Instituto de Qumica

QF-732 Fsico-Qumica Experimental II 1 Semestre de 2007

Espectroscopia Eletrnica de Fluorescncia de Molculas Orgnicas

Responsvel: Prof. Eduardo T. Iamazaki Introduo
As molculas, tomos ou ons ao absorveram a radiao eletromagntica, devem dissip-la de alguma forma. Na maioria dos casos estas espcies dissipam esta energia na forma de calor, o que denominamos de desativao no-radiativa, e em alguns casos as molculas podem emitir radiao. Este experimento procura mostrar alguns exemplos de molculas orgnicas que emitem luz aps absorverem energia. Procura tambm dar uma viso das diferenas instrumentais que existem entre um espectrofotmetro de absoro e um espectrofluormetro e, alm disto, mostrar que os espectros eletrnicos de emisso resultam em propriedades moleculares que so complementares as obtidas pela espectroscopia na regio do infravermelho e de absoro eletrnica. Alguns dos aspectos espectroscpicos que so abordados so: relao entre a espectroscopia eletrnica de absoro e a de emisso - imagem especular; efeito da concentrao sobre o espectro de fluorescncia diferenas com a lei de LambertBeer para espectros eletrnicos de absoro; estrutura vibracional do espectro de fluorescncia e modos normais de vibrao; complementaridade entre as tcnicas de espectroscopia eletrnica de absoro e de emisso; espectros de fluorescncia e de excitao.

Teoria
A Figura 1 mostra alguns nveis de energia do benzeno e os processos que ocorrem durante e depois da absoro de radiao. Para obter espectros de fluorescncia de estado estacionrio, a amostra irradiada continuamente com luz monocromtico ao comprimento de onda onde as molculas absorvem. As molculas formadas no estado excitado rapidamente perdem energia at chegaram ao nvel de menor energia no estado excitado com a mesma multiplicidade (Regra de Kasha).
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Figura 1. Nveis de energias de alguns estados de benzeno de baixa energias

A partir deste ponto, as molculas podem emitir radiao e voltar ao estado fundamental atravs do processo de fluorescncia. O espectro de fluorescncia representa as intensidades de emisso em funo do comprimento de onda. Observase que a radiao emitida de menor energia do que a radiao adsorvida e o espectro de fluorescncia pode fornecer informao sobre as energias vibracionais do estado fundamental. Molculas no estado excitado singleto podem voltar ao estado fundamental atravs de processos no-radiativos. Uma outra possibilidade um cruzamento intersistema para um estado excitado com uma multiplicidade diferente

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com um estado tripleto neste exemplo. A emisso de radiao deste estado excitado chamada fosforescncia. O espectrofluormetro pode ser usado para obter espectros de excitao. Neste experimento, a fluorescncia monitorada num comprimento de onda fixa e o comprimento de onda da excitao e varrido. Assim o espectro de excitao muito similar ao espectro de absoro.

Parte Experimental
1. Utilizar sete solues de antraceno em diclorometano nas concentraes de 10-7 a 10-3 mol L-1. Obter, para cada uma delas um espectro eletrnico de absoro, na regio do ultravioleta.

Na discusso destes resultados, colocar todos os espectros na mesma figura, evidenciando a variao de intensidades de absoro com a concentrao. Construir um grfico com a aplicao da lei de Lambert-Beer. Discutir e analisar o perfil dos espectros, mostrando a estrutura vibracional das bandas e, utilizando-se os valores de nmeros de onda de cada uma delas, obter por diferena a freqncia (nmero de onda) correspondente ao modo normal de vibrao envolvido com a transio eletrnica. Analisar as intensidades relativas das bandas vibracionais utilizando o princpio de Franck-Condon.

2. Obter o espectro eletrnico de fluorescncia para estas mesmas solues utilizando-se como comprimento de onda de excitao o mximo da banda de absoro.

Na discusso destes resultados, colocar todos os espectros na mesma figura, evidenciando a variao de intensidade de fluorescncia com a concentrao. Deixar evidente que ocorre uma variao no somente de intensidade total, mas tambm de intensidade relativa dos picos vibracionais. Discutir o conceito de auto-absoro e de auto-supresso (re-emisso ou quenching) e sua importncia no perfil dos espectros. Construir um grfico de intensidades versus concentrao. Discutir e analisar o perfil

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dos espectros, mostrando a estrutura vibracional das bandas e, utilizando-se os valores de nmeros de onda de cada uma delas, obter por diferena a freqncia (nmero de onda) correspondente ao modo normal de vibrao envolvido com a transio eletrnica. Comparar estes dados com aqueles obtidos no espectro eletrnico de absoro e com isto discutir mudanas de geometria com a excitao eletrnica. Analisar as intensidades relativas das bandas vibracionais utilizando-se o princpio de Franck-Condon. 3. Utilizar concentrao de 5 x 10-6 mol L-1 (amostra n 3) e, selecionando-se com comprimento de onda no mximo de emisso, obter o espectro eletrnico de excitao.

Colocar em um mesmo grfico os espectros eletrnicos de excitao e absoro e compar-los. Discutir as razes da similaridade nos casos das solues diludas e as diferenas no caso das solues concentradas. Colocar em um mesmo grfico um espectro de excitao e um de emisso, na mesma concentrao. Analisar a relao de imagem especular entre eles e novamente discutir a geometria molecular nos estados eletrnicos fundamental e excitado.

4. Incluir no relatrio o Questionrio Adicional dado em Aula.

Referncias:
1. http://www.chemkeys.com/bra/md/ede_5/cfee_3/cfee_3.htm, Bassi, A.B.M.S., Conceitos fundamentais em espectroscopia. 2. http://www.chemkeys.com/bra/md/ede_5/eeda_13/eeda_13.htm, Atvars, T.D.Z. e Martelli, C. , Espectroscopia eletrnica de absoro. 3. http://www.chemkeys.com/bra/md/ede_5/eede_11/eede_11.htm, Atvars, T.D.Z e Martelli,C.,Espectroscopia eletrnica de Emisso. 4. http://www.chemkeys.com/bra/md/ede_5/edl_14/edl_14.htm, Atvars, T.D.Z. e Martelli, C., Espectroscopia de Lunimescncia.

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