Université Pierre et Marie Curie

Université Pierre et Marie Curie

Licence de Chimie – 2ème année (L2)

UPMC – Licence de Chimie Année 2005-2006

Cours de Chimie Inorganique LC205

LC 205 – Année 2007-2008 – Chapitre I

CHIM 205 : Chimie Inorganique Chapitre I. Principes généraux
I. A. La structure électronique des éléments
I.A.1. Des « hydrogénoïdes » aux atomes polyélectroniques
On se souviendra qu’en mécanique quantique, une particule, par exemple un électron, est décrite entièrement par une « fonction d’onde » ψ(x,y,z) définie en tout point de l’espace et renseignant sur la probabilité de présence de la particule en ce point : P(x,y,z) = ψ2(x,y,z). On trouve ψ(x,y,z) en résolvant l’équation de Schrödinger, qui fait intervenir explicitement l’énergie potentielle de l’électron. Le processus mathématique est détaillé en LC202. Cela concerne aussi les électrons dans les atomes et les molécules. Ces électrons sont soumis à une interaction électrostatique avec le noyau (de charge +Ze), qui est attractive et ne dépend que de la distance r entre l’électron et le noyau. S’il y a plusieurs électrons, ils subissent aussi entre eux des interactions électrostatiques, répulsives cette fois, ce qui complique beaucoup la résolution du problème. On commence donc par résoudre l’équation de Schrödinger pour des édifices monoélectroniques « hydrogénoïdes », composés d’un seul électron interagissant avec un noyau. Les solutions sont des fonctions d’onde monoélectroniques appelées orbitales atomiques (OA). I.A.1.a Atome monoélectronique et Orbitales Atomiques * La solution est plus facile en coordonnées radiales, (r, θ, ϕ). On peut alors séparer les variables : ψ(r, θ, ϕ) = R(r) Y(θ,ϕ). R(r) donne la dépendance radiale de la fonction d’onde, Y(θ, ϕ) sa dépendance angulaire. * La solution de l’équation de Schrödinger fait apparaître une quantification : les solutions dépendent de paramètres qui ne peuvent prendre que des valeurs discrètes, les nombres quantiques. R(r) dépend du nombre quantique principal, n, et du nombre quantique azimuthal, l. Y(θ, ϕ) dépend du nombre quantique azimuthal, l, et du nombre quantique magnétique, ml. l peut varier de 0 à n - 1. ml peut varier de -l à +l. Une fonction d’onde sera indexée par les valeurs des 3 nombres quantiques n, l, et ml, ou indiquée par une désignation conventionnelle, par exemple : ψ1,0,0 ou ψ1s ou (1s) : correspond à n=1, l=0 (et donc ml = 0 ). * Mais on « réarrange » parfois deux fonctions d’onde de même énergie pour obtenir des fonctions à valeurs réelles, au lieu de fonctions à variables complexes. Par exemple, dans le tableau 1,

! 2 px =

1 (! 2,1,1 + ! 2,1,"1 ) et ! 2 py = 12i (! 2,1,1 " ! 2,1,"1 ) . 2

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1

Nom de la fonction d’onde (1s) (2s)

R(r)
! Zr

Y(θ, ϕ) 1
Zr a°

N1

e

!Z r

N2
(2pz)

e

2a° (2
!Z r

1

!

)
cosθ sinθ cosϕ sinθ sinϕ 1 cosθ sinθ cosϕ sinθ sinϕ 3cos2θ - 1 sinθ cosθ cosϕ sinθ cosθ sinϕ sin2θ cos2ϕ sin2θ sin 2ϕ

N2
(2px) (2py) (3s)

e

2a° ( Zr )

« «

N3
(3pz) (3px) (3py) (3dz2) (3dxz) (3dxz) (3dx2-y2) (3dxy)

e 3a° (27 ! 18 Zr + 2" Zr % $ ' # a° &

! Zr

! Zr

2

)

N' 3 e

3a°

(6 !
« «
! Zr

Zr a°

)(

Zr a°

)

N"3 e 3a° (
« « « «

Zr 2 ) a°

a° « rayon de Bohr » = 52,9 pm ; N1, N2… constantes numériques ; Z, numéro atomique de l’atome.
Tableau 1 – Dépendances radiales et angulaires des premières orbitales hyperboloïdes
* L’énergie

d’une orbitale ne dépend que du nombre quantique principal, n :

E n,l,ml

me 4 =! 2 2 8" o h

# Z2 & # 2& % 2 ( = !13, 6eV % Z 2 ( (1 eV = 96,485 kJ.mol-1). Elle est toujours %n ( %n ( $ ' $ '

négative (par rapport au niveau d’un « électron libre » dans le vide), ce qui signifie qu’un électron lié au noyau est effectivement plus stable qu’un électron libre. On représente généralement les énergies des orbitales sur des diagrammes monodimensionnels, avec une échelle verticale d’énergie. I.A.1.b. Taille des orbitales Il est particulièrement important de pouvoir visualiser une OA dans l’espace. Deux critères peuvent être distingués : la taille de l’OA, dépendant essentiellement de la fonction R(r), et sa forme, dépendant de la partie angulaire Y(θ, ϕ). Nous allons les examiner successivement. La fonction de distribution radiale ou F.D.R : P(r) = 4"r # (r) donne la probabilité de trouver l’électron considéré à une distance r du noyau. Les figures 1 et 2 (p.3) représentent les FDR de quelques orbitales atomiques de l’hydrogène.
2 2

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2

Figure 1: FDR des OA (1s), (2s) et (3s) de l’hydrogène.

Figure 2: FDR des OA (3s), (3p) et (3d) de l’hydrogène. Ces diagrammes suggèrent plusieurs observations : • plus le nombre quantique principal est élevé, plus l’électron peut se trouver loin du noyau.• • plus le nombre quantique azimuthal est élevé, plus l’électron est proche du noyau ; cet effet est moins important que le précédent. • Si (n-l) > 1, il existe des valeurs de r où la F.D.R. (et donc la fonction d’onde) s’annulent, et donc, où il est interdit de trouver l’électron. Ces lieux définissent des surfaces nodales (en l’occurence, des surfaces sphériques).

Dans un atome polyélectronique, cette tendance est encore accentuée par la diminution du numéro atomique effectif Z* (§I.A.1.d): les électrons des couches internes ressentent l’effet d’une charge positive plus élevée, ce qui contracte encore l’orbitale.

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La valeur attendue du rayon peut être considérée comme une mesure du rayon atomique. Elle vaut :

n 2 " 3 l(l + 1) % & ; elle varie donc en sens inverse de l’énergie (un électron fortement r = a # ! Z o $2 2n 2 '
lié est aussi très proche du noyau en moyenne). Une autre mesure approximative de la taille peut être utilisée : la valeur de r au maximum de la FDR. I.A.1.c. Forme des orbitales Dans les représentations les plus détaillées, on présentera des courbes d’isodensité ou diagrammes de contour; mais en général, il suffit de représenter une surface à l’intérieur de laquelle on a une probabilité élevée, disons 95% ou 99%,• de trouver l’électron considéré : surface limite ou « enveloppe » de l’orbitale. La forme d’une OA dépend des nombres quantiques l et ml. Ainsi, une orbitale s possède une partie angulaire constante. Elle a donc une forme sphérique puisque la valeur de la fonction d’onde ne dépend que de la distance au noyau. Une autre caractéristique est importante : le signe de la fonction d’onde, qui peut être positif ou négatif. Cela ne change aucune grandeur directement observable (la probabilité de présence étant proportionnelle à ψ2), mais cela détermine néanmoins les propriétés de symétrie des OA, et par là la façon dont elles pourront se combiner dans une molécule (voir §I.B.2). Généralement, on indique un signe positif dans une région en hachurant ou en ombrant cette région. L’absence de hachurage signifie donc un signe négatif (malheureusement, certains ouvrages utilisent une convention exactement inverse). Les figures qui suivent schématisent les orbitales de type s, p et d. Pour les six premières orbitales, le plan de représentation est Oyz, l’axe Ox étant perpendiculaire à ce plan. Le noyau est à l’origine.

Orbitales s z

y x

La valeur précise choisie ne change pas notoirement les représentations. On ne peut pas représenter une surface à l’intérieur de laquelle on serait sur de trouver l’électron (probabilité de 100%), car les fonctions R(r) ne tendent qu’asymptotiquement vers zéro. Même pour des r très élevés, il n’est donc jamais absolument impossible de trouver l’électron à une distance r.

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z

Orbitales p :

y x

pz: plan nodal Oxy

py: plan nodal Oxz
Orbitales d :

px: plan nodal Oyz
z

z

y x
x

y

dz 2

(surfaces nodales coniques)

dyz: plans nodaux Oxy et Oxz

Attention, les trois représentations suivantes sont orientées différemment pour la facilité du dessin: y y z
y x z x

x z

dxy: plans nodaux Oyz et Oxz

dxz: plans nodaux Oyz et Oxy

dx2-y2

(plans nodaux à 45° des axes)

Le nombre de surfaces nodales vaut n - 1. Certaines de ces surfaces sont des plans. I.A.1.d. Atomes polyélectroniques Dans la plupart des édifices réellement intéressants (presque tous les atomes et ions), il y a plusieurs électrons. L’équation de Schrödinger comprend donc un terme de répulsion supplémentaire. Les orbitales (fonctions d’onde monoélectroniques!) ne sont en toute rigueur plus des solutions de cette nouvelle équation. Mais le problème est généralement trop compliqué pour être résolu rigoureusement. On tente donc de conserver la simplicité de description du cas précédent :

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Approximation orbitalaire : on suppose que les termes de répulsion interélectronique sont assez faibles pour être traités comme des perturbations. On peut alors séparer les variables et écrire la fonction d’onde totale comme combinaison de fonctions d’ondes monoélectroniques. En d’autres termes, on peut supposer que chaque électron « occupe » une orbitale bien définie. Attention ! Les énergies ne dépendent plus seulement de n. En effet, un électron dans une orbitale ns, par exemple, subit un potentiel électrostatique différent d’un électron dans une orbitale np, si les orbitales de la couche (n-1) sont occupées. On peut approximer l’effet des autres électrons en remplaçant dans les formules le numéro atomique Z par un « numéro atomique effectif » Z *, qui tient compte de « l’effet écran » des autres électrons sur la charge nucléaire. Pour calculer le Z * d’un électron dans une orbitale donnée, il faut soustraire au Z de l’atome les « effets écrans » exercés par tous les autres électrons. Ces valeurs, largement empiriques, sont résumées au tableau 2 : Electron 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f Ecranté 1s 0,31 0 0 0 0 0 0 2s, 2p 0,85 0,35 0 0 0 0 0 3s, 3p 1 0,85 0,35 0 0 0 0 3d 1 1 1 0,35 0 0 0 4s, 4p 1 1 0,85 0,85 0,35 0 0 4d 1 1 1 1 1 0,35 0 4f 1 1 1 1 0,85 0,85 0,35 Tableau 2 : Calcul approximatif des effets-écrans σ pour des électrons dans les OA d’élements des périodes 1 à 4. Z*= Z – Σσ.
Exemple d’utilisation. Na. (1s)2(2s)2(2p)6(3s)1 Electron (3s) : somme des effets écrans = 2x1 + 8x0,85 = 8,8. Z* = Z – 8,8 = 2,2 pour un électron dans l’orbitale (3s).

Electron Ecranteur 1s 2s, 2p

Des calculs plus précis peuvent être effectués. Ils donnent des valeurs légèrement différentes des Z* (voir Tableau 3).
Z Z*(1s) Z Z*(1s) Z*(2s) Z*(2p) Z Z*(1s) Z*(2s) Z*(2p) Z*(3s) Z*(3p) H 1 1 Li 3 2,69 1,28 Na 11 10,63 6,57 6,80 2,51 He 2 1,69 Ne 10 9,64 5,76 5,76 Ar 18 17,51 12,23 14,01 7,76 6,76

Be 4 3,68 1,91 Mg 12 11,61 7,39 7,83 3,31 -

B 5 4,68 2,58 2,42 Al 13 12,59 8,21 8,96 4,12 4,07

C 6 5,67 3,22 3,14 Si 14 13,57 9,02 9,94 4,90 4,29

N 7 6,66 3,85 3,83 P 15 14,56 9,82 10,96 5,64 4,89

O 8 7,66 4,49 4,45 S 16 15,54 10,63 11,98 6,37 5,48

F 9 8,65 5,13 5,10 Cl 17 16,52 11,43 12,99 7,07 6,12

Tableau 3 : Valeurs des Z* des électrons dans les OA d’élements des périodes 2 et 3 (Version plus précise).
Pour l’exemple de l’électron (3s) du sodium : la valeur de Z * est ici 2,51 au lieu de 2,2.

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Moyennant quoi, on peut écrire p.ex., E n,l,ml

" Z *% 2 = !13, 6eV $ ' # n *&

(Pour les premières couches, n*=n) L’intérêt principal du calcul précis est d’indiquer, correctement et conformément à l’expérience, que les orbitales s, p et d d’une même couche ne sont pas dégénérées dans un atome à plusieurs électrons (cf. § I.A.2).

I.A.2. L’édification des configurations électroniques
Ayant admis l’approximation orbitalaire (§I.A.1.d), on va caractériser la distribution des électrons dans un atome ou un ion par une configuration électronique : c’est à dire une liste des orbitales atomiques, indiquant pour chacune le nombre d’électrons qui l’occupent. La configuration fondamentale est celle qui correspond à l’état le plus stable énergétiquement. Des configuration excitées peuvent exister temporairement mais elles auront toujours tendance à revenir vers la configuration fondamentale, par exemple en se débarrassant de l’excès d’énergie par émission d’un photon.

Principe d’édification (ou « de contruction », ou « d’Aufbau ») : On obtient la configuration
fondamentale en remplissant les orbitales, électron par électron, dans l’ordre d’énergie croissante : E
niveau du vide

4s 3s

4p
3p

4d
3d

4f
pour Z < 21 pour Z ! 21

2p 2s

1 1s Figure 3: Energies relatives des OA dans un atome polyélectronique.
Règles de Klechkowsky…classer d’abord par ordre de (n+l) croissant, puis, à l’intérieur d’un groupe, par ordre de n croissant. Le schéma mnémotechnique de la figure 4 est utile (voir p.8). • Principe d’exclusion de Pauli : il y a 2 places par orbitale, En effet, deux électrons différents doivent se distinguer par la valeur d’au moins un nombre quantique. Or, l’orbitale définit les trois nombres n, l, ml ; à l’intérieur d’une même orbitale, il reste deux valeurs possibles du nombre quantique de spin, ms = +1/2 ou –1/2. • Règle de Hund : lorsqu’il y a plusieurs orbitales de même énergie, la configuration de spin maximum est adoptée. • NB : La règle de Klechkovsky n’est qu’un guide approximatif, pas un principe absolu. Parmi les exceptions : 1) les configurations fondamentales des atomes Cr (…3d5 4s1), Cu (…3d9 4s1). LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 7

2) Surtout, dans les ions positifs des métaux de transition, les orbitales (nd) sont stabilisées, et remplies avant les orbitales (n+1)s (cf. Chapitre III). Les deux autre règles sont basées sur des principes fondamentaux.

Figure 4: Ordre d’énergie des OA, schéma mnémotechnique Une orbitale atomique peut être vacante, partiellement occupée (un électron) ou occupée (deux électrons). Une couche peut être ouverte (partiellement occupée) ou fermée (totalement occupée/totalement vide). La couche de valence est la couche, occupée ou partiellement occupée, la plus haute en énergie (dans l’état fondamental). Les couches occupées plus basses en énergie sont dites « de cœur ». Pour éviter les énumérations fastidieuses, on peut résumer l’ensemble des couches fermées d’un élément par le symbole du premier élément de la classification périodique qui complète toutes ces couches, écrit entre crochets.
Exemple : L’Argon (Ar, Z=18) est le premier élément à avoir les couches 1, 2 et 3 (s et p) complètes. 2 2 6 2 6 2 8 La configuration électronique fondamentale du Nickel (Z = 28), qui est (1s) (2s) (2p) (3s) (3p) (4s) (3d) , peut 2 8 donc s’écrire de façon plus condensée [Ar] (4s) (3d) .

Cette procédure est vivement recommandée.

I.A.3. Classification périodique et périodicité des propriétés
I.A.3.a. Généralités : interprétation orbitalaire de la périodicité. La classification périodique de Mendéléev a été proposée avant qu’on ne dispose d’une théorie satisfaisante de la structure électronique des atomes, sur base de la similitude des propriétés chimiques et physiques des éléments. On avait observé qu’en rangeant les éléments par ordre de LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 8

masse atomique croissante dans des « blocs » successifs, les éléments d’une même colonne présentaient des propriétés assez semblables. L’interprétation moderne se base sur les notions d’orbitales atomiques et de couches. L’ordre des masses croissantes correspond en fait à des valeurs croissantes de Z, donc du nombre total d’électrons. Chaque bloc correspond alors au remplissage d’une sous-couche particulière. La première période ne contient que le « bloc s » car les OA de nombre quantique n =1 ne peuvent avoir que l = 0. La seconde contient des éléments du « bloc s » (remplissage de la sous-couche (2s)), puis du « bloc p » (remplissage de la sous-couche (2p)), et ainsi de suite, en tenant compte des règles d’édification. Le passage à la ligne (« période ») suivante se fait après qu’une couche soit complètement remplie. Deux éléments situés dans la même colonne (« groupe »), mais appartenant à des périodes successives, auront le même nombre d’électrons de valence, et la même répartition en sous-couches, mais le nombre quantique principal augmentera d’une unité. Ex : Le carbone (C, Z = 6) a pour configuration [He] (2s)2 (2p)2. Le silicium (Si, Z = 14) a pour configuration [Ne] (3s)2 (3p)2. Quant au germanium (Ge, Z = 32), il a pour configuration [Ar] (4s)2(3d)10(4p)2. Dans ce cas, la sous-couche (3d), complètement remplie, influe peu sur la réactivité chimique. On considérera que le nombre d’électrons de valence est de 4 pour ces trois éléments, répartis en (ns)2 (np)2, et on observera comme prévu une similitude de comportement chimique. Une bonne partie du chapitre II consistera en l’exploration systématique des ressemblances et différences de comportement chimique au sein des groupes du bloc p. I.A.3.b. Evolution de la taille des atomes. Les rayons atomiques des éléments successifs sont représentés en fonction du numéro atomique à la figure 5. La périodicité de cette propriété est évidente. Remarquer – l’augmentation considérable et soudaine du rayon atomique lorsqu’on passe à une nouvelle période (car n augmente ; cf. discussion du § I.A.1.b) - la diminution régulière au long d’une période (car Z* augmente)

0

20

40

60

80

100

Figure 5 : évolution du rayon atomique en fonction du numéro atomique Z.

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Le rayon atomique concerne un atome isolé. Le rayon covalent, rcov,, est calculé sur la base des distances interatomiques dans des molécules à liaison covalente. Il concerne un atome combiné et n’est pas exactement égal au rayon atomique; mais son évolution avec Z suit des tendances très semblables. On définit aussi des rayons ioniques (pour les cations et pour les anions), d’après les distances entre les centres des ions mesurées dans des solides ioniques (cf. § I.C). Ces paramètres suivent eux aussi la même évolution périodique. Pour un élément donné, le rayon anionique est toujours supérieur au rayon atomique, qui est supérieur au rayon cationique. On notera une difficulté dans la définition des rayons covalents et ioniques. Ils ne sont pas individuellement mesurables : on n’a accès qu’à des distances (interatomiques ou interioniques), c’est à dire à des sommes de deux rayons. Il faut donc fixer a priori un rayon particulier pour pouvoir déterminer les autres de proche en proche. Ainsi, une échelle populaire de rayons ioniques se base sur la valeur de 1,40 Å pour le rayon de l’anion oxyde, O2-. Un point de référence différent fournirait des valeurs légèrement différentes pour tous les rayons ioniques, seules les sommes restant constantes. I.A.3.c. Descripteurs de réactivité Il est intéressant de disposer de paramètres caractéristiques des éléments du tableau périodique, capables de prédire certains aspects de leur comportement chimique, comme la tendance à former des cations (ou des anions), ou la tendance à polariser les électrons d’une liaison covalente... De nombreux descripteurs de ce type ont été proposés, dont nous ne mentionnerons que quelques-uns. Ils exhibent souvent une périodicité évidente. i) Potentiels d’ionisation. Pour un élément A, le potentiel de (première) ionisation est défini comme l’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome de A isolé à l’état gazeux :

PI ou P.I. = !U de la réaction A gaz ! A

def

+

gaz

+ e"

Figure 6 : évolution du potentiel d’ionisation en fonction du numéro atomique Z.

NB : Vous trouverez parfois une définition en termes de différence d’enthalpie plutôt que d’énergie (ΔH au lieu de ΔU). En fait, la différence entre les deux vaut Δ(PV) = (Δngaz)RT = 1.RT (car on passe d’une espèce en phase gazeuse à deux, en comptant l’électron). Les deux échelles sont simplement décalées d’un facteur constant.

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Cette quantité est positive (il faut toujours fournir de l’énergie pour arracher un électron). L’évolution en fonction de Z est exactement inverse de celle qui est observée pour les rayons atomiques. Le P.I. augmente quand on parcourt une période de gauche à droite, et diminue quand on descend dans le tableau périodique: Interprétation orbitalaire: le P.I. est à peu près égal à l’énergie de l’orbitale de valence d’où on arrache l’électron lors de l’ionisation :

E

niveau du vide

E

électron libre

orbitale de valence

} orbitales de coeur
Or on a vu aux §§ I.A.1.a et I.A.1.b que cette énergie varie en sens inverse du rayon atomique. Utilité: Déterminer les grandes tendances d’ionisation. Les éléments ayant les P.I. les plus faibles seront facilement transformés en les cations correspondants. Ainsi, la chimie des alcalins est essentiellement cationique: Na+, K+, Rb+, Cs+. Inversément, l’espèce F+ n’est jamais rencontrée en conditions normales. Attention: ne pas tenter d’utiliser cette grandeur pour des prévisions quantitatives concernant une réaction en solution aqueuse. Pour la réactivité chimique, l’environnement moléculaire est important. Une grandeur thermodynamique de réaction en phase aqueuse peut être très différente de la grandeur correspondante en phase gazeuse. ii) Affinités électroniques. Pour un atome A,

AE ou A.E. = ! "U de la réaction A gaz + e " A gaz Cette quantité est généralement positive (ΔU négatif) : la fixation d’un électron dégage de
l’énergie. Cela est prévisible d’après l’interprétation orbitalaire du phénomène :

def

!

!

Toutefois, les AE sont nettement plus faibles que les PI correspondants. En effet, dans l’état final (A gaz), les électrons sont soumis à d’importantes répulsions qui rendent cet état moins stable que prévu par le diagramme. Les tendances en fonction de Z (non représentées) sont les mêmes que pour les P.I. LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 11
-

Utilité : déterminer la tendance à former des anions. Par exemple, le fluor se rencontrera souvent sous forme de F , car son AE est élevée. Inversement, on ne rencontre jamais Cs . iii) Electronégativité. Ce descripteur, souvent noté χ, est le résultat d’une intuition de Linus Pauling qui cherchait à quantifier « le pouvoir d’un atome, au sein d’une molécule, d’attirer à lui les électrons ». Des dizaines d’échelle d’électronégativité ont été proposées. Dans tous les cas, l’électronégativité évolue dans le tableau périodique comme le PI et l’AE. - Echelle de Pauling χP La plus courante. Elle est basée sur l’observation que dans une molécule hétéroatomique (XY), la liaison est plus stable que la moyenne des liaisons homoatomiques (X-X et Y-Y). A partir des énergies de dissociation D, on définit une différence de stabilité Δ :

D XX + DYY , et de là on estime la différence d’électronégativité entre les éléments X 2 et Y par la formule ( ! P ) X " ( ! P ) Y = # avec Δ exprimé en eV. ! = DXY "
Cette formule ne fournit que des différences d’électronégativité. On choisit donc arbitrairement un point de référence : l’électronégativité du fluor, posée égale à 3,98. On notera que l’évaluation de l’électronégativité de Pauling nécessite de disposer de données énergétiques sur les molécules diatomiques. - Echelle de Mulliken χM Cette échelle est basée par contre sur les propriétés électroniques de l’atome isolé, potentiel d’ionisation et affinité électronique :

!M =

PI + AE 2

Elle se prête à une interprétation intuitive : l’électronégativité de Mulliken est l’énergie moyenne des électrons de valence. On constate qu’elle est bien corrélée à l’expression de Pauling : ! P = 1, 35 ! M " 1, 37 - Echelle d’Allred-Rochow χAR Egalement basée sur les propriétés électroniques d’un atome ou d’un ion, plus précisément sur la force électrostatique exercée par le noyau « en périphérie » de l’atome.

! AR =

3590Z * 2 + 0, 744 rcov ) (

(rcov en pm ; les constantes sont choisies pour avoir directement une échelle superposable à celle de Pauling). - Electronégativités absolues (Parr) χabs Définition la plus fondamentale et la plus récente. Contrairement aux autres, elle est applicable non seulement aux atomes, mais aux ions, ou à tout édifice moléculaire.

$ #E ' ! abs = "& ) % #N ( V Signification : variation de l’énergie (E) de l’atome ou de la molécule lorsqu’on lui ajoute des électrons (N : nombre d’électrons), sans changer le potentiel électrostatique V exercé par le(s)
noyau(x). Noter que l’utilisation de la dérivée signifie qu’on traite le nombre d’électrons comme une variable continue (interprétation de la liaison comme transfert partiel d’électrons). LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 12

Séduisant théoriquement, difficile à calculer ! - Applications des échelles d’électronégativité Prédire les énergies de stabilisation additionnelle de liaisons partiellement covalentes dues à
2

la polarisation de la liaison : E = ( ! A " ! B ) (en eV). Cela peut paraître tautologique d’après la définition de Pauling. Notons toutefois que, si l’on s’intéresse à un ensemble de (n+1) éléments chimiques, la définition de l’échelle d’électronégativité nécessite de mesurer seulement n valeurs de l’énergie de dissociation, mais permet de calculer cette valeur pour les (n+1)2 - n couples restants. • Evaluer les charges partielles formées sur les atomes suite à la polarisation de la liaison, ou la quantité dérivée qu’est le pourcentage de caractère ionique de la liaison. Les manuels donnent souvent une dépendance linéaire entre le pourcentage d’ionicité et la différence d’électronégativité : %ion = 29.4 ! A " ! B . Il faut user de cette relation avec prudence ; en réalité, le caractère ionique/covalent dépend aussi des valeurs absolues des électronégativités, pas seulement de leurs différences. • Evaluer le Moment dipolaire électrique d’une liaison A-B (produit de la charge partielle par la distance interatomique) : on a très approximativement µe = χA – χB si on exprime µe en Debye (1D= 3,3*10-30 Coulomb.m) et qu’on utilise l’échelle de Pauling. On verra au § I.B.1 l’importance du moment dipolaire pour déterminer les forces intermoléculaires (cohésion entre molécules différentes). • Déterminer les degrés d’oxydation (D.O., ou nombres d’oxydation, N.O.) d’un élément dans un compoosé, nécessaires notamment pour étudier les réactions d’oxydoréduction. Pour calculer le D.O. d’un élément A dans une structure moléculaire donnée, on considère chaque liaison dans laquelle cet élément est impliqué, et on attribue les deux électrons de cette liaison entièrement à l’élément le plus électronégatif. La charge partielle sur A résultant de cette procédure fournit le D.O. Il existe une procédure apparemment plus simple pour déterminer les D.O. sur base de la formule brute de la molécule, mais elle se heurte à des difficultés lorsqu’une molécule contient plusieurs atomes chimiquement non équivalents (elle n’aboutit qu’à un « D.O. moyen » Ex : D.O. des atomes d’azote dans la molécule N2O ? Procédure simple : ΣD.O. = 0 (molécule électriquement neutre). D.O. de l’oxygène = -II Donc, 2*D.O. (N) = +II et D.O.moyen (N) = +I. Procédure moléculaire : Structure de Lewis : N N O .
+

Attribution des électrons à l’atome le plus électronégatif : Conclusion : un atome de N est au D.O. 0, l’autre au D.O. +II. I.A.3.d. Polarisabilité La polarisabilité (d’un atome, d’un ion ou d’une molécule) décrit la tendance de cet édifice à se polariser sous l’effet d’un champ électrique. Ainsi, une molécule comme I2 (diiode) ne possède pas de moment électrique permanent, mais le voisinage d’une charge positive par exemple “aspirera” le nuage électronique, créant dans la molécule une zone de charge partielle négative. Comme on le verra, ces dipôles induits jouent eux aussi un rôle dans la cohésion intermoléculaire. Le moment dipolaire induit est proportionnel au champ électrique ressenti, la constante de proportionnalité étant la polarisabilité α : µinduit = α Ε. Les molécules, ions... les plus polarisables sont ceux qui sont riches en électrons et possèdent des OA vacantes peu élevées en énergie. Si l’on se limite aux anions, on obtient les règles de Fajans: - les anions les plus chargés sont les plus polarisables (α (S2-) > α (Cl-)), LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 13

- la polarisabilité augmente quand on descend dans une colonne (α (I-) > α (Cl-) > α (F-)).

I.B. Les liaisons chimiques
L’objectif de ce paragraphe est de fournir une vue d’ensemble des interactions chimiques, incluant aussi bien les liaisons ioniques et covalentes qui assurent la cohésion d’une molécule que les interactions entre molécules différentes. Ces diverses interactions seront classées suivant plusieurs critères : énergies d’interaction, caractère directionnel ou non, spécificité, rayon d’action. Un point de comparaison utile est l’énergie thermique moyenne, kBT pour une particule, NAkBT = RT pour une mole (kB : constante de Boltzmann, NA : nombre d’Avogadro, R : constante des gaz parfaits). A température ambiante, RT vaut environ 2,5 kJ/mol. Toute interaction mettant en jeu des énergies nettement plus élevées pourra donc assurer la cohésion de la matière, et inversement.

I.B.1. Panorama des interactions
La chimie est entièrement régie par une seule des interactions physiques fondamentales, l’interaction électrostatique. L’expression donnant l’énergie d’interaction entre deux charges q1 et q1q 2 q2 séparées d’une distance r est très simple : - mais ses manifestations sont multiples :

4!"R

a. L’interaction électrostatique entre les électrons et le noyau central est responsable de la cohésion des atomes, comme nous l’avons vu au § I.A.1. b. Les liaisons covalentes se forment lorsque deux atomes s’approchent suffisamment pour que le noyau de l’un exerce une influence notable sur les électrons de l’autre. Le phénomène sera traité rigoureusement au § I.B.2, mais il est déjà implicite quand on écrit une formule aussi simple que A-B (ou toute structure de Lewis plus complexe) : le tiret représente deux électrons qui « font le lien » entre le noyau de A et celui de B, parce qu’ils sont attirés simultanément par ces deux noyaux. L’interaction électrostatique est donc responsable des liaisons intramoléculaires (au sein d’une molécule) covalentes. L’ordre de grandeur des énergies de liaison covalente est typiquement de 100 à 400 kJ/mol (valeurs extrêmes : 57 à 565 kJ/mol pour une liaison simple). Ces liaisons sont directionnelles, puisque l’interaction dépend de la position mutuelle des atomes et impose une géométrie à la molécule. Elles ont un rayon d’action limité puisque toute élongation d’une liaison covalente résulte rapidement en sa rupture. On peut dire aussi qu’elles sont spécifiques : les possibilités de liaison covalente ne sont pas les mêmes si l’on change de partenaire atomique. c. Il arrive souvent, aussi bien en solution qu’à l’état solide, que des espèces stables possèdent une charge électrique nette : on parlera de cations si cette charge est positive, d’anions si elle est négative. En général, on peut assimiler les ions à des répartitions de charge sphériques, donc entre un cation de charge + Z1e et un anion de charge -Z2e, on aura une énergie d’interaction

!Z1 Z2 e 2 électrostatique (négative car l’interaction est attractive), tout comme si les charges 4"#r étaient concentrées au centre des deux ions, séparés de la distance r. Le traitement des interactions

entre ions est celui de la physique classique. - Si l’interaction se fait à travers le vide, ε = ε o (permittivité électrique du vide). Le cas de deux ions en phase gazeuse diluée est assez exotique (plasmas ?), mais la formule vaut aussi pour des ions « empilés » dans un cristal, qui ne sont pas séparés par de la matière. LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 14

- Si l’interaction se fait à travers un milieu condensé comme une solution, ! = !o!r (εr: permittivité électrique relative ou constante diélectrique du milieu). Dans une solution aqueuse diluée à température ambiante, εr est de l’ordre de 80 •; donc l’attraction électrostatique entre deux charges est diminuée d’un facteur 80. Cela explique que l’eau soit un bon solvant dissociant pour les solides ioniques. Les interactions électrostatiques entre ions sont non directionnelles (elles ne dépendent que de la séparation des ions, pas de leur disposition dans l’espace) et non spécifiques (elles ne dépendent que de la charge des ions, pas de leur nature chimique). Il est difficile de donner un ordre de grandeur typique pour une liaison électrostatique puisque son intensité varie de façon continue (et décroissante) avec la séparation des ions. On calcule que l’interaction atomique entre deux charges élémentaires est de (1388/R) kJ/mol si leur séparation est de R Å. Par exemple, dans un cristal de NaCl, R = rNa+ + rCl- = 2,36 Å : l’énergie d’interaction entre un Na+ et son voisin Cl- est de -588 kJ/mol.•• En solution, par contre, on peut considérer la valeur de 50 kJ/mol comme un maximum pour la contribution de l’énergie électrostatique à l’énergie totale d’une molécule. d. Même si un assemblage moléculaire ne porte pas de charge électrique globale, la répartition des charges à l’intérieur de la molécule fait apparaître des zones de charge partielle positive et d’autres de charge négative. Il en résulte l’existence de forces intermoléculaires (entre molécules différentes). Ces forces jouent un rôle important pour assurer la cohésion de la matière ; sans elles, presque toutes les molécules se trouveraient à l’état gazeux. Lors d’une transition de phase, par exemple l’ébullition (transition liquide → gaz), il y a rupture des liaisons intermoléculaires, mais pas des liaisons intramoléculaires (sinon, on aurait une véritable réaction chimique avec changement de la nature des composants). Le traitement complet de ces interactions intermoléculaires est très complexe, et il est pertinent d’y distinguer la superposition de plusieurs effets que l’on désigne par des noms différents. Il faut toutefois se souvenir que tous ces effets résultent in fine de l’action d’une seule interaction physique fondamentale, l’interaction électrostatique. - interaction dipôle-dipôle. Nous avons vu qu’une liaison (iono)covalente hétéroatomique A-B constitue un dipôle électrique µ, où la charge partielle négative (δ ) est portée par l’atome le plus électronégatif, disons l’atome A : µe !!+

A B L’interaction entre deux dipôles µ1 et µ2 est donée par la formule:

V dip"dip =

µ1µ2 f( ,% ,&) 4#$oR 3 %1 2
" R

•••

!1

!2

78,3 à 298 K. Toutefois, cette énergie ne concerne que l’interaction entre un ion donné et un seul de ses voisins, alors que, dans l’assemblage constitué par les cristal de NaCl, chaque ion a un grand nombre de voisins. Pour obtenir la valeur globale de l’énergie d’interaction électrostatique, il faut sommer sur tous les voisins (cf. § I.B.3). ••• Où f("1,"2,#)=(2cos"1cos"2$sin"1sin "2cos#) .
••

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15

Cette interaction est fortement directionnelle à cause de la dépendance angulaire f(θ1,θ2,φ). On peut se convaincre qu’elle est maximale quand les deux dipôles sont alignés (θ1 = θ2 = φ = 0). Il s’agit d’une interaction assez faible, puisqu’elle vaut typiquement 5 à 10 kJ/mol quand les molécules sont très proches et décroît rapidement avec leur distance (dépendance en 1/R3). Elle peut être considérée comme spécifique puisque deux molécules différentes n’ont généralement pas le même moment dipolaire. - Un type particulier d’interaction dipôle/dipôle est la liaison hydrogène (ou liaison H) entre un groupe donneur constitué d’une liaison D-H dans une molécule, et un groupe accepteur A possédant une paire électronique libre.• Si les deux atomes D et A sont fortement électronégatifs, d’une part la liaison D-H sera fortement polarisée avec une charge partielle positive sur l’hydrogène, d’autre part l’atome A portera une charge partielle négative importante. Ces deux facteurs concourront à créer des dipôles électriques élevés, qui auront tendance à s’aligner avec l’extrêmité positive du premier dipôle (c.a.d. le noyau d’hydrogène) pointant vers l’extrêmité négative du second (une paire électronique de l’atome A) :
180°

D H A Si d’autres contraintes existent, l’angle D-H-A peut s’éloigner quelque peu de 180°. Une liaison hydrogène peut représenter une énergie d’environ 20 kJ/mol. L’hydrogène s’approche de l’atome accepteur davantage que ce ne serait possible d’après la taille des molécules (par exemple, un critère pour une liaison Hydrogène D-H…O est que la distance H-O soit inférieure à 2,7Å). En général, les mêmes atomes du tableau périodique peuvent jouer le rôle du donneur et de l’accepteur de liaison H : Groupes donneurs : FH, R-COOH, R-OH, R2NH Groupes accepteurs : H-F, R-(CO)-OH, R-OH, ROR (éther), R3N… Contre-exemple : un hydrocarbure ne peut pas engager de liaisons hydrogène, ni comme donneur (la liaison C-H n’est pas assez polarisée), ni comme accepteur (pas de paire électronique libre).

e. Même des molécules non chargées, non dipolaires ont entre elles des interactions non négligeables (ainsi, I2 est un solide à température ambiante). Cela peut être dû à plusieurs raisons distinctes, suivant les cas (quadripôles électriques, dipôles instantanés suite à des fluctuations de charge, dipôles induits par polarisation…). On groupe ces interactions sous le nom de « forces de van der Waals » ; plusieurs d’entre elles ont une dépendance en " C6 (R : distance

R

intermoléculaire). Elles sont assez faibles (<kT) mais leur effet cumulé peut être non négligeable. C’est en partie pour cela, par exemple, que de longues chaînes apolaires d’hydrocarbures ont une affinité plus forte entre elles qu’avec des molécules d’eau (effet hydrophobique). Les interactions de van der Waals sont non directionnelles et peu spécifiques. f. On rencontre fréquemment, notamment en biochimie, des considérations basées sur la forme des molécules (« complémentarité de forme », « effet clé/serrure », « effets stériques ») : deux molécules suffisamment complexes ne peuvent s’associer que si la forme de l’une s’adapte à celle de l’autre. Fondamentalement, ce principe découle de l’impossibilité d’interpénétration des nuages électroniques, qui est encore une manifestation de l’interaction électrostatique. On parle parfois de « répulsion de Born » entre deux molécules très proches ; étant donné le caractère diffus du nuage électronique, cette interaction dépend de façon continue, mais très abrupte, de la séparation intermoléculaire, suivant une loi en + D (pour des molécules de forme simple) 12

R

Ces effets sont évidemment en général directionnels et hautement spécifiques.

On peut aussi traiter la liaison hydrogène suivant la méthode des orbitales moléculaires (§ I.B.2). La comparaison des deux points de vue est intéressante mais dépasse le cadre de ce cours.

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La figure 7 représente la somme des énergies potentielles dues aux interactions de van der Waals et de Born (ces effets existent pour toutes les molécules). Deux molécules qui s’approchent passent par un « puits de potentiel » peu profond pour une distance Réquilibre, mais rencontrent ensuite un « mur » infranchissable interdisant toute approche plus intime (s’il n’y a pas réaction chimique).

Fig. 7 – Evolution de l’énergie potentielle due aux interactions de van der Waals et de Born entre deux molécules en fonction de la distance R qui les sépare. Signalons enfin un développement récent très important, celui de la chimie supramoléculaire. En effet, certaines des interactions que nous avons mentionnées aboutissent à la formation d’agrégats stables (à température ambiante) entre plusieurs molécules différentes, qui gardent toutefois leur individualité (pas de formation de nouvelles liaisons covalentes). Le cas le plus fréquent est une combinaison de complémentarité de forme et de plusieurs liaisons hydrogène, fournissant un réseau de « points d’ancrage » entre les molécules partenaires. Les assemblages ainsi formés ont une très grande spécificité, et l’on peut parler de phénomènes de reconnaissance moléculaire. Il existe donc un niveau d’organisation de la matière hiérarchiquement plus élevé que celui des molécules, c’est celui des assemblages supramoléculaires. Une bonne partie de la biochimie dépend de ce niveau d’organisation, et la chimie inorganique commence à s’intéresser à des structures du même ordre de complexité.

I.B.2. Structure électronique des molécules
Revenons à un niveau plus fondamental de l’organisation de la matière et demandons-nous pourquoi les atomes se lient entre eux pour former des molécules. D’un point de vue théorique, la liaison est due à un réarrangement des électrons de valence sous l’effet de l’approche d’autres atomes, de sorte que l’assemblage moléculaire soit plus stable que les atomes isolés. Le traitement rigoureux de ce problème est complexe, et des modèles simplifiés, dont celui de Lewis, permettent d’obtenir une compréhension intuitive de la liaison chimique dans beaucoup de molécules – mais pas toutes.

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I.B.2.a Modèle de Lewis (Rappels) Ce modèle très simple est basé sur le décompte des électrons de valence des atomes participant à la liaison. Toute liaison covalente (impliquant deux atomes) se traduit par la mise en commun de deux électrons, chacun des atomes partenaires en fournissant un : on parlera d’une liaison « deux électrons, deux centres ». Les deux électrons constituent alors un doublet liant (ou paire électronique liante), localisé entre les deux atomes partenaires. On représente ce doublet par un petit tiret joignant les deux atomes. On continue le procédé de façon à connecter tous les atomes du composé, si possible en « réalisant l’octet » sur chacun d’eux (cf. infra). On n’oublie pas de représenter sur chaque atome les électrons de valence n’ayant pas participé à la liaison : doublets libres (paires électroniques libres), éventuellement électrons célibataires. La règle de l’octet affirme que, dans leurs composés, les atomes sont particulièrement stables s’ils ont huit électrons dans la couche de valence (un octet). Cette règle se base sur le fait que l’occupation complète des sous-couches (ns) et (np) est réalisée lorsqu’il y a huit électrons (cf. règles d’édification, § I.A.2). Implicitement, on suppose donc que les règles de répartition des électrons dans un atome libre ne sont pas bouleversées si cet atome participe à la formation d’une molécule. Il peut y avoir dépassement de l’octet dès que la couche de valence contient une souscouche (nd) ; la règle de l’octet n’est donc rigoureusement obéie que pour les éléments des deux premières périodes. Les éléments de la 3ème période peuvent déjà dépasser l’octet, en raison de l’accessibilité des orbitales (3d) : 10 places supplémentaires ! Exemple : structure de Lewis de l’acide phosphorique, H3PO4. H O H O P O O H Le phosphore est entouré de 5 doublets liants, soit 10 électrons de valence. I.B.2.b Limitations du modèle de Lewis Le modèle de Lewis est assez facile à appliquer, et intuitivement satisfaisant (« atomes crochus »). Malheureusement, il est insuffisant et on ne peut pas faire l’économie d’une description plus fondamentale des électrons de liaisons. i) Formes de résonance Fréquemment, on ne rend pas compte correctement des propriétés d’une molécule en écrivant une seule structure de Lewis. Par exemple, dans la molécule de NO2, les deux liaisons N-O sont expérimentalement équivalentes, alors que la structure de Lewis indique une liaison dative simple et une liaison double. On peut pallier ce défaut en écrivant des formes de résonance:

O

N O

O N

O

dont la molécule réelle serait une sorte de moyenne pondérée. Cette notion est beaucoup utilisée en chimie organique. Elle alourdit la représentation de la structure. ii) Dépassement de l’octet Comme nous l’avons déjà indiqué au §I.B.2.a, la règle de l’octet n’est strictement applicable qu’aux éléments de la deuxième période (de Li à Ne). L’hydrogène (1ère période) est limité à 2 électrons de valence. Pour les molécules ne contenant que des éléments p, on peut malgré tout dénombrer facilement les électrons de valence et les grouper en paires électroniques liantes et non liantes (ce qui permet notamment d’évaluer la géométrie par la méthode VSEPR). Par contre, cette approche ne donne pas de résultats satisfaisants pour les composés des métaux de transition, qui ne

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sont pas tenus non plus de réaliser l’octet.• iii) Liaisons non localisées: au-delà du petit tiret Toutes les liaisons ne sont pas localisées entre deux atomes, même si c’est le cas le plus courant dans les cours élémentaires de chimie. Ainsi, les composés du bore et de l’hydrogène (les boranes) comportent souvent des liaisons « 2 électrons, 3 centres » où une paire électronique assure la liaison entre 3 atomes à la fois. On ne peut donc pas utiliser pour ces molécules les représentations familières de Lewis, où un petit tiret indique une liaison localisée entre deux atomes ! (cf aussi II.B.3.c, i) ) I.B.2.b : Les orbitales moléculaires (OM) : principe de base L’approximation orbitalaire donne de bons résultats pour comprendre les propriétés électroniques des atomes (§I.A.1.d). On peut l’appliquer également aux molécules : les électrons dans une molécule seront décrits par des fonctions d’onde monoélectroniques, en d’autres termes ils occuperont des Orbitales Moléculaires (OMs). Intuitivement, on s’attend à ce que les électrons de cœur d’un atome donné soient peu perturbés par l’existence des autres noyaux, et leurs OMs seront pratiquement semblables aux orbitales atomiques (OAs) de cet atome. Par contre, les électrons de valence seront fortement perturbés. Une fois établi le diagramme énergétique des OMs, on y placera les électrons en respectant les mêmes principes d’édification que pour l’établissement des configurations atomiques (§ I.A.2). I.B.2.c :Construction des OMs : La méthode OM-CLOA •• En principe, les orbitales moléculaires devraient être obtenues par résolution de l’équation de Schrödinger, en tenant compte du potentiel électrique dû à l’interaction avec tous les noyaux de la molécule. Cette procédure lourde n’est applicable qu’à un ou deux cas simples. On a besoin d’une procédure plus simple pour construire les OMs. Cette procédure est fournie par la méthode « OM-CLOA » (Orbitales Moléculaires comme Combinaisons Linéaires d’Orbitales Atomiques), basée sur l’idée suivante : Une orbitale moléculaire peut s’exprimer comme une combinaison linéaire d’orbitales atomiques centrées sur les atomes participant à la liaison. Pour appliquer la méthode OM-CLOA, il faut : -déterminer quelles orbitales atomiques combiner entre elles ; -déterminer les coefficients de pondération de ces OAs dans la combinaison qui fournit une OM. i) Le dihydrogène, H2 : présentation mathématique simplifiée Pour bien les différencier, on notera ψ (psi) les orbitales moléculaires, φ les orbitales atomiques. Soient deux atomes d’hydrogène HA et HB susceptibles de former une liaison. Dans l’état fondamental, l’unique électron de chaque atome est décrit par une orbitale (1s). Les deux OA décrivant les électrons de valence des atomes participants sont donc φ1s,A et φ1s,B, que nous noterons simplement φA et φB. - Le principe de base de la méthode OM-CLOA veut que toute OM ψ dans la molécule H2 puisse s’écrire : ψ = Ν(cAφA + cBφB), où :

NB: Il existe bien, pour ces composés, une règle équivalente dite “des 18 électrons de valence”. Mais elle doit être employée avec précaution, et ne vous sera utile que si vous étudiez la chimie organométallique. Par contre, la règle de l’octet est particulièrement appropriée en chimie organique puisque son domaine de validité couvre les éléments C, N, O! •• En anglais : LCAO-MO

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normalisation.♣ Combien de combinaisons différentes de φA et φB faut-il construire ? Un principe de base de la formation d’OMs est le suivant: I. On doit obtenir autant d’OMs qu’il y avait d’OAs au départ. Appliqué à la situation présente : on doit former deux OMs ψ différentes. - La mécanique quantique permet d’évaluer l’énergie associée à une fonction d’onde ψ par :

cA et cB sont les coefficients de pondération, Ν est une éventuelle constante de

E! = "espace ! * H! dV , ou E! = "espace !H! dV si l’on se limite à des fonctions d’onde
réelles. L’application de cette relation à la fonction définie plus haut aboutit à :

E! = N 2 c A 2 # " A H" A dV +c B 2 # " B H" B dV + 2c A c B # " A H" B dV
* La quantité

[

]

(1)

" ! A H! A

dV est appelée intégrale de Coulomb et notée αA. Elle est en

rapport avec l’énergie des OAs de départ. Dans notre cas αA = αB (atomes identiques). * La quantité " ! A H! B dV est appelée intégrale de résonance et notée β. C’est une quantité négative. * Et plus loin, on aura besoin de la quantité S = " ! A! B dV , appelée intégrale de recouvrement, parce qu’elle est d’autant plus grande que les deux OAs se recouvrent efficacement. C’est une quantité positive. Avec ces notations, la relation (1) devient :
2 E! = N 2 " c A + c 2 + 2 #c A c B B

[(

)

]
1 (" + " B ) 2(1+ S) A

(2)

- L’optimisation des coefficients cA et cB peut être réalisée par une technique mathématique rigoureuse• et aboutit aux deux OMs suivantes :

!+ =

(c.a.d. c A = c B =

1 ) 2(1+ S)

Les deux orbitales interviennent avec des coefficients de même signe : « combinaison en phase ».

!" =

1 (# " # B ) 2(1" S) A

Les deux orbitales interviennent avec des coefficients de signes opposés : « combinaison hors phase ».

♣ •

Condition de normalisation : si ψ est une fonction d’onde, il faut que

"

espace

! * ! dV = 1.

Pour le raisonnement complet, voir cours d’atomistique, ou : P.W. Atkins, Molecular quantum mechanics, 2nd edition, Oxford University Press, 1992, pp.252 sq.

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Et les énergies associées, d’après la relation (2), vaudront :

E+ =

!+" , 1+S

E! =

"!# . 1!S

(3)

ii) OMs de H2 : Visualisation et présentation intuitive Les expressions exactes ci-dessus permettent - de se représenter graphiquement les deux OMs. - de les situer sur un diagramme d’énergie. Aspect des deux OMs + Ainsi, ψ est une somme des orbitales (1s) sphériques des deux atomes, et ressemblera à ceci :

On peut se contenter d’une représentation approximative:

A

B

Ou encore, cas le plus fréquent, on peut représenter les deux contributions cAφA et cBφB, sans essayer de représenter l’aspect de leur somme:

A
-

B

(attention au hachurage qui indique un signe + de la fonction d’onde) Quant à ψ , elle est obtenue en combinant φA avec un signe positif à φB avec un signe négatif :

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ou bien:

A

B

Ou encore:

Il est important de remarquer qu’il y a un plan nodal à mi-chemin entre les deux noyaux d’hydrogène (cf. paragraphe suivant). iii) OMs de H2 : Diagramme d’énergie Les formules (3) permettent de représenter les OMs par rapport aux OAs constitutives sur un diagramme d’énergie :

E

$

-

#-

!

$

+

"A
= (1s)A

= (1s)B

"B

#+
On voit que ψ
+

est stabilisée (plus basse en énergie que les OAs ; souvenez-vous que β est
-

< 0 !) ; on l’appelle donc O.M. liante. A l’inverse, ψ est déstabilisée (plus haute en énergie que
les OAs) et donc appelée antiliante. On peut même aller plus loin et montrer que la déstabilisation de ψ est plus grande en valeur absolue que la stabilisation de ψ + . On peut aussi appliquer les principes d’édification, comme pour les édifices atomiques, et écrire la configuration fondamentale de la molécule H2 : (ψ+)2 (ψ )0. Pourquoi les deux atomes sont-ils liés ? La réponse la plus correcte est déduite du diagramme d’énergie : la liaison entre l’atome HA et l’atome HB sera favorisée parce que la formation des OMs permet un abaissement de l’énergie électronique du système (si les deux électrons passent du niveau des orbitales atomiques (1s) au niveau de l’OM liante ψ +, leur énergie est abaissée).• En appliquant le même raisonnement à deux atomes d’hélium (4 électrons de valence), on peut voir que la formation d’une molécule He2 ne sera pas favorisée.
-

Il faut bien reconnaître qu’il s’agit d’une approximation. Vous savez déjà que la description orbitalaire néglige les interactions entre électrons. Or, si deux électrons précédemment séparés occupent la même orbitale, donc la même région de l’espace, leur répulsion augmente. Il faudra donc, pour calculer l’énergie réelle, ajouter une « énergie d’appariement » P positive. Admettons sans démonstration que cela ne changera pas la conclusion…

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Mais, sans calculer exactement les énergies, on peut avoir une idée sur l’existence ou non d’une liaison en considérant la forme des OMs. Ainsi, les électrons dans l’orbitale ψ + vont-ils passer une bonne partie de leur temps dans la région de l’espace située entre les deux atomes (cf. schémas de la p.21) : cela correspond bien à l’image classique (Lewis, § II.A) d’une « paire liante » représentée par un tiret entre les deux atomes. Au contraire, s’il y avait des électrons dans l’orbitale ψ , ils ne se trouveraient quasiment jamais entre les atomes (il y a un plan nodal à mi-chemin entre A et B) et il est logique qu’ils ne puissent pas les « lier ». De façon générale, l’existence de surfaces nodales entre les atomes trahit le caractère antiliant d’une OM. iv) Hydrures simples Un hydrure est un composé avec l’hydrogène, par exemple LiH. Les orbitales atomiques de valence des deux atomes participant à la liaison sont : la (1s) de l’hydrogène, et la (2s) du lithium. Qualitativement, le traitement est le même que pour H2. On a formation d’une ψ + liante et d’une
-

ψ antiliante. Quantitativement, il faut tenir compte du principe suivant : II. Seules des orbitales atomiques d’énergies comparables peuvent se combiner en OMs ; la combinaison est d’autant plus efficace qu’elles sont proches en énergie.
Le diagramme d’énergie qui en résulte est le suivant (on a représenté schématiquement les contributions des OAs à chaque OM) :

-

"-:
-5,4eV

H

Li

= (2s)Li -13,6eV = (1s)H

!B

!A

"+:

H Li Les deux OAs à combiner sont séparées de 8,2 eV (alors qu’elles étaient de même énergie dans H2). Par conséquent, la stabilisation de ψ + est ici moins considérable ; il en va de même pour
la déstabilisation de ψ . Une autre observation importante est que ψ + ressemble davantage à φA (la contribution de φA est plus grande, ce qui correspond à c A > c B dans la combinaison linéaire). On dit parfois que
-

ψ + a un « caractère hydrogène ». Inversement, ψ ressemble davantage à φB. En général, toute OM ressemble davantage à l’OA dont elle est la plus proche en énergie.
v) Molécules diatomiques de la seconde période : de Li2 à Ne2 Les OAs à considérer sont les orbitales de valence des deux atomes : (2s) et (2p), soit 2 fois (1+3) = 8 OAs ; on formera donc 8 OMs. Quelles sont les OAs susceptibles de se combiner entre elles ? On peut tout d’abord se convaincre que certaines combinaisons ne seront pas « efficaces » pour lier les atomes. Par exemple, essayons de combiner la (2px) d’un atome avec la (2pz) de l’autre : LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 23

-

(2p x)A recouvrement hors phase (2p z)B axe z recouvrement en phase

Pour des raisons de symétrie, tout recouvrement en phase (constructif) est exactement compensé par un recouvrement hors phase (destructif). Globalement, l’interaction est nulle (S = 0, β = 0). On peut généraliser : III. Seules des orbitales atomiques de même symétrie peuvent se combiner pour former des orbitales moléculaires. Dans ce cas-ci, les orbitales de même symétrie peuvent être repérées intuitivement. Mais pour avoir une méthode généralement valable, il faudra formaliser la notion de symétrie (cf. cours de chimie théorique). Il faut également tenir compte du principe II (les OA doivent avoir des énergies comparables). A titre d’exemple, on va comparer les OMs de F2 (difluor) et N2 (diazote). Diagramme d’OM du difluor :

2 !"u:

1 #" g

et (2p)B

-18,6eV (2p)A
2 !g: 1 # u:

et

1 !"u:

-40,1eV (2s)A
1 !g:

(2s)B

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

24

Ici, la différence d’énergie (ΔE) entre les OAs (2s) et (2p) est assez grande (21,5 eV). En première approximation, les OAs (2s) ne se combinent qu’entre elles. Elles donnent comme dans les exemples précédents une OM liante et une OM antiliante. On les notera respectivement: 1σg et 1σ∗u. Dans ces symboles, la petite étoile désigne une OM antiliante; σg et σu sont des “étiquettes de symétrie” (cf. § II.B.4), “σ” signifiant “symétrique par rotation autour de l’axe”, l’indice “g” signifiant “symétrique par inversion par rapport au point central de la molécule”, et l’indice “u”, “antisymétrique par inversion par rapport au point central de la molécule”. Quant au chiffre initial (facultatif), il sert simplement à distinguer des OMs qui auraient sans cela le même symbole. La combinaison des OAs (2p) est plus originale. Seules les (2pz) sont suceptibles de donner un recouvrement axial (σ). Les (2px) et (2py), aux lobes perpendiculaires à l’axe interatomique, peuvent se recouvrir latéralement; les OMs résultantes auront une “symétrie π”. Vous connaissez sans doute la différence entre liaison σ et liaison π en chimie organique… Le dioxygène O2 (ΔE = 16,5eV) a un diagramme d’OMs très semblable à celui du difluor (cf. Ch. III). Par contre, dans le diazote N2 (ΔE = 12,7eV), le dicarbone C2 (ΔE = 8,7eV) et le dibore B2 (ΔE = 9eV), les OAs (2s) et (2p) sont d’énergies assez proches pour pouvoir interagir entre elles. Comme (2s) et (2pz) sont toutes deux de symétrie σ, on obtiendra un diagramme qualitativement différent, illustré ci-dessous pour N2: 2 !"u:
1 #" g

-12,9eV (2p)A

(2p)B
2 !g: 1 # u:

1 !"u:

-25,6eV (2s)A

(2s)B

1 !g: On remarquera: i) l’inversion des niveaux 2σg et 1πu; ii) le changement de forme des OMs σ dû au mélange entre les OAs (2s) et (2p).

Une comparaison OM / Lewis La description de la liaison en termes d’OMs n’est pas contradictoire avec celle de Lewis, mais elle est plus précise. Prenons l’exemple de F2 : le modèle de Lewis indique une paire électronique liante et 2 fois (3 paires libres) ; le modèle d’OMs indique 4 paires dans des orbitales liantes et trois paires dans des orbitales antiliantes. Le nombre net de paires liantes est donc (4-3) = 1. Ce nombre est appelé indice de liaison ou ordre de liaison (O.L.). La répartition électronique globale dans cette molécule est décrite de façon assez équivalente par les deux modèles (cf. infra, LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 25

cas de H2O). Mais on verra plus loin (Ch. II, cas de O2) que le modèle d’OMs peut parfois expliquer certaines propriétés incompréhensibles dans le modèle de Lewis. vi) Application de la méthode OM-CLOA à un cas non trivial : Les orbitales de l’eau (Hors programme en 2006-2007) H2O possède 8 électrons de valence ; les orbitales atomiques des différentes couches de valence sont au nombre de 6 (orbitales (1s)A et (1s)B des deux atomes d’hydrogène, orbitales (2s), (2px), (2py), (2pz) de l’oxygène). Il y a 6 OAs : les Principes I et II nous indiquent donc qu’on formera 6 orbitales moléculaires. Le Principe III (compatibilité des symétries) est plus difficile à appliquer, car les OAs de l’hydrogène ne possèdent pas toute la symétrie de la molécule. Il existe une procédure rigoureuse et élégante pour résoudre ce problème, mais il faut pour cela disposer d’une théorie mathématique de la symétrie des molécules (celle des groupes ponctuels de symétrie) qui ne sera pas vue ici. En bref, il faut traiter « en groupe » les deux orbitales atomiques (1s)A et (1s)B. Plus précisément, on remplace les orbitales atomiques des atomes d’hydrogène individuel par des combinaisons appelées les OSATs (orbitales symétriques d’atomes terminaux). Ce sont elles qui vont participer à la formation d’OMs. Elles se trouveront à la même énergie que les OAs constituantes, c.a.d. (1s)A et (1s)B, mais elles sont délocalisées sur les deux atomes d’hydrogène. Les deux OSATs sont représentées ci-dessous (leurs noms viennent de la théorie des groupes):

combinaison “A 1” combinaison “B 2” (en phase) (hors phase) Ensuite, on voit que ces « OSAT » peuvent donner des combinaisons de symétrie compatible avec les différentes OA de l’oxygène. On construit ainsi une liste d’orbitales moléculaires de l’eau, qui sont schématisées ci-dessous ; on donne à chaque fois la combinaison d’OSAT et d’OM qui a été utilisée (attention au signe de la fonction d’onde !), et une représentation de l’OM ainsi obtenue (parfois dans une orientation différente). Par ordre d’énergies croissantes :

OM A1 liante :

ou

H H

O

obtenue en combinant principalement la (2s) de l’oxygène et l’OSAT A1.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

26

OM B2 liante :

O
ou

H H

OM A1 (faiblement) liante :

ou

O H H

(en première approximation, c’est l’OA (2p)z; si l’on veut être plus précis, il y a une petite contribution de l’OSAT des hydrogènes, prise avec un signe négatif). B1 non liante :

H
ou

H

O

Cette “OM” est tout simplement une des orbitales (2p) de l’oxygène, qui n’a pas été modifiée car elle n’a pas trouvé de partenaire de symétrie adaptée sur les autres atomes A1 antiliante :

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

27

O
ou

H H

B2 antiliante :

O
ou

H H

En indiquant ces OMs sur un diagramme d’énergie:

B2 A1

-13,6eV -15,9eV (2p)
A1 +B 1 +B 2

B1 A1

A1 +B 2

(2s) -32,4eV
A1 OAs de l’oxygène A1 OMs de H2O B2 OSATs des hydrogènes

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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Comparaison des modèles OMs / Lewis pour l’eau

O
Dans le modèle de Lewis de H2O,

H

H

, les électrons de valence se répartissent en

deux paires liantes et deux paires libres (non liantes), représentées comme équivalentes. Dans le modèle d’OMs, on a deux paires nettement liantes, une paire faiblement liante, et une paire nonliante (l’énergie de ces deux électrons, dans l’orbitale (2p)x de l’oxygène, n’est pas affectée par la formation de la molécule). Une différence notable réside dans le caractère localisé ou non de la description : dans le modèle de Lewis, chaque paire liante est localisée entre l’oxygène et un hydrogène bien précis ; dans le modèle d’OMs, chaque paire liante est délocalisée sur l’ensemble du squelette, et participe simultanément à la liaison entre les trois atomes. Mais beaucoup de grandeurs observables, par exemple la densité électronique, sont invariantes qu’on utilise une description localisée ou délocalisée. Le caractère plus rigoureux de la description par les OMs, à lui seul, ne justifierait sans doute pas l’effort intellectuel nécessaire.• Par contre, les deux modèles aboutissent à des prévisions différentes, et testables, sur les niveaux d’énergie électronique. Comme nous l’avons dit, le modèle de Lewis suggère un niveau électronique correspondant aux paires liantes, doublement dégénéré, occupé par 4 électrons, et un autre niveau doublement dégénéré, occupé par 4 électrons. Soit deux niveaux. Le modèle OM prévoit au contraire 4 niveaux clairement séparés en énergie correspondant à des orbitales occupées. Il existe une technique qui permet de mesurer directement les énergies de liaison (EB) des électrons dans la matière : la spectroscopie de photoélectrons. On envoie sur l’échantillon des photons ayant tous la même énergie hν. Ces photons peuvent être absorbés par les électrons de valence et, si hν est assez élevé, les électrons seront éjectés dans le vide avec une énergie cinétique EK. La loi de conservation de l’énergie fournit hν = EB + EK ; on peut donc obtenir EB par une mesure de EK. Le résultat de ces mesures est très clair : il y a bien 4 niveaux d’énergie électronique séparés, correspondant à 4 valeurs différentes de l’énergie de liaison dans la molécule d’eau. En conséquence, dès qu’on s’intéresse à la mesure de propriétés physiques précises d’une molécule (notamment, des propriétés spectroscopiques), une théorie d’OMs est indispensable, même pour une molécule aussi simple que H2O. Par contre, le modèle de Lewis est souvent suffisant pour une étude des propriétés chimiques (p.ex. mécanismes réactionnels), surtout en chimie organique.

II.B.3 L’état solide
Tous le solides ne sont pas cristallins, mais l’état cristallin est bien plus qu’une curiosité de minéralogie. Beaucoup de solides sont en fait microcristallins : ils ne révèlent pas leur organisation à l’échelle macroscopique, mais sont constitués de la juxtaposition de petits cristaux dont la taille peut aller de quelques nanomètres à une fraction de millimètre. La structure d’un cristal peut être entièrement déterminée par une méthode puissante, la diffraction des rayons X (cf. cours LC222). Une bonne partie des notions de ce paragraphe est traitée en LC101 et peut être considérée comme une révision. II.B.3.a Organisation de l’état cristallin i) Systèmes cristallographiques, réseaux de Bravais Fondamentalement, l’état cristallin est caractérisé par la propriété de périodicité. Si l’on choisit un point quelconque dans la structure d’un solide cristallin (généralement, on prendra ce r point de base sur un atome, mais ce n’est pas obligatoire), il existera un vecteur a tel que, si l’on se

Question subsidiaire: Quel est l’état d’hybridation de l’oxygène dans H2O? La seule réponse satisfaisante à cette question est “sp”, car l’orbitale (2s) de l’oxygène ne peut se combiner, pour des raisons de symétrie, qu’avec l’orbitale (2pz); et encore s’agit-il d’un effet secondaire, non représenté dans les schémas d’OM que nous avons montrés. Dans certains ouvrages, vous trouverez l’affirmation que cette molécule est dans un état d’hybridation sp3 ; il s’agit à nouveau d’une application “forcée” du modèle localisé, les paires électroniques non liantes étant supposées se trouver dans des orbitales “directionnelles”.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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déplace de a dans la structure, on retrouvera un autre point exactement équivalent (avec r même le r environnement atomique, dans la même orientation...). De même si l’on se déplace de 2 a , 3 a ,... r u a , avec u entier. Dans la plupart des cas, la périodicité est tridimensionnelle : on pourra trouver r deux autres r r r r r vecteurs b et c , linéairement indépendants de a , tels que tout point situé en ua + vb + wc soit équivalent au point d’origine (où u, v, w sont trois nombres entiers). L’ensemble des points équivalents ainsi engendrés s’appelle le réseau cristallin, et ces points sont les noeuds du réseau. r r r a , b et c sont les vecteurs de base du réseau.

r

Figure 8 : Une petite partie d’une structure cristalline. a et b sont indiqués sur la figure; il faut r imaginer la structure continuée également suivant un vecteur c perpendiculaire au plan. Si l’on construit sur les trois vecteurs de base a , b et c un parallélépipède (il n’est pas toujours rectangle!), on voit qu’on pourra engendrer l’ensemble du cristal en reproduisant exactement cette “brique” sur chaque noeud du réseau. On l’appellera maille élémentaire du cristal. Le cristal est complétement déterminé si l’on connaît les paramètres de base du réseau, et le contenu de la maille élémentaire. Il suffit de six paramètres pour caractériser les trois vecteurs de base•: les normes des vecteurs, a, b et c, et les angles α, β et γ qu’ils font entre eux.

r

r

r r

r

r c
! # "

r b

r a

car une rotation ou une translation du référentiel n’introduisent pas de différence physiquement significative.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

30

Sur la base des relations entre ces paramètres, on distinguera sept systèmes cristallographiques : - a, b, c, α, β , γ quelconques : système triclinique - a, b, c quelconques, α = γ 90 (et β ≠ 90°): - a, b, c quelconques, α = β = γ 90 : orthorhomb (la maille élémentaire est un parallélépipède rectangle). - a = b ≠ c, α = β = 90°, γ = 120 : hexagonal - a = b = c, α = β = γ < 90 : rhomboédrique (la maille élémentaire est un rhombe: un parallélépipède dont les faces sont des losanges) - a = b ≠ c, α = β = γ 90 : quadrat (la maille élémentaire est un prisme à base carrée) - a = b = c, α = β = γ 90 : cubique (la maille élémentaire est un cube) Plus le système est symétrique, moins il faut de paramètres pour le décrire. Ainsi, le système cubique est entièrement déterminé par la valeur du seul paramètre a. Certains de ces sytèmes admettent plusieurs modes de centrage. En effet, il arrive que la symétrie du réseau ne se révèle complètement que si on le décrit par une maille multiple, comprenant plusieurs nœuds. On distinguera les modes suivants : - Mode P (primitif) : les nœuds se trouvent uniquement à l’origine de chaque maille. Il faut remarquer que, à cause de la périodicité du réseau, chaque sommet de la maille élémentaire porte un nœud ; mais chacun de ces nœuds est partagé entre les huit mailles qui se rencontrent en ce sommet. Dans le mode P, le nombre de nœuds par maille est donc 8x(1/8) =1. - Mode C : outre les nœuds situés sur les sommets, il y a des nœuds supplémentaires au centre de deux faces opposées. Ceux-ci sont donc partagés entre deux mailles et on compte 8x(1/8) + 2x(1/2) = 2 nœuds par maille. - Mode I (Innenzentriert) : un nœud supplémentaire au centre géométrique de la maille ; soit 2 nœuds par maille. - Mode F (Flächenzentriert) : des nœuds supplémentaires aux centres des 6 faces de la maille. Soit 8x(1/8) + 6x(1/2) = 4 nœuds par maille. La combinaison des systèmes cristallographiques et des modes de centrage, compte tenu des contraintes de symétrie du réseau, aboutit à 14 réseaux de Bravais.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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Les 7 systèmes cristallins: forme des mailles
(les mailles P sont représentées) Quadratique : a = b ≠ c α = β = γ = 90° Orthorhombique : a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°

Cubique : a = b = c α = β = γ = 90°

r c

r b
r a
Monoclinique : a ≠ b ≠ c α = γ = 90° β ≠ 90° Triclinique : a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ ≠ 90°

β

Rhomboédrique : a = b = c α = β = γ ≠ 90°

Hexagonal : a = b ≠ c α = β = 90° γ = 120°

r c

β

α

γ

r a

γ

r b

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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ii) Description du contenu de la maille Une description complète d’une structure cristalline doit comporter : - le type de réseau et la valeur des paramètres de réseau (ou paramètres de maille), - le motif, c’est à dire la liste des atomes contenus dans une maille (nature chimique et position), à l’exclusion de ceux qui résultent de l’opération des translations périodiques. On spécifie la position des atomes du motif par rapport au référentiel naturel que constituent r r r les trois vecteurs de base a , rb et c . Le vecteur position de l’atome considéré est projeté sur la r r direction a parallèlement à b et c , fournissant une coordonnée X (en Å p.ex.). On obtient de même les coordonnées Y et Z. Il est d’usage de renseigner plutôt les coordonnées réduites : x = X/a, y = Y/b, z = Z/c, sous forme d’un triplet (x,y,z). Ces trois valeurs sont par définition comprises entre 0 et 1 pour tout point situé à l’intérieur de la maille. II.B.3.b Nature de la liaison dans les cristaux L’organisation cristalline (c.à.d. périodique) se rencontre indépendamment de la nature de la liaison entre éléments constitutifs de la structure. C’est ainsi qu’on pourra rencontrer : - Des cristaux moléculaires, dont la cohésion est assurée par des liaisons intermoléculaires telles que les liaisons hydrogène (ex. H2O (glace) : réseau périodique tridimensionnel de molécules d’eau, chacune liée à quatre voisines par liaisons hydrogène) - Des cristaux ioniques (§ II.B.3.d), de formule AaXx, dont la cohésion est assurée par une interaction électrostatique entre des cations AZA+ et des anions XZX-. Ces assemblages sont astreints à une condition globale d’électroneutralité : la charge électrique globale doit être nulle, ce qui se traduit par a.zA - x.zX = 0. On rencontre ces structures ioniques lorsque la différence d’électronégativité entre les éléments A et X est élevée (cf. § I.A.3.e). - Des cristaux covalents (ex. carbone diamant), où on peut considérer que chaque atome forme avec ses voisins un nombre bien défini de liaisons localisées (2 électrons, 2 centres). Un cristal covalent peut être considéré comme une « super-molécule » de taille potentiellement infinie. Il s’agit d’un cas limite : comme dans les petites molécules, la liaison peut avoir un caractère partiellement covalent et partiellement ionique (liaison ionocovalente). - Enfin, de nombreux éléments (surtout du bloc s et du bloc d) ou composés sont susceptibles de former des cristaux métalliques, dont la description nécessite de considérer une délocalisation des électrons sur l’ensemble de la structure. Ce cas, étant caractéristique de la chimie du solide, est décrit plus en détail au paragraphe suivant. II.B.3.c Le solide métallique i) Nature de la liaison métallique Les métaux présentent une série de caractéristiques qui les différencient nettement des autres solides : interaction avec la lumière (« éclat métallique »), ductilité… Deux propriétés physiques notamment correpondent à des grandeurs facilement mesurables : une conductivité électrique élevée (σ, en Ω-1.m-1), et une conductivité thermique (κ, en W.K-1.m-1) également élevée. En 1900 (avant le développement de la mécanique quantique), Drude proposa un modèle du « gaz d’électrons »• où le cristal métallique est considéré comme un assemblage dont les atomes mettent en commun tous leurs électrons de valence : on a donc une disposition périodique de cœurs d’atomes ionisés positivement, entre lesquels circulent des électrons qui ne sont plus localisés. Il ne s’agit pas vraiment d’électrons libres puisqu’ils sont contraints à rester dans le solide, mais à l’intérieur du solide leur énergie potentielle est constante (« boîte de potentiel »). En traitant ces électrons suivant les équations de la dynamique des gaz, on obtient des estimations assez précises de κ et de σ: le modèle doit donc contenir des éléments de vérité.

ou modèle de Drude-Lorentz.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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En 1928, Sommerfeld a repris ce modèle et lui a appliqué un traitement quantique. Les niveaux d’énergie des électrons dans la boîte sont quantifiés, mais vu leur grand nombre, la densité des états sur l’échelle d’énergie est très élevée. Immédiatement au-dessus des niveaux effectivement occupés par les électrons existent un grand nombre d’états permis mais vacants, ce qui permet une excitation facile des électrons, et par là un mouvement des charges (un courant électrique) sous l’effet d’un champ appliqué. Enfin, dans les années 1930, Bloch et Brillouin ont décrit l’état des électrons dans le métal au moyen d’une extension de la théorie des orbitales moléculaires. On peut former, par combinaison linéaire des orbitales atomiques de tous les atomes du cristal, des orbitales de cristal (OCs) délocalisées sur l’ensemble de la structure – ici aussi, le cristal doit être considéré comme une « supermolécule ». Puisque le nombre total d’orbitales doit être conservé dans cette procédure, on obtient ainsi un nombre d’OCs très élevé (de l’ordre du nombre d’Avogadro !) sur un intervalle d’énergie de 4β ( β : intégrale de recouvrement, cf. §I.B.2.d, p.17). A partir de chaque type d’OA, on forme donc une bande d’énergie extrêmement dense en niveaux d’énergie permis : chaque valeur de l’énergie dans l’intervalle correspondant correspond à une OC existante. Les différentes bandes permises sont séparées par des bandes interdites : aucune OC n’a son énergie dans l’intervalle correspondant. Comme le nombre total d’électrons mis en jeu est connu, il est facile d’évaluer le degré d’occupation d’une bande par les électrons, qui est indiqué par un hachurage. Le schéma de bandes permet de prédire les propriétés de conductivité électrique du cristal : seule une bande partiellement remplie permettra l’excitation des électrons pour transporter le courant électrique (cf. supra, et figure 9 ci-dessous). A titre d’exemple, un cristal de sodium (Na) constitué de N atomes donnera lieu à la formation de N orbitales de cristal par combinaison des orbitales (3s), ce qui fait 2N états permis en tenant compte du spin. Comme la configuration électronique fondamentale du sodium est [Ne](3s)1 (chaque atome de sodium fournit un électron de valence à la structure), N de ces états seront occupés par des électrons. La bande de conduction sera donc à moitié remplie : Na est effectivement un métal.

métal

isolant

EF
bande de conduction

EF

(autres bandes éventuelles) OAs

OCs

OCs Figure 9 : Structures de bandes typiques d’un métal et d’un isolant. Dans un métal, la bande de conduction est partiellement remplie, jusqu’à un niveu d’énergie appelé niveau de Fermi (EF). Dans un isolant, une bande complètement remplie est séparée d’une bande complètement vide par une bande interdite (« gap ») large. Un semiconducteur présente la même structure, mais la largeur de la bande interdite (Egap) est plus faible ; à température assez élevée, quelques électrons pourront être excités thermiquement dans la bande supérieure et conduire l’électricité.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

34

ii)empilements compacts. La plupart des éléments métalliques cristallisent selon quelques structures simples, que l’on peut visualiser comme des empilements d’atomes sphériques. Cette façon de voir les choses peut paraître contradictoire avec les modèles de liaisons métalliques proposés au paragraphe précédent, où l’on considérait que les atomes de métal perdent partiellement leur individualité en mettant en commun tous leurs électrons de valence. En fait, un modèle est toujours une simplification de la réalité et les deux modèles présentés successivement sont complémentaires : celui de l’empilement de sphères permet de rendre compte facilement de l’aspect structural (disposition des atomes dans l’espace), mais est inutile pour prédire les niveaux d’énergie électronique et ne doit pas être appliqué dans ce cas. La Figure 10 indique comment disposer des sphères identiques de façon compacte dans un plan. On voit que les centres des sphères (points A) dessinent un réseau hexagonal. Les triades (groupes de trois sphères adjacentes) définissent deux autres ensembles de points, notés « B » et « C » sur la figure.

a b

B C B

B C B

B C B

B C B

B

Figure 10 : empilement compact bidimensionnel de sphères équivalentes Si l’on commence à construire un second plan compact en « déposant » des sphères au-dessus du premier plan, on se rend compte qu’on doit occuper, soit tous les points B, soit tous les points C.

A B C A B C A A

A

C A B

A

Un choix similaire se répète à chaque nouveau plan, ce qui donne lieu à des empilements compacts différents : - empilement A-B-A-B-… : empilement compact hexagonal (hc). LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 35

Dans ce cas, les atomes du troisième plan éclipsent exactement les atomes du premier plan. La figure 11 montre que cet empilement périodique peut être décrit par une maille hexagonale P, dont r r r les vecteurs de base a et b sont situés dans un plan compact, tandis que le vecteur c lui est perpendiculaire.

a b b

a

z = 0; z=1 2b/3 a/3 z = 1/2

b

a

Figure 11 : construction d’un empilement compact A-B-A-B… et description par une maille hexagonale La maille primitive ne contient qu’un seul nœud du réseau, mais le motif contient deux atomes métalliques : l’un est centré en (0,0,0), l’autre en (1/3, 2/3, 1/2). Le nombre Z d’atomes par maille est de 2. La coordinence (nombre de plus proches voisins) de chaque atome métallique est de 12 : six dans le même plan, trois dans le plan supérieur, trois dans le plan inférieur. - empilement A-B-C-A-B-C… Dans ce cas, ce n’est que dans le quatrième plan compact de l’empilement tridimensionnel que l’on revient aux positions éclipsant le premier plan. Le réseau cristallin ainsi formé est de symétrie cubique.

A

C

A

B C A A B

Figure 12 : construction d’un empilement compact A-B-C-A-B-C… et description par une maille cubique. A gauche, vue en projection ; au centre et à droite, vue « éclatée » Il faut un certain effort de visualisation dans l’espace pour réaliser ce fait, car aucun des vecteurs de base du réseau cubique n’est parallèle aux plans compacts. En fait, les directions de tangence des atomes métalliques (assimilés à des sphères de rayon rM) sont les diagonales des faces du cube. La longueur d’une de ces diagonales étant égale à a 2 , on trouve a 2 = 4rM ; le paramètre cristallin a est donc fixé par la valeur du rayon atomique. LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 36

La maille la plus symétrique décrivant cet empilement périodique est une maille cubique F (aussi appelée cfc). Il s’agit d’une maille quadruple, comportant des nœuds aux positions (0,0,0), (0,0,1/2), (0,1/2, 0), (1/2, 0, 0). Le motif consiste en un atome métallique sur chaque nœud. Le nombre Z d’atomes par maille est donc de 4. On peut calculer la compacité C de cette structure, c’est à dire le rapport entre le volume occupé par les atomes et le volume total du cristal. Sur base d’une maille, on obtient : 3 4

Z( 3 ! (rM ) ) a3 En introduisant dans cette équation les relations a 2 = 4rM et Z=4, on trouve : 2 C=! = 0, 740... 6 C=

Cette valeur de la compacité est maximale : il n’est pas possible de réaliser un empilement de sphères utilisant plus efficacement l’espace (le calcul sur l’empilement A-B-A-B « compact hexagonal » fournit exactement le même valeur). L’espace disponible dans une maille n’est cependant pas utilisé à 100% par les atomes métalliques de l’empilement. Entre ceux-ci se trouvent des espaces vacants, appelés sites intersticiels, qui peuvent éventuellement accueillir un autre atome. La figure 13 montre la position des sites octaédriques : Ces sites se trouvent au centre de la maille (1/2, 1/2, 1/2) et au milieu de chaque arète : (1/2, 0, 0), (0, 1/2, 0), (0, 0, 1/2). Ils sont au nombre de 1 + 12x(1/4) = 4 par maille.

O

O

Figure 13 : sites intersticiels octaédriques dans une maille cubique F. A gauche : site central, à droite : sites d’arètes (une partie des atomes avoisinants ne se situent pas dans la maille) On peut estimer la taille d’un site vacant (rsite) en fonction de la taille des atomes métalliques (rM) :

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

37

rM 2rsite a rM

Figure 14 :Visualisation, en encombrement réel, de certains atomes voisins d’un site intersticiel octaédrique (les atomes de la maille ne sont pas tous représentés pour des raisons de clarté du dessin) On a : a = 2 rM + 2 rsite. Compte tenu de la relation de tangence a 2 = 4rM , on trouve :

rsite = rM ( 2 !1) = rM. 0,414…
L’insertion d’un atome dans un site intersticiel se fait toujours « avec forcement » : un atome dont le rayon est inférieur à rsite ne serait pas stable dans ce type de site où il « flotterait » ; un atome de taille un peu supérieure à cette valeur, au contraire, pourra occuper le site octaédrique, mais cela nécessitera un écartement des atomes métalliques qui ne seront plus exactement tangents selon la diagonale d’une face. La maille cubique F contient également 8 sites tétraédriques par maille :

a/2

T

Figure 15 : Un des sites intersticiels tétraédriques dans une maille cubique Fet son environnement immédiat Ils se trouvent aux centres de huit petits cubes d’arète a/2 : (1/4, 1/4, 1/4) (3/4, 1/4, 1/4) (1/4, 3/4, 1/4) (1/4, 1/4, 3/4) (3/4, 1/4, 3/4) (1/4, 3/4, 3/4)

(3/4, 3/4, 1/4) (3/4, 3/4, 3/4)

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38

On montre facilement que la taille du site vaut dans ce cas : rsite = rM ( = 0,2247 rM.

3 !1) 2

iii) un empilement non compact : la structure cubique I. La maille de cette structure est double : elle contient un nœud en (0, 0, 0) et un autre en (1/2, 1/2, 1/2). Le motif consiste en un atome de métal sur chaque nœud.

La coordinence de chaque atome est de 8 (cela est particulièrement facile à voir pour l’atome central). La distance d’approche la plus intime entre atomes est selon la grande diagonale du cube ; s’il y a tangence, on obtient la relation : a 3 = 4rM . 3 4 La compacité C vaut encore une fois différente, on aura cette fois : C = !

Z( 3 ! (rM ) ) , mais la relation entre a et rM étant a3

3 = 0, 680... , soit une valeur inférieure à celle des 8

empilements compacts. La structure cubique I contient des sites intersticiels, mais leur géométrie est moins régulière que dans la structure cubique F. Ainsi, au centre de chaque face, se trouve un site octaédrique déformé : il est à distance a/2 des atomes centraux des deux mailles qui partagent cette face, mais à distance a aplati ».

2 des 4 atomes situés aux sommets de cette face. Il s’agit donc d’un « octaèdre 2

Un examen attentif révèle que des sites semblables se trouvent aux milieux des arètes, pour un total de (6x1/2 + 12x1/4) = 6 sites octaédriques déformés par maille.

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Il existe également des sites tétraédriques déformés à raison de 4 par face carrée, soit 4x(6x1/2) = 12 par maille. Ils se situent en (1/2, 0, 1/4), (1/4, 0, 1/2), (1/2, 0, 3/4), (3/4, 0, 1/2)…etc

(1/2, 1/4, 0)

Empilement et système cristallographique Les cours de cristallographie élémentaire commencent souvent par une description détaillée des structures ci-dessus, qui peuvent être assez facilement comprises comme des empilements réguliers de sphères identiques. Cela amène les étudiants à généraliser abusivement les « modèles d’empilement » et par suite à vouloir les utiliser pour décrire n’importe quelle structure cristalline. Il faut souligner que ces modèles sont restreints à quelques cas simples, appartenant généralement à la catégorie des solides métalliques ; les seules notions d’application générale sont celles vues au § II.B.3.a (systèmes cristallographiques et réseau de Bravais). Il peut exister par exemple des cristaux appartenant au système cubique, dont le motif est constitué de molécules de forme irrégulière et qui ne peuvent absolument pas être considérés comme des empilements de sphères. En résumé : un empilement donné (compact ou non) appartient forcément au système cristallographique correspondant ; mais la donnée du système cristallin n’impose absolument pas que la structure puisse être décrite comme un empilement.

II.B.3.d Le solide ionique - Structures AX Lorsque la liaison dans un cristal est essentiellement ionique (forte différence d’électronégativité entre les partenaires), on peut généralement considérer ce cristal comme un empilement, cette fois de cations et d’anions. Le nombre de structures possibles est nettement plus élevé que dans le cas des solides métalliques, puisqu’on empile cette fois deux types de sphères (au moins) de tailles différentes, les cations et les anions. Il faut tenir compte de la stoechiométrie (AaXx, cf. supra) et de la nature des voisinages : un cation préfère être entouré d’anions, et réciproquement. Nous traiterons ici quelques types de structures « AX », ayant un rapport stoechiométrique 1 :1 (ce qui implique bien sûr que les charges de l’anion et du cation sont égales en valeur absolue). i) Structure CsCl . La maille est illustrée ci-dessous (figure 16). CsCl cristallise dans le réseau cubique simple (P).• Si l’on choisit de fixer les nœuds du réseau sur les Cl-, le motif consiste en un ion Cl- centré en (0, 0, 0) et un ion Cs+ centré en (1/2, 1/2, 1/2). On

Attention : une erreur fréquente est de croire que la structure CsCl est cubique centrée (I), parce qu’il y a un atome au centre de la maille. Mais en fait, la condition pour avoir un cubique I est l’existence d’un nœud du réseau (un point équivalent par translation au point origine) au centre de la maille. Si l’on a choisi de placer le nœud origine sur un Cl , tous les autres noeuds doivent se trouver aussi sur des Cl . La maille n’est donc pas centrée dans ce cas.
-

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

40

peut alternativement fixer les nœuds sur les Cs+ : dans ce cas, le motif consiste en un Cs+ en (0, 0, 0) et un Cl- en (1/2, 1/2, 1/2).

ClCs+

Figure 16 Structure CsCl. Deux types de mailles sont représentés, l’une où les nœuds sont situés sur les ions Cs+, l’autre où ils sont situés sur les Cl-. Il est facile de voir que la coordinence du Cs+ est de 8 (il se trouve à égale distance des 8 ions Cl- situés aux sommets de la maille). La coordinence de Cl- est de 8 également. Cette égalité est caractéristique des structures AX tridimensionnelles ; en général, pour des stoechiométries plus complexes AaXx, le rapport des coordinences est l’inverse du rapport stoechiométrique (coordinence A / coordinence X = x/a). Il existe une condition géométrique simple pour déterminer si un composé ionique AX peut cristalliser dans la structure CsCl. En effet, i) Il y a tangence entre les cations et les anions selon la grande diagonale du cube : 2rX ! + 2rA + = a 3 . ii) Le cation central doit avoir une taille suffisamment élevée. En effet, si l’on imagine qu’on « rétrécit » progressivement la structure en diminuant le rayon du cation rA+, les anions vont se rapprocher jusqu’à un point limite où ils entrent en contact, mais ils ne peuvent pas s’interpénétrer. Mathématiquement, on doit avoir : 2r ! " a . X La combinaison de ces deux relations donne :

rA+
X

r

" 3 !1 . Si on note ρ le rapport des

!

rayons ioniques (

rA+ r
X
!

), cela revient à :

ρ ≥ 0,732…

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41

ii) Structure NaCl . Cette structure est très fréquemment observée lorsque le rapport ρ est plus faible. NaCl cristallise dans le réseau cubique à faces centrées (F), lequel contient 4 nœuds par maille. En prenant le nœud origine au centre d’un ion Cl-, le motif peut être décrit comme : un Cl- en (0, 0, 0), un Na+ en (1/2, 0, 0). La maille de NaCl contient donc 4 ions Cl- et 4 ions Na+.

ClNa+

Figure 17 Structure NaCl. En inversant les positions des ions Na+ et Cl - , on obtient une desription alternative de la même structure Dans cette structure, la coordinence des cations, et celle des anions, est de 6. On dit souvent que les ions Cl- définissent une structure c.f.c., et que les ions Na+ en occupent tous les sites octaédriques. Attention toutefois : les Cl- ne forment pas un empilement compact, car ils ne sont pas au contact les uns des autres (cf. infra). Dans la structure NaCl, l’environnement des cations comme celui des anions est octaédrique. On connaît une autre structure, celle de l’arséniure de nickel NiAs, où le cation est environné de 6 anions disposés aux sommets d’un octaèdre tandis que l’anion est environné de 6 cations disposés aux sommets d’un prisme à base triangulaire : dans ce cas, bien que les coordinences soient égales, les géométries du polyèdre de coordination sont différentes. Comme dans le cas précédent, il existe une condition géométrique sur ρ. La tangence anion/cation selon les arètes donne : 2r ! + 2r + = a , et l’interdiction X A
A+ " 2 !1 d’interpénétration des anions : 4r ! " a 2 . En combinant, on obtient : . Cette X r ! X quantité doit aussi être ! 3 "1 , sinon le composé adopterait la structure CsCl. La structure NaCl est donc théoriquement favorisée si : 0,414... ≤ ρ ≤ 0,732…

r

Toutefois, il ne s’agit pas d’une règle absolue. On connaît de nombreux composés qui adoptent la structure NaCl bien que le rapport ρ soit supérieur à 0,732. iii) Structure blende Le sulfure de zinc, ZnS, présente le phénomène de polymorphisme :• il peut cristalliser selon deux structures cristallines différentes. La blende est une des formes de ZnS. Elle cristallise dans un réseau cubique F.

Lorsque ce phénomène se manifeste pour un élément chimique pur, on l’appelle aussi allotropie. Les différentes formes cristallines adoptées sont des allomorphes. Ce vocabulaire est parfois utilisé plus généralement par abus de langage.

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S2Zn2+

Figure 18 StructureZnS (blende) On peut décrire cette structure comme suit : les anions S2- définissent une structure c.f.c., et les cations Zn2+ en occupent la moitié des sites tétraédriques (la figure indique le polyèdre decoordination tétraédrique d’un des sites occupés par le zinc). Le motif comprend deux ions : un S2- en (0, 0, 0) et un Zn2+ en (1/4, 1/4, 1/4). La coordinence du zinc (et celle du soufre) est de 4. iii) Structure wurtzite Dans cette seconde forme de ZnS, les anions S2- définissent une structure hexagonale comparable à celle d’un empilement hexagonal compact, et les cations Zn2+ occupent la moitié des sites tétraédriques. La wurtzite appartient donc au réseau hexagonal simple (P).

Figure 19 StructureZnS (wurtzite) Le motif est constitué de deux S2- en (0, 0, 0) et (2/3, 1/3, 1/2) et deux Zn2+ en (0, 0, 3/8) et (2/3, 1/3, 7/8). Comme dans la structure précédente, la coordinence des S2-, et celle des Zn2+, est de 4. - Une structure complexe : la perovskite Il existe bien sûr d’autres structures de composés ioniques que celles du paragraphe précédent, correspondant à d’autres rapport stoechiométriques cation : anion. Les cours spécialisés de cristallographie présentent une typologie des structures AX2 ; un exemple particulier, la fluorite, est vu en LC101. Nous décrivons ici la structure perovskite, correspondant à une formule plus complexe ABX3 , où AzA est un « gros » cation, Bzb un petit cation et X LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I
+ + zx-

un anion. La condition 43

d’électroneutralité s’écrit ici zA + zB - 3 zX = 0. Par exemple, CaTiO3 (contenant les ions Ca2+ de rayon r = 0,99Å et Ti4+ de rayon r = 0,68Å) adopte la structure perovskite ; on peut citer aussi l’enstatite MgSiO3, composant important du manteau terrestre.

Figure 20 : La structure perovskite, illustrée par CaTiO3. Le lecteur pourra se convaincre i) que la maille contient bien un ion A, un ion B et trois anions X – c’est donc une maille cubique simple – ii) que chaque cation Bzb est environné de 6 anions en géométrie octaédrique, tandis que chaque cation AzA est environné de 12 anions. Quant à l’environnement des anions, il consiste en quatre cations AzA et deux cations BzB . Le motif de la maille cubique simple est : Un ion B en (0, 0, 0) Un ion A en (1/2, 1/2, 1/2) Trois anions X en (1/2, 0, 0); (0, 1/2, 0) ; (0, 0, 1/2) Certaines perovskites, comme BaTiO3, présentent la propriété intéressante de ferroélectricité. • Cela signifie que chaque maille présente un moment dipolaire électrique non nul, et d’orientation bien définie. Par conséquent, l’ensemble du cristal possède lui aussi, spontanément (c.a.d. en l’absence de champ électrique) un moment électrique non nul, et même élevé à l’échelle macroscopique, résultant de l’addition cohérente des petits dipôles de toutes les mailles. De nombreuses applications électroniques en découlent. Un composé solide présentera un moment dipolaire électrique permanent si le centre de charges positives de la maille ne coïncide pas avec le centre de charges négatives. Or, dans une structure perovskite régulière, comme on peut s’en convaincre d’après la figure 17, ces deux centres sont bien coïncidents. D’où vient dès lors la propriété de ferroélectricité ? De ce que le cation Ba2+ (r = 1,34Å) cause une telle expansion du réseau perovskite que la cavité octaédrique entre les anions oxydes devient trop large pour la taille des ions Ti4+. Ceux-ci se déplacent donc par rapport au centre de l’octaèdre, et la direction de ce déplacement a tendance à être la même pour tous les ions voisins (du moins à température assez basse). Le centre des charges positives n’est alors plus au centre de la maille, et la ferroélectricité se manifeste.
+ + + +

Ce terme peut paraître curieux puisque le composé en question ne contient pas de fer. Il vient en fait de l’analogie de traitement physique du phénomène de ferroélectricité et de celui de ferromagnétisme, qui a été étudié plus tôt – et implique souvent quant à lui des composés du fer.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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- Aspects énergétiques de la liaison ionique Les enthalpies standard de formation de nombreux composés ioniques sont connues. L’enthalpie standard de formation de KCl, par exemple, correspond à la réaction de formation de ce composé à partir des éléments dans leur état le plus stable à 298 K, c’est à dire le potassium solide et le dichlore gazeux : Ksolide + 1/2 Cl2 gaz → KClsolide ΔfH° = -438 kJ.mol-1. D’après les principes de la thermodynamique, si l’on réalise cette réaction de formation en plusieurs étapes, on doit obtenir la même valeur en sommant les différences d’enthalpie pour chaque étape successive (puisque l’enthalpie est une fonction d’état). On peut envisager les étapes suivantes pour réaliser un tel cycle de Born-Haber : 1. Atomisation des éléments (formation d’atomes isolés à l’état gazeux): Ksolide → Kgaz ΔrH° = + 89 kJ.mol-1 (enthalpie de sublimation du potassium) 1/2 Cl2 gaz → Clgaz ΔrH° = + 122 kJ.mol-1 (1/2 enthalpie de dissociation de Cl2) 2. Ionisation des éléments gazeux : Kgaz → K+gaz + 1e ΔrH° = + 425 kJ.mol-1 (énergie d’ionisation du potassium, ou P.I. du
potassium cf. § I.A.3.c., i)

Clgaz + 1e →

Cl-gaz

ΔrH° = - 355 kJ.mol-1 (opposé de l’affinité électronique du chlore,
cf. § I.A.3.c., ii)

3. association des ions gazeux pour former l’édifice ionique solide K+gaz + Cl-gaz → KClsolide ΔrH° = ? kJ.mol-1 Le ΔrH° de cette dernière étape est appelé l’énergie réticulaire Erét du cristal ionique.• Elle n’est pas mesurable directement mais l’utilisation du cycle de Born-Haber fournit : (+ 89 + 122 + 425 - 355) kJ. mol-1 + Erét = - 438 kJ.mol-1, soit Erét = - 719 kJ.mol-1. Cette quantité représente l’énergie qui serait dégagée si l’on assemblait 1 mole de K+ et une mole de Cl-, initialement isolés, suivant la structure du cristal (identique à la structure NaCl dans ce cas). Un tel processus est une vue de l’esprit ; il n’est évidemment pas réalisable en pratique. Mais il a pourtant un sens bien compréhensible intuitivement, puisqu’il correspond à l’énergie qui serait dégagée si on empilait les ions isolés suivant la structure du cristal ; Erét , définie comme ci-dessus, est une énergie de stabilisation et son signe est négatif. •• Si l’on suppose que la liaison entre les éléments constitutifs du cristal est purement ionique, on peut esssayer d’évaluer théoriquement l’énergie réticulaire. Le problème n’est pas trivial parce que chaque ion interagit électrostatiquement avec un nombre infini de voisins. On peut remarquer qu’un ion donné est entouré de 6 ions de signe opposé à la distance d (d = rK+ + rCl-), ce qui

e2 apporte une contribution à son énergie électrostatique de !6 . L’examen de la structure 4"# °d montre que ses seconds voisins sont 12 ions de même signe situés à une distance d 2 e2 (contribution répulsive +12 ) ; on trouve ensuite 8 ions de signe opposé à une distance 4!" °d 2 d 3 , etc… En sommant toutes les contributions correspondantes, on trouve que l’énergie

NB : En toute rigueur, il s’agit encore une fois d’une confusion entre « énergie » et « enthalpie ». Mais la différence entre les deux est assez minime puisqu’elle vaut 2RT (cf. note p. 10) •• Vous trouverez dans certains ouvrages une définition exactement inverse de l’énergie réticulaire : elle sera définie comme la différence d’énergie correspondant à la séparation des ions du cristal pour donner des ions isolés en phase gazeuse. Elle aura évidemment dans ce cas le signe opposé, c’est à dire positif. Ne vous en faites pas trop – certaines notations scientifiques ne sont pas encore complétement standardisées. Dans le cadre du LC205, utilisez la définition donnée ici.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

45

d’interaction
2

électrostatique

entre

l’ion

choisi

et

l’ensemble

de

ses

voisins

vaut :

!e $ 12 8 6 24 ' + ! + ...) . &6 ! 4"# °d % 2 3 4 5 (
La série donnée entre parenthèses converge lentement vers une valeur qui a pu être calculée pour cette structure, comme pour un certain nombre d’autres structures simples. Elle est appelée constante de Madelung (M) et vaut 1,747… pour la structure NaCl. L’expression se simplifie

!e 2 M donc en Eélectrostatique (un ion) = . 4"# °d Une mole de KCl contient 2NA ions (NA : nombre d’Avogadro). Mais il faut remarquer que si
l’on additionnait simplement toutes les énergies électrostatiques par ion, l’interaction entre chaque paire d’ions serait comptée deux fois. Au total, l’énergie électrostatique par mole de KCl vaut donc

Cette expression ne peut pas correspondre à l’énergie totale. En effet, toute décroissance de la distance interionique d rend visiblement l’énergie électrostatique totale plus négative. Si le cristal ne s’effondre pas, c’est que la répulsion de Born (§I.B.1.f, p.16) entre les nuages électroniques des ions s’y oppose. L’expression de l’énergie associée a été donnée précédemment en fonction de la séparation R entre les nuages électroniques, mais il est possible de l’exprimer aussi en fonction de la distance d entre les centres des ions :

!N A e 2 M . 4"# °d

EBorn = +

NA B , où n est un coefficient empirique (9,1 dans NaCl). L’énergie totale d’une mole du dn

composé KCl cristallin, c’est à dire l’énergie réticulaire, est donc la somme d’un terme attractif

!N A e 2 M N B électrostatique et d’un terme répulsif (Born) : Erét = + A n , où déq désigne la 4"# °déq déq

( )

distance d’équilibre, celle qui correspond à l’état le plus stable parce qu’elle rend l’énergie réticulaire le plus négative possible. On peut éliminer la constante B de cette équation par le raisonnement suivant : Erét est fonction de d, et déq est la valeur de d qui minimise cette fonction ; donc, en ce point, la dérivée de

" !E % Erét par rapport à d doit être nulle : $ rét ' # !d & d

= 0 . La résolution de cette équation fournit une
éq

!N A e 2 M 1 relation entre B, déq et n d’où l’on tire finalement : Erét = (1 ! ) . 4"# °déq n
Pour KCl, l’application numérique donne une valeur proche de la valeur expérimentale obtenue d’après le cycle de Born-Haber : -719 kJ.mol-1. Par contre, pour AgCl qui cristallise dans la même structure, la valeur calculée par cette approche est de -700 kJ.mol-1, alors que la valeur expérimentale (Born-Haber) est nettement différente : -916 kJ.mol-1. Cela signifie que le modèle utilisé pour le calcul est peu approprié dans ce cas : en fait, la liaison dans AgCl n’est pas purement ionique, mais présente un caractère covalent non négligeable.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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I.C Chimie des Solutions
I.C.1 Eau et solvants non aqueux
I.C.1.a Généralités; propriétés physiques des solvants L’eau possède des propriétés assez particulières qui favorisent la solubilisation de nombreuses molécules et l’ont fait surnommer “solvant universel”. La meilleure façon de les comprendre est de comparer H2O à d’autres solvant apparentés. On notera ressemblances et différences concernant la réactivité de molécules en solution. Nous nous intéresserons surtout à NH3 et HF liquides; le tableau suivant compare quelques propriétés physiques pertinentes de ces solvants, températures de fusion et d’ébullition, moment dipolaire électrique, constante diélectrique, densité relative. Solvant Tfus (°C) Téb (°C) µe (Debye) εr ρ H2O 0 100 1,8 78 (à 25°C) 1,00 HF -83,5 19,5 1,86 83,6 (à Téb) 1,002 NH3 -33 -78 1,46 22 (à Téb) 0,683

I.C.1.b Températures de stabilité du solvant Certaines propriétés de l’eau, comme les points de fusion et d’évaporation élevés (l’eau liquide existe sur une large gamme de températures, couvrant les conditions typiques à la surface de la terre et favorisant donc l’existence de la vie) sont attribuables à l’existence de liaisons hydrogène fortes, potentiellement quatre par molécule (deux où la molécule agit comme donneur, deux comme accepteur), qui peuvent assurer la cohésion de l’eau dans les trois directions de l’espace. L’arrangement aléatoire présent dans les « clusters » (H2O)n en phase liquide est moins efficace (moins de liaisons) mais plus dense que l’arrangement régulier présent dans la glace (solide cristallin). La fusion de l’eau s’accompagne donc d’une augmentation de sa densité, contrairement à le plupart des autres substances. La force des liaisons hydrogène est corrélée avec l’existence d’un moment dipolaire électrique élevé (1,8 Debye), suite à la polarisation des liaisons O-H :

!

"

accepteurs

O H

µ
H
donneurs

!

+

Le fluorure d’hydrogène HF peut lui aussi établir des liaisons hydrogène fortes, mais il ne possède qu’un seul groupe donneur. Les liaisons H ne peuvent se faire qu’en « chaînes » monodimensionnelles, ce qui est moins efficace pour maintenir la cohésion du solvant liquide dont le domaine de stabilité est déplacé vers des températures nettement plus basses que H2O.• Quant à NH3, c’est un moins bon donneur de liaisons hydrogène car la liaison covalente N-H est moins polarisée. Son domaine de stabilité à l’état liquide est plus restreint.

Les liaisons hydrogène jouent asussi un rôle important dans la structuration de HF à l’état solide (chaînes infinies …HF…H-F…) et à l’état gazeux (hexamères cycliques (HF) , d’où densité élevée de la vapeur).
• 6

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

47

I.C.1.c Dissociation des solides ioniques Une autre conséquence du moment dipolaire important de l’eau est la valeur élevée de la constante diélectrique (permittivité électrique relative, εr) de l’eau: 78,3 à 25°C. En présence d’une charge électrique, les dipôles constitués par les molécules d’eau s’orientent de façon à faire écran à cette charge: la force électrostatique entre deux charges opposées diminue très rapidement avec la distance, ce qui fait de l’eau un solvant efficace pour les composés ioniques, un solvant dissociant. Suivant le même type de raisonnement, plus les ions sont fortement chargés, moins leurs composés seront solubles: toutes choses égales d’autre part, la solubilité décroît dans l’ordre M+X- > M2+(X-)2 > M3+(X-)3 . L’ammoniac est un solvant moins dissociant que l’eau (εr = 22), par contre HF est aussi un très bon dissociant. Cela vaut surtout pour les fluorures, car l’anion F- s’associe à une molécule de HF par une liaison hydrogène particulièrement forte (formant (FHF)-), ce qui stabilise davantage les produits de dissociation. On peut ainsi préparer des solutions d’électrolytes très concentrées : 100g de fluorure d’hydrogène dissolvent jusqu’à 580g de TlF à 285K! I.C.1.d. Propriétés acido-basiques, autoprotolyse L’eau est amphotère ou amphiprotique : elle peut se comporter comme acide et comme base de Brönsted. Deux molécules d’eau peuvent notamment réagir ensemble en une réaction acidobasique d’autoprotolyse : (1) H2O + H2O = H3O + + OH - • Cette réaction est défavorisée thermodynamiquement : Kw = 10-14 M2 à 298K. Cela signifie qu’en l’absence de toute autre molécule acide ou basique en solution, [H3O +] = [OH-] = 10-7 mol.L-1 à 298K. On se souviendra que le pH est défini comme -log[H3O +]••; le pH de l’eau pure est donc de 7. En pratique, l’échelle de pH en solution aqueuse s’étend de 0 à 14 (on peut facilement préparer des solutions d’acide où [H3O +] = 1 mol.L-1 ou des solutions de base où [OH-] = 1 mol.L-1 et donc [H3O+] = 10-14 mol.L-1). L’eau est un solvant ionisant puisqu’elle convertit les acides HA suffisamment forts en leur base conjuguée A- et les bases B suffisamment fortes en leur acide conjugué HB+. Il en résulte aussi un effet de nivellement de la force acido-basique: en solution aqueuse, il ne peut pas exister d’acide plus fort que H3O+, ni de base plus forte que OH-. L’ammoniac, comme l’eau, est amphotère, et agit donc comme solvant ionisant. NH3 constitue une base plus forte, et un acide beaucoup plus faible que H2O. En conséquence, on peut préparer et utiliser en solution dans l’ammoniac des bases plus fortes qu’en solution aqueuse. Pour une même base A- par exemple, la réaction: A- aq + H2O aq = HA aq + OH – aq sera beaucoup plus déplacée à droite que la réaction: A- amm + NH3 amm = HA amm + NH2 – amm . L’ammoniac donne aussi lieu à un équilibre d’autoprotolyse, encore moins déplacé à droite que celui de l’eau: NH3 + NH3 = NH4+ + NH2Kw = 10-33 M2 à 223K On peut définir une échelle de pH dans l’ammoniac liquide; mais, alors que l’échelle de pH dans l’eau ne comporte que 14 unités, celle de l’ammoniac liquide en comporte 33.

(2)

Anciennement écrite H2O = H + OH , ce qui fait apparaître la réaction comme une dissociation, alors qu’il s’agit plutôt d’un échange de proton (réaction acido-basique au sens de Brönsted) •• Plus exactement, cette relation devrait être écrite en termes d’activité de l’ion H3O+ : pH = -log(aH O +) ; cf. cours de
• 3

+

-

LC201.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

48

(3)

(4) (5)

Le fluorure d’hydrogène pur peut également subir une autoprotolyse : HF + HF = H2F+ + F Kw = 8.10-12 M2 à 273K NB: Nous avons déjà signalé que l’ion fluorure est fortement associé à une molécule de HF, de sorte qu’il est sans doute plus correct d’écrire l’autoprotolyse comme: (3’) 3 HF = H2F+ + (FHF)A l’inverse de l’ammoniac liquide, HF liquide est un acide plus fort que l’eau, et une base beaucoup plus faible. Il constitue donc un solvant particulièrement approprié pour manipuler des acides forts sans causer leur dissociation. Inversement, même des bases très faibles comme l’ion chlorure y seront protonées: NaClsolide + HFliq = HClgaz + Na+solution + F-solution . Les acides carboxyliques ne sont pas assez forts pour céder leur proton à une molécule de HF. Au contraire, ils manifesteront paradoxalement une réactivité basique en fixant un second proton: R-COOH solution HF + HFliq = R-COOH2+ solution HF + F-solution . I.C.1.e. Propriétés d’oxydoréduction. L’eau, ou plutôt ses produits d’autoprotolyse H+ et OH-, participe à deux demi-réactions redox importantes : 1/2 O2 + H2O + 2 e- = 2 OHE°’ = 1,23V – τpH. + H + 1 e = 1/2 H2 E°’ = 0V – τpH. (où τ = 0,059 Volt à 298K. Les E°’ sont des « potentiels redox standard apparents », dépendant du pH; cf. cours de thermodynamique et électrochimie) Ces deux équations redox définissent les limites thermodynamiques de stabilité du solvant H2O. L’expression des E°’ permet d’établir un diagramme de stabilité de l’eau, définissant une bande de stabilité large de 1,23 Volts.

(6) (7)

E

/H

pH
En-dehors de cette zone, l’eau est thermodynamiquement instable ; un oxydant trop fort sera réduit en produisant un dégagement de O2, et un réducteur trop fort sera oxydé en produisant un dégagement de H2. Il existe donc un nivellement des propriétés oxydoréductrices, quelque peu comparable à celui des propriétés acido-basiques des espèces en solution. Toutefois, de nombreuses réactions redox thermodynamiquement favorables sont très lentes, et certains oxydants plus forts que O2 peuvent survivre longtemps en solution aqueuse. Comme l’eau, l’ammoniac peut participer à des réactions redox en tant qu’oxydant et en tant que réducteur; les demi-réactions correspondantes s’écrivent en milieu acide : 3 NH4+ + 1/2N2 + 3 e→ 4 NH3 E° = 0,04 V. + NH4 + 1 e → NH3 + 1/2 H2 E° = 0,0 V. LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 49

(8) (9)

Ces valeurs laissent à penser que la bande de stabilité redox de l’ammoniac est particulièrement étroite (0,04 V) : aucun oxydant plus fort que N2 ne pourrait y exister (ni aucun réducteur plus fort que H2). En pratique, elle est nettement plus large à cause des cinétiques lentes des réactions concernées. Ainsi, on peut dissoudre certains métaux alcalins dans l’ammoniac liquide pour obtenir des “métaux liquides”: Nasolide → (Na+).(NH3)x + (e-).(NH3)y (électron solvaté: serait extrêmement instable dans H2O • ). Dans le fluorure d’hydrogène, les deux demi-réactions à considérer sont : (10) 1/2 F2 + 1 e→ FE° = 2,71 V à 273K. + (11) H2F + 1 e → 1/2 H2 + HF E° = 0,0 V. Le potentiel d’oxydation de ce solvant est très élevé, on pourra donc y travailler dans des conditions très oxydantes sans causer sa décomposition. Par exemple, l’électrolyse de (NH4)+(F-) dans HF liquide fournit les produits NF2H et NF3, difficiles à obtenir autrement.

I.C.2 Chimie aqueuse des cations
Le but de ce paragraphe est d’attirer l’attention sur la richesse et la complexité des phénomènes qui peuvent se produire lorsqu’un composé apparemment simple est dissous dans une solution aqueuse ; les textes classiques de chimie négligent souvent cette complexité, qui n’a pu être révélée que par des techniques sophistiquées. I.C.2.a. Sphères de solvatation Il convient d’abord de réaliser qu’un cation en phase aqueuse ne se présente jamais « nu », c’est à dire non associé. Il est toujours entouré d’une première sphère de solvatation (d’hydratation en solution aqueuse) qui contient des molécules de solvant liées assez fortement, et disposées suivant une géométrie bien définie. On verra au chapitre III qu’on peut rationnaliser cette association en termes de formation de liaisons datives ou liaisons de coordination : les molécules de solvant, par exemple H2O, possèdent une paire électronique libre et constituent donc des bases de Lewis ; dès lors, elles vont se lier aux acides de Lewis (espèces électrodéficientes) que constituent les cations métalliques. La réaction d’association : (12) Al3+ + 6 H2O → [Al(H2O)6]3+ est très favorisée et se fait instantanément dès la mise en solution, de sorte que la notation des thermodynamiciens et chimistes des solutions « Al3+aq » doit en fait se comprendre comme désignant des espèces [Al(H2O)6]3+, en l’occurrence de géométrie octaédrique. On verra que cette espèce chimique complexe est en équilibre avec d’autres ; la répartition d’un élément entre espèces chimiques distinctes est désignée sous le nom de spéciation. Au-delà de cette première sphère de solvatation, on peut encore identifier une seconde sphère de solvatation contenant des molécules d’eau plus ou moins solidaires de l’espèce complexe. Ces molécules sont toutefois beaucoup plus labiles : elles passent très peu de temps dans la seconde sphère de solvatation, s’échangeant rapidement avec les molécules de solvant libre. Il est donc difficile de connaître précisément la stoechiométrie de la seconde sphère de solvatation et pour cette raison on n’en tient normalement pas compte dans l’écriture de l’espèce. On use parfois de nomenclatures un peu différente : la première sphère est nommée sphère de coordination, et la seconde simplement sphère de solvatation ; ou encore, « sphère interne » et « sphère externe ».

Sans doute faut-il insister sur cette dernière remarque. Les « électrons solvatés » font partie de la chimie assez exotique dans le solvant NH3. En solution aqueuse, ces espèces n’existent pas, et si vous écrivez une réaction chimique (bilan) faisant intervenir des électrons libres, vous vous trompez !

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

50

H2O H2O Al

3+

H2O

OH 2

OH 2

Al

H2O
Figure21 : Deux représentations semi-réalistes de l’espèce « Al3+aq »; la première met en évidence les liaisons de coordination, la seconde la géométrie du polyèdre de coordination (un octaèdre) et l’existence d’une sphère de solvatation. I.C.2.b. Spéciation acido-basique Une solution 0,1 mol.L-1 de nitrate d’aluminium (Al(NO3) 3 . xH2O) a un pH de 2,95 environ. L’anion nitrate n’étant pas acide, cela signifie que les espèces [Al(H2O)6]3+ le sont ; effectivement, l’effet attracteur d’électrons du petit cation Al3+ sur les molécules d’eau de la sphère de coordination polarise nettement les liaisons O-H de celles-ci, ce qui les rend plus susceptibles de céder un proton que des molécules d’eau libres ; elles constituent donc des acides de Brönsted plus forts. C’est ainsi qu’on observe les réactions : (13) [Al(H2O)6]3+ = [Al(H2O)5OH]2+ + H+ pKa1 = 5,0 (14) [Al(H2O)5OH]2+ = [Al(H2O)4(OH)2]+ + H+ pKa2 = 10,1 Encore une fois, on peut représenter la stoechiométrie de ces espèces de façon plus ou moins précise et les ouvrages de chimie des solutions écrivent souvent ces réactions comme : (13’) Al3+ + H2O = « AlOH2+ » + H+ 2+ (14’) « AlOH » + H2O = « Al(OH)2+ » + H+

H2O H2O Al OH 2 H2O

2+ OH

H2O H2O Al OH H2O

+ OH

H2O

H2O

Figure 22 : Représentation « semi-réaliste » des espèces « AlOH2+ » et « Al(OH)2+ ». En poursuivant la déprotonation, on doit obtenir une espèce électriquement neutre : (15) [Al(H2O)4(OH)2]+ = [Al(H2O)3(OH)3]0 + H+ Cette espèce est peu soluble et participe à un équilibre de précipitation : (16) [Al(H2O)3(OH)3]0 aqueux = Al(OH)3 solide + 3 H2O On peut résumer les deux équations précédentes, en négligeant la petite quantité de [Al(H2O)3(OH)3]0 aqueux , ce qui donne : (17) [Al(H2O)4(OH)2]+ = Al(OH)3 solide + H+ + 3 H2O Si l’on continue à alcaliniser la solution, qui coexiste maintenant avec une phase solide Al(OH)3, on peut redissoudre celle-ci selon : (18) Al(OH)3 solide + H2O = [Al(OH)4]-aqueux + H+ qui peut aussi s’écrire : LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I 51

(18’) Al(OH)3 solide

+ OH-

=

[Al(OH)4]-aqueux

Cela permet de comprendre pourquoi l’oxyde Al2O3 est parfois appelé oxyde amphotère (voir Ch. II.C). En effet, l’hydroxyde Al(OH)3 solide peut être considéré comme un produit d’hydratation de Al2O3 solide selon : (19) Al2O3 solide + 3 H2O = 2 Al(OH)3 solide En combinant cette dernière réaction avec l’ équation (18’), on obtient (20) Al2O3 solide + 2 OH+ 3 H2O = 2 [Al(OH)4]-aqueux Et en la combinant avec l’ équation (17), (21) Al2O3 solide + 2 H+ + 9 H2O = 2 [Al(H2O)4(OH)2]+ Al2O3 peut se dissoudre aussi bien en présence de solutions basiques (il se comporte alors comme un acide) qu’en présence de solutions acides (il se comporte comme une base). I.C.2.c. Polymérisation : polycations et polyanions. Les réactions du § I.C.2.b suffisent à décrire la chimie de l’aluminium en solutions aqueuses diluées. Si la concentration totale d’aluminium cAl augmente, on observe des réactions de polymérisation des espèces aluminiques, à commencer par (22) 2 [Al(H2O)5OH]2+ = [Al2(H2O)8(OH)2]4+ + 2 H2O.
H 2O H 2O H 2O OH2 H 2O

H 2O H 2O

+
H 2O

OH2 OH2

H 2O H 2O H 2O

H 2O

4+ OH2 OH2

+ 2 H2 O

H 2O

H 2O

On observe dans cette réaction la formation de groupes OH (ou « ols ») pontants entre deux ions Al ; pour cette raison, on l’appelle une olation. On peut combiner cette réaction avec les équations (13) et (14), pour rendre compte de l’acidification de solutions concentrées : (22) 2 [Al(H2O)6]3+ = [Al2(H2O)8(OH)2]4+ + 2 H3O+ La polymérisation peut progresser vers des espèces plus complexes que le dimère ci-dessus. Un trimère a été signalé, et la liste n’est sans doute pas close. Mais le produit de polymérisation le plus caractéristique est le tridécamère « Al13 » qui se forme dans les solutions concentrées. Le mécanisme de sa formation n’est pas encore parfaitement connu, mais la réaction globale peut s’écrire : (23) 13 [Al(H2O)6]3+ = [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+ + 32 H3O+ + 6 H2O Sa structure moléculaire a été résolue car il est possible de le précipiter sous forme d’un sel de sulfate. Elle porte le nom de «ε-Keggin » et est représentée schématiquement sur la figure 23 :
3+

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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H 2O Al 3+ OH-

O 2-

Figure23 : Structure du polycation « Al13 ε-Keggin », mettant en évidence les polyèdres de coordination de l’aluminium. Remarquer que l’aluminium central est en coordinence 4 (tétraédrique) tandis que les douze autres sont en coordinence 6 (octaédrique) La polymérisation en phase aqueuse n’est pas limitée aux espèces cationiques comme Al3+, mais elle concerne aussi les espèces anioniques. Dans la chimie du MoVI par exemple, (24) 7 (MoO4)2- + 8 H+ = [Mo7O24]6- + 4 H2O, avec formation d’un polyanion ou polyoxométallate (POM). La chimie des polyoxométallates est extrêmement riche et variée ; elle est abordée dans les cours de spécialisation du master de chimie.

III.C.2 Réactions de complexation
II.C.2.a Définition, exemples Un complexe métallique est une entité formée par un ion central d'un métal (souvent de transition), entouré d'un ou plusieurs ligands qui forment avec lui des liaisons datives. Les molécules pouvant agir comme ligands sont donc celles qui portent des paires électroniques libres (H2O, NH3, halogénures, etc...). La nature de ces liaisons sera traitée au Chapitre III ; il suffit d’admettre ici qu’il se forme des complexes associant ion métallique et ligand dans une stoechiométrie précise. Par exemple, l’entité [Al(H2O)4(OH)2]+ est un ion complexe de l’aluminium, où les ligands sont (H2O) et (OH-). Notation des réactions: M + L ↔ ML (première complexation) ML + L ↔ ML2 (deuxième complexation)

...
MLi-1 + L ↔ MLi (général)
L'espèce notée M est en général déjà complexée, par des molécules d'eau si on est en solution aqueuse (voir discussion p.46). Les réactions de complexation sont donc en fait des réactions de substitution de ligands! On peut écrire pour les différents complexes des constantes de formation

K f ,i =

( MLi ) . Plus la constante de formation est élevée, plus le complexe est stable par ( MLi!1 )(L)
53

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

rapport à ses éléments constituants. Lorsque plusieurs ligands sont susceptibles de s’associer successivement, on définit aussi des constantes globales d'association notées β: ! i =
i

( MLi )
(M )( L)i

.

Elles dépendent des constantes de formation : ! i = " K f ,i .
j=1

Lorsqu’on réalise un titrage complexométrique d’un élément en solution aqueuse, on doit trouver un ligand qui s’associe à l’ion de cet élément pour former un complexe ayant une constante de formation aussi élevée que possible, de sorte que la réaction de complexation soit aussi déplacée que possible vers la droite. Pour ce faire, on utilise souvent des ligands chélatants, c’est à dire des ligands capables de se lier à un même cation par plusieurs atomes en même temps (il faut donc qu’ils portent sur chacun de ces atomes une paire électronique libre). Un exemple typique est l’EDTA, anion de l’acide éthanediaminetétraacétique. Il est intéressant de se demander pourquoi les constantes de formation des complexes avec des ligands chélatants sont élevées. Suivant un résultat de base de la thermochimie, la valeur de la constante d’équilibre dépend de l’enthalpie libre standard de réaction ΔrG° selon : K f = ΔrG° = ΔrH°-TΔrS°. Si l’on écrit la réaction de complexation p.ex. de Fe3+ par l’EDTA : (25) [Fe(H2O)6]3+ + (EDTA)4- → [Fe(EDTA)]+ 6 H2O, on se rend compte qu’elle se traduit par une augmentation du nombre total de molécules (de deux à sept), donc une augmentation du désordre, donc une augmentation de l’entropie : ΔrS°>>0, d’où ΔrG°<<0, d’où une valeur de Kf élevée (pour être complet, il faudrait aussi tenir compte de la structuration du milieu sous l’effet des charges électriques des ions). C’est ce qu’on appelle l’effet chélate. Les êtres vivants savent faire usage de l’effet chélate pour « piéger » des ions en solutions. Les bactéries fixent les ions ferriques du milieu au moyen de molécules « sidérophores » telles que l’entérobactine (ent)6-. La réaction de complexation par l’entérobactine : [Fe(H2O)6]3+ + (ent)6- → [Fe(ent)] 3- + 6 H2O, possède une constante de formation Kf = 1049.
!" r G° e RT , avec

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O C O

b
O

HN O

O

O

O C

O

a
H2 C CH2 N CH2 C H2 N CH2 C C O O O

O C

HN

O

O

O

H 2C O

O

Figure 24 : Structure de deux ligands chélatants : a. (EDTA)4-, ion éthanediaminetétraacétate; les atomes susceptibles de se lier à l’ion central sont ombrés, b. entérobactine ; les trois « bras » de la molécule se replient autour d’un ion ferrique et le complexent par les groupes phénolates.

LC 205 – Année 2006-2007 – Chapitre I

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