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INTRODUCCION

Los procesos de refinación de petróleo, están sujetos a severas regulaciones ambientales, en cuanto al contenido máximo de agentes contaminantes como azufre, nitrógeno y oxígeno en los productos finales que salen de dicha industria, por esta razón, se han creado unidades de tratamiento que eliminan los compuestos tóxicos contenidos aguas abajo de las torres de destilación atmosférica y de vacío. Uno de los procesos más utilizados para tal fin es el tratamiento con hidrógeno a través de una reacción catalítica, en el caso particular del diesel a este proceso se le conoce como hidrodesulfuración de diesel (HDS).

En

vista del

incremento

en

las

regulaciones ambientales

mencionadas

anteriormente, el proceso de hidrodesulfuración requiere una optimización, que permita alcanzar los niveles de reducción de azufre exigidos, sin aumentar de manera desproporcionada el tamaño de los equipos y de la planta en general, por tal motivo, el desarrollo está dirigido a mejorar las condiciones de operación en cada etapa del proceso. Una de las variables que se desea optimizar es la solubilidad de hidrógeno en diesel, ya que esta incide en la conversión del proceso reactivo y es una variable importante en el desarrollo de nuevas tecnologías.

Una herramienta útil en la obtención de dichas

mejoras es el modelado y la

simulación de procesos, la cual permite determinar las posibles modificaciones que se puedan realizar, así como también, la factibilidad de las mismas, sin embargo, para que esta herramienta proporcione resultados satisfactorios es necesario definir de manera precisa, cada una de las variables termodinámicas que conforman el sistema, las características de los datos de alimentación y las leyes que rigen los fenómenos involucrados.

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En este orden de ideas. el cual debe estar diseñado en un pseudolenguaje de programación modular. esto representaría un importante avance en el estudio no solo del proceso de hidrodesulfuración. con la flexibilidad suficiente para ser implementado en cualquier paquete de programación comercial. el objetivo principal de este trabajo es desarrollar un modulo de cálculo termodinámico capaz de realizar una predicción precisa de la solubilidad de hidrógeno en diversos cortes de diesel. 2 . sino también de otros procesos de hidrotratamiento de hidrocarburos.

trasladado por los vientos por cientos o miles de kilómetros antes de precipitar en forma de rocío. El azufre impide el uso de muchas tecnologías convencionales y avanzadas para el control de contaminantes vehiculares y de transporte pesado. el cual. y aromáticos en todos los combustibles incluyendo el diesel. partículas (PM). puede provocar notables deterioros. nieve o niebla. es uno de los contaminantes atmosféricos primarios que dan origen a la lluvia ácida. organismos como la Environment Protection Agency (EPA) ha estipulado que el contenido de azufre en los productos de refinería no debe exceder los 50 ppm lo que representa un 10 % del valor obtenido actualmente que se encuentre en 500 ppm. por lo que existen regulaciones que obligan a las empresas a reducir drásticamente el contenido de azufre.CAPITULO I PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA El petróleo utilizado en refinación para la obtención de combustibles y otros derivados posee un alto contenido de azufre y aromáticos que deben ser separados del producto final. incluyendo monóxido de carbono (CO). debido a que la presencia de estos compuestos en la gasolina o diesel causa daños severos al ambiente. lluvia. granizo. en los últimos años específicamente a partir de 2006 esta exigencia ha sido mayor. que puede recorrer grandes distancias. óxidos de nitrógeno (NOx) e hidrocarburos (HC). Cuando la precipitación se produce. llovizna. 3 . Ante esta situación. mediante la introducción de tecnologías avanzadas de control y nuevos vehículos con diseños más eficientes. En consecuencia los combustibles de bajo azufre son la clave para reducir las emisiones vehiculares. (Blumberg) A este efecto se suma el daño ambiental que produce el dióxido de azufre (SO2) por sí mismo.

produciéndose sulfuro de hidrógeno (H2S) e hidrocarburos ligeros. Esta ampliación resulta imposible desde el punto de vista económico y de espacio físico.(Agüero. reaccionan con hidrógeno disuelto sobre un catalizador de Cobalto. 4 . Molibdeno (CoNiMo). es una reacción de hidrogenación catalítica conocida como hidrodesulfuración en donde los contaminantes presentes en el diesel (compuestos azufrados). que esta técnica se ha utilizado anteriormente con resultados aceptables. Sin embargo. Quijada 2005) Una buena optimización puede ser alcanzada a través de varias técnicas. manteniendo la concentración de azufre a niveles dentro de las regulaciones anteriores (500 ppm). Esta reacción se lleva a cabo generalmente en un reactor o arreglos de reactores de lecho fijo. esto se traduce en llevar a cabo modificaciones de las condiciones actuales de operación que aumentarían el tamaño de la planta en un factor de 10. existe una herramienta que ofrece grandes ventajas y que además ha presentado múltiples avances en los últimos años: la simulación. para alcanzar la nueva regulación se debe reducir la concentración de compuestos azufrados en un 90 % del valor actual. ambos métodos resultan costosos y solo permiten manipular un número reducido de variables. en consecuencia. Dentro de este orden de ideas. no obstante. es necesario optimizar el rendimiento de cada unidad de proceso de manera tal que aumente el rendimiento general del proceso de hidrodesulfuración (HDS). (Cortes y Ramírez 2004) Es cierto. Níquel. Sin embargo.El método más utilizado a nivel mundial para eliminar azufre contenido en diesel. por ejemplo una planta piloto la cual permitiría evaluar en micro las condiciones de operación necesarias para alcanzar la máxima conversión del producto deseado o la experimentación directa sobre el proceso existente. cabe destacar que la simulación ha sido ampliamente utilizada en estudios de optimización debido a que representa un método más económico.

Se ha logrado en estos trabajos definir completamente la cinética de las reacciones involucradas. sin tomar en cuenta que en el caso particular de la optimización se puede validar fácilmente el modelo comparando los resultados arrojados con los conocidos para el proceso que se esté simulando. así como también.flexible y dinámico que los mencionados anteriormente. utilizando en su lugar correlaciones para un diesel de determinadas características a través de datos obtenidos de un simulador comercial. no obstante. generalmente se trata con sistemas reales en condiciones extremas de operación lo que obliga a muchos investigadores a emplear correlaciones para determinar las propiedades termodinámicas y físicas de los compuestos involucrados. con la finalidad de obtener la optimización deseada del proceso. puesto que. por lo tanto el rango de estudio del modelo queda limitado a un corte especifico de diesel. no siempre es sencillo emular un sistema en su totalidad eficientemente. es importante resaltar. Lamentablemente este procedimiento limita el modelo a un sistema en particular lo que impide que el mismo modelo pueda ser empleado en otro sistema de características similares. se han presentado problemas al momento de definir la termodinámica del sistema y la composición de la mezcla H2/diesel. otras variables de proceso. que uno de los aspectos que deben ser mejorados para alcanzar la optimización deseada en el proceso de hidrodesulfuración de diesel (HDS) consiste en lograr que se disuelva la cantidad de hidrógeno necesaria en el combustible con la finalidad de que la reacción se lleve a cabo de manera eficiente y obtener de esta manera un mayor rendimiento. Tomando estos hechos en consideración. se han realizado distintos trabajos orientados al desarrollo de un simulador del proceso de hidrotratamiento de diesel. Específicamente en la Universidad Nacional Politécnica Antonio José de Sucre vice-rectorado Barquisimeto (UNEXPO). Esta carencia se fundamenta principalmente en la dificultad para determinar las ecuaciones de estado que rigen el fenómeno. en todos los estudios anteriores. Por otro lado. 5 . al igual que los coeficientes de interacción binaria que complementan dichas ecuaciones.

siempre que los compuestos estén bien definidos. este módulo debe ser representado en un pseudolenguaje de programación modular que permita implementarlo en varios paquetes de programación comerciales. surge la necesidad de desarrollar un módulo termodinámico que defina las propiedades del sistema. de manera tal que se pueden modificar los modelos desarrollados anteriormente permitiendo obtener una estudio del proceso de desulfuración amplio. 6 .Por consiguiente. y proporcione una buena predicción del comportamiento de la mezcla a diferentes condiciones de operación y que pueda ser empleado para cualquier corte de petróleo sin realizar mayores cambios no solo para diesel sino también para olefinas y naftenos. flexible y preciso. Posteriormente.

Considerando lo antes planteado. la concentración de compuestos azufrados en el diesel que en la actualidad promedia los 500 ppm contribuye no solo a la lluvia acida. ya que no solo se beneficia el ambiente sino también a las empresas que utilizan este tipo de tratamiento en refinación. 7 .JUSTIFICACION Actualmente los efectos de la contaminación producida por los automóviles de combustión interna. que podrían cumplir con las regulaciones ambientales sin aumentar de manera excesiva los costos de operación. en tal sentido el módulo termodinámico de predicción de solubilidad de hidrógeno en diesel constituye un aporte fundamental al logro de este objetivo. Como se ha mencionado anteriormente. a invertir grandes cantidades de dinero en tecnologías que permitan reducir las emisiones de gases. además de los daños que causa el SO2 que se produce en los vehículos han generado una alarma ecológica a nivel mundial. es necesario desarrollar un simulador para la hidrodesulfuración de diesel. que permita concretar la optimización de este proceso. sino que también afecta la cantidad emisiones de gases a la atmósfera. a tal punto que las empresas que anteriormente negaban la existencia del problema. de manera tal que consistiría un ahorro adicional en gastos por concepto de licencia y otros. como el CO2 y el NOx. Una ventaja adicional de este modelo es que permitirá independizar los modelos anteriores e incluso modelos futuros del uso de correlaciones obtenidas de paquetes de simulación comercial. De manera tal que las agencias encargadas de vigilar el bienestar del medio ambiente y el equilibrio ecológico han recortado bruscamente el nivel máximo permitido de azufre en los productos provenientes de refinerías. en los últimos años se han visto obligadas por entes con competencia mundial en asuntos ambientales como la EPA.

Además el modelo está diseñado para ser implementado en procesos sometidos a altas temperaturas y presiones de manera tal que existe una limitante en el rango de temperatura y presión en el cual puede ser utilizado. representa una gran ventaja por el hecho de poder ser implementado en cualquier software comercial existente. No obstante. se requieren datos de entrada específicos para los cortes de diesel que permitan definir correctamente sus propiedades y además el módulo estará limitado a predecir la solubilidad únicamente del gas hidrógeno como soluto en el hidrocarburo como disolvente basándose en la termodinámica de equilibrio de fases. parafinas o naftas proveniente de una torre de destilación atmosférica. 8 .ALCANCES Y LIMITACIONES En esencia. sin embargo. será lo suficientemente flexible para adaptarse a otros sistemas similares como el caso de las olefinas. este módulo es capaz de determinar las propiedades termodinámicas necesarias para predecir el comportamiento de una mezcla H2/diesel. el hecho de contar con un algoritmo desarrollado en un pseudolenguaje. así mismo.

. Este programa permite optimizar el diseño de la etapa de generación de graficas donde se pueden apreciar los perfiles de temperaturas en reactores. J. y Viloria V. Temperatura de los reactores. (2005) Desarrollaron un simulador matemático de un reactor para hidrogenación de aromáticos en combustible diesel en el lenguaje visual Basic que realiza el estudio técnico económico del proceso completo. Barriles diarios de diesel y relación molar H2/diesel. para automatizar los cálculos de generación de datos de equilibrio liquido vapor de sistemas binarios a través del modelo UNICUAC para determinar los coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla binaria. este programa llamado Beve se complementó con un manual del usuario para facilitar la utilización del mismo. y Quijada T. En este programa se pueden apreciar cómo afectan las variables de proceso al sistema en estudio además realiza el estudio económico de la planta de hidrogenación (costos de inversión y operación). Montoya Ramírez J. las correlaciones requeridas para el dimensionamiento de los equipos involucrados en el programa se obtuvieron a través de balances de materia y para la predicción del equilibro liquido vapor se utilizó la ecuación de estado de Peng-Robinson con excelentes resultados al determinar la solubilidad de hidrogeno en hidrocarburo. Cortés. mediante un programa desarrollado en visual Basic. Agüero H. También genera graficas con los perfiles de temperatura. 9 . temperatura del flash caliente. Obtuvieron un programa capaz de graficar más de 30 sistemas binarios con resultados completamente consistentes con los datos teóricos a disposición. (2004). desactivación del catalizador y variación de la conversión en función del tiempo. cuando se modifican las variables de operación de la planta (Presión.ANTECEDENTES Viloria B.diseñaron una simulación para una planta de combustible diesel. (1999) desarrollaron un programa utilizando la herramienta computacional MATLAB..

Rosales Arnulfo. Y (2007) Diseñaron un método para predecir la solubilidad de hidrogeno en hidrocarburos puros a través del estudio del equilibrio de fases y los parámetros de solubilidad aplicable a fracciones de peso molecular entre 70 y 650 gramos por mol y presiones hasta de 160 bar y temperaturas alrededor de 283 a 623 Kelvin. obteniendo correlaciones de solubilidad en función de temperatura y presión con valores que van desde 0. 10 .01 hasta 26 porciento. y Roomi. (2004) desarrollo un modelo para el proceso de destilación reactiva para desulfuración de gasóleo ligero. Así como también una buena predicción del equilibrio liquido vapor de de dicho sistema y el efecto de varias perturbaciones sobre el proceso. M.Riazzi. obteniendo excelentes resultados en la obtención de parámetros de interacción binaria y coordenadas pseudocriticas para el sistema en estudio.

Objetivos Específicos: y Seleccionar las ecuaciones de estado que describen el comportamiento de la mezcla H2/diesel. 11 . y Plantear las ecuaciones que modelan el fenómeno de equilibrio líquido/vapor de la mezcla H2/Diesel. y Verificar la implementación del algoritmo con alguna herramienta comercial existente. y y Establecer el método de solución del sistema de ecuaciones no lineales. Elaborar el algoritmo detallado de solución del sistema en un pseudolenguaje de programación modular.OBJETIVOS Objetivo General: Desarrollar un modulo de cálculo termodinámico para la predicción de la solubilidad de hidrogeno en diesel.