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Cristales y cristalizacin

Cristalizacin
La operacin de cristalizacin es aquella por media de la cual se separa un componente de una solucin liquida transfirindolo a la fase slida en forma de cristales que precipitan. Es una operacin necesaria para todo producto qumico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricacin se ubica despus de la evaporacin y antes de la operacin de secado de los cristales y envasado. Toda sal o compuesto qumico disuelto en algn solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalizacin bajo ciertas condiciones de concentracin y temperatura que el ingeniero qumico debe establecer dependiendo de las caractersticas y propiedades de la solucin, principalmente la solubilidad o concentracin de saturacin, la viscosidad de la solucin, etc. Para poder ser transferido a la fase slida, es decir, cristalizar, un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpa de fusin, por lo que el estado cristalino adems de ser el mas puro, es el de menor nivel energtico de los tres estados fsicos de la materia, en el que las molculas permanecen inmviles unas respecto a otras, formando estructuras en el espacio, con la misma geometra, sin importar la dimensin del cristal.

Tipo de cristales
Un cristal puede ser definido como un slido compuesto de tomos arreglados en orden, en un modelo de tipo repetitivo. La distancia interatmica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una caracterstica del material. Debido a que el patrn o arreglo de los tomos es repetido en todas direcciones, existen restricciones definidas en el tipo de simetra que el cristal posee. La forma geomtrica de los cristales es una de las caractersticas de cada sal pura o compuesto qumico, por lo que la ciencia que estudia los cristales en general, la cristalografa, los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalizacin:

Sistema Cbico
Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cbica, los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ngulo recto, con segmentos, ltices, aristas de igual magnitud, que forman seis caras o lados del cubo. A esta familia pertenecen los cristales de oro, plata, diamante, cloruro de sodio, etc.

Sistema Tetragonal
Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ngulo recto, con dos de sus segmentos de igual magnitud, hexaedros con cuatro caras iguales, representados por los cristales de oxido de estao.

Sistema Ortorrmbico
Presentan tres ejes en ngulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales, formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par, representados por los cristales de azufre, nitrato de potasio, sulfato de bario, etc.

Sistema Monoclnico
Presentan tres ejes en el espacio, pero slo dos en ngulo recto, con ningn segmento igual, como es el caso del brax y de la sacarosa.

Sistema Triclnico
Presentan tres ejes en el espacio, ninguno en ngulo recto, con ningn segmento igual, formando cristales ahusados como agujas, como es el caso de la cafena.

Sistema Hexagonal
Presentan cuatro ejes en el espacio, tres de los cuales son coplanares en ngulo de 60, formando un hexgono bencnico y el cuarto en ngulo recto, como son los cristales de zinc, cuarzo, magnesio, cadmio, etc.

Sistema Rombodrico
Presentan tres ejes de similar ngulo entre si, pero ninguno es recto, y segmentos iguales, como son los cristales de arsnico, bismuto y carbonato de calcio y mrmol.

Importancia de la cristalizacin en la industria


En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos mtodos de cristalizacin que van desde los ms sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamao de la partcula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estn retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez ms rgidas. La cristalizacin es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto qumico slido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de

procesamiento. En trminos de los requerimientos de energa, la cristalizacin requiere mucho menos para la separacin que lo que requiere la destilacin y otros mtodos de purificacin utilizados comnmente. Adems se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que vara desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalizacin se puede realizar a partir de un vapor, una fusin o una solucin. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operacin incluyen la cristalizacin a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificacin cristalina de los metales es bsicamente un proceso de cristalizacin y se ha desarrollado gran cantidad de teora en relacin con la cristalizacin de los metales. La cristalizacin consiste en la formacin de partculas slidas en el seno de una fase homognea. Las partculas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificacin a partir de un lquido como en la congelacin de agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalizacin de soluciones lquidas. Se puede decir que la cristalizacin es un arte, dando a entender que la realidad tcnica es sobrepasada en ocasiones por todos los factores empricos que estn involucrados en la operacin. Estos sistemas geomtricos son constantes para los cristales del mismo compuesto qumico, independientemente de su tamao. Los cristales son la forma ms pura de la materia, su bien sucede que precipitan simultneamente cristales de varias sustancias formando soluciones slidas de varios colores como son los minerales como el mrmol veteado, el jade, onix, turquesas, etc., en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto qumico, los cristales son 100% puros. Adems de su forma geomtrica, los cristales son caracterizados por su densidad, su ndice de refraccin, color y dureza.

SULFATO DE COBRE TRICLINICO

REDES CRISTALINAS Para conocer las diferentes formas en que se plantean los cristales, es conveniente describirlas en trminos de los valores de las distancias de las aristas {a,b,c} y de los ngulos {, , } como se seala en la figura. All se ha dibujado una celda unitaria con los ejes X,Y,Z y los ngulos que forman entre s. Claramente, existen varias posibilidades como lo muestra la figura para el sistema triclnico: todos los lados diferentes y ningn ngulo igual a 90. As, podemos generar una tabla que describa las distintas alternativas ms comunes y caracterizadas por los valores de las aristas del cubo unitario y los ngulos que forman los ejes cartesianos entre s. El resultado es el siguiente:

Sistema Cbico Tetragonal Hexagonal Rombodrico Ortormbico Monoclnico Triclnico

Aristas a=b=c a=b a=b

Angulos = = =90 = = =90 = =90,

Ejemplo NaCl, sal de mar Sn, estao blanco MoS2, molibdenita CaCO3, calcita Bi, bismuto metlico CuCO3Cu(OH)2 K2Cr2O7, dicromato de potasio

c c

90

a=b=c a a a

= =

90

b c b c b c

= = =90 = =90,

90

Las figuras geomtricas para algunas de estos sistemas de cristalizacin, se muestran a continuacin

NaCl: SISTEMA CBICO. PRIMEROS PRINCIPIOS Aqu queremos formular la capacidad de cada tomo para intercambiar sus electrones y formar as un compuesto inico. Para ello, recordemos que las configuraciones electrnicas de valencia correspondientes son Na [....3s1]: Cl [.....3s23p5] , ambos del perodo 3, con n=3

Est claro que el tomo de Sodio presenta una fuerte tendencia a desprenderse del electrn 3s y lograr as una configuracin de gas noble, en este caso Ne. Este proceso tomo neutro --> in positivo define una oxidacin. Por otra parte, el Cloro tambin est dispuesto a poseer un electrn para completar su capa 3p y lograr una configuracin de gas noble. Este proceso neutro --> in negativo define una reduccin.

La sal NaCl corresponde al anterior modelo en que sus nubes electrnicas corresponden a Na+ y a Cl- y conviene hacer notar que el Sodio ha reducido drsticamente su tamao al formar el in(+), en cambio el Cl no ha variado mayormente su tamao puesto que la capa 3p sigue siendo la ltima ocupada. Tambin conviene resaltar que ambos Na+ y Cl- han quedado con 8 electrones a su alrededor en su capa ms externa para n=3, definiendo de esta manera la llamada Regla del Octeto que ser ampliamente utilizada en la interpretacin de la Qumica Inorgnica y Orgnica. La reaccin completa que ocurre, se puede mostrar que es de la forma:

y el cristal que se forma, corresponde a una celda reticular cbica,

La estructura de la sal de roca, NaCl(s) se basa en una agrupacin ordenada, centrada en las caras de un simple cubo, donde el anin Cl- , voluminoso, se rodea de cationes ( carga + ) que ocupan todos los sitios octadricos. Alternativamemte, tambin se puede decir que el catin Na+ est en el centro y rodeado por aniones ( Cl-) los que ocupan posiciones vecinas hasta formar un octaedro. El dibujo anterior lo seala claramente, cada Na+ tiene 6 aniones Cl- alrededor inmediato y decimos que el nmero de coordinacin NC para Na+ es 6. Tambin se cumple que el Cl- tiene un NC=6 en la estructura cristalina. La estructura cristalina de NaCl(s), sistema cbico, es la que adoptan la mayora de los los haluros de los metales alcalinos: todos haluros de Li, de Na, K, y Rb incluyendo el Fluoruro de Cesio. Adems, los Oxidos de Mg, de Ca, Sr, Ba y Cd tambin adoptan el mismo sistema de cristalizacin del slido: cbico tipo NaCl(s) Ahora bien, cuando se utiliza la tcnica de rayos X para determinar la estructura de una sal slida, como NaCl(s), es normal que solo la "separacin" de los iones es determinada debido a que esta distribucin repetida de los iones Na+ y Cl- difracta los rayos X de la misma manera que un prisma lo hace con la luz visible. Sim embargo, haciendo mediciones muy cuidadosas en estos experimentos de rayos X, se puede determinar que la " densidad de electrones" puede tambin construirse ya que, despus de todo, los electrones de los tomos individuales son los que dispersan la radiacin X. Como resultado, la siguiente figura muestra los crculos de contorno para la densidad electrnica de NaCl(s) experimental, donde los nmeros indican que el valor de esta densidad posee ese valor constante, en unidades de e-3 a lo largo de su crculo. Esta forma de mostrar los electrones se llama comunmente " Mapa de Contorno para la densidad electrnica ". Obsrvese que el tamao de cada ion est dado por el valor ms externo que se puede representar, en el caso de Na+ es 0.05 y seala que ese valor tambin rodea al Cl-. La separacin entre ncleos, tomados desde el centro de cada ion en este mapa, nos entrega la distancia internuclear que vale aqu 281 pm ( 1pm=10-12 m ) o 2,81 (1=10-10 m) como valor promedio. Adems, conociendo la extensin de la nube electrnica alrededor de cada ion, tambin logramos informacin sobre los radios inicos que en este caso, valen r (Na+) = 116 pm y r (Cl-)=167 pm en promedio cuando el nmero de coordinacin para cada uno vale NC=6 La siguiente Tabla muestra algunos valores de radios inicos para los casos ms comunes y se aprecia que estos dependen del valor del nmero de coordinacin NC alrededor de cada tomo. En general, se cumple que el valor del radio aumenta cuando NC crece, o sea, cuando cada in se rodea de mayor nmero de iones de carga opuesta a su alrededor. Por supuesto, esto depende del sistema de cristalizacin de cada compuesto.

Ion

N NC de coordinacin 4

pm 73 90 106 113 114 116 151 152 160 165 173 53 67,5 30 41 59 71 86 103 83 79 60 114,5 116 117 119 167 182 206 121 122 124 126 118

Li1+

6 8 4

Na1+

5 6 4 6

K1+

7 8 10 4

Al3+ 6 3 Be+2 4 6 4 Mg+2 6 8 Mo+3 Mo+4 Mo+5 6 6 4 2 3 F14 6 Cl1Br1I16 6 6 2 3 O24 6 OH12

3 6 S2P36 6

120 123 170 200

En resumen, podemos establecer que los seis primeros vecinos inmediatos al tomo central(Na+) en NaCl, son de carga opuesta (Cl-) y que los 12 iones siguientes son de su misma carga (Na+), formando una segunda esfera de coordinacin a su alrededor.

MECANICA VECTORIAL PARA INGENIEROS: DINAMICA Autor: FERDINAND P. BEER (ver reseas)

Editorial: MCGRAW-HILL INTERAMERICANA Seccin: Ciencias ISBN: 9701044703 Edicin 7 Ao: 2004 No. de 1353 pginas: Idioma: ESPAOL Pas: MEXICO Coleccin: [SIN COLECCION] EAN: 9789701044704 precio de lista: $ 344.00 ahorro: $ 17 precio : $ 327.00

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