ELIMINAREA DIOXIDULUI DE SULF Prezenţa dioxidului de sulf în gazele reziduale este strâns legată de natura proceselor tehnologice care

prelucrează diverse materii prime cu conţinut de sulf şi în cadrul cărora există cel puţin o etapă de transformare prin procese de oxidare sau în general, de ardere. Din acest punct de vedere, cele mai importante surse antropogene de gaze reziduale cu conţinut de SO2 sunt: 1. Industria energetică, prin arderea combustibililor naturali sau sintetici (în special a cărbunilor şi a păcurii sau a altor combustibili petrolieri grei, care au un conţinut relativ mare de sulf); 2. Industria de metalurgie neferoasă, prin prelucrarea oxidativă a sulfurilor metalice de Zn, Pb, Cu etc.; 3. Industria chimică de prelucrare sau obţinere a compuşilor cu sulf, în special fabricarea acidului sulfuric. Prin efectul poluant şi cantităţile emise anual în atmosferă, dioxidul de sulf este principalul poluant gazos, motiv pentru care, de-a lungul timpului şi cu atât mai mult la ora actuală, a existat şi există o preocupare intensă privind elaborarea şi aplicarea unor procedee eficiente de desulfurare a gazelor reziduale. Principalele probleme pe care le ridică desulfurarea gazelor reziduale cu conţinut de SO2 sunt: debitele foarte mari de gaze reziduale (în cazul centralelor electrice având valori de ordinul 106 Nm3/h); concentraţia scăzută a SO2 în gazele reziduale (uzual 0,1 - 0,2%); prezenţa altor compuşi cu caracter acid (CO2, NOx, SO3 etc.) şi a suspensiilor solide în gaze; temperatura ridicată a gazelor, în multe cazuri fiind necesară răcirea acestora şi apoi reâncălzirea lor după desulfurare, în vederea unei mai bune dispersii atmosferice; obţinerea prin desulfurare a unor produşi cu conţinut de sulf greu valorificabili sau nevalorificabili şi ca urmare are loc un transfer poluant către apă sau sol iar cheltuielile pentru desulfurare sunt mari şi greu de recuperat. Aceste aspecte particulare fac ca majoritatea procedeelor de desulfurare a gazelor reziduale cu conţinut de SO2 să vizeze mai mult limitarea poluării atmosferei şi mai puţin recuperarea şi valorificarea sulfului. Cheltuielile mari de desulfurare au făcut ca aplicarea cu rezultate notabile a procedeelor de desulfurare să fie foarte mult limitată, introducerea tehnologiilor de desulfurare fiind impusă de legislaţia de mediu. Procedeele de desulfurare de tip FGD (Flue Gas Desulfurization), dezvoltate în special după anul 1944, sunt extrem de diversificate şi pot fi formal clasificate în următoarele categorii: • Procedee uscate: bazate pe adsorbţie fizică bazate pe adsorbţie şi reacţie chimică bazate pe procese chimice, catalitice sau necatalitice • Procedee umede: bazate pe procese de absorbţie fizică, în soluţii bazate pe procese de absorbţie şi reacţie chimică, în soluţii sau în suspensii • Procedee combinate, în cadrul cărora pot avea loc procese complexe, atât fizice cât şi chimice. Aceste procedee pot fi regenerative sau neregenerative (raportat la agentul de desulfurare) respectiv recuperative sau nerecuperative (raportat la compusul cu sulf).

1

Evitarea reacţiilor secundare se poate face prin prespălarea gazelor reziduale (se realizează astfel şi răcirea acestora şi se elimină HCl. Procedeul Wellman-Lord În soluţii alcaline are loc absorbţia SO2 însoţită de reacţii chimice: soluţii de NaOH: 2 NaOH + SO2 ↔ Na2SO3 + H2O Na2SO3 + SO2 + H2O ↔ 2NaHSO3 soluţii de Na2CO3: 2Na2CO3 + SO2 + H2O ↔ Na2SO3 + 2NaHCO3 2NaHCO3 + SO2 ↔ Na2SO3 + 2CO2 + H2O Na2SO3 + SO2 + H2O ↔ 2NaHSO3 În soluţii alcaline se formează Na2SO3 care este de fapt agentul propriuzis de desulfurare prin reţinerea SO2 cu formare de NaHSO3. La intrarea în absorber. reversibile sau ireversibile.PROCEDEE UMEDE I. a) Absorbţie în soluţii alcaline. pH-ul are o valoare de aproximativ 5 iar concentraţia de: 2% Na 2SO3. la o temperatură de aproximativ 50 0C.7. Dezavantajele derivă din volumul mare al instalaţiei de desulfurare. 20% NaHSO3 şi peste 5% Na2SO4. prin încălzire: 2NaHSO3 → Na2SO3 + SO2 + H2O În mediu alcalin au loc şi reacţii secundare datorate prezenţei şi a altor compuşi cu caracter acid din gazele reziduale. caracterul bazic al agenţilor de desulfurare iar reacţiile chimice sunt în general reacţii de neutralizare. când se reformează sulfitul de sodiu şi se obţine un efluent gazos care. după condensarea vaporilor de apă. din preţul de cost destul de ridicat al agentului de desulfurare precum şi din cauza formării Na2SO4 care este inactiv la absorbţie. Absorbţia are loc în coloane cu talere sau umplutură. cum este cazul gazelor de ardere: HCl + NaOH → NaCl + H2O SO3 + 2NaOH → Na2SO4 + H2O De asemenea. 2 . poate avea loc şi reacţia de oxidare a sulfitului de sodiu cu oxigenul din aer: Na2SO3 + 1/2O2 → Na2SO4 Datorită acestor reacţii secundare au loc pierderi progresive de Na+ care trebuie compensate prin adaos periodic de NaOH şi Na2CO3 şi este necesară eliminarea Na2SO4 (compus inactiv la absorbţie) prin răcirea agentului de desulfurare şi separarea acestuia sub formă de cristale prin centrifugare. Cristalele de sulfit de sodiu rezultate la regenerare se redizolvă în apa de condens şi se recirculă la absorbţie. conţine aproximativ 90% SO2 şi care se valorifică ca dioxid de sulf lichid. de regulă. Reactivitatea mare a dioxidului de sulf şi mai ales caracterul acid al acestuia determină. Instabilitatea termică a sulfitului acid de sodiu face posibilă regenerarea agentului de desulfurare şi recuperarea SO2. agentul de desulfurare are un pH 7. SO3 şi particulele solide) şi prin utilizarea unor inhibitori de oxidare.2 . Regenerarea agentului de desulfurare (o parte din absorbantul saturat cu SO2) se realizează termic.4 şi are compoziţia: 20% Na2SO3. La ieşirea din absorber. gazele reziduale cu conţinut de SO 2 sunt contactate cu agenţi desulfuranţi aflaţi în stare de soluţii sau suspensii iar absorbţia este însoţită de reacţii cahimice. consumă inutil o parte din Na+ şi este greu valorificabil (are o piaţă restrânsă de desfacere). Avantajele procedeului Wellman-Lord sunt date de un randament de desulfurare acceptabil (peste 90%). o capacitate mare de prelucrare a gazelor şi de siguranţa în exploatare la variaţii ale debitului de gaz şi ale concentraţiei SO2. Absorbţie în soluţii În cadrul procedeelor umede. 7% NaHSO3 şi 4 -5% Na2SO4.

Există mai multe variante ale procedeului amoniacal. Schema tehnologica a procedeului Wellman-Lord O variantă modificată a acestui procedeu (procedeul Ionic Stone Webster) elimină parţial aceste dezavantaje în sensul că introduce o prelucrare secundară a soluţiei de Na 2SO4 prin electroliză. cu cheltuieli relativ scăzute. b) Absorbţie în soluţii amoniacale Desulfurarea gazelor prin absorbţia dioxidului de sulf în soluţii amoniacale este un procedeu avantajos deoarece permite recuperarea sulfului sub diverse forme (SO2. săruri de amoniu sau chiar sulf). 7. Fig.Fig. când se recuperează NaOH şi se obţine şi H2SO4. Schema tehnologica a procedeului amoniacal 3 . deosebirile fiind legate în principal de etapa de regenerare. 8.

La valori de pH mai mari de 7 au loc pierderi importante de NH3. Reacţiile principale sunt cele care conduc la formarea sulfitului şi a bisulfitului de amoniu: SO2 + 2NH4OH ↔ (NH4)2SO3 + H2O SO2 + (NH4)2SO3 + H2O ↔ 2NH4HSO3 Ambele reacţii sunt reversibile iar la saturarea absorbantului cu dioxid de sulf se formează bisulfit de amoniu ca produs principal. gazele reziduale sunt contactate în contracurent.4 MPa) a absorbantului. Sulfatul de amoniu poate fi eliminat periodic din absorbant prin cristalizare şi filtrare. Din totalul de sulf din gazele reziduale. în cazul în care presiunea parţială a acestora deasupra absorbantului este relativ mare. În această variantă.05 . Pentru limitarea pierderilor se lucrează la temperaturi scăzute (25 .95 0C) şi scăderea presiunii totale. procedeele amoniacale pot fi încadrate în următoarele două categorii: Procedee regenerative sau ciclice. urmată de neutralizarea acesteia cu lapte de var şi prin utilizarea unor inhibitori de oxidare (fenol şi derivaţi). au loc pierderi importante de SO2. o altă parte se regăseşte sub formă de (NH4)2SO4 (8 . fiind necesară utilizarea unor coloane de absorbţie din aluminiu sau din oţel carbon căptuşit cu cauciuc sau mase plastice. după saturarea cu SO2. aerosoli de particule solide (cristale de (NH4)2SO4 şi NH4Cl) şi picături fine de absorbant (0. formarea ceţii. corozivitatea procesului. la 25 . Evitarea acestor reacţii secundare se poate realiza prin prespălarea gazelor reziduale cu apă rece.În etapa de absorbţie. cu obţinerea unor noi compuşi cu sulf.30 0C) şi se menţine pH-ul la o valoare optimă de aproximativ 6.12%) iar cea mai mare parte (65 68%) este recuperat ca SO2 la faza de regenerare. Cea mai mare parte din absorbant se recirculă în proces iar o parte se prelucrează în vederea separării (NH4)2SO4. are loc descompunerea termică în autoclavă (la 200 0C şi 1. iar la valori mai mici de 5.30 0C. sulfatul de amoniu format are o piaţă slabă de desfacere şi au loc şi reacţii secundare care scad randamentul procesului: (NH4)2SO3 + 1/2O2 → (NH4)2SO4 (NH4)2SO3 + S → (NH4)2S2O3 4 . Pierderile de NH3 conduc la o creştere a volumului necesar de absorbant. După modul de realizare a recuperării sulfului din absorbantul saturat cu SO 2. Evitarea formării ceţii se poate realiza prin prespălarea gazelor reziduale precum şi prin absorbţia în trepte a SO2. respectiv a NH 4OH. după saturare cu SO2. Procedeul termic În acest caz.0. o parte se pierde la prespălarea gazelor (10%). Procedee neregenerative sau neciclice. cu o soluţie amoniacală. În cadrul acestor tipuri de procedee. la o regenerare termică mai dificilă (cu consumuri mai mari de energie) şi la o intensificare a procesului de oxidare a sulfitului la sulfat. datorate altor compuşi cu caracter acid din gazele reziduale şi prezenţei oxigenului dizolvat: SO3 + 2NH4OH ↔ (NH4)2SO4 + H2O HCl + NH4OH ↔ NH4)2Cl + H2O (NH4)2SO3 + 1/2O2 ↔ (NH4)2SO4 Capacitatea de absorbţie scade prin formarea acestor compuşi inactivi la absorbţia SO2 şi prin blocarea unei părţi din agentul activ de desulfurare. absorbantul este supus unor prelucrări termice sau chimice. pierderile de NH3 şi SO2. în coloane cu umplutură. absorbantul se regenerează prin încălzire la temperturi moderate (90 . când are loc reacţia principală: (NH4)2SO3 + 2NH4HSO3 → 2(NH4)2SO4 + S + H2O Această variantă este dezavantajoasă deoarece are loc cu un consum mare de energie. Probemele legate de etapa de absorbţie sunt date de: reacţiile secundare. respectiv prin utilizarea unei umpluturi formate din corpuri profilate din polipropilenă sau OLC protejat cu răşini sintetice.5 μm).

în exces de SO 2.(NH4)2SO3 → 2NH3 + SO2 + H2O NH4HSO3 → NH3 + SO2 + H2O Procedee chimice În cazul procedeelor chimice (mult mai răspândite). dietanolamină .citrat de sodiu. aplicat în Germania. în vederea recuperării SO2. trece în sulfit acid de xilidină: 2C6H3(CH2)2NH2 + SO2 + H2O ↔ [C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 [C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + SO2 + H2O ↔ 2C6H3(CH2)2NH3+]HSO3 Datorită prezenţei oxigenului dizolvat are loc şi reacţia secundară de oxidare a sulfitului de xilidină la sulfat de xilidină: [C6H3(CH2)2NH3+]2SO3 + 1/2O2 → [C6H3(CH2)2NH3+]2SO4 5 .3 dimetil.). etanolamine (monoetanolamină . Absorbţia SO2 are loc în trepte. utilizează ca absorbant xilidina (un amestec de izomeri ai dimetil-aminobenzenului: C6H3(CH2)2NH2). Tratarea cu acid azotic este mai avantajoasă deoarece se formează azotat de amoniu. Procedeul Sulphidine. De asemenea. ca îngrăşăminte complexe de tip NPK. Aceste tipuri de absorbanţi se utilizează de regulă pentru eliminarea recuperativă a SO2 din gazele reziduale mai concentrate şi cu debite mai scăzute.DEA. c) Absorbţie în compuşi organici. amine alifatice (dietanolamina). prin adaos de săruri de potasiu. inclusiv de natură organică. În treapta I: (NH4)2SO3 + 2H3PO4 → 2NH4H2PO4 + SO2 + H2O NH4HSO3 + H3PO4 → NH4H2PO4 + SO2 + H2O În treapta a II-a: (NH4)2SO3 + H3PO4 → (NH4)2HPO4 + SO2 + H2O 2NH4HSO3 + H3PO4 → (NH4)2HPO4 + 2SO2 + 2H2O Fosfaţii de amoniu se pot utiliza ca îngrăşăminte minerale valoroase (NP) sau. Procedeul care utilizează acidul fosforic (varianta românească IPRAN) conduce la formarea fosfatului mono şi diamoniacal. 4aminobenzen. Tratarea cu acid sulfuric: (NH4)2SO3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 + SO2 + H2O 2NH4HSO3 + H2SO4 → (NH4)2SO4 + 2SO2 + 2H2O conduce la formarea sulfatului de amoniu. absorbantul saturat cu SO2 este tratat cu acizi minerali: acid sulfuric. Cel mai activ este izomerul 1. formarea în etapa de absorbţie a (NH4)2SO4. dimetilanilină etc. Datele de literatură consemnează un număr mare de compuşi organici studiaţi în acest proces. acid citric . conduce la impurificarea azotatului de amoniu. trietanolamina . printre care: acid glioxilic. formiat de potasiu. gazele sulfuroase nu se pot utiliza la fabricarea acidului sulfuric prin procedeul de contact (oxizii de azot au efect de otrăvire asupra catalizatorilor pe bază de pentoxid de vanadiu). acid azotic sau respectiv acid fosforic cu obţinerea îngrăşămintelor minerale cu azot corespunzătoare. sulfoxizi. un produs cu o piaţă de desfacere scăzută. deci greu valorificabil. un îngrăşământ mineral mai valoros şi deci mai uşor valorificabil: (NH4)2SO3 + 2HNO3 → 2NH4NO3 + SO2 + H2O NH4HSO3 + HNO3 → NH4NO3 + SO2 + H2O Acest procedeu prezintă însă dezavantajul că la încălzirea soluţiei. se formează şi oxizi de azot şi ca urmare. Procedeul Sulphidine Reactivitatea deosebită a dioxidului de sulf precum şi caracterul său acid fac ca reţinerea acestuia din gazele reziduale să fie posibilă prin utilizarea mai multor tipuri de absorbanţi. într-o primă etapă formându-se sulfitul neutru de xilidină care. Dioxidul de sulf rezultat se poate utiliza la fabricarea acidului sulfuric. absorbatul fiind de fapt o soluţie apoasă 1:1 (raport masic).MEA. reacţiile având loc în două trepte. motiv pentru care acest procedeu este mai puţin utilizat.TEA) sau amine aromatice (anilină.

După uscarea gazelor de regenerare. când au loc în principal următoarele procese: SO2 + H2O ↔ H2SO3 H2SO3 ↔ H+ + SO32Ca2+ + SO32. Absorbţie în suspensii a) Absorbţie în suspensii CaO. soluţiile de NaHCO3 şi Na2CO3 din instalaţia Wellman-Lord se pot folosi la recuperarea xilidinei din instalaţia Sulphidine. fie la obţinerea acidului sulfuric. II. cu conţinut de agent activ de 10 .Spre deosebire de sulfitul şi bisulfitul de xilidină. cu următoarele avantaje: se asigură o desulfurare avansată a gazelor. Procedeul LIME Particularitatea acestui procedeu este dată de faptul că procesul de absorbţie are loc într-un mediu de absorbţie cu pH slab bazic. când au loc procese fizice şi chimice complexe: CaO + H2O ↔ Ca(OH)2 (15 . Primele instalatii de tip scrubere s-au folosit in Anglia intre anii 1920-1930 si aveau o eficienta de retinere a SO 2 de aproximativ 90%.+ H2O CO32.procedeul LIME).1/2H2O (s) CaSO3 (aq) + 1/2O2 + 2H2O → CaSO4. CaCO3 . în două trepte.→ CaSO3 (aq) CaSO3 (aq) + 1/2H2O → CaSO3.20%.100 0C).20% suspensii solide) Ca(OH)2 (s) ↔ Ca(OH)2 (aq) Ca(OH)2 (aq) ↔ Ca2+ + 2HO2HO. sulfatul de xilidină este insolubil şi blochează o parte din absorbant. se obţine un efluent gazos concentrat în SO2 (concentraţii apropiate de 100%). o suspensie formată din CaCO3 şi apă (procedeul LIMESTONE) sau o suspensie formată din CaO. în turnuri de absorbţie stropite cu o soluţie de acid sulfuric concentrat (98%). Recuperarea xilidinei din sulfat se poate face prin tratare cu bisulfit sau sulfit de sodiu: [C6H3(CH2)2NH3+]2SO4 + 2NaHSO3 → 2C6H3(CH2)2NH2 + Na2SO4 + 2SO2 +2H2O + [C6H3(CH2)2NH3 ]2SO4 + Na2SO3 → 2C6H3(CH2)2NH2 + Na2SO4 + SO2 + H2O Instalaţia de desulfurare a gazelor reziduale prin absorbţie în xilidină (procedeul Sulphidine) se poate astfel cupla cu o instalaţie de absorbţie în soluţii alcaline (procedeul Wellman-Lord). prin stripare cu gaze calde (95 .H2O Procedeele bazate pe absorbtia SO2 in suspensii apoase ai compusilor cu calciu sunt unele dintre cele mai utilizate procedee aplicate la ora actuala. Ca absorbanţi se pot utiliza: o suspensie formată din CaO şi apă (lapte de var . In Europa si Japonia acest tip de procedee au fost folosite dupa 1960 iar in SUA dupa 1970. CaCO3 şi apă (procedeul LIME-LIMESTONE). Într-o primă etapă de lucru se prepară suspensia CaO-H2O. Desorbţia SO2 se realizează termic.+ CO2 + H2O ↔ 2HCO3Ca2+ + CO32. care se poate utiliza fie la obţinerea dioxidului de sulf lichid.+ CO2 ↔ CO32. Produsul final este gipsul (CaSO4.2H2O (s) 6 .+ ↔ CaCO3 (aq) CaCO3 (aq) ↔ CaCO3 (s) Suspensia astfel obţinută poate reţine dioxidul de sulf din gaze. A. datorat în special formării Ca(OH)2.2H2O). Procedeele sunt destul de asemănătoare atât ca chimism cât şi ca mod de operare. se recuperează cu un randament mai mare dioxidul de sulf. folosit ca material de constructie daca indeplineste conditiile de calitate.

scad pH-ul absorbantului şi se regăsesc în suspensia de gips.apă. Procedeul LIMESTONE Particularitatea acestui procedeu este dată de faptul că procesul de absorbţie are loc într-un mediu de absorbţie cu pH slab acid.Prezenţa şi a SO3 în gaze conduce de asemenea la formarea sulfatului de calciu.2H2O (s) În urma procesului de absorbţie se formează produse greu solubile (CaSO 3. respectiv a gipsului: SO3 + H2O → H2SO4 H2SO4 ↔ 2H+ + SO42SO42.2H2O) care se elimină şi care pot fi valorificate ca material de construcţie. Schema tehnologica a procedeului LIME B.1/2H2O. care are o solubilitate mult mai mare decât CaSO4 şi în consecinţă creşte conţinutul de ioni SO42.+ Ca2+ ↔ CaSO4 (aq) CaSO4 (aq) + 2H2O → CaSO4.2H2O + H2SO4 Prezenţa magneziului în carbonatul de calciu are un efect pozitiv. în sensul că creşte gradul de reţinere a SO2 (de la 80 .90% la 95 . 7 .98%) şi măreşte viteza procesului de absorbţie. Produsul solid este impurificat cu CaCO3 (în gaze poate exista o cantitate apreciabilă de CO2) precum şi particule solide de tip cenuşă (în cazul gazelor de ardere). prezenţa HCl şi a HF (în cazul gazelor de ardere) conduce la formarea CaCl 2 şi a CaF2 care micşorează solubilitatea CaCO3. Fig.în apele reziduale rezultate în proces. Procesele principale care au loc sunt: SO2 + H2O ↔ H2SO3 CaCO3 + H2SO3 → CaSO3 + CO2 + H2O CaSO3 + SO2 + H2O ↔ Ca(HSO3)2 Ca(HSO3)2 + O2 + 2H2O → CaSO4. În figura 10 este prezentată schema tehnologică a unei instalaţii de absorbţie a SO2 în suspensii CaCO3 (CaO) . în sensul că se formează MgSO4. CaSO4. De asemenea. 9. dar şi un efect negativ.

gazele se reâncălzesc pentru o mai bună dispersie în atmosferă într-un schimbător de căldură şi sunt evacuate la coş. Germania etc. 11). Schema tehnologica a procedeului LIMESTONE Procedeul prezintă unele avantaje legate în special de utilizarea unor reactanţi ieftini. Detalii constructive absorber 8 . un randament de desulfurare destul de ridicat (aproximativ 90%) şi de posibilitatea valorificării gipsului ca material de construcţie (ca de exemplu în Japonia.Suspensia (CaCO3 şi/sau CaO . După absorbţie.). Absorbantul saturat cu SO2 (o parte) este trimis la un sistem de separare de tip hidrociclon pentru separarea si recuperarea gipsului. operare în condiţii de siguranţă chiar la variaţii mari de debite de gaz sau de concentraţie a SO 2. 11. 10. SUA. Fig. Fig. Restul de absorbant (o suspensie fină) este recirculat la absorbţie.apă) este trimisă cu pompe la partea superioară a coloanei de absorbţie (pulverizare cu sistem de duze) şi circulă în contracurent cu gazele reziduale răcite şi desprăfuite (fig.

13% SO2) se utilizează la obţinerea acidului sulfuric. Reacţiile principale care au loc sunt: MgO + SO2 → MgSO3 Mg(OH)2 + SO2 → MgSO3 + H2O MgSO3 + SO2 + H2O ↔ Mg(HSO3)2 Mg(HSO3)2 + MgO ↔ 2MgSO3 + H2O Reacţiile secundare sunt datorate SO3 din gaze şi oxigenului dizolvat şi conduc la formarea sulfatului de magneziu:: MgO + SO3 → MgSO4 MgSO3 + 1/2O2 → MgSO4 La creşterea concentraţiei sulfitului de magneziu în absorbant se formează şi se separa cristalohidratul acestuia: MgSO3 + 6H2O ↔ MgSO3. Formarea MgSO4 pune probleme de recuperare a MgO. într-un turn de absorbţie cu umplutură. după care se deversează direct în mare. O posibilitate de recuperare este tratamentul termic în atmosferă reducătoare sau cu adaos de cocs: MgSO4 + 1/2C → MgO + SO2 + 1/2CO2 O variantă japoneză a acestui procedeu este nerecuperativă. De asemenea. suspensie folosită şi la tratarea apei cu coagulanţi în vederea limpezirii acesteia.Al2O3 . MgSO3.400 0C. Reactivitatea mai mare a Mg(OH)2 decât a MgO face ca procesul să fie mai eficient dacă se utilizează MgO hidratat.apă. Mg(OH)2 . Limestone). Încălzirea se realizează cu gaze de ardere calde.6H2O → MgSO3 + 6H2O În treapta a doua.6H2O Recuperarea MgO şi a SO2 se realizează pe cale termică. sulfitul de magneziu se oxidează cu aer la sulfat de magneziu în turnuri de oxidare: MgSO3 + 1/2O2 → MgSO4 Soluţia saturată (care conţine în principal MgSO4 solubil) se filtrează pentru îndepărtarea urmelor de cenuşă de ardere şi eventual a gipsului. În prima treaptă. se calcinează sulfitul de magneziu la temperaturi ridicate (800 . Procesul chimic care are loc la contactarea suspensiei cu gazele reziduale cu conţinut de SO2. se deshidratează cristalohidratul.3% din energia produsă de o centrală energetică este consumată de instalaţia de desulfurare). în reactoare de tip tambur rotativ sau în strat fluidizat.1000 0C): MgSO3 → MgO + SO2 Oxidul de magneziu se recirculă în proces iar efluentul gazos (8 . în două trepte.Dezavantajele procedeului sunt date de volumul mare al instalaţiei şi deci şi de volumul mare de suspensie care trebuie vehiculată. atingând valori de până la 95%. poate fi reprezentat prin reacţia: 9 . acest procedeu permite regenerarea şi deci recircularea agentului absorbant. Randamentul de desulfurare prin procedeul CHEMICO este relativ mare. b) Absorbţie în suspensii MgO. De asemenea. c) Absorbţie în suspensii Al2(SO4)3.H2O În aceasta variantă de procedeu tehnologic (aplicată în Japonia) se utilizează ca absorbant o suspensie Al2(SO4)3. precum şi de necesitatea reâncălzirii gazelor înainte de evacuare în atmosferă (se apreciază că 1 . corozivitatea ridicată necesită utilizarea unor materiale de constucţie anticorozive. prin încălzire la 200 . stabilitatea termică a acestuia fiind mult mai ridicată.Al2O3 .H2O Utilizarea ca absorbant a suspensiilor de MgO (Mg(OH)2) în apă (procedeul CHEMICO) prezintă unele avantaje comparativ cu procedeele prezentate anterior: agentul desulfurant este mai ieftin decât NaOH sau Na2CO3 (procedeul Wellman-Lord) iar reactivitatea faţă de SO2 este mai mare comparativ cu cea a Ca(OH)2 sau a CaCO3 (procedeele Lime.

Ceea ce diferenţiază însă foarte mult procedeele unele de altele. temperatură.). compoziţie.25% H2SO4.15%) formată este trimisă la vasul rezervor (4) de unde.2H2O + Al2(SO4)3. contactare în echicurent. cu mici diferenţieri date de sistemul de operare. Gazele reziduale (120 . Particularitatea adsorbţiei SO2 pe materiale cărbunoase este dată de faptul că adsorbţia este însoţită şi de reacţii chimice: SO2(g) ↔ SO2(ads) SO2(ads) +1/2O2 ↔ SO3(ads) SO3(ads) + H2O → H2SO4(ads) Adsorbţia are loc la temperaturi mai joase (aproximativ 50 0C) iar reacţiile chimice la temperaturi mai ridicate (120 .Al2(SO4)3. H2SO4. structură. În general.Al2O3 + 3CO2 Gipsul format se separă succesiv. silicagel. după care intră în adsorberul orizontal cu strat fix (2). Soluţia de acid sulfuric (10 . în mai multe variante. zeoliţi. mai întâi într-un decantor şi apoi prin centrifugare iar suspensia de Al2(SO4)3. Gazele desulfurate se reâncălzesc pentru o mai bună dispersie în atmosferă şi apoi sunt evacuate la coş (3).Al2O3 + 3SO2 → Al2(SO4)3. au un preţ de cost relativ scăzut. semicocs) deoarece sunt uşor accesibili pe piaţă. Procesul de adsorbţie este controlat de mai mulţi parametri. Al2(SO3)3 După absorbţie. indiferent de procedeul utilizat. în corelaţie cu faza gazoasă (debit. SO2.) şi cu modul de operare (în strat fix.150 0C) intră în tubul Venturi (1) unde sunt răcite la 70 . presiune etc. 12). în etapa de adsorbţie au loc procese similare. când se formează sulfatul de aluminiu: Al2(SO4)3. au o capacitate mare de adsorbţie şi permit regenerarea cu un consum redus de energie. mobil sau fluidizat. într-un reactor rezervor unde este tratată cu o pulbere fină de carbonat de calciu.80 0C. (NH4)2SO4 etc. o parte se recirculă în tubul Venturi iar o altă parte este evacuată ca produs sub forma unei soluţii 20 . textură. În continuare sunt prezentate succint cele mai cunoscute procedee de desulfurare a gazelor reziduale prin procese de adsorbţie. în strat fix.Al2O3 se recirculă în proces. Procedeul Sulfacid (LURGI) Procedeul Sulfacid este unul dintre cele mai vechi şi mai cunoscute procedee de desulfurare prin adsorbţie pe cărbune activ. Al2(SO3)3 + 3/2O2 → 2Al2(SO4)3 după care. 10 . Adsorbţia SO2 pe cărbune activ are loc la 70 . Procedee cu regenerare umedă A. compoziţie. concentraţie SO2. cu faza solidă (natură adsorbant. la 25 0C. concentraţie O2. cocs. cărbuni activaţi chimic. Pe baza izotermelor experimentale de adsorbţie. în vederea regenerării absorbantului. este etapa de regenerare a adsorbantului şi de recuperare a sulfului în diverse forme: S. semicocs. granulaţie etc. PROCEDEE USCATE a) Procedee bazate pe procese de adsorbţie Există un număr foarte mare de procedee de desulfurare care se bazează pe reţinerea SO2 din gazele reziduale prin adsorbţie pe diverşi adsorbanţi: adsorbanţi pe bază de carbon (cărbune activ.80 0C prin contactare intensă cu o soluţie diluată de acid sulfuric.). contracurent sau curent încrucişat). stropit la partea superioară cu apă.150 0C). când are loc reacţia: 2Al2(SO4)3 + 3CaCO3 + 6H2O → 3CaSO4. orizontal (fig. diverse sorturi de argile. cocs. Procedeul este regenerativ şi eventual recuperativ în măsura în care gipsul este valorificat ca material de construcţie. suspensia este trecută mai întâi într-un turn de oxidare cu aer. etc. capacitatea de adsorbţie a acestor materiale adsorbante se corelează cu relaţia: IRA 400 > zeoliţi > cărbune activ > silicagel În aplicaţiile practice se utilizează în special adsorbanţii pe bază de carbon (cărbuni activi. schimbători de ioni macroporoşi (IRA 400).

Instalaţie de adsorbţie. Ca agenţi reducători se pot utiliza: C (din cărbunele activ). 12. asigurând astfel continuitatea procesului de desulfurare. spălare. de regulă. CO.Randamentul de desulfurare este de 90 . CS2 sau chiar H2S) sau sub formă de sulf. efluentul este impurificat cu alte specii cu sulf de tip COS. 3. cu contactarea adsorbantului saturat cu SO2 în strat mobil. procedeul Sulfacid (Lurgi) 1-scruber spălător-răcitor tip Venturi. uscare. Procedeul HITACHI Acest procedeu este foarte asemănător cu procedeul Lurgi. Procedee cu regenerare uscată Procedeele cu regenerare uscată au specific faptul că procesul are loc în strat mobil sau fluidizat iar regenerarea adsorbantului de tip cărbune activ se realizează la temperaturi ridicate. 15%) care se foloseşte la obţinerea gipsului: CaSO4. dar şi cu o calitate slabă.2H2O. Instalaţia de adsorbţie este formată din baterii a câte trei adsorbere. Desorbţia se poate face în mai multe variante. fiecare dintre ele trecând succesiv prin etapele: adsorbţie. Funcţie de natura agentului de reducere şi a condiţiilor de operare. aplicate la scară industrială. Sulful din gazele reziduale se poate recupera sub forma unui efluent bogat în SO2 (caz în care. C. care poate fi utilizat ca îngrăşământ mineral cu un preţ de cost foarte scăzut. evacuare gaze reziduale 1 apă 3 2 4 H2SO4 20-25% Fig. există mai multe procedee de desulfurare prin adsorbţie cu regenerare uscată. 4-vas rezervor cu soluţie de acid sulfuric B. H2 (sau amestecul lor ca gaz de sinteză) sau H2S. Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG umed Particularitatea acestui procedeu este dată de de faptul că adsorbţia SO2 are loc în strat mobil de cărbune activ iar contactarea cu faza gazoasă se realizează transversal. 2-adsorber cu cărbune activ. respectiv prin stropire cu o soluţie amoniacală: H2SO4 + 2NH4OH → (NH4)2SO4 + 2H2O Recuperarea sulfului se face astfel sub forma sulfatului de amoniu. D.coş de evacuare.95%. Procedeul TSUGIO TAKEUCHI Acest procedeu japonez este asemănător cu procedeul Bergbau-Forschung umed. diferenţa fiind dată de modul de regenerare a adsorbantului. cînd se obţine o soluţie de acid sulfuric cu o concentraţie de aproximativ 20%. care funcţionează ciclic. Ca produs se obţine o soluţie diluată de acid sulfuric (aprox. când au loc procese chimice de reducere a acidului sulfuric din masa adsorbantă. instalaţia este relativ simplă şi nu implică cheltuieli ridicate dar calitatea acidului sulfuric obţinut este slabă (concentraţie scăzută şi impurificare cu suspensii solide în cazul gazelor de ardere). diferenţa fiind dată de faptul că se utilizează mai multe adsorbere. 11 . în varianta umedă utilizându-se apă de spălare.

Separarea agentului termic după regenerare se face prin sortare mecanică. în două trepte: în treapta I la 130 . respectiv 250 . Procedeul WESTVACO Spre deosebire de procedeele anterioare. care joacă rol catalitic în reacţia de oxidare a SO2 adsorbit la SO3. Procedeul BERGBAU-FORSCHUNG uscat În varianta uscată a procedeului Bergbau-Forschung regenerarea cărbunelui activ se realizează prin tratament termic la temperaturi ridicate.150 0C iar în treapta a II-a la 100 0C. adsorbţia SO2 are loc în strat mobil iar adsorbantul de tip cărbune activ este impregnat cu V2O5. 1/4 din total fiind separat şi valorificat iar restul de 3/4 este convertit la H2S prin hidrogenare la 450 .350 0C. D. CS2 şi chiar H2S. Problemele generate de acest procedeu sunt date de degradarea mecanică foarte intensă a adsorbantului şi de necesitatea unui control strict al temperaturii în fiecare strat. în acest fel formarea H2SO4 având loc cu un randament mult mai ridicat. la temperatura de 150 0C: H2SO4(ads) + 3H2S → 4S(ads) + 4H2O Sulful adsorbit este desorbit termic. B. încălzit la 590 . dar în timp scade rezistenţa mecanică a granulelor şi au loc pierderi suplimentare prin sfărâmare şi antrenarea particulelor fine în gaze. În condiţiile de regenerare au loc şi reacţii secundare cu formare de S. Agentul de regenerare este gazos (CO. În primul strat are loc adsorbţia SO2 însoţită de reacţiile chimice cu formare de H2SO4 adsorbit (la temperatura de 105 0C): SO2(g) ↔ SO2(ads) +1/2O2 ↔ SO3(ads) + H2O → H2SO4(ads) În stratul al doilea are loc reducerea acidului sulfuric cu H2S. într-un singur aparat multietajat. granulele de nisip având dimensiuni mult mai mici decât cele ale cărbunelui activ. Scăderea conţinutului de carbon (consumat în etapa de regenerare) conduce la creşterea porozităţii şi a suprafeţei specifice a adsorbantului. La reîncălzirea nisipului are loc şi arderea prafului de cărbune rezultat prin eroziune mecanică. 12 . Sunt evitate astfel supraîncălzirile locale iar transferul termic este mult mai intens. Regenerarea cărbunelui activ se face termic. prin contactarea adsorbantului saturat cu SO2 (sub formă de H2SO4 adsorbit) cu nisip fin. Şi în acest caz au loc reacţii secundare cu formare de S. Se asigură astfel un aport termic suplimentar şi o atmosferă reducătoare necesară procesului de regenerare. în cadrul procedeului Westvaco se operează în strat fluidizat.A. COS. Agentul reducător este carbonul din cărbunele activ: 2H2SO4 + C → 2SO2 + CO2 + 2H2O În etapa de regenerare rezultă un efluent gazos cu un conţinut de aproximativ 40% SO2 care se poate separa şi valorifica. adsorbţia SO 2 având loc în strat mobil. H2 sau amestec CO-H2) iar reacţiile de reducere a acidului sulfuric adsorbit au loc la o temperatură ceva mai scăzută. Agentul reducător este carbonul din masa adsorbantă (cărbune activ sau semicocs). cu efecte benefice asupra adsorbţiei.600 0C.550 0C: S(vap) + H2 → H2S(g) Hidrogenul sulfurat format se recirculă la regenerare iar în ultimul strat fluidizat are loc răcirea adsorbantului. C. Operarea în strat mobil prezintă avantajul unei productivităţi ridicate dar au loc pierderi importante de adsorbant prin eroziune mecanică. Procedeul TAKEDA În cadrul acestui procedeu japonez. cu gaze calde (400 0C) cu conţinut căzut de oxigen (sub 2% O2) pentru evitarea aprinderii adsorbantului. care impurifică efluentul de regenerare gazos bogat în SO2. Procedeul REINLUFT Procedeul Reinluft este un procedeu vechi (1957) şi foarte cunoscut pentru desulfurarea gazelor prin adsorbţie pe cărbune activ şi regenerare uscată. COS şi CS 2 care impurifică efluentul bogat în SO2 şi pun probleme de separare şi valorificare a acestuia.

6% Cu). accesibilitate pe piaţă şi preţ de cost scăzut. CaCO3 sau amestecul acestora). posibilitate de regenerare. Chemosorbţie pe dioxid de mangan Comparativ cu alţi oxizi metalici. H2 sau CH4. sau prin reducere la 500 0C cu CO. dioxidul de mangan prezintă cea mai mare capacitate de reţinere a SO2 dar prezintă inconvenientul major dat de efectul cancerigen al manganului. B. În cazul utilizării hidrogenului. Dioxidul de mangan reacţionează cu uşurinţă cu SO2 la temperaturi relativ joase (130 . prin descompunere termică în atmosferă reducătoare dar la temperaturi ceva mai ridicate (peste 900 0C). Agentul desulfurant este de fapt CuO depus pe suport poros termorezistent de tip Al 2O3 sau SiO2 (aproximativ 4 . împreună cu SO3 deja existent în gaze. Pe baza acestor considerente.b) Procedee bazate pe chemosorbţie pe oxizi metalici Acest tip de procedee se bazează pe capacitatea dioxidului de sulf de a reacţiona la temperaturi ridicate cu oxizii metalici cu formare de compuşi de tip sulfiţi sau de regulă.330 0C) cu formarea sulfatului de mangan: MnO2 + SO2 → MnSO4 Regenerarea se poate face ca şi în cazul utilizării CuO. reducerea poate avea loc: CuSO4 + H2 → CuO + SO2 + H2O (la temperatură de 400 0C) CuSO4 + 4H2 → CuS + 4H2O (la temperaturi mai mici de 400 0C) CuSO4 + H2 → Cu + H2SO4 (la temperaturi mai mari de 500 0C) În cazul utilizării metanului: CuSO4 + 1/2CH4 → CuO + SO2 + 1/2CO2 (la aproximativ 500 0C) Cele mai cunoscute procedee de desulfurare bazate pe chemosorbţie pe CuO sunt procedeele BUREAU of MINES (când desulfurarea. desulfurarea prin chemosorbţie se poate realiza pe traseul de evacuare a gazelor sulfuroase sau chiar în focarele de ardere (în cazul utilizării CaO. eficienţă de desulfurare ridicată. are loc în strat fluidizat la 330 . Regenerarea oxidului de cupru se poate face: prin descompunere termică (la temperaturi mai mari de 700 0C): CuSO4 → CuO + SO2 + 1/2O2 prin reducere cu H2. cu un randament de aproximativ de 90%. iar regenerarea se face prin reducere cu CH4 în strat mobil la 440 450 0C) şi respectiv procedeul SHELL (cănd desulfurarea are loc în strat fix iar regenerarea se face prin reducere cu H2 la 400 0C). cei mai utilizaţi oxizi metalici pentru desulfurarea gazelor reziduale cu conţinut de SO2 sunt: CuO. 13 . cele mai importante fiind următoarele: reactivitate mare faţă de SO2. A. Alegerea oxizilor metalici se poate face pe mai multe considerente. sulfaţi.350 0C. motiv care limitează mult utilizarea acestui procedeu. Funcţie de temperatura optimă de reacţie. Chemosorbţie pe oxid de cupru Utilizarea CuO ca agent desulfurant se bazează pe reacţia acestuia cu SO2 în prezenţa oxigenului şi formarea sulfatului de cupru: CuO + SO2 + 1/2O2 → CuSO4 În prezenţa oxidului de cupru o parte din SO2 poate fi oxidat catalitic la SO3 care. care asigură porozitatea necesară accesului molecular şi o bună dispersie a componentei active. funcţie de temperatură. reacţionează cu CuO: SO2 + 1/2O2 ↔ SO3 CuO + SO3 → CuSO4 Reacţiile au loc la temperaturi cuprinse între 300 şi 550 0C. MnO2 şi în special CaO. CO sau CH4.

Schema tehnologica a procedeului de desulfurare prin injectia varului in focarul de ardere Problemele legate de acest procedeu de desulfurare sunt: randamentul de desulfurare relativ scăzut (60 .C. Cele mai bune randamente de desulfurare se obţin la temperaturi de 760-1040 0C şi o concentraţie a oxigenului de peste 3%. Se utilizează var (CaO) fin mărunţit care se injectează direct în focarul de ardere in stare umectata (figura 13) sau se poate utiliza direct piatra de var (carbonatul de calciu CaCO3) când au loc mai multe procese: calcinarea carbonatului de calciu: CaCO3 → CaO + CO2 sulfitarea directă a CaO sau a CaCO3: CaO + SO2 → CaSO3 CaCO3 + SO2 → CaSO3 + CO2 formarea CaSO4: CaSO3 +1/2O2 → CaSO4 CaO + SO2 + 1/2O2 → CaSO4 CaCO3 + SO2 + 1/2O2 → CaSO4 + CO2 4CaSO3 → 3CaSO4 + CaS CaS + 2O2 → CaSO4 CaS + 4SO3 → CaSO4 + 4SO2 Parametrii esenţiali care controlează procesul de desulfurare şi natura produselor obţinute sunt: temperatura. concentraţia O2 în gazele de ardere şi timpul de contact. Fig.90%). 14 . Chemosorbţie pe oxid de calciu Acest procedeu este mult mai răspândit deoarece oxidul de calciu este un material mult mai ieftin iar desulfurarea se poate realiza direct în focarele de ardere (în cazul gazelor de ardere). 13. timpul de staţionare foarte scăzut (impus de arderea combustibilului) necesită utilizarea un exces mare de calcar şi mărunţirea avansată a acestuia.

CaCO3 sau chiar dolomita) se introduce prin injectie la baza stratului fluidizat. fig. cu formare de S. 2. Arderea are loc la presiunea atmosferica sau si mai eficient. Schema tehnologica a procedeului CFB Prin acest procedeu se poate elimina dioxidul de sulf cu mult mai mare eficienta (97 – 99%). ZrO2. Fig. Mn etc. 14). O modificare importanta a acestui procedeu este recircularea sorbentului (procedeul CFB Circulating Fluidized Bed. Procedeele de reducere catalitică sunt la ora actuală în fază de cercetare sau de staţie pilot şi se bazează pe reducerea SO2 cu CO. inclusiv troxidul de sulf si alte gaze acide. Co. Avantajele sunt asociate cu intensificarea transferului de masa si a transferului termic. un timp de contact mai mare si un mai bun control al temperaturii de ardere.5 MPa) (procedeul PFBC – Pressurized Fluidized Bed Combustion) si temperatura de 800 – 9000C. cu formarea SO3 ca produs intermediar şi a H2SO4 sau (NH4)2SO4 ca produşi finali. La2O3 dopaţi cu Cu. Fe. O varianta imbunatatita atat a procesului de ardere cat si a procesului de desulfurare se poate realiza in cazul utilizarii carbunelui ca si combustibil energetic prin ardere in strat fluidizat (procedeul FBC . Procedeul CFB are o eficienta foarte mare chiar in conditiile in care concentratia SO2 are valori mari. Ni. formarea unor depozite mari de CaSO4 şi de calcar nereacţionat nevalorificabile. Procese de reducere catalitică. c) Procedee catalitice Desulfurarea gazelor prin procedee catalitice se bazează pe două tipuri de procese : 1.Fluidized Bed Combustion). produsii de reactie fiind separati din faza gazoasa simultan cu separarea cenusii de ardere. la o presiune mai mare (1 – 1. ca de exemplu HCl. în prezenţa unor catalizatori pe bază de CeO2. CO şi H2 (gaz de sinteză) sau CH4 la temperaturi de aproximativ 500 0C. care conduc la o poluare locală a solului şi a pânzei freatice. Procese de oxidare catalitică.este necesară separarea CaSO4 format şi a calcarului nereacţionat din gaze înainte de evacuare la coş. Sorbentul (CaO. 15 . 14. In aceste conditii de temperatura formarea NOx este mult limitata.

de utilitati.În cadrul acestui tip de procedee poate fi încadrat şi procedeul Claus. Catalizatorii utilizaţi (mai multe straturi fixe) sunt pe bază de V2O5 iar temperatura de lucru este 430 . 15. In gazele de ardere. Schema tehnologica a procedeului de desulfurare catalitica combinata cu reducerea catalitica cu amoniac a NOx (procedeul SNOx) Procedeele de tip FGD si-au gasit o larga utilizare in cazul gazelor de ardere. procedeele combinate de eliminare a SOx si a NOx prin procese catalitice (procedee SNOx. de personal. de intretinere si administrare si de faptul ca procesul este sau nu regenerativ si recuperativ. de reactivi. cu agent reducător H2S. Gradul de conversie al SO2 atinge valori de maxim 90% iar prin absorbţia SO3 format in apa se obţine o soluţie de acid sulfuric de concentraţie aproximativ 78%. se formeaza si oxizi de azot prin interactia azotului molecular din aer cu excesul de oxigen. Diferentele de cheltuieli ale diferitelor procedee de tip FGD sunt determinate de gradul de complexitate al procesului. de tehnologia necesara. Particularitatea acestor procedee este dată de necesitatea îndepărtării avansate a particulelor solide din gazele reziduale (prin utilizarea filtrelor electrostatice sau a filtrelor mecanice cu saci) şi de concentraţia scăzută a SO2. 16 . datorita temperaturilor inalte. diferentele dintre diverse tipuri de procedee fiind date mai mult de cheltuielile totale decat de eficienta de desulfurare. 15) sunt tot mai mult utilizate la ora actuala datorita eficientei mari de purificare a gazelor de ardere.480 0C. fig. La scară industrială se utilizează numai procedeele de oxidare catalitică. asemănătoare cu oxidarea catalitică a SO2 din procedeul de contact de fabricare a acidului sulfuric. Fig. In figurile 16-18 sunt prezentate comparativ distributia diferitelor categorii de costuri pentru cele mai utilizate tehnologii de desulfurare. Desi sunt mai complexe si mai costisitoare. Eliminarea oxizilor de azot se poate realiza cu eficienta ridicata prin procedee de reducere selectiva non-catalitica (procedee SNCR) sau catalitica (procedee SCR). de posibilitatea valorificarii produselor secundare. etc.

Procedee FGD . Procedee FGD .Figura 16.Costurile de exploatare Figura 18.costuri totale Figura 17.Costurile de exploatare si intretinere 17 . Procede FGD .

In realitate. 18 . Numarul de porniri-opriri ale instalatiei poate avea un efect foarte important asupra vitezei de degradare a diverselor componente din cauza solicitarilor mecanice si termice pe care procedura de pornire-oprire o impune asupra instalatiei.Costurile de intretinere sunt considerate de obicei ca fiind independente de timpul de exploatare a instalatiei sau de regimul de exploatare. ambele afecteaza costurile intretinerii.