You are on page 1of 19

Se puede observar que una vez conocido el valor del calor de reaccin )H, y de un valor de la constante de equilibrio a una

determinada temperatura, se puede calcular el valor de sta a cualquier temperatura ya sea por la ecuacin deducida o por la grfica construida.

EJEMPLO 3 Para la reaccin CO + O2 = CO2 Se dispone de la siguiente informacin: )H=-290 000 KJ/ Kmol k900 = 5,32*1011 Encontrar una expresin general para la constante de equilibrio en funcin de la temperatura y el valor de sta a T = 2000 K sabiendo que el calor de reaccin es constante en el intervalo de temperatura que se est considerando.

SOLUCIN Aplicamos la ecuacin (19):

ln

O k H T 1 1 = k1 R T T1

ln k = ln k1

O H T 1 1 R T T1

k1 = 5,321 *1011 )H = -290 000 KJ/ Kmol

T1 = 900 K

ln k = 27 +

290000 1 1 8,314 T 900 34881 11,76 T

ln k =

para T = 2000 K

ln k =

34881 11,76 = 5,68 2000 ln k = 5,68 k2000 = 292,6

Caso 2: Si )H es una funcin de la temperatura en el intervalo considerado.


Si se integra la ecuacin (18) para k :

ln k =

H O R

dT + I

(20)

Pero
O dH iO = CPi dT

dH
i

O i

O = iCPi dT

d ( H
i

O i

O ) = d i H iO = iCPi dT

como
O O CP = iCPi

H iO = i H iO
O d (H iO ) = CP dT

(21)

integrando esta ecuacin:


O H iO = CP dT + J

(22)

Como CP/ R = A + BT + CT2 + DT-2 y


CP (D) = A + (B)T + (C )T 2 + 2 R T

(23)

queda: H R

J (B) 2 (C ) 3 (D) + (A)T + T + T R T 2 3

(24)

Ahora haciendo la integral para k:

ln k =

(B) (C ) 3 (D) J T + T + +I + (A)ln T + RT 2 6 2T 2

(25)

y reemplazando )G = -RT ln k

(B ) (C ) 3 (D) G O = J RT (A)ln T + T + T + +I 2 6 2T

(26)

donde k se encuentra como funcin de la temperatura solamente y de los valores de A , B. C y D para cada uno de los compuestos que intervienen en la reaccin.

CLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO

Despus de haber desarrollado estos conceptos bsicos, vamos a ver ahora como seran los mtodos ara calcular la constante de equilibrio, dependiendo en cada caso de la informacin de que se disponga. 1. Conociendo los valores de )G. Existen tablas de )Gfi. Entonces se usa directamente.

ln kT =

G
i

O i

RT

G O RT

(G )
i O if

RT

(27)

Generalmente solo se conoce esta informacin para )Gf298.

EJEMPLO 4
Calcular la constante de equilibrio a 298 K para la reaccin:

CO + H2O = CO2 + H2

SOLUCIN
Aplicamos la ecuacin (27) G O RT

ln k298 =

(G ) =
i O if

RT

Buscamos los valores ara )Gfi

(G ) = G
i O if i O if

O fCO

G O G O fCO fH

(G ) = 137169 (95299) (228752) = 186702


ln k298 = 186702 = 75,356 8,314 * 298

k298 = 1,874 *10 33

2. Se conoce un valor de k a una temperatura diferente a 298 K. Se calcula J por la ecuacin (24) H R J (B) 2 (C ) 3 (D) + (A)T + T + T R T 2 3

a T = 298 K con el valor de )H a esa temperatura, que se puede calcular por :


O H 298 = (H iO ) f 298

Se calcula ahora II con k1 y T1 por la ecuacin (25):

ln k =

(B) (C ) 3 (D) J + (A)ln T + T + T + +I RT 2 6 2T 2

Una vez conocidas las constantes de integracin J e I, la ecuacin (25) queda en una forma general y en funcin solamente de la temperatura. As se puede calculara a cualquier temperatura la constante de equilibro.

EJEMPLO 5

Para la reaccin: CO + H2O = CO2 + H2 Se conoce que la constante de equilibrio vale 9,025 para cuando la temperatura es de 700 K. Calcular el valor de la k a una temperatura de 1500 K.
SOLUCIN

K = 9,025 ln k = 2,2 para T = 700 K

CO + H2O = CO2 + H2
O H 298 = (H iO ) f 298 = 393509 (110525) (241818) = 41166 KJ/ Kmol

Constantes para CP:


A CO H2O CO2 H2 3,376 3,47 5,4757 3,249 B*103 0,557 1,450 1,045 0,422 C 0 0 0 0 D*10-5 -0,031 0,121 -1,157 0,083

)A = 5,4757 + 3,249 3,376 - 3,470 = 1,8787 )B = ( 1,045 + 0,422 0,557-1,450)*10-3 = -0,54*10-3 )D = ( -1,157 + 0,083 + 0,031 0,121)*105 = -1,164*105 H O R

J (B) 2 (C ) 3 (D) + (A)T + T + T 2 3 R T

T = 298 K (0,54 * 103 ) (1,164 * 105 ) 41166 J (298) 2 = + (1,8787 ) * 298 + 8,314 8,314 2 298

Despejando J: J = -48868,68 KJ/ Kmol ahora:

ln k =

(B) (C ) 3 (D) J T + T + +I + (A)ln T + RT 2 6 2T 2

2,2 =

0,54 *103 (48868,69) (1,164 *105 ) + (1,8787 )ln 700 + +I 700 + 8,314 * 700 2 2(700) 2

I = - 18,19

y la ecuacin queda: ln k = 5877,9 0,54 * 103 0,582 *105 + (1,8787 )ln T + T 18,19 2 T T2

Aplicndola para T = 1500 K queda:

ln k = -0.9625 k = 38,2*10-2

3. Se conocen dos valores de k a dos diferentes temperaturas: k1 a T1 y k2 a T2

Se resuelven simultneamente dos ecuaciones que resulten de reemplazar los dos valores de k y de T en la ecuacin (25), para encontrar los valores de J y de I. Se procede como en el caso anterior.

EJEMPLO 6

Se desea conocer el valor de la constante de equilibrio para la reaccin:

CO + H2O = CO2 + H2 A T = 2000 K, sabiendo que los valores para sta a T = 700 K y T = 900 K son respectivamente:

K700 = 9,025

k900 = 2,27

SOLUCIN

Del ejemplo anterior tenemos: )A = 1,8787 )B = -0,54*10-3 )D = -1,164*105

Para k1 = 9,025 y T1 = 700 K la ecuacin (25) queda: J 0,54 *103 (1,164 *105 ) + (1,8787 )ln 700 + +I 700 + 8,314 * 700 2 2(700) 2

2,2 =

Efectuando las operaciones queda:

J = 5819,8 I + 56975,8

(A)

Haciendo lo mismo para k2 = 2,27 y T2 = 900 K


0,82 = J 0,54 * 103 (1,164 * 105 ) + (1,8787 )ln 900 + +I 900 + 2(900) 2 2 8,314 * 900

Despejando J:

J = 87134,88 + 7482,6 I

(B)

Resolviendo simultneamente (A) y (B), se encuentra que:

I = -18,13

J = -48524,8 KJ/ Kmol

Y la ecuacin general queda: 48524,6 0,54 * 103 0,582 * 105 T + (1,8787 )ln T + 18,13 RT T2 2

ln k =

5836,49 0,582 *105 3 ln k = + (1,8787 )ln T 0,27 * 10 T 18,13 T T2

Aplicndola para T = 2000 K que:

ln k =-14,86 k = 22,63*10-2

4. No se conocen los valores de k a ninguna temperatura. El procedimiento es el siguiente: Se requiere solamente A, B, C y D para cada una de las sustancias. Se utiliza la ecuacin (24):

H R

J (B) 2 (C ) 3 (D) + (A)T + T + T R T 2 3

Para T = 298 K, teniendo en cuenta que aqu )HO es el calor de reaccin a 298 K que se calcula por: H O = i (H iO ) f De aqu se encuentra el valor de J. Se calcula:
G O = i (GiO ) f

para T = 298 K. Se calcula I por la ecuacin (26), (B ) (C ) 3 (D) G O = J RT (A)ln T + T + T + +I 2 6 2T

Quedando con los valores de J e I en una ecuacin general para k ( ecuacin 25) con respecto a T. De aqu se puede calcular k a cualquier temperatura

EJEMPLO 7
Calcular la constante de equilibrio a T = 500 K, para la reaccin:

CO + H2O = CO2 + H2

SOLUCIN
La primera arte es igual que para el ejemplo anterior. De ah se sacan los valores: )H2980 = -41166 KJ/ Kmol J = - 48868,69 KJ /Kmol Y los valores de )A ,)B,)D. Utilizando la ecuacin (26) ara T = 298 K
O G298 = i (GiO ) f 298 = 394359 (137169) (228572) = 28618 KJ Kmol

(1,1644 *105 ) 28618 = 48868,69 8,314 * 298 (1,8787 )ln 298 0,27 *10 3298 +I 2 2 * (298)

Se despeja I: I = -18,35

Y la ecuacin general queda:

ln k =

5877,9 0,582 *105 + (1,8787 )ln T 0,27 *10 3 T 18,35 T T2

ahora para T = 500 K

5877,9 0,582 * 105 3 ln k = + (1,8787 )ln 500 0,27 * 10 500 18,35 500 (500) 2 ln k = 4,713 k = 111,43

Con respecto a las constantes de equilibrio y de acuerdo a las ecuaciones que la definen , se pueden hacer alguna observaciones: Slo es funcin de la temperatura Es independiente de la presin Slo tiene sentido en el punto de equilibrio. Valores muy grandes de la constante de equilibrio implican que se desarrolla la reaccin en el sentido hacia la derecha , alcanzndose altas conversiones de reactivos a productos. Valores muy pequeos de la constante de equilibrio indican que la conversin en equilibrio se da en valores muy bajos, por lo que la reaccin no se favorece en ese sentido. Existirn ms reactivos que productos. Para una reaccin exotrmica los valores de la constantes de equilibrio disminuyen con la temperatura, o sea que se desfavorece la reaccin en el sentido hacia la derecha. Para una reaccin endotrmica, los valores de la constante de equilibrio aumentan con la temperatura, por cual se favorece la formacin de productos.

El uso de un catalizador no influye en el valor de al constante de equilibrio, slo en la velocidad en que se busca ste.

RELACIONES

ENTRE

LA

CONSTANTE

DE

EQUILIBRIO

LAS

COMPOSICIONES

Realmente lo que nos interesa a nosotros no es calcular la constante de equilibrio como el objetivo final, sino utilizarla en la consecucin de informacin sobre las composiciones en ese estado de equilibrio, que como ya hemos dicho antes, son las mximas que se pueden alcanzar a las condiciones de la reaccin. Por eso vamos a desarrollar un procedimiento para relacionar la constante de equilibrio con las composiciones, que variar segn la clase de sistema que se tenga y la clase de simplificaciones que se pueda hacer.

a. Reacciones en fase gaseosa Si se considera un estado de referencia P = 1atm. o 1 bar.

k = C( f i ) i ) f i = i yi P
) C(i yi ) i = P k donde:

(28)

= i
La presin P se debe expresar en la mismas unidades de la referencia. Se representan las yi en trminos del avance de equilibrio:

yi = f (2)

ecuacin 2

Y la ecuacin (28), queda en trminos solamente de 2. Se evala k a la temperatura del sistema por cualquiera de los

procedimientos que ya hemos desarrollado. Se resuelve la ecuacin para 2..

El algoritmo del mtodo iterativo es el siguiente: 1) Se leen <i , P y T. 2) Se representan yi en funcin de 2. 3) Se calcula k = f (T) 4) Se hace i = 1 5) Se resuelve para :
) k = f (T ) KP i = F ( ,i )

con el objeto de determinar un 2 y as comenzar a hacer la verificacin. 6) Calcular yi con el i encontrado. 7) Normalizar yi. 8) Con eso valores de yi calcular los nuevos i . 9) Comparar los i hallados con los anteriores 10) Si son diferentes, volver con este ltimo valor a 5. 11) Si son iguales dar resultados.

Se adjunta diagrama de flujo correspondiente.

CASOS ESPECIALES
Si la mezcla en equilibrio es una solucin ideal, entonces:

i = ( puro)

C(i yi ) i = P k

(29)

Si la presin es baja o la temperatura es muy alta, la mezcla se comporta como un gas ideal y i = 1

C( yi ) i = P k

(30)

Algunas observaciones se pueden hacer respecto al comportamiento de la composicin con relacin a las condiciones de la reaccin:

El uso de un catalizador dentro de una reaccin no cambia ni el valor de la constante de equilibrio como ya se dijo antes, ni las composiciones en el. Lo nico que hace es acelerar el proceso de la bsqueda del equilibrio. Para reacciones en fase gaseosa, si el nmero estequiomtrico < es negativo, un aumento en la presin del sistema a temperatura constante, aumenta el trmino (yii )<i, como la constante de equilibrio no cambia, las composiciones cambiarn favoreciendo la formacin de productos y desplazando la reaccin hacia la derecha con su consecuente aumento en la conversin 2. En el caso contrario, si el trmino < es positivo, un aumento de presin del sistema, incidir en un desplazamiento de la reaccin hacia la izquierda, favoreciendo la formacin de reactivos y una disminucin de la conversin de equilibrio 2. Tambin vale la pena sealar que para reacciones exotrmicas, un aumento de la temperatura incide en una disminucin de la conversin en el equilibrio. Y si la reaccin es endotrmica, un aumento de la temperatura causar un aumento en dicha conversin. Esto teniendo en cuenta el efecto que sobre la constante de equilibrio tiene la temperatura, como ya se dijo antes, y la relacin de sta con la conversin en el equilibrio.

b. Reacciones en fase lquida La constante de equilibrio se representa por:

k = C(ai ) i

Y la actividad se representa por:

ai =

f f = xi i O f fi i

En donde se escoge un estado de referencia para la definicin de sta, al que corresponde al lquido puro al la temperatura del sistema y a un bar (1 atm)

En esta expresin: fiO = Fugacidad de i puro a P = 1 atm. o 1 bar, y T de la mezcla. fi = Fugacidad de i puro a P y T de la mezcla de equilibrio. (i = Coeficiente de actividad del componente i en la mezcla en equilibrio.

Como las fugacidades de los lquidos puros son independientes de la presin (aproximadamente), se puede escribir que:

f 1 O fi d ln f i = Vi dP RT

ln

f V P(1) i O RT fi

P 1 k = C( i xi ) i exp iVi RT

(31)

excepto para altas presiones: P 1 exp iVi = 1 RT

y k = C( i xi ) i

(32)

Si la solucin es ideal: (i = 1 ; i = xi , y: k = C( xi ) i

(33)

El procedimiento se clculo es similar al del caso del sistema gaseoso, con la diferencia de que ahora hay que calcular el coeficiente de actividad, en lugar del factor de fugacidad. El algoritmo de un mtodo iterativo es el siguiente: 1. Se leen <i , P y T. 2. Se representan xi en funcin de 2. 3. Se calcula k = f (T) 4. Se hace (i = 1 5. Se resuelve para : k = f (T ) k = f ( , i ) Con el objeto de determinar un 2 y as comenzar a hacer la verificacin. 6. Calcular xi con el 2 encontrado.

7. Normalizar xi. 8. Con estos valores de xi calcular los nuevos . 9. Comparar los (i hallados con los anteriores. 10. Si son diferentes volver con este ltimo valor a 5 11. Si son iguales dar resultados. Se adjunta el diagrama de flujo correspondiente.

EQUILIBRIO EN REACCIONES MULTIPLES

Cuando ocurren dos o mas reacciones simultneamente, el equilibrio va a estar influenciado por cada una de ellas, y las composiciones en l, se pueden encontrar mediante una proyeccin de los mtodos utilizados para las reacciones simples. En este caso existirn tantas conversiones en el equilibrio como reacciones hayan, pero podrn plantear tambin un numero igual de ecuaciones, a travs del clculo de las diferentes constantes para cada reaccin que ocurre. En resumidas cuentas, el resultado ser, la solucin de un sistema de j ecuaciones con j incgnitas. Donde j es el nmero de reacciones que ocurren simultneamente.

Un algoritmo es el siguiente, ya sea para un sistema de reaccin en fase gaseosa o fase lquida: 1. Leer P , T y (i,j 2. Representar las composiciones de cada uno de los constituyentes en funcin de los avances involucrados, a travs de la aplicacin de la ecuacin 3. 3. calcular los valores de las constantes de equilibrio para cada una de las reacciones, a la temperatura en cuestin. 4. representar la ecuacin que define la constante de equilibrio en funcin de las composiciones y de los coeficientes de fugacidad o los de actividad segn el caso. Hay que tener en cuenta que los coeficientes mencionados, son los mismos para todas las reacciones, ya que estos son slo funcin de la temperatura, la presin y las composiciones en le equilibrio.

5. representar las ecuaciones de la constante de equilibrio en trminos de las conversiones, a travs de la relacin entre las composiciones y stas, desarrolladas en el paso 2. 6. considerar que los coeficientes del caso, son iguales a uno para hacer la primera iteracin. 7. resolver simultneamente el sistema de j ecuaciones ( las de las constantes de equilibrio) con j incgnitas ( las de las conversiones ara cada reaccin). Una vez encontradas las conversiones en el equilibrio, se pueden hallar las composiciones iniciales. 8. se calcula los coeficientes de fugacidad o de actividad, segn el caso, con los valores hallados de la composicin y las expresiones que definen esos coeficientes. 9. se comparan los valores de los coeficientes calculados en el paso anterior con los anteriores. Si son iguales termina el clculo y se reportan los resultados de conversin y composiciones en equilibrio. Si no son iguales, se vuelve al paso 7, con este ltimo valor.

Se adjunta diagrama de flujo.