Las valoraciones basadas en la formación de complejos, también llamadas en ocasiones métodos complexométricos, tienen una amplia aplicación en Química

Analítica para la determinación de cationes y en técnicas de separación (intercambio iónico y extracción). Es particularmente importante la utilización de reacciones donde se forman quelatos, que son el producto de la coordinación de un ion metálico con dos o mas grupos dadores de un mismo ligando para formar un anillo heterocíclico de cinco o seis miembros como se vió en la sección del equilibrio de formación de complejos. Una valoración por formación de complejos se desarrolla de manera similar a los demás tipos de métodos volumétricos. Generalmente el valorante es el ligando y la especie metálica el analito. El desarrollo de la valoración se observa en gráficas de las curvas de valoración donde aparece el pM (igual al ± log [M]) en función del volumen de valorante añadido. Como valorantes se prefieren los ligandos polidentados ya que los monodentados (la mayor parte de los ligandos inorgánicos sencillos), como se vió anteriormente, forman varias especies intermed ias. Esto da lugar a que los puntos finales de la valoración menos nítidos, como se observa en la siguiente figura (K t es la misma para todos los ligandos). Como era de esperar, la de un ligando que se añade en dos etapas presenta 2 puntos de equvalencia y la de 4 se observa casi como una curva sin los mismos.

Esto lo podemos asociar con lo visto en la titulación de ácidos polipróticos, suponiendo por ejemplo que tuviera 4 hidrógenos lábiles, en ese caso la curva de titulación se compone de más regiones buffers y es más difícil apreciar el punto final. También, a igualdad de constantes totales, queda menos metal libre en el caso de los polidentados. Por ejemplo supongamos que tenemos una constante total, para un metal con número de coordinación 3 que for ma complejos con un ligando monodentado, de 10 18 y el mismo valor de la constante pero con un ligando tridentado. Demos un valor de 10-5 para la concentración del ligando. Tendremos entonces:

Como se puede observar.Para la detección del punto final se utilizan diversos indicadores y también métodos instrumentales como la espectrofotometría. pues en ocasiones los complejos son especies con absorción de la luz en una longitud de onda del ultravioleta o. del rango visible del espectro. Algunos de los complejantes orgánicos más utilizados se muestran a continuación. Se muestran la s moléculas y ejemplos de sus complejos. este último sobre todo si se encuentra cargado negativamente. Etlinediamina: Dimetilglioxima: . Los complejantes inorgánicos más utilizados se muestran en la siguiente tabla: Complejantes orgánicos. Complejantes inorgán icos. más comúnmente. es notoria la presencia de grupos donadores de pares electrónicos como son el nitrógeno y el oxígeno.

8-hidroxiquinolina: 1-10 Fenantrolina: .

Por ejemplo sus complejos con el calcio y el magnesio son muy estables por lo que se utiliza como método volumétrico pref erente para la determinación de la dureza del agua. y Sus complejos son solubles en agua e incoloros o ligeramente coloreados. un ligando hexadentado. Esto tiene su utilización práctica en métodos de separación. En la tabla siguiente se muestran las constantes de formación con algunos metales: . grupo 1A). es uno de los complejantes más utilizados y ello se debe a sus características ya que: y Forma complejos 1:1 con muchos metales (no con los alcalinos. Uno de los compuestos orgánicos más versátiles y de mayor aplicación en las determinaciones complexométricas es el ácido dietilendiaminotetraacético (AEDT). y Tienen constantes de formación grandes. El AEDT en las valoraciones complexométricas. por lo que veremos algunos detalles más sobre este compuesto. El AEDT.Numerosos compuestos orgánicos forman complejos insolubles en agua con determinados metales. y Es un material estándar primario.

Efecto del pH en las valoraciones con AEDT Como todo ácido poliprótico la predominancia de una u otra de sus formas ionizadas depende del pH: H4Y (pH < 2) H3Y.+ 2H+ Los equilibrios y sus constantes son: Los dos átomos de nitrógeno también pueden aceptar un protón.La estructura del AEDT (generalmente se escribe su fórmula como H 4Y). por lo que existe la forma hexaprotonada con dos cargas positivas H 6Y2+. dando complejos 1 a 1: Mg2+ + H2Y2MgY2.(3 < pH < 6) HY3. Independientemente del número de coordinación del metal la molécula de AEDT se adapta.(6< pH < 10) Y4.+ 2H+ 3+ 2Fe + H2Y FeY.(pH > 10) Esto se observa en la siguiente figura donde se grafican las fracciones de cada especie en función del pH: .(2 < pH < 3) H2Y2. nos muestra que es un ácido poliprótico que con tiene 6 grupos donantes de electrones: Comúnmente se utiliza en forma de su sal disódica para incrementar su solubilidad en agua.

Se suele tratar de bases de Brönsted y su color es también sensible al pH. Valoración por desplazamiento: La muestra se trata con una solución de complejo Mg-AEDT o Zn-AEDT. Métodos para hacer la titulación Método directo: La muestra se titula con una solución patrón de AEDT hasta que se juzga que la reacción se completó. También se tamponan para evitar interferencias o lograr un comportamiento satisfactorio del indicador. Este método sirve para determinaciones de metales que reaccionan rápidamente.+ Mg2+ Indicadores para las valoraciones por formación de complejos. todo lo que afecte su disponibilidad afectará la valoración. Si quiere ampliar sobre esto vaya a La curva de titulación con EDTA. En las proximidades del punto final se produce la reacción: MIn + L ML + In¶ . casi siempre las valoraciones con AEDT son tamponadas a pH alcalino. para garantizar la disponibilidad mayor del ligando Y 4-. por lo que se elige el pH más conveniente para la estabilidad del complejo formado.Donde en todo momento la suma de las fracciones de las especies presentes tiene que dar 1. Valoración por retroceso: La muestra se trata con exceso de AEDT y este exceso se determina con una solución patrón de Mg2+. Entonces la estabilidad de los complejos del AEDT depende mucho del pH: Mn+ + H2Y2MYn-4 + 2H+ Como la especie que forma complejo es Y4-. Si el ión que se determina forma un complejo más estable con AEDT. por lo que uno de los aspectos más importantes a controlar es el pH. Como indicadores para las volumetrías de formación de complejos se utilizan compuestos orgánicos que forman quelatos de color claramente diferente al del reactivo con ciertos iones metálicos. Estos compuestos se conocen como metalocrómicos. Debido a esto. para calcular la constante condicional del equilibrio que es igual al valor de la constante por la fracción. En los cálculos hay que utilizar la fracción disponible del AEDT en forma de Y 4-. (E4). La protonación de los átomos de nitrógeno es otro de los aspectos que complica el sistema en equilibri o y hay que tomar en cuenta que las diferencias en las constantes de formación conduce a que puede haber más de dos especies presentes a diferentes pH. ocurre la reacción: Mg-AEDT + M2+ -> M-AEDT2.

azul. In3.. para que ocurra rápidamente la reacción de desplazamiento. Entonces la reacción que tiene lugar cerca del punto final es: MHIn + Y4 rojo vino MY2 + HIn2 azul       Como requisitos generales para los ind icadores de este tipo de volumetr as se pueden señalar que (en el intervalo de pH en que se utiliza un indicador dado): 1.anaranjado y los complejos con los metales MHIn tienen un color rojo vino. 4. Por ejemplo en las determinaciones con EADT es frecuente utilizar el negro de eriocromo T: La estructura mostrada responde a H 2In-. pero menos que el del ligando que se utiliza como valorante. La reacción de formación del complejo del indicador con el metal debe ser rápida y selectiva. HIn2. Tanto el indicador como el complejo deben ser solubles en agua . 3. El complejo con el metal debe ser estable.La especie MIn tiene un color y In¶ tiene otro.rojo. 2. Los colores de las distintas especies de este indicador son: H2In. La intensidad de los colores sea elevada de manera que sea sensible a pequeñas concentraciones de metal.

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