UNIVERSIDADE EDUARDO MONDLANE Faculdade de Ciências Departamento de Química

CLASSIFICAÇÃO DOS CORANTES E SÍNTESE DE CORANTES AZÓICO VERMELHO, AZUL DO ÍNDIGO E VERDE DE MALAQUITA

Autor: Silva Benedito Condoeira

MAPUTO, AGOSTO/2010

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“Algo só é impossível até que alguém duvide e acabe provando o contrário”

Albert Einstein

Índice Geral
RESUMO ...................................................................................................................................... 3 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 4 2. OBJECTIVOS ........................................................................................................................... 5 PARTE I ........................................................................................................................................ 6 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .................................................................................................. 7 3.1 Relação entre a Cor e os Máximos de Absorção ................................................................. 7 3.2 Corantes............................................................................................................................... 8 3.3 Influência do pH ................................................................................................................ 11 3.4 Efeito da Temperatura ....................................................................................................... 11 3.5 Tipos de Reacções de Síntese e Técnicas de Purificação de um Corante ......................... 12 3.6 Classificação dos corantes................................................................................................. 12 3.6.1 Corantes Reactivos ..................................................................................................... 12 3.6.2 Corantes Directos ....................................................................................................... 13 3.6.3 Corantes Azóicos........................................................................................................ 14 3.6.4 Corantes Ácidos ......................................................................................................... 15 3.6.5 Corantes Sulfurosos.................................................................................................... 16 3.6.6 Corantes Dispersos ..................................................................................................... 16 3.6.7 Corantes básicos ......................................................................................................... 17 3.6.8 Corantes pré-metalizados ........................................................................................... 17 PARTE II .................................................................................................................................... 19 4. CORANTES A SINTETIZAR ................................................................................................ 20 VERMELHO DE ANILINA (para RED) .............................................................................. 20 AZUL DO INDIGO ................................................................................................................ 21 VERDE MALAQUITA .......................................................................................................... 23 PARTE III ................................................................................................................................... 25 5. TÉCNICAS DE SÍNTESE .................................................................................................. 26 5.1 Técnica Geral para Acoplamento Azóico ..................................................................... 26 5.2 Técnica de Síntese do Corante Azul de Índigo ............................................................. 26 5.3. Técnica de Síntese do Corante Verde de Malaquita ..................................................... 27 PARTE IV ................................................................................................................................... 28 6. REACÇÕES DE SÍNTESE ................................................................................................. 29 6.2. Síntese de Corante Azul de Índigo ............................................................................... 30 6.3 Síntese do Corante Verde de Malaquita ........................................................................ 31 7. CONCLUSÃO ........................................................................................................................ 32 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................................................ 33

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RESUMO

Corantes são substâncias que possuem determinadas cores e são capazes de colorir e de fixar-se de maneira permanente sobre as fibras de um tecido. As moléculas dos corantes possuem cor porque são capazes de absorver a luz na região do espectro visível. A absorção da luz torna-se possível através da presença, na molécula, de grupos cromóforos cuja estrutura permita estabilização por ressonância de seus estados fotoescitados, a absorção ocorre nos comprimentos de ondas maiores (luz visível) e assim a substancia apresenta uma determinada coloração, e nestas mesmas moléculas, não só a intensidade da cor e o brilho são devidas aos grupos auxocromos mas também a fixação que ocorre por diferentes tipos de interacções químicas entre estes grupos e os grupos funcionas presentes nas moléculas das fibras. Ainda no que concerne aos grupos cromogéneos, importa observar que variando o auxocromo pode se obter várias cores diferentes, por outro lado, com apenas três pigmentos de cores (Verde, Vermelho e Azul), torna-se possível obter varias tonalidades de cores. Os corantes podem ser classificados de acordo com a sua estrutura química ou ainda de acordo com a sua aplicação, isto é, o modo que se fixam as fibras têxteis, e disto advêm corantes reactivos, directos, azóicos, ácidos, sulfurosos, dispersos, básicos e pré-metalizados. Para este trabalho de pesquisa bibliográfica, proponho a síntese de três tipos de corantes: o vermelho de anilina ou para Red (um corante azóico vermelho), o Azul de Índigo e o verde de malaquita (um corante básico). 3

1. INTRODUÇÃO
As cores sempre exerceram fascínio sobre a humanidade. O arrebatamento pelos corantes é tão intenso que parece ser impossível imaginar as indústrias têxteis, cerâmicas, alimentícias e de cosméticos sem corantes. A cor apresenta uma função notadamente dominante em nossa vida diária, mas que passa despercebido na maior parte do tempo e vem desempenhando hoje um papel extremamente importante dado o seu vasto campo de aplicação não só para fins puramente funcionais, mas também estéticos; A compreensão dos fenómenos que lhe estão associados, constituiu um mistério durante milhares de anos e graças ao progresso científico, se encontra hoje ao nosso alcance. A exploração da cor nunca esteve tão evidente como nos dias de hoje, e muitas indústrias são agora directa ou indirectamente dependentes da disponibilidade de corantes artificiais. As indústrias fabricantes e as usuárias de corantes contribuem grandemente para a economia de qualquer país industrializado (http://alkimia.tripod.com/corantes.htm; 18.08.2010). No período anterior à metade do século XIX, os corantes eram quase sempre isolados de fontes naturais, de origem principalmente animais ou vegetais. Naturalmente, as propriedades de muitas destas substâncias estavam longe do ideal e este facto, juntamente com a indisponibilidade comercial das fontes de suprimento, encorajaram a busca por corantes sintéticos com propriedades superiores, entretanto, o primeiro corante sintético a ser produzido comercialmente foi descoberto por acaso. Em 1856, William Henry Perkin, um químico inglês, sintetizou a mauveína - o primeiro corante sintético já produzido. A síntese da mauveína foi o primeiro passo para a produção de corantes orgânicos em grande escala. Hoje, mais de 90% dos corantes empregados são sintéticos. (http://quark.qmc.ufsr.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html; 18.08.2010). A maior parte dos corantes fabricados vai para a indústria têxtil; mas as indústrias de papel, indústrias alimentícias, de cosméticos, tintas e plásticos também são usuários importantes. Como a demanda é muito grande e diversa, os químicos são desafiados a produzir corantes e pigmentos com propriedades particulares. (http://quark.qmc.ufsr.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html; 18.08.2010). 4

2. OBJECTIVOS
2.1. Gerais Fazer uma classificação metódica dos corantes Propor a síntese de alguns corantes

5 2.2. Específicos Neste trabalho de pesquisa bibliográfica vou: Fazer uma classificação metódica dos corantes. Mostrar os métodos de preparação dos corantes: azóico vermelho, azul do índigo e o corante verde de malaquita. Demonstrar algumas reacções dos corantes os corantes acima referidos.

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PARTE I

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 Relação entre a Cor e os Máximos de Absorção As origens físicas das cores receberam atenção especial desde o início do estudo sistemático de corantes em 1856 e cedo reconheceu-se que o espectro de absorção de um corante poderia fornecer ao menos uma indicação grosseira de sua cor no uso prático. As moléculas dos corantes possuem cor porque são capazes de absorver a luz na região do espectro visível. 7

400 nm
Figura 1: Espectro da luz visível

700 nm

O espectro visível pode ser subdividido de acordo com a cor, com vermelho nos comprimentos de onda mais longos e violeta para os comprimentos de onda mais curtos, conforme ilustrado acima. (http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_vis%C3%ADvel,
30.09.2010).

Para comparação da cor observada com o espectro obtido, utiliza-se a correlação entre a cor absorvida. A cor observada é a complementar da absorvida, conforme tabela abaixo:
Tabela 1- Absorbâncias e cores complementares

Comprimento de Onda (nm) 650 - 780 595 - 650 560 - 595 500 - 560 490 - 500 480 - 490 435 - 480 380 - 435

Cor Absorvida Vermelho Laranja Amarelo – Verde Verde Verde azulado Azul esverdeado Azul Violeta

Cor Complementar /Observada Azul esverdeado Verde azulado Roxo Roxo – Vermelho Vermelho Laranja Amarelo Amarelo – Verde

Substâncias que possuem um grande número de conjugações e que permitem a deslocalização de electrões por toda sua estrutura, em geral, possuem cor. Portanto, apesar da absorção da radiação uv-visível resultar em uma transição electrónica, a absorção de comprimentos de onda característicos por uma molécula é determinada por seus grupos funcionais - doadores ou retiradores de electrões - e da capacidade de deslocalização de carga.

8 3.2 Corantes Corantes são compostos orgânicos naturais ou sintéticos que, quando aplicados às fibras têxteis, têm a habilidade de criar uma certa cor, devido à presença de grupos químicos insaturados, denominados cromóforos. Assim, substâncias que possuem cromóforos em diferentes arranjos, produzirão a sensação de diferentes tonalidades de cor. Embora os cromóforos forneçam cores às substâncias, a intensidade ou o brilho da cor e a fixação do corante à fibra depende da presença de um ou mais grupos químicos, denominados auxocromos.

Figura 2: Representação da estrutura química de um corante contendo a função azo como grupo cromóforo

A definição técnica de um corante é: um composto químico que pode ser fixado num material qualquer, por exemplo, numa fibra têxtil de forma mais ou menos permanente, e que produz na mente humana a sensação visual de uma dada cor.

De acordo com a sua origem, os corantes podem ser naturais ou sintéticos. Os corantes naturais provêm de animais, plantas ou minerais e podem dividir-se em corantes vegetais (como a alizarina, o índigo e a clorofila), corantes minerais inorgânicos e

corantes animais (como a conchinha, a púrpura, a hemoglobina e os pigmentos de pele e do cabelo). Os corantes sintéticos apresentam uma composição química semelhante à dos corantes naturais, mas são obtidos em instalações industriais e têm a sua principal aplicação na indústria têxtil. Entre eles salienta-se os corantes azóicos, corantes do indantreno, da tiazina, as cianinas e os corantes do trifenilmetano.

Os corantes podem ainda ser classificados quanto à sua estrutura química, relativamente à parte da molécula responsável pela cor e pela sua intensidade, que é o grupo cromóforo e o grupo auxocromo (http://www.infopedia.pt/$corante~, 05.09.2010). Em tempos já idos, a maioria de materiais corantes era exclusivamente obtida a partir de fontes naturais, com especial relevo para corantes vegetais, mas em contrapartida, esses apresentavam serias limitações devido à falta de brilho, fracas fixação e escassas graduações de cor. 9

As principais propriedades que um corante deve possuir são: 1. Intensidade de cor; 2. Solubilidade em solução aquosa; 3. Habilidade para ser adsorvido e retido pela fibra ou para combinar-se quimicamente com ela (reactividade). 4. Cor ou matiz: está relacionado com o comprimento de onda (λ) da radiação reflectida. Podem detectar-se aproximadamente 150 matizes no espectro visível.
Tabela 2 - Grupos Cromóforos Tabela 3 - Grupos Auxocromos

.

Com um mesmo grupo cromogéneo variando o auxocromo pode se obter várias cores diferentes. Para um determinado corante, os grupos funcionais presentes na molécula

têm que assegurar solubilidade e eventual afinidade com o material onde são aplicados, deste modo, a estrutura da fibra onde se vai aplicar o corante determina o tipo de corante a ser utilizado.

A retenção das partículas do corante pelas fibras do tecido envolve várias forças atractivas, incluindo:

Ligações por ponte de hidrogénio: estabelecem-se entre os átomos de hidrogénio do corante e os átomos dadores em centros presentes na fibra.

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Figura 3: Exemplo de ligação por ponte de hidrogénio

Ligações iónicas: as fibras quando imersas em meio ácido desenvolvem cargas positivas nos grupos amino e negativas nos carboxilatos, o que torna possível a interacção com os grupos polares das moléculas dos corantes, que tanto podem ser positivos quanto negativos.

Figura 4: Interacção iónica entre um corante e uma fibra de seda.

Interacções de Van der Waals: são proveniente da aproximação máxima entre orbitais p do corante e da molécula da fibra, de tal modo que as moléculas do corante são "ancoradas" firmemente sobre a fibra por um processo de afinidade sem formar ligação propriamente dita.

Interacções Covalentes: são provenientes da formação de uma ligação covalente entre a molécula do corante contendo grupo reactivo (grupo eletrofílico) e grupos aceptores contidos nas fibras. .

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Figura 5: Formação de ligação covalente entre o corante e a fibra.

3.3 Influência do pH Conforme a classe de corantes e a fibra, a velocidade e rendimento da montagem podem ser influenciados por ácidos ou álcalis. Tomando-se como exemplo os corantes ácidos, a influência do pH pode ser facilmente demonstrada no tingimento de poliamida ou da lã. Por outro lado, álcalis são da maior importância na fixação de corantes reactivos.

3.4 Efeito da Temperatura O processo de tingimento divide-se em duas fases: • Cinética, fase de montagem do corante e • Termodinâmica, fase de equilíbrio e fixação. Em grande número de processos de tingimento, a velocidade de montagem e a fixação dependem da temperatura. Na fase de fixação, quando o corante se difunde na fibra, há uma temperatura ideal. A temperatura de fixação depende da classe de corante e da fibra. O tempo de fixação também é importante, pois o tempo reduzido pode ser insuficiente para a difusão completa do corante na fibra, ocasionando, além de baixo rendimento, problemas de solidez.

3.5 Tipos de Reacções de Síntese e Técnicas de Purificação de um Corante Reacções envolvidas da síntese de um corante: Sulfonação Halogenação Aminação Os corantes são sintetizados num reactor, filtrados, secos e triturados com outros aditivos para dar o produto final. As técnicas de purificação envolvem: Destilação Filtração Cristalização 12 Diazotação Acoplamento

3.6 Classificação dos corantes Os corantes podem ser classificados de acordo com sua estrutura química (antraquinona, azo e etc.) ou de acordo com o método pelo qual ele é fixado à fibra têxtil (http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf, 18.08.2010). Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixação são mostrados a seguir: Corantes Reactivos Corantes Directos Corantes Azóicos Corantes Ácidos Corantes Sulfurosos Corantes Dispersos Corantes Pré – Metalizados Corantes Básicos

3.6.1 Corantes Reactivos Corantes Reactivos são corantes contendo um grupo electrofílico capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxilas das fibras celulósicas, com grupos aminos, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos aminos das poliamidas. Entre os corantes reactivos os principais possuem o grupo cromóforo azo e antraquinona e grupos reactivos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila.

Este grupo de corantes apresenta como característica uma alta solubilidade em água e o estabelecimento de uma ligação covalente entre o corante e a fibra, cuja ligação confere maior estabilidade na cor do tecido tingido quando comparado a outros tipos de corante em que o processo de coloração se opera através de ligações de maior intensidade (http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf, 18.08.2010).

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Figura 6: Exemplo de um corante reactivo na base de um anel heterocíclico

3.6.2 Corantes Directos São solúveis em água, se ligam às fibras a partir de interacções de Van der Waals. Estes corantes caracterizam-se por possuir mais de que um grupo azo em sua estrutura. São aniónicos e tem como principal grupo formador o cromóforo azo. Por ser aniónico, o corante directo quando em contacto com a fibra celulósica (também aniónica), causa um efeito de repelência, sendo então necessária a adição de electrólitos, que mudam o potencial negativo, permitindo a ligação entre a fibra e o corante. Por ser muito fraca esta reacção pode ser facilmente quebrada pela acção de intempéries e produtos químicos, fazendo com este tipo de tingimento tenha baixos índices de solidez, que podem ser melhorados com tratamentos posteriores de fixação.

Figura 7: Exemplo de um corante directo, o Vermelho de Congo (Congo Red)

3.6.3 Corantes Azóicos Corantes azóicos indubitavelmente constituem a classe mais importante de substâncias que promovem cor. Em comum, eles contêm o grupo -N=N-, chamado "azo". A reacção do ácido nitroso (HONO) com uma anilina Ar-NH2 dá o ião diazónio Ar-N=N+, que rapidamente reage com outras anilinas ou fenóis para formar compostos azóico. O primeiro corante azóico utilizado comercialmente foi a crisoidina, que já vem sendo vendido desde 1875. 14

Figura 8: Exemplo de um corante azóico, a Crisoidina

A versatilidade desta classe deve-se grandemente à facilidade com que os compostos azo podem ser sintetizados, e de fato quase todas as aminas aromáticas diazotizadas podem ser acopladas com qualquer sistema nucleofílico insaturado para fornecer o produto azo colorido. Se o composto resultante contiver uma amina primária, esta também pode ser diazotizada e acoplada, fornecendo um sistema de maior conjugação. Estendendo a conjugação, ou adicionando sistemas cíclicos maiores ou diferentes grupos doadores de electrões, uma larga faixa espectral de cores pode ser obtida, com quase qualquer propriedade física ou química desejável. Existem milhares de corantes azo, que podem possuir um ou mais agrupamentos azo. Um exemplo clássico de corantes azo, largamente utilizado em química como indicador de pH, é o alaranjado de metila:

Figura 9: Alaranjado de metila. O grupo sulfónico também pode apresentar-se na forma salina.

3.6.4 Corantes Ácidos Corante ácido é um membro da classe de corantes o qual é aplicado por meio de uma solução ácida. A taxa de absorção do corante cresce em proporção à salinidade da água.

O CH2 CH3 C SO3
-

SO 3

-

NH

CH3

15

H3C

N

+

CH3
Figura 10: Estrutura Molecular do corante ácido Violeta, um derivado de trifenilmetano.

Corantes ácidos são capazes de se fixar às fibras por ligações de hidrogénio. A força destas ligações é associada a tendência do solvente não dissolver-se em água após a fixação na fibra, ou sua estabilidade. O termo corante ácido corresponde a um grande grupo de corantes aniónicos portadores de um a três grupos sulfônicos. Estes grupos substituintes, ionizáveis, tornam o corante solúvel em água, e têm vital importância no método de aplicação do corante em fibras protéicas (lã, seda) e em fibras de poliamida sintética. Estes corantes caracterizam-se por substâncias com estrutura química baseada em compostos azo, antraquinona, trifenilmetano, azina, xanteno, cetonimina, nitro e nitroso, que fornecem uma ampla faixa de coloração e grau de fixação (http://estampapaulandre.blogspot.com/2008/10/corantes-cidos.html, 15.09.2010) Algumas estruturas químicas básicas que por alterações dão corantes ácidos são:

Antraquinona.

Trifenilmetano.

4-hidroxifenilazobenzeno.

Figura 11: Exemplo de algumas estruturas básicas formadoras de corantes ácidos.

3.6.5 Corantes Sulfurosos Corantes Sulfurosos são corantes do tipo mercaptan, apresentados na forma líquida préreduzida e estabilizada. Sua principal característica é o diminuto conteúdo residual de sulfetos oriundos dos processos de fabricação, aspecto que permite caracterizá-los como produtos de muito baixo impacto ambiental. (http://www.texpal.com.br/denim.htm, 15.09.2010)
R S SO 3 Corante R S SO 3
2-

+ +

S

2-

16
R S
-

+

S SO 3

2-

R S

-

R S S R

-

Figura 12: Exemplo da reacção de corantes contendo grupo

3.6.6 Corantes Dispersos

Os corantes dispersos são corantes apropriados para fibras de poliéster, acetatos e triacetatos. São encontrados em pó, insolúvel em água, porém mais substantivos para com as matérias hidrófobas do que os directos, reactivos e sulfurosos. São comercializados em pó muito fino e com meios correctos de aplicação apresentam excelentes resultados de estabilidade e cor. A descarga de pigmento excedente é fácil de ser removida, podendo para isso usar apenas água ou em cargas maiores hidrossulfito de sódio.
NO2 N N CH3 CH2 O2N
+

NO2 hidrolise durante o banho de tintura O2N Forma Dispersa ( II ) N N CH3 CH2 N H

N CH2 Na O3 S (I)
-

Figura 13: Exemplo de corante solubilizado temporariamente através de reacção de hidrólise (V Corante Vermelho de lonamina KA).

3.6.7 Corantes básicos Possuem grupos funcionais catiónicos tal como NR3+ ou =NR2+. A designação básicos, advêm-lhe do tempo em que eram utilizadas em condições básicas para tingir a lã em condições alcalinas. As fibras de proteína formam em meio básico grupos -COO- que interagem com os grupos catiónicos. Funcionam mal nas fibras proteicas mas muito bem nas fibras acrílicas. Os grupos -SO3- e -CO2- estão presentes muitas vezes nas fibras e interagem com os grupos catiónicos dos corantes básicos. Os compostos fenilmetilénicos são a principal classe de corantes básicos. Se o brometo de trifenilmetila for colocado num solvente que solvata espécies carregadas e o ião não possa reagir (p. Ex., dióxido de enxofre liquido), observa-se que o composto se dissocia em iões estáveis sob estas condições:
Br C SO2 (liq.) C
+ Br

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Figura 14: Formação do carbocatião trifenil-metila.

Os seus derivados, muitos deles são usados como pigmentos porque seus sistemas conjugados estendidos apresentam absorção no espectro visível, e portanto, seus compostos são coloridos.

3.6.8 Corantes pré-metalizados

São úteis principalmente para tintura de fibras protéicas e poliamida. Os corantes são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na posição orto em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com iões metálicos. Neste tipo de tintura explora-se a capacidade de interacção entre o metal e os agrupamentos funcionais portadores de pares de electrões livres, como aqueles presentes nas fibras proteicas. Exemplos mais comuns deste grupo são os complexos

estáveis de cromo: corante (1:1) ou (1:2). A desvantagem ecológica deste tipo de corante está associada ao alto conteúdo de metal (cromo) nas águas de rejeito.

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Figura 15: Exemplo de tintura da lã com o corante pré-metalizado cromo/corante 1:1 através do grupo amino como ligante e o centro metálico do corante.

Anidrido Ftálico

Ftalamida

Ftalociano ferroso

Figura 16: Síntese de Ftalociano ferroso, um corante pré-metalizado.

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PARTE II

CORANTES A SINTETIZAR

4. CORANTES A SINTETIZAR
VERMELHO DE ANILINA (para RED) O corante para Red, também conhecido como vermelho de anilina, é um corante azóico de cor vermelha que se prepara através da reacção do cloreto de p-nitrobenzenodiazónio com β-naftol. Nome IUPAC: 1-p-nitrofenilazo-2-naftol. 20

OH

N N NO2

Figura 17: Representação da estrutura química plana e tridimensional da molécula do vermelho de anilina

Por vezes, num composto com mais do que um grupo funcional, é necessário proteger um deles através de uma reacção reversível. Isto permite que durante um determinado passo de uma sequência reaccional este grupo se torne inerte enquanto outros reagem, de forma que a transformação evolua no sentido que se pretende. Posteriormente, esse grupo funcional será regenerado por remoção do grupo protector. O corante para Red (1-p-nitrofenilazo-2-naftol) absorve a 549 nm no espectro visível. Como mostra o gráfico abaixo:

Gráfico 1: Espectro de absorção do vermelho de anilina no espectro visível.

AZUL DO INDIGO O Índigo, também conhecido como anil, é um composto insolúvel na água, no álcool, ou no éter mas solúvel no clorofórmio, no nitrobenzeno, ou no ácido sulfúrico concentrado. Nome IUPAC: 2,2’-Bis(2,3-diidro-3-oxoindolilideno). A estrutura química do índigo corresponde à fórmula C16H10N2O2.

H N

O

21

N O H

Figura 18: Representação da estrutura química plana e tridimensional da molécula do índigo

O precursor é o indicano, que é incolor e solúvel na água. Indicano pode facilmente ser hidrolisado a glicose e a uma substância nitrogenada, o indoxil ou 3-hidroxindol. A oxidação suave, como pela exposição ao ar, provavelmente por dimerização de um intermediário radicalar, o indol converte o indoxil ao índigo:

Figura 19: Reacção de oxidação do indol formando o índigo

O índigo é obtido somente na forma trans, pois ocorrem interacções do tipo ponte de Van der Walls entre os hidrogénios das aminas e os oxigénios das carbonilas que conferem maior estabilidade à molécula (figura 3). A forma cis desta mesma molécula

nunca é obtida porque as interacções entre os oxigénios das carbonilas e os hidrogénios das aminas causam repulsão, gerando um sistema de maior energia e, portanto, não preferencial e que se converte na forma trans.

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Figura 20: Estabilização do índigo por interacções de Van der Walls

O índigo pode ser produzido sinteticamente de várias maneiras diferentes. O método original, usado primeiramente por Heumann em 1897, envolve a carboxifenila a 200°C com o hidróxido de sódio. Isto produz o ácido de indoxil-2-carboxilico, um material que é prontamente descarboxilado e oxidado ao ar formando anil. A espectroscopia de absorção do índigo em solução aquosa mostra uma banda de absorção entre 250 nm e 350 nm e outra entre 550 nm e 650 nm, conforme mostrado na figura abaixo:

Gráfico 2: Espectro de absorção do verde malaquita no espectro visível e representação do comprimento de onda utilizado no experimento

VERDE MALAQUITA Verde malaquita, também chamado verde de anilina, verde básico 4, verde diamante B, ou verde vitória B, nome IUPAC: 4-[(4-dimetilaminofenil)-fenil-metil]-N,N-dimetilanilina. Este corante apresenta uma banda de absorção na região vermelha do espectro electromagnético. Sua molécula é catiónica e pertence à família dos trifenilmetanos com três anéis benzênicos, conforme ilustrado na fig. 1, Sua fórmula química é representada por C23H25N2 23

Figura 22: Representação da estrutura química plana e tridimensional da molécula do verde malaquita

Chromatic MG

Carbinol Base

Leuco MG (LMG)

Figura 2: Estruturas de verde malaquita e compostos relacionados.

As estruturas reactivas destes compostos explicam certas propriedades químicas e biológicas, tais como: podem ser absorvidos no corpo e convertido pelos mecanismos corporais em outras formas que são igualmente importantes. A primeira é a de carbinol, é também muito activa e permeia pelas membranas das células mais rapidamente. Quando está dentro da célula, é metabolizada em uma forma chamada leuco-verde

malaquita. É uma forma tóxica e é retida pelo corpo por um longo período em comparação com a forma cromática do verde malaquita. A espectroscopia de absorção do verde malaquita em solução aquosa mostra uma banda de absorção entre 400nm e 450nm e outra mais intensa entre 500nm e 700nm, conforme mostrado na figura a seguir:

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Gráfico 3: Espectro de absorção do verde malaquita no espectro visível e representação do comprimento de onda utilizado no experimento

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PARTE III

TÉCNICAS DE SÍNTESE

5. TÉCNICAS DE SÍNTESE 5.1 Técnica Geral para Acoplamento Azóico 1. Acoplamento em Solução Fracamente acida (com aminas) Uma solução de 0,1moles da componente de acoplamento na quantidade de equivalente do ácido mineral normal ou, nos aminoácidos, na quantidade equivalente da soda cáustica normal, junta-se, a uma temperatura de 5 a 10ºC, uma solução de sal diazónio (preparada a partir de 0,1moles de amina), mantendo-se a mistura arrefecida e agitada. A partir da solução ácida do corante, precipita-se este sob forma de sal por neutralização com carbonato de sódio e relargagem1, com cloreto de sódio conforme a solubilidade, pode recristalizar-se este sal numa pequena quantidade de água ou uma mistura de água e álcool. 26

2. Acoplamento em solução alcalina (com fenóis) A uma solução de 0,1moles de fenol em 0,2moles de soda cáustica 2N (para cada grupo acido suplementar na componente de acoplamento tem que se juntar uma quantidade equivalente de hidróxido de sódio), junta-se a uma temperatura compreendida entre 5 a 10ºC, lentamente sob agitação, a uma solução de 0,1moles da amina diazotada. Controla-se o valor de pH da solução com papel indicador e, se necessário, junta-se mais soda cáustica para que a solução se mantenha sempre alcalina. O corante é purificado por lavagem com água gelada.

5.2 Técnica de Síntese do Corante Azul de Índigo Embora exista diversos procedimentos de síntese para este composto, o processo seguinte pareceu-me simples e praticamente efectuável em poucos passos.

1

Provocar a precipitação ou a coagulação de (uma substância) pela adição de sal ao líquido em que estava dissolvida

ou suspensa.

Num copo de 100mL, dissolver 1.0g de 2-nitrobenzaldeido em 20mL de acetona. Agitar bem e adicionar aproximadamente 35mL de água destilada. Agitar vigorosamente (com agitador magnético ou vareta de agitação) a solução, adicionando gota a gota, 5mL de uma solução de NaOH (2M). A solução passa de amarelo pálido a escuro, formando-se passados cerca de 30 segundos um precipitado escuro, o índigo. Continuar a agitar a mistura durante 5 minutos e, seguidamente, filtrar o precipitado por sucção. Lavar o produto com água destilada ate que as águas de lavagem saiam incolores e seguidamente com 20mL de etanol. Manter o precipitado a secar na trompa
2

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durante 10-15 minutos, embrulhar em papel de filtro e levar a uma estufa que esteja a 100-10ºC, durante 30-45 minutos. Pesar o produto e calcular o rendimento.

5.3. Técnica de Síntese do Corante Verde de Malaquita
1) Redução da uma Cetona de Michler

Num elenmeyer de 50mL, colocar 0,5 g de p-(dimetilamino)-benzofenona e 10mL de etanol. Adicionar 0,3 g de boro-hidreto de sódio. Manter a reacção à temperatura ambiente com agitação magnética. Controlar o evoluir da redução por cromatografia de camada fina utilizando como eluente hexano/acetato de etilo (6:1), comparando a reacção com o reagente.

2) Reacção com uma anilina substituída Após completa a reacção (não mais de 45min) adicionar pouco a pouco 10mL de uma solução de N,N-dimetilanilina e algumas gotas de HCl e deixar mais um pouco em repouso. Transferir a mistura para um funil de separação e adicionar mais 5mL de água. Secar as fases orgânicas conjuntas com um agente secante. Filtrar e evaporar o solvente. O produto pode ser recristalizado numa mistura de etanol/água.

Instrumento de vidro empregado nos laboratórios químicos, e destinado a fazer a aspiração do ar, para auxiliar, p. ex., as filtrações.

2

28

PARTE IV

SÍNTESE

6. REACÇÕES DE SÍNTESE 6.1.1 Síntese de Corante Azóico 1-p-nitrofenilazo-2-naftol Vermelho-para O 1-p-nitrofenilazo-2-naftol é um corante de cor vermelho que se prepara através do cloreto de p-nitrobenzenodiazónio com β-naftol. A preparação do cloreto de diazónio a partir da anilina envolve uma série de reacções desde a acetilação da anilina (protecção), a nitração do anel aromático, a hidrólise do grupo amida (desprotecção) até a diazotação deste grupo para originar o sal de diazónio pretendido. Depois do sal de diazónio ser preparado, faz-se reagir com o β-naftol 29

Esquema Reaccional Etapa 1: Formação do sal de diazónio, hidrogenosulfato de p-nitrobenzenodiazónio

Figura 23: Preparação do sal de diazónio

Etapa 2: Reacção de Acoplamento do hidrogenosulfato de p-nitrobenzenodiazónio com β-naftolato de sódio
N
+

N HSO 4

-

O Na

-

+

O Na N N

-

+

OH H+ N N

+
NO2

â-naftolato de sódio
NO 2 NO 2 Corante para-Red

Figura 24: Reacção de Acoplamento

6.2. Síntese de Corante Azul de Índigo
O C H NO
2

OH

O C CH3

+

H 3C C H 3C O

N aO H NO
2

-H OH OH H 2O N H H CH
3 COOH +

2O

OH

O C CH3

30

N O

OH OH

-H

2O

+
N H H O C N H O H N C

Figura 25: Síntese de corante azul de índigo a partir de 2-nitrobenzaldeido e acetona

Neste processo, a N-fenilglicina que podia ser obtida pela reacção de ácido cloro acético com a anilina, é tratada por fusão alcalina com os hidróxidos de sódio e de potássio e com amida de sódio. Isto produz o indoxil, que é oxidado subsequentemente ao ar com a formação do anil. Como mostra a equação de reacção a seguir:

Figura 27: Síntese de corante azul de índigo a partir de anilina e ácido cloro acético

6.3 Síntese do Corante Verde de Malaquita

31

A adição de um reagente de Grignard (aqui o cloreto de fenil magnésio C6H5MgCl) sobre a cetona de Michler (ou 4,4'-bis(dimetilamino)-benzofenona (Me2NPh)2CO) conduz a obtenção de um alcoolato terciário intermediário.

Figura 28: Síntese do corante verde de malaquita

Subsequentemente, uma hidrólise em meio extremamente ácido (HCl 1N) conduz ao álcool terciário intermediário. Este último desidrata-se espontaneamente na mistura reaccional que forma carbocátiao estável, solúvel na água. O verde de malaquita é estabilizado por mesomeria.

7. CONCLUSÃO
Um corante é toda e qualquer substância que quando adicionada a uma outra transmite uma nova cor ou exalta a que ela já possui, com a finalidade de melhorar o seu aspecto, entretanto, a função de um corante é "colorir" e não obstante fazer com que os produtos industrializados tenham uma aparência mais parecida com os produtos naturais e mais agradável, portanto, aos olhos do consumidor. 32 Dentro de um conjunto de requerimentos ideais, as substâncias corantes não só devem apresentar um brilho apreciável, ser estável à luz e aos processos de lavagem, como também devem apresentar uma fixação uniforme nas fibras do substrato, entretanto, isto pode ser garantido com a introdução ou variação e existência de grupos cromóforos e auxocromos nas moléculas dos corantes. Numa perspectiva da comercialização, com uma demanda muito grande e diversa, nas suas diversas áreas de aplicação: Nos alimentos – como aditivos alimentares; nas indústrias têxteis – no tingimento de fibras; nas ciências biológicas (bioquímica, citologia, histologia, análises clínicas e citopatologia) e entre outras, torna-se necessário permanentemente desenvolver estudos tanto teóricos quanto empíricos das relações entre as suas estruturas moleculares e a cor que se pode obter e ainda sobre propriedades particulares tanto de aplicação quanto relacionadas à conservação. Sem sombra de dúvida, os corantes estão envolvidos num grande campo de pesquisa da química. Já no que concerne a síntese, existem vários métodos e técnicas, podendo-se produzir assim, milhares compostos diferentes tanto de origem orgânica quanto inorgânica.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Quimica-Organica.pdf, consultado no dia 09.09.2010 4) Cláudia C. I. Guaratini e Maria Valnice B. Zanoni, Corantes Têxteis, http://www.scielo.br/pdf/qn/v23n1/2146.pdf, Consultado no dia 18.08.2010 5) Elisângela Ferrante, Corantes Reactivos, http://textileindustry.ning.com/profiles/blogs/corantes-reativos, consultado no dia 14.09.2010, 6) Anónimo 1, Corante Ácido, http://pt.wikipedia.org/wiki/Corante_%C3%A1cido, consultado no dia 15.09.2010 7) Anónimo 2, Corantes, http://alkimia.tripod.com/corantes.htm; consultado no dia 18.08.2010 8) Anónimo 3, Corantes, http://quark.qmc.ufsr.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html; consultado no dia 18.08.2010 9) Anónimo 4, Espectro Visível, http://pt.wikipedia.org/wiki/Espectro_vis%C3%ADvel, consultado no dia 30.09.2010 10) Anónimo 5, Corante, http://www.infopedia.pt/$corante~, consultado no dia 05.09.2010 11) Anónimo 6, Corantes, http://www.qmc.ufsc.br/qmcweb/artigos/dye/corantes.html, consultado no dia 14.09.2010 12) Anónimo 7, Corantes Ácidos, http://estampaConsultado no dia

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14) Anónimo

9,

Corante

Disperso,

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