You are on page 1of 29

UPME

ELABORADO POR: UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO GRUPO DE GESTIÓN EFICIENTE DE ENERGÍA, KAI: DR. JUAN CARLOS CAMPOS AVELLA, INVESTIGADOR PRINCIPAL. MSC. EDGAR LORA FIGUEROA, COINVESTIGADOR. MSC. LOURDES MERIÑO STAND, COINVESTIGADOR. MSC. IVÁN TOVAR OSPINO, COINVESTIGADOR. ING. ALFREDO NAVARRO GÓMEZ, AUXILIAR DE INVESTIGACIÓN. UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE OCCIDENTE GRUPO DE INVESTIGACIÓN EN ENERGÍAS, GIEN: MSC. ENRIQUE CIRO QUISPE OQUEÑA, COINVESTIGADOR. MSC. JUAN RICARDO VIDAL MEDINA, COINVESTIGADOR. MSC. YURI LÓPEZ CASTRILLÓN, COINVESTIGADOR. ESP. ROSAURA CASTRILLÓN MENDOZA, COINVESTIGADOR. ASESOR MSC. OMAR PRIAS CAICEDO, COINVESTIGADOR. UN PROYECTO DE LA UNIDAD DE PLANEACIÓN MINERO ENERGÉTICA DE COLOMBIA (UPME) Y EL INSTITUTO COLOMBIANO PARA EL DESARROLLO DE LA CIENCIA Y LA TECNOLOGÍA. “FRANCISCO JOSÉ DE CALDAS” (COLCIENCIAS).

..2 Recuperación de Condensados a Presión…………………………… 17 4.1 MEJORAS EN LA COMBUSTIÓN……………………………………………….2 Optimización de las Técnicas de Producción………………………… 24 5.6 RECUPERACIÓN CRIOGÉNICA DEL HIDRÓGENO DEL GAS DE PURGA………. 4 2.4.10 VARIADORES DE FRECUENCIA…………………………………………….1 Factores que Influyen en el Consumo Energético…………………… 10 3.. 26 _____________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO i . 19 4.7 REACTOR DE OXIDACIÓN DE CO……………………………………………. 9 2.4 RECUPERACIÓN CONDENSADOS DE VAPOR…………………………………16 4. PROCESO PRODUCTIVO………………………………………………… 4 2.. 1 2..2 Reformado con Vapor………………………………………………….2..1 Optimización de las Materias Primas Empleadas…………………… 23 5. 8 2. 24 5. 20 4.1 ESTRATEGIAS PARA PROMOVER LA MINIMIZACIÓN EN ORIGEN DEL IMPACTO AMBIENTAL………………………………………………………. 13 4. 21 5. 14 4.9 MOTORES DE ALTO RENDIMIENTO………………………………………….5 REACTOR CONVERTIDOR ISOTERMAL DE CO………………………………..3 SÍNTESIS DEL AMONIACO…………………………………………………….3.. 1. 20 4.2 PURIFICACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS……………………………………….1 Etapa de Conversión…………………………………………………….2. 12 4. 23 5.1 PRODUCCIÓN DEL GAS SÍNTESIS POR REFORMADO CON VAPOR…………. INTRODUCCIÓN…………………………………………………………….2.1 Recuperación de Calor de Purgas…………………………………….. 4 2. 18 4.1. 16 4. 7 2.2 Etapa de Eliminación del CO2………………………………………….1.3 Etapa de Metanización…………………………………………………..CONTENIDO Pág. 9 2.1...2 PRODUCCIÓN DE AMONIACO POR BIOTECNOLOGÍA………………………… 24 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS…………………………………………. 19 4.1 Desulfuración……………………………………………………………. 9 2. MEDIDAS DE AHORRO DE ENERGÍA…………………………………… 13 4..2 REFORMADO PRIMARIO DE TIPO INTERCAMBIO DE CALOR CON RECUPERACIÓN DE CALOR RESIDUAL……………………………………… 13 4.4.3 MÁXIMA RECUPERACIÓN DE CALOR HORNO DE REFORMADO…………….1. DISTRIBUCIÓN DE LOS CONSUMOS DE ENERGÍA………………….. 4 2.8 REACTOR DE SÍNTESIS DE ALTO ÍNDICE DE CONVERSIÓN…………………. ASPECTOS AMBIENTALES GENERALES……………………………… 22 5.3 Optimización de los Sistemas de Distribución……………………….1..

Productos de limpieza domésticos tales como limpiacristales. la velocidad a la que se forma NH3 a temperatura ambiente es casi nula. La solución de Haber al problema fue utilizar un catalizador y aumentar la presión. Sin embargo. Caprolactama. ya que esto favorece la formación del producto.1. (NH4)3PO4 Urea: (NH2)2C=O Otros usos del amoníaco incluyen: Fabricación de HNO3. Gas criogénico por su elevado poder de vaporización. nylon. es uno de los productos intermedios más importantes de la industria química. El proceso consiste en la reacción directa entre el nitrógeno y el hidrógeno gaseosos 3H 2 ( g ) N 2 (g) 2NH 3 ( g ) Calor Es una reacción exotérmica por lo que un excesivo aumento de temperatura no favorece la formación de amoníaco 25 ºC K = 6. Explosivos. Los estudios sobre el mecanismo de la reacción indican que la etapa determinante ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 1 . Es una reacción muy lenta.8x105 atm. La mayor parte del amoniaco (80%) se destina a la fabricación de fertilizantes.8x10-2 atm. puesto que tiene una elevada energía de activación. Síntesis Industrial El NH3 se obtiene exclusivamente por el método denominado Haber-Bosh (Fritz Haber y Carl Bosh). Poliuretanos. como: Nitrato amónico: NH4NO3 Sales amónicas: (NH4)2SO4. . 450 ºC K = 7. consecuencia de la estabilidad del N2. Por lo tanto su costo energético influye de manera importante en los otros sectores de la industria química. Convertir el método de Haber en un proceso de fabricación fue trabajo realizado por Carl Bosh. INTRODUCCIÓN El amoniaco.

la diferencia en los procesos de preparación del gas de síntesis y las condiciones de obtención del amoniaco.com El 77% de la producción mundial de amoniaco emplea Gas natural como materia prima. (Ver Figura 2). H2. Se producen una serie de reacciones de inserción entre las especies adsorbidas para producir el NH3.de la velocidad de la reacción es la ruptura de la molécula de N2 y la coordinación a la superficie del catalizador. La fabricación de amoníaco constituye uno de los ejemplos de la industria química pesada. (Ver Figura 1). Fuentes del Gas de Síntesis. El 85% de la producción mundial de amoniaco emplea procesos de reformado con vapor.TextosCientificos. Figura 1. Existen numerosos métodos en la síntesis actual del amoniaco. pero todos ellos derivan del proceso Haber-Bosch original. El catalizador funciona adsorbiendo las moléculas de N2 en la superficie del catalizador debilitando el enlace interatómico N-N. ______________________________________________ 2 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO . se activa más fácilmente. Fuente: www. de esta forma se origina N atómico el cual reacciona con átomos de hidrogeno que provienen de la disociación de H2 que también tiene lugar en la superficie metálica. El otro reactivo. Las modificaciones más importantes están relacionadas con la fuente del gas de síntesis.

com ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 3 .Figura 2. Fuente: www.TextosCientificos. Diagrama de Obtención del Amoniaco por el Método Reformado con Vapor.

______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 4 .SH + H 2 Catalizador Co . Oxidación parcial.1.Mo RH + H 2 S Hidrogenac ión H 2 S + ZnO 2. naftas ligeras o pesadas.p. el cual se lleva a cabo en dos etapas. que contengan hasta 1. La selección de la materia prima dependerá en cada caso de la economía.1 PRODUCCIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS POR REFORMADO CON VAPOR. etc.2 Reformado con Vapor H 2 O + ZnS Adsorción Una vez adecuado el gas natural se le somete a un reformado catalítico con vapor de agua (craqueo. lignitos de cualquier riqueza. fracciones pesadas del petróleo. gas natural.000 p. 2. fuel-oil. de azufre. 2.2. PROCESO PRODUCTIVO Actualmente la obtención del gas de síntesis se puede hacer a partir de cualquier materia prima que contenga carbono: hulla. R . El gas natural se mezcla con vapor en la proporción (1:3. Hay esencialmente dos procedimientos para la obtención del gas de síntesis: Reformado por vapor. Es necesaria una planta de fraccionamiento de aire.3)-(gas: vapor) y se conduce al proceso de reformado. para remover las últimas trazas de azufre que actúan reduciendo la vida del catalizador.rupturas de las moléculas de CH4).1 Desulfuración El gas natural pasa primero a través de un lecho absorbente. Se parte del gas natural constituido por una mezcla de hidrocarburos siendo el 90% metano (CH4) para obtener el H2 necesario para la síntesis de NH3. naftas.1. tratamiento más enérgico que el anterior. Existen también otros procedimientos menos empleados por ser solamente rentables en ciertos casos aislados.m. Se puede emplear como materia prima fracciones pesadas del petróleo o carbón. coque. disponibilidad y situación geográfica de la planta. siendo la materia prima utilizada gas natural. como son la obtención del hidrógeno por electrólisis y el aprovechamiento del gas de coquería.

aunque la reacción es independiente de la presión. Relación vapor/carbono. así se favorece la formación de H2. La cantidad de vapor introducida debe ser superior a la estequiometria. a fin de evitar la formación de carbonilla en el catalizador. Dado que el volumen de los gases formados es muy superior al de partida. En la etapa de conversión del CO. llevaría consigo un desplazamiento favorable del equilibrio en las reacciones de reformado.5 para la pesada. 2. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 5 . es necesario enfriar los gases.a. A fin de alcanzar estas temperaturas. el equilibrio de las reacciones anteriores se desplaza hacia la derecha cuando se opera a bajas presiones. Variables que Influyen en el Consumo Energético. El gas de síntesis final hay que comprimirlo a altas presiones y es más económico energéticamente comprimir los gases antes del reformado. asimismo se agrega el vapor necesario para la etapa siguiente. Pero es preferible. si se comprime después del reformado. su valor suele ser 3 para el gas natural. circulando los reaccionantes dentro de unos tubos rellenos de catalizador (óxido de Níquel (NiO)). Un aumento suplementario de la cantidad de vapor introducida. Es más rentable desplazar el equilibrio aumentando la presión. La relación vapor/carbono debe de ajustarse al máximo. 4 para la nafta ligera y 4. ahorrando además la etapa de compresión entre el reformado secundario y la conversión del monóxido de carbono. operar a medias o altas presiones debido a que: 1. pero a costa de un importante aumento en el consumo energético. ésta influye del catalizador. Por otra parte. desde el punto de vista energético. con la temperatura de los gases de salida del reformado secundario. en función de la presión de operación y de la relación vapor/carbono. vapor que es necesario en la siguiente etapa. la reacción se verifica en un horno donde se quema combustible. Reformador Primario El gas junto con el vapor se hace pasar por el interior de los tubos del equipo donde tiene lugar las reacciones siguientes CH 4 + H 2 O CH 4 + 2H 2 O CO + 3H 2 CO 2 + 4H 2 La reacción global es fuertemente endotérmica. habiendo la posibilidad de condensación de vapor de agua. y para conseguir un alto porcentaje de reformado hay que operar a temperaturas superiores a 700ºC. En la Figura 3 relaciona la energía necesaria para el reformado.

000 kcal/h m2 utilizando como materia prima gas natural. Energía necesaria para reformado en función de la presión y de la temperatura de salida de los gases.6 10. éste reacciona con el níquel del catalizador disminuyendo la actividad.7 15.m) 0.01 11.7 10. Si el gas natural de partida contienen azufre. Tabla 1. Para compensar esta pérdida de actividad es necesario aumentar la temperatura de operación.38 0.m.19 0. Un aumento de p.p. MÁXIMA EN LA O SUPERFICIE DEL TUBO ( C) 907 909 912 920 929 938 952 971 992 CH4 EN GASES DE SALIDA (%) 10.9 11.7 13. AZUFRE EN LA ALIMENTACIÓN (p.60 0.Figura 3. En la tabla 1 se puede apreciar la gran importancia que tiene una adecuada desulfuración de la alimentación. Efectos del azufre sobre la temperatura de los gases.1 12. operando a calor absorbido constante. implica aumentar la temperatura 56°C. con el consiguiente aumento del consumo energético.p. Los datos son para un reformador convencional a presión.2 16.76 1.52 3. Cantidad de azufre en la alimentación.90 23. del orden de 44.8 ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 6 . de azufre en los hidrocarburos de la alimentación.5 12.50 TEMPERATURA EN O LA SALIDA ( C) 780 783 783 790 811 823 840 866 893 TEMP.03 6.

______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 7 . después de estas etapas la composición del gas resultante es aprox.2%). Dentro de la fabricación del amoniaco. ya que al ser exotérmica se reduce el combustible aportado. Las reacciones que tienen lugar son: Reacción de combustión 0.b.2CH4 Reacción global 0.2CO2 0. Para que esto ocurra es necesario precalentar el aire a una temperatura del orden de 600°C. Ar (0.5%).75CO 0.2 PURIFICACIÓN DEL GAS DE SÍNTESIS.15CO 0. CH4 (0. CO2 (8.2H2 0.1N 2 3.25CO 2 1.1N 2 4H 2 O 2. contienen cantidades importantes de monóxido de carbono que hay que convertir en hidrógeno por medio de vapor agua. la purificación del gas de síntesis representa el 1% del consumo energético total.5%).4H2 0.1%).1N2 0. Los gases procedentes del reformado secundario. Reformador Secundario El gases procedentes del reformador primario. tiene lugar la combustión del metano alcanzándose temperaturas superiores a 1000ºC.2H2O 0. N2 (12.5%).7H 2 0. A fin de obtener el máximo rendimiento energético.7%). 2. H2 (31. CO (6.4CO 0. H2O (40. debido a que el CO representa una pérdida potencial de materia prima en la obtención de hidrógeno para la síntesis del amoniaco.1N2 Reacción de reformado 0. se requiere que la mayor parte de la reacción se lleve a cabo en la zona de combustión. siendo por otro lado un veneno para el catalizador.275O 2 1. Además.6H2 0. se mezclan con una corriente de aire para proporcionar la cantidad de nitrógeno necesario para el gas de síntesis estequiométrico N2 + 3H2.4H2O 0.15CO 2 1.2H2O CH 4 0.275O 2 1.5%).3H 2 O En resumen.

se puede operar entre 140 y 200 kg/cm2. la conversión del monóxido de carbono se efectúa en dos etapas.1 Etapa de Conversión Tras enfriar la mezcla se conduce a un convertidor donde se produce la reacción. es menor.817 kcal Reacción exotérmica en donde no influye la presión. con la consiguiente reducción de la potencia de compresión. Esta reacción requiere de un catalizador que no se desactive con el CO. se ahorra parte del hidrógeno que se consume en el metanizador. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 8 . la cantidad de inertes. prácticamente la conversión completa. CO(g) H 2 O(g) ΔH ΔG CO 2 ( g ) H 2 ( g ) 9. pues al disminuir. es decir. Menor presión de operación en la síntesis. ofrece las siguientes ventajas: Ser exotérmica y estar favorecida por las bajas temperaturas. pues al reducir el contenido de CO. Reducción del costo de los equipos. Aproximadamente a 225ºC con un catalizador más activo y más resistente al envenenamiento: Cu-ZnO. Aproximadamente a 400ºC con Fe3O4. a. Disminución de la cantidad de vapor necesario.2. Aumento de la conversión.2. b.Cr2O3 como catalizador. debido a que por su elevado rendimiento. En la práctica industrial. Por ello. por cada mol de monóxido de carbono que se convierte se ahorran cuatro moles de hidrógeno. En esta primera etapa. con el consiguiente ahorro energético.838 kcal 6. se desprende una considerable cantidad de calor que eleva la temperatura de los gases impidiendo una conversión elevada (75% de la conversión). aumento del hidrógeno producido por unidad de hidrocarburo. Teniendo en cuenta estos factores. el tamaño de estos. Este tipo de catálisis. los gases convertidos se llevan a una caldera de recuperación de calor donde se enfrían y pasan a una segunda etapa.

Desde el punto de vista energético. tiene que eliminarse antes de pasar a la etapa de compresión. sino también el CO2 y el O2 residual. 2.500 kcal O2 2H 2 O 115.2.400 kcal Este se hace pasar por dos torres a baja presión para desorber el CO 2. el bicarbonato pasa a carbón liberando CO2. el proceso más interesante es la metanización catalítica. Aproximadamente (compresor centrífugo con turbina de vapor) y se lleva al reactor donde tiene lugar la producción del amoníaco. Además las reacciones son fuertemente exotérmicas: CO(g) 3H 2 ( g ) ΔH CO(g) 4H 2 ( g ) ΔH 2H 2 ( g ) ΔH CH 4 ( g ) H 2 O(g) 49. formándose KHCO3 según CO 3 K 2 CO 2 H 2O 2CO 3 HK ΔH 6.3 Etapa de Metanización. El anhídrido carbónico. que no sólo elimina el CO. N 2 (g) 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g) En un solo paso por el reactor la reacción es muy incompleta con un rendimiento ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 9 . También hay que eliminar el monóxido de carbono residual que es peligroso para el catalizador del reactor de síntesis.2. sobre un lecho catalítico. El CO2 se elimina en una torre con varios lechos mediante absorción con carbonato potásico (K2CO3) a contracorriente. 2.3 SÍNTESIS DEL AMONIACO.217 kcal CH 4 ( g ) 2H 2 O(g) 113. (Subproducto para fabricación de bebidas refrescantes).600kcal Proceso sobre lecho catalítico de Ni (300ºC). A continuación el gas se comprime a la presión de 200 atm.2 Etapa de Eliminación del CO2. formado en las reacciones anteriores.2.

Por tanto.TextosCientificos. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 10 .com El amoníaco se almacena en un tanque criogénico a -33ºC. la capacidad de producción.del 14-15%. Estas influyen en la cinética y en el equilibrio de la reacción. Eliminación de inertes mediante una purga.3.1 Factores que Influyen en el Consumo Energético La utilización de tubos catalíticos de flujo radial. hace que el catalizador pueda ser de grano más fino. el amoníaco que se evapora (necesario para mantener la temperatura) se vuelve a introducir en el tanque. El gas de purga se conduce a la unidad de recuperación Ar para comercializarse CH4 se utiliza como fuente de energía N2 y H2 se introducen de nuevo en el bucle de síntesis En el proceso anterior hay tres variables que optimizar para obtener un rendimiento idóneo y son: presión. temperatura y actividad del catalizador. la acumulación de inertes es mala para el proceso. producir vapor a alta presión y descargarlo a través de una turbina que accione los compresores. aumentando la velocidad espacial y por lo tanto. 2. Compresión y Síntesis del Amoniaco. Extracción del amoníaco mediante una condensación. con menor pérdida de carga. A partir de 600 ton NH3/día es rentable energéticamente. Fuente: www. b. el gas de síntesis que no ha reaccionado se recircula al reactor pasando antes por dos operaciones: a. Figura 4.

con un simple enfriamiento de gases. se aumenta la potencia del compresor. Pero en contra está el mayor consumo de energía y las mayores dificultades constructivas.Una presión elevada da más conversión. con el consiguiente aumento del consumo energético. más capacidad y concentración de amoniaco. Posibilitando igualmente una mayor recuperación de calor. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 11 . sin necesidad de equipo refrigerante. traduciéndose en un desplazamiento del equilibrio que perjudica la formación de amoniaco. pudiendo condensarse una cantidad elevada del mismo. Para contrarrestar la presencia de inertes. La presencia de inertes en la alimentación hace disminuir la presión parcial de los gases.

8268 0.0081 0.1770 0.000 1.56 33.0068 EP. Proceso de Reformado con Vapor.819 0.8124 0.9413 Gas Natural Nafta Gas Natural Nafta Gas Natural Nafta Gas Natural Nafta ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 12 .8200 0. En la Figura 5 se ha representado el porcentaje de energía que consume cada operación.52 683.9878 0.82425 0.1688 0.076 .1688 0.0068 0. de las siguientes variables: proceso de fabricación empleado. Esto queda reflejado en la tabla 2. a partir de 600 ton/día. representan el 96% de la energía consumida. PRIMA + COMB. Figura 5. Consumos específicos en función de la materia prima y de la capacidad de producción. aparte del ahorro energético debido a la economía de escala. ENER. ELECTRICO kWh/ ton NH3 683.3.22. Se puede apreciar que sólo dos operaciones: reformado y compresión. capacidad de producción.9133 1.648 661. DISTRIBUCIÓN DE LOS CONSUMOS DE ENERGÍA Los consumos específicos son función.9531 0. Porcentaje de energía Consumida por Operación.8922 0.57 27.9345 C.050 27. TEP/ ton NH3 0. y antigüedad de la instalación.57 716.1633 0.74456 0. se pueden utilizar grandes reactores de flujo radial por lo que disminuye la pérdida de carga y hace posible la sustitución de los compresores alternativos por centrífugos de mayor rendimiento. TOTAL TEP / ton NH3 0.945 0.56 EP.807 0. ELÉCTRICA TEP / ton NH3 0. M. empleándose turbinas de vapor para accionarlos. CAPACIDAD PRODUCCIÓN ton NH3 / DÍA 100 100 300 300 600 600 1.0054 0.000 M ATERIA PRIMA CON. GAS NATURAL CO2 REFORMADO 52% PURIFICACIÓN 1% COMPRESIÓN 44% SÍNTESIS 3% NH3 VAPOR N2 (AIRE) Tabla 2. En las grandes instalaciones.7289 0.0012 0. TER. materia prima.

del 30-40% para calderas a fuel-oil y del 15-20% para calderas a gas. los humos de la caldera poseen una elevada opacidad. vienen determinados principalmente por el tipo de combustible empleado. Si se introduce poco aire. con una temperatura de aproximadamente 1000°C en el escape del reformador secundario. la cantidad de aire introducido y el tipo de caldera. 4 . las pérdidas de calor sensible disminuyen al disminuir su caudal. ni para calentar el fluido térmico. puede verse igualmente producido por depósitos de ceniza y un mal intercambio de calor. es conveniente introducir aire en exceso dentro de la caldera. pero esto repercute negativamente también en el balance térmico. y el gas de escape del reformador secundario. que fluye al lado de la cubierta.1 MEDIDAS DE AHORRO DE ENERGÍA MEJORAS EN LA COMBUSTIÓN Los parámetros que definen las condiciones de la combustión en calderas.4.5-5% en el caso de calderas alimentadas con fuel-oil. EL reformador primario (ver Figura 6) es un reactor de tipo de intercambio de calor. Para mejorar estos problemas. éste se usa como fuente de calor para la reacción endotérmica en el reformador primario.2 REFORMADOR PRIMARIO DE TIPO INTERCAMBIO DE CALOR CON RECUPERACIÓN DE CALOR RESIDUAL Es una tecnología de ahorro de energía de tipo de recuperación de calor residual. esto es el fluido calentador. que utiliza el calor residual de alta temperatura emitido por el reformador secundario en el proceso de reformado en las plantas de amoníaco. Manteniendo un exceso de aire entre el 80-100% para calderas de combustible sólido. El ahorro energético que se derivaría de la aplicación de esta optimización es como media del 10% sobre el consumo total de combustible en calderas (en el caso de usar un combustible sólido) y del 2. o la combustión es incompleta. y además se disminuye el porcentaje de inquemados gaseosos en ellos presentes al aumentar la temperatura del hogar. Los tubos de transferencia de calor están llenos de un catalizador que contiene Ni. indicativo de un mal funcionamiento de la misma. se usa como calor de reacción para el reformador primario. al calentar aire que no es utilizado en la combustión. 4 . Este proceso elimina la necesidad de calentar el combustible en el reformador primario de tipo de horno de calentamiento convencional. Este efecto. El calor residual del proceso. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 13 . gasóleo o gas natural.

El gas de alta temperatura del reformador secundario fluye por la parte anular entre el tubo de cubierta y el tubo externo.Detalles de la mejora: 1. Todos los tubos externos están rodeados por tubos de cubierta externa. Fuente: Reporte de Estudio año fiscal 2000 Survey of Energy Saving in Japan. Figura 6. 2. Reformado Primario del Tipo de Intercambiador de Calor. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 14 . que están llenos del catalizador. La reacción ocurre cuando la mezcla fluye hacia abajo en el lecho catalizador. y luego hacia el tubo conectado con el reformador secundario. 3.3 MÁXIMA RECUPERACIÓN DE CALOR EN EL HORNO DE REFORMADO El horno de reformado primario es el punto de mayor consumo energético de la instalación. reduciendo el intercambio de calor con el gas de entrada. El gas saliendo del lecho catalizador sube en el tubo interior. 4 . Se aplica material aislador al tubo interno. por lo que alcanzar una elevada recuperación de calor es de máxima importancia. y una mezcla de material precalentado y vapor fluye por la parte anular entre los tubos exteriores e interiores. 4. Se usan tubos de catalizador de tipo bayoneta y vaina.

como materia prima. Los gases de combustión son desviados hacia el precalentador donde ceden calor sensible al aire de combustión y posteriormente se envían a la chimenea mediante un ventilador de tiro inducido. Esquemáticamente el proceso de precalentamiento se representa en la Figura 7.3% si se utiliza nafta . dado por la temperatura de los humos. es de 250 . Precalentamiento del Aire de Combustión.1% de la energía total utilizada en caso de ser gas natural.110 kcal por tonelada de amoniaco producido. A esta temperatura el calor perdido es del orden de 2. a los mecheros del horno de reformado. Por otro lado el aire de combustión caliente se envía. HUMOS FRÍOS PROCESO SECCIÓN RADIACIÓN PROCESO HUMOS CALIENTES PRECALENTADOR DE AIRE VENTILADOR DE TIRO INDUCIDO AIRE SECCIÓN CONVECCIÓN RECIPIENTE COMBUSTIBLE QUEMADORES VENTILADOR DE TIRO FORZADO VAPOR BOMBA BY PASS ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 15 .En la casi totalidad de los hornos reformados de las plantas de amoniaco el tiro de la chimenea es de convección natural por lo que el límite de recuperación energética. el límite de recuperación de calor está en 130°C que representa un ahorro de 6. Usando tiro forzado. y el 8.955. mediante un ventilador. y mediante calentamiento de los gases de combustión en la zona de radiación del horno.300ºC. en donde el fluido de proceso no sufre modificación alguna con relación al horno sin precalentamiento.16x107 kcal por tonelada de amoniaco producido. que representa el 9. Figura 7.

4 .4 RECUPERACIÓN DE CONDENSADOS DE VAPOR La energía contenida en el vapor no es aprovechable en su totalidad. Fuente: Plan de Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2006 en Andalucía/Subsector Industria Química. En el caso de que el condensado se encuentre contaminado con sustancias que no permitan garantizar el funcionamiento seguro de la caldera. Recuperación de Condensado de Vapor.1 Recuperación del Calor de Purgas El calor de purgas es recuperable. según el esquema de la Figura 8. Figura 8. Los procedimientos generales que pueden seguirse son: ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 16 . para lo cual es necesario realizar una red de retorno de condensados. es la del aprovechamiento de la mayor parte de ese 25%. mediante un intercambiador de calor. se puede recuperar el calor del condensado. normalmente se destina a precalentar el agua de alimentación a las calderas. pudiendo variar el porcentaje de recuperación según la inversión que se quiera realizar. de forma indirecta. 4. pues un 25% suele estar contenido en el condensado evacuado y sólo el 75% restante es lo que se aprovecha de forma útil en el proceso. La medida de ahorro energético aquí planteada.4.

La recuperación de condensados a la presión de utilización traería consigo un ahorro energético del orden del 3 .30% del calor utilizado en el proceso (calor latente). y multiplicar así la presión. Precios bajos de los combustibles actuales. Una gran parte del resto de este calor puede aún recuperarse utilizando un intercambiador para calentar también el agua de alimentación a partir del efluente del depósito de expansión. Flash Simple. su utilización no está extendida por los siguientes motivos: Excesiva complejidad del sistema. Flash Múltiple. Este vapor se suele introducir en el depósito de agua de alimentación. al sistema de alimentación de agua al generador de vapor. b.4. Consiste en someter la purga a varias operaciones consecutivas de expansión. capaz de bombear condensados calientes mezclados con aire y vapor. La bomba. la recuperación de los condensados se basa en el reenvío de los mismos a caldera a través de una red a presión atmosférica. Normalmente. Posibilidad de contaminación de los condensados por el producto tratado.2 Recuperación de Condensados a Presión. 4. al disminuir la presión. suficiente para activar el jet. Por este proceso puede recuperarse hasta el 60% del calor de purgas. calentándola y favoreciendo la desgasificación de la misma.a. En ese caso puede recuperarse el calor de manera indirecta. Por tanto. El sistema se basa en un equipo bomba centrífuga + eyector (jet). a la mayor temperatura posible.8% del calor combustible. El proceso consiste en hacer entrar el agua de purgas en un depósito de expansión donde.6ºC de incremento de temperatura de la alimentación se obtiene un ahorro aproximado del 1% de consumo de combustible. se produce vapor flash. para poder descargar el condensado en el ______________________________________________ 17 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO . El calor residual correspondiente a los condensados a la presión de saturación representa del orden del 15 . adecuada para bombear agua caliente. Por cada 5 .10% del calor del combustible. con una pérdida de calor asociada al 4 . Sin embargo. obteniéndose vapor de agua a varias presiones que pueden servir para determinados procesos en la fábrica recuperándose su calor. es capaz de proyectar una descarga. la instalación de recuperación de condensados a presión persigue retornar los condensados.

Este reactor recupera el calor de la reacción generado por la conversación de CO al generar vapor a una presión media en un intercambiador de calor interno. El gas emitido por el reformador secundario contiene un 13% de CO. Al utilizar un reactor isotermal (reacción de 1 etapa a baja temperatura). existe una válvula de control de la presión diferencial. con un reactor aislado que normalmente se encuentra lleno con un catalizador de Fe-Cu. Sin embargo. 200°C-230°C. con una conversión a alta temperatura. con un reactor aislado lleno de catalizador de Cu. El reactor de una etapa a baja temperatura (reactor convertidor isotermal de CO) es estructuralmente complejo debido a que se usa un intercambiador de calor.tanque de condensados presurizado. que asegura la acumulación de una cantidad suficiente de condensados en el circuito aleteado. Este aparato usa un reactor isotermal y realiza la reacción de conversión en una etapa a aproximadamente 250°C.5 REACTOR CONVERTIDOR ISOTERMAL DE CO Reactor con intercambiador de calor interno capaz de recuperar el calor de la reacción de conversión de CO en la planta de amoníaco en un proceso de una etapa. que el sistema permite. Existe un circuito aleteado de reciclaje para crear la depresión de temperatura necesaria y para mantener las condiciones propias de succión en la bomba centrífuga. También un separador de aire y ventilación para la descarga automática del aire y de los gases incondensables. esta tecnología mejora el índice de conversión del H2 (optimización del consumo de materia prima de la unidad) Este CO se convierte en H2 mediante la reacción de conversión CO H 2 O CO2 H 2 . 370°C-430°C. El ahorro energético viene dado no solo por el aumento de la temperatura del agua de alimentación a las calderas de vapor. almacenada para dar a la bomba la capacidad de bombeo requerida. y la cantidad es además pequeña. especialmente diseñada. debido a que esta reacción se vuelve más ventajosa desde el punto de vista del equilibrio químico a temperaturas más bajas. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 18 . sino también por permitir un aporte de calor vivo más constante y uniforme. pero sólo se requiere un catalizador de Cu. La válvula representa el factor de corrección diferencial de la presión base. pueden ser adoptada una tecnología de una etapa a baja temperatura. Por último. y una conversión a baja temperatura. Detalles de la mejora: En el método convencional se usa un proceso de dos etapas. para proveer continuamente de energía al jet. debido al efecto de retirada-extracción continua y uniforme de condensados + aire + incondensables. 4 .

es rentable recuperar el hidrógeno del gas de purga mediante un proceso criogénico de separación.del hidrógeno recuperado. produce CO2 mediante la oxidación de CO con un catalizador de Pd. se purgan en continuo los gases de salida del reactor una vez recuperado el amoniaco formado. de las trazas de agua y amoníaco que hayan podido quedar. Esta purga suele utilizarse como combustible en los hornos de reformado debido a que cuando se diseñaron las plantas actuales. Utilizando este procedimiento se puede recuperar el 95% del hidrógeno contenido en el gas de purga. Los gases de salida del reactor de síntesis. En el pasado. para mantener constante su proporción en la alimentación. Puesto que esta corriente es rica en inertes. El hidrógeno así obtenido es apto para entrar directamente en la etapa de compresión. Hoy día.0. La corriente rica en metano se lleva al horno de reformado donde se quema.7 REACTOR DE OXIDACIÓN DE CO Aparato de oxidación de aire del CO restante después de que se realizan las dos etapas de reacciones a alta y baja temperatura durante la conversión de CO en plantas de amoníaco. siendo el vapor rico en hidrógeno y la fase líquida en metano. Siendo el ahorro energético el equivalente a los gastos de producción -materia prima y combustible.9% y argón 0. Como resultado. pues debido a las bajas temperaturas de la etapa siguiente se solidificarían atascando las conducciones. ______________________________________________ 19 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO . separándose en dos fases. se reciclan pasando nuevamente a la etapa de compresión. En la sección criogénica los gases pasan a través de un conjunto de intercambiadores de calor en serie donde se enfrían y condensan parcialmente los gases.8 . se requería una gran cantidad de gas de purga. El proceso consiste esencialmente en un pretratamiento y una separación criogénica. representando del 6 al 7% del total de hidrógeno obtenido en el gas de síntesis.6 RECUPERACIÓN CRIOGÉNICA DEL HIDRÓGENO DEL GAS DE PURGA A la entrada del reactor el gas de síntesis está formado por nitrógeno e hidrógeno en proporción estequiométrica e inertes (metano 0. los costos no justificaban inversiones adicionales para un mejor aprovechamiento energético. con sólidos. una vez recuperado el amoniaco formado y debido a que la conversión no es muy alta.4 .3%) que no han sido eliminados en las etapas de purificación. 4 . A continuación se pasa a una etapa de absorción. las plantas no estaban equipadas con este tipo de reactor de oxidación. En la sección de pretratamiento se efectúa un lavado de los gases de purga mediante absorción directa del amoniaco presente. Esta purga hace que se pierda el hidrógeno que acompaña al metano y al argón.

En este proceso. el consumo de gas de purga en el proceso de síntesis puede reducirse. la cantidad de H2 perdido asimismo decrece. Debido a que el catalizador de Pd reduce la concentración de CO (un 0. Las desventajas del reactor de síntesis con apagado es que ese proceso diluye la concentración del amoníaco. convirtiéndolo en CO 2. El comportamiento para motores de elevada potencia es similar al de los motores ______________________________________________ 20 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO . convirtiéndose en un impedimento para la misma. este CH4 gradualmente se acumula en la reacción de síntesis. la temperatura del gas de salida se incrementa del aproximado convencional de 300°C a 450-500°C.8 REACTOR DE SÍNTESIS DE ALTO ÍNDICE DE CONVERSIÓN Este es un reactor de ahorro energético en el interior del cual se instala un intercambiador de calor para el proceso de síntesis de una planta de amoníaco.5% residual del volumen de CO dejado tras la reacción de conversión de CO) mediante la oxidación selectiva del CO a CO2. ya que en las industrias químicas existen gran cantidad de diversos motores con tamaños muy variables. y el calor de la reacción puede ser usado efectivamente en vapor a gran presión o vapor de calentado. Sin embargo. En el reactor de refrigerado indirecto. Como resultado. El CH4 que se forma en el proceso de metanización aguas abajo puede reducirse. se usa un proceso de apagado para eliminar el calor de la reacción en el reactor sintetizador de amoníaco. se recude el consumo de gas de purga. haciendo posible recuperar energía en la forma de vapor a gran presión o vapor de calentado. 4 . el gas en el reactor de alta temperatura se enfría directamente con el gas de enfriamiento inerte. Detalles de la mejora: El CO que queda después de la reacción de conversión se transforma en CH4 en el proceso de metanización aguas abajo. Como resultado. que se había incrementado con la síntesis y reduce la temperatura de salida del reactor. Detalles de la mejora: En el reactor de refrigerado indirecto.deteriorando el consumo de combustible de la unidad. Cuando la pureza del gas sintetizado aumenta. permitiendo la recuperación efectiva del calor presente en el gas emitido por el reactor.3-0. La Figura 9 muestra un ejemplo de un reactor de refrigerado indirecto con un alto índice de conversión. Se desarrolló un reactor con enfriado indirecto para superar estas inconvenientes. la temperatura del gas de salida se aumenta de 300 a 450-500°C. 4 . En el método convencional. y la pureza del gas sintetizado puede aumentarse. al mismo tiempo que controla adecuadamente la temperatura de la reacción.9 MOTORES DE ALTO RENDIMIENTO Este es un campo que permite grandes ahorros. al intercambiar el calor entre el gas en la reacción (reacción exotermal) y parte del gas de enfriamiento inerte. sacado en el proceso de eliminación de dióxido de carbono. Este catalizador oxida el CO.

esto indica que en motores grandes.. bombas de elevada potencia. la regulación de capacidad del equipo se hace mediante esa válvula que estrangula el caudal de aire o agua. y en consecuencia. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 21 . el exceso de electricidad consumida se pierde en fricción. Introduciendo variadores de frecuencia se puede reducir la pérdida de energía que tiene lugar en la válvula/clapeta que suele haber a la salida de la bomba/ventilador. etc. compresores.convencionales. con lo que se hace rentable realizar una inversión algo mayor y adquirir uno de estos motores. molinos. Los ahorros de electricidad que estos equipos permiten conseguir son del orden del 25-30% del consumo actual de electricidad. en ventiladores.10 VARIADORES DE FRECUENCIA El objetivo de incorporar convertidores de frecuencia en motores de elevada utilización y potencia. El efecto del rendimiento más eficiente alcanza su máxima intensidad en motores de menos de 15 kW los cuales se encuentran en diferentes accionamientos dentro de la industria y en los cuales se puede mejorar el rendimiento hasta en un 7%. Reactor de Refrigerado Indirecto con Alto Índice de Conversión. Incluso puede ser igual o superior al 30% para motores de elevada potencia eléctrica y una gran utilización anual. etc.). una pequeña reducción de la velocidad de giro del motor puede representar un ahorro importante. caudal de aire a vehicular. En el caso de bombas y soplantes. el par motor es proporcional al cuadrado de la velocidad de giro y la potencia va con el cubo de este parámetro. la mejora es cercana al 1%. por ejemplo. 4. Por ello. Fuente: Reporte de Estudio año fiscal 2000 Survey of Energy Saving in Japan. Figura 9. es ajustar de forma continua y automática la velocidad de giro del motor a la carga del equipo (material cargado en molinos. pero el coste del equipo es muy cercano al convencional.

La minimización en origen puede hacerse de varias formas. Responsabilidades legales. es decir. substituyendo productos tóxicos y peligrosos por otros más benignos. etc.5. de la prevención: Beneficios directos: Reducción de los costos de tratamiento interno y de gestión externa de corrientes residuales. Beneficios indirectos: Reducir la probabilidad de futuros costos relacionados con: Reparación. vetados hasta el momento. por ejemplo en las instalaciones de tratamiento. reutilizando recursos como el agua. Reducción de emisiones secundarias. Minimización del impacto ambiental. Aumento de la seguridad en la planta en relación con la protección medioambiental. Mejora del ambiente laboral al existir una mayor comunicación interna y formación ambiental. Reducción de los costos derivados del incumplimiento de límites legales de emisión. rediseñando el proceso. Ahorro debido a la reutilización de productos y recursos. etc. El uso de técnicas de prevención de la contaminación tiene muchas ventajas respecto a las soluciones a final de línea. ASPECTOS AMBIENTALES GENERALES La mejor vía para la reducción de las emisiones. Mejorar la relación y la imagen respecto a la comunidad (vecinos. vertidos y residuos en general en la industria es su prevención en origen. Cumplimiento de regulaciones futuras. Penetrar en mercados exigentes en producción ambientalmente limpia. En la siguiente lista se enumeran una serie de beneficios. ______________________________________________ 22 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO . Reducción de los costos de producción debido a la mejora en el rendimiento y eficiencia del proceso. la aplicación de las tecnologías de tratamiento final. directos e indirectos. ya sea reduciendo las entradas de materias primas y auxiliares. incrementando la eficiencia energética. Aportación de un componente pedagógico importante que ejerce un efecto substancial en la concienciación de los trabajadores. La aplicación de técnicas de prevención de la contaminación mejora la eficiencia de los procesos e incrementa los beneficios a la vez que minimiza el impacto ambiental de la actividad. reutilizando productos secundarios. mejorando la gestión.).

etc. Para desarrollar las oportunidades de minimización de los impactos ambientales generados por una actividad industrial. implica costes relacionados con el la seguridad e higiene laboral y con la gestión de los residuos. Reducir el uso de materiales. el proceso o su eliminación como residuo. 5 . ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 23 . los cambios en las fases de diseño del proceso y en las prácticas de operación también pueden dar resultados significativos. que eviten las emisiones ya sea durante el almacenamiento. 5. la manipulación. una de las estrategias que debe considerarse es la de elegir los materiales más apropiados desde el punto de vista para apoyar esta estrategia: Usar materias primas más limpias. la prevención de la contaminación no es de fácil aplicación en las primeras etapas de un proceso. Mejora de la salud pública.1 ESTRATEGIAS AMBIENTAL PARA PROMOVER LA MINIMIZACIÓN EN ORIGEN DEL IMPACTO La prevención de la contaminación puede llevarse a cabo en cualquier fase del desarrollo de un proceso. productos fuera de especificación.Reducir costos sociales.1. Promover el uso de materias primas que se hayan elaborado con criterios ambientales limpios (por ejemplo que la energía empleada sea limpia). y en concreto en el sector químico. Usar materiales reciclados. del propio proceso o de otros. Debido a la importante inversión en tecnología y a la larga vida útil de los equipos de una planta química. a no ser que se trate del diseño de un proceso nuevo. Promover el uso de materiales que provengan de fuentes renovables. los productores de determinadas especialidades químicas están sujetos a las especificaciones de los clientes o de organismos reguladores. A pesar de estas limitaciones existen numerosas oportunidades de prevención de la contaminación que pueden llevarse a cabo mediante modificaciones en los procesos e instalaciones existentes. Además. Usar materiales reciclables en nuestro proceso.1 Optimización de las Materias Primas Empleadas El uso de substancias peligrosas para el medio ambiente en el proceso. los cambios que se realicen en la fase de investigación y desarrollo tendrán un impacto mayor. se precisa establecer una serie de estrategias encaminadas a alcanzar un modelo de producción más limpia. Por tanto. por ejemplo el embalaje final. subproductos. Sin embargo. En general. lo que limita la flexibilidad en cambios.

es la materia prima para la fabricación de muchos productos químicos. el transporte y la logística en la distribución. 5. Existen unas bacterias. Algunos de los criterios relacionados con esta estrategia son: Usar materiales de embalaje retornables o reutilizables cuando sea posible por el tipo de producto. y es en sí mismo un producto final altamente demandado.5. que son catalizadores extraordinariamente eficientes.000 tep (toneladas equivalentes de petróleo). Reducir el consumo de energía o usar energías más limpias. para evitar la formación de subproductos indeseados. 5 . Entre otros. por lo que aún no es de directa aplicación a las industrias del sector. que resuelven este mismo problema a la presión atmosférica y a la temperatura ambiente: las bacterias contienen enzimas. que revolucionó en su día la industria química. Si se consiguiera utilizar estas enzimas de la fijación de nitrógeno en un sentido biotecnológico. gran consumo de energía). Buscar oportunidades de reciclaje de residuos in-situ. podríamos tener un considerable ahorro energético. El químico alemán Fritz Haber ideó un proceso mediante el cual se hace reaccionar nitrógeno con hidrógeno en fase gaseosa. Esta tecnología está aún en fase de desarrollo.2 PRODUCCIÓN DE AMONIACO POR BIOTECNOLOGÍA El amoníaco. En este ahorro se ______________________________________________ 24 AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO . Diseñar el proceso en los mínimos pasos posibles. Procurar que los procesos sean lo más eficientes posible.2 Optimización de las Técnicas de Producción Este factor estratégico consiste en establecer prácticas de producción limpia haciendo que el proceso sea lo más respetuoso posible con el entorno. en presencia de catalizadores. los criterios que deben regir la implantación de esta estrategia son: Diseñar los procesos evitando el uso de substancias peligrosas y minimizando el uso de materias auxiliares.1.3 Optimización de los Sistemas de Distribución La aplicación de esta estrategia asegura que los productos se transportan de la forma más eficiente posible. pero el potencial de ahorro energético rondaría las 31. Evitar fugas y pérdidas durante el proceso. Diseñar los procesos teniendo en cuenta la mínima generación de residuos. Optimizar el modo de almacenaje. a elevadas presiones y temperaturas (y por tanto.1. las bacterias fijadoras de nitrógeno. de fuentes renovables.

Si únicamente se contabilizara el ahorro debido a un menor consumo energético. por ser el propio gas natural un reactivo en su fabricación. El ahorro de energía eléctrica es pequeño en comparación con el ahorro en combustibles. Es por este motivo que el potencial de ahorro es tan elevado. más el gas natural que dejaría de consumirse en la elaboración del amoníaco. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 25 . entonces el ahorro potencial disminuiría hasta las 1.tiene en cuenta la energía que no habría que consumir para la activación de los reactivos. y no al ahorro por menor consumo de gas natural.400 tep.

ISBN 84-7474-168-8 2.com. ______________________________________________ AHORRO DE ENERGÍA EN LA INDUSTRIA DEL AMONIACO 26 . Método de Reformado de Vapor. Tomo II. Plan de Ahorro y Eficiencia Energética 2004-2006 en Andalucía/Subsector Industria Química. Disponible en Internet: http://www. Reporte de Estudio año fiscal 2000 Survey of Energy Saving in Japan (Encuesta sobre ahorro energético en Japón). 6. 5.sodean.REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. Centro de Actividad Regional para la Producción Limpia (CAR/PL). Amoniaco. España. 4. marzo de 2001. Organización de Desarrollo de Nueva Energía y Tecnología Industrial (NEDO). Plan de Acción para el Mediterráneo. Proceso de Producción de Amoniaco. Disponible en Internet: http://www. Editorial Centro de estudios de la energía. 3. Técnicas de Conservación Energética en la Industria/Ahorro en Proceso.com. Disponible en Internet: http://www. Alternativas de Prevención de la Contaminación en el Sector de la Química en Discontinuo.textos cienticicos. Sociedad para el Desarrollo Energético de Andalucía. S. España 2006.es/.A.textos cienticicos.