CURS 1 Din punct e vedere cronologic chimia analitic este prima ramur a chimiei, urmat de chimia anorganic, organic....

Chimia analitic are aplicaii n majoritatea domeniilor de activitate la fabricarea medicamentelor toxicologie, criminologie tiine biologice: fiziologie, biochimie, fitochimie, biologie celular, ctrl med, farmacologie, farmacognozie. ind textil, pielrie, alimentar, materiale de construcie, ceramic, celuloz i hrtie. Obiectul chimiei analitice: tiina metodelor de analiz chimic i instrumental obiectivul general este studiul teoretic i practic al metodelor de analiz. Direciile: Analiza calitativ identificarea speciilor chimice i stabilirea identitii substanei. Analiza cantitativ determin coninutul de subst. dintr-o prob. Metodele chimiei analitice: a) Metode de identificare: reac. cu schimb de protoni, de electroni, de ioni, de liganzi. b) Metode de determinare: gravimetria, volumetria, spectrometria, cromatografia, met. electrochimice. c) Metode de separare: distilarea, sublimarea, cristalizarea, extracia, precipitarea, complexarea, cromatografia, electroforeza.
1

Volumetria se bazeaz pe reac. cu schimb de protoni, electroni, de ioni i de liganzi, folosind tehnica titrrii. Spectrometria se bazeaz pe studiul radiaiei care se poate absorbi, transmite, reflecta, refracta prin prob, fiecare tehnic are aparatur special i furnizeaz att informaii despre identitatea subst. ct i informaii cantitative. Cromatografia metod complex de separare identif. i determinare a fiecrei specii chimice din prob. Metode electrochimice folosesc surse de curent, de tensiune constant sau de intensitate constant i electrozi selectivi pentru determinarea speciilor chimice dintr-o prob. Metode de separare: Distilarea dif. dintre temperatura de fierbere Sublimarea stare solid vapori Cristalizarea stare lichid stare solid Precipitarea modif. solubilitii produilor de reacie Complexarea compleci solubili; insolubili Cromatografia metod de separare, cea mai complex Electroforeza realizeaz separarea doar n cmp electric, pe un suport specific.

Cantitatea de prob luat n lucru Met. de analizat Macroanaliza Semimicroanaliza Microanaliza Ultramicroanaliza Submicroanaliza Subultramicroanaliza Analiza probei poate fi complet identificarea i det. tuturor componenilor parial unul sau doi componeni Constituenii unei probe: component major: 199,9% component minor: 0,0011% urme: sub 0,001% Prob amestec multicomponent cu comp. Necunoscut Sol. etalon sol. a crei comp. i conc. sunt cunoscute aa cum au fost preparate. Indiferent de metod i de tehnic se fol. soluii etalon i probe. Sol. etalon pt etalonarea aparatului i optimizarea condiiilor de lucru, iar probele se analizeaz n aceleai condiii i au aceeai aparatur. Reaciile analitice Prop. fizice i chimice ale subst. imp. din p.d.v analitic caractere analitice se fol. n analiza calitativ la identif. componenilor i n analiza cantitativ la det. lor. Reaciile fol. n analiz reac. analitice asociate cu schimburi observabile cu ochiul liber:
3

Masa de prob 0,11 10-110-2 10-310-4 10-5 10-610-9 10-9

Cant. identificabil (g) 10-4 10-5 10-6 10-610-9 10-910-12 10-12

Vsol.de analizat (ml) 10200 110 0,10,5

a) formarea de pp. caracteristice b) formarea de compleci solubili colorai c) degajarea unor gaze colorate sau un miros caracteristic Condiii: s fie practic totale (ireversibile) sau s poat fi deplasat echilibru spre produi s se desf. cu vitez mare sau viteza s poat fi accelerat transformarea s fie uor observabil s fie sensibil (identif. la conc mici) s fie selectiv (identif. unui nr. ct mai mic de specii chimice) Reacii analitice: Clasificarea dup tehnica de lucru: 1. Reac. pe cale uscat. 2. Reac. microcristaloscopic. 3. Reac. n pictur. 4. Reac. pe cale umed. Aceste tehnici de lucru, n afar de modul de desfurare se difereniaz prin sensibilitate. Cele mai sensibile sunt reac. n pictur, apoi cele microcristaloscopice, apoi cele pe cale umed i reac. pe cale uscat, care dau inf. orientative. I. Reaciile analitice pe cale uscat se execut cu subst. solid sunt reac. preliminare (nainte de analiza probei) furnizeaz inf. orientative. Metode: coloraia flcrii
4

 proba n tub nchis proba pe crbune proba perlei 1. Reacia n flacr Mecanism: energia flcrii det. tranziia electronilor din straturile periferice pe nivele cu energie sup. revenire la st. fundamental se face cu eliberare de energie caract. de o anumit lungime de und A i energie. aceasta este culoarea observabil caracteristic unor ioni. Tehnica de lucru: o cant. mic de subst. solid se introduce n zona oxidant (conul luminos) al flcrii. pt a favoriza reac. compusul se transf n clorur prin umectarea ansei cu HCl Coloraia flcrii: CULOAREA galben galben-verzui Verde-smarald Verde albastru pal Violet rou carmin rou ciclamen rou crmiziu 2. Proba n tub nchis Tehnica:
5
+

IONII Na Ba2+ Ti+; BIII Cu+; Cu2+ Pb2+; AsIII; SbIII; VV K+; Rb+; Cs+ Li+ Sr2+ Ca2+

 proba de analizat se nclzete ntr-un tub de sticl (1-5 cm), (d =0,5 cm) nchis la un capt, direct n flacr transf. pe care le sufer sunt la nclzire: 1. formarea unor sublimate: albe: sruri de amoniu, Hg2Cl2, HgCl2, HgBr2, As2O3, Sb2O3. galbene: As2S3, HgI2, As2S5. cenuiu: Hg metalic. brun-nchis: I2, As, HgS. 2. formarea unui reziduu infuzibil (nu se descompune, nu arde) reziduu alb: Al2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3. reziduu galben: oxizi de plumb, Cd, Bi. reziduu brun: Fe2O3. reziduu verde: Cr2O3. reziduu negru: C, oxizi de Co, Ni. 3. picturi de ap n cristalohidrai. 4. gaze: incolore, inodore: O2, CO, CO2 miros neptor: NH3, HCl, SO2 brune, sufocante: NO2, Br2 galben-verzui: Cl2 miros de zahr ars: citrai, tartrai, zahr. Informaiile furnizate sunt calitative. O reac. specific este recunoaterea prezenei arsenului prin formarea oxidului de cacodil, toxic cu miros aliaceu. As2O3 + 4 H3CCOONa (H3C)2AsOAs(CH3)2 + Na2CO3 + 2CO2 3. Proba pe crbune Mecanism: proba de crbune este o calcinare alcalin n mediu reductor
6

Tehnica metodei: se amestec subst. de analizat, pulverizat n prealabil cu o cant. de carbonat de sodiu anh. de 4-5 ori mai mare. se cresteaz cu un vf. de cuit o adncitur mic ntr-o bucat de mangal (crbune de lemn) care se umple cu amestecul de mai sus. se umezete amestecul cu o pic. de ap, se preseaz, apoi se ndreapt asupra lui flacra reductoare (vf. conului interior) a unui sufltor. Reac. chimice care pot avea loc n timpul calcinrii sunt: MeX2 + Na2CO3 MeCO3 + 2NaX (reac. de dublu schimb) MeCO3 MeO + CO2 (disociaie termic) MeO + C Me + CO (reducere de metal) Rezultate: Prin calcinare rezult oxizi albi (Al2O3, ZnO, MgO) 2AlCl3 + 3Na2CO3 6NaCl + Al2O3 + 3CO2 ZnSO4 + Na2CO3 Na2SO4 + ZnO + CO2 MgSO4 + Na2CO3 Na2SO4 + MgO + CO2 La oxizii albi formai pe crbune se poate aduga o sol. diluat de azotat de cobalt: MgO + Co(NO3)2 MgOCo(NO3)2 col. roz Co(NO3)2 CoO + 2No2 + 12O2 Al2O3 + CoO CoAl2O4 ZnO + CoO CoZnO2 4. Proba perlei Tehnica metodei:
7

adsorbie

(albastru Thenard) (verde Rinmann)

 proba perlei se execut nclzindu-se la rou, n flacr oxidant, ochiorul ansei i introducndu-l n pulbere de borax; ochiorul mpreun cu boraxul aderent se introduc n zona oxidant a flcrii boraxul se deshidrateaz i se transf. n metaborax; se formeaz perla de borax, sub forma unei picturi incolore limpezi; perla topit se atinge de subst. de analizat pulverizat i se introduce iari n flacr; se formeaz perle colorate n fc. de metalul aflat n prob. Reacii chimice: Iniial boraxul se deshidrateaz conf. ecuaiei Na2B4O7 10H2O Na2B4O2 + 10H2O continund nclzirea se topete i se descompune Na2B4O2 B2O3 + NaBO2 Cnd rezult anhidrid boric i metaborat de sodiu care formeaz perla de borax. Anhidrida boric topit dizolv oxizii metalici: MeO + B2O3 Me(BO2)2 sau srurile mai puin stabile la temp. nalte: MeSO4 + B2O3 Me(BO2)2 + 3O3 formnd astfel metaboraii metalelor prezente. Observaii: n loc de borax pt. obinerea perlelor se mai poate utiliza fosfatul monoacid de sodiu i amoniu NaNH4HPO4 4H2O Rezultate: Cele mai caracteristice perle ob. n flacr oxidante
8

IONII Cu, Co Mn Ni Cr II. Analiza pe cale umed

CULOAREA PERLEI albastru violet galben verde

Reaciile diferitelor elemente sau grupe de elemente se pot efectua: n eprubete n pic. pe plac de godeuri (adncituri) sau pe hrtie de filtru pe o lam de sticl (reac. microcristaloscopic) 1. In eprubete, reac. de recunoatere ale dif. ioni se efectueaz lundu-se cteva picturi din sol. de analizat, cel mult 1cm3, iar din subst. solid cteva miligrame. Se observ i se noteaz formri sau dizolvri de precipitate, schimbri de culoare, degajri de gaze. 2. In pictur pe hrtie de filtru, se efectueaz mai ales reacii care se produc cu schimbare de culoare, mai rar acelea cu formare de precipitate albe, deoarece se obs. mai greu. Se execut pe o fie de h. de filtru cu porii mai mici, cum este h. cantitativ, folosit pt. filtrarea pp fine. Tehnica metodei: se taie h. de filtru dreptunghiular sau ptrat se aeaz pe o plac de sticl curat, h. care se atinge timp de cca 12 secund cu vf. unei pipete n care se gsete sol. de analizat. Pata umed trebuie s aib diam. de 2-4 mm, ca s nu se scurg mult lichid pe hrtie, pipeta nu se umple prin aspiraie, ci prin capilaritate, agitnd vf. ei foarte subire de suprafaa lichidului. se adaug n ordinea indicat ceilali reactivi n acelai mod, folosindu-se pt. fiecare reactiv alt eprubet

Observaii: se folosesc i h. de filtru impregnate cu reactivi specifici, cum ar fi: h. iodamidonat, pt identificarea I2, sau h. cu acetat de plumb pt identif. H2S. 3. Reacii microcristaloscopice pe lam de sticl se execut acele reac. din care rezult cristale cu form uor de recunoscut cu ochiul liber sau cu ajutorul unui microscop, care mrete de 50-100 de ori. In acest mod se pot obs. cantiti de sute de ori mai mici dect acelea din eprubete. Tehnica metodei: pe o lam curat i degresat bine se pune o pic. mic din sol. de analizat, apoi o pic. de reactiv se unesc pic. cu o baghet de sticl tras n fir subire i dup un timp oarecare apar cristale n zona mijlocie de contact frecarea lamei cu o baghet de sticl favorizeaz cristalizarea, evitnd astfel formarea soluiilor suprasaturate se evapor solventul prin nclzirea blnd a lamei se studiaz la microscop cristalele i se compar cu cele din atlasul microcristaloscopic.

CURS 2 Proprietile analitice Reactivi organici anorganici Clasificare: 1. Dup destinaie:

10

 indicatori de ph indicatori redox indicatori complexometrici 2. Dup capacitatea de complexare n reactivi: monodenai (care real. o sg. legtur cu ionii metalici) bidenai (care real. dou legturi cu ionii metalici) tetradenai polidenai Tipul de compleci: compleci neutri, n care complexul conine ionul metalic i liganzi ntre care sunt leg. preponderent covalente compleci tip perechi de ioni, care conin un ion complex cationic sau anionic i o sfer exterioar care neutralizeaz sarcina ionului complex. Aceti tipi de compleci se numesc compleci cu transfer de sarcin. Formarea complecilor este reacia aplicat att n metodele de identificare, ct i la metodele de determinare i metodele instrumentale. Analiza calitativ Proprieti generale ale ionilor: ionii sunt atomi sau grupe de atomi cu sarcin electric: ionul pozitiv cation are numrul electronilor mai mic dect al protonilor. Se formeaz prin pierderea electronilor periferici. ionul negativ anion are numrul electronilor mai mare dect al protonilor. Accept electroni; elibereaz energie afinitate pt. electroni.
1. Valena (NO) numr de oxidare

numrul sarcinilor electrice pe care le poart

11

 NO al ionilor poz. poate fi max +3, cnd este mai mare reprezint doar polaritatea ionului n combinaia respectiv NO al ionilor neg. este 1 sau 2. Cei cu NO mai mare sunt considerai formali. Pt a diferenia ionii poz. cu sarcin real de cei cu sarcin formal sa introdus noiunea de cationoid. cationoid ion poz. cu sarcin electric mai mare de 3 sau care intr n compoz. unui complex. Cationoizii au sarcin formal pozitiv: AsO3 , AsO43- , [Sb(OH)6]- , MnO4 -, As(III), As(V), 2. Raza alt proprietate general a ionilor. Pt. ionii monoatomici depinde de: nr. straturilor electronice sarcina electric Pt. ionii poliatomici depinde de: complexitatea ionului (nr. i natura atomilor) natura legturilor Pt. ionii pozitivi din aceai perioad, raza scade cu creterea sarcinii poz: Na+ > Mg2+ > Al3+ Pt. anionii compleci, raza crete cu nr. atomic: ClO- < ClO2 - < ClO3 - < ClO4 In grup raza ionilor crete de sus n jos: Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ O2- < S2- < Se2- < Te2Ionii din grupele principale au raza mai mare dect ionii din grupele secundare: Ca2+ > Zn2+ Sr2+ > Cd2+ Ba2+ > Hg2+
12

CrO42- , Cr2O72-

Sb(V),

Mn(VII), Cr(VI), Cr(VII)

3. Structura periferic electronic Este o proprietate general important pt. det caracterelor analitice ale ionilor. ioni fr electroni: protonul H+ are doar nucleu, are sarcin mare pe un volum mic, instabil r = 10-12 cm = 10-14 m = 10-4 ionii cu structur saturat de 2e-: ns2 de 8e-, ns2np6 Sunt generai de elementele din grupele principale: cationi: Na+, Sr2+, Al3+ anioni elementari: O2-, F-, S2 ioni cu structur pseudosaturat de 18 e-: ns2np6nd10 Sunt generai de elemente din grupele principale n stare de oxidare superioar: Sn IV, As V, i mai ales de elementele din grupele secundare: Ag+, Zn2+, Ag2+. ioni cu structur nesaturat de 18 e- incomplet ns2np6ndx; x = 1-9 Sunt generai de elementele din grupele secundare avnd orbitalul d incomplete ocupat cu electroni: Cr3+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Cu2+, Mn2+ ioni cu structur special (18 + 2)e-: ns2np6nd10(n+1)s2 Sunt generai de elementele din grupele principale: Sn2+, Pb2+ (gr IV), AsIII, SbIII, Bi3+ (gr V); i elemente din grupele secundare: Tl (gr III) ioni care dei au 8 e- pe ultimul nveli, conin orbitali f incomplet ocupai cu electroni: ionii lantanidelor actinidelor. 4. Caracteristicaenergetic (potenialul ionic) este raportul dintre sarcina ionului i raza sa (z/r) este util mai ales la caracterizarea ionilor cu str. electronic asemntoare det. proprietile chimice ale oxizilor i hidroxizilor atribuite de obicei sarcinilor electrice i razei ionilor
13

 caracterul bazic al hidroxizilor cationilor cu aceeai str. electronic periferic este cu att mai accentuat cu ct potenialul ionic este mai mic. Exemplu: NaOH > Mg(OH)2 > Al(OH)3 > < (z/r=6) Si(OH)4 (z/r=1,05) < (z/r=3,07) Exemplu: Mg(OH)2 < Ca(OH)2 < (z/r=3,07) > (z/r=2) Sr(OH)2 < Ba(OH)2 > (z/r=1,77) > (z/r=1,72) < (z/r=9,76)

Stabilitatea hidroxizilor cationilor aceleiai grupe crete cu scderea (z/r).

Se apreciaz c pt. ionii cu str. saturat caracterul bazic este manifestat cnd potenialul ionic z/r < 4,7 iar caracterul acid cnd potenialul ionic z/r > 8,6. Pt ionii cu str. pseudosaturat caracterul bazic este manifestat cnd potenialul ionic z/r < 2, caracterul acid cnd poten. ionic z/r > 6. Pt valori intermediare, hidroxizii au caracter amfoter. Rezult c proprietile acido-bazice depind de sarcina ionic i de raz, dar i de str. electronic periferic. In seria hidroxizilor amfoteri As(OH)3 are constanta de ionizare cea mai mare: Sn(OH)2 < Sb(OH)3 < As(OH)3 (z/r=1,71) < (z/r=3,33) < (z/r=4,84) Alte caracteristici energetice: Caracteristica electrostatic z2/r determin interaciunea electrostatic a unui ion cu ali ioni sau molecule. Caracteristica covalent K

14

 reprezint afinitatea pt. e- a ionului n sol. apoas, adic tendina de a forma legturi covalente. Exemplu: Hg2+ are K = 228, iar Ca2+ are K = 34. Cu ct K este mai mare, cu att crete tendina de a forma legturi covalente i ionul este mai uor polarizabil. HgCl2 sare solubil n ap, dar nedisociat n ioni, n consecin soluie apoas a HgCl2 nu d toate reac. pt. ionul mercuric, deoarece este nedisociat (pt. c conine legturi polare). 5. Geometria ionilor poliatomici este imp. la determinarea proprietilor analitice. Geometria depinde de: natura atomului central generator de complex nr. i natura atomilor cu care se leag natura legturilor Ionul de tipul MX-: HO-, CN-, ClO-, (O2)2-, Hg22- sunt liniari cu momente de dipol diferite. Momentul de dipol = e d e = mrimea sarcinilor fracionare d = distana dintre ele se exprim n uniti Debye. Ionii de tipul [MX2], MXY, [MX2]+, [MX3]3-, n care atomul central este coordinat cu 2 liganzi, pot prezenta dou structuri diferite n fc. de tipul de hibridizare: structur liniar hibridizare sp, ds, dp [Ag(NH3)2]+; [Ag(CN)2]- ; [AgCl2]-; NSC- (izotiocianat) structur angular hibridizare sp2 sau d2s
15

NO2]-; ClO2]Ionii de tipul MX3]- pot avea: str. plan hibridizare sp2, d2s Exemplu: NO3]-; CO3]-; HgI3] str. piramid hibridizare p2d Exemplu: SO3]2-; AsO3]3-; ClO3]-; BrO3]-; IO3]Ionii de tipul MX4]- pot avea: str. tetraedric hibridizare sp3 sau d3s sp3: SO4]2-; PO4]3-; ClO4]-; FeCl4]d3s: MnO4] str. plan hibridizare dsp2 sau d2sp [Ni(CN)4]2-; [PtCl4]2-; [Pt(NH3)4]2+; [CuCl4]2Ionii de tipul MX6]- au structur octaedric cu hibridizare d2sp3 sau sp3d2 [SiF6]2-; [SnCl6]2-; [F(CN)6]4Proprieti analitice ale ionilor: sunt nsuirile care permit identificarea lor. Cele mai importante sunt cele care determin formarea unor compui uor de observat cu ochiul liber sau cu ajutorul instrumentelor. Proprietile analitice folosite la identificarea i determinarea speciilor chimice sunt: 1. polarizaia 2. formarea complecilor 3. formarea precipitatelor 4. culoarea combinaiilor 5. caracterul acido-bazic. Caracterul redox 6. magnetismul ionilor

16

1. Polarizaia procesul de deplasare a sarcinilor electrice n jurul unei poziii de echilibru. Fenomenul se nregistreaz la substanele dielectrice aflate n cmp electric. Deplasrile sunt foarte mici comparabile cu diametrul moleculelor i determin modificarea distribuiei sarcinilor electrice. Procesul este reversibil: dup ncetarea aciunii cmpului electric, sarcinile electrice revin la poziia iniial de echilibru. Acest proces polarizaie indus sau polarizabilitate . Fenomenul depinde de structura moleculei i de intensitatea cmpului electric i se nregistreaz la molecule dar i la ioni. Polarizaia moleculei poate fi: polarizaie electronic de deplasare deplasarea nveliului electronic, fr deplasarea atomilor. polarizaie atomic de deplasare deplasarea atomilor mpreun cu molecula. polarizaie de orientare orientarea dipolilor sub aciunea cmpului electric exterior. Polarizaia de deplasare se nregistreaz la toate substanele indiferent de polaritatea moleculei. Consecina polarizrii moleculei este apariia unui dipol Indus proporional cu intensitatea cmpului electric i cu deformabilitatea moleculei. Apoi dipolul format se orienteaz electrostatic.
+

H ClDeformabilitatea depinde de:

direcia cmpului electric anizotropia polarizaiei. Excepie fac moleculele perfect simetrice. constanta dielectric
17

Deformabilitatea este cu att mai mare cu ct nr. atomilor din molecul este mai mare i masa molar mai mare. Sub aciunea cmpului electric moleculele polare sufer un proces de polarizare i de deformare: cnd dipolul indus rezultat are aceeai direcie cu dipolul permanent, se nsumeaz i valoarea dipolului crete. cnd cei doi dipoli, cel permanent i cel indus sunt contrare, dipolul rezultat este mai mic. Ionii au comportament asemntor sub aciunea cmpului electric: straturile electronice se deformeaz (nti cele exterioare). Rezult un dipol indus care depinde de: atracia dintre nucleu i electroni nr. orbitalilor din str. exterioare Astfel s-a constatat c: deformabilitatea este cu att mai mare cu ct ionul are mai muli e- n str. extern. n consecin: str. saturat < str. nesaturat < str. pseudosaturat < str. special (18+2)e pentru ionii cu acelai nr. de electroni deformabilitatea scade cu creterea sarcinilor electrice pozitive, i crete cu creterea sarcinilor electrice negative: O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+ la ionii cu aceeai str. electronic periferic, deformabilitatea crete cu creterea razei: K+ > Na+ > Li+ Mg2+ > Cd2+ > Zn2+ I- > Br- > Cl- > F-

18

 pt. ionii poliatomici, deformabilitatea depinde de str. , geometria i natura atomilor. Prezena atomilor greu deformabili (F, O) i cu simetrie avansat defavorizeaz deformabilitatea. Astfel oxoanionii sunt mai puin deformabili dect anionii hidracizilor: NO3]- < SO4]2- < CO3]2- < SCN- < CNNO3]- < SO4]2- < Cl- < Br- < IMsura cantitativ a procesului de deformabilitate este coeficientul de polarizaie (0,2-1,2). Ionii, datorit sarcinilor electrice creeaz un cmp electric care exercit o aciune polarizant asupra ionilor vecini. Astfel ionii unei combinaii sunt pe de o parte deformabili, dar au i aciune deformant asupra celorlali ioni. Aciunea deformant a cationului este mai mare dect a anionului i cu att mai mare cu ct: sarcina este mai mare volumul ionic mai mic nr. e- periferici mai mare Ionii uor deformabili polarizeaz mai puternic. Cnd aciunea polarizant reciproc ntre ioni este mare, str. molecular (covalent) devine mai stabil dect cea ionic. Consecina fenomenului de polarizaie: legturile ionice se transform ntr-o anumit proporie n legturi covalente. Astfel: HgI2 este intens colorat n rou-portocaliu (dei ionii componeni sunt incolori) este insolubil n ap, dar solubil n solveni organici Fenomenul de polarizaie este responsabil de culoarea complecilor, de formarea precipitatelor, de proprietile acido-bazice, redox, proprietile fizice.
19

2. Formarea complecilor Polarizaia are rol important n formarea complecilor deoarece polarizaia reciproc a generatorului de complex i a liganzilor contribuie la fixarea acestora n sfera de coordinaie i favorizeaz formarea legturilor covalente. Astfel ionii Ag+ se polarizeaz ionul CN- formnd combinaia complex dicianoargentat (I): Ag(CN)2]-. Deoarece aciunea polarizant crete cu sarcina pozitiv a generatorului de complex i cu scderea razei, stabilitatea complecilor depinde n acelai sens. Astfel complecii CO3+ sunt mai stabili dect ai CO2+, ai Fe3+, mai stabili dect ai Fe2+. Odat cu creterea sarcinii poz. a generatorului de complex apare i tendina de a forma compleci ionici cu liganzi greu deformabili (O, F). Capacitatea de a forma compleci este corelat i cu str. electronic periferic, det. pt. capacitatea de polarizare. Astfel cationii cu str. saturat i raz mare fiind polarizani slabi i puin polarizabili (K+, Na+, Ba2+, Sr2+) au o capacitate redus de a forma compleci. Cationii cu nr. mare de e- periferici manifest o tendin accentuat de a forma compleci mai ales cu liganzii care conin atomi uor deformabili (C, N, S, X). Stabilitatea complecilor este cu att mai mare cu ct sarcina poz. a generatorului este mai mic i raza mai mare. 3. Formarea precipitatelor Capacitatea de a forma comp. greu solubili se explic prin polarizaia reciproc a ionilor cnd are loc transf. legturilor ionice n legturi covalente. Cu ct polarizaia este mai puternic, cu att compusul este mai greu solubil.

20

Astfel ionul S2

este puternic deformat de cationii cu nr. mare de e-

periferici (18, 182). Rezult sulfuri greu solubile n ap i acizi. Solubilitatea este cu att mai mic cu ct raza cationului este mai mare. Ionii cu str. nesaturat deformeaz mai puin ionii S2 -, sulfurile formate fiind greu solubile n ap, dar solubile n acizi minerali. Cationii cu str. saturat, slab polarizai, formeaz sulfuri ionice, solubile n ap. Acelai lucru se ntmpl i n cazul combinaiilor ionilor halogenur i pseudohalogenur cu dif. cationi , ex Ag+. Solubilitatea halogenurilor i pseudo de Ag scade n ordinea: AgCl > AgBr > AgSCN > AgCN > AgI Deoarece deformabilitatea anionilor respectivi crete n ordinea: Cl- < Br- < SCN- < CN- < IIn schimb, combinaiile AgF, AgClO4, AgNO3 sunt solubile n ap, deoarece anionii respectivi sunt greu polarizabili. 4. Culoarea substanelor Culoarea ionilor este det. de str. electronic periferic. Astfel ionii cu str. saturat, pseudosaturat i (18+2) avnd toi e- mperecheai (adic orbitali ocupai cu cte 2 e-) sunt incolori. Ex: Na+, Ca2+, Zn, Ag+, Pb, Si, Cl-, S2-. Ionii cu str. nesat. cu orbitali d ocupai cu cte 1e- sunt colorai. Electronii nemperecheai sub infl. radiaiei luminoase promoveaz pe un nivel energetic superior. Revenirea la st. iniial se face cu emisie de energie asociat unei culori. Ex: Cr3+, Fe3+, Fe2+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Cu+, Pd2+ (ioni colorai). Aceti ioni sunt colorai i n anionii compleci pe care-i formeaz. Ex: MnO4 (portocaliu). Culoarea complecilor este diferit de a ionilor simpli, dat. fenomenului de polarizaie implicat n procesul de complexare. Tot polarizaia este
21
-

(violet), MnO42- (verde), CrO42- (galben), Cr2O72-

responsabil de culoarea unor compui formai din ioni incolori. Ex: PbI2, HgI2, AgI, CuI. Polarizaia reciproc a celor doi ioni transf. leg ionic n leg covalent, cnd polarizaia este mpiedicat, culoarea dispare, astfel: PbI2 (precipitat galben n sol. apoas) n ap fierbinte ionizeaz, se solubilizeaz i rezult o sol. incolor. Intensitatea polarizaiei reciproce a ionilor det. culoarea compusului. Pt. acelai cation HgCl2(pp alb), HgBr2(pp galben), HgI2(rou portocaliu), HgS(negru). Pt acelai anion: ZnS(pp alb), CdS(galben), HgS(negru), AgF(incolor), AgCl(alb), AgBr(pp glbui), AgI(galben) anion cel mai polarizabil Cnd deformarea prin polarizaie este sczut printr-un proces de complexare, culoarea diminueaz sau dispare. HgI2 + 2I- HgI4]2- (tetraiodomercuriat II) pp rou portocaliu complex galben portocaliu

Cmpul de fore al ionului polarizant se distribuie unui nr. mai mare de ioni I- nct deformarea fiecrui ion se micoreaz. 5. Caracterul acido-bazic Funciile acido-bazice ale ionilor au la baz tot procesul de polarizaie. Cationii sunt acizi Lewis, iar anionii sunt baze Lewis. n sol. apoase cationii se nconjur cu molec. de ap i funcioneaz ca acizi Brnsted. Cu ct sarcina electric este mai mare i raza mai mic, cu att polarizaia molec. de ap este mai mare i fucia acid mai puternic,

22

astfel deii ionii Fe3+ i Fe2+ sunt ambii coordonai cu ase molecule de ap ionii Fe3+ sunt acizi mai puternici dect Fe2+. [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(H2O)5(HO-)]3+ + H3O+ Ka = 10-3 [Fe(H2O)6]2+ + H2O [Fe(H2O)5(HO-)]2+ + H3O+ Ka = 10-7 Pt ionii cu acelai nr. de oxidare aciditatea crete cu creterea nr de e periferici, astfel: Fe3+, Cl3+, Al3+ Ka = 10-3, 10-4, 10-5 Bazicitatea anionilor este cu att mai mare cu ct sarcina este mai mare i raza mai mic. Acizii oxigenai ai clorului ilustreaz aceast proprietate. HClO , HClO2 , HClO3 , HClO4 Cl+ , Cl2+ , Cl5+ , Cl7+ crete nr de oxidare scade raza ionic crete aciditatea Odat cu creterea nr de oxidare, crete i tria acizilor corespunztori, iar domeniul de existen al ionilor se deplaseaz spre valori mici ale phului, astfel Mn2+ este stabil doar la ph puternic acid. La stri de oxidare superioare n sol. sunt prezeni doar anionii corespunztori acizilor tari. CrVI cromat MnVII permanganat MnVI manganat AsV AsCl6]6. Magnetismul ionilor este corelat cu str. electronic a ionilor

23

 orice subst. introdus n cmp magnetic sufer un fenomen de polarizaie magnetic, capt astfel propr. magnetice. Momentul magnetic indus este proporional cu intensitatea cmpului magnetic. Structura electric i de temperatur Sub aciunea cmpului magnetic sunt: subst. diamagnetice, respinse de polii unui magnet i scoase din cmpul magnetic. propr. lor magnetice denumite susceptibilitate magnetic au rol negativ. subst. feromagnetice, atrase de polii magnetului i cu susceptibilitate magnetic foarte mare. Proprietile magnetice sunt det. de micarea orbital i de spin a electronilor. Diamagnetismul este propr. tuturor subst. avnd e- cuplai i cu spin antiparalel. Ionii cu str. saturat i pseudosaturat sunt diamagnetici . Ex: Na+, Ca2+, Al3+, Cl-, S2-, Ag+, Zn2+ Paramagnetismul este propr. ionilor care au e- necuplai. Ionii elem. tranziionale cu str. nesaturat sunt paramagnetici. Ex: Mn2+, Fe2+, Fe3+, Cr3+, Cu2+ Propr. magnetice sunt importante n studiul comb. complexe, prin metoda rezonanei cu spin, se poate det.: paramagnetismul ionilor compleci de unde se poate deduce str. i precursorii chimici. Curs 3 Sensibilitatea reaciilor analitice. Limita de detenie
24

Reactivi organici avnd specificitate mai bun Selectivitatea propr. reactivului analitic de a reaciona cu un nr. restrns de ioni. Specificitatea propr. reactivului de a reaciona cu un singur ion. Practic nu exist reactivi absolut specifici, dar specificitatea poate fi mbuntit prin modificarea ph-ului sau prin introducerea de noi substitueni n molecula reactivului. Se realizeaz astfel o mpiedicare steric, care limiteaz nr. ionilor cu care reactivul se poate complexa. Oalt trstur a reactivilor organici este c realizeaz complexarea cu specii chimice ntr-o singur treapt. Spre deosebire de reactivii anorganici, care realizeaz complexarea n trepte. Reactivi organici Ag+ + NH3 Ag(NH3)]+ Ag(NH3)]+ + NH3 [Ag(NH3)2]+ Ag: NO 1 NC 2

Cu2+ + NH3 Cu(NH3)]2+ Cu(NH3)]2+ + NH3 [Cu(NH3)2]2+ [Cu(NH3)2]2+ + NH3 [Cu(NH3)3]2+ [Cu(NH3)3]2+ + NH3 Cu(NH3)4]2+

Cu2+: NO 2 NC 4

Soluia de analizat conine toate speciile chimice complexe n rapoarte depinznd de concentraia ionului metalic i a ligandului (cu exces de NH3 complex tetraaminocupric)
25

 albastruintens La complexarea cu reactivi anorganici rezult compleci tip perechi de ioni. Ex: Cu(OH)2 + Cu[(NH3)4]2+ [Cu(NH3)4]2+(OH)2 n cazul complexrii cu reactivi organici, majoritatea complecilor care rezult sunt compleci interni de tip chelat, fr sarcin electric. Acest tip de compleci rezult cnd ligandul are cel puin dou grupe funcionale participante la complexare, din care cel puin una poate ceda protoni. n funcie de str. reactivului organic, pot rezulta compleci interni de tip perechi de ioni cu transfer de sarcin sau de tip sare. n consecin complecii cu reactivi organici pot fi : compleci interni de tip chelat (fr sarcin electric) de tip perechi de ioni cu transfer de sarcin sruri Structura (stereochimia) complexului n cazul complecilor formai cu ioni metalici cu NO 1 i NC 2, complexul este liniar, ionul metalic la centru, liganzii la cele dou capete. Cnd NO al ionului metalic este 2 i NC 4, structura complexului poate fi plan ptratic cu ionul metalic la centru, liganzii la coluri. Sau tetraedric, cu ionul metalic la centrul unui tetraedru regulat. Civa ioni metalici cu NO 2 i NC 6 n majoritatea compl lor, datorit structurii e-, Fe2+, Ni2+, Co2+. Pt ionii metalici cu NO 3 i NC 6, str. complexului este tetra sau octaedric, iar cei cu NO 4 i NC 8 au str. de octaedru regulat cu ionul metalic la centru. Alt clasificare a reactivilor organici: se refer la numrul i natura gr. funcionale participante la complexare, diversitatea este f mare i r. se ncadreaz dup toate criteriile enumerate.
26

1) Ditizona (difeniltiocarbazona) 2) Difenilcarbazona 3) Difenilcarbazida substitueni ai hidrazinei H2N NH2 hidrazin

modificarea pH-ului det. modificarea str. reactivului n mediu bazic, ditizona trece n str. tiol iar n mediu acid tion Aceast modificare de str. (s-a schimbat dubla leg. sunt dou forme tautomere) modificarea distribuiei e i a poziiei, explic formarea complecilor diferit colorai n mediu acid i bazic, precum i culoarea reactivului n mediu bazic este solubil n soluii alcaline (col. roz), iar forma tion este insolubil n sol. apoase, solubil doar n CHCl3, CCl4 (col. verde). Similar se comport i difenilcarbazona i difenilcarbazida. Difenilcarbazona i difenilcarbazida sunt solubile n sol. n soluii hidroalcoolice. La complexare, particip dou grupe funcionale de la fiecare reactiv astfel compleci interni de tip chelat, neutri i solubili n mediul de reacie. Ex. complexare:
27

La complexare: 1 i 1 per. e de la S. Ligand bidenat, rap. ionic metalic ligand: M+ : Dz = 1:1, depinde de NO i NC al ionului metalic. Pt. un ion metalic divalent M2+ : Dz = 1:2

28