UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS
Autores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Elídio Angioletto

CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006

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TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS

Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto.

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PREFÁCIO A Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto. A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados à Termodinâmica. Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante da Física.

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SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA..................................................... 7 1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q)....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorífica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funções de Estado Termodinâmico ................................................................................ 11 1.5.1 Pressão (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T)........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matéria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 19 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulação da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Térmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas ............................................................. 29 2.2.3 Variações de Entalpia Padrão ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padrões de Formação ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação .................................... 34 2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Máquinas Térmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinâmica ........................................................................................... 48

.......................2 Características das Superfícies ........................................5.................................................. 119 5...................... 59 3................4 Tensão Superficial ................................................................................................................................................3............................................................................................................10 Exercícios Resolvidos ... 56 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS ........................................................................................................... 99 4.............................................................. 123 5............ 112 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE .6 Medida da Energia de Superfície............................................... 132 .........................1 Grandeza de Energia Superficial .3 Regra da Alavanca ............2 Observações Sobre a Energia de Gibbs .............. 61 3................................................................................... 127 5.............. 59 3................................................................................................................... 80 3..3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos .. 121 5.......................8 Exercícios Resolvidos ...........................................9 Adsorção ....................3 Funções ou Variáveis de Processo............................................................................ 114 5...........................................................................................1 Introdução .......2 Funções ou Variáveis de Estado ................. 60 3........................................................4 Estado de Equilíbrio e Outros ................ 63 3.............................................................................. 64 3................ 61 3................................................................................................... 88 4................2 Equilíbrio ..................................... 69 3................... 57 3................................................. 89 4...........................5...... 113 5...............4 Fases Intermediárias ......................... 57 3....... 125 5....................................... 95 4..7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido..... 118 5......................................................................................................... 62 3.....1 Fase ..............8 Capilaridade ..............................................................................................................6 Exercícios Resolvidos ....................................................................................................................... 129 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................3..................5 2................... 124 5.......................................1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz............................ 98 4....... 66 3................5............. 88 4...................................8 Diagrama Ternário ......................... 86 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES .....................................5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química .................. 100 4...........1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs .................. 61 3....................2 Energia de Gibbs Molar Padrão....... 113 5.....................3............ 117 5. 93 4.........................................................................................................................................7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O .............. 113 5......................3...............................................................3.......................................................... 87 4.......................... 51 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................ 103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos .....................................1..........................5 Sistema Binário Eutético ................6 Reações Eutetóides ............................... 116 5.............................. 64 3................................................................................................................4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional .................................. 61 3.......................................................................................................................................................................................................................................5 Energia de Superfície.............7 Reações Peritéticas ............................................................2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes .......................................... 66 3............................................3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial .............................................9 Exercícios Resolvidos ..5 Aplicações a Sistemas Especiais ...1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão ......1.....................................................................4...................................................................... 81 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...........3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos ...5........6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação ....................................................................................................................................................................1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema ...

................................................................................................................................................................................................ 165 Apêndice B ...............................................................4 Fator Concentração dos Reagentes ........ 211 Apêndice G ..............................10 Equação de Arrhenius.. 138 6...............................................12 Fatores que Influenciam na Velocidade ..14 Inibidores ................................................................8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio. 133 6...................................................................12..............12........................................11 Energia de Ativação................................4...3 Fator Temperatura ........................15 Exercícios Resolvidos ..........12................................................................. 146 6..............1..................................... 159 6.............................................................. 135 6.........................12..12....................................... 155 6...............12.................................1 Catálise Homogênea .................................. 157 6......5 Fator Pressão ..............4 Termodinâmica da Cinética ....................................................................................................1............................................ 194 Apêndice D ......................... 145 6....................................................................................................................................................1 Fator Colisão ............................................................. 159 6...............................................................................................12..........................................................................................................................2 Catálise Heterogênea ................. 209 Apêndice E ........................................................................................................................................................ 160 6.................................1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura...................................................................6 Fator Estado Sólido ........1 Estudo dos Fatores ............................................................ 210 Apêndice F ............................ 134 6........................... 139 6........................................1........ 191 Apêndice C ................................................................................................. 225 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação ..............................................................................................................................................................1................................ 162 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .............................................................................................................................................................................................. 156 6....................................... 138 6................................................................................................. 153 6............... 133 6............................................. 137 6....................2 Métodos de Determinação da Velocidade ....................................................... 156 6........................................................... 161 6................................................1 Técnicas Experimentais .......5 Meia Vida ..................................7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio................... 156 6............. 164 Apêndice A .....................................................................11............ 144 6..............6 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES .................................1.... 160 6..........4 Ordem de Reação..............6 Reações de Segunda Ordem ......................... 148 4............................. 143 6........9 Reações elementares .....................................2 Fator Energia de Ativação ................................... 161 6..................... 162 6...13........................3 Reações de Primeira Ordem ..................13............................................................................................................................................13 Catálise ................................ 143 6......................1................. 227 ..............................................

.2.1. obtidos a partir da observação experimental. (GÜÉMEZ. de onde se extraem as conseqüências lógicas. 1998). Quanto à passagem de calor classificam-se em: • Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q ≠ 0) entre o sistema e a vizinhança. • Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança.. et al. . Segundo Netz e Ortega. Está baseada num conjunto de princípios e leis. et al. 2002. O que fica fora do sistema. (CHAGAS. 1.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. Figura 1. e que pode interagir com este.7 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos (sistemas com número suficientemente grande de constituintes). É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princípios. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinâmica. de acordo com a Figura 1. Fonte: WIKIPEDIA. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao universo. (GÜÉMEZ.(CHAGAS. 1999). 1998).2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por uma fronteira real ou abstrata. 1999). as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade. As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1. 2006. chama-se vizinhança ou meio exterior.

efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. fechado e isolado. (NETZ. 1999). os sistemas podem ser classificados em: • Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a matéria.8 Figura 1. ORTEGA. . A Figura 1. 2006. encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. Fonte: WIKIPEDIA. Ex: frascos fechados. • Fronteiras permeáveis. Quanto à mobilidade. Ex: frascos abertos. 2002). rígidas ou flexíveis. 1999). etc. fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer. ferro de passar roupas. 2002). etc. De acordo com essas fronteiras. podemos classificá-las em: • Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante durante uma transformação. (CHAGAS. Uma garrafa térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um sistema isolado. (NETZ. • Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor.2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. (CHAGAS. ORTEGA. (NETZ. embora não trocando matéria. nem energia com o meio ambiente. 2002). células. São sistemas que. • Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas. paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente.3 apresenta os três sistemas: aberto. semipermeáveis e impermeáveis: são. ORTEGA. respectivamente.

Seus valores não dependem do tamanho e extensão do sistema. seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. 1999). energia cinética. da quantidade de matéria envolvida”. 1. As mais comumentes utilizadas são: trabalho. 1999). fechado e isolado. Exemplo: temperatura. (CHAGAS. isto é.3: Representação dos sistemas aberto. • Propriedades Intensivas: Não são aditivas. ou seja.1 Trabalho (w) Em termodinâmica. 1999). 1. Seus valores podem variar com o tempo. calor e capacidade calorífica. (CHAGAS.1: trabalho. constante dielétrica. energia.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as alterações do sistema durante um processo. etc. Exemplo: massa. 2002). pressão.9 Figura 1. (CHAGAS. índice de refração. É aditiva. 2006. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. (NETZ. trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. (CASTELLAN. ORTEGA. Fonte: WIKIPEDIA. 1. 1996). .4. energia potencial. O w. volume. etc.3 Propriedades Extensivas e Intensivas • Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema. pode ser definido pela Equação 1.

a capacidade calorífica. J/mol-K. (CALLISTER.2 Calor (q) O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. m = massa do corpo e t = variação de temperatura desse corpo ( t = tfinal . C.c. t (1. ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura.(CHAGAS. 1999).2 : q = m. Normalmente.1) sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo.3) . a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material (por exemplo. 1.3 Capacidade Calorífica (C) A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa.2) sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos.4. 1996). (CHAGAS. (CASTELLAN. 1. O calor é estabelecido pela Equação 1. (1. 1999).10 w = ∫ f dl (1.4. ou cal/mol-K). em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. Em termos matemáticos. C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT. e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. 2002).tinicial ). é expressa da seguinte forma: (CALLISTER. 2002). Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da substância que o constitui (c).

entretanto.(GÜÉMEZ. (CALLISTER.6) A magnitude de Cp é sempre maior que Cv.2 Volume (V) O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema.(GÜÉMEZ.1 Pressão (P) Corresponde à força por unidade de superfície. A sua unidade no SI é o N/m2. et al.5. essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente.. A sua unidade. 2002). 1998). 1. no SI é o m3. 1. respectivamente. Cv e Cp. ∂T)p (1. .5 Funções de Estado Termodinâmico As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se encontra.5. em última análise. 1998)..5) (1.11 C=mc (1. são definidas pelas derivadas: Cv = (∂U/ ∂T)v Cp = (∂H. 1. et al. devida.4) A capacidade calorífica a volume e pressão constantes. à transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes.

é o kelvin (K).K ou 0. (CHAGAS.022 x1023 mol-1.4 Quantidade de Matéria (n) Quando presente no sistema.T e n. (GÜÉMEZ. podendo ser determinada empiricamente ou através de alguma teoria. átomos ou moléculas.8) onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8. um elétron. um fóton.7: n = m/M (1. L. as quais são especificadas por uma fórmula química. et al. sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades elementares de que a substância é composta.31 J/mol. Uma determinada quantidade de substância. n.. uma molécula.12 1.K. mede o nível de agitação das partículas.7) sendo: M a massa molar da substância. As entidades elementares podem ser um átomo.082 atm. ou seja. através da Equação 1. no sistema internacional (SI). A unidade usada aqui para esta grandeza. que é denominado de fator de compressão. Tem-se então a Equação 1. 1998).5. um íon. 1998).8. logo: L = 6. a quantidade de matéria é indicada pelo número de moles.9: PV=znRT (1. z. n.V. etc. está relacionada com a sua massa. As funções de estado termodinâmicos P.022 x1023 moléculas. um radical. estão correlacionada na Equação 1.5.9) . 1. Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 1. (CHAGAS.8 que compreende a expressão dos gases ideais: PV=nRT (1.3 Temperatura (T) A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro. que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica. (CHAGAS.l /mol. m. 1998). a massa que contém 6. 1998).

Para qualquer transformação.11) Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente. a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos. 1994). calor e trabalho conforme a expressão algébrica 1. 1994).11: (RUSSELL. (RUSSELL. U.1 dispõe as características que relacionam “q”. mede o conteúdo energético do sistema. U=w (1. conforme a expresso pela Equação 1. . podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w).5.5 Energia Interna (U) A energia interna. a variação de energia U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor. 1994). “w” e “ U” de acordo com o sinal algébrico.12: (RUSSELL. mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças. 1994). a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho. e o “w” é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação.13 1. (1. em correlação a Equação 1.10: (RUSSELL. o “q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema.10) Quando nenhum calor é transferido durante a transformação.12) U=q+w A Tabela 1. Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação. mas algum trabalho é realizado. U=q (1.

14) É impossível determinar a entalpia de um sistema. H = U + pV (1. de .14 Tabela 1: Características que relacionam q. 1994).6 Entalpia (H) A entalpia.14: dH = dU + d(p V) (1.13) ou na forma diferencial.15) 1.7 Entropia (S) Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de matéria. 1. H = U + (p V) (1. mas é possível determinar a variação de entalpia deste. Equação 1.15: (RUSSELL. em pequenas quantidades. 1994. Fonte: RUSSELL. 1994). A unidade.13: (RUSSELL. no Sistema Internacional de Unidades. é definida como uma grandeza física relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância.5. de acordo com a Equação 1. A entalpia é calculada conforme a Equação 1. H. para a entalpia é o Joule por mol (J/mol). w e U de acordo com o sinal algébrico. Quando se transfere energia para uma amostra material.5.

4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida.15 maneira que a variação de temperatura seja muito pequena.16) Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica. Ssistema. 1998). TREICHEL. admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reação.17: (KOTZ. 1998) . A Figura 1.16: S = q/T (1. Fonte: KOTZ. a variação de entropia pode ser calculada conforme a Equação 1. TREICHEL. pode ser verificado um aumento ou redução na entropia. TREICHEL. Assim. A variação de entropia é positiva nos dois processos. sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos. denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ela determina a espontaneidade . (KOTZ.5.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. (KOTZ. Figura 1. TREICHEL. 1998. Sºsistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº(reagentes) (1. numa reação. 1998). de acordo com a Equação 1.17) 1. Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria.8 Energia Livre de Gibbs (G) A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes. somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes.

∆S (1. 1994. Calcule: (CHAGAS. Fonte: RUSSELL. (ATKINS.19 para sistemas a volume constante.1) Considerando um volume de 1 cm3 de água líquida.16 de uma reação. conforme a Equação 1. a 25ºC.2.∆S (1.2: A relação entre o sinal ∆G e a espontâneidade de uma transformação. 1.997 g/cm3. é calculada segindo a Equação 1. 1. 1999). A relação entre o sinal ∆G e a espontaneidade de uma transformação.19) Na Equação 1.6 Exercícios Resolvidos 1.5. à temperatura e pressão constante. ∆A = ∆U . está disposta na Tabela 1.T.6. em Kelvin e ∆S é a entropia do sistema. T é a temperatura absoluta e ∆S é a variação de entropia.19 ∆U é variação da energia interna do sistema. A variação da energia livre em condições padrões. 1999) .T.18: ∆G = ∆H . Tabela 1.9 Energia Livre de Helmholtz (A) A Energia Livre de Helmholtz é definida como ∆A. com densidade igual a 0. T é a temperatura do sistema. Quando tem-se um sistema em equilíbrio o valor de ∆A é mínimo. à temperatura e pressão constante.18) onde: ∆H é a variação de entalpia.

n (H2O).315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1.02 x 1023 mol-1 = 3.00 dm3 de água? O calor específico da água é 4.00 g mol-1 = 18.17 a) A quantidade de água.02 g mol-1 = 0.315 J/Kmol.00 g/mol.78 dm3 1.0553 mol x 8.02 x 1023 mol-1.97 x 0.78 x 10-3 m3 ou 1.184 J/g ºC x 1kJ/ 1000J C = 16.0553 mol x 8.97. e de átomos de hidrogênio.997 g/cm3 x 1 cm3 = 0. considerando que o fator de compressão.008 g mol-1 + 16. considendo-o como tendo um comportamento ideal.0553 mol b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0.997 g.008 g/mol. R = 8.315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1. d) Volume do vapor de água correspondente.66 x 1022 c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0. M(O) = 16. seja igual a 0.02 g mol-1 n(H2O) = 0. M(H2O) = 2 x 1.2) Qual deve ser a capacidade calorífica. nas mesmas condições do item c. a 400K e 100kPa. N(H2O).6. z. N(H).83 x 10-3 m3 ou 1.484 J g-1 ºC-1. expressa em KJ ºC-1. c) O volume de vapor de água correspondente.33 x 1022 N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3.0553 mol x 6. b) O número de moléculas de água. Solução: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0.997 g / 18. Solução: C = 4000g x 4.83 dm3 d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0.7 kJ ºC-1 . de um banho de água contendo 4.33 x 1022 = 6. Dados: M(H) = 1. L = 6.

4) Qual é a energia necessária para levar 1. n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol n = 2.6.3 x 10-9 g/l 1.000 Kg de sacarose.09 x 10-11 mol/l Número de moléculas: 4.08206 x 298 = 4. pela fórmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo. temos que encontrar o equivalente.3 kJ . qual é a sua densidade? (UFSC. Dados: V= 1 litro P= 10-9 atm T = 298 K Solução: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P V RT n V = 10-9 0.92 mol Agora.09 x 10-11 mol/l x 32 = 1. Dado: Csacarose = 425 J. Então. inicialmente a 25 oC. em mol. para 1.92 mol x 425 J.3) Qual é a concentração. 2006).18 1.6. considerado como perfeito.298 K ∆T = 164 K Atenção: repare na unidade do valor de Csacarose . 2006). for oxigênio.023 x 1023 = 2.000Kg de sacarose. para sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC. em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 25ºC sob pressão de 10-9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás.5 x 1013 Massa Específica: 4.K-1mol-1 Solução: A energia será transferida à sacarose através de q ∆T = 462 K .K-1mol-1 x 164 K q = 20. basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2.09 x 10-11 mol/l x 6.

Rio de Janeiro: LTC. 1998) Solução: Escreve-se. Carlos. Físico-Química. TREICHEL. Química Geral. 5ª ed. RUSSELL. TREICHEL. Aécio Pereira Chagas. UFSC. São Paulo: Makron Books. Fundamentos Termodinâmica do Equilíbrio. a equação equilibrada da reação: 2 NO(g) + O2(g) Sº sistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº (reagentes) Sºr = (2 mol NO2) (240. ORTEGA. 2006. 1 ed. 1998. CASTELLAN. 1999. Manuel.ufsc. George. 1998. Rio de Janeiro: LTC. 1994. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian. 1 ed. Julio. numa reação favorável ao produto. NETZ.1 J/k mol) = -146.br. Sº. inicialmente. GÜÉMEZ. Sºr (= Sº sistema). CHAGAS. 2ª ed Rio de Janeiro: LTC. Paulo. 2002. como em qualquer problema que envolva reação química.5) O dióxido de nitrogênio se forma. 3ª ed. da reação. Paul. Rio de Janeiro: LTCLivros Técnicos e Científicos.5 J/k ou seja. Gilbert. James.19 1. 1996. FIOLHAIS. pela reação entre o monóxido de nitrogênio e o oxigênio.8 J/K mol) + (1mol O2) (205. Rio de Janeiro: LTC. São Paulo: Artmed. William. BRADY. -73.6. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. Fundamentos de Físico-Química. John.1 J/K mol) . 1 ed.Livros Técnicos e Científicos.Livros Técnicos e Científicos. CALLISTER. São Paulo: Unicamp. (KOTZ. 2002. 2ª ed. Química Geral.Livros Técnicos e Científicos. 2 NO2(g) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS.Livros Técnicos e Científicos. 1 ed. 1999. 6ª ed. FIOLHAIS. Química e Reações Químicas. Disponível em www.1986.25 J/K para a formação de 1 mol de NO2. P. acessado em 03 de novembro de 2006. Fundamentos de Físico-Química. a 25ºC.(2 mol NO) (210. . W. Determine a variação de entropia padrão. John. da KOTZ. Termodinâmica Química.

começando numa temperatura e sob uma pressão especificadas. O calor em termodinâmica é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. A quantidade de trabalho é igual a m.h. e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. ele é negativo quando a massa é abaixada (h = -).g. o trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças.20 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA 2. que nas vizinhanças. é . O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças. neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as vizinhanças. g é a O trabalho é uma quantidade algébrica. (CASTELLAN.1 Trabalho e Calor Em Termodinâmica. 1996). onde m é a massa que foi suspensa. A quantidade de calor é proporcional à massa de água. O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado. O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças. é positivo quando uma massa de água nas vizinhanças é resfriada. Novamente várias coisas devem ser enfatizadas: 1) 2) 3) 4) O calor aparece apenas na fronteira do sistema. neste caso diz-se que o trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças. ele é positivo quando a massa é suspensa aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa. O calor aparece apenas durante uma mudança de estado. aumenta de 1 grau a temperatura. em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. Vários fatores devem ser observados nesta definição de trabalho: 1) 2) 3) 4) 5) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema. (h = +). 6) O calor é uma quantidade algébrica. neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças.

1 Formulação da Primeira Lei A energia total de um sistema.Ui (2. pode-se perceber que há muita semelhança entre os mesmos. Esta energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. Qualquer sistema deve obedecer às restrições impostas pela Primeira Lei da Termodinâmica. e ambos representam energia que atravessa a fronteira do 2. o qual diz respeito à conservação da energia.21 negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é aquecida. 1996). ou ambos. é simbolizada por U e se tem: U = Uf . A variação de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i. neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanças. tais como: • O calor e o trabalho são. na qual a energia não pode ser criada nem destruída. Ambos são observados somente nas fronteiras do sistema. • sistema. • Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas. fenômenos transitórios. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho. na termodinâmica. Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. mas somente transformada de uma espécie em outra. seja em sistemas químicos usuais seja em máquinas ou processos. atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudança de estado.1) .2. U. possuem qualquer um deles. mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral.2 Primeira Lei da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica teve sua origem no estudo das máquinas térmicas. para o estado final f. é a energia interna. com energia interna Ui. Comparando-se trabalho e calor. (CASTELLAN. ambos. 2. com energia interna Uf.

2000). isto é. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra. conserva-se. a energia do sistema irá se conservar. ORTEGA. Estas observações podem ser resumidas como segue. A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa. que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor. através das suas fronteiras. A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. pois resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor. sistema mais meio externo. 2002). em quilojoules por mol (kJ mol-1). 2000). não pode haver variação na energia do meio externo ou sistema. mas a quantidade total de energia do universo.22 A energia interna é uma função de estado. é uma função das propriedades que identificam o estado em que está o sistema. A energia interna é uma propriedade extensiva. uma vez que. como calor ou trabalho. o Joule (J).2 torna-se: dU = dq + dw (2. na mesma unidade SI. Para uma variação infinitesimal. o calor e o trabalho medem-se todos. se q for a energia transferida como calor para o sistema e se variação da energia da energia interna do sistema. Se w for o trabalho feito sobre o sistema. Se considerarmos sistemas isolados. a Equação 2. comumente. (NETZ. tem-se: U=q+w (2. por exemplo) provoca modificação da energia interna. pois seu valor depende exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. não havendo troca energética. A alteração de qualquer variável de estado (pressão. A energia interna. Em outras palavras. Variações da energia interna molar medem-se. (MOORE.2) U for a A Equação 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica. Nesta expressão esta implícita a chamada “convenção aquisitiva”.(MOORE.3) .

O processo que ser quer investigar (por exemplo. Desta forma. 1999). assim o calorímetro opera adiabaticamente. tem-se: U = qv (2. uma reação química) é disparado no interior de um vaso a volume constante. Simbolizando esta relação por dU = dqv. dwe pode ser o trabalho elétrico de uma corrente através de um circuito. então se tem dwe = 0. Por exemplo. Para uma transformação finita. a variação da energia interna de um sistema. além do de expansão.2. Nestas circunstâncias dU = dq (a volume constante. se está de fato medindo a variação da energia interna nesta mudança.23 2.1. 1999).2 Trocas Térmicas Em geral. numa mudança de estado. O calorímetro. não há perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho externo). onde o índice identifica variação a volume constante (isocórica). não é uma pilha eletroquímica ligada a um motor elétrico). sem trabalho extra).2. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo.2. (ATKINS. (ATKINS. Um sistema mantido a volume constante não efetua trabalho de expansão e então dwexp = 0. é dada por: du = dq + dwexp + dwe (2.5) Conclui-se então que ao medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0).1 Calorimetria Dispositivo bastante comum para medir U é a bomba calorimétrica apresentada na Figura 2. por sua vez. e o conjunto de montagem é o calorímetro. 2. trabalha mergulhando num banho externo e as temperaturas dos dois banhos são permanentes acompanhadas e mantidas iguais.4) onde dwe é o trabalho extra. . Este vaso opera mergulhando num banho de água com agitação conveniente. a bomba calorimétrica.

t (2. a volume constante. A conversão de T a qv se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calorímetro.24 Figura 2. 1999). (Fonte: UFSC. durante o tempo t: q = I.1: Bomba calorimétrica. 2006) A variação de temperatura T. T (2. I. é questão simples interpretar a elevação de temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica. na relação: q = C.7) Ou então C pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de substância (o ácido benzóico é muito usado) que libera quantidade também conhecida de calor. C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente elétrica. . pela medição direta de T pode ter qv e assim U. Então. (ATKINS. Com a constante C determinada.6) Ou então. de uma fonte de tensão ν conhecida. C.ν. observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve.

1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia Serão definidas três grandezas importantes e muito utilizadas na termodinâmica: Entalpia (H). (ATKINS.25 2.2. Por exemplo. a capacidade calorífica a volume constante (Cv) e a capacidade calorífica à pressão constante (Cp). 1999). O coeficiente angular. é possível obter uma curva como a da Figura 2.2. 2006). Construindo-se o gráfico da energia interna em função da temperatura.2. (Fonte: UFSC.2. 2. da curva.2.2: Gráfico da energia interna em função da temperatura. podemos aquecer um gás num vaso de volume fixo. Imagina-se que este aquecimento se faça a volume constante. em cada temperatura.2. é a capacidade calorífica a volume constante. O aumento depende das condições em que se faz o aquecimento. Figura 2.8) . expressa por: Cv = (∂U / ∂T)v ∂ (2.

comumente em gramas. U.8 vem que: dU = Cv dT(a volume constante) (2. é conveniente ter a capacidade calorífica específica (conhecida como calor especifico) da substância.11) T. que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa. é aproximadamente 4 J/K. uma variação finita de temperatura. a variação da capacidade calorífica é bastante pequena. é possível admitir que seja praticamente nula. interna. sendo: U = Cv T(a volume constante) (2.5). Em certas aplicações. uma variação infinitesimal de temperatura provoca variação infinitesimal de energia interna. Em geral as capacidades caloríficas dependem da temperatura e diminuem à medida que a temperatura se reduz.m. e nos cálculos aproximados.m dos gases poliatômicos é da ordem de 25 kJ/K mol. Cv. A capacidade calorífica especifica da água. Ou integrando. por exemplo. nas vizinhanças da temperatura ambiente ou pouco acima. (ATKINS. obtém-se: qv = Cv T (2.g. é a capacidade calorífica por mol da substância e é propriedade intensiva. Pela Equação 2. provoca variação finita da energia Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equação 2.12) .26 A capacidade calorífica molar a volume constante.10) Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando. Sobre pequenas variações na temperatura. 1999). Os valores típicos de Cv. na temperatura ambiente. temos: T2 U = Cv dT Τ1 ∫ (2. A capacidade calorífica relaciona a variação de energia interna à variação de temperatura num processo a volume constante. e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas é a capacidade calorífica a volume constante.9) Isto é.

entre um par de estados inicial e final não depende do processo de passagem de um sistema para outro. H.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) A entalpia é definida por: H = U + pV (2. A razão entre o calor fornecido e a elevação da temperatura dá a capacidade calorífica da amostra. é a capacidade calorífica a pressão constante. 2. Como U.15) (2. sem trabalho extra) No caso de uma variação finita: H = qp (2.16) . a pressão constante. 1999). da pressão ou do volume serem constantes). A relação entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo.2. e o coeficiente angular da curva da entalpia em função da temperatura.2.13) Onde p é a pressão do sistema e V o volume.3). por exemplo) e mede-se a elevação de temperatura provocada. (ATKINS. a variação de entalpia é igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. é à pressão constante.2. a variação da entalpia. 1999). a pressão constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de expansão): dH = dq (à pressão constante.27 Esta relação propicia forma simples de medir-se a capacidade calorífica de uma amostra: uma certa quantidade de calor é fornecida a amostra (eletricamente. A condição mais importante. A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva.14) Este resultado afirma que quando um sistema está à pressão constante e só efetua trabalho de expansão. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema. Dessa forma tem-se: Cp = (∂H / ∂T)p ∂ (2. neste caso. Cp (Figura 2. Como qualquer outra função de estado. a entalpia é uma função de estado. (ATKINS. p e V são funções de estado.

20: qp = Cp.3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. T(a volume constante) (2.17) H = Cp.18) Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando.19) Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a pressão constante. (Fonte: UFSC. 2006). para uma variação finita de temperatura: H = Cp. A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação da entalpia à variação de temperatura. tem-se. e acompanha-se a elevação de temperatura.28 Figura 2. T (2. (ATKINS. expresso peal Equação 2. . dT (a pressão constante) Ou para uma mudança finita de estado de T1 para T2: T2 (2. e livre para expandir-se).20) Esta expressão mostra como se pode medir a capacidade calorífica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra. em condições de pressão constante (com a amostra exposta à atmosfera. tem-se: dH = Cp. dT Τ1 ∫ (2. por exemplo. 1999). Para uma variação infinitesimal de temperatura.

na maioria dos casos a capacidade calorífica à pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a volume constante. e então se concluí que. De outro lado. numa certa temperatura. substituindo ∂ ∂ dH e dU na expressão anterior. a expressão empírica seguinte é conveniente: Cp. sendo R a constante dos gases. isto é. portanto: Cp – Cv = R(para gases ideais) 2. (CHAGAS. Na maior parte desta exposição considera-se a variação da energia padrão.2. pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinâmica e da equação dos gases ideais (Equação 1. 1999).dT.2. por exemplo. é o da substância pura sob pressão de 1 bar. (ATKINS..8).dT e. tem-se então: Cp. obtém-se dH = dU + R. Como H = U + pV = U + RT. para um mol de gás ideal. . 1999).dT = Cv. H°.. diferenciando. Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica. a variação de entalpia num processo em que as substâncias. ° nos estados inicial e final. A diferença entre essas duas capacidades caloríficas. como Cp = (∂H / ∂T)p e Cv = (∂U / ∂T)v.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos à pressão constante.3 Variações de Entalpia Padrão (2. b e c são independentes da temperatura. a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento é à pressão constante do que quando é a volume constante.2. como um gás nobre. (2. estão nos respectivos estados padrões. Esta aproximação é exata no caso de gás perfeito monoatômico. O estado padrão de uma substância.2.29 A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignora se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno.m = a + bT + c/T2 + .21) 2.22) As variações de entalpia são usualmente registradas para os processos que ocorrem em condições tomadas como padrões. Quando for necessário levar em conta a variação da capacidade calorífica.dT + R. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças. Os parâmetros empíricos a. Por isso.

298. podemos imaginar a transformação de um sólido em vapor seja pela sublimação (isto é . as entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura. que é a variação de entalpia na conversão de um sólido em líquido.15 K (correspondente a 25°C).01 kJ mol-1 (2. O estado padrão do ferro sólido. Como exemplo de variação da entalpia padrão tem-se o da entalpia padrão de vaporização. 2.2. a 298 K. é um líquido puro. Por exemplo. a 500 K. (ATKINS.25) seja em duas etapas. como na seguinte transformação: H2O(l) → H2O(g) ° vapH° (373 K) = +40. fusH°. é o ferro puro. Outro é o da entalpia padrão de fusão. a 1 bar. no entanto. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é.26b) . que é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro. A entalpia padrão de vaporização. Esta propriedade diz que o valor de H° não se altera. se vaporiza em gás. desde que não se altere os estados inicial e final. A variação da entalpia padrão numa reação. vapH°. 1999).1 Entalpias de Transformações Físicas A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia padrão de transição e se representa por vapH°.23) Como foi visto nos exemplos mencionados. também a 1 bar.66 kJ mol-1 (2. sob pressão de 1 bar. como: H2O(s) → H2O(l) ° fusH° (273 K) = +6. uma variação de entalpia é independente do processo que leva um estado a outro. a 500 K. o estado padrão do etanol. a passagem direta do sólido a vapor): H2O(s) → H2O(g) ° subH° (2. é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões. trsH°. qualquer que tenha sido o processo de transformação. sob pressão de 1 bar. ou num processo físico.3. a 298 K. tudo numa certa temperatura.26a) (2. é um exemplo. a fusão e depois a vaporização do líquido: H2O(s) → H2O(l) H2O(l) → H2O(g) ° fusH° ° vapH° (2.24) Uma vez que a entalpia é uma função de estado.30 Por exemplo.

o da via direta. .4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas): ° subH° = ° fusH° + ° vapH° (2. 1999).5): H° (A→B) = H° (A←B) ° → ° ← (2. 2006).27) Como o efeito global da via indireta é. a variação de entalpia. e a entalpia de condensação do vapor de água. Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal (Figura 2. Figura 2. (Fonte: UFSC. a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol-1.31 Global: H2O(s) → H2O(g) ° fusH° + ° vapH° (2. pois as entalpias de fusão são sempre positivas (todas as variações numa mesma temperatura). a 298 K. nos dois casos. Figura 2. 2006).29) Por exemplo. (ATKINS. nesta temperatura. (Fonte: UFSC.5: Gráfico em que a variação de entalpia padrão dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. é –44 kJ mol-1. para os dois casos é a mesma. é a mesma (Figura 2.4: Gráfico em que a variação de entalpia. exatamente.28) Conclusão imediata dessa igualdade é a de a entalpia de sublimação ser maior do que a entalpia de vaporização da mesma substância.

imaginemos a reação simbólica: 2A + B → 3C + D A entalpia padrão desta reação.30) rH°. reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxigênio gasoso puro. No caso da reação simbólica teríamos: ° rH° = {3H°m(C) + H°m(D)} – {2H°m(A) + H°m(B)} ° ° ° ° (2. também a 1 bar.3. (ATKINS. na forma de metano gasoso puro. ou de separação. nos respectivos estados padrões → produtos isolados.32) Em que os termos no segundo membro são as entalpias molares padrões dos produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiométricos. as variações de entalpia de mistura. nos produtos.33) ν. A fim de ter uma definição mais precisa. puros. são insignificantes diante das variações de entalpia das reações. 1999). a 1 bar. é: =∑ (2. que figuram na . com base nesta equação. a combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação termoquímica.2. também nos estados padrões. Exceto no caso de reações iônicas em solução.2 Entalpias de Transformações Químicas As variações de entalpia padrão que acompanham uma reação química é a entalpia padrão de reação e se representa por na reação: CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) ° rH° = -890 kJ mol-1 (2.32 2. nos respectivos estados padrões. Uma entalpia padrão de reação é a do processo global dado por: Reagentes isolados. puros. equação química. nos respectivos estados padrões. para dar 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H2O como água líquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados é 298 K. como Este valor padrão corresponde a uma reação em que 1 mol de CH4.31) ° rH° ° ν H°m Produtos ∑ ν H°m ° Reagentes (2. é a variação de entalpia na transformação dos reagentes.

realizáveis na pratica. até chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variação de entalpia. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de rH° em relação ao processo. que pode ser difícil de conseguir diretamente. Como exemplo. 2. e também a N2.3 Lei de Hess É possível combinar-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. H e O.2. se o N estiver presente. A entalpia padrão de combustão.2. se o composto contiver exclusivamente C. é a entalpia padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O.3. necessariamente. de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos. nas condições padrões. 1999). podem ser reações hipotéticas. O estado de referência de um elemento é o seu estado mais . (CHAGAS.4 Entalpias Padrões de Formação A entalpia padrão de formação representada por fH°. através de informações obtidas em outras reações. 1999). Esta é uma aplicação imediata da lei da termodinâmica e é conhecida como a lei de Hess: a entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida.33 Onde H°m (J) é a entalpia molar padrão da espécie J na temperatura constante do sistema. a 298 K. Para o cálculo. pode-se partir dos reagentes. 2. (CHAGAS. Por isso. representada por cH°. As reações parciais não são. passar por quaisquer reações (algumas até hipotéticas). temos a combustão da glicose: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) ° cH° = -2808 kJ mol-1 (2. cada qual no seu estado de referência.34) O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6. a única exigência que se faz é a de as equações químicas estarem equilibradas. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação. Algumas entalpias padrões de reação têm nomes especiais e importância particular.

como: N2 (g) → N2 (g) (2. grafita) + 3H2 (g) → C6H6 (l) (2. a entalpia de cada decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente (Figura 2.2. Por exemplo.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação Pode-se imaginar que uma reação avança pela decomposição dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinação destes elementos nos produtos correspondentes. a 298 K.36) 2. . sob pressão de 1 bar. as entalpias padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas as temperaturas.34 estável. é o de um gás com moléculas de N2. o de mercúrio é o de mercúrio líquido.0 kJ mol-1. com as entalpias de formação das substâncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reação pela igualdade: ° rH° =∑ ° ν fH° Produtos ∑ ν ° fH° (2. Há uma exceção a esta definição geral de estado de referência: é a do estado de referência do fósforo. Por exemplo. embora esta forma alotrópica não seja a mais estável. o estado de referência do nitrogênio. pois são as entalpias de reações “nulas”. a 298 K. numa certa temperatura.35) O que corresponde a +49. que é a do fósforo branco.37) Reagentes Onde cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente estequiométrico correspondente. O valor de rH° da reação é igual à soma das entalpias de “decomposição” e de formação. Então. e porém a mais reprodutível e fácil de se obter.6). é a entalpia da reação: 6C (s. As entalpias padrões de formação são expressas como entalpias por mol do composto. a entalpia padrão de formação do benzeno líquido. Como a “decomposição” é a reação inversa da formação.4. o do carbono é o da grafita e o do estanho é o do estanho branco (metálico).

.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma das entalpias de decomposição e de formação. (Fonte: UFSC. e não derivadas parciais. digamos a 25°C. estas derivadas são derivadas comuns.40b) (2. dH°/dT = Cp°.40a) (2. então poderemos calcular o calor de reação em qualquer outra temperatura. 2.35 Figura 2.39) Como H° e H° são funções apenas da temperatura. deriva-se relativamente à temperatura: d H° = dH° (produtos) – dH° (reagentes) ° ° ° dT dT dT Mas. O H° de qualquer reação é: H° = H°(produtos) – H°(reagentes) ° ° ° (2. 2006).2. se as capacidades caloríficas de todas as substâncias tomando parte na reação forem conhecidas.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura Se conhecermos o valor de H° para uma reação a uma dada temperatura.38) Para encontrar a dependência dessa quantidade com a temperatura. 1996). (CASTELLAN. por definição. Portanto: d H° = Cp°(produtos) – Cp°(reagentes) ° dT d H° = Cp° ° dT (2.

podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T.43) Recompondo. tem-se: d H° = Cp°dT ° (2. tem-se: HT° = HΤ0° + ∫ C °dT p Τ0 (2.42) A primeira integral é simplesmente H°. usando a Equação 2. quando calculada entre os limites. torna-se: HT°– HΤ0° = ∫ Τ0 T Cp°dT (2. obtémse: T T ∫d Τ0 H° = ° ∫ C °dT p Τ0 T (2. que. do mesmo modo H° é calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares. as capacidades caloríficas precisarão ser tomadas em função da temperatura. Se o intervalo de temperatura for muito grande. Se o intervalo de temperatura compreendido pela integração da Equação 2.44 for pequeno. (CASTELLAN.36 O valor de Cp° é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais.41) Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T. a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorífica dos produtos. Para muitas substâncias essa função assume a forma: . as capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas poderão ser consideradas constantes. A diferença entre os valores das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes é Cp. Um procedimento semelhante nos leva à capacidade calorífica dos reagentes. 1996). Escrevendo a Equação 2. é necessário incluir a variação de entalpia correspondente. Se qualquer das substâncias mudar de estado de agregação nesse intervalo de temperatura.44.40 na forma diferencial. Multiplicando-se a capacidade calorífica molar de cada produto pelo número de moles do produto envolvido na reação.44) Conhecendo o valor do aumento da entalpia à temperatura fixa T0.

37

Cp = a + bT + cT2 + dT3 + … Onde a, b, c, d são constantes para um dado material.

(2.45)

2.3 Segunda Lei da Termodinâmica

A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência destas transformações. A primeira lei, afirmando que a energia é conservada em qualquer processo comum, não impõe restrições no que diz respeito à direção do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado constitui a segunda lei. As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial sobre a segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência mostra que há diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experiência pode ser resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou energia mecânica ou elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas máquinas utilizadas, eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato é tão significativo que o seu enunciado serve como uma expressão aceitável da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

38

2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

As observações anteriores são resultado das restrições impostas pela segunda lei sobre as direções dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados descrevendo esta restrição e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns são: 1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanças) seja a conversão completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema. 2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pode deixar o sistema ou as vizinhanças inalterados. Considere um sistema constituído por um gás ideal em um dispositivo pistão/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por ∫ P dV, e para um gás ideal U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gás, proveniente das vizinhanças, é igual ao trabalho produzido pela expansão reversível do gás. À primeira vista, isto pode parecer uma contradição ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanças o único resultado é a completa conversão de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei também requer que não haja mudança no sistema, o que não é satisfeito. Este processo é limitado por outro aspecto, pois a pressão do gás rapidamente atinge a das vizinhanças e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através deste método é impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia das vizinhanças na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para as vizinhanças para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expansão; assim não há produção líquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa: 1a. É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

39

A palavra cíclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do sistema. No caso de um gás em um dispositivo pistão/cilindro, a expansão e a compressão de volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico na enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, mas coloca um limite na fração de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cíclico. A conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência desta conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

2.3.2 Máquinas Térmicas

Para que um dado sistema realize trabalho à custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas (M, na figura). Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U = 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q2 - Q1 (2.46)

Figura 2.7: Ciclo de uma máquina térmica

40

O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor: h=W/Q2 ou h=1 – (Q1/Q2) (2.48) (2.47)

Pelo enunciado da segunda lei da Termodinâmica, Q1 é sempre diferente de zero e conseqüentemente, h<1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico. Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é: Q2 = W + Q1 Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação: e = Q1/W ou e = Q1/ (Q2 – Q1) (2.51) (2.50) (2.49)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica (é impossível construir um dispositivo que opere num ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos, além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente), W é sempre diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot: (MOORE, 2000).

O sistema mantém contato com o reservatório a TF.3. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot são efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2. 2. uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito particular. O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto da etapa 1. frio TF. O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ. e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor QQ é absorvida a partir do reservatório quente. e sofre um processo isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2. poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse no nível de reversibilidade de suas operações. Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a uma temperatura TF passa por um processo adiabático reversível que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura TQ de um reservatório quente. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot. 4. o que então determina o limite superior? Evidentemente. que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor QF para o reservatório frio.3 Teorema de Carnot Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas. que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório Figura 2.8: 1. 3.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Pressão versus Volume. Na verdade. em 1824.41 2. . e é chamada uma máquina de Carnot.

W. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot.52) Faça a máquina M acionar a máquina de Carnot invertida. conforme mostrado esquematicamente na Fig.(Q’Q . não pode ser reversível. O teorema de Carnot diz que para dois reservatórios de calor fornecidos nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot.Q’Q    (2. Tal máquina absorve calor QQ de um reservatório quente.42 Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e todo calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. então. absorvendo calor Q’Q. Então: W > W   QQ Q’Q onde: QQ > Q’Q (2. o calor líquido extraído do reservatório frio é: QQ . a premissa original de que a máquina M possui uma eficiência térmica maior do que a máquina de Carnot é falsa. 2. produz trabalho W e descarrega calor QQ.W) = QQ . no qual as grandezas QQ. Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei. Para a combinação máquina/refrigerador. QF eW são as mesmas das do ciclo da máquina. pode-se provar um corolário do teorema de Carnot: todos as máquinas de Carnot operando entre .Q’Q. e está provado o teorema de Carnot. conseqüentemente. o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ. produzindo trabalho W e descarregando calor Q’Q . na forma de um refrigerador de Carnot. uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e.53) (2.54) O calor líquido cedido ao reservatório quente é também QQ . Dessa forma. De forma similar.9. mas possuem sentido oposto.W . o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de refrigeração reversível.W para um reservatório frio. Admita uma máquina M com uma eficiência térmica maior do que uma máquina de Carnot entre os mesmos reservatórios de calor. Como uma máquina de Carnot é reversível ela pode ser operada de forma invertida.

Estes resultados mostram que a eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura TQ e TF. A energia interna é uma função de estado que nos permite afirmar se certa transformação é ou não possível: somente as transformações que mantém constante a energia interna de um sistema isolado são transformações possíveis. 1980). Figura 2. a entropia. A lei que identifica o sentido da mudança espontânea. a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas. S.55) . também se exprime em termos de uma função de estado.4 Entropia A primeira lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna. e não da substância de trabalho da máquina. (VAN NESS. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação espontânea. A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ∆Stot > 0 (2. a segunda lei da termodinâmica. A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanças permitidas.9: Máquina M operando um refrigerador de Carnot C 2.3. U.43 reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica.

44 onde Stot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. o calor proporciona aumento do movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema. O trabalho. da sua distribuição em maneira desordenada.3. dUviz. Como vimos. ∆Sviz. 1999) 1. depende da quantidade de calor envolvida no processo. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a temperatura ambiente ou a expansão livre de um gás) são processos espontâneos e são acompanhados por um aumento de entropia. (ATKINS. procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro e integramos. Imaginemos uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças. A energia interna é uma função de estado e dUviz é uma diferencial exata. ao longo deste processo.1 Definição Termodinâmica da Entropia A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia dS que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química (em geral. Pode-se imaginar que as vizinhanças sejam um reservatório de volume constante. isto quer dizer que dUviz é independente da forma pela qual se modifica a energia . Como vimos. A definição é provocada pela idéia de que a modificação da dispersão da energia. para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema.56) Para uma transformação finita entre dois estados i e f esta expressão é integrada e leva a: f ∆S = dqrev T i ∫ (2. de modo que o calor trocado pode igualar-se à variação da energia interna. A definição termodinâmica de entropia está baseada na expressão: dS = dqrev T (2. A definição da Equação 2. a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca térmica.4. como o resultado de um “processo”).57) Isto é.56 pode ser aproveitada para a formulação da expressão da variação entropia das vizinhanças. que propicia o movimento ordenado dos átomos das vizinhanças. dqviz. não altera o grau de desordem e não contribui para alterar a entropia.

Por exemplo. Se formarem pontos quentes.2 A Desigualdade de Clausius Até agora verificamos que a entropia. em especial. A Equação 2. verificar também que a entropia sinaliza uma transformação espontânea. equilíbrio mecânico (pois o sistema. qualquer que seja o processo. no entanto.58) Além disso. teremos para uma mudança finita: ∆Sviz = qviz T (2. definida pela Equação 2. podemos modificar a definição de variação da Equação 2. Assim. a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia.59 mostra que é bastante simples calcular a variação da entropia das vizinhanças em qualquer processo. dS. 1999) 1. é uma função de estado. isto é. qviz = 0 de modo que: ∆Sviz = 0 (2. um gás. e .3. Precisamos. (ATKINS. necessariamente. a variação de entropia das vizinhanças pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca.rev = dqviz Tviz Tviz (2. sobre dqviz que é igual a dUviz. portanto.60) Esta expressão está correta qualquer que seja a mudança ocorrida. por exemplo. independentemente da mudança provocada no sistema. com a mesma temperatura T do sistema. Qualquer mudança de estado é acompanhada por uma mudança de entropia do sistema. Imaginemos um sistema em contato térmico e mecânico com as suas vizinhanças. Não há.56 e escrever: dSviz = dqviz.59) Isto é. desde que as vizinhanças permaneçam internamente em equilíbrio. como a temperatura das vizinhanças é constante. reversível ou irreversível. As mesmas observações se fazem. é independente de o processo ser ou não reversível.56. desde que não se formem pontos quentes nas vizinhanças.45 interna e. pois se tem dStot ≥ 0 em qualquer transformação espontânea. pode ter pressão mais elevada do que as suas vizinhanças).4. para uma transformação adiabática.

Primeiro. não há trabalho e dw = 0. Para esta transformação dq = . dqviz = . Não há transferência de calor e então dSviz = 0. a entropia destas permanece constante e dSviz = 0. a sua entropia varia de . Isto é. pela Equação 2. Quando a quantidade de calor │dq│entra no reservatório frio sua entropia muda de +│dq│/ Tf. exatamente. imaginemos que um sistema sofre uma transformação adiabática irreversível. Se o gás se expande livremente no vácuo.dq. vejamos o que acontece nas vizinhanças do sistema. e podemos escrever: dS + dSviz ≥ 0 ou dS ≥ . a característica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformação espontânea.61) O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversível. Então. a entropia total aumentará pela ocorrência de um processo no sistema.46 das vizinhanças.59 nos diz. dSviz = . dSviz. a entropia do sistema aumenta. Portanto. dq = 0 e. a entropia total do sistema e das suas vizinhanças cumpre a desigualdade dStot > 0. conclui-se que.62) .60. Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanças. A variação geral de entropia é então: (2. teremos também dStot > 0. Quando a fonte quente perde │dq│unidades de calor. Neste caso. Está é. vem dS > 0.dq/T. onde dq é o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto é. dS > 0.dSviz (2. Como não há troca térmica com as vizinhanças. dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS ≥ 0. Podemos ilustrar o conteúdo da desigualdade de Clausius em dois casos simples. portanto aumenta. e portanto diminui. pois todo o calor que o sistema recebe provém das suas vizinhanças). A desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea. e daí vem que dq = 0. para qualquer transformação: dS ≥ dq T Esta expressão é a desigualdade de Clausius. Como o processo pode ser irreversível. Imaginemos uma troca de calor dq de um sistema – a fronteira quente – na temperatura Tq para outro sistema – o reservatório frio – na temperatura Tf. Outro tipo de processo irreversível é o do resfriamento espontâneo. Imaginemos agora uma expansão isotérmica irreversível de um gás perfeito. Então. Como a Equação 2. para este tipo de transformação espontânea.dw (pois dU = 0). Portanto. Então. pela desigualdade de Clausius.│dq│/ Tq.

obtemos: f S(Tf) = S (Ti) + Cp dT = S (Ti) + Cp ln (Tf) T (Ti) i ∫ (2.64) Estaremos especialmente interessados na variação de entropia quando o sistema está sujeito. Então.4. 1999) 2. na faixa de temperatura considerada. (ATKINS.66) A mesma expressão se aplica a volume constante. dT (2.63) que é grandeza positiva. a uma pressão constante (como por exemplo.1 Tf Tq Tf Tq (2. Então.3 Variação da Entropia com a Temperatura A Equação 2.3. com Cv em lugar de Cp. 1999) . Se Cp for independente da temperatura.dT T i (2.│dq│ = │dq│ 1 .57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variação de temperatura de uma para o outro valor: S(Tf) = S (Ti) + dqrev T f ∫ i (2. a da atmosfera). Quando as temperaturas dos dois reservatórios térmicos forem iguais.65) Desde que o sistema não efetue trabalho diverso do de expansão.47 dS = │dq│ .67) Expressão semelhante vale para o aquecimento a volume constante. então os dois sistemas estão em equilíbrio térmico. o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo quente para outro frio) é espontâneo. Assim. pois Tq ≥ Tf. pela definição de capacidade calorífica a pressão constante: qrev = Cp . durante o aquecimento. dStot = 0. a pressão constante: f S(Tf) = S (Ti) + ∫Cp. (ATKINS.

Se a entropia é igual a zero em T = 0 K. Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante são a fusão a Tf e a vaporização a Tv. f v f S = (Cpsol) dT + T 0 ∫ Hf + (Cpliq) dT + Hv + Tf T Tv f ∫ ∫(Cp i gas) dT (2. quando há uma transição na fase sólida.4 A Terceira Lei da Termodinâmica Medidas de capacidade caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o cálculo de variações de entropias até 0 K.68) T Em relação a esta equação. quando se mergulha bastão de metal ao rubro num balde com água). Se a energia passa de A para B quando os dois corpos estão em . a entropia absoluta de um gás na temperatura T. então a equação citada acima pode ser utilizada no calculo de entropias absolutas. Quando estes cálculos são efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espécie química. Tais cálculos levam ao postulado que diz que a entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura. (VAN NESS. 2. estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiança neste postulado. pode ser obtida a partir da integração da equação dStot = dqrev / T. A temperatura. amorfa ou vítrea. que atualmente é aceito como a terceira lei. uma alteração de volume) quando dois corpos estão em contato um com outro (por exemplo. Quando a forma é não-cristalina. Com T = 0 como o limite inferior de integração. T. Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do século vinte. através da equação dStot = dqrev / T. a entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas. adiciona-se um termo Ht / Tt. foi suposto não haver transições no estado sólido e assim não existem calores de transição. 1980). com base em dados calorimétricos. é a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maior do que da forma cristalina.5 Lei Zero da Termodinâmica O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser possível alteração do estado físico de uma amostra (por exemplo.48 2. por exemplo.

Quando as duas temperaturas forem iguais.7: Quando duas regiões estão em contato através de fronteira diatérmica. a energia passa. 1999). A temperatura é a propriedade que nos diz quando dois corpos estão em equilíbrio térmico se forem postos em contato através de fronteira diatérmica. Um vaso de metal.49 contato. O equilíbrio térmico é atingido quando não há qualquer mudança de estado nos dois corpos A e B em contato através da fronteira diatérmica. Uma fronteira é diatérmica (permeável ao calor) quando se observa mudança de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. como em (a) e (c). na forma de calor. Esta ultima condição corresponde à de equilíbrio térmico entre as duas regiões. um bloco de ferro) está em equilíbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B está em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C (um vaso com água). Verifica-se experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando um é posto em contato com o outro (Figura 2. da região de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa. Figura 2. Figura 2. por exemplo. tem paredes diatérmicas. . diz-se que a temperatura de A é mais elevada do que a de B. A fronteira é adiabática quando não há mudanças de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas.8). mesmo sendo diatérmica a fronteira (b). É conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. (ATKINS.7. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo. não há transferência de energia na forma de calor.

De acordo com a lei zero da termodinâmica. 1999).8: Experiência englobada na lei zero da termodinâmica. Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de líquido. (ATKINS. A diferença entre os dois comprimentos é dividida em 100 partes iguais e cada parte é um “grau”. (CHAGAS. Como líquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura. Na escala de temperatura termodinâmica.50 Figura 2. que corresponde ao zero da escala. então C também está em equilíbrio térmico com A. Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercúrio. A pressão de um gás. as . pode-se usar o comprimento da coluna de mercúrio como medida das temperaturas de A e de C. se a coluna de mercúrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C. A escala do gás perfeito é idêntica à escala de temperatura termodinâmica. os termômetros construídos a partir de materiais diferentes levam a valores numéricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. 1999). pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gás perfeito quase independente da identidade do gás. Além disto. A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termômetros como instrumentos de medida de temperatura. e pelo comprimento da mesma coluna em equilíbrio com a água em ebulição. Quando A estiver em contato com B. pode-se prever que não haverá mudança de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato através da fronteira diatérmica. Esta observação é resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinâmica: Se um corpo A está em equilíbrio térmico com outro B e se B está em equilíbrio térmico com C. a coluna de mercúrio no capilar terá certo comprimento. As temperaturas na escala Celsius serão simbolizadas por θ e expressas em graus Celsius (°C). A escala Celsius de temperatura é determinada pelo comprimento da coluna do líquido no capilar em contato com o gelo em fusão. porém.

1999).15 (2. 1999). na forma de trabalho mecânico.51 temperaturas são simbolizadas por T e normalmente dadas em K. e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. 2. C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno.6. Solução: U = –2 kJ – 15 kJ = –17 kJ por segundo 2. de modo a ter como resultado a reação desejada.6. ° rH = –124 kJ mol-1 A entalpia padrão da reação de combustão do propano.6. mais fundamental. em cada segundo. As escalas. A variação da energia interna da mola é? Solução: U = +100 kJ – 15 kJ = +85 kJ 2.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relógio se faça um trabalho de 100 J sobre ela.3) A entalpia padrão da reação de hidrogenação do propeno. termodinâmica e Celsius estão relacionadas pela expressão: T/K = θ /°C + 273. Qual a variação da energia interna do motor? (ATKINS. Método: Mostra-se a adição e a subtração das reações dadas. é: ° rH = –2220 kJ mol-1 . e de outras que forem necessárias. e perde 2 kJ de calor para o ambiente. Ao mesmo tempo. é: (ATKINS.6 Exercícios Resolvidos 2. 1999). adicionam-se e subtraem-se as entalpias correspondentes às reações.69) Esta expressão é a definição da escala Celsius em termos da escala Kelvin.1) Um motor elétrico produz 15 kJ de energia. também por segundo. (CHAGAS.

1996).4) Calcule U e qv para a transformação de 1 mol de hélio. 1996).43(936) + 1/2 (0. Calcule H no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de 25°C até o ponto de fusão. Cp = 23.43 + 0. Solução: A pressão constante para 1 mol: T2 T2 p H= ∫C dT = ∫(23.314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol. 961°C.00628T)dT Τ1 Τ1 H = 23. Cv = 3/2 R. (CASTELLAN.00628)(T²2 – T²1) J/mol Uma vez que T1 = 273 + 25 = 298 K e T2 = 273 + 961 = 1234 K.00628T (J/ K mol). T2 – T1 = 936 K. .00628)(1234² – 298²) = 21930 + 4500 = 26430 J/mol Para 3 moles: H = 3moles (26430 J/mol) = 79920 J.6.52 Solução: A reação de combustão é: C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) H2O(l) → H2 (g) + 1/2 O2(l) C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) + 3H2O(l) + 3H2O(l) ° rH ° rH ° rH Pode-se ter esta reação como resultado da seguinte soma: = –124 kJ mol-1 = –2220 kJ mol-1 = +286 kJ mol-1 ° rH = –2058 kJ mol-1 2. a 1 atm de pressão.5) Para a prata.6. (CASTELLAN.43 + 0. de 25°C para 45°C. 2. Solução: T2 T2 U = CvdT = Τ1 ∫ ∫ / R = dT = 3 2 Τ1 3 /2 R T = 3/2 R (20 K) qv = U = 3/2 (8.43(T2 – T1) + 1/2 (0. a volume constante. H = 23.

9 J/K mol. H2O(l) = 75.9dT 298 H°358 = – 33. um freezer extrai 42 kcal de calor de um reservatório a –12ºC em cada ciclo.3 kJ/mol.29 kJ/mol + 5150 J/mol H°358 = – 33. calcule o calor da reação: (CASTELLAN.8. por ciclo. Solução: Primeiro deve-se calcular Cp°: Cp° = 2Cp°(Fe(s)) + 3Cp°(H2O(l)) – [Cp°(Fe2O3(s)) + 3Cp°(H2(g))] Cp° = 2(25. 2.3) – [103.3. 1996).6.29 kJ/mol + 5.9(358 – 298) J/mol H°358 = – 33. 2.6. O coeficiente de performance do freezer é de 5.2 kJ/mol) = (–857.5 + 824.830 kJ/mol) – 1(–824. é rejeitado para o ambiente? b) Qual a quantidade de trabalho por ciclo necessária para manter o freezer em funcionamento? Solução: a) A performance do freezer é dada por: .53 2.14 kJ/mol. H2(g) = 28.8 + 3(28. = –824. tem-se: 358 H°358 = H°298 + ∫ 85.2 kJ/mol.830 kJ/mol. Como 85°C = 358 K.6.29 kJ/mol + 85. 1996).7) Calcular o H° a 85°C para a reação: (CASTELLAN.2) kJ/mol = –33. a) Quanto calor.8)] = 85.8. Cp° (J/K mol) → Fe2O3(s) = 103. fH°(Fe2O3(s)) Solução: H° = 3(–285. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) = –285.29 kJ/mol. a temperatura ambiente é 26ºC.1.8) Para fazer gelo. Fe(s) = 25.7. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Os dados são: H°298 = –33.6) A partir dos valores de fH°(H2O(l)) fH°.1) + 3(75.15 kJ/mol = – 28.

37 kcal K 5.37kcal b) W = 7.7 │QH│= │W│ + │Qc│ │QH│= (7.│W│= │QH│. c) O trabalho realizado pelo gás durante a compressão isotérmica. 500 cal de calor são transferidas pelo gás.186 J) = 2093 J/s 3600s O coeficiente de performance da bomba é dado por: K = │Qc│ = │QH│. .8 x 106) (4. O coeficiente de performance é 3.8 e a bomba injeta 1.54 K = │Qc│ │W│ E o trabalho externo necessário é: W = │Qc│ = 42 kcal = 7. a expansão isotérmica de um gás ideal acontece a 400 K e a compressão isotérmica a 300 K.6.37 kcal = 31 kJ 2. b) O calor rejeitado pelo gás durante a compressão isotérmica. durante a expansão.8 + 1 2.37 + 42) Kcal = 49. A que taxa devemos realizar trabalho para manter a bomba operando? Solução: O calor injetado expresso em J/s é QH = (1.8 Mcal de calor no edifício por hora.10) Num ciclo de Carnot.1 │W│= │W│ │W│ A taxa de realização de trabalho necessária para operar a bomba vai ser então │W│ = │QH│/ t = 2093 = 436 W t K+1 3.6. Calcule: a) O trabalho realizado pelo gás durante a expansão térmica.9) Uma bomba térmica é usada para aquecer um edifício. Do lado de fora a temperatura é –5ºC e dentro do edifício deve ser mantida a 22ºC.

11) Um molde de aço (Cp = 0.52 = -16.5) ln 273. qual é a variação da entropia: a) Do molde.33 kJ K-1 273. (40) (0.13 kJ K-1 273.80 kJ K-1 Note que.5) (t – 450) + (150) (2. Eint = 0 e W = Q. Com a variação da energia do conjunto óleo e aço deve ser nula. Portanto.5) (t – 25) = 0 A solução fornece t = 46.15 + 25 c) Variação total da entropia: Stot = -16. b) Na compressão isotérmica também Q = W.5 kJ Kg-1 K-1) a 25ºC.52 = 26. . embora a variação total da entropia seja positiva. Se não houver perdas térmicas. c) Do conjunto molde/óleo.500 = 375 cal = 1570 J TH 400 c) │W│ = 375 cal = 1570 J 2.15 + 46.15 + 46.5) ln 273.33 + 26. a entropia do molde diminui.55 Solução: a) Na expansão isotérmica.5 kJ Kg-1) com 40 Kg e a uma temperatura de 450ºC é resfriado por imersão em 150 Kg de óleo (Cp = 2. b) Do óleo. Solução: A temperatura final t do óleo e do molde de aço é encontrada através de um balanço de energia.13 = 9.6.52ºC a) Variação da entropia do molde: m S = ∫ dQ = m ∫ Cp dT = m Cp ln T2 T T T1 m S = (40) (0.15 + 450 b) Variação da entropia do óleo: Stot = (150) (2. W = 500 cal = 2093 J. mas o calor é liberado: │Qc│ = Tc │QH│ = 300 .

ed São Paulo: Edgard Blücher.56 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS. ORTEGA. 3. Paulo A. 2000.ufsc. 1980.qmc. P. Introdução à termodinâmica da engenharia química. 527p.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2. http://quark. Termodinâmica química: fundamentos. Fundamentos de físico-química. George González. 409 p. CASTELLAN. 2. Aécio Pereira.ufsc. MOORE. Fundamentos da termodinâmica clássica.v. Porto Alegre: Artmed. Campinas: UNICAMP. 2001. M.ualg.. 4 ed..br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3. Fundamentos de físico-química: uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas. São Paulo: Edgard Blücher. NETZ. Gilbert W.ed Rio de Janeiro: LTC. 1986. 589 p.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2. 299 p. 6.pdf . Hendrick C.v.pdf http://quark.. CHAGAS. 5 ed.pdf http://www.qmc. VAN WYLEN. 1999. Rio de Janeiro: LTC. 4. Gordon J. Físico-química. 1999. 2002. W. Físico-química. Walter John. J. SMITH. VAN NESS. métodos e aplicações.

conforme as condições de processo que sofre o sistema – ou a volume constante ou a pressão constante. portanto. Esta afirmação é. em cada caso: dSU. podemos escrever dqv = dU . o conteúdo da segunda lei da termodinâmica. que o calor seja trocado a volume constante.57 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS 3. Podemos escrever sem dificuldade: T dS ≥ dU (a V constante. na realidade. pois diz que se a entropia e o volume de um sistema forem constantes.1) Esta desigualdade pode se transformar de duas maneiras. A primeira desigualdade diz que num sistema a volume constante e a energia interna constante (num sistema isolado.4 dá os critérios das transformações espontâneas em termos exclusivos das propriedades do sistema. somente trabalho de expansão) (3. Não se interprete este critério como propensão de o sistema . na ausência de trabalhos diferentes dos de expansão.4) onde os índices identificam as propriedades constantes.1. então a energia interna deve diminuir numa transformação espontânea. Equação 3. Então. a desigualdade de Clausius. na temperatura T. esta expressão fica. A Equação 3. inicialmente. A segunda desigualdade é menos simples. Admitimos.V ≤ 0 (3.3) Se a energia interna for constante (dU = 0) ou se a entropia for constante (dS = 0).2) A importância do sinal de desigualdade nesta forma esta em exprimir o critério da transformação espontânea exclusivamente em termos das funções de estado do sistema. por exemplo) a entropia aumenta em qualquer processo espontâneo. diz: dS – dq / T ≥ 0 (3.V ≥ 0 dUS.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Imaginemos um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças. Quando uma mudança no estado do sistema e há troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanças. ds – dU / T ≥ 0 (3.

as duas funções se alteram conforme: (a) dA = dU – T dS (b) dG = dH – T dS (3. nestas definições.7) Se voltarmos para as Equações. dSH. Como as Equações 3.5. somente trabalho de expansão) (3.5 têm as formas dU – T dS ≤ 0 e dH – T dS ≤ 0. podemos escrever: dqp = dH e chegar a T dS ≥ dH (P constante. A. deve aumentar se a entalpia do sistema se mantém constante. pois em qualquer processo espontâneo é essencial haver aumento da entropia das vizinhanças.p ≤ 0 (3. G: G = H – TS Todos os símbolos.8) (3. na realidade. a pressão constante.5) Quando forem constantes. se a entropia do sistema se mantém constante.3 e 3. A entropia de um sistema. que.V ≤ 0 dG T. na forma de calor. em qualquer processo espontâneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanças que só pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir à medida que o sistema cede energia para o exterior. pois a desigualdade é um enunciado em que a entropia está oculta. a desigualdade fica. obtemos os critérios para as transformações espontâneas: dA T.58 tender para energia mais baixa.p ≥ 0 dHS. a entalpia ou a entropia. definida por: A = U – TS A outra é a energia de Gibbs. Quando o estado do sistema se altera isotermicamente.3 e 3.9) (3.6) A interpretação das duas desigualdades é semelhante à das que figuram na Equação 3. Uma delas é a energia de Helmholtz. e não há outro tipo de trabalho além do de expansão. a entalpia deve diminuir.10) . é possível exprimi-las de modo mais simples pela introdução de duas funções termodinâmicas. 3. Significa.4. respectivamente.p ≤ 0 (3. Quando há troca de calor a pressão constante. referem-se a funções do sistema.

11) As duas expressões dA = dU – T dS e dA < 0 interpretam-se da seguinte forma. a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças do sistema aumenta.59 Estas duas desigualdades são as duas mais importantes conclusões da termodinâmica para a química. uma transformação nas condições mencionadas é espontânea se corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz. O critério dG T. pois a tendência de A diminuir é simplesmente o reflexo da tendência de o sistema evoluir para estados de entropia total mais elevada.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs A energia de Gibbs (“energia livre”) é mais comum em química do que a de Helmholtz. Os sistemas evoluem espontaneamente se. a temperatura e a volume constantes. as reações químicas são espontâneas . Esta interpretação é falsa (embora seja boa regra prática para recordar a expressão de dA). A forma de dA pode dar a impressão de os sistema favorecer as energias mais baixas. a temperatura e a pressão constantes. quando nem o processo direto nem o inverso tem tendência a ocorrer.V ≤ 0. mediante processos que os levam a valores mais baixos de A. Isto é.1. Esta observação sugere que o sistema tem a tendência a evoluir para um estado de A mais baixa porque tem a tendência de evoluir para um estado de energia interna mais baixa e de entropia mais alta. é: dA T. O critério de equilíbrio. Os sistemas se transformam. pelo menos na química de laboratório. a evolução não é ditada pelo abaixamento da energia interna. no processo que sofrem. pois os processos se realizam mais comumente a pressão constante do que a volume constante. V = 0 (3. 3. 3. é espontânea se dA T. Um valor negativo de dA é favorecido por um valor negativo de dU e um positivo de T dS.1. mas a impressão é falsa: dS é a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema e – dU/T a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema for constante) e é o total destas parcelas que tende para um máximo.p ≤ 0 no âmbito da química diz que. portanto.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz Uma transformação de um sistema.

13) Para calcular a energia de Gibbs padrão da reação CO(g) + ( ½ ) O2(g) → CO2 (g) a 25ºC. Se G aumenta. se quisermos saber se uma reação é ou não espontânea. basta verificar a variação da energia de Gibbs. portanto. (ou energia de Gibbs da reação): rGº = rHº . na realidade. 3. conclui-se então que a entropia do sistema aumenta o suficiente para que T dS. impelidas pela elevação da entropia do sistema. a reação inversa é espontânea. A existência de reações endotérmicas espontâneas proporciona ilustração do papel de G. pois a formação do elemento é. Nessas reações. Esta elevação supera a redução da entropia das vizinhanças que é provocada pela entrada de calor no sistema (dSviz = .2 Energia de Gibbs Molar Padrão As entropias e as entalpias padrões de reação combinam-se para dar energia de Gibbs padrão da reação. a pressão constante). escrevemos: . supere em módulo a variação de entalpia dH na expressão dG = dH – T dS.∑ v fGº produtos reagentes (3. Se G diminui à medida que a reação avança. Portanto.dH/T. numa certa pressão constante e numa também constante. com dH > 0. é conveniente definir as energias de Gibbs padrões de formação. e o sistema tende espontaneamente para um estado de entalpia mais elevada. todas as substâncias nos respectivos estados . H aumenta. rGº. que é muito grande e positiva. uma reação “nula”. Como é o caso das entalpias padrões de reação. A energia de Gibbs padrão de formação é a energia de Gibbs padrão da reação de formação de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referência.12) A energia de Gibbs padrão de reação é igual à diferença entre as energias de Gibbs molares padrões dos produtos e as energias análogas dos reagentes. então há tendência da conversão dos reagentes em produtos.T rSº (3. As energias de Gibbs padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas.60 no sentido da diminuição da energia de Gibbs.padrão e na temperatura da reação. As reações endotérmicas espontâneas são. rGº = ∑ v fGº .

3.3. diz-se que o sistema está em equilíbrio. .3. durante certo tempo. n etc. e que. e o tempo de observação é aquele suficiente para os nossos propósitos.2) + ½ (O2)} kJmol -1 = . W(mecânico). portanto não deve apresentar variação. g) + ½ fGº( O2. 3. Todas as grandezas utilizadas na Termodinâmica (inclusive as que mencionamos acima) são. Entre as mais comumente utilizadas estão: p. são as grandezas que veremos logo a seguir. W(elétrico) etc.3 Funções ou Variáveis de Processo São as grandezas utilizadas para se descrever as alterações do sistema durante um processo.4 – { ( .1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema Quando se observa um sistema e não se nota nenhuma alteração do mesmo.2 Funções ou Variáveis de Estado São grandezas utilizadas para se descrever um sistema em equilíbrio.1 abaixo. g) – { fGº ( CO. O que deve ser observado. V. algumas grandezas são muito difíceis de serem medidas e pode-se então calculá-las a partir de outras grandezas que podem ser medidas. entretanto.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos 3.257.137.394.61 rGº = fGº( CO2. m. g)} = .3. observáveis e mensuráveis. O que apresentamos pode ser resumido no esquema da Figura 3. Na prática. em princípio.2 kJmol-1 3. T. As mais comumente utilizadas são: q.

V. em pôr o termômetro¹ em contato térmico com um sistema de temperatura conhecida. pois não há alterações das grandezas que o caracterizam (p. O conceito de estado de equilíbrio. Um exemplo de estado estacionário é uma torneira aberta com água se escoando a uma vazão constante.) Figura 3. n etc. como um cone. Os sistemas termodinâmicos apresentam situações semelhantes a estas e. sobre o cone. como estado de equilíbrio.. fazer a devida leitura. quando o cone está apoiado sobre sua superfície lateral (deitado).. sobre uma superfície plana horizontal.. T1. caracterizado pela constância de certas variáveis.. tem-se um equilíbrio instável. e quando o cone está apoiado sobre seu vértice (p que requer um pouco de paciência para se conseguir). eventualmente. Observamos que o sistema não está em equilíbrio. 3. T2. apesar nas alterações nele observáveis. que podem ser tratados. que se fará referências. são estados de equilíbrio. n1(B). no caso análogo ao equilíbrio instável do cone. m. n2(B). pelos estados estacionários. estados de equilíbrio e processo. além das considerações mecânicas feitas acima. tem-se um equilíbrio indiferente.4 Estado de Equilíbrio e Outros Um sistema termodinâmico pode apresentar estados de equilíbrio cuja estabilidade pode ser comparado a de um sólido. tem-se um equilíbrio estável. em determinadas circunstâncias. fala-se em sistemas metaestáveis. A Termodinâmica Clássica interessa-se apenas pelos estados de equilíbrio e.. em linhas gerais.W. Sistema no estado de equilíbrio 2 (p2.. Quando o cone está apoiado sobre sua base. T.) durante certo tempo conveniente para a observação. é o chamado estado estacionário. O procedimento experimental consiste.. tem outros aspectos. De qualquer maneira. É um estado apresentado por certos sistemas.. V1.) permanecem constantes. e a seguir pôr o mesmo termômetro em contato com o sistema em que se quer . temperatura etc..1: Esquema representando um sistema.) Processo ou transformação q. porém certas variáveis (vazão. pois por suas paredes há água saindo e entrando. V2.3. Um outro tipo de estado. pressões nos diversos pontos do sistema.62 Sistema no estado de equilíbrio 1 (p1. um dos quais é fundamental para a Termodinâmica: é a medida da temperatura.

também gerais: (i) determinar as variações das funções de estado devido a uma transformação. pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termômetro. (ii) determinar os valores das funções de estado em um sistema em equilíbrio. entretanto.) em vidro.1. O princípio geral que serve de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A está em equilíbrio térmico com outro sistema B. têm-se três situações. . o estado 2.. p. Uma substância encontra-se superaquecida quando estiver no estado líquido a uma temperatura superior à do seu ponto de ebulição. A primeira leitura já pressupõe um equilíbrio térmico entre o termômetro e o sistema de referência. (iii) situações onde as duas anteriores estão juntas. T2. podendo facilmente ser perturbado (. por alguns autores. n2(B) etc. passar por uma transformação. _______________________ 1 Por termômetro está se designando não apenas os termômetros usuais de liquido (mercúrio. fazendo também a sua leitura.63 determinar a temperatura. Todos os problemas da Termodinâmica Química são variações e particularizações deste problema geral. na determinação da temperatura de um sistema.. a caracterização do novo estado. 3. Na maioria das vezes. atingindo um novo estado de equilíbrio.3. e se o sistema B está em equilíbrio térmico com um terceiro sistema C. Dos valores lidos. O Problema Fundamental da Termodinâmica Química consiste em caracterizar este novo estado de equilíbrio. 1991. então o sistema C está em equilíbrio térmico com o sistema A. ao ajustar a sua escala. termopares (medida da diferença de potencial elétrico entre fios de materiais metálicos diferentes) etc. um “estado que possui precária estabilidade. e a segunda leitura também.) uma pequena perturbação determinará que um sistema em estado metaestável cairá para um nível de energia mais baixo” (ISAACS. obviamente à custa das variáveis que descrevem o estado 1 e o processo. calcula-se a temperatura que se deseja saber. 172). Este enunciado é chamado. através da remoção de restrições de trabalho. isto é. consiste na determinação das variáveis que descrevem este estado: p2. álcool etc. termistores (medida da resistência elétrica de um semicondutor). Recorrendo à Figura 3.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química Um sistema em equilíbrio pode. de Lei Zero da Termodinâmica e é a base empírica para o conceito de temperatura. O superaquecimento é um estado metaestável. só se faz a segunda leitura do procedimento acima. No entanto a boa prática experimental recomenda sempre aferições pelo próprio usuário.. mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termômetros de platina (medida de resistência elétrica do fio de platina).Normalmente. V2.

que se define numa certa e única pressão padrão. necessariamente que a composição no equilíbrio seja independente da pressão. Então. Nessas condições de não-equilíbrio. Outra maneira de aumentar a pressão é confinar os gases num volume menor que o inicial (isto é. pois continuam a ocupar o volume inicial. Assim. Se os gases presentes forem perfeitos. esta adição do gás inerte deixa inalteradas as pressões dos gases reacionais. os catalisadores podem ter efeitos inesperados e modificar a composição da mistura reacional no final do processo. Formalmente podemos exprimir esta independência como: (∂k/∂p)t = 0 (3. 3. sozinho. comprimem-se os gases).1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão A constante de equilíbrio depende do valor de rGº. De fato. . a pressurização pela adição de um gás inerte não tem efeito sobre a composição do sistema em equilíbrio (desde que os gases sejam perfeitos).14) A conclusão de K ser independente da pressão não significa. Antes de analisar o problema é conveniente distinguir entre as duas formas pelas quais se pode modificar a pressão do sistema reacional. As pressões parciais são alteradas e as molaridades se modificam. Assim. não depende da pressão em que o equilíbrio é estabelecido. a presença de um outro gás não tem efeito sobre a sua pressão parcial. e portanto K.4. mas não afetam a posição do equilíbrio. que as reações industriais raramente atingem o equilíbrio. É importante observar. rGº. no entanto.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional Há um tipo de resposta que pode ser afastado sem dificuldade: a constante de equilíbrio de uma reação não é afetada pela presença de catalisador ou de enzima (catalisador biológico). ocupasse todo o volume do vaso em que está confinado. De outra maneira.64 3. a adição de um gás inerte deixa inalteradas as molaridades dos gases originais. a pressão parcial de um gás é a pressão que teria se. Os catalisadores elevam a velocidade com que a condição de equilíbrio é atingida. A pressão no vaso de reação pode ser elevado pela injeção de um gás inerte. em parte devido ás velocidades de mistura dos reagentes. pois se modifica também o volume ocupado pelos gases.

acarreta um deslocamento do equilíbrio no sentido A← 2B. o equilíbrio entre gases perfeitos na reação A→ 2B. O princípio afirma.15) O segundo membro desta expressão só permanece constante se um aumento de PA for cancelado por um aumento semelhante no quadrado de PB. Veremos que a compressão pode alterar as pressões parciais dos reagentes e dos produtos de tal modo que. como sempre P/Pº.65 Podemos agora analisar o papel de compressão e entender como as modificações das pressões parciais são compatíveis com o resultado geral expresso pela equação da independência da constante de equilíbrio diante da pressão. 3. da transformação de A em 2B pode ser dado por: α = _____1______ (1+4p/K)½ (3. que aparece na justificação que vem a seguir. embora cada um se altere. conforme o princípio de Lê Chatelier. a relação entre elas (expressa na forma algébrica da constante de equilíbrio) fica inalterada.2). Também mostra que. Este efeito é provocado pela redução do número de partículas na fase gasosa. Este aumento relativamente grande de PA diante de PB ocorrerá se a composição no equilíbrio se deslocar em favor de A á custa de B. na reação que estamos analisando. por exemplo. As análises quantitativas do problema. o número de moléculas de A aumenta à medida que o volume do vaso reacional diminui e a pressão parcial do gás A aumenta mais rapidamente do que aumentaria pela simples diminuição do volume (Fig. então que se um sistema em equilíbrio for comprimido. . embora K seja independente da pressão. a reação se ajusta de modo a diminuir o aumento de pressão. o que. α. levam à conclusão de que o grau de dissociação. quando P aumenta. Então. O aumento do número de moléculas de A e a correspondente diminuição do número de moléculas de B provocados pela compressão é um caso especial do princípio enunciado pelo químico francês (inventor da solda a oxiacetileno) Henri Lê Chatelier que enuncia: “Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições responde de modo a diminuir o efeito da perturbação”. Vejamos. o número de moles de A e o de B presentes no equilíbrio dependem da pressão. α diminui.16) onde P é. cuja constante de equilíbrio é: K = P²B/PAPº (3. Esta fórmula mostra que.

3.1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos óxidos pela redução com o carbono ou com o monóxido de carbono se um dos seguintes equilíbrios MO (s) + c(s) ↔ M (s) + CO (g) MO (s) + ½ C(s) ↔ M (s) + ½CO (g) MO (s) + CO ↔ M (s) + CO2(g) Estiver deslocado para a direita (isto é.2: Aumento da pressão resulta em diminuição do grau de dissociação.RT ln K Não nos esqueceremos de que K > 1 se predominam sobre os reagentes no equilíbrio.66 Figura 3.17) rGº < 0. (3. quando então os produtos 3.5 Aplicações a Sistemas Especiais Nesta seção investigamos alguns resultados que se podem deduzir da existência das constantes de equilíbrio e da equação: rGº= .5. tiver K>1). Veremos que estes equilíbrios podem ser discutidos em termos das funções termodinâmicas das reações (i) (ii) M (s) + ½O2 (g) ½C(s) + ½O2 → → MO(s) ½CO2(g) .

Então. correspondem à evaporação dos metais. Na reação (ii). Como na reação (iii) há aumento líquido do numero de moles de gás. há diminuição líquida dos moles de gás. a entropia padrão da reação é grande e positiva. rGº é dominada pela contribuição da entalpia da reação (pois T Sº é rGº crescentes é a mesma que a ordem das crescentes (na figura Al2O3 é a reação mais exotérmica e Ag2O a menos exotérmica). Observe que na escala vertical relativamente pequena) e a ordem das rGº diminui para cima. e então a variação de entropia é pequena e rGº varia pouco com a temperatura. pois em cada caso há eliminação de oxigênio gasoso e formação de óxido sólida. a dependência entre a energia de Gibbs padrão de oxidação e a temperatura é semelhante para todos os metais. que é o diagrama de Ellingham. pontos angulosos menos pronunciados ocorrem nas temperaturas de fusão dos metais e dos óxidos. então rGº diminui fortemente com a elevação de temperatura.3. como fica evidenciado pelas inclinações semelhantes das retas das reações. Na reação (iv). no diagrama da figura.67 (iii) (iv) C(s) + ½O2(g) CO(g) + ½O2(g) → → CO(g) CO2(g) A dependência entre as energias de Gibbs padrões das reações (i) a (iv) e a temperatura está expressa para d rGº/dT = . e então rGº aumenta fortemente com a elevação de temperatura. Na rHº temperatura ambiente.rSº. A entropia padrão de reação é semelhante para todos os metais. nas temperaturas elevadas. compacta. 3. . Estas observações estão resumidas graficamente na Fig. o número de moles de gás é constante. Os pontos angulosos em algumas retas.

68 Figura 3.rGº (i) O equilíbrio da reação estará deslocada para a direita se rGº < 0. (ii) ou (iv). Este será o caso sempre que a reta da reação (i) estiver abaixo (isto é.rGº (i) rGº = rGº (iv) .3: Diagrama de Ellingham para a discussão de minérios metálicos. Um óxido metálico será reduzido por qualquer reação do . As energias de Gibbs padrões das reduções podem se exprimir em termos das energias de Gibbs das reações mencionadas anteriormente: MO(s) + C(s) MO(s) + ½C(s) MO(s) + CO(g) M(s) + CO (G) M(s) + ½CO2(g) M(s) + CO2(g) rGº = rGº (iii) . pela simples inspeção do diagrama. Pode-se prever a espontaneidade de uma redução. A redução de um óxido depende da competição entre o metal e o carbono pelo oxigênio ligado ao metal.rGº (i) rGº = rGº (ii) . for mais positiva) do que a reta de uma das reações (iii). em qualquer temperatura. Observe que rGº é mais negativa na parte superior do eixo vertical.

6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação O modelo da troca de energia livre de algumas reações pode ser expresso em termos de padrões de entalpia e entropia de reação direta. O Ag2O. tipicamente em um pequeno número de centena de kilojoules. Por exemplo.18) Na maioria dos estudos dos sistemas de reações em ciências dos materiais. Troca de calores associadas com alterações de temperatura e reagentes ou produtos distantes ou inferiores a um pequeno número de dezenas de kilojoules.19) onde Cºp é a capacidade calorífica dos componentes puros e dos produtos menos a capacidade calorífica dos reagentes. A diferença nestes efeitos de aquecimento para reações e produtos é ainda uma ordem de magnitude insignificante. a variação do comportamento do sistema com a temperatura e a pressão atmosférica é muito importante.19) Hº(T) = Hº (Tо) + Cºp (T) dT To ∫ T ∫ (3. O segundo termo da Equação 3.69 carbono que estiver acima.T Sº (3.20) . Na escala das energias associadas com o processo termodinâmico. mesmo na ausência de carbono se decompõe se for aquecido a mais de 200ºC. Uma observação similar influencia a entropia padrão de uma reação. as reações liberam muito calor. A variação da entalpia com a temperatura e pressão constante é dada pela equação: Hº(T) = Hº (Tο )+ Cºp (T)dT (3.19. pois a energia de Gibbs padrão da reação (i) fica positiva (e então a reação inversa é espontânea). Na relação: T Sº(T )= Sº (Tо ) + ∫ To Cºp (T) dT T (3. o CuO pode ser reduzido a Cu em qualquer temperatura superior à ambiente. Por outro lado o Al2O3 não é reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300ºC. e definição relacionada: Gº = Hº . portanto é desprezível para a maioria das finalidades práticas e as reações com liberação de calor são independentes da temperatura. 3. pois então a rGº será negativa.

Abaixo desta temperatura o estado de referência para o níquel é a estrutura pura e cristalina (FCC) níquel. Hº. Fig. com a reação: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c) Sobre o ponto de derretimento do níquel na forma estável. Estas estão associadas com as mudanças de fases dos componentes na reação. De acordo.70 o segundo termo talvez possa ser desprezado. e desta forma a referência para o estado do componente na reação. A curva tem três descontinuidades nestas inclinações. é níquel líquido puro. A Figura 3. Por exemplo.18 podem ser consideradas constantes. Com essas aproximações uma parcela de Gº para uma reação versus temperatura é baseada simplesmente na Equação 3.18 com Hº e Sº constantes.Sº ) e uma interceptação em T = 0 K igual para a entalpia padrão para troca de reação.4 – Energia livre padrão para a mudança na formação do óxido de níquel (NiO) marcado como uma função da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da Hº e Sº que pode ser desprezado. Gº(T) é expressado para ser linear com uma inclinação igual para (. mas não importante na maior parte das aplicações práticas. 3. perto de 1450 ºC o níquel metálico é fundido. Desta forma o ponto de derretimento do níquel puro varia Gº . As entalpias e entropias destas reações diferem na medida que as quantidades correspondem para a diferença no estado do níquel como expressado na reação: 2 Ni(c) = 2 Ni(l) Mostrando de tal maneira que eles diferem duplamente em relação ao calor e da entropia de fusão do níquel. Deste modo a entropia e a entalpia na Equação 3. Variações lineares são medidas. O Gº representa uma parcela na reação: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c).4 mostra a formação do óxido de níquel.

balanceando todas as reações A figura 3. introduzido em 1940 através do cientista conhecido como Richardson Ellingham Chart. Diferenças entre entropia da fase sólida existem. Similarmente. pode ser indício de uma mudança de fase do produto. Isto reflete o fato de que a contribuição primaria para a mudança na entropia para estas reações. e a mudança na entropia associada com a mudança de volume também é zero. A interceptação sobre T = 0 K varia de 2 Sºƒ. esta mudança ocorre na fusão do metal ou óxido.Sº para a reação. todas as retas tem essencialmente a mesma inclinação.71 para 2 Sºƒ. ou menos provável para a dissociação em 1400 ºC?” Tais comparações são facilitadas pela existência de padrões dentro de classes de combinações similares. a reação: considerando a consumação de um mol de oxigênio. Assim compara o comportamento da oxidação. As entropias de vaporização têm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de fusão. É freqüentemente aproveitado para comparação da estabilidade das famílias de compostos. . Uma mudança repentina na curva ou.5 mostra um gráfico formulado deste modo. e uma interceptação em T = 0 K igual a Hº. este declive corresponde a uma mudança de fase que ocorre nos componentes da reação.18 e tem uma inclinação igual à . e carbetos. mudança de fase. neste caso NiO. qualquer inclinação. “Qual destes metais são mais resistentes a oxidação em 1000 ºC?” ou “Quais destes nitretos é mais estável. Em baixas temperaturas onde ambos metal e óxidos estão na fase sólida. A energia livre padrão tem uma mudança para as reações de oxidação. A curva representando uma dada reação com uma quebra na reta. A mudança mais drástica na fusão e interceptação ocorre perto de 3380 ºC e está associado com a vaporização do níquel. é essencialmente horizontal no gráfico. Como exemplo. observe esta reação: C + O2 = CO2. Evidentemente a entropia padrão muda para essas reações quase idênticas. mas são pequenas em comparação com a entropia na fase gasosa. Desta maneira o gráfico Gº versus temperatura tem uma quebra no segmento da linha reta. são utilizadas para formulação de problemas em termos de reações que envolvem um grande número de moles de componentes comuns em todas as reações. Cada segmento de reta é definido pela Equação 3. procurando respostas para questões como. vem da mudança no volume associado com a perda de um mol de gás para cada fase da reação que ocorre. nitretos. Em desenvolvimento uma comparação de óxidos. Neste caso um mol de gás forma um mol de gás. o volume é essencialmente zero. estas são plotadas em função da temperatura no gráfico.

tem uma inclinação negativa porque o sistema se expande de um para dois moles de gás para cada unidade de reação desta ocorrência. que esta em equilíbrio com o metal puro e o óxido. Este valor de PO2 é freqüentemente referido para pressão de dissociação para o óxido.22) aM Po2 Na maioria das aplicações o afastamento da composição do óxido para esta referência de estado é desprezada. o óxido espontaneamente se decompõe ou dissocia no metal. as maiores diferenças entre as curvas estão contidas nas reações com aquecimento. é determinado principalmente pelo calor da reação por mol de oxigênio consumido. ou o solvente diluir numa solução. a equação balanceada para a reação diz: 2u M + O2 = 2 MuOv v v (3. Com estas duas suposições. A ordem das retas das reações sai da parte superior para a parte inferior do gráfico. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera é considerado inferior. ele é ativado podendo também ser tomado como: 1. Se o óxido tem a fórmula MuOv. abaixo da pressão em equilíbrio com o óxido.23) Neste caso o valor para PO2 é a pressão parcial do oxigênio determinado pelo gráfico. Uma vez que a escala de temperatura utilizada no diagrama está medida em graus Celsius.21) Uma conseqüência desta tática é que o equilíbrio constante para todas as reações tema forma: (2/v) K = a MuOv (2u/v) (3. a interceptação para 0 K corresponde a uma reta em – 273 ºC para esquerda.72 2 C + O2 = 2 CO. mostradas com a interceptação para cada curva sobre T = 0 K. Cada uma das reações de oxidação representada neste gráfico é escrita em consonância em um mol de oxigênio consumido. e a atividade do óxido pode ser tomado como 1. porque ele relata o limite de estabilidade do óxido em questão. Se o metal no problema é puro.22 pode ser escrita: K= 1 PO2 (3. . Equação 3. Uma vez que as entropias e as reações que transformam um metal para estes óxidos tem valores similares.

.5: Richardson – Ellingham diagramas de formação de óxidos.73 Figura 3.

74 É muito útil para construir algumas escalas adicionais sobre o gráfico. o qual é possível ler o equilíbrio constante e dissociar pressões graficamente. espaço correspondente para o gráfico de Richardson-Ellingham. dá o valor correspondente para o equilíbrio constante. T. em linhas retas que sobrepõe – se. K. Figura 3.. T). Porque para algumas reações Gº = . que corresponde com a interceptação da linha com o valor de K fixado sobre a escala. interpolar adequadamente. algumas combinações são válidas ( Gº. em G º. podem ser obtidos simplesmente por camada de uma reta de origem em O. ln K).T. . Ao interceptar na escala K.R. como se fosse um envelope. que representam algum ponto sobre o gráfico. ln.RT. mostrado na Figura 3.6. A mesma informação pode ser alcançada simplesmente pela construção da escala pela direita e perímetro inferior deste gráfico com pontos rotulados. Os locais dos pontos em ( Gº. Ln K = (. ao extremo P. também representam um valor particular de K. rotulado P.6: Linhas que representam valores de equilíbrio constante. Com esta escala do valor de K correspondendo para a combinação de Gº e T. T) tem o mesmo valor de K e está em uma reta sem interrupção e se origina com uma inclinação igual para (-R. deste modo rotulado. K). O valor do equilíbrio constante corresponde a qualquer ponto no gráfico que pode ser registrado diretamente.

973) = 7 X 10 ²6 Para resolver o problema usando a escala K no gráfico.23. O equilíbrio constante para esta reação em 700ºC é computado no exemplo 3. K = e – (. marque a interceptação desta linha sobre a escala K e interpole.6. Registrar o valor de Gº para esta reação em 700º C: Gº700C = -500 KJ O equilíbrio constante correspondente para esta condição pode ser calculado algebricamente deste valor. Figura 3. RESOLUÇÃO: Encontrar a reação do óxido do zinco na linha sobre o gráfico. Uma escala de pressão do oxigênio construída desta maneira está incorporada dentro do gráfico de Richardson Ellingham.6 que é 7x10²6. visualizando um corte na escala entre 10 ²6 e 10³7. O uso desta escala permite responder perguntas sobre uma variedade de questões.6.23 são válidas.75 Exemplo 3. Com uma linha reta. posicione uma linha entre este ponto e a origem O.000/8. encontra-se o ponto sobre o óxido de zinco na linha a 700º C. é recíproco da pressão dissociada para o óxido na reação abaixo considerada.314.5. a atividade é aproximadamente 1. Pontos na escala K são dados pelo valor recíproco na escala Po2. especificamente daquele metal e óxido.500. Concordando com Equação 3. . Se as aproximações destas leituras para Equação 3.1 Encontrar o equilíbrio constante para a oxidação do zinco a 700º C. Exemplo 3. que possam ser perguntadas sobre as reações representadas no gráfico.2 Avaliar a dissociação da pressão do óxido de zinco em 700ºC. então o valor de K lido desde a escala K.

em 700ºC.22 pode ser aplicada com a atividade do óxido usado como 1. o ouro pode ser tratado como inerte neste sistema. Este termo deriva do fato da química do oxigênio potencial no sistema é funcionalmente determinado pela pressão parcial do oxigênio.5 . = 7x1026 A pressão parcial do oxigênio no sistema é freqüentemente referido para este oxigênio potencial . de modo que tanto uma solução em uma solução diluída.9 x 10¯ (0.76 Po2 = 1/K = 1.005) = 0.0425 Insira este valor no equilíbrio constante registrado na escala K no gráfico: K = ___1___ a²Zn Po2 Resolvendo para Po2: Po2 = _____1______ = 7.5 A linha da reação do óxido de zinco marcar o ponto em 700ºC. Marque a interceptação na escala Po2. significando que não pode formar um óxido espontaneamente.6. Assumir lei de Henry constante para esta solução diluir é 8. visto que: µºO2 = µ°O2 + RT ln Po2 .23 não são válidas.(0. Se o solvente neste sistema binário metálico é nobre. com óxido de zinco e uma liga de zinco-ouro com Xzn = 0. deve ser medida ou modelada e incluída ao cálculo. interpondo logariticamente entre 10-²7 e 10-²6.3 Ache a pressão parcial numa atmosfera de oxigênio equilibrada. A partir deste ponto estender uma linha reta até a origem. Se as hipóteses que conduzem para Equação 3. a Equação 3. A atividade do zinco nesta mistura é: aZn = yºZn x Zn = 8. então a atividade do metal no sistema. então uma maior sofisticação no tratamento é requerida. Exceto para o zinco este efeito acima da atividade na solução.4 x 10-²7 atm O problema pode ser resolvido graficamente com a Po2. Se o segundo elemento na mistura pode também reagir e formar um óxido. 7x1026 atm.5 em 700ºC. Exemplo 3. na escala da Figuara 3.0425) . então a escala K pode ser usada para computar o equilíbrio constante de forma mais generalizada.005.

Pontos imaginários abaixo da linha de afinidade absoluta e produtos decompostos. em unidade de G.77 Se o oxigênio potencial em um sistema num valor de equilíbrio em qualquer temperatura. Se o potencial é menor que o valor de equilíbrio na temperatura do sistema. ele pode ser reduzido para o que o ponto rotulado D. Esta situação é ilustrada na Figura 3. Se o ponto D imaginário sobre a linha. Observe esta equação: A = RT ln Q / K Se a atividade do metal e óxido é considerada por ser 1. A mudança da energia livre padrão para a oxidação do zinco em 700ºC.ln(Po2)E. dado por RT . o óxido é variável e dissociado. então é 1(Po2)E e K é 1(Po2)eq e A = RT ln (Po2)eq = B – D (Po2) (3. pontos de domínio sobre a linha de equilíbrio tem afinidades que correspondem para a oxidação do metal ou a formação de um óxido estável. nesta região o óxido é instável e tende a dissociar. . forma produtos (o óxido) espontaneamente. Considere um sistema com o oxigênio potencial rotulado E sobre a escala Po2. neste diagrama e o equilíbrio do oxigênio potencial corresponde à localização que está rotulada como C. a distância vertical de um ponto no gráfico representando qualquer dado sem nenhum equilíbrio no oxigênio potencial. No contexto de Richardson Ellingham (gráfico). e através dos argumentos previamente desenvolvidos. a afinidade (B . O comprimento (B-D) no gráfico é deste forma: B – D = RT ln (Po2) eq – RT ln (Po2) = RT ln (Po2)eq (Po2)E Esta diferença é precisamente a afinidade para a reação quando a pressão parcial é (Po2)E. A partir da construção que produziu a Po2 na escala.7. então o metal oxidado e o óxido são estáveis. tem um valor Y.24) Deste modo. para o equilíbrio da linha ser igual a afinidade da reação para aquela composição.D) é negativa. é dada pelo ponto B.

314) .390KJ . zinco. ZnO e O2. (1273) .6. Combinação da potência do oxigênio e a temperatura na posição acima desta linha oxidada com metal. combinação inferior da linha reduzida de óxido. níquel.7: A linha representando os estados de equilíbrio entre Zn.1 abaixo: Tabela 3. ln Po2 correspondente para 10-16 atm em 1000ºC é: D = (8.000J = . A energia livre padrão para estas reações em 1000ºC pode ser lida a partir da Tabela 3. O valor de RT. dividem o gráfico para dentro de dois domínios.1: Energia livre padrão a 1000ºC Componente Gº 1000(KJ) CuO -176 NiO -255 ZnO -427 TiO2 -682 AI2O3 -853 Figura 3.78 Exemplo 3.4 Encontre as afinidades para a reação de oxidação para cobre. titânio e alumínio em um sistema com um oxigênio potencial de 10-16 atm em 1000ºC. ln(10-16) = -390.

A demonstração que uma afinidade para uma reação para qualquer dado de oxigênio potencial. Assim. É concluído que a atmosfera reduz CuO e NiO. Esta observação é a base para uma estratégia para prevenir a oxidação de um metal particular em altas temperaturas no laboratório.79 Os valores para as afinidades são obtidos pela subtração D para Gº para outra reação: CuO NiO ZnO TiO2 AI2O3 +214 +135 -37 -292 -463 Componente A1000(kj) Recorde que a afinidade pode ser conceituada como µ produtos -µ reagentes. Por exemplo. Evidentemente a ordem de estabilidade dos óxidos em determinada temperatura é dada pela ordem na qual suas linhas de equilíbrio cruzam as linhas de temperatura. Como a temperatura do sistema é trocada para esta atmosfera fixa. ou são instáveis nesta atmosfera. µ produtos >µ reagentes e produtos decompostos. o ponto D se move ao longo da linha DE. Em temperaturas baixas. e em seguida começa a decompor com o aumento da temperatura. Óxidos com linhas de equilíbrio acima do ponto D são reduzidos. localizado no fim da linha de origem representa o local de pontos no gráfico do oxigênio potencial dado por D.µ produtos < µ reagentes e formas de produtos. considere um sistema com uma pressão de oxigênio fixa. O ponto E. proporciona uma ferramenta prática para deduzir modelos de comportamento. Se A > O. a partir da linha de equilíbrio no gráfico. O oxigênio potencial para qualquer atmosfera representada por um ponto D localizado sobre esta linha de temperatura constante pode ser obtido da escala PO2. contendo um metal M e o respectivo óxido MuOv. Por exemplo. pode ser visualizada como a distância vertical. Esta linha cruza com a linha de equilíbrio da reação M na temperatura Teq pela qual PO2 é a pressão dissociada. Acima da Teq esta atmosfera é reduzida para MuOv. e abaixo são estáveis. sendo esta estratégia geral. Considere qualquer temperatura T no gráfico. de longe o . A comparação da estabilidade relativa dos óxidos pode ser visualizada com a mesma construção. Para A < O. A formação do TiO2. A Figura 3. enquanto ZnO. e Al2O3 são estáveis neste sistema. a oxidação do níquel prova que pode ser evitada com inclusão de fragmentos de titânio. é estável até a Teq. usualmente preparado para simplesmente girar em torno do titânio e coletar vapores. D está sobre a linha e M oxidado. se o óxido é aquecido nesta atmosfera.7 ilustra esta situação para Zn e ZnO. TiO2.

___1___ = P²CO2 . Este potencial esta bem abaixo da pressão de dissociação do NiO e sobra resíduos de níquel limpo. estabelece o oxigênio potencial no sistema. é através de uma diminuição na pressão total do sistema. que pode ser lido na escala K do gráfico. de modo que as sua atividades diferem de 1.80 óxido mais estável neste sistema. Neste caso. Os argumentos apresentados apenas para analisar a afinidade estendida em um sistema no qual o metal e o óxido não são nas suas condições de referência pura. _1_ P²CO K (3. o ponto B na Figura 3.25) Assumindo a pressão total no sistema é uma atmosfera. __1__ X²CO XO2 P² CO K (3. O equilíbrio constante para esta reação. Nessa temperatura. que é muito acima das pressões de dissociação. 3. O meio mais conveniente para controlar o oxigênio potencial de uma atmosfera. Uma vez que o melhor vácuo acessível no laboratório é perto de 10-10 atm. Em qualquer temperatura para esta reação G° pode ser lido no gráfico e o valor numérico de K pode ser lido na escala K. que está no diagrama de Ellingham em função da temperatura. O desenvolvimento necessário para compreender o comportamento dessas duas classes de atmosfera é idêntico. e desta forma as reações de oxidação de acordo com a presença é através do controle da composição química da fase de gás.7 tem um equilíbrio constante K. A energia livre padrão muda para a reação 2CO + O2 = 2 CO2. ou ambas. assumindo a mistura do gás como sendo ideal é: K = X²CO2 . H2/H2O. há um valor exclusivo para a relação (PCO2 / PCO): PO2 = P²CO2 .7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O O único meio de controlar a pressão parcial do oxigênio. Um sistema em não equilíbrio que tem quociente de atividade Q acima K nessa escala pode ser representado ao que corresponde o ponto D numa temperatura T. As mais simples atmosferas que proporcionam este controle são as misturas de CO/CO2. para qualquer valor parcial de pressão de oxigênio.26) . esta aproximação para controle da oxidação é simultaneamente inflexível e muito limitada.

89 kJ mol-¹) + (2)(51.5 H2 (g) = NH3 (g) NH3 (g) -16. para cada um dos casos.RT ln Kº (-1)(97.RT ln Kº para cada um dos casos. Considerá-los como gases ideais (dados na tabela abaixo): a) N2O4 (g) = 2 NO2 (g) b) 0. para os elementos químicos.31 kJ mol-¹) = -(8.315 J K-¹ mol-¹)(298 K) ln Kº ln Kº = -1. as condições de equilíbrio.31 N2O4 (g) 97. Lembrar que. Basta escrever a equação rGº= .81 3.148. g) + (2) µθ (NO2. b) Síntese da amônia: análogo ao anterior.908. em sua forma alotrópica mais estável e no estado de referência seu potencial químico padrão é nulo. Então: a) Dissociação do tetróxido de dinitrogênio: (-1) µθ (N2O4. o que constitui efetivamente a expressão de Kº. a 298 K. g) / pθ] = .5 N2 (g) + 1. efetuar as substituições e os cálculos.8 Exercícios Resolvidos 3. estará mais deslocado? Dados na tabela abaixo: .8. em termos de pressões parciais” são as constantes de equilíbrio em termos de pressão parcial. K = 0.89 Substância µθ / kJ mol-¹ Solução: As “condições de equilíbrio.45 NO2 (g) 51. RESPOSTA: Kº = 762. em termos de pressões parciais.1) Determine. 3. g) = -RT ln [p² (NO2. para cada um dos sistemas.8. g) / pθ] / [p(N2O4.2) Para que lado o equilíbrio 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s). pois as condições de equilíbrio são determinadas por uma dada relação entre esses parâmetros.

pois o valor da constante de equilíbrio é maior que a unidade.82 Substância ln Kºf Solução: Hg2Cl2(s) 85. estaria deslocado no sentido da formação dos “reagentes”. 2[ln Kºf (AgCl) = 44.01] 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s). -[log Kºf (Hg2Cl2) = 85. Solução: Observando-se as equações do problema. tem-se a eq. Escrevendo então cada uma das equações de formação destas substâncias e somando-as de forma conveniente. Kº (2) CH3OH (l) = CH3OH (g). As constantes de equilíbrio não são grandezas aditivas. II) ∑vBµθ = -29. sabendo-se que para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l) (eq. 3.8.01 AgCl(s) 44.55 e. Caso fosse menor que a unidade. Kº (3) CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g). Kº (1) . I). tem-se a equação dada pelo enunciado. nota-se que a diferença entre ambas é a vaporização do metanol. no sentido da formação dos “produtos”. I. portanto.2x10³ Pa. log Kº = 2[ln Kºf (AgCl)] – ln Kºf (Hg2Cl2) log Kº = 3.28] Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + Cl2(g). Somando-se então a equação II com a equação que representa a vaporização. Kº = 34. ou seja: CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l).3) Calcule Kº(298 K) para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g) (eq.28 Kºf vem a ser a constante de equilíbrio padrão associada à reação de formação de cada uma das espécies. assim também o logaritmo da constante do equilíbrio padrão: 2 Ag(s) + Cl2(s) = 2 AgCl(s).8 O equilíbrio indicado pela equação do problema estará deslocado para a direita.1 kJ/mol e que a pressão de vapor do metanol a 298 K é igual a 16.

Pode-se então facilmente calcular a constante pedida. o que se pode dizer sobre a mesma a 1000 e a 1700 K? c) Qual a variação da entalpia padrão para a reação Si(s) + O2(g) = SiO2(s)? d) Qual a variação da função de Gibbs padrão a 1000 K para a reação SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g)? A que temperatura seria possível reduzir sílica com carbono? e) A que temperatura a variação da energia de Gibbs padrão é nula. K (3) = [p(CH3OH.8. Por outro lado. pois K (3) = α(CH3OH. Portanto. 3. substituindo os termos e efetuando as contas. l).03x10 . l) = 1. responda às seguintes questões: a) Qual a variação da energia de Gibbs padrão a 1000 K para a reação 2 Al(s) + 1.RT ln Kº. pois a vaporização do metanol. g) / α(CH3OH. normalizado para 1 mol de O2 (g) e pθ = 100kPa.2x10³ Pa / 10 Pa uma vez que α(CH3OH. pois Kº (1) = Kº (2) x Kº (3) e estas últimas são calculadas com os dados do problema: O cálculo do Kº (2) é feito através da equação ∑vBµθ (B) = .4) Utilizando-se do diagrama de Ellingham abaixo Figura 3. g) / pθ] = 16.83 Sendo também indicadas as respectivas constantes de equilíbrio padrões.8.5 O2(g) = Al2O3(s)? b) Qual a variação da entropia molar padrão a 500 K para a formação do óxido de magnésio? Apenas observando o diagrama. observar também que Kº (1) < Kº (2). para a reação: MnO(s) + C(s) = Mn(cd) + CO(g)? . não é termodinamicamente favorecida (Kº (3) < 1). tem-se: Kº (2) = 1. OBSERVAÇÃO: Notar que o equilíbrio de vaporização foi tratado do mesmo modo que um equilíbrio químico.25x10 .162 e a constante procurada Kº (1) = 2. O cálculo de Kº (3) é também simples. Kº (3) = 0. nesta temperatura (298 K).

Pode-se observar algumas inflexões nas retas. respectivamente. ou seja. no caso dos óxidos de carbono. dentre as espécies representadas. F e E referem-se ao óxido. obtendo-se: 2 Al(s) + 1. corresponde à equação: Mg(s) + 0. fGº (1000 K) = -1350 kJ/mol b) A entropia molar padrão para a formação do óxido de magnésio. Note que. a única com coeficiente angular negativo é o CO(g). devido à mudança de fase nos óxidos ou nos elementos. por linhas tracejadas. a 500 K. no caso da água.8: Diagrama de Ellingham: as fGº de alguns óxidos estão grafadas em função da T. basta multiplicar a equação química e o valor da função encontrada por 3/2. correspondente à equação: 4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) sendo que a 1000 K o valor de rGº é -900 kJ/mol (valor aproximado dentro da precisão do gráfico).84 Figura 3. que corresponde a: 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) . Para facilitar a visualização indicou-se. daí a sua importância como redutor metalúrgico. por linha pontilhada. As letras F e E indicam fusão e ebulição dos elementos. Solução: a) No diagrama acima.5 O2(g) = Al2O3(s).5 O2(g) = MgO(s) No diagrama de Ellingham encontra-se a reta para “2 MgO”. rGº(T) da reação 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) está também representada. O diagrama é normalizado para um mol de O2(g). encontra-se a reta indicada por “2/3 Al2O3”. e. Para se ter o valor pedido.

já se encontram indicados: . abaixo da temperatura de fusão do Mg(s). mais apreciável. o que ocorre a uma temperatura de aproximadamente 1950 K. A variação de entropia pode ser calculada através da equação: fSº = . fGº 3(1000 K) = 350 kJ/mol Observe que primeira equação foi multiplica por -1. Como fGº 3(1000 K) > 0. acima da temperatura de ebulição do magnésio. a aproximadamente 900 K há a fusão do metal e um ligeiro aumento do coeficiente angular da reta (verifique com uma régua).100 J K-¹ mol-¹. d) A reação do enunciado pode ser considerada como a soma algébrica de duas outras reações de formação de óxidos. Os valores encontrados nas figuras devem ser divididos pó 2. Assim também em 1700 K. No diagrama de Ellingham isto equivale às duas linhas correspondentes (“2 CO” e “SiO2”) se cruzando. ou seja.¹ fSº = .[∂( fGº) / ∂T] ≈ [ ( fGº) / T = . .(50x10 J mol-¹) / (250 K) fSº(2 MgO) = -200 J K-¹ mol-¹. bem como o valor de fGº 1(1000 K). indicando também um aumento da entropia de formação do óxido.fGº(500 K) ≈ (-1080 kJ/mol-¹) – (-1130 kJ/mol-¹) = 50 kJ/mol. fGº 2(1000 K) = -400 kJ/mol SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g). tem-se então o valor de fHº procurado. cujos valores de fGº(1000 K). obtidos do diagrama. a reação de redução da sílica por carbono a 1000 K não ocorre. Observando-se o diagrama. e que o valor procurado. fHº = -910 kJ/mol. fGº 1(1000 K) = -750 kJ/mol} 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g). c) Extrapolando-se as retas para a temperatura T = 0 K. as duas reações acima consideradas devem apresentar valores de fGº1 e fGº2 iguais e de sinal trocado. têm-se os valores de: fGº(750 K) . no caso Si(s) + O2(g) = SiO2(s). Portanto fSº(MgO) = .[∂( fGº) / ∂T] Escolhendo o intervalo de temperatura de 500 a 750 K.85 pois o diagrama é normalizado para 1 mol de O2(g). é também a soma algébrica das funções de Gibbs. Esta redução só será possível acima de uma temperatura em que fGº3 for nulo.{Si(s) + O2(g) = SiO2(s). fGº 3(1000 K).

nota-se que as linhas “2 MgO” e “2 CO” cruzam-se a uma temperatura de aproximadamente 1800 K. Físico-química. 3. e) A pergunta e. portanto. 1999. ATKINS. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS. Aécio Pereira. a resposta. Somente acima desta temperatura é feita em fornos elétricos.86 Lembrar que rGº nulo equivale a Kº unitária. onde estas elevadas temperaturas podem ser atingidas.ed Rio de Janeiro: LTC. Observando o diagrama. 1999. P. W.v . Campinas: UNICAMP. é análoga à do item anterior. 6. Termodinâmica química: fundamentos. 409 p. métodos e aplicações.

em diferentes temperaturas. Considerados como representações gráficas os diagramas indicam. pressões e composições. não fogem desta regra. seja ela para construção civil ou para aplicações no setor elétrico. Analisando o ponto de vista microestrutural. desde que a liga esteja em equilíbrio. quanto monetários e perdas de vida. A compreensão de diagrama de fases em sistemas de ligas é extremamente importante. O diagrama de fases ou diagrama de equilíbrio pode ser usado como um “mapa” a partir do qual se pode determinar as fases presentes. para qualquer temperatura e composição. suas características se repetem sempre que as condições do meio necessárias são atingidas. referente à estrutura e/ou a composição. apesar de serem misturas de elementos. e o desenvolvimento da microestrutura em uma liga está relacionada às características do seu diagrama de fases. quais as fases presentes no sistema são utilizados pelos engenheiros e cientistas para prever aspectos do comportamento das matérias. o diagrama de fases é um método muito eficiente de predizermos em que fases se encontram em equilíbrio para uma dada composição de liga e uma certa temperatura. visto que indicam as fases presentes em equilíbrio termodinâmico. Também podemos determinar a composição química de cada fase e calcular a quantidade de cada fase presente. gasoso ou sólido. uma fase é uma região que difere de outra. Para a qualquer aplicação que formos usar as ligas. Evitamos assim surpresas e prejuízos tanto materiais. temos que ter o conhecimento do comportamento do material. para que todo o tipo de situações seja previsto. Também apresentam suas características definidas. cristalização. Estes diagramas possuem informações a respeito da fusão. pois existe uma forte correlação entre a microestrutura e as propriedades mecânicas. É uma ferramenta de grande utilidade na metalurgia e em outros ramos da ciência dos materiais.87 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES Todos os metais possuem certa característica física em um determinado estado físico. fundição. . As ligas. Sendo ele líquido. Assim. etc.

liquidas e gasosas. existem duas fases separadas. O tempo necessário para essas alterações depende da temperatura e da complexidade da alteração. 2002) Algumas vezes. não é necessário que existam diferenças tanto nas propriedades físicas como em químicas. Quando água e gelo estão presentes em um recipiente. A maioria das ligas metálicas e para tal. Sistemas compostos por duas ou mais fases são conhecidos por “misturas”. os sistemas cerâmicos. e existira uma fronteira separando as fases. ou “sistemas heterogêneos”. O deslocamento envolvido não é grande e a energia necessária para romper as ligações originais é . envolvem o rearranjo dos átomos do material. através da qual haverá uma mudança descontinua e abrupta nas características e/ou químicas. Quando duas fases estão presentes em um sistema. Ainda. um sistema que possui uma única fase é chamado de “homogênea”. A interação das fases é tal que a combinação das propriedades do sistema multifásico é diferente de qualquer uma das fases individuais e mais atrativas também. cada fase terá suas próprias propriedades individuais. uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades já é suficiente. da mesma forma são todas as soluções sólidas. As transformações polimórficas de um metal puro envolvem um rearranjo pequeno e podem ocorrer rapidamente. possui tanto estrutura CFC como CCC). cada uma dessas estruturas consiste em uma fase separada. poliméricos e compósitos são heterogêneos. 2002).1 Fase Uma fase pode ser definida como uma porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes. No ferro. elas são fisicamente diferentes (um é um sólido.88 4. Se mais de uma fase estiver presente em um dado sistema. e outra um liquido).2 Equilíbrio As transformações de uma fase para outra ou a variação de composição de certa fase. 4. os átomos passam simplesmente de uma estrutura CFC para uma CCC. (CALLIESTER. Todo material puro é considerado como sendo uma fase. porem são idênticas em composição química. quando uma substancia pode existir em uma ou mais formas polimorficas (por exemplo. pois suas respectivas características físicas são diferentes. (CALLIESTER.

1998) A regra da alavanca pode ser explicada considerando uma balança simples. além disso.ufsc. Esta energia é uma função da energia interna de um sistema e também da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (entropia). Contudo.htm).br/diagramas_regra. isto é. (SMITH. A composição da liga é representada pelo apoio. e a composição das fases pelas extremidades da barra. Um sistema esta em equilíbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mínimo a alguma combinação especifica de temperatura. podem determinar-se as percentagens ponderais das fases líquidas e sólidas presentes em uma liga com uma determinada composição e uma determinada temperatura. (http://emc5733. mas também da velocidade ou taxa segundo a qual essas condições são estabelecidas. mas persistem indefinidamente. utilizando a regra da alavanca. na pressão e/ou na composição de um sistema em equilíbrio resultará em um aumento na energia livre e em possível mudança espontânea para um outro estado.wendhausen.3 Regra da Alavanca Em qualquer região bifásica de um diagrama de fases binários. As proporções de fases presentes são determinadas pelos pesos necessários para equilibrar a balança.89 aproximadamente igual a liberada devido a formação de novas ligações. as percentagens ponderais de cada uma das fases podem ser determinadas utilizando a regra da alavanca. não é importante apenas uma compreensão dos estados e estruturas em condições de equilíbrio. como mostra a Figura 4. os fatores que afetam a taxa devem ser considerados. . Por outro lado o rearranjo das estruturas poliatômicas implica em movimentos atômicos maiores e na ruptura de ligações mais fortes. Uma alteração na temperatura. (CALLIESTER. (CALLIESTER. 2002). Em um sistema macroscópico isso significa que as características do sistema não mudam ao longo do tempo.1.prof. onde energia livre seja reduzida. por exemplo. 1970). 4. (VAN VLACK. O equilíbrio é mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinâmica conhecida por energia livre. pressa e composição. o sistema é estável. o que diminui consideravelmente a velocidade da transformação. 2002).

para esclarecimentos das composições de fases.C1) e.C1) / (C2 .3. fração da fase 1 = (C2 .C1). Ponto 1: No ponto 1 a liga está completamente líquida. Ponto 2: No ponto 2 da Figura 4. Regra da alavanca aplicada a um sistema binário A Figura 4. Figura 4.2: Diagrama de fases para demonstração da Regra da Alavanca. fração da fase 2 = (C . Ou seja C = 65 wt% B.C) / (C2 . a fase sólida β começa a ser formada.1: Representação de uma balança simples. a liga foi resfriada de forma que no líquido.2 apresenta diversos pontos importantes do diagrama binário de fases. Então.90 Figura 4. Inicialmente a fase β possui uma composição de 96 wt% B. A linha . com composição C.

interceptando as linhas de fase em cada lado. Intersecção das linhas fornece a composição C1 e C2 .91 verde tracejada abaixo é traçada de forma a cruzar o ponto escolhido.ufsc. Ponto 3: A linha pontilhada na Figura 4.3: Representação do ponto 2 no diagrama de fases.htm).wendhausen.prof. Figura 4.br/diagramas_regra. e a regra da alavanca é aplicada para identificar as proporções das fases presentes. (http://emc5733.4 é desenhada cruzando novamente o ponto. Figura 4. .4: Representação do ponto 3 no diagrama de fases.

Figura 4.65) / (92 . e C6 = 91 wt% B Então.65) / (91 9) = 32 wt%. Ponto 4: A partir do ponto 4 da Figura 4.6 obtém-se: C5 = 9 wt% B. e fração sólida de α = (91 . C2 = 92 wt% B. e fração líquida = (92 .58) = 20 wt%.58) = 80 wt%. o restante do líquido forma a fase eutética de α + β de fração = 56 wt%. Ponto 5 A partir do ponto 5 da Figura 4.5: Representação do ponto 4 no diagrama de fases. assim fração sólida β = (65 . .9) = 68 wt%.92 Então.9) / (91 . fração sólida de β = (65 .48) / (87 . A medida que a liga é resfriada. No ponto 4.5 obtém-se: C3 = 48 wt% B e C4 = 87 wt% B Então.58) / (92 . fração sólida β = (65 . mais fase sólida  é formada. C1 = 58 wt% B e.48) = 44 wt%.

4.6: Representação do ponto 5 no diagrama de fases. Neste sistema. As fases intermédias não são exclusivas dos sistemas binários metálicos.8). baseada no composto 3 Al2O3. . estes apresentam fases e compostos intermédios. 1998).93 Figura 4. (SMITH.SiO2 (Figura 4. 1998). 1998). δ e ε são intermédias. Na terminologia dos diagramas de fases. (SMITH. (SMITH. No diagrama de fase Cu-Zn surgem quer fases terminais. as fases α e η são terminais. quer fases intermédias (Figura 4. 1998) No diagrama do sistema cerâmico Al2O3-SiO2 forma-se uma fase intermédia designada mulite. γ. As soluções sólidas intermédias aparecem num intervalo de composições no interior do diagrama de fases e. (SMITH.4 Fases Intermediárias Muitos diagramas de equilíbrio são complexos freqüentem. num diagrama binário estão separadas das outras fases por regiões bifásicas. junto aos componentes puros. As soluções sólidas terminais ocorrem nos extremos dos diagramas de fases. é conveniente distinguir em dois tipos de soluções sólidas: fases terminais e fases intermédias.7). e as fases β. O diagrama Cu-Zn possui cinco pontos invariantes eutetóide no ponto mais baixo da fase intermediaria δ.

.7: Diagrama de fases para sistema Cobre – Zinco.94 Figura 4.

9.95 Figura 4.uc.5 Sistema Binário Eutético No equilíbrio Sólido/Liquido. (http://www. . 4. A linha liquidus é a linha acima da qual todo o sistema se encontra no estado líquido.eq.8: Diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2. que tem como fase intermédia a mulite. é muito freqüente a existência de sistemas do tipo eutético como mostras a Figura 4. e a linha solidus é a linha abaixo da qual só existe sólido.pt). Neste diagrama pode observar-se a existência de duas linhas: a liquidus e a solidus.

respectivamente. .96 Figura 4.eq. ela possui a prata como o componente soluto. Em primeiro lugar. de acordo com a Figura 4. além de uma estrutura cristalina CFC. o cobre puro e a prata pura são considerados as fases α e β.uc. A solução sólida que compõe a fase β também possui uma estrutura cristalina CFC. onde a fase líquida está em equilíbrio com a fase sólida. Como o próprio nome indica. A temperatura eutética é a temperatura mais baixa à qual pode existir líquido. que são curvas de temperatura em função do tempo referentes a uma determinada composição do sistema em causa. mas nela o cobre é o soluto. β e liquida.10. Tecnicamente. A fase α consiste em uma solução sólida rica em cobre. são encontradas três regiões monofásicas distintas no diagrama: α. Diversas características do diagrama de fases eutético são importantes e dignas de observação. (http://www.9: Representação esquemática o equilíbrio S/L para um sistema do tipo eutético.pt). Para a determinação deste tipo de diagramas é comum utilizar-se as curvas de arrefecimento. (CALLISTER. 2002). neste tipo de diagramas existe o chamado ponto eutético.

ou seja de .10: Diagrama de fases para sistema Cu-Ag As curvas liquidus se encontram no ponto “E”. α e β.97 Figura 4. essa reação pode ser escrita da seguinte maneira. uma fase líquida é transformada nas duas fases sólidas. Essa reação. (CALLISTER.1) ←Aquecimento Ou sob resfriamento. conforme reação 4.1: L(CE) Resfriamento→ α (CαE) + β (CβE) (4. Essa chamada uma reação eutética. a temperatura TE a reação oposta ocorre com o aquecimento. Ocorre uma reação importante para uma liga com composição CE a medida que ela muda de temperatura ao passar através de TE . respectivamente. denominado ponto invariante.9%p Ag e 779°C. designado pela composição CE e pela temperatura TE . 2002). no sistema Cu-Ag os valores de CE e TE são de 71. sob resfriamento é semelhante a solidificação para componentes puros no sentido de que a reação prossegue até seu termino a uma temperatura constante.

A característica que distingue um “eutetoide” de um “eutetico” é o fato de que uma fase sólida. na Figura 4. outros pontos invariantes envolvendo três fases diferentes são encontrados para alguns sistemas de ligas. a temperatura TE . Devido essa reação eutética. se transforma em duas outras fases sólidas em uma única temperatura. (CALLISTER. fig 1 a 560°C e 74%p Zn-26 %p Cu. de acordo com a reação 4.(CALLISTER. no tratamento térmico de aço. 2002). enquanto no caso de um componente puro ocorre a formação de somente uma única fase.2) A reação inversa ocorre mediante ao aquecimento. ao invés de um liquido. Um desses pontos ocorre para sistema Cu-Zn.6 Reações Eutetóides Liga Eutetóide corresponde à liga de mais baixa temperatura de transformação sólida. Com o resfriamento. (CALLISTER. Ela é chamada de reação eutetóide. Uma reação eutetoide muito importante ocorre no sistema ferro-carbono. . respectivamente.2. os diagramas de fases semelhantes aquele da fig.no produto sólido da solidificação eutética consiste sempre em duas fases sólidas. Resfriamento→ ←Aquecim ento δ γ+ε (4.98 maneira isotérmica. uma fase sólida δ se transforma em duas outras fases sólidas γ e ε. 2002).11) e a linha de amarração horizontal a 560ºC são conhecidos por eutetoide e isoterma eutetoide. e o ponto invariante (ponto “E”. Além do eutético. 2002) 4. 4 são conhecidos por diagramas de fases eutéticos.

br). A reação eutetóide é reversível. segundo a qual. uma fase líquida reage com a fase sólida. respectivamente: liga eutetóide e temperatura eutetóide. especialmente quando as temperaturas de fusão dos dois componentes são bastante diferentes.11: Uma região do diagrama de fases para sistema Cu-Zn que foi ampliada para mostrar os pontos invariantes eutetóide e peritetico. Numa reação.99 Figura 4.12 apresenta o diagrama de fases eutético.com. 4. uma fase sólida se transforma em duas outras fases sólidas de composições diferentes da composição original. A liga e a temperatura que definem o ponto eutetóide denomina-se. originando uma nova fase sólida diferente da fase sólida reagente. o mais baixo ponto de transformação da fase sólida original. E e P respectivamente Em um diagrama de equilíbrio binário. dentro do sistema a que pertence. no resfriamento. A liga eutetóide possui. (http://www. é o ponto representativo de reação eutetóide.metaltech. ilustrada na reação 4. .3 a seguir: Líquido + α β (4.7 Reações Peritéticas Esta reação esta habitualmente presente em diagramas binários mais complexos.3) Resfriamento A Figura 4. eutetóide e peritetico.

4. os vértices representam os componentes puros. AB. Neste diagrama. duas ou três fases. B e C. B e C. A. for ligado aos lados do triângulo por segmentos paralelos aos três lados do triângulo. os lados representam misturas binárias.13.8 Diagrama Ternário Os sistemas ternários são sistemas constituídos por três componentes. eutetóide e peritetico. a soma dos comprimentos dos diferentes segmentos é constante e igual ao lado do triângulo que se considera ser igual a 100 % ou à unidade. se o ponto referido E. Quando estes três componentes.12: Representação dos pontos eutético. são líquidos e são combinados sem reação química. denominado genericamente por diagrama ternário. A composição da mistura ternária resultante. EQ e ER.100 Figura 4. . Tomando como exemplo a Figura 4. à temperatura e pressão constantes. AC e BC e no interior representam-se as misturas ternárias. A. os sistemas podem apresentar uma. EP. pode ser indicada por um ponto dentro de um triângulo eqüilátero.

P e Q. dividir-se-ão em duas fases (conjugadas).13: Diagrama ternário A. as fases conjugadas respectivas são P e Q. Todas as misturas binárias de A e B cujas composições são representadas ao longo de PQ. . O ponto onde isto acontece (ponto de mistura ou de separação) está representado pelo ponto D' no diagrama da Figura 4. Se o componente C for adicionado a esta mistura binária. A mistura torna-se homogênea. Adicionando componente C a outras misturas binárias heterogêneas AB. com diferentes razões de fases conjugadas e procedendo da maneira indicada anteriormente. por outro. Uma das fases diminuirá até se chegar a um estado onde a quantidade de C adicionada à mistura D é tal que a fase contendo menor quantidade de B desaparece completamente. B e C Considere-se o efeito resultante da adição de uma substância C a uma mistura de dois componentes A e B (Figura 2). Considere-se igualmente que os componentes A e C. na proporção DQ/DP. e B e C. Todos os sistemas cuja composição global esteja representada no interior desta curva são heterogêneos. por um lado. Para a mistura cuja composição global é representada pelo ponto D. que definirão uma curva QD'E'F'G'P (curva binodal). podem obter-se uma série de pontos de mistura. Todos os sistemas cuja composição global caia fora da área definida pela curva binodal são homogêneos. a razão de fase mudará gradualmente (mistura ternária e representação no interior do triângulo). estes sistemas dividem-se em duas fases. mas que A e B são parcialmente miscíveis. uma mais rica no componente A e outra mais rica no componente B.14. são totalmente miscíveis.101 Figura 4.

Quando o terceiro componente é solúvel apenas num dos outros dois componentes. a temperatura constante. forma-se uma mistura heterogênea (dependendo igualmente da composição inicial da mistura clorofórmio-ácido acético). Quando o ácido acético é adicionado a uma mistura heterogênea de clorofórmio e água. a solubilidade mútua dos dois líquidos é. em geral.102 Figura 4. Se uma mistura se separa em duas fases. A quantidade de ácido acético que deve ser adicionada para que se atinja a homogeneidade. .14: Diagrama de fases de um sistema de três componentes. De forma semelhante. A solubilidade de dois líquidos miscíveis pode ser alterada significativamente pela adição de um terceiro componente. estando as quantidades relativas das fases relacionadas pelos comprimentos dos segmentos que unem a composição de cada fase com a composição global da mistura. quando a água é adicionada a uma mistura homogênea de clorofórmio e ácido acético. diminuída. Este comportamento é ilustrado pelo sistema clorofórmioácido acético-água. dependerá das proporções relativas de clorofórmio e água na mistura original. mas quando o terceiro componente se dissolve prontamente em qualquer dos outros dois. a uma determinada temperatura. a solubilidade mútua é aumentada. a solubilidade mútua destes líquidos é aumentada e há um ponto a partir do qual a mistura se torna homogênea. os pontos que representam a composição inicial da mistura global e das fases respectivas estão numa mesma linha reta (tie-line).

nos seguintes pontos do diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4. da fase α = 48 – 40 (100%) 48 – 15 = 24% alfa (α) 19. da fase α = 61. solidificadas em condições de equilíbrio (ideais). com 40% Sn e a 183ºC – ∆T.9 – 40 = 51% (100%) 61. Solução: a) Composição eutética (61.103 4. da fase β1 = 61.9 Exercícios Resolvidos 4. da fase α1 = 97.2% Sn na fase α % pond.2 beta (β) 97.9. com 40% Sn e a 183ºC + ∆T: .9 (100%) 97. b) Ponto c.2 61.9 – 19.2 (100%) 97.5% c) Ponto d.9 – 19.2 = 54.1) Faça uma análise das fases presentes nas ligas chumbo-estanho.5% Sn na fase β % pond.5 – 61.5% b) Ponto c. imediatamente abaixo de 183ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: alfa (α) 19. c) Ponto d.9.5 – 19. imediatamente abaixo de 183ºC (temperatura eutética). com 40% Sn e a 183ºC + ∆T.9% Sn na fase líquida % pond.17 apresentada no exercício 4. da fase líquida = 40 – 19.5 – 19.7.2% Sn na fase α % pond.2 = 49% (100%) (100%) alfa (α) 15% Sn na fase α % pond. com 40% Sn e a 230ºC.9 – 19. da fase líquida = 40 – 15 48 – 15 = 76% Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 61. d) Ponto e.9% Sn). a) Composição eutética.2 = 45. com 40% Sn e a 230ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 48% Sn na fase líquida % pond.

8% 97.2% 97. de cada uma destas fases.9 – 19. líquido = 30 – 12 (100%) = 64% 40 – 12 % pond. das fases alfa e beta formadas durante a reação eutética.5 – 19. α pró-eutético = 40 – 30 (100%) = 36% 40 – 12 b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético.3% 61.2 (100%) = 25.862 = 0.5 – 19. 2 a 250ºC. da fase β = 40 – 19.2% Sn na fase α 4. em quilogramas. assim como o peso.138 Kg .138 = 0.2 (100%) 97.2 % pond. Considerando o diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.9 – 30 (100%) = 74.747 = 0. em quilogramas. % pond.7% 61. c) O peso.2 Peso total de alfa = 1Kg X 0.747 Kg c) A 183ºC – ∆T % pond. Solução: a) A partir da fig.17 apresentada no exercício 4.2 = 27% Composição das Fases: 19.9. α pró-eutético = 61.253 = 0. líquido = 30 – 19. de α total (α pró-eutético + α eutético) = 97.5 – 19.5 – 40 (100%) 97. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC) + ∆T.7.2) Um quilograma de uma liga com 70% Pb e 30% Sn é resfriado lentamente desde 300ºC.2 (100%) = 13. a 250º C b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético.9.104 d) Ponto e.9 – 19.253 Kg Peso de α pró-eutético = 1 Kg X 0.862 Kg Peso total de beta = 1 Kg X 0.2 = 73% beta (β) 97.5% Sn na fase β % pond.2 % pond. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC). de β total (β eutético) = 30 – 19.5 – 30 (100%) = 86. calcule: a) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético.2 Peso de fase líquida = 1Kg X 0. com 40% Sn e a 183ºC – ∆T: Fases presentes: Proporção das fases: alfa (α) % pond. da fase α = 97. são % pond.5 – 19.

105 As quantidades de alfa pró-eutético.862 Kg – 0. Ni e encontra-se a 1300ºC. antes e após a reação eutética.15. a partir do ponto de intersecção da linha conjugada para a temperatura de 1300ºC com o liquidus.138 Kg 4. Solução: a) Na Figura 4.3) Uma liga cobre-níquel contém 47% pond.115 Kg Peso de beta originado durante a reação eutética = β total = 0.747 Kg = 0. e a partir do ponto . Cu e 53% pond.15.9. Assim: Peso de alfa originado durante a reação eutética = alfa total – alfa pró-eutético = 0.15: Diagrama de fases Cobre-Níquel. responda às seguintes questões: a) Quais são as percentagens ponderais de cobre nas fases líquida e sólida a essa temperatura? b) Qual a percentagem ponderal da liga que é liquida e qual a percentagem ponderal que é sólida? Figura 4. são as mesmas. Utilizando a Figura 4. Cu na fase liquida. obtém-se 55% pond.

9g Sn e 38. Figura 4.38 58 – 45 13 % pond.106 de intersecção do solidus com a linha conjugada obtém-se 42% pond. da fase sólida = (0.9. aplicando a regra da alavanca à linha conjugada para 1300ºC w0 = 53% Ni wl = 45% Ni ws = 58% Ni Fração ponderal de fase líquida = Xl = ws – w0 ws – wl = 58 – 53 = 05 = 0. b) A partir da Figura 4. da fase líquida = (0. de acordo com a Figura 4. A base é: 100g de liga = 61.1g Pb.4) Faça o balanço de material da distribuição do chumbo e do estanho em uma liga Pb-Sn de composição eutética a 100ºC.16.62 58 – 45 13 % pond. Cu na fase sólida.62) (100%) = 62% 4.15. .38) (100%) = 38% Fração ponderal de fase sólida = Xs = w0 – wl ws – wl = 53 – 45 = 08 = 0.16: Diagrama de fases Chumbo-Estanho.

3g = 100g de liga .6g 39.7g + + + beta 0% Pb 100% Sn 61.3% 100 – 4 0g = 38.9g de Sn 60.107 Solução: Fase: Composição química: Quantidades de cada fase: Pb: Sn: Verificação: alfa 96%Pb 4% Sn 100 – 61.9 – 4 = 60.1g de Pb 60.3g = 61.7% 100 – 4 38.1g 1.9 = 39.

9.108 4.5) .

109

4.9.6)

110

111

4.9.7)

Figura 4.17: Diagrama de fases chumbo-estanho.

4.9.8)

112

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CALLISTER, William. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 2002. SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introdução à termodinâmica da engenharia química.. 5 ed. 1980. WENDHAUSEN, Paulo A. P. Disponível em: http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm). VAN VLACK, Lawrence H. Princípios de ciência dos materiais. São Paulo: Ed. Perspectiva, 1970. 427 p. Departamento de Engenharia Química – Faculdade de Ciência e Tecnologia Universidade de Coimbra. DEQ-FCTUC. Disponível em: http://www.eq.uc.pt. METALTECH. Disponível em: http://www.metaltech.com.br.

assim uma gota de liquido tenderá a tomar uma forma esférica para tornar mínima sua área superficial e.2 Características das Superfícies Uma superfície é uma é interface entre duas fases ou entre dois grãos da mesma fase. A energia de superfície também pode ser diminuída pela segregação de vários componentes na direção da superfície. As superfícies são importantes nos estudos das microestruturas. A energia em excesso pode se tornar mínima se fizermos com que a área de superfície seja mínima. com maior liberdade de movimento que no caso do líquido. Os átomos na vizinhança da superfície não se encontram no estado de equilíbrio. No líquido. Todas as propriedades de superfície de um material dependem da composição de ambas as fases ou ambos os grãos que partilham à superfície. em conseqüência. não qualquer ordem de longo alcance na posição dos átomos e os átomos estão consideravelmente mais afastados uns dos outros. ROBERT.113 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE 5. Esta tendência é denominada tensão superficial. (BROPHY. da mesma forma. 5. a estrutura cristalina. 1972). e em . No vapor. pois não estão nem em uma fase e nem na outra. do comportamento mecânico de corpos pequenos ou finos. Consideramos o caso de contato de um liquido com seu próprio vapor. no estudo de uma grande variedade de outros fenômenos. da junção de quaisquer materiais por quaisquer processos. ou em direção contrária. sua energia de superfície. Na área de transição do vapor para o líquido. ou o estado de agregação ou a decomposição devem variar de um modo um tanto abrupto. da oxidação. enfim. JOHN. da catálise das reações químicas. os átomos estão ligados aos vizinhos imediatos. da corrosão. nascendo aí uma energia em excesso associada à superfície (isto é. do projeto de dispositivo eletrônico. este comportamento é chamado de adsorção. os átomos estão ligados em relação ao líquido como se eles pertencessem ao líquido. porém não á qualquer rede ou padrão de longo alcance que fixe a posição dos átomos individuais. energia de superfície γ) que é medida em energia por unidade de área na superfície. Existem em abundância uns números de ligações não satisfeitas.1 Introdução Na interface entre duas fases. no estudo de atrito e desgaste.

de forma que: f dx = y dA (5. O estudo das interfaces sólido-líquido. O excesso de energia superficial cai a zero e é atingido o “ponto crítico”. Os dois aumentos em energia são iguais. o trabalho realizado é f dx. finalmente. onde y é a energia de Gibbs superficial por unidade de área. porém possuídos de uma energia extra devido as suas ligações parcialmente satisfeitas em relação ao vapor. Esta energia extra se manifesta através de uma atração extra entre átomos vizinhos na superfície (tensão superficial) e através da atração potencial dos elementos estranhos para a superfície (adsorção). Para se aumentar a área do filme de uma quantidade dA. A energia de Gibbs do filme aumenta de ydA. (BROPHY. se o arame se move de uma distancia dx.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial Suponhamos que um filme líquido seja estendido numa armação de arame que possui um lado móvel. desaparece toda a diferença entre os estados líquidos e vapor. deve-se realizar uma quantidade proporcional de trabalho. a transição da ligação do líquido para o vapor se torna menos abrupta até que. em conseqüência desta condição. Como. além de descrever o comportamento atômico no ponto crítico. o átomo tem uma liberdade de movimento que é mais característica do estado líquido. Este caso líquido-vapor. ROBERT.1. sólido-sólido e sólido-vapor é um tanto complicado pela natureza cristalina de muitos sólidos e pela falta de mobilidade atômica nos sólidos em comparação com os líquidos. No caso líquido-vapor.1) . considerando que eles pertencem ao líquido. 1972). ilustra o fato geral de que a tensão superficial (e a energia) diminui com a elevação da temperatura.114 relação ao gás como se eles pertencessem ao gás. 5. O aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a oposição de uma forca f. JOHN. conforme mostra o dispositivo da Figura 5. a uma temperatura e pressão suficientemente elevadas.

o comprimento total é 2l. a força que atua por unidade de comprimento do arame em contato com o filme é a tensão superficial do líquido. f/2l = y. Tabela 5.85 17.9 2370 72.01 18. Na Tabela 5. em joules por metro quadrado. Assim. o fator dois aparece porque o filme tem dois lados.1: Tensão superficial de líquidos a 20°C. A unidade SI para a tensão superficial é Newton por metro. 1996).75 22. Líquido Acetato de etila Acetona Água Álcool etílico Álcool metílico Y (10 -³ N/m) 23. portanto.115 Figura 5. Se I é o comprimento do lado móvel.95 28. que é numericamente igual à razão do aumento da energia de Gibbs superficial com a área.3) (5.2) O comprimento do filme em contato com o arame é l de cada lado e. (CASTELLAN.5 . A tensão superficial atua como força que se opõe ao aumento da área do liquido.1 são dados alguns valores.43 26. f dx = y(2l) dx ou f = 2ly (5.1: Filme esticado. A grandeza da tensão superficial dos líquidos comuns é da ordem da dezena de milinewtons por metro.61 Líquida Benzeno Éter etílico N–Hexano Tetracloreto de carbono Tolueno Y(10 -³ N/m) 28. o aumento de área é 2 (ldx).75 22.

e o hemisfério acima dela. igualmente em todas as direções. E se uma molécula se move do interior do líquido para a camada .2: Molécula disposta no interior e na superfície de um líquido. Em geral. Se uma molécula da camada superficial se move para o interior do líquido. as quais dependem das diferenças elétricas entre as moléculas. abaixo dela. está preenchido apenas parcialmente com moléculas que a atraem.hpg. e pode ser definida como a força por unidade de comprimento que duas camadas superficiais exercem uma sobre a outra. chamada de alcance molecular.4 Tensão Superficial A força que existe na superfície de líquidos em repouso é denominada tensão superficial. Para uma molécula exatamente na fronteira do líquido. Se um líquido tem uma interface com o seu próprio vapor. Para uma molécula que se encontra a uma distância da superfície do líquido menor do que d. esta atração é efetiva apenas por uma distância d. de modo que estas forças estão perfeitamente balanceadas.com. em média. esta força realiza um trabalho positivo sobre ela. A Figura 5. pelas forças de atração das moléculas vizinhas.br) Consideremos um líquido em equilíbrio com seu vapor. Figura 5. as moléculas da camada superficial estão submetidas a uma força dirigida para o interior do líquido. Uma molécula no interior do líquido é solicitada radialmente e. por se estender além da superfície do líquido.116 5.2 mostra uma molécula disposta no interior e na superfície de um líquido.mundodoquimico. está preenchido totalmente com moléculas que a atraem. Assim. existe uma forte tendência de as moléculas que se encontram dentro de uma camada superficial de espessura d serem puxadas para o interior do líquido e por isso a superfície do líquido tende a se contrair espontaneamenteanestasdireção. (www. Esta tensão superficial é devida às fortes ligações intermoleculares. as forças sobre ela se tornam desbalanceadas. cujo valor é da ordem de 10-7 cm. já que um hemisfério com esse raio. o desbalanceamento das forças é máximo.

E a diminuição da superfície permite a realização de trabalho para o exterior. Um líquido se comporta. para caracterizar as propriedades da camada superficial. Assim. Consideremos um sólido composto de moléculas esféricas densamente empacotadas. chamadas forças de tensão superficial. dentre os possíveis.γdA (5.117 superficial. ou seja.4) definindo o coeficiente de tensão superficial ou. As moléculas estão ligadas entre si por uma energia de coesão E por mol e ε = E/N por molécula. (http://ufsm. e o coeficiente g pode ser pensado como a força de tensão superficial por unidade de comprimento.htm) 5. do líquido. e consequentemente consome energia. para o qual a sua energia é mínimo. As moléculas da camada superficial do líquido têm energia potencial maior do que as moléculas do interior. energia esta que resulta do trabalho realizado pelas forças de atração exercidas pelas moléculas do interior do líquido sobre as que se deslocam para a superfície.br/gef/tensup.5 Energia de Superfície A energia de superfície quantifica o rompimento de ligações químicas que ocorre quando uma superfície é criada. simplesmente. E como qualquer sistema em equilíbrio está no estado. esta força realiza um trabalho negativo sobre ela. a tensão superficial. a energia de ligação é ε /12. . g. um líquido em equilíbrio deve ter a menor área superficial possível. se o corte estiver feito reversível haverá uma conservação de energia e a energia consumida pelo processo do corte será igual à energia inerente nas duas superfícies novas criadas. como se existissem forças tangentes à superfície. Sendo dA uma variação infinitesimal da área da superfície de um líquido (a temperatura constante). o trabalho da força dirigida para o interior pode ser escrito: dW = . portanto. a superfície de um líquido pode ser aumentada se certo número de moléculas passa do interior do líquido para a camada superficial e isso pode acontecer pela realização de trabalho externo. Cortando um corpo sólido em partes rompe suas ligações. Cada molécula encontra-se ligada a doze outras. devem existir forças agindo no sentido de reduzir esta área.

a menos que façamos um esforço especial para observar a energia superficial podemos ignorar a presença dessa energia assim como temos feito em todas as discussões termodinâmicas anteriores. a energia de ligação total da molécula na superfície é 9ε/12 = ¾ε.1 Grandeza de Energia Superficial Pela estimativa grosseira da Seção anterior vimos que os átomos superficiais possuem uma energia aproximadamente de 25% mais alta do que as moléculas interiores. Podemos calcular o tamanho da partícula cuja energia superficial passe a ter uma contribuição razoável. estão na superfície. então 1010a moléculas podem ser colocadas sobre uma aresta e. Dessa ilustração grosseria podemos concluir que a molécula na superfície possui uma energia de ligação igual a 75% da energia de ligação de uma molécula no interior. em cada dez bilhões. 1996). como existem seis faces. isto é valido também para os líquidos. Se a =1 metro. Escrevemos a energia na forma E= Ev V + Ea A (5.org/wiki/Surface_energy). portanto. Em cada face teremos (1010a)² = 1020 a² moléculas. Se a razão entre a superfície e o volume do sistema for muito grande. Então.118 Se a camada superficial também formar um empacotamento denso. isto perfaz um total de 6(1020a²)/1030 a³= 6x10-10/a .wikipedia. Consideramos um cubo com aresta de comprimento a. (CASTELLAN. há somente seis moléculas. se a = 1 centímetro. pois o numero de moléculas que se situam na superfície é uma fração insignificante em comparação com o numero total de moléculas presentes. Se as moléculas têm 10-10 m de diâmetro. uma molécula da superfície estará ligada apenas a nove moléculas vizinhas. em cada 100 milhões. a energia de uma molécula na superfície é maior do que aquela de uma molécula que se localiza no interior do sólido e devemos fornecer energia a uma molécula interior quando a levamos ate a superfície do sólido. somente seis moléculas. a energia superficial será perceptível. digamos 1% da energia total. Conseqüentemente. 5.5.5) . que prontamente rearranjam ou reagem. o número de moléculas dentro do cubo é (1010 a)³ = 1030 a³. na superfície. (http://en. de modo que a energia seja reduzida frequentemente por processos de redução da área superficial ou de adsorção. são levadas para as regiões altamente dinâmicas. Portanto. As superfícies mudam frequentemente de forma. Esse excesso de energia não se manifesta visivelmente em sistemas de tamanho ordinário.

do tamanho máximo de uma partícula para a qual o efeito da energia superficial torna-se perceptível. sólido-líquido. Há quatro superfícies a serem consideradas. a transição é de doze para zero. Se um cubo tem um lado a. Dessa forma temos que: E = Ev V ( 1 + 10-10 A/V) (5.7) Se o segundo termo tem 1% do valor do primeiro. vaporlíquido e sólido-sólido (um contorno de grão).6) Mas Na = 1020 m-2 e Nv= 1030 m-3. a área é 6a² e o volume é a³. Isto exige que A/V = 108. Isto nos dá uma estimativa grosseria. Se a estrutura cristalina do sólido for compactada. a coordenação atômica será doze no sólido. (A energia a superfície sólido-sólido varia segundo a orientação dos grãos adjacentes). (CASTELLAN. de forma que A/V = 6/a Portanto.01 = 10-10 A/V. respectivamente. podemos . respectivamente. e na superfície líquidovapor. vaporização (líquido-gás) e sublimação (sólido-gás). de onze para zero. De modo análogo.119 onde V e A são o volume e a área e Ev e Ea são a energia por unidade de volume e a energia por unidade de área. aproximadamente onze no liquido. e zero no vapor. de maneira que Na/Nv = -¹0m.2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes Consideremos o caso de um sólido cristalino puro em presença de seu liquido e de seu vapor. Mas Ev = εv Nv e Ea = εa Na. Em conseqüência.5. as ligações são rompidas pela fusão (sólidolíquido). Na superfície sólido-líquido.5 µm. 6/a = 108 e a = 6x10-8 m = 0.06µm. Na pratica. ocorre uma transição na coordenação de doze para onze. E = Ev V ( 1 + Ea A/ Ev V) = Ev V ( 1 + Na εa A/ Nv εv V) (5. os efeitos superficiais são significativos para partículas que tenham diâmetros menores do que 0. sólido-vapor. também a razão (εa/ εv)= 1. 5. Então.25 ≅ 1. então 0. Cada superfície representa a “ruptura” de um certo numero de ligações na fase de maior densidade. embora razoável. na superfície sólido-vapor. onde εv e εa são energias por molécula no interior do liquido e a energia por molécula na superfície. 1996). Na e Nv são os números de moléculas por unidade de área e por unidade de volume.

haverá três meias ligações por átomo na direção do vapor. Analogamente.25.2 mostra esta relação para vários elementos metálicos dos quais se dispõe de dados suficientes.120 deduzir relações entre varias energia de superfície e as energias de fusão.2 apresenta valores de 0. pois. a Tabela 5. A sublimação de cada átomo (a partir da superfície) requer a ruptura de seis ligações. representa a formação de doze meias ligações. Podemos esperar. A energia de superfície sólido-sólido ou de contorno de grão depende dos ângulos formados entre os grãos . as superfícies sólido-líquido representam uma transição da coordenação de doze para onze. isto é. a energia de sublimação ∆Hs. A razão entre aysv (onde a é a área atômica no plano compacto) e ∆Hs . A Tabela 5.8) A energia de superfície sólido-vapor ysv é aproximadamente igual a energia (por unidade de área) das ligações não satisfeitas produzidas pela transferência de um átomo do interior do material para a sua superfície.96 que estão em concordância com a relação deduzida.2: Energias de Superfícies e Calores de Transformação de Vários Metais. Assim. em média. Se o aumento na energia livre devido ao aumento da área da superfície é a energia livre de superfície A(s).75 a 0. cerca de 0. Tabela 5. A energia ylv da superfície líquido-vapor pode ser determinada se observamos que a coordenação no liquido é onze/doze da coordenação sólida. Se a interface for um plano compacto do sólido. vaporização e sublimação. deve ser 3:12. que ylv seja cerca de onze/doze de ysv. uma variação de uma unidade em comparação com a variação de doze no caso sólido-vapor. A energia de superfície sólidolíquido. então temos um componente: A(s) = ys (5. deve ser uma ordem de grandeza (dez vezes) menor que a energia superficial sólido-vapor e deve ser apenas uma fração do calor difusão ∆Hf. portanto.

121 adjacentes. após o primeiro poço de potencial. A energia de superfície assim criada deve ser numericamente igual ao trabalho realizado. as energias de ligação após a remoção de um átomo da ou para a superfície. Em uma primeira aproximação. repetindo-se a cada distancia interatômica 2r0. . as considerações desta seção devem aplicar-se bem a materiais com ligações do tipo metálico ou por forcas covalentes. que é em que σ é a tensão usada (forca por unidade de área) e dx é a separação entre duas metades. As experiências indicam que ela é cerca de 1/3 da energia superficial sólidovapor. Contudo. para a separação zero. É importante compreendermos que a hipótese de ligações rompidas só se aplica a materiais ligado por forcas de curto alcance. que um átomo retirado de uma superfície sólida. Além disso. grosseira. que.JOHN. A força necessária para se manter a separação das duas metades será também senoidal durante o primeiro ciclo.5. Não podemos supor. é igual a zero. 5. por sua natureza. Esta restrição é necessária para que efetivem.5. Em conseqüência.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos Os átomos nos sólidos iônicos são ligados por forca de atração eletrostática. Portanto.indo de zero. suporemos que a separação das duas metades do cristal equivale a retirada do material de um “poço de potencial” senoidal. de modo completo. como fizemos na Seção 5. e depois cindo novamente a zero par a separação rο. A energia potencial da rede iônica é periódica. até certo valor máximo. ROBERT.em um dado material. 1972).2. (BROPHY. A função periódica mais simples é um seno ou um co-seno. escape totalmente da influencia de superfície. suporemos que a energia potencial. consideremos a criação de duas superfícies pela separação mecânica de um cristal iônico em duas metades. são essencialmente forças de longo alcance.

é conhecida: (5. a constante elástica E. A Tabela.11) Além disso. a partir de dados de raios X e outros.14) Como ro é também conhecido. 5.122 Nas proximidades da separação erro. (BROPHY.10 . com resultados e medidas diretas de y. . 1972). ysv pode ser calculado.3 compara cálculos de y. para Vários Materiais Iônicos. Em particular.12) Portanto: (5. ROBERT. calculados e experimentais. Tabela 5.13) sendo assim: (5. a partir da Equação 5.10.obtém-se: (5. chamada Módulo de Young. JOHN. A tensão deve ser proporcional à separação (lei de hooke). feitos e acordo com a Equação 3.3: Valores da Energia de superfície. são aplicáveis as leis da elasticidade.

de maneira eu o equilíbrio mecânico seja estabelecido em três dimensões. se ysl + ylv < ysv (5. Ao contrario.15) Isto é. pois a gotícula líquida pode mover e livremente até que se estabeleça o equilíbrio de forças. é suficiente para e fazer o calculo direto da energia de superfície.6 Medida da Energia de Superfície O método mais direto de medida é determinar o calor de solução (ou de alguma reação) de partículas muito fina. o calor de solução será diferente da arte interior do material.17) O equilíbrio de forças pode também ser usado quando todas as três fases ao moveis. não ocorrerá qualquer “molhamento” se: ysv + ylv < ysl (5. que os permite fazer o cálculo quantitativo das energias de superfície. Caso se trate de superfícies liquidas.3 juntamente com ocaso de molhamento parcial. se a energia total é diminuída pela substituição de uma superfície S – V e outra L – V. Portanto: ysv = ysl + ylv cos (5. Figura 5. de amanho conhecido. A Figura . Esta diferença. Um líquido se espalha ao longo de uma superfície sólida.123 5. Como conseqüência a energia superficial adicionada das partículas. juntamente com a área superficial das partículas.16) O molhamento e o não molhamento estão mostrados na Figura 5.3: Molhamento de uma superfície por um líquido. e vez de formar uma gota esférica. No plano da superfície sólida deve haver equilíbrio de forças entre as três tensões superficiais. pode-se lançar mão do ”molhamento” de uma superfície solda.

7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido A tensão interfacial entre duas fases líquidas. α e β. (BROPHY. se puxarmos as duas fases de forma a separá-las. e o peso é quase que totalmente sustentado. Analogamente. Se um valor absoluto for conhecido.17 e 5.4: Equilíbrio de forças entre fases.4 descreve a situação que existe em qual plano que corta a junção das três fases. A resistência mecânica do fio é desprezível.18.JOHN. Um fio.17 devem se conhecidas. duas das três energias de superfície da Equação 5. há uma outra técnica que fornece dados absolutos ysv. será possível a resolução completa da Equação 5. não valores absolutos de y. . pela tensão superficial sólido-vapor do fio. Os métodos de balanceamento de forças das Equações 5.124 5. Contudo. formado por um monocristal.18) Figura 5. é designada por yαβ. os pós devem estar sem deformações e isentos de qualquer contaminação superficial. A reação ou dissolução de pós finos fornece valores absolutos de y. em altas temperaturas próximas do ponto de fusão do fio. Em altas temperaturas a mobilidade dos átomos é suficientemente grande de modo a justificar o emprego do equilíbrio de forças para materiais sólidos: y12 / sen 1 = y23 / sen 2 = y31 / sen 3 (5. 1972). é usado para segurar um peso. Entretanto.18 fornecem apenas relações. Suponha que a interface tenha área unitária. É quase impossível obter as duas condições simultaneamente. ROBERT. 5.

5. A força de adesão tem a ver com a afinidade do líquido para a superfície sólida. yβv é a tensão interfacial entre a fase β e a fase vapor em equilibrio. chama-se capilaridade à propriedade dos fluidos de subir ou descer em tubos muito finos. pois este não tem afinidade com o vidro (a força de coesão é maior). Note que como as fases puras α e β estão em contato com a fase de vapor. molhando-o.21) Este aumento de energia de Gibbs. Se seccionarmos uma coluna da fase pura α. escrevemos yαv para a tensão interfacial entre a α e a fase vapor. como água em vidro. esta capacidade de subir ou descer resulta da capacidade de o liquido molhar ou não a superfície de um tubo.20) Este aumento na energia de Gibbs é chamado de trabalho de adesão. e formando um menisco.é possível relacionar a altura da coluna de líquido com as suas propriedade.125 formaremos 1m2 de uma superfície da fase α pura com energia de Gibbs superficial yαv e 1m2 de uma superfície da fase β pura com energia de Gibbs superficial yβv. é chamado de trabalho de coesão de α. Considere-se a coluna de líquido conforme Figura 5. Da mesma forma. e a força de coesão. como um capilar de vidro. e actua no sentido oposto. Se a força de adesão for superior à de coesão. acontece o contrário. e actua no sentido de o líquido molhar o sólido. este vai ser sujeito a dois tipos de forças que atuam em sentidos contrários: a força de adesão.5 e representem-se as forças exteriores que sobre ela acentuam . Nos casos em que o líquido sobe no capilar. entre as fases α e β. 1996). a afinidade com o sólido é tão grande que líquido sobe pelo capilar. No caso do mercúrio. o líquido vai interagir favorávelmente com o sólido. wCα. Quando um líquido entra em contacto com uma superfície sólida. (CASTELLAN. O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é ∆G = wAαβ = yαv + yβv – yαβ (5. wAαβ. Da mesma forma.8 Capilaridade Em Física. Se a superfície sólida for um tubo de raio pequeno. formaremos 2m2 de superfície e ∆G = wCα = 2yαv (5. wCβ = 2yβv. A força de coesão tem a ver com coesão do próprio líquido.

ycos ( 2πr) = (ρl – ρv)g( πr²h) onde: y = tenção superficial interfacial (N/m) = ángulo de contato ρl = densidade do líquido (kg/m³) ρv = densidade do vapor (kg/m³) g = aceleração da gravidade (m/s²) r = raio do tubo (m) Em geral ρl << ρv. embora influenciem o ângulo de contacto). corrigindo pelo peso de uma coluna de fase gasosa equivalente. (ρl – ρv)gV . Assim. na periferia do menisco.126 com uma componente vertical (as forças de atração do sólido não se incluem. A reação é uma forca externa à coluna de líquido. A sua componente vertical por todo o menisco é ( 2πr)ycos .22) . responsável pela sua subida no capilar. Figura 5. com V= πr²h. as moléculas de água estão sob a influencia da tensão superficial. temos que: y = ρlgrh /2 cos (5.23) (5. Esta força tem que ser contrabalançada por uma reação igual e de sentido oposto pelas paredes do capilar (-y). O líquido subirá até ao ponto em que esta forca é igualada pelo peso da coluna de líquido. portanto.5: Forças sobre uma coluna de líquido num capilar Conforme analisado anteriormente.

Assim. são ótimos adsorventes. aproximadamente igual a yB. Ambos os processos podem ocorrer.org/wiki/Adsorção). Entretanto. de 50% B até B puro.1999). A adsorção química. são fracas e não formam ligações químicas. tornam-se tubos suficientemente estreitos para que = 180° (cos = -1). Na pratica. A adsorção física. a área superficial se torne mínima. A Figura 5. (http://pt. é empregada em máscaras contra gases e na purificação e descoloração de líquidos. da pressão e da área da superfície. (FERREIRA . Nela as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente através da formação de ligações químicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em sítios que propiciem o maior número de coordenação possível com o substrato. em geral. As forças que atraem o adsorvato podem ser químicas ou físicas.wikipedia. . em parte pelo efeito catálitico das superfícies sólidas. no equilíbrio. Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos moleculares adsorvidos que responde. as impurezas ou componentes que reduzem y. = 0° (cos = 1) ou 5. Nela as moléculas do adsorvente e do adsorvato interagem por interações de van der Waals.9 Adsorção Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente). irão segragar-se na superfície. diferente do interior. consideremos primeiramente a seguinte afirmação qualitativa. também chamada de fisissorção. As fases alterarão suas formas até que. as que aumentam y irão segregar-se longe da superfície. Há dois meios pelos quais a energia de superfície total (deve ser computada na energia livre) pode ser diminuída: redução a área superficial e redução da energia de superfície por unidade e área (y). embora possa ser deformada pela presença dos campos de força da superfície. A tensão superficial é constante. também chamada de quimissorção. A composição de cada superfície também e ajudara de modo a tornar mínimo o valor de y. a composição da superfície será. que apesar de serem interações de longo alcance.127 O método do capilar é muito utilizado para determinar tensões superficiais de líquidos. o grau de adsorção depende da temperatura. para um sistema binário completamente miscível. é específica e é empregada na separação de misturas. Uma molécula fisicamente adsorvida retém sua identidade.6 é um gráfico típico de y em função da concentração.os sólidos porosos como o carvão.

isentas de gases adsorvidos.8 deve se modificada no sentido de dar conta da variação de energia livre fora da superfície.200 a 400 erg/cm².6: Tenção superficial em função da composição. . usualmente.24b) Para estimarmos o efeito de tal adsorção na tensão superficial diferencemos a Equação 5. a pressão total deve ser inferior a 10-10 mm de mercúrio (10-13 atmosfera). verificou-se que superfícies metálicas realmente limpas.a tensão superficial se torna maior. em um sistema binário completamente miscível. os contorno de grão dos sólidos usualmente estão completamente saturados de impurezas.24b e combinemo-na com a Equação 5. causada pela adsorção preferencial de alguns elementos.24a para obtermos a equação de Adsorção de Gibbs. a Equação 5. Quando A aparece na superfície. Figura 5. 10% de oxigênio n atmosfera reduz o ysv da prata de 1.128 porque a superfície de sólido são essencialmente B puro. só podem existir em um vácuo altíssimo. Com muito pouco material é necessário. Analogamente. igualemos: (5. Em uma escala mais grosseira. É também importante assinalar que apenas uma minúscula fração da massa total de qualquer material está associada à superfície. Havendo mais de um componente no sistema. Em uma escala mais refinada. Para isto. pequenas proporções de impurezas são suficientes para saturar as superfícies.24a) (5.

75 (10-3) N/m a 20. Se a tensão superficial da água é 72. Solução: Vgota = 4/3πr3 = 4/3π(10-5)3 Nº de gotas Vtotal / Vgota = 1cm3 / 4.9c) torna-se quando (5. A declividade negativa indica que em toda faixa de composição a superfície é rica em B.18 x 10-5 cm3 = 2.1) Transformou-se um cm3 de água em pequenas gotas de raio igual 10-5cm. ROBERT.26) A Figura 5.25x10-13 E=δ. (BROPHY.129 (5.1 x 106m)² A gota= 1.a . (3.24c) Para o soluto em uma equação diluída (5.10.ºC. JOHN. 1972).10 Exercícios Resolvidos 5. 5.6 apresentada acima mostra um gráfico típico da tensão superficial versus concentração para um sistema binário completamente miscível. calcule a energia de Gibbs das gotas relativa à energia da água.38 x 1014 gotas A gota = 4πr² = 4π (0.25) De modo que a Eq.

Solução: Fdx = yda m. com fase gasosa no seu interior) de diâmetro 0. ty .130 E = 72.9 mJ/m2.10.75 – 45.6 mJ/m2 .10.4) Se.25 x 10-3m)2 x 0.3) Calcule a energia necessária para formar uma bolha de água.25 x 10-3 = 9.38 x 1014 ) = 2. calcule o trabalho de adesão entre CH2I2 e H2O.g /2πr y = 3.dx = u. Solução: W = 2Ay = 8πR²y W = 8πR²y = 8π (0.76 mJ/m2 para o CH2I2 puro e y = 72.72 x 10-3 x 1. y = 50.g.0366g para contrabalançar a tendência do fio de se contrai.dx = yaπrdx m.2) Um fio de níquel de 0.75 mJ/m2 para a água pura e se a tensão interfacial é 45. supõem-se que o fio é um monocristal. (isto é.66 x10-5 .013 cm de diâmetro é suspenso em presença de seu próprio vapor a 1. 5. ( 65 x 10-6m) = 0. Solução: Wa = y ar + y br – y ab = 50. Para a agua a 20ºC.g = yaπr y = m.59 x 10-4 J 5.82 m/s2 / 2π. à temperatura ambiente de 20ºC.14 x 10 –15 J (para cada gota) Etotal = ( 9.76 + 72. Calcule a energia de superfície.daπrx m.88 J/m 5.073J/m2 W= 4.17 J. Verifica-se que é necessário um peso de 0.14 x 10-15 ) x ( 2.g.073J/m² . 9.5 mm. y= 0.10.9 = 77.300ºC. a 20 °C.

10.87 . calcule: a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno. Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1 mm. (Nota: A seiva sobe principalmente por pressão osmótica). 0145m ou -1.5 mJ/ m2 Wc benzeno = 2ybv = 7(28. qual seria o raio dos canais encarregados desta tarefa? Assuma que a densidade da seiva é 1.131 5. se admitirmos Solução: ρl = 13. Despreze a densidade do ar.75) = 145.5) A 20° C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN/m. b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água.0005m portanto: y = ρl grh /2 cos h = 2 y cos / ρl grh = 180° ? Despreze a densidade do ar.484 N/m. h = 2( 0.85 mN/m para o benzeno e 72.85) = 57.45cm 5.85 + 72.75 mN/m para a água (assumindo que B = 0).6) A densidade do mercúrio a 25°C é 13.0 g/cm3.484) .53 g/cm3 ou 13530 hg/m3 r = 0.75 – 35 = 67 mJ/m2 b) WC agua = 2yav = 2.(72.0005 h = . Se y = 28. 9.10.5 mm ou 0.0. cos 180 / 13530 . e = 0° e y = 73 X 10-3 N/m. 0. .7 mJ/m2 5. Solução: a) Wa = y ar + y br – y ab = 28.10.53 g/cm3 e y = 0.7) Se uma árvore de 30 m de altura fosse suprida pela seiva levada apenas pela elevação capilar.

.pt.005 Pressão = 288Pa REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FERREIRA.ufsm.10. (0.htm.82 .0700) .org/wiki/Adsorção. BROPHY Jere.(cos0)/ 0. 1999. Qual o excesso de pressão necessária para soprar uma bolha com raio igual ao do capilar? Assuma que a profundidade de imersão é desprezível.0720 N/m.br/gef/TenSup. ROBERT Rose.1972.wikipedia. www.9.0500 cm e que está com a sua ponta mergulhada num líquido de tensão superficial igual a 0.49 µm 5. João. Rio de Janeiro: LTC. www. CASTELLAN. 1996. www. Gilbert.org/wiki/Surface_energy. Fundamentos de Físico-Quimica.132 Solução: Ρseiva = 1g/cm3 ou 1000 kg/m3 y = ρl grh /2 cos r = 2y cos / ρl gh r = 2(73 x 10-3) cos 0 / 1000. Propriedades Termodinâmicas. 30 r = 0. Solução: y = ρl grh /2 cos Logo pressão (p) = ρ g h p = 2y cos / r y = pr / 2 cos p = 2.wikipedia. JOHN Wulff. Tensão Superficial.8) Considere um fino tubo capilar de raio igual a 0. Rio de Janeiro: LTC.

portanto pela modificação da pressão. 2. se mantém constante a temperatura do sistema reacional. As reações em fases líquidas são conduzidas em termostatos eficientes.1 Técnicas Experimentais O método adotado para acompanhar as mudanças de concentração depende das espécies químicas envolvidas e da rapidez das alterações. pode acompanhar o progresso da reação. são muitas vezes conduzidos num vaso de reação em contato térmico. em função do tempo.1) Se na reação houver modificação no número ou no tipo de íons presentes. 6. muitas reações atingem o equilíbrio em minutos. Por exemplo. outras levam horas e é possível aproveitar várias técnicas para acompanhar as mudanças de concentração. A idéia básica perseguida pela cinética química é a de determinar.Outra técnica bastante usada de acompanhamento do avanço da reação é a medição espectrofotométrica da absorção da luz numa certa região do espectro por uma espécie química presente no sistema reacional.Acompanhamento do avanço de uma reação: É possível que no sistema reacional. A técnica é especialmente apropriada quando a substancia tem característica de absorção muito marcada numa região de fácil acesso do espectro eletromagnético. mesmo que passam numa corrente de fluido. 1999).133 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES A primeira análise da cinética das reações é a do estabelecimento da estequiométrica. As reações em fases gasosas. Tais como: 1. (ATKINS. é possível acompanhar a reação mediante determinações da respectiva condutância elétrica. de acordo com a equação: H(g) + Br(g) → 2HBr(g) (6. as concentrações dos reagentes e produtos. A . com pelo menos um componente gasoso o avanço da reação provoque modificação de pressão se o sistema operar a volume constante. O avanço da reação poderá ser acompanhado. em função do tempo da reação. por exemplo. As velocidades das reações dependem em geral da temperatura. com um grande bloco metálico. pala medida da absorção visível pelo bromo. por isso nas experiências comuns da cinética.

(RUSSELL.52 0.75 0.08 0.78 x 10-2 mol/L dt . Tempo. min 0 5 10 15 20 25 30 [A].3 mol/L 27.62 0. Um deles é o método da velocidade inicial.2mim – 0 mim → -4. ou seja: K = 0 mol/L – 1. o avanço da reação pode ser acompanhado pela variação do pH do sistema reacional em solução. em separado numa dada temperatura.134 transformação de moléculas neutras em produtos iônicos. com posterior análise matemática da relação entre a concentração inicial e a velocidade inicial.1: Tabela 6. 6.43 Para determinarmos a velocidade da reação é preciso apenas encontrar o coeficiente angular. 1994).9 0.(aq) (6. na qual envolve a realização de uma série de experiências. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3OH3(aq) + H+(aq) + Cl.78 mol/L ou -d[A] = 4. (RUSSELL. Este método consiste na determinação da velocidade e concentração dos reagentes no início de cada experiência.2 Métodos de Determinação da Velocidade Vários métodos são úteis na determinação das equações de velocidade. Considere por exemplo à reação da Tabela 6. 1994).3 1.1: Tempo de reação em relação à concentração de A.2) Se houver a formação ou desaparecimento de íons de hidrogênio. pode provocar notável modificação da condutividade. mol/L 1.

135

6.3 Reações de Primeira Ordem

Muitas vezes verifica-se que a velocidade de uma reação é proporcional as concentrações dos reagentes elevados a certa potência. Por exemplo, pode-se perceber que a velocidade de reação pode ser proporcional a molaridade do reagente A, multiplicada pela molaridade do reagente B, e então: V = K[A].[B] (6.3)

Cada concentração está elevada à primeira potência. O coeficiente K é a constante da velocidade, na qual não depende das concentrações, mas depende da temperatura. A Equação 6.3 é conhecida como lei da velocidade de reação. (RUSSELL, 1994).

Com a realização de outras experiências, a velocidade inicial da reação pode ser encontrada para outras concentrações iniciais, como resumido a seguir na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Experiências relacionando a concentração inicial e a velocidade inicial de A.

Velocidade Inicial Experiência 1 2 3 4 [A] inicial, mol/L 1,3 2,6 3,9 0,891 [A]/dt mol/L min 4,78x10-2 9,56x10-2 1,43x10-2 3,28x10-2

Comparando os resultados da experiência 1 e 2, observamos que, ao se dobrar a concentração inicial de A, ocorre uma duplicação da velocidade inicial. Semelhantemente, uma comparação da experiência 1 com 3 indica que ao triplicar a concentração inicial de A, triplica-se a velocidade de reação. Estas comparações mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentração, ou seja: -d[A] α [A] dt

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Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equação da velocidade: d[A] = -k[A] dt (6.4)

Nas experiências 1, 2, e 3, por simples inspeção, vemos que as concentrações iniciais de A estão na razão de 1:2:3. O que aconteceria se a razão de duas concentrações da substância reagente não fosse expressa por números inteiros? Uma situação semelhante a esta é vista na comparação das experiências 1 e 4. A concentração inicial neste caso decresceria por um fator de 3,28x10-2/4,78x10-2, ou 0,686. Com exceção da pequena diferença proveniente do arredondamento, as razões são idênticas, mostrando que a reação é de primeira ordem. Exemplo 6.1: Análise de reação de primeira ordem; Acompanhou-se a variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição. Os resultados obtidos estão na Tabela 6.3. CH3N2CH3(g) CH3CH3 (g) + N2 (g)

Determinar a ordem no azometano e a constante de velocidade da reação à 600ºC.
Tabela 6.3: variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição.

T/s P/ (10-2 torr)

0 8,20

1000 5,72

2000 3,99

3000 2,78

4000 1,94

Método: Como visto no texto, para confirmar se a reação é ou não de primeira ordem, faz-se o gráfico de ln ([A]/[A]o) contra o tempo e interpola-se linearmente. Como a pressão parcial do gás é proporcional à sua concentração, o método é equivalente a plotar ln(p/po) contra t. Se a interpolação for linear, o coeficiente angular da reta é –k. Solução: Organizou-se a Tabela 6.4:

137

Tabela 6.4: ln(p/po) em relação ao tempo.

T/s ln(p/po)

0 1

1000 -0,360

2000 -0,720

3000 -1,082

4000 -1,441

O coeficiente angular é –3,6x10-4 , e então k = 3,6 x 10-4 s-1

6.4 Ordem de Reação

Muitas reações químicas podem apresentar as leis de velocidade com a seguinte forma: V = K[A]a.[B]b (6.5)

A potência que esta elevada à concentração de uma espécie (produto do reagente) na expressão da lei da velocidade na Equação 6.3 é a ordem de reação. Por exemplo, uma reação que tenha a lei da velocidade dada pela Equação 6.3 é de primeira ordem para [A] e para [B]. A ordem global da reação é a soma das ordens individuais, portanto, a ordem da equação 6.4 é de segunda ordem. A ordem de uma equação não é necessariamente inteira e muitas reações em fases gasosas podem ocorrer em ordem fracionária. (BROPHY, 1995). Por exemplo, uma reação com lei de velocidade: V = K[A]1/2.[B] (6.6)

Esta equação é de ordem de um meio em [A] e ordem um em [B], portanto a ordem global é de três meios. Algumas reações têm lei de velocidade de ordem zero, por isso a velocidade é independente da concentração dos reagentes. Um exemplo que pode ser citado é a decomposição catalítica da fosfina (PH3) sobre o tungstênio a quente, em pressões elevadas, tem a lei da velocidade: V=K (6.7)

138

6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação

Determinar a ordem de uma reação e avaliar a constante de velocidade a partir dos seguintes dados, contidos na Tabela 6.5. O azometano, C2H2N2 se decompõem de acordo com a seguinte reação. C2H2N2(g) → C2H6(g) + N2(g)
Tabela 6.5: Dados referentes à decomposição do azometano.

Experiência 1 2

Concentração, mol 1,96x10-2 2,57x10-2

d[C2H2N2]/dt 3,14x10-2 4,11x10-2

Os dados mostram que se a concentração inicial do azometano é aumentada por um fator de: 2,57x10-2 = 1,31 1,96x10-2 e 4,11x10-4 = 1,31 3,14x10-4

Isto nos faz perceber que a reação é de primeira ordem em função das proporcionalidades da razão da concentração e velocidade.

6.5 Meia Vida

Um parâmetro conveniente de uma reação química de primeira ordem é a meia vida, t1/2, isto é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente cair à metade do seu valor inicial. Este intervalo de tempo, na qual a concentração de [A] cai de [A]0 até [A]0/2 é dado, na reação de primeira ordem pela equação a seguir. (BRADY, 1986).

Kt1/2 = -ln (1/2[A]0) → -ln ½ = ln 2 ([A]0)

(6.8a)

for [A]0. Após 3 horas a concentração de N2O5 ficou reduzida a 1. numa reação de primeira ordem.22x10-4 → k = 6.9b) .08x104 s)k t1/2 = 0. Exemplo 6. = 1. Qual a meia vida do N2O5 expressa em minutos.9a) (6.139 t1/2 = ln 2 k (6. entre a meia vida e a concentração inicial.21x10-3 mol dm-3. Como a reação é de primeira ordem.1 = kt [A] [A]0 [A] = [ A]0 1+kt[A]0 (6. a 45ºC? Solução: Para saber a meia vida. então a concentração de A será [A]0/2 depois do intervalo de tempo (ln 2)/k.11x103s.8b) (ln 2 = 0. Importante ressaltar neste resultado é a independência.6 Reações de Segunda Ordem A forma integrada da equação da velocidade de segunda ordem é: d[A] = -k[A]2 dt 1 .22x10-4s-1.2: A decomposição de N2O5 dissolvido em tetracloreto carbono é uma reação de primeira ordem.0 h) (3600) (1. a reação foi iniciada com uma concentração inicial de N2O5 de 1 moldm-1.21x10-3 mol dm-3) (1h) ln (826) = (1. precisamos saber o valor de k. 6. sua resolução é: Ln ( 1 mol dm-1) = k(3. Assim se a concentração de A. num estagio qualquer da reação.693 6.693). 2 N2O5 → 4NO2 + O2 A 45ºC.

pois as respectivas meias vidas aumentam à medida que ficam mais diluídas. Coeficiente da reta é k. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol. Fazendo-se [A] = [A]0 /2 encontra-se a meia vida do reagente de A consumido numa reação de segunda ordem: t1/2 = 1/k[A]º (6. (BROPHY. Em outras palavras. mas 22. devemos lançar 1/[A] contra t e fazer uma interpolação linear.346 0. proporcional a [C]2. Considere a seguinte reação hipotética: C + 2D → produtos Os dados obtidos foram expressos na Tabela 6. 1995). porém com menos rapidez. A concentração de A tende a zero.692 0.10) Diferentemente do que acontece na reação de primeira ordem.6: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos. A . Para determinar a velocidade de uma reação de segunda ordem também se pode utilizar o método da velocidade inicial. Mas a variação da concentração de D não apresenta nenhuma influência sobre a velocidade (experiência 1 e 3). ou 4. do que na reação de primeira ordem.492 0.346 0.123 0. ao dobrara [C]. pode existir durante longos períodos em concentrações baixas. velocidade da reação aumenta por um fator não 2. deste modo. com a mesma velocidade inicial. a meia vida numa reação de segunda ordem varia com a concentração inicial.369 0. (0.369 0.6: Tabela 6.123 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0.140 A primeira expressão mostra que para verificar se uma reação é de segunda. A segunda expressão na Equação 6.492). a velocidade é independente de [D].123 x 4 = 0.8b mostra como calcular a concentração de A em qualquer instante posterior ao início da reação. mantendo-se [D] constante (experiência 1 e 2).L mim 0. O efeito tem conseqüências práticas importantes. pois uma espécie que decompõem por uma reação de segunda ordem (como algumas substâncias nocivas ao meio ambiente).738 Neste caso. A velocidade é de segunda ordem em relação a [C]. A velocidade é.

0569 0.0167)x 4.0167 0. (BROPHY. Considere por exemplo. Portanto a equação da velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6. provavelmente.0569)x → 8.20x10-1 4. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol. obtemos: 3. obtemos: xln (2.L mim 3.234 0.7: Tabela 6.0569 0.7: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos.20x10-1 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0.234 0.0167)x (0.60x10-2 = (0.93x10-1)x Aplicando o logaritmo em ambos os membros. proporcional a [C] elevada a uma potência determinada. isto é: -d[C] = k[E]x dt (6.61x10-2 = k(0. Os dados sugerem que a velocidade é. encontrar a ordem da reação.60x10-2) → x = ln (8060x10-2) = 2.20x10-1 k(0. 1995).11) Uma forma alternativa e mais sistemática é algumas vezes útil.61x10-2 4.361 Comparação dos dados das experiência 2 e 3 vemos que a velocidade é independente de [D]. na relação anterior.12) Agora precisamos calcular x.93x10-1) . a reação: 2C + D → produtos para qual foram obtidos os seguintes dados mostrados na Tabela 6. Substituindo os dados das experiências 1 e 2. separadamente.93x10-1) = ln (8. e dividindo o resultado membro a membro.0569)x 8.141 reação é de ordem zero em relação a D.00 ln (2. ou seja.60x10-2 = (2.

vemos que para esta reação de segunda ordem um gráfico de 1/[A] (no eixo y) em função de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinação igual a k. e [A]0 é a concentração a t = 0.1. Tabela 6. formando NO e O2. como mostra a Tabela 6.9. Este tipo de gráfico resultará numa reta somente para reações de segunda ordem.0 047 Mostre que a reação é de segunda ordem e calcule a constante de velocidade. apresentado na Figura 6. fornecendo os dados apresentados na Tabela 6. . entretanto.1 17 0 5 0. com outras funções nos eixos de coordenadas. Exemplo 6. Pelo uso do cálculo é possível mostrar que para uma reação de segunda ordem. e a equação de velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6.8: Tabela 6. NO2. medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio.0 062 20 0.142 Assim a reação é de segunda ordem em relação a E. Comparando esta equação com y = mx + b.8: Medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio.9: Linerização dos dados da Tabela 6.0 09 10 0. este método pode ser utilizado para indicar se a reação é de segunda ordem.0 15 0. cuja equação da velocidade é: 1 = kt + 1 [A] [A]0 (6.3: A 383ºC. Analogamente a uma reação de primeira ordem. NO2. Solução: Para construir um gráfico referente a uma reação de segunda ordem.14) Onde [A] é a concentração de A no tempo t.13) Método do gráfico. formando NO e O2 Tempo s [NO2] mol/L 0.8. devemos calcular o recíproco de cada concentração.

6. conseqüentemente a reação deve ser de segunda ordem.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio .1: Reação de segunda ordem. 1999). portanto: -d[NO2] = k[NO2]2 dt E a inclinação k = 1. (ATKINS. Nesta circunstância os produtos podem ser tão abundantes que a reação inversa tem que ser levada em conta. s 15 20 25 47/11 Figura 6. como mostra a figura acima. não levam em conta a possibilidade de ocorrência de uma reação inversa. 6.0x10-1 L. nenhuma delas descrevem o processo cinético geral quando a reação está nas vizinhanças do seu equilíbrio.7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Como todas as leis até agora analisadas. s [1/NO2]. Unindo-se os pontos encontramos a reta.143 Tempo. e nesses sistemas as reações inversas não tem importância. Agora colocamos no gráfico 1/[NO2] em função do tempo. Na prática a maioria das investigações de cinética se fazem com sistemas reacionais afastados do equilíbrio.s-1. mol/L 0 5 10 15 20 10 59 111 161 213 Reação de Segunda Ordem 250 1/NO (mol/L) 200 150 100 50 0 0 5 10 Tempo. A equação de velocidade é.

Uma reação bimolecular é de segunda ordem. e é proporcional ao número de moléculas que podem se decompor. É importante ter em mente a diferença entre molecularidade e ordem.15a) (6. Ordem de uma reação: É uma grandeza empírica. na qual tem importância na reação direta e a inversa. cada qual evolvendo um pequeno número de moléculas ou íons. H + Br2 → HBr + Br (6. pois a velocidade é proporcional á taxa de encontros das espécies que reagem.144 Este tipo de reação investiga a variação da composição de um sistema reacional com o tempo.15b) 6.9 Reações elementares Muitas reações ocorrem numa seqüência de reações elementares. num intervalo de tempo é curto. Uma reação unimolecular é de primeira ordem porque o número de moléculas de A que se decompõem. átomos. obtida da lei de velocidade experimentalmente. nas vizinhanças do equilíbrio químico. Numa reação bimolecular. A → B → V = K[A] B → A → V = K’[B] (6. Numa reação unimolecular. A→P d[A] = -k[A] dt (6. A molecularidade de uma reação elementar é o número de moléculas que reagem na reação. Molecularidade: É a propriedade de uma reação elementar que faz parte de um mecanismo teórico de interpretação da reação. 1999). um par de moléculas colide e troca entre seus componentes energia. (ATKINS. analisando uma reação em que A forma B. e esta taxa é . ou sofre outro tipo de modificação. uma única molécula se decompõem ou reorganiza seus átomos. como por exemplo a isomerização do ciclopropano a propeno.17) Onde P simboliza os produtos (muitas espécies químicas que podem ser formadas). A equação mostra que um átomo de H ataca uma Molécula de Br.16) Esta reação não identifica as fases das substâncias na equação química da reação elementar.

2 é: Log10 velocidade = log 10 (constante) – Q/ 2. medindo-se a velocidade segundo a qual ocorre.303R (1/T) (6. É importante acentuar que. em um gráfico. 1999). A+B→P d[A] = -k[A]. a Equação de Arrhenius. difusão. expressa em calorias por mol.2 até o ponto em que 1/T é igual a zero. Aqui. em que o fenômeno ocorreu. Um processo de qualquer natureza. A equação da reta na Figura 6. e a constante cinética são independentes da temperatura.19).18) 6.19) Onde Q é a energia de ativação. Se esta variação experimental for linear.21) O coeficiente cinético pode ser determinado extrapolando a linha na Fig. .145 proporcional às respectivas concentrações.10 Equação de Arrhenius O químico sueco Arrhenius (1859-1927) observou que o aumento da velocidade das reações químicas a partir do aumento da temperatura da reação pode usualmente ser expresso por: Velocidade = constante x e-q/rt (6. Um grande número de reações e transformações. (ATKINS. tanto químicas como não-quimicas.98cal/mol ºK). em função do inverso da temperatura absoluta.[B] dt (6. variação de composição etc.2. A energia de ativação pode ser calculada a partir dos dados da Figura 6. o gráfico resultante se assemelha à Figura 6. 6. considerando que a declividade da reta é: Declividade = -Q / 2. O logaritmo da velocidade pode ser então estudado. o número 2.303 é o fator de conversão de logaritmo natural para logaritmo decimal. pode ser analisado cineticamente.303R (6.2. se a reação for um processo bimolecular elementar. R é a constante dos gases (1. T é a temperatura absoluta em K. a sua cinética será de segunda ordem.20) Esta é exatamente a relação que obtemos tomando os logaritmos da Equação de Arrhenius. pode ser descrito pela equação (6. que é comumente usada para a análise de dados cinéticos experimentais.

6.146 A velocidade de uma reação que compreende uma sucessão de degraus é controlada pelo mais lento dos degraus.19. Naturalmente. vários processos alternativos podem possuir as mesmas energias de ativação.11 Energia de Ativação Na Equação 6. Os valores de Q e do coeficiente cinético determinados por medidas experimentais e são úteis. a dependência da velocidade de reação com a temperatura foi especificada pela quantidade Q com suas unidades típica cal/mol.22) . outras técnicas experimentais devem ser usadas para estabelecer a distinção entre eles. a uma determinada temperatura T: Probabilidade α e-E/KT (6. que especifica a distribuição da energia das moléculas nos gases. na identificação dos processos controladores de velocidade. 1994). A relação de Boltzmann expressa a probabilidade de se encontrar uma molécula com uma energia ΛE acima da energia media. e. Figura 6.2: Gráfico típico de Arrhenius obtido para dados experimentais de velocidade de processo. quando combinados com outros tipos de observações. (RUSSELL. por esta razão. Esta dependência exponencial se assemelha à da distribuição de Maxell-Boltzmann.

Um outro exemplo é a dissociação de uma molécula metaestável. e a energia do sistema pode ser expressa em função da posição da coordenada da reação. Aparentemente. A unidade de qualquer reação ou transformação pode ser considerada como a coordenada de reação. a espécie reagente poderia ser um átomo se fundindo através de uma rede cristalina. em um caso como este. estão ilustradas esquematicamente na Figura 6. usualmente devida a forças de atração de curto alcance. desde a condição anterior à reação (à esquerda) até a condição posterior a reação (à direita).22) sugere uma propriedade importante da velocidade de uma reação ou de uma transformação. A coordenada da reação seria a distancia física percorrida pelo átomo. a velocidade de reação depende do numero de espécies reagentes que possuem uma quantidade de energia ΛE maior que a energia media Er dos reagentes. em que a coordenada seria a distancia interatômica.3.147 Nesta forma ΛE é uma energia em erg por molécula e k é a constante de Boltzmann ou constante molecular dos gases. onde os átomos vizinhos deveriam ser empurrados a fim de se passar de uma posição de equilíbrio para outra. Por exemplo. Cada mínimo da Figura 6. obtida experimentalmente. Nesta figura a curva representa a energia de uma única espécie reagente à medida que caminha ao longo de uma coordenada de reação. A coordenada da reação não precisa ser necessariamente. . em erg/moléculas/ºK. pode ser uma determinada medida de extensão da reação. e a relação de Boltzmann (Equação 6. para que possam separar-se. o máximo seria a posição entre estes dois sítios de equilíbrio. uma distancia física real.3 seria então uma posição de equilíbrio. Os átomos necessitam de certa quantidade adicional de energia. A semelhança de forma entre a equação de Arrhenius. As energias dos reagentes e dos produtos.

3: Energia das espécies reagentes.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reação química aumenta com o aumento da temperatura. ΛE da esquerda para a direita. 6. Um modelo mecânico qualitativo ajuda a visualizar as variações de energia que ocorrem. R e T têm seus significados previamente definidos. Se a energia potencial da caixa for aumentada empurrando-a para a posição (b). sua aplicação para muitas reações.22. Em termos de equação de velocidade. Conforme uma regra antiga. Como a energia potencial da posição (c) é menor que a da posição (a). e portanto de ultrapassar a barreira. reside no fato da constante variar com a temperatura.23) Onde A é denominado fator de freqüência e Ea. a causa da variação da velocidade da reação.3 passa pela barreira de energia de ativação é determinada pela altura da barreira. a caixa possui uma energia potencial maior que na posição (c).148 Figura 6.11. e pela fonte de energia disponível para a espécie reagente. conhecida como equação de Arrhenius. embora a extensão deste aumento varie muito de reação para reação. Caso se disponha somente de energia térmica. Quando esta na posição (a). Uma comparação da equação de Arrhenius com a equação da teoria das colisões. (Infelizmente a regra é tão aproximada que só pode ser utilizada em um numero limitado de casos). a probabilidade de adquirir ΛE. A velocidade com que a espécie reagente da Figura 6. sua posição será instável. Na Figura 6. O excesso de energia potencial da posição (b) em relação aposição (a) corresponde à energia de ativação da reação de (a) para (c). é: K = A e –Ea/RT (6. Se nada empurrar a caixa.3 uma caixa retangular é colocada em três posições de energias potenciais diferentes. ela permanecera indefinidamente na posição (a). a posição (a) é metaestável em relação à posição (c). a velocidade de uma reação aproximadamente dobra para cada aumento de 10ºC da temperatura. A relação entre ambas foi descoberta em 1887 por Van’t Hoff e. nos estado anterior e posterior a reação. é dada pela Equação 6. A relação. deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular. mostra que .

Podemos ver que a fração de moléculas com energia igual ou superior a Ea (área sombreada na curva) aumenta com a temperatura. o que é. Y = mx + b (6.24) De acordo com a equação de Arrhenius. Uma de suas principais aplicações é a determinação da energia de ativação de uma reação. (RUSSELL. usualmente. Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reação. observado. a energia de ativação e a constante de velocidade. A figura 6. essa distribuição se desloca no sentido de se ter um maior número de moléculas rápidas e menos moléculas lentas. em duas temperaturas diferentes. A energia de ativação Ea está assinalada no diagrama. portanto –Ea/RT aumenta. (RUSSEL. 1994).25) (6. e a temperaturas mais elevadas. de energias cinéticas moleculares. Ea/RT decresce e. Por quê? A resposta é encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuição. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equação de Arrhenius.26) (6.4 mostra a distribuição de energias cinéticas moleculares de uma substancia. 1994). partindo-se de dados cinéticos experimentais a diferentes temperaturas. (RUSSELL. K = Ae –Ea/RT Podemos escrever: ln K = ln A – Ea/RT ou ln K = -Ea/R . A equação de Arrhenius é útil porque expressa a relação quantitativa entre a temperatura. 1994). aumentando assim o lado direito da equação). a distribuição de MaxwellBoltzmann.149 A = p ZO (6.28) .27) (6. (Repare na equação: quando T aumenta. 1/T + lnA Esta equação tem a forma correspondente à de uma equação de reta. A melhor maneira de efetuarmos esta determinação é graficamente. o valor da constante de velocidade K aumenta com a temperatura.

98x10-4 1. m = .150 Onde y = lnk.4: O efeito da temperatura sobre a fração do numero total de moléculas com energia igual ou superior à energia de ativação.10: Valores de constante de velocidade em relação à temperatura.4: A velocidade de decomposição do N2O5 foi estudada em uma serie de temperaturas diferentes. um gráfico de ln k em função de 1/T resultara em uma reta com inclinação de –Ea/R.Ea/R .50x10-3 4. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: Tabela 6. K.35x10-4 4. Exemplo 6.86x10-7 3. se tivermos os valores da constante de velocidade k as diferentes temperaturas. s-1 7. Figura 6. t.46x10-5 1.87x10-3 . Portanto. ºC 0 25 35 45 55 65 Calcule o valor da energia de ativação para esta reação. x = 1/T e b = lnA.

Inclinação = -Ea/R Então.14x10 -3 K.05x10-3 2. calcular o recíproco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k.5. Neste caso.10. Os resultados destes cálculos para cada linha estão na Tabela 6.50x10-3 4.27 -8.315 K-1 mol-1 ) (-1. K 273 298 308 318 328 338 1/T. e é usualmente denominado curva de Arrhenius.32 3.98x10 -4 ln k -14. a inclinação da reta é –1.91 -7.29) .36x10-3 3.35x10-4 4. K-1 3.24x104 K. t.03 x 10 5 J mol-1 .11.87x10-3 O gráfico ln k em função de 1/T está na Figura 6. Como.46x10-5 1. Tabela 6.24 x 104 K) Ea = 1. Ea = -R (inclinação) Ea = -(8.07 -10.86x10-7 3. ºC 0 25 35 45 55 65 T.50 -5. s-1 7.24x10-3 3.11: Resultados de cálculos efetuados sobre os dados da Tabela 6.60 -6. ou 103 KJ mol-1 (6.66x10-3 3.96x10-3 1.151 Solução: Primeiro deve converter a temperatura de ºC para K.

respectivamente.30) (6. em duas temperaturas T1 e T2.0234 mol-1 Ls-1 a T 2 = 400 + 273. 1994).Ea/R ( 1/T1 . (RUSSELL.0234 mol-1 Ls-1 a 400ºC e 0. Calcule a energia de ativação da reação. Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade K1 e K2. T2 e Ea.750 mol-1 Ls-1 a T1 = 500 + 273.31) Esta equação permite o cálculo de qualquer uma das cinco variáveis K1.ln K2 = .750 mol-1 Ls-1 a 500ºC. ou 673K.33) (6. então: .1/T2 ) (6.32) (6.5: A constante de velocidade da combinação de H2 com I2 para formar HI é 0. K2 T1.31 pela Equação 6. 1/T2 +lnA Subtraindo a Equação 6. e como K2 = 0. obtemos: ln K1 . ou 773K. Exemplo 6. Então: ln K1 = -Ea/R .152 Figura 6. 1/T1 +lnA ln K2= -Ea/R . Solução: Como K1 = 0.1/T2 ) ou ln K1/K2 = -Ea/R ( 1/T1 .5: Curva de Arrhenius.30. desde que conheçamos as outras quatro.

Esta baixa probabilidade de reação deve-se ao fato de que uma grande variação de entropia teria que acompanhar o processo. consideramos apenas a contribuição da energia potencial à entalpia. Figura 6.50 x 105 J mol-1.6: Uma analogia mecânica da metaestabilidade e da ativação. ou 1.34) deve ser escrita em termos da energia livre de ativação por mol ΛF e não em termos da energia interna.1/T2) Ea = . Por esta razão. é claro que estas duas grandezas devem ser consideradas no estudo de qualquer processo real. a expressão da probabilidade (Equação 6.6.ΛF/RT (6. para que o bloco girasse espontaneamente.750 mol-1 Ls-1) (1 / 673K – 1 / 773K) Ea = 1. o bloco não gira só por efeito da excitação térmica. Não levamos em conta o fato de que todos os átomos de bloco teriam de ser excitados termicamente para se moverem na mesma direção. isto é: Probabilidade α e.4 Termodinâmica da Cinética Como a energia livre é calculada usando-se tanto a entalpia como a entropia. ao mesmo tempo. A probabilidade deste movimento simultâneo é muito pequena e.0324 mol-1 Ls-1 / 0.315 JK-1 mol-1) ln (0.(8. Analogamente.34) . portanto.153 Ln K1 / K2 = Ea / R ( 1/T1 .50 x 10² KJ mol-¹ 4.1/T2 ) Ea = -(R ln K1 / K2) / (1/T1 . no exemplo da caixa da Figura 6.

6 passa agora a ser.ΛF/RT (6.154 Como ΛF = ΛH .7. A velocidade de reação resultante é a diferença entre as velocidades competitivas de “1” para “2” e de “2” para “1”: Figura 6.7: Trajetória de energia livre de uma reação termodinamicamente possível.ΛF/RT – n2e. particularmente quando um grande número de átomos deve reagir simultaneamente. o resultado é inteiramente consistente como o critério de energia livre para o equilíbrio. pois ΛF é positivo. da probabilidade da ocorrência de uma reação.ΛH/RT} (6. tem varias conseqüências importantes no estudo das velocidades de reação estudadas na Seção 6. Na Figura 6. uma coordenada de energia livre. “2” para “1”.T ΛS Probabilidade α {e ΛS/R}{e. Nesta figura a reação de “1” para “2” é termodinamicamente favorável.11. contudo. não é termodinamicamente favorecida. pois ΛF é negativo. em principio.36) . A reação contraria. como na Equação 6. A velocidade de “1”para “2” será governada pela “barreira” ΛF. Isto significa que o conceito de entalpia apenas não é suficiente para descrever a velocidade de uma reação.34. mais rigorosa. mas que as variações de entropia são também significativas. é mostrada esquematicamente a evolução de uma reação. A energia livre é usada como a medida da estabilidade. Quando se usa a barreira de energia livre para descrever a velocidade de uma reação. ocorreria ainda a uma velocidade controlada por ΛF.35) Esta expressão. A coordenada de energia na Figura 6. Velocidade líquida α n1e. Isto é importante no estudo dos conceitos de nucleação. especificamente.

155 Em que n1.35 e 6. existira equilíbrio termodinâmico.34. a reação contraria “2” para “1” ocorre mais rapidamente. núcleos) no estado “1” e. átomos. Estas variações. ela descreve densidades eletrônicas. Quando ΛF é positivo.36. e não inclui variações de entropia. A equação de Arrhenius descreve apenas uma reação a uma certa distancia do equilíbrio.37 é absolutamente geral.36. Um exemplo disto é ΛF2 > ΛF1 na Figura 6.7 e Equação 6. 1995). analogamente. portanto. energia de ativação.36.7. É o efeito da entropia que torna difícil o calculo completo das velocidades a partir dos primeiros princípios. as velocidades nos dois sentidos serão iguais. concentração dos reagentes. no estado atual de conhecimento. é o numero de unidades (por exemplo. Igualando a zero a Equação 6. tem-se: n2n1 = e(ΛF1 x ΛF2)/RT = e. n2 é a população em estado “2”. . pressão e estado sólido. como na Equação 6. (BROPHY. Nos sistemas químicos n2/n1 é denominado constante de equilíbrio. 6. tais como: Colisão entre as moléculas dos reagentes. A Equação 6.ΛF1/RT (6. a distribuição do momento magnético nos agregados atômicos e moleculares. Além do equilíbrio químico. As conclusões devem ser modificadas pelos conceitos termodinâmicos introduzidos nas Equações 6.37) Esta é exatamente a equação termodinâmica para o equilíbrio do sistema descrito pela Figura 6. devem ser encontradas na constante que multiplica a exponencial da equação de Arrhenius. moléculas.12 Fatores que Influenciam na Velocidade A velocidade de uma reação depende de uma série de fatores. Quando a velocidade liquida da reação for zero. temperatura. e qualquer outra situação em que a energia térmica é uma fonte de energia de ativação. A entalpia de ativação descreve apenas a dependência da velocidade da reação com a temperatura. Este conceito de equilíbrio dinâmico é essencial no estudo da difusão. e o papel de reagentes e produtos da reação é invertido. 6. quando se avaliam dados experimentais. A energia de ativação Q da Equação de Arrhenius é na realidade a entalpia de ativação.35.

12.1. maior é a velocidade de reação. possibilitando assim o início da reação. 2reação. Para que uma colisão seja efetiva.12. de modo que haja a quebra das ligações com conseqüente formação de outras novas. ocorre a reação.156 6. 1Colisões efetivas: São aquelas que há quebra das ligações e conseqüente formação de outras novas. Neste caso. assim a novas substâncias.12.1 Fator Colisão Para que duas ou mais substâncias possam reagir é evidente que suas moléculas devem colidir entre si. Neste caso podemos perceber que quanto maior o número de colisões efetivas entre as moléculas. Como conseqüência não ocorre a 6.1 Estudo dos Fatores 6. não existe formação de outras novas. dando origem.1. Colisões não efetivas: São aquelas em que não há quebra das ligações e. o choque entre as moléculas deve acontecer com uma orientação favorável e energia suficiente. conseqüentemente. fazendo com elas colidam efetivamente.2 Fator Energia de Ativação É uma energia mínima necessária para ativar as moléculas. As colisões entre as moléculas podem ser colisões efetivas e não efetivas. O gráfico da figura abaixo apresenta a energia de ativação na qual pode ser dividida em uma série de etapas tais como: .

45Representa a etapa vencida na “montanha” de energia. Aqui temos um estado ativado ou estado de transição. um composto intermediário. mais rápida é a reação. .8 . e aumentando a sua velocidade de reação. 6. mais ainda não suficiente para que verificam Neste ponto. significa aumentar a energia cinética das moléculas.157 Figura 6. a energia é suficiente para a reação. A energia do sistema é maior. como conseqüência a sua velocidade. Ao aumentar a temperatura. instável denominado complexo ativado. Dá-se então a formação de uma colisão efetiva.Energia de ativação dos reagentes durante o caminho da reação. Neste caso podemos perceber que quanto menor a energia de ativação. mais facilmente se forma o complexo ativado e. produto estão praticamente formadas.1.12. As moléculas mais rápidas colidem com mais freqüência.3 Fator Temperatura A influencia da temperatura na reação da velocidade pode ser analisada observando o comportamento das moléculas dos reagentes. portanto. 123- As moléculas dos reagentes não possuam energia suficiente para reagirem. As moléculas do As moléculas do produto (HI) estão definidamente formadas.

Um gráfico como este é denominada curva de energia. com diferentes valores de energia. Figura 6.9 – Número de moléculas com seus respectivos valores de energia. O gráfico apresenta um grande número de n moléculas com energia média Em e moléculas com energia superior ou inferior ao valor médio. podemos perceber que a região rachurada é proporcional ao número de moléculas com uma energia igual ou maior que a energia de ativação. Figura 6. Para cada temperatura temos uma curva de energia.10 o valor da energia de ativação Ea.9 apresenta o gráfico das moléculas dos reagentes. portanto a região. Deste modo construindo curvas de energia para duas temperaturas diferentes (T1 e T2) obtém-se o gráfico da Figura 6. Ao marcar no gráfico da Figura 6.10 – Número de moléculas com suas energia de ativação.158 A Figura 6. . Ela indica. a parcela de moléculas em condições de reagir.11.

ou seja.4 Fator Concentração dos Reagentes A velocidade de reação. ou seja.5 Fator Pressão Quando falamos em influencia da pressão na velocidade de uma reação. elevadas as potências iguais aos respectivos coeficientes na equação química balanceada. num dado instante a uma determinada temperatura. Conseqüentemente mais moléculas reagem e a velocidade aumenta. é proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes.11.12. maior é o numero de moléculas em condições de reagir e. Note que com um aumento da temperatura se T1 para T2. Ao aumentarmos a pressão (diminuindo o volume).12.159 Figura 6. portanto a velocidade. .1. aumenta também a região rachurada. devemos pensar somente nos reagentes gasosos. a parcela de moléculas em condições de reagir. 6. portanto. 6. ao aumentar a concentração dos reagentes aumenta a velocidade de reação.Número de moléculas com suas energias de ativação em deferentes temperaturas. aumentamos o número de colisões e. Quanto mais alta a temperatura.1. mais rápida é a reação.

Substâncias que. Um catalisador atua tornando possível um novo mecanismo de reação.6 Fator Estado Sólido A reação de um sólido com outro reagente qualquer ocorre através de colisões das partículas do reagente com a superfície de um sólido. Embora à primeira vista isso pareça impossível. Entre tanto a energia de ativação da reação catalisada é menor do que a não catalisada. um maior número de moléculas reagentes possui a energia de ativação para a reação catalisada. É fácil perceber que duas esferas nessas condições. isoladamente. É fácil perceber que as superfícies de contato são diferentes. possuam a mesma superfície de contato. numa da temperatura. Para entender melhor a influencia da superfície de contato na velocidade da reação. 1Experiência: Considere duas esferas de ferro. pode acontecer de fato. mais sim qual a sua superfície de contato. maior o número de colisões e maior é a velocidade. em soluções de ácido clorídrico de mesma concentração. Essas substâncias em contato com o ácido clorídrico proporcionam a palha de aço uma maior velocidade de reação quando comparado com o alfinete devido a uma maior superfície de contato. do que para a não catalisada. pois a superfície disponível para essas colisões é a mesma. uma maciça e outra oca. . porque o catalisador é uma substância usada numa etapa do mecanismo da reação e é regenerada numa etapa anterior. com mesmo diâmetro. vamos analisar duas experiências. Logo não interessa saber qual a concentração do sólido. O ∆H da reação é independente do mecanismo da reação e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. em lugar das esferas.13 Catálise A velocidade de muitas reações químicas aumenta na presença de um catalisador. Verificamos que a reação ocorre com a mesma velocidade. aumenta a sua velocidade.160 6. 2Experiência: Considere agora. Quanto maior é esta superfície. 6. embora apresentam massas diferentes. com uma energia de ativação menor. Agora vamos colocar essas esferas. Assim. ao serem consumida durante a reação química.12. um alfinete e uma palha de aço. pois os cátions H+ efetuam o mesmo número de colisões com as esferas.1.

2 Catálise Heterogênea O catalisador heterogêneo é aquele que fornece a superfície sobre a qual as moléculas podem reagir mais facilmente. . o mecanismo catalisado predomina. Ao adicionarmos um catalisador C na mistura reagente. ambas as energias de ativação são baixas e casa reação é mais rápida do que a reação original. não catalisada.161 Então.13. chamados sítios ativos ou centro ativos. de preferência. Note que a reação global permanece inalterada e que enquanto o catalisador C é usado na reação na etapa 1. 6. Admita que este processo apresente uma energia de ativação elevada. Um catalisador não elimina um mecanismo de reação. e a mais forte. sobre determinado sítios da superfície. Neste caso. mais rápido. será regenerado na etapa 2. um novo mecanismo. ou de Van der Waals.1 Catálise Homogênea Na catálise homogenia o catalisador e os reagentes estão na mesma fase. A catálise homogenia começa com a adsorção de uma molécula sobre a superfície do catalisador. Existem dois tipos gerais de adsorção: Uma relativamente fraca que é a adsorção física. mas possibilita um novo mecanismo. A químissorção é comum na catálise heterogenia e aparentemente ocorre. constituindo de duas etapas torna possível: Etapa 1: A + B → AC (rápida) Etapa 2: AC + B → produtos + C (mais rápida) A etapa determinante da velocidade (etapa 1) tem uma menor energia de ativação. adsorção química ou químissorção. A + B → produtos (lento). Considere o processo elementar. A evidência de que a molécula quimissorvida está mais facilmente ligada à superfície provem do fato de que durante a químissorção se deprede consideravelmente mais calor do que numa adsorção física.13. 6.

k é 1.1) A 400ºC. Os inibidores podem reagir de várias maneiras. a conversão de primeira ordem do ciclopropano em propileno possui uma constante de velocidade de 1.01x10-3M. a 400ºC.15 Exercícios Resolvidos 6. tornando-a inativa e abaixando a velocidade de reação. a constante de velocidade para a reação do propeno é 2.1 = 1.11 Após 24 horas.41x10-10 = 1.2) A 573K.] Solução: Ln [ciclopropano]0 = (1.( 1) 2.15.14 Inibidores Os inibidores são às vezes chamados de “catalisadores negativos”.16x10-6s-1.16x10-6s-1. 6.303(8.41X10-10 s-1. 6. qual será a sua concentração 24 horas após o início da reação. Quais são os valores de Ea da reação? Solução: CH2=CHCH3 Log 2. Uma espécie de inibição ocorre quando a substância adicionada combina com um catalisador em potencial. bloqueando-as do contato das moléculas do substrato. a inibição de uma reação catalisada em uma superfície pode ocorrer quando as moléculas estranhas se ligarem aos sítios ativos.15.16x10-6)(24). ( 1) .16x10-6 Ea . [ciclopropano] = e0.11 [ciclopropano]t 1x10-3 = 9. Se a concentração do ciclopropano é 1x10-2 mol dm-3. A 673K.0314 ) (673 ) (573) .(3600) [ciclopropano]t Para obter a razão das concentrações precisamos tirar o antilogaritmo.162 6. são substâncias que adicionadas a uma mistura reagente. diminuem a velocidade da reação. Por exemplo.01x10-3 mol dm-3 1. a concentração do ciclopropano terá caído para 9.

2.00149 – 0.1 0.41x10-10)(5.1 0.314.00175) Ea = 2. afeta a velocidade. Experiência 1 2 3 4 5 NO.62 + 24.573) A = (2.71x105 (2. mol Br. mol/dm3 s 12 24 36 48 108 Para determinar cada expoente.303log = 2.15 (0.71x105J/nol. 6.163 log (2.12 apresenta uma série de experiências.41x10-10)e(271000). ou seja.314)(573) log A = 9. Por exemplo. A a partir da equação: K = Ae-E/RT.41x10-1) + 2.2 0.07x1024) A = 1.2x1015s-1. mol 0.12: dados referentes a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) .3 0. temos: Log A = log(2. quando a concentração de um reagente varia e a do outro é mantida constante.303logA – Ea RT A = (2.1 A = 1x10-15s-1.15. nos podemos ver como a variação na concentração de Br2.1 Velocidade.1 0.7 = 15. iremos estudar como a velocidade varia.3 0.08x10-4) = Ea 19. Podemos agora calcular.2 0.3) A Tabela 6.303)(8. sobre a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) Tabela 6.1 0.1 0. . enquanto a concentração de NO permanece a mesma.(8. Substituindo os valores para 300ºC.

vemos que mantendo a concentração de Br2 constante. Quando a concentração de Br2 é dobrada (experiência 1 e 2). WULFF. a velocidade aumenta por um fator de 4. Química geral. 1994. Rio de Janeiro: LTC. 3. quando é triplicada (experiência 1 e 3). ed. John Blair. .ed Rio de Janeiro: LTC. Assim o expoente da concentração de NO na lei de velocidade é 2. Do mesmo modo. John. quando a concentração de NO é multiplicada por 2. Nas experiências 1 e 4. 6. 1986. BRADY. Ciência dos materiais II: Propriedades termodinâmicas. Portanto: V = k[NO]2[Br2].1] k = 1. 2 v.2x10-4.164 Nas experiências de 1 e 3.1]2[0. W.v. Química Geral. 12 = k[0. a velocidade aumenta segundo um fator de 2. São Paulo: Makron Books. HUMISTON. ROSE. BROPHY. 2 ed. a velocidade aumenta segundo um fator de 3. Concluímos. 1999. 1995. Robert M. P. 2. 2 v. Físico-química. James E. RUSSELL. o aumento da concentração de NO por um fator de 3 causa um aumento na velocidade de nove (experiência 1 e 5). a concentração de NO é constante e a concentração de Br2 varia. Gerard E. JC. Ed. Jere H. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS.. portanto que a concentração de Br2 aparece com potência um na lei de velocidade.

165 Apêndice A As Tabelas A1 a A26 trazem a variação de entalpia (∆H). métodos e aplicações. µ. Tabela A1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. ln K. (Fonte: CHAGAS. a entropia (S) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. Campinas. Aécio Pereira. Termodinâmica química: fundamentos. . 1999). SP: Editora da Unicamp.

166 Tabela A2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.167 Tabela A3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

168 Tabela A4: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.169 Tabela A5: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.170 Tabela A6: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.171 Tabela A7: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.172 Tabela A8: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.173 Tabela A9: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.174 Tabela A10: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.175 Tabela A11: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.176 Tabela A12: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

177 Tabela A13: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.178 Tabela A14: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

179 Tabela A15: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

180 Tabela A16: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.181 Tabela A17: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.182 Tabela A18: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

183 Tabela A19: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

184 Tabela A20: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.185 Tabela A21: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.186 Tabela A22: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

187 Tabela A23: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

188 Tabela A24: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.189 Tabela A25: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.190 Tabela A26: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

o Calor de Formação (-∆H298) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. 1981). B2 e B3 trazem o Peso Molar (mol). Maurício Prates Filho. Tabela B1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP.191 Apêndice B As Tabelas B1. . Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. (Fonte: CAMPOS.

192 Tabela B2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

193 Tabela B3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

. 1981). Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Maurício Prates Filho.194 Apêndice C As Figuras C1 a C15 apresentam o diagrama do Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. (Fonte: CAMPOS. Figura C1: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases.

.195 Figura C2: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases.

196

Figura C3: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

197

Figura C4: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

198

Figura C5: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

199

Figura C6: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

.200 Figura C7: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

.201 Figura C8: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

.202 Figura C9: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

.203 Figura C10: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

.204 Figura C11: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos.

.205 Figura C12: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos.

.206 Figura C13: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Cloretos.

.207 Figura C14: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Silicatos e Fluoretos.

Sulfatos e Carbetos.208 Figura C15: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Carbonatos. .

Tabela D27: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.209 Apêndice D A Tabela D1 traz o Calor Latente de Transformação de diversas substâncias. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. 1981). Maurício Prates Filho. (Fonte: CAMPOS. . Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP.

Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. 1981). Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. .210 Apêndice E A Tabela E1 traz a Energia Livre de Transformação de diversos compostos. (Fonte: CAMPOS. Maurício Prates Filho. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Tabela E1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Maurício Prates Filho. 1981). Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Figura F1: Diagrama de Ellingham para óxidos.211 Apêndice F As Figuras F1 a F14 trazem o Diagrama de Ellingham para diversos compostos. . (Fonte: CAMPOS.

212 Figura F2: Diagrama de Ellingham para óxidos. .

213 Figura F3: Diagrama de Ellingham para óxidos. .

.214 Figura F4: Diagrama de Ellingham para óxidos.

215 Figura F5: Diagrama de Ellingham para óxidos. .

216 Figura F6: Diagrama de Ellingham para sulfetos. .

.217 Figura F7: Diagrama de Ellingham para sulfetos.

218 Figura F8: Diagrama de Ellingham para cloretos. .

.219 Figura F9: Diagrama de Ellingham para cloretos.

.220 Figura F10: Diagrama de Ellingham para fluoretos.

.221 Figura F11: Diagrama de Ellingham para carbetos.

222 Figura F12: Diagrama de Ellingham para carbonatos. .

.223 Figura F13: Diagrama de Ellingham para silicatos.

224 Figura F14: Diagrama de Ellingham para sulfatos. .

225 Apêndice G As Tabelas G1 e G2 trazem os Calores de Combustão de vários compostos.) Tabela G1: Calores de Combustão de vários compostos. [1700] p. CHILTON. 1986. Manual de engenharia quimica. Robert H. 5 ed. Cecil H. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. (Fonte: PERRY.. .

226 Tabela G2: Calores de Combustão de vários compostos. .

Robert H. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. SP: Editora da Unicamp. métodos e aplicações. 1999). Cecil H. PERRY. [1700] p. Maurício Prates Filho. Termodinâmica química: fundamentos. Campinas.227 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Aécio Pereira. CAMPOS. 1981. 5 ed.. CHILTON. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. 1986. Manual de engenharia quimica. .