UNIVERSIDADE DO EXTREMO SUL CATARINENSE – UNESC DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS
Autores: CARDOSO, Kelly Araldi DAROS, Maisa Topanotti DA SILVA, Luis Fernando Pinto DE SOUZA, Murilo DOS SANTOS, Marcos Antonio Oliveira DOY, Tiago FELISBERTO, Diana de Souza FIGUEIRA, Fernando Cardoso MATTOS, Leonardo Copeti PACHECO, Conrado Batista PEREIRA, Aline da Silva ZANELATTO, Fernanda Coral ZANINI, Lucas Crotti Professor orientador: Dr. Elídio Angioletto

CRICIÚMA, DEZEMBRO DE 2006

2

TERMODINÂMICA DOS MATERIAIS

Capítulo 1: Aline da Silva Pereira e Diana de Souza Felisberto; Capítulo 2: Fernanda Coral Zanelatto e Maisa Topanotti Daros; Capítulo 3: Kelly Araldi Cardoso e Luis Fernando Pinto da Silva; Capítulo 4: Murilo de Souza e Tiago Doy; Capítulo 5: Conrado Batista Pacheco e Fernando Cardoso Figueira; Capítulo 6: Leonardo Copeti Matttos e Marcos Antonio Oliveira dos Santos; Editoração, Prefácio e Apêndices A, B, C, D E, F e G: Lucas Crotti Zanini; Orientação: Professor Dr. Elídio Angioletto.

3

PREFÁCIO A Apostila Termodinâmica dos Materiais foi elaborada pelos alunos da 6ª fase do segundo semestre de 2006 do curso de Engenharia de Materiais da Universidade do Extremo Sul de Santa Catarina – UNESC, e tendo como orientador o Prof. Dr. Elídio Angioletto. A Termodinâmica é a parte da Física que estuda os fenômenos relacionados com trabalho, energia, calor e entropia, e as leis que governam os processos de conversão de energia, sendo assim, tentou-se descrever de maneira clara e sucinta os aspectos relacionados à Termodinâmica. Teve-se por objetivo dar base teórica para as novas turmas de Termodinâmica dos Materiais e para todos os que tenham interesse em começar a estudar este ramo tão fascinante da Física.

4

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA..................................................... 7 1.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos ................................................................... 7 1.3 Propriedades Extensivas e Intensivas ............................................................................... 9 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas .................................................................. 9 1.4.1 Trabalho (w) .................................................................................................................. 9 1.4.2 Calor (q)....................................................................................................................... 10 1.4.3 Capacidade Calorífica (C) ........................................................................................... 10 1.5 Funções de Estado Termodinâmico ................................................................................ 11 1.5.1 Pressão (P) ................................................................................................................... 11 1.5.3 Temperatura (T)........................................................................................................... 12 1.5.4 Quantidade de Matéria (n) ........................................................................................... 12 1.5.5 Energia Interna (U) ...................................................................................................... 13 1.5.6 Entalpia (H) ................................................................................................................. 14 1.5.7 Entropia (S) ................................................................................................................. 14 1.5.8 Energia Livre de Gibbs (G) ......................................................................................... 15 1.5.9 Energia Livre de Helmholtz (A) .................................................................................. 16 1.6 Exercícios Resolvidos .................................................................................................... 16 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 19 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA .................................................................. 20 2.1 Trabalho e Calor ............................................................................................................. 20 2.2 Primeira Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 21 2.2.1 Formulação da Primeira Lei ........................................................................................ 21 2.2.2 Trocas Térmicas .......................................................................................................... 23 2.2.2.1 Calorimetria .............................................................................................................. 23 2.2.2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia .......................................................................... 25 2.2.2.2.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) .................................................. 25 2.2.2.2.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) ........................... 27 2.2.2.2.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas ............................................................. 29 2.2.3 Variações de Entalpia Padrão ...................................................................................... 29 2.2.3.1 Entalpias de Transformações Físicas ........................................................................ 30 2.2.3.2 Entalpias de Transformações Químicas ................................................................... 32 2.2.3.3 Lei de Hess ............................................................................................................... 33 2.2.4 Entalpias Padrões de Formação ................................................................................... 33 2.2.4.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação .................................... 34 2.2.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura ................................................ 35 2.3 Segunda Lei da Termodinâmica ..................................................................................... 37 2.3.1 Enunciados da Segunda Lei ......................................................................................... 38 2.3.2 Máquinas Térmicas...................................................................................................... 39 2.3.3 Teorema de Carnot ...................................................................................................... 41 2.3.4 Entropia ....................................................................................................................... 43 1.3.4.1 Definição Termodinâmica da Entropia..................................................................... 44 1.3.4.2 A Desigualdade de Clausius ..................................................................................... 45 2.3.4.3 Variação da Entropia com a Temperatura ................................................................ 47 2.4 A Terceira Lei da Termodinâmica.................................................................................. 48 2.5 Lei Zero da Termodinâmica ........................................................................................... 48

.......................................................3 Funções ou Variáveis de Processo................................................................................................................................... 124 5. 63 3................................................7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido....................... 60 3...........................................1............................................. 89 4.....................................................................................7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O ............1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão .........2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes ..................................1 Introdução .............................................................................9 Exercícios Resolvidos .........................2 Equilíbrio ...................................................................................... 86 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES ................5 2................... 64 3...................... 56 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS ............................................1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos ............................................................. 114 5...............................................3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos ..................5 Sistema Binário Eutético ........... 61 3...... 112 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE ................................. 113 5....................................................... 59 3............5...................8 Capilaridade ..........................8 Diagrama Ternário .........3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos ..10 Exercícios Resolvidos ......................................................4 Tensão Superficial ................. 93 4......................2 Funções ou Variáveis de Estado .....................................1 Grandeza de Energia Superficial ...............................................................................................................................................4 Fases Intermediárias ........................... 121 5..................................5......2 Observações Sobre a Energia de Gibbs .............................................................................................................................................9 Adsorção ............................... 88 4.................................... 62 3............................................................. 80 3............................................3....3 Regra da Alavanca ................ 127 5........................................................ 64 3........................................................................................................................1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz......... 57 3....... 61 3...........4.............. 100 4.... 129 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..................................................... 88 4..... 87 4.........2 Características das Superfícies .................... 119 5............................................................ 98 4........................................... 59 3................................................................................... 66 3............................. 69 3.. 51 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................................................................................................................................................5............................... 57 3........6 Exercícios Resolvidos ..............................................................................................................5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química ................................................................................................................................. 116 5........................4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional ..... 99 4....................................................................................6 Medida da Energia de Superfície....................2 Energia de Gibbs Molar Padrão..............................................................................................................................5 Aplicações a Sistemas Especiais ...................8 Exercícios Resolvidos .............................6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação ......................3....... 95 4..................................................... 81 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema ..... 113 5.................................. 113 5............................................................................................................ 123 5........................................................................................5..............................3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial .......................................................1...........................5 Energia de Superfície......................................................................... 118 5.............. 66 3......................... 117 5.. 103 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................ 61 3............................ 61 3.............................. 125 5...................6 Reações Eutetóides ........................3... 132 .............3..........................................7 Reações Peritéticas ..............................................1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs ........1 Fase ............................3...4 Estado de Equilíbrio e Outros .........

................2 Catálise Heterogênea ......................5 Fator Pressão ......................................................................................... 156 6.....12.................................................. 225 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................ 162 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS .....................................................................................................10 Equação de Arrhenius.....4 Ordem de Reação................9 Reações elementares ......................................................................................15 Exercícios Resolvidos ......................................12.....................................6 Fator Estado Sólido ............................................................13 Catálise .........................................6 Reações de Segunda Ordem .... 133 6...1......................................................................2 Métodos de Determinação da Velocidade ........ 143 6................. 134 6......................................12 Fatores que Influenciam na Velocidade . 159 6................................................................................6 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES .................................... 161 6...............................................12.................................................................................. 165 Apêndice B ............................................. 138 6.............................13................................ 143 6............7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio............................................11......1 Estudo dos Fatores .....12.................................1 Técnicas Experimentais .......................................1............... 135 6................................... 144 6...................................................................... 191 Apêndice C ...................................................................................1....... 153 6................................................................................ 194 Apêndice D ....................................................................... 138 6.......................................1.....................................................................................................................................................12............................ 157 6..........................................................12............................................1.......................................1 Fator Colisão ......................................12.......................................... 155 6.................................. 148 4.................................................................. 210 Apêndice F ........ 133 6...........................................1..............5 Meia Vida ........................................................................................................... 137 6................................................................ 160 6. 156 6..... 162 6................................. 160 6.............. 209 Apêndice E .......... 159 6..................................4 Termodinâmica da Cinética ......................3 Fator Temperatura ...................................................14 Inibidores ............................ 145 6.................................. 161 6..................................................................................3 Reações de Primeira Ordem ................................ 164 Apêndice A ......... 156 6.....................................................................................................11 Energia de Ativação................................................1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura..2 Fator Energia de Ativação .................1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação ........................8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio..................................... 139 6.....................................4.........................................................................................................4 Fator Concentração dos Reagentes ..... 146 6............................................................. 227 ................................................................................................................................13.................................................................................................................................................................................1 Catálise Homogênea ... 211 Apêndice G ...................................

de acordo com a Figura 1. e que pode interagir com este.. Fonte: WIKIPEDIA. As fronteiras diatérmicas e adiabáticas estão representadas na Figura 1. O que fica fora do sistema.2 Classificação dos Sistemas Termodinâmicos Designa-se por sistema termodinâmico uma região macroscópica limitada por uma fronteira real ou abstrata. as fronteiras que delimitam o sistema podem ser classificadas quanto à possibilidade de passagem de calor ou quanto à mobilidade.1: Conjunto de sistema e vizinhança que correspondem ao universo. 1. 2002.2. (GÜÉMEZ. chama-se vizinhança ou meio exterior. .7 CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO À TERMODINÂMICA A termodinâmica é um ramo da Física que estuda os sistemas macroscópicos (sistemas com número suficientemente grande de constituintes). Quanto à passagem de calor classificam-se em: • Diatérmicas: fronteiras onde é possível estabelecer um fluxo de calor (q ≠ 0) entre o sistema e a vizinhança. Segundo Netz e Ortega.. Figura 1.1. É possível explicar grande parte dos comportamentos dos sistemas a partir desse pequeno conjunto de princípios.(CHAGAS. Essa possibilidade constitui um dos principais atrativos da termodinâmica. Está baseada num conjunto de princípios e leis. (CHAGAS. 2006. 1998). obtidos a partir da observação experimental. • Adiabáticas ou Adiatérmicas: fronteiras onde não é possível se estabelecer um fluxo de calor (q = 0) entre o sistema e a vizinhança. 1999). de onde se extraem as conseqüências lógicas. (GÜÉMEZ. O conjunto sistema e vizinhança correspondem ao universo. et al. 1999). et al. 1998).

• Sistemas isolados: estes sistemas não trocam nem calor. fechado e isolado. (NETZ. Fonte: WIKIPEDIA. nem energia com o meio ambiente. efetuam trocas de energia sob a forma de calor ou trabalho com o meio externo. Quanto à mobilidade. etc. (NETZ. os sistemas podem ser classificados em: • Sistemas abertos: separados do meio exterior por fronteiras fictícias ou permeáveis a matéria.8 Figura 1. De acordo com essas fronteiras. ORTEGA. fronteiras que permitem estabelecer um fluxo de substâncias quaisquer. etc. podemos classificá-las em: • Fronteiras fixas ou rígidas: são fronteiras que mantêm o volume do sistema constante durante uma transformação. ORTEGA. embora não trocando matéria. Ex: frascos abertos. semipermeáveis e impermeáveis: são. (CHAGAS. Estes sistemas trocam energia e matéria com o meio ambiente. A Figura 1. paredes que permitem estabelecer um fluxo de determinadas substância e paredes que não permitem estabelecer nenhum fluxo de substância entre o sistema e o ambiente. respectivamente. • Fronteiras permeáveis. 2002). células. 1999). 2006. 1999).2: Representação esquemática das fronteiras diatérmica e adiabática. 2002). . encontrando-se separados mediante fronteiras adiabáticas rígidas. (CHAGAS. ferro de passar roupas. rígidas ou flexíveis. (NETZ. ORTEGA. São sistemas que. • Sistemas fechados: são sistemas separados do meio externo por fronteiras diatérmicas. Uma garrafa térmica hermeticamente fechada pode ser considerada (com certa aproximação) de um sistema isolado.3 apresenta os três sistemas: aberto. Ex: frascos fechados. 2002).

volume. Exemplo: massa.9 Figura 1. (CASTELLAN. ORTEGA. 1. O w. pode ser definido pela Equação 1.4 Classificação das Variáveis Termodinâmicas As variáveis termodinâmicas são grandezas utilizadas para descrever as alterações do sistema durante um processo.1 Trabalho (w) Em termodinâmica.3: Representação dos sistemas aberto. (CHAGAS. energia cinética. calor e capacidade calorífica. (CHAGAS.3 Propriedades Extensivas e Intensivas • Propriedades Extensivas: “dependem da extensão do sistema. . 1. pressão.4. índice de refração. constante dielétrica. (CHAGAS. Seus valores podem variar com o tempo. ou seja. Fonte: WIKIPEDIA. etc. energia. trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. 1999). 1. etc. energia potencial. fechado e isolado. da quantidade de matéria envolvida”. Exemplo: temperatura. 1999). Seus valores não dependem do tamanho e extensão do sistema. • Propriedades Intensivas: Não são aditivas. Podem variar de um lugar para outro dentro do sistema em qualquer momento. 2006. seu valor para o sistema inteiro é a soma dos valores das partes em que o sistema for subdividido. É aditiva. 1996). 2002). isto é.1: trabalho. 1999). (NETZ. As mais comumentes utilizadas são: trabalho.

e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa.c. 2002). t (1.tinicial ). ou cal/mol-K). 1. 1999). (CASTELLAN.4.4.(CHAGAS.2 Calor (q) O calor é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado.3 Capacidade Calorífica (C) A capacidade calorífica é uma propriedade indicativa da habilidade de um material para absorver calor da sua vizinhança externa. (CALLISTER. J/mol-K.2) sendo: q = quantidade de calor trocada entre os corpos. C.3) . m = massa do corpo e t = variação de temperatura desse corpo ( t = tfinal . Em termos matemáticos. O calor é estabelecido pela Equação 1. C = dq/dT onde: dq representa a energia exigida para produzir uma variação de temperatura dT. (CHAGAS. em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. Pode também ser calculada a partir da sua massa (m) e do calor específico da substância que o constitui (c). a capacidade calorífica é especifica em termos de mol do material (por exemplo.2 : q = m. a capacidade calorífica. é expressa da seguinte forma: (CALLISTER. Normalmente.1) sendo f = força aplicada ao corpo e l = deslocamento sofrido pelo corpo. 1999). 2002). 1996).10 w = ∫ f dl (1. 1. ela representa a quantidade de energia exigida para produzir um aumento unitário de temperatura. (1.

A sua unidade no SI é o N/m2.. .2 Volume (V) O volume é definido como a medida do espaço ocupado pelo sistema.5) (1. são definidas pelas derivadas: Cv = (∂U/ ∂T)v Cp = (∂H. et al.5 Funções de Estado Termodinâmico As funções de estado são funções que determinam o estado em que um sistema se encontra. 1998). et al. respectivamente. ∂T)p (1.4) A capacidade calorífica a volume e pressão constantes. Cv e Cp. 1.5.6) A magnitude de Cp é sempre maior que Cv. 1998).1 Pressão (P) Corresponde à força por unidade de superfície. essa diferença é muito pequena para a maioria dos materiais sólidos a temperaturas iguais ou abaixo da temperatura ambiente.(GÜÉMEZ. 1.5. no SI é o m3. (CALLISTER. à transferência de quantidade de movimento das partículas quando colidem nas paredes. em última análise. 2002). 1. devida. A sua unidade.. entretanto.11 C=mc (1.(GÜÉMEZ.

A unidade usada aqui para esta grandeza.K ou 0. a quantidade de matéria é indicada pelo número de moles. um íon.022 x1023 moléculas. estão correlacionada na Equação 1. podendo ser determinada empiricamente ou através de alguma teoria.V. n.7: n = m/M (1. mede o nível de agitação das partículas.4 Quantidade de Matéria (n) Quando presente no sistema. está relacionada com a sua massa. Para descrever o comportamento dos gases reais aplica-se um fator de correção na Equação 1. n. um radical.8. (CHAGAS.082 atm. logo: L = 6.7) sendo: M a massa molar da substância. 1. As funções de estado termodinâmicos P.5.9: PV=znRT (1. uma molécula.022 x1023 mol-1. 1998).8 que compreende a expressão dos gases ideais: PV=nRT (1. Uma determinada quantidade de substância. 1998). ou seja. a massa que contém 6. sendo este a quantidade de substância proporcional ao número de entidades elementares de que a substância é composta.12 1. 1998).8) onde: R é uma constante denominada constante universal dos gases perfeitos ou ideais e possui valor igual a 8.9) . que é denominado de fator de compressão. L.31 J/mol. As entidades elementares podem ser um átomo. as quais são especificadas por uma fórmula química. Tem-se então a Equação 1. é o kelvin (K). m.T e n.3 Temperatura (T) A temperatura é uma variável de estado essencial em termodinâmica. através da Equação 1. (CHAGAS. z. que vem a ser o número de partículas em 1 mol de uma substância específica. átomos ou moléculas. O fator de proporcionalidade é o inverso da constante de Avogadro. um fóton.l /mol. et al. (GÜÉMEZ.K. no sistema internacional (SI).. um elétron. 1998).5. (CHAGAS. etc.

12) U=q+w A Tabela 1. 1994). a variação de energia experimentada pelo sistema depende de ambos. mas algum trabalho é realizado.5 Energia Interna (U) A energia interna. 1994). a variação de energia U experimentada pelo sistema depende da transferência de calor. podendo ser alterada de dois modos: pelo calor (q) e/ou pelo trabalho (w). calor e trabalho conforme a expressão algébrica 1. o “q” é definido como a quantidade de calor absorvida pelo sistema. conforme a expresso pela Equação 1. 1994). mede o conteúdo energético do sistema.5. mas uma quantidade de calor é transferida entre o sistema e as vizinhanças.1 dispõe as características que relacionam “q”. e o “w” é definido como a quantidade de trabalho realizada sobre o sistema durante a transformação. . U=w (1.11: (RUSSELL. Quando nenhum trabalho é realizado durante uma transformação. Para qualquer transformação.12: (RUSSELL. em correlação a Equação 1. 1994).10: (RUSSELL. (1. a variação de energia experimentada pelo sistema depende da quantidade de trabalho.13 1.11) Quando o calor é transferido e o trabalho é realizado simultaneamente.10) Quando nenhum calor é transferido durante a transformação. “w” e “ U” de acordo com o sinal algébrico. U. U=q (1. (RUSSELL.

14) É impossível determinar a entalpia de um sistema. de acordo com a Equação 1. A entalpia é calculada conforme a Equação 1. A unidade. no Sistema Internacional de Unidades. mas é possível determinar a variação de entalpia deste. H.6 Entalpia (H) A entalpia. 1. em pequenas quantidades. de .5.15: (RUSSELL. para a entalpia é o Joule por mol (J/mol). 1994). 1994). Fonte: RUSSELL. 1994. H = U + (p V) (1.14 Tabela 1: Características que relacionam q. w e U de acordo com o sinal algébrico.13) ou na forma diferencial.14: dH = dU + d(p V) (1. é definida como uma grandeza física relacionada com a totalidade de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância.13: (RUSSELL. H = U + pV (1.5.15) 1.7 Entropia (S) Função termodinâmica que mede a dispersão ou a desordem numa amostra de matéria. Quando se transfere energia para uma amostra material. Equação 1.

16) Onde: q é a quantidade de calor trocada e T a temperatura absoluta em que há a troca térmica. A Figura 1. sendo uma variação de entropia positiva nos dois processos.4 apresenta o aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida.16: S = q/T (1. numa reação. de acordo com a Equação 1.4: O aumento de desordem na fusão de gelo em água e na vaporização da água líquida. Fonte: KOTZ. TREICHEL. pode ser verificado um aumento ou redução na entropia.17: (KOTZ. (KOTZ. Para se calcular a variação de entropia em virtude da dispersão da matéria. A variação de entropia é positiva nos dois processos. 1998) . Ela determina a espontaneidade . a variação de entropia pode ser calculada conforme a Equação 1. Assim. TREICHEL. Sºsistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº(reagentes) (1.8 Energia Livre de Gibbs (G) A quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação à temperatura e pressão constantes. Figura 1. TREICHEL. somando todas as entropias dos produtos e da soma subtrai-se a soma das entropias dos reagentes. denomina-se Energia Livre de Gibbs (G). Ssistema.17) 1. 1998). (KOTZ. admiti-se que cada reagente e cada produto estejam presentes na quantidade determinada pela estequiometria da reação.15 maneira que a variação de temperatura seja muito pequena.5. TREICHEL. 1998. 1998).

a 25ºC. em Kelvin e ∆S é a entropia do sistema.2. à temperatura e pressão constante.∆S (1.6 Exercícios Resolvidos 1. Fonte: RUSSELL.19 ∆U é variação da energia interna do sistema. Tabela 1. está disposta na Tabela 1.18) onde: ∆H é a variação de entalpia. é calculada segindo a Equação 1. 1999).∆S (1.5. com densidade igual a 0.18: ∆G = ∆H . 1994. T é a temperatura do sistema. ∆A = ∆U .6.19) Na Equação 1.997 g/cm3. 1. à temperatura e pressão constante. (ATKINS.1) Considerando um volume de 1 cm3 de água líquida. A variação da energia livre em condições padrões. A relação entre o sinal ∆G e a espontaneidade de uma transformação. Quando tem-se um sistema em equilíbrio o valor de ∆A é mínimo.19 para sistemas a volume constante.2: A relação entre o sinal ∆G e a espontâneidade de uma transformação.T.9 Energia Livre de Helmholtz (A) A Energia Livre de Helmholtz é definida como ∆A. Calcule: (CHAGAS. conforme a Equação 1. T é a temperatura absoluta e ∆S é a variação de entropia. 1.T. 1999) .16 de uma reação.

315 J/Kmol.315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1. Solução: a) n(H2O) = m(H2O) / M(H2O) m(H2O) = 0. z. c) O volume de vapor de água correspondente.184 J/g ºC x 1kJ/ 1000J C = 16.66 x 1022 c) PV(H2O) = n(H2O)RT V(H2O) = 0.00 g/mol. de um banho de água contendo 4. N(H2O). R = 8. M(H2O) = 2 x 1.315 J/Kmol x 400 K / 100 x 103 Pa V(H2O) = 1. d) Volume do vapor de água correspondente. M(O) = 16. expressa em KJ ºC-1. considendo-o como tendo um comportamento ideal.00 g mol-1 = 18.2) Qual deve ser a capacidade calorífica.997 g. e de átomos de hidrogênio.6.0553 mol b) N(H2O) = n(H2O) x L N(H2O) = 0. Solução: C = 4000g x 4. nas mesmas condições do item c.33 x 1022 N(H) = 2 x N(H2O) N(H) = 2 x 3. a 400K e 100kPa.008 g/mol. N(H). seja igual a 0.02 g mol-1 n(H2O) = 0. n (H2O). b) O número de moléculas de água.484 J g-1 ºC-1. Dados: M(H) = 1.33 x 1022 = 6.78 dm3 1.78 x 10-3 m3 ou 1.97.00 dm3 de água? O calor específico da água é 4.02 g mol-1 = 0. considerando que o fator de compressão.997 g / 18.17 a) A quantidade de água.7 kJ ºC-1 . L = 6.008 g mol-1 + 16.997 g/cm3 x 1 cm3 = 0.02 x 1023 mol-1 = 3.83 dm3 d) V(H2O) = z n(H2O)RT / P V(H2O) = 0.0553 mol x 6.0553 mol x 8.83 x 10-3 m3 ou 1.97 x 0.02 x 1023 mol-1.0553 mol x 8.

09 x 10-11 mol/l x 6. para 1.18 1.6. considerado como perfeito.K-1mol-1 Solução: A energia será transferida à sacarose através de q ∆T = 462 K .3 kJ .92 mol x 425 J. pela fórmula estrutural descobrimos que Mw= 342 g/mol Logo. 2006). Dados: V= 1 litro P= 10-9 atm T = 298 K Solução: Lei dos gases perfeitos: PV = nRT n = P V RT n V = 10-9 0. qual é a sua densidade? (UFSC.K-1mol-1 x 164 K q = 20.6. Então. n = m/ M n = 1000 g / 342 g/mol n = 2. em moles por litro e em moléculas por litro de um gás perfeito a 25ºC sob pressão de 10-9 atm (vácuo obtido no laboratório)? Se o gás. 2006).08206 x 298 = 4.000 Kg de sacarose.5 x 1013 Massa Específica: 4.023 x 1023 = 2.298 K ∆T = 164 K Atenção: repare na unidade do valor de Csacarose .4) Qual é a energia necessária para levar 1.000Kg de sacarose. inicialmente a 25 oC.09 x 10-11 mol/l Número de moléculas: 4. for oxigênio.09 x 10-11 mol/l x 32 = 1. temos que encontrar o equivalente. Dado: Csacarose = 425 J.3 x 10-9 g/l 1. basta calcular o calor (q) envolvido no processo: q = 2.3) Qual é a concentração. em mol. para sua temperatura de fusão (462 K)? (UFSC.92 mol Agora.

1998. São Paulo: Makron Books. BRADY. São Paulo: Artmed. Rio de Janeiro: LTC. CALLISTER. Fundamentos de Físico-Química. 2ª ed.br. Fundamentos de Físico-Química. 2 NO2(g) REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS. 1 ed.Livros Técnicos e Científicos. 1996. a equação equilibrada da reação: 2 NO(g) + O2(g) Sº sistema = ∑ Sº (produtos) – ∑ Sº (reagentes) Sºr = (2 mol NO2) (240. 1998. Carlos.ufsc. Química Geral. NETZ. Manuel. pela reação entre o monóxido de nitrogênio e o oxigênio. Química Geral.Livros Técnicos e Científicos. Fundamentos Termodinâmica do Equilíbrio. John. Sº. ORTEGA. a 25ºC. Sºr (= Sº sistema). CASTELLAN. Gilbert.6. FIOLHAIS. .(2 mol NO) (210. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. Aécio Pereira Chagas. Paulo. 2006. como em qualquer problema que envolva reação química. inicialmente.Livros Técnicos e Científicos. 6ª ed.5 J/k ou seja.1 J/k mol) = -146. TREICHEL.Livros Técnicos e Científicos. 2002. FIOLHAIS. TREICHEL. 1 ed. acessado em 03 de novembro de 2006. Rio de Janeiro: LTC. 1 ed.8 J/K mol) + (1mol O2) (205. Disponível em www. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian. 1999.5) O dióxido de nitrogênio se forma. George. da reação.25 J/K para a formação de 1 mol de NO2. GÜÉMEZ.19 1. William. 5ª ed. numa reação favorável ao produto. 3ª ed. RUSSELL.1 J/K mol) . 1994. Rio de Janeiro: LTC. (KOTZ. Química e Reações Químicas. 2ª ed Rio de Janeiro: LTC. UFSC. Determine a variação de entropia padrão. da KOTZ. W. Termodinâmica Química. 2002. 1998) Solução: Escreve-se. John. Paul. São Paulo: Unicamp. Julio. CHAGAS. 1999. P. James. -73.1986. Físico-Química. Rio de Janeiro: LTCLivros Técnicos e Científicos. 1 ed.

e escoa de um ponto a temperatura mais alta para um ponto a temperatura mais baixa. O trabalho se manifesta através de um efeito nas vizinhanças.1 Trabalho e Calor Em Termodinâmica. neste caso diz-se que o trabalho foi produzido nas vizinhanças ou que escoa para as vizinhanças. 1996). O calor aparece apenas durante uma mudança de estado.h. g é a O trabalho é uma quantidade algébrica. (CASTELLAN. O trabalho aparece apenas durante uma mudança de estado. ele é positivo quando a massa é suspensa aceleração devido à gravidade e h é a altura em que a massa foi suspensa. o trabalho é definido como qualquer quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é completamente conversível na elevação de uma massa nas vizinhanças. (h = +). Vários fatores devem ser observados nesta definição de trabalho: 1) 2) 3) 4) 5) O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema.g. ele é negativo quando a massa é abaixada (h = -). neste caso dizemos que o calor escoou a partir das vizinhanças. aumenta de 1 grau a temperatura. 6) O calor é uma quantidade algébrica.20 CAPÍTULO 2: LEIS DA TERMODINÂMICA 2. em virtude de uma diferença de temperatura entre o sistema e suas vizinhanças. onde m é a massa que foi suspensa. começando numa temperatura e sob uma pressão especificadas. O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças. é . O calor em termodinâmica é definido como uma quantidade que escoa através da fronteira de um sistema durante uma mudança de estado. que nas vizinhanças. A quantidade de trabalho é igual a m. Novamente várias coisas devem ser enfatizadas: 1) 2) 3) 4) O calor aparece apenas na fronteira do sistema. é positivo quando uma massa de água nas vizinhanças é resfriada. A quantidade de calor é proporcional à massa de água. neste caso diz-se que o trabalho foi destruído nas vizinhanças ou que escoou a partir das vizinhanças.

• Tanto o calor como o trabalho são funções de linha e têm diferenciais inexatas. com energia interna Ui. na termodinâmica. atravessam a fronteira do sistema quando um sistema sofre uma mudança de estado.1) . mas logo se reconheceu que possui aplicabilidade geral. para o estado final f.1 Formulação da Primeira Lei A energia total de um sistema. tais como: • O calor e o trabalho são. U. é simbolizada por U e se tem: U = Uf . • sistema. (CASTELLAN. é a energia interna.2 Primeira Lei da Termodinâmica A Primeira Lei da Termodinâmica teve sua origem no estudo das máquinas térmicas. e ambos representam energia que atravessa a fronteira do 2. 1996).Ui (2. Tanto o calor como o trabalho são fenômenos de fronteira. Ambos são observados somente nas fronteiras do sistema. ou ambos. possuem qualquer um deles. Os sistemas nunca possuem calor ou trabalho. A variação de energia interna quando o sistema passa do estado inicial i. na qual a energia não pode ser criada nem destruída. com energia interna Uf. Comparando-se trabalho e calor. ambos. seja em sistemas químicos usuais seja em máquinas ou processos.2. Qualquer sistema deve obedecer às restrições impostas pela Primeira Lei da Termodinâmica. neste caso diz-se que o calor escoou para as vizinhanças. pode-se perceber que há muita semelhança entre os mesmos. 2. mas somente transformada de uma espécie em outra. Esta energia é a soma das energias cinética e potencial das moléculas que compõem o sistema. fenômenos transitórios. o qual diz respeito à conservação da energia.21 negativo quando uma massa de água nas vizinhanças é aquecida.

a Equação 2. conserva-se. (MOORE. em quilojoules por mol (kJ mol-1). não pode haver variação na energia do meio externo ou sistema.2) U for a A Equação 2 é o enunciado matemático da Primeira Lei da Termodinâmica. A energia em um sistema pode-se manifestar sob diferentes formas como calor e trabalho. Se considerarmos sistemas isolados. 2000). o calor e o trabalho medem-se todos. Variações da energia interna molar medem-se. sistema mais meio externo.22 A energia interna é uma função de estado. mas a quantidade total de energia do universo. através das suas fronteiras.2 torna-se: dU = dq + dw (2. 2000). Em outras palavras. Estas observações podem ser resumidas como segue. comumente. é uma função das propriedades que identificam o estado em que está o sistema. A energia pode ser interconvertida de uma forma para outra. uma vez que. na mesma unidade SI. (NETZ. o Joule (J). pois seu valor depende exclusivamente do estado em que está o sistema e não depende da forma pela qual o sistema chegou a este estado. Se w for o trabalho feito sobre o sistema. 2002). como calor ou trabalho. a energia do sistema irá se conservar. que faz w>0 e q>0 se o sistema ganha energia pelo trabalho ou pelo calor. e w<0 e q<0 se o sistema perde energia pelo trabalho ou pelo calor. A equação mostra que a variação da energia interna de um sistema fechado é igual à energia que passa. isto é. tem-se: U=q+w (2. Para uma variação infinitesimal. não havendo troca energética. se q for a energia transferida como calor para o sistema e se variação da energia da energia interna do sistema. A energia interna é uma propriedade extensiva. A energia interna.3) . Nesta expressão esta implícita a chamada “convenção aquisitiva”. por exemplo) provoca modificação da energia interna. A alteração de qualquer variável de estado (pressão.(MOORE. pois resume a equivalência entre o calor e o trabalho e mostra que a energia interna é constante num sistema isolado (para o qual q = 0 e w = 0). ORTEGA.

Desta forma.1 Calorimetria Dispositivo bastante comum para medir U é a bomba calorimétrica apresentada na Figura 2.4) onde dwe é o trabalho extra. numa mudança de estado.1. Simbolizando esta relação por dU = dqv. trabalha mergulhando num banho externo e as temperaturas dos dois banhos são permanentes acompanhadas e mantidas iguais. Se o sistema for incapaz de efetuar qualquer outro tipo de trabalho (por exemplo. 2. Este vaso opera mergulhando num banho de água com agitação conveniente. não há perda nem ganho de calor do calorímetro para as vizinhanças (no caso o banho externo). e o conjunto de montagem é o calorímetro. sem trabalho extra).2 Trocas Térmicas Em geral.2. . por sua vez.5) Conclui-se então que ao medir a energia térmica fornecida a um sistema a volume constante (q>0) ou cedida por um sistema a volume constante (q<0). dwe pode ser o trabalho elétrico de uma corrente através de um circuito. uma reação química) é disparado no interior de um vaso a volume constante. Nestas circunstâncias dU = dq (a volume constante. onde o índice identifica variação a volume constante (isocórica). Por exemplo. além do de expansão. assim o calorímetro opera adiabaticamente. se está de fato medindo a variação da energia interna nesta mudança. a bomba calorimétrica. então se tem dwe = 0. O processo que ser quer investigar (por exemplo. é dada por: du = dq + dwexp + dwe (2. 1999). a variação da energia interna de um sistema. tem-se: U = qv (2.2. Para uma transformação finita. (ATKINS. (ATKINS. Um sistema mantido a volume constante não efetua trabalho de expansão e então dwexp = 0.2. O calorímetro.23 2. 1999). não é uma pilha eletroquímica ligada a um motor elétrico).

t (2.24 Figura 2. a volume constante. observada no calorímetro é proporcional ao calor que a reação libera ou absorve.1: Bomba calorimétrica. A conversão de T a qv se consegue pela calibração do calorímetro mediante processo que libere quantidade conhecida e bem determinada de energia e calculando-se a constante do calorímetro. é questão simples interpretar a elevação de temperatura que se mede diretamente como uma troca térmica. 2006) A variação de temperatura T. Com a constante C determinada.6) Ou então. C pode ser medida eletricamente pela passagem de uma corrente elétrica.ν. (ATKINS. . 1999). T (2. Então. durante o tempo t: q = I. na relação: q = C. de uma fonte de tensão ν conhecida.7) Ou então C pode ser determinada pela combustão de uma massa conhecida de substância (o ácido benzóico é muito usado) que libera quantidade também conhecida de calor. C. I. (Fonte: UFSC. pela medição direta de T pode ter qv e assim U.

2. 1999). Figura 2. da curva. 2. podemos aquecer um gás num vaso de volume fixo. a capacidade calorífica a volume constante (Cv) e a capacidade calorífica à pressão constante (Cp).2. é possível obter uma curva como a da Figura 2. Por exemplo. (ATKINS. Imagina-se que este aquecimento se faça a volume constante.2. expressa por: Cv = (∂U / ∂T)v ∂ (2.2 Capacidades Caloríficas e Entalpia Serão definidas três grandezas importantes e muito utilizadas na termodinâmica: Entalpia (H).2. (Fonte: UFSC.2.2.8) . O coeficiente angular. 2006).25 2. em cada temperatura. Construindo-se o gráfico da energia interna em função da temperatura.2: Gráfico da energia interna em função da temperatura.1 Capacidade Calorífica a Volume Constante (Cv) A energia interna de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. é a capacidade calorífica a volume constante. O aumento depende das condições em que se faz o aquecimento.

A capacidade calorífica relaciona a variação de energia interna à variação de temperatura num processo a volume constante. nas vizinhanças da temperatura ambiente ou pouco acima. e a constante de proporcionalidade entre as duas grandezas é a capacidade calorífica a volume constante.m. Cv. interna. comumente em gramas. é possível admitir que seja praticamente nula. 1999). uma variação infinitesimal de temperatura provoca variação infinitesimal de energia interna.26 A capacidade calorífica molar a volume constante. uma variação finita de temperatura. por exemplo.9) Isto é.8 vem que: dU = Cv dT(a volume constante) (2. que é a capacidade calorífica da amostra dividida pela sua massa. é a capacidade calorífica por mol da substância e é propriedade intensiva.11) T. a variação da capacidade calorífica é bastante pequena. Ou integrando. na temperatura ambiente. A capacidade calorífica especifica da água. U. Sobre pequenas variações na temperatura. (ATKINS. é aproximadamente 4 J/K. provoca variação finita da energia Como a variação de energia interna pode ser igualada ao calor fornecido a volume constante (Equação 2.5). sendo: U = Cv T(a volume constante) (2. temos: T2 U = Cv dT Τ1 ∫ (2. Em certas aplicações. Em geral as capacidades caloríficas dependem da temperatura e diminuem à medida que a temperatura se reduz. é conveniente ter a capacidade calorífica específica (conhecida como calor especifico) da substância. e nos cálculos aproximados. Pela Equação 2.12) .g.m dos gases poliatômicos é da ordem de 25 kJ/K mol.10) Se esta capacidade for independente da temperatura no intervalo em que estiver trabalhando. obtém-se: qv = Cv T (2. Os valores típicos de Cv.

15) (2.16) . A relação entre o aumento de entalpia e a elevação de temperatura depende das condições (por exemplo.14) Este resultado afirma que quando um sistema está à pressão constante e só efetua trabalho de expansão. Cp (Figura 2. (ATKINS.2 Entalpia (H) e Capacidade Calorífica à Pressão Constante (Cp) A entalpia é definida por: H = U + pV (2.27 Esta relação propicia forma simples de medir-se a capacidade calorífica de uma amostra: uma certa quantidade de calor é fornecida a amostra (eletricamente. A condição mais importante. p e V são funções de estado. A variação de entalpia é igual ao calor fornecido ao sistema.2. H. 1999). Como U. entre um par de estados inicial e final não depende do processo de passagem de um sistema para outro. e o coeficiente angular da curva da entalpia em função da temperatura. a variação de entalpia é igual a energia fornecida ao sistema na forma de calor. A razão entre o calor fornecido e a elevação da temperatura dá a capacidade calorífica da amostra. Como qualquer outra função de estado. sem trabalho extra) No caso de uma variação finita: H = qp (2. A entalpia de uma substância aumenta quando a temperatura se eleva. 1999). da pressão ou do volume serem constantes).3). a pressão constante. é a capacidade calorífica a pressão constante.2. por exemplo) e mede-se a elevação de temperatura provocada. a variação da entalpia. 2. (ATKINS.13) Onde p é a pressão do sistema e V o volume. Dessa forma tem-se: Cp = (∂H / ∂T)p ∂ (2.2. é à pressão constante. a entalpia é uma função de estado. neste caso. a pressão constante (desde que o sistema não efetue trabalho além do de expansão): dH = dq (à pressão constante.

Para uma variação infinitesimal de temperatura. tem-se.17) H = Cp. e livre para expandir-se).3: Gráfico do coeficiente da curva da entalpia em função da temperatura. dT Τ1 ∫ (2. e acompanha-se a elevação de temperatura. tem-se: dH = Cp. T (2. . T(a volume constante) (2.18) Se a capacidade for constante no intervalo de temperatura que se estiver investigando. A capacidade calorífica a pressão constante relaciona a variação da entalpia à variação de temperatura. por exemplo. 2006). (ATKINS.28 Figura 2. para uma variação finita de temperatura: H = Cp.19) Com o aumento de entalpia pode ser identificado o calor fornecido ao sistema a pressão constante. expresso peal Equação 2.20: qp = Cp. em condições de pressão constante (com a amostra exposta à atmosfera.20) Esta expressão mostra como se pode medir a capacidade calorífica de uma amostra: mede-se a quantidade de calor fornecida à amostra. (Fonte: UFSC. 1999). dT (a pressão constante) Ou para uma mudança finita de estado de T1 para T2: T2 (2.

dT. 1999). obtém-se dH = dU + R. Quando for necessário levar em conta a variação da capacidade calorífica.2. ° nos estados inicial e final.2. (CHAGAS. Por isso. (ATKINS. a expressão empírica seguinte é conveniente: Cp.8). O estado padrão de uma substância. 1999).m = a + bT + c/T2 + . Uma menor elevação de temperatura sinaliza maior capacidade calorífica. De outro lado. Na maior parte desta exposição considera-se a variação da energia padrão. portanto: Cp – Cv = R(para gases ideais) 2. Os parâmetros empíricos a.3 Variações de Entalpia Padrão (2. como Cp = (∂H / ∂T)p e Cv = (∂U / ∂T)v. pode ser calculada a partir da primeira lei da termodinâmica e da equação dos gases ideais (Equação 1. substituindo ∂ ∂ dH e dU na expressão anterior. é o da substância pura sob pressão de 1 bar. na maioria dos casos a capacidade calorífica à pressão constante é maior do que a capacidade calorífica a volume constante.2. b e c são independentes da temperatura. (2. a temperatura do sistema se eleva mais lentamente quando o aquecimento é à pressão constante do que quando é a volume constante. A diferença entre essas duas capacidades caloríficas.dT = Cv. Estes sistemas efetuam trabalho sobre as respectivas vizinhanças e parte da energia que recebem na forma de calor escapa como trabalho para as vizinhanças.. por exemplo. a variação de entalpia num processo em que as substâncias. numa certa temperatura. diferenciando..2. H°.dT + R.dT e.29 A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignora se o intervalo de temperatura envolvido for pequeno. Como H = U + pV = U + RT. isto é.3 Relação entre as Capacidades Caloríficas A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos à pressão constante. para um mol de gás ideal. . como um gás nobre. e então se concluí que.22) As variações de entalpia são usualmente registradas para os processos que ocorrem em condições tomadas como padrões. Esta aproximação é exata no caso de gás perfeito monoatômico.21) 2. tem-se então: Cp. estão nos respectivos estados padrões. sendo R a constante dos gases.

a 298 K. vapH°. é um exemplo. Esta propriedade diz que o valor de H° não se altera.01 kJ mol-1 (2. (ATKINS. Outro é o da entalpia padrão de fusão. é o ferro puro. como na seguinte transformação: H2O(l) → H2O(g) ° vapH° (373 K) = +40. no entanto. 1999). a 298 K. sob pressão de 1 bar.15 K (correspondente a 25°C).26b) . a fusão e depois a vaporização do líquido: H2O(s) → H2O(l) H2O(l) → H2O(g) ° fusH° ° vapH° (2. se vaporiza em gás.30 Por exemplo.24) Uma vez que a entalpia é uma função de estado. 2. 298. A variação da entalpia padrão numa reação. é um líquido puro. a passagem direta do sólido a vapor): H2O(s) → H2O(g) ° subH° (2. tudo numa certa temperatura. é a diferença entre as entalpias dos produtos nos respectivos estados padrões.2. a 500 K.1 Entalpias de Transformações Físicas A variação de entalpia padrão que acompanha uma mudança de estado físico é a entalpia padrão de transição e se representa por vapH°. A entalpia padrão de vaporização. sob pressão de 1 bar. fusH°. a 1 bar. A temperatura adotada para o registro dos dados termodinâmicos é.66 kJ mol-1 (2. qualquer que tenha sido o processo de transformação. o estado padrão do etanol. a 500 K.3. uma variação de entalpia é independente do processo que leva um estado a outro. as entalpias padrões podem se referir a qualquer temperatura. trsH°.26a) (2. O estado padrão do ferro sólido. ou num processo físico. que é a variação de entalpia na conversão de um sólido em líquido. que é a variação de entalpia por mol quando um líquido puro. Como exemplo de variação da entalpia padrão tem-se o da entalpia padrão de vaporização.23) Como foi visto nos exemplos mencionados. desde que não se altere os estados inicial e final. como: H2O(s) → H2O(l) ° fusH° (273 K) = +6. Por exemplo. podemos imaginar a transformação de um sólido em vapor seja pela sublimação (isto é .25) seja em duas etapas. também a 1 bar.

é –44 kJ mol-1. pois as entalpias de fusão são sempre positivas (todas as variações numa mesma temperatura). é a mesma (Figura 2. Figura 2. para os dois casos é a mesma.27) Como o efeito global da via indireta é. (Fonte: UFSC.5: Gráfico em que a variação de entalpia padrão dos processos direto e inverso diferem pelo sinal. Figura 2. e a entalpia de condensação do vapor de água. a entalpia de vaporização da água é +44 kJ mol-1.29) Por exemplo. 2006).5): H° (A→B) = H° (A←B) ° → ° ← (2. (ATKINS. o da via direta. 2006).4: Gráfico em que a variação de entalpia.31 Global: H2O(s) → H2O(g) ° fusH° + ° vapH° (2. (Fonte: UFSC. exatamente. nos dois casos.4) e pode-se concluir que (nos processos conduzidos nas mesmas temperaturas): ° subH° = ° fusH° + ° vapH° (2. a variação de entalpia. . 1999).28) Conclusão imediata dessa igualdade é a de a entalpia de sublimação ser maior do que a entalpia de vaporização da mesma substância. a 298 K. Outra conseqüência de H ser uma função de estado é a de as variações de entalpia padrão dos processos direto e inverso só diferem pelo sinal (Figura 2. nesta temperatura.

é a variação de entalpia na transformação dos reagentes.32 2. A fim de ter uma definição mais precisa. imaginemos a reação simbólica: 2A + B → 3C + D A entalpia padrão desta reação. Exceto no caso de reações iônicas em solução. nos respectivos estados padrões. puros. puros.3. ou de separação. também a 1 bar.31) ° rH° ° ν H°m Produtos ∑ ν H°m ° Reagentes (2. são insignificantes diante das variações de entalpia das reações. No caso da reação simbólica teríamos: ° rH° = {3H°m(C) + H°m(D)} – {2H°m(A) + H°m(B)} ° ° ° ° (2. como Este valor padrão corresponde a uma reação em que 1 mol de CH4.2. reage completamente com 2 mols de O2 na forma de oxigênio gasoso puro. (ATKINS. a combinação de uma equação química com uma entalpia padrão de reação é uma equação termoquímica.2 Entalpias de Transformações Químicas As variações de entalpia padrão que acompanham uma reação química é a entalpia padrão de reação e se representa por na reação: CH4 (g) + 2O2 (g) → CO2 (g) + 2H2O(l) ° rH° = -890 kJ mol-1 (2. nos respectivos estados padrões.32) Em que os termos no segundo membro são as entalpias molares padrões dos produtos e reagentes ponderadas pelos coeficientes estequiométricos. equação química.30) rH°. Uma entalpia padrão de reação é a do processo global dado por: Reagentes isolados.33) ν. a 1 bar. as variações de entalpia de mistura. nos respectivos estados padrões → produtos isolados. que figuram na . é: =∑ (2. com base nesta equação. na forma de metano gasoso puro. também nos estados padrões. 1999). para dar 1 mol de CO2 como dióxido de carbono puro a 1 bar e 2 mols de H2O como água líquida pura a 1 bar: a temperatura de todos os estados é 298 K. nos produtos.

O estado de referência de um elemento é o seu estado mais . 2. a única exigência que se faz é a de as equações químicas estarem equilibradas. necessariamente. Para o cálculo.2. que pode ser difícil de conseguir diretamente. de uma substância é a entalpia padrão da reação de formação do composto a partir dos respectivos elementos.34) O valor da entalpia mostra que há o desprendimento de 2808 kJ de calor quando se queima 1 mol de C6H12O6. podem ser reações hipotéticas. temos a combustão da glicose: C6H12O6 (s) + 6O2 (g) → 6CO2 (g) + 6H2O (l) ° cH° = -2808 kJ mol-1 (2. 2. cada qual no seu estado de referência. A entalpia padrão de combustão. e também a N2. representada por cH°. se o N estiver presente. (CHAGAS. se o composto contiver exclusivamente C. é a entalpia padrão da reação da oxidação completa de um composto orgânico a CO2 e H2O. A importância da lei de Hess está na possibilidade de se ter uma informação sobre certa reação. (CHAGAS. 1999). Esta é uma aplicação imediata da lei da termodinâmica e é conhecida como a lei de Hess: a entalpia padrão de uma reação é igual à soma das entalpias padrões de reações parciais em que a reação possa ser dividida. A base termodinâmica da lei de Hess é a independência de rH° em relação ao processo.4 Entalpias Padrões de Formação A entalpia padrão de formação representada por fH°. até chegar aos produtos e ter o mesmo valor da variação de entalpia. Como exemplo. nas condições padrões. a 298 K. Algumas entalpias padrões de reação têm nomes especiais e importância particular. através de informações obtidas em outras reações.3 Lei de Hess É possível combinar-se as entalpias padrões de várias reações para se ter a entalpia de outra reação. realizáveis na pratica.2. passar por quaisquer reações (algumas até hipotéticas).33 Onde H°m (J) é a entalpia molar padrão da espécie J na temperatura constante do sistema. Por isso.3. pode-se partir dos reagentes. As reações parciais não são. H e O. 1999).

O valor de rH° da reação é igual à soma das entalpias de “decomposição” e de formação. grafita) + 3H2 (g) → C6H6 (l) (2. como: N2 (g) → N2 (g) (2. é o de um gás com moléculas de N2.0 kJ mol-1.1 Entalpias de Reação em Termos de Entalpias de Formação Pode-se imaginar que uma reação avança pela decomposição dos reagentes nos respectivos elementos e depois pela combinação destes elementos nos produtos correspondentes. Como a “decomposição” é a reação inversa da formação.36) 2.34 estável. . as entalpias padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas em todas as temperaturas. é a entalpia da reação: 6C (s. que é a do fósforo branco. o estado de referência do nitrogênio. a 298 K.4.2.35) O que corresponde a +49. Então. Por exemplo. com as entalpias de formação das substâncias pode-se calcular a entalpia de qualquer reação pela igualdade: ° rH° =∑ ° ν fH° Produtos ∑ ν ° fH° (2. numa certa temperatura. e porém a mais reprodutível e fácil de se obter. pois são as entalpias de reações “nulas”.6). a 298 K. embora esta forma alotrópica não seja a mais estável. a entalpia de cada decomposição é o negativo da entalpia de formação correspondente (Figura 2. o do carbono é o da grafita e o do estanho é o do estanho branco (metálico). a entalpia padrão de formação do benzeno líquido. As entalpias padrões de formação são expressas como entalpias por mol do composto. Há uma exceção a esta definição geral de estado de referência: é a do estado de referência do fósforo. sob pressão de 1 bar.37) Reagentes Onde cada entalpia de formação aparece multiplicada pelo coeficiente estequiométrico correspondente. o de mercúrio é o de mercúrio líquido. Por exemplo.

por definição. O H° de qualquer reação é: H° = H°(produtos) – H°(reagentes) ° ° ° (2. (CASTELLAN.6: Gráfico em que a variação da entalpia de reação é igual à soma das entalpias de decomposição e de formação.40b) (2. (Fonte: UFSC.40a) (2. 2. então poderemos calcular o calor de reação em qualquer outra temperatura. digamos a 25°C. . e não derivadas parciais. deriva-se relativamente à temperatura: d H° = dH° (produtos) – dH° (reagentes) ° ° ° dT dT dT Mas.5 Dependência do Calor de Reação com a Temperatura Se conhecermos o valor de H° para uma reação a uma dada temperatura. 1996).2.35 Figura 2.38) Para encontrar a dependência dessa quantidade com a temperatura. 2006). se as capacidades caloríficas de todas as substâncias tomando parte na reação forem conhecidas.39) Como H° e H° são funções apenas da temperatura. Portanto: d H° = Cp°(produtos) – Cp°(reagentes) ° dT d H° = Cp° ° dT (2. estas derivadas são derivadas comuns. dH°/dT = Cp°.

do mesmo modo H° é calculado a partir dos valores individuais das entalpias molares.44 for pequeno. 1996). as capacidades caloríficas de todas as substâncias envolvidas poderão ser consideradas constantes.36 O valor de Cp° é calculado a partir das capacidades caloríficas individuais.43) Recompondo.42) A primeira integral é simplesmente H°.40 na forma diferencial. a soma dessas quantidades para cada produto fornece a capacidade calorífica dos produtos. quando calculada entre os limites. Escrevendo a Equação 2. torna-se: HT°– HΤ0° = ∫ Τ0 T Cp°dT (2.44) Conhecendo o valor do aumento da entalpia à temperatura fixa T0. tem-se: d H° = Cp°dT ° (2. Multiplicando-se a capacidade calorífica molar de cada produto pelo número de moles do produto envolvido na reação. é necessário incluir a variação de entalpia correspondente. A diferença entre os valores das capacidades caloríficas dos produtos e dos reagentes é Cp. Para muitas substâncias essa função assume a forma: . Se o intervalo de temperatura compreendido pela integração da Equação 2. Se qualquer das substâncias mudar de estado de agregação nesse intervalo de temperatura. (CASTELLAN. podemos calcular o valor a qualquer outra temperatura T.41) Integrando entre uma temperatura fixa T0 e qualquer outra temperatura T. tem-se: HT° = HΤ0° + ∫ C °dT p Τ0 (2. as capacidades caloríficas precisarão ser tomadas em função da temperatura. Se o intervalo de temperatura for muito grande.44. usando a Equação 2. que. Um procedimento semelhante nos leva à capacidade calorífica dos reagentes. obtémse: T T ∫d Τ0 H° = ° ∫ C °dT p Τ0 T (2.

37

Cp = a + bT + cT2 + dT3 + … Onde a, b, c, d são constantes para um dado material.

(2.45)

2.3 Segunda Lei da Termodinâmica

A termodinâmica está relacionada com as transformações de energia, e as leis da termodinâmica descrevem os limites nos quais observa-se a ocorrência destas transformações. A primeira lei, afirmando que a energia é conservada em qualquer processo comum, não impõe restrições no que diz respeito à direção do processo. Entretanto, todos os experimentos indicam a existência de tal restrição, cujo enunciado constitui a segunda lei. As diferenças entre as duas formas de energia, o calor e o trabalho, possibilitam uma análise inicial sobre a segunda lei. Em um balanço de energia, tanto o trabalho quanto o calor são incluídos como simples termos aditivos, implicando que uma unidade de calor, um Joule, é equivalente à mesma unidade de trabalho. Embora isto seja verdade em relação a um balanço de energia, a experiência mostra que há diferença de qualidade entre o calor e o trabalho. Esta experiência pode ser resumida pelos fatos a seguir. Trabalho é facilmente transformado em outras formas de energia: por exemplo, em energia potencial através da elevação de um peso, em energia cinética pela aceleração de uma massa, em energia elétrica pela operação de um gerador. Estes processos podem ser conduzidos de tal forma a atingirem aproximadamente uma eficiência de conversão de 100% através da eliminação do atrito, um processo dissipativo que transforma trabalho em calor. Na verdade, conforme demonstrado por completo em calor. Por outro lado, todos os esforços para conceber um processo para a conversão contínua de calor completamente em trabalho ou energia mecânica ou elétrica falharam. Quaisquer que sejam os melhoramentos nas máquinas utilizadas, eficiências de conversão não são superiores a aproximadamente 40%. Indiscutivelmente, calor é uma forma de energia intrinsecamente menos útil e assim com menos valor do que uma igual quantidade de trabalho ou de energia mecânica ou elétrica. Sabemos que a transferência de calor entre dois corpos sempre ocorre do corpo mais quente para o mais frio, e nunca no sentido oposto. Este fato é tão significativo que o seu enunciado serve como uma expressão aceitável da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

38

2.3.1 Enunciados da Segunda Lei

As observações anteriores são resultado das restrições impostas pela segunda lei sobre as direções dos processos reais. Muitos enunciados gerais podem ser elaborados descrevendo esta restrição e, desta forma, servem como enunciados da segunda lei. Dois dos mais comuns são: 1. Nenhum equipamento pode operar de tal forma que o seu único efeito (sobre o sistema e sobre as vizinhanças) seja a conversão completa do calor absorvido pelo sistema em trabalho realizado pelo sistema. 2. Nenhum processo que consiste unicamente na transferência de calor de um nível de temperatura para um nível de temperatura superior é possível. O enunciado 1 não diz que o calor não pode ser convertido em trabalho; diz somente que o processo não pode deixar o sistema ou as vizinhanças inalterados. Considere um sistema constituído por um gás ideal em um dispositivo pistão/cilindro, expandindo-se reversivelmente a temperatura constante. O trabalho produzido pode ser avaliado por ∫ P dV, e para um gás ideal U = 0. Assim, de acordo com a primeira lei, o calor absorvido pelo gás, proveniente das vizinhanças, é igual ao trabalho produzido pela expansão reversível do gás. À primeira vista, isto pode parecer uma contradição ao enunciado 1, uma vez que nas vizinhanças o único resultado é a completa conversão de calor em trabalho. Contudo, o enunciado da segunda lei também requer que não haja mudança no sistema, o que não é satisfeito. Este processo é limitado por outro aspecto, pois a pressão do gás rapidamente atinge a das vizinhanças e a expansão cessa. Conseqüentemente, a produção contínua de trabalho a partir de calor através deste método é impossível. Se o estado original do sistema for restabelecido de forma a cumprir as exigências do enunciado 1, energia das vizinhanças na forma de trabalho é necessária para comprimir o gás até a sua pressão original. Ao mesmo tempo, energia como calor é transferida para as vizinhanças para manter a sua temperatura constante. Este processo inverso necessita, pelo menos, da quantidade de trabalho ganha a partir da expansão; assim não há produção líquida de trabalho. Evidentemente, o enunciado 1 pode ser apresentado de uma forma alternativa: 1a. É impossível, através de um processo cíclico, converter completamente o calor absorvido por um sistema em trabalho realizado pelo sistema.

39

A palavra cíclico exige que seja restaurado periodicamente o estado original do sistema. No caso de um gás em um dispositivo pistão/cilindro, a expansão e a compressão de volta ao estado original constituem um ciclo completo. Se o processo for repetido, ele se transforma em um processo cíclico. A restrição de um processo cíclico na enunciado 1a implica a mesma limitação introduzida pelas palavras único efeito no enunciado 1. A segunda lei não proíbe a produção de trabalho a partir de calor, mas coloca um limite na fração de calor que pode ser convertida em trabalho em qualquer processo cíclico. A conversão parcial de calor em trabalho é a base de praticamente toda a produção comercial de potencia. O desenvolvimento de uma expressão quantitativa para a eficiência desta conversão é a próxima etapa na análise da segunda lei. (VAN NESS, 1980).

2.3.2 Máquinas Térmicas

Para que um dado sistema realize trabalho à custa da energia retirada na forma de calor de certa fonte térmica por um processo cíclico são necessárias duas fontes térmicas com temperaturas diferentes. Os dispositivos que realizam tal atividade por processos cíclicos são chamados de máquinas térmicas (M, na figura). Uma máquina térmica retira certa quantidade de energia na forma de calor (Q2) da fonte quente e transfere uma parcela desta energia (Q1) para a fonte fria. Em um ciclo completo, o sistema retorna ao estado inicial, de modo que U = 0, já que a energia interna é função de estado. Então, o trabalho realizado em cada ciclo fica: W = Q2 - Q1 (2.46)

Figura 2.7: Ciclo de uma máquina térmica

40

O rendimento mede a eficiência com que uma máquina térmica converte o fluxo de energia na forma de calor em fluxo de energia na forma de trabalho. O rendimento é definido como a razão entre o trabalho realizado no ciclo e a quantidade de energia retirada da fonte quente na forma de calor: h=W/Q2 ou h=1 – (Q1/Q2) (2.48) (2.47)

Pelo enunciado da segunda lei da Termodinâmica, Q1 é sempre diferente de zero e conseqüentemente, h<1. Portanto, é impossível construir uma máquina térmica que transforme integralmente a energia retirada de uma fonte térmica na forma de calor em trabalho por um processo cíclico. Refrigeradores são dispositivos que retiram energia na forma de calor de uma fonte fria e a transferem para uma fonte quente (R, na Figura 2.7). Nesta transferência, é indispensável fornecer trabalho para realizar o ciclo. Sendo Q1 a energia retirada como calor da fonte fria e W, o trabalho realizado sobre o sistema, a energia transferida como calor para a fonte quente é: Q2 = W + Q1 Para um refrigerador, define-se a eficiência e pela relação: e = Q1/W ou e = Q1/ (Q2 – Q1) (2.51) (2.50) (2.49)

Pelo enunciado de Clausius para a segunda lei da Termodinâmica (é impossível construir um dispositivo que opere num ciclo termodinâmico e que não produza outros efeitos, além da transferência de calor de um corpo frio para um corpo quente), W é sempre diferente de zero. Assim, é impossível a um refrigerador, operando em ciclos, transferir energia na forma de calor de uma fonte fria para uma fonte quente sem receber trabalho. O problema, agora, é descobrir qual o máximo rendimento que se pode obter com uma máquina térmica que funcione entre duas fontes dadas. A resposta está no teorema de Carnot: (MOORE, 2000).

41 2. O sistema mantém contato com o reservatório a TF. Um sistema inicialmente em equilíbrio térmico com um reservatório frio a uma temperatura TF passa por um processo adiabático reversível que causa uma elevação de sua temperatura até a temperatura TQ de um reservatório quente. em 1824.3. e sofre um processo isotérmico reversível no sentido oposto ao da etapa 2. O sistema sofre um processo adiabático reversível no sentido oposto da etapa 1. As características de tal máquina ideal foram primeiramente descritas por Carnot. frio TF. poder-se-ia esperar que a eficiência térmica de uma máquina térmica dependesse no nível de reversibilidade de suas operações. Na verdade. que o retorna ao seu estado inicial com a rejeição de uma quantidade de calor QF para o reservatório frio. uma máquina térmica operando de uma forma completamente reversível é muito particular.8: 1. e sofre um processo isotérmico reversível durante o qual uma quantidade de calor QQ é absorvida a partir do reservatório quente.3 Teorema de Carnot Se uma eficiência térmica de 100% não é possível para máquinas térmicas. 2.8: Ciclo de Carnot em um diagrama Pressão versus Volume. o que então determina o limite superior? Evidentemente. 3. e é chamada uma máquina de Carnot. O sistema mantém contato com o reservatório quente a TQ. 4. As quatro etapas que formam um ciclo de Carnot são efetuadas na seguinte ordem e foram expressas na Figura 2. . que traz a sua temperatura novamente para a temperatura do reservatório Figura 2.

QF eW são as mesmas das do ciclo da máquina. Admita uma máquina M com uma eficiência térmica maior do que uma máquina de Carnot entre os mesmos reservatórios de calor. absorvendo calor Q’Q.W para um reservatório frio.9. então.Q’Q.53) (2. Como isto viola o enunciado 2 da segunda lei. Dessa forma. não pode ser reversível.42 Uma máquina de Carnot opera entre dois reservatórios de calor de tal forma que todo o calor absorvido é absorvido na temperatura constante do reservatório quente e todo calor rejeitado é rejeitado na temperatura constante do reservatório frio. De forma similar.(Q’Q . o ciclo de Carnot ocorre no sentido oposto e transforma-se em um ciclo de refrigeração reversível. conseqüentemente. no qual as grandezas QQ.54) O calor líquido cedido ao reservatório quente é também QQ . Como uma máquina de Carnot é reversível ela pode ser operada de forma invertida.52) Faça a máquina M acionar a máquina de Carnot invertida. a premissa original de que a máquina M possui uma eficiência térmica maior do que a máquina de Carnot é falsa. na forma de um refrigerador de Carnot.Q’Q    (2.W. O teorema de Carnot diz que para dois reservatórios de calor fornecidos nenhuma máquina pode possuir uma eficiência térmica superior à de uma máquina de Carnot.W) = QQ . conforme mostrado esquematicamente na Fig. Tal máquina absorve calor QQ de um reservatório quente. e está provado o teorema de Carnot. Qualquer máquina reversível operando entre dois reservatórios de calor é uma máquina de Carnot. o único resultado da combinação máquina/refrigerador é a transferência de calor da temperatura TF para a temperatura superior TQ.W . Então: W > W   QQ Q’Q onde: QQ > Q’Q (2. produz trabalho W e descarrega calor QQ. 2. mas possuem sentido oposto. produzindo trabalho W e descarregando calor Q’Q . pode-se provar um corolário do teorema de Carnot: todos as máquinas de Carnot operando entre . Para a combinação máquina/refrigerador. o calor líquido extraído do reservatório frio é: QQ . uma máquina operando em um ciclo diferente deve necessariamente transferir calor através de diferenças de temperaturas não-nulas e finitas e.

A energia interna é uma função de estado que nos permite afirmar se certa transformação é ou não possível: somente as transformações que mantém constante a energia interna de um sistema isolado são transformações possíveis. também se exprime em termos de uma função de estado. U. Estes resultados mostram que a eficiência térmica de uma máquina de Carnot depende somente dos níveis de temperatura TQ e TF. a entropia.4 Entropia A primeira lei da termodinâmica levou à introdução da função energia interna. S. a segunda lei usa a entropia para identificar as mudanças espontâneas entre as mudanças permitidas. Figura 2. e não da substância de trabalho da máquina. A entropia de um sistema isolado aumenta numa mudança espontânea: ∆Stot > 0 (2. a segunda lei da termodinâmica. (VAN NESS. 1980).43 reservatórios de calor com as mesmas duas temperaturas têm a mesma eficiência térmica.9: Máquina M operando um refrigerador de Carnot C 2.3.55) . A primeira lei aproveita-se da energia pra identificar as mudanças permitidas. A lei que identifica o sentido da mudança espontânea. Veremos que a entropia (medida da desordem de um sistema) nos permite dizer se certo estado é acessível a partir de outro por meio de uma transformação espontânea.

44 onde Stot é a entropia do sistema e das suas vizinhanças. o calor proporciona aumento do movimento caótico das partículas das vizinhanças do sistema.56 pode ser aproveitada para a formulação da expressão da variação entropia das vizinhanças. que propicia o movimento ordenado dos átomos das vizinhanças. A energia interna é uma função de estado e dUviz é uma diferencial exata. ao longo deste processo.1 Definição Termodinâmica da Entropia A definição termodinâmica da entropia centraliza-se na variação de entropia dS que ocorre em conseqüência de uma mudança física ou química (em geral. procuramos um processo reversível que leve o sistema de um para o outro e integramos. dqviz. isto quer dizer que dUviz é independente da forma pela qual se modifica a energia .4. Imaginemos uma transferência infinitesimal de calor para as vizinhanças. de modo que o calor trocado pode igualar-se à variação da energia interna. dUviz. da sua distribuição em maneira desordenada. A definição da Equação 2. Como vimos.56) Para uma transformação finita entre dois estados i e f esta expressão é integrada e leva a: f ∆S = dqrev T i ∫ (2.3. Como vimos. depende da quantidade de calor envolvida no processo. não altera o grau de desordem e não contribui para alterar a entropia. 1999) 1. a quantidade de calor trocada em cada etapa infinitesimal do processo dividida pela temperatura da troca térmica. Pode-se imaginar que as vizinhanças sejam um reservatório de volume constante. O trabalho.57) Isto é. ∆Sviz. Os processos termodinamicamente irreversíveis (como o resfriamento de um corpo até a temperatura ambiente ou a expansão livre de um gás) são processos espontâneos e são acompanhados por um aumento de entropia. A definição é provocada pela idéia de que a modificação da dispersão da energia. (ATKINS. para calcular a diferença de entropia entre quaisquer dois estados de um sistema. como o resultado de um “processo”). A definição termodinâmica de entropia está baseada na expressão: dS = dqrev T (2.

desde que não se formem pontos quentes nas vizinhanças. equilíbrio mecânico (pois o sistema. no entanto. em especial. por exemplo. pode ter pressão mais elevada do que as suas vizinhanças).rev = dqviz Tviz Tviz (2.60) Esta expressão está correta qualquer que seja a mudança ocorrida. qualquer que seja o processo. 1999) 1. Assim. desde que as vizinhanças permaneçam internamente em equilíbrio. com a mesma temperatura T do sistema. independentemente da mudança provocada no sistema. como a temperatura das vizinhanças é constante. para uma transformação adiabática.45 interna e.56 e escrever: dSviz = dqviz. e . um gás. qviz = 0 de modo que: ∆Sviz = 0 (2. reversível ou irreversível. podemos modificar a definição de variação da Equação 2.3.2 A Desigualdade de Clausius Até agora verificamos que a entropia. isto é. a energia localizada pode se dispersar espontaneamente e gerar mais entropia. portanto. necessariamente. Precisamos. pois se tem dStot ≥ 0 em qualquer transformação espontânea.59 mostra que é bastante simples calcular a variação da entropia das vizinhanças em qualquer processo.56. Qualquer mudança de estado é acompanhada por uma mudança de entropia do sistema. a variação de entropia das vizinhanças pode ser calculada pelo quociente entre a quantidade de calor trocada e a temperatura em que se realiza esta troca. dS. é independente de o processo ser ou não reversível. As mesmas observações se fazem. Se formarem pontos quentes. Por exemplo. verificar também que a entropia sinaliza uma transformação espontânea. é uma função de estado.59) Isto é. Não há. teremos para uma mudança finita: ∆Sviz = qviz T (2. sobre dqviz que é igual a dUviz. definida pela Equação 2. Imaginemos um sistema em contato térmico e mecânico com as suas vizinhanças. (ATKINS.58) Além disso.4. A Equação 2.

dq = 0 e. Então. e podemos escrever: dS + dSviz ≥ 0 ou dS ≥ . a entropia destas permanece constante e dSviz = 0. Está é. Imaginemos agora uma expansão isotérmica irreversível de um gás perfeito.dSviz (2. Se o gás se expande livremente no vácuo. dSviz. para qualquer transformação: dS ≥ dq T Esta expressão é a desigualdade de Clausius. Imaginemos que o sistema esteja isolado termicamente das suas vizinhanças. vejamos o que acontece nas vizinhanças do sistema. A variação geral de entropia é então: (2. e portanto diminui. Como a Equação 2. conclui-se que. onde dq é o calor recebido pelo sistema durante o processo (Isto é. Como o processo pode ser irreversível. A desigualdade nos diz que num sistema isolado a entropia do sistema não pode diminuir quando ocorrer uma transformação espontânea. a entropia total do sistema e das suas vizinhanças cumpre a desigualdade dStot > 0. Quando a quantidade de calor │dq│entra no reservatório frio sua entropia muda de +│dq│/ Tf. a entropia do sistema aumenta. não há trabalho e dw = 0. a característica que precisamos para que a entropia sinalize o sentido de uma transformação espontânea. e daí vem que dq = 0. vem dS > 0. dSviz = . pela desigualdade de Clausius. pois todo o calor que o sistema recebe provém das suas vizinhanças). teremos também dStot > 0. Portanto. Como não há troca térmica com as vizinhanças. Podemos ilustrar o conteúdo da desigualdade de Clausius em dois casos simples. pela Equação 2. Então.62) . a sua entropia varia de . exatamente. Primeiro. dqviz = . Então.61) O sinal da igualdade prevalece quando o processo for reversível. Quando a fonte quente perde │dq│unidades de calor.46 das vizinhanças.59 nos diz. Portanto. dq = 0 e a desigualdade de Clausius leva a dS ≥ 0. Outro tipo de processo irreversível é o do resfriamento espontâneo.dq. a entropia total aumentará pela ocorrência de um processo no sistema. portanto aumenta.dq/T. Imaginemos uma troca de calor dq de um sistema – a fronteira quente – na temperatura Tq para outro sistema – o reservatório frio – na temperatura Tf. Não há transferência de calor e então dSviz = 0. Para esta transformação dq = .│dq│/ Tq. para este tipo de transformação espontânea. imaginemos que um sistema sofre uma transformação adiabática irreversível.60. dS > 0. Isto é. Neste caso.dw (pois dU = 0).

na faixa de temperatura considerada. o resfriamneto (a passagem de calor de um corpo quente para outro frio) é espontâneo. Se Cp for independente da temperatura.3 Variação da Entropia com a Temperatura A Equação 2. obtemos: f S(Tf) = S (Ti) + Cp dT = S (Ti) + Cp ln (Tf) T (Ti) i ∫ (2. (ATKINS. Então.1 Tf Tq Tf Tq (2. a pressão constante: f S(Tf) = S (Ti) + ∫Cp. dT (2.64) Estaremos especialmente interessados na variação de entropia quando o sistema está sujeito.3.4. Assim. a da atmosfera). com Cv em lugar de Cp. 1999) .67) Expressão semelhante vale para o aquecimento a volume constante.65) Desde que o sistema não efetue trabalho diverso do de expansão. (ATKINS. a uma pressão constante (como por exemplo.63) que é grandeza positiva. então os dois sistemas estão em equilíbrio térmico. durante o aquecimento. Então. pela definição de capacidade calorífica a pressão constante: qrev = Cp . pois Tq ≥ Tf.66) A mesma expressão se aplica a volume constante. Quando as temperaturas dos dois reservatórios térmicos forem iguais.dT T i (2.│dq│ = │dq│ 1 .47 dS = │dq│ .57 pode ser usada para calcular a entropia de um sistema na temperatura Tf a partir da entropia na temperatura Ti e do calor trocado para provocar a variação de temperatura de uma para o outro valor: S(Tf) = S (Ti) + dqrev T f ∫ i (2. dStot = 0. 1999) 2.

A temperatura. Com T = 0 como o limite inferior de integração. com base em dados calorimétricos. a entropia a 0 K mostra-se a mesma para todas as formas. Tais cálculos levam ao postulado que diz que a entropia absoluta é zero para todas as substâncias cristalinas perfeitas no zero absoluto de temperatura. através da equação dStot = dqrev / T. foi suposto não haver transições no estado sólido e assim não existem calores de transição. Os únicos efeitos térmicos a temperatura constante são a fusão a Tf e a vaporização a Tv. amorfa ou vítrea. quando há uma transição na fase sólida. a entropia absoluta de um gás na temperatura T. pode ser obtida a partir da integração da equação dStot = dqrev / T.48 2. (VAN NESS. adiciona-se um termo Ht / Tt.5 Lei Zero da Termodinâmica O conceito de temperatura provém de observações que mostram ser possível alteração do estado físico de uma amostra (por exemplo. Se a entropia é igual a zero em T = 0 K. que atualmente é aceito como a terceira lei. Quando estes cálculos são efetuados para diferentes formas cristalinas da mesma espécie química. quando se mergulha bastão de metal ao rubro num balde com água). f v f S = (Cpsol) dT + T 0 ∫ Hf + (Cpliq) dT + Hv + Tf T Tv f ∫ ∫(Cp i gas) dT (2. T. 2. por exemplo.68) T Em relação a esta equação. os cálculos mostram que a entropia da forma mais aleatória é maior do que da forma cristalina. Quando a forma é não-cristalina. 1980).4 A Terceira Lei da Termodinâmica Medidas de capacidade caloríficas em temperaturas muito baixas fornecem dados para o cálculo de variações de entropias até 0 K. estudos mais recentes em temperaturas muito baixas aumentaram a confiança neste postulado. Se a energia passa de A para B quando os dois corpos estão em . uma alteração de volume) quando dois corpos estão em contato um com outro (por exemplo. então a equação citada acima pode ser utilizada no calculo de entropias absolutas. é a propriedade que nos informa o sentido deste fluxo de energia. Embora as idéias essenciais tenham sido adiantadas por Nernst e Planck no inicio do século vinte.

Figura 2. um bloco de ferro) está em equilíbrio com outro corpo B (um bloco de cobre) e que B está em equilíbrio térmico com um terceiro corpo C (um vaso com água). a energia passa. . Um vaso de metal. É conveniente distinguir os dois tipos de fronteira que separa dois corpos. Esta ultima condição corresponde à de equilíbrio térmico entre as duas regiões. na forma de calor. da região de temperatura elevada para a de temperatura mais baixa. A temperatura é a propriedade que nos diz quando dois corpos estão em equilíbrio térmico se forem postos em contato através de fronteira diatérmica. não há transferência de energia na forma de calor. (ATKINS. Quando as duas temperaturas forem iguais.8).7: Quando duas regiões estão em contato através de fronteira diatérmica.7. Verifica-se experimentalmente que A e C também estão em equilíbrio térmico quando um é posto em contato com o outro (Figura 2. Uma fronteira é diatérmica (permeável ao calor) quando se observa mudança de estado em dois corpos a diferentes temperaturas postos em contato. tem paredes diatérmicas. A fronteira é adiabática quando não há mudanças de estado no contato de dois corpos a diferentes temperaturas. Imaginando-se que um corpo A (por exemplo. O equilíbrio térmico é atingido quando não há qualquer mudança de estado nos dois corpos A e B em contato através da fronteira diatérmica. mesmo sendo diatérmica a fronteira (b). como em (a) e (c). por exemplo. 1999).49 contato. diz-se que a temperatura de A é mais elevada do que a de B. Figura 2.

A pressão de um gás. Imaginando-se que B seja um capilar de vidro parcialmente cheio de mercúrio. De acordo com a lei zero da termodinâmica. A escala Celsius de temperatura é determinada pelo comprimento da coluna do líquido no capilar em contato com o gelo em fusão. Esta observação é resumida no enunciado geral da Lei Zero da Termodinâmica: Se um corpo A está em equilíbrio térmico com outro B e se B está em equilíbrio térmico com C.50 Figura 2. A lei zero é a base do conceito de temperatura e justifica o uso de termômetros como instrumentos de medida de temperatura. as . então C também está em equilíbrio térmico com A. (CHAGAS. As temperaturas na escala Celsius serão simbolizadas por θ e expressas em graus Celsius (°C). que corresponde ao zero da escala. se a coluna de mercúrio em B tiver este mesmo comprimento quando o capilar estiver em contato com o outro corpo C. 1999). pode ser usada para construir uma escala de temperatura de gás perfeito quase independente da identidade do gás. pode-se usar o comprimento da coluna de mercúrio como medida das temperaturas de A e de C. Como líquidos diferentes expandem-se de maneiras diferentes e nem sempre se expandem uniformemente sobre certa faixa de temperatura.8: Experiência englobada na lei zero da termodinâmica. Além disto. A escala do gás perfeito é idêntica à escala de temperatura termodinâmica. e pelo comprimento da mesma coluna em equilíbrio com a água em ebulição. os termômetros construídos a partir de materiais diferentes levam a valores numéricos diferentes da temperatura medida entre os respectivos pontos fixos. Na escala de temperatura termodinâmica. 1999). a coluna de mercúrio no capilar terá certo comprimento. Antigamente as temperaturas eram medidas pelo comprimento de uma coluna de líquido. pode-se prever que não haverá mudança de estado em A ou em C quando os dois estiverem em contato através da fronteira diatérmica. porém. Quando A estiver em contato com B. A diferença entre os dois comprimentos é dividida em 100 partes iguais e cada parte é um “grau”. (ATKINS.

também por segundo. na forma de trabalho mecânico. e que 15 J de calor sejam cedidos ao ambiente. Solução: U = –2 kJ – 15 kJ = –17 kJ por segundo 2.3) A entalpia padrão da reação de hidrogenação do propeno. Qual a variação da energia interna do motor? (ATKINS. em cada segundo. ° rH = –124 kJ mol-1 A entalpia padrão da reação de combustão do propano. é: ° rH = –2220 kJ mol-1 . e perde 2 kJ de calor para o ambiente.2) Imaginando-se que quando se enrola uma mola de relógio se faça um trabalho de 100 J sobre ela. C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) Calcular a entalpia padrão da combustão do propeno.6. As escalas. A variação da energia interna da mola é? Solução: U = +100 kJ – 15 kJ = +85 kJ 2. termodinâmica e Celsius estão relacionadas pela expressão: T/K = θ /°C + 273. 1999).6.15 (2.51 temperaturas são simbolizadas por T e normalmente dadas em K. 1999). mais fundamental. Ao mesmo tempo. 1999). Método: Mostra-se a adição e a subtração das reações dadas. adicionam-se e subtraem-se as entalpias correspondentes às reações. (CHAGAS.69) Esta expressão é a definição da escala Celsius em termos da escala Kelvin.6. de modo a ter como resultado a reação desejada. e de outras que forem necessárias. é: (ATKINS. 2.1) Um motor elétrico produz 15 kJ de energia.6 Exercícios Resolvidos 2.

(CASTELLAN. T2 – T1 = 936 K.4) Calcule U e qv para a transformação de 1 mol de hélio. (CASTELLAN.43 + 0.43(T2 – T1) + 1/2 (0.00628T (J/ K mol).43(936) + 1/2 (0.00628)(1234² – 298²) = 21930 + 4500 = 26430 J/mol Para 3 moles: H = 3moles (26430 J/mol) = 79920 J. 1996). a volume constante.6.43 + 0. 961°C.6. Solução: A pressão constante para 1 mol: T2 T2 p H= ∫C dT = ∫(23. a 1 atm de pressão. Cv = 3/2 R. 2.5) Para a prata. .52 Solução: A reação de combustão é: C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) C3H6 (g) + H2 (g) → C3H8 (g) C3H8 (g) + 5O2 (g) → 3CO2 (g) + 4H2O (l) H2O(l) → H2 (g) + 1/2 O2(l) C3H6 (g) + 9/2 O2(g) → 3CO2 (g) + 3H2O(l) + 3H2O(l) ° rH ° rH ° rH Pode-se ter esta reação como resultado da seguinte soma: = –124 kJ mol-1 = –2220 kJ mol-1 = +286 kJ mol-1 ° rH = –2058 kJ mol-1 2. 1996). Calcule H no caso de 3 moles de prata serem aquecidos de 25°C até o ponto de fusão.00628)(T²2 – T²1) J/mol Uma vez que T1 = 273 + 25 = 298 K e T2 = 273 + 961 = 1234 K.00628T)dT Τ1 Τ1 H = 23. Solução: T2 T2 U = CvdT = Τ1 ∫ ∫ / R = dT = 3 2 Τ1 3 /2 R T = 3/2 R (20 K) qv = U = 3/2 (8. H = 23.314J/ K mol) (20 K) = 250 J/ mol. de 25°C para 45°C. Cp = 23.

a) Quanto calor.3. H2O(l) = 75.8.53 2. um freezer extrai 42 kcal de calor de um reservatório a –12ºC em cada ciclo.7) Calcular o H° a 85°C para a reação: (CASTELLAN.9(358 – 298) J/mol H°358 = – 33.2) kJ/mol = –33.6. a temperatura ambiente é 26ºC.14 kJ/mol.3) – [103.8) Para fazer gelo. por ciclo.2 kJ/mol. O coeficiente de performance do freezer é de 5. 1996). Cp° (J/K mol) → Fe2O3(s) = 103. 1996). fH°(Fe2O3(s)) Solução: H° = 3(–285.29 kJ/mol. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) = –285.1.2 kJ/mol) = (–857.15 kJ/mol = – 28.8 + 3(28. Fe2O3(s) + 3H2(g) → 2Fe(s) + 3H2O(l) Os dados são: H°298 = –33.1) + 3(75.830 kJ/mol) – 1(–824. 2. Solução: Primeiro deve-se calcular Cp°: Cp° = 2Cp°(Fe(s)) + 3Cp°(H2O(l)) – [Cp°(Fe2O3(s)) + 3Cp°(H2(g))] Cp° = 2(25.6. H2(g) = 28.6) A partir dos valores de fH°(H2O(l)) fH°. calcule o calor da reação: (CASTELLAN. Fe(s) = 25.3 kJ/mol. = –824.6.8.9dT 298 H°358 = – 33. 2.29 kJ/mol + 5150 J/mol H°358 = – 33.830 kJ/mol.5 + 824. tem-se: 358 H°358 = H°298 + ∫ 85. é rejeitado para o ambiente? b) Qual a quantidade de trabalho por ciclo necessária para manter o freezer em funcionamento? Solução: a) A performance do freezer é dada por: .29 kJ/mol + 85.7. Como 85°C = 358 K.29 kJ/mol + 5.8)] = 85.9 J/K mol.

│W│= │QH│. durante a expansão. 500 cal de calor são transferidas pelo gás. . Do lado de fora a temperatura é –5ºC e dentro do edifício deve ser mantida a 22ºC.8 + 1 2.37 kcal K 5.54 K = │Qc│ │W│ E o trabalho externo necessário é: W = │Qc│ = 42 kcal = 7. c) O trabalho realizado pelo gás durante a compressão isotérmica.6.10) Num ciclo de Carnot.8 x 106) (4. Calcule: a) O trabalho realizado pelo gás durante a expansão térmica.37 kcal = 31 kJ 2.6. A que taxa devemos realizar trabalho para manter a bomba operando? Solução: O calor injetado expresso em J/s é QH = (1.8 e a bomba injeta 1.37kcal b) W = 7.186 J) = 2093 J/s 3600s O coeficiente de performance da bomba é dado por: K = │Qc│ = │QH│. a expansão isotérmica de um gás ideal acontece a 400 K e a compressão isotérmica a 300 K.1 │W│= │W│ │W│ A taxa de realização de trabalho necessária para operar a bomba vai ser então │W│ = │QH│/ t = 2093 = 436 W t K+1 3.37 + 42) Kcal = 49.9) Uma bomba térmica é usada para aquecer um edifício.8 Mcal de calor no edifício por hora. O coeficiente de performance é 3.7 │QH│= │W│ + │Qc│ │QH│= (7. b) O calor rejeitado pelo gás durante a compressão isotérmica.

.13 kJ K-1 273. Eint = 0 e W = Q. a entropia do molde diminui.15 + 46.33 + 26.6. Solução: A temperatura final t do óleo e do molde de aço é encontrada através de um balanço de energia.15 + 46. qual é a variação da entropia: a) Do molde.500 = 375 cal = 1570 J TH 400 c) │W│ = 375 cal = 1570 J 2.52 = -16.13 = 9.5 kJ Kg-1 K-1) a 25ºC.5) ln 273. Portanto. b) Na compressão isotérmica também Q = W. embora a variação total da entropia seja positiva. mas o calor é liberado: │Qc│ = Tc │QH│ = 300 .5 kJ Kg-1) com 40 Kg e a uma temperatura de 450ºC é resfriado por imersão em 150 Kg de óleo (Cp = 2.55 Solução: a) Na expansão isotérmica.15 + 25 c) Variação total da entropia: Stot = -16.52ºC a) Variação da entropia do molde: m S = ∫ dQ = m ∫ Cp dT = m Cp ln T2 T T T1 m S = (40) (0.33 kJ K-1 273. Se não houver perdas térmicas. c) Do conjunto molde/óleo.80 kJ K-1 Note que. Com a variação da energia do conjunto óleo e aço deve ser nula. (40) (0. b) Do óleo.5) ln 273.5) (t – 25) = 0 A solução fornece t = 46.52 = 26.5) (t – 450) + (150) (2.15 + 450 b) Variação da entropia do óleo: Stot = (150) (2.11) Um molde de aço (Cp = 0. W = 500 cal = 2093 J.

MOORE. 2002. Termodinâmica química: fundamentos.ed São Paulo: Edgard Blücher. Físico-química. 1999. 4 ed. Introdução à termodinâmica da engenharia química. Aécio Pereira.pdf .. 3. 2. VAN NESS. George González. Gilbert W. J. Walter John. 589 p. CHAGAS. Fundamentos da termodinâmica clássica.v.ufsc. 527p. M. ORTEGA.ualg. http://quark. Rio de Janeiro: LTC. VAN WYLEN. W.. P.pdf http://quark.. 1980. 1986. SMITH. NETZ. 5 ed.ed Rio de Janeiro: LTC.pt/fct/fisica/Cmsilva/acetatos2. 2001. CASTELLAN. 6.56 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS.ufsc. Paulo A.v. Fundamentos de físico-química: uma abordagem conceitual para as ciências farmacêuticas. Físico-química. 2000.pdf http://www. São Paulo: Edgard Blücher.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_3. 4. Porto Alegre: Artmed. 299 p. Hendrick C. 409 p. 1999. Gordon J. Campinas: UNICAMP.qmc. métodos e aplicações. Fundamentos de físico-química.qmc.br/~minatti/aulas/qmc5405/20061_qmc5405_termodinamica_2.

Admitimos.3) Se a energia interna for constante (dU = 0) ou se a entropia for constante (dS = 0). A primeira desigualdade diz que num sistema a volume constante e a energia interna constante (num sistema isolado. na ausência de trabalhos diferentes dos de expansão.4 dá os critérios das transformações espontâneas em termos exclusivos das propriedades do sistema. Então.V ≥ 0 dUS. na realidade. ds – dU / T ≥ 0 (3. que o calor seja trocado a volume constante. Quando uma mudança no estado do sistema e há troca de calor entre o sistema e as suas vizinhanças. o conteúdo da segunda lei da termodinâmica.4) onde os índices identificam as propriedades constantes. Esta afirmação é. a desigualdade de Clausius. A segunda desigualdade é menos simples. diz: dS – dq / T ≥ 0 (3. podemos escrever dqv = dU .1) Esta desigualdade pode se transformar de duas maneiras. Podemos escrever sem dificuldade: T dS ≥ dU (a V constante. conforme as condições de processo que sofre o sistema – ou a volume constante ou a pressão constante. por exemplo) a entropia aumenta em qualquer processo espontâneo. Equação 3. então a energia interna deve diminuir numa transformação espontânea. na temperatura T. em cada caso: dSU. Não se interprete este critério como propensão de o sistema .V ≤ 0 (3.2) A importância do sinal de desigualdade nesta forma esta em exprimir o critério da transformação espontânea exclusivamente em termos das funções de estado do sistema. portanto. somente trabalho de expansão) (3. esta expressão fica. inicialmente.1 As Energias de Helmholtz e de Gibbs Imaginemos um sistema em equilíbrio térmico com as suas vizinhanças.57 CAPÍTULO 3: EQUILÍBRIO EM SISTEMAS TERMODINÂMICOS 3. pois diz que se a entropia e o volume de um sistema forem constantes.1. A Equação 3.

5) Quando forem constantes. Quando há troca de calor a pressão constante.58 tender para energia mais baixa. A entropia de um sistema. nestas definições. a entalpia ou a entropia.5. na forma de calor.5 têm as formas dU – T dS ≤ 0 e dH – T dS ≤ 0.V ≤ 0 dG T. Significa. as duas funções se alteram conforme: (a) dA = dU – T dS (b) dG = dH – T dS (3. e não há outro tipo de trabalho além do de expansão. Como as Equações 3. definida por: A = U – TS A outra é a energia de Gibbs. se a entropia do sistema se mantém constante.8) (3. Quando o estado do sistema se altera isotermicamente.p ≤ 0 (3. a desigualdade fica.3 e 3. referem-se a funções do sistema. deve aumentar se a entalpia do sistema se mantém constante.p ≤ 0 (3. a entalpia deve diminuir. pois em qualquer processo espontâneo é essencial haver aumento da entropia das vizinhanças.4. A. que. respectivamente. dSH.7) Se voltarmos para as Equações.9) (3. na realidade. é possível exprimi-las de modo mais simples pela introdução de duas funções termodinâmicas. podemos escrever: dqp = dH e chegar a T dS ≥ dH (P constante. somente trabalho de expansão) (3.10) . pois a desigualdade é um enunciado em que a entropia está oculta. G: G = H – TS Todos os símbolos. obtemos os critérios para as transformações espontâneas: dA T. Uma delas é a energia de Helmholtz. em qualquer processo espontâneo tem que haver um aumento de entropia das vizinhanças que só pode ser conseguido se a energia do sistema diminuir à medida que o sistema cede energia para o exterior.p ≥ 0 dHS. a pressão constante.6) A interpretação das duas desigualdades é semelhante à das que figuram na Equação 3. 3.3 e 3.

pelo menos na química de laboratório. no processo que sofrem.V ≤ 0. quando nem o processo direto nem o inverso tem tendência a ocorrer. Esta interpretação é falsa (embora seja boa regra prática para recordar a expressão de dA).p ≤ 0 no âmbito da química diz que.2 Observações Sobre a Energia de Gibbs A energia de Gibbs (“energia livre”) é mais comum em química do que a de Helmholtz. Esta observação sugere que o sistema tem a tendência a evoluir para um estado de A mais baixa porque tem a tendência de evoluir para um estado de energia interna mais baixa e de entropia mais alta.59 Estas duas desigualdades são as duas mais importantes conclusões da termodinâmica para a química. a temperatura e a pressão constantes. 3.11) As duas expressões dA = dU – T dS e dA < 0 interpretam-se da seguinte forma. Os sistemas evoluem espontaneamente se. a evolução não é ditada pelo abaixamento da energia interna. O critério de equilíbrio. portanto. Os sistemas se transformam. V = 0 (3. O critério dG T. Isto é. 3.1 Observações Sobre a Energia de Helmholtz Uma transformação de um sistema.1. pois os processos se realizam mais comumente a pressão constante do que a volume constante. mediante processos que os levam a valores mais baixos de A.1. as reações químicas são espontâneas . Um valor negativo de dA é favorecido por um valor negativo de dU e um positivo de T dS. a temperatura e a volume constantes. é: dA T. mas a impressão é falsa: dS é a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema e – dU/T a variação de entropia das vizinhanças (quando o volume do sistema for constante) e é o total destas parcelas que tende para um máximo. a entropia do sistema mais a entropia das vizinhanças do sistema aumenta. é espontânea se dA T. A forma de dA pode dar a impressão de os sistema favorecer as energias mais baixas. uma transformação nas condições mencionadas é espontânea se corresponder a uma diminuição da energia de Helmholtz. pois a tendência de A diminuir é simplesmente o reflexo da tendência de o sistema evoluir para estados de entropia total mais elevada.

conclui-se então que a entropia do sistema aumenta o suficiente para que T dS. numa certa pressão constante e numa também constante. é conveniente definir as energias de Gibbs padrões de formação. supere em módulo a variação de entalpia dH na expressão dG = dH – T dS. Como é o caso das entalpias padrões de reação. então há tendência da conversão dos reagentes em produtos. todas as substâncias nos respectivos estados . rGº.12) A energia de Gibbs padrão de reação é igual à diferença entre as energias de Gibbs molares padrões dos produtos e as energias análogas dos reagentes. rGº = ∑ v fGº . se quisermos saber se uma reação é ou não espontânea. Se G aumenta. na realidade. A energia de Gibbs padrão de formação é a energia de Gibbs padrão da reação de formação de um composto a partir dos seus elementos nos respectivos estados de referência.dH/T. Esta elevação supera a redução da entropia das vizinhanças que é provocada pela entrada de calor no sistema (dSviz = . H aumenta. com dH > 0. impelidas pela elevação da entropia do sistema. uma reação “nula”. Nessas reações. escrevemos: . As reações endotérmicas espontâneas são. portanto.padrão e na temperatura da reação. que é muito grande e positiva. As energias de Gibbs padrões de formação dos elementos nos respectivos estados de referência são nulas.2 Energia de Gibbs Molar Padrão As entropias e as entalpias padrões de reação combinam-se para dar energia de Gibbs padrão da reação. basta verificar a variação da energia de Gibbs. a pressão constante). e o sistema tende espontaneamente para um estado de entalpia mais elevada.13) Para calcular a energia de Gibbs padrão da reação CO(g) + ( ½ ) O2(g) → CO2 (g) a 25ºC.T rSº (3. Se G diminui à medida que a reação avança. A existência de reações endotérmicas espontâneas proporciona ilustração do papel de G.60 no sentido da diminuição da energia de Gibbs. (ou energia de Gibbs da reação): rGº = rHº . Portanto. 3. a reação inversa é espontânea.∑ v fGº produtos reagentes (3. pois a formação do elemento é.

n etc.4 – { ( .3.137. As mais comumente utilizadas são: q. Na prática. g) – { fGº ( CO. W(mecânico). Entre as mais comumente utilizadas estão: p.2 Funções ou Variáveis de Estado São grandezas utilizadas para se descrever um sistema em equilíbrio. durante certo tempo. O que deve ser observado.3 Equilíbrio Em Sistemas Termodinâmicos 3. W(elétrico) etc.1 Estado de Equilíbrio de Um Sistema Quando se observa um sistema e não se nota nenhuma alteração do mesmo. g)} = . observáveis e mensuráveis.2 kJmol-1 3. . diz-se que o sistema está em equilíbrio.2) + ½ (O2)} kJmol -1 = . são as grandezas que veremos logo a seguir.257. V.394. 3. algumas grandezas são muito difíceis de serem medidas e pode-se então calculá-las a partir de outras grandezas que podem ser medidas. g) + ½ fGº( O2. em princípio. portanto não deve apresentar variação. m. T.61 rGº = fGº( CO2. e o tempo de observação é aquele suficiente para os nossos propósitos.3 Funções ou Variáveis de Processo São as grandezas utilizadas para se descrever as alterações do sistema durante um processo.3.1 abaixo. Todas as grandezas utilizadas na Termodinâmica (inclusive as que mencionamos acima) são. O que apresentamos pode ser resumido no esquema da Figura 3. 3. e que.3. entretanto.

tem-se um equilíbrio instável. estados de equilíbrio e processo. Observamos que o sistema não está em equilíbrio. que podem ser tratados. Quando o cone está apoiado sobre sua base. eventualmente. tem-se um equilíbrio indiferente. em linhas gerais. T2. apesar nas alterações nele observáveis. De qualquer maneira. um dos quais é fundamental para a Termodinâmica: é a medida da temperatura. e quando o cone está apoiado sobre seu vértice (p que requer um pouco de paciência para se conseguir). são estados de equilíbrio. V2. V. caracterizado pela constância de certas variáveis... como estado de equilíbrio. Sistema no estado de equilíbrio 2 (p2.. O procedimento experimental consiste.) Figura 3. n etc.3. além das considerações mecânicas feitas acima. sobre o cone. temperatura etc. O conceito de estado de equilíbrio. como um cone..) Processo ou transformação q. A Termodinâmica Clássica interessa-se apenas pelos estados de equilíbrio e. n1(B). É um estado apresentado por certos sistemas. pois não há alterações das grandezas que o caracterizam (p. em determinadas circunstâncias. fala-se em sistemas metaestáveis. T. n2(B). e a seguir pôr o mesmo termômetro em contato com o sistema em que se quer ... T1. porém certas variáveis (vazão.) durante certo tempo conveniente para a observação. que se fará referências. V1. pelos estados estacionários. tem outros aspectos.. é o chamado estado estacionário.4 Estado de Equilíbrio e Outros Um sistema termodinâmico pode apresentar estados de equilíbrio cuja estabilidade pode ser comparado a de um sólido.) permanecem constantes. pressões nos diversos pontos do sistema. fazer a devida leitura. quando o cone está apoiado sobre sua superfície lateral (deitado). Os sistemas termodinâmicos apresentam situações semelhantes a estas e.62 Sistema no estado de equilíbrio 1 (p1. no caso análogo ao equilíbrio instável do cone. em pôr o termômetro¹ em contato térmico com um sistema de temperatura conhecida..1: Esquema representando um sistema.W. Um outro tipo de estado. pois por suas paredes há água saindo e entrando. 3. Um exemplo de estado estacionário é uma torneira aberta com água se escoando a uma vazão constante. sobre uma superfície plana horizontal.. tem-se um equilíbrio estável. m.

) uma pequena perturbação determinará que um sistema em estado metaestável cairá para um nível de energia mais baixo” (ISAACS. Dos valores lidos. podendo facilmente ser perturbado (. fazendo também a sua leitura. Uma substância encontra-se superaquecida quando estiver no estado líquido a uma temperatura superior à do seu ponto de ebulição. atingindo um novo estado de equilíbrio. também gerais: (i) determinar as variações das funções de estado devido a uma transformação. Na maioria das vezes. 1991.. um “estado que possui precária estabilidade. e se o sistema B está em equilíbrio térmico com um terceiro sistema C. O princípio geral que serve de base a este procedimento pode ser assim enunciado: Se um sistema A está em equilíbrio térmico com outro sistema B. álcool etc.Normalmente. têm-se três situações. entretanto. por alguns autores. 3. O superaquecimento é um estado metaestável. p. (ii) determinar os valores das funções de estado em um sistema em equilíbrio. através da remoção de restrições de trabalho.1. Recorrendo à Figura 3. . o estado 2. e a segunda leitura também. (iii) situações onde as duas anteriores estão juntas. A primeira leitura já pressupõe um equilíbrio térmico entre o termômetro e o sistema de referência. No entanto a boa prática experimental recomenda sempre aferições pelo próprio usuário.) em vidro. calcula-se a temperatura que se deseja saber. ao ajustar a sua escala. _______________________ 1 Por termômetro está se designando não apenas os termômetros usuais de liquido (mercúrio. mas todos os dispositivos empregados para se medir temperaturas: termômetros de platina (medida de resistência elétrica do fio de platina). a caracterização do novo estado. consiste na determinação das variáveis que descrevem este estado: p2.5 O Problema Fundamental da Termodinâmica Química Um sistema em equilíbrio pode.. T2. termopares (medida da diferença de potencial elétrico entre fios de materiais metálicos diferentes) etc.3. de Lei Zero da Termodinâmica e é a base empírica para o conceito de temperatura. obviamente à custa das variáveis que descrevem o estado 1 e o processo. V2. então o sistema C está em equilíbrio térmico com o sistema A. só se faz a segunda leitura do procedimento acima. passar por uma transformação. 172). pois a primeira leitura foi feita pelo fabricante do termômetro.. termistores (medida da resistência elétrica de um semicondutor). na determinação da temperatura de um sistema. isto é. O Problema Fundamental da Termodinâmica Química consiste em caracterizar este novo estado de equilíbrio. Todos os problemas da Termodinâmica Química são variações e particularizações deste problema geral. n2(B) etc. Este enunciado é chamado.63 determinar a temperatura.

ocupasse todo o volume do vaso em que está confinado. Outra maneira de aumentar a pressão é confinar os gases num volume menor que o inicial (isto é. . Nessas condições de não-equilíbrio. a pressão parcial de um gás é a pressão que teria se. a pressurização pela adição de um gás inerte não tem efeito sobre a composição do sistema em equilíbrio (desde que os gases sejam perfeitos). Então. e portanto K. em parte devido ás velocidades de mistura dos reagentes.4 A Resposta do Equilíbrio Às Condições do Sistema Reacional Há um tipo de resposta que pode ser afastado sem dificuldade: a constante de equilíbrio de uma reação não é afetada pela presença de catalisador ou de enzima (catalisador biológico). esta adição do gás inerte deixa inalteradas as pressões dos gases reacionais. comprimem-se os gases). É importante observar. Antes de analisar o problema é conveniente distinguir entre as duas formas pelas quais se pode modificar a pressão do sistema reacional. pois se modifica também o volume ocupado pelos gases. rGº. mas não afetam a posição do equilíbrio. a adição de um gás inerte deixa inalteradas as molaridades dos gases originais. a presença de um outro gás não tem efeito sobre a sua pressão parcial. necessariamente que a composição no equilíbrio seja independente da pressão. Assim.64 3.4. 3. Formalmente podemos exprimir esta independência como: (∂k/∂p)t = 0 (3.14) A conclusão de K ser independente da pressão não significa. Se os gases presentes forem perfeitos. que se define numa certa e única pressão padrão. De fato. De outra maneira. no entanto. sozinho. As pressões parciais são alteradas e as molaridades se modificam. pois continuam a ocupar o volume inicial. que as reações industriais raramente atingem o equilíbrio. os catalisadores podem ter efeitos inesperados e modificar a composição da mistura reacional no final do processo. Assim. A pressão no vaso de reação pode ser elevado pela injeção de um gás inerte. não depende da pressão em que o equilíbrio é estabelecido. Os catalisadores elevam a velocidade com que a condição de equilíbrio é atingida.1 Como o Equilíbrio Responde À Pressão A constante de equilíbrio depende do valor de rGº.

levam à conclusão de que o grau de dissociação. quando P aumenta.16) onde P é. 3. o que. a reação se ajusta de modo a diminuir o aumento de pressão. cuja constante de equilíbrio é: K = P²B/PAPº (3. que aparece na justificação que vem a seguir. como sempre P/Pº. embora cada um se altere. da transformação de A em 2B pode ser dado por: α = _____1______ (1+4p/K)½ (3. o número de moles de A e o de B presentes no equilíbrio dependem da pressão. O princípio afirma. então que se um sistema em equilíbrio for comprimido. Vejamos. α diminui. acarreta um deslocamento do equilíbrio no sentido A← 2B. o número de moléculas de A aumenta à medida que o volume do vaso reacional diminui e a pressão parcial do gás A aumenta mais rapidamente do que aumentaria pela simples diminuição do volume (Fig. Então. Veremos que a compressão pode alterar as pressões parciais dos reagentes e dos produtos de tal modo que.2). α. o equilíbrio entre gases perfeitos na reação A→ 2B. As análises quantitativas do problema. Também mostra que. na reação que estamos analisando. Este aumento relativamente grande de PA diante de PB ocorrerá se a composição no equilíbrio se deslocar em favor de A á custa de B.65 Podemos agora analisar o papel de compressão e entender como as modificações das pressões parciais são compatíveis com o resultado geral expresso pela equação da independência da constante de equilíbrio diante da pressão. O aumento do número de moléculas de A e a correspondente diminuição do número de moléculas de B provocados pela compressão é um caso especial do princípio enunciado pelo químico francês (inventor da solda a oxiacetileno) Henri Lê Chatelier que enuncia: “Quando um sistema em equilíbrio sofre uma perturbação nas suas condições responde de modo a diminuir o efeito da perturbação”. por exemplo. . Este efeito é provocado pela redução do número de partículas na fase gasosa. a relação entre elas (expressa na forma algébrica da constante de equilíbrio) fica inalterada. Esta fórmula mostra que.15) O segundo membro desta expressão só permanece constante se um aumento de PA for cancelado por um aumento semelhante no quadrado de PB. embora K seja independente da pressão. conforme o princípio de Lê Chatelier.

5 Aplicações a Sistemas Especiais Nesta seção investigamos alguns resultados que se podem deduzir da existência das constantes de equilíbrio e da equação: rGº= .RT ln K Não nos esqueceremos de que K > 1 se predominam sobre os reagentes no equilíbrio.2: Aumento da pressão resulta em diminuição do grau de dissociação. Veremos que estes equilíbrios podem ser discutidos em termos das funções termodinâmicas das reações (i) (ii) M (s) + ½O2 (g) ½C(s) + ½O2 → → MO(s) ½CO2(g) . quando então os produtos 3.66 Figura 3.5.17) rGº < 0. (3. 3.1 A Extração dos Metais dos Respectivos Óxidos Os metais podem ser obtidos a partir dos respectivos óxidos pela redução com o carbono ou com o monóxido de carbono se um dos seguintes equilíbrios MO (s) + c(s) ↔ M (s) + CO (g) MO (s) + ½ C(s) ↔ M (s) + ½CO (g) MO (s) + CO ↔ M (s) + CO2(g) Estiver deslocado para a direita (isto é. tiver K>1).

que é o diagrama de Ellingham. Como na reação (iii) há aumento líquido do numero de moles de gás. há diminuição líquida dos moles de gás. e então rGº aumenta fortemente com a elevação de temperatura. nas temperaturas elevadas. Na rHº temperatura ambiente. como fica evidenciado pelas inclinações semelhantes das retas das reações. Observe que na escala vertical relativamente pequena) e a ordem das rGº diminui para cima. e então a variação de entropia é pequena e rGº varia pouco com a temperatura. a entropia padrão da reação é grande e positiva. 3.67 (iii) (iv) C(s) + ½O2(g) CO(g) + ½O2(g) → → CO(g) CO2(g) A dependência entre as energias de Gibbs padrões das reações (i) a (iv) e a temperatura está expressa para d rGº/dT = . Estas observações estão resumidas graficamente na Fig.rSº.3. então rGº diminui fortemente com a elevação de temperatura. Na reação (iv). o número de moles de gás é constante. compacta. no diagrama da figura. pois em cada caso há eliminação de oxigênio gasoso e formação de óxido sólida. a dependência entre a energia de Gibbs padrão de oxidação e a temperatura é semelhante para todos os metais. correspondem à evaporação dos metais. pontos angulosos menos pronunciados ocorrem nas temperaturas de fusão dos metais e dos óxidos. Os pontos angulosos em algumas retas. A entropia padrão de reação é semelhante para todos os metais. . rGº é dominada pela contribuição da entalpia da reação (pois T Sº é rGº crescentes é a mesma que a ordem das crescentes (na figura Al2O3 é a reação mais exotérmica e Ag2O a menos exotérmica). Então. Na reação (ii).

pela simples inspeção do diagrama. As energias de Gibbs padrões das reduções podem se exprimir em termos das energias de Gibbs das reações mencionadas anteriormente: MO(s) + C(s) MO(s) + ½C(s) MO(s) + CO(g) M(s) + CO (G) M(s) + ½CO2(g) M(s) + CO2(g) rGº = rGº (iii) . A redução de um óxido depende da competição entre o metal e o carbono pelo oxigênio ligado ao metal. (ii) ou (iv).rGº (i) O equilíbrio da reação estará deslocada para a direita se rGº < 0. Um óxido metálico será reduzido por qualquer reação do . Pode-se prever a espontaneidade de uma redução. Observe que rGº é mais negativa na parte superior do eixo vertical. for mais positiva) do que a reta de uma das reações (iii). Este será o caso sempre que a reta da reação (i) estiver abaixo (isto é.68 Figura 3.3: Diagrama de Ellingham para a discussão de minérios metálicos.rGº (i) rGº = rGº (ii) . em qualquer temperatura.rGº (i) rGº = rGº (iv) .

pois a energia de Gibbs padrão da reação (i) fica positiva (e então a reação inversa é espontânea). 3.69 carbono que estiver acima. a variação do comportamento do sistema com a temperatura e a pressão atmosférica é muito importante. mesmo na ausência de carbono se decompõe se for aquecido a mais de 200ºC.T Sº (3. tipicamente em um pequeno número de centena de kilojoules. Na escala das energias associadas com o processo termodinâmico. e definição relacionada: Gº = Hº .20) . A diferença nestes efeitos de aquecimento para reações e produtos é ainda uma ordem de magnitude insignificante. Na relação: T Sº(T )= Sº (Tо ) + ∫ To Cºp (T) dT T (3. Por exemplo. A variação da entalpia com a temperatura e pressão constante é dada pela equação: Hº(T) = Hº (Tο )+ Cºp (T)dT (3.19. portanto é desprezível para a maioria das finalidades práticas e as reações com liberação de calor são independentes da temperatura.6 Richardson – Ellingham Diagramas de Oxidação O modelo da troca de energia livre de algumas reações pode ser expresso em termos de padrões de entalpia e entropia de reação direta. Uma observação similar influencia a entropia padrão de uma reação. pois então a rGº será negativa. Troca de calores associadas com alterações de temperatura e reagentes ou produtos distantes ou inferiores a um pequeno número de dezenas de kilojoules. O Ag2O. as reações liberam muito calor.18) Na maioria dos estudos dos sistemas de reações em ciências dos materiais. O segundo termo da Equação 3. Por outro lado o Al2O3 não é reduzido pelo carbono em temperaturas mais baixas do que cerca de 2300ºC.19) onde Cºp é a capacidade calorífica dos componentes puros e dos produtos menos a capacidade calorífica dos reagentes. o CuO pode ser reduzido a Cu em qualquer temperatura superior à ambiente.19) Hº(T) = Hº (Tо) + Cºp (T) dT To ∫ T ∫ (3.

Sº ) e uma interceptação em T = 0 K igual para a entalpia padrão para troca de reação. com a reação: 2 Ni(c) + O2 = 2 NiO(c) Sobre o ponto de derretimento do níquel na forma estável. Com essas aproximações uma parcela de Gº para uma reação versus temperatura é baseada simplesmente na Equação 3. Deste modo a entropia e a entalpia na Equação 3. O Gº representa uma parcela na reação: 2 Ni(l) + O2 = 2 NiO(c). As entalpias e entropias destas reações diferem na medida que as quantidades correspondem para a diferença no estado do níquel como expressado na reação: 2 Ni(c) = 2 Ni(l) Mostrando de tal maneira que eles diferem duplamente em relação ao calor e da entropia de fusão do níquel. Variações lineares são medidas. é níquel líquido puro.70 o segundo termo talvez possa ser desprezado. Por exemplo. perto de 1450 ºC o níquel metálico é fundido. e desta forma a referência para o estado do componente na reação. Estas estão associadas com as mudanças de fases dos componentes na reação.4 – Energia livre padrão para a mudança na formação do óxido de níquel (NiO) marcado como uma função da temperatura ilustrada daquela temperatura dependente da Hº e Sº que pode ser desprezado.18 com Hº e Sº constantes. Fig. 3.4 mostra a formação do óxido de níquel. A curva tem três descontinuidades nestas inclinações. A Figura 3. De acordo. mas não importante na maior parte das aplicações práticas. Desta forma o ponto de derretimento do níquel puro varia Gº . Abaixo desta temperatura o estado de referência para o níquel é a estrutura pura e cristalina (FCC) níquel. Hº. Gº(T) é expressado para ser linear com uma inclinação igual para (.18 podem ser consideradas constantes.

A curva representando uma dada reação com uma quebra na reta.71 para 2 Sºƒ. neste caso NiO. . Similarmente. esta mudança ocorre na fusão do metal ou óxido. Assim compara o comportamento da oxidação. balanceando todas as reações A figura 3. Diferenças entre entropia da fase sólida existem. Isto reflete o fato de que a contribuição primaria para a mudança na entropia para estas reações. qualquer inclinação. é essencialmente horizontal no gráfico. “Qual destes metais são mais resistentes a oxidação em 1000 ºC?” ou “Quais destes nitretos é mais estável. Em baixas temperaturas onde ambos metal e óxidos estão na fase sólida. mas são pequenas em comparação com a entropia na fase gasosa. o volume é essencialmente zero. É freqüentemente aproveitado para comparação da estabilidade das famílias de compostos.18 e tem uma inclinação igual à . são utilizadas para formulação de problemas em termos de reações que envolvem um grande número de moles de componentes comuns em todas as reações. observe esta reação: C + O2 = CO2. Desta maneira o gráfico Gº versus temperatura tem uma quebra no segmento da linha reta. e uma interceptação em T = 0 K igual a Hº. vem da mudança no volume associado com a perda de um mol de gás para cada fase da reação que ocorre. estas são plotadas em função da temperatura no gráfico. procurando respostas para questões como.Sº para a reação. Em desenvolvimento uma comparação de óxidos. A energia livre padrão tem uma mudança para as reações de oxidação. As entropias de vaporização têm uma ordem de grandeza tipicamente maior que as entropias de fusão. introduzido em 1940 através do cientista conhecido como Richardson Ellingham Chart. mudança de fase. e carbetos. ou menos provável para a dissociação em 1400 ºC?” Tais comparações são facilitadas pela existência de padrões dentro de classes de combinações similares. todas as retas tem essencialmente a mesma inclinação. A interceptação sobre T = 0 K varia de 2 Sºƒ. nitretos. e a mudança na entropia associada com a mudança de volume também é zero. pode ser indício de uma mudança de fase do produto.5 mostra um gráfico formulado deste modo. Evidentemente a entropia padrão muda para essas reações quase idênticas. Neste caso um mol de gás forma um mol de gás. Como exemplo. este declive corresponde a uma mudança de fase que ocorre nos componentes da reação. A mudança mais drástica na fusão e interceptação ocorre perto de 3380 ºC e está associado com a vaporização do níquel. Uma mudança repentina na curva ou. a reação: considerando a consumação de um mol de oxigênio. Cada segmento de reta é definido pela Equação 3.

porque ele relata o limite de estabilidade do óxido em questão. as maiores diferenças entre as curvas estão contidas nas reações com aquecimento. tem uma inclinação negativa porque o sistema se expande de um para dois moles de gás para cada unidade de reação desta ocorrência. é determinado principalmente pelo calor da reação por mol de oxigênio consumido.22) aM Po2 Na maioria das aplicações o afastamento da composição do óxido para esta referência de estado é desprezada. Se o metal no problema é puro. Uma vez que a escala de temperatura utilizada no diagrama está medida em graus Celsius. Equação 3. Se o valor de PO2 dado para uma atmosfera é considerado inferior. Este valor de PO2 é freqüentemente referido para pressão de dissociação para o óxido. Com estas duas suposições.72 2 C + O2 = 2 CO.21) Uma conseqüência desta tática é que o equilíbrio constante para todas as reações tema forma: (2/v) K = a MuOv (2u/v) (3.22 pode ser escrita: K= 1 PO2 (3.23) Neste caso o valor para PO2 é a pressão parcial do oxigênio determinado pelo gráfico. abaixo da pressão em equilíbrio com o óxido. a interceptação para 0 K corresponde a uma reta em – 273 ºC para esquerda. que esta em equilíbrio com o metal puro e o óxido. Cada uma das reações de oxidação representada neste gráfico é escrita em consonância em um mol de oxigênio consumido. a equação balanceada para a reação diz: 2u M + O2 = 2 MuOv v v (3. ou o solvente diluir numa solução. . e a atividade do óxido pode ser tomado como 1. ele é ativado podendo também ser tomado como: 1. Uma vez que as entropias e as reações que transformam um metal para estes óxidos tem valores similares. mostradas com a interceptação para cada curva sobre T = 0 K. A ordem das retas das reações sai da parte superior para a parte inferior do gráfico. o óxido espontaneamente se decompõe ou dissocia no metal. Se o óxido tem a fórmula MuOv.

73 Figura 3. .5: Richardson – Ellingham diagramas de formação de óxidos.

Figura 3. T. K. também representam um valor particular de K.T.. interpolar adequadamente. podem ser obtidos simplesmente por camada de uma reta de origem em O. deste modo rotulado. ao extremo P. rotulado P. A mesma informação pode ser alcançada simplesmente pela construção da escala pela direita e perímetro inferior deste gráfico com pontos rotulados. T) tem o mesmo valor de K e está em uma reta sem interrupção e se origina com uma inclinação igual para (-R. Ao interceptar na escala K. ln K). T). Os locais dos pontos em ( Gº.74 É muito útil para construir algumas escalas adicionais sobre o gráfico.6. dá o valor correspondente para o equilíbrio constante. ln. em G º. K).6: Linhas que representam valores de equilíbrio constante. . o qual é possível ler o equilíbrio constante e dissociar pressões graficamente. que corresponde com a interceptação da linha com o valor de K fixado sobre a escala.RT. algumas combinações são válidas ( Gº. O valor do equilíbrio constante corresponde a qualquer ponto no gráfico que pode ser registrado diretamente. em linhas retas que sobrepõe – se.R. que representam algum ponto sobre o gráfico. como se fosse um envelope. Com esta escala do valor de K correspondendo para a combinação de Gº e T. Ln K = (. espaço correspondente para o gráfico de Richardson-Ellingham. mostrado na Figura 3. Porque para algumas reações Gº = .

Pontos na escala K são dados pelo valor recíproco na escala Po2. . Uma escala de pressão do oxigênio construída desta maneira está incorporada dentro do gráfico de Richardson Ellingham. marque a interceptação desta linha sobre a escala K e interpole.6 que é 7x10²6.23 são válidas. Exemplo 3. O uso desta escala permite responder perguntas sobre uma variedade de questões.6. é recíproco da pressão dissociada para o óxido na reação abaixo considerada.1 Encontrar o equilíbrio constante para a oxidação do zinco a 700º C.314. a atividade é aproximadamente 1. Registrar o valor de Gº para esta reação em 700º C: Gº700C = -500 KJ O equilíbrio constante correspondente para esta condição pode ser calculado algebricamente deste valor. posicione uma linha entre este ponto e a origem O. Figura 3. Com uma linha reta. visualizando um corte na escala entre 10 ²6 e 10³7.500.75 Exemplo 3.23. Se as aproximações destas leituras para Equação 3.5. Concordando com Equação 3. RESOLUÇÃO: Encontrar a reação do óxido do zinco na linha sobre o gráfico.000/8. encontra-se o ponto sobre o óxido de zinco na linha a 700º C.6.973) = 7 X 10 ²6 Para resolver o problema usando a escala K no gráfico.2 Avaliar a dissociação da pressão do óxido de zinco em 700ºC. que possam ser perguntadas sobre as reações representadas no gráfico. então o valor de K lido desde a escala K. especificamente daquele metal e óxido. K = e – (. O equilíbrio constante para esta reação em 700ºC é computado no exemplo 3.

deve ser medida ou modelada e incluída ao cálculo. então a escala K pode ser usada para computar o equilíbrio constante de forma mais generalizada.22 pode ser aplicada com a atividade do óxido usado como 1. de modo que tanto uma solução em uma solução diluída.0425) . a Equação 3. Este termo deriva do fato da química do oxigênio potencial no sistema é funcionalmente determinado pela pressão parcial do oxigênio.6.005) = 0. em 700ºC. Marque a interceptação na escala Po2. Se o segundo elemento na mistura pode também reagir e formar um óxido. Exceto para o zinco este efeito acima da atividade na solução.3 Ache a pressão parcial numa atmosfera de oxigênio equilibrada. significando que não pode formar um óxido espontaneamente.76 Po2 = 1/K = 1. Exemplo 3. na escala da Figuara 3.5 .5 em 700ºC. o ouro pode ser tratado como inerte neste sistema. Se as hipóteses que conduzem para Equação 3. 7x1026 atm. interpondo logariticamente entre 10-²7 e 10-²6. Assumir lei de Henry constante para esta solução diluir é 8. = 7x1026 A pressão parcial do oxigênio no sistema é freqüentemente referido para este oxigênio potencial . então a atividade do metal no sistema.005. A atividade do zinco nesta mistura é: aZn = yºZn x Zn = 8.5 A linha da reação do óxido de zinco marcar o ponto em 700ºC.23 não são válidas.(0. Se o solvente neste sistema binário metálico é nobre.0425 Insira este valor no equilíbrio constante registrado na escala K no gráfico: K = ___1___ a²Zn Po2 Resolvendo para Po2: Po2 = _____1______ = 7. visto que: µºO2 = µ°O2 + RT ln Po2 .4 x 10-²7 atm O problema pode ser resolvido graficamente com a Po2. então uma maior sofisticação no tratamento é requerida. com óxido de zinco e uma liga de zinco-ouro com Xzn = 0.9 x 10¯ (0. A partir deste ponto estender uma linha reta até a origem.

Esta situação é ilustrada na Figura 3. ele pode ser reduzido para o que o ponto rotulado D. forma produtos (o óxido) espontaneamente. O comprimento (B-D) no gráfico é deste forma: B – D = RT ln (Po2) eq – RT ln (Po2) = RT ln (Po2)eq (Po2)E Esta diferença é precisamente a afinidade para a reação quando a pressão parcial é (Po2)E. nesta região o óxido é instável e tende a dissociar. No contexto de Richardson Ellingham (gráfico). o óxido é variável e dissociado. A mudança da energia livre padrão para a oxidação do zinco em 700ºC.77 Se o oxigênio potencial em um sistema num valor de equilíbrio em qualquer temperatura. a afinidade (B .D) é negativa. .24) Deste modo. então é 1(Po2)E e K é 1(Po2)eq e A = RT ln (Po2)eq = B – D (Po2) (3. tem um valor Y. neste diagrama e o equilíbrio do oxigênio potencial corresponde à localização que está rotulada como C. é dada pelo ponto B. em unidade de G. Considere um sistema com o oxigênio potencial rotulado E sobre a escala Po2. então o metal oxidado e o óxido são estáveis. Se o potencial é menor que o valor de equilíbrio na temperatura do sistema. e através dos argumentos previamente desenvolvidos. Se o ponto D imaginário sobre a linha. Observe esta equação: A = RT ln Q / K Se a atividade do metal e óxido é considerada por ser 1. Pontos imaginários abaixo da linha de afinidade absoluta e produtos decompostos. pontos de domínio sobre a linha de equilíbrio tem afinidades que correspondem para a oxidação do metal ou a formação de um óxido estável. A partir da construção que produziu a Po2 na escala.ln(Po2)E.7. para o equilíbrio da linha ser igual a afinidade da reação para aquela composição. dado por RT . a distância vertical de um ponto no gráfico representando qualquer dado sem nenhum equilíbrio no oxigênio potencial.

A energia livre padrão para estas reações em 1000ºC pode ser lida a partir da Tabela 3. zinco.314) . combinação inferior da linha reduzida de óxido. níquel. O valor de RT. ln(10-16) = -390. dividem o gráfico para dentro de dois domínios.7: A linha representando os estados de equilíbrio entre Zn.1: Energia livre padrão a 1000ºC Componente Gº 1000(KJ) CuO -176 NiO -255 ZnO -427 TiO2 -682 AI2O3 -853 Figura 3.6. ZnO e O2. Combinação da potência do oxigênio e a temperatura na posição acima desta linha oxidada com metal. titânio e alumínio em um sistema com um oxigênio potencial de 10-16 atm em 1000ºC.78 Exemplo 3.1 abaixo: Tabela 3. ln Po2 correspondente para 10-16 atm em 1000ºC é: D = (8.390KJ .000J = .4 Encontre as afinidades para a reação de oxidação para cobre. (1273) .

usualmente preparado para simplesmente girar em torno do titânio e coletar vapores. e Al2O3 são estáveis neste sistema. O ponto E. de longe o . Evidentemente a ordem de estabilidade dos óxidos em determinada temperatura é dada pela ordem na qual suas linhas de equilíbrio cruzam as linhas de temperatura. se o óxido é aquecido nesta atmosfera. A formação do TiO2. é estável até a Teq. localizado no fim da linha de origem representa o local de pontos no gráfico do oxigênio potencial dado por D. TiO2. A Figura 3. considere um sistema com uma pressão de oxigênio fixa. O oxigênio potencial para qualquer atmosfera representada por um ponto D localizado sobre esta linha de temperatura constante pode ser obtido da escala PO2. Assim. Óxidos com linhas de equilíbrio acima do ponto D são reduzidos. Por exemplo. pode ser visualizada como a distância vertical. Como a temperatura do sistema é trocada para esta atmosfera fixa. contendo um metal M e o respectivo óxido MuOv. Acima da Teq esta atmosfera é reduzida para MuOv. Em temperaturas baixas. É concluído que a atmosfera reduz CuO e NiO. A demonstração que uma afinidade para uma reação para qualquer dado de oxigênio potencial. A comparação da estabilidade relativa dos óxidos pode ser visualizada com a mesma construção. sendo esta estratégia geral. D está sobre a linha e M oxidado. ou são instáveis nesta atmosfera. Esta linha cruza com a linha de equilíbrio da reação M na temperatura Teq pela qual PO2 é a pressão dissociada. a partir da linha de equilíbrio no gráfico.µ produtos < µ reagentes e formas de produtos. Se A > O.7 ilustra esta situação para Zn e ZnO. µ produtos >µ reagentes e produtos decompostos. e em seguida começa a decompor com o aumento da temperatura. proporciona uma ferramenta prática para deduzir modelos de comportamento. a oxidação do níquel prova que pode ser evitada com inclusão de fragmentos de titânio. e abaixo são estáveis. Para A < O. Considere qualquer temperatura T no gráfico. o ponto D se move ao longo da linha DE. Esta observação é a base para uma estratégia para prevenir a oxidação de um metal particular em altas temperaturas no laboratório. Por exemplo.79 Os valores para as afinidades são obtidos pela subtração D para Gº para outra reação: CuO NiO ZnO TiO2 AI2O3 +214 +135 -37 -292 -463 Componente A1000(kj) Recorde que a afinidade pode ser conceituada como µ produtos -µ reagentes. enquanto ZnO.

7 Oxidação Em Misturas CO/CO2 E H2/H2O O único meio de controlar a pressão parcial do oxigênio. O meio mais conveniente para controlar o oxigênio potencial de uma atmosfera. _1_ P²CO K (3. Nessa temperatura. O desenvolvimento necessário para compreender o comportamento dessas duas classes de atmosfera é idêntico. ou ambas. As mais simples atmosferas que proporcionam este controle são as misturas de CO/CO2.80 óxido mais estável neste sistema. Em qualquer temperatura para esta reação G° pode ser lido no gráfico e o valor numérico de K pode ser lido na escala K. de modo que as sua atividades diferem de 1. ___1___ = P²CO2 . esta aproximação para controle da oxidação é simultaneamente inflexível e muito limitada.25) Assumindo a pressão total no sistema é uma atmosfera. __1__ X²CO XO2 P² CO K (3. para qualquer valor parcial de pressão de oxigênio. que está no diagrama de Ellingham em função da temperatura. 3. que pode ser lido na escala K do gráfico.7 tem um equilíbrio constante K. Os argumentos apresentados apenas para analisar a afinidade estendida em um sistema no qual o metal e o óxido não são nas suas condições de referência pura. o ponto B na Figura 3. e desta forma as reações de oxidação de acordo com a presença é através do controle da composição química da fase de gás. H2/H2O. O equilíbrio constante para esta reação. A energia livre padrão muda para a reação 2CO + O2 = 2 CO2. Neste caso. que é muito acima das pressões de dissociação. é através de uma diminuição na pressão total do sistema. Uma vez que o melhor vácuo acessível no laboratório é perto de 10-10 atm.26) . Um sistema em não equilíbrio que tem quociente de atividade Q acima K nessa escala pode ser representado ao que corresponde o ponto D numa temperatura T. assumindo a mistura do gás como sendo ideal é: K = X²CO2 . Este potencial esta bem abaixo da pressão de dissociação do NiO e sobra resíduos de níquel limpo. estabelece o oxigênio potencial no sistema. há um valor exclusivo para a relação (PCO2 / PCO): PO2 = P²CO2 .

81 3. as condições de equilíbrio. estará mais deslocado? Dados na tabela abaixo: .8. b) Síntese da amônia: análogo ao anterior. g) = -RT ln [p² (NO2. g) / pθ] / [p(N2O4.RT ln Kº para cada um dos casos.908. 3.5 H2 (g) = NH3 (g) NH3 (g) -16. o que constitui efetivamente a expressão de Kº. Então: a) Dissociação do tetróxido de dinitrogênio: (-1) µθ (N2O4.45 NO2 (g) 51. a 298 K. em termos de pressões parciais.8. em termos de pressões parciais” são as constantes de equilíbrio em termos de pressão parcial. Basta escrever a equação rGº= .89 Substância µθ / kJ mol-¹ Solução: As “condições de equilíbrio.31 N2O4 (g) 97. Considerá-los como gases ideais (dados na tabela abaixo): a) N2O4 (g) = 2 NO2 (g) b) 0.148.2) Para que lado o equilíbrio 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s).31 kJ mol-¹) = -(8. g) + (2) µθ (NO2.8 Exercícios Resolvidos 3.315 J K-¹ mol-¹)(298 K) ln Kº ln Kº = -1. para cada um dos sistemas. K = 0. para os elementos químicos. para cada um dos casos.1) Determine. em sua forma alotrópica mais estável e no estado de referência seu potencial químico padrão é nulo. RESPOSTA: Kº = 762. efetuar as substituições e os cálculos.5 N2 (g) + 1. pois as condições de equilíbrio são determinadas por uma dada relação entre esses parâmetros. Lembrar que.89 kJ mol-¹) + (2)(51.RT ln Kº (-1)(97. g) / pθ] = .

nota-se que a diferença entre ambas é a vaporização do metanol. pois o valor da constante de equilíbrio é maior que a unidade. -[log Kºf (Hg2Cl2) = 85. estaria deslocado no sentido da formação dos “reagentes”.8. Solução: Observando-se as equações do problema. I.55 e. Caso fosse menor que a unidade. Kº = 34. assim também o logaritmo da constante do equilíbrio padrão: 2 Ag(s) + Cl2(s) = 2 AgCl(s). log Kº = 2[ln Kºf (AgCl)] – ln Kºf (Hg2Cl2) log Kº = 3. I). Kº (2) CH3OH (l) = CH3OH (g).8 O equilíbrio indicado pela equação do problema estará deslocado para a direita. no sentido da formação dos “produtos”. sabendo-se que para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l) (eq. tem-se a eq.01 AgCl(s) 44. Escrevendo então cada uma das equações de formação destas substâncias e somando-as de forma conveniente. II) ∑vBµθ = -29.1 kJ/mol e que a pressão de vapor do metanol a 298 K é igual a 16. ou seja: CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (l).82 Substância ln Kºf Solução: Hg2Cl2(s) 85. Kº (1) .3) Calcule Kº(298 K) para o sistema CO(g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g) (eq.2x10³ Pa. Kº (3) CO (g) + 2 H2 (g) = CH3OH (g). tem-se a equação dada pelo enunciado. Somando-se então a equação II com a equação que representa a vaporização.28] Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + Cl2(g). 3.01] 2 Ag(s) + Hg2Cl2(s) = 2 Hg(l) + 2 AgCl(s).28 Kºf vem a ser a constante de equilíbrio padrão associada à reação de formação de cada uma das espécies. portanto. 2[ln Kºf (AgCl) = 44. As constantes de equilíbrio não são grandezas aditivas.

responda às seguintes questões: a) Qual a variação da energia de Gibbs padrão a 1000 K para a reação 2 Al(s) + 1.RT ln Kº.2x10³ Pa / 10 Pa uma vez que α(CH3OH. pois a vaporização do metanol. g) / α(CH3OH. OBSERVAÇÃO: Notar que o equilíbrio de vaporização foi tratado do mesmo modo que um equilíbrio químico.83 Sendo também indicadas as respectivas constantes de equilíbrio padrões. observar também que Kº (1) < Kº (2). l). Portanto. substituindo os termos e efetuando as contas.8. Pode-se então facilmente calcular a constante pedida. o que se pode dizer sobre a mesma a 1000 e a 1700 K? c) Qual a variação da entalpia padrão para a reação Si(s) + O2(g) = SiO2(s)? d) Qual a variação da função de Gibbs padrão a 1000 K para a reação SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g)? A que temperatura seria possível reduzir sílica com carbono? e) A que temperatura a variação da energia de Gibbs padrão é nula. pois Kº (1) = Kº (2) x Kº (3) e estas últimas são calculadas com os dados do problema: O cálculo do Kº (2) é feito através da equação ∑vBµθ (B) = .25x10 .5 O2(g) = Al2O3(s)? b) Qual a variação da entropia molar padrão a 500 K para a formação do óxido de magnésio? Apenas observando o diagrama. Por outro lado.8. Kº (3) = 0. 3. tem-se: Kº (2) = 1.162 e a constante procurada Kº (1) = 2. para a reação: MnO(s) + C(s) = Mn(cd) + CO(g)? . O cálculo de Kº (3) é também simples. l) = 1. g) / pθ] = 16. nesta temperatura (298 K). pois K (3) = α(CH3OH. não é termodinamicamente favorecida (Kº (3) < 1). K (3) = [p(CH3OH.03x10 . normalizado para 1 mol de O2 (g) e pθ = 100kPa.4) Utilizando-se do diagrama de Ellingham abaixo Figura 3.

Solução: a) No diagrama acima. Para se ter o valor pedido. Note que. devido à mudança de fase nos óxidos ou nos elementos. F e E referem-se ao óxido. no caso dos óxidos de carbono. ou seja. correspondente à equação: 4/3 Al(s) + O2(g) = 2/3 Al2O3(s) sendo que a 1000 K o valor de rGº é -900 kJ/mol (valor aproximado dentro da precisão do gráfico). a 500 K.84 Figura 3. encontra-se a reta indicada por “2/3 Al2O3”. obtendo-se: 2 Al(s) + 1. respectivamente. fGº (1000 K) = -1350 kJ/mol b) A entropia molar padrão para a formação do óxido de magnésio. por linhas tracejadas. daí a sua importância como redutor metalúrgico. As letras F e E indicam fusão e ebulição dos elementos.5 O2(g) = MgO(s) No diagrama de Ellingham encontra-se a reta para “2 MgO”. que corresponde a: 2 Mg(s) + O2(g) = 2 MgO(s) . basta multiplicar a equação química e o valor da função encontrada por 3/2. no caso da água. por linha pontilhada.5 O2(g) = Al2O3(s). rGº(T) da reação 2 CO(g) + O2(g) = 2 CO2(g) está também representada. a única com coeficiente angular negativo é o CO(g).8: Diagrama de Ellingham: as fGº de alguns óxidos estão grafadas em função da T. O diagrama é normalizado para um mol de O2(g). Para facilitar a visualização indicou-se. e. dentre as espécies representadas. corresponde à equação: Mg(s) + 0. Pode-se observar algumas inflexões nas retas.

{Si(s) + O2(g) = SiO2(s). é também a soma algébrica das funções de Gibbs. . Os valores encontrados nas figuras devem ser divididos pó 2. Esta redução só será possível acima de uma temperatura em que fGº3 for nulo.100 J K-¹ mol-¹. Assim também em 1700 K. a reação de redução da sílica por carbono a 1000 K não ocorre. No diagrama de Ellingham isto equivale às duas linhas correspondentes (“2 CO” e “SiO2”) se cruzando. mais apreciável. no caso Si(s) + O2(g) = SiO2(s). Observando-se o diagrama. bem como o valor de fGº 1(1000 K). ou seja. têm-se os valores de: fGº(750 K) . fGº 1(1000 K) = -750 kJ/mol} 2 C(s) + O2(g) = 2 CO(g). Portanto fSº(MgO) = .[∂( fGº) / ∂T] Escolhendo o intervalo de temperatura de 500 a 750 K. a aproximadamente 900 K há a fusão do metal e um ligeiro aumento do coeficiente angular da reta (verifique com uma régua). obtidos do diagrama.fGº(500 K) ≈ (-1080 kJ/mol-¹) – (-1130 kJ/mol-¹) = 50 kJ/mol. fGº 3(1000 K) = 350 kJ/mol Observe que primeira equação foi multiplica por -1. tem-se então o valor de fHº procurado. abaixo da temperatura de fusão do Mg(s). indicando também um aumento da entropia de formação do óxido.85 pois o diagrama é normalizado para 1 mol de O2(g).[∂( fGº) / ∂T] ≈ [ ( fGº) / T = .¹ fSº = . d) A reação do enunciado pode ser considerada como a soma algébrica de duas outras reações de formação de óxidos. acima da temperatura de ebulição do magnésio. c) Extrapolando-se as retas para a temperatura T = 0 K. fHº = -910 kJ/mol. fGº 2(1000 K) = -400 kJ/mol SiO2(s) + C(s) = Si + 2 CO(g). cujos valores de fGº(1000 K). A variação de entropia pode ser calculada através da equação: fSº = . Como fGº 3(1000 K) > 0. o que ocorre a uma temperatura de aproximadamente 1950 K.(50x10 J mol-¹) / (250 K) fSº(2 MgO) = -200 J K-¹ mol-¹. as duas reações acima consideradas devem apresentar valores de fGº1 e fGº2 iguais e de sinal trocado. já se encontram indicados: . e que o valor procurado. fGº 3(1000 K).

onde estas elevadas temperaturas podem ser atingidas. portanto. e) A pergunta e.86 Lembrar que rGº nulo equivale a Kº unitária. Termodinâmica química: fundamentos. nota-se que as linhas “2 MgO” e “2 CO” cruzam-se a uma temperatura de aproximadamente 1800 K. a resposta. W. métodos e aplicações. Observando o diagrama. Físico-química.ed Rio de Janeiro: LTC.v . ATKINS. Aécio Pereira. 1999. Campinas: UNICAMP. P. Somente acima desta temperatura é feita em fornos elétricos. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS. 6. 3. 409 p. 1999. é análoga à do item anterior.

A compreensão de diagrama de fases em sistemas de ligas é extremamente importante. seja ela para construção civil ou para aplicações no setor elétrico. desde que a liga esteja em equilíbrio. É uma ferramenta de grande utilidade na metalurgia e em outros ramos da ciência dos materiais. Estes diagramas possuem informações a respeito da fusão. Também podemos determinar a composição química de cada fase e calcular a quantidade de cada fase presente. e o desenvolvimento da microestrutura em uma liga está relacionada às características do seu diagrama de fases. As ligas. gasoso ou sólido. cristalização. para qualquer temperatura e composição. visto que indicam as fases presentes em equilíbrio termodinâmico. Sendo ele líquido. Evitamos assim surpresas e prejuízos tanto materiais. o diagrama de fases é um método muito eficiente de predizermos em que fases se encontram em equilíbrio para uma dada composição de liga e uma certa temperatura. etc. suas características se repetem sempre que as condições do meio necessárias são atingidas. referente à estrutura e/ou a composição. Para a qualquer aplicação que formos usar as ligas. não fogem desta regra. fundição. Assim. Analisando o ponto de vista microestrutural. pressões e composições. pois existe uma forte correlação entre a microestrutura e as propriedades mecânicas. para que todo o tipo de situações seja previsto.87 CAPÍTULO 4: DIAGRAMA DE FASES Todos os metais possuem certa característica física em um determinado estado físico. em diferentes temperaturas. quais as fases presentes no sistema são utilizados pelos engenheiros e cientistas para prever aspectos do comportamento das matérias. . temos que ter o conhecimento do comportamento do material. quanto monetários e perdas de vida. Também apresentam suas características definidas. Considerados como representações gráficas os diagramas indicam. uma fase é uma região que difere de outra. O diagrama de fases ou diagrama de equilíbrio pode ser usado como um “mapa” a partir do qual se pode determinar as fases presentes. apesar de serem misturas de elementos.

A interação das fases é tal que a combinação das propriedades do sistema multifásico é diferente de qualquer uma das fases individuais e mais atrativas também. 4. (CALLIESTER. ou “sistemas heterogêneos”. um sistema que possui uma única fase é chamado de “homogênea”. uma disparidade em um ou no outro conjunto de propriedades já é suficiente. As transformações polimórficas de um metal puro envolvem um rearranjo pequeno e podem ocorrer rapidamente. liquidas e gasosas. quando uma substancia pode existir em uma ou mais formas polimorficas (por exemplo. Sistemas compostos por duas ou mais fases são conhecidos por “misturas”. não é necessário que existam diferenças tanto nas propriedades físicas como em químicas. 2002) Algumas vezes. envolvem o rearranjo dos átomos do material. existem duas fases separadas. os sistemas cerâmicos. Se mais de uma fase estiver presente em um dado sistema. Quando água e gelo estão presentes em um recipiente. porem são idênticas em composição química. poliméricos e compósitos são heterogêneos. cada fase terá suas próprias propriedades individuais. Quando duas fases estão presentes em um sistema. A maioria das ligas metálicas e para tal. Ainda. cada uma dessas estruturas consiste em uma fase separada. da mesma forma são todas as soluções sólidas. e outra um liquido). elas são fisicamente diferentes (um é um sólido. através da qual haverá uma mudança descontinua e abrupta nas características e/ou químicas. (CALLIESTER.1 Fase Uma fase pode ser definida como uma porção homogênea de um sistema que possui características físicas e químicas uniformes.2 Equilíbrio As transformações de uma fase para outra ou a variação de composição de certa fase. pois suas respectivas características físicas são diferentes. O tempo necessário para essas alterações depende da temperatura e da complexidade da alteração. Todo material puro é considerado como sendo uma fase.88 4. e existira uma fronteira separando as fases. possui tanto estrutura CFC como CCC). No ferro. O deslocamento envolvido não é grande e a energia necessária para romper as ligações originais é . 2002). os átomos passam simplesmente de uma estrutura CFC para uma CCC.

Em um sistema macroscópico isso significa que as características do sistema não mudam ao longo do tempo. podem determinar-se as percentagens ponderais das fases líquidas e sólidas presentes em uma liga com uma determinada composição e uma determinada temperatura. pressa e composição. o sistema é estável.wendhausen. onde energia livre seja reduzida.ufsc. (VAN VLACK. O equilíbrio é mais bem descrito em termos de uma grandeza termodinâmica conhecida por energia livre. 1998) A regra da alavanca pode ser explicada considerando uma balança simples. não é importante apenas uma compreensão dos estados e estruturas em condições de equilíbrio. as percentagens ponderais de cada uma das fases podem ser determinadas utilizando a regra da alavanca. o que diminui consideravelmente a velocidade da transformação. os fatores que afetam a taxa devem ser considerados.89 aproximadamente igual a liberada devido a formação de novas ligações. e a composição das fases pelas extremidades da barra. por exemplo. 4. 2002). como mostra a Figura 4.htm). na pressão e/ou na composição de um sistema em equilíbrio resultará em um aumento na energia livre e em possível mudança espontânea para um outro estado. mas também da velocidade ou taxa segundo a qual essas condições são estabelecidas. (SMITH. Um sistema esta em equilíbrio se a sua energia livre se encontra em um valor mínimo a alguma combinação especifica de temperatura.prof. A composição da liga é representada pelo apoio. Esta energia é uma função da energia interna de um sistema e também da aleatoriedade ou desordem dos átomos ou moléculas (entropia).1. Uma alteração na temperatura.3 Regra da Alavanca Em qualquer região bifásica de um diagrama de fases binários. As proporções de fases presentes são determinadas pelos pesos necessários para equilibrar a balança. . 2002). mas persistem indefinidamente. além disso. Contudo. (CALLIESTER. (http://emc5733.br/diagramas_regra. isto é. 1970). Por outro lado o rearranjo das estruturas poliatômicas implica em movimentos atômicos maiores e na ruptura de ligações mais fortes. (CALLIESTER. utilizando a regra da alavanca.

3. Então.C1).1: Representação de uma balança simples. Figura 4. a fase sólida β começa a ser formada.C1) e.90 Figura 4.2: Diagrama de fases para demonstração da Regra da Alavanca. Ponto 2: No ponto 2 da Figura 4.C1) / (C2 .2 apresenta diversos pontos importantes do diagrama binário de fases. Inicialmente a fase β possui uma composição de 96 wt% B. Ou seja C = 65 wt% B. a liga foi resfriada de forma que no líquido. Regra da alavanca aplicada a um sistema binário A Figura 4. A linha .C) / (C2 . fração da fase 2 = (C . Ponto 1: No ponto 1 a liga está completamente líquida. para esclarecimentos das composições de fases. fração da fase 1 = (C2 . com composição C.

prof. interceptando as linhas de fase em cada lado. . Figura 4.ufsc.4: Representação do ponto 3 no diagrama de fases.htm).br/diagramas_regra.91 verde tracejada abaixo é traçada de forma a cruzar o ponto escolhido. Ponto 3: A linha pontilhada na Figura 4.wendhausen. Intersecção das linhas fornece a composição C1 e C2 .4 é desenhada cruzando novamente o ponto. e a regra da alavanca é aplicada para identificar as proporções das fases presentes.3: Representação do ponto 2 no diagrama de fases. (http://emc5733. Figura 4.

9) / (91 .58) = 80 wt%. C2 = 92 wt% B. mais fase sólida  é formada. e C6 = 91 wt% B Então. .5: Representação do ponto 4 no diagrama de fases. A medida que a liga é resfriada.5 obtém-se: C3 = 48 wt% B e C4 = 87 wt% B Então. e fração sólida de α = (91 .48) / (87 .58) = 20 wt%. fração sólida β = (65 .9) = 68 wt%. assim fração sólida β = (65 . o restante do líquido forma a fase eutética de α + β de fração = 56 wt%.92 Então. Ponto 5 A partir do ponto 5 da Figura 4. Ponto 4: A partir do ponto 4 da Figura 4. e fração líquida = (92 . Figura 4. No ponto 4.65) / (92 .58) / (92 .48) = 44 wt%. C1 = 58 wt% B e.65) / (91 9) = 32 wt%. fração sólida de β = (65 .6 obtém-se: C5 = 9 wt% B.

O diagrama Cu-Zn possui cinco pontos invariantes eutetóide no ponto mais baixo da fase intermediaria δ. δ e ε são intermédias.7). 1998). (SMITH. 4. (SMITH. As fases intermédias não são exclusivas dos sistemas binários metálicos. As soluções sólidas intermédias aparecem num intervalo de composições no interior do diagrama de fases e. No diagrama de fase Cu-Zn surgem quer fases terminais. Neste sistema. estes apresentam fases e compostos intermédios. as fases α e η são terminais. 1998) No diagrama do sistema cerâmico Al2O3-SiO2 forma-se uma fase intermédia designada mulite. As soluções sólidas terminais ocorrem nos extremos dos diagramas de fases. Na terminologia dos diagramas de fases. (SMITH. (SMITH. 1998). é conveniente distinguir em dois tipos de soluções sólidas: fases terminais e fases intermédias. 1998). e as fases β.4 Fases Intermediárias Muitos diagramas de equilíbrio são complexos freqüentem.8). . num diagrama binário estão separadas das outras fases por regiões bifásicas. γ. baseada no composto 3 Al2O3. quer fases intermédias (Figura 4.93 Figura 4.6: Representação do ponto 5 no diagrama de fases. junto aos componentes puros.SiO2 (Figura 4.

.94 Figura 4.7: Diagrama de fases para sistema Cobre – Zinco.

95 Figura 4. Neste diagrama pode observar-se a existência de duas linhas: a liquidus e a solidus.5 Sistema Binário Eutético No equilíbrio Sólido/Liquido. A linha liquidus é a linha acima da qual todo o sistema se encontra no estado líquido.9. e a linha solidus é a linha abaixo da qual só existe sólido. é muito freqüente a existência de sistemas do tipo eutético como mostras a Figura 4. . que tem como fase intermédia a mulite.uc.pt). (http://www. 4.8: Diagrama de fases do sistema Al2O3-SiO2.eq.

A solução sólida que compõe a fase β também possui uma estrutura cristalina CFC. de acordo com a Figura 4. ela possui a prata como o componente soluto.10. 2002).uc. (http://www. Como o próprio nome indica. são encontradas três regiões monofásicas distintas no diagrama: α.pt). A fase α consiste em uma solução sólida rica em cobre. . o cobre puro e a prata pura são considerados as fases α e β. que são curvas de temperatura em função do tempo referentes a uma determinada composição do sistema em causa. Tecnicamente. respectivamente. Para a determinação deste tipo de diagramas é comum utilizar-se as curvas de arrefecimento. Em primeiro lugar. onde a fase líquida está em equilíbrio com a fase sólida. β e liquida. (CALLISTER.9: Representação esquemática o equilíbrio S/L para um sistema do tipo eutético. além de uma estrutura cristalina CFC. neste tipo de diagramas existe o chamado ponto eutético. mas nela o cobre é o soluto. Diversas características do diagrama de fases eutético são importantes e dignas de observação. A temperatura eutética é a temperatura mais baixa à qual pode existir líquido.eq.96 Figura 4.

ou seja de . essa reação pode ser escrita da seguinte maneira. designado pela composição CE e pela temperatura TE . respectivamente. sob resfriamento é semelhante a solidificação para componentes puros no sentido de que a reação prossegue até seu termino a uma temperatura constante. denominado ponto invariante. a temperatura TE a reação oposta ocorre com o aquecimento. uma fase líquida é transformada nas duas fases sólidas. Essa reação. no sistema Cu-Ag os valores de CE e TE são de 71. Essa chamada uma reação eutética.9%p Ag e 779°C.1: L(CE) Resfriamento→ α (CαE) + β (CβE) (4. α e β. 2002). (CALLISTER. Ocorre uma reação importante para uma liga com composição CE a medida que ela muda de temperatura ao passar através de TE .10: Diagrama de fases para sistema Cu-Ag As curvas liquidus se encontram no ponto “E”. conforme reação 4.97 Figura 4.1) ←Aquecimento Ou sob resfriamento.

98 maneira isotérmica. .2) A reação inversa ocorre mediante ao aquecimento. se transforma em duas outras fases sólidas em uma única temperatura.2. uma fase sólida δ se transforma em duas outras fases sólidas γ e ε. a temperatura TE . no tratamento térmico de aço.6 Reações Eutetóides Liga Eutetóide corresponde à liga de mais baixa temperatura de transformação sólida. os diagramas de fases semelhantes aquele da fig. 4 são conhecidos por diagramas de fases eutéticos. respectivamente. (CALLISTER. enquanto no caso de um componente puro ocorre a formação de somente uma única fase. ao invés de um liquido. de acordo com a reação 4. Além do eutético. Com o resfriamento. Um desses pontos ocorre para sistema Cu-Zn.(CALLISTER. 2002). 2002) 4. outros pontos invariantes envolvendo três fases diferentes são encontrados para alguns sistemas de ligas. e o ponto invariante (ponto “E”. na Figura 4. fig 1 a 560°C e 74%p Zn-26 %p Cu.11) e a linha de amarração horizontal a 560ºC são conhecidos por eutetoide e isoterma eutetoide. Devido essa reação eutética.no produto sólido da solidificação eutética consiste sempre em duas fases sólidas. A característica que distingue um “eutetoide” de um “eutetico” é o fato de que uma fase sólida. (CALLISTER. Uma reação eutetoide muito importante ocorre no sistema ferro-carbono. Ela é chamada de reação eutetóide. Resfriamento→ ←Aquecim ento δ γ+ε (4. 2002).

uma fase líquida reage com a fase sólida. (http://www. E e P respectivamente Em um diagrama de equilíbrio binário. eutetóide e peritetico. especialmente quando as temperaturas de fusão dos dois componentes são bastante diferentes. Numa reação.12 apresenta o diagrama de fases eutético. dentro do sistema a que pertence.com. A reação eutetóide é reversível. ilustrada na reação 4. respectivamente: liga eutetóide e temperatura eutetóide. segundo a qual.metaltech.3 a seguir: Líquido + α β (4. 4. A liga eutetóide possui. o mais baixo ponto de transformação da fase sólida original. uma fase sólida se transforma em duas outras fases sólidas de composições diferentes da composição original.11: Uma região do diagrama de fases para sistema Cu-Zn que foi ampliada para mostrar os pontos invariantes eutetóide e peritetico. originando uma nova fase sólida diferente da fase sólida reagente. é o ponto representativo de reação eutetóide.7 Reações Peritéticas Esta reação esta habitualmente presente em diagramas binários mais complexos.99 Figura 4. no resfriamento. A liga e a temperatura que definem o ponto eutetóide denomina-se.br).3) Resfriamento A Figura 4. .

os lados representam misturas binárias. B e C. 4. B e C. A.13. A. à temperatura e pressão constantes. eutetóide e peritetico.12: Representação dos pontos eutético. a soma dos comprimentos dos diferentes segmentos é constante e igual ao lado do triângulo que se considera ser igual a 100 % ou à unidade. denominado genericamente por diagrama ternário.100 Figura 4. AB. AC e BC e no interior representam-se as misturas ternárias. Tomando como exemplo a Figura 4. os sistemas podem apresentar uma. são líquidos e são combinados sem reação química. duas ou três fases. EP. os vértices representam os componentes puros. Neste diagrama. se o ponto referido E.8 Diagrama Ternário Os sistemas ternários são sistemas constituídos por três componentes. Quando estes três componentes. A composição da mistura ternária resultante. EQ e ER. pode ser indicada por um ponto dentro de um triângulo eqüilátero. for ligado aos lados do triângulo por segmentos paralelos aos três lados do triângulo. .

podem obter-se uma série de pontos de mistura. P e Q. as fases conjugadas respectivas são P e Q.13: Diagrama ternário A. uma mais rica no componente A e outra mais rica no componente B.101 Figura 4. B e C Considere-se o efeito resultante da adição de uma substância C a uma mistura de dois componentes A e B (Figura 2). Uma das fases diminuirá até se chegar a um estado onde a quantidade de C adicionada à mistura D é tal que a fase contendo menor quantidade de B desaparece completamente. Considere-se igualmente que os componentes A e C. que definirão uma curva QD'E'F'G'P (curva binodal). O ponto onde isto acontece (ponto de mistura ou de separação) está representado pelo ponto D' no diagrama da Figura 4. . Todas as misturas binárias de A e B cujas composições são representadas ao longo de PQ. estes sistemas dividem-se em duas fases. e B e C. são totalmente miscíveis. Adicionando componente C a outras misturas binárias heterogêneas AB. na proporção DQ/DP. dividir-se-ão em duas fases (conjugadas). a razão de fase mudará gradualmente (mistura ternária e representação no interior do triângulo). Para a mistura cuja composição global é representada pelo ponto D. por um lado. Todos os sistemas cuja composição global caia fora da área definida pela curva binodal são homogêneos. Se o componente C for adicionado a esta mistura binária.14. por outro. A mistura torna-se homogênea. mas que A e B são parcialmente miscíveis. com diferentes razões de fases conjugadas e procedendo da maneira indicada anteriormente. Todos os sistemas cuja composição global esteja representada no interior desta curva são heterogêneos.

Quando o terceiro componente é solúvel apenas num dos outros dois componentes. Se uma mistura se separa em duas fases. a solubilidade mútua é aumentada. estando as quantidades relativas das fases relacionadas pelos comprimentos dos segmentos que unem a composição de cada fase com a composição global da mistura. De forma semelhante. a uma determinada temperatura. A quantidade de ácido acético que deve ser adicionada para que se atinja a homogeneidade.14: Diagrama de fases de um sistema de três componentes. os pontos que representam a composição inicial da mistura global e das fases respectivas estão numa mesma linha reta (tie-line). a solubilidade mútua dos dois líquidos é. a temperatura constante. dependerá das proporções relativas de clorofórmio e água na mistura original. Quando o ácido acético é adicionado a uma mistura heterogênea de clorofórmio e água. a solubilidade mútua destes líquidos é aumentada e há um ponto a partir do qual a mistura se torna homogênea. quando a água é adicionada a uma mistura homogênea de clorofórmio e ácido acético. mas quando o terceiro componente se dissolve prontamente em qualquer dos outros dois. A solubilidade de dois líquidos miscíveis pode ser alterada significativamente pela adição de um terceiro componente.102 Figura 4. forma-se uma mistura heterogênea (dependendo igualmente da composição inicial da mistura clorofórmio-ácido acético). em geral. diminuída. Este comportamento é ilustrado pelo sistema clorofórmioácido acético-água. .

9 – 19. da fase α = 48 – 40 (100%) 48 – 15 = 24% alfa (α) 19. com 40% Sn e a 230ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 48% Sn na fase líquida % pond. da fase α1 = 97.5% c) Ponto d.9% Sn). com 40% Sn e a 230ºC. c) Ponto d.9.2% Sn na fase α % pond.17 apresentada no exercício 4.7.9 – 40 = 51% (100%) 61.9% Sn na fase líquida % pond. d) Ponto e. Solução: a) Composição eutética (61.9 – 19. da fase β1 = 61.1) Faça uma análise das fases presentes nas ligas chumbo-estanho. b) Ponto c. da fase líquida = 40 – 19.2% Sn na fase α % pond.5 – 19. com 40% Sn e a 183ºC – ∆T.5% b) Ponto c.2 61.5% Sn na fase β % pond. com 40% Sn e a 183ºC + ∆T. com 40% Sn e a 183ºC + ∆T: .9 (100%) 97.2 = 45.2 (100%) 97.9.2 = 49% (100%) (100%) alfa (α) 15% Sn na fase α % pond. nos seguintes pontos do diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4.9 – 19. a) Composição eutética. da fase líquida = 40 – 15 48 – 15 = 76% Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: líquido 61.5 – 61. imediatamente abaixo de 183ºC: Fases presentes: Composição das Fases: Proporção das fases: alfa (α) 19. da fase α = 61.9 Exercícios Resolvidos 4. imediatamente abaixo de 183ºC (temperatura eutética).2 = 54.5 – 19.103 4. solidificadas em condições de equilíbrio (ideais).2 beta (β) 97.

2 Peso de fase líquida = 1Kg X 0.104 d) Ponto e.5 – 19. de α total (α pró-eutético + α eutético) = 97.5 – 40 (100%) 97.2 % pond. da fase α = 97.17 apresentada no exercício 4.138 = 0.9.5 – 19. são % pond.5% Sn na fase β % pond.2 (100%) 97. líquido = 30 – 19.2% 97.747 Kg c) A 183ºC – ∆T % pond. α pró-eutético = 61.9 – 30 (100%) = 74.862 Kg Peso total de beta = 1 Kg X 0. Solução: a) A partir da fig.8% 97.138 Kg . líquido = 30 – 12 (100%) = 64% 40 – 12 % pond.2) Um quilograma de uma liga com 70% Pb e 30% Sn é resfriado lentamente desde 300ºC. % pond.2% Sn na fase α 4.253 = 0. de β total (β eutético) = 30 – 19.9. α pró-eutético = 40 – 30 (100%) = 36% 40 – 12 b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético. a 250º C b) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético.2 = 73% beta (β) 97. da fase β = 40 – 19.9 – 19. calcule: a) As percentagens ponderais de liquido e de alfa pró-eutético. assim como o peso.2 Peso total de alfa = 1Kg X 0. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC).862 = 0. Considerando o diagrama de fases chumbo-estanho da Figura 4. em quilogramas.747 = 0. das fases alfa e beta formadas durante a reação eutética.253 Kg Peso de α pró-eutético = 1 Kg X 0. com 40% Sn e a 183ºC – ∆T: Fases presentes: Proporção das fases: alfa (α) % pond.5 – 30 (100%) = 86.5 – 19.2 % pond. de cada uma destas fases.5 – 19. 2 a 250ºC.7% 61.7. em quilogramas.9 – 19.2 (100%) = 13. imediatamente acima da temperatura eutética (183ºC) + ∆T.2 (100%) = 25.3% 61.2 = 27% Composição das Fases: 19. c) O peso.

Utilizando a Figura 4. Assim: Peso de alfa originado durante a reação eutética = alfa total – alfa pró-eutético = 0.747 Kg = 0. Cu na fase liquida.15: Diagrama de fases Cobre-Níquel. responda às seguintes questões: a) Quais são as percentagens ponderais de cobre nas fases líquida e sólida a essa temperatura? b) Qual a percentagem ponderal da liga que é liquida e qual a percentagem ponderal que é sólida? Figura 4. são as mesmas.3) Uma liga cobre-níquel contém 47% pond. Solução: a) Na Figura 4.9. obtém-se 55% pond.15. e a partir do ponto . a partir do ponto de intersecção da linha conjugada para a temperatura de 1300ºC com o liquidus. Ni e encontra-se a 1300ºC. antes e após a reação eutética.15.862 Kg – 0.115 Kg Peso de beta originado durante a reação eutética = β total = 0. Cu e 53% pond.105 As quantidades de alfa pró-eutético.138 Kg 4.

aplicando a regra da alavanca à linha conjugada para 1300ºC w0 = 53% Ni wl = 45% Ni ws = 58% Ni Fração ponderal de fase líquida = Xl = ws – w0 ws – wl = 58 – 53 = 05 = 0.1g Pb. da fase líquida = (0.38 58 – 45 13 % pond.62 58 – 45 13 % pond.9. Figura 4.62) (100%) = 62% 4.15.38) (100%) = 38% Fração ponderal de fase sólida = Xs = w0 – wl ws – wl = 53 – 45 = 08 = 0. b) A partir da Figura 4.16: Diagrama de fases Chumbo-Estanho.16.4) Faça o balanço de material da distribuição do chumbo e do estanho em uma liga Pb-Sn de composição eutética a 100ºC. Cu na fase sólida. .9g Sn e 38.106 de intersecção do solidus com a linha conjugada obtém-se 42% pond. de acordo com a Figura 4. A base é: 100g de liga = 61. da fase sólida = (0.

7% 100 – 4 38.3g = 61.7g + + + beta 0% Pb 100% Sn 61.6g 39.9 – 4 = 60.9g de Sn 60.3% 100 – 4 0g = 38.1g 1.107 Solução: Fase: Composição química: Quantidades de cada fase: Pb: Sn: Verificação: alfa 96%Pb 4% Sn 100 – 61.1g de Pb 60.9 = 39.3g = 100g de liga .

9.108 4.5) .

109

4.9.6)

110

111

4.9.7)

Figura 4.17: Diagrama de fases chumbo-estanho.

4.9.8)

112

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CALLISTER, William. Ciência e Engenharia de Materiais: Uma Introdução. 5ª ed. Rio de Janeiro: LTC- Livros Técnicos e Científicos, 2002. SMITH, J. M.; VAN NESS, Hendrick C. Introdução à termodinâmica da engenharia química.. 5 ed. 1980. WENDHAUSEN, Paulo A. P. Disponível em: http://emc5733.wendhausen.prof.ufsc.br/diagramas_regra.htm). VAN VLACK, Lawrence H. Princípios de ciência dos materiais. São Paulo: Ed. Perspectiva, 1970. 427 p. Departamento de Engenharia Química – Faculdade de Ciência e Tecnologia Universidade de Coimbra. DEQ-FCTUC. Disponível em: http://www.eq.uc.pt. METALTECH. Disponível em: http://www.metaltech.com.br.

no estudo de uma grande variedade de outros fenômenos. da mesma forma. da oxidação. ou o estado de agregação ou a decomposição devem variar de um modo um tanto abrupto.113 CAPÍTULO 5: TERMODINÂMICA DE SUPERFÍCIE 5. As superfícies são importantes nos estudos das microestruturas. da corrosão.2 Características das Superfícies Uma superfície é uma é interface entre duas fases ou entre dois grãos da mesma fase. Os átomos na vizinhança da superfície não se encontram no estado de equilíbrio. No vapor. este comportamento é chamado de adsorção. Consideramos o caso de contato de um liquido com seu próprio vapor. nascendo aí uma energia em excesso associada à superfície (isto é. (BROPHY. do projeto de dispositivo eletrônico. 1972). No líquido. e em . em conseqüência. Todas as propriedades de superfície de um material dependem da composição de ambas as fases ou ambos os grãos que partilham à superfície. energia de superfície γ) que é medida em energia por unidade de área na superfície. os átomos estão ligados em relação ao líquido como se eles pertencessem ao líquido. enfim. da junção de quaisquer materiais por quaisquer processos. Na área de transição do vapor para o líquido. a estrutura cristalina. não qualquer ordem de longo alcance na posição dos átomos e os átomos estão consideravelmente mais afastados uns dos outros. pois não estão nem em uma fase e nem na outra. A energia em excesso pode se tornar mínima se fizermos com que a área de superfície seja mínima.1 Introdução Na interface entre duas fases. da catálise das reações químicas. assim uma gota de liquido tenderá a tomar uma forma esférica para tornar mínima sua área superficial e. sua energia de superfície. Esta tendência é denominada tensão superficial. do comportamento mecânico de corpos pequenos ou finos. JOHN. 5. porém não á qualquer rede ou padrão de longo alcance que fixe a posição dos átomos individuais. Existem em abundância uns números de ligações não satisfeitas. com maior liberdade de movimento que no caso do líquido. ou em direção contrária. ROBERT. A energia de superfície também pode ser diminuída pela segregação de vários componentes na direção da superfície. no estudo de atrito e desgaste. os átomos estão ligados aos vizinhos imediatos.

além de descrever o comportamento atômico no ponto crítico. 1972). Como. de forma que: f dx = y dA (5. O estudo das interfaces sólido-líquido. desaparece toda a diferença entre os estados líquidos e vapor. O excesso de energia superficial cai a zero e é atingido o “ponto crítico”. 5. O aumento da energia de Gibbs indica que o movimento do arame sofre a oposição de uma forca f. onde y é a energia de Gibbs superficial por unidade de área. a uma temperatura e pressão suficientemente elevadas. o átomo tem uma liberdade de movimento que é mais característica do estado líquido. porém possuídos de uma energia extra devido as suas ligações parcialmente satisfeitas em relação ao vapor. Os dois aumentos em energia são iguais. finalmente.3 Unidades de Energia Superficial e Tensão Superficial Suponhamos que um filme líquido seja estendido numa armação de arame que possui um lado móvel. No caso líquido-vapor. conforme mostra o dispositivo da Figura 5. considerando que eles pertencem ao líquido. se o arame se move de uma distancia dx. ROBERT. o trabalho realizado é f dx. em conseqüência desta condição. Para se aumentar a área do filme de uma quantidade dA. deve-se realizar uma quantidade proporcional de trabalho. ilustra o fato geral de que a tensão superficial (e a energia) diminui com a elevação da temperatura.1) . (BROPHY. sólido-sólido e sólido-vapor é um tanto complicado pela natureza cristalina de muitos sólidos e pela falta de mobilidade atômica nos sólidos em comparação com os líquidos.114 relação ao gás como se eles pertencessem ao gás. a transição da ligação do líquido para o vapor se torna menos abrupta até que.1. JOHN. Este caso líquido-vapor. A energia de Gibbs do filme aumenta de ydA. Esta energia extra se manifesta através de uma atração extra entre átomos vizinhos na superfície (tensão superficial) e através da atração potencial dos elementos estranhos para a superfície (adsorção).

o comprimento total é 2l.5 . A unidade SI para a tensão superficial é Newton por metro. Tabela 5.9 2370 72. em joules por metro quadrado.2) O comprimento do filme em contato com o arame é l de cada lado e.1 são dados alguns valores.75 22. Assim.43 26.3) (5. 1996). (CASTELLAN.1: Filme esticado.75 22. A tensão superficial atua como força que se opõe ao aumento da área do liquido. que é numericamente igual à razão do aumento da energia de Gibbs superficial com a área. Líquido Acetato de etila Acetona Água Álcool etílico Álcool metílico Y (10 -³ N/m) 23. Se I é o comprimento do lado móvel.85 17. f dx = y(2l) dx ou f = 2ly (5. A grandeza da tensão superficial dos líquidos comuns é da ordem da dezena de milinewtons por metro. Na Tabela 5.115 Figura 5. a força que atua por unidade de comprimento do arame em contato com o filme é a tensão superficial do líquido. o aumento de área é 2 (ldx). portanto.61 Líquida Benzeno Éter etílico N–Hexano Tetracloreto de carbono Tolueno Y(10 -³ N/m) 28. o fator dois aparece porque o filme tem dois lados.01 18. f/2l = y.95 28.1: Tensão superficial de líquidos a 20°C.

está preenchido apenas parcialmente com moléculas que a atraem. chamada de alcance molecular. e pode ser definida como a força por unidade de comprimento que duas camadas superficiais exercem uma sobre a outra. existe uma forte tendência de as moléculas que se encontram dentro de uma camada superficial de espessura d serem puxadas para o interior do líquido e por isso a superfície do líquido tende a se contrair espontaneamenteanestasdireção.4 Tensão Superficial A força que existe na superfície de líquidos em repouso é denominada tensão superficial. esta força realiza um trabalho positivo sobre ela.2: Molécula disposta no interior e na superfície de um líquido.br) Consideremos um líquido em equilíbrio com seu vapor. igualmente em todas as direções.com. Em geral. as moléculas da camada superficial estão submetidas a uma força dirigida para o interior do líquido. as forças sobre ela se tornam desbalanceadas. já que um hemisfério com esse raio. Se um líquido tem uma interface com o seu próprio vapor. (www. A Figura 5. pelas forças de atração das moléculas vizinhas.116 5. cujo valor é da ordem de 10-7 cm. Esta tensão superficial é devida às fortes ligações intermoleculares.mundodoquimico. em média. as quais dependem das diferenças elétricas entre as moléculas. Se uma molécula da camada superficial se move para o interior do líquido. Para uma molécula que se encontra a uma distância da superfície do líquido menor do que d. Assim. Uma molécula no interior do líquido é solicitada radialmente e.2 mostra uma molécula disposta no interior e na superfície de um líquido. de modo que estas forças estão perfeitamente balanceadas. abaixo dela. esta atração é efetiva apenas por uma distância d. Figura 5. e o hemisfério acima dela. o desbalanceamento das forças é máximo. está preenchido totalmente com moléculas que a atraem.hpg. Para uma molécula exatamente na fronteira do líquido. E se uma molécula se move do interior do líquido para a camada . por se estender além da superfície do líquido.

As moléculas da camada superficial do líquido têm energia potencial maior do que as moléculas do interior.4) definindo o coeficiente de tensão superficial ou. chamadas forças de tensão superficial. (http://ufsm.htm) 5. portanto. para caracterizar as propriedades da camada superficial. como se existissem forças tangentes à superfície. e consequentemente consome energia. Consideremos um sólido composto de moléculas esféricas densamente empacotadas. a tensão superficial. o trabalho da força dirigida para o interior pode ser escrito: dW = .117 superficial. ou seja. um líquido em equilíbrio deve ter a menor área superficial possível. a superfície de um líquido pode ser aumentada se certo número de moléculas passa do interior do líquido para a camada superficial e isso pode acontecer pela realização de trabalho externo. simplesmente. se o corte estiver feito reversível haverá uma conservação de energia e a energia consumida pelo processo do corte será igual à energia inerente nas duas superfícies novas criadas. g. Cada molécula encontra-se ligada a doze outras.br/gef/tensup. . para o qual a sua energia é mínimo. E como qualquer sistema em equilíbrio está no estado. devem existir forças agindo no sentido de reduzir esta área. energia esta que resulta do trabalho realizado pelas forças de atração exercidas pelas moléculas do interior do líquido sobre as que se deslocam para a superfície. Sendo dA uma variação infinitesimal da área da superfície de um líquido (a temperatura constante).γdA (5. As moléculas estão ligadas entre si por uma energia de coesão E por mol e ε = E/N por molécula.5 Energia de Superfície A energia de superfície quantifica o rompimento de ligações químicas que ocorre quando uma superfície é criada. a energia de ligação é ε /12. esta força realiza um trabalho negativo sobre ela. Cortando um corpo sólido em partes rompe suas ligações. Assim. do líquido. Um líquido se comporta. E a diminuição da superfície permite a realização de trabalho para o exterior. dentre os possíveis. e o coeficiente g pode ser pensado como a força de tensão superficial por unidade de comprimento.

1996). são levadas para as regiões altamente dinâmicas. (CASTELLAN. a energia de uma molécula na superfície é maior do que aquela de uma molécula que se localiza no interior do sólido e devemos fornecer energia a uma molécula interior quando a levamos ate a superfície do sólido.5. Se a =1 metro. se a = 1 centímetro.5) . pois o numero de moléculas que se situam na superfície é uma fração insignificante em comparação com o numero total de moléculas presentes. Escrevemos a energia na forma E= Ev V + Ea A (5.org/wiki/Surface_energy). então 1010a moléculas podem ser colocadas sobre uma aresta e. que prontamente rearranjam ou reagem. isto perfaz um total de 6(1020a²)/1030 a³= 6x10-10/a . Consideramos um cubo com aresta de comprimento a. em cada 100 milhões. estão na superfície. digamos 1% da energia total.1 Grandeza de Energia Superficial Pela estimativa grosseira da Seção anterior vimos que os átomos superficiais possuem uma energia aproximadamente de 25% mais alta do que as moléculas interiores. Portanto. Conseqüentemente. há somente seis moléculas. em cada dez bilhões. Esse excesso de energia não se manifesta visivelmente em sistemas de tamanho ordinário.118 Se a camada superficial também formar um empacotamento denso. Se as moléculas têm 10-10 m de diâmetro. Podemos calcular o tamanho da partícula cuja energia superficial passe a ter uma contribuição razoável.wikipedia. o número de moléculas dentro do cubo é (1010 a)³ = 1030 a³. Em cada face teremos (1010a)² = 1020 a² moléculas. a menos que façamos um esforço especial para observar a energia superficial podemos ignorar a presença dessa energia assim como temos feito em todas as discussões termodinâmicas anteriores. a energia de ligação total da molécula na superfície é 9ε/12 = ¾ε. Dessa ilustração grosseria podemos concluir que a molécula na superfície possui uma energia de ligação igual a 75% da energia de ligação de uma molécula no interior. (http://en. Se a razão entre a superfície e o volume do sistema for muito grande. como existem seis faces. somente seis moléculas. uma molécula da superfície estará ligada apenas a nove moléculas vizinhas. de modo que a energia seja reduzida frequentemente por processos de redução da área superficial ou de adsorção. na superfície. isto é valido também para os líquidos. 5. portanto. a energia superficial será perceptível. Então. As superfícies mudam frequentemente de forma.

e na superfície líquidovapor. ocorre uma transição na coordenação de doze para onze. Cada superfície representa a “ruptura” de um certo numero de ligações na fase de maior densidade.7) Se o segundo termo tem 1% do valor do primeiro. (A energia a superfície sólido-sólido varia segundo a orientação dos grãos adjacentes).119 onde V e A são o volume e a área e Ev e Ea são a energia por unidade de volume e a energia por unidade de área. sólido-líquido. e zero no vapor. Na superfície sólido-líquido. Isto nos dá uma estimativa grosseria. respectivamente.25 ≅ 1. os efeitos superficiais são significativos para partículas que tenham diâmetros menores do que 0. sólido-vapor. as ligações são rompidas pela fusão (sólidolíquido). a área é 6a² e o volume é a³. Há quatro superfícies a serem consideradas. a coordenação atômica será doze no sólido. vaporização (líquido-gás) e sublimação (sólido-gás). Então. Dessa forma temos que: E = Ev V ( 1 + 10-10 A/V) (5. 6/a = 108 e a = 6x10-8 m = 0.5. Se um cubo tem um lado a. vaporlíquido e sólido-sólido (um contorno de grão). Se a estrutura cristalina do sólido for compactada. embora razoável. então 0.2 Energia de Superfície para Materiais Metálicos e Covalentes Consideremos o caso de um sólido cristalino puro em presença de seu liquido e de seu vapor. Na e Nv são os números de moléculas por unidade de área e por unidade de volume. Em conseqüência. a transição é de doze para zero. também a razão (εa/ εv)= 1. de onze para zero.06µm. Mas Ev = εv Nv e Ea = εa Na. de maneira que Na/Nv = -¹0m. E = Ev V ( 1 + Ea A/ Ev V) = Ev V ( 1 + Na εa A/ Nv εv V) (5. aproximadamente onze no liquido.5 µm. Na pratica. Isto exige que A/V = 108.6) Mas Na = 1020 m-2 e Nv= 1030 m-3. na superfície sólido-vapor. onde εv e εa são energias por molécula no interior do liquido e a energia por molécula na superfície. 5. do tamanho máximo de uma partícula para a qual o efeito da energia superficial torna-se perceptível.01 = 10-10 A/V. de forma que A/V = 6/a Portanto. 1996). podemos . De modo análogo. (CASTELLAN. respectivamente.

Se o aumento na energia livre devido ao aumento da área da superfície é a energia livre de superfície A(s). A Tabela 5. haverá três meias ligações por átomo na direção do vapor. A energia de superfície sólido-sólido ou de contorno de grão depende dos ângulos formados entre os grãos .75 a 0. Se a interface for um plano compacto do sólido. cerca de 0. as superfícies sólido-líquido representam uma transição da coordenação de doze para onze. deve ser 3:12. então temos um componente: A(s) = ys (5. a energia de sublimação ∆Hs.96 que estão em concordância com a relação deduzida.120 deduzir relações entre varias energia de superfície e as energias de fusão.8) A energia de superfície sólido-vapor ysv é aproximadamente igual a energia (por unidade de área) das ligações não satisfeitas produzidas pela transferência de um átomo do interior do material para a sua superfície. A sublimação de cada átomo (a partir da superfície) requer a ruptura de seis ligações. Assim. uma variação de uma unidade em comparação com a variação de doze no caso sólido-vapor.2 apresenta valores de 0. vaporização e sublimação.25. Tabela 5. a Tabela 5. em média.2: Energias de Superfícies e Calores de Transformação de Vários Metais. deve ser uma ordem de grandeza (dez vezes) menor que a energia superficial sólido-vapor e deve ser apenas uma fração do calor difusão ∆Hf. pois. Analogamente. representa a formação de doze meias ligações. A energia ylv da superfície líquido-vapor pode ser determinada se observamos que a coordenação no liquido é onze/doze da coordenação sólida. A razão entre aysv (onde a é a área atômica no plano compacto) e ∆Hs .2 mostra esta relação para vários elementos metálicos dos quais se dispõe de dados suficientes. portanto. Podemos esperar. que ylv seja cerca de onze/doze de ysv. A energia de superfície sólidolíquido. isto é.

e depois cindo novamente a zero par a separação rο. grosseira. Além disso. Não podemos supor. são essencialmente forças de longo alcance. suporemos que a separação das duas metades do cristal equivale a retirada do material de um “poço de potencial” senoidal. para a separação zero. As experiências indicam que ela é cerca de 1/3 da energia superficial sólidovapor. A energia de superfície assim criada deve ser numericamente igual ao trabalho realizado. por sua natureza. até certo valor máximo. que.em um dado material.5. as considerações desta seção devem aplicar-se bem a materiais com ligações do tipo metálico ou por forcas covalentes. 1972). de modo completo. É importante compreendermos que a hipótese de ligações rompidas só se aplica a materiais ligado por forcas de curto alcance. .2.JOHN. A energia potencial da rede iônica é periódica. (BROPHY. é igual a zero. Em uma primeira aproximação. ROBERT. as energias de ligação após a remoção de um átomo da ou para a superfície. escape totalmente da influencia de superfície. Contudo. após o primeiro poço de potencial. A força necessária para se manter a separação das duas metades será também senoidal durante o primeiro ciclo. como fizemos na Seção 5.121 adjacentes.3 Energia de Superfície para Materiais Iônicos Os átomos nos sólidos iônicos são ligados por forca de atração eletrostática.5.indo de zero. Esta restrição é necessária para que efetivem. repetindo-se a cada distancia interatômica 2r0. Portanto. Em conseqüência. suporemos que a energia potencial. A função periódica mais simples é um seno ou um co-seno. que é em que σ é a tensão usada (forca por unidade de área) e dx é a separação entre duas metades. consideremos a criação de duas superfícies pela separação mecânica de um cristal iônico em duas metades. que um átomo retirado de uma superfície sólida. 5.

Tabela 5.12) Portanto: (5.10 .obtém-se: (5. a constante elástica E. a partir de dados de raios X e outros. chamada Módulo de Young. 5.11) Além disso.3 compara cálculos de y. A tensão deve ser proporcional à separação (lei de hooke). 1972).122 Nas proximidades da separação erro.13) sendo assim: (5. para Vários Materiais Iônicos. Em particular. é conhecida: (5. (BROPHY. são aplicáveis as leis da elasticidade. com resultados e medidas diretas de y. calculados e experimentais.10. .14) Como ro é também conhecido.3: Valores da Energia de superfície. JOHN. a partir da Equação 5. feitos e acordo com a Equação 3. ROBERT. ysv pode ser calculado. A Tabela.

16) O molhamento e o não molhamento estão mostrados na Figura 5. A Figura . Figura 5. Como conseqüência a energia superficial adicionada das partículas. é suficiente para e fazer o calculo direto da energia de superfície.3: Molhamento de uma superfície por um líquido. Ao contrario. Esta diferença. o calor de solução será diferente da arte interior do material.17) O equilíbrio de forças pode também ser usado quando todas as três fases ao moveis. que os permite fazer o cálculo quantitativo das energias de superfície. de maneira eu o equilíbrio mecânico seja estabelecido em três dimensões. Um líquido se espalha ao longo de uma superfície sólida. se a energia total é diminuída pela substituição de uma superfície S – V e outra L – V. Portanto: ysv = ysl + ylv cos (5. No plano da superfície sólida deve haver equilíbrio de forças entre as três tensões superficiais. pode-se lançar mão do ”molhamento” de uma superfície solda. não ocorrerá qualquer “molhamento” se: ysv + ylv < ysl (5. Caso se trate de superfícies liquidas. e vez de formar uma gota esférica.3 juntamente com ocaso de molhamento parcial. pois a gotícula líquida pode mover e livremente até que se estabeleça o equilíbrio de forças.123 5. de amanho conhecido.6 Medida da Energia de Superfície O método mais direto de medida é determinar o calor de solução (ou de alguma reação) de partículas muito fina. se ysl + ylv < ysv (5.15) Isto é. juntamente com a área superficial das partículas.

pela tensão superficial sólido-vapor do fio. . será possível a resolução completa da Equação 5.18) Figura 5. Se um valor absoluto for conhecido. ROBERT. É quase impossível obter as duas condições simultaneamente. Suponha que a interface tenha área unitária. A reação ou dissolução de pós finos fornece valores absolutos de y.7 Interfaces Líquido-Líquido e Sólido-Líquido A tensão interfacial entre duas fases líquidas. há uma outra técnica que fornece dados absolutos ysv.18. Analogamente. (BROPHY. duas das três energias de superfície da Equação 5.17 e 5.18 fornecem apenas relações. 5.JOHN.4 descreve a situação que existe em qual plano que corta a junção das três fases. não valores absolutos de y. é usado para segurar um peso. se puxarmos as duas fases de forma a separá-las. Entretanto. Em altas temperaturas a mobilidade dos átomos é suficientemente grande de modo a justificar o emprego do equilíbrio de forças para materiais sólidos: y12 / sen 1 = y23 / sen 2 = y31 / sen 3 (5.4: Equilíbrio de forças entre fases. Os métodos de balanceamento de forças das Equações 5. 1972). Contudo.124 5. A resistência mecânica do fio é desprezível.17 devem se conhecidas. e o peso é quase que totalmente sustentado. os pós devem estar sem deformações e isentos de qualquer contaminação superficial. Um fio. em altas temperaturas próximas do ponto de fusão do fio. formado por um monocristal. α e β. é designada por yαβ.

e formando um menisco. e a força de coesão. Nos casos em que o líquido sobe no capilar.125 formaremos 1m2 de uma superfície da fase α pura com energia de Gibbs superficial yαv e 1m2 de uma superfície da fase β pura com energia de Gibbs superficial yβv. O aumento da energia de Gibbs nesta transformação é ∆G = wAαβ = yαv + yβv – yαβ (5. e actua no sentido oposto. yβv é a tensão interfacial entre a fase β e a fase vapor em equilibrio.8 Capilaridade Em Física. A força de coesão tem a ver com coesão do próprio líquido. Da mesma forma. e actua no sentido de o líquido molhar o sólido. este vai ser sujeito a dois tipos de forças que atuam em sentidos contrários: a força de adesão. como água em vidro. Da mesma forma. Considere-se a coluna de líquido conforme Figura 5. o líquido vai interagir favorávelmente com o sólido. pois este não tem afinidade com o vidro (a força de coesão é maior). chama-se capilaridade à propriedade dos fluidos de subir ou descer em tubos muito finos. Se seccionarmos uma coluna da fase pura α. entre as fases α e β. esta capacidade de subir ou descer resulta da capacidade de o liquido molhar ou não a superfície de um tubo. Note que como as fases puras α e β estão em contato com a fase de vapor. escrevemos yαv para a tensão interfacial entre a α e a fase vapor. como um capilar de vidro. a afinidade com o sólido é tão grande que líquido sobe pelo capilar. é chamado de trabalho de coesão de α. acontece o contrário. Se a força de adesão for superior à de coesão. formaremos 2m2 de superfície e ∆G = wCα = 2yαv (5. Quando um líquido entra em contacto com uma superfície sólida.5 e representem-se as forças exteriores que sobre ela acentuam . A força de adesão tem a ver com a afinidade do líquido para a superfície sólida. molhando-o.20) Este aumento na energia de Gibbs é chamado de trabalho de adesão. (CASTELLAN. 1996).é possível relacionar a altura da coluna de líquido com as suas propriedade. wCβ = 2yβv. No caso do mercúrio.21) Este aumento de energia de Gibbs. Se a superfície sólida for um tubo de raio pequeno. 5. wCα. wAαβ.

as moléculas de água estão sob a influencia da tensão superficial. corrigindo pelo peso de uma coluna de fase gasosa equivalente. com V= πr²h.126 com uma componente vertical (as forças de atração do sólido não se incluem. Figura 5. (ρl – ρv)gV . responsável pela sua subida no capilar. portanto. ycos ( 2πr) = (ρl – ρv)g( πr²h) onde: y = tenção superficial interfacial (N/m) = ángulo de contato ρl = densidade do líquido (kg/m³) ρv = densidade do vapor (kg/m³) g = aceleração da gravidade (m/s²) r = raio do tubo (m) Em geral ρl << ρv. temos que: y = ρlgrh /2 cos (5.5: Forças sobre uma coluna de líquido num capilar Conforme analisado anteriormente. embora influenciem o ângulo de contacto). A sua componente vertical por todo o menisco é ( 2πr)ycos .22) .23) (5. Esta força tem que ser contrabalançada por uma reação igual e de sentido oposto pelas paredes do capilar (-y). A reação é uma forca externa à coluna de líquido. na periferia do menisco. O líquido subirá até ao ponto em que esta forca é igualada pelo peso da coluna de líquido. Assim.

irão segragar-se na superfície. é específica e é empregada na separação de misturas. em geral. A Figura 5.6 é um gráfico típico de y em função da concentração. Nela as moléculas do adsorvente e do adsorvato interagem por interações de van der Waals. para um sistema binário completamente miscível.wikipedia. tornam-se tubos suficientemente estreitos para que = 180° (cos = -1). o grau de adsorção depende da temperatura. Uma molécula fisicamente adsorvida retém sua identidade. de 50% B até B puro. também chamada de fisissorção. embora possa ser deformada pela presença dos campos de força da superfície.127 O método do capilar é muito utilizado para determinar tensões superficiais de líquidos. A adsorção física.os sólidos porosos como o carvão. A tensão superficial é constante. que apesar de serem interações de longo alcance. As fases alterarão suas formas até que. Há dois meios pelos quais a energia de superfície total (deve ser computada na energia livre) pode ser diminuída: redução a área superficial e redução da energia de superfície por unidade e área (y). A adsorção química. Entretanto. = 0° (cos = 1) ou 5. são ótimos adsorventes.org/wiki/Adsorção). diferente do interior. . são fracas e não formam ligações químicas. Uma molécula quimicamente adsorvida pode ser decomposta em virtude de forças de valência dos átomos da superfície e é a existência de fragmentos moleculares adsorvidos que responde. Na pratica. a composição da superfície será. Ambos os processos podem ocorrer. consideremos primeiramente a seguinte afirmação qualitativa. da pressão e da área da superfície. (FERREIRA . é empregada em máscaras contra gases e na purificação e descoloração de líquidos.1999). Assim. Nela as moléculas (ou átomos) unem-se à superfície do adsorvente através da formação de ligações químicas (geralmente covalentes) e tendem a se acomodarem em sítios que propiciem o maior número de coordenação possível com o substrato. A composição de cada superfície também e ajudara de modo a tornar mínimo o valor de y. a área superficial se torne mínima. (http://pt. no equilíbrio. As forças que atraem o adsorvato podem ser químicas ou físicas. as impurezas ou componentes que reduzem y. também chamada de quimissorção. em parte pelo efeito catálitico das superfícies sólidas. aproximadamente igual a yB.9 Adsorção Adsorção é a adesão de moléculas de um fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida (o adsorvente). as que aumentam y irão segregar-se longe da superfície.

a Equação 5.24b) Para estimarmos o efeito de tal adsorção na tensão superficial diferencemos a Equação 5. só podem existir em um vácuo altíssimo. a pressão total deve ser inferior a 10-10 mm de mercúrio (10-13 atmosfera). causada pela adsorção preferencial de alguns elementos. Havendo mais de um componente no sistema. Para isto.200 a 400 erg/cm². Em uma escala mais grosseira. verificou-se que superfícies metálicas realmente limpas. isentas de gases adsorvidos. Analogamente. em um sistema binário completamente miscível. Com muito pouco material é necessário. os contorno de grão dos sólidos usualmente estão completamente saturados de impurezas.24a para obtermos a equação de Adsorção de Gibbs. 10% de oxigênio n atmosfera reduz o ysv da prata de 1.128 porque a superfície de sólido são essencialmente B puro. É também importante assinalar que apenas uma minúscula fração da massa total de qualquer material está associada à superfície. igualemos: (5.a tensão superficial se torna maior. pequenas proporções de impurezas são suficientes para saturar as superfícies.24b e combinemo-na com a Equação 5. Quando A aparece na superfície. .8 deve se modificada no sentido de dar conta da variação de energia livre fora da superfície. usualmente.24a) (5.6: Tenção superficial em função da composição. Em uma escala mais refinada. Figura 5.

26) A Figura 5. Solução: Vgota = 4/3πr3 = 4/3π(10-5)3 Nº de gotas Vtotal / Vgota = 1cm3 / 4.75 (10-3) N/m a 20.a .38 x 1014 gotas A gota = 4πr² = 4π (0. (3. 1972). ROBERT. Se a tensão superficial da água é 72.25) De modo que a Eq.10 Exercícios Resolvidos 5.18 x 10-5 cm3 = 2.9c) torna-se quando (5.10.1) Transformou-se um cm3 de água em pequenas gotas de raio igual 10-5cm.129 (5.ºC. calcule a energia de Gibbs das gotas relativa à energia da água.24c) Para o soluto em uma equação diluída (5. (BROPHY. A declividade negativa indica que em toda faixa de composição a superfície é rica em B. 5.1 x 106m)² A gota= 1.6 apresentada acima mostra um gráfico típico da tensão superficial versus concentração para um sistema binário completamente miscível. JOHN.25x10-13 E=δ.

g = yaπr y = m.073J/m2 W= 4.4) Se. ( 65 x 10-6m) = 0. y= 0.76 mJ/m2 para o CH2I2 puro e y = 72.6 mJ/m2 . 5. a 20 °C.10. Verifica-se que é necessário um peso de 0.10. (isto é.300ºC.g /2πr y = 3.10.5 mm. Solução: Fdx = yda m.82 m/s2 / 2π. Solução: W = 2Ay = 8πR²y W = 8πR²y = 8π (0.073J/m² .59 x 10-4 J 5.72 x 10-3 x 1.130 E = 72.9 = 77.14 x 10-15 ) x ( 2.g.38 x 1014 ) = 2.dx = u. calcule o trabalho de adesão entre CH2I2 e H2O.25 x 10-3 = 9.2) Um fio de níquel de 0.daπrx m.0366g para contrabalançar a tendência do fio de se contrai. ty .17 J.14 x 10 –15 J (para cada gota) Etotal = ( 9. Calcule a energia de superfície. à temperatura ambiente de 20ºC.76 + 72.66 x10-5 .25 x 10-3m)2 x 0.75 mJ/m2 para a água pura e se a tensão interfacial é 45. supõem-se que o fio é um monocristal. Solução: Wa = y ar + y br – y ab = 50.9 mJ/m2.dx = yaπrdx m. Para a agua a 20ºC. com fase gasosa no seu interior) de diâmetro 0. y = 50.75 – 45.013 cm de diâmetro é suspenso em presença de seu próprio vapor a 1.g.3) Calcule a energia necessária para formar uma bolha de água.88 J/m 5. 9.

7) Se uma árvore de 30 m de altura fosse suprida pela seiva levada apenas pela elevação capilar.85 + 72.75 mN/m para a água (assumindo que B = 0).53 g/cm3 e y = 0.75) = 145. cos 180 / 13530 .45cm 5.10. h = 2( 0. b) o trabalho de coesão para o benzeno e para a água.5 mJ/ m2 Wc benzeno = 2ybv = 7(28.(72. (Nota: A seiva sobe principalmente por pressão osmótica).7 mJ/m2 5.85) = 57. 0.5) A 20° C a tensão interfacial entre água e benzeno é 35 mN/m.484) . 9. se admitirmos Solução: ρl = 13. Solução: a) Wa = y ar + y br – y ab = 28. calcule: a) o trabalho de adesão entre a água e o benzeno.87 .0005m portanto: y = ρl grh /2 cos h = 2 y cos / ρl grh = 180° ? Despreze a densidade do ar.484 N/m. 0145m ou -1.6) A densidade do mercúrio a 25°C é 13.131 5. Qual seria a depressão capilar do mercúrio em um tubo de vidro de diâmetro interno igual a 1 mm.85 mN/m para o benzeno e 72. Se y = 28. Despreze a densidade do ar. .10.0 g/cm3.0005 h = . e = 0° e y = 73 X 10-3 N/m.75 – 35 = 67 mJ/m2 b) WC agua = 2yav = 2.0. qual seria o raio dos canais encarregados desta tarefa? Assuma que a densidade da seiva é 1.5 mm ou 0.10.53 g/cm3 ou 13530 hg/m3 r = 0.

8) Considere um fino tubo capilar de raio igual a 0.pt.(cos0)/ 0. (0. www.82 .wikipedia.0500 cm e que está com a sua ponta mergulhada num líquido de tensão superficial igual a 0.1972.wikipedia. . CASTELLAN. www.005 Pressão = 288Pa REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FERREIRA.9. 30 r = 0. Rio de Janeiro: LTC.0700) . Tensão Superficial.br/gef/TenSup. Solução: y = ρl grh /2 cos Logo pressão (p) = ρ g h p = 2y cos / r y = pr / 2 cos p = 2. www. Propriedades Termodinâmicas. Fundamentos de Físico-Quimica.49 µm 5.132 Solução: Ρseiva = 1g/cm3 ou 1000 kg/m3 y = ρl grh /2 cos r = 2y cos / ρl gh r = 2(73 x 10-3) cos 0 / 1000. JOHN Wulff.ufsm. Gilbert.org/wiki/Adsorção. 1999. Rio de Janeiro: LTC. João. BROPHY Jere.10. ROBERT Rose.0720 N/m.htm. Qual o excesso de pressão necessária para soprar uma bolha com raio igual ao do capilar? Assuma que a profundidade de imersão é desprezível. 1996.org/wiki/Surface_energy.

as concentrações dos reagentes e produtos. com pelo menos um componente gasoso o avanço da reação provoque modificação de pressão se o sistema operar a volume constante. portanto pela modificação da pressão. mesmo que passam numa corrente de fluido. se mantém constante a temperatura do sistema reacional. As reações em fases líquidas são conduzidas em termostatos eficientes. pala medida da absorção visível pelo bromo.Outra técnica bastante usada de acompanhamento do avanço da reação é a medição espectrofotométrica da absorção da luz numa certa região do espectro por uma espécie química presente no sistema reacional. muitas reações atingem o equilíbrio em minutos. Tais como: 1. (ATKINS. 2. é possível acompanhar a reação mediante determinações da respectiva condutância elétrica. A idéia básica perseguida pela cinética química é a de determinar. são muitas vezes conduzidos num vaso de reação em contato térmico. por exemplo. outras levam horas e é possível aproveitar várias técnicas para acompanhar as mudanças de concentração. por isso nas experiências comuns da cinética. A técnica é especialmente apropriada quando a substancia tem característica de absorção muito marcada numa região de fácil acesso do espectro eletromagnético.1 Técnicas Experimentais O método adotado para acompanhar as mudanças de concentração depende das espécies químicas envolvidas e da rapidez das alterações. Por exemplo.133 CAPÍTULO 6: VELOCIDADE DAS REAÇÕES A primeira análise da cinética das reações é a do estabelecimento da estequiométrica. em função do tempo. de acordo com a equação: H(g) + Br(g) → 2HBr(g) (6. As reações em fases gasosas. 1999). com um grande bloco metálico. 6. A . em função do tempo da reação. As velocidades das reações dependem em geral da temperatura.Acompanhamento do avanço de uma reação: É possível que no sistema reacional. O avanço da reação poderá ser acompanhado.1) Se na reação houver modificação no número ou no tipo de íons presentes. pode acompanhar o progresso da reação.

134 transformação de moléculas neutras em produtos iônicos. 1994).75 0.62 0.1: Tempo de reação em relação à concentração de A.43 Para determinarmos a velocidade da reação é preciso apenas encontrar o coeficiente angular. Este método consiste na determinação da velocidade e concentração dos reagentes no início de cada experiência.78 x 10-2 mol/L dt .9 0.52 0. Tempo. 6. Considere por exemplo à reação da Tabela 6. (CH3)3CCl(aq) + H2O(l) → (CH3)3OH3(aq) + H+(aq) + Cl. pode provocar notável modificação da condutividade. 1994).3 1. o avanço da reação pode ser acompanhado pela variação do pH do sistema reacional em solução. mol/L 1. na qual envolve a realização de uma série de experiências.2 Métodos de Determinação da Velocidade Vários métodos são úteis na determinação das equações de velocidade.08 0.78 mol/L ou -d[A] = 4.2) Se houver a formação ou desaparecimento de íons de hidrogênio.(aq) (6. min 0 5 10 15 20 25 30 [A].2mim – 0 mim → -4.1: Tabela 6. (RUSSELL. em separado numa dada temperatura. ou seja: K = 0 mol/L – 1. (RUSSELL. Um deles é o método da velocidade inicial. com posterior análise matemática da relação entre a concentração inicial e a velocidade inicial.3 mol/L 27.

135

6.3 Reações de Primeira Ordem

Muitas vezes verifica-se que a velocidade de uma reação é proporcional as concentrações dos reagentes elevados a certa potência. Por exemplo, pode-se perceber que a velocidade de reação pode ser proporcional a molaridade do reagente A, multiplicada pela molaridade do reagente B, e então: V = K[A].[B] (6.3)

Cada concentração está elevada à primeira potência. O coeficiente K é a constante da velocidade, na qual não depende das concentrações, mas depende da temperatura. A Equação 6.3 é conhecida como lei da velocidade de reação. (RUSSELL, 1994).

Com a realização de outras experiências, a velocidade inicial da reação pode ser encontrada para outras concentrações iniciais, como resumido a seguir na Tabela 6.2.
Tabela 6.2: Experiências relacionando a concentração inicial e a velocidade inicial de A.

Velocidade Inicial Experiência 1 2 3 4 [A] inicial, mol/L 1,3 2,6 3,9 0,891 [A]/dt mol/L min 4,78x10-2 9,56x10-2 1,43x10-2 3,28x10-2

Comparando os resultados da experiência 1 e 2, observamos que, ao se dobrar a concentração inicial de A, ocorre uma duplicação da velocidade inicial. Semelhantemente, uma comparação da experiência 1 com 3 indica que ao triplicar a concentração inicial de A, triplica-se a velocidade de reação. Estas comparações mostram que existe uma proporcionalidade direta entre a velocidade e a concentração, ou seja: -d[A] α [A] dt

136

Expressando isso como uma igualdade, obtemos a equação da velocidade: d[A] = -k[A] dt (6.4)

Nas experiências 1, 2, e 3, por simples inspeção, vemos que as concentrações iniciais de A estão na razão de 1:2:3. O que aconteceria se a razão de duas concentrações da substância reagente não fosse expressa por números inteiros? Uma situação semelhante a esta é vista na comparação das experiências 1 e 4. A concentração inicial neste caso decresceria por um fator de 3,28x10-2/4,78x10-2, ou 0,686. Com exceção da pequena diferença proveniente do arredondamento, as razões são idênticas, mostrando que a reação é de primeira ordem. Exemplo 6.1: Análise de reação de primeira ordem; Acompanhou-se a variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição. Os resultados obtidos estão na Tabela 6.3. CH3N2CH3(g) CH3CH3 (g) + N2 (g)

Determinar a ordem no azometano e a constante de velocidade da reação à 600ºC.
Tabela 6.3: variação da pressão parcial do azometano, a 600ºC, na respectiva decomposição.

T/s P/ (10-2 torr)

0 8,20

1000 5,72

2000 3,99

3000 2,78

4000 1,94

Método: Como visto no texto, para confirmar se a reação é ou não de primeira ordem, faz-se o gráfico de ln ([A]/[A]o) contra o tempo e interpola-se linearmente. Como a pressão parcial do gás é proporcional à sua concentração, o método é equivalente a plotar ln(p/po) contra t. Se a interpolação for linear, o coeficiente angular da reta é –k. Solução: Organizou-se a Tabela 6.4:

137

Tabela 6.4: ln(p/po) em relação ao tempo.

T/s ln(p/po)

0 1

1000 -0,360

2000 -0,720

3000 -1,082

4000 -1,441

O coeficiente angular é –3,6x10-4 , e então k = 3,6 x 10-4 s-1

6.4 Ordem de Reação

Muitas reações químicas podem apresentar as leis de velocidade com a seguinte forma: V = K[A]a.[B]b (6.5)

A potência que esta elevada à concentração de uma espécie (produto do reagente) na expressão da lei da velocidade na Equação 6.3 é a ordem de reação. Por exemplo, uma reação que tenha a lei da velocidade dada pela Equação 6.3 é de primeira ordem para [A] e para [B]. A ordem global da reação é a soma das ordens individuais, portanto, a ordem da equação 6.4 é de segunda ordem. A ordem de uma equação não é necessariamente inteira e muitas reações em fases gasosas podem ocorrer em ordem fracionária. (BROPHY, 1995). Por exemplo, uma reação com lei de velocidade: V = K[A]1/2.[B] (6.6)

Esta equação é de ordem de um meio em [A] e ordem um em [B], portanto a ordem global é de três meios. Algumas reações têm lei de velocidade de ordem zero, por isso a velocidade é independente da concentração dos reagentes. Um exemplo que pode ser citado é a decomposição catalítica da fosfina (PH3) sobre o tungstênio a quente, em pressões elevadas, tem a lei da velocidade: V=K (6.7)

138

6.4.1 Formas de Determinar a Ordem de Uma Reação

Determinar a ordem de uma reação e avaliar a constante de velocidade a partir dos seguintes dados, contidos na Tabela 6.5. O azometano, C2H2N2 se decompõem de acordo com a seguinte reação. C2H2N2(g) → C2H6(g) + N2(g)
Tabela 6.5: Dados referentes à decomposição do azometano.

Experiência 1 2

Concentração, mol 1,96x10-2 2,57x10-2

d[C2H2N2]/dt 3,14x10-2 4,11x10-2

Os dados mostram que se a concentração inicial do azometano é aumentada por um fator de: 2,57x10-2 = 1,31 1,96x10-2 e 4,11x10-4 = 1,31 3,14x10-4

Isto nos faz perceber que a reação é de primeira ordem em função das proporcionalidades da razão da concentração e velocidade.

6.5 Meia Vida

Um parâmetro conveniente de uma reação química de primeira ordem é a meia vida, t1/2, isto é o intervalo de tempo necessário para a concentração de um reagente cair à metade do seu valor inicial. Este intervalo de tempo, na qual a concentração de [A] cai de [A]0 até [A]0/2 é dado, na reação de primeira ordem pela equação a seguir. (BRADY, 1986).

Kt1/2 = -ln (1/2[A]0) → -ln ½ = ln 2 ([A]0)

(6.8a)

693 6. for [A]0. entre a meia vida e a concentração inicial. Assim se a concentração de A.2: A decomposição de N2O5 dissolvido em tetracloreto carbono é uma reação de primeira ordem.08x104 s)k t1/2 = 0.6 Reações de Segunda Ordem A forma integrada da equação da velocidade de segunda ordem é: d[A] = -k[A]2 dt 1 . num estagio qualquer da reação. a 45ºC? Solução: Para saber a meia vida. 2 N2O5 → 4NO2 + O2 A 45ºC.21x10-3 mol dm-3. 6. Como a reação é de primeira ordem. Após 3 horas a concentração de N2O5 ficou reduzida a 1.9a) (6. = 1.11x103s. Importante ressaltar neste resultado é a independência.0 h) (3600) (1. a reação foi iniciada com uma concentração inicial de N2O5 de 1 moldm-1. Qual a meia vida do N2O5 expressa em minutos. precisamos saber o valor de k.21x10-3 mol dm-3) (1h) ln (826) = (1. então a concentração de A será [A]0/2 depois do intervalo de tempo (ln 2)/k.8b) (ln 2 = 0.693).1 = kt [A] [A]0 [A] = [ A]0 1+kt[A]0 (6. numa reação de primeira ordem.22x10-4s-1. Exemplo 6.22x10-4 → k = 6.9b) .139 t1/2 = ln 2 k (6. sua resolução é: Ln ( 1 mol dm-1) = k(3.

pode existir durante longos períodos em concentrações baixas. ou 4.369 0. A velocidade é. com a mesma velocidade inicial. 1995). porém com menos rapidez. pois as respectivas meias vidas aumentam à medida que ficam mais diluídas.346 0. O efeito tem conseqüências práticas importantes.6: Tabela 6. Em outras palavras.692 0.738 Neste caso. devemos lançar 1/[A] contra t e fazer uma interpolação linear.L mim 0. a meia vida numa reação de segunda ordem varia com a concentração inicial.492 0. a velocidade é independente de [D].10) Diferentemente do que acontece na reação de primeira ordem. A segunda expressão na Equação 6.123 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0.123 x 4 = 0. mas 22.140 A primeira expressão mostra que para verificar se uma reação é de segunda. A velocidade é de segunda ordem em relação a [C].6: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos.492).123 0. Coeficiente da reta é k. (BROPHY. A . proporcional a [C]2. Para determinar a velocidade de uma reação de segunda ordem também se pode utilizar o método da velocidade inicial. ao dobrara [C]. pois uma espécie que decompõem por uma reação de segunda ordem (como algumas substâncias nocivas ao meio ambiente). deste modo. (0. Considere a seguinte reação hipotética: C + 2D → produtos Os dados obtidos foram expressos na Tabela 6. A concentração de A tende a zero. mantendo-se [D] constante (experiência 1 e 2).8b mostra como calcular a concentração de A em qualquer instante posterior ao início da reação.369 0. do que na reação de primeira ordem. Mas a variação da concentração de D não apresenta nenhuma influência sobre a velocidade (experiência 1 e 3). velocidade da reação aumenta por um fator não 2. Fazendo-se [A] = [A]0 /2 encontra-se a meia vida do reagente de A consumido numa reação de segunda ordem: t1/2 = 1/k[A]º (6. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol.346 0.

encontrar a ordem da reação.93x10-1)x Aplicando o logaritmo em ambos os membros. ou seja. separadamente. (BROPHY.0569)x → 8.7: Dados referentes à reação hipotética: C + 2D → produtos.60x10-2 = (2.61x10-2 = k(0.12) Agora precisamos calcular x.0167)x (0.141 reação é de ordem zero em relação a D. obtemos: xln (2. isto é: -d[C] = k[E]x dt (6.20x10-1 k(0. Os dados sugerem que a velocidade é.234 0. 1995). a reação: 2C + D → produtos para qual foram obtidos os seguintes dados mostrados na Tabela 6.0569 0. na relação anterior. proporcional a [C] elevada a uma potência determinada. Portanto a equação da velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6. Substituindo os dados das experiências 1 e 2.0569 0.0167)x 4. e dividindo o resultado membro a membro.61x10-2 4. obtemos: 3.00 ln (2.0167 0.L mim 3. [C] [D] Velocidade inicial -d[C]/dt mol.234 0. Considere por exemplo.20x10-1 4.7: Tabela 6.60x10-2) → x = ln (8060x10-2) = 2.93x10-1) = ln (8. provavelmente.361 Comparação dos dados das experiência 2 e 3 vemos que a velocidade é independente de [D].0569)x 8.11) Uma forma alternativa e mais sistemática é algumas vezes útil.60x10-2 = (0.20x10-1 Experiência inicial mol/L inicial mol/L 1 2 3 0.93x10-1) .

formando NO e O2. cuja equação da velocidade é: 1 = kt + 1 [A] [A]0 (6. NO2.8: Medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio. Tabela 6. vemos que para esta reação de segunda ordem um gráfico de 1/[A] (no eixo y) em função de t (no eixo x) resulta em uma reta de inclinação igual a k.3: A 383ºC. . entretanto. NO2.0 047 Mostre que a reação é de segunda ordem e calcule a constante de velocidade. Comparando esta equação com y = mx + b. Analogamente a uma reação de primeira ordem. apresentado na Figura 6.142 Assim a reação é de segunda ordem em relação a E. Este tipo de gráfico resultará numa reta somente para reações de segunda ordem.9: Linerização dos dados da Tabela 6.0 062 20 0. devemos calcular o recíproco de cada concentração. Exemplo 6.1.8. e a equação de velocidade é: -d[C] = k[C]2 dt (6.9. Pelo uso do cálculo é possível mostrar que para uma reação de segunda ordem.14) Onde [A] é a concentração de A no tempo t. fornecendo os dados apresentados na Tabela 6.0 15 0. como mostra a Tabela 6. formando NO e O2 Tempo s [NO2] mol/L 0.8: Tabela 6.0 09 10 0. este método pode ser utilizado para indicar se a reação é de segunda ordem.1 17 0 5 0.13) Método do gráfico. Solução: Para construir um gráfico referente a uma reação de segunda ordem. medidas da decomposição do dióxido de nitrogênio. com outras funções nos eixos de coordenadas. e [A]0 é a concentração a t = 0.

não levam em conta a possibilidade de ocorrência de uma reação inversa. Nesta circunstância os produtos podem ser tão abundantes que a reação inversa tem que ser levada em conta.0x10-1 L.143 Tempo. 1999).7 Reações nas Vizinhanças do Equilíbrio Como todas as leis até agora analisadas.s-1. portanto: -d[NO2] = k[NO2]2 dt E a inclinação k = 1. e nesses sistemas as reações inversas não tem importância. mol/L 0 5 10 15 20 10 59 111 161 213 Reação de Segunda Ordem 250 1/NO (mol/L) 200 150 100 50 0 0 5 10 Tempo. nenhuma delas descrevem o processo cinético geral quando a reação está nas vizinhanças do seu equilíbrio. conseqüentemente a reação deve ser de segunda ordem. (ATKINS. A equação de velocidade é. 6.8 Reações de primeira ordem nas vizinhanças do equilíbrio . Agora colocamos no gráfico 1/[NO2] em função do tempo.1: Reação de segunda ordem. como mostra a figura acima. 6. Unindo-se os pontos encontramos a reta. Na prática a maioria das investigações de cinética se fazem com sistemas reacionais afastados do equilíbrio. s 15 20 25 47/11 Figura 6. s [1/NO2].

É importante ter em mente a diferença entre molecularidade e ordem. A equação mostra que um átomo de H ataca uma Molécula de Br. átomos. Ordem de uma reação: É uma grandeza empírica. obtida da lei de velocidade experimentalmente. nas vizinhanças do equilíbrio químico.17) Onde P simboliza os produtos (muitas espécies químicas que podem ser formadas). A → B → V = K[A] B → A → V = K’[B] (6. analisando uma reação em que A forma B. e esta taxa é . uma única molécula se decompõem ou reorganiza seus átomos. cada qual evolvendo um pequeno número de moléculas ou íons. Numa reação bimolecular. (ATKINS. como por exemplo a isomerização do ciclopropano a propeno.9 Reações elementares Muitas reações ocorrem numa seqüência de reações elementares. Numa reação unimolecular.15a) (6.144 Este tipo de reação investiga a variação da composição de um sistema reacional com o tempo. A molecularidade de uma reação elementar é o número de moléculas que reagem na reação. na qual tem importância na reação direta e a inversa. 1999). Molecularidade: É a propriedade de uma reação elementar que faz parte de um mecanismo teórico de interpretação da reação. num intervalo de tempo é curto. A→P d[A] = -k[A] dt (6. e é proporcional ao número de moléculas que podem se decompor. pois a velocidade é proporcional á taxa de encontros das espécies que reagem. Uma reação unimolecular é de primeira ordem porque o número de moléculas de A que se decompõem.15b) 6.16) Esta reação não identifica as fases das substâncias na equação química da reação elementar. ou sofre outro tipo de modificação. um par de moléculas colide e troca entre seus componentes energia. Uma reação bimolecular é de segunda ordem. H + Br2 → HBr + Br (6.

303R (1/T) (6. em que o fenômeno ocorreu.19). o gráfico resultante se assemelha à Figura 6. medindo-se a velocidade segundo a qual ocorre.98cal/mol ºK). em um gráfico. variação de composição etc. (ATKINS. Aqui. A energia de ativação pode ser calculada a partir dos dados da Figura 6. pode ser descrito pela equação (6.2 até o ponto em que 1/T é igual a zero.2. T é a temperatura absoluta em K. Um processo de qualquer natureza. difusão. a sua cinética será de segunda ordem. O logaritmo da velocidade pode ser então estudado. 1999).20) Esta é exatamente a relação que obtemos tomando os logaritmos da Equação de Arrhenius.303R (6.19) Onde Q é a energia de ativação. considerando que a declividade da reta é: Declividade = -Q / 2. em função do inverso da temperatura absoluta. Um grande número de reações e transformações.2. tanto químicas como não-quimicas.303 é o fator de conversão de logaritmo natural para logaritmo decimal.21) O coeficiente cinético pode ser determinado extrapolando a linha na Fig. o número 2. Se esta variação experimental for linear.2 é: Log10 velocidade = log 10 (constante) – Q/ 2. expressa em calorias por mol.18) 6. e a constante cinética são independentes da temperatura.10 Equação de Arrhenius O químico sueco Arrhenius (1859-1927) observou que o aumento da velocidade das reações químicas a partir do aumento da temperatura da reação pode usualmente ser expresso por: Velocidade = constante x e-q/rt (6. que é comumente usada para a análise de dados cinéticos experimentais.145 proporcional às respectivas concentrações. a Equação de Arrhenius.[B] dt (6. se a reação for um processo bimolecular elementar. A equação da reta na Figura 6. R é a constante dos gases (1. pode ser analisado cineticamente. A+B→P d[A] = -k[A]. É importante acentuar que. 6. .

a uma determinada temperatura T: Probabilidade α e-E/KT (6. Os valores de Q e do coeficiente cinético determinados por medidas experimentais e são úteis. na identificação dos processos controladores de velocidade. e. vários processos alternativos podem possuir as mesmas energias de ativação. outras técnicas experimentais devem ser usadas para estabelecer a distinção entre eles. 6.22) . a dependência da velocidade de reação com a temperatura foi especificada pela quantidade Q com suas unidades típica cal/mol. 1994). A relação de Boltzmann expressa a probabilidade de se encontrar uma molécula com uma energia ΛE acima da energia media. Esta dependência exponencial se assemelha à da distribuição de Maxell-Boltzmann. quando combinados com outros tipos de observações. por esta razão. Naturalmente.146 A velocidade de uma reação que compreende uma sucessão de degraus é controlada pelo mais lento dos degraus. Figura 6.19. (RUSSELL.11 Energia de Ativação Na Equação 6. que especifica a distribuição da energia das moléculas nos gases.2: Gráfico típico de Arrhenius obtido para dados experimentais de velocidade de processo.

obtida experimentalmente. Nesta figura a curva representa a energia de uma única espécie reagente à medida que caminha ao longo de uma coordenada de reação. Um outro exemplo é a dissociação de uma molécula metaestável. A coordenada da reação seria a distancia física percorrida pelo átomo. A semelhança de forma entre a equação de Arrhenius. pode ser uma determinada medida de extensão da reação. usualmente devida a forças de atração de curto alcance. em um caso como este. e a relação de Boltzmann (Equação 6. Os átomos necessitam de certa quantidade adicional de energia. a espécie reagente poderia ser um átomo se fundindo através de uma rede cristalina. uma distancia física real. . A unidade de qualquer reação ou transformação pode ser considerada como a coordenada de reação.3 seria então uma posição de equilíbrio. Por exemplo. para que possam separar-se. desde a condição anterior à reação (à esquerda) até a condição posterior a reação (à direita). em que a coordenada seria a distancia interatômica. e a energia do sistema pode ser expressa em função da posição da coordenada da reação. em erg/moléculas/ºK. Aparentemente.3. onde os átomos vizinhos deveriam ser empurrados a fim de se passar de uma posição de equilíbrio para outra. o máximo seria a posição entre estes dois sítios de equilíbrio.147 Nesta forma ΛE é uma energia em erg por molécula e k é a constante de Boltzmann ou constante molecular dos gases. a velocidade de reação depende do numero de espécies reagentes que possuem uma quantidade de energia ΛE maior que a energia media Er dos reagentes. A coordenada da reação não precisa ser necessariamente.22) sugere uma propriedade importante da velocidade de uma reação ou de uma transformação. Cada mínimo da Figura 6. As energias dos reagentes e dos produtos. estão ilustradas esquematicamente na Figura 6.

reside no fato da constante variar com a temperatura. a probabilidade de adquirir ΛE. Uma comparação da equação de Arrhenius com a equação da teoria das colisões. ΛE da esquerda para a direita. R e T têm seus significados previamente definidos.3 uma caixa retangular é colocada em três posições de energias potenciais diferentes. sua posição será instável. Como a energia potencial da posição (c) é menor que a da posição (a). nos estado anterior e posterior a reação. é dada pela Equação 6. 6. deduzida anteriormente para a velocidade de um processo bimolecular. (Infelizmente a regra é tão aproximada que só pode ser utilizada em um numero limitado de casos). a causa da variação da velocidade da reação. Quando esta na posição (a). ela permanecera indefinidamente na posição (a). Em termos de equação de velocidade. e portanto de ultrapassar a barreira. Conforme uma regra antiga.3 passa pela barreira de energia de ativação é determinada pela altura da barreira.148 Figura 6. Caso se disponha somente de energia térmica. embora a extensão deste aumento varie muito de reação para reação. é: K = A e –Ea/RT (6. A relação entre ambas foi descoberta em 1887 por Van’t Hoff e. a caixa possui uma energia potencial maior que na posição (c). mostra que . conhecida como equação de Arrhenius.22.1 A Energia de Ativação e a Variação com a Temperatura Na maioria dos casos a velocidade observada de uma reação química aumenta com o aumento da temperatura. a posição (a) é metaestável em relação à posição (c). A velocidade com que a espécie reagente da Figura 6. O excesso de energia potencial da posição (b) em relação aposição (a) corresponde à energia de ativação da reação de (a) para (c). Se nada empurrar a caixa. a velocidade de uma reação aproximadamente dobra para cada aumento de 10ºC da temperatura. e pela fonte de energia disponível para a espécie reagente.3: Energia das espécies reagentes.11. Na Figura 6. Um modelo mecânico qualitativo ajuda a visualizar as variações de energia que ocorrem. sua aplicação para muitas reações. A relação.23) Onde A é denominado fator de freqüência e Ea. Se a energia potencial da caixa for aumentada empurrando-a para a posição (b).

e a temperaturas mais elevadas. essa distribuição se desloca no sentido de se ter um maior número de moléculas rápidas e menos moléculas lentas. o que é. 1994). de energias cinéticas moleculares. 1994).26) (6. aumentando assim o lado direito da equação). (Repare na equação: quando T aumenta. 1/T + lnA Esta equação tem a forma correspondente à de uma equação de reta. o valor da constante de velocidade K aumenta com a temperatura.24) De acordo com a equação de Arrhenius. partindo-se de dados cinéticos experimentais a diferentes temperaturas. Se aplicarmos logaritmos naturais em ambos os membros de equação de Arrhenius. Por quê? A resposta é encontrada no fato de que em qualquer temperatura existe uma distribuição.28) . (RUSSELL. portanto –Ea/RT aumenta. a energia de ativação e a constante de velocidade. observado. A equação de Arrhenius é útil porque expressa a relação quantitativa entre a temperatura. (RUSSELL. A melhor maneira de efetuarmos esta determinação é graficamente. Uma de suas principais aplicações é a determinação da energia de ativação de uma reação. a distribuição de MaxwellBoltzmann.149 A = p ZO (6. usualmente. Y = mx + b (6. A figura 6. 1994).25) (6.4 mostra a distribuição de energias cinéticas moleculares de uma substancia. K = Ae –Ea/RT Podemos escrever: ln K = ln A – Ea/RT ou ln K = -Ea/R . (RUSSEL. Isto significa que um aumento da temperatura deve produzir um aumento de velocidade de reação. em duas temperaturas diferentes. A energia de ativação Ea está assinalada no diagrama.27) (6. Ea/RT decresce e. Podemos ver que a fração de moléculas com energia igual ou superior a Ea (área sombreada na curva) aumenta com a temperatura.

87x10-3 . x = 1/T e b = lnA. um gráfico de ln k em função de 1/T resultara em uma reta com inclinação de –Ea/R. Exemplo 6. s-1 7.150 Onde y = lnk.10: Valores de constante de velocidade em relação à temperatura. Os seguintes valores de constante de velocidade foram encontrados: Tabela 6.Ea/R .98x10-4 1. t.46x10-5 1.50x10-3 4.4: O efeito da temperatura sobre a fração do numero total de moléculas com energia igual ou superior à energia de ativação. Figura 6. ºC 0 25 35 45 55 65 Calcule o valor da energia de ativação para esta reação. se tivermos os valores da constante de velocidade k as diferentes temperaturas. m = . K.4: A velocidade de decomposição do N2O5 foi estudada em uma serie de temperaturas diferentes.86x10-7 3.35x10-4 4. Portanto.

66x10-3 3.24 x 104 K) Ea = 1.27 -8. ºC 0 25 35 45 55 65 T.98x10 -4 ln k -14.86x10-7 3. Tabela 6.14x10 -3 K.5. t.03 x 10 5 J mol-1 . a inclinação da reta é –1.07 -10.315 K-1 mol-1 ) (-1.151 Solução: Primeiro deve converter a temperatura de ºC para K. Inclinação = -Ea/R Então. Os resultados destes cálculos para cada linha estão na Tabela 6.05x10-3 2.60 -6. K 273 298 308 318 328 338 1/T. ou 103 KJ mol-1 (6.36x10-3 3. Neste caso. Ea = -R (inclinação) Ea = -(8.35x10-4 4.96x10-3 1.11.50 -5.87x10-3 O gráfico ln k em função de 1/T está na Figura 6.11: Resultados de cálculos efetuados sobre os dados da Tabela 6.29) . K-1 3.50x10-3 4.46x10-5 1. Como. e é usualmente denominado curva de Arrhenius.91 -7. calcular o recíproco da temperatura absoluta e a seguir determinar o logaritmo de cada valor de k.32 3.24x104 K.10. s-1 7.24x10-3 3.

Suponhamos o conhecimento de dois valores de constantes de velocidade K1 e K2. e como K2 = 0.1/T2 ) ou ln K1/K2 = -Ea/R ( 1/T1 .ln K2 = .750 mol-1 Ls-1 a 500ºC. desde que conheçamos as outras quatro.0234 mol-1 Ls-1 a 400ºC e 0.30. 1994).Ea/R ( 1/T1 . Solução: Como K1 = 0. então: .30) (6. Exemplo 6. 1/T1 +lnA ln K2= -Ea/R . ou 673K.152 Figura 6. (RUSSELL.750 mol-1 Ls-1 a T1 = 500 + 273. respectivamente. Calcule a energia de ativação da reação.33) (6. K2 T1.31 pela Equação 6. em duas temperaturas T1 e T2. T2 e Ea.5: A constante de velocidade da combinação de H2 com I2 para formar HI é 0. Então: ln K1 = -Ea/R . 1/T2 +lnA Subtraindo a Equação 6. obtemos: ln K1 .1/T2 ) (6.5: Curva de Arrhenius. ou 773K.32) (6.0234 mol-1 Ls-1 a T 2 = 400 + 273.31) Esta equação permite o cálculo de qualquer uma das cinco variáveis K1.

ao mesmo tempo. Analogamente. a expressão da probabilidade (Equação 6.6: Uma analogia mecânica da metaestabilidade e da ativação.50 x 105 J mol-1. Não levamos em conta o fato de que todos os átomos de bloco teriam de ser excitados termicamente para se moverem na mesma direção. portanto.34) . ou 1.1/T2) Ea = . é claro que estas duas grandezas devem ser consideradas no estudo de qualquer processo real.750 mol-1 Ls-1) (1 / 673K – 1 / 773K) Ea = 1.34) deve ser escrita em termos da energia livre de ativação por mol ΛF e não em termos da energia interna.1/T2 ) Ea = -(R ln K1 / K2) / (1/T1 . para que o bloco girasse espontaneamente. Por esta razão. o bloco não gira só por efeito da excitação térmica. isto é: Probabilidade α e. A probabilidade deste movimento simultâneo é muito pequena e.315 JK-1 mol-1) ln (0.0324 mol-1 Ls-1 / 0.4 Termodinâmica da Cinética Como a energia livre é calculada usando-se tanto a entalpia como a entropia. no exemplo da caixa da Figura 6.50 x 10² KJ mol-¹ 4.ΛF/RT (6. consideramos apenas a contribuição da energia potencial à entalpia.6. Figura 6.(8. Esta baixa probabilidade de reação deve-se ao fato de que uma grande variação de entropia teria que acompanhar o processo.153 Ln K1 / K2 = Ea / R ( 1/T1 .

particularmente quando um grande número de átomos deve reagir simultaneamente.ΛH/RT} (6.6 passa agora a ser. uma coordenada de energia livre. A reação contraria. mas que as variações de entropia são também significativas. Na Figura 6. tem varias conseqüências importantes no estudo das velocidades de reação estudadas na Seção 6. A velocidade de reação resultante é a diferença entre as velocidades competitivas de “1” para “2” e de “2” para “1”: Figura 6. é mostrada esquematicamente a evolução de uma reação. “2” para “1”.11. A coordenada de energia na Figura 6. mais rigorosa. pois ΛF é positivo. ocorreria ainda a uma velocidade controlada por ΛF. contudo.T ΛS Probabilidade α {e ΛS/R}{e. da probabilidade da ocorrência de uma reação. A velocidade de “1”para “2” será governada pela “barreira” ΛF.36) .ΛF/RT – n2e. especificamente.ΛF/RT (6. o resultado é inteiramente consistente como o critério de energia livre para o equilíbrio. em principio. não é termodinamicamente favorecida.35) Esta expressão.7: Trajetória de energia livre de uma reação termodinamicamente possível.34.154 Como ΛF = ΛH . pois ΛF é negativo. Velocidade líquida α n1e. Isto é importante no estudo dos conceitos de nucleação. como na Equação 6. Isto significa que o conceito de entalpia apenas não é suficiente para descrever a velocidade de uma reação.7. A energia livre é usada como a medida da estabilidade. Quando se usa a barreira de energia livre para descrever a velocidade de uma reação. Nesta figura a reação de “1” para “2” é termodinamicamente favorável.

A entalpia de ativação descreve apenas a dependência da velocidade da reação com a temperatura. a reação contraria “2” para “1” ocorre mais rapidamente. no estado atual de conhecimento. concentração dos reagentes. tem-se: n2n1 = e(ΛF1 x ΛF2)/RT = e. 6. e não inclui variações de entropia. existira equilíbrio termodinâmico. as velocidades nos dois sentidos serão iguais. portanto.7.35 e 6. é o numero de unidades (por exemplo. A energia de ativação Q da Equação de Arrhenius é na realidade a entalpia de ativação. Quando ΛF é positivo. A equação de Arrhenius descreve apenas uma reação a uma certa distancia do equilíbrio.34. Igualando a zero a Equação 6. pressão e estado sólido. ela descreve densidades eletrônicas.37) Esta é exatamente a equação termodinâmica para o equilíbrio do sistema descrito pela Figura 6. 1995). A Equação 6. e qualquer outra situação em que a energia térmica é uma fonte de energia de ativação. Além do equilíbrio químico.35. e o papel de reagentes e produtos da reação é invertido.12 Fatores que Influenciam na Velocidade A velocidade de uma reação depende de uma série de fatores. n2 é a população em estado “2”. temperatura.36. Este conceito de equilíbrio dinâmico é essencial no estudo da difusão.155 Em que n1.37 é absolutamente geral.36. núcleos) no estado “1” e. energia de ativação. Estas variações. É o efeito da entropia que torna difícil o calculo completo das velocidades a partir dos primeiros princípios. átomos.36. a distribuição do momento magnético nos agregados atômicos e moleculares. tais como: Colisão entre as moléculas dos reagentes. Nos sistemas químicos n2/n1 é denominado constante de equilíbrio. moléculas.ΛF1/RT (6. Um exemplo disto é ΛF2 > ΛF1 na Figura 6. devem ser encontradas na constante que multiplica a exponencial da equação de Arrhenius. analogamente. (BROPHY. como na Equação 6.7 e Equação 6. . 6. Quando a velocidade liquida da reação for zero. As conclusões devem ser modificadas pelos conceitos termodinâmicos introduzidos nas Equações 6. quando se avaliam dados experimentais.

1Colisões efetivas: São aquelas que há quebra das ligações e conseqüente formação de outras novas. 2reação. As colisões entre as moléculas podem ser colisões efetivas e não efetivas.1.1 Fator Colisão Para que duas ou mais substâncias possam reagir é evidente que suas moléculas devem colidir entre si. Neste caso podemos perceber que quanto maior o número de colisões efetivas entre as moléculas. assim a novas substâncias.12. ocorre a reação. dando origem. o choque entre as moléculas deve acontecer com uma orientação favorável e energia suficiente.156 6. possibilitando assim o início da reação. Como conseqüência não ocorre a 6.1.12. Colisões não efetivas: São aquelas em que não há quebra das ligações e. fazendo com elas colidam efetivamente. Para que uma colisão seja efetiva. maior é a velocidade de reação.12. de modo que haja a quebra das ligações com conseqüente formação de outras novas.1 Estudo dos Fatores 6. conseqüentemente. O gráfico da figura abaixo apresenta a energia de ativação na qual pode ser dividida em uma série de etapas tais como: . Neste caso. não existe formação de outras novas.2 Fator Energia de Ativação É uma energia mínima necessária para ativar as moléculas.

produto estão praticamente formadas. instável denominado complexo ativado. e aumentando a sua velocidade de reação.1. Aqui temos um estado ativado ou estado de transição.12.8 . mais rápida é a reação. As moléculas mais rápidas colidem com mais freqüência.3 Fator Temperatura A influencia da temperatura na reação da velocidade pode ser analisada observando o comportamento das moléculas dos reagentes. mais ainda não suficiente para que verificam Neste ponto. 45Representa a etapa vencida na “montanha” de energia. As moléculas do As moléculas do produto (HI) estão definidamente formadas. Neste caso podemos perceber que quanto menor a energia de ativação. 6. Dá-se então a formação de uma colisão efetiva. . mais facilmente se forma o complexo ativado e. um composto intermediário. 123- As moléculas dos reagentes não possuam energia suficiente para reagirem. Ao aumentar a temperatura.Energia de ativação dos reagentes durante o caminho da reação.157 Figura 6. portanto. significa aumentar a energia cinética das moléculas. A energia do sistema é maior. como conseqüência a sua velocidade. a energia é suficiente para a reação.

com diferentes valores de energia.9 apresenta o gráfico das moléculas dos reagentes. a parcela de moléculas em condições de reagir. Ao marcar no gráfico da Figura 6. Figura 6. .11. O gráfico apresenta um grande número de n moléculas com energia média Em e moléculas com energia superior ou inferior ao valor médio. portanto a região.10 o valor da energia de ativação Ea. Ela indica.9 – Número de moléculas com seus respectivos valores de energia. Para cada temperatura temos uma curva de energia. Figura 6. podemos perceber que a região rachurada é proporcional ao número de moléculas com uma energia igual ou maior que a energia de ativação. Um gráfico como este é denominada curva de energia.10 – Número de moléculas com suas energia de ativação.158 A Figura 6. Deste modo construindo curvas de energia para duas temperaturas diferentes (T1 e T2) obtém-se o gráfico da Figura 6.

Ao aumentarmos a pressão (diminuindo o volume). portanto. mais rápida é a reação.1.5 Fator Pressão Quando falamos em influencia da pressão na velocidade de uma reação.12. devemos pensar somente nos reagentes gasosos. maior é o numero de moléculas em condições de reagir e. . ou seja. aumenta também a região rachurada.12.4 Fator Concentração dos Reagentes A velocidade de reação.11.159 Figura 6. é proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes. a parcela de moléculas em condições de reagir. elevadas as potências iguais aos respectivos coeficientes na equação química balanceada. aumentamos o número de colisões e. num dado instante a uma determinada temperatura.Número de moléculas com suas energias de ativação em deferentes temperaturas. Conseqüentemente mais moléculas reagem e a velocidade aumenta.1. 6. Quanto mais alta a temperatura. Note que com um aumento da temperatura se T1 para T2. ao aumentar a concentração dos reagentes aumenta a velocidade de reação. 6. ou seja. portanto a velocidade.

em lugar das esferas. embora apresentam massas diferentes. . possuam a mesma superfície de contato. um alfinete e uma palha de aço. ao serem consumida durante a reação química. uma maciça e outra oca. vamos analisar duas experiências. com uma energia de ativação menor.6 Fator Estado Sólido A reação de um sólido com outro reagente qualquer ocorre através de colisões das partículas do reagente com a superfície de um sólido. numa da temperatura. aumenta a sua velocidade. Substâncias que. 2Experiência: Considere agora. Assim. um maior número de moléculas reagentes possui a energia de ativação para a reação catalisada. do que para a não catalisada. Logo não interessa saber qual a concentração do sólido. pois a superfície disponível para essas colisões é a mesma. É fácil perceber que as superfícies de contato são diferentes. em soluções de ácido clorídrico de mesma concentração. maior o número de colisões e maior é a velocidade.160 6.1. O ∆H da reação é independente do mecanismo da reação e depende somente da identidade dos reagentes e produtos. porque o catalisador é uma substância usada numa etapa do mecanismo da reação e é regenerada numa etapa anterior. 1Experiência: Considere duas esferas de ferro. Um catalisador atua tornando possível um novo mecanismo de reação. Quanto maior é esta superfície. Para entender melhor a influencia da superfície de contato na velocidade da reação. 6. com mesmo diâmetro. pois os cátions H+ efetuam o mesmo número de colisões com as esferas. Entre tanto a energia de ativação da reação catalisada é menor do que a não catalisada. Embora à primeira vista isso pareça impossível. Agora vamos colocar essas esferas. É fácil perceber que duas esferas nessas condições.12.13 Catálise A velocidade de muitas reações químicas aumenta na presença de um catalisador. pode acontecer de fato. isoladamente. mais sim qual a sua superfície de contato. Verificamos que a reação ocorre com a mesma velocidade. Essas substâncias em contato com o ácido clorídrico proporcionam a palha de aço uma maior velocidade de reação quando comparado com o alfinete devido a uma maior superfície de contato.

13. adsorção química ou químissorção. Existem dois tipos gerais de adsorção: Uma relativamente fraca que é a adsorção física. chamados sítios ativos ou centro ativos. Ao adicionarmos um catalisador C na mistura reagente. A + B → produtos (lento).2 Catálise Heterogênea O catalisador heterogêneo é aquele que fornece a superfície sobre a qual as moléculas podem reagir mais facilmente. não catalisada.161 Então. Neste caso. 6. sobre determinado sítios da superfície. Admita que este processo apresente uma energia de ativação elevada. ou de Van der Waals. mas possibilita um novo mecanismo. será regenerado na etapa 2. A evidência de que a molécula quimissorvida está mais facilmente ligada à superfície provem do fato de que durante a químissorção se deprede consideravelmente mais calor do que numa adsorção física. A catálise homogenia começa com a adsorção de uma molécula sobre a superfície do catalisador. de preferência.1 Catálise Homogênea Na catálise homogenia o catalisador e os reagentes estão na mesma fase. . 6. constituindo de duas etapas torna possível: Etapa 1: A + B → AC (rápida) Etapa 2: AC + B → produtos + C (mais rápida) A etapa determinante da velocidade (etapa 1) tem uma menor energia de ativação. ambas as energias de ativação são baixas e casa reação é mais rápida do que a reação original. o mecanismo catalisado predomina. Considere o processo elementar. Note que a reação global permanece inalterada e que enquanto o catalisador C é usado na reação na etapa 1. A químissorção é comum na catálise heterogenia e aparentemente ocorre. Um catalisador não elimina um mecanismo de reação. e a mais forte. um novo mecanismo. mais rápido.13.

2) A 573K.( 1) 2.(3600) [ciclopropano]t Para obter a razão das concentrações precisamos tirar o antilogaritmo. bloqueando-as do contato das moléculas do substrato. A 673K. a constante de velocidade para a reação do propeno é 2.41X10-10 s-1. 6.16x10-6)(24).16x10-6 Ea . tornando-a inativa e abaixando a velocidade de reação.15.303(8. a inibição de uma reação catalisada em uma superfície pode ocorrer quando as moléculas estranhas se ligarem aos sítios ativos. diminuem a velocidade da reação.15. ( 1) . a 400ºC. a conversão de primeira ordem do ciclopropano em propileno possui uma constante de velocidade de 1.01x10-3 mol dm-3 1. são substâncias que adicionadas a uma mistura reagente. Os inibidores podem reagir de várias maneiras. k é 1. qual será a sua concentração 24 horas após o início da reação.11 Após 24 horas.11 [ciclopropano]t 1x10-3 = 9.14 Inibidores Os inibidores são às vezes chamados de “catalisadores negativos”. [ciclopropano] = e0.16x10-6s-1. Se a concentração do ciclopropano é 1x10-2 mol dm-3.162 6. Quais são os valores de Ea da reação? Solução: CH2=CHCH3 Log 2.15 Exercícios Resolvidos 6.0314 ) (673 ) (573) .1) A 400ºC. a concentração do ciclopropano terá caído para 9.41x10-10 = 1. Por exemplo. 6.01x10-3M.16x10-6s-1.] Solução: Ln [ciclopropano]0 = (1.1 = 1. Uma espécie de inibição ocorre quando a substância adicionada combina com um catalisador em potencial.

(8.41x10-1) + 2.00175) Ea = 2. Por exemplo.1 Velocidade.00149 – 0. mol 0.3) A Tabela 6.3 0. mol Br. ou seja. Podemos agora calcular.7 = 15.303)(8.314)(573) log A = 9.15. iremos estudar como a velocidade varia.07x1024) A = 1.1 0.1 0.163 log (2. mol/dm3 s 12 24 36 48 108 Para determinar cada expoente.2x1015s-1.71x105J/nol. sobre a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) Tabela 6. enquanto a concentração de NO permanece a mesma.41x10-10)(5. A a partir da equação: K = Ae-E/RT. nos podemos ver como a variação na concentração de Br2. quando a concentração de um reagente varia e a do outro é mantida constante. temos: Log A = log(2.1 0. 6.12 apresenta uma série de experiências.71x105 (2.08x10-4) = Ea 19.15 (0. Substituindo os valores para 300ºC.62 + 24.303log = 2.41x10-10)e(271000).3 0.303logA – Ea RT A = (2. afeta a velocidade.12: dados referentes a reação: 2NO(g) + Br(g) → 2NOBr(g) . .1 0. Experiência 1 2 3 4 5 NO.1 A = 1x10-15s-1.314.573) A = (2. 2.2 0.2 0.1 0.

James E. Concluímos.. Química Geral. John. 1995. 1999.ed Rio de Janeiro: LTC. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ATKINS. a velocidade aumenta segundo um fator de 2.2x10-4. HUMISTON. 12 = k[0. quando é triplicada (experiência 1 e 3). 2 v. 3. W. Portanto: V = k[NO]2[Br2]. vemos que mantendo a concentração de Br2 constante. Assim o expoente da concentração de NO na lei de velocidade é 2. RUSSELL. Nas experiências 1 e 4. São Paulo: Makron Books.v. Do mesmo modo. Jere H. Ciência dos materiais II: Propriedades termodinâmicas. Química geral. 2 ed. ed. Rio de Janeiro: LTC. JC. 2 v. John Blair.164 Nas experiências de 1 e 3. Gerard E.1] k = 1. Quando a concentração de Br2 é dobrada (experiência 1 e 2). .1]2[0. BROPHY. 1994. 6. quando a concentração de NO é multiplicada por 2. ROSE. a velocidade aumenta por um fator de 4. 1986. a velocidade aumenta segundo um fator de 3. portanto que a concentração de Br2 aparece com potência um na lei de velocidade. a concentração de NO é constante e a concentração de Br2 varia. Físico-química. 2. BRADY. WULFF. P. Robert M. o aumento da concentração de NO por um fator de 3 causa um aumento na velocidade de nove (experiência 1 e 5). Ed.

165 Apêndice A As Tabelas A1 a A26 trazem a variação de entalpia (∆H). µ. Tabela A1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. SP: Editora da Unicamp. Termodinâmica química: fundamentos. . 1999). a entropia (S) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. métodos e aplicações. (Fonte: CHAGAS. Aécio Pereira. Campinas. ln K.

.166 Tabela A2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

167 Tabela A3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

168 Tabela A4: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.169 Tabela A5: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.170 Tabela A6: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

171 Tabela A7: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.172 Tabela A8: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

173 Tabela A9: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

174 Tabela A10: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

175 Tabela A11: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

176 Tabela A12: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.177 Tabela A13: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.178 Tabela A14: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

179 Tabela A15: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.180 Tabela A16: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.181 Tabela A17: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

182 Tabela A18: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

183 Tabela A19: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

184 Tabela A20: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.185 Tabela A21: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

186 Tabela A22: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.187 Tabela A23: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

.188 Tabela A24: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

189 Tabela A25: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

190 Tabela A26: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

. (Fonte: CAMPOS.191 Apêndice B As Tabelas B1. Tabela B1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. B2 e B3 trazem o Peso Molar (mol). o Calor de Formação (-∆H298) e a Capacidade Calorífica a Pressão Constante (Cp) de diversas substâncias. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. 1981). Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Maurício Prates Filho. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica.

192 Tabela B2: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. .

.193 Tabela B3: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas.

Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Maurício Prates Filho. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. (Fonte: CAMPOS. . Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos.194 Apêndice C As Figuras C1 a C15 apresentam o diagrama do Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura. Figura C1: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases. 1981).

.195 Figura C2: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Gases.

196

Figura C3: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

197

Figura C4: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

198

Figura C5: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

199

Figura C6: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Elementos.

.200 Figura C7: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

201 Figura C8: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos. .

.202 Figura C9: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

.203 Figura C10: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Óxidos.

204 Figura C11: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos. .

.205 Figura C12: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Sulfetos.

206 Figura C13: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Cloretos. .

.207 Figura C14: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Silicatos e Fluoretos.

. Sulfatos e Carbetos.208 Figura C15: Incremento do Calor de Formação em Função da Temperatura para Carbonatos.

Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. . Tabela D27: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. (Fonte: CAMPOS. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. 1981).209 Apêndice D A Tabela D1 traz o Calor Latente de Transformação de diversas substâncias. Maurício Prates Filho. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos.

210 Apêndice E A Tabela E1 traz a Energia Livre de Transformação de diversos compostos. (Fonte: CAMPOS. . Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Tabela E1: Constantes Físicas e Propriedades Termodinâmicas Químicas. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. 1981). Maurício Prates Filho.

. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica.211 Apêndice F As Figuras F1 a F14 trazem o Diagrama de Ellingham para diversos compostos. (Fonte: CAMPOS. Maurício Prates Filho. Figura F1: Diagrama de Ellingham para óxidos. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. 1981).

.212 Figura F2: Diagrama de Ellingham para óxidos.

.213 Figura F3: Diagrama de Ellingham para óxidos.

214 Figura F4: Diagrama de Ellingham para óxidos. .

.215 Figura F5: Diagrama de Ellingham para óxidos.

216 Figura F6: Diagrama de Ellingham para sulfetos. .

.217 Figura F7: Diagrama de Ellingham para sulfetos.

.218 Figura F8: Diagrama de Ellingham para cloretos.

.219 Figura F9: Diagrama de Ellingham para cloretos.

.220 Figura F10: Diagrama de Ellingham para fluoretos.

.221 Figura F11: Diagrama de Ellingham para carbetos.

222 Figura F12: Diagrama de Ellingham para carbonatos. .

.223 Figura F13: Diagrama de Ellingham para silicatos.

.224 Figura F14: Diagrama de Ellingham para sulfatos.

. Manual de engenharia quimica. Rio de Janeiro: Guanabara Dois. Robert H. (Fonte: PERRY. Cecil H.. CHILTON. [1700] p.225 Apêndice G As Tabelas G1 e G2 trazem os Calores de Combustão de vários compostos.) Tabela G1: Calores de Combustão de vários compostos. 5 ed. 1986.

.226 Tabela G2: Calores de Combustão de vários compostos.

Manual de engenharia quimica.227 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHAGAS. SP: Editora da Unicamp. 1999). . Rio de Janeiro: Guanabara Dois. Aécio Pereira.. CHILTON. Maurício Prates Filho. Cecil H. Robert H. PERRY. CAMPOS. métodos e aplicações. Campinas: Fundação de Desenvolvimento da UNICAMP. Campinas. Introdução à metalurgia extrativa e siderúrgica. 5 ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos. Termodinâmica química: fundamentos. 1981. 1986. [1700] p.