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Introduccin a la Cintica qumica

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Departamento de Ciencias y Tecnologa Subsector: Qumica Profesor: Carlos Donoso E. Nivel: Ao: MMXI

Introduccin a la Cintica Qumica

Definicin La cintica qumica estudia la velocidad con que transcurren las reacciones, es decir, la relacin que existe entre la cantidad de sustancia transformada y el tiempo, y asimismo los mecanismos intermedios que interpretan la produccin de nuevas sustancias. Es sabido que existen reacciones que son prcticamente instantneas y otras, que transcurren lentamente, es decir, que el tiempo es perfectamente medible y existen reacciones en las que aun cuando los elementos integrantes tengan gran afinidad entre s, puede decirse que a temperatura ambiente no se producen. Para salir de esta imprecisin necesitamos introducir el factor tiempo y medir entonces la velocidad con que transcurren esas reacciones, entendiendo por tal la cantidad de sustancia (expresada en moles) que se transforma en la unidad de tiempo (segundo, minuto, hora, da, ao). Dos aspectos importantes se nos presentan en la cintica qumica: en primer lugar es conveniente estudiar la manera de poder acelerar o retardar aquellas reacciones que transcurren excesivamente lentas o rpidas respectivamente, y en segundo lugar, para el caso de aquellas reacciones que constituyen un equilibrio qumico, puesto que de sde un punto de vista industrial la reversibilidad es inconveniente ya que hace disminuir el rendimiento del producto que se desea obtener, habr de procurarse aumentar en lo posible la velocidad de reaccin para compensar en tiempo la falta de rendimiento . Describiremos en primer lugar las denominaciones que con ms frecuencia aparecen al referirse a las reacciones qumicas y posteriormente conoceremos algunas de las causas que influyen en la velocidad de los procesos qumicos. Atendiendo exclusivamente al nmero y clase de molculas que aparecen en los dos miembros de una reaccin, casi todas las transformaciones qumicas pueden incluirse en uno de los siguientes tipos: 1.- Reaccin de elementos entre s: Ejemplos:

A B p AB

HH p H2 Mg  Cl 2 p MgCl 2

Na 2SO 4(ac )  BaCl2(ac ) BaSO 4(ac )  2NaCl(ac ) p

7 45 6 452 2 52
d d o po i in

ion 5.- R Ej plo

NH4NO2 N2  2H2 O p
92

U235 90Th231  4 He2  p 2

F DC
ioniz in

AB  CD p ABCD p ABC  D
cb a`
Ej plo

C6H6  HNO3 C6H5NO2  H2 O p

p fe idh
d poli iz in nAB  nCD p [  ABCD  ] n

vq yqxq vq r quv q uq wwvqy q yvw uv w u rq uv vru r v q uqx q r w u qyx q w q qu q v q quv v qu uq wwvqy uv yvw uv w u rq uqy yqx v uq wv r q uv q utrq s

c)

c)

c)

HNO 3(

 Ba(OH)2(

Ba(NO 3 )2( p

Cl 2( g )  H 2( g ) p 2HCl ( g )

rq

Ej

plo

n l ii

d gd

ffed

8.- R

ion

d l n l ion

d no in ion n io pod n n n lo o pon n n ho o n o h o n (ho o n )

 H 2O (l)

(ho o

PX PU QWP PV

R Q P SP

RRQP

7.- R

ion

di in

RQ U P T

HG

Ej

plo

1 NO2 n NO  2 O2 p

CH 3  COOH  H 2 O n p CH 3 COO   H 3 O 
li in in ( n l n H2O)

DC D E

B EB

DDCB

6.- R

ion

d di o i

in

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ion 4.- R Ej plo

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3.- R ion Ej plo

di in d

   

ol

2.- R ion Ej plo

d i

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A@ 98 4432

1 0) $$#"

in

AB  C p AC  B
Zn  H2 SO 4 p H2  ZnSO 4
l

AB  C p ABC

HCl  NH3 p NH4 Cl C 2H 2  2H 2 p C 2H 6

in

AB  CD p AC  BD

ABC p AB  C

AB n p A  B

o d

ii i

l .

pod

ion o

La velocidad de reaccin representa la rapidez con que tiene lugar la transformacin qumica de unas sustancias, los reactivos, en otras distintas, los productos Veloci ad media
velocidad media d n in id p i d l disminucin de la concentracin de un reactivo o l aumento de la concentracin de un producto n n in v lo d i po S pon o l in i ho o n

ion

i d

iv l n

,d b

lo i

 Po d a ol -1 d on , bi n d p n b ol -1 d B, i n p od n c ol -1 d d ol -1 d . Po llo, p i o dividi d v i in d on n in po o pondi n o i i n io i o.  Co o [ ] [B] di in n, v i ion on n iv , i n l v i ion d [C] [ ] on po i iv . Po lo n o, h olo l i no no (-) d l n d l v i ion d lo ivo on obj o d l xp in d l n v lo po i ivo. v lo id d i p V d in ! 

di

1 ( ?A A 1 ( ?B A 1 ( ?C A 1 ( ?D A ! ! !  a (t b (t c (t d (t

on n ion po, n segundos ( ). ( ol -1 -1).

l n di v lo id d, po

n moles por litro ( ol -1) lo in v lo d n o, di n moles por litro segundo

d lo p od

nnjeg e j n e e f en n e g me gjlene jf oleg r f jf g le n n ljkl k lj e ef ekjf e e en ol ljgf e op ljgf e k ref e kj jg ofjge kef j je sf jfl ljn jkg m e e en ol ljn k op le nnjeg lj oh x

ion

bi n no

i n l n

aA  bB p cC  dD
on n ion d B d i

n n in

v lo d

po,

i ,

(? A C (t

(? A D . (t

i n

( ?A A (t

(? A B , od l (t

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v lo id d d

in p

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ion

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u uvu t

Velo i

e reacci

io d ini

d n d o d n l n n n l l on p o d v lo id d d

i in i

n n p ondi ion . Po lo in.

T bi n bio n ll d in ido-b

n p od

nfe r njn m gefle r jn m e n jn m gfne e n of fl ol o e le nnjeg j j n egemeg enj el k efle e qen o j e jg ofj j j ge onj e le nnjeg lj gj k e ef
d no in l d odo i in l o li ion d do h n i o n l o li l

je ih gefe

2Al( ac )  6HCl( ac ) 2AlCl3( ac )  3H 2( p

r elj ns r nn o eg g el j e e e op kjn e onegm le i kj {z y } }

(h

n l z d l ion d oxidoii in .

Teora de las reaccio es qumicas

Teora de las colisio es

l in i n l d b pli n p i ondi in P l choque o colisin d l p l d lo n , n o o o , ol l o ion . ondi in n n i , no i i n , ino od l ion n E in n n , lo n io l on od l oli ion n lo ivo . P l ho d do p l ni l in n ll , l p l d b n pli l do ondi ion i i n .- i pon d l energa cintica l o in d n d lo nl n n vib ion l, p ovo n ni ,l p l bo suficiente p n nl l o d n i no n v n i . n in i n o l o d lo nl . Si no di pon n d di h n in ion .

ll

Complejo Activado

Energa de activacin

Veamos el diagrama de variacin de la energa potencial de las mol culas en una supuesta reaccin

A B p C  D

S n o , l in lo o i nz ndo l ol l d lo n l nz n l b n i pon l n d iv in. Cuan o ayo a l valo d la n a d activacin, no , n n al la v locidad d accin, ya ue poco cho ues de ol culas sern eficaces. Por el contrario, en las reacciones de baja energa de activacin, se ve favorecida la velocidad de reaccin por ser ayor el n ero de los cho ues eficaces.



" !          &  !         ! #  #           #"       # #   " !     !       # #  %

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E l n , l oli ion , ll

di ion l n o

d b n b o b l ol l o pl jo iv do.

d lo

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n o bin in d l ol l p od i lo n ini i l . Slo n di pon n d n n i l o activacin, i d d in. E

p d d l ll o p io l

lo p od o o bi n i l ol l d lo d no in d energa de

   

El l

ho

p l in n

pl

do

ondi ion

n choque eficaz

b.- Coli ion

on l debida orientacin. d

E i po n di pon d n d oo nl ion p in ipio d l i lo XX, h i 1920, o d , h i 1935, h bo activado o del estado de transicin. o i p op d

p opo ion xpli ion zon bl ondi ion i np llo. o l ll d teora de las colisiones, pli d on l teora del complejo

Para el caso de la reaccin de formacin de HI, tenemos

H2(g)  I2(g) 2HI(g) p

Podemos representar el proceso de la siguiente manera:

Ecuacin de elocidad El estudio de la velocidad de las reacciones homogneas se centra fundamentalmente en el anlisis de la r n xs n nr y s n nr n s de las sustancias que reaccionan a una temperatura dada. Esta relacin presenta distintas formas. En general, para una reaccin del tipo: aA  bB p cC  dD , la velocidad de reaccin en cualquier momento de sta viene dada por una ecuacin o ley e elocidad que adopta la siguiente forma:

v ! k? A ? A A B
x

Donde v es la velocidad instantnea de la reaccin, k, la constante de velocidad, [A], [B], ..las concentraciones de los reactantes en un instante dado, x, y,..exponentes calculados de forma experimental.

10

8183270)6 10 ) 5 ) )5 )5 3 )

@ 9

43210)

) 7321 5 )2 72

La ecuacin de velocidad o ley de velocidad es una e presin matemtica que relaciona la velocidad instantnea de una reaccin en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento.
 La constante k ue figura en la ecuacin de velocidad es la constante de velocidad, caracterstica de cada reaccin. Su valor depende de la temperatura a la ue se lleva a cabo pero es independiente de las concentraciones de los reactivos. Sus unidades dependen de la propia ecuacin de velocidad.  Los exponentes a ue aparecen elevadas las concentraciones de los reactivos se determinan experimentalmente y no tienen por u coincidir con los coeficientes estequiomtricos de la ecuacin ajustada.

Orden de la reaccin
Los exponentes que aparecen en las concentraciones de la ecuacin de velocidad nos permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cintico. Por ello se introducen los conceptos de orden de la reaccin respecto del reactivo y orden global de la reaccin.
y y

El orden de una reaccin respecto de un reactivo es el exponente al que se eleva la concentracin de ste en la ecuacin de velocidad. El orden global de una reaccin es la suma de los exponentes a los que estn elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuacin de velocidad.

Los exponentes que aparecen en las concentraciones de la ecuacin de velocidad nos permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cintico. Para ello se introducen los conceptos de orden de reaccin respecto de un reactivo y orden global En la siguiente tabla se muestran algunos casos particulares.
Ecuacin de Velocidad Orden respecto a los reactivos Orden 1 respecto del 2 O5 Orden 2 respecto del O2 Orden 1 respecto del H2 y del 2 Orden 1 respecto del O2 y del F2 Orden 0 respecto del H3

Reaccin

Orden Global

2( g)

2( g)

2( )

( )

2( )

3( g)

2( g)

2( g)

2NH

p 4N

 3H

v = k[ H3]0

2NO

F 2 ( g) 2( g )

p 2NO

F 2 ( g)

v = k[ O2][F2]

2( )

2( )

( )

I

p 2HI

v = k[H2] [ 2]

2NO

p 2NO

O

v = k[ O2]2

2N O 2 ( g)

p 4NO

O

v = k[

2O5]

El exponente de [ 2O5] es 1 y no coincide con el coeficiente estequiomtrico El exponente de [ O2] es 2 y no coincide con el coeficiente estequiomtrico Los exponentes de [H2] y [ 2] coinciden con los coeficientes estequiomtricos El exponente de [F2] coincide con su coeficiente estequiomtrico. o as el de [ O2] La velocidad de reaccin es constante e independiente de la concentracin de H3

Comentario

Factores que influyen en la velocidad de reaccin Temperatura de reaccin

Es fcil comprobar experimentalmente que, por regla general, la elevacin de la temperatura produce un importante aumento de la velocidad de reaccin. s, un aumento de 10C multiplica la velocidad entre 1.5 y 4 veces. Por este motivo, en el laboratorio qumico se acude con frecuencia a distintos sistemas de calefaccin para llevar a cabo muchas reacciones. El qumico sueco Svante rrhenius (1856-1927) propuso en 1889 una expresin matemtica, conocida hoy como ecuacin de Arrhenius, que muestra la influencia de la temperatura sobre la constante de velocidad, k, de la que depende la velocidad.

 Ea

k ! A e RT
A Factor que tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones en la reaccin y cuyas unidades son las de la constante k. e n mero e, igual a 2.7182812, base de los logaritmos naturales o neperianos Ea Energa de activacin (kJmol -1) R Constante de los gases =8.314 JK-1mol -1 = 0.082 atmLK -1mol-1. T Temperatura absoluta (K)
e esta ecuacin podemos deducir que la constante de velocidad es directamente proporcional a la frecuencia de los choques, es mayor, cuanto menor es el valor de la energa de activacin y aumenta con la temperatura absoluta. Tomando el logaritmo en la ecuacin de

rrhenius, se obtiene:

ln k ! 

1  ln A R T
a

que tiene la forma de una ecuacin de la recta y = mx + n. La ecuacin de rrhenius resulta til para el clculo de k en reacciones muy simples, como las que suceden entre tomos o molculas diatmicas. Pero para molculas ms complejas, no basta con tener en cuenta la frecuencia de las colisiones, ya que la orientacin con que stas se produce es tambin un factor determinante para la reaccin.

Concentracin de los reactivos

Para una reaccin del tipo aA  bB p cC  dD , la ecuacin o ley de velocidad se expresa de la forma general

v ! k ?A
p

Ax ?B Ay

En general, puede afirmarse que en las reacciones homogneas, un aumento de la concentracin de los reactantes favorece la velocidad de reaccin. Esto se debe a que el aumento en el n mero de partculas por unidad de volumen produce un aumento en el n mero de colisiones entre las partculas, que es la primera condicin para que las sustancias reaccionen.

d d d d

Naturaleza, estado fsico y grado de divisin

Si unas sustancias reaccionan ms rpidamente que otras es, en primer lugar, por la propia naturaleza qumica de las sustancias. s, en condiciones semejantes, las sustancias cuyos tomos se unen mediante enlaces covalentes se gran energa reaccionan, en general, ms lentamente que las sustancias inicas; la ruptura de los enlaces de estas sustancias inicas, imprescindibles para la reaccin, requieren menor energa. El estado fsico de una sustancia tambin influye en la velocidad de reaccin: las reacciones homogneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente con mayor rapidez que si las sustancias estn es estado slido. En el primer caso es mayor el n mero de choques entre las molculas, lo que favorece la velocidad de reaccin. El grado de divisin de los slidos influye tambin de modo decisivo: cuanto ms aumenta la superficie efectiva de contacto entre ellos, mayor es la probabilidad de que tenga lugar el choque de molculas, ya que la reaccin slo sucede en dicha superficie.

Catalizadores
El uso de ciertas sustancias denominadas catalizadores constituye otro procedimiento que permite influir en la velocidad de reaccin

Un catalizador es una sustancia que, estando presente en una reaccin qumica, produce una variacin en su velocidad sin ser consumida durante el transcurso de aquella.
Los catalizadores pueden ser positivos o negativos
y y

Los catalizadores positivos son los que aumentan la velocidad de reaccin y son de mayor inters. Los catalizadores negativos o inhibidores son los que disminuyen la velocidad de reaccin. Resultan de especial inters en la industria alimentaria, en la cual se usan como aditivos para retardar o impedir las reacciones que pueden alterar ciertos alimentos

unque los catalizadores participan de algn modo en reacciones intermedias, finalmente quedan inalterados, por lo que no constan como reactantes ni como productos en la ecuacin estequiomtrica.

Los catalizadores proporcionan un camino alternativo para la reaccin que requiere menor energa de activacin que en el proceso comn. El catalizador no cambia las variables termodinmicas de la reaccin como H o G; slo disminuye el valor de la energa de activacin, Ea. Como consecuencia, al aumentar el nmero de molculas con energa cintica igual o superior a Ea, aumenta la velocidad de reaccin. En los siguientes diagramas se presenta una reaccin sin catalizador y la misma en presencia de uno. Observa la diferencia en la energa de activacin en ambos casos.

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En esta ltima grfica se han sobrepuesto ambas curvas