ELECTROQMICA

Las reacciones de oxidacin-reduccin implican la transferencia de electrones. Dado que la corriente elctrica est constituida por un flujo de electrones, es posible utilizar reacciones qumicas para generar energa elctrica y, a la inversa, aprovechar la corriente elctrica para inducir reacciones qumicas. En el segundo caso nos estamos refiriendo a las electrlisis. La produccin industrial de muchos metales como sodio, aluminio y cobre, est basada en la utilizacin de la energa elctrica para reducir los iones metlicos positivos al metal elemental. La produccin de electricidad mediante reacciones qumicas transcurren en las denominadas clulas o pilas electroqumicas. Las pilas para linternas radios, calculadoras, etc; la bateras para automviles, hacen uso de las reacciones qumicas para producir electricidad. La corrosin de los metales es una consecuencia de procesos de oxidacin-reduccin, la qumica de la corrosin est muy relacionada con las clulas electroqumicas. I.-ELECTRLISIS.- Hay muchos iones metlicos como Na+, K+, Ca+2 que son difciles de reducir para dar el elemento metlico. El mtodo ms prctico para obtener estos metales consiste en utilizar electrones como agente reductor, es decir, utilizar una corriente elctrica. La electrlisis puede definirse como un proceso en el que se consume energa elctrica para provoca un cambio qumico. * Electrlisis del cloruro sdico fundido.Se lleva a cabo en una clula electroltica Una clula electroltica est integrada por un recipiente, que contiene cloruro sdico fundido, y dos electrodos de un material conductor slido, generalmente un metal o grafito. Cuando a dichos electrodos se les conecte una batera o una fuente de corriente contnua mediante dos cables conductores: - Uno de los electrodos se carga negativamente al recibir electrones de la fuente exterior. - El otro electrodo se carga positivamente al transferir electrones al exterior. El electrodo cargado negativamente atrae iones positivos hacia su superficie. Al alcanzar el electrodo, cada in sodio recibe un electrn y se reduce para formar sodio metlico que asciende hacia la superficie del electrlito fundido. Los iones cloruro son atrados por el electrodo positivo y en l cada in cloruro cede un electrn al electrodo y se oxida a cloro atmico. Estos tomos de cloro se combinan para formar molculas de cloro que ascienden como burbujas de gas hacia la superficie. Las reacciones que se producen en la superficie de los electrodos son las siguientes: * Electrodo positivo: Ctodo: 2 Cl- Cl2 + 2e- oxidacin * Electrodo negativo: nodo: Na+ + e- Na reduccin

El electrodo en que se produce la oxidacin es el nodo. El electrodo en que tiene lugar la reduccin es el ctodo. La reaccin neta que se produce en la clula electroqumica es la reaccin de la clula: 2 Na+(l) + 2e- 2 Na(l) (I) 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2e- (II) __________________________________________ Na+(l) + 2 Cl-(l) Cl2(g) + 2 Na(l)

* Aspectos cuantitativos de la electrlisis.- El principal coste de la preparacin electroltica de metales el debido a la electricidad consumida. Por consiguiente, es importante saber cul es la cantidad de electricidad necesaria para producir una cantidad determinada del metal. La cantidad de electricidad puede calcularse a partir de las ecuaciones anteriores (I) y (II). El paso de un electrn produce un tomo de sodio, el paso de un mol de electrones produce un mol de sodio. El paso de dos electrones produce una molcula de cloro; el paso de dos moles de electrones produce un mol de 1 es

cloro. La carga que transporta un electrn es 1'60219 x 10-19 culombios(C) La carga de un mol de electrones ser: x 10-19 culombioselectrn-1)= (6'022 x 1023electronesmol-1)(1'60219 96485 Cmol-1 96500 culombios: Esta carga es denominada constante de Faraday (F), en honor de Michael Faraday que descubri las leyes cuantitativas que gobiernan la electrlisis Leyes de Faraday.1 Ley de Faraday: "La masa depositada por electrlisis es directamente proporcional a la cantidad de electricidad utilizada". Electrizando diversas disoluciones utilizando electrodos adecuados, Faraday lleg, experimentalmente, a la conclusin de que la relacin carga/masa es constante para cada elemento: Q K= 1 m Como: Q = It, la masa depositada en un electrodo es: 1 m = It2 K Se llama equivalente electroqumico de una sustancia la masa en gramos de sustancia depositada al paso de un culombio. 1 E= con lo que resulta por fin = 3 K m = EIt De donde se puede deducir: gramos m(gramos) = E I(A) t (s) culombio
equival.gramo masa atmica o inica = 4 96500 96500 n

E=

n es el nmero de electrones puestos en juego 2 Ley de Faraday: "Cuando varias clulas electrolticas montadas en serie,provistas de electrodos inertes, son atravesadas por la misma cantidad de electricidad, las cantidades de sustancias depositadas en cada electrodo, son proporcionales a los equivalentes qumicos de las sustancias depositadas".

Ejemplo: Qu masa de aluminio se producir sometiendo a electrlisis AlCl3 durante una hora utilizando una corriente de 10 amperios?. * Electrlisis de una disolucin acuosa.- En cualquier proceso electroltico debe producirse una oxidacin en el nodo y una reduccin en el ctodo. No obstante, estas reacciones no son necesariamente la de oxidacin de los iones negativos y la reduccin de los positivos presentes en la disolucin. En una disolucin acuosa, tanto el agua como los electrodos pueden ser oxidados o reducidos. * Electrlisis de una disolucin acuosa de cloruro sdico:
Se forma cloro en el nodo, pero en el ctodo se obtiene hidrgeno y no sodio. nodo: 2 Cl- Cl2(g) + 2eLa posibilidad alternativa sera la oxidacin del agua: 2 H2O O2 + 4H+ + 4eSin embargo esta ltima no se da ya que el cloro el ms fcilmente oxidable que el agua.

Ctodo: 2 H2O + 2e- H2 + 2OHLa ecuacin neta de la reaccin de la clula es: 2 Cl- (ac) Cl2(g) + 2e2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH- (ac) ______________________________________________________ 2 H2O + 2 Cl- Cl2(g) + H2(g) + 2OH- (ac) que se puede escribir en forma molecular como sigue: 2 H2O(l) + 2 NaCl(ac) Cl2(g) + H2(g) + 2 NaOH(ac)

* Electrlisis de una disolucin acuosa de sulfato de sodio.- En el nodo podra oxidarse el in sulfato o el agua. Puesto que el estado de oxidacin del azufre es el mximo posible(+6), no es sorprendente que sea el agua la especie oxidada: nodo: 2 H2O(l) O2(g) + 4H+(ac) + 4e- (III) Ctodo: 2 H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(ac) _____________________________________________ Reaccin global: 6 H2O(l) O2(g) + 2 H2(g) + 4OH-(ac) + 4H+(ac) simplificando: 2 H2O(l) O2(g) + 2 H2(g) * Electrlisis de una disolucin acuosa de sulfato de cobre: El in sulfato no es oxidado en el nodo, sino el agua, segn (III) Ctodo: Cu+2(ac) + 2e- Cu(s) Reaccin global: 2 H2O(l) + 2 Cu+2(ac) O2(g) + 4H+(ac) + 2 Cu(s) II.-CLULAS ELECTROQUMICAS (PILAS).- Las reacciones de oxidacin-reduccin pueden aprovecharse para generar una corriente elctrica si se disea la clula adecuada. Si se considera la reaccin que se produce al introducir un trozo de cinc en una disolucin de sulfato de cobre(II). Al cabo de poco tiempo se observar que el cinc queda recubierto por un depsito rojizo de cobre metlico y el color azul de la disolucin empieza a desvanecerse. Si la cantidad de cinc es suficiente, y se permite que acte durante el perodo de tiempo necesario, la disolucin llega a decolorarse totalmente. Estos cambios que se observan son debidos a una reaccin en la que se transfieren electrones desde el cinc al cobre; cada in Cu+2 depositado como cobre metlico consume dos electrones procedentes de un tomo de cinc que se disuelve como Zn+2: Zn(s) + Cu+2(ac) Zn+2(ac) + Cu(s) plateado azul incoloro rojo
Es decir: El Zn se oxida a Zn+2(ac), mientras que el Cu+2(ac) se reduce a cobre metlico. Esa reaccin puede utilizarse como base de una clula o pila electroqumica para generar una corriente elctrica. Una clula o pila electroqumica, tambin llamada clula voltaica o clula galvnica, hace uso de una reaccin qumica para producir una corriente elctrica. Para obtener una corriente elctrica deben separarse los procesos de oxidacin y reduccin: * Una barra de cinc; el electrodo de cinc, se sumerge en una disolucin de sulfato de cinc. * Otra barra de cobre, el electrodo de cobre, se sumerge en una disolucin de sulfato de cobre(II). * Estas dos disoluciones se mantienen separadas por medio de un tabique poroso que permite el intercambio de iones entre las disoluciones pero impide la mezcla de las mismas por difusin. Otro mtodo para permitir el paso de los iones consiste en conectar las dos semipilas por medio de un puente salino. * Un hilo metlico conductor conecta los dos electrodos. En la superficie del electrodo de cinc se forman los iones Zn+2 que se incorporan a la disolucin dejando el 3

"exceso" de electrones sobre el electrodo. Estos electrones fluyen a travs del hilo conductor hasta el electrodo de cobre. Aqu se combinan con los iones Cu+2 que llegan hasta la superficie del electrodo. Estos iones Cu+2 se transforman en tomos de cobre que se depositan sobre la superficie del electrodo. El electrodo en el que se produce la oxidacin es denominado nodo. El electrodo en el que se produce la reduccin es el ctodo. Las reacciones que tienen lugar en la clula de cobre y cinc son: nodo: Zn(s) Zn+2(ac) + 2e- Oxidacin Ctodo: Cu+2(ac) + 2e- Cu(s) Reduccin Ninguna de las reacciones de las semipilas puede producirse de forma independiente.

* Potenciales de clulas.- La corriente elctrica generada en una clula electroqumica es el resultado de la transferencia de electrones desde el nodo, a travs del circuito externo, hasta el ctodo, donde son consumidos. Cuando entre dos puntos fluye una corriente elctrica se dice que existe una diferencia de potencial entre ellos. Esta diferencia de potencial se mide en voltios y se suele denominar fuerza electromotriz de la pila Esta fuerza electromotriz depende de la concentracin de los iones de las clulas, de la temperatura y de la presin parcial de cualquier gas implicado en las reacciones de la clula. Cuando todas las concentraciones son 1 molar, todas las presiones parciales son de una atmsfera y la temperatura de 25oC, el potencial de la clula es denominado potencial estndar de la clula (o) En lugar de representar una clula mediante un esquema detallado, como en las figuras, se puede representar mediante un diagrama de la clula:
Zn(s)/ZnSO4(ac)//CuSO4(ac)/Cu(s) En estos diagramas las lneas verticales sencillas "separan" el electrodo de la disolucin con la que est en contacto y la doble lnea indica un puente salino o un tabique poroso. El nodo siempre se escribe a la izquierda y el ctodo a la derecha. El potencial de la clula se calcula:

cel = ct - n
* Potenciales de reduccin estndar Es imposible medir experimentalmente el potencial asociado a cualquier semirreaccin individual; lo nico que se puede medir es el potencial de la clula. No obstante es posible establecer valores relativos de los potenciales normales de una semipila haciendo una suposicin arbitraria acerca del potencial de la misma. La semipila escogida como referencia para comparar todos los dems potenciales de semipila es la de hidrgeno a la que arbitrariamente se le asigna un potencial de cero voltios. Combinando cualquier semipila con el electrodo normal de hidrgeno es posible determinar el potencial estndar de la semipila. Por convenio todos los potenciales de electrodo estndar se tabulan de modo que correspondan a reducciones y son denominados potenciales estndar de reduccin. * Condiciones no estndar. Ecuacin de Nernst. Los valores de los potenciales de reduccin estndar tabulados son vlidos slo en condiciones estndar. Cuando no sean estas las condiciones, la diferencia entre al valor real y el tabulado, ser tanto mayor cuanto ms se desven las condiciones reales de las estndar. En condiciones estndar: Fe+2(ac) + 2e- Fe(s) o = - 0'44 V. +2 Si la concentracin de Fe desciende por debajo de 1 molar, el equilibrio se desplazar hacia la izquierda (Le Chatelier) y el potencial ser ms negativo. La relacin cuantitativa existente entre el potencial de una clula y las concentraciones de los reactivos es denominada ecuacin de Nernst:
=Donde: o es el potencial estndar RT ln Q 5 nF

Q: es el cociente de reaccin, una expresin igual que la constante de equilibrio pero en la que las concentraciones no son las de equilibrio. Aplicaciones: * Clculo de constantes de equilibrio: El potencial correspondiente a una pila se anula cuando la reaccin correspondiente ha alcanzado el equilibrio. En estas condiciones el cociente de reaccin Q es la constante de equilibrio K, y la ecuacin de Nernst puede escribirse: RT ln K = o nF

de donde : lnK =
6 nF o bien RT
o

n o 00257 * Medida del pH: Otra aplicacin importante de la ecuacin de Nernst se encuentra en la determinacin de la concentracin de unin en disolucin midiendo el potencial de una clula diseada adecuadamente Sea: Pt,H2(g)/H+(ac)//Cu+2(ac)/Cu(s) La reaccin de la clula es: Cu+2(ac) + H2(g) Cu(s) + 2H+(ac) La ecuacin de Nernst para esta reaccin es: ln K =
[H + ]2 00257 ln = 2 [Cu + 2]_ pH 2
o

Si [Cu + 2] = 1 molar y pH 2 = 1atm 7 = o + 00592_pH Es decir que la fem de la pila es proporcional al pH.