e e e des raisons de clart´. contrairement ` ce que l’on obe a serve dans les paires alcane-azote. .10 Diagrammes des phases du syst`me heptane-azote ` diff´rentes temp´ratures. . . Le composant l´ger est le CO2 . .6 Validation du calcul d’´quilibre des phases. . . . . . . . . Le coeffie e cient binaire δ = 0.2 4. . . e e 3. . .4 Pressions de vapeurs saturantes calcul´es dans le syst`me heptane-azote ` 300 K e e a dans la limite d’une fraction molaire d’azote nulle. . . . . .11 Diagrammes des phases du syst`me heptane-CO2 ` diff´rentes temp´ratures. . . .122 semble convenir ` ce syst`me quelle que soit sa temp´rature. . .8 Comparaisons entre des fractions molaires exp´rimentales (symboles) et calcul´es e e (traits). .190 3. . . Le point critique de m´lange est bien estim´. .7 Masses volumiques calcul´es en comparaison des donn´es exp´rimentales de Sande e e ler et al. . . . . . . . . . . . . . Ici. . . . . . . . . . . . . . . . . .3 4. . u e e 3. . . . . . Les lignes e e a bleues sont pour l’alcane et les lignes rouges pour le composant leger.4 Influence du coefficient d’interaction binaire. .2 Table des figures Diagrammes des phases calcul´s pour le syst`me heptane-azote ` 300 K. . . . e e 3. . . . e a e e 4. . e Les traits sont pleins pour la phase liquide et pointill´s pour la phase vapeur. . . . . . . .

.Table des figures 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 e e e Tension superficielle du cyclohexane sous diff´rentes atmosph`res. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .29 Tension superficielle calcul´e de l’heptane jusqu’` 100 bar. .20 4. . .11 4. . . . . . . . . . . . . . . .25 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 e e e e Tension superficielle du dod´cane sous diff´rentes atmosph`res. . . . . . 143 Nouvelle d´finition de l’adsorption. . . Les calculs r´alis´s ` l’aide des e e e a pseudo-param`tres critiques sont compar´s aux mesures. . . . . . . . . . . . 136 Tension superficielle th´orique de l’heptane jusqu’` 600 bar. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 e ´ B. . . . . . . . . . 141 e Relation entre n1 et n2 dans l’interface. . . .6 4. . . . . 149 e a e R´sultats th´oriques pour le syst`me cyclohexane-azote. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . nos mesures et le calcul. 143 Deux d´finitions pour l’adsorption.27 4.12 4. . La e r´ponse fr´quentielle est suffisante pour d´tecter des signaux jusqu’au kilohertz. 153 e e e Tension superficielle de quelques alcanes sous pression d’azote. . . . .16 4. . . La lin´arit´ est excellente et la sensibilit´ d´pend e e e e e fortement du niveau de luminosit´ ambiant ainsi que de la taille du spot. . . . . . . . 169 e e e .1 Etalonnage du d´tecteur PSD. . 148 e Adsorption calcul´e ` la surface de l’heptane et pour diff´rents gaz. . . . . . . . . . . . . . . La d´croissance e observ´e est plus forte que pour les autre gaz ´tudi´s. . . . [82]. . . . . . . . .18 4. . . . . . . . . . . 158 e e Table de tension superficielle du syst`me gazole-azote. . 137 e a Profils de densit´ ` basse pression dans le syst`me heptane-azote. Les profils sont r´alis´s ` 350 K et 200 bar. . . . . . 139 ea e ´ Epaisseur de l’interface du syst`me heptane-azote. . 135 e a Tension superficielle de l’heptane en fonction de la pression ` diff´rentes temp´ratures. . . . . . . . . . . . . 145 Sauts de pression ` l’interface du syst`me heptane-azote. . . . Malgr´ une allure e g´n´rale similaire. . . . . . . . . . 155 e Tension superficielle de quelques alcanes sous pression de CO2 . . . . .28 4. . Les valeurs sont tr`s e e proches pour les trois alcanes. . . . . . . . . . . . . . . Les valeurs varient e beaucoup avec la temp´rature (en comparaison de l’azote) mais sont pratiquee ment ind´pendantes de la nature de l’alcane. . . . . . . . .22 4. . . . . . l’´volution de chacune des courbes d´pend des conditions de e e e e temp´rature et de pression. . . . . . . .17 4. . . .26 4. . e e e a Les courbes sans adsorbtions sont calcul´es avec une relation lin´aire entre n1 et e e n2 . . 146 a e Influence du gaz pressurisant sur la tension superficielle de l’heptane. . . . . . . . . . .15 4. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10 4. . .14 4. . . .5 4. Calculs r´alis´s ` l’aide des e e e a pseudo-param`tres critiques. . . . .24 4. . .23 4. . . . . . . . . . . . . 155 e e e Adsorption d’azote dans quelques syst`mes alcanes-azote. . . a e e Comparaison avec les valeurs de Katz et al. . . . . .13 191 4. . . 156 e Tension superficielle du syst`me gazole-azote. 138 ea e Profils de densit´ ` haute pression dans le syst`me heptane-azote. 144 e Influence de l’adsorption sur la tension superficielle du syst`me heptane-azote ` e a 350 K et 200 bar. 147 Une tension superficielle croissante avec la temp´rature. . . . . . .19 4. . . . .21 4. . . . . . . . . 156 Adsorption de CO2 dans quelques syst`mes alcanes-CO2 . . . . . .8 4. . . . . . . . . . . .151 e a e a R´sultats th´oriques pour le syst`me dod´cane-azote. . . . . . . . . . . . . Les longueurs e e associ´es ` chacune des courbes sont les pentes ∂σ/∂P calcul´es ` pression ambiante. . . .9 4. . . . . 140 e D´finition de l’adsorption selon Gibbs. . . . . . . . . . . .7 4. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . La e e e e solution diphasique. La courbe de saturation e d´limite la zone diphasique. . . La bitangente passant par A et B represente l’´nergie e libre du syst`me diphasique. . Le sommet de la courbe de saturation est le point critique C dont les coordonn´es sont appell´es voe e lume critique. Les extremum de pression correspondent aux points e d’inflexion de l’´nergie libre. . Les pentes e e de l’´nergie libre en ces deux points sont donc n´c´ssairement les mˆmes. . . e e e est avantageuse en terme d’´nergie libre et repr´sente l’´tat d’´quilibre. 174 e D. . . . . . . . . . pression critique et temp´rature critique. . . 173 e e C. . . .2 Influence d’une interface ´paisse sur l’image d’une goutte (goutte d’heptane ` e a 400 K et 200 bar). . . . . .1 Influence d’une interface ´paisse sur l’intensit´ diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K e e e a et 200 bar). . . . 184 E. . . . . .2 Diagramme pression-volume d’un fluide de van der Waals. . . . . . . . . .192 Table des figures C. mat´rialis´e par le segment (A − B) situ´ sous la courbe. .3 Influence d’un gradient interne ` la goutte. . La s´paration en deux phases a lieu en A . . . . . . . . . . 179 e E. . . . . 186 e e a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . e a La courbe sup´rieure donne la pression P . . . . La zone e e e e diphasique comprend deux zones lat´rales m´tastables et une zone centrale de e e compressibilit´ n´gative (instable). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . sur l’ina ua tensit´ diffus´e (goutte d’heptane ` 400 K et 200 bar). . . . 185 E. . dˆ ` la dissolution d’azote. . . . . . . . . la densit´ e e e de la phase gazeuse est donn´e par le point B de mˆme pression. . . . . . . . . . . .1 Isotherme de van der Waals adimensionn´e dans le cas T < TC (Heptane ` 400 K). . . . . . . . . . . . . . . . . et la courbe inf´rieure donne l’´nergie e e e libre correspondante F .1 Courbe de stabilit´ d’un jet cylindrique. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . e La premi`re partie est d´duite de σ effectivement mesur´e en fonction de la prese e e sion. . . . . . . .1 2. . . . . avec des valeurs tr`s ´lev´es pour le CO2 et le m´thane. . . La seconde partie concerne une ´valuation exp´rimentale du param`tre there e e modynamique τ . . . . . . .5.1 107 112 Coefficients binaires calcul´s ` l’aide de nos donn´es exp´rimentales. . . .193 Liste des tableaux 1. .3 Tension superficielle mesur´e en comparaison des valeurs de r´f´rence. . Coefficients en pression de la tension superficielle disponibles dans la litt´rature. . . . . . . . . . . . . 133 e . notament par ellisopm´trie. . . . e ee Quelques monochors ´l´mentaires (Quayle [78]) . . . . . 39 71 101 105 2. . . . . e Quelques coefficients d’interaction binaire (Knapp [43]). . . . . . . . . . . . . .1 2. . . . . . . . . .4 4. . .1 1. . . . . [43]. . . . . . . . . .2 2. . . . On note que celui-ci est fortement e d´pendant du gaz utilis´. . . . . . . pr´sent´es en fonction du groupe ab e e Param`tres d’influences ajust´s aux donn´es de Jasper [39] ` une temp´rature de e e e a e 100 K. . . . . . . . Les valeurs de c0 sont e e e 2/3 sur la figure 2. . . . ee Param`tres d’influence ajust´s aux donn´es de Jasper [39]. . . e e e e e e Le seul cas τ > 0 est observ´ pour l’helium. . . . . . . . . . . Les valeurs e a e e associ´es au CO2 correspondent aux valeurs de Knapp et al. . . . . . .

.

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