7.

1 AMONIACO
El amoniaco es un gas irritante que se licua fácilmente bajo presión. Base del nutriente nitrógeno para los fertilizantes urea, sulfato de amonio, DAP, etc. Se aplica también en la producción de explosivos y nylon. A temperatura ambiente, el amoniaco puro (NH3) es un gas incoloro, de olor desagradable y picante, que condensa a -33º C en un líquido incoloro y fácilmente movible, y que a -78º C solidifica para dar cristales incoloros y transparentes. En condiciones normales (0º C y 760 mm) un litro de amoniaco pesa 0,7714 g, aproximadamente la mitad de un litro de aire. La disolución acuosa llamada agua amoniacal esta disociada (NH4 OH = [NH4]+ + OH-) y tiene carácter básico, NH4OH es una base y al calentar la disolución acuosa desprende NH3. Como base el amoniaco forma bases con todos los ácidos, las sales amoniacas, de las que algunas son importantes como abonos. El amoniaco tiene características perjudiciales para la salud: la respiración de gases que contengan NH3 aumenta la presión sanguínea y una exposición duradera puede causar la muerte y lo mismo sucede con la disolución acuosa concentrada si se ingiere por error. En contacto con la piel se producen quemaduras y los ojos son muy sensibles al NH3. En forma diluida el amoniaco puede usarse como medicamento. Estado Natural El amoniaco se forma continuamente en la naturaleza en las putrefacciones de sustancias nitrogenadas de procedencia animal o vegetal y pasa a los suelos o al aire. Por esta razón, se le obtuvo hace tiempo por destilación seca de residuos animales (cuernos, huesos, etc.) y se le obtiene como subproducto de en la destilación seca de hulla y lignito. Mucho más frecuentes que el amoniaco libre son algunas combinaciones que se derivan de él, como las de amonio (-NH4), y las de aminas (NH2) y amidas (R-CO-NH2). Las combinaciones de amonio y amoniaco eran ya conocidas entre los egipcios y los árabes. El nombre "Amoniaco" es quizá de origen egipcio (el dios del Sol "Ra Ammon"). Aplicaciones El amoniaco es una valiosa materia prima para la fabricación de numerosos productos de la industria pesada, o sobre todo ácido nítrico y sus derivados, sosa, urea, sulfato amónico y otros abonos orgánicos e inorgánicos, especialmente abonos compuestos. El gas amoniaco puro se emplea técnicamente en gran cantidad como medio de refrigeración en máquinas frigoríficas. Método de Haber-Bosch La producción por síntesis a partir de los elementos nitrógeno e hidrógeno, según la ecuación: N2(g)+ 3 H2 (g) ------" 2NH3 (g)

Sin embargo. 6. el cual considera seis etapas previas a la etapa de síntesis: 1. 4. Fritz Haber en 1909. y alta presión. La etapa de desulfurización. El proceso fue inventado por el químico Alemán.El proceso Haber es el método industrial para la producción de amoniaco mediante esta reacción. 450o C. También puede ser diferente la forma de obtener hidrógeno y nitrógeno barato. para incrementar el rendimiento. . El azufre que acompaña al gas natural.1 Etapa de Desulfurización El objetivo de esta etapa es la eliminación de todo tipo de compuestos de azufre que son venenos para los catalizadores de reformación y conversión.3. Carl Bosch lo desarrolló para uso industrial. Las numerosas y diferentes formas de realizar la síntesis del amoniaco se distinguen por la presión utilizada (entre 100 y 1000 atm) y por las temperaturas de trabajo (entre 400 y 600º C). Sin embargo. 5. 7. El proceso es reversible y exotérmico. optando el nombre alternativo de proceso Haber-Bosch . Se usa un catalizador de hierro.3 OBTENCIÓN DEL AMONIACO Uno de los métodos mas comerciales para obtener amoniaco es a partir del gas natural. Reformación del gas natural con vapor. Metanación. Conversión del CO. 7. Por lo tanto. 250 atmósferas. 2. El proceso opera a altas temperaturas ya que a temperaturas bajas la velocidad de reacción podría ser muy lenta para alcanzar el equilibrio en un tiempo razonable. 7. Síntesis. todos los métodos se derivan del Haber-Bosch. se usa temperatura alta. normalmente esta como sulfuro de hidrógeno. 3. Separación del CO2. Compresión del gas de síntesis.

mercaptanos y azufre orgánico. Fig.1 Desulfurización del Gas Natural . pero como muchos compuestos de azufre no se adsorben a temperaturas relativamente bajas. 7.Como reactante al reaccionar con el H2S que se produce. H2S+ ZnO ------>ZnS + H2O El ZnO debe tener una gran área superficial para poder captar todo el H2S que se produce. Su actividad está en función de la temperatura de operación. el cual cumple doble función: . R-S-S-R+ ZnO ------> 2 R´H + 2 H2S + ZnO . se prefiere trabajar a temperaturas cercanas a los 400o C.Como catalizador. la cual puede estar entre los 175o C (hay adsorción de H2S) y 400o C. El proceso se basa en la adsorción química del azufre empleando ZnO. al descomponer los compuestos de azufre.

7. se emplean dos desulfurizadores que pueden trabajar en serie o en paralelo.2 Reformación del gas natural El objetivo de esta etapa es convertir al metano en una mezcla de CO e H2 . El proceso de reformación se basa en la siguiente reacción : CH4+ H2O --------" CO + H2 (H = + 49.3 kcal/mol .Para asegurarse que el azufre no estará en la corriente que ingresa al proceso. (Fig.1 ) Como la temperatura de trabajo es alta la corriente de alimentación a los desulfurizadores se calienta en un horno. 7.3.

3 ± 59. por lo que.5 11. (Fig.) CH4 H2 CO CO2 CO+ H2O Reacción --------" CO2 + H2 CH4+ 2 H2O --------" CO2 + 4 H2 CH4 + CO2 --------" 2 CO + 2 H2 CH4 + CO2 --------" CO+ H2 + H2O + C 2 CH4 --------" 2 CO --------" 2Cx + H2O C2H4 + 4 H2 CO2 + C (H( kcal/mol) ± 9. La reacción principal es endotérmica y reversible. por lo tanto.3 + 27. sin embargo.Fig.28 x10±7 Comp. siendo necesario tener un especial cuidado en el tratamiento de las variables del proceso en cada una de ellas.3 + 41. Equilib.también se producen reacciones secundarias las cuales influyen en la formación de coque y que se deposita en el catalizador inhibiendo la reacción. como se puede ver en los datos que se presenta a la presión de 30 atm. (oK) 600 37. 7. tiene la forma de anillos con una vida promedio de 2 a 3 años y pero el Ni es pirofosfórico. (% Vol.. se instala en el reactor como NiO y después se reduce a Ni. : Const. altas temperaturas favorece la reacción. a fin de poder controlar y obtener los resultados que se buscan.3 . 7.7 + 48.1 50. Equilib.2 Reformación del Gas Natural La reformación se realiza en dos etapas.0 1.2) a) Reformador Primario Se realiza la reformación parcial del metano con vapor de agua.38 --------" CO + H2 Temp.(K) 5. Las reacciones secundarias que se producen son: No a) b) c) d) e) f) g) Catalizador Esta compuesto básicamente por 12% Ni y 86% de Al2O3. Definitivamente una mayor temperatura favorece la reacción desplazando el equilibrio a la derecha y también la velocidad de reacción. Termodinámica del proceso.2 + 31.8 + 39. Variables del proceso Temperatura.

El nitrógeno para la síntesis del amoniaco. Pero en la reacción a) si la relación H2O/CH4 disminuye entonces el equilibrio se desplaza a la izquierda y se tendrá una mayor concentración de CO y por lo tanto la reacción f) se verá favorecida.12 x10±2 1. En este caso presiones altas no favorecen la reacción debido al cambio de volumen positivo entre productos y reactantes.306 2. También es notorio que la temperatura favorece la reacción del vapor de agua con el carbón que se forma por descomposición térmica del metano o del CO.2 10.65 x10 2.6 Cuanto mayor es la temperatura de reacción menor es la cantidad de CH4 y CO2 residual que habrá en el gas reformado.800 900 1000 1200 1400 3. 2.9 69.47 x103 26. La energía necesaria (parte del metano con el oxígeno) para terminar la reformación del metano. b) Reformador Secundario En este reactor se termina la reformación del metano. la cual suministra la energía necesaria para la reformación del metano residual con el vapor de agua : CH4+ 2 O2 ------" CO2 + 2 H2O(H = ± 191. esto lleva al uso de exceso de vapor. pero cuidando tener a la salida un contenido de metano que asegure el funcionamiento del segundo reformador (donde combustiona todo el oxígeno que ingresa juntos con el nitrógeno). así como mayor el contenido de CO.7 kcal/mol . sin embargo al parecer la reacción que mas incide para la deposición de coque es la f) que es favorecida por temperaturas bajas y presiones altas.2 9.77 x104 10. siendo muy importante el control de la cantidad de aire que debe suministrarse no solo para alcanzar la relación 3H2/N2 sino también el oxígeno requerido para la combustión de una parte del metano. pero con la particularidad que se introduce aire para : 1. Esta es la etapa clave del proceso para establecer la proporción H2/N2 que se necesita para la síntesis. En la entrada del reactor al ponerse en contacto el aire con la corriente de metano se produce la reacción de combustión. es decir que a mayor presión habrá mas metano residual en el equilibrio. Es lógico que debe evitarse las reacciones secundarias (minimizarlas) por lo que un exceso de vapor favorece la reacción g) eliminando al coque depositado. Presión. Relación Vapor/Metano.

00 ² 12.00 1.00 22. (Fig.8 kcal/mol . 7.En el fondo del reactor el catalizador es 16% Ni y 75% Al2O3.debido a las características de las reacciones que se realizan en el reactor.60 ² ² CH4 C2H6 13.) Entrada Salida 98.3) en las cuales la reacción principal es CO+H2 O --------"H2 + CO2(H = 9.CH4+ 2 CO2 ------" 2 CO + 2 H2 CO + 3 H2 (H = + 59. El proceso se realiza en dos etapas.00 1. se emplea dos tipos de catalizadores : . CH4+ 2 H2O ------" Con esta operación se reduce el contenido de metano en la corriente hasta Catalizador. en forma de esferas y representa aproximadamente el 20 % del total.1 kcal/mol (H = + 49.) Entrada Salida 0. La composición de las corrientes a la entrada y salida de cada reactor para un caso particular es en promedio el siguiente: Compuesto Reformador Primario (% Vol.3 kcal/mol 1 %.3 Conversión del CO El objetivo es separar por métodos químicos todo el CO de la corriente del proceso (en CO2e H2) y completar la cantidad de hidrógeno necesario.00 ² ² Otros CO CO2 H2 N2 9.00 10.00 7.3. en forma de anillos.50 7.80 56. .00 ² ² ² ² Reformador Secundario (% Vol.50 67.En el tope del reactor el catalizador está compuesto por 5 % Cr2O3y 95 % de Al2O3.

28 Temperatura.3Conversión del CO Termodinámica del proceso La reacción es reversible y exotérmica.34 4.08 9. pero .04 2. 7.18 2.10 9.20 28. por lo tanto la conversión se incrementa en la medida que la temperatura disminuye.02 4. A temperaturas bajas se favorecen el equilibrio de la reacción a la derecha.Fig. Temperatura (oK) Constante de Equilibrio (K) Teórico 600 700 800 900 Variables del proceso Experimental 27.

conversión y velocidad de reacción determinan el rango de temperatura dentro del cual debe operar cada uno de los reactores a fin de lograr la conversión casi total del CO.00 . otro factor que también debe ser considerado para dicha selección es la vida del catalizador. y es relativamente resistente a los compuestos de azufre. Zn. se emplea un catalizador que tiene 42 % Cu. El reactante que está en exceso es siempre el mas económico y fácil de manipular en este caso el agua. 2) En el convertidor secundario.00 22. los catalizadores que se utilizan en cada uno de ellos son diferentes : 1) En el convertidor primario. la relación que se emplea es siempre mayor que la estequiométrica para desplazar el equilibrio a la derecha. sin embargo. Cr. en todo caso puede haber una mínima incidencia debido tal vez al comportamiento no ideal de los gases a altas presiones. Una composición típica de las corrientes en cada reactor es la siguiente : Reformador Primario(% Vol.00 0. Así se tiene que en el primer convertidor la temperatura es alta ( " 350o C) con lo cual se gana velocidad en la reacción y en el segundo convertidor la temperatura es baja ( 250o C) para favorecer la conversión total del CO residual. en la práctica se recurre a los óxidos de los metales de Fe.00 20.00 0.050 18. Relación Vapor/CO.50 2.) Entrada Salida 56.) Entrada Salida 61. Como éste catalizador es muy sensible al azufre es necesario protegerlo con una guarda de ZnO que se coloca en la parte superior del reactor para que adsorba las trazas de azufre que por alguna razón pasaran.no influye sobre el desplazamiento del equilibrio. Presión. compuesto por 9% Cr2O3 y 90% de Fe2O3. éstos efectos opuestos entre temperatura. que son de naturaleza básica.20 Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2 7.55 0.se disminuye su velocidad.00 0. 47 % ZnO y 10 % Al2O3 en forma de tabletas. Como se emplean dos reactores.60 12.00 20. Catalizador. Mg. complementándose al que ya viene de la etapa de reformación. aunque muchas sustancias catalizan la conversión del CO.00 16. el catalizador es en forma de tabletas.50 Reformador Secundario (% Vol. Cu .00 60.

4 Absorción del CO2 En esta etapa se elimina el dióxido de carbono que se ha formado en la etapa de reformación y de conversión. y su capacidad absorbente no es muy buena para los fines que se persigue y además se pierde cantidades significativas de hidrógeno. 3) La separación del CO2 con soluciones básicas de carbonato de potasio. etc. soluciones alcalinas. soluciones de etanol amina. En principio al ser el CO2un gas de naturaleza ácida en medio acuosos. se emplea con frecuencia debido a los altos rendimientos que se obtienen. Empleando soluciones de etanol amina y di etanol amina. La separación se realiza empleando líquidos absorbentes como el agua. CO2+H2O ------"H2 CO3 H2 CO3 +K2CO3 ------" 2 KHCO3 2) .7. éste se absorbe con relativa facilidad empleando soluciones básicas. Los métodos que pueden utilizarse en este caso son : 1) La absorción del CO2con agua requiere de presiones de 20 a 30 atm.3. la separación se basa en las siguientes reacciones reversibles : CO2 + 2RNH2 + H2O ------" (RNH3)2 CO3 CO2+ (RNH3)2 CO3 + H2O ------" 2 RNH3HCO3 La temperatura de absorción es entre 40 y 45o C y la desorción a 120o C.

(Fig.00 24.40 18.00 20.00 0.Ahorro en el consumo de energía.Fig. .4) El gas que sale de esta sección tiene la siguiente composición : Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2 Entrada 61.55 0. la desorción procede en otra unidad pero a la presión de 1 atm. En el proceso la absorción se realiza empleando el último método a temperaturas cercanas a los 130o C y presiones relativamente altas (30 atm.La absorción completa del CO2 .) . 7.10 .4Conversión del CO2 Este sistema es acelerado por un catalizador (proceso Catacarb) logrando de esta forma : . 7.00 0.20 Salida 74.60 0.00 0.

3 kcal/mol Sin embargo. pero debido a que son bastante exotérmicas.5 Metanación A pesar que las cantidades que reaccionan son muy pequeñas.3. proceso que se basa en la siguiente reacción: CO+ 3 H2 --------" CH4 + H2O (H = ± 49.5 kcal/mol El metano que se forma es un inerte en la síntesis del amoniaco.5) Fig.Uno de los problemas comunes que se tiene en la absorción del CO2 es la corrosión. Variables del proceso Temperatura. . siendo por lo tanto recomendable trabajar a temperaturas bajas de acuerdo al contenido de óxidos de carbono residuales presentes. La reacción es inversa a la reformación del metano. la velocidad de la reacción se ve favorecida por altas temperaturas pero el equilibrio se desplazaría a la izquierda. en el reactor hay un fuerte incremento de la temperatura. Se trabaja a temperaturas entre 250 a 400o C. por lo que es necesario la adición de inhibidores. El proceso de metanación es un método químico más simples y de bajo costo que se conoce para reducir su concentración a menos de 10 ppm. 7. (Fig. 7. a las condiciones de operación el CO2 también reacciona: CO2+ 4 H2 --------" CH4 + 2 H2O (H = ±39. 7. siendo necesario su eliminación total.5 Metanación Los residuos de CO (ppm) que no ha podido ser eliminados a través de las diferentes etapas constituyen un veneno activo para el catalizador de síntesis.

(Fig. con los catalizadores mejorados se trabaja a presiones de 20 a 25 atm. Generalmente se emplean tres compresores que trabajan en serie.00 24.3. tienen problemas mecánicos y normalmente no se considera para plantas grandes b) Mediana presión : 250 a 350 atm.10 El objetivo en esta etapa es elevar la presión de la corriente del gas de 29 atm. es un hecho que presiones elevadas favorecen el equilibrio hacia la derecha.Presión. bajas conversiones y grandes volúmenes de catalizador Los compresores que se emplean son del tipo reciprocante y se realiza en múltiples etapas con enfriamiento entre cada una de ellas al elevarse la temperatura. a 300 atm.6) . Catalizador... en la tercera. Las composiciones de las corrientes a la entrada y salida del metanador son: Compuesto H2 N2 CH4 CO CO2 7.00 1. que es necesario en el reactor de síntesis. por lo tanto el gas de entrada al metanador debe contener la menor cantidad de vapor posible. en la primera. la composición del catalizador que mas se emplea es de Ni (20%) soportado alúmina (70% Al2O3) promovido con CaO (5%) y tiene la forma esférica. 7. c) Baja presión : 100 a 190 atm.00 0.00 24. Convencionalmente los diferentes procesos de síntesis se agrupan en tres categorías con respecto a la presión: a) Alta presión : 500 a 1000 atm.60 0. son los mas empleados. elevando la presión de 29 a 60 atm. en este caso el exceso de vapor en la corriente de entrada hará que la reacción se desplace a la izquierda.6 Compresión Entrada 74.10 Salida 74.40 0. presión son los menos eficientes debido a los grandes volúmenes de reciclo. Exceso de vapor de agua. en la segunda y de 140 a 300 atm.. de 60 a 140 atm.

7.Fig.3.7) .7 Síntesis El objetivo es hacer reaccionar el hidrógeno con el nitrógeno para producir amoniaco mediante la reacción : 2 N2 + 3 H2 --------"2 NH3(H = ±22. (Fig.6 Compresión del Gas de Síntesis 7.08 kcal/mol y separarlo de los gases que no han reaccionado. 7.

7. (H de formación del NH3 (cal/mol) Presión: atm Temperatura (oC) 0 300 500 1 -10630 -11990 -12661 700 -13040 . puesto que.Fig. adicionalmente debe considerarse el calor de mezcla. como la presión de trabajo es elevada el comportamiento de los gases ya no es ideal.7 Síntesis del Amoniaco Termodinámica del proceso La reacción es altamente exotérmica y reversible. El calor liberado varía con la temperatura y la presión. El calor de reacción mostrado en la tabla debe corregirse con dos factores: el calor de mezcla y la estequiometría en el equilibrio.

61 Influencia de la Temperatura y la presión.43 1.80 37. en Nm3 /Tm.28 Temp.0736 37.21 3.7 1.28 2.100 300 600 1000 -12430 -13320 -14660 -16440 -12920 -13450 -14240 -15290 -13230 -13610 -14190 Al enfriarse la corriente a la salida del reactor.9 Presión total : 150 atm. debido a que estas solubilidades afectan la composición del gas que se recicla. el mas empleado es a base de Fe en forma de trozos irregulares.18 35.405 0. Una composición típica es : .23 61. -17 -7 5 5.87 25. aceites lubricantes.50 6. acetileno. (oC) Presión (atm.86 25. aromáticos. Es muy sensible a compuestos de azufre.22 3.42 3. de arsénico.83 5.35 3. es necesario determinar las solubilidades de todos los gases que acompañan al amoniaco. NH3 Presión total : 100 atm.63 4.) 1 100 300 500 350 400 450 500 550 0. con todos los gases que hay en el sistema y por lo tanto. Catalizador.58 8. aunque durante la operación presenta ligeros cambios.82 61.80 18. (rC) Hidrógeno Nitrógeno o 22 7.214 0. óxidos de carbono.85 1.83 Relación N2 /H2. como se observa en el siguiente cuadro : Solubilidad del H2 y N2 en NH3 líquido (1 H2 + 3 N2 ).37 16.1216 0.3 2. agua. el amoniaco se licua y esta en equilibrio no solo con sus propios vapores sino también. de fósforo.61 47.33 13 9.26 48.40 10.838 0. -25 -16 -10 0 Temp.09 6. se ha determinado que la relación estequiométrica 1/3 : N2/H2 es la óptima para la síntesis de amoniaco. de cloro. ( C) Hidrógeno Nitrógeno -22 4.54 3.30 1. el rendimiento del amoniaco está en función de la temperatura y la presión de trabajo : Contenido de NH3 en el equilibrio (H2/N2 = 3/1) Temp. oxígeno.12 2.36 27.

2 % La constante de velocidad de la reacción varía con la presión.8 % 1.0 % 0. 7. Fig.FeO Fe2O3 Al2O3 K2O Impurezas 31 % 66 % 1.8 Esquema de una planta para obtención de Amoniaco a partir del Gas Natural .

7.9 Planta de Amoniaco 112.Fig.000 TM/año ‡Presión: 15psi a 4500 psi ‡Temperatura: -30 C a 1100 C .